Entwicklung, Herstellung, Entwicklung, Herstellung, Charakterisierung und Testung von Charakterisierung und Testung von innovativen, hochporösen Adsorptions-, innovativen, hochporösen Adsorptions-, Getter- und TrägermaterialienGetter- und Trägermaterialien

GNF Gesellschaft zur Förderung der naturwissenschaftlich-technischen Forschung in Berlin-Adlershof e. V.

Projektleiter: Dr. Lutz HippeProjektlaufzeit: 01.01.2006 bis 30.09.2008

Das Projekt wird im Rahmen des Programms INNO-WATT durch das Bundesministerium fürWirtschaft und Technologie gefördert.Reg.-Nr.: IW 05 118911

Gettermaterialien und Adsorbenzien -Gettermaterialien und Adsorbenzien -Erfahrungen und SchwerpunkteErfahrungen und Schwerpunkte

Entwicklung, Herstellung, Charakterisierung und Testung von Alkali-Gettermaterialien zur Rauchgasreinigung bei hohen Temperaturen

FuE-Arbeiten und technische Erprobung von Alkali-Gettermaterialien im Rahmen des Druckkohlenstaubfeuerungs (DKSF)-Verfahrens

Heißgasreinigungs- und Trägermaterialien mit hoher Porosität, Abriebfestigkeit und thermischer Stabilität

Hochporöse Formkörper als Adsorbenzien zur Wasserreinigung

Trägermaterialien zum Einsatz in der Biotechnologie

22

Gettermaterialien zur Alkaliabscheidung Gettermaterialien zur Alkaliabscheidung im DKSF-Verfahrenim DKSF-Verfahren

Hauptelemente des DKSF-Verfahrens

Arbeitsparameter der Brennkammer: Temperatur: ca. 1.400 °C Druck: ca. 16 bar

Zielstellungen für die Rauchgasreinigung: Partikelgehalt: 3 mg/Nm³ Alkaligehalt: 0,01 mg/Nm³

Alkaligettermaterial vor und nach dem Einsatz im DKSF-

AlkaliabscheiderEinsatzdauer 10 Tage bei ca.

1.250 °C

33

GNF-Labortestanlage (Rohrofen)GNF-Labortestanlage (Rohrofen)

Einsatz einer Labortestanlage mit Hochtemperatur-Rohrofen und Spezialbrenner unter Nutzung einer Tracer-methode zum Nachweis von Alkalien

Messung des Temperaturverhaltens und der Reaktivität von Materialien in definierter Gasatmosphäre bei Temperaturen bis 1500 °C

44

Gesamtschema LabortestanlageGesamtschema Labortestanlage

55

FormkörperherstellungFormkörperherstellung

Entwicklung, Herstellung, Charakterisierung und Testung von Adsorbenzien und Trägermaterialien

Entwicklung von Technologien zur Herstellung von Formkörpern im Labor-, Technikums- und Produktionsmaßstab

66

Herstellung von Formkörpern mit hoher Herstellung von Formkörpern mit hoher SchmelzstabilitätSchmelzstabilität

77

Formkörper mit ungenügender SchmelzstabilitätDie Versinterung während der Herstellung im Labor und unter großtechnischen Bedingungen führt zum Verbacken der Formkörper sowie zum ungenügenden Ausbrand des Porosierungsmittels

Versinterungen und Bildung von Schmelzphasen während des Einsatzes im DKSF-Alkaliabscheider

Einstellung der PorositätEinstellung der Porosität

durch Variation des Porosierungs-mittels

durch Variation der Porosierungs-mittelmenge

durch Variation der Glühbedingungen

Bestimmung der Wasseraufnahmekapazität (WAK) in Anlehnung an DIN 51 056 für keramische Materialien nach der Vakuummethode

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50 60

Anteil Porosierungsmittel (Ma-%)

Was

sera

ufna

hmek

apaz

ität (

%)

Glühung bei 1200 °C

Glühung bei 800 °C

88

Ermittlung der Porosität durch BestimmungErmittlung der Porosität durch Bestimmungder Wasseraufnahmekapazität (WAK)der Wasseraufnahmekapazität (WAK)Die Bestimmung der WAK erfolgt in Anlehnung an DIN 51 056 für keramische Massen nach der Vakuummethode

• 4 - 6 Gramm wasserfrei getrocknete Probe auswiegen

• mit Wasser überschichten (0,05 % Tensidzusatz)

• 30 Minuten evakuieren

• oberflächliches Haftwasser abschütteln und zurückwiegen

• aus Trocken- und Naßgewicht WAK bestimmen99

Einfluß der HerstellungstechnologieEinfluß der Herstellungstechnologieauf die Porositätauf die Porosität

Beeinflussung der Wasseraufnahmekapazität durch unterschiedliche Verformung

GNF e.V. SCW GmbH

IMO Gliwice

ca. 120 °C ca. 120 °C ca. 120 °C240 Min. 240 Min. Trocknung 240 Min.

800 °C 800 °C 800 °C480 Min. 400 Min. 400 Min.

44% 44% 36%

1200 °C 1200 °C 1200 °C240 Min. 240 Min. 240 Min.

40% 37% 33%

1400 °C 1400 °C 1400 °C 1400 °C240 Min. 240 Min. 240 Min. 240 Min.

35% 35% 32% 28%

1,5 kg - Labor-Ansatz GNF001-05+ 20 % Porosierungsmittel

Trockenmischung

KTVS0120-04-01-080905

T r o c k n u n g

KTVS1400-04-01-300905

KTVS1200-04-01-290905

KTVS0120-04-02-070905

KTVS0800-07-01-270905

KTVS1200-04-01-201005

KTVS1400-04-01-211005

KTVS0800-08-01-150905

50 kg - Produktionsansatz+ 20 % Porosierungsmittel

Trockenmischung

Wasserzugabe und knetenmit 50 l -Doppel-Z-Kneter

Wasserzugabe und knetenmit Labor-Doppel-Z-Kneter

Verformung durch Strangpresse mit Vorverdichtung

zu Hohlsträngen 12/5 mm

Verformung mit Extruderpressezu 6 mm Vollsträngen

KTVS1400-04-02-211005

Wasserzugabe und kneten mit Rührarmkneter

Verformung mit Stempelpresse zu 7 mm Vollsträngen

KTGHS0120-04-01-121005

KTGHS0800-07-01-121005

KTGHS1200-04-01-171005

KTGHS1400-04-01-191005

1010

TexturdatenTexturdatenLfd.Nr. Probenummer Bemerkungen

WAK(%)

SBET(m²/g)

Gesamt-VP(cm³/g)

Porosität(%)

VP (<10 nm)(cm³/g)

VP (>10 nm)(cm³/g)

VP (10-50 nm)(cm³/g)

VP (50-100 nm)(cm³/g)

1 KTVS1200-04-01-050106 0 % PM 22 3,7 0,31 49 0,043 0,268 0,018 0,067

2 KTVS1200-04-01-040106 20 % PM 40 3,9 0,40 56 0,040 0,360 0,015 0,087

3 KTVS1200-04-01-100106 30 % PM 46 3,7 0,48 60 0,039 0,437 0,011 0,082

4 KTVS1200-04-02-040106 40 % PM 58 4,0 0,58 65 0,054 0,523 0,017 0,082

5 KTVS1200-04-02-211205 50 % PM 72 3,2 0,70 69 0,064 0,632 0,010 0,072

6 IRM001-05 (1400-05) 20 % PM 32 1,6 0,33 50 0,030 0,298 0,002 0,027

Probe 1 - 5Vollstränge 7 mm øSchüttdichte 300 - 600 g/lGlühtemperatur 1200 °C

Probe 64 - Loch-Hohlstränge 20 mm øSchüttdichte ca. 550 g/lGlühtemperatur 1400 °C

Kumulatives Porenvolumen

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

0,70

1 10 100 1.000 10.000

Porenradius (nm)

Pore

nvol

umen

(cm

³/g)

IRM001-05

0 % KM

20 % KM

30 % KM

40 % KM

50 % KM

1111

Messungen der KataLeuna GmbH

Herstellung hochporöser MaterialienHerstellung hochporöser Materialien

spez. Oberfl.(m²/g)

Gesamt-VP(cm³/g)

Porosität(%)

1 KTVS1000-04-01-190506 55 35 0,53 61

2 KTVS0800-08-01-290506 105 133 1,06 72

3 KTVS1000-04-01-300506 100 97 1,31 98

Lfd.Nr.: Probenummer:

WAK(%)

Texturdaten

Durch zielgerichteteEinstellung der Rezepturkönnen anwendungs-spezifisch maßgeschneidertehochporöse Materialienhergestellt werden.

Ansätze GNF011-06 / 012-06Vollstränge Durchmesser 7 mmLänge 10 - 20 mmGlühtemperatur bis 1200 °C

1212

Variation der Rezeptur zur Herstellung definierter hochporöser Trägermaterialien

800 °C 800 °C240 Min. 240 Min.

58% 105%

800 °C 900 °C 800 °C240 Min. 240 Min. 240 Min.

60% 105%

1000 °C 1000 °C240 Min. 102% 240 Min.

55% 100%

1200 °C 1200 °C 1200 °C240 Min. 240 Min. 240 Min.

45% 44% 45% 44%

WAK % Wasseraufnahmekapazität in Anlehnung an DIN 51 056

KTVS1000-04-01-190506 KTVS1000-04-01-300506

KTVS1200-04-02-220506 KTVS1200-04-02-310506 KTVS1200-04-01-310506KTVS1200-04-01-220506

Ansatz GNF012-06Kärlicher Ton T7001 + Pseudoböhmit

+ Koksmehl (0,2 - 1 mm) + NH4HCO3

+ Wasser

Ansatz GNF011-06Kärlicher Ton T7001 + Hydrargillit

+ Koksmehl (0,2 - 1 mm) + NH4HCO3

+ Wasser

KTVS0800-04-01-230506

KTVS0800-08-01-290506

KTVS0800-04-01-170506

KTVS0800-08-01-180506

KTVS0900-04-01-240506

PhasenuntersuchungenPhasenuntersuchungen

1313

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

0

50

100

150

200

250

-Al2O

3 [29-0063]

Anatas [21-1272]

Quarz [33-1161]

KTVS0800-08-01-180506

Inte

nsitä

t / c

ps

2 / grd

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

0

50

100

150

200

250

-Al2O

3 [04-0878]

Anatas [21-1272]Quarz [33-1161]KTVS1000-04-01-190506

Inte

nsitä

t / c

ps

2 / grd

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

0

50

100

150

200

250

Korund [42-1468]Cristobalit[27-0605]

Mullit [15-0776]

KTVS1200-04-02-220506

Inte

nsitä

t / c

ps

2 / grd

Ansatz GNF011-06, T7001 + Hydrargillit

Ansatz GNF012-06, T7001 + Pseudoböhmit

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

0

50

100

150

200

250

-Al2O

3 [29-0063]

Anatas [21-1272]

Quarz [33-1161]KTVS0800-08-01-290506

Inte

nsitä

t / c

ps

2 / grd5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

0

50

100

150

200

250

Anatas [21-1272]

-Al2O

3 [04-0877]

Quarz [33-1161]

KTVS1000-04-01-300506

Inte

nsitä

t / c

ps

2 / grd

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

0

50

100

150

200

250

Mullit [15-0776]Cristobalit[27-0605]Korund [42-1468]

KTVS1200-04-01-310506

Inte

nsitä

t / c

ps2 / grd

800 °C

800 °C

1000 °C

1000 °C

1200 °C

1200 °C

Untersuchungen zum Ausbrandverhalten Untersuchungen zum Ausbrandverhalten der Porosierungsmittelder Porosierungsmittel

1414

Grundmaterial: Kärlicher Ton / Hydrargillit

Nur Koksmehl < 0,4 mm als PM Koksmehl < 1 mm mit AHC Koksmehl < 1 mm mit AHC unter verstärkter Luftzufuhr ausgebrannt

Porosierungsmittel: 20 % Koksmehl, 20 % AHCAusbrand: 4 h bei 1.000 °C

Anwendungsorientierte MaterialoptimierungAnwendungsorientierte Materialoptimierung

1515Querschnitt eines hochporösen Vollstranges

Pore Size Distribution

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,001 0,01 0,1 1 10 100

Pore Diameter, micron

Tota

l Por

e Vo

lum

e, %

KTP0800KM/AHC

KTH0800KM/AHC

KTH1000KM/AHC

KTH1000AHC

SK1000AHC

No. Type of Surface Area

Surface Area(m²/g)

Total Pore Volume(cm³/g)

Porosity(%)

Water Adsorption

(%) Product Code1 High Surface Area 133 1,06 72 105 KTP0800 KM/AHC

2 Intermediate Surface Area 71,5 0,53 61 58 KTH0800 KM/AHC

3 Intermediate Surface Area 27,5 0,48 60 52 KTH1000 KM/AHC

4 Intermediate Surface Area 29,9 0,37 53 42 KTH1000 AHC

5 Low Surface Area 6,6 0,34 48 45 SK1000 AHC

CharakterisierungCharakterisierung

1616

ElementanalyseElementanalyse

Röntgen-PhasenanalyseRöntgen-Phasenanalyse

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

0

50

100

150

200

250

-Al2O

3 [04-0878]

Anatas [21-1272]Quarz [33-1161]

KTH1000 KM/AHC

Inte

nsitä

t / c

ps

2 / grd

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

0

50

100

150

200

250

Quarz [33-1161]

SK1000 AHC

Inte

nsitä

t / c

ps2 / grd

Ergebnisse der Energiedispersiven Röntgenanalyse (EDR)Messung durch FEAD GmbH

Product Code O Si Ca Al K Fe Ti SummeKTP0800 KM/AHC 52,0 9,4 0,2 35,7 0,1 1,3 1,0 99,7

KTH1000 KM/AHC 49,2 14,3 0,3 34,2 0,1 1,0 0,9 100,0

SK1000 AHC 48,0 28,5 0,9 21,6 0,5 0,7 n.n. 100,2

Die Nachweisgrenze liegt für die Elemente ab Natrium bei 0,1- 0,2 Masse%.

Elemente-Gehalt (Ma-%)

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

0

50

100

150

200

250

-Al2O

3 [29-0063]

Anatas [21-1272]Quarz [33-1161]

KTP0800 KM/AHC

Inte

nsitä

t / c

ps

2 / grd

FormkörperherstellungFormkörperherstellung Hohe mechanische FestigkeitHohe mechanische Festigkeit

Hohe Abriebfestigkeit < 2 % bei einer Porosität von 50%

Hohe Druckfestigkeit bis 65 N/mm² (Extrudate mit 6 mm Ø)

Laborausrüstung zur StrangverformungLaborausrüstung zur Strangverformung

1717

Hochporöse Trägermaterialien und Hochporöse Trägermaterialien und AdsorbenzienAdsorbenzien

hohe offene Porosität

Schmelzstabilität bis über 1750 °C

Hohlstränge

Granulate

Vollstränge

1400 °C

1000 °C

800 °C

1818