경유자동차 입자상물질의 이론과

저감 원리에 대한 이해

국립환경과학원

교통환경연구소

- II -

목 차

List of Tables ···············································································································Ⅲ

List of Figures ·············································································································Ⅳ

Abstract ···························································································································Ⅻ

Ⅰ. 경유 입자상물질 이론과 이해······································································1

1. 개요·····························································································································1

2. 입자상물질의 물리․․ 화학적 특성 및 생성원리 ················································3 1) 입자상물질의 구성 ·······························································································3

2) 입자상물질의 생성원리 ·······················································································7

3) 입자상물질의 특성 ·····························································································10

4) 입자상물질의 대기거동특성 ·············································································14

5) 경유 입자상물질의 입경 분포 ·········································································17

6) 입자상물질의 입경별 인체 및 시정영향 ·······················································20

Ⅱ. 경유 입자상물질 저감장치의 이해···························································25

1. 경유 입자상물질 여과장치의 이론·····································································25

2. 경유 입자상물질 ·····································································································28

1) 정의 ·······················································································································28

2) 경유 입자상물질의 구성 ···················································································28

3) 경유 입자상물질 여과장치 ···············································································30

4) 경유여과장치 ·······································································································37

3. 매연정화장치의 종류·····························································································46

1) 디젤산화촉매(DOC:Diesel Oxidation Catalyst) ·········································46

2) 경유촉매 입자상물질여과장치(CDPF) ·····························································55

3) CRT필터 ·················································································································63

4) 연료첨가제방식 매연정화장치 ·········································································72

5) 부분유량 입자상물질 여과장치(PDPF) ···························································75

- III -

List of Tables

Table 1-1. 경유 입자의 생성에서 배출까지 단계별 영향인자·······················18

Table 2-1. 모노리스 필터의 특성 ·············································································39

Table 2-2. 코디에라이트와 실리콘 카바이드(SiC)의 비교·································41

Table 2-3. 코디어라이트 필터의 물성(제조사 : 코닝)·······································42

Table 2-4. 필터의 크기(Corning, EX-80/100/17) ·················································22

Table 2-5. PM 배출량과 엔진조건에 따른 필터체적·············································56

Table 2-6. 촉매필터 구성별 재생평형온도 비교···················································66

Table 2-7. 연료의 황성분에 따른 PM변화(CAT 3126 engine) ·····························70

- IV -

List of Figures

Fig. 1-1. 경유 입자상물질의 구성·············································································5

Fig. 1-2. 경유 입자의 구조와 조성···········································································5

Fig. 1-3. 입자상물질의 구성성분 ···············································································6

Fig. 1-4. 경유 입자상물질의 구성비 ·········································································6

Fig. 1-5. 배출가스 중 입자들의 전형적인 구조·····················································8

Fig. 1-6. 경유 입자의 거동·························································································9

Fig. 1-7. 입자의 생성과정 ·························································································15

Fig. 1-8. 전형적인 경유 입자의 개수 및 중량분포·············································19

Fig. 1-9. 호흡기계통에 유입되는 입자의 크기 ·····················································22

Fig. 2-1. 후처리 기술(DPF) ·······················································································25

Fig. 2-2. DPF의 재생방법에 따른 분류···································································27

Fig. 2-3. 경유 입자상물질의 구조···········································································29

Fig. 2-4. 경유 입자상물질의 성분···········································································30

Fig. 2-5. 재생장치의 구조 ·························································································31

Fig. 2-6. 벽면유로형과 통로유로형 세라믹 모노리스 ·········································32

Fig. 2-7. 경유입자상물질의 산화율·········································································33

Fig. 2-8. 경유필터의 운전모드·················································································34

Fig. 2-9. 필터의 강제포집과 재생에 따른 배기압력과 온도변화·····················35

Fig. 2-10. DECSE 프로그램에 의한 재생평균온도 측정·······································36

Fig. 2-11. 모노리스필터의 가스흐름 형태·····························································37

Fig. 2-12. 셀의 형상과 용어·····················································································38

Fig. 2-13. 벽면유로 형태의 코디어라이트·····························································40

Fig. 2-14. 확대경으로 본 SiC 필터 소재 ·····························································43

Fig. 2-15. 분할 접합된 SiC 필터 ·············································································44

Fig. 2-16. 매연포집에 따른 배기압력 변화 ···························································45

Fig. 2-17. DOC 촉매의 산화반응 개념도 ·································································50

Fig. 2-18. 촉매필터의 개략도 ···················································································56

- V -

Fig. 2-19. 연료의 황함량에 따른 PM 제거율·························································59

Fig. 2-20. Pt 촉매의 가스상물질 제거율·······························································60

Fig. 2-21. O2와 NO2에 의한 PM의 산화온도·····························································64

Fig. 2-22. 촉매필터의 구성도 ···················································································65

Fig. 2-23. 촉매필터 구성별 재생속도 비교 ···························································67

Fig. 2-24. 연료의 황함량에 따른 재생평균온도 변화 ·········································68

Fig. 2-25. CRT 장착(버스)에 따른 NO/NO2배출량(1998 DDC series 50

engine) ·······································································································69

Fig. 2-26. Ash 축적에 따른 배기압력의 변화·······················································71

Fig. 2-27. 소형차에 적용된 CRT System 견본·······················································71

Fig. 2-28. PDPF의 기본구조·······················································································75

Fig. 2-29. PDPF의 원리 및 개략도···········································································76

Fig. 2-30. 메탈 PDPF ···································································································77

Fig. 2-31. 부분유량 막음 필터·················································································77

Fig. 2-32. 메탈폼 필터 ·······························································································78

- 1 -

Ⅰ. 경유 입자상물질 이론과 이해

1. 개 요

자동차에서 배출되는 오염물질은 크게 CO, THC, NOx, CO2와 같은 가스상

물질과 입자상물질로 나눌 수 있다. 이러한 오염물질들은 정도에 차이가 있으나

대부분 인체에 유해한 성분들로 알려져 있으며, 대기환경으로 배출되어 광화학

반응을 통한 오존생성이나 시정장애 및 온실효과를 일으키는 주요성분들이다.

많은 연구자들은 이러한 성분들이 인체 및 대기환경에 미치는 영향을 조사하고

그 저감방안에 대한 기술적인 방안들을 연구하고 있다. 경유 자동차에서 주로

발생하는 입자상물질은 연료 중 탄화수소계의 불완전 연소와 엔진 윤활유에서

기인한다.1) 입자상물질은 배기가스온도, 연료, 엔진의 특성 등에 따라 배출

특성이 달라지며 입자 크기는 조건에 따라 수㎚에서 수천㎚까지 입자 크기를

가진다.2) 특히, 경유엔진에서 배출되는 입자상물질의 질량(mass concentration)

평균 입자 크기는 100~300㎚에 집중되어 있으며, 개수(number concentration)

평균 기준으로는 60~200㎚으로 다양한 특성을 갖는다.3) 경유차에서 배출되는

입자상물질에 대한 기준은 입자크기에 관계없이 전체 입자상물질에 대한 중

량단위규제와 총입자개수 농도를 동시에 규제하기 시작하였디. 인체의 건강

에 대한 유해도는 입자의 크기에 반비례하기 때문이다. 미국의 HEI(Health

Effects Institute)조사에 의한 결과에서도 폐포에 침착율이 높은 입자는 100

㎚ 이하의 극미세입자라고 규명하였고, 이러한 사실은 많은 과학자들에 의해서

조사되어지고 있으며,4),5) 경유차의 배출가스 규제기준 중 입자상물질에 대한

규제방안을 입자크기에 관계없이 전체 배출되는 입자상물질로 규제하는

TPM(Total Particulate Matter-총 입자상물질) 방식에서 총입자개수농도로의

- 2 -

규제가 EURO5(2009년)부터 시작되었다. 또한 2012년 6월 세계보건기구 WHO산하

의 국제암연구소(IARC)가 디젤 엔진에서 배출되는 배기가스의 발암성에 대하여

지금까지의 발암 가능성 그룹에서 발암확실 그룹으로 상향조정하였다. 국립

환경과학원 교통환경연구소도 지금까지의 자동차 배출 나노입자에 대한 자료

들을 정리하여 이 분야에 관심 있는 연구자들에게 도움이 되고자 하였다.

자동차 배출 오염물질에 대한 인식 변화 !

- 3 -

2. 입자상물질의 물리․화학적 특성 및 생성원리

1) 입자상물질의 구성

경유자동차에서 배출되는 입자상물질은 처음 배출될 때는 nuclei mode로

그 크기가 0.05㎛ 이하로서 탄소물질로 구성되어 있다. 미국 CARB의 입자상물

질에 대한 정의를 살펴보면 다음과 같다.6) “Particulates are all exhaust

components (with the exception of condensed water) that are deposited on

a defined filter after having been diluted with air to a temperature

below 51.7℃-미세 필터로 포집한 배기의 고형 성분으로서, 51.7℃ 이하의 온

도가 되도록 공기로 희석된 후에 필터에서 포집한 것(fine, dust, soot, mist,

fog, smog)”. 즉, 입자상물질의 측정은 52℃ 이하의 온도에서 측정하고 있으며,

실험실에서는 희석비율을 보통 1:10 정도로 하여 filter를 이용한 중력 차로 그

양을 측정하고 있다. 입자상물질은 분위기 조건 및 유동 조건에 따라 상이한

성상을 나타내는데, 배기가스 온도 500℃ 이상에서는 대부분 직경 15~30 ㎚의

탄소입자 덩어리로서 H/C비가 0.2~0.3인 고체상이고, 500℃ 이하에서는 H/C비가

1.2~1.7로서 최대 40% 정도의 SOF(Soluble organic fraction)가 흡착되어 있는

구조를 갖는다. DPM(Diesel Particulate Matter)은 액체상과 고체상의 물질을

모두 포함하고 있으며, 크게 다음과 같이 구성되어 있다.

① Solid Fraction(SOL) - elemental carbon

② Soluble Organic Fraction(SOF) - organic material

③ Sulfate Particle(SO4) - hydrated sulfuric acid

- 4 -

그러므로 TPM은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

TPM = SOL + SOF + SO4

이외에 기타로서 결합수(combined water), 중금속 등도 일부 함유되어

있다. 엔진에서 처음 배출되는 입자는 carbon material(SOL)이며 배기 시스템

에서 온도에 따라 산화와 응집(agglomeration)이 달라지며 그 특성이 변하게

된다. 일부 입자는 배기관 벽에 열영동차(thermophoretic force)에 의해 침착

된다. 물리적․화학적 특성은 희석관에 들어가면서 변화하며, carbon류는 불완전 연소, 윤활유 등이 응축하거나 carbon particle의 표면에 흡착되어 DPM의 organic

portion(SOF-용해성 유기분; 미연 탄화수소, 산화 탄화수소(oxygenated hydro

-carbons ketones, ester, ethers, organic acid), PAHs 등으로 구성되어 있는

유기 용매에 녹는 성질을 갖는 액상의 물질)이 된다. TPM에서 SOF의 비율은 엔

진과 운전조건에 따라 다르며 SOF의 대부분은 미연소된 연료와 윤활유가 원인이

된다. 지방족탄화수소(aliphatic hydrocarbon)는 carbon 개수가 12~20 범위에

있고, diesel lube oil은 18~36 carbon들로 이루어져 있으며, SOF에는 다환

방향족탄화수소류(PAHs ; Polycyclic Aromatic Hydrocarbons)도 포함되어 있다.

sulfuric acid는 연료 중 sulfur에서 기인한다. 연소실을 거친 sulfur는

sulfur dioxide( >95%)와 sulfur trioxide(2~5%)로 산화되고, 그리고 수분 존재

하에서 SO3은 다음과 같은 반응을 한다.

SO3 + H2O → H2SO4

불포화(undersaturated) 상태에서 sulfuric acid와 water vapor는

sulfate 입자를 생성시킨다. 대부분의 sulfate particle은 물분자(H2O) 8,000

개와 H2SO4 3,000개로 구성되어 있다. 그림 1-1에서 1-4는 일반적인 경유 입자

- 5 -

들의 구조와 조성을 나타낸 것이다.7), 8), 9)

Fig. 1-1 경유 입자상물질의 구성

Solid Carbonaceous / Ash Particles withAdsorbed Hydrocarbon / Sulfate Layer

Hydrocarbon / Sulfate Particles

Sulfuric Acid Particles

0.3 ㎛

Fig. 1-2 경유 입자의 구조와 조성

- 6 -

Fig. 1-3 입자상물질의 구성성분

60%10%

10%

13%7%

Carbon Ash Sulfate and Water

Lube Oil SOF Fuel SOF

Fig. 1-4 경유 입자상물질의 구성비

- 7 -

2) 입자상물질의 생성원리

경유엔진에서 발생되는 입자상물질은 납염(lead salts), 철(iron), 검댕

(soot), 타르(tar), 탄소계물질(carbonaceous material)등으로 구성되어 있다.10)

경유엔진이 연소하는 동안 입자의 형성 메커니즘은 잘 알려지지 않았는데

그 주된 이유는 입자의 형성, 침착(deposition)등이 복잡하고, 물리적․화학적 특성, 배기가스 시스템 등의 영향 때문이다. 이러한 특성을 이해하기 위해서는

정교한 시료채취와 분석이 요구된다. 또한 입자의 배출율과 입자의 특성에 영향을

주는 것은 엔진의 사용년수, 주행거리, 연료종류 및 조성, 운전조건, 엔진기술,

후처리 장치 등이다.11), 12)

고형탄소성 입자들(solid carbonaceous particles)은 연소실에서 10~20㎚

크기범위에서 생성되고3), 연소실에서 배출되는 입자개수농도가 높으면 빠르게

응집체를 형성한다. 이는 입자들간의 임의적인 충돌 후에 입자들이 함께 달라

붙는 과정을 말한다. 이러한 과정에서 입자중량은 변하지 않고 그대로지만 입자

개수는 감소하고 크기는 커진다. 응집율은 입자개수가 감소하는 비율로서 표현

되기 때문에 직접적으로 입자개수에 의존한다. 즉, 입자개수가 적으면 적을수록

응집율은 더 낮아진다. 그러므로 응집율은 자동차 배출입자들이 배기 시스템을

통해 이동할 때 감소된다.

배기시스템의 냉각과정에서 응축현상이 발생하며, 가스증기는 배출되는

입자들에 응축하고, 새로운 휘발성 액적들은 핵화현상에 의해 생성된다. 가스

증기는 미연소 된 윤활유나 연료 또는 불완전연소에 의한 부산물, 황산이나 물

에 용해되는 황산염으로 이루어진다. 새로운 휘발성 액적의 생성은 가스상물질

의 양이나 냉각 또는 배기관 배출후의 희석조건들에 영향을 받는다. 이러한 과

정에서 배기관으로 배출된 입자들은 크게 응집된 고형탄소성 물질을 구성한다.

응집체들은 그 표면에 탄화수소나 황화합물의 응집된 층을 이루고, 휘발성

- 8 -

탄화수소나 황 또는 황산액적, ash, 광물질들이 혼합된다. 입자들은 배기관으

로부터 대기 중으로 배출 후 응집이나 응축, 입자표면에서의 더 많은 화학반응

과정들에 의해서 더 복잡한 변화과정을 겪는다. 그림 1-5는 배출가스중 입자들

의 전형적인 구조를 나타낸 것이며, 그림 1-6은 대기 중으로 배출된 입자의 거

동을 설명한 것으로, 핵형성이나 응축, 흡착이 배출 에어로졸의 형성이나 분

산, 침착에 어떻게 영향을 주는지를 설명한 것이다.8), 9)

Fig. 1-5 배출가스 중 입자들의 전형적인 구조

- 9 -

Dilution and CoolingNucleation, Condensation, Adsorption

(Processes involv ing fuel, lube, & Sulphates)

Molecular PrecursorsElementary Nuclei

PrimaryNuclei

Nucleation Aggregation Agglomeration

Ox idation

Deposition

Walls

Reentrainment

(20%?)WallAtmospheric

Processes

CoagulationAdsorption/Desorption

Surface ReactionsDispersion

Ox idation

Exhaust Process

(80%?)Wall

DieselAgglomerates

Air

Fuel

Evaporation Pyrolysis Oxidation

(Processes involv ing mainly elemental carbon)

Fig. 1-6 경유 입자의 거동

입자상물질의 특성을 알기 위해서는 많은 변수를 고려해야한다. 예를 들

어 주행시간이 얼마 되지 않은 경우 연속적인 hot-cycle 운전보다 차가운 상태

로 주행하기 때문에 응집하거나 응축할 가능성이 높아 입자상물질 배출량이 많

다. 또한 배기가스에서 배출된 입자는 배기가스 시스템에 침착 되거나, 침착

후 재비산을 하고 또한 희석(dilution)과 냉각(cooling)의 과정 중에서 응집

(coagulation)하거나 핵화(nucleation)되어 그 특성이 변하게 된다.

- 10 -

입자의 생성 과정 !

3) 입자상물질의 특성

(1) 전기적 특성

대부분의 에어로졸 입자는 어느 정도 하전되어 있고, 어떤 것은 매우 강

하게 하전되어 있다. 물론 현재 알려진 사실로는 경유엔진에서 배출되는 입자

는 하전량이 적어 그 중요성은 무시할 정도이다. 고하전 입자에서 작용하는 정

전기력은 중력의 수천배에 달한다. 이 정전기력에 의하여 일어나게 되는 운동

은 공기청정설비나 에어로졸 포집, 또는 측정 장치의 기본이 된다. 하전입자는

하전된 표면 또는 다른 하전입자의 주위에서 정전기력(electrostatic force)을

받는다. 이 힘은 공기 또는 진공을 통하여 원격적으로 작용되므로 전류가 존재

할 필요는 없다. 입자는 전자의 과부족에 의하여, (-) 나 (+) 로 하전된다.

- 11 -

전장내에 하전입자가 존재할 때 그 입자는 정전기력를 받는다.

전기 이동도와 전기장의 강도를 안다면 입자에 작용하는 전기력은 쉽게

구할 수 있다. 그러나 전기장의 강도는 일정하지 않고 공간적, 시간적 조건에

지배된다. 또한 nE ( q)는 입자에 따라서 변하며 단일 입자의 경우에도 시간에

따라 불연속이고 확률적으로 변한다. 따라서 매우 간단한 경우를 제외하고는

전기장 내에서의 전기 이동도를 정확히 측정하는 것은 어렵다. 입자는 단일

하거나 복합되어 있는 다른 여러 가지 원인에 의하여 대전될 수 있다. 입자가

전하를 띄게 되는 과정은 직접이온화(direct ionization), 정대전화(static

electrification), 이온 또는 이온군과의 충돌, 그리고 자외선, 가시광선과 같

은 전자기 방사에 의해 입자가 이온화된다.

(2) 응집(coagulation)

에어로졸 응집이란 에어로졸 입자가 상대적인 운동에 의하여 서로 충돌

하여 부착되어 보다 커다란 입자를 형성하는 과정이다. 그 결과 개수 농도는

연속적으로 감소하고 입경은 증대한다. 입자간의 상대적인 운동이 브라운 운동

에 의하여 생기는 경우 그 과정을 열응집(thermal coagulation)이라 한다. 열

응집은 에어로졸에 있어 아주 자연적인 현상이고 항상 존재하고 있다. 상대적

인 운동이 중력이나 정전기력과 같은 외력 또는 공기역학적인 효과에 의하여

생기는 과정은 운동응집(kinematic coagulation)이라 한다.

응집은 에어로졸에 있어서 가장 중요한 입자 상호간의 현상이다. 응집이

론은 원래 액체를 대상으로 발전하였으나 그 후 에어로졸까지 확장되어 왔다.

입자의 응집은 단순한 모형인 단분산(monodisperse) 응집에서 복잡한 다분산

(polydisperse) 입자의 응집으로 나눌 수 있다. 입자간의 정전인력은 응집량을

증가시킨다. 반대의 하전량을 갖는 입자에서는 충돌의 가능성이 강화되지만 이

것은 동일 하전량을 갖는 입자간의 충돌이 감소하므로서 상쇄된다. Boltzmann

- 12 -

평형하전분포를 갖는 에어로졸에서는 정전인력의 영향에 의한 응집은 무시할

수 있다. 그러나 강한 쌍극하전 분포를 갖는 에어로졸에서 응집은 현저히 증가

한다. 하전하고 있는 에어로졸은 하전하고 있지 않은 에어로졸에 비하여 연쇄

상 응집체를 만들기 쉽다. 단극하전 분포를 갖는 에어로졸 입자는 서로 반발하

기 때문에 응집이 늦어진다.

(3) 응축과 증발(condensation and evaporation)

응축에 의한 에어로졸 입자의 생성과 성장은 자연계에 있어서 에어로졸

이 생성되는 주요한 원인이고 가스상과 입자상 사이의 주요한 질량운송과정이

다. 이 과정은 보통, 포화수증기를 필요로 하여 입자생성에 관여하는 미소 입

자(핵) 또는 이온의 존재에 의하여 생긴다. 대기 중 구름 생성의 원인이 되는

과포화상태는 포화 증기가 혼합이나 단열팽창에 의해 냉각되어지므로써 생긴

다. 광화학스모그의 생성원인이 되는 과포화상태는 증기압이 낮은 상태가 형성

되는 가스상에서의 화학반응에 의하여 생긴다. 응축과정의 역과정은 증발과 관

련 있다. 증발과정은 분무건조에 있어서 중요한 작용을 하고 예를 들면 해염핵

과 같은 핵이 생성되는 것도 이 과정에 속한다. 즉 처음에는 액적으로서 생성

되어진 것이 증발에 의하여 핵을 형성하고 다시금 그 핵은 나중에 응축과정에

참여한다.

(4) 동질 핵형성(homogeneous nucleation)

동질 핵형성이란 응축 핵이나 이온이 존재하지 않고 단지 과포화된 증기

로부터 입자가 형성되는 것이다. 이 과정은 자기 핵형성(self-nucleation)이라

고도 불린다. 이러한 종류의 입자 형성이 자연적으로 생기는 일은 없으나 실험

적으로 쉽게 생성될 수가 있고, 입자의 형성이나 성장과정의 연구에 사용된다.

동질 핵형성의 경우 액체 내에 다른 이 물질이 없으므로 액체 온도가 어는점

- 13 -

보다 낮을 때 액체의 과냉각에 의해 핵이 형성되는 것이 일반적이다. 평행상태

(성장도 증발도 없는 상태)에 필요한 상대습도(pps

)와 순수한 액체의 작은 액

적의 크기 사의의 관계는 Kelvin 또는 Thomson-Gibbs의 식에 의하여 주어진다.

pps

= exp[4γM

ρRTd *]

여기서 γ, M, ρ, T, 는 각각 표면장력, 분자량, 액체의 밀도, 온도

이고 d *는 Kelvin 직경(diameter)이라 부르고 상대습도pps

의 경우에, 성장도

증발도 하지 않은 액적의 직경이며, R은 기체상수이다. 각각의 작은 액적에 대

하여 그 입자의 크기를 유지할 수 있는 상대습도는 일정하다. 상대습도가 너무

커지면 입자는 성장하고 상대습도가 너무 적어지면 입자는 증발한다. 반대로

어떤 상대습도에 대해서는 직경 d *를 갖는 입자만이 안정되고 그것보다 작은

입자는 증발하고 큰 입자는 성장한다. 이 효과는 0.1㎛의 입자에 대해서만 현

저히 나타난다. 동질 핵형성은 3단계를 거쳐 발생한다. 첫째로 증기는 응축이

발생 할 수 있을 만큼 과포화 되어야 한다. 둘째, 작은 분자가 핵으로 형성되

어야 한다. 셋째, 증기는 핵을 통해 응축되어야 하는데 이것이 액적이 된다.

(5) 이질 핵형성(heterogeneous nucleation)

이질 핵형성은 입자의 형성이나 성장이 응결핵이나 이온의 존재에 의하

여 촉진되는 과정이다. 이러한 이질 핵형성은 DPM의 주요한 핵형성 기작이다.

균일한 핵형성에는 보통 2~10의 포화도가 필요하지만 이질 핵 형성은 아주 작

은 몇 퍼센트 과포화상태라도 자주 일어날 수 있다. 핵이 용해성일 경우 응축

은 불포화상태에서도 일어나고 안정된 크기의 액적이 형성되는 일이 있다. 이

- 14 -

질 핵형성은 대기 중에서의 구름의 형성을 좌우하는 중요한 메커니즘이다. 입

자가 이질 핵형성을 하는지 안 하는지는 핵의 크기나 형상, 화학적 조성, 표면

구조, 표면장력을 포함한 많은 요인에 의해 좌우되기 때문에 실제 상황은 보다

복잡하다.

4) 입자상물질의 대기거동 특성

경유엔진 배기가스 시스템에서 입자의 시료채취는 희석 조건에 따라 변

할 수 있기 때문에 많은 주의가 요구된다. 희석의 변수(희석률, 희석속도, 체

류시간)는 실제 대기상태와는 상이하다. 고온에서 입자는 고체상태이며, 가스

를 대기 중에 방출한다. 대기 중의 공기와 혼합하게 되면 온도가 낮아져 입자

는 핵화, 흡착(adsorption) 그리고 응축(condensation)에 의해서 입자의 크기

는 증가하게 된다. 핵화율은 포화(saturation)의 정도가 증가할수록 상승하게

된다. 핵화가 전체의 질량에 차지하는 비율이 낮더라도 개수 증가에는 아주 중

요하다. 핵화는 응집에 의해 성장하거나 흡착에 의해 성장한다.

또한 대기 중에서 증발(evaporation)과 탈착(desorption)에 따라 입자의

크기가 달라진다. 가스가 입자로 변하는 과정은 응축, 흡착과 핵화에 따라 달

라지며 대기 희석도에도 영향을 받는다. 전형적인 경유 배출가스의 대기 중의

공기와 희석배수는 500~1,000배 이지만 희석관에서는 1:10 이다.13) 그러므로

희석관에 측정된 입자 분포와 대기 중과는 상이할 수 있다. 또한 개수 농도는

크게 달라진다고 할 수 있다. 경유엔진 배기가스에서 배출되는 입자상물질은

대부분 1㎛ 이하로 분석방법이 어렵다.

- 15 -

Carbon formation/oxidationt = 2 ms, p = 150 atm.,

T = 2500K

Ash Condensationt = 10 ms, p = 20 atm.,

T = 1500K

Exit Tailpipet = 0.5 ms, p = 1 atm.,

T = 600K

Sulfate/SOFNucleation and Growtht = 0.6 ms, p = 1 atm.,

D = 10, T = 330KFresh Aerosol over

Roadway-Inhalation/Agingt = 2 ms, p = 1 atm.,D = 1000, T = 300K

Formation

Atmospheric AgingExposure

IncreasingTime

Exposure

This is where most of thenanoparticles emited by engines

usually form.

Fig. 1-7 입자의 생성과정

그림 1-7은 엔진연소로부터 대기 중 배출에 이르기까지 입자의 생성과정

을 나타낸 것인데, 수 초 동안에 이뤄지는 이 과정들의 단계별 변화를 온도와

압력, 희석비에 대해 분석한 것이다.8), 9) 그림에서 보면 나노입자의 대부분은

배기관에서 처음 배출되는 순간 희석과 응축을 통한 황산염(sulfate)과 용해성

유기분(SOF ; Soluble Organic Fraction) 같은 성분들의 핵형성 및 성장으로

생성됨을 알 수 있다.

표 1-1은 또한 후처리장치 장착 시 엔진연소로부터 대기 중 배출에 이르

기까지 가스-입자의 상변화 과정과 경유 입자에 영향을 미치는 물리적 변수들

을 과정별로 정리한 것이다.14) 초기의 탄소구체들은 핵화에 의해 연소실에서

생성되며, 상당부분은 연소실 팽창과정동안 산화된다. 산화되지 않은 입자들은

경유 입자들로 연상되는 긴사슬(long-chain) 집합체나 밀집체를 형성하기 위해

함께 덩어리를 이룬다. 이러한 입자들이 대부분 축적모드(accumulation mode)

- 16 -

를 구성한다. 덩어리를 이루지 못한 초기 탄소입자들은 핵화모드(nuclei mode)

크기 범위로 존재한다. 배기시스템에서 온도가 충분히 높다면 제한된 산화와

응집이 발생된다. 입자들은 또한 열영동력 때문에 배기관 벽면에 침착된다.

단계 가스상, 입자상 변화과정 입자에 영향을 미치는 변수들

엔진

- 탄소 핵화에 의한 입자생성

- 산화

- 응집

- 엔진디자인-연료주입 또한

혼합

- 운전조건

- 연료종류

- 엔진관리상태

배기

시스템

- 산화

- 응집

- 열영동

- 배기온도

- 입자농도

- 배기시스템 디자인

후처리

장치

- 입자의 물리적 제거

- 가스상성분의 화학적 반응- 후처리장치 적용기술

희석관

- 흡착 및 응축

- 가스-입자 변환

- 화학반응

- 입자와 증기상 사이 HC

성분들의 분리

- 희석비

- 증기압

- 상대습도/수증기 농도

- 희석온도

- 시간

대기중

이동

및

변환

- 광화학반응

- 입자 표면반응

- 가스-입자 변환

- 입자와 증기상 사이 HC

성분들의 분리

- 가스성분 농도

- 태양 복사

- 시간

Table 1-1 경유 입자의 생성에서 배출까지 단계별 영향인자

- 17 -

세라믹 필터 트랩이나 매연후처리장치와 같은 배출가스 후처리기술들은

배가스 흐름으로부터 경유 입자들을 제거하고, 산화촉매는 가스상 HC, CO, SO2

를 산화시킴으로써 가스상 성분들을 정화시키는데 사용된다. 단시간 대기 조건

과 유사한 희석관 내에서는 입자들 위로 상당부분 HC의 흡착과 응축이 일어난

다. SOF는 유기용매를 사용함으로써 포집된 입자들로부터 제거되는 탄화수소

성분들로 이루어진다. 새로운 입자들은 핵화로서 불려지는 가스-입자 변환

(gas-to-particle conversion)과정에 의해 희석관에서 생성될 수 있다. 최종적

으로 입자들은 대기 중으로 배출되는 과정을 거치는데 이들은 주로 광화학반응

이나 정도는 덜하나 입자표면 반응들이다. 탄화수소의 핵화나 질소, 황의 산화

를 인해 가스-입자 변환은 가능하다. 이러한 입자들은 연소원으로부터 배출되

고 대기 중에서 입자로 전환될 때 가스상이기 때문에 2차 입자로 고려된다.

5) 경유 입자상물질의 입경 분포

대기 중에는 입경 0.01㎛ 이하부터 100㎛ 이상에 이르는 부유입자가 다

양한 발생원으로부터 발생되며, 이들 부유입자에 포함되는 화학물질의 종류나

함량도 발생원별로 다르다. 보통 도시 대기 중의 부유입자는 공기역학적 직경

2.5㎛를 기준으로 분류가 가능한데, 입경이 큰 분포에 속하는 입자를 조대입자

(coarse particle), 입경이 작은 분포에 속하는 입자를 미세입자(fine

particle)라 한다. 조대입자들은 주로 도로표면, 노천광, 불특정오염원, 농업

활동 등을 위한 여러 유형의 자연적인 오염원을 통해 방출된다. 반면 직경기준

2.5㎛ 이하의 크기에 속하는 미세입자들은 주로 자동차, 트럭, 버스 등과 같은

이동오염원과 자연 및 인위발생원의 가스상 물질이 대기 중에서의 화학반응으

로 입자가 된 2차 생성입자로 구성되어 있다. 이같이 미세입자에는 질을 달리

하는 입자가 포함되어 있어서, 청정지역에서의 대기 미소입자의 입경분포는 약

- 18 -

0.1㎛를 경계로 그 이하와 그 이상의 두 개 산으로 나누어지는 것으로 알려져

있다.7) 약 0.1㎛ 이하의 입자를 핵형(nuclei mode)입자, 0.1㎛이상의 입자를

축적형(accumulation mode)입자로 구분한다. 축적형 입자는 연소발생원의 1차

미립자에 2차 생성미립자 또는 그 응집물이 부착된 상태로 존재하고 있기 때문

에 이 같이 불리고 있다. 또한 핵형 입자를 더 구분해서, 15㎚이상의 입자를

에이트켄핵(Aitken Nuclei), 15㎚ 이하의 입자를 초미세 핵입자라 부르는 경우

도 있다. 그 외에 대기부유입자를 건강영향평가라는 관점에서 호흡기계에의 침

착부위를 토대로 다음과 같이 세 가지로 분류할 수도 있다.

① Inhalable(흡입성)입자 : 비강이나 인두에서 폐포까지의 모든 호흡기

어디에나 침착할 수 있는 입자로, 50% cut off 입경은 100㎛이다.

② Thoracic(흉부침착성)입자 : 폐기도부 또는 폐포부 어디에나 침착할

수 있는 입자로, 50% cut off 입경은 10㎛이다.

③ Respirable(호흡성)입자 : 폐포부에 침착하는 입자로, 50% cut off 입

경은 4㎛이다.

그림 1-8은 전형적인 경유 입자상물질의 개수 및 중량분포를 나타낸 것

이다.7) 이 분포는 핵화, 축적, 조대(coarse) mode를 갖는 trimodal형태이며,

log-normal 형태를 나타내고 있다. 특정 입자크기 범위에서 입자들의 농도는

그 범위에 상응하는 곡선의 면적에 비례한다. 입자 중량의 대부분은 0.05~1.0

㎛ 범위에 있는 축적에 존재하며, 이는 탄소성 결합체들과 잔류물들이 흡착되

어 있다. 핵화 모드는 0.005~0.05㎛ 입자들로 구성되어 있으며, 이들은 배출가

스 희석이나 냉각 시 형성되는 휘발성유기화합물이나 황화합물로 이루어져 있

고, 고형탄소나 금속화합물을 또한 함유할 수 있다.

핵화 모드는 입자 중량으로서는 1~20%, 입자개수로는 90% 이상을 차지한

다. 조대 모드는 입자중량의 5～20%이며, 이는 실린더와 배기 시스템 표면에

- 19 -

침착되거나 나중에 재유입되는 축적 모드 입자들로 이루어진다.

Fig. 1-8 전형적인 경유 입자의 개수 및 중량분포

입자의 크기 비교 !

머리카락의 굵기 : 약 50～80 ㎛

꽃가루 : 약 50 ～ 60 ㎛

모래 : 약 20 ～ 2,000 ㎛

- 20 -

6) 입자상물질의 입경별 인체 및 시정영향

경유 자동차에서 많이 배출되는 입자상물질은 그 크기가 0.01~0.3㎛가

가장 많아서 매우 작으며 가볍고 전기를 띄지 않고 대기 중에 오랫동안 떠돌아

다니며 대기를 오염시킨다. 경유 입자상물질은 스펀지형태의 탄소입자에 각종

유기성 탄화수소와 황산염 등이 함유되어 있어 호흡에 의해 폐에 흡입하게 되

면 폐포 깊숙이 침착되어 여러 가지 질병을 유발시킬 수 있다. 경유 입자상물

질을 포함한 대기 중 부유먼지와 유아사망율 및 총사망율 사이에는 높은 상관

성이 있으며 입자상물질은 기관지염, 천식, 심장병질환자 및 독감에 걸린 사람

들의 질병을 악화시키는 것과 밀접한 관계가 있다는 역학조사 결과들이 발표되

고 있다.

경유 입자상물질의 주성분인 탄소입자는 빛의 반사와 흡수에 큰 영향을

미치며 대기 중 다른 입자상물질보다 3~4배나 더 큰 빛의 소멸계수를 가지고

있다. 서울의 시정장애를 일으키는 원인 물질 중 유기탄소를 포함한 탄소성분

의 기여율이 36%로 높게 차지하고 있다는 연구결과도 발표되었다. 또한 경유

입자상물질은 기름기가 있는 검은 물질이므로 물체표면에 쉽게 달라붙어 건물,

피복 및 섬유 등을 쉽게 더럽힌다. 미세먼지는 대기 중에 오랫동안 떠다니면서

기도를 통해 체내에 들어와 폐 깊숙이 안착하여 각종 호흡기 질환을 일으키는

원인이 된다. 최근 국내에서도 초등적인 연구결과이기는 하나 미세먼지와 국내

호흡기 질환자 발생 간에 상관관계가 있음이 언론 등을 통해 발표되고 있다.

미세먼지가 유발하는 질환으로는 천식이 대표적이며 천식은 만성 호흡기

질환으로 기침, 호흡곤란, 흉부압박감 등의 증상을 초래한다. 천식은 환경변화

에 민감하게 반응하여 대기오염으로 인한 건강피해를 논하는데 있어 일반적으

로 환경보건의 건강지표로 사용되고 있다. 미세먼지는 특히 어린이, 노약자나

호흡기 및 심장질환을 앓고 있는 사람에게는 수명단축(조기사망)의 원인이 되

- 21 -

고 있어 많은 나라에서 미세먼지의 건강피해를 조기사망(premature deaths)과

연계하여 홍보하고 있다.

최근에는 미세먼지에 의한 건강에의 영향 및 피해정도가 입자의 크기 및

조성에 따라 크게 다를 수 있다는 사실이 점차 밝혀지면서 인체에 가장 치명적

인 입자의 크기에 관한 과학적인 연구가 계속되고 있다.

경유엔진에서 배출되는 입자는 크기가 대부분 1㎛ 이하이므로 이러한 입

자들은 넓은 표면적을 가지고 있어 발암성, 돌연 변이성을 가진 물질과 쉽게

흡착된다.15) 미국에서는 이미 10㎛ 이하의 입자에 대해서 규제 기준을 정하여

관리하고 있으며 1997년에는 2.5㎛ 이하(PM2.5)의 입자에 대해서도 그 기준을

두고 있다. 보고에 의하면 경유 배출가스를 장시간 복용하였을 때는 폐암 발생

률이 1.2~1.5배정도 증가한다고 한다.

호흡기는 침착관점에서 세부위로 나눌 수 있다. 이들 부위에서 각각은

구조, 공기의 흐름모양, 기능, 부착입자에 대한 민감도 등이 현저하게 다르다.

제1부위는 두부(head region)로 코, 입, 인두, 후두가 된다. 제2부위는 기관,

기관지부(tracheobronchial region)이고 이 부위는 1개의 굵은 관, 즉 기관을

갖고 보다 가는 여러 개의 작은 가지인 기관지로 분지 되어 있다. 제3부위는

폐포부(alveolar region)이고 폐포관, 폐포낭, 폐포 등으로 이루어진다. 입자

가 폐에 침착한 경우 입자가 폐 안에 머무는 시간은 그 화학조성, 침착부위,

제거 기작(mechanism)에 따라 달라진다. 흡입된 입자의 침착은 충돌, 침강, 확

산 등이 주요한 기작으로 작용한다. 호흡기내의 입자의 침착은 유체역학적인

흐름의 장을 완전히 이해하고 개개의 에어로졸 운동을 알아야 하기 때문에 어

렵다. 그림 2-9은 호흡에 의해 입자상물질이 호흡기계통에 유입될 수 있는 입

자들의 크기를 나타낸 것이다.

- 22 -

(10 ㎛ 이상)

(5- 10 ㎛)

(2.5- 5 ㎛)

(2.5- 1.0 ㎛)

(1.0 ㎛ 미만)

Fig. 1-9 호흡기계통에 유입되는 입자의 크기

관성충돌에 의한 침착은 기도 내 유속에서 입자의 정지거리에 따라 결정

되지만 기도 내의 유속은 작으므로 결국 큰 입자에 주요한 기작이 된다. 큰 기

도에 있어서는 관성충돌이 지배적인 것에 비해, 유속이 늦고 기도의 직경이 작

은 기도나 폐포에서는 침강이 지배적인 침착이다. 0.3㎛ 이하의 미세입자는 브

라운 운동(Brownian motion)을 하며 기도 벽으로 입자 침착 가능성을 증가시킨

다. 이 침착은 거리가 짧고 체류시간이 비교적 긴 기도에서 흔히 일어난다.

확산에 의한 침착은 0.3㎛ 이하의 입자에 대하여 지배적인 기작이고 공

기역학적 직경(aerodynamic diameter)보다 기하학적 직경(geometric diameter)

에 의해 지배된다. 차단(interception)은 입자가 유선에서 떨어져 있을 때 그

물리적인 크기 때문에 기도 표면에 접촉하므로 일어난다. 차단에 의한 침착 가

능성은 기도 표면에서의 유선의 접근정도 및 기도 직경에 대한 입경비에 따라

다르다. 그 외에도 미비하지만 정전기력에도 의해서 침착된다. 호흡기 내의

- 23 -

전체 침착량을 보면 10㎛이상의 입자는 대부분 침착하다가 입자의 크기가 작을

수록 감소하여 0.3~1㎛ 사이에서 최소가 된다. 0.3㎛ 이하의 입자에서는 확산

(diffusion) 때문에 침착률이 다시 증가한다. 흡입되는 입자의 위험성을 평가

하기 위해서는 폐내의 어느 부위에 침착하는 것이 중요하고 이것은 입자 크기

의 함수가 된다.

도심에서 시정장애(visibility reduction)는 점차 증가추세에 있으며,

안개, 황사현상과 같이 자연적인 원인에 의한 것과 스모그, 연무 등과 같이 인

위적인 원인에 의한 것으로 분류할 수 있다. 인위적인 원인에 의한 시정장애현

상에 대한 이론적인 연구결과에 의하면 시정장애 현상의 직접적인 원인은 주로

입자상물질 때문이다. 특히 0.1㎛~3.0㎛ 크기의 미세 분진들에 의한 빛의 산란

및 흡수현상이다. 이들 입자들은 각종 오염원에 직접 배출되기도 하지만, 대부

분 대기 중에서 1차 오염물질들(SOx, NOx, CO, HC)이 서로 반응, 응축, 응집하

여 생성하거나 성장하기 때문에 2차 에어로졸이라고 부른다. 이들 2차 에어로

졸의 생성 및 성장, 그리고 크기, 성분, 농도 등의 특성은 1차 대기오염물질과

입자상물질의 농도와 온도, 습도, 풍향, 풍속, 일사량, 혼합고등의 여러 기상

조건 및 지형적인 조건의 영향을 받게 되며, 이들 2차 에어로졸의 입경분포,

화학성분, 수분함량 등의 여러 인자들이 시정장애 현상에 영향을 미친다.

- 24 -

자동차 미세입자로 인한 인체 영향 평가

인체 위해성 평가 사례 연구 !

- 위해도 결정

년간 사망자수 또는 유병자수, Mortality or Morbidity(total case)/year

= 각 오염물질의 대기 중 농도 × 노출 인구수 또는 기대사망자수

× 단위농도에 대한 사망률 또는 질환 발생율

이때, 단위농도에 대한 사망률 또는 질환 발생율(Fer)

: 역학자료에서 산출된 노출과 반응 함수의 기울기(Exposure-

response function의 slope)

- 25 -

Ⅱ. 경유 입자상물질 저감장치의 이해

1. 경유 입자상물질 여과장치의 이론

후처리 기술은 크게 포집기술(Accumulation), 재생기술(Regeneration),

소재기술(Materials), 제어기술(Control) 등 네 가지로 구분한다. 포집기술은

배기가스의 매연을 포집하고, 재생기술은 포집된 매연을 연속적 혹은 주기적으

로 산화․연소시켜 필터의 배압을 줄임으로서 지속적으로 작동할 수 있게 하는 기술을 말한다. DPF시스템 개발에 필요한 기술들은 아래 그림과 같음

MaterialsMaterials RegenerationRegeneration

ControlControl

DPF Tech.DPF Tech.

Cordierite, RC, Sic etc. Regeneration Temp.

Filtration(Filter, Candle, Knitted,foam, Sintered Metal)

AccumulationAccumulation

Regeneration Time, Cycle, Period etc.

MaterialsMaterials RegenerationRegeneration

ControlControl

DPF Tech.DPF Tech.

Cordierite, RC, Sic etc. Regeneration Temp.

Filtration(Filter, Candle, Knitted,foam, Sintered Metal)

AccumulationAccumulation

Regeneration Time, Cycle, Period etc.

Fig. 2-1. 후처리 기술(DPF)

소재기술은 후처리기술의 가장 중요한 요소이며, 여과소재는 고온에서 재

생할 때 용해나 소결 등에 대한 내구성을 갖추어야 한다. 여과소재는 초기에

코닝(사)에서 독점적으로 생산하는 코디에라이트를 사용하였으나, Ibiden(일

본), NGK, NoTox, Heimbach 등의 업체들이 고온에서 내구력이 우수한 SiC필터

를 개발함으로써 자연재생(Passive)방식에 강제재생(Active)방식을 접목시킨

- 26 -

시스템이 도입되었다.

마지막으로 제어기술은 강제재생 시스템에 적용되며, 재생 시기를 결정하

는 기술이다. 필터의 내구성은 재생 시기의 적용방법에 따라 달라지므로 제어

기술은 필터의 내구성을 향상시키는 기술이라고 할 수 있다.

우리나라의 경우, 포집기술은 선진국기술에 의존하고 있으나, 재생기술은

선진적 수준에 접근하고 있다. 국산차는 외국차에 비해 엔진에서 배출되는 배

기가스가 많고, 도로사정이 취약하기 때문에 강제재생시스템이 유리하다.

소재기술은 DPF시스템에 따라 SiC와 코디에라이트 중에서 선택하여 사용

하며, 일반적으로 강제재생시스템에서는 SiC필터를 사용하고, 자연재생시스템

에서는 코디에라이트를 사용한다.

강제재생시스템에서는 재생 시기를 임의로 조절할 수 있기 때문에 여과소

재가열충격보다는 국부 고온에 강하여야 하고, 고온에서 열전도도가 우수하여

온도구배를 균등화 할 수 있어야 한다.

자연재생시스템은 재생 시기를 정하기 어렵고 배기가스에 의해 매연을 재

생해야 하기 때문에 여과소재는 열용량이 적고 열전도가 낮은 것이 좋은데, 경

우에 따라 일시 연소재생(uncontrolled regeneration)이 발생할 수 있다.

재생기술은 시스템과 엔진조건에 적합한 재생 시기, 기간, 주기 등을 결정

하는 기술이다. 재생방식은 자연재생방식과 강제재생방식으로 구분되는데 각각

장단점이 있다. 재생방식을 선정할 때에는 경과시간에 따른 매연 포집량과 재

생용량 및 필터의 온도제어방식 등을 고려하여야 한다.

포집기술은 엔진에서 배출되는 매연이 대기 중에 방출되지 않도록 제어하

는 방식이다. 다양한 기술이 개발되었지만, 필터방식이 가장 많이 사용되고 있

다. 엔진에 적합한 필터를 선정하기 위해서는 필터의 배압이 엔진출력에 미치

는 영향과, 필터의 물리화학적 특성 등을 검토하여야 한다.

제어기술은 강제재생 방식이 주로 사용되는 데, 재생이 원활하게 이루어지

- 27 -

도록주위 환경을 조절하는 기술이다.

재생기술은 그림 2-2에 나타낸 바와 같이 배기온도를 매연이 자연산화할

수 있는 온도까지 상승시키는 자연재생방식과 산화제를 사용하여 재생온도를

낮추는 강제재생방식이 있다.

강제재생방식에 사용되는 열원은 전기히터, 경유버너, 마이크로파, 후분사

방식이 있고, 자연재생 방식에는 연료첨가제, 촉매, 산화제(NO2, 라디칼) 등이

사용된다. 엔진운전조건이나 도로사정이 원활한 곳에서는 어떤 방법을 선택하

더라도 무방하지만, 최근에는 두 가지 시스템을 혼용하고 있다.

Fig. 2-2. DPF의 재생방법에 따른 분류

- 28 -

2. 경유 입자상물질

1) 정의

경유 입자상물질(DPM : diesel particulate matters)은 경유엔진에서 배

출되는 배기가스 중에 들어 있는 물질이다. 아직까지 경유 입자상물질의 형성

과정, 물리적 화학적 특징 및 인체에 미치는 영향 등이 명확히 밝혀지지 않고

있다.

PM은 경유엔진에서 배출되는 가장 중요한 유해배기가스로 규정되었으며,

전 세계적으로 배출저감에 관심을 모으고 있다. PM은 탄소를 중심으로 구성된

물질로서 타 화합물과 물리화학적으로 결합하여 복잡한 구조를 형성한다.

결합구조는 크게 핵(nuclei) 모드와 결합 모드로 구분되는데(그림 2-3),

핵 모드는 주로 연소 후 연소실에서 탄소알갱이에 의해 생성되며 입자크기는

0.007~0.04㎛으로 매우 미세하다. 연소 후 배기가스의 온도가 낮아지면 수분이

나 황성분이 첨가되는 수도 있다. 결합 모드의 입자는 핵 모드에서의 입자들이

서로 결합하여 생성된 것으로 주로 배기라인이나 DPF내에서 성장하며, 입자크

기는 0.04~1㎛이다.

2) 경유 입자상물질의 구성

경유차 배기가스의 PM성분은 그림 2-4에 나타낸 바와 같이 SOL 54%, SOF

37%, SO4 14%정도의 비율이라고 보고되었으며, DPM은 물리화학적 분석에 따라

Solid fraction(SOL)-탄소, Soluble organic fraction(SOF)-엔진오일, 연료 및

Sulfate particulates(SO4)-황산, 물, 엔진오일로 구분된다.

엔진 연소실에서 배출된 PM은 초기에는 탄소입자로만 구성되지만, 배기과

정에서 액상 미연탄화수소 및 황산화물 등과 결합하여 덩어리 형태가 된다. 생

성과정의 주위온도 및 산소존재여부에 따라 성상이 결정된다. SOL의 또 다른

- 29 -

형태는 엔진오일, 연료 및 각종 첨가제에 기인한 것으로 이 또한 PM을 형성하

는 핵으로 작용한다.

Fig. 2-3. 경유 입자상물질의 구조

황산염은 연료나 엔진오일 중에 포함된 황이 산화되어 생성되는 데 이산

화황이 95%이상을 차지한다. 배기가스 중에 산소가 충분하면 쉽게 산화되어 삼

산화황이 되고, 다시 수분과 결합되어 황산이 되며, 촉매로 사용된 금속성분

등과 결합하여 황산염이 된다.

황산염은 PM물질의 주요 구성 성분이며 DPF적용의 장애물질로서 DPM이라

고 한다.16) DPM의 생성량은 엔진기술, 엔진운전조건 및 시험조건에 따라 달라

진다.

엔진에서 배출되는 PM, NOx, HC는 1970년대 이후 연소실, 흡기계 및 분사

계의 최적화 등 엔진기술이 발달됨에 따라 대폭 개선되었다. 특히 분사계의 전

자화 및 고압화 도입으로 PM 및 NOx가 획기적으로 감소되었다. NOx와 PM은 상

반(trade-off)관계이기 때문에 동시에 두 가지 물질을 저감시키기는 매우 어렵

다. 연료 중의 황을 조절하거나 연료의 세탄가를 높이는 방법이 시도되고 있으

- 30 -

나 원천적으로 배기가스를 저감시키는 데는 한계가 있다.17,18)

Fig. 2-4. 경유 입자상물질의 성분

3) 경유 입자상물질 여과장치

(1) 개요

경유 입자상물질 여과장치(Diesel Particulate Filter : DPF)는 대기 중

에 방출되는 경유차의 입자상물질을 물리적으로 여과・포집하는 장치이다. 현재까지 개발된 DPF는 주로 세라믹으로 제작되었으며, 코디에라이트나 SiC필터

가 주류를 이루고, 제거효율은 약 90%이고 열적 내구성이 매우 우수하다. DPF

는 현재까지 알려진 배기가스 정화장치 중에서 PM을 가장 확실하게 제거할 수

있는 장치로 알려져 있다.19)

한편 제거효율이 100%가 되지 않는 이유는 SOL에 용융되어 있는 용해성유

기물질(SOF : Soluble Organic Fraction)이 자연재생 필터에 의해 제거되지 않

기 때문이다. 이를 동시에 제거하기 위해서는 산화촉매(SOF저감용)나 초저유황

경유(Ultra Low Sulfur Diesel Fuel)를 사용하는 방법이다.20)

필터를 사용하게 되면 PM의 비체적(0.056g/㎤)이 크기 때문에 비교적 짧은

시간에 많은 양의 PM이 필터에 포집되고 배압을 상승시켜 엔진의 출력이 저하

- 31 -

된다. 따라서 필터에 포집된 매연을 연속적 혹은 주기적으로 제거해 주어야 하

는 데 이를 필터재생이라고 한다. 재생방법은 매연을 열적으로 산화시켜 CO2의

형태로 대기 중에 방출하는 방법이 사용된다.21,22)

Fig. 2-5. 재생장치의 구조

그림 2-5에 재생장치의 구조를 나타내었다. 필터에 매연이 포집되면 적당

한시기에 산화제(O2나 NO2)나 열을 가하여 매연을 산화시켜 CO2형태로 배출한

다. 재생장치가 원활하게 유지되기 위해서는 엔진의 적절한 운전조건, 외부의

충분한 열 공급 및 적절한 산소농도가 확보되어야 한다.

(2) 작동원리

경유엔진 후처리용으로 사용되는 필터는 대부분 축방향으로 세라믹을 압

출하여 만든 벽면유량(wall-flow) 모노리스 형태이다. 일반적으로 가솔린용 유

량흐름 형식의 담체와 유사하나 벽면유량 모노리스 방식은 세라믹 벽면에 포집

되기 때문에 기공을 정밀하게 제거하여야 하며, 인접한 채널이 번갈아 가며 막

히기 때문에 포집효율이 매우 우수하다. 그림 2-6에 경유엔진용 필터의 유로흐

름(Flow-Through)을 나타내었다.23)

- 32 -

Fig. 2-6. 벽면유로형과 통로유로형 세라믹 모노리스

(3) 경유 필터 재생

① 산화율

필터에 포집된 검댕(PM중의 탄소성분)은 열적으로 산화될 때 온도, 가스,

잔존산소량 및 촉매의 영향을 받는다. 검댕은 반고체상태이기 때문에 CO와 같

은 기체상 물질에 비해 산화속도가 매우 느리다. 또한 가솔린 담체에 사용되는

유량흐름은 체류시간이 짧기 때문에 검댕이 산화되기 어렵다.

그림 2-7에 경유필터에 포집된 검댕의 산화형태를 나타내었다.

실제 경유엔진에서 배출되는 검댕의 산화율은 온도와 체류시간의 영향이

크다.24)

- 33 -

Fig. 2-7. 경유입자상물질의 산화율

필터에 포집된 검댕이 산화되는 온도를 산화온도(ignition temperature)

라고 하며, 측정 장치와 엔진에 따라 다르다. 산화는 필터에 포집된 매연의 양

이 어느 정도 이상일 때 진행되며, 산화반응속도는 아래식과 같이 나타낼 수

있다.

dMdτ

+M․k(T)-eF․m=0

여기서

M : 입자 포집용량, kg

τ : 반응시간, s

k(T) : 입자 산화반응 상수, 1/s

T : 반응온도, ℃

e F : 포집효율, 무차원

m : 입자 배출 질량유량, kg/s.

- 34 -

그림 2-8에 경유필터의 운전모드를 나타내었다. 경유필터의 운전모드는

필터의 검댕포집과 재생에 따라 포집모드, 평형 및 재생모드 등 세 가지 모드

로 구분할 수 있다.

Fig. 2-8. 경유필터의 운전모드

그림의 (1)영역은 포집모드(dM/dτ > 0)를 나타낸 것으로 온도가 낮기 때

문에 필터에 포집된 매연이 산화되지 않음으로써 배압이 상승한다. (2)영역은

동적평형상태(dM/dτ = 0)로서 온도가 어느 정도 상승되어 엔진에서 배출되는

매연의 양과 산화되는 매연의 양이 같아지므로 배압의 변화는 거의 없다. (3)

영역(dM/dτ < 0)은 재생모드로서 배기온도가 더욱 높아져서 배출되는 매연의

양보다 산화되는 매연의 양이 많아져서 배압이 낮아진다.

필터재생에는 온도와 필터에 포집되는 매연의 양이 매우 중요한 변수이

다. 검댕의 산화율은 온도의 함수이지만 배기가스의 매연농도가 높으면 산화율

이 급격히 저하한다. 따라서 평형점은 배기가스의 온도와 검댕의 양에 따라 달

라진다. 배기온도가 낮아지면 필터에 포집되는 검댕의 양이 산화되는 양보다

많아지기 때문에 배압이 상승한다.

그러므로 연속 재생시스템에서는 최저온도를 제어하게 되는데, 그렇지 않

은 경우에는 산화율이 급격히 저하하고 검댕이 축적되어 배압이 상승된다. 이

러한 상태가 지속되면 필터의 막힘 현상과 혼잡(stochastic)재생 현상이 발생

- 35 -

된다.

막힘 현상은 검댕이 필터에 과포집되어 필터의 기능이 상실된 상태를 말하

고, 혼잡재생현상은 과포집된 검댕이 일시에 급격히 연소되는 현상(burn-out)

을 말하며, 필터에 고온이 형성되므로 자연재생 방식에서는 매우 치명적인 결

과가 초래될 수 있다. 반면에 혼잡재생현상은 경우에 따라 배기온도가 매우 낮

음에도 불구하고 자체적으로 유지될 수 있는 산화온도를 형성하는 긍정적 측면

도 있다.25)

그림 2-9에 인위적으로 필터에 검댕을 과포집하여 혼잡재생할 때의 배압특

성을 나타내었다. 연료첨가제를 사용하여 재생시켰으며, 연속재생하기 위하여

배기온도를 낮추고 주기적으로 검댕을 포집하였다. 홉잡재생 현상이 주기적으

로 발생되고 배압은 톱니 형태를 나타내었다.

경유필터 재생에는 배기온도와 포집되는 검댕의 양외에도 연료의 황함량,

배기가스 유량, 잔존산소량 등이 영향을 미친다.26) 예를 들면, 엔진의 배기가

스 량이 많을 경우에는 단위시간당 산화되는 양이 많기 때문에 BPT가 상승하

고, PM중의 SOF양이 많을 경우에는 BPT가 낮아진다. 특히 고온에서는 액상 SOF

보다 기상 SOF의 양이 많기 때문에 실제로는 액상 SOF가 많은 저온에서 BPT의

변화가 생긴다.

Fig. 2-9. 필터의 강제포집과 재생에 따른 배기압력과 온도 변화

- 36 -

② 재생평형온도

재생평형온도(BPT : balance point temperature )는 필터에 포집되는 검

댕의 양과 산화되는 검댕의 양이 동일하게 유지될 때의 온도를 말하며, 엔진조

건이나 재생방법에 따라 달라진다.

재생평형온도는 엔진부하를 높이면 필터의 배압과 온도가 올라가는데 lfxj

에 검댕이 축적되지 않고 연속적으로 작동될 때 측정한다. 그림 2-10에

DECSE(Diesel Emission Control-Sulfur Effects) 프로그램에서 사용하는 BPT측

정방법을 나타내었다.

BPT는 온도 대 배압 그래프로부터 구하는데, 부하를 점차 증가시켜 배출되

는 배기가스의 양과 온도를 조절한다. 배기온도가 증가할 때 배압이 상승하지

않는 상태를 BPT라 한다. 이 때 초기 매연포집용량을 일정하게 유지하여 측정

하는 것이 중요하다. 27)

Fig. 2-10. DECSE 프로그램에 의한 재생평균온도 측정

- 37 -

4) 경유여과장치

(1) 벽면유량 모노리스의 구조

그림 2-11에 모노리스필터의 가스흐름형태를 나타내었다. 세라믹 벽면유

량 모노리스(wall-flow monoliths)는 유량흐름(flow-through)형식으로 경유엔

진 필터에 가장 많이 사용되고 있다. 모노리스 형식은 비표면적과 포집효율이

매우 우수하고 필터는 많은 수의 채널로 이루어졌고 각 채널은 사각모양이다.

벽을 통하여 검댕을 포집하기 용이하도록 인접채널이 교대로 막혀 있다.28)

Fig. 2-11. 모노리스필터의 가스흐름 형태

벽면유량 모노리스의 벽면은 포집효율을 높이기 위하여 미세기공(pore)을

발달시켰고, 필터의 기공율(porosity)은 45~50%, 기공의 크기는 10~15㎛정도이다.

필터의 검댕포집 메커니즘은 Cake포집과 Depth 포집기구로 구분되며, Cake

포집은 깨끗한 필터의 기공에 포집하고, Depth포집은 검댕이 포집된 표면에 검

댕을 연속 포집하는 것을 말한다. 일반적인 필터의 검댕제거율은 70~95%이지만,

기상 및 액상 SOF의 포집효율은 검댕에 흡착된 것을 제외하고는 거의 없다.29,30)

현재 상용화된 필터의 소재는 코디에라이트와 실리콘 카바이드(SiC)이며,

보통 코디에라이트는 가솔린용 담체로 사용하고, SiC는 반도체나 고온 산업용

으로 사용한다. 표 2-1에 필터의 특성을 나타내었다.

- 38 -

Table 2-1. 모노리스 필터의 특성

Material Formula Monolith Suppliers

Cordierite 2MgO-2Al2O3-5SiO2 Corning, NGK

Silicon Carbide SiC Ibiden, NoTox*, NGK

그림 2-12에 필터에 사용되는 셀의 형상과 용어를 나타내었다.

필터의 구조는 셀에 의해 구분된다. 경유엔진용 필터로는 일반적으로 코디

에라이트와 실리콘 카바이드(SiC)가 사용되는데, 코디에라이트는 1980년부터

소형 및 대형 경유엔진에 주로 사용되고 있다. SiC필터는 1990년도에 개발되었

고, 2000년 푸조차량에 적용된 후 대부분 강제재생방식에 사용된다.

표 2-2에 코디에라이트와 실리콘 카바이드(SiC)의 물리화학적 특성을 나타

내었다. 코디에라이트는 TSP가 매우 높고 가격이 저렴하다는 장점이 있고, SiC

필터는 충분한 용해온도를 지니고 있다는 장점이 있다. 코디에라이트는

TSP(Thermal Shock Parameter)가 높고 열전도도가 낮아서 재생온도를 유지하기

유리하기 때문에 자연재생 방식에 사용되고, SiC필터는 열 충격성이 적고 열전

도도가 높기 때문에 강제재생방식에 사용된다.31)

Fig. 2-12. 셀의 형상과 용어

- 39 -

Table 2-2. 코디에라이트와 실리콘 카바이드(SiC)의 비교

Characteristics Cordierite SiC

Melting Point, ℃ 1450 2400a

Coefficient of Thermal Expansion, 10~7/ ℃ 7 45

Elastic modulus, axial E, GPa 4.7 33.3

Strength, axial MOR, MPa 2.6 18.6

Thermal shock parameter, TSP 790 124

Permeability, 10~12 m2 0.50 1.24

Thermal Capacity, kJ/m3K 500 950

Heat Conductivity, W/mK

- 40 -

필터는 코닝(사)가 처음으로 상업화하였는데, 초기제품은 EX-47, EX-54

및 EX-66이고, 셀 구조는 100/17으로 제작되었다. 내부적으로 기공크기가 다르

기 때문에 제거율은 다소 다르다.

최근에 제작된 EX-80모델은 기존제품보다 열적 안정성이 높아서 현재 가장

많이 사용되고 있다. 한편 코디에라이트의 용해성을 개선하여 2000년 초에 셀

구조(200/19)가 조금 상이한 내구트랩 RC(Robust Cordierite)가 개발되었다.

Fig. 2-13. 벽면유로 형태의 코디어라이트

이 구조는 채널의 두께를 늘림으로써 열용량을 향상시킨 것이다. 시험결

과 열흡수량이 향상되어서 제어하지 않은 상태로 재생할 때 필터 최고온도가

다소 낮아진 것으로 확인되었다. 표 2-3에 코닝(사)에서 생산하는 코디에라이

트 필터의 물성을 나타내고, 표 2-4에 EX-80 필터의 크기를 나타내었다.

- 41 -

Table 2-3. 코디어라이트 필터의 물성 (제조사 : 코닝)

Composition

EX-47 EX-54 EX-66 EX-80 RC-200/19

Configuration 100/17 200/19

Porosity, % 50 50 50 48 49 45

Mean Pore Size, m 13.4 24.4 34.1 13.4 13.0a 13.0a

Bulk Density, g/cm3 0.39 0.45 0.54 0.42 0.46 0.70

Axial CTE(25~800 ℃), 10-7K-1

8.8 8.7 10.5 3.3 4.3 6.0

Axial MOR, MPa - psi

2.52365

2.21320

2.88418

2.41350

3.16458

4.67677

E-MOD, GPa - 106 psi

5.590.81

5.720.83

7.311.06

5.170.75

5.590.81

9.101.32

Initial Efficiency, % 84 70 55 87 - -

Final Efficiency, % 90 90 90 91 - -

Pressure drop @40 g soot, in. Hg 2.9 3.7 3.7 2.9 - -

A-axis strength, MPa - psi

10.61539

9.31350

11.31642

9.91434

- -

3D isostatic strength, psi 585 460 660 500 - -

2D isostatic strength, psi 500 390 560 425 - -

TSP 516 459 383 1414 1315 855

Total Raw Penetration, cm3/g 0.418 0.421 0.410 0.35-0.44

- -

Bulk Volumetric Heat

Capacityc, kJ/m3K- - - - 540 820

CTE - coefficient of thermal expansion

MOR - modulus of rupture

TSP = MOR/(CTE E-MOD) - thermal shock parameter

Properties determined from 10.5" diameter 12" parts

a - Median diameter

b - intrinsic density of 코디에라이트 = 2.51 g/cm3

c - intrinsic specific heat of 코디에라이트 @500 C = 1.11 kJ/kgK

- 42 -

Table 2-4. 필터의 크기(Corning, EX-80/100/17)

Size, diameter length Filter Volume

Filtration Surface Area

Max. Soot Load*

in mm dm3 m2 g

One-Piece Extrusions

5.66×6 143.8 152.4 2.5 1.66 15

7.5×8 190.5 203.8 5.8 3.83 35

9.0×12 228.6 304.8 12.5 8.27 75

10.5×12 266.7 304.8 17.0 11.26 100

11.25×12 285.8 304.8 19.6 12.93 120

11.25×14 285.8 355.6 22.8 15.08 140

12×15 304.8 381.0 27.8 18.39 170

Assemblies

15×15 381.0 381.0 43.4 28.73 250

20×15 508.0 381.0 77.2 51.08 460

* - approximately 6 g/liter

(3) 실리콘 카바이드 모노리스

SiC모노리스는 SiC파우더를 압출하여 제조한다. 기공구조는 압출할 때 형

성되며, 기공 형상을 조절하기 위해 첨가제를 사용하기도 하나 낱알 모양으로

형성되며, 입자크기가 균일하기 때문에 폐쇄기공은 생성되지 않는다. 압출된

모노리스는 진공상태에서 약 2,500℃로 소결하여 제작한다. 또한 재질의 부식

과 산화를 방지하기 위하여 약 1,000℃에서 50㎚정도의 SiO2피막을 입힌다. 그

림 2-14에 SiC필터의 소재를 나타내었다.

SiC필터는 표면이 부드러워서 촉매코팅이 어렵기 때문에서 촉매코팅 전에

와시코팅하고 촉매를 담지시키며, 필터제조 후 SiO2로 미리 미세한 층을 만들

어 둔다. NoTox는 지르코니아 알루미나를 코팅하고, Taoka는 SiC필터에 9-40㎛

정도를 코팅한 후 귀금속을 25 g/dm3정도 담지시켰다.34)

- 43 -

Fig. 2-14. 확대경으로 본 SiC 필터 소재

SiC필터는 고온에 매우 강하기 때문에 1,800~2,400℃에서 수행한 필터의

재생시험에서도 녹지 않았다. 코디에라이트는 필터가 녹기 전에 필터 중의 Ash

성분이 필터와 반응하는 약점이 있는데, SiC필터의 Ash와 필터의 반응온도는

1,400℃이고, 약 1,300℃에서 결정이 형성된다. SiC는 열전도도와 열용량이 커

서 국부적으로 고온이 형성되지 않기 때문에 재생 시 Ash와 필터는 반응하지

않는다.

SiC필터는 열팽창율이 높고 쉽게 부서지기 때문에 TSP값이 매우 작다는

단점이 있다. 따라서 SiC필터의 재생 시 열구배 특성이 매우 중요한 변수이다.

이러한 단점을 해결하기 위하여 Si-SiC필터가 연구되기도 하였다.

SiC필터의 낮은 TSP를 근본적으로 보완하기 위한 방안으로 필터의 분할이

도입되어 현재 사용되는 SiC필터는 대부분 분할 접합되어 있으며, 이 때 사용

되는 접합제로는 탄성과 접착력이 우수한 실리카 알루미나 섬유, 실리카 졸,

카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose) 및 SiC분말 등이 사용된다.

그림 2-15에 33× 33mm의 크기로 분할 접합된 SiC필터를 나타내었다.35)

- 44 -

Fig. 2-15. 분할 접합된 SiC 필터

SiC필터의 포집용량은 고온내구성이 강하기 때문에 많아지지 않고, 오히

려 열구배(thermal gradient)의 취약성 때문에 최고포집용량은 코디에라이트필

터보다 적다. 열구배에 의하여 100℃/cm 이상에서 필터가 파손되므로 포집용량

을 7~10g/l로 제어하여야 한다.

그림 2-16에 엔진이 정상상태 있을 때의 배압변화를 나타내었다. 매연의

포집효율이 우수하면 매연이 포집됨에 따라 그 만큼 배압손실이 증가한다. 초

기배압(ΔPclean)은 필터자체의 배압으로 인해 발생되고, 필터 기공의 매연포집

(Depth Filtration)에 따라 배압증가는 비선형적으로 발생된다.

이와 같이 매연이 기공 내부에 포집되는 경우를 초기 매연 포집상태

(Initial Loading Phase)라 하고, 포집되는 매연의 양이 늘어나면 채널에 포집

되는데(Cake Filtration Phase) 이때 배압상승은 거의 선형적으로 증가한다.

이 때 매연포집효율은 포집층에 따라 달라진다.36)

배압상승의 원인은 (1)채널입구의 수축(Contraction)과 채널출구에서의

팽창(Expansion), ΔPin/out, (2) 채널내의 벽면마찰, ΔPchannel, (3) 채널벽의 기

공율, ΔPwall 과 같은 세 가지이며, 전체 배압은 (1)+(2)+(3)이다.

이때 (3)항이 배압상승의 지배적 요인으로 작용하며, 이 때 발생하는 배압

은 Darcys의 법칙에 의해서 다음 식으로 나타낸다.

- 45 -

Fig. 2-16. 매연포집에 따른 배기압력변화

ΔPwall=(μ/kw)․vw․w

여기서

μ : 배기가스의 동점성계수, Pa․s kw : 필터 재질의 투과율, m

2

vw : 가스의 벽속도, m/s

w : 벽두께, m

투과율 kw는 필터 제조회사에서 제공하지만, Kozeny-Carman식으로부터

구할 수 있다.

kw=(1/5.6)ε5.5d2p

여기서

ε : 필터 벽면의 기공률

d p : 기공 지름

- 46 -

ΔPchannel과 ΔP in/out는 유로흐름에서 계산하는 방식으로 구할 수 있으며,

경유엔진용 필터에서는 ΔPwall의 기여율이 가장 높다. 또한 가솔린과 같은 유

로흐름 형식에서는, ΔPchannel에 의한 기여도가 가장 높다.

실제 상황에서 배압상승의 요인은 필터자체의 구조적 원인보다는 매연의

포집에 따fms 배압이 지배적이다.37) 따라서 깨끗한 필터의 배압은 계산적으로

거의 실제 측정치와 유사하게 구할 수 있으나, 엔진이 운전에 따른 배압상승은

엔진 상태, 필터 상태 및 온도 등을 고려하여야 하므로 추정하기 어렵다. 특히

필터 내부에서 유동분포 및 부분포집 현상이 있을 경우에는 더욱 어렵다.

3. 매연정화장치의 종류

1) 디젤산화촉매(DOC : Diesel Oxidation Catalyst)

DOC는 촉매, 담체, 지지체 및 이들을 둘러싸는 캐니스터(Canister)로 구성되

며, 배기가스를 촉매가 담지된 셀 내부에 통과시켜 산화시키는 장치이다.38)

(1) 촉매(Catalyst)

일반적으로 촉매는 자신은 화학반응에 관여하지 않고 활성화 에너지를 낮추어

평형에 도달하는 속도를 증가시키는 물질을 말한다.

디젤엔진에 사용되는 DOC촉매의 가장 중요한 기능은 촉매표면에 산소분자를

화학흡착시킨 후 CO 및 HC 등과 결합하기 쉬운 산소원자 음이온상태로 만드는 것

이다.

DOC촉매는 저온에서 산화성, 광범위 반응온도, 고농도 가스의 연소 및 산화

- 47 -

성, 긴 촉매수명, 배기가스에 대한 낮은 피독작용 및 장기간 사용에 따른 강한

기계적, 열충격성 등이 요구된다.39)

DOC촉매로는 귀금속과 금속원소가 사용되는데, 귀금속으로는 백금(Pt), 팔라

듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 은(Ag), 금속으로는 니켈(Ni), 구리(Cu), 망간

(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V) 및 티탄(Ti) 등이 사용된다.

이 중에서도 Pt과 Pd이 특정 성분과 선택적으로 반응하고, 활성화 에너지가

낮으며, 쉽게 열화되지 않기 때문에 많이 사용된다. 특히 Pt은 촉매독에 강하고,

Pd은 열적소결(Thermal sintering)에 강할 뿐만 아니라 이산화황 산화반응의 활성

화에너지를 낮추는 장점이 있다.

(2) 지지체(Substrate)

디젤엔진은 가솔린엔진보다 연소온도가 낮기 때문에 배기가스의 제거율을 제

고하기 위해서는 촉매에 대한 CO, 용해성 유기물질, HC 및 매연 등의 충돌빈도를

크게 하여 촉매표면의 물리 흡착을 유도하여야 한다.

DOC지지체는 이러한 조건을 충족시키기 위해서 초기에는 굴곡(Tortuous flow

path)형태로 만들었는데, 장기간 사용 시 PM포집용량이 증가함에 따라 배압이 상

승되고 엔진의 성능이 저하되었다. 특히 자동차용 DOC지지체는 운전조건이 다양하

기 때문에 비열과 열팽창계수가 낮고, 배기가스의 난류흐름에 대한 내마모성, 주

행 중 진동에 의한 변동이 없어야 한다.

따라서 경유자동차에는 기계적 충격에 강하고 배압증가에 대응하기 쉬운 세라

믹 하니컴형(Ceramic honeycomb type)이 많이 사용되었다. 세라믹모노리스의 성분

은 코디에라이트(Cordierite : 2MgO ․ 2Al2O3 ․ 5SiO2)이며, 표면적이 넓고 열팽창계수가 낮으며 내마모성 및 열충격성이 우수하여 1,450℃이상 고온에서도 견딜 수

있는 장점이 있다.

초기에는 셀 밀도(Cell density)가 낮고 벽이 두꺼운 사각형 세라믹모노리스

를 사용하였으나, 최근 세라믹 합성기술이 발달되어 셀 밀도가 높고 벽 두께가 얇

은 사각형 세라믹모노리스가 사용되고 있다. 벽 두께가 얇아지면 표면적이 증가하

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고 셀 밀도가 증가하여 산화성이 개선되고, 배압이 감소하므로 장차 더욱 얇은 세

라믹 모노리스가 개발될 것으로 예상된다.

금속지지체는 세라믹 지지체보다 벽 두께가 얇아 배압이 낮고, 배기가스에 노

출되는 셀 면적을 크게 할 수 있어 외벽의 캐닝(Canning)을 생략할 수 있다.40)

지지체는 일반적으로 표면적이 넓고 촉매에 대한 접착력이 양호하며 배기가스

역압이 낮아야 하고, 고온에 대한 저항성 및 열 충격성이 우수하고 기계적 강도가

높고 충돌에 대한 저항성이 있으며 산화반응속도가 빨라야 한다.

(3) 와시코트(Washcoat)

촉매장치의 담체는 귀금속을 지지체에 안정적으로 흡착시키기 위하여 세라믹

모노리스가 사용된다. 가솔린엔진에는 주로 알루미나(Al2O3)가 사용되지만, 디젤엔

진에는 황산염의 생성과 HC의 흡착성을 고려하여 선정한다. 또한 모든 불균일계

촉매반응에서 촉매성분을 안정화시켜 표면적 증가 및 촉매성분의 확산이 증가하도

록 고려하여야 한다.

세라믹모노리스의 비표면적은 10 m2/g 이하로 매우 작아서 촉매를 담지하기 곤

란하므로 담지하기 전에 점착력을 강화하는 담체를 먼저 담지시켜 두께 10~15μm

의 박막을 형성시킨다. 담체로서는 산화규소(SiO2), 알루미나(Al2O3) 및 이산화티

탄(TiO2) 등이 사용되며 혼합 사용되기도 한다.

위와 같이 제조한 세라믹모노리스의 비표면적은 80~120 m2/g로서 대폭 증가되

고 촉매 담지가 용이하며 안정제(Stabilizer)의 역할도 하게 된다.41)

(4) DOC의 반응메커니즘

디젤엔진의 연소실에서 연료가 연소된 후 배기가스가 배출되는데, 이때 DOC촉

매작용으로 오염물질이 생성된다. 반응식은 다음과 같다.

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CO +12O 2 → CO 2

HC + O 2 → H2O + CO 2

H2 +12O 2 → H2O

NO + CO →12N2 + CO 2

NO + H2 →12N2 + H2O

HC + NO → N2 +H2O + CO 2

NO +52H2 → NH3 + H2O

CO + H2O → CO 2 + H2

3NO + 2NH3 →52N2 + 3H2O

2NO + H2 → N2O + H2O

2N2O → 2N2 + O 2

2NH3 → N2 + 3H2

가. 산화반응의 원리

그림 2-17에 DOC촉매작용으로 배기가스 중의 오염물질이 산화되는 반응개념을

나타내었다.

배기가스가 DOC촉매의 셀 속으로 들어가면 셀 표면에 코팅되어 있는 촉매에

의해 CO, HC 및 SOF가 쉽게 산화된다. 이 때 DOC촉매는 산소분자를 담체표면에 화

학흡착시켜 CO 및 HC와 반응하기 쉬운 활성종을 만들어 반응속도를 증가시킨다.42)

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Fig. 2-17. DOC 촉매의 산화반응 개념도

나. CO, HC의 산화반응

CO와 HC의 DOC촉매반응은 다음과 같다.

CO +12O 2 →CO 2

HC + O 2 → H2O+CO 2

H2 +12O 2 → H2O

CO +H2O →CO 2 +H2

HC +H2O → CO +CO 2 + H2

이 중 CO산화반응은 CO와 O2의 DOC촉매 표면흡착, 반응 및 탈착 등의 단계