사용후핵연료 관리를 위한 파이로프로세싱 기술개발 - CHERIC · 2016. 6. 1. · 파이로프로세싱(pyroprocessing)과 소듐냉각고속로 (Sodium- cooled Fast

NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 3, 2016 … 249

특 별 기 획

사용후핵연료 관리를 위한

파이로프로세싱 기술개발

저자일동

파이로프로세싱 기술의 소개

안도희

한국원자력연구원

[email protected]

1. 파이로프로세싱 기술개발 현황

사용후 핵연료는 높은 방사선과 열을 방출하며,

천연우라늄 원광 수준으로 감소하는데 약 30만년이

필요한 고독성 물질이다. 즉, 사용후 핵연료에는 원

자로에서 연소되지 않은 우라늄이 약 93%, 핵분열

과정에서 생성된 플루토늄이 약 1.2%, 우라늄보다

무게가 무거우며 방사선을 많이 내는 동시에 방사선

을 방출하는 반감기가 수 만년에 이르는 미량의 핵

물질(Np, Am, Cm 등)들이 약 0.2%가 포함되어 있다.

방사선량은 적으나 자연으로 침투해서 토양을 오염

시키고 반감기가 수십만 년에 이르는 요오드-129 및

테크네슘-99가 약 0.1 % 포함되어 있다. 또한 반감기

는 짧지만 대량의 열을 방출하는 세슘과 스트론튬이

약 0.5% 정도 포함되어 있다(그림 1). 이러한 특성으

원자력에너지는 여러 가지 문제점에도 불구하고 현재 안정적인 에너지 공급원 및 저탄소 발생 에너지원

으로서 관심을 받고 있다. 우리나라에도 1979년 고리 1호기의 상업운전 이후 현재까지 23기의 원자로가 가동

중이며, 5기가 건설 중이고 추가적인 건설 계획도 전력수급 기본계획에 따라 예정되어 있다. 그러나 원전 가

동에 따라 필연적으로 고준위 폐기물로 분류되는 사용후핵연료의 누적량이 증가하고 있으며, 우리나라의 경

우 연간 760톤이 발생하여 약 13,000톤 이상의 사용후핵연료가 발전소부지에 저장되어 있다. 사용후 핵연료

의 효율적 관리 방안의 하나로써 핵 확산 저항성이 상대적으로 높은 건식 처리공정인 파이로프로세싱에 대한

연구를 집중적으로 수행하고 있다. 본 특별기획에서는 화학반응, 분리공정, 및 전기화학 등 다양한 화학공학

에 기초한 단위공정을 적용하고 있는 파이로프로세싱 기술을 소개함으로써 원자력 분야에 대한 화학공학인

들의 이해를 넓히고, 극복해야할 과제들을 공유하고자 한다.

250 … NICE, 제34권 제3호, 2016

특 별 기 획 (I)

로 인해 사용후핵연료를 환경으로부터 격리시키기

위해서는 안전하게 설계된 넓은 면적의 처분장과 장

기간의 관리가 필수적이다.

그러나 원자로에 장전된 초기 우라늄 원료 물

질의 일부만 연소하여 다양한 핵분열 생성물

로 변환함으로써 사용후 핵연료 중의 약 1.4%의

TRU(Transuranium, 초우라늄)과 연소되지 않은 93%

의 우라늄원소를 회수하면 에너지 자원으로써 이용

할 수 있다. 사용후 핵연료로부터 장반감기 고독성

원소와 고방열성 물질을 분리하고 분리된 물질들을

고속로의 원료물질로 사용하여 처리한다면 새로운

전력생산이 가능할 뿐만 아니라, 사용후핵연료 관리

측면에서도 처분장 소요면적을 줄일 수 있고, 사용

후 핵연료의 방사성 독성도도 크게 감소시킬 수 있

는 많은 장점을 가지고 있다[1,2].

따라서 원자력발전소 운전에 따라 누적되는 사용

후핵연료 관리방안의 일환으로 한국원자력연구원

은 2008년 12월 제255차 원자력 위원회를 통해 의결

그림 1. 사용후핵연료 특성 및 재활용 개념.

그림 2. 파이로-SFR 순환핵주기 시스템 개념도.


특 별 기 획 (I)

된 “미래 원자력시스템 개발 장기추진계획”에 따라

파이로프로세싱(pyroprocessing)과 소듐냉각고속로

(Sodium- cooled Fast Reactor; SFR)가 연계된 “파이

로-SFR 순환핵주기 시스템”에 대한 연구개발을 추

진하고 있다(그림 2). 즉, 파이로프로세싱은 사용후

핵연료에서 우라늄과 TRU(Transuranium, 초우라늄)

원소의 유용한 핵물질을 분리·회수하는 건식처리

기술로서 공정 특성상 플루토늄의 단독 회수가 매우

어려워 핵확산저항성이 뛰어나고 회수한 핵물질을

고속 증식로를 이용하여 재순환·소멸시킴으로써

고준위폐기물 처분장 면적을 크게 감소시킬 수 있는

선진 핵연료주기 기술이다[3].

2. 파이로프로세싱 공정기술 개요

파이로프로세싱은 고온(500∼650℃)의 용융염에

서의 전기화학적인 방법을 이용하여 금속물질을 회

수하는 기술이다[4]. 파이로프로세싱의 공정은 전

해환원에 사용될 원료물질을 제조하는 전처리공

정, 650℃의 LiCl 용융염 매질에서 산화물 사용후 핵

연료를 금속으로 환원시키는 전해환원(electrolytic-

reduction) 공정, 전해환원을 통해 공급된 금속물질

을 가지고 500℃의 공융염(LiCl-KCl) 매질에서 전기

를 이용하여 대부분의 우라늄만을 선택적으로 회수

하는 전해정련(electro-refining) 공정, 전해정련 후 공

유염내 존재하는 잔여 우라늄과 플루토늄을 포함한

미량의 핵물질 군을 함께 회수(군 분리)하는 전해제

련(electro-winning) 공정 그리고 공정운전 중 발생하

는 염폐기물 등의 폐기물을 처리하는 폐기물처리공

정으로 구성된다(그림 3). 본고에 이어 계속되는 기

사에서는 파이로프로세싱을 구성하는 각 단위공정

의 기본 이론부터 상세한 공정 기술에 대하여 내용

을 설명하고자 한다.

참고문헌1. K. M. Goff, J. C. Wass, K.C. Mardson, “Electrochemical

Processing of Used Nuclear Fuel, Nucl. Eng. and Tech., Vol.43, pp 335-342, 2011.

2. M. Iizuka, Y. Sakamura, T. Inoue, “Development of Py-roprocessing and its Future Direction”, Nucl. Eng. and Tech., Vol.40, pp 183-190, 2008.

3. K.-C. Song, H. Lee, J.-M. Hur, J. G. Kim, D.-H. Ahn and Y.-Z. Cho, “Status of Pyroprocessing Development in Korea”, Nucl. Eng. and Tech., Vol42, pp 131-144, 2010.

4. H. Lee, G.I. Park., et. al., “Pyroprocessing Technology Development at KAERI”, Nucl., Eng., and Tech., Vol.43, pp 1-11 2011.

그림 3. 파이로프로세싱의 단위공정 및 물질 흐름도.

252 … NICE, 제34권 제3호, 2016

특 별 기 획 (II)

사용후핵연료 전처리 기술개발

조용준


[email protected]

1. 사용후핵연료 전처리 기술

사용후핵연료 전처리 기술은 고방사성 경수로 사

용후핵연료 집합체를 해체하고 핵연료봉을 인출하

는 하는 기술, 인출된 핵연료봉을 절단하는 기술, 절

단된 핵연료봉으로부터 원료 핵물질을 분리/회수하

는 탈피복 기술, 전해환원용 원료물질을 제조하는

기술 그리고 일련의 전처리 공정 기술과 전처리 공

정 중에 발생되는 배기체를 포집하는 기술로 나눌

수 있다. 전처리 기술은 사용후핵연료 습식 및 건식

처리 공정에 공통으로 이용할 수 있는 선행 기술로

서, 1970년대부터 습식 처리공정에 활용하기 위하여

전 세계적으로 많은 연구를 수행하였으며, 최근에는

사용후핵연료 선진 처리 기술 개발을 목적으로 전처

리 기술 고도화에 초점을 맞추어 다양한 기술 개발

을 시도하고 있다. 한국원자력연구원에서는 2000년

초부터 국내 원전에서 발생한 실제 경수로 사용후핵

연료를 이용한 듀픽(DUPIC) 핵연료 주기 기술 개발

과 고방사성 사용후핵연료 취급에 요구되는 원격 취

급 기술개발 과정을 통하여 전처리 관련 기술의 상

당 부분을 개발한 경험을 가지고 있다[1]

(1) 사용후핵연료 집합체 해체/인출/절단 기술

집합체 해체, 연료봉 인출 및 절단 공정은 사용후

핵연료 전처리 공정의 첫 번째 단계로 약 4m 길이의

핵연료집합체를 해체하고 연료봉을 일출한 후 탈피

복 공정에 적합하도록 일정 길이로 핵연료봉을 절단

하는 공정이다(그림 1).

경수로 사용후연료 집합체는 상ㆍ하부 구조물 및

핵연료봉으로 구성되어 있으며, 핵연료봉 배열(14×

14, 16×16, 17×17) 특성에 따라 구조물은 약간의 차

그림 1. 사용후핵연료 집합체 해체/인출/절단 개념도.



이는 있지만 대부분 상ㆍ하부 노즐, 그리드(grid), 구

조체 골격, 코일 스프링으로 되어 있다.

집합체 해체, 인출 및 절단 공정 효율은 전처리 공

정 전체 소요 시간에 큰 영향을 미치며, 집합체 해

체ㆍ절단 기술은 크게 (1) 집합체 해체(상부노즐 nut

제거)후 연료봉을 1개씩 인출하여 절단, (2) 집합체

해체 후 연료봉을 횡렬(row)로 인출하여 절단하는 방

법으로 나눌 수 있다. 연료봉 절단 방법은 주로 기계

적 shearing(chop) 절단 방법이 상용화된 기술이며,

그 외에 wire절단, 레이저 절단, 줄톱/연마식 절단 방

법 등이 있다.

(2) 사용후핵연료 탈피복 기술[2]

사용후핵연료 탈피복 공정은 집합체 해체 후 일

정 길이로 절단한 연료봉 내부에 있는 사용후핵연

료 덩어리를 파이로 공정의 원료 핵물질로 이용하기

위하여 분리, 회수하는 기술이다. 탈피복 기술은 크

게 기계적 탈피복 방법과 산화 처리(oxidation)에 의

한 탈피복 방법으로 나눌 수 있으며, 사용후핵연료

연간 처리 용량 및 목적, 후속 공정에의 적합성을 등

을 고려하여 최적 탈피복 기술을 선정하여야 한다.

즉, 기계적 탈피복 기술은 피복관을 절개한 후 회수

한 핵연료 물질을 후속 공정 특성에 맞추어 적절한

물리적 형태(분말 혹은 펠렛)로 전환시켜야 하는 공

정이 남아 있으며, 산화 탈피복 기술은 탈피복과 동

시에 핵연료를 분말화시킬 수 있는데 전체 공정 효

율을 만족하는지 여부를 평가하여야 한다. 고연소도

사용후핵연료의 경우는 피복관 내면에 초기 양 대비

약 30%의 사용후핵연료가 고착되어 있다. 따라서 기

계적 탈피복기술을 사용할 경우 높은 핵연료 회수율

을 얻기 위해서는 피복관에 고착되어 있는 핵연료

회수를 취한 사용후핵연료가 고착된 피복관의 산화

처리에 의한 핵연료회수공정이 추가적으로 수행되

어야 한다.

(3) 전해환원 원료물질 제조 기술

전해환원 원료물질 제조공정은 기계적 탈피복 공

정에서 회수된 핵연료 파편(fragment) 형태의 핵연

료 물질을 이용하여 전해환원용 공급물질인 porous

pellet(그림 3)을 제조하는 공정으로 ①분말화(산화),

②혼합, ③성형, ④탈왁스/환원, ⑤소결순으로 구성

되어 있다.

① 분말화(산화)

분말화(산화) 공정은 절개탈피복 후 회수된 사용

후핵연료 파편(UO2) 및 탈피복 후 피복관 내벽에 일

부 부착되어 있는 핵물질을 산화시켜 U3O8 분말로

제조하는 공정으로 분말화 공정을 통해 제조되는

U3O8 분말은 이후 윤활제와 혼합한 후 pellet형태로

성형된다.

② 혼합

분말화 공정을 통해 생산된 분말은 pellet 형태로

성형하기 전에 성형성 향상을 위해 윤활제(Acrawax)

그림 2. DUPIC 기계적 탈피복장치 및 탈피복후 연료봉/분리된 연료.

254 … NICE, 제34권 제3호, 2016


와 균일하게 혼합되어야 하며 균일하게 혼합된 분말

은 입력물질계량(IA)에 사용될 수 있다. 윤활제로는

AcraWax를 사용하며 전체 무게비로 0.2 wt%를 사용

한다.

③ 성형

성형공정은 다공성(porous) 펠렛 형태의 전해환원

용 원료물질을 제조하기 위해 윤활제(acrawax)와 혼

합된 U3O8 분말을 압축하여 펠렛 형태로 성형하는

공정이다. 여러 개의 펀치/다이로 구성되어 있는 상

용 rotary press의 경우 원격운전을 통한 유지/보수가

거의 불가능하므로 원격 운전성이 가능한 단동펀치

를 사용하며 일축방향 가압을 위해 장치의 구동부는

캠(cam)과 펀치 및 다이로 구성된다. 성형압은 200∼

500 MPa의 범위를 가진다.

④ 탈왁스 및 환원

탈왁스 및 환원 공정은 성형된 green 펠렛을 열처

리하여 성형을 위해 첨가되었던 acrawax를 휘발·제

거하고 4 % 수소 분위기에서 U3O8 green 펠렛을 UO2

펠렛으로 환원 열처리하는 공정이다. 고온 소결 공

정 전에 별도의 환원을 선행하는 것은 U3O8 green 펠

렛을 미리 UO2로 상변화 시켜 후속공정인 고온소결

동안 우라늄 산화물의 환원에 의해 발생하는 산소

량을 최소화하기 위함이며 이를 통해 고온 소결 공

정에서 사용하는 Mo 도가니의 산화를 방지한다. 산

소 발생이 많은 환원 공정에서는 내 산화성이 좋은

Inconel 625 재질의 도가니를 사용한다.

⑤ 소결

다공성 펠렛형 전해환원 원료물질을 제조하기 위

한 전처리 공정 중 마지막 열처리 단계인 소결 공정

은 탈왁스 및 저온환원 열처리를 거친 UO2 펠렛을

1400 oC 이상 고온 열처리하여 적정 강도 및 밀도를

그림 3. 소결 후 UO2 펠렛.

그림 5. 고온 열처리공정 배기체 처리 공정도.

그림 4. 세슘 포집장치.


특 별 기 획 (III)

갖도록 미세구조를 발현시키는 동시에 사용후핵연

료 내에 존재하는 Cs/I을 휘발하기 위함이다.

(4) 배기체 포집기술[3∼6]

사용후핵연료 전처리공정 중 산화공정에서는 Kr,

Xe, I-129, C-14, H-3과 같은 휘발성 핵분열생성물

과 Cs, Tc과 같은 준휘발성 핵분열생성물이 배기체

로 방출된다. 이들 핵분열생성물은 인체와 환경에

해롭기 때문에 환경으로 방출이 되지 않도록 안전하

게 처리하는 일은 매우 중요하다. 이들 핵종 중 Kr,

Xe, I-129, C-14, H-3 등 휘발성 핵분열생성물 배기

체처리는 습식재처리 공정 연구로 인해 그 동안 많

은 연구가 진행되었다. 그러나, Cs, Tc 등 준휘발성

핵종 포집에 관한 연구는 드물었고, 1990년대 중반

들어 듀픽(DUPIC) 핵연료 소결공정에서 발생하는

세슘의 포집연구(그림 4)가 출발점이 되어 활발한 연

구가 이루어졌다.

현재, 검토되고 있는 고도 열처리공정의 배기체

처리 단위공정도는 그림 5와 같이 세슘, 테크네튬,

요오드, 삼중수, Kr/Xe 순으로 선택적으로 포집하고

자 하며 최적의 포집매질 및 반응조건 도출을 위한

연구가 진행되고 있다.

참고문헌1. J.J. Park, J.M. Shin, G.I. Park, Jae W. Lee, J.W. Lee

and K.C. Song, “An Advanced Voloxidation Process at KAERI”, Global 2009, Paris, 122, 2009.

2. Y. Kosaka et al., “A Study on the Dry Pyrochemical Technique for the Oxide Fuel Decladding”, J. Nucl. Sci. Tech., Supplement 3, pp 902, 2002.

3. J. J. Park and B.R. Westphal et al., “Development of Ad-vanced Voloxidation Process of Spent Fuel”, ROK-US BINERIC Review, Las Vegas, November, 2011.

4. B.R. Westphal et al., “Effect of Process Variables during the Head-End Treatment of Spent Oxide Fuel”, Nucl. Tech., Vol. 162, pp 153, 2008.

5. K. C. Song et al., “Fractional Release Behavior of Volatile and Semivolatile Fission Products during a Vo-loxidation and OREOX Treatment of Spent PWR Fuel”, Nucl. Tech., Vol. 162, pp 158, 2008.

6. B. R. Westphal et al., “Fission Product Removal from Spent Oxide Fuel by Head-End Processing”, Proc. Global 2005, AESJ, Tsukuba, Japan, 2005.

고온 용융염 전해환원 기술개발

허진목


[email protected]

1. 사용후핵연료의 금속전환

농축 이산화우라늄 연료를 사용하는 국내 가압경

수로에서 발생하는 사용후핵연료의 성분을 살펴보

면, 55,000 연소도를 기준으로 이산화우라늄이 93%

를 차지하여 사용후핵연료가 고체 산화물 형태로 대

부분 존재함을 알 수 있다. 주로 고속로 금속 연료 공

급 목적의 사용후핵연료 재활용을 위하여 가압경수

로에서 발생하는 산화물 사용후핵연료를 금속으로

전환하고자 하는 연구가 진행되어 왔다[1, 2]. 산화물

사용후핵연료를 금속으로 전환하면서 일어나는 물

리 화학적 변화를 살펴보고 이를 통해 산화물 사용

후핵연료의 금속으로의 전환이 고속로 금속연료로

의 재활용에 기여하는 바를 판단하고자 한다.

(1) 금속전환에 따른 물리적 성질 변화

국내 사용후핵연료 성분의 대부분을 차지하는 이

256 … NICE, 제34권 제3호, 2016


산화우라늄을 기준으로 하면, 금속전환 공정에 의하

여 이산화우라늄이 우라늄 금속으로 전환되면 상온

에서의 밀도가 10.96 g/cm3에서 19.05 g/cm3으로 변

화되므로, 산화물 사용후핵연료에 비하여 금속 사용

후핵연료 잉곳의 부피가 약 1/2이 되어 사용후핵연

료 부피감소 효과가 있게 된다. 또한 산화물이 금속

으로 전환됨에 따라서 열 및 전기 전도도가 산화물

에 비하여 증대되어 고속로 금속연료에 적합한 물성

을 가지게 된다.

(2) 금속전환에 따른 화학적 형태 변화

국내 발생 가압경수로 사용후핵연료 성분을 처분

및 고속로 금속연료 관점에서 분류해 보면, 핵무기

전용 및 재활용 측면에서 주요 관리 대상인 플루토

늄을 포함하는 TRU(Transuranium, 초우라늄), 세슘

과 스트론튬 등의 알칼리족과 알칼리 토금속족의 고

방열 핵종과 란타늄과 이트륨 등의 희토류로 구성된

단반감기 핵종, 그리고 우라늄으로 크게 분류할 수

있다.

일반적으로 산화물을 금속으로 전환하기 위해서

는, 철광석에서 철 금속을 생산하는 예에서 보듯이,

수소와 탄소를 환원제로 사용한다. 그러나 그림 1에

서 보듯이, 사용후핵연료의 주요 구성 성분인 이산

화우라늄은 수소와 탄소가 산소와 결합된 형태인 물

과 이산화탄소에 비해 매우 안정적이기 때문에, 수

소와 탄소에 의해서는 금속으로 환원되지 않는다.

따라서, 이산화우라늄을 금속으로 전환시키기 위해

서는 Li 금속, Ca 금속 등 보다 강력한 환원제 또는

이와 동등한 환원력의 전기에너지를 공급해야만 한

다.

플루토늄과 마이너 악티늄 산화물은 이산화우라

늄과 안정성이 비슷하므로, 염화물계에서 Li를 환원

제로 사용하면, TRU는 금속으로 전환된다. 그러나

이트륨 등의 희토류 원소들은 Li보다 강한 Ca를 환

원제로 사용하지 않는 한 대부분 산화물로 존재하게

된다. 일반적으로 우라늄과 같이 금속전환이 어려운

원소의 금속전환은 산화물에서 산소이온이 빠져나

오는 물질전달이 잘 되게 용융 염화물 또는 불화물

에서 수행하게 된다. 이 경우 세슘과 스트론튬의 알

칼리족과 알칼리토금속 족은 염화물과 불화물이 산

화물보다 안정하기 때문에 염화물 또는 불화물로 존

재하게 된다. 따라서, 금속전환을 용융 염화물 또는

용융 불화물에서 수행하게 되면 사용후핵연료 구성

성분 중 대표적인 고방열 핵종인 세슘과 스트론튬을

사용후핵연료로부터 분리하여 단반감기 핵종으로

따로 관리할 수 있게 되고, 금속형태 사용후핵연료

의 열부하를 단반감기 핵종이 분리되기 전의 산화물

형태 사용후핵연료의 약 1/3로 감소시킬 수 있다.

2. 금속전환기술

상술한 바와 같이 처분 부담 경감과 고속로 금속

연료 공급 측면에서 산화물 사용후핵연료의 금속전

환이 주는 이득이 이론적으로 존재하기 때문에, 여

러 가지 형태의 금속전환 기술이 개발되었다. 한국

원자력연구원이 현재 금속전환기술로 LiCl 용융염계

전해환원 기술을 선택하게 된 흐름을 따라 주요 금

속전환 기술이 개발되어온 과정과 그 현황을 살펴보

면 다음과 같다.

(1) 주요 금속전환기술

금속전환체 생산 공정의 반응매질로는, 산화물

사용후핵연료 처리 시 주요 대상물인 우라늄 산화물

의 환원 조건에서는 수소와 산소로 분해되어 불안정그림 1. 산화물의 온도에 따른 자유에너지 변화.



하게 되는 물은 사용할 수가 없고, 물에 비해서 훨씬

안정한 염화물과 불화물계 용융염을 사용해야만 한

다. 전기화학적으로는 일반적으로 용융 불화물이 용

융 염화물보다 넓은 전위 범위에서 안정하다. Mg 금

속과 Na 금속은 염화물계 용융염에서 생산되나, 대

량 생산되는 Al 금속은 용융 불화물인 Na3AlF6에 Al

산화물을 녹여서 전기화학적으로 생산한다. 염화물

이 불화물에 비하여 부식성이 약하고, 녹는점이 낮

아 상대적으로 저온에서 공정을 운전할 수 있기 때

문에, 안전성이 무엇보다 중요시되는 핫셀이라는 특

수 환경에서 공정운전이 이루어져야만 하는 산화물

사용후핵연료 금속전환기술은 대부분 용융 염화물

에서 이루어지고 있다.

용융 염화물로는 단일 성분 용융 염화물 또는 공

융 염화물이 있을 수 있다. 그런데, 산화물의 빠른 금

속전환을 위해서는 높은 물질전달 속도가 필요하고

이를 위해서는 용융염내 산소이온 용해도가 높아야

하는데, 안정한 알칼리족, 알칼리 토금속족 염화물

중에서 높은 산소이온 용해도를 가지는 염화물로는

LiCl과 CaCl2가 있다. LiCl과 CaCl2의 녹는점이 각각

610℃와 772℃이므로, LiCl 용융염과 CaCl2 용융염에

기반한 금속 전환공정은 각각 650℃, 850℃ 정도에

서 조업이 이루어지고 있다. 따라서, 강한 환원력을

필요로 하는 일부 사용후핵연료 금속전환 반응들이

CaCl2 용융염에서 이루어지고 있으나, 한국원자력연

구원을 포함한 대부분의 사용후핵연료 금속전환 연

구그룹은 산화물 사용후핵연료 금속전환 공정을 공

정 운전 온도측면에서 유리한 LiCl 용융염에서 수행

하고 있다.

산화물 사용후핵연료를 고속로 금속연료로 재활

용하고자 하는 경우에는 금속전환 후에 전해정련과

전해회수 공정을 통하여 U와 U/TRU 합금을 각각 회

수하게 된다. 그런데 전해정련과 전해회수 공정에

사용되는 반응매질은 LiCl-KCl 공용융염이다. LiCl

용융염이 CaCl2 용융염보다 사용후핵연료 금속전환

의 반응매질로 널리 선택되고 있는 중요 이유 중의

하나가 금속전환을 LiCl 용융염에서 하면 역시 LiCl

염이 반응매질의 중요 구성성분인 전해정련과 전해

회수와의 공정 연계성이 좋다는 점에 있다.

가압경수로에서 발생하는 산화물 사용후핵연료

를 금속전환하기 위하여 애초에 선택된 기술은 리

튬환원기술이다. 산화물 사용후핵연료를 LiCl에 녹

인 용융 Li 금속과 접촉시켜 Li 금속의 환원력을 이

용하여 대상 산화물을 금속으로 전환시키고 금속 Li

은 반응 부산물인 Li2O로 산화되는 반응에 기반한

기술이다. 리튬환원기술은 한국원자력연구원, 미국

Argonne 국립연구소 등에서 1990년대에 집중적으로

연구되었으나, 결국 다음과 같은 문제점으로 전해환

원기술로 대체되었다[3, 4]. 리튬환원공정에서는 반

응성이 강한 용융 Li 금속과 Li2O가 공존하는 가혹한

부식환경을 이겨내는 경제성 있는 내부식 금속재료

를 찾을 수 없었다. 또한 리튬환원공정이 진행될수

록 용융염내에 부생성물인 Li2O의 농도가 높아져 금

속전환반응이 일어나기 어렵게 된다. 용융염내 Li2O

농축 문제를 해결하기 위해서는 용융염을 리튬환원

금속전환 반응기 밖으로 빼낸 다음, 별도의 전해셀

에서 Li2O를 금속 Li로 환원시킨 다음, 이 용융염을

다시 리튬환원 금속전환 반응기로 재이송해야 하는

데, Li2O를 금속 Li로 환원시키는 전해셀이 리튬환원

금속전환 반응기만큼 규모가 커서 공정이 복잡하고

비용이 많이 들었을 뿐만 아니라, 기술개발 종료시

점까지도 650℃의 고온 용융염을 장기간 안정적으로

반복 이송할 수 있는 검증된 수단을 확보할 수 없었

다. 한국원자력연구원에서는 2002년에 러시아 RIAR

연구소와의 공동연구를 통하여 5 kg/batch 규모의 사

용후핵연료 실증시험으로 리튬환원에 의한 금속전

환 반응이 가능함을 실증하였으나, 상술한 부식문

제, Li2O 농도제어 문제, 고온 용융염 이송의 어려움

으로 새로운 대체기술 개발에 나서게 되었다.

(2) 전해환원기술

2000년 이후에 한국, 미국, 일본 등에서 거의 동시

258 … NICE, 제34권 제3호, 2016


에 전해환원 기술개발을 시작하였다[3~5]. 금속환원

제를 사용한 사용핵연료 금속전환 공정이 CaCl2 용융

염에 기반한 칼슘환원기술보다는 LiCl 용융염에 기

반한 리튬환원기술을 채택한 것처럼, 전해환원기술

도 대부분 LiCl 용융염을 반응매질로 사용하고 있다.

그 이유는 상술한 대로 LiCl 용융염계에 비해 상대적

으로 높은 CaCl2 용융염계의 공정 운전온도에 존재

한다.

LiCl 용융염을 사용한 전해환원기술은 리튬환원

기술의 금속환원반응과 Li2O의 금속 Li로의 환원반

응이 하나의 전해셀에서 동시에 일어나게끔 결합시

킨 기술이다(그림 2). 이 전해환원기술에서는 전해셀

의 음극바스켓에 금속전환의 대상이 되는 산화물을

담고, 음극과 양극 사이에 전기에너지를 공급하면

음극바스켓에서는 Li2O가 in-situ로 환원된 Li 금속

의 환원력에 의하여 금속전환의 대상이 되는 산화물

이 금속으로 환원되거나 산화물이 전기에너지에 의

하여 직접 환원되는 반응이 일어나게 된다. 산화물

이 금속으로 전환됨에 따라 산화물의 산소이온이 용

융염으로 녹아나오게 되고, 이 산소이온은 양극에서

산소 등의 기체 형태로 전해셀 외부로 배출되어 결

과적으로 전해셀 내 LiCl 용융염에서 Li2O의 형태로

존재하는 산소이온의 농도가 증가하지 않게 된다.

따라서 전해환원기술에서는 리튬환원기술과는 달리

고온 용융염을 별도의 전해셀로 이송시켜 Li2O를 다

시 금속 Li으로 환원시킬 필요가 없다. 이렇게 리튬

환원기술에서 진일보한 전해환원기술을 개발함으로

써, 리튬환원기술 개발과정에서 직면했던, Li2O 농도

제어와 고온 용융염 이송의 어려움을 해결할 수 있

게 되었다.

3. 전해환원 기술현안

현재 전해환원 공정은 경수로 발생 산화물 사용

후핵연료를 고속로 금속연료로 재활용하고자 하는

파이로 일관공정의 전단부 단위공정으로 개발되고

있다. 용융염을 취급하는 파이로의 주요 단위공정인

전해환원, 전해정련, 전해회수 공정 중에서 전해환

원이 상대적으로 가장 나중에 개발이 시작되었고 공

정 자체의 난이도도 높아, 많은 전문가들이 파이로

기술의 상용화에 있어서 난관이 있다면 전해환원에

존재할 것이라고 지적하고 있다. 전해환원의 주요

기술현안을 살펴보면 다음과 같다.

(1) 규모증대 기술과 사용후핵연료 실증시험 자

료 확보

파이로의 핵심공정 중 하나인 전해정련과 전해회

수의 경우 이미 미국 Argonne 국립연구소와 Idaho 국

립연구소가 사용후핵연료를 사용하여 공학규모로

그 공정 타당성을 입증하였지만[1], 전해환원의 경우

는 모의핵연료를 사용한 공학규모 시험을 한국원자

그림 2. 전해환원 반응 메커니즘.



력연구원이 2015년에 세계 최초로 수행한 바에서 알

수 있듯이, 사용후핵연료 처리공정 실용화 설계에

있어서 반드시 필요한 규모증대 기술을 추가 확보하

여야 하며 사용후핵연료를 직접 사용한 공정시험에

서 도출해야 하는 공정 설계자료도 미국 Idaho 국립

연구소에서 생산한 30 gHM/batch 규모의 소규모 시

험자료만 존재하여, 아직 많이 부족한 상태이다[6].

(2) 경제성 있는 전해환원 양극 개발

최근의 집중적인 기술개발 노력으로 전해환원의

많은 기술적 현안이 해결되었으나, 현재 전해환원 공

정에서 주로 사용되고 있는 백금양극을 대체하기 위

한 대체양극 개발 분야에서는 뚜렷한 진전이 없다.

LiCl 용융염을 사용한 전해환원기술에서는 고가의 백

금양극을 대체하기 위하여, 금, Boron doped diamond,

SrRuO3와 같은 세라믹, 흑연 등을 대체 양극재료로

시험 평가하였으나, 백금 이상의 성능을 나타내는 양

극을 아직 개발하지 못한 상태이다[7]. 백금은 고가일

뿐만 아니라 전해환원 조건에서 Li2PtO3 산화물을 형

성하면서 조금씩 소모되어 장기간 사용하기가 불가

능하다. 따라서 LiCl 용융염을 사용한 전해환원기술

을 이용하여 가압경수로 사용후핵연료을 금속전환하

기 위해서는 백금을 대체하는 경제성 있는 범용 양극

의 개발이 이루어져야만 한다.

한국원자력연구원에서는 2002년부터 본격적으로

전해환원기술 개발에 나서 지금은 전해환원을 LiCl-

Li2O(1~3 wt%) 용융염에서 모의핵연료를 사용하여

공학규모(50 kgHM/batch 장치)로 실증하는 단계에

있다(그림 3). 미국과 일본도 LiCl-Li2O(1~3 wt%) 용

융염을 반응매질로 사용하는 전해환원기술 개발에

집중하고 있으면, 미국은 경수로 사용후핵연료 전해

환원용 2 kgHM/batch의 장치의 개발을 완료하고, 일

본은 5 kgHM/batch 규모의 모의핵연료 전해환원 장

치를 운전 중이다[8]. 그 외 사용후핵연료 전해환원

기술을 연구하는 프랑스, 스페인, 독일, 인도 등의 국

가들은 아직 실험실 규모의 요소기술 개발단계에 머

무르고 있다.

한국원자력연구원에서는 2028년 실증시설 가동

목표를 달성하기 위하여, 가용 자원을 최대한 효율

적으로 활용하여 연구를 수행하고 있다. 한·미 핵

주기공동연구로 미국 Idaho 국립연구소에서 수행될

전해환원 실증시험과 한국원자력연구원의 ACPF 핫

셀에서 2017년부터 수행될 전해환원 실증시험을 통

하여 실증시설 설계에 필요한 사용후핵연료 실증시

험 자료를 생산할 것이다. 한국원자력연구원의 공학

규모 파이로 일관공정 Cold 시험시설인 PRIDE에서

그림 3. 모의핵연료 처리 공학규모 전해환원 시스템.

260 … NICE, 제34권 제3호, 2016

특 별 기 획 (IV)

는 공학규모 전해환원 장치를 운전하고 개량하면서

대규모 시설 설계에 반드시 필요한 규모증대 기술을

확보하고 있는 중이다. 핵심연구 분야인 전해환원

양극 개발을 위해서도 한국원자력연구원은 다각적

인 노력을 기울이고 있다.

참고문헌1. J. Laidler, J. Battles, W. Miller, J. Ackerman, and E.

Carls, “Development of Pyroprocessing Technology”, Prog. Nucl. Energy, Vol.31(1), pp 131-140, 1997

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3. K. Gourishankar, L. Redey, and M. Williamson, “Elec-trolytic Reduction of Metal Oxides in Molten Salts, Light Metals”, ed., W. A. Schneider, Warrendale, PA, The Minerals, Metals, and Materials Society, pp 1075–1082,

2002.4. J.M. Hur, C.S. Seo, S.S. Hong, D.S. Kang and S.W.

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5. T. Inoue, and L. Koch, “Development of Pyroprocess-ing and Its Future Direction”, Nucl. Eng. and Tech., Vol.40(3), pp 183-190, 2008.

6. S. Herrmann and S. Li, “Separation and Recovery of Uranium Metal from Spent Light Water Reactor Fuel Via Electrolytic Reduction and Electrorefining”, Nucl. Tech-nol. Vol.171, pp 247–265, 2010.

7. J.M. Hur, J.S. Cha and E.Y. Choi, “Can Carbon Be an Anode for Electrochemical Reduction in a LiCl-Li2O Molten Salt”, ECS Electrochem. Lett. Vol.3, pp E5–E7, 2014.

8. Y. Sakamura, M. Iizuka, K. Uozumi, T. Murakami, and T. Koyama, “Development of Pyro-processing Fuel Cycle Technology at CRIEPI”, the 4th International Pyropro-cessing Research Conference, Fontana, USA, 2012.

U/TRU 전해회수 기술개발

이성재, 김시형, 박성빈


[email protected]

1. 전해정련 공정

전해정련 공정 시스템은 전해환원공정의 금속전

환체로부터 순수한 우라늄을 회수하는 공정으로 그

림 1과 같이 네 개의 단위 공정으로 구성된다. i) 용

융염을 매개체로 하여 전기화학 반응을 통해 순수한

우라늄 전착물을 회수하는 전해정련공정, ii) 우라늄

전착물 내 염을 제거하는 염증류공정, iii) 염 제거된

우라늄 전착물을 잉곳으로 주조하는 잉곳주조공정,

및 iv) 정련반응 초기 안정적 전위를 유지하기 위해

UCl3를 공급하는 UCl3 제조공정.

금속 혼합물로 이루어진 금속전환체로부터 우

라늄만을 선택적으로 회수하는 전해정련공정은 그

림 2와 같은 원리로 진행되어진다. 금속전환체를 포

함하는 바스켓을 양극으로 고체전극을 음극으로 각

각 적용하여 전류를 인가하게 되면, 양극에서는 표 1

과 같은 열역학적 특성에 의해 각 원소들이 용해되

거나 또는 양극바스켓에 잔존하게 된다. 즉, 초우라

늄 원소(TRU : Np, Pu, Am, Cm 등)와 희토류 금속

(RE : La, Ce, Nd 등)은 열역학적으로 UCl3보다 안정

한 염화물을 형성하므로 전해에 의해 용융염으로 용

해되어지지만, 귀금속(NM : Pd, Mo, Nb)과 Zr, Fe 등

은 UCl3보다 덜 안정한 염화물을 형성하므로 전해정

련공정 중 용융염으로 용해되어지지 않고 양극 내에

남게 되며 이들은 양극 바스켓과 함께 처리된다[1].

이때 음극에서는 표준전위가 가장 높은 우라늄이 먼

저 고체음극에 전착되어 순수한 우라늄을 회수할 수



있으나, 반응이 진행됨에 따라 우라늄이 제거되고

초우라늄의 농도는 증가하게 되므로 어느 시점에서

는 초우라늄 원소들도 고체음극에 전착이 이루어진

다. 하지만 용융염 내 UCl3 농도가 어느 일정 농도 이

상으로 유지되는 조건에서는 초우라늄 원소들이 다

음과 같은 반응식 (1)이 진행되므로 고체음극에서는

순수한 우라늄만을 회수할 수 있다[1].

TRU(cathode) + UCl3(salt) → TRUCl3(salt) + U(cathode) (1)

그림 2. 전해정련 반응 개념도.

사용후핵연료를 처리하기 위한 파이로공정기술

의 실용화 및 상용화를 위해서는 파이로공정의 핵

심인 전해정련공정의 수율을 증대시킬 필요가 있

다. 파이로공정의 원천기술을 확보하고 있는 미

국과 일본에서도 전해정련공정의 수율을 증대시

키기 위해 고수율 전해정련장치(high-throughput

electrorefiner, HTER)를 개발하고 있다. 미국 Idaho

National Laboratory (INL)에서는 기존의 회분식 방

식인 Mark-IV 전해정련장치의 전극면적을 증대시

키며 고체전극에 전착된 우라늄 전착물을 양극에 장

착된 스크래퍼를 이용하여 긁어냄으로써 우라늄 회

수율을 증대시키는 Mark-V 전해정련장치를 개발하

였고, 이를 이용하여 Experimental Breeder Reactor II

(EBR II) 사용후금속핵연료를 공학규모로 처리하여

우라늄을 회수하는 실증 시험을 성공적으로 마쳤으

며, 약 4,700 kgHM을 처리하였다[2]. 미국 Argonne

National Laboratory (ANL)에서는 전해조 부피 대비

전극면적을 혁신적으로 증대시키고 우라늄 전착물

을 안정적으로 회수할 수 있는 방안을 마련한 Planar

Electrode Electrorefiner (PEER)를 개발하였고 이와

관련된 연구를 꾸준히 진행하고 있다[3]. 일본 또한

Central Research Institute of Electric Power Industry

(CRIEPI)를 중심으로 파이로공정 기초연구를 시작

하여 최근에는 미국 Mark-V와 비슷한 구조를 갖는

공학규모의 고수율 전해정련장치를 개발하여 789 g/

그림 1. 전해정련 공정 시스템.

262 … NICE, 제34권 제3호, 2016


h 우라늄 회수율을 달성하였고, 파이로프로세싱 전

공정의 연속적 통합 실증 실험을 위한 반연속식 전

해정련시스템 개발에 초점을 두고 있다[4].

한편, 한국원자력연구원에서는 흑연음극에서의

우라늄전착물의 자발탈리특성을 활용한 고수율 전

해정련장치를 개발하였으며[5] 이를 이용한 기초

성능시험을 통해 scale-up 자료를 확보하였고, 이

를 근거로 50 kg/batch 규모의 고수율 전해정련장치

를 설계/제작하여 PRIDE (PyRoprocessing Integrated

inactive DEmonstration facility) 시설에 설치하였다.

2015년 모의핵연료를 이용하여 우라늄을 성공적으

로 회수하여 그 성능을 성공적으로 입증하였다.

이와 함께, UCl3 제조장치, 염증류장치 및 잉곳주

조장치의 개발이 진행되었다. 초기 정련반응의 전위

차의 안정성을 위해 용융염 내 일정한 농도(3∼9wt%)

의 UCl3를 유지해야 하므로 UCl3 제조 공정이 필요하

다. UCl3 제조 공정은 다음과 같은 2단계 반응을 이용

하여 UCl3를 제조하게 된다. 반응식 (2)와 같이 용융

염 내에서 Cd 금속을 염소화 반응을 진행시켜 CdCl2

를 제조하며, 제조된 CdCl2를 반응식 (3)과 같이 우라

늄 금속과 반응시켜 UCl3를 생성하게 된다. LiCl-KCl

공융염내에 생성된 UCl3를 일정 크기의 펠렛 형태로

주조하여 전해정련공정으로 공급하게 된다.

Cd + Cl2 = CdCl2 (2)

3CdCl2 + 2U = 2UCl3 + 3Cd (3)

전해정련 공정을 통해 회수된 우라늄 전착물은

수지상이므로 장기 저장 또는 소듐 고속로의 금속

핵연료 제조에 활용하기 위해서 잉곳형태로 주조하

는 것이 유리하다. 우라늄 전착물을 처리하는 음극

처리공정(cathode processing)에는 우라늄 전착물에

포함된 잔류염을 제거하는 염증류공정과 수지상의

전착물을 용융시켜 일정한 형태의 잉곳으로 주조하

는 잉곳주조공정으로 분류된다. 미국 INL에서의 음

극처리공정은 하나의 장치를 통해 염증류 및 잉곳주

조를 수행하였는데 생성물의 분석결과 우라늄 생성

물에 Pu 등이 오염됨을 확인하였고 그 원인을 다음

반응 (III-4)와 같이 고온에서 우라늄 전착물에 포함

된 염에 의한 역반응의 결과임을 확인하였다[6, 7].

PuCl3 + U = Pu + PuCl3 (4)

표 1. 500oC에서의 표준 깁스 생성에너지와 표준전위

Free Energies of Formation of Chlorides (kJ/mol-equiv.Chlorine) and standard potential (V vs. Ag/AgCl) at 500℃,

Element Chloride

-△Gf0

(kJ/mol-equiv.Cl)

E0

(V vs Ag/AgCl)

Element Chloride

-△Gf0

(kJ/mol-equiv.Cl)

E0

(V vs Ag/AgCl)

Element Chloride

-△Gf0

(kJ/mol-equiv.Cl)

E0

(V vs Ag/AgCl)

CsCl 368.76 -2.80 PuCl3 268.08 -1.70 CdCl2 135.66 -0.39

KCl 364.14 -2.76 NpCl2 244.02 -1.51 FeCl2 122.64 -0.25

SrCl2 355.74 -2.67 UCl3 231.84 -1.39 NbCl5 112.14 -0.14

LiCl 346.50 -2.57 ZrCl4 195.72 -1.01 MoCl4 70.56 0.29

LaCl3 294.84 -2.04

PrCl3 289.80 -1.99

CeCl3 288.12 -1.97

NdCl3 285.18 -1.94

YCl3 274.42 -1.82

Relatively Stable(Salt phase)

Electro-transportableRelatively Unstable

(Metal phase)



이러한 역반응을 최소화하기 위해 음극처리공정

을 염증류공정과 잉곳주조공정으로 분류하여 염에

의한 역반응이 진행되지 않는 온도에서 진공증류법

을 통해 우라늄 전착물의 잔류염을 최대한 제거한

후, 증류된 전착물을 잉곳주조공정을 통해 일정한

형태의 잉곳으로 주조하는 음극처리공정을 구성하

게 되었다.

진공증류법을 적용하여 잔류염을 제거한 수지상

의 우라늄 전착물은 유도가열로를 이용하여 1,400℃

이상의 고온에서 우라늄 금속을 녹여 잉곳 형태로

제조된다. 잉곳형태로 제조된 우라늄 금속으로 처분

위해 저장하거나 고속로의 금속연료 제조에 재활용

될 수 있다.

공학규모 전해정련장치에 상응하는 공학규모

UCl3 제조장치와 염증류장치 및 잉곳주조 장치를 설

계/제작하여 PRIDE 시설에 설치하였다. 모의핵연료

를 이용하여 전해정련공정에서 생산되어 회수된 우

라늄 전착물에 대해 동일한 수율을 갖는 염증류 장

치를 통해 전착물에 포함된 잔류염을 제거하였고,

잉곳주조장치를 통해 증류된 전착물을 용해시켜 잉

곳으로 주조하는 성능 시험을 성공적으로 수행하였

다.

2. 전해제련 공정

전해정련 공정에서 고체음극을 이용하여 염 중에

녹아 있는 우라늄을 충분히 회수하여 염 중의 플루

토늄/우라늄 비가 약 3이 되면, 전해정련을 중단하

고 전해제련 공정을 시작한다. 전해제련 공정을 위

한 초기 염에는 소량의 우라늄과 초우라늄, 희토류,

그리고 기타 핵분열 생성물이 포함되어 있다. 전해

제련 공정은 그림 3에서 보는 바와 같이 LCC (Liquid

Cadmium Cathode) 공정, RAR (Residual Actinides

Recovery) 공정 그리고 Cd 증류 공정으로 세분된다.

LCC 공정은 불활성 양극과 액체 카드뮴 음극을 이용

한 전기화학적 방법만으로 우라늄과 초우라늄을 일

정량만큼 회수하는 것이고, RAR 공정은 전기화학

적 방법과 CdCl2 첨가에 의한 화학적 방법을 연속으

로 수행하여 LCC 공정 후에도 염에 잔류되어 있는

우라늄과 초우라늄을 대부분 회수하는 것이다[8, 9].

LCC 공정과 RAR 공정에서 나오는 생산물은 염, 카

그림 3. 전해제련 공정.

264 … NICE, 제34권 제3호, 2016


드뮴, 우라늄, 초우라늄, 희토류 원소의 혼합물로 구

성되어 있다. 카드뮴 증류 공정에서는 LCC 생산물

과 RAR 생산물을 감압분위기에서 고온으로 가열하

여 염과 카드뮴을 증류하여 우라늄, 초우라늄, 희토

류 금속을 회수한다[10]. 증류된 염과 카드뮴은 별도

로 회수하여 LCC 공정과 RAR 공정에서 염 보충 및

전극재료로 각각 재활용되고, 회수된 우라늄과 초우

라늄은 고온으로 용융되어 고속로(Fast Reactor)의 연

료로 만들어진다.

LCC 공정과 RAR 공정에서는 염 중에 포함되어

있는 우라늄과 초우라늄을 최대한 그리고 공 회수하

는 것이 주목적이므로, 원자력연구원에서는 두 공정

에서 불활성 양극과 카드뮴 음극을 전극재료로 사용

하고 있다.

LCC 공정에서는 양극으로 탄소 재료인 그라파이

트(graphite)와 유리화탄소(glassy carbon)가 사용되며,

탄소재료는 염에 용해되지 않으므로 양극 표면에서

염소기체가 발생한다. 발생된 염소기체는 염소 정제

장치로 이송되도록 양극 시스템이 구성되어 있다.

그림 4에서 보는 바와 같이 고체음극에서는 U, Np,

Pu, Ce, La 등의 원소가 환원되는 깁스 자유에너지

(Gibbs Free Energy) 값의 차이가 크므로 각 원소를

독립적으로 회수하는 것이 가능하지만, 카드뮴 음극

에서는 위 원소들의 깁스 자유에너지가 근접하여 있

기 때문에 Pu 등의 특정원소를 개별적으로 분리하기

는 사실상 불가능하다. 이와 같이 전해제련의 LCC,

RAR 공정에서 카드뮴을 전극재료로 사용하기 때문

에 파이로 공정이 습식공정에서보다 핵확산저항성

이 높게 된 것이다. 한편으로 Cd 전극에서는 희토류

원소도 공 전착되기 쉬우므로, LCC 공정에서는 Cd

에 회수되는 TRU와 희토류 원소의 비가 4 이하가 될

때 까지만 운전을 하고 종료한다.

LCC 공정이 완료된 후 염 중에 잔류된 U와 TRU

는 RAR 공정에서 대부분 회수되는데, 먼저 불활성

양극과 카드뮴 음극을 사용하여 전기화학적 방법으

로 U와 TRU를 카드뮴 음극으로 99.9% 이상 전착한

그림 4. LCC 이용한 전기화학적 방법으로 U/TRU 회수.



다. 이 단계에서 U와 TRU뿐만 아니라 매우 많은 양

의 희토류 원소도 Cd에 함께 전착되므로, CdCl2를 염

속에 장입하여 Cd에 공전착된 RE 원소를 염화물로

다시 산화시킨다(그림 5). U, TRU, 희토류 원소 중

에서 희토류 원소의 염화물 형성 자유에너지가 가장

큰 음의 값을 가지므로 첨가된 CdCl2는 희토류 금속

을 희토류 염화물로 산화시키고 CdCl2는 Cd로 환원

되는 것이다. Cd에 회수된 TRU와 희토류 원소의 비

도 4 이하가 되도록 RAR 공정을 수행한다.

LCC 공정과 RAR 공정에서 생산된 Cd 생성물

을 1 torr 이하의 감압분위기에서 900℃ 이상으로 가

열하여 Cd와 염을 제거하고, 증류 후 회수된 U/TRU

그리고 소량의 희토류 금속은 잉곳 주조장치에서 약

1200℃로 가열되어 고속로의 핵연료로 제조된다. 고

속로의 핵연료로 사용하기 위해서는 TRU/RE < 4가

유지되도록 희토류 원소 함량을 줄여야 하며, 희토

류 원소는 불순물이므로 핵연료의 건전성을 위해 함

량이 적을수록 좋은 것으로 알려지고 있다.

참고문헌1. J. J. Laidler, J. E. Battles, W. E. Miller, J. P. Ackerman

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그림 5. RAR 공정에 의한 U/TRU 회수.

266 … NICE, 제34권 제3호, 2016

특 별 기 획 (V)

파이로 폐기물 처리기술 개발

박환서


[email protected]

1. 파이로 공정 폐기물의 발생

사용후 핵연료 집합체를 해체하여, 피복관내 핵

연료를 전기화학적 공정을 통하여 우라늄과 초우란

원소를 분리하는 공정을 통해, 다양한 형태의 고방

사성 폐기물들이 배출되며, 이러한 폐기물은 방사화

학적 독성이 사라질 때까지, 안정한 형태로 고화처

리하여 자연계로부터 고립되어 처분된다. 파이로 공

정을 통해서 발생되는 폐기물은 기체상 포집폐기물,

구조재와 피복관, 귀금속계 잔류물 등의 금속폐기

물, 그리고 전기화학적 공정에서 사용되는 전해질인

염폐기물로 분류할 수 있다.

사용후 핵연료를 해체하여 전해환원공정의 원료

물질을 제조하는 공정에서는 집합체를 구성하는 구

조재 금속폐기물, 핵연료를 싸고 있는 피복관, 고온

열처리 과정에서 발생되는 휘발성 핵종을 포집하는

배기체 폐기물이 발생된다. 전해공정(환원, 정련 및

제련)에서는 우라늄 및 초우란 원소를 회수하는 과

정에서 핵분열생성물이 용융염상으로 용해되며, 공

정운전에 영향을 미치는 일정농도 이상에서 염폐기

물로 배출된다.

파이로 공정을 통해 배출되는 폐기물은 대부분이

고방사성 폐기물로서, 국내의 처분환경을 고려하여

자연환경에 미치는 영향을 최소화하는 하는 방향으

로, 부피를 감용하고, 방사성 폐기물을 안정한 형태

의 고화체로 제조하기 위한 연구를 수행 중에 있다.

2. 고방사성 폐기물의 부피감용기술

파이로 공정을 통해 발생되는 폐기물중 가장 많

그림 1. 파이로 공정의 물질흐름 및 공정 폐기물의 발생.


특 별 기 획 (V)

은 양이 발생될 것으로 예상되는 폐기물은 폐피복관

과 염폐기물로 예상된다. 폐피복관은 Zr과 합금원소

가 약 90%이며, Zr산화물, 핵물질 및 방사화핵종 등

이 약 10%로 구성되어 있어, 금속상의 Zr을 회수할

경우에는 처리해야할 폐기물의 양은 10% 정도만 남

게 되어 90% 이상의 감량효과를 볼 수 있다. 전해질

로 사용되는 금속염화물은 화학적으로 매우 안정하

여, 소량의 핵종을 제거하고 재사용이 가능한 특성

을 가지고 있다. 국내에서는 Zr회수 목적의 염소화

법에 대한 기초연구를 수행하고 있으며, 염폐기물의

재생을 위해, 용융결정화 기술 및 선택적 반응증류

기술에 대한 공정연구를 수행하고 있다.

(1) Zr회수 및 재활용 기술(1~3)

폐피복관의 Zr을 회수하는 기술로서, LiCl-KCl-

LiF 또는 LiF-KF-ZrF4 용융염을 이용한 전해정련법

과 염소화법이 있다. 정련법은 추가적인 염폐기물이

발생되는 반면에, 염소화법은 추가적인 폐기물의 발

생 없이 고순도의 ZrCl4를 오염된 폐피복관에서 회수

할 수 있는 장점이 있다. 미국의 ORNL (Oak Ridge

National Laboratory)에서는 실제 사용후 핵연료의

피복관에 대한 염소화 반응을 수행하여 DF (De-

contamination factor)가 1,200 이상인 것을 확인하였

다. 또한 일본의 IRI에서는 폐피복관의 염소화 반응

연구를 위하여 surrogate+Zircaloy-2를 대상으로 Zr 회

수 실험을 수행하여 타당성을 입증한 바 있다.

염소화 공정을 이용한 Zr 회수 기술은 다음의 간

단한 반응을 통해 이루어진다. 이 때 반응 생성물로

발생하는 ZrCl4는 331℃에서 승화되기 때문에 분리가

용이하다는 장점이 있다.

Zr + 2Cl2 → ZrCl4 (1)

최근 한국원자력연구원에서는 폐피복관에 침투

된 FPs 및 잔류 사용후핵연료가 염소화 반응에 미치

는 영향에 대해 보고한 바 있다. U, Zr, Mo, Pd, Ba,

Y, Sr, Rh, Ru, La, Ce, Nd를 잔류 사용후핵연료 핵

종으로 선정하여 화학적 모델을 이용해 폐피복관의

염소화 반응 거동을 모사하였는데, 이 연구를 통해

잔류 사용후핵연료 핵종 중 Ba, Sr, Rh, La, Nd는 염

소 기체와 반응하여 염화물을 형성할 수 있지만, 이

러한 핵종들의 염화물은 비점이 높아, 반응 생성물

인 ZrCl4의 회수에는 큰 영향을 미치지 않기 때문에,

Zr을 선택적으로 회수할 수 있다. 다만, 그림 2에서

볼 수 있듯이 SrCl2, BaCl2, NdCl3, LaCl3, RhCl3의 형

성 반응이 ZrCl4의 생성 반응보다 선행될 것으로 예

상되는데, 이는 곧 보다 많은 양의 염소 기체가 투입

되어야 함을 의미한다. 이 연구에서는 0.006 mol.%의

HfCl4를 불순물로 함유한 높은 순도의 ZrCl4를 회수

할 수 있을 것으로 보고하였다[4]. 염소화 과정에서,

대부분의 방사성 핵종 및 핵물질은 공정온도에서 승

화되지 않고, 잔존하기 때문에 후속적인 응축공정

등을 통해, Zr을 선택적으로 회수할 수 있다. 다만,

염소를 취급하는 공정이라는 점에서, 공정개념과 공

정장치들에 대한 지속적인 연구와 아울러 회수된 Zr

을 활용할 수 있는 방안(피복관 재료, SFR핵연료 재

료 등)에 대한 도출이 필요하다.

(2) 염폐기물 재생 및 재활용기술

국내에서 개발하고 있는 파이로공정에서는, 환원

그림 2. 반응물과 염소기체 몰비율에 따른 반응생성물 농도 및 Zr 전환율.

268 … NICE, 제34권 제3호, 2016

특 별 기 획 (V)

공정에서는 LiCl을, 전해정련 공정에서는 LiCl-KCl

염을 사용하며, 두 종류의 염폐기물이 발생될 것으

로 예상된다. LiCl 염에는 주로 Sr과 미량의 핵분열

생성물들이 포함되어 있으며, LiCl-KCl 염은 주로

희토류 원소들로 오염되어 있다. 국외에서는 금속핵

연료를 처리하는 파이로 공정의 공융염(LiCl-KCl)을

대상으로 분리연구를 수행하였다. 고온용융염상에

서 제올라이트를 이용하여 이온교환법, 인산, 탄산

등의 화학적 침전제를 이용하여 희토류 핵종을 제거

하는 침전법의 연구결과들이 존재한다[5-7].

국내의 경우에는, 용융결정화법과 반응증류법을

이용한 염폐기물의 재생연구를 수행 중에 있다. 용

융결정화법은 핵종을 제거하는 목적보다는 순수한

염(LiCl, LiCl-KCl)을 회수하는 목적의 공정기술로

서, 용융염상에 냉각판을 투입하여 고순도의 염을

회수하고, 핵종은 용융염상에 잔존시키는 방법이다.

반응증류법은 알칼리 금속산화물, 탄산화물 또는 인

산화물 등을 투입하여 증류과정에서 방사성 핵종을

열적으로 안정한 형태로 전환시키면서 염과 분리하

는 방법이다[8, 9].

결정화 공정은 LiCl 또는 LiCl-KCl의 결정화열을

냉각판의 냉각매체가 지속적으로 제거함으로서, 염

이 고체상으로 냉각판에서 성장하게 된다. 이때, 염

의 결정화온도는 조성에 의존한다. 염폐기물의 핵종

농도는 매우 낮은 수준(수 wt%이하)으로, LiCl 또는

LiCl-KCl의 용융점 수준에서 결정화온도를 제어하

여 분리한다. 그림 3은 이성분계 염화물의 상평형도

를 예시로 나타낸 것으로, 이론적으로는 공융점까지

분리가 가능하나, 결정이 성장하는 과정에서 열전달

특성에 의해, 과냉각되기전에 공정을 종료하여, 불

순물의 유입을 최소화하는 방향으로 고순도 염을 분

리해낼 수 있다.

용융염에 존재하는 방사성 핵종중에, 알칼리토

원소(Sr 등)와 희토류 원소의 산화물, 인산화물 또는

탄산화물은 열적으로 안정한 형태이다. 용융염상의

용해도에 따라, 침전이 가능한 원소와 어려운 원소

가 존재한다. 반응을 통해 얻어진 희토류 화합물은

공용융염상에서 용해도가 매우 낮아 침전되지만, 그

외 핵종들은 미립자로 부유하거나 용해되어 존재한

다. 반응증류공정은 화학적 반응물을 투입하고, 용

융염상에서 반응을 시킨 후에, 증류과정에서 휘발성

이 높은 금속염화물과 분리하는 방법이다.

표 1은 화합물에 따른 용융염내 반응특성을 나타

낸 것이다. 산소가스를 이용한 반응은 희토류의 경

우에는 공융염내 금속핵종(Li 또는 K)의 변화가 없

고, 높은 반응성을 보이지만, 반응온도가 상대적으

로 높고, 반응과정중에 염소가스가 발생되어 장치를

부식시키는 문제가 있다. 인산염으로 반응을 시킬

경우에는 공정온도도 낮으며, 빠른 반응속도를 나타

낸다. 희토류를 대상으로 하는 상기의 두가지 반응

그림 3. LiCl-CsCl 및 LiCl-SrCl2 상평형도(FactSage software, www.factsage.com).


특 별 기 획 (V)

은 침전반응이 가능하며, 침전층만 분리하여 증류공

정을 통해 염을 분리할 수 있다. 다만, 이 과정에서

여러 가지 부대적인 장치들이 필요한 단점이 존재한

다. 탄산염을 이용하는 경우에는 인산염과 동일한

특성을 나타내나, Sr과 같은 경우에는 LiCl에 용해되

는 특징을 가지고 있어, LiCl염 전체를 증류하여 방

사성 핵종을 산화물로 회수할 수 있다.

반응증류는 열적으로 안정한 생성물을 이용하

여 염과 방사성 핵종을 동시에 분리하는 것으로 가

장 단순한 공정특성을 가진다. 다만, 반응증류를 이

용하여 분리할 수 있는 핵종은 알칼리토 원소나 희

토류 원소들로 제한되는 단점이 있다. 용융염상에서

알칼리 원소나 그 외 휘발성 핵종도 열적으로 안정

한 화합물로 전환할 수 있는 물질이 개발된다면, 반

응증류를 통해, 그 외의 핵종들도 분리가 가능할 것

으로 판단된다.

3. 고방사성 폐기물의 고화처리 기술

사용후 핵연료의 해체과정에서 발생되는 구조재

폐기물은 방사화 핵종을 포함하고 있고, 폐피복관은

방사화 핵종과 미량의 핵물질로 오염되어 있으며 상

대적으로 많은 양의 폐기물이 발생된다. 1980년대 당

시에 미국, 프랑스, 독일 일본 등의 나라에서 수행되

었던 처리기술을 바탕으로 분류한 IAEA 보고서에서

는 폐기물의 부피감량 및 감용을 위한 여러 가지 기

술방안들을 제시하고 있으며[10], 많은 부분이 상

용화되어 있다. 90년대 중반 이후로 프랑스에서는

AREVA NC 위주로 폐피복관 초고압압축법을 개발

하여 상용 시설 운영 중이며, 미국에서는 ANL을 위

주로 폐피복관을 용융하여 금속폐기물 고화체 모합

금으로 사용하는 연구가 진행되고 있다[11-13] 금속

핵연료의 피복관은 스테인레스강이기 때문에, 합금

인 스테인리스강(SS: Stainless Steel)과 함께 용융시켜

SS-Zr합금(SS-15Zr)으로 제조하는 연구가 주로 진행

되었다. 반면에, 경수로용 핵연료봉의 피복관은 Zr기

반의 합금으로, 용융온도가 1,800℃ 이상으로 매우

높기 때문에 Fe를 첨가하여 사용하는 Zr-8SS가 보다

적합한 조성이라 할 수 있다. 그러나 고화체의 기계

적/화학적 안정성이 상대적으로 낮은 것으로 알려져

있어[14, 15], 국내에서는 금속용융공정개발과 동시

표 2. 금속폐기물의 처리공정에 따른 감용비 비교

Kind ofTreatment

Metal Quantity (t) Filling Factor (%)Volume to be Stored (m3)

Concrete for Filling (t)

Weight ofPackage

Melting 7 100 1 - 7

Supercompaction

7 50 2 1.5 8.7

Filling withoutcompaction

7 15 7 10 17

표 1. 용융염내 핵종의 화학적 반응특성

Chemical Agent Reaction Condition

Oxygen gasRECl3 + 0.5O2 = REOCl + Cl2RECl3 + O2 = REO2 + 1.5Cl2

RECl3 + 0.75O2 = 0.5RE2O3 + Cl2 700~800℃, LiCl-KCl

Metal Phosphate RECl3 + Li(or K)3PO4 = REPO4 + 3Li(or K)Cl ~500℃, LiCl-KCl

Metal CarbonateLi2CO3 + SrCl2 → 2LiCl + SrO + CO2

3Li2CO3 + 2EuCl3 → 6LiCl + Eu2O3 + 3CO2~650℃, LiCl

270 … NICE, 제34권 제3호, 2016

특 별 기 획 (V)

에 새로운 Zr합금연구를 수행 중에 있다.

금속폐기물을 제외하고 대부분의 무기계 폐기물

은 유리고화공정을 통해 고화체 형태로 제조하여 처

리하는 상용공정이 프랑스에서 운영 중에 있다. 폐

기물의 물리화학적 특성에 따라, 유리매질 및 공정

조건들도 상이하기 때문에, 파이로 공정에서 배출되

는 무기계 폐기물을 직접 적용하기는 쉽지 않다. 파

이로 공정에서는 주요한 핵종(Cs, I, Tc, Sr, Ln 등)이

공정특성상 그룹별로 분리되어 배출되므로, 이에 적

합한 유리매질조성과 공정방안을 수립하는 것이 바

람직하다. Cs와 Sr은 방열성 핵종으로 일반적인 붕규

산 유리(borosilicate glass) 또는 알루미늄규산 유리를

이용하여 고정화하는 것이 일반적인 방향이다. 산화

물 형태로 회수되는 희토류 원소는 수화학적, 열적

으로 안정한 물질로서, LABS (lanthanide borosilicate)

유리를 이용하여 40wt% 이상의 waste loading으로 고

정화 시킬 수 있다[14].

휘발성 핵종중에 요오드는 장반감기이며, 처분장

에서 상대적으로 이동성이 높은 핵종으로, 고온열처

리 과정에서는 쉽게 휘발되기 때문에, 일반적인 붕

규산 유리의 공정온도(~1,150℃)보다 낮은 공정온도

를 가지는 저온유리고화에 대한 연구도 이루어지고

있다. 또한 고온등방압축(Hot Isostatic Pressing, HIP)

을 이용하여, 공정과정에서 휘발되어 2차 폐기물을

발생시키는 흐름을 완전히 차단하는 공정도 연구가

수행되었다[15-18]. Tc의 경우에는, 대부분은 금속

형태로 전해정련과정에서 다른 귀금속계 방사성 핵

종과 같이 배출되어 금속용융고화체로 고정화 된다.

전처리 공정에서 일부 휘발되는 산화물형태의 Tc는

저농도일 경우에는 시멘트 고화연구를 수행한 예가

있으나, 고농도의 Tc를 유리고화하거나 세라믹 고화

한 예는 매우 제한적이다.

국내에서는 유리고화를 위한 공정으로 CCIM

(Cold Crucible Induction Melter)을 선정하여 실용규모

의 공정개발을 위한 기초시험연구를 수행 중에 있으

며, 동시에 장반감기 핵종, 방열성 핵종에 대한 안정

성을 증진시키기 위한 고정화 매질(host matrix)개발

에 대한 특성시험 연구를 수행 중에 있다. 파이로 공

정에서 배출되는 무기물계 폐기물은 습식재처리에

서 발생되는 폐기물과 물리화학적 특성이 상이하기

때문에, 기존의 공정조건과 고정화 매질을 직접 적

용하기는 용이하지 않으며, 지속적인 연구개발이 필

요하다.

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사용후핵연료 관리를 위한 파이로프로세싱 기술개발 - CHERIC · 2016. 6. 1. · 파이로프로세싱(pyroprocessing)과 소듐냉각고속로 (Sodium- cooled Fast