UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA

CAMILA PRADE MAY

EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO EM SISTEMAS MODELOS

FORMADOS POR ÓLEO DE SEMENTE DE GIRASSOL + ÁCIDOS

CARBOXÍLICOS DE CADEIA CURTA + ETANOL ANIDRO A 25 °C

CAMPINAS

2016

CAMILA PRADE MAY

EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO EM SISTEMAS MODELOS

FORMADOS POR ÓLEO DE SEMENTE DE GIRASSOL + ÁCIDOS

CARBOXÍLICOS DE CADEIA CURTA + ETANOL ANIDRO A 25 °C

Orientadora: Profa. Dra. Roberta Ceriani

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO

FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELA

ALUNA CAMILA PRADE MAY E ORIENTADA

PELA PROFA. DRA. ROBERTA CERIANI.

CAMPINAS

2016

Dissertação apresentada à Faculdade de

Engenharia Química da Universidade Estadual de

Campinas como parte dos requisitos exigidos para a

obtenção do título de Mestra em Engenharia

Química.

Dissertação de Mestrado defendida por Camila Prade May e aprovada em 11

de julho de 2016 pela banca examinadora constituída pelos doutores *:

________________________________________________

Profa. Dra. Roberta Ceriani

________________________________________________

Profa. Dra. Mariana Conceição da Costa

________________________________________________

Prof. Dr. Guilherme José Máximo

_____________________

* Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida

acadêmica da aluna.

DEDICATÓRIA

Aos meus queridos pais, Carmem Prade e Ernani May,

que me guiaram até aqui.

AGRADECIMENTOS

A Deus, pela vida, pelas pessoas especiais que conheci e pelas oportunidades concedidas.

Aos meus pais, Carmem e Ernani, por todo o amor, apoio e união que me servem de exemplo

para ser uma pessoa cada vez melhor.

Ao meu irmão André, pelo carinho e pelo orgulho que sinto ao ver quem você se tornou.

Ao meu namorado Júlio, pelo companheirismo, otimismo e compreensão nos momentos

difíceis. Seu jeito de ver a vida me motiva a seguir em frente.

À minha amiga Emília, pela amizade, incentivo e por ser meu anjo da guarda em Campinas.

Às minhas amigas da graduação, por se fazerem presentes apesar da distância, sempre

compartilhando alegrias e dividindo tristezas.

Aos FEQfriends, amigos da pós-graduação, pela família que formamos graças a um objetivo

em comum.

À minha orientadora Roberta, pelos valiosos ensinamentos e pela constante disposição em

me auxiliar durante todas as etapas do projeto.

Aos meus amigos e colegas de laboratório, Kelly e Daniela, por tornarem a rotina mais

divertida e especialmente ao Perci, por toda a ajuda e paciência. A realização deste trabalho

não teria sido possível sem a sua cooperação.

À CAPES, pela concessão da bolsa de mestrado.

À FEQ/UNICAMP, pela estrutura e pelos professores cujas disciplinas contribuíram para a

minha formação.

RESUMO

Os óleos vegetais comestíveis fazem parte da dieta tradicional da maioria dos

povos. Além de conferirem cor e sabor, e melhorarem consideravelmente a aparência dos

alimentos, são também fontes de energia, ácidos graxos essenciais, vitaminas e antioxidantes

lipossolúveis. O óleo de semente de girassol destaca-se por apresentar elevados teores de

ácido linoleico, um ácido graxo essencial, e compostos nutracêuticos (tocoferóis, por

exemplo), os quais são eficientes para a manutenção da saúde humana e prevenção de

inúmeras doenças. A etapa de desodorização do processo de refino de óleos/gorduras tem a

função de remover compostos odoríferos, resultantes principalmente da oxidação do óleo, e

também contaminantes, como pesticidas. Tradicionalmente, nesse processo são empregadas

temperaturas elevadas e alto vácuo, causando degradação e volatilização de antioxidantes,

perda de óleo neutro por volatilização, reações de oxidação e isomerização cis-trans de ácidos

graxos insaturados, dentre outras. Uma alternativa ao processo tradicional por esgotamento

com arraste a vapor é a aplicação da extração líquido-líquido. Comparada a ele, a mesma

consome menor quantidade de energia e tem a vantagem de poder ser realizada em condições

ambientes de temperatura e pressão, minimizando os efeitos danosos das elevadas

temperaturas do processo tradicional. Na continuidade do trabalho de Homrich (2014), que

determinou dados de equilíbrio líquido-líquido de sistemas modelos formados por óleo de

semente de girassol + aldeídos (n-pentanal, n-hexanal, 2-nonenal e 2,4-decadienal) + etanol

anidro a 25 °C, nesse trabalho outros três compostos odoríferos foram investigados, sendo

eles ácidos carboxílicos de cadeia curta (ácido butanoico, ácido pentanoico e ácido

octanoico). As quantificações das frações mássicas das fases em equilíbrio nas linhas de

amarração foram feitas por evaporação em estufa a vácuo para o solvente e titulação para o

soluto. Os dados experimentais foram correlacionados pelos modelos NRTL e UNIQUAC. A

capacidade preditiva dos métodos UNIFAC-LL de Magnussen et al. (1981) e UNIFAC-FS

(UNIFAC modificado por Hirata et al., 2013) também foram averiguadas. Num contexto mais

amplo, esse projeto de mestrado está inserido na linha de pesquisa que investiga uma

alternativa ao processo de desodorização tradicional, combinando uma etapa de extração

líquido-líquido seguida de uma desodorização mais branda em termos de temperatura,

evitando efeitos danosos à qualidade do óleo refinado.

ABSTRACT

Edible oils are part of traditional diet of most people. Besides promoting color and

flavor, and greatly improve the appearance of food, they also are sources of energy, essential

fatty acids, vitamins and fat-soluble antioxidants. Sunflower seed oil stands out for presenting

high levels of linoleic acid, an essential fatty acid, and nutraceutical compounds (tocopherols,

for example), which are effective for the maintenance of human health and prevention of

many diseases. Deodorization step of the oils/fats refining process has the function of

removing odoriferous compounds resulting mainly from oil oxidation, and contaminants, such

as pesticides. Traditionally, in this process high temperatures and high vacuum are employed,

causing degradation and volatilization of antioxidants, loss of neutral oil by volatilization,

oxidation reactions and cis-trans isomerization of unsaturated fatty acids. An alternative to the

traditional process by steam stripping is the application of liquid-liquid extraction. Compared

to traditional process, it consumes lower amounts of energy and has the advantage of being

carried out under ambient conditions of temperature and pressure, while minimizing the

damaging effects of high temperatures. Continuing the work of Homrich (2014), in which

liquid-liquid equilibrium data of model systems formed by sunflower seed oil + aldehydes (n-

pentanal, n-hexanal, 2-nonenal and 2,4-decadienal) + anhydrous ethanol at 25 °C were

determined, in this study three other odoriferous compounds were investigated, i.e., short-

chain carboxylic acids (butanoic acid, pentanoic acid and octanoic acid). Quantifications of

mass fraction of equilibrium phases within tie lines were obtained by evaporation in vacuum

oven for solvent, and by titration for solute. Experimental data were correlated by the NRTL

and UNIQUAC models. Predictive capability of UNIFAC-LL (Magnussen et al., 1981) and

UNIFAC-FS (modified by Hirata et al., 2013) methods were also ascertained. In a broader

context, this project is part of an investigation dealing with development of an alternative for

traditional deodorization process, combining a liquid-liquid extraction step followed by a

milder deodorization in terms of temperature, avoiding its detrimental effects on refined oil

quality.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Formação de hidroperóxidos pela oxidação do linoleato. _________________________________ 24

Figura 2. Fluxograma do processo de refino químico do óleo de semente de girassol. ___________________ 26

Figura 3. Esquema de funcionamento de uma coluna de extração líquido-líquido. ______________________ 29

Figura 4. Diagrama de equilíbrio ternário. ____________________________________________________ 32

Figura 5. Esquema geométrico para o cálculo da distância (h) entre o ponto de mistura e a linha de amarração.

_______________________________________________________________________________________ 41

Figura 6. Representação esquemática da célula de equilíbrio: entrada de amostra (A) contida na seringa (B);

entrada (C) e saída (C') de água da região encamisada; coleta de amostras (D); agitador magnético (E). ___ 44

Figura 7. Dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido para o sistema pseudoternário composto por óleo

de semente de girassol refinado + ácido carboxílico + etanol anidro a 25 ºC: ácido butanoico ( ); ácido

pentanoico ( ); ácido octanoico ( ). ____________________________________________________ 52

Figura 8. Distribuição dos ácidos carboxílicos entre a fase extrato (II) e a fase rafinado (I) a 25 ºC: ácido

butanoico ( ); ácido pentanoico ( ); ácido octanoico ( ). _______________________________________ 56

Figura 9. Distribuição dos ácidos carboxílicos entre a fase extrato e rafinado a T = 15 ºC – óleo de pinhão

manso + ácido oleico (); T = 25 ºC – óleo de semente de girassol + ácido butanoico (); óleo de semente de

girassol + ácido pentanoico (); óleo de semente de girassol + ácido octanoico (); óleo de macadâmia +

ácido oleico (); óleo de pinhão manso + ácido oleico (); T = 30 ºC – óleo de babaçu + ácido láurico (⊠); T

= 35 ºC – óleo de pinhão manso + ácido oleico (); T = 45 ºC: óleo de pinhão manso + ácido oleico (); óleo

de palma + ácido oleico (); óleo de palma + ácido palmítico (). ________________________________ 58

Figura 10. Diagrama do equilíbrio de fases do sistema óleo de semente de girassol, ácido butanoico e etanol

anidro a 25 °C: ponto de mistura ( ); dados experimentais ( ); NRTL ( ) e UNIQUAC ( ). _____ 61

Figura 11. Diagrama do equilíbrio de fases do sistema óleo de semente de girassol, ácido pentanoico e etanol

anidro a 25 °C: ponto de mistura ( ); dados experimentais ( ); NRTL ( ) e UNIQUAC ( ). _____ 62

Figura 12. Diagrama do equilíbrio de fases do sistema óleo de semente de girassol, ácido octanoico e etanol

anidro a 25 °C: ponto de mistura ( ); dados experimentais ( ); NRTL ( ) e UNIQUAC ( ). _____ 63

Figura 13. Diagrama do equilíbrio de fases do sistema óleo de semente de girassol, ácido butanoico e etanol

anidro a 25 °C: ponto de mistura ( ); dados experimentais ( ); dados preditos pelos métodos UNIFAC-LL

( ) e UNIFAC-FS ( ). ________________________________________________________________ 64

Figura 14. Diagrama do equilíbrio de fases do sistema óleo de semente de girassol, ácido pentanoico e etanol

anidro a 25 °C: ponto de mistura ( ); dados experimentais ( ); dados preditos pelos métodos UNIFAC-LL

( ) e UNIFAC-FS ( ). ________________________________________________________________ 65

Figura 15. Diagrama do equilíbrio de fases do sistema óleo de semente de girassol, ácido octanoico e etanol

anidro a 25 °C: ponto de mistura ( ); dados experimentais ( ); dados preditos pelos métodos UNIFAC-LL

( ) e UNIFAC-FS ( ). ________________________________________________________________ 66

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Composição de ácidos graxos dos três tipos de óleo de semente de girassol (% m/m). ___________ 20

Tabela 2. Composição de triacilglicerois no óleo de semente de girassol convencional (% m/m). __________ 21

Tabela 3. Valores de limiar de odor (mg/ kg) e descrição aromática de ácidos carboxílicos no óleo de oliva

virgem. _________________________________________________________________________________ 22

Tabela 4. Intervalos de limiar de odor (mg/kg) e descrição aromática de ácidos carboxílicos. ____________ 22

Tabela 5. Principais vantagens e desvantagens dos refinos químico e físico no refino de óleos vegetais. _____ 25

Tabela 6. Efeito das variáveis do processo na qualidade do óleo desodorizado. ________________________ 28

Tabela 7. Lista de reagentes utilizados neste trabalho. ___________________________________________ 43

Tabela 8. Parâmetros de interação de grupos binários UNIFAC-FS (Hirata et al., 2013). ________________ 48

Tabela 9. Composição em ácidos graxos do óleo de semente de girassol refinado. ______________________ 49

Tabela 10. Dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido para o sistema pseudoternário {óleo de semente

de girassol refinado (1) + ácido butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) + etanol anidro

(5)} a T = 25 ºC e p = 0,094 MPaa. ___________________________________________________________ 51

Tabela 11. Coeficientes de distribuição para o diluente (k1) e para o soluto (ksoluto), e seletividade do solvente

(Ssoluto/1) para o sistema pseudoternário {óleo de semente de girassol refinado (1) + ácido butanoico (2), ou

ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)} a T = 25 ºC e p = 0,094 MPaa. _________ 54

Tabela 12. Constantes e coeficientes de determinação (R2) para os testes de Hand (Eq.33) e Othmer-Tobias (Eq.

34). ___________________________________________________________________________________ 59

Tabela 13. Testes de balanço de massa (Eq. 35 para h e Eq. 39 para DR) para o sistema pseudoternário {óleo

de semente de girassol refinado (1) + ácido butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) +

etanol anidro (5)} a T = 25 ºC e p = 0,094 MPaa. _______________________________________________ 59

Tabela 14. Parâmetros do modelo NRTL para o sistema pseudoternário {óleo de semente de girassol refinado

(1) + ácido butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)} a 25 ºC. ____ 60

Tabela 15. Parâmetros do modelo UNIQUAC para o sistema pseudoternário {óleo de semente de girassol

refinado (1) + ácido butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)} a 25

ºC. ____________________________________________________________________________________ 60

Tabela A1. Temperaturas e frações mássicas (wi) calculadas pelo modelo NRTL para o sistema pseudoternário

{óleo de semente de girassol refinado (1) + ácido butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4)

+ etanol anidro (5)}. ______________________________________________________________________ 82

Tabela A2. Temperaturas e frações mássicas (wi) calculadas pelo modelo UNIQUAC para o sistema

pseudoternário {óleo de semente de girassol refinado (1) + ácido butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou

ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)}. ______________________________________________________ 83

Tabela A3. Temperaturas e frações mássicas (wi) preditas pelo Método UNIFAC-LL para o sistema

pseudoternário {óleo de semente de girassol refinado (1) + ácido butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou

ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)}. ______________________________________________________ 85

Tabela A4. Temperaturas e frações mássicas (wi) preditas pelo Método UNIFAC-FS para o sistema

pseudoternário {óleo de semente de girassol refinado (1) + ácido butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou

ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)}. ______________________________________________________ 87

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ELL

NRTL

UNIQUAC

UNIFAC

USDA

TAG

CAS

AOCS

IUPAC

CCQA-ITAL

AGL

Equilíbrio líquido-líquido

Non-Random, Two-Liquid

Universal QuasiChemical

UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients

United States Department of Agriculture

Triacilglicerol

Chemical Abstracts Service

American Oil Chemists' Society

International Union of Pure and Applied Chemistry

Centro de Ciência e Qualidade de Alimentos do Instituto de Tecnologia de

Alimentos

Ácidos Graxos Livres

LISTA DE SÍMBOLOS

°C graus Celsius

mmHg milímetro de mercúrio

% m/m percentagem em massa [g/g]

L linoleico (Tabela 2)

O oleico (Tabela 2)

P palmítico (Tabela 2)

S esteárico (Tabela 2)

I fase rafinado

II fase extrato

k coeficiente de distribuição

w fração mássica

S seletividade do solvente

T temperatura

P pressão

x fração molar

potencial químico

f fugacidade

fase

f

fugacidade em solução 0f fugacidade no estado padrão

coeficiente de atividade

G energia de Gibbs

ij parâmetro de interação do modelo NRTL

ij parâmetro que representa a não aleatoriedade da mistura no modelo NRTL

ijb parâmetro ajustável aos dados experimentais do equilíbrio líquido-líquido

i fração de volume do componente i

iq parâmetro de área do componente i

ir parâmetro de volume do componente i

kQ volume de Van der Waals do grupo k

kR área de Van der Waals do grupo k

)(i

kv número de vezes que o grupo k está contido na molécula i

R constante universal dos gases ideais

coeficiente de atividade residual

parâmetro de interação energética entre os grupos

Hk constante do teste de Hand

Hconst constante do teste de Hand

OTk constante do teste de Othmer-Tobias

OTconst constante do teste de Othmer-Tobias

h distância entre a linha de amarração e seu respectivo ponto de mistura (Eq. 35)

DR desvio relativo

Sumário

1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS _________________________________________ 16

1.1 Objetivo principal _________________________________________________________________ 18

1.2 Objetivos específicos ______________________________________________________________ 18

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA __________________________________________ 19

2.1 Óleos vegetais ____________________________________________________________________ 19

2.2 Óleo de semente de girassol _________________________________________________________ 19

2.2.1 Composição do óleo de semente de girassol ________________________________________ 20

2.3 Compostos odoríferos dos óleos vegetais _______________________________________________ 21

2.4 Oxidação de óleos vegetais __________________________________________________________ 22

2.5 Refino dos óleos vegetais ___________________________________________________________ 24

2.5.1 Refino do óleo de semente de girassol _____________________________________________ 25

2.6 Extração líquido-líquido ____________________________________________________________ 28

2.6.1 Extração líquido-líquido para o refino de óleos vegetais ______________________________ 29

2.7 Equilíbrio de fases _________________________________________________________________ 31

2.8 Modelagem termodinâmica do equilíbrio líquido-líquido___________________________________ 33

2.8.1 Modelo NRTL (Non-Random Two-Liquid) _________________________________________ 35

2.8.2 Modelo UNIQUAC (Universal Quase-Chemical) ____________________________________ 35

2.8.3 Predição dos dados do equilíbrio líquido-líquido pelo método UNIFAC-LL (Magnussen et al.,

1981) ______________________________________________________________________________ 37

2.8.4 Predição dos dados do equilíbrio líquido-líquido pelo método UNIFAC-FS (Hirata et al.,

2013)______________________________________________________________________________ 39

2.9 Avaliação da qualidade dos dados termodinâmicos de ELL _________________________________ 39

3. MATERIAL E MÉTODOS _____________________________________________ 43

3.1 Reagentes _______________________________________________________________________ 43

3.2 Equipamentos ____________________________________________________________________ 43

3.3 Métodos analíticos ________________________________________________________________ 45

3.3.1 Caracterização do óleo de semente de girassol refinado ______________________________ 45

3.4 Métodos experimentais _____________________________________________________________ 46

3.4.1 Determinação dos dados do equilíbrio líquido-líquido (ELL) – linhas de amarração ________ 46

3.5 Tratamento dos dados ______________________________________________________________ 47

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO _________________________________________ 49

4.1 Caracterização do óleo de semente de girassol refinado ____________________________________ 49

4.2 Quantificação das linhas de amarração _________________________________________________ 50

4.3 Testes de qualidade dos dados experimentais ____________________________________________ 58

4.4 Ajuste dos parâmetros dos modelos termodinâmicos NRTL e UNIQUAC _____________________ 60

4.5 Predição do equilíbrio líquido-líquido para os sistemas em estudo utilizando UNIFAC-LL e UNIFAC-

FS ___________________________________________________________________________________ 63

5. CONCLUSÃO ________________________________________________________ 67

6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ___________________________ 69

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ____________________________________ 70

APÊNDICE I _____________________________________________________________ 79

APÊNDICE II ____________________________________________________________ 82

16

1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS

Óleos e gorduras tem estado presentes no cotidiano das pessoas por séculos, sendo

utilizados principalmente como fontes de energia e ácidos graxos essenciais, além de atuar

como transportadores de vitaminas lipossolúveis, promovendo sabor e textura aos alimentos

(SHAHIDI et al., 1997). Dentre os óleos vegetais, o óleo de semente de girassol se situa em

quarto lugar na produtividade agrícola mundial e possui vantagens por apresentar quantidade

elevada de ácido linoleico, um ácido graxo essencial, e compostos nutracêuticos, que quando

consumidos, promovem benefícios à saúde humana (GUNSTONE, 2013; WAN, 2000;

HAMMOND, 2000).

O óleo bruto de semente de girassol é composto, em sua maior parte, por

triacilglicerois, além de ácidos graxos livres e compostos minoritários que alteram a sua

qualidade nutricional e sensorial (GUPTA, 2002). Sendo assim, para que se torne apto para o

consumo, o óleo de semente de girassol deve passar pelo processo de refino químico que, de

maneira geral, é composto por quatro etapas: remoção de fosfolipídios pela degomagem;

remoção de ácidos graxos livres pela desacidificação com solução alcalina; remoção de

pigmentos indesejáveis pelo branqueamento e, por último, remoção de contaminantes, como

compostos odoríferos (resultantes da oxidação do óleo) e pesticidas, pela etapa de

desodorização (HAMM, 2003; ZSCHAU, 2000). No entanto, as condições de processamento

características da desodorização por esgotamento, que são elevadas temperaturas (até 265 ºC)

e alto vácuo (de 1,5 a 3 mmHg), causam a degradação e a volatilização indesejável de

compostos nutracêuticos (principalmente antioxidantes), perda de óleo neutro por

volatilização, além de promoverem reações de oxidação e de isomerização cis-trans de ácidos

graxos insaturados (KELLENS e GREYT, 2000; SULIMAN e JIANG, 2013).

Os compostos odoríferos podem estar presentes nos óleos vegetais brutos ou

serem formados durante o seu processamento. Os aldeídos estão entre os compostos

odoríferos mais importantes, sendo formados a partir de reações de oxidação dos ácidos

graxos. Os produtos formados por estas reações dependem da composição em ácidos graxos

do óleo vegetal, dos isômeros dos hidroperóxidos formados, bem como da estabilidade dos

seus produtos de decomposição. Temperatura, tempo de aquecimento e grau de auto oxidação

são variáveis que afetam a oxidação térmica (HO e SHAHIDI, 2005). Além de aldeídos,

outros compostos como ácidos carboxílicos, cetonas, álcoois e hidrocarbonetos também

conferem odores indesejáveis aos óleos.

17

Pelo fato de o odor ser sensorialmente detectável, resultante de uma mistura

multicomponente de compostos de diferentes classes e tamanhos de moléculas, uma

investigação aprofundada sobre o comportamento individual no processo de extração líquido-

líquido se faz necessária. O processo alternativo de desodorização de óleos vegetais abrange,

dentre outros equipamentos, a coluna de extração líquido-líquido, a coluna de destilação para

o tratamento subsequente da corrente de extrato (recuperação de solvente) e ainda uma coluna

de esgotamento final da corrente de rafinado. Nessa última, condições mais brandas em

termos de temperatura e pressão seriam empregadas, a fim de minimizar eventos indesejáveis

causados no processo tradicional, como perdas de antioxidantes naturais por volatilização ou

degradação (DUNFORD, 2012); formação de gorduras trans (O’BRIEN, 2004) e de

compostos com potencial cancerígeno (IARC, 2012), mas promover eventos desejáveis, como

a remoção de pesticidas e demais contaminantes (DE GREYT, 2014). Assim, para fins de

modelagem e simulação do processo alternativo de desodorização de óleos vegetais, é

necessário o conhecimento tanto do equilíbrio líquido-vapor quanto do equilíbrio líquido-

líquido relacionados aos principais compostos envolvidos.

Uma série de trabalhos sugeriu a extração líquido-líquido como uma alternativa a

desacidificação por adição de soda cáustica (refino químico) ou a desacidificação por

esgotamento (via física) para diferentes óleos e gorduras vegetais (RODRIGUES et al., 2007).

A extração de ácidos graxos livres através da utilização de solventes é bastante

conhecida, sendo que vários estudos demonstram que esse processo é possível quando álcoois

de cadeia curta, como o etanol, atuam como solvente (RODRIGUES et al., 2007). O etanol

possui baixa toxicidade, fácil recuperação no processo, bons valores de seletividade e de

coeficientes de distribuição (GONÇALVES et al., 2002; GONÇALVES e MEIRELLES,

2004; RODRIGUES et al., 2005; RODRIGUES et al., 2006) e baixas perdas de compostos

nutracêuticos (RODRIGUES et al., 2003; RODRIGUES et al., 2004; RODRIGUES et al.,

2005; GONÇALVES et al., 2007)

Mais recentemente, Homrich (2014) obteve dados experimentais de equilíbrio

líquido-líquido de quatro sistemas modelos contendo aldeídos (n-hexanal, n-pentanal, 2-

nonenal e 2,4-decadienal) como soluto, óleo de semente de girassol refinado como diluente e

etanol anidro como solvente a 25 ºC. É na continuidade dessa linha de investigação que este

trabalho está inserido, a partir da obtenção de dados do equilíbrio líquido-líquido de outros

três sistemas modelos pseudoternários formados por óleo de semente de girassol + composto

odorífero + etanol anidro a 25 ºC, sendo os compostos odoríferos os ácidos carboxílicos de

cadeia curta, butanoico, pentanoico e octanoico.

18

1.1 Objetivo principal

Obter dados de equilíbrio líquido-líquido de três sistemas modelos formados por

óleo de semente de girassol refinado + ácido carboxílico de cadeia curta + etanol anidro a 25

°C sob pressão atmosférica, sendo os ácidos investigados, butanoico, pentanoico e octanoico.

1.2 Objetivos específicos

Caracterizar o óleo de semente de girassol refinado em relação à sua

composição em ácidos graxos, à estabilidade oxidativa e ao teor de acidez livre, de forma a

considerá-lo como pseudocomponente nos sistemas pseudoternários em estudo;

Determinar sete linhas de amarração para cada um dos três sistemas em estudo;

Avaliar a qualidade dos dados obtidos pelo ELL pelos testes de Hand (1930) e

Othmer e Tobias (1942), e atestar os balanços de massa pelos procedimentos de Anton e

Rorres (2005), citado por Domingues et al. (2013) e de Marcilla et al. (1995), adaptado por

Rodrigues et al. (2005);

Modelar termodinamicamente os dados do equilíbrio líquido-líquido através

dos modelos NRTL e UNIQUAC, utilizando o software Aspen Plus 8.4;

Testar a capacidade preditiva do método UNIFAC-LL de Magnussen et al.

(1981) e UNIFAC-FS (UNIFAC modificado por Hirata et al., 2013), utilizando o software

Aspen Plus 8.4.

19

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Óleos vegetais

A relação entre homens e plantas como fontes de alimentos iniciou-se há

aproximadamente dez mil anos atrás, sofrendo evoluções que permitiram a adequação do

cultivo às necessidades humanas. Os óleos vegetais oriundos de sementes de plantas

oleaginosas ocupam uma posição de destaque na produção e consumo mundiais, uma vez que

podem ser utilizados nas indústrias cosmética, farmacêutica e alimentícia (O’BRIEN, 2004;

HERNANDEZ, 2005).

As principais fontes de óleos vegetais produzidas no mundo são, em ordem

decrescente, palma, soja, canola e girassol, cujos dados recentes, de maio de 2016, indicam

produção de 65,39, 53,63, 26,48 e 15,81 milhões de toneladas, respectivamente (USDA,

2016).

2.2 Óleo de semente de girassol

O girassol, cujo nome científico é Helianthus annus L., é uma planta originária

das Américas, que foi domesticada pelos indígenas muito antes dos espanhóis introduzirem

seu cultivo na Europa, por volta do século XVI. Apesar de se adaptar à várias condições de

solo, o girassol se desenvolve melhor em solos bem drenados, com uma boa capacidade de

retenção de água e pH neutro (GONZÁLEZ-PÉREZ e VEREIJKEN, 2007; GUNSTONE,

2005; GUPTA, 2002). Atualmente, os principais países produtores de óleo de semente de

girassol são Ucrânia, Rússia, União Europeia e Argentina (USDA, 2016).

Assim como a maioria dos outros óleos vegetais, sua coloração é amarelo clara,

apresentando sabor e odor levemente desagradáveis, mas facilmente removidos pela etapa de

desodorização (O’BRIEN, 2004). De acordo com Gupta (2002), em estudo conduzido em

1994 pelo Centro de Pesquisa da USDA (United States Department of Agriculture), ficaram

caracterizadas as seguintes variações para a composição das sementes de girassol: óleo (44 a

51 %), proteína (17 a 19 %), fibras (15 a 20 %), e cinzas (0,4 %, aproximadamente).

20

2.2.1 Composição do óleo de semente de girassol

Poucos óleos vegetais apresentam tanta sensibilidade ao clima, temperatura e

fatores genéticos quanto o óleo de semente de girassol. Uma pequena mudança de região de

cultivo pode afetar, por exemplo, os teores de ácido linoleico (C 18:2) e oleico (C 18:1)

presentes na semente (O’BRIEN, 2004; GRINDLEY, 1952). Sementes cultivadas em

temperaturas mais baixas tem maiores teores de ácido linoleico, enquanto que sementes

cultivadas em temperaturas mais elevadas apresentam teores maiores de ácido oleico

(HASAN e AHMAD, 2003).

O óleo de semente de girassol denominado “convencional” é rico em ácido

linoleico, mas também podem ser produzidos o óleo de semente de girassol rico em ácido

oleico e o óleo de semente de girassol com teor médio de ácido oleico, também conhecido

como NuSun (New Sunflower oil) (O’BRIEN, 2004; GUPTA, 2002). A Tabela 1 apresenta as

composições desses três diferentes tipos de óleo de semente de girassol.

Tabela 1. Composição de ácidos graxos dos três tipos de óleo de semente de girassol (% m/m).

Ácido Graxo Convencional Rico em ácido oleico NuSun

Ácidos saturados 11-13 9-10 <10

Ácido oleico (C 18:1) 18-30 80-90 55-75

Ácido linoleico (C 18:2) 60-70 5-9 15-35

Fonte: adaptado de Gupta, 2002; Kochhar, 2001.

De forma geral, o óleo de semente de girassol é composto basicamente por

triacilglicerois (98 – 99 %) e um baixo teor de ácidos graxos livres. Ambos constituintes são

denominados de material saponificável, pois a hidrólise dos triacilglicerois forma ácidos

graxos livres que, ao reagirem com uma base como o hidróxido de sódio, produzem sabões

(SCRIMGEOUR, 2005).

Os triacilglicerois que constituem o óleo de semente de girassol são compostos,

em sua grande maioria, pelos ácidos linoleico (L) e oleico (O), distribuídos nos triacilglicerois

LLL, OLL e OOL, e também pelos ácidos palmítico (C 16:0, P) e esteárico (C 18:0, S),

distribuídos nos triacilglicerois PLL, SLL, POL, SOL, POO e SOO. A Tabela 2 apresenta a

distribuição dos ácidos graxos em triacilglicerois no óleo de semente de girassol

convencional.

21

Além desses componentes, o óleo de semente de girassol possui uma pequena

fração de material insaponificável, como fosfolipídios, tocoferois, esterois, ceras, aldeídos e

hidrocarbonetos (GROMPONE, 2005; GUPTA, 2002).

Tabela 2. Composição de triacilglicerois no óleo de semente de girassol convencional (% m/m).

Triacilglicerol (TAG) Convencional

LLL 26,4

OOO 1,7

OLL 25,6

PLL 10,9

OOL 8,1

POL + SLL 12,9

POO + SOL 4,7

SOO 1,6

Outros 5,0

Fonte: adaptado de Martín-Polvillo et al., 2004.

2.3 Compostos odoríferos dos óleos vegetais

O valor limiar de odor corresponde à concentração mínima de um composto capaz

de gerar uma resposta olfativa significativa. Para sua determinação, os compostos de interesse

são dissolvidos em uma matriz selecionada e, em seguida, são identificadas as mínimas

concentrações detectáveis através de um painel sensorial (KALUA et al., 2005).

Através da técnica de cromatografia gasosa de alta resolução – olfatometria (CG –

O) e de avaliadores treinados, Morales et al. (2005) identificaram compostos voláteis

responsáveis por defeitos sensoriais no azeite de oliva virgem (rico em ácido oleico). O

método da Avaliação Organoléptica do Óleo de Oliva Virgem (IOOC, 1996) classifica os

odores indesejáveis mais frequentes desse óleo em diferentes grupos, dentre eles: rançoso,

pútrido, pungente e gorduroso. Estas características são causadas por um processo de auto

oxidação que ocorre devido ao contato prolongado do óleo com o ar. Na Tabela 3 estão

colocados os valores de limiar de odor em mg/kg, e as descrições aromáticas de ácidos

carboxílicos de cadeia curta formados por este processo de auto-oxidação, segundo Morales et

al. (2005).

22

Tabela 3. Valores de limiar de odor (mg/ kg) e descrição aromática de ácidos carboxílicos no óleo de oliva

virgem.

Ácido carboxílico Limiar de odor (mg/ kg) Descrição aromática

Ácido acético 0,5 Azedo/Avinagrado

Ácido propanoico 0,72 Pungente/Azedo

Ácido butanoico 0,65 Rançoso/Queijo

Ácido pentanoico 0,6 Pútrido/Pungente

Ácido hexanoico 0,7 Pungente/Rançoso

Ácido heptanoico 0,1 Rançoso/Gorduroso

Ácido octanoico 3 Rançoso/Gorduroso

Fonte: adaptado de Morales et al., 2005.

De acordo com a Tabela 3, é possível observar que os ácidos carboxílicos estão

diretamente ligados às características sensoriais de azedo, pungente ou rançoso, quando

analisados os defeitos sensoriais do óleo de oliva. Em geral, ácidos carboxílicos com dois ou

três átomos de carbono na cadeia estão associados à fermentação microbiana e manuseio

inadequado dos frutos da oliveira, enquanto ácidos carboxílicos com quatro ou mais átomos

de carbono em sua estrutura, como os ácidos selecionados para esse trabalho, estão

relacionados à rancidez oxidativa (MORALES et al., 2005).

Burdock (2010) relacionou propriedades de diversas substâncias conhecidas por

seu sabor e aroma. Entre eles, foram selecionados alguns ácidos carboxílicos cujos valores de

limiar de odor em mg/kg estão relacionados na Tabela 4 abaixo.

Tabela 4. Intervalos de limiar de odor (mg/kg) e descrição aromática de ácidos carboxílicos.

Ácido carboxílico Fórmula molecular Intervalo de limiar de

odor (mg/ kg) Descrição aromática

Ácido fórmico CH2O2 46 a 3650 Pungente/Azedo

Ácido acético C2H4O2 10 a 522 Azedo/Avinagrado

Ácido propanoico C3H6O2 5 a 10 Pungente/Azedo

Ácido butanoico C4H8O2 0,24 a 4,8 Rançoso/Queijo

Ácido pentanoico C5H10O2 0,94 a 3,0 Queijo/Pungente

Ácido hexanoico C6H12O2 0,093 a 10,0 Pungente/Rançoso

Ácido heptanoico C7H14O2 0,64 a 10,4 Rançoso/Gorduroso

Ácido octanoico C8H16O2 0,91 a 19,0 Rançoso/Gorduroso

Fonte: adaptado de Burdock, 2010.

2.4 Oxidação de óleos vegetais

A oxidação é uma reação autocatalítica que produz inúmeros compostos

intermediários e produtos que variam de acordo com as condições e com o tempo da reação.

23

Ela ocorre na presença de oxigênio com qualquer composto que tenha em sua cadeia um ácido

graxo, como triacilglicerois e ácidos graxos esterificados com esteróis ou álcoois (WHITE,

2000). Além de reduzir o valor nutricional elevado dos óleos vegetais, devido principalmente

à perda de tocoferóis e compostos fenólicos, as reações de oxidação também podem causar a

deterioração do sabor característico destes óleos através do desenvolvimento de atributos

sensoriais indesejáveis resultantes dos produtos da decomposição de hidroperóxidos (VICHI

et al., 2003).

Dentre os fatores que influenciam a reação de oxidação, destacam-se a presença

de luz e calor, a composição em ácidos graxos e os tipos de oxigênio presentes, além de

compostos minoritários como metais, pigmentos, fosfolipídios, ácidos graxos livres e

antioxidantes (CHOE e MIN, 2006). Adicionalmente à essas condições, as insaturações das

cadeias carbônicas dos ácidos graxos estão diretamente relacionadas à estabilidade oxidativa

dos mesmos, pois quanto maior é o número de ligações duplas, mais elevada é a instabilidade

da molécula e, consequentemente, maior é a taxa de oxidação (SCHAICH, 2005).

Sob elevadas temperaturas, há um aumento da taxa de oxidação e, em

contrapartida, uma redução na solubilidade do oxigênio. A concentração de radicais alcoxila

aumenta em relação aos radicais peróxido inicialmente formados, e compostos poliméricos

são formados a partir de radicais alcoxila e alquila. Em baixas ou moderadas temperaturas, a

taxa de oxidação é lenta. Hidroperóxidos são os principais compostos formados, tendo sua

concentração aumentada até os estágios avançados de oxidação, quando se decompõem em

compostos voláteis menores, em particular os compostos de carbonila que podem modificar o

aroma do óleo (VELASCO e DOBARGANES, 2002).

O efeito moderado da luz é exercido através de componentes minoritários no óleo

vegetal, tais como pigmentos que podem ser excitados através da absorção da luz e,

posteriormente, transferir esse excesso de energia para a molécula de oxigênio, criando o

estado singlete favorável (HAMILTON et al., 1997; VELASCO e DOBARGANES, 2002). A

elevada concentração de oxigênio, causada principalmente pelo armazenamento de óleo em

contato com o ar ou a abertura frequente de recipientes contendo óleo, gera uma velocidade

de formação de hidroperóxidos maior do que a sua taxa de decomposição. Isto leva à

produção de ácidos carboxílicos (VELASCO e DOBARGANES, 2002).

A partir de tais considerações, pode-se deduzir que cetonas e aldeídos dominam

os compostos voláteis em óleos armazenados a baixas temperaturas, enquanto que os ácidos

carboxílicos dominam os compostos voláteis em óleos armazenados em ambientes ricos em

24

oxigênio. Esses compostos voláteis, resultantes da oxidação, modificam a qualidade sensorial

dos óleos vegetais (VICHI et al., 2003).

Keszler et al. (2000) encontraram diversos compostos odoríferos voláteis

produzidos pela oxidação do óleo de semente de girassol, obtidos a 120 ºC por 120 minutos.

Alguns compostos como ácido pentanoico, ácido hexanoico, ácido heptanoico, ácido

octanoico e ácido decanoico foram identificados durante a decomposição das moléculas de

hidroperóxido de linoleato nos carbonos de posições 9 e 13, que foram preparados por

oxidação enzimática do linoleato (YAMAMOTO et al., 1982), como ilustra a Figura 1

abaixo.

Figura 1. Formação de hidroperóxidos pela oxidação do linoleato.

Fonte: adaptado de Choe e Min, 2006.

2.5 Refino dos óleos vegetais

O processo de refino remove substâncias indesejáveis como fosfolipídios,

monoacilglicerois, diacilglicerois, ácidos graxos livres, pigmentos, materiais oxidados,

25

compostos de sabor e odor, traços de metal e compostos sulfurosos. Entretanto, o refino

também pode remover compostos minoritários bastante interessantes na composição do óleo,

como os antioxidantes (tocoferóis, principalmente). Na indústria, o refino deve ser planejado

com o objetivo de maximizar a remoção dos compostos indesejáveis e minimizar o impacto

nos compostos de interesse (GUNSTONE, 2002).

Existem dois tipos de refino de óleos utilizados atualmente: o refino químico e o

refino físico. A diferença entre os dois processos se baseia na forma de remoção dos ácidos

graxos livres, sendo que no refino químico é utilizado hidróxido de sódio (soda) para

neutralizá-los, enquanto que no refino físico estes ácidos graxos são extraídos por

esgotamento juntamente com a etapa de desodorização. O fator que define por qual processo o

óleo deve passar é o seu teor de acidez. De acordo com a Anvisa (2005), o limite máximo de

acidez em óleos e gorduras refinados é de 0,3 % m/m, expressa em ácido oleico. Óleos com

baixa acidez, como o óleo de semente de girassol, são refinados quimicamente, enquanto

aqueles com alta acidez são refinados fisicamente (RUÍZ-MÉNDEZ e DOBARGANES,

2011; O’BRIEN, 2000; FARR, 2000). As principais vantagens e desvantagens desses dois

processos estão listadas na Tabela 5.

Tabela 5. Principais vantagens e desvantagens dos refinos químico e físico no refino de óleos vegetais.

Vantagens

Refino Químico Refino Físico

Flexibilidade de processo Menor perda de óleo neutro

Temperatura moderada na

desodorização Formação de efluentes reduzida

Melhor recuperação de

tocoferóis e esteróis

Desvantagens

Maior perda de óleo neutro Inadequado para óleos com alta

pigmentação

Níveis de formação de efluentes

relativamente altos

Necessidade de temperaturas

elevadas

Maior consumo de terra

clarificadora

Fonte: adaptado de Grompone, 2011; Hamm, 2003.

2.5.1 Refino do óleo de semente de girassol

A extração do óleo de semente de girassol geralmente é realizada em duas etapas.

A primeira etapa consiste na prensagem mecânica, cuja “torta”, contendo de 15 % m/m a 20

% m/m de óleo, é sujeita à uma segunda etapa: a extração por solvente, usualmente realizada

26

com n-hexano (GROMPONE, 2011). O óleo bruto, assim obtido, segue pelo processo de

refino químico, ilustrado na Figura 2.

A primeira etapa do refino químico tem como objetivo remover os fosfolipídios

presentes no óleo bruto. Os fosfolipídios hidratáveis podem ser removidos através de lavagem

com água seguida por precipitação, possibilitando sua separação. Já os não hidratáveis, que

não precipitam, são extraídos por meio da acidificação do óleo com agentes de degomagem,

como ácido fosfórico, ácido málico, ácido cítrico ou outros agentes (SHAHIDI, 2013; FARR,

2000). Após a degomagem, a lecitina é separada do óleo por centrifugação e pode ser

comercializada como agente emulsificante para indústrias de alimentos. O óleo degomado é

então submetido à neutralização seguida por centrifugação, constituindo a etapa de

desacidificação (via química).

Figura 2. Fluxograma do processo de refino químico do óleo de semente de girassol.

A desacidificação consiste na remoção dos ácidos graxos livres presentes no óleo

vegetal degomado através da neutralização destes com uma solução alcalina, geralmente

Óleo vegetal bruto

Óleo vegetal refinado

Compostos de coloração

indesejável

Ácidos graxos livres + NaOH

Ácido fraco ou água quente

Compostos odoríferos

Tocoferol

Lecitina

AAAAA

a

Fosfolipídios

Sabões

Adsorventes

Temperaturas elevadas

Alto vácuo

Adsorventes

27

hidróxido de sódio, resultando em sabões que são removidos posteriormente por

centrifugação. O óleo resultante desta etapa é chamado de óleo neutro, pois contém um baixo

teor de acidez (JOHNSON, 2002).

A etapa de branqueamento visa remover os componentes que promovem

colorações indesejadas ao óleo, além de eliminar traços residuais de fosfolipídios, sabões,

metais e outros contaminantes, como pesticidas e hidrocarbonetos aromáticos policíclicos

(DUNFORD, 2012; JOHNSON, 2002; ZSCHAU, 2000). As impurezas podem ser adsorvidas

por terra clarificadora, carvão ativado, alumina, ácido silícico, silicato de alumínio/magnésio,

sílica gel ou silicatos sintéticos (SHAHIDI, 2013; DUNFORD, 2012; O’BRIEN, 2004). Após

o branqueamento, o óleo é filtrado e separado do adsorvente, seguindo para a etapa de

desodorização.

A desodorização é um processo de esgotamento com arraste a vapor, que utiliza

temperaturas elevadas e alto vácuo, visando a remoção de compostos responsáveis por odores

e sabores desagradáveis do óleo branqueado, como ácidos graxos livres, aldeídos, cetonas,

álcoois e peróxidos produzidos pela oxidação do óleo vegetal (SHAHIDI, 2013; JOHNSON,

2002; KELLENS e GREYT, 2000). A presença de ácidos graxos livres no óleo tem certa

correlação com o seu sabor e odor. A regra prática é que se óleo possui um teor de 0,1 % m/m

de ácidos graxos livres, o mesmo apresentará odor que pode ser eliminado com a redução do

conteúdo de ácidos graxos livres para valores entre 0,01 % m/m e 0,03 % m/m. Os principais

fatores que afetam a eficácia da desodorização são: a temperatura, que controla as pressões de

vapor dos materiais a serem removidos, o tempo de residência e a pressão absoluta alcançada

durante o processo (GAVIN, 1978). Na Europa, a faixa de temperatura comumente utilizada

se situa entre 175 ºC e 205 ºC, enquanto que nas refinarias dos Estados Unidos da América

usualmente empregam-se temperaturas ainda mais elevadas, variando de 235 ºC a 250 ºC.

Essa operação, sob altas temperaturas e pressão reduzida, aumenta a volatilidade e a

consequente remoção dos compostos odoríferos, além de diminuir o tempo de processo e

contribuir para a proteção do óleo contra a oxidação atmosférica (SHAHIDI, 2013). A Tabela

6 ilustra o efeito de algumas variáveis do processo de desodorização na qualidade do óleo.

28

Tabela 6. Efeito das variáveis do processo na qualidade do óleo desodorizado.

Parâmetro de Qualidade Temperatura Tempo Pressão Vapor

Sabor + ++ + ++

Coloração ++ + - -

Remoção de ácidos graxos livres ++ - ++ +

Formação de gorduras trans ++ ++ - -

Remoção de tocoferois e esterois ++ - ++ +

Remoção de contaminantes ++ - ++ +

(-): pouco ou nenhum efeito; (+): efeito significante; (++): efeito muito significante.

Fonte: adaptado de De Greyt, 2014.

Como pode ser observado na Tabela 6, o emprego de altas temperaturas acarreta a

degradação/volatilização de antioxidantes e favorece reações de oxidação, isomerização cis-

trans e polimerização (DUNFORD, 2012; O’BRIEN, 2004). Além disso, uma recente

descoberta detectou a presença de 3-cloropropano-1,2-diol (3-MCPD) em alimentos, um

contaminante formado a partir dos acilgliceróis e íons cloreto durante a etapa de

desodorização. Como a ingestão diária tolerável de 2 μg por kg corpóreo para o 3-MCPD foi

determinada pelo Scientific Committee on Food (2001), um grande interesse na mitigação

dessa classe de contaminantes em óleos refinados, uma vez que ela tem apresentado

propriedades nefrotóxicas, capacidade de afetar a fertilidade e de induzir câncer em

experimentos realizados com animais (IARC, 2012). Em óleos vegetais refinados, o conteúdo

de 3-MCPD aumenta em ordem crescente em óleo de canola, óleo de soja, óleo de semente de

girassol, óleo de cártamo, óleo de nozes e óleo de palma (WEIβHAAR, 2008).

2.6 Extração líquido-líquido

O processo de extração líquido-líquido, também denominado extração por

solvente, é uma operação de transferência de massa baseada na diferença de solubilidade entre

um solvente e os compostos presentes na alimentação, ambos em fases líquidas (TREYBAL,

1980). Para que esta operação ocorra, é necessário que o solvente seja imiscível ou

parcialmente miscível em um ou mais componentes da mistura inicial (diluente) e, ao mesmo

tempo, completamente ou parcialmente miscível em um ou mais componentes de interesse

(soluto). Dessa maneira, após a formação de uma emulsão causada por agitação, a mistura

divide-se em duas fases, sendo que a fase inicial da qual foi extraída o soluto é denominada

rafinado (fase I) e a fase contendo o solvente com o soluto é denominada extrato (fase II)

29

(SEADER et al., 2011; LO e BAIRD, 2001; FOUST, 1980). A Figura 3 ilustra

esquematicamente o funcionamento de uma coluna de extração líquido-líquido.

Figura 3. Esquema de funcionamento de uma coluna de extração líquido-líquido.

2.6.1 Extração líquido-líquido para o refino de óleos vegetais

A extração líquido-líquido ou extração por solvente pode ocorrer a temperatura

ambiente e sob pressão atmosférica, reduzindo assim o consumo de energia na etapa de refino

dos óleos, sem qualquer perda de compostos naturais causadas por degradação térmica ou

volatilização. Devido à grande diferença entre os pontos de ebulição do solvente e do soluto, a

remoção da pequena quantidade de solvente presente na fase rafinado e a recuperação do

solvente na corrente de extrato podem ser facilmente realizadas (BHOSLE e

SUBRAMANIAN, 2005).

A aplicação da extração líquido-líquido como uma alternativa à desacidificação

química ou física de diferentes óleos vegetais foi objeto de estudo na literatura (RODRIGUES

et al., 2007). Pina e Meirelles (2000) investigaram a desacidificação do óleo de milho por

extração líquido-líquido contínua em uma coluna de discos rotativos, usando etanol contendo

6 % m/m de água como solvente. Os resultados mostraram que é possível obter óleo

desacidificado com teor de acidez inferior a 0,3 % m/m, expresso em ácido oleico, limite

estabelecido pela Legislação Brasileira (ANVISA, 2005), desde que a concentração de ácidos

graxos livres na corrente de alimentação não seja superior a 3,5 % m/m. Os autores também

constataram que a perda de óleo neutro foi inferior a 5 % m/m, valor expressivamente abaixo

dos valores relatados para o refino físico ou químico de óleo de milho, de até 14 % m/m,

30

segundo Pina e Meirelles (2000). Outros trabalhos na sequência foram desenvolvidos,

variando o óleo vegetal, o teor de hidratação do solvente, o ácido graxo e/ou a temperatura

(RODRIGUES et al., 2007).

Similarmente aos experimentos de equilíbrio líquido-líquido para óleo de milho +

ácido oleico comercial + etanol + água a 25,15 ºC, realizados por Gonçalves et al. (2002), e

por Gonçalves e Meirelles (2004) para o sistema composto por óleo de palma + ácido

palmítico ou oleico comercial + etanol + água a 45,2 ºC, Rodrigues et al. (2005) obtiveram

dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido para dois sistemas formados por óleo de

castanha do Pará ou óleo de macadâmia + ácido oleico comercial + etanol + água a 25,2 ºC

com diferentes composições de água no solvente. Os resultados dos três trabalhos indicaram

que a hidratação do solvente induz uma menor perda de óleo neutro para a fase extrato, além

de aumentar a seletividade do solvente. Os dados experimentais foram correlacionados com

os modelos NRTL e UNIQUAC de forma adequada. No trabalho de Reipert et al. (2011),

dados experimentais de equilíbrio para sistemas contendo óleo de babaçu refinado + ácido

láurico + etanol + água foram medidos a 30ºC. Como resultado, observou-se que o

comprimento da cadeia carbônica das moléculas de triacilglicerol influenciou a solubilidade

do sistema, independentemente da temperatura do processo. Esse trabalho foi o único que

avaliou a distribuição de um ácido graxo de cadeia carbônica média, no caso, o ácido láurico

(12 carbonos e nenhuma insaturação).

Mais recentemente, Homrich (2014) determinou dados de equilíbrio líquido-

líquido de sistemas modelos formados por óleo de semente de girassol refinado (diluente) +

etanol anidro (solvente) + aldeídos (soluto) a 25 ºC, iniciando uma linha de investigação no

Laboratório de Propriedades Termodinâmicas (FEQ/UNICAMP) que trata do

desenvolvimento de um processo alternativo à desodorização por esgotamento nos moldes

tradicionais, combinando uma etapa de extração por solvente com uma etapa subsequente de

esgotamento com temperaturas mais brandas (mild deodorization). A princípio, a etapa de

desodorização por esgotamento não pode ser totalmente eliminada do refino, uma vez que ela

é responsável pela remoção de contaminantes do óleo, como pesticidas (DUIJN, 2008).

Homrich (2014) correlacionou os dados experimentais obtidos com os modelos NRTL e

UNIQUAC, e também analisou a capacidade preditiva do método UNIFAC-LL de

Magnussen et al. (1981) e do método UNIFAC-FS (Hirata et al., 2013). No caso do

UNIFAC-LL, os parâmetros de interação de grupo do método UNIFAC original foram

reajustados considerando apenas dados do equilíbrio líquido-líquido; já para o método

UNIFAC-FS (fatty systems), os reajustes consideraram apenas sistemas graxos, contendo

31

diferentes óleos vegetais, diferentes ácidos graxos (principalmente oleico e linoleico) e

diferentes solventes (principalmente etanol e água). De uma forma geral, os resultados de

Homrich (2014) revelaram que o etanol anidro é um solvente bastante adequado para a

remoção dos aldeídos, apresentando bons coeficientes de distribuição e seletividades

favoráveis para todos os aldeídos investigados (n-pentanal, n-hexanal, 2-nonenal e 2,4-

decadienal) na faixa de interesse de concentração de soluto para a desodorização (< 2 %

m/m). Os coeficientes de distribuição dos solutos saturados e de menor cadeia, n-hexanal e n-

pentanal, foram maiores que para o 2-nonenal e o 2,4-decadienal, ambos insaturados. Nesse

caso, houve a solubilização de forma mais ou menos igual nas fases refinado e extrato, em

toda a faixa de concentrações desses solutos investigada. De uma forma geral, a seletividade

do solvente diminuiu com o aumento da concentração de soluto, como resultado da maior

tendência do sistema se solubilizar mutuamente.

2.7 Equilíbrio de fases

A avaliação da eficiência de processos envolvendo transferência de massa requer

um conhecimento aprofundado sobre o equilíbrio de fases do sistema de interesse. O

equilíbrio de fases pode ser analisado através de diagramas de equilíbrio líquido-líquido

obtidos a temperatura e pressão constantes, cuja função é exibir a região onde coexistem fases

líquidas em equilíbrio e, também, as composições dos componentes presentes nestas fases. A

Figura 4 ilustra um diagrama de equilíbrio ternário do tipo 1, onde o componente C é o

diluente, A é o soluto e S é o solvente. O termo em inglês tie line refere-se à linha de

amarração.

32

Figura 4. Diagrama de equilíbrio ternário.

Fonte: adaptado de Seader et al., 2011.

A curva binodal delimita as regiões bifásica e monofásica. Na região acima da

curva, os três componentes são completamente miscíveis e formam apenas uma fase, sendo

que o plait point localizado na curva binodal é o ponto de completa miscibilidade entre os

componentes. Na região abaixo da curva há uma mistura heterogênea, dividida em duas fases,

onde estão representadas a fase rafinado (fase I) e a fase extrato (fase II). Neste tipo de

diagrama, observa-se que quanto maior a área da região de mistura heterogênea ao longo da

linha S , maior é a imiscibilidade entre diluente e solvente. Também observa-se que quanto

mais perto a região de mistura heterogênea está do vértice A (soluto), maior é a variação da

mistura inicial ao longo da linha A que pode ser separada através do solvente S. No interior

da curva binodal existem infinitas linhas de amarração (tie lines) que necessariamente passam

pelo ponto de mistura inicial, visto que existem infinitas composições em que se pode

encontrar a mistura dos três componentes na região heterogênea (TOSUN, 2013a; SEADER

et al., 2011).

O coeficiente de distribuição (k) de um componente i é definido pela razão da

fração mássica (w), deste componente entre a fase II (rica em solvente) e a fase I (rica em

diluente), como apresenta matematicamente a Equação 1.

Ii

IIi

iw

wk (Eq. 1)

33

Sabendo que o soluto (A) está inicialmente presente no diluente (C) e deseja-se

que, após separação das fases, o componente A esteja presente na fase II juntamente com o

solvente (S), o coeficiente de distribuição é útil para indicar qual a quantidade de soluto que o

solvente removeu do diluente. Quanto maior o valor de k para o componente A (soluto), maior

a extração desse componente pelo solvente e, assim, a quantidade de solvente gasto no

processo como um todo pode ser reduzida. O coeficiente de distribuição também pode ser

observado através da inclinação das linhas de amarração no diagrama de equilíbrio, sendo que

concentrações do soluto (componente i) na fase solvente devem ser maiores que as

concentrações desse componente na fase diluente para que ki apresente valores maiores que 1.

A seletividade do solvente (Si/1) é outro parâmetro que indica a qualidade da

extração, já que o mesmo relaciona os coeficientes de distribuição do componente i e do

diluente (1), como apresenta a Equação 2. Considerando o componente i como soluto, é

esperado que k1 seja menor que 1 e que ki seja maior que 1, o que significa que o diluente (1)

não está presente em grande quantidade junto ao solvente e ao soluto, indicando uma boa

remoção deste último para a fase II (fase extrato).

11/

k

kS i

i (Eq. 2)

Diante do apresentado, conclui-se que o conhecimento do equilíbrio de fases torna

possível o estudo da remoção dos compostos odoríferos do óleo vegetal através da extração

com solvente. Para que o projeto de equipamentos de separação por extração líquido-líquido

seja realizado, é necessário conhecer os dados termodinâmicos do equilíbrio de fases do

sistema, sendo que esses podem ser obtidos por meio de modelos termodinâmicos cujos

parâmetros são regredidos a partir de dados experimentais.

2.8 Modelagem termodinâmica do equilíbrio líquido-líquido

Admitindo o equilíbrio entre fases líquidas (I, II,..., π), em que as temperaturas (T)

e pressões (P) de cada uma das fases são uniformes e com diferentes composições (xi),

conclui-se que para cada componente i distribuído entre as fases do sistema, o potencial

químico (μi) e a fugacidade (fi) também são uniformes nas fases envolvidas, como ilustram as

Equações 3, 4, 5 e 6 (SANDLER, 2004; TOSUN, 2013a).

34

TTT III ... (Eq. 3)

PPP III ... (Eq. 4)

i

II

i

I

i ... (Eq. 5)

i

II

i

I

i fff ... (Eq. 6)

Considerando um sistema composto por duas fases (I e II), a fugacidade em

solução ( ) do componente i é a mesma em ambas as fases, como apresenta a Equação 7.

IIi

Ii ff ˆˆ (Eq. 7)

Identificando a fugacidade em solução do componente i ( como sendo a

interação entre a fugacidade no estado padrão

0), o coeficiente de atividade (i) e a fração

mássica (xi) do componente i, tem-se que (Equação 8):

IIiii

I

iii fxfx 00 (Eq. 8)

De forma equivalente à Equação 7, as fugacidades no estado padrão

0) do

componente i nas duas fases são iguais, podendo ser eliminadas da Equação 8, gerando a

Equação 9 abaixo:

IIiiI

ii xx (Eq. 9)

O cálculo do equilíbrio líquido-líquido pode ser realizado através da utilização da

Equação 9, já que muitas expressões semi-empíricas como dos modelos NRTL e UNIQUAC,

por exemplo, têm sido propostas para estimar parâmetros de interação binária entre moléculas

da mistura para o cálculo do coeficiente de atividade através do ajuste feito aos dados

experimentais.

35

2.8.1 Modelo NRTL (Non-Random Two-Liquid)

A equação do modelo NRTL pode ser aplicada para sistemas multicomponentes

vapor-líquido, líquido-líquido e vapor-líquido-líquido. Desenvolvida por Renon e Prausnitz, a

Equação 10 estende o conceito elaborado por Wilson para sistemas de líquidos imiscíveis por

meio da inserção de uma terceira constante desenvolvida experimentalmente para pares

binários (TOSUN, 2013b; SEADER et al., 2011).

j

k

kjk

mjmjm

ij

k

kjk

jij

k

kik

j

jijij

iGx

Gx

Gx

Gx

Gx

Gx

ln (Eq. 10)

Sendo que:

)exp( ijijijG (Eq. 11)

TfTeT

ba ijij

ijijij ln (Eq. 12)

)15,273( KTdc ijijij (Eq. 13)

onde:

γi: coeficiente de atividade do composto i;

xi: fração molar do composto i;

aij, ...., fij: parâmetros ajustáveis aos dados experimentais do equilíbrio;

αij: parâmetros que representam a não aleatoriedade da mistura.

2.8.2 Modelo UNIQUAC (Universal Quase-Chemical)

A equação do modelo UNIQUAC, elaborada por Abrams e Prausnitz (1975), foi

desenvolvida a partir de mecanismos estatísticos para obter uma nova expressão para a

energia de Gibbs excedente. O modelo generaliza uma análise prévia desenvolvida por

Guggenheim, e é extendida para misturas de moléculas que diferem em relação ao tamanho e

à forma (SEADER et al., 2011). A Equação 14 apresenta o cálculo do coeficiente de atividade

pelo modelo UNIQUAC, que considera dois efeitos: o termo combinatorial, relacionado com

36

o tamanho e a forma das moléculas dos componentes da mistura, e o termo residual, que leva

em consideração a energia de interação dos componentes das fases.

resi

combii lnlnln (Eq. 14)

Os termos combinatorial e residual estão expressos em detalhes nas Equações 15 e

16, respectivamente.

j jj

i

ii

i

ii

i

icomb

i lxx

lqz

x

ln

2

lnln (Eq. 15)

j

k kjk

jij

j jij

res

i q

ln1ln 1

(Eq. 16)

Sendo que:

12

iiii rqrz

l (Eq. 17)

10z (Eq. 18)

j jj

iii

xq

xq (Eq. 19)

j jj

iii

xr

xr (Eq. 20)

k k

i

ki Qvq )( (Eq. 21)

k k

i

ki Rvr )( (Eq. 22)

TdTcT

ba

RT

uuijij

ijij

jiji

ij

lnexp (Eq. 23)

onde:

ix : fração molar do componente i;

37

i : fração de volume do componente i;

i : fração de área do componente i;

iq : parâmetro de área do componente i;

ir : parâmetro de volume do componente i;

kQ : volume de Van der Waals do grupo k;

kR : área de Van der Waals do grupo k;

)(i

kv : número de vezes que o grupo k está contido na molécula i;

ij e ji : parâmetros de interação entre os componentes i e j;

jiji uu : diferença entre as energias de interação entre as moléculas i e j;

R: constante universal dos gases ideais;

T: temperatura absoluta;

aij, ...., dij: parâmetros ajustáveis aos dados experimentais do equilíbrio.

2.8.3 Predição dos dados do equilíbrio líquido-líquido pelo método UNIFAC-

LL (Magnussen et al., 1981)

O método UNIFAC original (UNIQUAC Functional-group Activity Coefficient)

para coeficientes de atividade é uma extensão do modelo UNIQUAC, aplicando a mesma

teoria para grupos funcionais das moléculas, ao invés das moléculas propriamente ditas. O

conceito de contribuição de grupos considera uma mistura ou substância qualquer como uma

solução de grupos funcionais das moléculas que a constitui para estimar suas propriedades.

Dessa maneira, cada propriedade física ou química é definida como a soma das contribuições

e interações de cada um destes grupos.

Após a versão de Fredenslund et al. (1975), que estabeleceu parâmetros a partir de

um vasto banco de dados do equilíbrio líquido-vapor, novos grupos e pequenas modificações

nas equações originais foram sendo propostas. Magnussen et al. (1981) propuseram

parâmetros UNIFAC para predição de condições de equilíbrio líquido-líquido. Assim como

os modelos NRTL e UNIQUAC, o método UNIFAC se baseia nos coeficientes de atividade

(Equação 24).

res

i

comb

ii lnlnln (Eq. 24)

38

O termo combinatorial é o mesmo utilizado para o método UNIQUAC:

j jj

i

ii

i

ii

i

icomb

i lxx

lqz

x

ln

2

lnln (Eq. 25)

A diferença está nos parâmetros kR e

kQ , reportados em Magnussen et al. (1981),

que são calculados a partir da área superficial e volume dos grupos de Van der Waals, dados

por Bondi (1968).

17,15

wkk

VR (Eq. 26)

9105,2 x

AQ wk

k (Eq. 27)

Os valores de 15,17 e 2,5x109

são fatores de normalização que correspondem ao

volume e área superficial externa de uma unidade do grupo CH2 da molécula de polietileno,

determinados experimentalmente por Abrams e Prausnitz (1975).

A contribuição residual do método UNIFAC é dada pela Equação 28.

grupos

k

ikk

ik

resi v )()( lnlnln (Eq. 28)

em que k é o coeficiente de atividade residual do grupo k na solução e

)(i

k é o coeficiente de

atividade residual do grupo k em uma solução com moléculas apenas do tipo i, dado por:

m

n nmn

mkmm mkmkk Q

ln1ln (Eq. 29)

n nn

mmm

XQ

XQ (Eq. 30)

39

M

i

N

i iij

M

i ii

mm

xv

xvX

)(

)(

(Eq. 31)

RT

anmnm exp (Eq. 32)

onde m e

mX são, respectivamente, a fração de área e a fração molar do grupo m, nm

corresponde ao parâmetro de interação energética entre os grupos n e m e nma é o parâmetro

ajustável de interação binária que mede a energia de interação.

2.8.4 Predição dos dados do equilíbrio líquido-líquido pelo método UNIFAC-

FS (Hirata et al., 2013)

Utilizando as mesmas equações do método UNIFAC original, Hirata et al. (2013)

reajustaram os parâmetros de interação entre grupos do método UNIFAC-LL, uma vez que os

parâmetros originais não predizem de forma satisfatória o comportamento de sistemas

encontrados na extração por solvente aplicada à desacidificação de óleos vegetais, tendo

etanol como solvente e ácidos graxos como solutos. Isso ocorre porque o método original não

leva em consideração os diferentes comportamentos de distribuição de triacilcligerois e ácidos

graxos livres específicos, não permitindo uma predição confiável dos dados de equilíbrio

líquido-líquido para vários tipos de óleos. Como resultado, Hirata et al. (2013) obtiveram

casos em que o desvio global da predição decresceu de 12,6 % para 3,21 %, representando

uma melhora significativa da capacidade preditiva do método UNIFAC (Homrich, 2014).

2.9 Avaliação da qualidade dos dados termodinâmicos de ELL

Testes empíricos ou semi-empíricos foram desenvolvidos para avaliar a qualidade

dos dados de equilíbrio líquido-líquido (ELL) obtidos experimentalmente, uma vez que dados

de ELL não podem ser avaliados através de testes derivados da equação de Gibbs-Duhem, nos

quais a avaliação do coeficiente de atividade ou da energia de Gibbs excedente é feita para

uma única fase. Assim, para dados experimentais de ELL, a avaliação pode ser feita apenas

através da razão dos coeficientes de atividade nas duas fases do sistema (CARTINI et al.,

1978). Os testes de qualidade mais usuais são o de Hand (1930), aplicado para sistemas onde

40

o solvente e o diluente possuem baixa solubilidade e o soluto está presente em baixa

concentração em ambas as fases, e o de Othmer e Tobias (1942), para sistemas compostos por

líquidos muito imiscíveis. A qualidade dos dados é avaliada pela linearização apresentada

pelas Equações 33 e 34, respectivamente, para o teste de Hand e o de Othmer-Tobias.

Hsoluto

Hsoluto const

w

wk

w

w

11

1

55

5 loglog (Eq. 33)

OTOT constw

wk

w

w

11

11

55

55 1log

1log (Eq. 34)

onde wij corresponde a fração mássica do componente i na fase rica em j, sendo o componente

i: diluente (1), solutos (2, 3 ou 4, respectivamente para ácido butanoico, pentanoico ou

octanoico) ou solvente (5) e a fase j: rafinado (1) ou extrato (5).

A correlação linear é feita graficando 555 /log wwsoluto versus 111 /log wwsoluto

para o teste de Hand e 5555 /1log ww versus 1111 /1log ww para o teste de Othmer-

Tobias. Pela aplicação da regressão de mínimos quadrados, tem-se as constantes kH, constH,

kOT e constOT (Homrich, 2014), onde o coeficiente de determinação R2 indica a qualidade dos

dados obtidos.

Além dos testes de Hand e de Othmer-Tobias, dois procedimentos da literatura

relacionados aos balanços de massa foram utilizados para avaliar a qualidade dos dados

experimentais de ELL. O primeiro trata de uma equação linear algébrica que calcula a

distância (h) entre uma linha de amarração e seu respectivo ponto de mistura (ANTON e

RORRES, 2005), como demonstrado na Figura 5. Essa equação, assim como suas equações

complementares, estão apresentadas a seguir.

41

Figura 5. Esquema geométrico para o cálculo da distância (h) entre o ponto de mistura e a linha de amarração.

Fonte: adaptado de Oliveira e Aznar (2005).

22

5 ||

ba

cbwawh

MI

soluto

MI

(Eq. 35)

II

soluto

I

soluto wwa (Eq. 35.1)

III wwb 55 (Eq. 35.2)

I

soluto

IIII

soluto

I wwwwc 55 (Eq. 35.3)

O sobrescrito MI refere-se à mistura inicial e é denominado como a fração

mássica do componente i: soluto (2, 3 ou 4) ou solvente (5) presente na fase j: rafinado (I) ou

extrato (II). Este cálculo permite a quantificação dos eventuais erros experimentais

ocasionados por perda de massa, sendo que h tem unidade de fração mássica.

Marcilla et al. (1995) desenvolveram um método adaptado por Rodrigues et al.

(2005), que foi também utilizado neste trabalho para testar a validade dos resultados obtidos

através do seguinte procedimento. Considerando-se a Equação 36:

)Ii

(wI

MIIi

wII

MMIi

wMI

M

(Eq. 36)

42

onde MIM é a massa da mistura inicial, IIM e IM são as massas da fase de extrato e rafinado,

respectivamente, MIiw é a fração mássica do componente i na mistura inicial, II

iw é a fração

mássica do componente i na fase extrato (II) e Iiw é a fração mássica do componente i na fase

rafinado (I).

Com a Equação 36, é possível calcular os valores de IIM e IM em gramas, a partir

dos valores experimentais IIiw e I

iw por um ajuste dos mínimos quadrados: se M é a matriz

formada pelos valores de MIiw , B é a matriz de transformação formada pelos valores II

iw e Iiw

e P é a matriz constituída pelas massas de cada uma das fases ( IIM e IM ), a Equação 36 pode

ser escrita como:

BPM (Eq. 37)

sendo:

MBBBP TT 1 (Eq. 38)

onde TB é a matriz de transformação de B e 1

BBT é a matriz inversa de BBT.

Assim, os valores de IIM e IM (matriz P), que minimizam os erros do sistema

anterior, são calculados. Quando o desvio relativo (DR, %) entre a diferença da soma das

massas das fases calculadas ( IIM + IM ) e da massa da mistura inicial MIM (Equação 39) for

maior que 0,5 %, os dados experimentais correspondentes são considerados inadequados.

MI

MIIII

M

MMMDR

||100(%) (Eq. 39)

43

3. MATERIAL E MÉTODOS

Os reagentes e equipamentos utilizados nos métodos experimentais e analíticos

desse trabalho estão apresentados nos subitens a seguir, assim como a descrição dos métodos

de obtenção das linhas de amarração para os sistemas pseudoternários investigados.

3.1 Reagentes

A Tabela 7 lista os reagentes utilizados neste trabalho com os respectivos

fornecedores, números de registro CAS, nomenclaturas IUPAC e purezas. Todos os reagentes

foram utilizados sem qualquer outra etapa de purificação, sendo que o óleo de semente de

girassol refinado foi adquirido em um mercado local.

Tabela 7. Lista de reagentes utilizados neste trabalho.

Reagente Nomenclatura IUPAC Número de

Registro CAS Fornecedor

Pureza

(% m/m)

Ácido butírico Ácido butanoico 107-92-6 Sigma-Aldrich 0.99 Ácido valérico Ácido pentanoico 109-52-4 Sigma-Aldrich 0.99 Ácido caprílico Ácido octanoico 124-07-2 Sigma-Aldrich 0.99 Etanol anidro Etanol 64-17-5 Sigma-Aldrich 0.995

Neste sistema, o óleo de semente de girassol é o diluente, o etanol anidro é o

solvente e como solutos foram avaliados, separadamente, três ácidos carboxílicos, sendo eles

o ácido butanoico, o ácido pentanoico e o ácido octanoico.

3.2 Equipamentos

As linhas de amarração foram obtidas através da agitação constante das misturas

por agitadores magnéticos contidas em células de vidro conectadas a mangueiras de um banho

termostático e mantidas a temperatura constante de 25 ºC.

As células de equilíbrio possuem um volume interno aproximado de 20 mL e são

constituídas por canais de entrada e saída da água do banho termostático, bem como canais

utilizados para a coleta de amostras por meio de seringas, sendo que estes são vedados com

parafilm e cobertos com septos para que não haja vazamento da amostra presente no interior

44

da célula no momento de inserção da agulha. A Figura 6 representa esquematicamente uma

célula de equilíbrio.

Figura 6. Representação esquemática da célula de equilíbrio: entrada de amostra (A) contida na seringa (B);

entrada (C) e saída (C') de água da região encamisada; coleta de amostras (D); agitador magnético (E).

Além dos equipamentos já citados, outros também foram utilizados, conforme

listagem abaixo:

Balança analítica Tecnal, modelo B-TEC 210A: apresenta resolução de 0,0001

g, permitindo a pesagem de até 220 gramas de amostra. A calibração foi verificada

diariamente a partir da massa de um padrão de calibração (200 g), a fim de minimizar os

desvios das massas medidas;

Agitador magnético Fisatom, modelo 752: opera com um intervalo de rotação

entre 100 e 1800 rpm;

Banho termostatizado Tecnal, modelo TE-2005: composto por uma câmara

interna de aproximadamente 20 litros, promovendo circulação de água por meio de uma

bomba cuja vazão máxima é de 500 L/h, sendo que a circulação externa é realizada por

válvulas de saída e entrada localizadas atrás do equipamento. O equipamento possui um

controlador de temperatura eletrônico microprocessado, PID com sensor PT 100, garantindo

uma variação na temperatura de 0,1 °C;

45

Estufa a vácuo Marconi, modelo MA030: possui um volume de 20 litros,

controlador eletrônico microprocessado, PID, sensor tipo PT 100, com leitura digital do

setpoint e do processo;

Bureta digital Brand, modelo Titrette: possui um volume total de 25 mL,

garantindo uma precisão de três casas decimais até o volume de 19,999 mL.

3.3 Métodos analíticos

3.3.1 Caracterização do óleo de semente de girassol refinado

A caracterização do óleo de semente de girassol refinado em relação à

composição em ácidos graxos foi realizada no Centro de Ciência e Qualidade de Alimentos

do Instituto de Tecnologia de Alimentos (CCQA-ITAL) na cidade de Campinas através do

método MA-CQ.014, baseado nos métodos oficiais Ce 1a-13 e Ce 1h-05 da AOCS (2014).

A estabilidade oxidativa do óleo de semente de girassol refinado foi determinada

pelo método MA-CQ.097 (Rancimat) baseado no método oficial Cd 12b-92 da AOCS (2014),

também realizada no CCQA-ITAL.

O índice de acidez livre do óleo de semente de girassol refinado foi obtido por

meio do método 2201 da IUPAC (1979). Para isso, pesou-se cerca de 1,0 g de amostra em um

erlenmeyer de 250 mL, no qual foram adicionados posteriormente cerca de 10 mL de toluol e

20 mL de etanol anidro. Em seguida, a mistura foi agitada para promover a completa

dissolução dos componentes e titulada com uma solução de NaOH 0,1 N previamente

padronizada, tendo como indicador a fenolftaleína 1 % (em etanol) até seu ponto de viragem.

A acidez do óleo foi determinada pela Equação 40 apresentada a seguir, expressa em

porcentagem mássica.

amostra

ácidoNaOHNaOH

m

MNVacidez

10% (Eq. 40)

onde VNaOH é o volume (mL) da solução de NaOH gasto na titulação, NNaOH é a normalidade

da solução de NaOH (gmol/L), Mácido é a massa molar do ácido carboxílico (g/gmol) e mamostra

é a massa de amostra (g) utilizada na análise.

46

3.4 Métodos experimentais

3.4.1 Determinação dos dados do equilíbrio líquido-líquido (ELL) – linhas de

amarração

Pontos de mistura inicial foram escolhidos para a determinação das linhas de

amarração e dos dados de equilíbrio líquido-líquido. Para cada soluto, as massas necessárias

dos três componentes (óleo de semente de girassol refinado, etanol anidro e ácido carboxílico)

foram mensuradas nas próprias células de equilíbrio e a mistura foi agitada vigorosamente por

duas horas. Tendo sido cessado o tempo de agitação, o sistema permaneceu em repouso por

aproximadamente doze horas, e separou-se em duas fases límpidas com uma interface bem

definida. A coleta de amostras de cada fase foi realizada através de seringas com agulhas de

aço inox. Em seguida, as amostras foram analisadas e quantificadas diretamente, de acordo

com os métodos descritos a seguir.

A quantificação do solvente nas fases em equilíbrio das linhas de amarração foi

feita através da evaporação do solvente em estufa a vácuo. Para isso, três alíquotas de cada

amostra (com cerca de 1 g) foram adicionadas às placas de Petri, que permaneceram na estufa

a vácuo sob temperatura de 40 ºC a 65 ºC até observar-se uma variação desprezível na massa.

Essa determinação é possibilitada pelo fato do solvente (etanol anidro) ser bem mais volátil

que o diluente e que os solutos, evaporando-se completamente sob vácuo.

Após a determinação da fração mássica do solvente (w5) presente nas amostras de

cada uma das fases (refinado e extrato) através da gravimetria em triplicata, foi possível

determinar a fração mássica do soluto (wsoluto) por meio de titulação, também em triplicata, de

acordo com o método 2201 da IUPAC (1979) apresentado na Equação 40. As massas molares

dos ácidos carboxílicos investigados nesse trabalho (Mácido na Equação 40) são: 88,11 g/gmol

para o ácido butanoico, 102,13 g/gmol para o ácido pentanoico e 144,21 g/gmol para o ácido

octanoico.

Pela equação do somatório das frações mássicas (Eq. 41) obteve-se a fração

mássica do diluente (w1), por diferença da unidade:

i iw 1 (Eq. 41)

47

No Apêndice I estão apresentadas as equações usadas para o cálculo das

incertezas da fração mássica do diluente, por propagação de erros, bem como das incertezas

nos coeficientes de distribuição e nas seletividades do solvente.

Ao todo, foram determinadas 21 linhas de amarração, sendo 7 para cada um dos

sistemas pseudoternários estudados.

3.5 Tratamento dos dados

Os parâmetros de interação dos modelos termodinâmicos NRTL e UNIQUAC

foram estimados a partir dos dados experimentais obtidos utilizando o software Aspen Plus

8.4, o qual também realizou a predição dos dados para os métodos UNIFAC-LL e UNIFAC-

FS.

Na inserção dos dados das linhas de amarração, todos os componentes do sistema

(incluindo os ácidos carboxílicos) constavam na base de dados do Aspen Plus 8.4, com

exceção do óleo de semente de girassol. Portanto, foi necessária a inclusão do arquivo *.mol

contendo sua estrutura química, representada pela molécula LiLiO (C57H100O6 e massa molar

878,3 g/gmol). A determinação dessa molécula representativa foi realizada através do

programa computacional baseado no método de Antoniosi Filho et al. (1995), a partir da

composição em ácidos graxos do óleo de semente de girassol refinado exibida na Tabela 9.

Para a modelagem termodinâmica pelos modelos NRTL e UNIQUAC, o software

foi programado para operar para o tipo de cálculo “Regressão”. O algoritmo de Britt-Luecke

foi utilizado para obter os parâmetros binários (bij/K) e o parâmetro de não aleatoriedade (ij)

através do método de inicialização de Deming. Após cada regressão, os valores de entrada

foram sendo substituídos pelos valores calculados pela iteração anterior até que os desvios

globais (Equação 42) fossem os menores possíveis.

NP

wwww

w

N

n

P

i

calcII,

ni

expII,

ni

calcI,

ni

expI,

ni

2100 1 1

2

,,

2

,,

(Eq. 42)

onde N é o número de linhas de amarração em cada sistema, P é o número de componentes

em cada sistema e os sobrescritos exp e calc referem-se aos valores experimentais e

calculados, respectivamente.

48

Para a predição dos dados do equilíbrio utilizando os métodos UNIFAC-LL

(Magnussen et al., 1981) e UNIFAC-FS (Hirata et al., 2013), o software foi programado para

o tipo de cálculo “Simulação”, sendo utilizado o vaso separador Flash3, que permite duas

fases líquidas e uma fase vapor em equilíbrio. As massas dos pontos de mistura experimentais

foram as alimentações do vaso Flash3, e das fases resultantes da simulação, foram obtidas as

composições das fases líquidas em equilíbrio. No caso do UNIFAC-LL são utilizados os

parâmetros existentes no software; no caso do método UNIFAC-FS, foi necessária a inserção

dos parâmetros de interação binários de grupo (nma ) que corresponde ao parâmetro ajustável

de interação binária reportados por Hirata et al. (2013), apresentados na Tabela 8 abaixo, no

software.

Tabela 8. Parâmetros de interação de grupos binários UNIFAC-FS (Hirata et al., 2013).

CH2 C=C OH COOH COOC

CH2 0,00 -323,03 927,60 17,35 14726,95

C=C 267,19 0,00 798,95 1634,71 300,39

OH -27,03 76,26 0,00 -301,27 181,89

COOH -418,37 -790,67 -391,64 0,00 -175,89

COOC -500,77 66,66 271,05 209,16 0,00

49

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Caracterização do óleo de semente de girassol refinado

A composição em ácidos graxos do óleo de semente de girassol refinado, segundo

metodologia descrita no item 3.3.1, está apresentada na Tabela 9. A Tabela 9 também traz a

composição estimada em triacilglicerois, segundo a metodologia proposta por Antoniosi Filho

et al. (1995) baseada na composição em ácidos graxos, de acordo com a teoria da distribuição

1,3-casual, 2-casual. Para tal, foi utilizado as sub-rotinas do programa em MatLab

desenvolvido por Ceriani (2007) para a estimativa da composição em triacilglicerois.

Tabela 9. Composição em ácidos graxos e composição estimada em triacilglicerois (Antoniosi Filho et al., 1995)

do óleo de semente de girassol refinado.

Ácido graxo C X:Ya

% mássica

Mirístico C 14:0 0,06

Palmítico (P) C 16:0 5,10

Palmitoleico C 16:1 0,08

Esteárico (S) C 18:0 3,39

Oleico (O) C 18:1 35,77

Trans linoleico C 18:2 t 0,25

Linoleico (L) C 18:2 49,05

Araquídico C 20:0 0,27

Cis-11-eicosenoico C 20:1 0,20

Alfa linolênico C 18:3 0,16

Behênico C 22:0 0,76

Lignocérico C 24:0 0,26

Nervônico C 24:1 0,12

TAG C X:Ya

% mássica

POO C 52:2 2,68

SOO C 54:2 1,83

POL C 52:3 7,43

OOO C 54:3 10,12

LLP C 52:4 5,15

OOL C 54:4 26,13

LLO C 54:5 31,78

LLL C 54:6 14,88 (a)

X: número de carbonos dos ácidos graxos; Y: número de ligações duplas dos ácidos graxos.

Os resultados da Tabela 9 mostram que o óleo de semente de girassol refinado

tem um alto teor de ácidos graxos poliinsaturados (49 %, m/m sendo quase em sua totalidade

50

de ácido linoleico), seguido por ácidos graxos monoinstaurados (36 % m/m, sendo quase em

sua totalidade de ácido oleico).

A estabilidade oxidativa, definida como o ponto de alteração máxima da taxa de

oxidação, foi determinada pelo método Rancimat, de acordo com metodologia descrita no

item 3.3.1. Como resultado, o óleo de semente de girassol apresentou um tempo de indução t

de 8,83 h com u(t) = 0,14 h, sendo esse o período de tempo em que o óleo teve uma

resistência natural à oxidação. Em relação à análise do teor de acidez livre (AGL) do óleo de

semente de girassol refinado (Equação 40), o resultado foi de 0,389 % com u(AGL) = 0,013

%, expressos em porcentagem de ácido linoleico. O baixo teor de acidez do óleo refinado

permite a sua caracterização como um pseudocomponente nos sistemas pseudoternários desse

estudo.

4.2 Quantificação das linhas de amarração

Esse item traz os resultados de equilíbrio líquido-líquido dos três sistemas

pseudoternários investigados a uma temperatura (T) igual a 25 ºC com u(T) = 0,05 ºC, e sob

pressão atmosférica, sendo eles organizados de acordo com o tamanho da cadeia carbônica do

soluto.

A Tabela 10 apresenta os dados de frações mássicas das linhas de amarração do

sistema pseudoternário composto por óleo de semente de girassol (1), ácido butanoico (2), ou

ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) e etanol anidro (5) a 25 °C, enquanto na Figura 7

está mostrado o diagrama de equilíbrio líquido-líquido deste sistema. Os respectivos

coeficientes de distribuição do diluente (k1) e do soluto (k2, k3 ou k4), e as seletividades do

solvente (S2/1, S3/1 ou S4/1) estão apresentados na Tabela 11.

As incertezas (u) da fração mássica de diluente (w1), coeficientes de distribuição

do soluto (ksoluto) e diluente (k1), e seletividade do solvente (Ssoluto/1) foram calculadas através

da teoria de propagação de erros explanada por JCGM (2008), conforme as respectivas

Equações A.5, B.5 e C.4 do Apêndice I.

51

Tabela 10. Dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido para o sistema pseudoternário {óleo de semente de girassol refinado (1) + ácido butanoico (2), ou ácido

pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)} a T = 25 ºC e p = 0,094 MPaa.

Mistura inicial (MI) Fase Extrato (II) Fase Rafinado (I)

Tie line MIw1

MIw2 MIw5

IIw1 u(IIw1 )

IIw2 u(IIw2 )

IIw5 u(IIw5 )

Iw1 u(Iw1 )

Iw2 u(Iw2 )

Iw5 u(Iw5 )

1 0,4401 0,0101 0,5498 0,05970 0,00005 0,01739 0,00005 0,92291 0,00001 0,8374 0,0007 0,0050 0,0001 0,1575 0,0007

2 0,4304 0,0207 0,5489 0,0462 0,0008 0,03379 0,00007 0,9200 0,0008 0,826 0,002 0,0092 0,0001 0,165 0,002

3 0,4200 0,0301 0,5499 0,0353 0,0009 0,0483 0,0004 0,9164 0,0008 0,816 0,003 0,0130 0,0001 0,171 0,003

4 0,4097 0,0401 0,5502 0,0272 0,0006 0,0610 0,0005 0,9118 0,0004 0,7998 0,0001 0,0169 0,0001 0,1833 0,0001

5 0,3994 0,0501 0,5505 0,017 0,001 0,0737 0,0004 0,909 0,001 0,790 0,002 0,02117 0,00009 0,189 0,002

6 0,3903 0,0600 0,5497 0,0047 0,0004 0,0895 0,0001 0,9058 0,0004 0,780 0,003 0,02634 0,00003 0,194 0,003

7 0,3811 0,0698 0,5491 0,001 0,001 0,0989 0,0006 0,900 0,001 0,771 0,008 0,0301 0,0001 0,199 0,008

MIw1

MIw3 MIw5

IIw1 u(IIw1 )

IIw3 u(IIw3 )

IIw5 u(IIw5 )

Iw1 u(Iw1 )

Iw3 u(Iw3 )

Iw5 u(Iw5 )

8 0,4395 0,0104 0,5501 0,0526 0,0005 0,01771 0,00006 0,9297 0,0005 0,843 0,003 0,00540 0,00003 0,152 0,003

9 0,4298 0,0203 0,5498 0,0428 0,0004 0,0328 0,0001 0,9244 0,0004 0,83 0,01 0,00985 0,00005 0,16 0,01

10 0,4205 0,0301 0,5494 0,0389 0,0003 0,0464 0,0001 0,9147 0,0003 0,817 0,008 0,0141 0,0001 0,169 0,008

11 0,4106 0,0403 0,5491 0,0261 0,0004 0,0610 0,0003 0,9129 0,0003 0,804 0,002 0,01901 0,00006 0,177 0,002

12 0,3997 0,0503 0,5500 0,0223 0,0004 0,0740 0,0002 0,9037 0,0004 0,7892 0,0007 0,02337 0,00006 0,1874 0,0007

13 0,3912 0,0602 0,5486 0,015 0,003 0,0871 0,0002 0,898 0,003 0,776 0,001 0,0290 0,0005 0,1955 0,0009

14 0,3701 0,0804 0,5495 0,0073 0,0005 0,1111 0,0003 0,8816 0,0004 0,733 0,001 0,0396 0,0001 0,227 0,001

MIw1

MIw4 MIw5

IIw1 u(IIw1 )

IIw4 u(IIw4 )

IIw5 u(IIw5 )

Iw1 u(Iw1 )

Iw4 u(Iw4 )

Iw5 u(Iw5 )

15 0,4399 0,0101 0,5500 0,063 0,001 0,0172 0,0008 0,9197 0,0007 0,847 0,002 0,00572 0,00003 0,147 0,002

16 0,4302 0,0201 0,5496 0,0597 0,0003 0,0314 0,0002 0,9089 0,0002 0,831 0,006 0,0117 0,0003 0,157 0,006

17 0,4201 0,0299 0,5500 0,061 0,002 0,0443 0,0002 0,895 0,002 0,819 0,003 0,01718 0,00004 0,164 0,003

18 0,4116 0,0400 0,5485 0,058 0,005 0,05735 0,00006 0,885 0,005 0,7989 0,002 0,0229 0,0001 0,178 0,002

19 0,4000 0,0501 0,5498 0,056 0,003 0,0709 0,0006 0,873 0,003 0,791 0,003 0,0285 0,0003 0,181 0,003

20 0,3901 0,0601 0,5498 0,0563 0,0004 0,0815 0,0001 0,8622 0,0004 0,782 0,002 0,0342 0,0002 0,184 0,002

21 0,3794 0,0701 0,5505 0,074 0,005 0,09193 0,00006 0,834 0,005 0,7381 0,0005 0,0436 0,0001 0,2183 0,0005

a Incertezas padrão u são u(T) = 0,05 ºC, u(

MI

iw ) = 0,0001 para i = 1 a 5, e u (p) = 10 kPa.

52

Figura 7. Dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido para o sistema pseudoternário composto por óleo de

semente de girassol refinado + ácido carboxílico + etanol anidro a 25 ºC: ácido butanoico ( ); ácido

pentanoico ( ); ácido octanoico ( ).

Como pode ser visualizado na Figura 7, os ácidos carboxílicos investigados são

muito solúveis em etanol anidro, fazendo com que este seja um solvente orgânico em

potencial para remover essa classe de solutos do óleo de semente de girassol. Tal afirmação é

evidenciada pelas inclinações das linhas de amarração e pelos coeficientes de distribuição do

soluto apresentados na Tabela 11 (ksoluto > 1), os quais são explicados pela polaridade das

moléculas de etanol anidro e dos ácidos carboxílicos que se diferenciam da molécula

representativa do óleo de semente de girassol, a qual é apolar. É sabido que os ácidos

carboxílicos possuem, em sua estrutura molecular, uma parte polar (grupo carboxila) e outra

apolar (cadeia carbônica). Portanto, quanto menor a cadeia carbônica, mais miscível será o

composto em etanol anidro e mais imiscível em óleo de semente de girassol.

Quando comparado com o ácido butanoico, o ácido pentanoico possui uma

afinidade menor com o solvente etanol anidro, sendo este comportamento verificado pelas

inclinações menos acentuadas das linhas de amarração e também pelos menores valores dos

coeficientes de distribuição do soluto. A justificativa deste fato se dá pela polaridade inferior

do ácido pentanoico em relação a do ácido butanoico, solubilizando-se em menor quantidade

na fase extrato. Da mesma maneira, é possível constatar que as linhas de amarração do

53

sistema contendo ácido octanoico sofrem um declínio ainda maior se comparadas com as do

ácido pentanoico, corroborando também com os valores ainda menores dos coeficientes de

distribuição do soluto. Pelo fato da cadeia carbônica do ácido octanoico ter o maior

comprimento dentre todos os ácidos carboxílicos estudados, sua polaridade é diminuída e

acaba conferindo uma afinidade ainda mais expressiva com o óleo de semente de girassol, o

que resulta em uma menor transferência deste soluto para a fase extrato. Por esse motivo,

conclui-se que a inclinação das linhas de amarração diminui com o aumento da cadeia

carbônica do soluto, e a transferência de soluto para o etanol anidro a partir do óleo de

semente de girassol ocorre na ordem: ácido butanoico > ácido pentanoico > ácido octanoico.

Além disso, a Figura 7 mostra que a região bifásica é reduzida conforme o comprimento da

cadeia de carbono do soluto aumenta, como consequência do seu efeito no aumento da

solubilidade mútua entre óleo vegetal e etanol anidro. Analisando outro ácido carboxílico

como exemplo, podemos citar os resultados obtidos por Rodrigues et al. (2005) e Silva et al.

(2010), que mostram que o soluto ácido oleico (C 18:1) contido em sistemas compostos por

óleos ricos em ácidos oleico e linoleico, assim como o óleo de semente de girassol, apresenta

uma região heterogênea mais reduzida e uma tendência ainda menor em migrar para a fase

extrato quando comparado aos ácidos butanoico, pentanoico e octanoico.

54

Tabela 11. Coeficientes de distribuição para o diluente (k1) e para o soluto (ksoluto), e seletividade do solvente

(Ssoluto/1) para o sistema pseudoternário {óleo de semente de girassol refinado (1) + ácido butanoico (2), ou ácido

pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)} a T = 25 ºC e p = 0,094 MPaa.

Tie line 1k )( 1ku 2k )( 2ku 1/2S )( 1/2Su

Áci

do

bu

tan

oic

o 1 0,07128 0,00008 3,48 0,07 48,8 1,0

2 0,056 0,001 3,67 0,04 66 1

3 0,043 0,001 3,72 0,04 87 2

4 0,0340 0,0008 3,61 0,04 106 3

5 0,022 0,001 3,48 0,02 158 7

6 0,0060 0,0005 3,398 0,005 566 47

7 0,001 0,001 3,29 0,02 3290 3290

1k )( 1ku 3k )( 3ku 1/3S )( 1/3Su

Áci

do

pen

tan

oic

o 8 0,0624 0,0006 3,28 0,02 52,6 0,6

9 0,0516 0,0008 3,33 0,02 65 1

10 0,0476 0,0006 3,30 0,02 69,1 1,0

11 0,0325 0,0005 3,21 0,02 99 2

12 0,0283 0,0005 3,17 0,01 112 2

13 0,019 0,004 3,00 0,05 158 33

14 0,0100 0,0007 2,81 0,01 281 20

1k )( 1ku 4k )( 4ku 1/4S )( 1/4Su

Áci

do

oct

an

oic

o 15 0,074 0,001 3,0 0,1 41 1

16 0,0718 0,0006 2,68 0,07 37 1

17 0,074 0,002 2,58 0,01 34,9 1,0

18 0,073 0,006 2,50 0,01 34 3

19 0,071 0,004 2,49 0,03 35 2

20 0,0720 0,0005 2,38 0,01 33,1 0,3

21 0,100 0,007 2,108 0,005 21 1 a Incertezas padrão u são u(T) = 0,05 ºC e u (p) = 10 kPa.

Analisando a Tabela 11, verifica-se que o aumento da concentração de ácido

butanoico na mistura inicial pouco influencia o seu coeficiente de distribuição na região

investigada, estando os valores entre 3,29 e 3,72. Esse resultado indica que há uma maior

tendência desse composto se solubilizar na fase rica em etanol (fase extrato) para misturas

iniciais com teor de ácido butanoico de até 7 % (m/m). Uma vez que a soma das frações

mássicas de compostos odoríferos em óleos vegetais brutos está sempre abaixo de 2 % (m/m)

(BELITZ et al., 2009), pode-se inferir que a extração líquido-líquido com etanol anidro é

eficaz na remoção do ácido butanoico do óleo vegetal. Sabe-se ainda que quanto maior é o

valor do coeficiente de distribuição do soluto, menores são a quantidade de solvente e o

número de estágios de equilíbrio necessários no processo de extração.

Para o sistema contendo ácido pentanoico, verifica-se na Tabela 11 que a variação

da concentração do soluto na mistura inicial afetou ligeiramente o seu coeficiente de

distribuição (2,81 a 3,33). Além disso, quando comparado ao ácido butanoico, o ácido

pentanoico apresenta menores valores de coeficientes de distribuição para todas as

55

concentrações de soluto na mistura inicial. Essa observação justifica-se pelo efeito da

polaridade da molécula no tamanho da cadeia carbônica do ácido carboxílico, sendo o ácido

pentanoico mais apolar que o ácido butanoico. Como consequência, o ácido pentanoico tem

uma menor afinidade pela fase extrato que o ácido butanoico.

Diferentemente dos sistemas contendo ácido butanoico e ácido pentanoico,

verifica-se que o aumento da concentração de ácido octanoico na mistura inicial gera uma

diminuição do coeficiente de distribuição para todas as concentrações de soluto. Mais uma

vez, tal constatação se deve à maior e mais apolar cadeia carbônica do ácido octanoico,

solubilizando-se em menor quantidade na fase extrato. Entretanto, como os valores dos

coeficientes são, respectivamente, 3,0 e 2,68 para as concentrações iniciais de 1,01 % e 2,01

% de soluto, a desodorização do óleo de semente de girassol por extração com solvente ainda

é eficaz.

Quanto à seletividade do solvente etanol em relação ao ácido butanoico (S2/1),

observa-se na Tabela 11 que conforme a concentração de soluto na mistura inicial aumenta, os

valores de seletividade do solvente aumentam consideravelmente. Essa constatação mostra

que a presença de óleo de semente de girassol na fase extrato é mínima.

Para o sistema contendo ácido pentanoico (S3/1), verifica-se que os valores de

seletividade do solvente são bem menores do que os valores para o ácido butanoico (S2/1), o

que se dá pelo fato de o ácido pentanoico promover o aumento da solubilidade mútua do óleo

de semente de girassol no etanol anidro.

Contrariamente aos ácidos butanoico e pentanoico, observa-se que a seletividade

do solvente (S4/1) é inversamente proporcional aos valores de concentração de ácido octanoico

na mistura inicial, indicando um aumento da solubilidade do etanol na fase rica em óleo de

semente de girassol. Outra característica verificada é que, dentre todos os ácidos carboxílicos

investigados, os valores de seletividade para o sistema contendo ácido octanoico são os

menores. Tal observação é explicada pelo fato de o ácido octanoico promover ainda mais o

aumento da solubilidade mútua do diluente no solvente, diminuindo gradualmente o

comprimento das linhas de amarração até atingir o plait point, o qual representa a igualdade

das frações mássicas dos compostos em ambas as fases em equilíbrio. Logo, é possível

concluir que quanto maior é a cadeia carbônica do ácido carboxílico, menor é a seletividade

do solvente.

A Figura 8 apresenta a distribuição de todos os ácidos carboxílicos estudados em

ambas as fases em equilíbrio.

56

Figura 8. Distribuição dos ácidos carboxílicos entre a fase extrato (II) e a fase rafinado (I) a 25 ºC: ácido

butanoico ( ); ácido pentanoico ( ); ácido octanoico ( ).

A Figura 8 mostra que o ácido butanoico apresenta uma tendência muito maior em

transferir-se para a fase extrato (II) do que permanecer na fase rafinado (I), uma vez que todos

os pontos encontram-se acima da reta que delimita a condição II

soluto

I

soluto ww . Sendo assim,

quanto mais o ponto se aproximar do eixo das ordenadas (fase extrato), maior a afinidade do

soluto com o solvente se comparado com o diluente e, portanto, maior a sua concentração

mássica na fase extrato, como observado também na Tabela 10. A Figura 8 também revela

que na remoção do ácido pentanoico por extração líquido-líquido, a quantidade de estágios de

equilíbrio deve ser maior na comparação com o ácido butanoico, a fim de que haja um maior

contato íntimo entre o soluto e o solvente visando a desodorização do óleo de semente de

girassol. Dessa maneira, como o ácido octanoico tem a menor afinidade com o solvente dentre

todos os solutos, a quantidade de estágios de equilíbrio deve ser ainda maior se comparado ao

ácido pentanoico.

Comparando os resultados para diferentes óleos, solutos e temperaturas obtidos

por Gonçalves e Meirelles (2004), Rodrigues et al. (2005), Silva et al. (2010) e Reipert et al.

(2011) na Figura 9, é possível constatar que os coeficientes de distribuição do soluto foram

57

similares para o ácido láurico (C 12:0) em óleo de babaçu a 30 ºC, ácido palmítico (C 16:0) e

ácido oleico (C 18:1), ambos em óleo de palma a 45 ºC, apresentando valores mais próximos

da reta que delimita a condição II

soluto

I

soluto ww . Também é possível constatar que a

temperatura não exerce grande influência na distribuição de ácidos carboxílicos, como

verificado para o ácido oleico a 15, 25, 35 e 45 ºC em óleo de pinhão manso.

Desconsiderando a temperatura e a composição de diluente (composição de ácidos graxos em

óleo vegetal), ácidos carboxílicos de cadeia curta como os ácidos butanoico, pentanoico e

octanoico são preferencialmente distribuídos na fase rica em solvente do que na fase rica em

diluente, quando comparados aos ácidos carboxílicos de cadeias média e longa, como os

ácidos láurico, palmítico e oleico.

No trabalho de Homrich (2014), o mesmo comportamento ocorre com sistemas

contendo aldeídos como compostos odoríferos, evidenciando que o aumento da cadeia do

aldeído diminui o coeficiente de distribuição do soluto de forma significativa, assim como a

seletividade do solvente.

Logo, conclui-se que o fator mais importante para a distribuição dos ácidos

carboxílicos entre as fases extrato e rafinado é o comprimento da cadeia do soluto. Vale

lembrar que, conforme discutido no item 1, uma mistura multicomponente perfaz os odores

indesejáveis de óleos vegetais, sendo que o delineamento do processo de desodorização como

um todo deve contemplar principalmente os compostos odoríferos majoritários.

58

Figura 9. Distribuição dos ácidos carboxílicos entre a fase extrato e rafinado a T = 15 ºC – óleo de pinhão manso

+ ácido oleico (); T = 25 ºC – óleo de semente de girassol + ácido butanoico (); óleo de semente de girassol

+ ácido pentanoico (); óleo de semente de girassol + ácido octanoico (); óleo de macadâmia + ácido oleico

(); óleo de pinhão manso + ácido oleico (); T = 30 ºC – óleo de babaçu + ácido láurico (⊠); T = 35 ºC – óleo

de pinhão manso + ácido oleico (); T = 45 ºC: óleo de pinhão manso + ácido oleico (); óleo de palma + ácido

oleico (); óleo de palma + ácido palmítico ().

4.3 Testes de qualidade dos dados experimentais

A fim de averiguar a qualidade dos dados experimentais obtidos para o sistema

composto por óleo de semente de girassol (1) + ácido butanoico (2), ou ácido pentanoico (3),

ou ácido octanoico (4) + etanol anidro (5), os testes de qualidade de Hand (1930) e Othmer-

Tobias (1942), assim como os testes de balanço de massa de Anton e Rorres (2005), citado

por Domingues et al. (2013) e de Marcilla et al. (1995), adaptado por Rodrigues et al. (2005),

foram aplicados aos dados de frações mássicas. As constantes e os coeficientes de

determinação (R²) para os testes de qualidade estão expostos na Tabela 12, enquanto os

respectivos valores de h e desvio relativo (DR) para os testes de balanço de massa estão

expostos na Tabela 13.

59

Tabela 12. Constantes e coeficientes de determinação (R2) para os testes de Hand (Eq.33) e Othmer-Tobias (Eq.

34).

Soluto Hand Othmer-Tobias

kH CH R2

kOT COT R2

Ácido butanoico 0,9369 0,3804 0,9955 0,6343 -0,6306 0,9870

Ácido pentanoico 0,8926 0,2616 0,9951 0,8733 -0,4800 0,9853

Ácido octanoico 0,8428 0,1068 0,9965 1,2410 -0,1301 0,9874

Tabela 13. Testes de balanço de massa (Eq. 35 para h e Eq. 39 para DR) para o sistema pseudoternário {óleo de

semente de girassol refinado (1) + ácido butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) + etanol

anidro (5)} a T = 25 ºC e p = 0,094 MPaa.

Tie line – Ácido butanoico h310 DR (%)

1 1,2850 0,1261

2 1,0486 0,1009

3 0,8720 0,0825

4 1,0082 0,0938

5 2,5575 0,2340

6 2,1203 0,1898

7 5,3304 0,4703

Tie line – Ácido pentanoico h310 DR (%)

8 1,3199 0,1295

9 1,1794 0,1137

10 0,4759 0,0451

11 0,0219 0,0020

12 1,2727 0,1163

13 1,9884 0,1782

14 5,5325 0,4776

Tie line – Ácido octanoico h310 DR (%)

15 1,6037 0,1574

16 1,8314 0,1767

17 1,6085 0,1526

18 1,0043 0,0936

19 0,9132 0,0835

20 0,4074 0,0366

21 0,4035 0,0355 a Incertezas padrão u são u(T) = 0,05 ºC e u (p) = 10 kPa.

Analisando as Tabelas 12 e 13, é possível constatar que os coeficientes de

determinação obtidos pela linearização dos dados de frações mássicas utilizando os métodos

de Hand e Othmer-Tobias são bastante satisfatórios, uma vez que apresentam valores acima

de 0,9853. Da mesma forma, os valores de h e do desvio relativo (DR) para os respectivos

testes de balanço de massa de Anton e Rorres (2005), citado por Domingues et al. (2013) e de

60

Marcilla et al. (1995), adaptado por Rodrigues et al. (2005), também foram considerados

bastante adequados, pois aparecem somente a partir da terceira casa decimal nos valores de

fração mássica.

4.4 Ajuste dos parâmetros dos modelos termodinâmicos NRTL e UNIQUAC

Os parâmetros dos três sistemas pseudoternários ajustados aos modelos NRTL e

UNIQUAC utilizando o software Aspen Plus 8.4 estão apresentados nas Tabelas 14 e 15,

respectivamente.

Tabela 14. Parâmetros do modelo NRTL para o sistema pseudoternário {óleo de semente de girassol refinado (1)

+ ácido butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)} a 25 ºC.

Soluto Par ij bij/R [K] bji/R [K] ij

Ácido butanoico

12 -6848,850 406,609 0,600

15 -253,771 1667,471 0,412

25 1006,252 -6903,652 0,337

Ácido pentanoico

13 -5910,451 -109,911 0,377

15 -1782,951 4111,847 0,100

35 -648,429 -6154,963 0,146

Ácido octanoico

14 -4967,985 3,402 0,431

15 1516,764 1450,396 0,477

45 -406,223 -5120,344 0,100

Tabela 15. Parâmetros do modelo UNIQUAC para o sistema pseudoternário {óleo de semente de girassol

refinado (1) + ácido butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)} a 25 ºC.

Soluto Par ij bij/R [K] bji/R [K]

Ácido butanoico

12 378,737 115,560

15 -268,453 4,076

25 221,042 389,459

Ácido pentanoico 13 -227,323 277,001 15 -305,777 9,619 35 415,575 -351,668

Ácido octanoico

14 -70,700 90,061

15 29,000 -307,959

45 -185,889 119,891

A partir dos parâmetros ajustados, foi possível determinar as frações mássicas das

fases em equilíbrio resultantes dos modelos em questão. A representação dos dados

experimentais e calculados está exposta nos diagramas apresentados nas Figuras 10, 11 e 12.

61

Como pode ser observado na Figura 10, o modelo UNIQUAC não se adequou na

descrição do sistema com ácido butanoico, ressaltando a falta de ajuste aos dados

experimentais da fase extrato. Os desvios globais entre os dados experimentais e calculados

pelos modelos NRTL e UNIQUAC foram de 0,5782 % e 1,6390 %, respectivamente.

Figura 10. Diagrama do equilíbrio de fases do sistema óleo de semente de girassol, ácido butanoico e etanol

anidro a 25 °C: ponto de mistura ( ); dados experimentais ( ); NRTL ( ) e UNIQUAC ( ).

Ao analisar os desvios absolutos entre os dados experimentais e os calculados na

fase extrato, percebe-se que os maiores valores encontram-se nas frações mássicas de diluente

e solvente, principalmente para concentrações iniciais de soluto abaixo de 2 % e acima de 6 %

no diluente e abaixo de 2 % no solvente. Ressalta-se que Reipert et al. (2011) e Reipert (2005)

apresentaram apenas o ajuste do modelo NRTL aos dados experimentais, quando trabalhando

com ácido láurico, um ácido carboxílico de 12 carbonos.

Para o sistema contendo ácido pentanoico, os dados de fração mássica calculados

pelos modelos NRTL e UNIQUAC apresentaram desvios globais de 0,2811 % e 1,3592 %,

respectivamente. Os valores estão apresentados nas Tabelas A1 e A2 do Apêndice II. De

maneira análoga o diagrama ilustrado na Figura 10, o ajuste do modelo UNIQUAC não foi

satisfatório. É possível observar também que o modelo UNIQUAC ajustou-se mais

adequadamente na fase rafinado, apresentando concentrações em equilíbrio na fase extrato

62

com comportamento diferente ao dos dados experimentais e aos calculados pelo modelo

NRTL, que se ajustou bastante bem. Os desvios absolutos entre as frações mássicas dos dados

experimentais e os calculados pelo modelo UNIQUAC na fase extrato mostram que, assim

como para o sistema contendo ácido butanoico, os valores mais expressivos se situam em

concentrações iniciais de soluto de 1 % e 7 % no diluente e de 1 % no solvente.

Figura 11. Diagrama do equilíbrio de fases do sistema óleo de semente de girassol, ácido pentanoico e etanol

anidro a 25 °C: ponto de mistura ( ); dados experimentais ( ); NRTL ( ) e UNIQUAC ( ).

Quanto à modelagem termodinâmica do sistema contendo ácido octanoico,

contata-se que ambos modelos NRTL e UNIQUAC ajustaram os dados experimentais aos

dados calculados de forma adequada, resultando em desvios globais de 0,5066 % e 1,1726 %,

respectivamente. Entretanto, contrariamente aos diagramas dos sistemas contendo ácidos

butanoico e pentanoico, o modelo UNIQUAC teve pior desempenho na estimativa das

concentrações em equilíbrio na fase rafinado. Analisando os desvios absolutos entre os dados

experimentais e calculados pelo modelo UNIQUAC nessa fase, constata-se que, tanto para as

frações mássicas de diluente quanto para as de solvente, os valores são mais significativos nos

extremos da concentração de soluto na mistura inicial investigados nesse trabalho, ou seja, 1%

e 7%.

63

Figura 12. Diagrama do equilíbrio de fases do sistema óleo de semente de girassol, ácido octanoico e etanol

anidro a 25 °C: ponto de mistura ( ); dados experimentais ( ); NRTL ( ) e UNIQUAC ( ).

4.5 Predição do equilíbrio líquido-líquido para os sistemas em estudo utilizando

UNIFAC-LL e UNIFAC-FS

Os dados do equilíbrio líquido-líquido dos sistemas investigados foram preditos

pelo método UNIFAC-LL (Magnussen et al., 1981) e do método UNIFAC-FS (Hirata et al.,

2013) através do software Aspen Plus 8.4, utilizando o pacote termodinâmico UNIFAC-LL,

com as modificações descritas no item 3.5 para a simulação com o método UNIFAC-FS. Os

valores estão apresentados nas Tabela A3 e A4 do Apêndice II. As Figuras 13, 14 e 15

apresentam as linhas de amarração experimentais e as preditas para os sistemas

pseudoternários compostos por óleo de semente de girassol + ácido carboxílico + etanol

anidro a 25 ºC, nos quais o ácido carboxílico é representado pelos ácidos butanoico,

pentanoico e octanoico, respectivamente.

64

Figura 13. Diagrama do equilíbrio de fases do sistema óleo de semente de girassol, ácido butanoico e etanol

anidro a 25 °C: ponto de mistura ( ); dados experimentais ( ); dados preditos pelos métodos UNIFAC-LL

( ) e UNIFAC-FS ( ).

As Figuras 13, 14 e 15 apresentam claramente que os métodos UNIFAC-LL e

UNIFAC-FS não predizem satisfatoriamente os dados experimentais do equilíbrio líquido-

líquido dos três ácidos carboxílicos estudados, uma vez que há discrepância entre as linhas de

amarração preditas e as obtidas experimentalmente, tanto em termos de suas inclinações

quanto em termos do tamanho da região bifásica. Percebe-se que o UNIFAC-LL prediz

regiões de separação maiores do que as obtidas experimentalmente para os três sistemas

investigados, bem como a ausência de diluente na fase extrato (pontos sobre a hipotenusa do

diagrama). No caso do UNIFAC-FS, a região bifásica predita é menor que a experimental,

sendo as maiores diferenças encontradas na fase extrato. Nota-se que as predições das

composições das linhas de amarração nas fases rafinado foram bem melhores do que nas fases

extrato. É interessante observar também que a predição do UNIFAC-FS foi melhor para o

ácido octanoico, de maior cadeia carbônica. Esse fato alinha-se com o banco de dados usado

pelos autores na regressão dos parâmetros do UNIFAC-FS, majoritariamente formado por

ácidos carboxílicos de cadeia longa, como os ácidos oleico e linoleico (18 carbonos).

65

Figura 14. Diagrama do equilíbrio de fases do sistema óleo de semente de girassol, ácido pentanoico e etanol

anidro a 25 °C: ponto de mistura ( ); dados experimentais ( ); dados preditos pelos métodos UNIFAC-LL

( ) e UNIFAC-FS ( ).

Para o método UNIFAC-LL, os desvios globais para os sistemas contendo ácido

butanoico, ácido pentanoico e ácido octanoico, foram de 5,7621 %, 5,9229 % e 6,3403 %,

respectivamente, enquanto que para o método UNIFAC-FS, os desvios foram de 9,9769 %,

12,4577 % e 4,8043 %, respectivamente. Comparando esses resultados com os obtidos por

Homrich (2014), que realizou a predição dos dados de equilíbrio líquido para aldeídos

utilizando o método UNIFAC-LL, constata-se que os desvios globais gerados nesse trabalho

foram menores, ou seja, os dados ajustaram-se de forma mais adequada para os ácidos

carboxílicos, conforme esperado. Além disso, verificou-se que a região bifásica predita pelo

UNIFAC-LL para ambos os trabalhos apresentaram o mesmo comportamento, sendo maior

que a região bifásica experimental.

66

Figura 15. Diagrama do equilíbrio de fases do sistema óleo de semente de girassol, ácido octanoico e etanol

anidro a 25 °C: ponto de mistura ( ); dados experimentais ( ); dados preditos pelos métodos UNIFAC-LL

( ) e UNIFAC-FS ( ).

67

5. CONCLUSÃO

Nesse trabalho, os dados do equilíbrio líquido-líquido dos sistemas

pseudoternários formados por óleo de semente de girassol refinado + ácidos carboxílicos de

cadeia curta + etanol anidro a 25,0 ± 0,1 °C foram determinados sob pressão atmosférica. Para

ser caracterizado corretamente como um pseudocomponente nos sistemas modelos, o óleo

refinado foi caracterizado em relação à sua composição em ácidos graxos, acidez livre e

estabilidade oxidativa. Na determinação das linhas de amarração experimentais, sendo 21 ao

todo, foi realizada a quantificação das fases em equilíbrio através de evaporação em estufa a

vácuo para a obtenção das frações mássicas de solvente e titulação para a determinação das

frações mássicas de soluto. Os dados de frações mássicas foram posteriormente ajustados

pelos modelos termodinâmicos NRTL e UNIQUAC, bem como houve a predição do

equilíbrio líquido-líquido dos três sistemas investigados pelos métodos UNIFAC-LL

(Magnussen et al., 1981) e UNIFAC-FS (Hirata et al., 2013).

A caracterização do óleo de semente de girassol refinado confirmou a sua

natureza insaturada, com a presença massiva de ácidos graxos insaturados como os ácidos

linoleico e oleico, os quais representaram, respectivamente, 49,30 % e 35,77 % m/m dos

ácidos graxos totais. A análise da acidez do óleo resultou em um valor de (0,389 ± 0,013) %

m/m (expressa em ácido linoleico), enquanto a estabilidade oxidativa foi de (8,83 ± 0,14) h.

Esses resultados possibilitaram considerar o óleo de semente de girassol refinado como um

pseudocomposto formado pela molécula representativa do triacilglicerol (LiLiO), refletindo

na modelagem termodinâmica da extração por solvente dos compostos odoríferos.

A quantificação direta das fases foi obtida de maneira simples e eficaz,

apresentando dados satisfatórios relacionados à extração dos compostos odoríferos presentes

no óleo de semente de girassol utilizando etanol anidro. Através dos valores dos coeficientes

de distribuição dos solutos foi possível avaliar que esse solvente possui a capacidade de

solubilizar mais facilmente o ácido butanoico, ácido pentanoico e ácido octanoico, em ordem

decrescente de afinidade. No entanto, como a concentração usual desses compostos odoríferos

em óleos vegetais não desodorizados não ultrapassam 2 % m/m, todos os solutos investigados

podem ser removidos por extração por solvente utilizando etanol anidro. Quanto à

seletividade do solvente, constatou-se que a mesma está intimamente relacionada ao

comprimento da cadeia carbônica do ácido carboxílico, uma vez que os maiores valores de

seletividade foram encontrados para o ácido butanoico, seguido pelos ácidos pentanoico e

octanoico. Portanto, o etanol anidro apresentou-se muito seletivo, solubilizando uma

68

quantidade maior de soluto do que de diluente, diminuindo as perdas de óleo neutro. No que

se refere à avaliação da qualidade dos dados determinados experimentalmente pelos testes de

Hand (1930) e Othmer e Tobias (1942), e da adequação dos balanços de massa dada pelos

procedimentos de Anton e Rorres (2005) e de Marcilla et al. (1995), observou-se que todos

apresentaram resultados bastante satisfatórios, confirmando a validade dos dados

experimentais obtidos.

Com relação à modelagem termodinâmica, o modelo NRTL destacou-se como

aquele que gerou dados do equilíbrio líquido-líquido mais próximos aos experimentais,

apresentando desvios globais que variaram entre 0,28 % e 0,58 %. Por fim, foi verificado que

os métodos UNIFAC-LL e UNIFAC-FS não representaram bem os sistemas investigados,

ainda que o método UNIFAC-FS tenha em sua base de dados de ajuste, ácidos carboxílicos

como soluto.

Diante do exposto, a desodorização do óleo de semente de girassol via extração

líquido-líquido utilizando etanol anidro como solvente mostrou-se possível para os três

solutos investigados, uma vez que valores adequados para os coeficientes de distribuição do

soluto e para as seletividades do solvente. No entanto, os dados experimentais obtidos nesse

trabalho evidenciaram a baixa capacidade preditiva dos métodos UNIFAC-LL e UNIFAC-FS,

o que expressa a necessidade de outras investigações referentes à solutos e/ou solventes para

mapear as interações entre os componentes dessas misturas multicomponentes, a fim de

modelar e simular a desodorização de óleos vegetais, e possibilitar o projeto de extração por

solvente como etapa preliminar à uma desodorização por esgotamento mais branda.

69

6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Estudar a viabilidade da desodorização via extração líquido-líquido para outros

óleos vegetais, compostos odoríferos e solventes;

Investigar o efeito da temperatura na remoção de compostos de odor;

Obter dados do equilíbrio líquido-líquido que sejam suficientes para modelar e

simular o processo de desodorização de óleos vegetais via extração por solvente como um

todo, considerando além da coluna de extração, as colunas de recuperação de solvente e de

desodorização por esgotamento em condições mais amenas;

Aprimorar a capacidade preditiva de ferramentas primordiais como os métodos

UNIFAC-LL e UNIFAC-FS.

70

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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79

APÊNDICE I

Cálculo de incertezas

As incertezas das frações mássicas de diluente ( 1w ), que por sua vez foram

obtidas por diferença entre a soma das frações mássicas de soluto ( solutow ) e solvente ( 5w ),

foram estimadas por meio da teoria de propagação de erros (JCGM, 2008) e podem ser

visualizadas nas equações abaixo.

51 1 www soluto

(Eq. A)

11

solutow

w

(Eq. A.1)

15

1

w

w

(Eq. A.2)

5

2

2

5

12

2

11

2 ww

ww

w

ww soluto

soluto

(Eq. A.3)

5

2222

1

2 11 www soluto

(Eq. A.4)

5

22

1 www soluto

(Eq. A.5)

onde solutow é a incerteza da fração mássica de soluto;

5w é a incerteza da fração mássica

de solvente e 1w é a incerteza da fração mássica de diluente.

O cálculo das incertezas (u) dos coeficientes de distribuição do soluto e do

diluente também foram realizados a partir da teoria de propagação de erros seguindo as

deduções matemáticas expostas nas equações a seguir.

Ii

IIi

iw

wk

(Eq. B)

80

Ii

IIi

i

ww

k 1

(Eq. B.1)

2)( I

i

IIi

Ii

i

w

w

w

k

(Eq. B.2)

I

iI

i

iII

iII

i

ii w

w

kw

w

kk 2

2

2

2

2

(Eq. B.3)

I

iI

i

II

iII

iI

i

i ww

ww

wk 2

2

2

2

2

2

)(

1

(Eq. B.4)

2

2

2

)(

I

i

I

i

II

i

I

i

II

ii

w

ww

w

wk

(Eq. B.5)

onde i é o componente em questão (diluente ou soluto); IIiw é a fração mássica do

componente i na fase extrato (II); Iiw é a fração mássica do componente i na fase rafinado

(I); IIiw é a incerteza do componente i na fase extrato;

Iiw é a incerteza do componente i

na fase rafinado e ik é a incerteza do coeficiente de distribuição do componente i.

Da mesma forma, a incerteza do valor da seletividade do solvente (Ssoluto/1) foi

calculada através das seguintes equações:

1

1/k

kS soluto

soluto (Eq. C)

1

1

kk

S

soluto

(Eq. C.1)

2

11 )(k

k

k

S soluto

(Eq. C.2)

81

1

2

2

1

2

2

2 kk

Sk

k

SS soluto

soluto

(Eq. C.3)

1

2

2

2

1

2

2

1 )(

1k

k

kk

kS soluto

soluto

(Eq. C.4)

onde 1k é o coeficiente de distribuição do diluente, solutok é o coeficiente de distribuição do

soluto; solutok é a incerteza do coeficiente de distribuição do soluto; 1k é a incerteza do

coeficiente de distribuição do diluente e S é a incerteza da seletividade do solvente.

82

APÊNDICE II

Valores de temperatura e frações mássicas de todos os sistemas calculados pelo modelo NRTL (gerados pelo software Aspen Plus)

Tabela A1. Temperaturas e frações mássicas (wi) calculadas pelo modelo NRTL para o sistema pseudoternário {óleo de semente de girassol refinado (1) + ácido butanoico

(2), ou ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)}.

Temperatura (ºC) Fase Extrato Fase Rafinado

1w 2w

5w 1w 2w

5w

25,3989 0,0500 0,0186 0,9314 0,8249 0,0050 0,1701

25,0231 0,0471 0,0340 0,9189 0,8169 0,0095 0,1736

24,6644 0,0420 0,0473 0,9107 0,8096 0,0135 0,1768

24,2440 0,0307 0,0594 0,9100 0,8030 0,0172 0,1798

26,3154 0,0143 0,0721 0,9136 0,7972 0,0207 0,1821

25,8974 0,0037 0,0886 0,9077 0,7890 0,0254 0,1856

23,4244 0,0014 0,1003 0,8983 0,7826 0,0290 0,1884

1w 3w

5w 1w 3w

5w

25,0165 0,0508 0,0183 0,9309 0,8442 0,0054 0,1504

24,9655 0,0447 0,0323 0,9230 0,8302 0,0098 0,1600

25,0382 0,0376 0,0454 0,9171 0,8167 0,0141 0,1692

24,8939 0,0282 0,0604 0,9114 0,8003 0,0193 0,1804

25,0592 0,0216 0,0726 0,9058 0,7871 0,0236 0,1894

25,0965 0,0141 0,0893 0,8966 0,7684 0,0297 0,2019

24,9276 0,0075 0,1120 0,8805 0,7426 0,0385 0,2189

83

Continuação da Tabela A1

1w 4w

5w 1w 4w

5w

25,7915 0,0624 0,0169 0,9207 0,8555 0,0056 0,1389

24,4346 0,0600 0,0319 0,9081 0,8408 0,0110 0,1482

24,7972 0,0603 0,0450 0,8947 0,8262 0,0164 0,1574

24,4387 0,0577 0,0571 0,8852 0,8101 0,0220 0,1679

24,9181 0,0559 0,0704 0,8737 0,7889 0,0289 0,1821

25,6475 0,0563 0,0816 0,8621 0,7657 0,0360 0,1982

24,9789 0,0739 0,0911 0,8350 0,7357 0,0443 0,2199

Valores de temperatura e frações mássicas de todos os sistemas calculados pelo modelo UNIQUAC (gerados pelo software Aspen Plus)

Tabela A2. Temperaturas e frações mássicas (wi) calculadas pelo modelo UNIQUAC para o sistema pseudoternário {óleo de semente de girassol refinado (1) + ácido

butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)}.

Temperatura (ºC) Fase Extrato Fase Rafinado

1w 2w

5w 1w 2w

5w

20,4016 0,0164 0,0167 0,9670 0,8371 0,0050 0,1579

22,2690 0,0196 0,0284 0,9521 0,8254 0,0092 0,1654

23,3483 0,0225 0,0377 0,9398 0,8156 0,0130 0,1714

27,3835 0,0273 0,0455 0,9272 0,8000 0,0169 0,1832

27,9362 0,0309 0,0541 0,9151 0,7895 0,0212 0,1893

27,0149 0,0343 0,0638 0,9020 0,7799 0,0263 0,1938

27,2798 0,0376 0,0701 0,8923 0,7708 0,0301 0,1991

84

Continuação da Tabela A2

1w 3w

5w 1w 3w

5w

25,0001 0,0189 0,0150 0,9661 0,8427 0,0054 0,1519

25,0092 0,0237 0,0252 0,9512 0,8280 0,0099 0,1621

24,9653 0,0237 0,0372 0,9391 0,8169 0,0141 0,1690

24,9731 0,0241 0,0511 0,9248 0,8036 0,0190 0,1774

25,0010 0,0281 0,0586 0,9132 0,7891 0,0234 0,1875

25,0064 0,0265 0,0758 0,8977 0,7754 0,0290 0,1956

25,0406 0,0443 0,0801 0,8755 0,7333 0,0396 0,2271

1w 4w

5w 1w 4w

5w

25,0592 0,0571 0,0172 0,9258 0,8209 0,0065 0,1726

24,9372 0,0582 0,0320 0,9098 0,8141 0,0124 0,1735

24,9477 0,0594 0,0450 0,8956 0,8076 0,0177 0,1747

24,9060 0,0605 0,0566 0,8829 0,8017 0,0227 0,1756

24,8098 0,0618 0,0690 0,8693 0,7951 0,0282 0,1766

24,7958 0,0630 0,0796 0,8574 0,7891 0,0332 0,1777

25,5423 0,0657 0,0933 0,8409 0,7791 0,0400 0,1809

85

Valores de temperatura e frações mássicas de todos os sistemas preditos pelo método UNIFAC-LL (gerados pelo software Aspen Plus)

Tabela A3. Temperaturas e frações mássicas (wi) preditas pelo Método UNIFAC-LL para o sistema pseudoternário {óleo de semente de girassol refinado (1) + ácido

butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)}.

Mistura inicial Fase Extrato Fase Rafinado

Temperatura (ºC) 1w 2w 5w Temperatura (ºC)

1w 2w 5w Temperatura (ºC)

1w 2w 5w

25 0,4401 0,0101 0,5498 25 0,0002 0,0156 0,9842 25 0,9095 0,0042 0,0863

25 0,4304 0,0207 0,5489 25 0,0002 0,0316 0,9681 25 0,9046 0,0086 0,0867

25 0,4200 0,0301 0,5499 25 0,0003 0,0454 0,9543 25 0,9003 0,0126 0,0872

25 0,4097 0,0401 0,5502 25 0,0003 0,0598 0,9399 25 0,8956 0,0167 0,0877

25 0,3994 0,0501 0,5505 25 0,0003 0,0738 0,9259 25 0,8910 0,0209 0,0881

25 0,3903 0,0600 0,5497 25 0,0004 0,0875 0,9122 25 0,8863 0,0251 0,0886

25 0,3811 0,0698 0,5491 25 0,0004 0,1007 0,8989 25 0,8817 0,0292 0,0891

1w 3w 5w

1w 3w 5w

1w 3w 5w

25 0,4395 0,0104 0,5501 25 0,0002 0,0306 0,9692 25 0,9042 0,0089 0,0868

25 0,4298 0,0203 0,5498 25 0,0003 0,0449 0,9549 25 0,8994 0,0133 0,0873

25 0,4205 0,0301 0,5494 25 0,0003 0,0594 0,9403 25 0,8944 0,0178 0,0879

25 0,4106 0,0403 0,5491 25 0,0003 0,0733 0,9264 25 0,8894 0,0222 0,0884

25 0,3997 0,0503 0,5500 25 0,0004 0,0869 0,9128 25 0,8845 0,0266 0,0889

25 0,3912 0,0602 0,5486 25 0,0005 0,1133 0,8862 25 0,8746 0,0354 0,0900

25 0,3701 0,0804 0,5495 25 0,0004 0,1007 0,8989 25 0,8817 0,0292 0,0891

1w 4w 5w

1w 4w 5w

1w 4w 5w

25 0,4399 0,0101 0,5500 25 0,0002 0,0147 0,9851 25 0,9084 0,0052 0,0864

25 0,4302 0,0201 0,5496 25 0,0002 0,0290 0,9708 25 0,9026 0,0104 0,0870

25 0,4201 0,0299 0,5500 25 0,0002 0,0427 0,9571 25 0,8970 0,0154 0,0877

25 0,4116 0,0400 0,5485 25 0,0003 0,0567 0,9431 25 0,8911 0,0206 0,0883

25 0,4000 0,0501 0,5498 25 0,0003 0,0702 0,9295 25 0,8854 0,0257 0,0889

86

25 0,3901 0,0601 0,5498 25 0,0003 0,0835 0,9162 25 0,8797 0,0307 0,0895

25 0,3794 0,0701 0,5505 25 0,0004 0,0965 0,9031 25 0,8740 0,0358 0,0902

87

Valores de temperatura e frações mássicas de todos os sistemas preditos pelo Método UNIFAC-FS (gerados pelo software Aspen Plus)

Tabela A4. Temperaturas e frações mássicas (wi) preditas pelo Método UNIFAC-FS para o sistema pseudoternário {óleo de semente de girassol refinado (1) + ácido

butanoico (2), ou ácido pentanoico (3), ou ácido octanoico (4) + etanol anidro (5)}.

Mistura inicial Fase Extrato Fase Rafinado

Temperatura (ºC) 1w 2w

5w Temperatura (ºC)

1w 2w 5w

Temperatura (ºC) 1w 2w

5w

25 0,4401 0,0101 0,5498 25 0,0899 0,0145 0,8956 25 0,8463 0,0050 0,1487

25 0,4304 0,0207 0,5489 25 0,1098 0,0285 0,8618 25 0,8222 0,0112 0,1666

25 0,4200 0,0301 0,5499 25 0,1304 0,0398 0,8298 25 0,7967 0,0175 0,1858

25 0,4097 0,0401 0,5502 25 0,1562 0,0509 0,7929 25 0,7643 0,0250 0,2107

25 0,3994 0,0501 0,5505 25 0,1877 0,0608 0,7515 25 0,7251 0,0336 0,2413

25 0,3903 0,0600 0,5497 25 0,2271 0,0695 0,7034 25 0,6765 0,0434 0,2801

25 0,3811 0,0698 0,5491 25 0,2810 0,0763 0,6427 25 0,6129 0,0547 0,3324

1w 3w

5w

1w 3w 5w

1w 3w

5w

25 0,4395 0,0104 0,5501 25 0,0889 0,0147 0,8963 25 0,8463 0,0054 0,1483

25 0,4298 0,0203 0,5498 25 0,1055 0,0277 0,8668 25 0,8254 0,0112 0,1634

25 0,4205 0,0301 0,5494 25 0,1244 0,0397 0,8359 25 0,8011 0,0178 0,1812

25 0,4106 0,0403 0,5491 25 0,1475 0,0512 0,8013 25 0,7714 0,0254 0,2032

25 0,3997 0,0503 0,5500 25 0,1742 0,0615 0,7643 25 0,7374 0,0336 0,2290

25 0,3912 0,0602 0,5486 25 0,2070 0,0707 0,7223 25 0,6963 0,0428 0,2609

25 0,3701 0,0804 0,5495 25 0,3649 0,0807 0,5544 25 0,3703 0,0804 0,5493

1w 4w

5w

1w 4w 5w

1w 4w

5w

25 0,4399 0,0101 0,5500 25 0,0855 0,0137 0,9008 25 0,8475 0,0060 0,1466

25 0,4302 0,0201 0,5496 25 0,0984 0,0265 0,8751 25 0,8282 0,0124 0,1593

25 0,4201 0,0299 0,5500 25 0,1127 0,0384 0,8489 25 0,8074 0,0192 0,1734

25 0,4116 0,0400 0,5485 25 0,1295 0,0501 0,8205 25 0,7829 0,0267 0,1903

25 0,4000 0,0501 0,5498 25 0,1485 0,0609 0,7906 25 0,7558 0,0348 0,2094

25 0,3901 0,0601 0,5498 25 0,1705 0,0711 0,7584 25 0,7253 0,0434 0,2313

25 0,3794 0,0701 0,5505 25 0,1964 0,0804 0,7232 25 0,6902 0,0526 0,2572

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