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UNICAMP FEQ-DPQ
Universidade Estadual de Campinas Faculdade de Engenharia Química
Departamento de Processos Químicos Laboratório de Equilíbrio de Fases
" Equilíbrio líquido - líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos ,
com Alcoois Secundário e Terciário "
Autor: Milton Augusto Paoliello Pereira
Orientador: Prof. Dr. Martín Aznar
Dissertação apresentada à Faculdade de Engenharia Química, da Universidade Estadual de Campinas, para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Química.
Campil)as - São Paulo Setembro de 2001
UNICAMP
INIDADE dS e" 1 11 CHAMADAJ/'"'1~,
l> <j i !,i
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DA ÁREA DE ENGENHARIA - BAE - UNICAMP
P414e Pereira, Milton Augusto Paoliello
Equilíbrio líquido - líquido em sistemas aquosos eletrolíticos com álcoois secundário e terciário I Milton Augusto Paoliel!o Pereira.--Campinas, SP: [s.n.], 2001.
Orientador: Martín Aznar. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de
Campinas, Faculdade de Engenbaria Química.
1. Álcoois. 2. Eletrólitos. 3. Equilíbrio líquidolíquido. 4. Correlação (Estatística). I. Aznar, Martín. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenbaria Química. III. Título.
Dissertação de Mestrado defendida por Milton Augusto Paoliello Pereira e aprovada em 14 de setembro 200 l pela banca examinadora constituída pelos doutores:
I
Aos que amo e admiro.
111
... "El arroyo de la sierra
Me complace más que el mar. "
(José MamJ
... "Em paz com a vida
e o que ela me traz
na fé que me faz
otimista demais
se chorei ou se sorri
o importante é que emoções eu vivi."
(Roberto Carlos e Erasmo Carlos)
AGRADECIMENTOS
À Deus, por dar-me um caminho a seguir e forças para caminhar.
Aos meus pais, por tudo que fizeram e representam na minha vida.
Aos meus irmãos, por serem verdadeiramente irmãos.
Ao Prof. Dr. Martín Aznar, pela confiança, paciência e apoio em todos os momentos.
Aos professores membros da banca, pelas criticas e sugestões apresentadas para a melhoria
deste trabalho.
Aos meus "amigos de fé, irmãos, camaradas", pela amizade e companheirismo.
Aos professores da Faculdade de Engenharia Química da UNICAMP.
À F APESP, pelo suporte financeiro ao desenvolvimento deste trabalho
IV
RESUMO
Soluções aquosas contendo sais estão ganhando importância em processos de
separação em engenharia química. A influência oo eletrillito .deve ser considerada tanto no
projeto quanto na operação do processo, pois sua presença pode alterar, significativamente,
as composições de equilíbrio através do fenômeno da solvatação e das forças iônicas, que
passam a existir e interferir sobre o equilíbrio termodinãrnico. Neste trabalho, estuda-se o
efeito "salting out" sobre o equilíbrio líquido-líquido de .sistemas inicialmente temários.
Este efeito pode ser evidenciado pela diminuição da solubilídade mútua entre as duas fases,
a partir da adição rle um sal. Os sais utilizados nos testes .foram o brometo de potássio e o
cloreto de magnésio e os sistemas ternários, água + l-butano! + 2-propanol e água + l
butano! + tere-butano!. O primeiro sistema temário foi estudado a duas temper.atums ( 40°C
e 80°C ) e com cada um dos sais a duas concentrações em peso ( 5% e 100/o ). O segundo
sistema foi analisado às temperaturas de 20°C e 40°C, e com concentT<!ções mássicas .dos
sais iguais a 2%, 5% e 10%. A partir dos dados experimentais, obtidos para os sistemas
ternários e quaternários, foi possível quantificar o efeito "salting out" através rla mudança
nos coeficientes de distribuição dos componentes, principalmente do 2-propanol e do tere
butano!, que .são .extraídos rla fase aquosa e conduzidos para a fase orgânica .Parâmetros .de
interação molecular para o modelo NRTL e parâmetros de interação de grupos para o
modelo UNIFAC-Dortmund também foram estimados a .partir dos dados experimentais
obtidos neste trabalho.
v
ABSTRACT
Aqueous electrolyte liquid-liquid equilibrium has been increasing in importance for
the project and operation of separation processes in chemical engineering. Aqueous liquid
liquid equilibrium is due to intermolecular forces, mainly hydrogen bonds; the addition of a
salt introduces ionic forces that affect the thermodynamic equilibrium by increasing or
decreasing the mutual solubility, moditying the distribution coefficient of a given solute
between the phases
The liquid-liquid equilibria of the quaternary systems: water + l-butano! + 2-
propanol + salt and water + l-butano! + tert-butanol + salt have been experimentally
determined in order to study the influence of the addition of the electrolytes: potassium
bromide and magnesium chloride to the original ternary systems. To the first system,
experimental determinations have been carried out at two temperatures ( 40 °C and 80 °C)
and with two mass percentages ofsalt (5 and 10%). The second system has been studied at
temperatures of 20°C and 40°C with three different mass percentages of salt ( 2%, 5% and
10%). With these experimental data, new interaction pararneters for the short-range NRTL
and UNIF AC-Dortmund models for activity coefficients have been estimated, using the
Simplex-modified method. In this work, interactions involving the second and third alcohol
groups have been determined, extending the present data bank. Since the UNIF AC
Dortmund model has limitations regarding electrolyte systems, solvation equations have
been incorporated to the original model. Long-range interactions are evaluated by a Pitzer
Debye-Hückel activity coefficient model.
VI
ÍNDICE
RESUMO ........................................................................................................................................... v
ABSTRACT ........................................................................................ _ ................................................ vi
ÍNDICE DE FIGURAS .................................................................................................... ix
ÍNDICE DE TABELAS .................................................................................................... x
ÍNDICE DE GRÁFICOS ................................................................................................ xii
NOMENCLATURA...................... .... . ............................................................................................. xiv
INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 1
OBJETIVOS.................... .. . .................................................................................................................. 5
CAPÍTULO I· REVISÃO BffiLIOGRÁFICA ............................................................... 7
LI-FUNDAMENTOS TERMODINÃMICOS ............................................................... 7
I.l.l - CRITÉRIOS DE EQUILÍBRIO ......................................................................... 7
I.l.2- EQillLÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO ............................................................... 8
!.1.3 ·CURVAS DE EQUILÍBRIO ............................................................................. 9
I1.4 - CURVAS DE DJSIRIBUIÇ.ÃO ..• _ ............................................................... 13
!.1.5- EFEITOS DA TEMPERATURAEPRESSÃO .............................................. l5
U.6 - EEEITOS "SALIINGdN'_E "SAI TING-ODT"~-................ - ... - .............. 16
!.1.7- SOLUTROPISMO ......................................................................................... l8
I.2 - EFEITOS DO SAL NO EQUILÍBRIO DE FASE ................................................. 19
!.2.1 - CONTRIBUIÇÃO DE LONGO ALCANCE ................................................... 21
I.2.2 - CONTRIBUIÇÃO DE CURTO ALCANCE ................................................. 21
!.2.2.1 -MODELOS MOLECULARES .................................................................. 21
MODELO DO COEEI.CIENTEl)E..ATIVIDADE - NRTL ................................... 22
I.2.2.2- MODELO DE CONTRIBUIÇÃO DE GRUPOS ....................................... 24
DEFINIÇÃO DE GRUPOS ..................................................................................... 25
O MODELO UNIF AC ........................................................................................... 26
MODIFICAÇÕES DO MODELO UNIFAC ...................................................... 29
O MODELO UNIFAC-DORTMUND ................................................................... .31
VOLUME, ÁREA SUPERFICIAL E NÚMERO DE HIDRATAÇÃO .................... 34
PARÂMETROS DE.INT.ERAÇ.ÃO..ENIRE GRI..IPOS ........................................... 35
CAPÍTULO 11- METODOLOGIA EXPERIMENTAL ............................................. 37
vii
II.l- REAGENTES ...................................................................................................... 37
IL2- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ................................................................. 38
IL3 -EQUIPAMENTOS ............................................................................................... 40
IL3.1 - CROMATÓGRAFOS .................................................................................... .40
IL3.1.1- CROMATÓGRAFO PERKIN ELMER .................................................. ..41
II.3.2- CÉLULA DE EQUILÍBRIO .......................................................................... 42
II.2.2 -BANHO TERMOS TÁTICO, AGITADOR MAGNÉTICO E BALANÇA .... ..43
CAPÍTULO ID • RESULTADOS E DISCUSSÕES ..................................................... 45
Ill. 1 ·DADOS OBTIDOS COM O CROMATÓGRAFO V ARIAN ............................. .45
Ill.2- DADOS OBTIDOS COM O CROMATÓGRAFO PERKIN-ELMER ................. 50
IIL2.1 - CURVAS DE CALffiRAÇÃO PARA O SISTEMA - ÁGUA I 2-
PROPANOL I 1- BUTANOL ..................................................................................... 51
III.2.2- CURVAS DE CALffiRAÇÃO PARA O SISTEMA - ÁGUA I T-BUTANOL
I!- BUTANOL .......... -··-·-·--······---~·----··-~----·--··--·------·----··------··----·---------·----· ... 52
IIL3 -ESTIMATIVA DE PARÂMETROS E PREDIÇÃO DE DADOS DO ELL ..... 69
III.3.1- MODELO NRTL .......................................................................................... 69
II13.2- MODELO UNIFAC-DORTMUND .............................................................. 71
CAPÍTULO IV· CONCLUSÕES .................................................................................. 77 . REFEREN CIAS ...................................................................................................................... 81
ANEXO .......................... ·-----· ~---··~··············································91 ANEXO I - ROTINA DE CÁLCULO ......................................................................... 91
ANEXO Il - TABELAS COM OS.DADOS EXP.ERIMENTAIS .................................. 95
ANEXO In - MÉTODO SPLINE MODIFICADO ..................................................... 107
viii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura I. 1: Diagrama ternário. As composições da mistura no ponto P são: (xA, XB, Xc) .............. 1 O
Figura I. 2: Curva binodal e linhas de amarração em um diagrama ternário. Sistema tipo 1 .......... 11
Figura I. 3: Curvas de distribuição em sistemas ternários ............................................................. 13
Figura I. 4: Representação de um sistema quaternário ................................................................. 14
Figura I. 5: Curvas de distribuição em sistemas quaternários ....................................................... 14
Figura I. 6: Efeito da temperatura sobre a miscibilidade entre as fases em um ELL ...................... 15
Figura 11. 1: Célula de equilíbrio utilizada para os testes .............................................................. 43
Figura 11. 2: Esquema experimental para a realização de um teste padrão, onde: (A) Banho
termostático, (B) Agitador magnético, (C) Célula de equilíbrio líquido-líquido e (D) Septos
para amostragem ................................................................................................................... 43
Figura A. 1: Ilustração da aplicação da metodologia para o sistema água I ácido acético I
tetraclorometano à 25°C .................................................................................................................. 1 09
íx
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela I. 1: Alguns exemplos de aplicações dos métodos de contribuição de grupos .................... 25
Tabela I. 2: Valores dos parâmetros volume e área superficial obtidos da literatura ...................... 35
Tabela I. 3: Parâmetros de interação de grupo arun, brune Crun- UNIFAC modificado-Dortmund .. 35
Tabela IH. 1: Frações molares no equilíbrio para o sistema água/etanoVciclohexano à 25°C ........ 46
Tabela Ill. 2: Frações molares no equilíbrio para o sistema água/etanoVciclohexano à 35°C ........ 47
Tabela IH. 3: Frações molares no equilíbrio para o sistema água/etanoVciclohexano à 50°C. ....... 48
Tabela IH. 4: Coeficientes de distribuição obtidos para o sistema água/l-butanoV2-propanoV sal
em testes realizados à T = 80°C ............................................................................................. 56
Tabela IH. 5: Coeficientes de distribuição obtidos para o sistema água/l-butanoV2-propanoV sal
em testes realizados à T = 40°C ............................................................................................. 60
Tabela IH. 6: Coeficientes de distribuição para o sistema água I tere-butano! I l-butano! I sal, nas
diferentes situações testadas .................................................................................................. 65
Tabela III. 7: Parâmetros de interação molecular obtidos para os diversos sistemas estudados ..... 70
Tabela IH. 8: Desvios padrão obtido para as várias composições do sal, nas temperaturas de teste
do ELL. ................................................................................................................................. 71
Tabela IH. 9: Parâmetros de interação de grupo para o modelo UNIFAC-Dortmund .................... 72
Tabela Ill. 10: Desvios padrão obtido para as várias composições do sal, nas temperaturas de teste
do ELL - Modelo UNIF AC-Dortmund ................................................................................. 73
Tabela A. 1: Rotina de cálculo utilizada na determinação da composição mássica do sistema (livre
de sal). As curvas de calibração dos componentes também fazem parte da tabela ........................... 91
Tabela A. 2: Rotina de cálculo utilizada na obtenção da fração mássica de sal em ambas as fasOes
do sistema em análise ............................................................................................................ 93
Tabela A. 3: Composição mássica global do sistema, calculada a partir dos resultados das análises
cromatográficas e gavimétricas das fases do sistema quaternário em equilíbrio ..................... 94
Tabela A. 4: Frações mássica e o Desvio absoluto para o sistema água I 2-propanol I l-butano! à T
= 80°C obtidas por MOROZOV et ai ( 1978) e obtidas neste trabalho .................................... 95
Tabela A. 5: Frações mássicas para o sistema água I 2-propanol I l-butano! I K.Br em testes
realizados à T = 80°C e com 5 e lO % em massa de sal na composição inicial do sistema ...... 96
Tabela A. 6: Frações mássicas para o sistema água I 2-propanol I l-butano! I MgCiz em testes
realizados à T = 80°C e com 5 e 1 O % em massa de sal na composição inicial do sistema ..... 97
Tabela A. 7: Frações mássicas das linhas de amarração que compõem o ELL do sistema água I 2-
propanol I l-butano! em testes realizados à T = 40°C. Sistema sem eletrólito ........................ 98
X
Tabela A. 8: Frações mássicas para o sistema água I 2-propanol I l-butano! I KBr em testes
realizados à T = 40°C e com 5 e 1 O % em massa de sal na composição inicial do sistema ...... 99
Tabela A. 9: Frações mássicas para o sistema água I 2-propanol I l-butano! I MgCh em testes
realizados à T = 40°C e com 5 e 10 % em massa de sal na composição inicial do sistema .... l 00
Tabela A. 10: Frações mássicas para o sistema água I tere-butano! I l-butano! à 20 e 30°C. Os
desvios também constam na tabela . . . . . . .. .. . .. . . . . .. . . . .. . . . . .. . . . . .. . . . . . . . . . .. .. .. I O l
Tabela A. 11: F rações mássicas para o sistema água I tere-butano! I l-butano! à 40°C. Os desvios
pontuais e absoluto também constam na tabela. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
Tabela A. 12: Frações mássicas para o sistema água I tere-butano! I l-butano! I KBr em testes
realizados à 20°C e com 5 e 1 O % em massa de sal na composição inicial do sistema .......... 103
Tabela A. 13: Frações mássicas para o sistema água I tere-butano! I l-butano! I KBr em testes
realizados à 40°C e com lO % em massa de sal na composi.ção inicial do sistema. . . . . . . . . . . . . . . 104
Tabela A. 14: F rações mássicas para o sistema água I tere-butano! I l-butano! I MgC!z em testes
realizados à 20°C e com 2 .e 5 %em massa de sal na composi.ção inicial do sistema ............ 105
Tabela A. 15: Frações mássicas para o sistema água I tere-butano! I l-butano! I MgC!z em testes
realizados à 40°C e com2 .e5 %.em massa de sal .na composição inicial do sistema ............ 106
xi
ÍNDICE DE GRÁFICOS
Gráfico III. 1: Equilíbrio liquido-líquido água/etanol/ciclohexano 25°C ...................................... 46
Gráfico III. 2: Equilíbrio líquido-líquido água/etanol/ciclohexano 35°C ...................................... 47
Gráfico III. 3: Equilíbrio líquido-líquido água/etanol/ciclohexano 50°C ...................................... 48
Gráfico III. 4: Curva binodal obtida por MOROZOV et ai (1978) e curva binodal obtida neste
trabalho para o sistema água /1-butanol/2-propanol à T = 80°C ........................................... 49
Gráfico III. 5: Curva de calibração da água no sistema água /2-propanol/ l-butano! .................. 51
Gráfico III. 6: Curva de calibração do 2-propanol no sistema água /2-propanol/1-butanol... ...... 51
Gráfico III. 7: Curva de calibração do l-butano! no sistema água /2-propanol/1-butanol... ........ 51
Gráfico III. 8: Curva de calibração I da água no sistema água I t-butanol/ l-butano! ................... 52
Gráfico III. 9: Curva de calibração li da água no sistema água I t-butanol/1-butanol... ............... 52
Gráfico III. 1 O: Curva de calibração do t -butano! no sistema água I t -butano!/ l-butano! ............. 52
Gráfico III. 11: Curva de calibração do l-butano! no sistema água I t-butanol/1-butanol... ......... 53
Gráfico III. 12: Curvas binodais a partir de dados de MOROZOV et ai (1978) e de dados
experimentais deste trabalho para o sistema água} 2-propanol/ l-butano! à T=80/C. ............. 54
Gráfico III. 13: Curvas para o sistema água/1-butanol/2-propanol/ KBr à T = 80°C .................... 54
Gráfico III. 14: Curvas para o sistema água/l-butanol/2-propanol/ MgCJ, à T = 80°C ................ 55
Gráfico III. 15: Curvas binodais para o sistema água/1-butanol/2-propanol livre da influência de
eletrólitos, e com 5 e 10% em massa dos sais KBr e MgC12 à T= 80°C. ········-························55
Gráfico III. 16: Curvas para o sistema água/1-butanol/2-propanol/ KBr à T = 40°C .................... 59
Gráfico IIL 17: Curvas para o sistema água/1-butanol/2-propanolJ MgCiz à T = 40°C.. .... --··--···· 59
Gráfico III. 18: Curvas binodais para o sistema água/1-butanol/2-propanol livre da influência de
eletrólitos, e com 5 e 10% em massa dos sais KBr e MgCiz à T= 40°C. ······-·---··-··---·-·-·-·····-- 60
Gráfico III. 19: Coeficiente de distribuição do 2-propanol nos diversos sistemas testados ............ 62
Gráfico III. 20: Coeficiente de distribuição do KBr e do MgCh obtidos nos testes com o sistema
água /2-propanol/ I butano!/ sal ........................................................................................... 62
Gráfico III. 21: Sistema água I terc-butanol/1-butanol à20, 30 e 40 °C ............ _______ ···-·-----·-·· ..... 64
Gráfico 111. 22: Sistemas água I tere-butano! I l-butano! I KBr nas diferentes temperaturas e
concentrações do sal testadas ................................................................................................. 64
Gráfico III. 23: : Sistemas água I tere-butano!/ l-butano! I MgCI2 nas diferentes temperaturas e
concentrações do sal testadas-----··----·-·--·----·-·--·-·-·----·-------·--·--·· ............... ··-----··-----·-· ......... ··- 65
Gráfico IH. 24: Coeficiente de distribuição do tere-butano! nos diversos sistemas testados .......... 68
Gráfico IIL 25: Coeficiente de distribuição do KBr e do MgCiz obtidos nos testes com o sistema
água I terc-butanol/lbutanol/ sal ......................................................................................... 68
xii
Gráfico 111. 26: Sistema água I 2-propanol I l-butano! à T = 40°C .............................................. 74
Gráfico 111. 27: Sistemà água I 2-propanol I l-butano! à T = 80°C .............................................. 74
Gráfico 111. 28: Sistema água I 2-propanol I l-butano! I 5% de KBr à T = 40°C .......................... 74
Gráfico III. 29: Sistema água I 2-propanol/1-butanol I I O% de KBr à T = 40°C ........................ 74
Gráfico III. 30: Sistema água I 2-propanol I l-butano! I 5 %de KBr à T = 80°C .......................... 74
Gráfico 111. 31: Sistema água I 2-propanol I 1-butanol/10% de KBr à T = 80°C ........................ 74
Gráfico IIL 32: Sistema água I 2-propanol I l-butano! I 5% deMgCh à T = 40°C ..................... 75
Gráfico III. 33: Sistema água I 2-propanol I 1-butanol/ 5 %de MgC12 à T = 80°C ...................... 75
Gráfico 111.34: Sistema água IT-butanol I l-butano! à T = 20°C. ............................................... 75
Gráfico III. 35: Sistema água I T-butanol I l-butano! à T =30°C ................................................. 75
Gráfico III. 36: Sistema água IT-butanol I l-butano! à T =40°C. ................................................ 75
Gráfico III. 37: Sistema água IT-butanol I l-butano! I 5% de KBr à T = 20°C. ........................... 75
Gráfico 111. 38: Sistema água I T-butanol I l-butano! I !O% de KBr à T = 20°C .......................... 76
Gráfico III. 39: Sistema água IT-butanol I l-butano! I !O% de KBr à T = 40°C ......................... 76
Gráfico III. 40: Sistema água I T-butanol/1-butanol/ 2% de MgC]z à T = 20°C ........................ 76
Gráfico III. 41: Sistema água I T-butanol/1-butanol/2 %de MgCb à T = 40°C ........................ 76
Gráfico III. 42: Sistema água I T -butanol/1-butanol/ 5 % de MgCb à T = 20°C ........................ 76
Gráfico III. 43: Sistema água IT-butanol I l-butano! I 5 %de MgCI2 à T = 40°C ........................ 76
xiü
NOMENCLATURA
amm bmm Cmn Parâmetros da equação de dependência da temperatura do modelo
UNIF AC-Dortmund
a; Atividade do componente i
AJIUl Parâmetro de interação entre os grupos m e n
A., Parâmetro de Debye-Hückel
d Densidade da solução
Em Constante dielétrica do componente m
F Fator de Poynting
fi Fugacidade do componente í
gE Energia livre de Gibbs parcial molar excedente
GE Energia livre de Gibbs total excedente
I, Força iônica com base na fração molar
K Relação entre concentrações molares
M Peso Molecular
n Número de moles
Nh Número de hidratação
Qk Parâmetro de área superficial do grupo k
q; Parâmetro de área superficial da molécula i
R Constantes dos gases idaais
~ Parâmetro de volume do grupo k
r; Parâmetro de volume da molécula í
S Seletividade
T Temperatura
U;j Energia de interação entre os grupos i e j
vk ® Número de grupos tipo k na molécula í
V""' Volume de grupo de V an der W aals
x; Fração molar na fase líquida do componente í
Xm Fração molar do grupo m na mistura
z Número de coordenação
XlV
Letras Gregas
a.ij Parâmetro do modelo NRTL relacionado à não aleatoriedade da mistura
~ Parâmetro de interação cátion- ânion
âgij e âgji Parâmetros do modelo NRTL relacionados à energia característica de
interação entre as moléculas do tipo i e j
<1>1 Fração volumétrica da molécula i
r k Coeficiente de atividade do grupo k na solução
y1 Coeficiente de atividade do componente i
91 Fração de área superficial da molécula i
0 1 Fração de área superficial do grupo m
p Parâmetro de ajuste de PITZER
'tmn Parâmetro de interação adimensional entre os grupos m e n
IJimn Parâmetro de interação energética entre os grupos m e n
ID Fração mássica
Subscritos
a
c
i, j
k, m ,n
M
T
w
Sobrescritos
COM
E
EL
FH
FV
Ânion
Cátion
Componentes moleculares
Grupos
Mistura
Total
Água
Combinatorial
Excedente
Eletrólitos
Flory-Huggins
Volume livre
XV
L Fase líquida
LR Longo alcance
o Substância pura; Padrão
RES Residual
s Saturação
SR Curto alcance
v Fase vapor
XVI
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
INTRODUÇÃO
Atualmente, vivemos em mundo globalizado, que tem a tecnologia como seu maior
valor e a busca de novos conhecimentos como norte. Muito está se desenvolvendo e
aperfeiçoando nas áreas da química, petroquímica, engenharia ambiental e biotecnologia. A
cada dia novos produtos surgem no mercado e outros começam a ser idealizados no intuito
de solucionar problemas ou atender demandas. A Termodinâmica do Equilíbrio de Fases
tem um papel importante neste contexto, não sendo poucas as exigências que recaem sobre
ela. O conhecimento do equilíbrio de fases, seja ele líquido-líquido, líquido-vapor, sólido
líquido, etc., é fundamental para o projeto e a operação de sistemas de separação e
purificação de produtos. Deve-se ressaltar que os custos com estes processos podem
representar mais de 70% do custo total de investimentos na área química e petroquimica,
atingindo maiores percentuais em áreas biotecnológicas. O desenvolvimento de novas
tecnologias e conceitos, que possam vir a aumentar a eficiência de processos já existentes
ou proporcionar o advento de outros, tem o seu valor mais do que justificado.
A busca da máxima eficiência em processos de extração líquido-líquido sempre
esteve focada na otimização de variáveis como a temperatura, a intensidade de contato
existente entre as fases e na utilízação de novos solventes, mais seletivos e com coeficientes
de distribuição favoráveis à extração do soluto de interesse. Contudo, quando a otimização
destas variáveis já não é suficiente, faz-se necessário criar alternativas de processo. À
pesquisa cabe o papel de levantar dados, métodos e metodologias a partir dos quais se pode
melhor interagir com as novas variáveis introduzidas nos processos extrativos.
Os eletrólítos possuem a capacidade de alterar, de forma significativa, o equih'brio
termodinâmico de um sistema. No equilíbrio líquido-líquido (ELL), a adição de um
eletrólíto pode ocasionar o aumento ou a diminuição da miscibilidade entre as duas fases
coexistentes, modificando os valores dos coeficientes de distribuição dos componentes
presentes no sistema.
O sistema água I l-butano! I álcool apresenta miscibilidade parcial e o seu
equilíbrio termodinâmico pode ser modificado a partir da adição de um sal. Com o
I
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
propósito de induzir efeitos do tipo "salting out" nos sistemas água I l-butano!/ álcool iso
propílico e água I l-butano!/ álcool terc-butílico, serão adicionados a ambos os sistemas os
sais MgCiz e K.Br. A intenção é estudar as interações entre os grupos OH secundário e OH
terciário e os grupos aniônicos e catiônicos dos sais, já que em trabalhos anteriores
[AZNAR et ai (1998); SANTOS et ai (1998)] foram estudadas as interações entre ânions e
cátions e o grupo OH primário. Desta forma, parâmetros apropriados serão determinados
para a predição do ELL de misturas aquosas contendo todo tipo de álcool.
O primeiro modelo que teve por finalidade estimar o coeficiente de atividade médio
de soluções eletroliticas foi concebido por DEBYE e HüCKEL (1923). Este modelo
(modelo D-H) considera as forças de Coulomb envolvidas em soluções diluídas,
quantificando tão somente as interações de longo alcance existentes no sistema [PITZER
(1973, 1980)]. Existem ainda métodos gráficos para predizer a atividade do eletrólito
[MEISSNER e TESTER (1972)] e [MEISSNER e KUSIK (1972, 1973)]. Contudo, os
métodos gráficos apresentam um erro de aproximadamente 10%, tendo sua utilização
limitada a sistemas onde não se dispõe de dados experimentais. BROMLEY (1973)
apresentou um modelo D-H modificado, cuja precisão era satisfatória, mas a abrangência,
não.
STOKES e ROBINSON (1948) propuseram o conceito da solvatação; nele, os íons
são circundados por moléculas do solvente, tendo suas características iônicas bloqueadas
por elas. O comportamento termodinâmico da solução fica, então, a cargo das moléculas
livres do sistema. KA WAGUCHI et ai (1981) aplicaram o modelo de solução ASOG
[KOJlMA e TOCHIGI (1979)] e o efeito da solvatação na estimativa do coeficiente de
atividade de soluções eletroliticas. O grau de solvatação dos íons obtido por Kawaguchi foi
idêntico àquele apresentado por STOKES e ROBINSON. CHEN et ai (1982) utilizaram a
equação modificada de Pitzer (equação para soluções concentradas, baseada no modelo D
H) para representar as interações de longo alcance existentes no sistema eletrolítico, e a
equação NRTL para as interações de curto alcance. ACHARD et ai (1992) combinaram o
modelo UNIFAC, o modelo D-H modificado [PITZER et ai (1980)] e o conceito da
solvatação na busca de uma interpretação precisa de uma solução aquosa eletrolítica. Este
trabalho está embasado nos estudos e referências aqui citados.
2
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
Neste trabalho foram estudados os sistemas água I l-butano!/ 2-propanol/ KBr e
água I l-butano! I 2-propanol I M~Ch a duas temperaturas, 40 e 80°C, e com 5 e I 0% em
massa de sal na composição inicial do sistema. Estudou-se, ainda, os sistemas água I l
butano!/ tere-butano!/ KBr e água I l-butano!/ tere-butano!/ MgCh às temperaturas de 20
e 40°C, e com 2, 5 e !O% em massa de sal na composição inicial do sistema. A composição
mássica dos sistemas foi obtida através da combinação de cromatografia gasosa e do peso
seco da amostra, técnica analítica que serà tratada como gravimetria a partir de agora. Os
resultados experimentais servem tanto para analisar quantitativamente a influência de
ambas as variáveis testadas sobre o equilíbrio bifásico, quanto para estimar novos
parâmetros termodinâmicos para sistemas aquosos líquido-líquido com presença de
eletrólitos. Para a estimativa de parâmetros são considerados os efeitos das forças de
Coulomb, a partir do modelo D-H modificado [PITZER et ai (1980)], baseado na clássica
equação de DEBYE-HÜCKEL (1923), o fenômeno da solvatação, concebido por STOKES
ROBINSON (1948) e, finalmente, a idéia de soluções de grupos expressa através do
modelo UNIFAC-Dortmund [GMEHLING et ai (1986)]. A equação NRTL (Non-Random,
Two-Liquid) [RENON- PRAUSNITZ (1968)] foi utilizada para buscar um novo enfoque
para a análise dos sistemas. A análíse estatística dos dados experimentais foi realizada com
o auxílio de um programa que interpela as línhas de amarração usando o método Spline
modificado [NUNHEZ et ai. (1993); STRAGEVITCH eD'ÁVILA(1994)].
3
Equihbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
OBJETIVOS
Testar a metodologia experimental e a capacidade de análise dos equipamentos
envolvidos nos testes mediante a reprodução de dados obtidos da literatura. Avaliar a
aplicabilidade da célula de equilibrio [STRAGEVITCH et al (1998)] para temperaturas
superiores a 60°C.
Determinar experimentalmente dados de ELL para os sistemas água I l-butano!/ 2-
propanol/ KBr, água I l-butano!/ 2-propanol/ MgCh, água /l-butano!/ tere-butano!/ KBr
e água I l-butano!/ tere-butano!/ MgCh. Cada sistema será analisado a duas temperaturas e
com duas composições mássicas iniciais de sal.
Implementar um modelo termodinâmico que inclua a solvatação e as forças de
longo alcance no cálculo de parâmetros termodinâmicos do ELL.
Estimar novos parâmetros de interação utilizando os modelos UNIFAC-Dortmund
[GMEHLING et al (1986)] e NRTL (Non-Random, Two-Liquid) [RENON-PRAUSNITZ
(1968)}.
5
Equihbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
CAPÍTULO I - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
1.1 -FUNDAMENTOS TERMODINÂMICOS
O estado de equilíbrio é um dos mais ímportantes conceitos da Termodinâmica.
Segundo SANDLER (1993), o equilíbrio é atingido quando o sistema e suas propriedades
tornam-se invariáveis com o tempo, quando não mais se observam fluxos líquidos de
energia ou massa através dos limites do sistema ou, ainda, qualquer mudança nas
composições resultante de reações químicas. O equilíbrio é buscado por todos os sistemas
que se vêem submetidos a gradientes de temperatura, pressão ou composição, que são
forças motrizes para os processos de transferência de calor, quantidade de movímento e
massa, respectivamente.
I.l.l - CRITÉRIOS DE EQUILÍBRIO
Os principais critérios utilizados para se considerar um sistema como estando em
equilíbrio estão em termos dos quatro potenciais termodinâmicos extensivos: energia
interna (U), entalpia (H), energia livre de Helmholtz (A) e energia livre de Gibbs (G).
Contudo, podemos obter critérios mais úteis em termos das quantidades intensivas:
temperatura, pressão e potencial químico ( ~i ). Para que exista equih'brio mecânico e
térmico, a pressão e a temperatura dentro do sistema devem ser uniformes através de todas
as fases. Se J.li é um potencial intensivo mássico, espera-se que também tenha um valor
uniforme através de todas as fases que compõem o sistema heterogêneo. A maior facilidade
em se trabalhar com grandezas como temperatura e pressão, toma a função minimização da
energia livre de Gibbs (equação I. I) a mais utilizada nos cálculos de equih'brio de fases.
(I. 1)
Lewis introduziu o conceito de fugacidade, que permite relacionar o potencial
químico à grandezas fisicamente mensuráveis como pressão, temperatura e composição. As
primeiras considerações com respeito ao potencial químico foram feitas a partir da análise
7
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
de um gás ideal. Partiu-se, então, para um conceito genérico, expresso através da equação
I.2, que relaciona o potencial químico com a fugacidade de Lewis.
f.J - ~~~ = RT!n h 1 r-1 ~o
(I. 2)
A condição de equilíbrio em termos de potencial químico, expressa pela equação
I.3, pode ser substituída, sem perda de generalidade, por uma relação idêntica em termos de
fugacidade. A demonstração da última afirmação pode ser feita considerando-se os estados
de referência idênticos, ou não, entre as fases em equilíbrio (PRAUSN1TZ et ai, 1985).
Agora, a igualdade entre os potenciais químicos utilizados no cálculo do equilíbrio pode ser
obtida a partir da igualdade de suas fugacidades, equação I.4.
f.l/ = f.l/1 ... = f.l/' i = I, 2, ... , n (I. 3)
J/=1/= ... =f/' i=l,2, ... ,n (I. 4)
I.l.2 -EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO
Muitos são os pares de espécies químicas que ao serem misturadas buscam o
equilíbrio termodinâmico se dividindo em duas fases líquidas de composições diferentes,
alguns exemplos serão apresentados no decorrer deste trabalho. Se o sistema bifásico
formado passa a satisfazer o critério de equilíbrio da equação I. I, este fenômeno é
denominado Equilíbrio Líquido-Líquido (ELL). O fenômeno do ELL é utilizado na
indústria principalmente em operações envolvendo extração por solvente.
Os critérios que devem ser respeitados para o ELL, assim como para o EL V
(equilíbrio líquido-vapor), são a uniformidade de temperatura, pressão e fugacidade (fi )
para cada uma das substâncias químicas presentes em ambas as fases. Para o ELL em um
sistema de N espécies à temperatura e pressão uniformes, onde as fases líquidas são
denotadas através do sobrescritos a. e J3, o critério de equihbrio será:
(I. 5)
Da definição de potencial químico, tem-se:
8
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
(I. 6)
A energia livre de Gibbs parcial molar pode ser escrita da seguinte forma:
(;, =RTinj, (I. 7)
e para uma solução ideal, toma-se:
id
G, =RTinxJ, (I. 8)
Através da diferença entre as equações (I.7) e (1.8), obtém-se:
(I. 9)
O primeiro membro da equação (I. 9) representa a energia livre de Gibbs parcial
molar excedente. A razão adimensional f /xJ , presente no segundo membro da mesma
equação, é denominada coeficiente de atividade da espécie i na solução (yi). Este
coeficiente mede o grau de afastamento da solução do comportamento ideal, estando
relacionado tanto com a disposição das moléculas na solução, quanto com a formação ou
quebra de ligações ocorridas durante o processo de mistura de componentes puros. A
magnitude do coeficiente de atividade determina as formas das curvas de equilíbrio de fases
líquido-vapor ou líquido-líquido. Assim, por definição:
y, =J/xJ, (I. 10)
e
E
(;, =RTiny, (I. 11)
I.1.3- CURVAS DE EQUILÍBRIO
A curva de equilíbrio de um sistema temário é denominada curva binodal. Ela
separa a região de duas fases da região homogênea e pode ser representada usando um
diagrama triangular, quando a temperatura e pressão constantes. Quando o sistema é
binário, um simples diagrama em coordenadas cartesianas é suficiente para representá-lo
integralmente. Sistemas quaternários podem ser representados através de um tetraedro
9
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
regular, onde cada face deste sólido representa um dos sistemas ternários formados pelo
sistema principal, e onde as arestas representam subsistemas binários. No entanto, tenta-se
evitar este tipo de representação, o motivo está na dificuldade de visualizar no plano do
papel um sólido tridimensional; em geral, para sistemas quaternários ou de ordem superior,
gráficos pseudo-ternários são utilizados.
Na Figura I.1, um ponto P qualquer, dentro do gráfico triangular, fornece a
composição de uma mistura ternária. Os lados do triângulo representam as misturas
binárias e seus vértices: A, B e C, os componentes puros. O ponto P não representa
necessariamente uma fase homogênea, podendo representar a composição global de uma
mistura de mais de uma fase. c
0,00 t.O
'·'
Figura I. 1: Diagrama ternário. A composição da mistura no ponto Pé: (xA, xs, Xc).
Aplicando a regra das fases de Gibbs:
F=2-n+N (I. 12)
onde, N representa o número de espécies químicas e 7r, o número de fases de um sistema. F
representa o número de graus de liberdade, ou seja, o número de variáveis que devem ser
especificadas para que se possa determinar o valor das demais variáveis do processo. A
idéia básica é: fixar os valores das variáveis independentes e obter os valores das variáveis
dependentes.
Para um sistema contendo três componentes ( N = 3 ), o número de graus de
liberdade ( F ) será igual a cinco menos o número de fases ( n ) no qual o sistema se divide.
Se o sistema for tomado à temperatura e pressão constantes, o valor de F será igual a três
menos 71'. Os seguintes sistemas podem, então, ser encontrados:
10
Equih'brio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
:» Uma fase, F = 2, existe apenas uma região homogênea dentro do diagrama triangular
(duas variáveis devem ser fixadas).
:» Duas fases, F = I, necessita-se da composição de apenas um dos componentes, presente
em uma das fases, para tomar conhecida a composição de ambas as fases conjugadas.
:» Três fases, F = O, existe somente uma composição possível para o sistema. Não existe
nenhum grau de liberdade.
Segundo TREYBAL (1951, 1969), os sistemas temários podem ser divididos em
cinco tipos:
:»Tipo O: Não ocorre nenhum par miscível, diagrama em forma de ilha.
:» Tipo 1: Ocorre a formação de um par parcialmente miscível (Figura 1.2)
:» Tipo 2: Ocorre a formação de dois pares parcialmente miscíveis
:» Tipo 3: Ocorre a formação de três pares parcialmente miscíveis
:» Tipo 4: Ocorre a formação de fase sólida
Um sistema temário, que se caracteriza pela existência de duas fases a uma dada
temperatura e pressão, com apenas um par de componentes parcialmente miscíveis, pode
ser observado na Figura 1.2. As curvas DP e PE representam duas fases conjugadas a e f3,
respectivamente. A partir de um diagrama temário como o apresentado na Figura I.2, e da
fixação da composiçãox; (correspondente ao ponto L) para uma das fases, pode-se
determinar as composições x; e x~ da mesma fase, além de todas as composições da
segunda fase (ponto N).
c
Figura I. 2: Curva binodal e linhas de amarração em um diagrama temário. Sistema tipo 1.
11
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
A análise da Figura 1.2 revela que os pares AC e CB são miscíveis em todas as
proporções, que A e B são parcialmente miscíveis e que os pontos D e E representam as
soluções binárias saturadas. Uma mistura de composição dada pelo ponto M formará duas
soluções líquidas imiscíveis de composições L e N. Estes pontos podem ser unidos pela
linha de amarração (ti e-fine) LN, sobre a qual estará localizado o ponto M. Todas as
misturas representadas por pontos sobre a linha LN formam fases conjugadas com a mesma
composição. A área de heterogeneidade deve ser imaginada como completamente
preenchida por um número infinito de linhas de amarração, que não são paralelas, mudando
sua inclinação de modo suave à medida que se alteram as concentrações.
Quando o componente B (solvente) é adicionado a uma solução homogênea de A e
C, o componente C ( soluto) distribui-se de forma desigual entre as duas fases conjugadas
que passam a existir, apresentando uma concentração maior na fase rica em B. A partir da
adição de mais solvente B ao sistema, a solubilidade mútua entre A e B aumenta. Com o
aumento da concentração de C as linhas de amarração diminuem de comprimento até
atingirem o ponto critico, onde se extinguem No ponto crítico "P", os dois segmentos da
curva binodal se encontram, ocorrendo a formação de duas fases de composição e
densidade idênticas. Em alguns casos, as linhas de amarração mostram uma reversão em
sua inclinação, fenômeno conhecido como solutropismo. Em sistemas solutrópicos uma das
infinitas linhas de amarração será horizontal.
O equilíbrio de fases é representado pela curva binodal (curva DLPNE) e por linhas
de amarração (por exemplo, linha LMN) conectadas à curva. Na região externa à curva, o
sistema temário é monofásico e estável, quer dizer, há formação de apenas uma fase. Na
região interna, delimitada pela curva binodal, o sistema mesofásico é instáveL Não sendo
possível a coexistência dos três componentes numa única fase, o sistema se divide em duas
fases líquidas em equilíbrio.
A inclinação da linha de amarração é o fator mais importante no estudo do
equilíbrio, pois determina o coeficiente de distribuição do soluto entre as fases e a
seletividade dos solventes envolvidos.
12
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletroliticos com Álcoois Secundário e Terciário
I.l.4- CURVAS DE DISTRIBUIÇÃO
Para sistemas temários, como o apresentado na Figura 1.2, a curva de distribuição
mais simples é construída em coordenadas cartesianas, tendo como eixos (x, y) a
concentração de C na fase rica em A (XcA) e a concentração de equih'brio de C na fase rica
em B (Xcn), respectivamente. Na Figura 1.3, alguns tipos de curvas de distribuição são
mostradas, juntamente com os respectivos diagramas de fase a que se referem.
A
(õ)
Tipo 1
{c)
c
G
c
c
Figura I. 3: Curvas de distribuição em sistemas temários.
A Figura 1.3 (a) apresenta um sistema do tipo 1, onde o ponto D no diagrama de
distribuição corresponde à linha de amarração RE, e a curva que inclui D representa todas
as linhas de amarração. Neste gráfico, a curva atinge um ponto de máximo e,
necessariamente, retoma à diagonal de 45° no ponto G, correspondente ao ponto critico P.
Em (b ), observa-se que a curva termina na linha de amarração correspondente à
solubilidade mútua do sistema binário BC. Em (c), a curva de distribuição cruza a diagonal
de 45° no ponto correspondente à linha de amarração horizontal RE, sendo por isso é
denominada solutrópica.
13
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
A Figura !.4 representa um sistema quaternário através de um tetraedro regular. Se
para este sistema as substâncias B e D são consideradas os solutos que se distribuem nos
solventes irniscíveis A e C, então, pode ser esperado que as concentrações de B e D
forneçam curvas dos tipos mostrados na Figura I. S.
XEIC
Figura I. 4: Representação de um sistema quaternário.
X CAl
XDA2
XIX:
XBA
XBAI
(o)
XBA3
XBA4
XDA
Figura I. 5: Curvas de distribuição em sistemas quaternários.
A Figura I.S (a) mostra a distribuição de B como sendo dependente da concentração
de C na fase rica em D, onde Xcm, Xcnz, etc., indicam várias concentrações de C na fase
rica em D. Similarmente, a Figura I.S (b) apresenta a distribuição de C como função da
concentração de B na fase rica em D.
Se os Coeficientes de distribuição forem definidos como:
e K _xnc
D--- (I. 13) XDA
A seletividade (medida da facilidade de separação entre B e C) será definida como:
14
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletroliticos com Álcoois Secundário e Terciário
(I. 14)
que pode variar com a concentração total ou com a concentração do outro componente.
I.l.5 - EFEITOS DA TEMPERATURA E PRESSÃO
A temperatura é uma variável de relevante influência sobre o ELL. O aumento da
temperatura do sistema pode, inclusive, promover o desaparecimento do sistema bifásico,
tomando os componentes totalmente miscíveis entre si. Na Figura 1.6, pode-se observar a
influência do aumento da temperatura sobre um sistema com um par parcialmente miscível.
c
A
c
A El
Figura I. 6: Efeito da temperatura sobre a rniscibilidade entre as fases em um ELL
Na Figura I.6, observa-se que a medida que a temperatura do sistema é aumentada
ocorre uma diminuição no tamanho da região heterogênea. Quando a temperatura consoluta
superior ternária (Ps) é atingida, o sistema originalmente do tipo 1 (um par parcialmente
miscível) toma-se um sistema monofásico.
Estudando a influência da temperatura sobre o ELL do sistema temário l-butano! I
1-propanol I água, GOMIS-YAGÜES et ai (1998) concluíram que a área da região
heterogênea sofre uma diminuição de aproximadamente 50% quando a temperatura do
sistema se eleva de 25°C para 95°C. Ainda que o incremento na temperatura tenha sido
substancial, uma redução de 50% na área da região bifásica reflete bem a influência da
15
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
temperatura sobre as interações existentes no sistema. A correta manipulação da variável
temperatura é fundamental para a operação de processos de separação.
O efeito da pressão sobre o equilíbrio líquido-líquido se mostra pouco relevante,
podendo ser desprezado com uma ressalva: a pressão imposta ao sistema deve ser superior
à pressão de saturação de qualquer um de seus componentes na temperatura de trabalho.
Esta precaução minimizará a formação de uma fase vapor coexistente com o equilíbrio
líquido-líquido e, conseqüentemente, impedirá que o equilíbrio termodinâmico seja
significativamente alterado. A formação de uma fase vapor pode ser praticamente evitada
preenchendo-se totalmente a célula de equilíbrio (cuidado adotado para a realização dos
testes deste trabalho).
!.1.6 - EFEITOS "SALTING-IN" E "SALTING-OUT"
Os efeitos "salting in" e "salting out" são caracterizados, respectivamente, pelo
aumento e pela diminuição da solubilídade dos componentes não-eletrolíticos no solvente,
mediante a adição de um ou mais sais ao sistema. As mudanças ocorridas no potencial de
solubilização do solvente estão diretamente relacionadas com a alteração da atividade do
mesmo.
O sal afeta a atividade dos componentes do sistema por meio da formação de
associações complexas. Quantitativamente, os efeitos provocados pela adição de sais, em
um sistema líquido, podem ser evidenciados pela variação no coeficiente de distribuição do
soluto entre ambas as fases em equilíbrio e pela alteração na seletividade dos solventes
presentes no sistema.
Segundo MERANDA e FURTER (1974), a atração preferencial do campo
eletrostático do íon salino será pelo componente mais polar do sistema, respeitando, assim,
a teoria química que diz que semelhantes se dissolvem e interagem. As moléculas do
componente mais atraído, de acordo com o modelo proposto por GROSS (1933), tendem a
congregar-se em uma "nuvem" de íons, forçando os demais componentes para regiões da
!6
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
solução mais afastadas do campo eletrostático ou, ainda, para uma outra fase do mesmo
sistema, fenômeno conhecido como efeito "salting out".
RAJENDRAN et a! (1988) estudaram os efeitos da adição dos sais inorgârúcos:
cloreto de sódio, cloreto de cálcio e cloreto de zinco sobre o ELL do sistema benzeno I 2-
propanol/ água e sobre o equilíbrio líquido-vapor de seus constituintes binários. Os autores
fizeram testes com quantidades mássicas de sal que variaram entre 5 e 30%. Para o ELL,
observaram que a adição de qualquer um dos três sais aumentava a região de duas fases,
indicando que a presença dos eletrólitos promove o efeito "salting out" no sistema.
Contudo, este efeito foi melhor visualizado ao se utilizarem os sais NaCI e CaCb. Os
prováveis motivos do ocorrido seriam: como os testes foram realizados em frações
mássicas, menos moles de cloreto de zinco foram inseridos ao sistema; o volume atômico
do zinco é aproximadamente 50% menor que o volume dos demais cátions testados, o que
diminuiria seu poder de solvatação significativamente.
MERANDA e FURTER (1971) estudando o equihbrio líquido-vapor do sistema
binário etano!/ água, e GIRONI e LAMBERTI (1995) analisando o sistema binário água I
2-propanol, chegaram a conclusões semelhantes. Ambos observaram que a partir da adição
de sais nos sistemas, a quebra dos azeótropos era alcançada. Os primeiros adicionaram
acetato de sódio e acetato de potássio sobre o sistema etano! I água. Os dois últimos
pesquisadores chegaram a quase total remoção do azeótropo na concentração máxima de
cloreto de magnésio por eles estudada.
SANTOS et a! (1999) estudaram os efeitos causados pela adição de 5% em massa
dos sais cloreto de potássio e sulfato de potássio sobre o sistema água I etano!/ I -pentanol,
os sistemas foram analisados a 25 e 40°C. Como resultado, os autores observaram o
aumento da região de imiscibilidade e a mudança nas inclinações das linhas de amarração,
características marcantes do efeito "sa!ting out" provocado pela inserção dos sais ao
sistema. Neste trabalho foram estimados novos parâmetros de interação de grupo do tipo
íon-íon e solvente-íon.
17
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
DESAI e EISEN (1971) estudaram o efeito da adição dos sais cloreto de magnésio,
lítio, sódio e potássio sobre o ELL dos sistemas temários ácido propiônico I benzeno I água
e ácido acético I benzeno I água; EISEN e JOFFE (1966) analisaram os efeitos da adição
dos sais cloreto de lítio, cloreto de sódio e cloreto de potássio sobre a distribuição dos
ácidos acético, propiônico e butanóico entre uma fase benzeno e outra aquosa, a 25°C. A
eficiência em extrair os ácidos carboxílicos, inicialmente na fase aquosa, para uma fase
benzeno, levou a elaboração de uma classificação do poder do sal em promover o efeito
"salting out". Os últimos autores obtiveram a seguinte classificação: MgCh > LiCl > NaCl
>KCl
SARA V ANAN e SRINIVASAN (1985) estudaram o efeito da adição dos sais
cloreto de potássio, sulfato de sódio e cloreto de sódio no ELL do sistema temário acetato
de etila I ácido acético I água a 30°C. Estes autores determinaram curvas binodais e linhas
de amarração com 5, 10 e 15% em peso de sal, observando o efeito "salting out" nos
sistemas. O efeito "salting out" observado confirmou a classificação proposta por [EISEN e
JOFFE, (1966)] e [DESAI e EISEN, (1971)] para o poder dos sais em afetar o ELL.
I. I. 7 - SOLUTROPISMO
O fenômeno do solutropismo é a inversão da seletividade do solvente, que ocorre
mediante um aumento da concentração do soluto. O solutropismo provoca inversão na
inclínação das linhas de amarração, que podem passar de positivas a negativas ou vice
versa. A linha de amarração que apresenta inclinação nula é denominada solutrópica.
A adição de um sal ( eletrólíto) em um sistema bifásico em equilíbrio pode, além de
causar variações no tamanho da região de duas fases e mudanças na inclinação das linhas
de amarração, levar à ocorrência de solutropismo nos sistemas originalmente não
solutrópicos, ou ainda, eliminar este fenômeno nos sistemas tipicamente solutrópicos.
O fenômeno do solutropismo foi observado nos estudos de DESAI e EISEN (1971),
que analisavam os efeitos da adição de cloreto de magnésio nos sistemas temários ácido
propiônico I benzeno I água e ácido acético I benzeno I água. A adição do MgCh provocou
18
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolítícos com Álcoois Secundário e Terciário
o desaparecimento do solutropismo existente no primeiro sistema e o surgimento deste
fenômeno no sistema ácido acético I benzeno I cígua.
VIANNA (1991) observou que a adição de acetato de sódio em um sistema ternário
acetato de etila I etano! I água acentuava o fenômeno solutrópico. No ELL do sistema
ternário acetato de etila I ácido acético I água, a tendência de apresentar um comportamento
solutrópico desapareceu a partir da adição dos sais cloreto de potássio, sulfato de sódio e
cloreto de sódio, como observado por SARA V ANAN e SRINIVASAN (1985).
1.2 - EFEITOS DO SAL NO EQUILÍBRIO DE FASE
A adição de eletrólitos afeta consideravelmente o equilíbrio termodinãmico de
sistemas não-eletrolíticos com duas ou mais fases. A presença de sais pode provocar o
abaixamento da pressão de vapor de sistemas eletrólito-solvente, podendo ainda mudar ou
eliminar a ocorrência de ponto de azeótropo. No equilíbrio líquido-líquido, o eletrólito pode
diminuir ou aumentar a solubilidade mútua dos componentes parcialmente miscíveis do
sistema. Como já mencionado na introdução deste trabalho, o deslocamento do equilíbrio
de um sistema pode e está se tornando urna ferramenta cada vez mais utilizada em
processos de separação.
Para que as propriedades termodinãmicas de urna mistura possam ser estimadas de
maneira coerente e precisa, faz-se necessário a realização de uma análise criteriosa das
forças em jogo entre as espécies presentes na solução. Quando se trata de misturas aquosas
eletrolíticas formando duas fases, a complexidade é enorme, pois podem ocorrer interações
físicas, químicas e eletrostáticas entre as moléculas e as espécies iônicas envolvidas no
sistema. Simultaneamente a todas as interações, existe um ELL suscetível à temperatura e à
própria concentração do eletrólito, no caso desde trabalho, sais inorgânicos.
As forças eletrostáticas são inversamente proporcionais ao quadrado da distância
que separa as espécies, enquanto as outras interações dependem de expoentes negativos
maiores. As forças que dependem da distância entre as espécies são denominadas forças de
19
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
longo alcance e predominam em soluções com maiores concentrações de eletrólitos.
Contudo, ainda que em baixas concentrações, a adição de um eletrólito resulta em misturas
fortemente não ideais (ACHARD et ai, 1994).
ACHARD et ai (1994) assurruram que a energia livre de Gibbs, em soluções
eletrolíticas, pode ser decomposta em dois termos, sendo o primeiro resultante das
interações de curto alcance (SR) (forças físicas, fenômeno da solvatação entre água e
espécies iônicas) e, o segundo, das interações eletrostáticas de longo alcance (LR):
gE gE,IR gE,SR -=--+--RT RT RT
(I. 15)
e igualmente para o coeficiente de atividade:
In r, =In y,IR + ln y,SR (I. 16)
Os autores acima utilizaram um modelo de coeficiente de atividade composto pela
equação de Debye-Hückel modificada (longo alcance) e pelo método de contribuição de
grupos UNIFAC-modificado (curto alcance), quantificando também o fenômeno da
solvatação presente no sistema.
MOCK et ai (1986) fazem alusão à existência das interações de curto e longo
alcance em sistemas contendo eletrólitos. Segundo estes autores, a dispersão, a indução e as
interações eletrostáticas existentes entre as espécies solvente-solvente e íon-solvente são,
por natureza, de curto alcance; sendo similares, em magnitude, às interações que ocorrem
em sistemas não-eletrolíticos. As interações do tipo íon-íon são, por natureza, de longo
alcance, pois as forças eletrostáticas são mais significativas a distâncias maiores, quando
comparadas às demais forças interiônicas. Cabe aos autores que se propõem a estudar tais
sistemas, buscar uma forma de quantificar a real participação de cada força envolvida e o
quão relevantes são para o novo equilíbrio que se estabelece.
O efeito da solvatação, proposto por STOKES e ROBINSON (1948), também está
relacionado com as interações de curto alcance. Na solvatação, a partir do momento em que
ocorre a dissociação do eletrólíto, os seus íons são circundados por moléculas do solvente;
20
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletroliticos com Álcoois Secundário e Terciário
se o solvente for a água, o fenômeno é denominado hidratação. Estes autores constataram a
seguinte ordem de solvatação dos íons: Li+> Na+> K+> Rb+ e f> Br-> Cr
Neste trabalho, será utilizada a equação de Debye-Hückel modificada (PITZER,
!980) para quantificar as interações de longo alcance. O modelo UNIFAC-Dortmund
[GMEHLING e WEIDLICH, (1986)] e o conceito da solvatação dos íons quantificarão as
interações de curto alcance.
I.2.1 - CONTRIBUIÇÃO DE LONGO ALCANCE
A contribuição de longo alcance, obtida a partir da forma estendida da equação
Debye-Hückel modificada (PITZER, 1980), é apresentada nas equações 1.17 e I.18.
onde A; é o parâmetro de Debye-Hückel:
esetem: E =-3161 + 32733,4
3 m ' T
I =2_"'xz 2 X 2~ I l
(I. 17)
(I. 18)
Ix é a força iônica com base na fração molar; Xi representa a fração molar do íon i;
Em é a constante dielétrica do componente m; d é a densidade da solução e p é o parâmetro
de ajuste de PITZER. ACHARD et ai (1994) encontraram valores ótimos para suas
predições utilizando o valor de p igual a 17, I.
I.2.2 - CONTRIBUIÇÃO DE CURTO ALCANCE
I.2.2.1 -MODELOS MOLECULARES
O primeiro modelo a ser formulado para representar o coeficiente de atividade de
compostos em equilíbrio foi essencialmente empírico e proposto por MARGULES, em
21
Equihbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
1895. O modelo de MARGULES foi posteriormente generalizado por WOHL (1946) e
estendido por REDLICH e KISTER (1948).
RENON e PRAUSNITZ (1968) desenvolveram a equação NRTL (Non-Random
Two-Liquid) baseados no conceito de composição local, diferindo do modelo de WILSON
(1964) por ser o NRTL aplicável a sistemas parcialmente miscíveis.
O modelo UNIQUAC de ABRAMS e PRAUSNITZ (1975) está baseado na
mecânica estatística, ele considera a composição local como resultante da diferença de
tamanho, forma e energia existente entre as moléculas da mistura.
Para misturas monofásicas de espécies muito diferentes, tais como as de compostos
polares ou que sofrem associações (por exemplo, álcoois) em solventes apoiares (como
hidrocarbonetos), os modelos de Wilson, UNIQUAC e NRTL são superiores à equação de
MARGULES dois-sufixos. Aumentando-se a diferença entre os compostos envolvidos, a
ponto de serem parcialmente miscíveis e formarem duas fases líquidas, as equações NRTL
e UNIQUAC são mais apropriadas, uma vez que a equação de Wilson não é capaz de
prever tal comportamento.
MODELO DO COEFICIENTE DE ATIVIDADE - NRTL
RENON e PRAUSNITZ (1968) propuseram o modelo do coeficiente de atividade
NRTL (Non-Random Two-Liquid) baseados no conceito da composição local. Neste
modelo, consideraram que as moléculas presentes em um sistema não se encontram
aleatoriamente distribuídas. A não aleatoriedade, fruto das interações existentes entre as
últimas, provoca o surgimento de regiões com composições distintas dentro de um mesmo
sistema. Numa mistura binária, se a atração entre as moléculas do tipo 1 é maior que a
atração entre as moléculas 1 e 2, então, a "fração molar local" de 1 em torno de uma
molécula tipo 1 será maior que a fração molar global de 1 na mistura.
22
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
As principais vantagens do modelo NRTL são:
:>- É capaz de representar propriedades de equilíbrio de sistemas não-eletrolíticos
fortemente não ideais;
:>- O conceito de composição local permite uma redução no número de parâmetros
ajustáveis;
:>- A generalização das equações do NRTL para sistemas multicomponentes requer somente
parâmetros binários.
As equações do modelo NRTL para o cálculo do coeficiente de atividade, em
sistemas multicomponentes, são apresentadas a seguir:
(I. 19)
L\gij ( 'ii= RT 'ii*'íi) (I. 20)
Üij =exp(-aii'ii) (aij =<Xji) (I. 21)
Com três parâmetros ajustáveis (ôgij, ô~i e a.íj) para cada par binário. Os
parâmetros ôgij e ógji estão relacionados à energia caracteristica de interação entre as
moléculas do tipo i e j, enquanto o parâmetro a.ij está relacionado à não aleatoriedade da
mistura, ou seja, os componentes da mistura seguem um padrão ditado pela composição
local.
O NRTL é um modelo originalmente límitado a soluções não-eletrolíticas. Contudo,
ajustes e aprimoramentos foram realizados com o intuito de contornar a última limitação.
Para adaptar o modelo NRTL a sistemas eletrolíticos, segundo MOCK et ai (1986),
a capacidade de representar o comportamento das espécies iônicas no equilíbrio de fases é
primordial. A contribuição das interações de longo alcance da expressão de Pitzer-Debye-
23
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletroliticos com Álcoois Secuodário e Terciário
Hückel, embora essencial nos cálculos do coeficiente de atividade iônico da fase aquosa,
tem um efeito pequeno no comportamento da água no equilíbrio de fase.
L2.2.2 - MODELO DE CONTRIBUIÇÃO DE GRUPOS
Os modelos de contribuição de grupos trabalham com a seguinte idéia: embora
existam milhares de compostos de interesse, o número de grupos funcionais, que podem ser
combinados para formar tais compostos, é muito menor. Então, assumindo-se que uma
propriedade fisica de um fluido é o somatório das contribuições feitas pelos diversos grupos
que o compõem, pode-se correlacionar as propriedades fisicas de um grande número de
fluidos em termos de um número reduzido de parâmetros, os quais se referem ás
contribuições individuais dos grupos. A idéia de analisar as moléculas como um somatório
das propriedades de seus grupos constituintes foi introduzida por LANGMUIR (1925).
Mais tarde, REID et ai (1977) ratificaram esse conceito dizendo que a partir de 30, 50 ou
100 grupos funcionais seria possível construir milhares de compostos puros e outra
infinidade de misturas.
Em geral, os métodos de contribuição de grupos calculam o valor do coeficiente de
atividade r 1 a partir de uma contribuição combinatorial, devida às diferenças de tamanho e
forma dos conjuntos de átomos (grupos) e de outra residual, que faz alusão às interações
energéticas entre os diversos grupos. Assim:
(L 22)
Diferentes métodos de contribuição de grupos têm sido sugeridos: ASOG [DERR e
DEAL (1969); KOJIMA e TOCHIGI (1979)], UNIFAC (FREDENSLUND et ai, 1975,
1977), DISQUAC (KEHlAIAN et ai, 1983), SUPERFAC (FREDENSLUND e
RASMUSSEN, 1985), effective UNIFAC (NAGATA, 1981), SIGMA (ASHRAF, 1980),
AGSM (NGUYEN, 1974), QCOST (ABUSLEME, 1985), UNIFAC/Association
(STATHIS, 1985) (citados por GMEHLING, 1986). Contudo, a maior parte dos métodos
citados apresenta número limitado de parâmetros disponíveis, por isso sua aplicação na
atualidade se restringe a um pequeno número de problemas. Somente o UN1F AC e o
ASOG possuem um grande número de parâmetros disponíveis, o que os toma ferramentas
24
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
importantes na indústria química para o estudo, modelagem e predição de equilíbrio de
fases em uma grande variedade de processos, como pode ser visto na tabela !.1.
Tabela I. 1: Alguns exemplos de aplicações dos métodos de contribuição de grupos
Predição de equilíbrio líquido-vapor
Predição de equilíbrio líquido-líquido
Predição de equilíbrio sólido-líquido
Predição de solubilídade em gases
Predição de calores de mistura
Predição de capacidades caloríficas excedentes
Seleção de solventes para destilação extrativa
Seleção de solventes para processos extrativos
Predição de pontos Flash para misturas líquidas inflamáveis
Predição de dados de retenção cromatográfica gás-líquido
Estimativa de pressões de vapor do componente puro
Representações de frações de petróleo
Fonte: GMEHLING (1986)
DEFINIÇÃO DE GRUPOS
Grupos são unidades estruturais como CH3 , CH2 , OH, que somados, constituem
moléculas. Os métodos de contribuição de grupos consideram um líquido como sendo uma
solução de grupos, e não como uma solução de moléculas. Nesse procedimento, o tipo de
grupo e suas propriedades não mudam quando o sistema de mistura sofre alterações. Assim,
os componentes de muitas misturas podem ser descritos com um único conjunto de grupos
estruturais e parãmetros de interação (GMEHLING, 1986).
KEHIAIAN (1983) observando a estrutura das moléculas orgãnicas, que têm a
caracteristica de possuírem séries contendo o mesmo tipo de "grupo", propôs admitír-se
que, a energia de interação entre um par de grupos seja menos dependente da natureza da
molécula do que da natureza dos próprios grupos.
25
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
Uma definição clara dos grupos envolvidos na solução em análise é o primeiro
passo rumo à predição de parâmetros com qualidade (KEIDAIAN, 1983).
FREDENSLUND et ai (1975) sugerem que se utilize um número pequeno de grupos, mas
não muito, para evitar desprezar efeitos significativos da estrutura molecular nas
propriedades fisicas. FREDENSLUND et ai (1975) relatam, ainda, que todo método de
contribuição de grupos é necessariamente uma aproximação, pois a contribuição de um
dado grupo em uma molécula não é necessariamente a mesma que em outra.
O MODELO UNlF AC
O modelo UNIFAC (UNIQUAC Functional-group Activity Coefficient) é fiuto dos
trabalhos de FREDENSLUND et ai (1975, 1977). Nele, o conceito de solução constituída
por grupos é expresso como uma contribuição residual, cabendo ao modelo UNIQUAC
(Universal Quasi-Chemical) (ABRAMS e PRAUSNITZ, 1975) a contribuição
combinatorial. Nesta última, uma correção do tipo Staverman-Guggenheim
(GUGGENHEIM, 1952) é aplicada à forma original de Flory-Huggins. Para a predição do
coeficiente de atividade, a partir do modelo UNlF AC, necessita-se de três parâmetros de
grupo:
~ Parâmetro de Volume de grupo CRie)
~ Parâmetro de Área Superficial de grupo (Qk)
~ Parâmetro de interação entre grupos ( a.um)
Os últimos possuem unidades de temperatura absoluta (K) e amn * amn. Os primeiros
parâmetros amn, apresentados por FREDENSLUND et ai (1975), foram estimados usando o
método de Nelder-Mead para minimizar a função objeto. SKJ0LD-JORGENSEN et ai
(1979) fizeram uma revisão dos parâmetros a.um utilizando um método mais rápido de
cálculo (método modificado de Levenberg-Marquardt).
O modelo UNlF AC de contribuição de grupos é amplamente utilizado na predição
de coeficientes de atividade em misturas não eletrolíticas e não poliméricas.
26
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
O modelo UNIF AC representa o coeficiente de atividade como a soma entre a parte
combinatorial e a residual:
(I. 23)
A parte combinatorial é calculada por meio das seguintes equações:
(I. 24)
(I. 25)
(I. 26)
(I. 27)
onde: Zé o número de coordenação( adotado como igual a 10), <j>; é a fração de volume da
molécula i e 8; , a fração de área superficial da molécula i.
r; e q; são calculados como a soma dos parãmetros de volume e área dos grupos:
(I. 28)
(I. 29)
que por sua vez são calculados a partir da área superficial e volume dos grupos de
Van der Waals, dados por BONDI (1968):
Q _ Awk k-
25x!09
27
(I. 30)
(!.31)
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
Os fatores de normalização 15,17 e 2,5E+09 foram determinados por ABRAMS e
PRAUSNITZ (1975), correspondendo ao volume e a área superficial externa de uma
unidade CH2 em polietileno.
A parte residual é obtida a partir do conceito de solução de grupos:
Inyfes = 1:8
v~)[1n1k -ln['~i)] k
onde os coeficientes de atividade residuais são calculados por:
a fração de área superficial do grupo m (E>m) é calculada por:
e m
sendo Xm a fração molar do grupo m na mistura:
MN
L:~>)i)Xi I J
e, onde 'P mn é o parâmetro de interação energética entre os grupos m e n, dados por:
'P =exp[ Umn- Unn]=exp(- amn) mn RT RT
e para concluir, Unm é uma medida da energia de interação entre os grupos m e n.
(1. 32)
(I. 33)
(I. 34)
(1. 35)
(I. 36)
Parâmetros de interação de grupo ( anm) têm sido, sistematicamente, reportados pela
literatura. A aplicação do UNIFAC para sistemas eletroliticos tem sido estudada por KIKIC
et al. (1991) e DAHL e MACEDO (1992), porém com diferentes abordagens. KIKIC e
colaboradores consideram o sal como um composto constituído por dois grupos, cátion e
ânion, enquanto DAHL e MACEDO consideraram o sal como um único grupo funcional
28
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
diferenciado. Recentemente, AZNAR (1996) utilizou a abordagem de DAHL e MACEDO
para representar o equilíbrio líquido-vapor de sistemas binários e temários contendo sais.
SANTOS (1998), em seus estudos de sistemas quaternários com eletrólitos, fez uso do
conceito proposto por KIKIC et al (1991).
AZNAR et al (1998) determinaram novos parâmetros de interação de grupos entre
grupos íon ( Na +, Ca 2+, Cl - ) e solvente ( CH2, OH, H20 ) a partir do estudo de seis
sistemas quaternários do tipo água I etano! I álcool I sal. Os sais utilizados nos testes foram
o cloreto de sódio, o cloreto de cálcio e o acetato de sódio; os álcoois foram o 3-metil-1-
butanol e o l-butano!. Assim como KIKIC et al (1991), AZNAR et al (1998) também
consideraram o sal como um composto constituído por dois grupos, cátion e ãnion. A
consideração feita pelos últimos autores, que trabalharam com grupos catiônicos e
aniônicos, vem de encontro à visão de FREDENSLUND, que desaconselha a minimização
desmedida do número de grupos envolvidos no sistema. A dissociação do sal e seus efeitos
sobre o sistema são mais do que relevantes.
MODIFICAÇÕES DO MODELO UNIF AC
O modelo UNIFAC, embora amplamente utilizado em modelagem e predição de
parâmetros termodinâmicos, apresenta certas limitações no seu uso, limitações que de certo
modo são inerentes ao modelo. Algumas destas limitações são citadas a seguir:
J;> Por causa da contribuição de grupo, o modelo UNIF AC é incapaz de distinguir entre
alguns tipos de isômeros;
J;> A abordagem assimétrica limita seu uso a aplicações abaixo da faixa de 10-15 atm de
pressão, em ELV;
J;> O intervalo de temperatura está limitado a faixa aproximada de 275-425 K;
J;> Gases não condensáveis e componentes supercríticos não estão incluídos;
J;> Efeitos de proximidade não são levados em conta;
J;> Os parâmetros para o equihbrio líquido-liquido são diferentes dos parâmetros para o
equilíbrio líquido-vapor;
J;> Polimeros não estão incluídos;
J;> Eletrólitos não estão incluídos.
29
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
A insensibilidade em relação a alguns tipos de isômeros pode ser eliminada por
meio de uma escolha criteriosa dos grupos usados para representar as moléculas, como
apontado por WU & SANDLER (1991).
Até o momento, não existe uma solução concreta para a diferença que ocorre entre
os parâmetros do equilíbrio líquido-líquido e os parâmetros obtidos de um equilíbrio
líquido-vapor. Contudo, várias são as soluções propostas para contornar este problema. O
uso simultâneo de dados de ambos os equihbrios para a determinação dos parâmetros do
modelo UNlFAC foi proposta por Gmehling e colaboradores (GMEHLING e WEIDLICH,
1986; WEIDLICH e GMEHLING, 1987; GMEHLING et ai., 1993) no seu modelo
UNlFAC modificado.
As limitações em relação à pressão e à temperatura podem ser superadas se o
modelo UN1F AC for utilizado com equações de estado, que trazem embutidas
dependências com pressão e temperatura.
Modificações parciais do UN1F AC original sanariam as demais limitações.
FREDENSLUND (1985) e FREDENSLUND e RASMUSSEN (1986) planejaram uma
unificação do modelo UN1F AC que permitiria o cálculo dos coeficientes de atividade nos
mais diversos sistemas, contendo todo tipo de componente, inclusive componentes
incondensáveis, polímeros e sais. No entanto, esta unificação não se verificou, e o resultado
final foi o desenvolvimento de uma série de modelos satélites, em muitos casos derivados
do UN1F AC e cada qual com sua aplicação especifica [FREDENSLUND e RASMUSSEN
(1986)].
O modelo SUPERFAC, apresentado por FREDENSLUND e RASMUSSEN
(1985), teve a finalidade de modificar aspectos originais do UN1F AC, dando ao último
maior versatilidade em relação a sua aplicabilidade. Seguindo sugestão de KIKIC et ai
(1980), promoveram uma modificação na parte combinatorial do modelo UNlFAC.
SKJ0LD-JORGENSEN (1982) propôs que considerassem os fenômenos de associação e
solvatação. Ao final, foram introduzidos parâmetros de interação dependentes da
concentração, e outros, dependentes da temperatura, retirados do modelo UNlFAC original.
30
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletroliticos com Álcoois Secundário e Terciário
O modelo SUPERF AC conseguiu correlacionar simultaneamente os equilíbrios
líquido-vapor e líquido-líquido, bem como dados experimentais de entalpia excedente de
misturas do tipo álcool I alcano. Foram feitos esforços para transformar o modelo
SUPERF AC numa ferramenta preditiva, mas uma série de problemas impediu a extensão
do modelo. Alguns desses problemas são:
~ Os parâmetros de associação não podem ser preditos por contribuição de grupo, sendo
dependentes do sistema.
~ Os parâmetros de solvatação produzem um comportamento errático na predição do
equilíbrio de fases de misturas multicomponentes, fato atribuído á natureza empírica das
dependências admitidas com a temperatura.
~ A correção de Staverman-Guggenheim no termo combinatorial do SUPERF AC conduz a
coeficientes de atividade combinatoriais maiores que a unidade, produzindo previsões
erráticas no equihbrio de fases multicomponentes.
Outra importante modificação do UNIF AC foi desenvolvida separadamente por
GMEHLING e WEIDLICH (1986) e LARSEN et ai. (1987), que apresentaram modelos
bastante similares, conhecidos como UNIFAC-Dortmund e UNIFAC-Lyngby,
respectivamente. Estes modelos apresentaram modificações nos dois termos, combinatorial
e residual, seguindo também a sugestão de KI.KIC et ai ( 1980). Estes autores consideram
que o efeito da correção de Staverman-Guggenheim sobre a expressão original de Flory
Huggins é pequeno, podendo ser desprezado. Conclusão semelhante foi obtida por
FREDENSLUND e RASMUSSEN (1985), que encontraram inconsistências no uso da
correção de Staverman-Guggenheim no seu modelo SUPERF AC. A parte residual
continuou inalterada em ambos os modelos, exceto pelos parâmetros de interação entre os
grupos, que foram considerados dependentes da temperatura, como fora proposto
originalmente por SKJ0LD-JORGENSEN et ai (1980).
O MODELO UNIFAC-DORTMUND
O modelo UNIFAC-Dortmund (GMEHLING & WEIDLICH, 1986; WEIDLICH &
GMEHLING, 1987; GMEHLING et ai, 1993) é um pouco mais complicado do que o
UNIF AC original, sendo necessário redefinir os parâmetros moleculares. Contudo, mostra-
31
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
se um modelo muito promissor, que tem uma modificação na parte combinatorial baseada
em sugestões de KIKIC et al (1980). Neste modelo, a parte combinatorial do UNIFAC
original é substituída por:
com:
com wf wj ( Wi Wi) lny; = l--+in--5q; 1--+ln-Xj Xj 6; 6i
w' 1 '\' x ·r?14 k. J J
j
(I. 37)
(I. 38)
(I. 39)
onde, o restante das quantidades é definido do mesmo modo que no UNIF AC original. É
importante salientar que, no UNIFAC-Dortmund, as quantidades R.: e Qc tomam-se
parâmetros ajustáveis adicionais do modelo, não necessitando mais o volume e a área
superficial do grupo.
A parte residual continua sendo obtida através do conceito de solução de grupos,
como no UNIF AC original. Contudo, agora, os parâmetros de interação são dependentes da
temperatura, segundo a equação 1.40:
(I. 40)
Os parâmetros: !lmn, bmn e Cmn devem ser estimados a partir dos dados experimentais
do equilíbrio. GMEHLING et ai (1993) apresentaram uma matriz de parâmetros para 45
grupos principais, ajustados usando dados de EL V, entalpias excedentes, coeficientes de
atividade a diluição infinita e, em alguns casos, dados de equilíbrio liquido-líquido e
capacidade calorífica excedente. GMEHLING et al (2000 a 2001) publicaram uma nova
versão do seu trabalho original, agora para um número maior de grupos. A fimção objetivo
utilizada faz uso do modelo NRTL, sendo expressa através da equação 1.41.
(I. 41)
32
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
onde para os dados de ELL:
(I. 42)
onde, k e i representam cada um dos pontos e das fases, respectivamente.
Estudos realizados por FREDENSLUND (1989) com os modelos de Dortmund
(GMEHLING e WEIDLICH, 1986; WEIDLICH e GMEHLING, 1987; GMEHLING et ai.,
1993) e de Lyngby (LARSEN, 1985; LARSEN et ai., 1987) levaram-no a concluir que
ambos os modelos modificados não oferecem um avanço muito grande em relação ao
modelo UNIF AC original no que se refere a previsões do equihbrio líquido-vapor.
Contudo, a dependência dos parâmetros de interação de grupos com respeito à temperatura,
proporcionou uma melhora expressiva nos valores de entalpia excedente preditas pelo
modelo.
Neste trabalho, o modelo utilizado para predizer a contribuição de curto alcance será
o UNIFAC-Dortmund (GMEHLING et ai; 1986). Os parâmetros de interação para grupos
não iônicos e iônicos foram obtidos de GMEHLING et ai (1993) e ACHARD et ai (1994).
Contudo, certos parâmetros serão utilízados tão somente como valores de partida para o
càlculo dos parâmetros de interação do ELL.
Ao modelo UNIFAC-Dortmund foi incorporado o efeito da solvatação. Somados, os
dois últimos são responsáveis pela contribuição de curto alcance no càlculo do coeficiente
de atividade do sistema. As equações de solvatação têm como base o número de hidratação
(solvatação) dos íons. A hidratação corresponde ao número de moléculas de água
associadas diretamente com a espécie carregada. Os parâmetros estruturais para o càlculo
do modelo UNIFAC modificado de espécies hidratadas são:
onde R1 e Q1 referem-se à água, e Nh.: representa o número de hidratação do grupo k.
33
(I. 43)
(L 44)
Equih'brio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
As frações molares correspondentes à água e as outras espécies solvatadas são,
respectivamente:
(I. 45)
x, (I. 46)
Os coeficientes de atividade da água e das espécies iônicas são:
XH
rSR _ ySR,H _1_ 1 - 1 (I. 47)
paray* 1 (I. 48)
onde y~.H e y~·H são os coeficientes de atividade da água e das espécies iônicas
calculados a partir das frações dos componentes no estado hidratado.
VOLUME, ÁREA SUPERFICIAL E NÚMERO DE HIDRATAÇÃO
Os parâmetros volume ( R.: ), área superficial ( Qk) e número de hidratação ( Nht< ),
dos diversos grupos envolvidos neste trabalho, são apresentados na tabela I.2, que também
traz as fontes bibliográficas utilizadas.
34
Equihbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
Tabela I. 2: V a! ores dos parâmetros volume e área superficial obtidos da literatura.
Grupo Rk Qk Nhk Fonte
CH3 0,6325 1,0608 GMEHLING et ai (1993)
CH, 0,6325 0,7081 GMEHLING et ai (1993)
CH 0,6325 0,3554 GMEHLING et ai (1993)
c 0,6325 0,0000 GMEHLING et ai (1993)
OHP 1,2302 0,8927 GMEHLING et ai (1993)
OH. 1,0630 0,8663 GMEHLING et ai (1993)
OH, 0,6895 0,8345 GMEHLING et ai (1993)
H20 1,7334 2,4561 GMEHLING et ai (1993)
CI- 0,9861 0,9917 0,00 ACHARD et ai (1994)
Br· 1,2090 1,4000 0,00 GMEHLING et ai (1993)
Mg,. 0,0480 0,1320 3,93 ACHARD et ai (1994)
K+ 0,3910 0,5350 2,96 ACHARD et ai (1994)
PARÂMETROS DE INTERAÇÃO ENTRE GRUPOS
Os parâmetros de interação para os grupos tradicionais do UN1F AC-Dortmund
( CHz, OH, HzO) são apresentados na tabela !.3.
Tabela I. 3: Parâmetros de interação de grupo amn, bnm e Cnm- UNIFAC modificado-Dortmund
CH, OH H20
CH, 2777,0 1391,3
-4,6740 -3,6156
0,1551E-2 0,1144E-2
OH 1606,0 1460,0
-4,7460 -8.6730
0,9181E- 0,1641E-1
H,O -17,253 -801,90
0,8389 3,8240
0,9021E-3 -0,7514E-2 GMEHLING et ai, (1993)
35
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
CAPÍTULO 11 - METODOLOGIA EXPERIMENTAL
11.1 - REAGENTES
Todos os reagentes utilizados no preparo dos sistemas ternários e quaternários em
estudo, exceto a água, são fabricados por E. Merck e possuem grau analítico com pureza
igual ou superior a 99,5 %. O autor averiguou esta pureza através de cromatografia gasosa.
A água utilizada nos experimentos é destilada e deionizada com resina de troca iônica
Reagentes utilizados para testar a metodologia experimental.
>- Álcool etílico absoluto, PM: 46, 07 g I moi (C2H20H)
>-Água destilada e deionizada, PM: 18, 015 g I moi (H20)
>- Ciclohexano, PM: 78, 05 g I moi (CJI,;)
Compostos utilizados nos sistemas quaternários em estudo.
Reagentes
>-Água destilada e deionizada, PM: 18, 015 g I moi (H20)
>- Álcool iso-propílico, PM: 60, lO g I moi (C3H70H)
>- Álcool terc-butílico, PM: 74,124 g I moi (C,Jf90H)
>- Álcool n-butílico, PM: 74,124 g I moi (C,Jf90H)
Sais
>- Cloreto de magnésio, PM: 95,218 g I moi (MgCh)
>-Brometo de Potássio, PM: 119,0!1 g I moi (KBr)
37
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
11.2- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Ao término de um trabalho de determinação de ELL, um dos problemas enfrentados
é provar a qualidade dos resultados obtidos, pois não existe um teste de consistência
termodinâmica para o ELL, tal como existe para o EL V de misturas binárias. Um modo
coerente de contornar ou, ao menos, minimizar esta dificuldade é a elaboração e utilização
de uma boa metodologia experimental, que pode e deve ser testada através da reprodução
de dados constantes da literatura, considerados como de boa qualidade. Este procedimento
não garante total confiabilidade aos dados gerados posteriormente, mas serve como diretriz
para reduzir possíveis insucessos experimentais.
Para averiguar a capacidade e confiabilidade da metodologia experimental utilizada
nos testes, buscou-se reproduzir dados constantes da literatura. A metodologia experimental
foi testada reproduzindo-se o sistema temário água I etano! I ciclohexano: SANTOS (1998)
e BUENO ( 1991 ). A seguir, um teste típico é descrito, nele se utiliza calibração por amostra
padrão ( calibração ponto a ponto).
Para a realização de um teste típico, parte-se da investigação do sistema a ser
analisado. Na literatura, busca-se a possível composição mássica ou molar das fases em
equilíbrio termodinâmico (ambos os pontos que delimitam uma linha de amarração do
sistema). Com o auxilio de uma balança analítica, prepara-se o sistema a ser introduzido na
célula de equilíbrio. A interface entre as fases formadas deve ocorrer em uma região
intermediária aos pontos de amostragem da célula, evitando problemas de contaminação. A
célula de equilíbrio é conectada a um banho termostático, que fica responsável pela
manutenção da temperatura desejada para o teste. Liga-se a agitação, realizada com o
auxílio de uma placa de agitação magnética, que mantém o sistema homogeneizado por um
período de três horas. Após a agitação, o sistema repousa por dezesseis horas; nesse
período de tempo ocorre a separação das fases e o equilíbrio termodinâmico do sistema.
A célula de equilíbrio é lacrada assim que a temperatura para a realização do teste é
atingida. Com o sistema fechado, evita-se perdas de material por evaporação. Contudo, as
perdas ocorridas no período de aquecimento e estabilização do sistema não podem ser
38
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
quantificadas, nem mesmo minimizadas, pois a elevação da temperatura, com o sistema
previamente fechado, acarreta um aumento de pressão interna para o qual a célula não está
preparada. As perdas por evaporação, todavia, ocorrem durante um curtíssimo espaço de
tempo, não prejudicando de forma alguma o ELL, mas impedindo a construção de balanços
mássicos globais para o sistema.
São preparadas as soluções padrão, que devem possuir compostçoes próximas
àquelas esperadas para ambas as fases, quando do equilíbrio do sistema em teste. As
soluções padrão são utilizadas para calibrar o cromatógrafo, que em seguida analisa a fase
retirada da célula de equilíbrio. Tanto os padrões quanto as amostras experimentais são
analisadas em triplicata, garantindo os resultados obtidos para as concentrações do sistema.
A análise gravimétrica tem por objetivo quantificar a fração mássica de sal existente
em cada uma das fases. Duas alíquotas (com aproximadamente 1,0 ml de solução) são
retiradas de cada uma das fases. A massa inicial de solução é obtida pela diferença entre o
peso do recipiente vazio e, do mesmo, após ter recebido a amostra. A parte solvente da
amostra é evaporada na estufa, restando apenas o sal no recipiente inicial. Com o
conhecimento do peso inicial do recipiente, pode-se determinar a massa de sal ao final da
evaporação. A razão entre a massa de sal, obtida ao final da evaporação, e a massa total da
amostra inicial fornece a fração mássica de sal na fase em análise.
Para determinar a fração mássica do sistema quaternário água I l-butano! I álcool I
sal, basta unir as informações cromatográficas com as informações gravimétricas obtidas
para cada uma das fases. No anexo deste trabalho, são apresentados os cálculos realizados
para se obter a composição do sistema em um teste típico. Os valores utilizados salram das
análises realizadas com o cromatógrafo Perkin-Eimer (item II.3 .1.1) para a primeira célula
do sistema água I l-butano! I 2-propanol I KBr (5% em massa).
39
Equilíbrio Líquído-Líquído em Sistemas Aquosos Eletroliticos com Álcoois Secuudário e Terciário
11.3- EQUIPAMENTOS
113.1- CROMATÓGRAFOS
Os primeiros testes de ELL foram analisados em um cromatógrafo a gás Varian
Star 3400 Cx, ao qual se acoplava um integrador eletrônico IBDH™. Contudo, houve a
necessidade de substitui-lo e, excetuando-se a análise do sistema água I etano! I ciclohexano
e análises preliminares do sistema água I 2-propanol I l-butano!, os demais dados
apresentados neste trabalho foram gerados com o auxílio de um cromatógrafo a gás Perkin
Elmer - Auto System XL interligado a um micro computador, no qual está instalado o
programa de gerenciamento e aquisição de dados cromatográficos- TURBOCHROM.
Ocorreu uma troca de cromatógrafo, entretanto, o tipo de detector utilizado em
ambos os equipamentos - detector de condutividade térmica (TCD), a coluna - coluna
empacotada Porapak™ Q 801100 (aço inox, 2m x 118"), além das condições de operação
do equipamento - temperatura do forno no primeiro minuto igual a 180°C e,
posteriormente, uma taxa de aquecimento de l0°Cimin até atingir 210°C, em nada foram
alteradas. O gás de arraste utilizado é hidrogênio ultrapuro, com uma vazão de 40ml/min.
Cada uma das fases dos sistemas testados é analisada em triplicata, tendo como resultado
final a média entre os três valores obtidos.
Para evitar possíveis danos à coluna cromatográfica e ao detector TCD provocados
pelo sal presente nos sistemas quaternários, adotou-se o procedimento proposto por
VIANNA (1991), que consiste na utilização de uma coluna vazia, que antecede a coluna
cromatográfica e na qual o sal do sistema se deposita (nas paredes) antes que a amostra
vaporizada atinja a coluna principal. A deposição constante do sal obriga a realização de
uma limpeza periódica da coluna vazia, que tem em seu comprimento o fator preponderante
para o sucesso da técnica. Neste trabalho foi utilizada uma coluna de sacrificio de
aproxímadamente 30 em de comprimento.
40
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
II.3.1.1 - CROMATÓGRAFO PERKIN ELMER
O trabalho com o cromatógrafo Perkin Elmer foi iniciado pelo desenvolvimento de
curvas de calibração para os componentes dos sistemas em análise. As curvas de calibração
foram construídas com o máximo rigor, objetivando dar confiabilidade e agilidade às
análises futuras. Para tanto, buscou-se analisar sistemas padrão do tipo água I 2-propanol I
l-butano! com as mais diversas composições possíveis; foram analisados sistemas contendo
menos de 18% em massa de água e outros, contendo mais de 95 %. Analisou-se sistemas
contendo aproximadamente 4 % em massa de l-butano! e outros, com mais de 80 %. O 2-
propanol teve composições mássicas que variaram entre 4 e 36 %. Como resultado, as
curvas geradas apresentam total condição de quantificar a composição de ambas as fases
dos sistemas água I 2-propanol I l-butano! I sal. Evidentemente, o sal é quantificado por
gravimetria.
Vários sistemas padrão apresentaram formação de duas fases, fato contornado pela
adição de um solvente - etano! - ao sistema. A adição do solvente garante uma solução
padrão homogênea. Inicialmente, a acetona foi utilizada como solvente, porém o seu tempo
de retenção nas análises cromatográficas é praticamente o mesmo do 2-propanol, o que
impossibilita o seu uso.
Nas análises cromatográficas do sistema água I 2-propanol I l-butano! I etano!,
realizadas para a construção das curvas de calibração, a área relativa ao etano! não foi
quantificada, bem como sua fração em volume, injetada no momento da análise das
soluções padrão. As curvas de calibração são apresentadas no capítulo de resultados.
As curvas de calibração desenvolvidas para o sistema água I tere-butano! I l-butano!
também são apresentadas no capítulo de resultados; neste caso, o solvente utilizado para
garantir uma solução padrão homogênea foi a acetona. Foi necessária a elaboração de duas
curvas para o componente água, uma abrangendo concentrações inferiores a 70% e outra,
concentrações superiores ao último valor. A primeira curva para o componente água foi
utilizada para determinar a composição na fase orgânica, cabendo à segunda curva a
determinação da composição da água na fase aquosa.
41
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
O passo seguinte à construção das curvas de calibração foi testar sua capacidade de
quantificar as composições dos sistemas em análise. Para testar a eficiência das curvas de
calibração foram preparadas novas soluções padrão de àgua I 2-propanol I l-butano! e água
I tere-butano! I l-butano! com composições mássicas conhecidas. Comparou-se, então, as
frações mássicas da solução padrão com as frações mássicas obtidas através da utilização
das curvas de calibração. Após se ter confirmado a qualidade das curvas, as últimas
passaram a ser utilizadas para quantificar as composições dos demais sistemas testados.
A partir da existência de curvas de calibração, a utilização de amostra padrão para a
calibração pontual se tornou desnecessária. Com respeito à metodologia experimental,
deve-se ressaltar que em nada se alterou o preparo das células para testes, os tempos de
agitação e decantação e as análises cromatográficas e gravimétricas, realizadas em triplicata
e duplicata para dar maior confiabilidade aos resultados.
Muito importante, quando se opera com sistemas em temperaturas elevadas, é
jamais permitir que esta temperatura seja reduzida, já que isto provoca a alteração do
equilíbrio em tempo muitíssimo curto, sendo possível até se observar uma divisão de fases
no sistema inicialmente monofásico, e com ela, nosso rigor pelo bom resultado se esvaindo.
Nos testes com temperatura de 80°C, as alíquotas a serem injetadas são retiradas com a
seringa cromatográfica diretamente da célula de equilíbrio, evitando problemas decorrentes
do abaixamento da temperatura do sistema.
II.3 .2 -CÉLULA DE EQUILÍBRIO
A figura II.l apresenta o esquema da célula de equilíbrio [STRAGEVITCH et ai
(1998)] utilizada nos testes de ELL deste trabalho. A célula possui um volume de
aproximadamente 60 mL, dois pontos de amostragem (um para cada uma das fases
formadas) e uma camisa, por onde circula o fluído termostático, que mantém fixa a
temperatura do sistema.
42
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
ó
Figura 11. 1: Célula de equilíbrio utilizada para os testes.
II.2.2- BANHO TERMOSTÁTICO, AGITADOR MAGNÉTICO E BALANÇA
A Figura 112 apresenta o esquema dos equipamentos utilizados na realização de um
teste típico- banho termostático Tecnal mod. TE-184, agitador magnético Tecnal mod. TE-
085 e célula de equilíbrio. Para o preparo dos sistemas e análises gravimétricas dos
experimentos, utiliza-se uma balança analítica OHAUS e uma estufa de secagem e
esterilização da marca Olidef cz.
Figura IL 2: Esquema experimental para a realização de um teste padrão, onde: (A) Banho
termostático, (B) Agitador magnético, (C) Célula de equilíbrio líquido-líquido e (D) Septos para
amostragem
43
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
CAPÍTULO 111 - RESULTADOS E DISCUSSÕES
Começaremos este capítulo afirmando que somente no teste de número cem
podemos com clareza analisar os resultados obtidos no teste de número um e que são as
observações diárias que nos dão a real idéia de tudo que obtivemos e de tudo que podemos
esperar de um conjunto de análises. Para cada afirmação seguirá uma justificativa e espero
que, ao término das mesmas, este trabalho seja bem exposto.
111.1- DADOS OBTIDOS COM O CROMATÓGRAFO VARIAN
Os sistemas água I etano! I ciclohexano e água I 2-propanol I l-butano! foram,
inicialmente, analisados com o auxílio de um cromatógrafo Varian. Os experimentos foram
realizados com a finalidade de testar a metodologia experimental, uma das formas de
garantir a qualidade dos dados obtidos de um ELL, que não dispõe de teste de consistência
termodinâmica. Os resultados obtidos foram comparados com dados da literatura: sistema
água I etano!/ ciclohexano, estudado por SANTOS (1998) e BUENO (1990); e sistema
água I 2-propanol I l-butano!, estudado por MOROZOV et a! (1978). A seguir, são
apresentados os resultados obtidos neste trabalho, os dados retirados da literatura e uma
representação gráfica comparativa de ambos.
45
Equíhôrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
Tabela III. 1: Frações molares no equilíbrio para o sistema água/etanoVciclohexano à 25°C
ESTE
Fase
Aquosa
Orgânica
TRABALHO T=25°C BUENO T = 25°C
Água
0,9257
0,6673
0,2794
0,0000
0,0000
0,0134
Etano!
0,0743
0,3327
0,6348
0,0000
0,0250
0,1112
,f #
-~~ 0,50 CJ
Ciclohexano Fase Água
0,0000 0,9257
0,0000 Aquosa 0,6623
0,0857 0,2793
1,0000 0,0000
0,9750 Orgânica 0,0019
0,8754 0,0103
Diagrama Temário Água!EtanoVCiclohexano
Etano! Ciclohexano
0,0743 0,0000
0,3326 0,0051
0,6199 0,1008
0,0028 0,9972
0,0255 0,9726
0,1001 0,8896
1 ,00 J:~::;:===;:::::==::;::==::::;==:::=====~~ 0,0 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
Água - -a-- Bueno T= 25 •c
___.__Este Trabalho T= 25 •c
Gráfico 111. 1: Equilíbrio líquido-líquido água I etano! I ciclohexano à 25°C
46
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
Tabela 111. 2: Frações molares no equilíbrio para o sistema água!etanollciclohexano à 35°C
ESTE
Fase
Aquosa
Orgânica
TRABALHO
Água
0,9317
0,6486
0,2797
0,0000
0,0000
0,0261
Etano!
0,0683
0,3514
0,6191
0,0000
0,0321
0,1631
~ #
os? o i! 0,50
T=35°C
Ciclohexano Fase
0,0000
0,0000 Aquosa
0,1012
1,0000
0,9679 Orgânica
0,8375
Diagrama Temário
Água/Etanoi/Ciclohexano
BUENO T = 35°C
Água Etano! Ciclohexano
0,9230 0,0770 0,0000
0,6365 0,3560 0,0075
0,2791 0,6061 0,1148
0,0000 0,0046 0,9954
0,0030 0,0339 0,9631
0,0162 0,1255 0,8583
1 , 00 ~:.::::::==r===::::::::=::::-:;-:::--:::-::·:·:::--::-:·:-:--;-::·:-:--:-:·:--~~ 0,0
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
Água --o-- Bueno T= 35 °C
--.o- Este Trabalho T= 35 °C
Gráfico 111. 2: Equilíbrio líquido-líquido água I etano! I ciclohexano à 35°C
NICAMP 47
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
Tabela 111. 3: Frações molares no equilíbrio para o sistema água/etanol!ciclohexano à 50°C
ESTE TRABALHO
Fase Água Etanol
0,9240 0,0760
Aquosa 0,6534 0,3385
0,3399 0,5655
0,0000 0,0000
Orgânica 0,0110 0,0545
0,0153 0,1380
T= 50"C BUENO T = 50°C
Ciclohexano Fase Água
0,0000 0,9268
0,0081 Aquosa 0,6433
0,0945 0,3311
1,0000 0,0000
0,9345 Orgânica 0,0041
0,8467 0,0212
Diagrama Ternário
Água/Etanol!Ciclohexano
Etano I Ciclohexano
0,0732 0,0000
0,3459 0,0108
0,5648 0,1041
0,0059 0,9940
0,0448 0,9511
0,1433 0,8355
1,00 ~t:::~=:;:=::::::;::::::~~=:::=::===~~O,O 0,00 0,25 0,50 o 75 1 00
Água --o-- Bueno T= 50 •c
.....,.__Este Trabalho T= 50 •c
Gráfico 111. 3: Equilíbrio líquido-líquido água I etano! I ciclohexano à 50°C
48
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
Como se pode observar nas figuras nu a Ill.3, os resultados obtidos são bastante
coerentes com aqueles reportados por BUENO. A reprodutibilidade alcançada nos testes
com o sistema água I etano! I ciclohexano, que é utilizado para testar a metodologia
experimental de ELL [STRAGEVITCH e D' Á VILA (1998)], deu-nos a tranquilidade
necessária para a continuação do trabalho. De posse de uma metodologia confiável, foi
iniciado o estudo do primeiro sistema de interesse - sistema água I 2-propanol I l-butano! I
sal. O resultado da reprodução dos dados de MOROZOV et al (1978) para o sistema água I
2-propanol I l-butano! à 80°C, bem como seu desvio absoluto, seguem em anexo,
v, .. ,-----------------------~
Sistema Água /2-Propanoi/1-Butanol T=so•c
• <> •o •<> •
1 ,oo "t----..--,---.:>--r--,.----.---r--~.....-'e~-~o,o 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
H20 • MOROZOV et ai (1978) T = 80'C <> CG Varian - Reproduzindo MOROZOV
Gráfico III. 4: Linhas de amarração obtidas por MOROZOV et al (1978) e linhas de amarração
obtidas neste trabalbo para o sistema água I l-butano! I 2-propanol à 8o•c
O desvio global médio e os desvios pontuais, apresentados no anexo ll, foram
calculados com o programa Spline modificado [NUNHEZ et al (1993), STRAGEVITCH e
D'ÁVILA (1998)], Este programa obtem funções matemáticas que representam ambos os
lados da curva binodal e a curva conjugada, podendo ser utilizado para comparar o desvio
absoluto entre duas curvas binodais ou, ainda, o desvio entre um deternrinado ponto
experimental e a curva binodal gerada a partir de todos os dados experimentais. As três
funções matemáticas geradas levam em conta os possíveis desvios experimentais. Neste
trabalho, o desvio experimental calculado foi de aproximadamente O, 003, Os pontos
intermediários aos pontos experimentais são obtidos por interpolação. Em anexo, será
apresentada uma melhor explicação do método das paralelas e do Spline modificado.
49
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
111.2- DADOS OBTIDOS COM O CROMATÓGRAFO PERKIN-ELMER
O trabalho com o novo equipamento se iniciou por construir e testar curvas de
calibração para os sistemas água I l-butano! I 2-propanol e água I tere-butano! I l-butano!.
A calibração foi realizada a partir do preparo e da análise de soluções padrão, cuja
composição percorria toda a faixa de composições esperadas para os experimentos. Para
garantir a homogeneidade dos sistemas usados na construção das curvas de calibração, foi
adicionado etano! ao sistema água I l-butano! I 2-propanol e acetona, ao sistema água I
tere-butano! I l-butano!. O sistema de aquisição de dados do cromatógrafo foi programado
para não registrar os picos referentes ao etano! e à acetona, que também fazem parte da
solução analisada. Assim, somente as àreas dos componentes de interesse foram
quantificadas e empregadas na construção das curvas de calibração. O ideal seria utilizar a
acetona como solvente em ambos os sistemas, porém, como os tempos de retenção da
acetona e do 2-propanol são praticamente os mesmos, vimo-nos obrigados a fazer uso de
um segundo solvente, no caso, o etano!. Por meio da preparação e análise de novas soluções
padrão, agora, fazendo-se uso das curvas de calibração desenvolvidas, testamos a qualidade
das últimas.
Os gráficos III.5 a IIL 11 apresentam as curvas de calibração que correlacionam a
àrea do pico, registrada pelo cromatógrafo, com a respectiva fração mássica do componente
na solução analisada. Foram construídas curvas para todos os componentes envolvidos
neste estudo de ELL.
50
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
ill.2.1- CURVAS DE CALIBRAÇÃO PARA O SISTEMA ÁGUA/ 2- PROPANOL/1- BUTANOL
I Curva de C81ibraçâo da Água I
1·0 Sistema Água 12-Propanoi/1..Sutanol -~/ _.
0,8
·~ 0,6 0
:f ~ 0,4
! 0,2
linear Regression for ÁGUA_ MASSA: Y:A+B"X A 0,00794 B 1,42418E-7
0,0 ,A/ R 0,9993
O 1xHf 2x1<f 3x1cf 4x1cf SxHf sx1cf 7x1d
Resposta CG (!>V)
Gráfico 111. 5: Curva de calibração da água no sistema água I 2-propanol I l-butano!
0.40 Curva de Calibração do 2.Propanol
0,35 Sistema Água J 2..Propanoi/1.Sutanol •"
0,30
.. 0,25 . 1! 0 0,20 0 ... :E o 0,15 .. l 0,10
0,05
0,00
-0,05
/ . . /
• . •
. ~/
/
Polynomial Regression fof PROPANOL_ay"' A+ S1"X + 82'X._2 + B3"X•J
A ·0,00104 B1 3,03606E·7 B2 -1,49827E-13 83 4,991715-20 R·Squ~COO) 0,99987
0,0 3,0x1d 6,0x1cf 9,0x1cf 1 ,2x1cf 1 ,5x1d' 1 ,Sx1o"
Resposta CG (pV)
Gráfico 111. 6: Curva de calibração do 2-propanol no sistema água I 2-propanol I l-butano!
1,0
0,8
B o.s ·;;
~ o 0,4
i u.. 0,2
0,0
Curva de Calibraçâo do 1-Butanol SIStema Água 12-Propanoi/1-Butanol
Polynomial Regression for SUTANOL_B: Y"' A+ B1'X + B2"X•2 + S3"X•3 A -$,07024-E-S B1 3,07286-7 S2 -5.88372E·14 S3 1,14735E-20 R-Square(COD) 0,99&22
0,0 5,0x1Cf 1,0x10~ 1,5x11f 2,0x:10" 2,5xHf 3,0x106 3,5x11f
Resposta CG (pV)
Gráfico m. 7: Curva de calibração do 1-butanol no sistema água I 2-propanol I l-butano!
51
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
III.2.2 -CURVAS DE CALIBRAÇÃO PARA O SISTEMA ÁGUA I T -BUT ANOL I l- BUT ANOL
1,0 Curva de Calibração da Água
Sistema Água I terc~Butanoi/1..Sutanol /
0,8 /....-~
~· ./ /
/ .... • .. Polynomial Regres51on ta A1_B: !"
•• Y"' A+ 81"X+ 82'X ... 2+ B3"X"3 A -0,00156
81 1.88391E-7 0,2
82 ..S.10423E-15 . 83 -2.51543E-23 - • R-Square(COD) 0.99861 . 0,0
• '
Resposta CG (,.V)
Gráfico 111. 8: Curva de calibração I da água no sistema água I t-butanol I l-butano!
1l 7ii
1,00
0,95
0,90 I
~
.. .... Curva de Calíbração da Água
Sístema Água I terc-Butanoi/1..Sutanol . • ·= 0,85 ::; /
/ • o •• '3. 0,80
I! /
/ . Polynomial Regression fCK" A2_B: Y"' A+ 81"X + B2"X"2 + B3*X"3 A -1.57862 11.
0,75
0,70
' . 81 9,44598E-7 82 -1.22207E-13
I 83 5,57797E-21
I R...square(COO) 1
• 4,5x10s 5,0x108 5,5x106 6,0x10ij 6,5x106 7,0x106 7,5x106
Resposta CG b•V)
Gráfico 111. 9: Curva de calibração II da água no sistema água I t-butanol I l-butano!
0,6 j ii Curva de Calibraçao do terc.Sutanol 1 I
Sistema Água I terc.-Butanoi/1-Butanol / ... 0,5
~ 0,4 ·;;; 0 :E 0,3
,g ~ 0,2
ir. 0,1
o,o Ai
... •
i Polynomial Regres$ionfOI'"T1_B: I Y =A+ B1"'X + B2"X~2 + B3"X~3
I A 0,01369 81 4,33451E-7 S2 -2,2:2S955-13 83 8,52083E·20 R--5quartl(C00) o."'""
0,0 3,0XHf 6,0x10' 9,0X1d 1,2>:10" 1,5X106 1,Sx1d
Resposta CG (~V)
Gráfico 111. 10: Curva de calibração do t-butanol no sistema água I t-butanol I l-butano!
52
Equilíbrio Liquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
0,8
I Curva de C811bração do 1-Butanol I
0,7 Sistema Água 1 terc..autanoi/1-Butanol
0,6
~ 0,5 ;; -= 0,4 :E J6 0,3
1€ LL 0,2
0,1 •
......... Polynomlal Regresslorl for A81_S:
~·---- Y=A+B1"X+B2"X~2+83"X~3 A 3,17917E-4 81 3,39792E-7 B2 -1,0003E·13 83 2,76086E·20
... / R-Square(COO) 0,99927
O,OL~~-,-~~.----~~~~~=;-1 0,0 s,oxHf 1,0x10e; 1,5x1d 2,0X10" 2,5x10°
Resposta CG (JlV)
Gráfico 111. 11: Curva de calibração do l-butano! no sistema água I t-butano!/1-butanol
Os gráficos II18 e III. 9 apresentam curvas de calibração para o componente água.
Cabe ressaltar que ambas foram utilizadas para quantificar a composição da água nos
experimentos realizados. A curva de calibração do gráfico m. 8 foi utilizada na !jllálise da
fase orgânica do sistema bifásico; a curva do gráfico III.9, para a análise da fase aquosa.
O gráfico III.12 apresenta as frações mássicas para o sistema água I 2-propanoll l
butano! obtidas da literatura [MOROZOV et ai (1978)], dos testes utilizando o crornató
grafo Varian - Star 3400 CX, que opera com calibração pontual realizada com amostras
padrão, e dos testes realizados com o cromatógrafo Perkin Elmer, que se utiliza de curvas
de calibração para estimar a composição das amostras por ele analisadas. Podemos observar
que os perfis das curvas binodais são similares, porém, existe um desvio absoluto
aproximado de 2,34% entre os dados de MOROZOV e os obtidos neste trabalho. Acredi
tamos na qualidade de nossos dados, visto que todo cuidado foi tomado na elaboração e
teste das curvas de calibração, bem como no desenvolvimento de urna metodologia
experimental adequada e na realização dos experimentos. Pode-se observar que as áreas
delimitadas pelas curvas são praticamente as mesmas, o desvio entre os dados é devido a
um deslocamento entre as curvas ocorrido no eixo da água. Os dados experimentais deste
trabalho, para o sistema água I 2-propanol I l-butano! à 80°C, apresentaram um desvio
global de O, 11%. Considerando-se que um erro experimental aceitável está em 0,3%, pode
se dizer que os resultados são coerentes.
53
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
~ 1 o,75
" Sistema Água I 2-Propanoi/1-Butanol
T=so·c
~.L. ...... A r""<> + .-~'>
1 ,00 -f----.----,,---...---,----,,.---.,----,...;:::.S..~ 0,0 o,oo 0,25 o,5o r-___ o:.:..,7.::..5 ___ ....c1.:..,o_o ___ ---.
H20 + MOROZOV et ai (1978) T = SO"C <> CG Varian - Reproduzindo MOROZOV A CG Perkin-Eimer- Reproduzindo MOROZOV
Gráfico Ill. 12: Linhas de amarração construídas a partir de dados de MOROZOV et al (1978) e de
dados experimentais deste trabalho para o sistema água I 2-propanol I l-butano! à 80°C.
Nos gráficos III. 13 a III.l5 são apresentadas as linhas de amarração obtidas
para os sistemas quaternários água I l-butano! I 2-propanol I KBr e água I l-butano!
I 2-propanol I MgCh, ambos à temperatura de 80°C~ Os dois sais foram testados em
concentrações de 5 e I O% em massa. As tabelas com os resultados seguem em
anexo~
I l
"" 0,75
0,25
T= so•c o 5% em massa de KBr
& 1 O% em massa de KBr • Sistema sem sal - CG Perkin Elmer <1 MOROZOV et ai ( 1978 • Sem sal
1,00 -r---.----,,---...---,---.---..,.---.-..:.='-4"0,0 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
H20
Gráfico III. 13: Linhas de amarração obtidas para o sistema água /l-butano! I 2-propanol I KBr à
54
Equilibrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
T= ao'c
0,50 • 5% em massa de M gCI2 o 1 O% em massa de MgCI
2 • Sistema sem sal
CG Perkin Elmer (CG-PE)
o
... ~ \ \.
0,2
1,00 -1----.-----,.----,----.---.----.----.::!-- 0,0
1,00 0,00 0,25 0,50
H20
0,75
Gráfico IH. 14: Linhas de amarração obtidas para o sistema água I l-butano! I 2-propanol I MgClz
T= so•c • 5% em massa de KBr L>. 1 0% em massa de KBr
Cl Sistema sem sal (CG-PE) • MOROZOV et ai (1978)
0,50 Sistema sem sal + 5% em massa de MgCI2 o 1 O% em massa de M gCI
2
o
1,00 -1-----.---.----.----.---.----.----.:=~0,0 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
H20
Gráfico III. 15: Linhas de amarração obtidas para o sistema água I l-butano! I 2-propanollivre da
influência de eletrólitos e com 5 e 1 0% em massa dos sais KBr e MgClz à 80°C.
Os gráficos III.l3, III.l4 e III.l5 apresentam os perfis da região bifásica quando da
adição dos sais brometo de potássio e cloreto de magnésio ao sistema inicial água I l
butano! I 2-propanol. A ocorrência do fenômeno "salting out" é observada com ambos os
sais, nas duas concentrações testadas- 5 e 10% em peso. A quantificação do coeficiente de
distribuição dos diversos componentes, apresentada na tabela III.4, dá a real idéia da
influência dos sais sobre o sistema. As composições de todas as linhas de amarração
55
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
constantes deste trabalho, juntamente com seus respectivos desvios absolutos, e o desvio
global médio de cada uma das curvas binodais geradas, também seguem em anexo. Deve-se
ressaltar que, excetuando-se os testes com 10% em massa de MgCh à 80°C e os testes com
5% em massa de MgCb à 40°C, que apresentaram um desvio global médio de
aproximadamente 1,0%, todos os demais experimentos apresentaram desvios inferiores a
0,3%. Os desvios mais acentuados, ocorridos em testes com MgCb, estão diretamente
relacionados às baixas composições de l-butano! e de 2-propanol na região aquosa do
sistema. As baixas composições dos dois últimos componentes na fase aquosa aumentam o
erro de análise e, conseqüentemente, o erro global da curva binodal gerada pelo Método
Spline. No anexo III é apresentado um relatório de saida do programa que realiza o cálculo
dos desvios, nele pode ser observado que o desvio de uma linha de amarração leva em
conta os desvios dos dois pontos que a delimitam. No caso dos testes com MgCh, o desvio
na região aquosa da curva compromete de forma significativa o resultado. Contudo, pode
se considerar que os erros experimentais, como um todo, estão em níveis toleráveis.
Tabela III. 4: Coeficientes de distribuição obtidos para o sistema água I l-butano! I 2-propanol I sal
em testes realizados à 80°C.
Coeficientes de Distribuição para os Diversos Sistemas - T = 80°C
Livre de Sal KBr(S%) KBr(lO%) MgC)z(5%) MgCh(lO%)
KÁgua 0,4275 0,3368 0,3086 0,233 0,2128
K 2-propanol 3,3095 3,6882 4,8569 10,886 12,5270
K l-butano! 7,3527 9,6904 14,7380 54,086 38,7137
Ksal 0,0910 0,0725 0,044 0,0662
DE SAI e EISEN ( 1971 ), estudando os sais cloreto de magnésio, lítio, sódio e
potássio para o ELL dos sistemas temários ácido propiôníco I benzeno I água e ácido
acético I benzeno I água, e EISEN e JOFFE (1966), que analisaram a adição dos sais cloreto
de lítio, sódio e potássio na distribuição do ácido acético, ácido propiôníco e ácido
butanóico entre o benzeno e a água à 25°C, chegaram a uma classificação crescente do
efeito "salting out" em relação ao componente que se distribuía entre a água e o benzeno -
MgClz > LiCl > NaCI > KCI. STOKES e ROBINSON (1948) propuseram o conceito da
solvatação para soluções contendo eletrólitos e estipularam a seguinte ordem de poder de
56
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
solvatação para os diversos íons: Lt >Na+> K+ > Rb+ e f> Bf > CL Analisando as
conclusões dos últimos autores, pode-se facilmente perceber que os resultados obtidos neste
trabalho estão de acordo com o esperado, maior efeito "salting out" promovido pelo sal
MgCb, que aumentou significativamente os coeficientes de distribuição do 2-propanol e do
l-butano! no sistema. O aumento na concentração dos sais promove o aumento do valor do
K2-pmpanoi, K1-Butanoi, e a diminuição do valor do KÁgua, também esperado.
Da análise da tabela III.4, pode-se perceber que a adição de ambos os sais afeta
significativamente o ELL original do sistema. A adição do KBr tem uma influência direta
sobre o coeficiente de distribuição da água (Kágua), que tem o seu valor reduzido em cerca
de 4% para cada I% em massa de sal acrescido ao sistema inicial. Sobre os valores dos
coeficientes de distribuição do 2-propanol (K2-pmpanoi) e do I -butano! (Kl-Butanoi), o efeito da
adição do KBr não se mostra linear. Quando se testou o sistema água I 2-propanol/ I
butano!/ KBr com 5% em massa de sal, obteve-se um acréscimo de 11,5% no valor do K2_
pmpanol e, de 32% no valor do K1-Butanol· Ao término dos testes com IO% em massa do KBr,
constatou-se um aumento de 47% no valor do K2-pmpanoi e, de IOO% no valor do K1-Butanoi· A
linearidade entre o valor do Kãgua e a concentração inicial do KBr está, provavelmente,
relacionada com o fenômeno da solvatação, que passa a fazer parte e afetar o equilíbrio
termodinâmico do sistema. Com a redução do número de moléculas livres de água
(moléculas não solvatadas), tanto o 2-propanol quanto o I-butano! se vêem obrigados a
migrar para a fase orgânica do sistema. O maior caráter polar do 2-propanol, quando
comparado ao I -butano!, explicaria o aumento mais acentuado no valor do K2-propanob como
resultado do aumento da concentração mássica do KBr de 5 para I 0%. A expulsão das
moléculas orgânicas, inicialmente presentes na fase aquosa, dar-se-ia de forma seletiva;
primeiro e com maior intensidade seriam expulsas as moléculas com menor caráter polar
(I -butano!), ficando a expulsão das moléculas de 2-propanol para uma segunda fase, na
qual a concentração do sal e o nível de solvatação das moléculas de água fossem maiores.
A adição de 5% em massa de MgCh ao sistema água I 2-propanol I l-butano!,
inicialmente livre de sal, aumenta o valor do coeficiente de distribuição do 2-propanol em
aproximadamente 230% e diminui o valor do Kãgua em 45%. O aumento da concentração do
MgCh para 10% em massa não faz com que os valores do Kãgua e K2-pmpanoi se alterem
57
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
expressivamente, indicando que a concentração de 5% em sal já está próxima da
concentração limite de influência do eletrólito, onde todas as moléculas de água se
encontram solvatadas e a presença de mais eletrólitos em quase nada altera o equiiibrio. O
valor do K1-butanol se eleva em mais de sete vezes, quando se trabalha com concentração
mássica de MgCh de 5%, o que leva a uma considerável eliminação do l-butano! da fase
aquosa.
O KKBr apresentou o comportanmto esperado, tendo o seu valor reduzido a partir do
aumento da concentração do sal. Quanto maior a concentração do sal no sistema, maior se
mostra a diferença entre as fases que o compõe. Cada vez mais o sal buscará a fase aquosa
(polar) em detrimento à fase orgânica, que terá cada vez menos água em sua composição.
Os valores do coeficiente de distribuição do MgCh não nos parecem lógicos; porém, não
podemos dizer que estão errados, pois a técnica da gravimetria é bastante confiável. Uma
explicação razoável seria: Não existindo mais moléculas a solvatar na fase aquosa, os íons
do cloreto de magnésio em excesso passam a solvatar os álccois presentes na fase orgânica.
Quando da análise das fases, para a quantificação do sal nelas existentes, constatou-se uma
considerável concentração de sal na fase orgânica. A diferença de comportamento entre o
KBr e o MgCb está diretamente associada ao seu poder de solvatar as moléculas presentes
no sistema.
Para analisar a influência da temperatura sobre o sistema água I 2-propanol I l
butano!, também foram realizados testes à temperatura de 40°C. Novamente, buscou-se
quajltificar a influência da adição dos sais brometo de potássio e cloreto de magnésio em
concentrações mássicas de 5 e 10%. Os gráficos III.l6 a III.18 apresentam os perfis das
curvas binodais encontradas nos testes à 40°C. As frações mássicas e os desvios
experimentais seguem em anexo.
58
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolítícos com Álcoois Secundário e Terciário
0,6
"' Sistema sem sal T = 4o•c .. 5% em massa de KBr T = 4o•c o 1 O% em massa de KBr T = 4o•c • Sistema sem sal T = so•c
[ÇI..... "' ~ .,...n":Fl ••••
CiiM 'VV" a• "' . 1,00 -{----,..--,----.-----.,.----.-----..--......::~~ 0,0
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
Hp Gráfico UI. 16: Linhas de amarração obtidas para o sistema água /1-butanol/2-propanol/ KBr à
40°C.
0,6
" 5% em massa de MgCI2 T = 40°C
o 10% em massa de MgCI2 T = 40°C
v Sistema sem sal T = 40°C • Sistema sem sal T = ao•c
~... v O ~ v~• • • • v ••
• • .. 1,00 -f---Elr----,--..----,---.,...---,r--~!....-....:!illr 0,0
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
Hp Gráfico III. 17: Linhas de amarração obtidas para o sistema água /1-butano1/2-propanol/ MgCJ,
59
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
0,25
v Sistema sem sal T = 40°C e 5% em massa de KBr T = 40°C o 1 0% em massa de KBr T = 40°C "' 5% em massa de MgCI2 T = 40°C " 1 0% em massa de MgCI2 T = 40°C • Sistema sem sal T = aocc
• •
1,00 -f--.......,..--,----...---.----.----r--.......-'~ 0,0
1,00 0,00 0,25 0,75
Gráfico III. 18: Linhas de amarração obtidas para o sistema água /1-butanol/2-propanollivre da
influência de eletrólitos, e com 5 e 10% em massa dos sais KBr e MgCiz à 40°C.
Tabela III. 5: Coeficientes de distribuição obtidos para o sistema água/1-butanol/2-propanol/ sal
em testes realizados à T = 40°C.
Coeficientes de Distribuição para os diversos Sistemas - T = 40°C
Livre de Livre de KBr KBr MgCh MgCh Sai-80°C Sai-40°C (5%) (10%) (5%) (10%)
KÁgua 0,4275 0,3202 0,2735 0,2483 0,1811 O, 1565
K 2-propanol 3,3095 2,4701 3,0584 4,2089 5,1882 10,7261
K l-butano! 7,3527 7,3929 11,1297 18,9298 54,2509 658,243
Ksal 0,0704 0,0513 0,0626 0,0357
Na busca da melhor análise dos resultados, obtidos com a temperatura de 40°C, o
sistema água I 2-propanol I l-butano! à 80°C será tomado como referência. A partir da
análise dos gráficos III.l6 a III.l8 e da tabela III.S, pode-se concluir que a redução da
temperatura ocasiona o aumento da área da região bifásica, o que já era esperado. Contudo,
o aumento da região de duas fases não significa melhor separação entre os componentes
orgânicos e a água. No sistema temário água I 2-propanol I 1-butanol, a redução da
60
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
temperatura não influencia em nada o valor do K l-butano! , afetando negativamente o K 2-
propanol , que tem o seu valor reduzido em 25%. A redução da temperatura só é favorável á
água, que tem sua presença na fase orgânica reduzida, o que refletiu um K:água 25% menor.
Com a adição de 5% em massa do sal K.Br, o valor do coeficiente de distribuição do l
butano! aumenta em 50%. Um aumento de 150% em K l-butano! é observado nos testes com
10% em massa do KBr. O K.igua é reduzido com mais intensidade quando se utiliza 5% de
KBr no sistema inicial, não sofrendo uma redução mais significativa quando o sal tem sua
concentração elevada para 10% em massa. Com a redução da temperatura dos testes, o
valor do K 2-propanol diminui em 50%. Seguindo o mesmo comportamento dos sistemas
testados com KBr a 40°C, os sistemas envolvendo MgCh também apresentam uma boa
extração da água, inicialmente presente na fase orgânica, e uma excelente transferência do
l-butano! da fase aquosa para a fase orgânica. Contudo, o K 2-propanol tem seu valor
reduzido, principalmente nos testes com 5% em massa do MgCh no sistema inicial.
Graficamente, é possível perceber um aumento generalizado das regiões de duas
fases como conseqüência da redução da temperatura experimental. Contudo, a adição dos
eletrólitos passa a influenciar menos nesse aspecto. A redução do valor do K2-propanoJ
também não é satisfatória. Embora menor energia seja requerida no processo, o seu
rendimento é sensivelmente diminuído.
A inserção dos eletrólitos aumenta os valores do K 2-propanoJ e do K l-butano! , o que é
ótimo em um processo de extração por solvente, pois além de aumentar a transferência do
2-propanol para a fase orgânica (l-butano!), também reduz a míscibilidade entre a água e o
l-butano!, tornando mais fácil separá-los. A redução da temperatura aumenta a região de
imiscibilidade entre água e l-butano!, porém, prejudica a extração do 2-propanol, que tem
sua transferência para a fase orgânica diminuída.
Os gráficos III.l9 e III.20 apresentam os perfis das curvas construídas a partir dos
coeficientes de distn'buição do 2-propanol e dos sais entre a fase l-butano! e a fase aquosa.
61
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
24 - Diagrama de distribuição do 2-Propanol
22 - nos diversos sistemas testados
20
18
I 16
c 14 .. e>
12 o u.: 10 l ~ 8 o =
X "' "' o lif o
X "' :+ o + "
v o "' X "' o .. ~ • o () .v
X + .. .... ~
v X
;t o ... • SEM SAL T = BO"C .. o • v o 5% KBr T = BO"C
xO +"' • "' 10% KBr T = 80"C v X 5% MgCI2 T = 80"C
% 6 + v SEM SAL T = 40"C ;li.
4 .. 5% KBr T = 40"C
10% KBr T = 40"C
2 + 5% MgCI1 T = 40"C
o o 10% MgCI
2 T = 40"C
' ' ' o 2 3 4 5 6 7 8 9 10
%,_,•o•ANoL (F. Aquosa)
Gráfico 111. 19: Diagrama de distribuição do 2-propanol nos diversos sistemas testados.
1,6 - Diagrama de distribuição dos Sais nos diversos sistemas testados "'
1,4
1,2 • •• -•
I 1 ,O
c "' •
"' ... e> 0,8 o
A + • X "'
u.: '1 0,6
;li. 0,4
• A X . .,. • 5% KBr T = 80"C
A. • X • 10% KBrT= SO"C X + 5% MgCI 2 T = 80"C - A •• • 5% KBrT= 40"C
A + X + + 10% KBrT= 40"C
0,2 + X A 5% MgCI2 T = 40"C A
X 10% MgCI2 T = 40"C
0,0 ' ' ' 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
% SAL(F. Aquosa)
Gráfico 111. 20: Diagrama de distribuição do KBr e do MgClz obtidos nos testes com o sistema
água I 2-propanol I l-butano! I sal.
O gráfico III.l9 retrata a distribuição do 2-propanol entre a fase orgânica e a fase
aquosa nos diversos sistemas testados. Nos sistemas livres de sal, observa-se uma menor
62
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
inclinação da curva e o seu distanciamento do eixo Y, indicando que o coeficiente de
distribuição terá valor mais próximo da unidade, claro, se comparado aos coeficientes
obtidos nos sistemas com sal. Quanto maior a concentração do sal, maior se apresenta a
inclinação da curva e menor o distanciamento com relação ao eixo Y. O cloreto de
magnésio apresenta-se superior ao brometo de potássio com respeito à capacidade de
extrair o 2-propanol presente na fase aquosa, este fato pode ser observado nas curvas do K2•
Propanol·
Com respeito à distribuição dos sais entre ambas as fases, gráfico III.20, pode-se
concluir que mais de 90% de todo o sal, inicialmente adicionado ao sistema, migra para a
fase aquosa. Os 10% que se encontram na fase orgânica estão associados às moléculas de
água, que ainda existem nesta fase. Deve-se ressaltar que é possível eliminar praticamente
todo o l-butano! e o 2-propanol da fase aquosa, porém, a água presente na fase orgânica,
não. O menor coeficiente de distribuição obtido para a água foi O, 1565. Considerando-se a
existência de duas fases de igual volume no equilíbrio, o que está próximo da realidade
observada nos experimentos, pode-se dizer que aproximadamente um sexto de toda a água
do sistema permanece na fase orgânica.
Neste trabalho, foram estudados, ainda, os sistemas água I tere-butano! I l-butano! I
KBr e água I tere-butano! I l-butano! I MgCb, ambos a 20 e 40°C. Quando se trabalhou
com o sal KBr, as concentrações mássicas utilizadas nos testes foram de 5 e 10%. Nos
testes com o cloreto de magnésio, as concentrações do sal foram de 2 e 5% em massa. Os
gráficos a seguir apresentam os perfis dos diversos testes realizados com os sistemas água I
tere-butano! I l-butano! I sal.
63
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
cr Ao~ ~ 0,75 ' ...
1,00
0,00 0,25 0,75 1,00
Gráfico III. 21: Sistema água I tere-butano! I l-butano! à 20, 30 e 40 °C.
cr .f J 0,75
' ...
1,00
0,00
O,
o 5% em massa de KBr T = 2o•c " 1 0"/o em massa de KBr T = 2o•c • 1 0"/o em massa de KBr T = 40•c
~Sistema sem sal T = 2o•c
0,25 0,50
H ,O 0,75
0,0
1,00
Gráfico III. 22: Sistema água I tere-butano! I l-butano! I KBr nas diferentes temperaturas e
concentrações do sal testadas.
64
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
iS' ~#
ti' 0,75 ' "
0,25
• 5% em massa de MgCI2 T = 2o•c o 2"/o em massa de MgCI2 T = 2o•c " 5% em massa de MgCI2 T = 40•c • 2"/o em massa de MgCI2 T = 40•c
~Sistema sem sal T = 2o•c
Gráfico III. 23: : Sistema água I tere-butano! I l-butano! I MgC12 nas diferentes temperaturas e
concentrações do sal testadas.
Tabela III. 6: Coeficientes de distribuição para o sistema água I tere-butano! I l-butano! I sal, nas
diferentes situações testadas
Coeficientes de Distribuição para os Diversos Sistemas
Livre de Sal Livre de Sal Livre de Sal KBr KBr 20°C 30°C 40°C 5%120°C 10% /20°C
KÁgua 0,2806 0,2909 0,3073 0,2411 0,2148
K T-butanol 3,8095 3,5708 2,8992 4,3064 5,4044
K l-butano! 12,4006 8,4843 6,9711 13,4711 19,2984
K sal 0,0386 0,0338
KBr MgCI2 MgCh MgCh MgCh 10% /40°C 5%/20°C 5% /40°C 2%/20°C 2%/40°C
KÁgua 0,2233 0,1769 0,1921 0,226 0,232
K T-butanol 6,4255 662,573 > 104 53,959 36,016
K l-butano! 19,5003 538,300 1209,350 254,256 713,505
K sal 0,0288 0,0147 0,0164 0,033 0,021
65
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
Agora, concluída a etapa experimental, resta a interpretação dos dados obtidos. A
partir da análise do gráfico Ill.21 e de seus respectivos coeficientes de distribuição,
apresentados na tabela IIT.6, pode-se concluir que o aumento da temperatura, sobre o
sistema água I tere-butano! I l-butano!, só apresenta aspectos negativos. Com o aumento da
temperatura de 20 para 30°C, os coeficientes de distribuição do tere-butano! (KT-butanol) e do
l-butano! (Kl-butanol) tiveram seus valores reduzidos em 6,3 e 31,5%, respectivamente,
significando uma migração destes componentes da fase orgânica para a fase aquosa,
caminho indesejado em um processo extrativo. O aumento do coeficiente de distribuição da
água (Kágua), em 3, 7%, simplesmente completa o quadro de pontos contrários à elevação da
temperatura. Quando a temperatura dos testes foi elevada para 40°C, ocorreu uma redução
de 24% no valor do KT-butanol e uma redução de 44% no valor do K1-butanol, números que
inviabilizariam qualquer processo extrativo.
Os gráficos IIT.22 e III.23 apresentam as curvas obtidas para os sistemas do tipo
água I tere-butano! I l-butano! I sal. Na tabela IIT.6, são mostrados os coeficientes de
distribuição dos diversos componentes. Quando elevada, a temperatura continua sendo
desfavorável à extração do soluto. Contudo, não mais em todos os aspectos. O aumento da
temperatura prejudica o Kagua, que tem seu valor aumentado. Maior valor do Kágua significa
mais água na fase orgânica. A adição dos sais brometo de potássio e cloreto de magnésio ao
sistema água I tere-butano! I l-butano!, além de provocar o aumento da região bifásica,
promove o efeito "salting out", quantificado através dos novos valores obtidos para os
coeficientes de distribuição do tere-butano! e l-butano!. Nos testes a 20°C, utilizando-se
uma concentração mássica inicial de 5% de KBr, foi constatado um aumento de 13% no
valor do KT-butanol e de quase 9% no valor do K1-butanol. Nos testes com 10% do KBr, o
aumento no valor do KT-butanoi foi quatro vezes maior, ou seja, elevou-se em 42%. O K 1•
butano! ficou 56% maior a partir da inserção de 10% em massa do brometo ao sistema. Com o
aumento da temperatura para 40°C e 10% em massa do KBr, o KT-butanoi e o K 1.butanoi
tiveram seus valores aumentados em 69 e 57%, respectivamente. Com a elevação da
temperatura o valor do Kagua foi elevado em quase 3%.
O cloreto de magnésio se mostrou muito eficiente em todos os aspectos. A partir da
adição do MgCh ao sistema, observou-se um significativo aumento no valor dos
66
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
coeficientes de distribuição do tere-butano! e do l-butano!. Nos testes a temperatura de
20°C, o valor do KT-butanoi aumentou em 14 vezes, quando se trabalhou com 2% em massa
do sal, e em mais de 173 vezes, quando ao sistema se adicionou 5% em massa do cloreto. O
último aumento indica a quase total eliminação do tere-butano! presente na fase aquosa.
Nos testes a 40°C e 5% em massa do MgCiz, já não é mais possível detectar a presença do
tere-butano! na fase aquosa, indicando que todo ele foi expulso para a fase orgânica. Com a
adição do cloreto de magnésio, o K1-butanoi tem seu valor aumentado em até 59 vezes, nos
testes com 2% em massa do sal, e em mais de 100 vezes, nos testes com 5% em massa do
MgCh. A inserção do cloreto de magnésio reduz o valor do Kágua entre 17 e 37%, de acordo
com a temperatura e concentração inicial do sal. A redução do Kãgua e o expressivo aumento
no valor dos coeficientes de distribuição do tere-butano! e do l-butano! indicam que o
cloreto de magnésio em muito é superior ao brometo de potássio no aspecto separação de
fases e extração do tere-butano!, inicialmente presente na fase aquosa do sistema.
Nos sistemas onde o brometo de potássio foi utilizado, constatou-se um coeficiente
de distribuição médio do sal de 0,033, ou seja, a concentração do sal na fase aquosa é 30
vezes maior que a concentração do sal na fase orgânica. O aumento da concentração inicial
do sal no sistema e o aumento da temperatura acarretam uma redução no valor do
coeficiente de distribuição do sal, que chegou a O, 0288 nos testes com I 0% de brometo e
temperatura de 40°C. O coeficiente de distribuição do MgCh se mostra mais suscetível à
temperatura em concentrações mais baixas, onde apresenta o mesmo comportamento
observado com o sal brometo de potássio.
Os gráficos III.24 e III.25 apresentam as curvas obtidas para os coeficientes de
distribuição do tere-butano! e do sal nos diferentes sistemas estudados. O coeficiente de
distribuição do tere-butano! tem seu valor aumentado a partir da redução da temperatura do
teste e da inserção de eletrólitos no sistema, sendo o MgCh o que consegue melhores
resultados na extração do tere-butano! e na separação entre as fases. No gráfico III.25,
observa-se que a distribuição do sal é pouco influenciada pelo aumento da temperatura à
mesma concentração de sal.
67
Equih'brio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
36-Diagrama de distribuição do T -butano!
34- nos diversos sistemas testados 32-
30-"' •
28- • X íi i v "' . !l 26- X •
"' o c "' •
"" 24- ij"' X • o E' r "'· • SEM SAL T = 20"C o .6. X .. o ...: 22
"' • SEM SAL T = 30'C • -:. 20- [J7 "-X o o SEM SAL T = 40'C
~ 11 •"' .. "' 5% KBrT = 20"C
18- ii o " X W • X 10"k KBrT = 20"C m • o ~ 16 lt "' "' 10% KBr T = 40"C ~ X W • • 5% MgCI2 T = 20°C • 14- o
'il. o 5% MgCI2 T = 40"'C 12 lil
11 2% MgCI, T = 20"C
10- v 2% MgCI, T = 40"C
8 ' ' ' -1 o 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
% T-euTANoL (F. Aquosa)
Gráfico IH. 24: Diagrama de distribuição do tere-butano! nos diversos sistemas testados.
0,8
0,7- Diagrama de distribuição dos Sais nos diversos sistemas testados 4>
0,6 4> o -~ "' 0,5 ...
·= "" o E' 0,4. o , !f
0,3- • o ~ • 5% KBrT = 20"C • • 10% KBr T = 20"C ~ •
0,2-v o 10% KBrT = 40°C
v 5% MgCL, T = 20"C +v+ + 5% MgCL, T = 40'C ++
O, 1 - o ~
o 2% MgCL, T = 20'C
~ ~ 2% MgCL, T = 40"C v
0,0 ' I I r T T I ' ' ' ' 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
%sAL (F. Aquosa)
Gráfico IH. 25: Diagrama de distribuição do KBr e do MgCb obtidos nos testes com o sistema
água I tere-butano! I l-butano! I sal.
68
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
Da análise dos gráficos e dados anteriores, chega-se à seguinte classificação para o
poder de solvatação dos sais testados, poder este que influencia diretamente o efeito
"salting out" e a eficiência de extração do tere-butano! da fase aquosa para a fase orgânica:
MgCh >>KBr.
111.3- ESTIMATIVA DE PARÂMETROS E PREDIÇÃO DE DADOS DO ELL
Neste trabalho, os dados experimentais do ELL foram usados para estimar novos
parâmetros de interação molecular para o modelo NRTL [RENON e PRAUSNITZ (1968)]
e novos parâmetros de interação de grupo para o modelo UNIFAC Dortmund
[GMEHLING et ai (1986)]. A predição do equilíbrio de fases multicomponentes depende,
essencialmente, da capacidade do modelo realizá-la a partir da utilização de parâmetros de
interação binária, obtidos da regressão dos dados experimentais de equilíbrio. A qualidade
dos parâmetros e sua representatividade com respeito às interações existentes entre duas
moléculas ou grupos também são de grande importância. A úrúca maneira de averiguar a
qualidade dos parâmetros obtidos, é a realização de uma comparação entre os dados
experimentais do ELL e os resultados preditos pelo modelo, que faz uso dos parâmetros
estimados para o sistema. A estimativa dos parâmetros foi realizada com o método Simplex
[NELDER e MEAD (1965)] e o Simplex modificado. A seguir, são apresentados os
parâmetros estimados para o modelo NRTL e UNIFAC-Dortmund.
III.3 .1 -MODELO NRTL
Neste trabalho, foram estimados os parâmetros de interação binário solvente
solvente e sal-solvente para os diversos sistemas estudados. Foi utilizado, para tanto, o
programa TML-LLE versão 2.0 desenvolvido por STRAGEVITCH e D' Á VILA. Os novos
parâmetros são apresentados na Tabela III.7. Como não foram estudados sistemas com
mistura de sais, nenhum parâmetro do tipo sal-sal foi estimado.
69
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
Tabela III. 7: Parâmetros de interação molecular obtidos para os diversos sistemas estudados.
I
Água
Água
Água
Água
Água
2-Propanol
2-Propanol
2-Propanol
l-Butano!
l-Butano!
T-Butanol
T-Butanol
T-Butanol
J
2-Propanol
l-Butano!
T-Butanol
KBr
MgCh
l-Butano!
KBr
MgCJ,
KBr
MgCiz
l-Butano!
KBr
MgCh
'tOij
1168,7
984,56
684,87
-2513,4
-2667,9
2526,2
-1884,5
-1798,7
-4760,7
-4760,7
1773,2
-884,20
-4283,5
'toji
- 384,79
-60,474
-271,60
- 1855,8
-2860,4
- 560,66
-811,01
-1007,6
1970,8
1970,8
-700,74
-1044,4
1733,2
'tuj
1,4786
0,60105
1,7312
-1,0606
-1,0605
-0,82472
-0,218E-03
-0,29E-03
6,4577
6,4577
0,34696
-0,771E-03
6,5761
'ttji
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,00000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,00000
0,0000
0,0000
<lo!J
0,29975
0,27407
0,30183
0,2000
0,20000
0,27674
0,20993
0,47000
0,47000
0,47000
0,24647
0,20999
0,47000
A estimativa dos parâmetros do modelo NRTL foi realizada através da rninimização
da função objetivo ( S ), dada pela equação III.l.
(III. 1)
onde: D é o número de conjuntos de dados, Nk e Ck são os números de pontos e
componentes em cada conjunto de dados k e uiJk , d 1k. d~k são os desvios padrão
observados nas variáveis independentes da temperatura e composição de ambas as fases
líquidas.
A partir do cálculo flash do líquido-líquido, onde os novos parâmetros já são
utilizados, estimou-se composições de equilíbrio para os diversos sistemas estudados. As
composições estimadas foram comparadas com os dados experimentais; o desvio médio
70
Eqtúhbrio Líqtúdo-Líqtúdo em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
entre ambas as composições é apresentado na tabela III.8. Este desvio é dado pela equação
III.2.
( I I )
2 ( li !I )
2 Xexp -X cale + Xexp -X cale
~ = 100111 -'----_}_---''-------'-- (III. 2)
Tabela III. 8: Desvios padrão obtidos para as várias composições do sal, nas temperaturas de teste
doELL.
SISTEMA
H20 I 2-propanol I l-butano! I KBr
H20 I 2-propanol I l-butano! I MgCh
HzO I tere-butano! I l-butano! I KBr
H20 I tere-butano! I l-butano! I MgCb
NRTLAX(%)
1,060
1,106
0,4932
0,8392
O baixo desvio entre os dados estimados e os dados experimentais indica que bons
parâmetros de ajuste foram encontrados. O modelo NRTL, ainda que imaginado impróprio
para sistemas aquosos eletrolíticos, mostrou-se muito representativo em seus resultados.
Os dados preditos a partir da utilização do modelo NR TL serão apresentados ao final desta
seção em forma gráfica, juntamente com os dados experimentais e os dados preditos pelo
modelo UNIFAC-Dortmund.
III.3.2- MODELO UNIF AC-DORTMUND
Neste trabalho, o modelo UNIFAC-Dortmund teve novos parâmetros de interação
energética estimados. Tais parâmetros são do tipo íon-solvente e íon-íon, uma vez que
parâmetros do tipo solvente-solvente são considerados fixos e iguais aos constantes da
literatura.
Os parâmetros de interação a,, bnn, Cmn, da equação 149, são dependentes da
temperatura e foram ajustados por [GMEHLING et al. (1993, 2000 a 2001)] para uma série
de grupos solvente. Esta estimativa de parâmetros foi realizada a partir de dados de
equilíbrio líquido-vapor, coeficiente de atividade a diluição infinita, calor de mistura e de
dados de ELL.
71
Equihbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
No modelo UN1F AC-Dortmund, os parâmetros de volume e área superficial dos
grupos - Rc e Qk - são considerados parâmetros ajustáveis. A tabela 1.2 apresenta os valores
de Rc e OI< utilizados neste trabalho, bem como sua origem.
Os parâmetros de interação de grupo para os pares solvente-cátion, solvente-ânion e
ânion-cátion aparecem na tabela III. 9. Os parâmetros de interação entre os pares cátion
cátion e ânion-ânion não foram calculados devido a inexistência de sistemas com mistura
de sais.
Deve-se ressaltar que foram estimados tão somente parâmetros de interação de
grupo independentes da temperatura ( amn e amn) e, linearmente dependentes da temperatura
(bmn e bom). Os testes, realizados em apenas duas temperaturas, não permitem estimar os
parâmetros dependentes da temperatura ao quadrado (Cmn e Cmn).
Tabela IH. 9: Parâmetros de interação de grupos para o modelo UNIF AC-Dortmund.
m n amn anm bmn bnm
H20 Ié 2.1479 1864.2 2.2670 -5.7385
H20 Br· 5.9844 -273.21 0.69850 0.98757
H20 c1· 2476,1 166,94 0,7573 0,8682
H20 Mff+ 646,40 3657,2 7,6516 -14,786
CH2 Ié 558.13 2483.3 0.12380 2.7365
CH2 Br 378.41 2116.9 -0.50713 3.9032
CH2 c1· -450,27 311,4 -0,5783 -0,3679
CH2 Mff+ 337,98 2426,5 0,1474 -2,5557
Ohp Ié 886.75 1263.7 5.8595 5.5646
Ohp Br- 23.386 3520.8 1.6957 -0.06654
Ohp CI- 1473,80 3437,9 1, 7932 -,958E-01
Ohp M!f+ -2367,0 3360,8 3,7840 5,3702
Ié Br- 1312.0 -4402.9 5.4725 7.5863
M!f+ CI- 494,27 -1348,0 1,3393 13,447
72
Equih'brio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secuudário e Terciário
Novamente, a estimativa dos parâmetros de interação foi realizada pela
minimização da função objetivo - S (equação ill.l), utilizando o programa TML-LLE
versão 2.0 desenvolvido por STRAGEVITCH e D' Á VILA A tabela ill.IO apresenta o
valor do desvio médio entre as composições experimentais e as calculadas a partir da
execução de um cálculo flash do liquido-líquido. A equação m.2 fornece o valor do desvio.
Tabela m. I 0: Desvios padrão obtidos para as várias composições do sal, nas temperaturas
de teste do ELL - Modelo UNIF AC-Dortmund.
SISTEMA
HzO I 2-propanol I l-butano! I KBr
HzO I 2-propanol I l-butano! I MgCh
HzO I tere-butano! I l-butano! I KBr
H20 I tere-butano! I l-butano! I MgCh
UNIFAC-Dortmund AX (%)
3.3782
4,0945
2. 7142
3,0409
Os gráficos m.26 a ill.43 apresentam os perfis das curvas binodais: experimental,
calculada a partir do modelo NRTL e calculada a partir do modelo UNIFAC-Dortmund,
para os diversos sistemas analisados neste trabalho.
O modelo NRTL é capaz de representar melhor os dados de ELL do que o modelo
UNIF AC-Dortmund, principalmente com respeito à fase aquosa do sistema. O valor do
desvio médio, obtido a partir do modelo UNIFAC-Dortmund, foi praticamente quatro vezes
maior do que aquele encontrado ao se utilizar o modelo NRTL. Contudo, essa grande
diferença entre os desvios não tem sua origem em uma predição ruim por parte do modelo
UNIF AC-Dortmund (desvios menores que 5% ), mas na boa correlação alcançada pelo
modelo NRTL (desvios menores que 1,2%). O fato dos modelos de contribuição de grupo
serem modelos aproximados pode ser o responsável pela discrepância entre as composições
preditas.
73
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
I 0.50
:t'
0,75
0,25
0,00 1,0
Experimental NRTL
0,8
o Unifac • Dortmund
0,25 0,50
H,O
0,6
0.4 \., \
0,2
' .... 0,0 0,75 1,00
Gráfico DL 26: Sistema água I 2-propanol I l
butano! à T = 40°C
0,25
0,50
0,75
.,.
0,00 1,0
Expenmental .:, NRTL
0,8
Unifae- D.::rtmund
0,6
0,4
0,2
,; 1,00-?.-~-~-~-~-----'--":L~o.o
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
H, O
Gráfico DL 28: Sistema água I 2-propanol I l
butano! I 5 % de KBr à T = 40°C
0,00 1,0
0,25 0,8
/ 0,50 Experimental NRTL Unífac • Dortmund
0,75
0.4 ~~
"' \ .. ~-.,. 0,2
·-. 1,00-f----~--~---~-'--L--'1- 0,0
0,00 0,25 0,50
H ,O 0,75 1,00
Gráfico DL 30: Sistema água I 2-propanol I l
butano! I 5 % de KBr à T = 80°C
74
0,00 1,0
0,8 0,25
0,6
f f
o,so_,L-------'1.. Experimental NRTL Unifac- Dortmund
0,75
Gráfico DL 27: Sistema água I 2-propanol I
l-butano! à T = 80°C
f f 0,75
0,00 1,0
0,25 0,8
0,50,__, ______ __
Experimental NRTL
o un!fac- Dortmund
< 0.4 ,.,
\ 0,2
'\; "" 1,00-f---------------.:::!!c:>,-O,O 0,00 0,25 0,50
H,O 0,75 1,00
Gráfico DL 29: Sistema água I 2-propanol I l
butano! I 1 O % de KBr à T = 40°C
0,00 1,0
0,8 0,25
/ 0,50 Experimental
~,. NRTL 0,4
o "' 0,75 \ <i· 0,2
"'"""<:P6P ._"õo
' 1,00 0,0 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
H, O
Gráfico DL 31: Sistema água I 2-propanol I l
butano! I 1 O % de KBr à T = 80°C
r::.yuumuu Llywuu~Ltywuu em .:llSlt;;U.li::lS 1'\.yuusus .cicuuuur,;:us ~,;um L"UI,;UUlS ,:,C~,;u.u.uauu t: J.t:ll,;latlU
0,00 1,0
0,8 0,25
0,8
l Experimental ''% NRTL 0,4
". '" Unifac • Dertmund '\ 0,75 0,2
,i' ',, .IA
1,00 0,0 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
H, O
Gráfico m. 32: Sistema água I 2-propanol I l
butano! I 5 %de MgCI, à T = 40°C
0,00 1,0
0,8
Experimental ,8
l 0,50 • NRTL
Unifuc • Dortmund >
f 0,4 '%. "'"'.,. ~ ' ' 0,75
o' 0,2 ,. I t-. 1,00 0,0
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
H, O
Gráfico m. 34: Sistema água I T -butano! I l
butano! à T = 20°C
0,25
0,75
0,00 1,0
Experimental NRTL
0,8
Unifae • Dortmund
0,6
0,2
~ f. 1,001-f---~-~---,---,--,-~'=-_:,o,o
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
H,O
Gráfico m. 36: Sistema água I T -butano! I l
butano! à T =40°C
75
0,00 1,0
0,8 0,25
0,6
0,50
f Experi~nta 0,4 '\
I NRTL '" " Unifae • Oortmund ' 0,75 0,2
•' '>' \ .. 1,00 0,0
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
H,O
Gráfico m. 33: Sistema água I 2-propanol I l
butano! I 5 %de MgC12 à T = 80°C
0,00 1,0
0,25 0,8
0,6
l 0,50 Experimenlll!
NRTL > Unífac • Dortmund 0,4 '%.
:!' ~" 0,75 oo>f"' .,oil(i 0,2
o".:.Q
~ ~ 1,00 0,0 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
H,O
Gráfico m. 35: Sistema água I T -butano! I l
butano! à T =30°C
0,00 1,0
,6
f 0,4 \ f 0,75 / ~" 0,2
i ' 1,00 0,0 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
H,O
Gráfico m. 37: Sistema água I T -butano! I l
butano! I 5 % de KBr à T = 20°C
Equihbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
0,00 1,0
0,25 0,8
I 0,50 Experimental > NRTL \. 0.4 ,• ... 'l-
•"" 0,75 ~t't/'0 .. 0,2 ~
1,00 € \ 0,0 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
H, O
Gráfico IIL 38: Sistema água I T -butano! I l
butano! I 10 %de KBr à T = 20°C
0,00 1,0
0,25 0,8
0,6
/ 0,50 Experimental >
" NRTL 0,4 \. '
Unifae • Dortmund ... " 0,75 ##
""' 0,2
J>•
1,00 ~
0,0 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
H,o
Gráfico IIL 40: Sistema água I T -butano! I l
butano! I 2 %de MgC!, à T = 20°C
0,25
ft 0,50
l .1'
0,75 j'
/
0,00 1,0
Experimental NRTL
0,8
0,2
1,00•-f.----~---~-------ÀyO.O 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
H, O
Gráfico IIL 42: Sistema água I T -butano! I l
butano! I 5 % de MgC!, à T = 20°C
76
0,00 1,0
0,8 0,25
,6
/ 0,50 Experimental NRTL > Unifac - OQrtmund 0,4 '%.
' ... " • 0,75 / 0,2
1,00 '" 0,0 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
H,O
Gráfico IIL 39: Sistema água I T -butano! I l
butano! I lO % de KBr à T = 40°C
0,00 1,0
0,25 0,8
0,6
l 0,50 Experimenta!
\ NRTL
f Unifac • Dortmund 0.4
' ' 0,75 (Y .;?
0,2
1,00 ~
0,0 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
H,O
Gráfico IIL 41: Sistema água I T-butanol I l
butano! I 2 % de MgC!2 à T = 40°C
0,00 1,0
0,25 0,8
I 0,50 Experimental
NRTL > 0,4 \. .1'
... " 0,75 .,.,'foo . •' 0,2 .. o o
1,00 I 0,0
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
H, O
Gráfico IIL 43: Sistema água I T -butano! I l
butano! I 5 % de MgC!, à T = 40°C
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secuudário e Terciário
CAPÍTULO IV - CONCLUSÕES
Neste trabalho foram detenninados experimentalmente os dados de ELL para os
sistemas água I 2-propanol I l-butano! I sal e água I tere-butano! I l-butano! I sal, onde os
sais testados foram o cloreto de magnésio e o brometo de potássio. Cromatografia gasosa e
gravimetria foram as técnicas analíticas utilizadas para determinar a composição dos
sistemas, que apresentaram ajuste de curva com desvio inferior ao erro experimental de
0,3%. A reprodução de dados da literatura apresentou um desvio de aproximadamente 2%,
valor aceitável se considerarmos a temperatura do sistema (80°C) e a diferença de
metodologia e equipamentos utilizados. O efeito "salting out" foi observado claramente a
partir da inserção dos sais aos sistemas. O cloreto de magnésio apresentou uma maior
capacidade de alterar o equilíbrio, promovendo a transferência do soluto (2-propanol e tere
butano!) da fase aquosa para a fase orgânica de maneira mais efetiva. A elevação da
temperatura melhora o processo extrativo do 2-propanol e afeta negativamente a extração
do tere-butano!.
Ambos os sistemas foram correlacionados pelos modelos NRTL e UNIFAC
Dortmund. Parâmetros de interação energética foram estimados com o método Simplex
modificado. A predição da composição dos sistemas foi realizada por ambos os modelos. O
modelo NRTL gerou dados que não apresentavam desvio superior a 1,2%, ajustando bem
ambas as fases dos sistemas; o UNIFAC-Dortmund ajustou bem a fase orgânica, mas não a
fase aquosa, onde as frações mássicas dos álcoois eram muito pequenas, como
conseqüência o desvio médio entre os dados experimentais e os dados preditos por este
modelo variou entre 2,5% e 5%.
A metodologia experimental prectsou ser aperfeiçoada para analisar sistemas a
temperaturas mais elevadas. Passou-se a colher as amostras, a serem injetadas no
cromatógrafo, diretamente da célula de equilíbrio, que se mostrou adequada para trabalhar à
temperatura de 80°C. Anteriormente, a maior temperatura de teste, utilizando esta célula de
ELL, havia sido 60°C. Fixou-se o periodo de decantação para o equilíbrio dos sistemas
água I 2-propanol I l-butano! I sal e água I tere-butano! I l-butano! I sal em 16 horas.
77
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
Períodos insuficientes para o equilíbrio geram erros experimentais, porém, periodos
exagerados acarretam morosidade na realização dos testes.
A partir da análise dos sistemas água I 2-propanol I l-butano! I sal e dos coeficientes
de distribuição obtidos, concluímos que a redução da temperatura é desfavorável a extração
do 2-propanol, inicialmente presente na fase aquosa, e que a inserção dos eletrólitos é
bastante favorável a esta extração. O cloreto de magnésio se mostrou mais eficiente na
extração do 2-propanol do que o brometo de potássio, fato concordante com a literatura. O
maior poder de solvatação do cloreto de magnésio é o grande responsável por sua eficiência
em transferir o 2-propanol para a fase orgânica e melhor separar as duas fases coexistentes
no sistema.
A partir dos testes com os sistemas água I tere-butano! I l-butano! I sal foi possível
constatar que a elevação da temperatura é prejudicial à extração do tere-butano!, que
deveria ser transferido da fase aquosa para a fase orgânica. A inserção do KBr favorece o
processo extrativo do tere-butano!, além de contribuir para uma melhor separação entre a
fase aquosa e a fase orgânica, mas nada comparado com a inserção do MgCh, que
praticamente elimina o tere-butano! da fase aquosa, transferindo-no todo para a fase l
butano!. O l-butano! é outro que não mais pode ser encontrado na fase aquosa, quando da
adição do MgCh em concentração mássica de 5%. A redução da concentração de água na
fase orgânica é substancial a partir da inserção do cloreto no sistema, mas continua
representando quase 20% da fase orgânica.
A construção das curvas de calibração foi cuidadosa. Foram utilizados os solventes
acetona e etano! para garantir que as soluções padrão analisadas fossem monofásicas e
homogêneas, enfim, fossem soluções. As áreas correspondentes aos picos da acetona e do
etano! não foram quantificadas pelo cromatógrafo. A sensibilidade do equipamento foi
trabalhada para garantir áreas de pico razoáveis, mesmo quando a fração mássica do
componente era baixa.
A análise estatística dos resultados mostrou que a maioria dos pontos experimentais
está dentro da faixa de erro experimental de 0,003. O desvio global médio das curvas
78
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
binodais também não é superior ao último valor. Será observado pelo leitor que um ponto
de cada sistema testado não apresenta valor de desvio. O programa faz seus cálculos por
interpolação, assim, um dos pontos fica fora para que o desvio global da curva não sofra
distorções indevidas em seu resultado.
A partir dos dados experimentais foi possível calcular novos parâmetros de
interação para os modelos NRTL e UNIFAC-Dortmund. O método Simples modificado foi
utilizado para correlacionar os pontos experimentais. Os parâmetros de interação foram
utilizados para predizer o ELL. O desvio médio entre os dados preditos e os dados
experimentais não foi superior a 1,2% para o modelo NRTL e 5% para o modelo UNIFAC
Dortmund, resultado bastante satisfatório, não fosse o acentuado desvio que se observa
entre os dados experimentais e os dados obtidos com o UNIF AC-Dortmund para a fase
aquosa. O NRTL representou bem ambas as fases.
Um longo caminho foi percorrido até o momento. Partiu-se da escolha dos sistemas
a serem estudados, a metodologia experimental foi trabalhada e aperfeiçoada, problemas
com o equipamento de análise foram superados, parâmetros de interação molecular e de
grupos foram obtidos e testados na predição do ELL. Neste trabalho, foi observada a nítida
superioridade do cloreto de magnésio na promoção do efeito "salting out" e na elevação dos
valores dos coeficientes de distribuição do l-butano!, 2-propanol e tere-butano!. A
reprodutibilidade alcançada com respeito aos dados de MOROZOV e os bons coeficientes
de ajuste obtidos pelas curvas de calibração, tranquilizam-nos com relação aos dados
obtidos e os parâmetros estimados.
79
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletroliticos com Álcoois Secundário e Terciário
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Universidade Estadual de Campinas, 1991
WEIDLICH, U.; GMEHLING, J. A Modified UNIFAC Model. L Prediction of ELV, hE,
roo. lnd. Eng. Chem. Res.,. v 26, p 1372-1381, 1987.
WILSON, G. M., J. Am. Chem. Soe., v 86, p 127, 1964.
WU, H.S.; SANDLER, S.I. Use of ab initio quantum mechanics calculations in group
contribution methods. 1. Theory and the basis for group identifications. Ind. Eng.
Chem. Res. v 30, p 881-889, 1991.
WU, H.S.; SANDLER, S.I. Use of ab initio quantum mechanics calculations in group
contribution methods. 2. Test of new group in UNlF AC. Ind. Eng. Chem. Res. v.
30, p 889-897, 1991
Y AMAMOTO, H.; TERANO, T. NlSHI, Y. e TOKUNAGA, J. Vapor-liquid equilibria for
methanol + ethanol + calcium chloride, +ammonium iodide, and + sodium iodide at
298.15K. J. Chem. Eng. Data, v. 40, p. 472-477, 1995.
90
Equilibrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário c Terciário
ANEXO
ANEXO I - ROTINA DE CÁLCULO
Tabela A. 1: Rotina de cálculo utilizada na determinação da composição mássica do sistema (livre de sal). As curvas de calibração dos
componentes também fazem parte da tabela.
ROTINA DE CÁLCULO
Célula = 1 Temperatura = 80°C
Sistema = Água /1-Butanol/2-Propanol/ KBr ( 5% em massa)
Componente
Água
2-Propanol
l-Butano!
Água
2-Propanol
l-Butano!
Água
2-Propanol
l-Butano!
ANÁLISE CROMATOGRÁFICA
Fase Orgânica
Curva de calibração
0,00794 + 1,42418E-07*X
- 0,00104+3,03606E-07*X - 1,49827E-13*X"2 + 4,99171E-20*X"3
-0,0000507024 + 3,0728E-07*X- 5,88372E-14*X"2 + 1,14735E-20*X/\3
0,00794 + 1,42418E-07*X
- 0,00104+3,03606E-07*X - 1,49827E-13*X"2 + 4,99171E-20*X"3
-0,0000507024 + 3,0728E-07*X- 5,88372E-14*X"2 + 1,14735E-20*X"3
0,00794 + 1,42418E-07*X
- 0,00104+3,03606E-07*X - 1,49827E-13*X"2 + 4,99171E-20*X"3
-0,0000507024 + 3,0728E-07*X- 5,88372E-14*X"2 + 1,14735E-20*X"3
91
Fração Fração másslcli
mássica média 0,2484 0,248'tf
0,0871 0,08652
0,6645 0,66471
Desvio padrão
0,2514 0,002433
0,0866 0,000556
0,6621 0,002717
0,2465
0,0860
0,6675
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
Continuação
FaseAguosa
Componente Curva de calibração Fração Fração mássica
mássica média
Água 0,00794 + 1,42418E-07*X 0,9041 0,91120
2-Propanol -0,00104 + 3,03606E-07*X - 1,49827E-13*XA2 + 4,99171E-20*XAJ 0,0219 0,02145
l-Butano! - 5,07024E-05 + 3,0728E-07*X- 5,88372E-l4*XA2 + l,l4735E-20E*XAJ 0,0740 0,06734
Desvio padrão
Água 0,00794 + 1,42418E-07*X 0,9138 0,005051
2-Propanol • 0,00104 + 3,03606E-07*X - !,49827E-13*XA2 + 4,99171E-20*XAJ 0,0213 0,000309
l-Butano! - 5,07024E-05 + 3,0728E-07*X- 5,88372E-14*XA2 + 1,14735E-20E*XAJ 0,0648 0,004759
Água 0,00794 + 1,42418E-07*X 0,9156
2-Propanol -0,00104 + 3,03606E-07*X - !,49827E-13*XA2 + 4,99171E-20*XAJ 0,0212
l-Butano! • 5,07024E-05 + 3,0728E-07*X- 5,88372E-14*XA2 + 1,14735E-20E*XAJ 0,0632
Onde: A = Área do pico registrada pelo cromatógrafo e X mássico = Fração mássica
92
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
Tabela A. 2: Rotina de cálculo utilizada na obtenção da fração mássica de sal em ambas as fases do sistema em análise.
Massa do vidro (g) Vidro + Amostra (g)
Vidro + sal (g)
(após secagem)
Massa Amostra (g)
Massa Sal (g)
Fração mássica
(Massa Sal/Massa Amostra) Fração mãssica média
Desvio Padrão
Peso do vidro (g)
Vidro + Amostra (g) Vidro + sal (g)
(após secagem)
Peso Amostra (g) Peso Sal (g)
Fração mássica
(Peso Sal/Peso Amostra) Fração mãssica média
Desvio Padrão
ANÁLISE GRAVJMÉTRICA
Fase Orgânica
Amostra 1
3,8819
4,7916
3,8867
0,9097
0,0048
5,276E-03
5,281E-03
4,066E-06
Fase Aquosa
Amostra 1
4,0646
5,1697
4,1573
1 '1051 0,0927
8,388E-02
8,536E-02
1,472E-03
93
Amostra 2
3,9058
4,8141
3,9106
0,9083
0,0048
5,285E-03
Amostra 2
4,1121
5,2684
4,2125
1,1563
O, 1004
8,683E-02
~ ./'
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
Tabela A. 3: Composição mássica global do sistema, calculada a partir dos resultados das análises cromatográficas e gavimétricas das fases do
sistema quaternário em equilíbrio.
COMPOSIÇÃO GLOBAL DO SISTEMA
- ---- --- --------
Fração mássica sal Multiplica-se as composições fornecidas pelo
5,281E-03 Cromatógrafo por: (1 - Fração mássica sal)
9,947E-01
Água 0,24877*9,947E-01 2,475E-01 24,7453%
2-Propanol 0,08652*9,947E-01 8,611E-02 8,6110%
1-Butanol 0,66471 *9,947E-01 6,612E-01 66,1190%
Sal (KBr) 5,281E-03 5,281E-03 0,5281%
Somatório 1,000E+OO 100%
Fase Aquosa
Fração mássica sal Multiplica-se as composições fornecidas pelo
8,536E-02 Cromatógrafo por: (1 -Fração mássica sal)
9, 146E-01
Água 0,91120*9, 146E-01 8,334E-01 83,3393%
2-Propanol 0,02145*9, 146E-01 1,963E-02 1,9634%
1-Butanol 0,06734*9, 146E-01 6,159E-02 6,1586%
Sal (KBr) 8,536E-02 8,536E-02 8,5356%
Somatório 1,000E+OO 100%
~-
94
Equilíbrio Liquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletroliticos com Álcoois Secundário e Terciário
ANEXO 11 • TABELAS COM OS DADOS EXPERIMENTAIS
Tabela A. 4: Frações mássicas e Desvio absoluto para o sistema água I 2-propanol I l
butano! á T = 80°C obtidas por MOROZOV et al (1978) e obtidas neste trabalho.
COMPOSIÇÃO GLOBAL DOS SISTEMAS
MOROZOV
Desvio Fase Fase Absoluto Orgânica Aquosa
0,3090 0,8900
0,0146 0,0649 0,0299
0,6260 0,0800
0,3309 0,8641
0,0213 0,0943 0,0449
0,5749 0,0910
0,3681 0,8291
0,0330 0,1168 0,0609
0,5131 0,1100
Desvio 0,4212 0,7502
Global 0,1408 0,0888
0,0224 0,4381 0,1610
%MASSA
T=80C
Componentes
Água
2-propanol
1-butanol
Água
2-propanol
1-butanol
Água
2-propanol
1-butanol
Água
2-propanol
1-butanol
Água
2-propanol
1-butanol
Água
2-propanol
1-butanol
Água
2-propanol
1-butanol
95
NESTE TRABALHO
Fase Fase Desvio Orgânica Aquosa Absoluto
0,3001 0,9251
0,0422 0,0111 0,0002 0,6577 0,0639
0,3167 0,9204
0,0605 0,0147 0,0029 0,6228 0,0649
0,3332 0,9157
0,0768 0,0184 0,0046 0,5880 0,0659
0,3732 0,8957
0,1028 0,0323 0,0029 0,5240 0,0721
0,4133 0,8756
O, 1267 0,0461 0,0025 0,4601 0,0783
0,4450 0,8654
0,1346 0,0524 0,0018 0,4204 0,0823
0,4767 0,8551 Desvio O, 1425 0,0586 Global 0,3808 0,0863 0,0025
Equihbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
Tabela A. 5: Frações mássicas para o sistema água I 2-propanol/ l-butano!/ KBr em
testes realizados á T = 80°C e com 5 e 1 O % em massa de sal na composição inicial do
sistema.
COMPOSIÇÃO GLOBAL DOS SISTEMAS
KBr(5%)
Desvio Fase Fase Absoluto Orgânica Aquosa
0,2475 0,8334
Desvio 0,0861 0,0196
Global 0,6612 0,0616
0,0014 0,0053 0,0814
0,2502 0,8308
0,0008 0,0982 0,0261
0,6476 0,0612
0,0054 0,0819
0,2597 0,8289
0,0012 0,1082 0,0274
0,6262 0,0612
0,0060 0,0826
0,2703 0,8221
0,0010 0,1304 0,0352
0,5915 0,0588
0,0078 0,0839
0,2831 0,8150
0,0023 0,1363 0,0391
0,5727 0,0600
0,0079 0,0859
0,3005 0,8037
0,0008 0,1640 0,0494
0,5256 0,0600
0,0100 0,0869
0,3133 0,7902
0,0001 0,1717 0,0536
0,5027 0,0634
0,0123 0,0928
%MASSA
T=80C
Componentes
Água
2-propanol
1-butanol
KBr
Água
2-propanol
1-butanol
KBr
Água
2-propanol
1-butanol
KBr
Água
2-propanol
1-butanol
KBr
Água
2-propanol
1-butanol
KBr
Água
2-propanol
1-butanol
KBr
Água
2-propanol
1-butanol
KBr
96
KBr (10%)
Fase Fase Desvio Orgânica Aquosa Absoluto
0,2129 0,7888
0,0898 0,0162 Desvio 0,6895 0,0433 Global 0,0078 O, 1511 0,0011 0,2214 0,7855
0,1114 0,0210 0,0005 0,6580 0,0420
0,0092 0,1515
0,2322 0,7786
0,1369 0,0274 0,0007 0,6204 0,0408
O,Q105 0,1532
0,2370 0,7746
0,1490 0,0318 0,0009 0,6030 0,0413
0,0110 0,1523
0,2478 0,7677
0,1648 0,0345 0,0011 0,5749 0,0414
0,0126 0,1564
0,2518 0,7619
O, 1759 0,0398 0,0012 0,5596 0,0398
0,0127 0,1589
0,2667 0,7604
0,1869 0,0436 0,0020 0,5315 0,0385
0,0148 0,1575
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
Tabela A. 6: Frações mássicas para o sistema água I 2-propanol/ l-butano!/ MgCh em
testes realizados à T = 80°C e com 5 e 1 O % em massa de sal na composição inicial do
sistema.
COMPOSIÇÃO GLOBAL DOS SISTEMAS
MgCI2 (5%)
Desvio Fase Fase Absoluto Orgânica Aquosa
0,1858 0,9113
Desvio 0,0914 0,0033
Global 0,7208 0,0046
0,0026 0,0020 0,0808
O, 1981 0,9004
0,0025 0,1084 0,0099
0,6915 0,0090
0,0020 0,0808
0,2015 0,8851
0,0052 O, 1231 0,0154
0,6726 0,0117
0,0028 0,0878
0,2100 0,8879
0,0011 0,1350 0,0210
0,6520 0,0125
0,0030 O,D785
0,2175 0,8756
0,0006 O, 1607 0,0257
0,6183 0,0135
0,0035 0,0852
0,2271 0,8752
0,0021 0,1839 0,0321
0,5811 0,0153
0,0079 0,0774
%MASSA
T=SOC MgCI2 (10%)
Componentes Fase Fase Desvio Orgânica Aquosa Absoluto
Água 0,1748 0,8252
2-propanol 0,1737 0,0270 Desvio
1-butanol 0,6434 0,0112 Global O MgCI2 0,0081 0,1365 0,0053
água 0,1751 0,8338
2-propanol 0,0902 0,0126 0,0013
1-butanol 0,7259 0,0108
MgCI2 0,0088 0,1429
água O, 1751 0,8162
2-propanol 0,1387 0,0193 0,0015
1-butanol 0,6757 0,0103
MgCI2 0,0105 0,1542
água 0,1828 0,8197
2-propanol 0,2084 0,0345 0,0053
1-butanol 0,5987 0,0128
MgCI2 0,0101 0,1330
água 0,1903 0,7910
2-propanol 0,2361 0,0493 0,0074
1-butanol 0,5610 0,0162
MgCI2 0,0127 0,1435
água 0,2144 0,7837
2-propanol 0,2722 0,0608 0,0092
1-butanol 0,4999 0,0200
MgCI2 0,0135 0,1355
97
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
Tabela A. 7: Frações mássicas das linhas de amarração que compõem o ELL do sistema
água I 2-propanol I l-butano! em testes realizados à T = 40°C. Sistema sem eletrólito.
COMPOSIÇÃO GLOBAL DOS SISTEMAS
SEM SAL
Desvio Fase Fase Absoluto Orgânica Aquosa
Desvio 0,2326 0,9012
Global 0,0805 0,0241 0,0022 0,6869 0,0748
0,2546 0,8813
0,0031 0,1028 0,0401
0,6426 0,0786
0,2674 0,8710
0,0026 O, 1168 0,0481
0,6158 0,0809
0,2773 0,8650 0,0014 O, 1234 0,0528
0,5993 0,0822
MASSA%
T=40C SEM SAL
Componentes Fase Fase Desvio Orgânica Aquosa Absoluto
água 0,2887 0,8560 2-propanol 0,1359 0,0597 0,0021
1-butanol 0,5754 0,0844
água 0,2990 0,8506
2-propanol 0,1420 0,0648 0,0014
1-butanol 0,5590 0,0846
água 0,3180 0,8405
2-propanol 0,1568 0,0727 0,0013
1-butanol 0,5253 0,0868
água
2-propanol
1-butanol
98
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
Tabela A. 8: Frações mássicas para o sistema água I 2-propanol I l-butano! I KBr em testes
realizados à T = 40°C e com 5 e 1 O % em massa de sal na composição inicial do sistema.
COMPOSIÇÃO GLOBAL DOS SISTEMAS
KBr (5%)
Desvio Fase Fase Absoluto Orgânica Aquosa
0,2019 0,83019
Desvio 0,1055 0,0318
Global 0,6884 0,0584
0,0014 0,0042 0,0797
0,2120 0,8257
0,0011 0,1129 0,0364
0,6681 0,0579
0,0070 0,0802
0,2159 0,8244
0,0017 o, 1172 0,0383
0,6600 0,0572
0,0070 0,0802
0,2199 0,8249
0,0016 0,1210 0,0402
0,6533 0,0574
0,0059 0,0775
0,2335 0,8187
0,0008 0,1409 0,0477
0,6214 0,0569
0,0043 0,0766
0,2389 0,8140
0,0005 O, 1513 0,0500
0,6051 0,0572
0,0047 0,0788
0,2476 0,8047
0,0010 0,1672 0,0571
0,5793 0,0572
0,0059 0,0811
%MASSA
T=40C KBr (10%)
Componentes Fase Fase Desvio Orgânica Aquosa Absoluto
água O, 1821 0,80389
2-propanol O, 1125 0,0230 Desvio
1-butanol 0,6989 0,0309 Global
KBr 0,0065 0,1422 0,0025
água 0,1847 0,7916
2-propanol O, 1267 0,0286 0,0005
1-butanol 0,6816 0,0336
KBr 0,0070 0,1462
água 0,1849 0,7636
2-propanol 0,1350 0,0316 0,0028
1-butanol 0,6727 0,0330
KBr 0,0074 0,1717
água 0,1918 0,7665
2-propanol 0,1464 0,0377 0,0048
1-butanol 0,6510 0,0358
KBr 0,0107 0,1600
água 0,2004 0,7612
2-propanol 0,1657 0,0414 0,0011
1-butanol 0,6241 0,0382
KBr 0,0099 0,1592
água 0,2037 0,7432
2-propanol 0,1747 0,0462 0,0018
1-butanol 0,6142 0,0388
KBr 0,0074 0,1717
água
2-propanol
1-butanol
KBr
99
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
Tabela A. 9: Frações mássicas para o sistema água I 2-propanol/ 1-butanol/ MgCh em
testes realizados à T = 40°C e com 5 e 1 O % em massa de sal na composição inicial do
sistema.
COMPOSIÇÃO GLOBAL DOS SISTEMAS
MgCI2 (5%)
Desvio Fase Fase Absoluto Orgânica Aquosa
0,1591 0,9137
Desvio 0,0885 0,0146
Global 0,7506 0,0127
0,0035 0,0018 0,0588
0,1570 0,9129
0,0021 0,0594 0,0088
0,7805 0,0128
0,0032 0,0655
0,1610 0,8928
0,0027 0,1156 0,0212
0,7196 0,0135
0,0038 0,0725
O, 1611 0,8871
0,0053 0,1239 0,0266
0,7100 0,0116
0,0050 0,0747
0,1621 0,8690
0,0018 0,1529 0,0361
0,6784 0,0142
0,0066 0,0808
0,1639 0,8544
0,0008 0,1673 0,0427
0,6604 0,0152
0,0084 0,0877
%MASSA
T=40C MgCI2 (10%)
Componentes Fase Fase Desvio Orgânica Aquosa Absoluto
água O, 1119 0,8709
2-propanol 0,0021 0,0000 Desvio
1-butanol 0,8826 0,0000 Global
MgCI2 0,0033 0,1291 0,0023
água O, 1186 0,8590
2-propanol 0,0947 0,0067 0,0023
1-butanol 0,7844 0,0011
MgCI2 0,0022 0,1332
água 0,1211 0,8575
2-propanol 0,1333 0,0107 0,0027
1-butanol 0,7405 0,0010
MgCI2 0,0052 0,1319
água 0,1240 0,8469
2-propanol 0,1484 0,0148 0,0018
1-butanol 0,7211 0,0010
MgCI2 0,0064 0,1367
água 0,1263 0,8319
2-propanol O, 1588 0,0208 0,0015
1-butanol 0,7103 0,0011
MgCI2 0,0046 0,1449
água 0,1286 0,5518
2-propanol 0,1678 0,0180 0,0029
1-butanol 0,6957 0,0015
MgCI2 0,0079 O, 1453
100
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
Tabela A. 10: Frações mássicas para o sistema água I tere-butano! I l-butano! à 20 e 30°C. Os
desvios também constam na tabela.
COMPOSIÇÃO GLOBAL DOS SISTEMAS
T = 2o•c
Desvio Fase Fase Absoluto Orgânica Aquosa
0,2823 0,8812
0,0003 0,2567 0,0763
0,4610 0,0434
0,2421 0,9099
0,0007 O, 1901 0,0403
0,5679 0,0498
0,3079 0,8702
0,0017 0,2956 0,0904
0,3966 0,0395
0,2238 0,9385
0,0008 0,1648 0,0169
0,6117 0,0446
0,2109 0,9628
0,0117 0,1411 0,0045
0,6480 0,0372
0,2556 .0,8947
0,0057 0,2317 0,0596
0,5127 0,0457
Desvio
Global
0,0035
%MASSA
SEM SAL
Componentes
Água
Tere-butano!
1-butanol
Água
Tere-butano!
1-butanol
Água
Tere-butano!
1-butanol
Água
Tere-butano!
1-butanol
Água
Tere-butano!
1-butanol
Água
Tere-butano I
1-butanol
Água
Tere-butano!
1-butanol
!OI
T = 3o•c
Fase Fase Desvio Orgânica Aquosa Absoluto
0,2317 0,8937
0,1512 0,0369 0,0002 0,6172 0,0694
0,2466 0,8827
0,1934 0,0513 0,0018 0,5600 0,0661
0,2798 0,8603
0,2658 0,0832 0,0025 0,4545 0,0566
0,2614 0,8709
0,2274 0,0691 0,0019 0,5113 0,0601
0,2392 0,8882
0,1723 0,0441 0,0025 0,5886 0,0677
0,2549 0,8769
0,2094 0,0601 0,0021 0,5357 0,0630
0,2706 0,8656 Desvio 0,2466 0,0761 Global 0,4829 0,0583 0,0019
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
Tabela A. 11: Frações mássicas para o sistema água I tere-butano! I l-butano! à 40°C. Os desvios
pontuais e absoluto também constam na tabela.
COMPOSIÇÃO GLOBAL DOS SISTEMAS
T=4o•c
Desvio Fase Fase Absoluto Orgânica Aquosa
0,2409 0,8697
0,0036 O, 1463 0,0480
0,6128 0,0823
0,2511 0,8576
0,0012 0,1839 0,0632
0,5650 0,0792
0,2887 0,8378
0,0030 0,2601 0,0922
0,4512 O,o700
0,2667 0,8463
0,0020 0,2250 0,0794
0,5084 0,0743
0,2460 0,8636
0,0002 0,1651 0,0556
0,5889 0,0808
0,2618 0,8529
0,0019 0,2038 0,0707
0,5344 O,o765
Desvio 0,2777 0,8421
Global 0,2425 0,0858
0,0024 0,4798 0,0721
%MASSA
SEM SAL
Componentes Fase Fase Desvio Orgânica Aquosa Absoluto
Água
Tere-butano!
1-butanol
Água
Tere-butano!
1-butanol
Água
Tere-butano!
1-butanol
Água
Tere-butano!
1-butanol
Água
Tere-butano I
1-butanol
Água
Tere-butano!
1-butanol
Água
Tere-butano!
1-butanol
102
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
Tabela A. 12: Frações mássicas para o sistema água I tere-butano! I l-butano! I KBr em
testes realizados à 20°C e com 5 e 1 O % em massa de sal na composição inicial do sistema.
COMPOSIÇÃO GLOBAL DOS SISTEMAS
KBr (5%)
Desvio Fase Fase Absoluto Orgânica Aquosa
0,1809 0,8301
Desvio 0,1515 0,0327
Global 0,6645 0,0543
0,0011 0,0031 0,0830
0,1867 0,8300
0,0015 0,1721 0,0384
0,6384 0,0497
0,0028 0,0819
0,1924 0,8300
0,0010 0,1927 0,0442 0,6124 0,0450
0,0025 0,0808
0,1980 0,8225
0,0016 0,2146 0,0504
0,5843 0,0437
0,0031 0,0834
0,2016 0,8187
0,0007 0,2390 0,0561
0,5558 0,0392
0,0037 0,0861
0,2093 0,8133
0,0004 0,2570 0,0623
0,5299 0,0376
0,0038 0,0868
0,2169 0,8080
0,0004 0,2751 0,0685
0,5041 0,0361
0,0039 0,0874
%MASSA
T=20C KBr (10%)
Componentes Fase Fase Desvio Orgânica Aquosa Absoluto
água 0,1490 0,7783
Tere-butano! 0,1480 0,0263 Desvio
1-butanol 0,6984 0,0381 Global
KBr 0,0046 0,1574 0,0028
água 0,1560 0,7775
Tere-butano! 0,1764 0,0316 0,0001
1-butanol 0,6627 0,0358
KBr 0,0048 0,1552
água 0,1630 0,7767
Terc-butanol 0,2049 0,0369 0,0027 1-butanol 0,6271 0,0334
KBr 0,0051 0,1530
água O, 1653 0,7712
Tere-butano! 0,2216 0,0414 0,0042
1-butanol 0,6080 0,0317
KBr 0,0051 0,1557
água 0,1693 0,7669
Tere-butano! 0,2461 0,0459 0,0035
1-butanol 0,5795 0,0288
KBr 0,0051 0,1584
água 0,1745 0,7616
Tere-butano! 0,2667 0,0510 0,0021
1-butanol 0,5530 0,0275
KBr 0,0059 0,1598
água 0,1797 0,7564
Tere-butano! 0,2872 0,0562 0,0028
1-butanol 0,5264 0,0262
KBr 0,0067 O, 1612
103
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
Tabela A. 13: Frações mássicas para o sistema água I tere-butano! I l-butano! I KBr em
testes realizados à 40°C e com 1 O % em massa de sal na composição inicial do sistema.
COMPOSIÇÃO GLOBAL DOS SISTEMAS
KBr (10%)
Desvio Fase Fase Absoluto Orgânica Aquosa
0,1607 0,7780
Desvio 0,1563 0,0266
Global 0,6797 0,0388
0,0021 0,0033 0,1566
0,1705 0,7820
0,0025 0,2054 0,0306
0,6198 0,0336
0,0043 0,1539
O, 1730 0,7759
0,0017 0,2272 0,0353
0,5951 0,0309
0,0047 0,1579
0,1757 0,7712
0,0031 0,2515 0,0391
0,5677 0,0278
0,0051 0,1619
0,1849 0,7675
0,0007 0,2956 0,0443
0,5139 0,0236
0,0056 0,1647
%MASSA
T=40C
Componentes Fase Fase Desvio Orgânica Aquosa Absoluto
água
Terc-butanol
1-butanol
KBr
água
Terc-butanol
1-butanol
KBr
água
Terc-butanol
1-butanol
KBr
água
Terc-butanol
1-butanol
KBr
água
Terc-butanol
1-butanol
KBr
104
Equihbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
Tabela A. 14: Frações mássicas para o sistema água I tere-butano!/ l-butano!/ MgC]z em
testes realizados à 20°C e com 2 e 5 % em massa de sal na composição inicial do sistema.
COMPOSIÇÃO GLOBAL DOS SISTEMAS
MgCI2 (5%)
Desvio Fase Fase Absoluto Orgânica Aquosa
O, 1511 0,9300
Desvio 0,1560 0,0013
Global 0,6919 0,0003
0,0015 0,0010 0,0684
0,1558 0,9274
0,0015 0,1789 0,0007
0,6646 0,0017
0,0007 0,0702
0,1605 0,9248
0,0017 0,2017 0,0000 0,6374 0,0032
0,0004 0,0720
0,1638 0,9263
0,0011 0,2213 0,0003
0,6143 0,0011
0,0007 0,0723
0,1706 0,9275
0,0017 0,2446 0,0000
0,5838 0,0000
0,0009 0,0725
0,1716 0,9231
0,0014 0,2635 0,0000
0,5633 0,0006
0,0016 0,0764
0,1725 0,9186
0,0008 0,2823 0,0000
0,5429 0,0011
0,0023 0,0803
%MASSA
T=20C
Componentes
ãgua
Terc-butanol
1-butanol
MgCI2
ãgua
Terc-butanol
1-butanol
MgCI2
ãgua
Terc-butanol
1-butanol
MgCI2
ãgua
Terc-butanol
1-butanol
MgCI2
ãgua
Terc-butanol
1-butanol
MgCI2
ãgua
Terc-butanol
1-butanol
MgCI2
ãgua
Terc-butanol
1-butanol
MgCI2
105
MgCI2 (2%)
Fase Fase Desvio Orgânica Aquosa Absoluto
0,1775 0,9621
0,1265 0,0000 Desvio 0,6959 0,0054 Global 0,0002 0,0325 0,0015 0,1858 0,9628
0,1535 0,0000 0,0002 0,6605 0,0048
0,0003 0,0324
0,1941 0,9636
0,1804 0,0000 0,0021 0,6251 0,0042
0,0004 0,0323
0,2000 0,9642
0,1920 0,0011 0,0026 0,6077 0,0024
0,0004 0,0323
0,2109 0,9677
0,2203 0,0000 0,0014 0,5684 0,0000
0,0004 0,0323
0,2141 0,9648
0,2304 0,0022 0,0024 0,5548 0,0000
0,0007 0,0330
0,2172 0,9619
0,2404 0,0045 0,0004 0,5413 0,0000
0,0011 0,03366
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
Tabela A. 15: Frações mássicas para o sistema água I tere-butano!/ l-butano!/ MgCb em
testes realizados à 40°C e com 2 e 5 % em massa de sal na composição inicial do sistema.
COMPOSIÇÃO GLOBAL DOS SISTEMAS
MgCI2 (5%)
Desvio Fase Fase Absoluto Orgânica Aquosa
0,1638 0,9235
Desvio 0,1342 0,0000
Global 0,7011 0,0005
0,0006 0,0010 0,0761
0,1691 0,9231
0,0005 0,1585 0,0000
0,6714 0,0006
0,0010 0,0762
0,1745 0,9228
0,0001 0,1828 0,0000
0,6417 0,0008
0,0011 0,0764
0,1777 0,9280
0,0004 0,2035 0,0000
0,6176 0,0005
0,0012 0,0715
0,1845 0,9327
0,0001 0,2274 0,0000
0,5868 0,0008
0,0014 0,0666
0,1864 0,9267
0,0013 0,2484 0,0000
0,5638 0,0004
0,0014 0,0729
0,1883 0,9207
0,0001 0,2694 0,0000
0,5409 0,0000
0,0015 0,0793
%MASSA
T=40C
Componentes
âgua
Tere-butano I
1-butanol
MgCI2
âgua
Tere-butano!
1-butanol
MgCI2
água
Tere-butano I
1-butanol
MgCI2
âgua
Tere-butano I
1-butanol
MgCI2
âgua
Tere-butano!
1-butanol
MgCI2
água
Tere-butano I
1-butanol
MgCI2
Água
Tere-butano!
1-butanol
MgCI2
106
MgCI2 (2%)
Fase Fase Desvio Orgânica Aquosa Absoluto
0,1868 0,9563
0,1361 0,0000 Desvio 0,6769 0,0130 Global 0,0002 0,0307 0,0026 0,1939 0,9579
0,1588 0,0000 0,0002 0,6471 0,0121
0,0002 0,0300
0,2010 0,9595
O, 1815 0,0000 0,0023 0,6174 0,0112
0,0002 0,0293
0,2070 0,9608
0,2037 0,0019 0,0043 0,5891 0,0088
0,0002 0,0285
0,2154 0,9620
0,2299 0,0000 0,0011 0,5545 0,0103
0,0002 0,0277
0,2200 0,9641
0,2487 0,0037 0,0021 0,5310 0,0055
0,0004 0,0267
0,2245 0,9663
0,2674 0,0074 0,0025 0,5075 0,0007
0,0005 0,0256
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
ANEXO 111 - MÉTODO SPLINE MODIFICADO
Uma linha de amarração de um sistema temário com duas fases em equilíbrio é
caracterizada por oito variáveis: pressão, temperatura e as composições de cada um dos três
componentes em ambas as fases.
Pela regra das fases, esta linha de amarração fica inequivocamente determinada se
forem fixadas três destas variáveis. Como tem uma influência muito pequena sobre o
equilíbrio líquido-líquido, a pressão geralmente é considerada constante. Além disso,
sistemas temários normalmente são estudados a uma temperatura fixa. Desse modo, fixadas
a pressão e a temperatura, uma linha de amarração de um sistema temário bifasico fica
estabelecida fixando-se a composição de um dos componentes em uma das fases.
As cinco composições restantes podem ser obtidas resolvendo-se as três equações
de equilíbrio, aqui escrita na forma de igualdade de atividade entre as fases.
i= 1, 2, 3 (I)
e mais outras duas equações de normalização das frações molares em cada fase.
(2)
X II + 11 + 11 _ } I x2 x3 - (3)
Na equação (I), ai é a atividade do componente i, ex é o vetor de frações molares Xi,
onde i = 1, 2, 3 denota os componentes em ambas as fases, identificadas pelos sobrescritos
I e II.
Este é o procedimento seguido no cálculo de linhas de amarração por modelos de
energia livre de Gibbs excedente. Neste caso, o modelo é usado para calcular as três
restrições na equação (1 ). Para calcular uma linha de amarração sem o uso desses modelos,
107
Equilibrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
as três equações de igualdade de atividade foram substituídas por outras três dadas pelas
funções Spline , ajustadas de acordo com o Método Spline modificado NUNHEZ (1993).
Essas equações são:
x; =/1 (x;} xf =/11 (xf)
(4)
(5)
(6)
onde f é a função Spline cúbico. As equações 4 e 5 provêm do alisamento dos dados nos
dois ramos da curva binodal, correspondentes às fases I e II, respectivamente. A equação 6
vem do alisamento da curva conjugada do Método das Paralelas COOLIDGE (1928),
denotada aqui pelo asterisco(*) sobrescrito. Na figura 1, as funçõesSpline das equações (4)
e ( 5) são as curvas que alisam os pontos experimentais representados por círculos e
quadrados vazados, respectivamente, e a função Spline da equação (6) é a curva que alisa
os quadrados cheios obtidos .da interseção das retas paralelas aos lados do diagrama, as
quais contêm os pontos experimentais em cada ramo da curva binodal, conforme o Método
das Paralelas o requer.
Desse modo, com as equações (4-6) e (2,3) forma-se um novo conjunto de
restrições, e .sua solução será uma linha de =ação interpolada em um sistema ternàrio
bifásico, diretamente das experimentais, sem o uso de modelos termodinâmicos. Por
exemplo, fixando-se a fração molar do componente 3 na fase II xi1 . Com esta, a função
li • Spline f (equação 5) fornece xf , e f (equação 6) fornece x;, pois o Método das
Paralelas na fase II possui inclinação de 90°. Com x;, a outra reta do Método das
Paralelas, correspondente à fase I, pode ser encontrada, pois sua inclinação é conhecida
(135°) e deve interceptar a função f , ou seja, deve conter o ponto ( x;1 , x; ). Deste
modo:
(7)
!08
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
Quando a reta h1 (x;} cruzar a função Spline f 1 (x;} (equação 4), será possível
encontrar x; e, consequentemente, x; . Neste caso será necessário resolver a equação
implícita
(8)
Tarefa bastante simples usando Newton-Raphson, pois a primeira derivada de f 1
está prontamente disponível no Método Spline. As frações molares restantes ( x{ e x{1 )
são obtidas das equações (2) e (3).
1.00
-; H 0,40
Figura A. 1: llustração da aplicação da metodologia para o sistema água I ácido acético I
tetraclorometano à 25°C.
O programa POWERSPLINEELL.FOR. foi utilizado para estimar os desvios
absolutos dos dados experimentais obtidos neste trabalho. Este programa constrói, a partir
do ajustamento dos dados experimentais, três funções Spline cúbicas. Estas funções provêm
109
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
do alisamento dos dados experimentais nos dois ramos da curva binodal ( fase aquosa e
fase orgânica) e do alisamento da curva conjugada do Método das paralelas COOLIDGE
(1928). O programa calcula o grau de ajustamento da curva, quantificado pelo desvio
global médio, e o desvio individual dos dados experimentais com relação a uma das
funções Spline geradas. Pontos intermediários, aos experimentais, são calculados através de
interpolação. A seguir, relatório de saída do programa POWERSPLINEELL.FOR. para o
sistema água I 2-propanol I l-butano! (sem sal) à t = 40°C.
0.0000
14.058
29.018
37.241
30.810
21.300
10.500
10.276
0.0000
Arquivo de saída do programa POWERSPLINEELL.FOR. POWERSPLINEELL.FOR
Arquivos de dados: T40SSAL.dat Arquivo de relatorio: T40SSAL.aju Arquivo de resultados( dados para projeto de coluna de extração) . T 40SSAL.r2b
A fl E CONVEXA
Report of smoothing by Modified Sphne (MST):
MST converged in 8 iterations.
Data Standard Abso1ute Standard Abso1ute First Seoond point Exp. X dev:iation Fitted X deviation Exp. Y deviation Fitted Y deviation derivative derivative
• 1 0.50746&01 0.30000E-02 0.50647&01 0.98562&04 0.16532&01 0.30000&02 0.16593&01-0.61452&04 1.6039
2 0.57358E-Ol 0.30000&02 0.57151E-01 0.20719E-03 0.26792&01 0.30000E-02 0.26925&01-0.13297&03 1.5582
3 0.63948E-Ol 0.30000E-02 0.64071E-01-0.12344&03 0.37340E-Ol 0.30000&02 0.37252&01 0.87601E-04 1.4091
• 4 0.67256&01 0.30000E-02 0.67876&01-0.61961&03 0.42866E-01 0.30000E-02 0.42383E-01 0.48291&03 1.2831
5 0.71371E-01 0.30000E-02 0.7!484E-Ol-0.11308E-03 0.46882E-01 0.30000E-02 0.46785E-01 0.97456&04 1.1603
6 0.76363E-O! 0.30000E-02 0.76821E-01-0.45760E-03 0.53031E-Ol 0.30000&02 0.52583&01 0.44807&03 1.0213
7 0.83909&01 0.30000E-02 0.82881E-01 0.10278E-02 0.57336&01 0.30000&02 0.58447E-01-0.llll3&02 0.92489
8 0.84000E-Ol 0.30000E-02 0.83007&01 0.99320E-03 0.57488E-Ol 0.30000E-02 0.58563&0!-0.10754E-02 0.92359
' 9 0.87642E-Ol 0.30000E-02 0.88773E-Ol-0.11309E-02 0.65040E.Ql 0.30000&02 0.63775E-Ol 0.12650E-02 0.89396
Estimated standard deviations: 0.70673E-03
The asterisk (*) shows that the point is an interval boundary.
Objective function S"2 = SX'2 + Sy"'2: 8'2 ~ 0.22198 + 0.24801 ~ 0.47000
Interpolation parameters: k Ak Ck
I 0.!659346E-Ol 0.000000 2 0.4238309E-01 -37.24107 3 0.6377497E-O! 0.000000
- End of mst report-
Afll E CONVEXA
Report of smoothing by Modified Spline (MST):
MST converged in 7 iterations.
110
0.74701E-03
Equih'brio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
0.0000
Data Standard Absolute Standard Absolute First Second point Exp. X deviation Fitted X dev:íation Exp. Y deviation Fitted Y deviation derivative derivative
* 1 0.68608 0.30000E-02 0.68584 0.24476E-03 0.75761E-OI 0.30000E-02 0.75353E-OI 0.40811E-03-0.59974
2 0.64208 0.30000E-02 0.64270 -0.62130E-03 0.99798E-OI 0.30000E-02 0.10088 -O.I0792E-02-0.57570 -1.1146 3 0.61164 0.30000E-02 0.61175 -0.10730E-03 0.11783 0.30000E-02 0.11804 -0.20291E-03-0.52882 -1.9145
' 40.60683 0.30000E-02 0.60658 0.25454E-03 0.12124 0.30000E-02 0.12075 0.49084E-03-0.51858 -2.0481 5 0.60130 0.30000E-02 0.60104 0.26357E-03 0.12410 0.30000E-02 0.12359 0.51930E-03-0.50754 -1.9383 6 0.55970 0.30000E-02 0.55961 0.83340E-04 0.14337 0.30000E-02 0.14318 0.18759E-03-0.44427 -1.1164 7 0.54527 0.30000E-02 0.54506 0.21034E-03 0.15003 0.30000E-02 0.14954 0.48902E-03-0.43012 -0.82762 8 0.53787 0.30000E-02 0.53830 -0.43381E-03 0.15141 0.30000E-02 0.15243 -0.10208E-02-0.42498 -0.69355
' 9 0.50938 0.30000E-02 0.50929 0.85961E-04 0.16476 0.30000E-02 0.16455 0.20803E-03-0.41321 -0.11809 Estimaled standard deviationso 0.32374E-03 0.63665E-03
The asterisk. (*) shows that the point is an inte:rva1 boundary.
Objective fu.nction SA2 = SX"-2 + SY'2: S'2 ~ 0.46581E-OI + 0.18014 ~ 0.22672
Interpolation parameters: k Ak Ck
I 0.7535292E-OI 0.000000 2 0.1207452 -2.048102 3 0.1645470 -0.1180889
- End of mst report -
AfMECONVEXA
Repor! of ""'oothing by Modified Spline (MST)o
MST converged in 4 iterations.
Data Standard Absolute Standard Absolute Fim Second point Exp. X deviation Fitted X deviation Exp. Y deviation Fitted Y deviation derivative derivative
' I 0.68608 0.30000E-02 0.68505 0.10299E-02-0.61881 2 0.64208 0.30000E-02 0.64426 -0.21814E-02-0.55793 3 0.61164 0.30000E-02 0.61355 -0.19090E-02-0.51 035
"' 4 0.60683 0.30000E-02 0.60590 0.92988E-03-0.49671 5 0.60130 0.30000E-02 0.59803 0.32707E-02-0.48305 6 0.55970 0.30000E-02 0.56126 -0.15594E-02-0.43030 7 0.54527 0.30000E-02 0.54441 0.85603E-03-0.40402 8 0.53787 0.30000E-02 0.53837 -0.50868E-03-0.39638
• 9 0.50938 0.30000E-02 0.50929 0.91339E-04-0.35670 Estimated standard deviations: 0.17485E-02
The asterisk (*) shows tbat the point is an interval bouodary.
Objective function SA2 = Sx"2 + SyA2: S'2 ~ 1.3587 + 0.57932 ~ 1.9380
Interpolation parameters: k Ak Ck
I -0.6194723 2 -0.4973115 3 -0.3567677
0.000000 0.000000 -5.507277
- End ofmst report -
Tie-line # I. Mole fractions:
Pbase I Pbase !I Mean
(I) (2) (3) (I) (2) (3) dev.
0.30000E-02-0.61947 0.30000E-02-0.55652 0.30000E-02-0.50912 0.30000E-02-0.49731 0.30000E-02-0.48517 0.30000E-02-0.42926 0.30000E-02-0.40462 0.30000E-02-0.39602 0.30000E-02-0.35677
0.11417E-02
Exp. 0.91585 0.02679 0.05736 0.25812000.09979800.6420820 Interp. 0.91107 0.02987 0.05906 0.25668330.10123470.6420820 Abs.Dev. 0.00478-0.00308-0.00170 0.0014367-.00143670.0000000 0.0031
111
0.66728E-03 -1.5434 -0.14134E-02 -1.5434 -0.12369E-02 -1.5434 0.60250E-03 -1.5434 0.21216E-02 -1.5416 -0.10490E-02 -1.4866 0.59629E-03 -1.4356 -0.35990E-03 -1.4134 0.71507E-04 -1.2773
0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
-0.44854 -2.5448 -3.5051 -3.8492 -5.5073
Equilíbrio Líquido-Líquido em Sistemas Aquosos Eletrolíticos com Álcoois Secundário e Terciário
Tie-line # 2. Mole fractions:
Phase I Phase II Mean
(I) (2) (3) (I) (2) (3) dev. Exp. 0.89871 0.03734 0.06395 0.27052600.11783400.6116400 lnterp. 0.89453 0.03966 0.06581 0.27026640.11809360.6116400 Abs.Dev. 0.00418 -<l.00232 -0.00186 0.0002596-.00025960.0000000 0.0026
Tie-line # 3. Mole fractions:
Phase I Phase I! Mean
(I) (2) (3) (I) (2) (3) dev. Exp. 0.88988 0.04287 0.06726 0.27193300.12123600.6068310 lnterp. 0.89192 0.04115 0.06693 0.27255590.12061310.6068310 Abs.Dev. -{).00204 0.00171 0.00033 -.00062290.00062290.0000000 0.0014
Tie-line # 4. Mole :fractions:
Phase I Phase II Mean
(I) (2) (3) (I) (2) (3) dev. Exp. 0.88175 0.04688 0.07137 0.27459200.12410500.6013030 lnterp. 0.88891 0.04285 0.06824 0.27524510.12345190.6013030 Abs.Dev. -<l.00717 0.00403 0.00313 -.00065310.00065310.0000000 0.0044
Tie--line # 5. Mole fractions:
Phase I Phase II Mean
(I) (2) (3) (I) (2) (3) dev. Exp. 0.87061 0.05303 0.07636 0.29693200.14337000.5596980 lnterp. 0.86724 0.05426 0.07849 0.29715660.14314540.5596980 Abs.Dev. 0.00336 -<l.00123 -<l.00213 -.00022460.00022460.0000000 0.0021
Tie-line # 6. Mole fractions:
Phase I Phase I! Mean
(I) (2) (3) (I) (2) (3) dev. Exp. 0.85876 0.05734 0.08391 0.30470200.I5003100.5452670 lnterp. 0.86058 0.05753 0.08189 0.30528150.14945150.5452670 Abs.Dev. -<l.OOI83 -<l.00019 0.00202 -.00057950.00057950.0000000 0.0014
Tie-line # 7. Mole fract.ions:
Phase I Phase I! Mean
(I) (2) (3) (I) (2) (3) dev. Exp. 0.85851 0.05749 0.08400 0.3I072500.15141000.5378650 lnterp. 0.85743 0.05904 0.08353 0.30951990.15261510.5378650 Abs.Dev. 0.00108 -<l.00155 0.00047 0.0012051-.00120510.0000000 0.0013
Tie-line # 8. Mole :fractions:
Phase I Phase ll Mean
(I) (2) (3) (I) (2) (3) dev. Exp. 0.84732 0.06504 0.08764 0.32586700.16475500.5093780 lnterp. 0.84751 0.06375 0.08874 0.32611050.16451150.5093780 Abs.Dev. -0.00019 0.00129-0.00110 -.00024350.00024350.0000000 0.0009
Global mean deviation: 0.0022
112