ENTROPIJA

Spontani procesi u prirodi se uvek odvijaju u određenom smeru (npr. prelazak toplote sa toplijeg

na hladnije telo) što nije moguće opisati termodinamičkim funkcijama do sad obrađenim.

Nulti zakon termodinamike se izražava preko apsolutne temperature a I zakon

termodinamike preko promene unutrašnje energije sistema odnosno entalpije.

U cilju objašnjenja spontanosti nekog procesa II zakonom termodinamike a razmatranjem

kružnog Karnoovog ciklusa, uvodi se nova funkcija stanja sistema koja izražava spontanost

procesa-entropija. Obzirom da se toplota spontano odaje samo ako je temperatura okoline niža

od temperature sistema sledi da entropija kao mera spontanosti treba da sadrži veličine kao što su

toplota i temperatura.

2

12

2

12

T

TT

Q

QQ

za reverzibilan kružni proces

količina toplote koju je sistem na svojoj

temperaturi T2 primio od okoline i prešao iz

početnog u krajnje stanje

količina toplote koju je sistem na svojoj nižoj

temperaturi T1 predao okolini i ponovo prešao

u početno stanje

Q1/T1 <0

Q2/T2 >0 apsolutne vrednosti su im jednake

za bilo koji reversibilan kružni proces algebarski zbir količnika razmenjenih toplota i

temperatura na kojima sistem razmenjuje toplotu sa okolinom biće jednak nuli:

0ciklus

i

i

T

Q

Q/T funkcija stanja sistema jer ne zavisi od puta

kojim je obavljen proces; ekstenzivna veličina

Bilo koji kružni proces može se razložiti na veći broj Karnoovih ciklusa.

Kružni proces

-jedan opšti ciklus- kriva linija ABA

-površina koju obuhvata kružna linija ABA može se

zameniti nizom izotermi i adijabata, odnosno

podeliti na veći broj Karnoovih ciklusa (svaki sa dve

izoterme i dve adijabate)

-mali Karnoovi ciklusi u unutrašnjosti krive ABA

će se poništavati zato što svaka izoterma ili adijabata

koja za jedan ciklus predstavlja rad širenja,

predstavljaće za susedni ciklus rad sabijanja, pa su

zbog toga izotermski i adijabatski radovi u

unutrašnjosti zatvorene krive ABA jednaki nuli

-ostaju izoterme i adijabate perifernih ciklusa koje

nisu kompenzovane susednim ciklusima.

-spoljnja granica ovih malih procesa predstavlja

izlomljenu krivu koja u najvećoj meri prati put koji

prikazuje proces ABA

A

B

Sumirajući putem AB a zatim duž puta BA sve toplote podeljene odgovarajućim temperaturama

dobija se:

Ukoliko se ciklus razloži na beskonačno male Karnoove kružne procese, onda se izlomljena

linija sve više približava krivoj opšteg kružnog procesa ABA. U graničnom slučaju kada se

temperatura izotermi razlikuje za beskonačno malu vrednost dT i kada se razmeni beskonačno

mala količina toplote dQ površina ograničena izlomljenom linijom izjednačava se sa površinom

koju opisuje ABA. Tada se može suma konačnih veličina ΣQi/T zameniti integralom po

zatvorenoj putanji jer se radi o kružnom procesu:

0 T

dQrev

totalni odnosno pravi diferencijal, odnosno funkcija stanja sistema.

Po Klauzijusu podintegralna funkcija naziva se promena entropija i obeležava se sa dS:

dS = T

QS za konačnu promenu

odnos između količine toplote koju sistem pri reversibilnom procesu razmeni sa

okolinom i temperature sistema na kojoj se ta razmena izvršava

B

A

A

B

BAAB SSSSdSdSdS 0

-efikasnost toplotne mašine koja radi reverzibilno je maksimalna za date temperature

- ako je neki stupanj Karnoovog ciklusa izveden na ireverzibilan način efikasnost će biti

manja nego u slučaju reverzibilnog ciklusa:

funkcija stanja sistema

2

12

,2

,1,2

T

TT

Q

QQ

ir

revirev

01

,1

2

,2

T

Q

T

Q revirev

ireverzibilno razmenjena toplota

0T

Q

0 T

dQirev

za kružni ciklus koji se sastoji iz niza Karnoovih ciklusa čiji je

makar i jedan stupanj ireverzibilan

ΔS ≥ 0

znak > odnosi se na ireverzibilni, a znak = na reverzibilni proces

Ukupna promena entropije jednog izolovanog sistema može da se izračuna ako se posmatraju

male promenu u sistemu u užem smislu koji je u kontaktu sa toplotnim rezervoarom (njegova

termodinamička okolina) pa se sistem i njegova bliža okolina posmatraju kao jedinstven

izolovan sistem.

oksisuk SSS

oksis

oksisrev

ok

rev

sis

rev

oksisukTT

TTdQ

T

dQ

T

dQdSdSdS

Neka je sistem telo na temperaturi Tsis i u termičkom kontaktu je sa okolinom koja je na

temperaturi Tok. Zamislimo da telo razmenjuje toplotu dQrev sa okolinom (predaje je

okolini) beskonačno sporo (reverzibilno) pri čemu su mase i sistema i okoline tako velike da

razmenjena količina toplote ne menja njihove temperature. U toku posmatranog

reverzibilnog procesa toplota koju je sistem predao primila je okolina. Tada će promena

entropije reverzibilnog izotermskog procesa biti:

procesi u prirodi su spontani odnosno

ireverzibilni pa su praćeni ukupnim porastom

entropije sistema i njegove okoline

0

oksis

oksisrev

ukTT

TTdQdS

0ukdS

3. Tsis < Tok

0

oksis

oksisrev

ukTT

TTdQdS

1. Ako je Tsis > Tok onda je:

2. Tsis = Tok (sistem u termičkoj ravnoteži sa okolinom):

spontan proces u izolovanom sistemu se odigrava uz porast entropije

ukupna promena entropije za proces koji se ne odigrava spontano

Zašto toplota prelazi sa toplijeg na hladnije telo?

Telo se nalazi na temperaturi 400 K a temperatura okoline je 300 K. Pod pretpostavkom

da je telo toliko veliko da se njegova temperatura neće promeniti ako 400 J pređe u

okolinu:

11400

400 JKK

J

T

QS

sis

sis

133,1300

400 JKK

J

T

QS

ok

ok

ΔSuk = ΔSsis + ΔSok = -1 + 1,33 = 0,33 JK-1

ΔS > 0, pa je proces prelaska toplote sa toplijeg na hladnije telo spontan

Zašto voda mrzne?

Mržnjenjem jednog mola vode dolazi do oslobođanja toplote od 600 J koja povećava

temperaturu okoline.

1122273

600 molJKS sis

1.Ako je okolina na temperaturi od 250 K promena entropije biće:

111

24250

600

molJKK

Jmol

T

QS

ok

ok

ΔSuk = ΔSsis + ΔSok = - 22 + 24 = 2 JK-1mol-1

ΔSuk > 0 pa je ovaj proces spontan

2.Kada bi se mržnjenje obavljalo na 300K promena entropije okoline bi iznosila:

111

20300

600

molJKK

Jmol

T

QS

ok

ok

ΔSuk = ΔSsis + ΔSok = - 22 + 20 = - 2 JK-1mol-1

3.Neka je okolina na temperaturi od 273K, onda je promena entropije okoline:

111

22273

400

molJKK

Jmol

T

QS

ok

ok

ΔSuk = ΔSsis + ΔSok = - 22 + 22 = 0

led i voda mogu da budu u ravnoteži neograničeno dugo

ΔSuk < 0 pa sledi zaključak da voda ne može da mrzne na 300K

ENTROPIJA I RAVNOTEŽA

PdVTdSdU

PdVdQdU

0)(

0)(

0

0

,

,

VS

VU

Ud

Sd

dS

dQtermodinamički izolovan sistem

I zakon termodinamike primenjen na reversibilan

proces u zatvorenom sistemu u kombinaciji sa II

zakonom

T

dQdS

T

PdVdUdS

PdVTdSdU

0

Deo krive (I) karakteriše spontan proces, kada

je dS>0. U tački II entropija dostiže

maksimum a njena promena dS=0 što

odgovara ravnotežnom stanju. Deo krive III

odgovara nespontanom procesu dS<0.

Promena entropije

Promena unutrašnje energije

Deo krive (I) karakteriše spontan proces dU<0.

U tački II energija dostiže minimum a njena

promena dU=0. Deo krive (III) odgovara

nespontanom procesu dU>0.

Očigledna je težnja sistema ka maksimalnoj

entropiji, odnosno ka minimumu energije.

S

reakciona koordinata

dS=0

I

II

III

U

dU=0

I

II

III

reakciona koordinata

Početno lokalizovana energija (a) teži raspršivanju (disperziji)(b)

Vruć blok od metala u kontaktu je sa

hladnijom okolinom. Energija u

zagrejanom telu je koncentrisana unutar

njega a sadržana je u vibracijama jona u

kristalnoj rešetki. Ova energija se naziva

nedispergovana energija, to je energija

koja je koncentrisana na malom i dobro

definisanom prostoru. Joni na ivicama tela

prenose atomima okoline svoju energiju.

Primljenu energiju čestice dalje predaju

svojim susedima. Energija se gubi u

okolinu, odnosno disperguje u okolni

prostor. Prirodni smer promene je u smeru

rasipanja energije. U ovom slučaju to

odgovara hlađenju bloka do temperature

njegove okoline.

Obrnut proces u kome bi se

dispergovana energija ponovo skupila kroz

sudare okoline prema česticama bloka je

krajnje neverovatna.

Težnja ka povećanju entropije može se izraziti i

kao princip degradacije energije, po kome

energija postaje sve manje dostupna za rad jer

entropija stalno raste. Spontane promene, imaju

zajedničko to da su praćene prelaskom energije

u niži kvalitet (degradacija energije) koji se u

manjoj meri može koristiti za vršenje rada.

ENTROPIJA I VEROVATNOĆA

Spontani procesi su praćeni porastom neuređenosti odnosno neuređenom, haotičnijom

raspodelom energija. Energija pri spontanom procesu prelazi iz višeg u niži oblik u kome je

manje upotrebljiva za rad.

Prema klasičnoj termodinamici sistem u ravnoteži ima maksimalnu vrednost entropije.

Prema statističkoj termodinamici entropiju sistema treba shvatiti kao funkciju verovatnoće

termodinamičkog stanja sistema, pri čemu je stanje ravnoteže najverovatnije.

Težnja izolovanog sistema da poveća svoju entropiju odgovara težnji sistema da spontano

pređe u stanje maksimalne verovatnoće, a to je stanje ravnoteže. Ako su molekuli u sistemu

u početku raspodeljeni tako da to ne odgovara njihovom najverovatnijem rasporedu odigraće

se spontan proces kojim će molekuli doći u stanje najverovatnije raspodele.

-idealni monoatomski gas koji se nalazi u sudu sa pregradom

-sistem je izolovan od okoline to jest ne razmenjuje sa njom energiju

-početno stanje gasa je stanje gasa u kome zauzima zapreminu V1, a krajnje stanje sistema

odgovara gasu koji zauzima pri istoj temperaturi zapreminu V2

-kada se pregrada ukloni molekuli gasa mogu da se slobodno kreću u svim pravcima (nema

privilegovanih pravaca) pa će najmanje verovatno biti da svi molekuli ostanu u početnoj

zapremini V1.

-molekuli gasa težiće da ispune svu raspoloživu zapreminu pa je verovatnoća za uspostavljanje

krajnjeg stanja najveća a svih ostalih manja

-stanje pri zapremini V2 stanje najveće entropije odnosno novo ravnotežno stanje

sistem pri spontanoj promeni prelazi u stanje najveće verovatnoće

entropija je u funkcionalnoj vezi sa verovatnoćom

Npr. neka se sistem sastoji od samo jednog molekula koji se nalazi u nekoj zapremini V pa

molekul može da se nađe samo u toj zapremini odnosno verovatnoća tog događaja je 1. Ako se

ta zapremina podeli na dva jednaka dela međusobno povezana da gas može slobodno da

zauzima oba dela, tada je verovatnoća da se molekul nađe u jednoj polovini zapremine 1/2. Ako

se posmatraju dva molekula između tih zapremina, verovatnoća da se oba molekula nađu u

određenoj zapremini je još manja (1/2)2=1/4. Ako se poveća broj molekula verovatnoća da se svi

molekuli nađu u jednoj zapremini od dve na raspolaganju je sve manja i za 1 mol gasa pri

standardnim uslovima je AN2/1 je zanemarljivo mala. Najverovatnije stanje je stanje kada će

se molekuli 1 mola gasa uniformno rasporediti unutar čitave raspoložive zapremine (dve

jednake povezane zapremine). Sledi da su spontani procesi procesi prelaza iz manje verovatnog

u više verovatno stanje odnosno entropija je u funkcionalnoj vezi sa termodinamičkom

verovatnoćom tog stanja w:

)(wfS

Funkcionalnu vezu je dao Bolcman. Posmatraju se dva sistema sa S1 i w1 odnosno S2 i w2.

Kombinacijom nastaje novi sistem S12 sa w12.

Entropija je aditivna veličina pa je:

2112 SSS

Verovatnoća je multiplikativna veličina pa je: 2112 www

2121

2121

1212

)(

)(

wwfwfwf

wwfSS

wfS

wkS ln

Bolcmanova konstanta (k=1,38·10-23JK-1)

1

212 ln

w

wkSSS

Svojstvo da je zbir jednak proizvodu ima logaritamska funkcija

PROMENA ENTROPIJE HEMIJSKE REAKCIJE

∆𝑟𝑆𝑜 = 𝜈3𝑆3

𝑜 + 𝜈4𝑆4𝑜 + ⋯+ 𝜈𝑗𝑆𝑗

𝑜 − 𝜈1𝑆1𝑜 + 𝜈2𝑆2

𝑜 +⋯+ 𝜈𝑗𝑆𝑗𝑜

𝜈1𝐴1 + 𝜈2𝐴2 + ⋯+ 𝜈𝑖𝐴𝑖 = 𝜈3𝐴3 + 𝜈4𝐴4 +⋯+ 𝜈𝑗𝐴𝑗

promena entropije na konstantnoj temperaturi :

∆𝑟𝑆𝑜 = 𝜈𝑗𝑆𝑗

𝑜 −

𝑗

𝜈𝑖𝑆𝑖𝑜

𝑖

proizvodi reaktanti

Molarne entropije gasova su približno jednake i uglavnom veće od molarnih entropija

tečnosti i čvrstih supstanci iz razloga što su čestice sa svojim energijama u velikoj zapremini

(dispergovana energija) za razliku od čvrstih supstanci gde je energija u malom prostoru.

Molarne entropije čvrstih supstanci koje su izgrađene od složenijih molekula (npr.

CuSO4x5H2O, saharoza itd.) mogu biti mnogo velike jer se energija raspoređuje na veći broj

atoma.

Molarna entropija vode je niža od entropije drugih tečnosti zbog vodoničnih veza koje

uređuju sistem.

Supstance slične kristalne strukture (izomorfne) i sastava imaju bliske vrednosti entropije

(CaO, SrO, CuO, ZnO itd.)

Entropije alkalnih halogenida rastu duž grupe (LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl). Izotopski sastav utiče na vrednosti entropije: H2O 69,9 JK-1mol-1 a D2O 75,02 JK-1mol-1.

Proces rastvaranja čvrstih jedinjenja u vodi praćen je povećanjem entropije:

𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑠 + 𝑎𝑞 = 𝑁𝑎 𝑎𝑞 + + 𝐶𝑙 𝑎𝑞

−

Rastvaranje tečnosti i gasova praćeno je smanjenjem entropije:

𝐻𝐶𝑙 𝑔 + 𝑎𝑞 = 𝐻 𝑎𝑞 + +𝐶𝑙 𝑎𝑞

−

𝐻2𝑂2 𝑙 + 𝑎𝑞 = 𝐻2𝑂2 𝑎𝑞

ENTROPIJA JONA

Entropija jona se izračunava u odnosu na entropiju H+ koja je uslovno uzeta da je nula:

𝑺 𝟐𝟗𝟖𝑲 𝒐 𝑯+=0

Entropija anjona se izračunava iz disocijacije kiseline:

𝐻𝐴 = 𝐻+ + 𝐴−

∆𝑑𝑖𝑠𝑆 𝐻𝐴 𝑜 = 𝑆𝐻+

𝑜 + 𝑆𝐴−𝑜 − 𝑆𝐻𝐴

𝑜

𝑆𝐻+𝑜 = 0,𝑆𝐻𝐴

𝑜 𝑖𝑧 𝑡𝑎𝑏𝑙𝑖𝑐𝑎 𝑎 ∆𝑑𝑖𝑠 𝑆 𝐻𝐴 𝑜 𝑝𝑟𝑒𝑘𝑜 𝑑𝑟𝑢𝑔𝑖ℎ 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑜𝑑𝑖𝑛𝑎𝑚𝑖č𝑘𝑖ℎ 𝑝𝑜𝑑𝑎𝑡𝑎𝑘𝑎 (∆𝐻,∆𝐺,𝐾)

𝑆𝐴−𝑜 = 𝑆𝐻𝐴

𝑜 + ∆𝑑𝑖𝑠 𝑆 𝐻𝐴 𝑜

Entropije katjona se mogu izračunati iz promene entropije disocijacije baze znajući

.

𝑆 298𝐾 𝑜 𝑂𝐻− 𝑚𝑜ž𝑒 𝑑𝑎 𝑠𝑒 𝑜𝑑𝑟𝑒𝑑𝑖 𝑖𝑧 𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑛𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜𝑝𝑖𝑗𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑐𝑖𝑗𝑎𝑐𝑖𝑗𝑒 𝑣𝑜𝑑𝑒 ∆𝑑𝑖𝑠 𝑆 𝐻2𝑂

𝑜

Ova entropija se određuje iz temperaturne zavisnosti Kdis ili ΔG kao nagib te zavisnosti

što uslovljava i izvesne greške pri tom određivanju.

𝐻2𝑂 𝑙 = 𝐻 𝑎𝑞 + + 𝑂𝐻 𝑎𝑞

−

∆𝑑𝑖𝑠 𝑆 𝐻2𝑂 𝑜 = 𝑆𝐻+

𝑜 + 𝑆𝑂𝐻−𝑜 − 𝑆 𝐻2𝑂 𝑙

𝑜

Vrednost 𝑆𝑂𝐻−𝑜 se kreće od -8,24 do -12,13 𝐽𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1u zavisnosti od tačnosti određivanja

∆𝑑𝑖𝑠 𝑆 𝐻2𝑂 𝑜 pa se uzima srednja vrednosti od -10,18 𝐽𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1.

Obzirom da iz jednog molekula vode nastaju dva jona za očekivati je da je

.

Objašnjenje je u sledećem: H+ i OH- joni koji nastaju disocijacijom vode jako deluju na

molekule vode (jon-dipol interakcija), orijentišu ih tako da disocijacija ima za posledicu

uređivanje sistema odnosno smanjenje neuređenosti. Povećanjem temperature, disocijacija

raste, ali raste i tendencija narušavanja pomenute uređenosti pa pri višim temperaturama

dolazi do porasta entropije.

tablični podatak

ENTROPIJA VEZE

Suma entropija slobodnih atoma je veća od entropije istog broja atoma vezanih u

molekul. Za molekul HCl:

𝑆𝐻𝑜 = 114,60 𝐽𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1; 𝑆𝐶𝑙

𝑜 = 165,09𝐽𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1; 𝑆𝐻𝐶𝑙𝑜 = 186,80𝐽𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1

𝑆𝐻𝑜 + 𝑆𝐶𝑙

𝑜 > 𝑆𝐻𝐶𝑙𝑜

𝑆𝐻−𝐶𝑙0 = 𝑆𝐻

𝑜 + 𝑆𝐶𝑙𝑜 − 𝑆𝐻𝐶𝑙

𝑜 = 92,89 𝐽𝐾−1𝑚𝑜𝑙−1

𝑆𝑣𝑒𝑧𝑒𝑜 = 𝑆𝑎𝑡𝑜𝑚𝑎

𝑜 − 𝑆𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙𝑎𝑜

Prethodna jednačina važi za dvoatomne molekule. Kod složenih molekula entropija neke veze

zavisi od prisustva drugih atoma u molekulu (veličine i broja atoma ili atomskih grupa i njihovog

oblika i orijentacije). Pri izračunavanjima entropije veze kod složenih molekula uzima se u obzir

simetrija molekula.

𝑆𝐶−𝐶 > 𝑆𝐶=𝐶 > 𝑆𝐶≡𝐶

veća uređenost odnosno manji broj mogućih rasporeda u molekulu

Entropije veze se mogu koristiti i za izračunavanje promene entropije hemijske reakcije s tim

što se entropije produkata i reaktanata računaju preko:

𝑆𝑚𝑜𝑙𝑒𝑘𝑢𝑙𝑎𝑜 = 𝑆𝑎𝑡𝑜𝑚𝑎

𝑜 − 𝑆𝑣𝑒𝑧𝑒𝑜

∆𝑟𝑆𝑜 = 𝑆𝑝𝑟𝑜𝑑 .

𝑜 − 𝑆𝑟𝑒𝑎𝑘 .𝑜

PROMENA ENTROPIJE FAZNE TRANSFORMACIJE

Fazna transformacija predstavlja promenu stanja agregacije pri ravnotežnoj temperature faznog

prelaza: topljenje, isparavanje, sublimacija, prelazak iz jednog kristalnog oblika u drugi.

Npr. 1 mol neke tečnosti je u ravnoteži sa svojom parom na pritisku od 1 bar. Temperatura kada

su u ravnoteži je tačka ključanja Tk. Isparavanje je praćeno apsorbovanjem određene količine

toplote a što je razlika standardne molarne entalpije pare i tečnosti.

Entropije topljenja su manje od entropija isparavanja.

Entropija topljenja npr. je veća što je duži lanac ugljovodonika.

Molarna entropija očvršćavanja je >O iako nastaje uređenija struktura. Razlog tome je

činjenica da je process egzoterman pa je porast S okoline veći od smanjenja S sistema i

ukupna promena entropije izolovanog sistema je >O.

PROMENA ENTROPIJE IDEALNOG GASA

Prati se reverzibilna promena 1 mola idealnog gasa.

Prema I zakonu termodinamike:

𝑑𝑈 = 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 + 𝑑𝑊

𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑑𝑈 − 𝑑𝑊

𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉

𝑑𝑈 = 𝐶𝑉𝑑𝑇

𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝐶𝑉𝑑𝑇 + 𝑃𝑑𝑉/:𝑇

𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣𝑇

= 𝐶𝑉𝑑𝑇

𝑇+ 𝑃

𝑑𝑉

𝑇

𝑑𝑆 = 𝐶𝑉𝑑𝑇

𝑇+ 𝑃

𝑑𝑉

𝑇

𝑃 =𝑅𝑇

𝑉

𝑑𝑆 = 𝐶𝑉𝑑𝑇

𝑇+𝑅𝑇

𝑉

𝑑𝑉

𝑇

𝑑𝑆 = 𝐶𝑉𝑑𝑇

𝑇+ 𝑅

𝑑𝑉

𝑉

Opštom integracijom (neodređene granice) uz uslov da CV ne zavisi od T dobija se zavisnost

entropije 1 mola idealnog gasa od T i V:

𝑆 = 𝐶𝑉𝑙𝑛𝑇 + 𝑅𝑙𝑛𝑉 + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.

𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = 𝑅

𝑉 =𝑅𝑇

𝑃

𝑆 = 𝐶𝑃 − 𝑅 𝑙𝑛𝑇+ 𝑅𝑙𝑛𝑅𝑇

𝑃+ 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.

𝑆 = 𝐶𝑃𝑙𝑛𝑇 − 𝑅𝑙𝑛𝑇+ 𝑅𝑙𝑛𝑅𝑇 − 𝑅𝑙𝑛𝑃 + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.

𝑆 = 𝐶𝑃𝑙𝑛𝑇 − 𝑅𝑙𝑛𝑇+ 𝑅𝑙𝑛𝑅 + 𝑅𝑙𝑛𝑇 − 𝑅𝑙𝑛𝑃 + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.

T i V

Zavisnost entropije 1 mola idealnog gasa od T i P:

𝑆 = 𝐶𝑃𝑙𝑛𝑇 − 𝑅𝑙𝑛𝑃+ 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. ′

Promena stanja 1 mola idealnog gasa pri promeni T od T1 do T2 i V od V1 do V2

(integraljenje u određenim granicama):

∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = 𝐶𝑉𝑙𝑛𝑇2

𝑇1+ 𝑅𝑙𝑛

𝑉2

𝑉1

Promena stanja 1 mola idealnog gasa pri promeni T od T1 do T2 i P od P1 do P2:

∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = 𝐶𝑃𝑙𝑛𝑇2

𝑇1−𝑅𝑙𝑛

𝑃2

𝑃1

IZOHORSKI PROCES

V=const. (ΔV=0) ∆SV = CV lnT2

T1

IZOBARSKI PROCES

T i P

P=const. (ΔP=0) ∆SP = CP lnT2

T1

s porastom T entropija uvek raste pošto je

C>0

IZOTERMSKI PROCES

T=const. (ΔT=0)

∆𝑆𝑇 = 𝑅𝑙𝑛𝑉2

𝑉1= −𝑅𝑙𝑛

𝑃2

𝑃1= 𝑅𝑙𝑛

𝑃1

𝑃2

Pri izotermskom širenju V2>V1 pa je ΔS>0.

ADIJABATSKI PROCES

dQ=0

ΔS=0 izoentropijski proces

𝑑𝑈 = 𝑑𝑊

𝐶𝑉𝑑𝑇 = −𝑃𝑑𝑉/:𝑇

𝐶𝑉𝑑𝑇

𝑇= −𝑅

𝑑𝑉

𝑉

𝐶𝑉𝑙𝑛𝑇2

𝑇1= −𝑅𝑙𝑛

𝑉2

𝑉1

𝐶𝑉𝑙𝑛𝑇2

𝑇1+ 𝑅𝑙𝑛

𝑉2

𝑉1= 0

jednačina adijabate

PROMENA ENTROPIJE SA PROMENOM TEMPERATURE

𝑑𝑆 =𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉

𝑇

1. Uticaj T pri V=const.

pošto su i S i U funkcije temperature može se pisati:

𝜕𝑆

𝜕𝑈 𝑉

= 𝜕𝑆𝜕𝑇 𝑉

𝜕𝑈𝜕𝑇 𝑉

𝜕𝑈

𝜕𝑇 𝑉

= 𝐶𝑉

𝜕𝑆

𝜕𝑇 𝑉

= 𝐶𝑉 𝜕𝑆

𝜕𝑈 𝑉

= 𝐶𝑉1

𝑇

𝐶𝑉 = 𝑇 𝜕𝑆

𝜕𝑇 𝑉

toplotni kapacitet preko promene entropije

veza I i II zakona

𝑑𝑆𝑉 =𝑑𝑈

𝑇

𝜕𝑈

𝜕𝑇 𝑉

= 𝐶𝑉

𝜕𝑆

𝜕𝑈 𝑉

=1

𝑇

Integraljenjem u granicama T1-T2:

∆𝑆𝑉 = 𝑆2 − 𝑆1 𝑉 = 𝐶𝑉𝑑𝑙𝑛𝑇

𝑇2

𝑇1

2. Uticaj T pri P=const.

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

𝑑𝐻𝑃 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃

𝑑𝐻𝑃 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉

𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉

𝑑𝐻𝑃 = 𝑇𝑑𝑆

𝜕𝑆

𝜕𝐻 𝑃

=1

𝑇

𝑑𝑆𝑉 = 𝐶𝑉𝑑𝑇

𝑇= 𝐶𝑉𝑑𝑙𝑛𝑇 rečeno kod entropije idealnog

gasa pri V=const.

𝜕𝑆

𝜕𝐻 𝑃

= 𝜕𝑆𝜕𝑇 𝑃

𝜕𝐻𝜕𝑇 𝑃

𝜕𝐻

𝜕𝑇 𝑃

= 𝐶𝑃

𝜕𝑆

𝜕𝑇 𝑃

= 𝐶𝑃 𝜕𝑆

𝜕𝐻 𝑃

= 𝐶𝑃1

𝑇

𝐶𝑃 = 𝑇 𝜕𝑆

𝜕𝑇 𝑃

pošto su i S i H funkcije temperature može da se

piše

toplotni kapacitet preko promene entropije

CP i CV >0 sledi da S uvek raste sa porastom T i pri P=const. i pri V=const.

𝑑𝑆𝑃 = 𝐶𝑃𝑑𝑇

𝑇= 𝐶𝑃𝑑𝑙𝑛𝑇 ∆𝑆𝑃 = 𝑆2 − 𝑆1 𝑃 = 𝐶𝑃𝑑𝑙𝑛𝑇

𝑇2

𝑇1

ΔS se može odrediti grafički:

𝐶𝑃 = 𝑓 𝑙𝑛𝑇 ili 𝐶𝑃

𝑇= 𝑓 𝑇

Površina ispod krive u granicama T1-T2 je ΔS.

ΔS se može odrediti analitički kada se C da kao polinom pa se rešava integral.

PROMENA ENTROPIJE SA PROMENOM ZAPREMINE

𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉

𝑃𝑑𝑉 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑑𝑈 diferencira se po V pri T=const.

𝑃 = 𝑇 𝜕𝑆

𝜕𝑉 𝑇−

𝜕𝑈

𝜕𝑉 𝑇 diferencira se po T pri V=const.

𝜕𝑃

𝜕𝑇 𝑉

= 𝑇𝜕2𝑆

𝜕𝑉𝜕𝑇+

𝜕𝑆

𝜕𝑉 𝑇−𝜕2𝑈

𝜕𝑉𝜕𝑇

𝜕𝑆

𝜕𝑇 𝑉

=𝐶𝑉𝑇

=1

𝑇 𝜕𝑈

𝜕𝑇 𝑉

diferencira se po V pri T=const. 𝜕2𝑆

𝜕𝑇𝜕𝑉=

1

𝑇

𝜕2𝑈

𝜕𝑇𝜕𝑉

𝜕𝑃

𝜕𝑇 𝑉

= 𝑇1

𝑇

𝜕2𝑈

𝜕𝑇𝜕𝑉+

𝜕𝑆

𝜕𝑉 𝑇−𝜕2𝑈

𝜕𝑇𝜕𝑉

𝜕𝑆

𝜕𝑉 𝑇

= 𝜕𝑃

𝜕𝑇 𝑉

Maksvelova relacija-promena S sa V pri T=const. preko

lako merljive promene P sa T pri V=const.

ranije rečeno

𝜕𝑆

𝜕𝑉 𝑇

= 𝜕𝑃

𝜕𝑇 𝑉

𝑃 =𝑅𝑇

𝑉

𝜕𝑆

𝜕𝑉 𝑇

= 𝜕𝑅𝑇𝑉𝜕𝑇

𝑉

=𝑅

𝑉

𝜕𝑇

𝜕𝑇=𝑅

𝑉

Kod idealnog gasa:

Isto se dobija i iz jednačine :

PROMENA ENTROPIJE SA PROMENOM PRITISKA

𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 diferencira se po P pri T=const.

𝜕𝐻

𝜕𝑃 𝑇

= 𝑇 𝜕𝑆

𝜕𝑃 𝑇

+ 𝑉 𝜕𝑃

𝜕𝑃 𝑇

𝑉 = −𝑇 𝜕𝑆

𝜕𝑃 𝑇

+ 𝜕𝐻

𝜕𝑃 𝑇 diferencira se po T pri P=const.

𝜕𝑉

𝜕𝑇 𝑃

= −𝑇𝜕2𝑆

𝜕𝑃𝜕𝑇−

𝜕𝑆

𝜕𝑃 𝑇

+𝜕2𝐻

𝜕𝑃𝜕𝑇

𝜕𝑆

𝜕𝑇 𝑃

=𝐶𝑃𝑇

=1

𝑇 𝜕𝐻

𝜕𝑇 𝑃

diferencira se po P:

𝜕2𝑆

𝜕𝑃𝜕𝑇=

1

𝑇

𝜕2𝐻

𝜕𝑃𝜕𝑇

𝜕𝑉

𝜕𝑇 𝑃

= −𝑇1

𝑇

𝜕2𝐻

𝜕𝑃𝜕𝑇−

𝜕𝑆

𝜕𝑃 𝑇

+𝜕2𝐻

𝜕𝑃𝜕𝑇

𝜕𝑆

𝜕𝑃 𝑇

= − 𝜕𝑉

𝜕𝑇 𝑃

Maksvelova relacija: promena S sa P na T=const.

preko lako merljive promene V sa T pri P=const.

ranije rečeno

∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = − 𝜕𝑉

𝜕𝑇

𝑃2

𝑃1

𝑑𝑃

Sa grafika V=f(T) pri P=const. se za različite P nađu nagibi

Onda se nagibi crtaju u f-ji od P pa se grafičkom integracijom-površina ispod krive u

granicama P1-P2 nađe ΔS.

ENTROPIJA MEŠANJA

S je ekstenzivna veličina. Pri mešanju supstanci dolazi do promene stanja sistema i do promene S.

Npr. mešanje idealnih gasova:

1. Gasovi razdvojeni u sudu pregradama (ne reaguju) i pri istom P i T imamo n1, n2, n3…, nn

molova gasova koji zauzimaju zapremine V1, V2, V3, …, Vn. To je stanje 1 sa ukupnom

entropijom S1 koja, pošto je aditivna veličina, je jednaka sumi svih entropija, odnosno entropija

svakog pojedinačnog gasa:

𝑆1 = 𝑛𝑖 𝐶𝑉𝑙𝑛𝑇+ 𝑅𝑙𝑛𝑉𝑖 + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.

𝑛

𝑖=1

2. Ukloni se pregrada, gasovi se mešaju, smeša je na istoj P i T i ima ukupnu zapreminu V. To

je stanje 2 sa ukupnom entropijom S2:

𝑆2 = 𝑛𝑖 𝐶𝑉𝑙𝑛𝑇+ 𝑅𝑙𝑛𝑉 + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.

𝑛

𝑖=1

entropija 1 mola idealnog gasa

Entropija mešanja:

mešanje gasova je spontano. Jednačina važi i za idealne tečne smeše.

∆𝑚𝑒š𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1

𝑉𝑖 = 𝑋𝑖𝑉

∆𝑚𝑒š𝑆 = 𝑛𝑖 𝑅𝑙𝑛𝑉 − 𝑅𝑙𝑛𝑋𝑖𝑉

𝑛

𝑖=1

= 𝑛𝑖 𝑅𝑙𝑛𝑉 − 𝑅𝑙𝑛𝑋𝑖𝑉 − 𝑅𝑙𝑛𝑉

𝑛

𝑖=1

∆𝑚𝑒š𝑆 = 𝑛𝑖 −𝑅𝑙𝑛𝑋𝑖𝑉

𝑛

𝑖=1

= −𝑅 𝑛𝑖 𝑙𝑛𝑋𝑖

𝑛

𝑖=1

𝑋𝑖 < 1

∆𝑚𝑒š𝑆 > 0

Amagatov zakon

entropija smeše

suma entropija pojedinačnih gasova

TERMODINAMIČKE JEDNAČINE STANJA

1.𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉

𝑃 = 𝑇 𝜕𝑆

𝜕𝑉 𝑇−

𝜕𝑈

𝜕𝑉 𝑇

𝜕𝑆

𝜕𝑉 𝑇

= 𝜕𝑃

𝜕𝑇 𝑉

𝑃 = 𝑇 𝜕𝑃

𝜕𝑇 𝑉−

𝜕𝑈

𝜕𝑉 𝑇

Maksvelova relacija

Termodinamička jednačina stanja (P, V, T)

𝜕𝑃

𝜕𝑇 𝑉

=𝑅

𝑉

𝑃 = 𝑇𝑅

𝑉−

𝜕𝑈

𝜕𝑉 𝑇

𝜕𝑈

𝜕𝑉 𝑇

= 0

diferenciramo po T:

iz Džulovog eksperimenta

𝑃𝑉 = 𝑅𝑇

𝑃𝑑𝑉 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑑𝑈 diferenciramo po V uz T=const.

Ako se jednačina primeni na idealan gas:

2. 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃

𝑑𝐻 = 𝑑𝑄 + 𝑉𝑑𝑃

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆+ 𝑉𝑑𝑃 diferenciramo po P uz T=const.

𝜕𝐻

𝜕𝑃 𝑇

= 𝑇 𝜕𝑆

𝜕𝑃 𝑇

+ 𝑉𝑑𝑃

𝑑𝑃

𝑉 = −𝑇 𝜕𝑆

𝜕𝑃 𝑇

+ 𝜕𝐻

𝜕𝑃 𝑇

𝜕𝑆

𝜕𝑃 𝑇

= − 𝜕𝑉

𝜕𝑇 𝑃

𝑉 = 𝑇 𝜕𝑉

𝜕𝑇 𝑃

+ 𝜕𝐻

𝜕𝑃 𝑇 Termodinamička jednačina stanja (P,V, T)

Maksvelova relacija

Ako se jednačina primeni na idealan gas:

𝑃𝑉 = 𝑅𝑇

𝑉 =𝑅𝑇

𝑃

diferenciramo po T pri P=const.

𝜕𝑉

𝜕𝑇 𝑃

=𝑅

𝑃

𝑉 = 𝑇𝑅

𝑃+

𝜕𝐻

𝜕𝑃 𝑇

𝜕𝐻

𝜕𝑃 𝑇

= 0 iz Džul-Tomsonovog eksperimenta

𝑃𝑉 = 𝑅𝑇

𝑉 = 𝑇 𝜕𝑉

𝜕𝑇 𝑃

+ 𝜕𝐻

𝜕𝑃 𝑇