Espectroscopia de Impedancia

Es un método no destructivo, que en el análisis perite aproximar mecanismos de reacción sin alterar prácticamente las condiciones del sistema

Fundamentos de Espectroscopia de Impedancia Electroquímica

Se comenzó a utilizar para el estudio y caracterización de materiales, hasta la década de 1970, y alcanzó gran aceptación por sus características de señales en función de la frecuencia, lo que permite analizar un sistema y sus componentes.

La corriente alterna tiene la ventaja de ser función del tiempo y de la frecuencia, cuando se aplican frecuencias de orden de KHz, la onda de tipo senoidal es tan rápida que circula a través de un medio como si estuviese en corto circuito.

Este método permite deducir el comportamiento de la interfaz metal-solución, ofreciendo una visión completa de los fenómenos de corrosión, por ejemplo.

Ilustrando el modelo de interfaz electrificada (acto fundamental de la electroquímica), se tienen diferentes componentes que se asemejan a elementos eléctricos como resistores, capacitores e inductores (figura 1).

“imagen del acto fundamental doble capa”

Es necesario para el análisis de un diagrama generado con datos de corriente alterna, conocer las respuestas de un elemento, sabiendo que una impedancia (Z) es un límite en que la frecuencia es cero.

Esta es la Ley de Ohm.

R = V / I

Z = V(w) / I(w)

Cuando se aplica la señal de voltaje en corriente alterna, se obtiene una respuesta en corriente de acuerdo a las ecuaciones:

V = Vmax sen (wt)

I= Imax sen (wt+θ)

Donde θ es el ángulo de la fase y es útil para aproximar las características de los elementos eléctricos a diferentes frecuencias.

De esta manera, la señal circula a través de la resistencia del electrolito (Re) y del capacitor Cdl, y se registrará la Rct (figura 2.)

Rangos de frecuencia a utilizar

Es recomendable que el rango de frecuencias usado sea el más amplio posible (10-2 a 105 Hz), no obstante muchos sistemas de corrosión no permiten hacer análisis en un amplio rango de frecuencias, sin obtener una cantidad de ruido considerable.

El criterio más adecuado para definir un rango de frecuencias es mantener al componente imaginario de la impedancia (Z’’) se aproxime a 0, a altas y bajas frecuencia.

Dipolos y Polarización

Cuando se aplica un campo eléctrico a un material, se induce la creación de dipolos dentro de la estructura atómica o molecular, la cual se alinea en dirección del campo y el material se polariza. La polarización P (C/m2) es:

P = Zqd

Donde Z es el número de centros de carga desplazado por metro cúbico, q es la carga eléctrica, d es el desplazamiento entre los extremos positivo y negativo del dipolo. La polarización está causada por cuatro mecanismos: (1) polarización electrónica, (2) polarización iónica, (3) polarización molecular y (4) cargas espaciales.

Polarización electrónica: Cuando se aplica un campo eléctrico a un átomo, se distorsiona el arreglo electrónico y los electrones se concentran al lado del núcleo cerca del extremo positivo del campo. E átomo actúa como un dipolo temporal inducido. Este efecto, que ocurre en todos los materiales es pequeño y temporal.

Polarización iónica: Cuando un material enlazado iónicamente se coloca en un campo eléctrico, las uniones entre iones se deforman elásticamente. En consecuencia, la carga se distribuye minúsculamente dentro del material. Los cationes y los aniones se acercan o se alejan dependiendo de la dirección del campo. Estos dipolos temporalmente inducidos causan polarización y también pueden modificar las dimensiones generales del material.

Polarización molecular: Algunos materiales contienen dipolos naturales. Al aplicárseles un campo, los dipolos giran, hasta alinearse con el campo aplicado. En cierto número de materiales, los dipolos se mantienen alineado al alinearse el campo eléctrico, causando una polarización permanente. El titanio de bario (BaTiO3), un cerámico cristalino, tiene una estructura asimétrica a temperatura ambiente (figura 4). El ion de titanio fue apartado ligeramente del centro de la celda unitaria; por su parte, los iones de oxigeno fueron desplazados ligeramente en direcciones opuestas a sus posiciones centradas en las caras, haciendo que el cristal sea tetragonal y permanentemente polarizado. Cuando al titanato de bario se le aplica una corriente alterna, el ion de titanio se mueve hacia adelante y hacia atrás entre sus posiciones permisibles, para asegurarse que la polarización esté alineada con el campo. En este material, la polarización es altamente anisotrópica y el cristal debe quedar correctamente alineado con respecto al campo aplicado.

Materiales Dieléctricos

Son aislantes eléctricos, obviamente deben de tener una conductividad muy baja, o alta resistividad, para impedir el flujo de corriente. Los aislantes se producen a partir de materiales cerámicos y poliméricos, en los cuales existe una gran brecha de energía (Eg) entre las bandas de valencia y conducción. Sin embargo no siempre es suficiente la alta resistividad eléctrica de los materiales, con altos voltajes puede ocurrir una ruptura catastrófica del aislante. Para ello, es necesario conocer el comportamiento dieléctrico de estos materiales. Se pueden utilizar como capacitores, para almacenar cargas eléctricas o como transductores para crear o recibir información.

Conductividad eléctrica

Cuando se aplica un voltaje a dos materiales conductores separados uno del otro por vacío (figura 5) es de esperarse que no haya fluido de corriente. En vez de ello, la carga eléctrica producida por el voltaje se mantiene almacenada en el circuito. La magnitud de la carga que se puede almacenar entre los conductores se conoce como la capacitancia C y está relacionada con el voltaje aplicado. Q = CV coulombs/volt o farad (F).

Resistencia dieléctrica

Si el voltaje es demasiado elevado, o si la separación entre conductores es muy pequeña, el dispositivo dieléctrico se destruye, se descarga y la carga eléctrica se pierde, la resistencia dieléctrica fija un límite superior, tanto para C como para Q: Resistencia dieléctrica =ξmáx = (V/d)máx

Factores de disipación y pérdidas dieléctricas

Cuando se aplica una corriente alterna a un dieléctrico perfecto, la corriente adelantará al voltaje en 90º. Sin embargo, debido a las pérdidas, la corriente adelantará al voltaje en solo 90º-δ, siendo δ el ángulo de pérdida dieléctrica. Cuando la corriente y el voltaje están fuera de fase en el ángulo de pérdida dieléctrica se pierde energía o potencia eléctrica, generalmente en forma de calor.

Frecuencia

Los materiales dieléctricos se utilizan frecuentemente en circuitos de corriente alterna y los dipolos por lo tanto deben de cambiar de dirección generalmente a alta frecuencia. Cuando la reorientación de los dipolos es difícil ocurre la fricción dipolar, causando pérdidas de energía. Debido a las pérdidas en el dieléctrico, la constante dieléctrica y la polarización dependen de la frecuencia. A frecuencias superiores a aproximadamente 1016 Hz, ninguno de los dipolos se mueve y no hay polarización. Por debajo de 1016 Hz hay polarización electrónica, ya que no es necesario ningún reacomodo de átomos, para frecuencias de aproximadamente 1013 Hz, la polarización iónica también ocurre; solo se requiere de una simpe distorsión elástica de las uniones entre iones. Sin embargo la polarización solo ocurrirá a baja frecuencia, ya que los átomos se deben reacomodar temporalmente. La polarización máxima ocurre a bajas frecuencias, donde son posibles los tres tipos de polarización (figura 6).

VENTAJAS DE LA TÉCNICA DE ESPECTROSCOPÍA DE IMPEDANCIAS ELECTROQUÍMICAS

Las técnicas electroquímicas convencionales, tales como la voltametría cíclica, la polarización anódica o los pulsos de potencial y de corriente permiten hacer caracterizaciones sobre velocidades y mecanismos de reacción, la estructura de la doble capa, características difusivas, morfología del electrodo o la estructura de la interfase. No obstante, estas técnicas, generalmente, desplazan el sistema lejos del equilibrio, por lo que las velocidades de reacción los parámetros interfaciales pueden ser alterados por el propio método de medición. La impedancia es uno de los valores más importantes que puede ser medido en electroquímica y ciencia de la corrosión. Si se efectúa un muestreo con un ancho de banda infinito, éste contendrá toda la información que puede ser obtenida del sistema mediante medios puramente eléctricos. Entre las principales ventajas de la técnica de EIS, se encuentran las siguientes: Las mediciones pueden llevarse a cabo en estado estacionario u otra condición específica. El sistema puede ser tratado como lineal. Todos los parámetros pueden ser determinados con un único experimento. Empleo de la técnica de

EIS en caracterización de biomateriales. Aplicación a una aleación de Co-Cr-Mo 14 Es una medición eléctrica relativamente sencilla que puede ser automatizada. Se pueden caracterizar las propiedades del medio y de la interfase en todo tipo de materiales (conductores, semiconductores, dieléctricos, cerámicos, composites, etc). Es posible verificar los modelos de reacción. Pueden realizarse mediciones en electrolitos de baja conductividad. Se trata de una medición de elevada precisión. Es una técnica no destructiva cuando se aplica bajo condiciones de equilibrio. 2.5.

LIMITACIONES DE LA TÉCNICA

A pesar de las ventajas de la técnica de EIS sobre otras, no se trata de un método perfecto de análisis y tiene algunas limitaciones conocidas. Una limitación bastante importante está relacionada con el tiempo necesario para llevar a cabo un ensayo completo. El ensayo consiste en un barrido de frecuencias desde frecuencias altas a frecuencias muy bajas, esperando cada vez a la estabilización del sistema antes de hacer sus medidas. Por tanto, las medidas de frecuencia más baja son mucho más lentas que las de frecuencia alta y afectan a la duración del ensayo. La teoría de análisis de señal prevé la equivalencia de los dominios temporales y en frecuencia. Se puede entonces asegurar la unicidad del circuito equivalente a un espectro determinado sólo si conocemos el espectro para todas las frecuencias posibles. Sin embargo, hacemos medidas sólo en un rango de frecuencias, por lo que el circuito obtenido no tiene por qué ser el único válido en este caso. Por esta razón, es necesario realizar el barrido en el rango de frecuencia lo más extendido posible para discriminar mejor entre dos circuitos modelo. Una limitación aparece, entonces, debida a las diversas frecuencias de corte del equipo de medida y análisis. Si pasamos una frecuencia de corte de uno de estos aparatos, el resultado final se ve afectado. Por último, las altas frecuencias utilizadas a menudo tienen un efecto no deseado en los mismos hilos que unen las probetas al equipo de medida. Estos hilos metálicos constituyen una inductancia parásita que aparece en alta frecuencia.----------

Principalmente se estudia la influencia de la composición del medio en el comportamiento electroquímico del material [31, 33-34, 38, 40] y las características de la capa pasiva.

Los materiales más ampliamente estudiados son el titanio y sus aleaciones [31, 35-38, 40] y las aleaciones en base Co-Cr. Tal y como se comprueba en la Tabla 3.3, las condiciones de ensayo apenas varían de un estudio a otro. Los electrodos auxiliar y referencia suelen ser de platino y de calomelanos saturado, respectivamente. Todos los rangos de frecuencias empleados se encuentran entre 1 MHz y 1 mHz, y la amplitud de laseñal perturbación es de 5 a 10 mV, la cual se aplica, generalmente, a potencial a circuito abierto. Como electrolito tienden a emplearse disoluciones con más especies aparte del NaCl. Es por ello que suele emplearse fluido corporal simulado, disolución fisiológica de Hank o disolución salina tampón fosfato. Suele ajustarse la disolución a pH 6,8 ó 7,4 y la temperatura se mantiene a 37 ºC.

Por lo que respecta a los circuitos equivalentes más empleados en este tipo de aplicaciones, existe diversidad de modelos utilizados. Lo más común es ajustar el sistema al modelo simple o a uno que contemple una estructura bicapa, ya sea con grupos RC en paralelo o en serie, aunque también existen casos en los que conviene incluir el término de impedancia de Warburg para tener en cuenta posibles procesos difusivos en la superficie.

En definitiva, la principal información que se obtiene sobre la capa pasiva y el comportamiento electroquímico del material es la siguiente:

· Estructura de la capa pasiva

En la Figura 3.8 podemos comprobar que la forma del diagrama de Nyquist permite seguir los cambios en la estructura de la capa pasiva (y por tanto, cambios en el circuito eléctrico equivalente a emplear) en función del potencial aplicado. La existencia de una constante de tiempo indica que la capa de óxido es homogénea, mientras que si se presentan dos constantes distintas, puede indicar la existencia de dos subcapas.

· Evolución de la capa pasiva con el tiempo.

Para llevar a cabo estos análisis se monitorizan con el tiempo parámetros como la Rp o la Cp [31, 35]. Una disminución de la Rp sería indicativo de una disolución pasiva, que generalmente irá acompañada de un incremento de Cp. En otros casos se obtienen los espectros de impedancias a un determinado potencial (OCP o una polarización constante) tras distintos periodos de inmersión. En un estudio efectuado por Tamilselvi et al. [40] sobre el comportamiento electroquímico de una nueva aleación de titanio también se comprobaba, mediante la variación del parámetro de desfase a partir de los diagramas de Bode, que al aumentar el tiempo de inmersión, la capa de óxido pasaba de ser muy estable y compacta (caracterizándose mediante un circuito eléctrico simple) a poseer una subcapa externa porosa de apatito y otra subcapa interna compacta de óxido (sustituyéndose el circuito eléctrico simple por otro con dos grupos RC en paralelo).

En la Figura 3.9 se muestra un ejemplo de la variación de un diagrama de Bode con el tiempo para una aleación de CoCrMo en NaCl. Puede observarse que la Rp aumenta con el tiempo de inmersión y la Cp disminuye, lo cual indica que la capa pasiva se vuelve más protectora con el tiempo.

· Disolución de especies en el medio

El parámetro de impedancia de Warburg (W) indica la existencia de procesos difusivos, lo que puede ser relacionado con la liberación de especies la disolución. No obstante, este parámetro sólo informa de la capacidad bloqueante de la capa pasiva, de forma que no es posible saber lanaturaleza de las especies que se disuelven mediante la técnica de EIS. En la Figura 3.10

se presenta la evolución de W con el tiempo de inmersión en un estudio de Fonseca et al. [31] sobre el comportamiento electroquímico del titanio en biofluidos artificiales con H2O2.

Cuanto mayor es el valor de W, mayor capacidad bloqueante tiene la capa de óxido superficial.

· Resistencia a la corrosión del material.

Los parámetros de resistencia de los circuitos eléctricos equivalentes pueden relacionarse con la resistencia de polarización. En el caso de que la capa de óxido sea compacta y se utilice un circuito eléctrico simple, Rp se corresponde con R1.

Por el contrario, si el óxido tiene una estructura bicapa y se utiliza un circuito con dos grupos RC (ya sea en paralelo o en serie), Rp será igual a R2 o a R1+R2, dependiendo de que la resistencia de la subcapa externa (R1) sea despreciable frente a la de la interna (R2) o no.

Empleo de la técnica de EIS en caracterización de biomateriales. Aplicación a una aleación de Co-Cr-Mo. En la Figura 3.11b, se muestra la evolución de Rp con el tiempo presentada por Fonseca et al. en su estudio sobre el titanio en PBS [31], valores que se corresponden a los de R2 del circuito equivalente empleado para la simulación de los espectros de impedancias registrados (Figura 3.11a).

Cabe indicar que, al igual que en el análisis de recubrimientos, en los estudios comentados se emplean otras técnicas a fin de contrastar y complementar la información obtenida de la técnica de EIS. De entre las técnicas utilizadas, cabe destacar las curvas potenciodinámicas [33, 36], XPS, voltametría cíclica y SEM.