Estudio de viabilidad de un proceso de eliminación de ... · Reacción 1.2 – Reacción de disociación de amoniaco a partir de amonio en agua Por lo tanto, la concentración de

Estudio de viabilidad de un

proceso de eliminación de amonio

mediante electrooxidación en la

EDAR Valle del Vinalopó (Elda)

Máster Universitario en Gestión Sostenible y Tecnologías del Agua

Trabajo Fin de Máster Autor: Ángel Cid Amor

Tutor/es: José Mª López Cabanes / Nuria Boluda Botella

Septiembre 2014

Máster en Gestión Sostenible en Tecnologías del Agua – Univ. de Alicante

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Estudio de electrooxidación de amonio – EDAR Valle del Vinalopó (Elda)

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JUSTIFICACIÓN Y OBJETIVOS

La legislación vigente impone una serie de restricciones en la composición de los

vertidos de aguas residuales al medio natural. Una de ellas es una limitación en la

concentración de nitrógeno amoniacal, un compuesto que a altas concentraciones

puede ser perjudicial para los seres vivos del medio acuático.

Un método de eliminación novedoso de este contaminante es a través de la

electrooxidación u oxidación electroquímica. En este trabajo se describirá el

proceso y se estudiarán diferentes investigaciones ya publicadas tanto a escala

laboratorio como a escala piloto de la aplicación de este método para aguas

residuales y se tratará de obtener conclusiones de ellas.

La estación depuradora de aguas residuales Valle del Vinalopó, en el municipio de

Elda, no dispone de ningún método de eliminación de este contaminante por lo

que se estudiará la viabilidad de este método para resolver el problema, utilizando

como base los estudios publicados por numerosos autores. Asimismo se

establecerá el coste medio de explotación aproximado por cada metro cúbico de

agua tratada.


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DEDICATORIA

A mis tutores José María López y Nuria Boluda, al personal

de la EDAR Valle del Vinalopó y a mi familia y amigos


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ÍNDICE DE CONTENIDOS

Justificación y objetivos ................................................................................................. 1

Dedicatoria ....................................................................................................................... 3

Índice de contenidos ....................................................................................................... 5

Cuerpo del documento .................................................................................................. 7

• 1. Introducción .................................................................................................... 7

- 1.1 Naturaleza del amonio ........................................................................... 7

- 1.2 Problemática ambiental del amonio ..................................................... 9

- 1.3 Formas de eliminación del amonio en agua residual ...................... 10

• 2. Marco teórico ................................................................................................. 15

- 2.1 Fundamentos de la electrooxidación ................................................. 15

- 2.2 El reactor electroquímico ..................................................................... 17

- 2.3 Materiales de los electrodos ................................................................ 20

- 2.4 Parámetros operativos ......................................................................... 22

- 2.5 Electrooxidación de nitrógeno amoniacal ......................................... 23

- 2.5.1 Reacciones químicas implicadas ....................................................................... 23

- 2.5.2 Definición de índices y ratios ............................................................................ 29

- 2.5.3 Influencia de componentes del agua y variables de operación .................... 32

- 2.5.4 Subproductos generados .................................................................................... 43

- 2.5.5 Ejemplos de funcionamiento ............................................................................. 43

• 3. Objetivo .......................................................................................................... 49

• 4. Metodología para la implantación ............................................................. 51

• 5. Implantación en EDAR ................................................................................ 53

- 5.1 Descripción de la EDAR Valle del Vinalopó .................................... 53

- 5.2 Electrooxidación de amonio en la EDAR Valle del Vinalopó ....... 63

Conclusiones ................................................................................................................. 71

Bibliografía ..................................................................................................................... 73


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1. INTRODUCCIÓN

1.1 – Naturaleza del amonio

El amonio o ión amonio es un ión cargado positivamente cuya fórmula química es

NH4+. Proviene de la disolución en agua del amoniaco (NH3) que constituye una

base débil y que reacciona con los protones (H+) presentes en el agua, que son

ácidos de Bronsted, para formar iones amonio que constituyen un ácido débil. La

reacción producida puede verse en la Reacción 1.1 y tiene una constante de

disociación ácida de pKa = 9.25.

+=

+ →←+ 425.93 NHNHHpKa

Reacción 1.1 – Reacción de disociación del ión amonio en agua

Como el amonio es un ácido débil, éste también reacciona con bases de Bronsted,

por lo que si se le añade una base a la solución reaccionará con ella volviendo a

formar amoniaco. En este caso, la constante de basicidad es de pKb = 4.75

(Reacción 1.2).

OHNHOHNHpKb 2375.44 + →←+

=−+

Reacción 1.2 – Reacción de disociación de amoniaco a partir de amonio en agua

Por lo tanto, la concentración de una solución que contenga amoniaco e iones

amonio va a depender principalmente del pH de la disolución. Si el pH es alto,

dominaran los grupos OH- y por tanto la especie predominante será el amoniaco

(NH3). Mientras que si el pH es bajo dominarán los grupos H+ y la especie

predominante será el ión amonio (NH4+). En la Tabla 1.1 pueden verse las

proporciones en tanto por cien de la concentración de cada especie (amoniaco e


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ión amonio) dependiendo del pH de la disolución suponiendo una disolución de

amoniaco en agua pura. Como es lógico, los resultados son idénticos para la

Reacción 1.1 y para la Reacción 1.2 ya que corresponden a las mismas especies

implicadas. A un pH natural del agua (pH = 7), la mayor parte del amoniaco se

encuentra disociado en forma iónica. En la Figura 1.1 pueden verse los resultados

de la tabla de forma gráfica. A la suma de las concentraciones de amonio y

amoniaco se la conoce como nitrógeno amoniacal y se representa como NH3-N.

Tabla 1.1 – Porcentaje de concentración de amoniaco e ión amonio en función del pH [Elab. Propia]

Reacción 1.1 – H+ + NH3 � NH4+

pH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

%NH3 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.06 0.56 5.32 35.97 84.89 98.25 99.82 99.98

%NH4+ 100.0 100.0 100.0 100.0 99.99 99.94 99.44 94.68 64.02 15.11 1.75 0.18 0.02

Reacción 1.2 – NH4+ + OH- � NH3 + H2O

pH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

%NH3 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.06 0.56 5.32 35.97 84.89 98.25 99.82 99.98

%NH4+ 100.0 100.0 100.0 100.0 99.99 99.94 99.44 94.68 64.02 15.11 1.75 0.18 0.02

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

% concentración

% NH3

% NH4

Figura 1.1 – Porcentaje de concentración de amoniaco e ión amonio en función del pH [Elab. Propia]


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1.2 – Problemática ambiental del amonio

El amonio presente en las aguas residuales es un producto tóxico que procede

principalmente de haber sido excretado de forma natural por el metabolismo de

los animales, además del procedente del uso de fertilizantes y de la emisión de

efluentes en procesos industriales. En altas concentraciones es perjudicial para el

ser humano y puede causar daños en la mucosa que recubre los pulmones o

incluso quemaduras de tipo alcalino.

En cuanto a la problemática del nitrógeno amoniacal en medios acuáticos, se

puede decir que el mayor problema que provoca es la eutrofización, consistente en

el crecimiento descontrolado de algas en el medio acuático. Esto es debido a que el

nitrógeno es, junto con el fósforo, el principal nutriente que necesitan las plantas

para desarrollarse [Liu et al., 2009]. Las algas se reproducen rápidamente al

disponer de gran cantidad de nutrientes, lo que provoca que consuman gran

cantidad de oxígeno. Al haber menos oxígeno disponible, muchas especies del

medio acuático mueren a causa de la anoxia provocada por las algas. Además del

aumento de la biomasa y el consiguiente empobrecimiento de la diversidad de

especies, la eutrofización provoca un empeoramiento de la calidad del agua. En la

Figura 1.2 se puede ver el efecto de la proliferación de algas que provoca la

eutrofización del medio.

Además de la eutrofización, una cantidad elevada de nitrógeno amoniacal en el

agua puede llegar a ser tóxica y mortal para ciertas especies de peces y organismos

acuáticos, incluso a concentraciones tan bajas como 1 mg/L [Lin y Wu, 1996], por lo

que regular su concentración en el vertido es vital para preservar el medio

ambiente.


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Figura 1.2 – Eutrofización del lago de As Conchas, comarca de A Limia, Galicia (España) [Fuente: SGHN]

1.3 – Formas de eliminación del amonio en agua residual

Los métodos más usados para eliminar el amonio del agua residual son los

siguientes [Liu et al., 2009]:

• Arrastre con aire (Air stripping)

Consiste en hacer pasar una corriente de aire a través del agua de forma que el

contaminante (amoniaco) sea capturado y tratado en el exterior, generalmente

con carbón activado.

• Cloración al break-point

Con la cloración al break-point se consigue eliminar el nitrógeno amoniacal del

agua generando subproductos de desinfección, por ejemplo las cloraminas.


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• Precipitación química

Mediante este método se consigue hacer reaccionar al nitrógeno amoniacal

presente en el agua a tratar con reactivos químicos. El resultado suelen ser

sales insolubles o parcialmente solubles que se han de eliminar por

precipitación en un tratamiento posterior.

• Tratamiento biológico

De todos los métodos es ampliamente el más utilizado mundialmente en

plantas de tratamiento de aguas residuales. Consiste en tratar el agua

biológicamente mediante bacterias para transformar el nitrógeno amoniacal a

nitratos en una primera fase y los nitratos a nitrógeno gas en una segunda fase.

El tratamiento biológico de eliminación del nitrógeno amoniacal tiene, como se

ha dicho, dos fases. La primera fase o de nitrificación consiste en la

transformación de los iones amonio a nitritos (NO2-) mediante bacterias

nitrosomonas (Reacción 1.3) y los nitritos a nitratos (NO3-) mediante bacterias

nitrobacter (Reacción 1.4). Esta primera fase precisa de aireación continuada ya

que son bacterias aerobias las que realizan las transformaciones de materia.

Esta primera fase suele producirse en el reactor biológico a la vez que la

descomposición de la materia orgánica biodegradable. La segunda fase o de

desnitrificación consiste en la trasformación de los nitratos a nitrógeno gas (N2)

(Reacción 1.5) que va directamente a la atmósfera. Esta segunda fase la realizan

bacterias anaerobias por lo que no es necesario insuflar aire. La desnitrificación

se produce en el reactor anóxico y suele ir ubicado justo antes del reactor

biológico. En la Figura 1.3 [López Cabanes, 2014] puede verse un pequeño

esquema del proceso.


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+−++ ++ →+ HOHNOONH asNitrosomonBacteriasAire 25.1 2224

Reacción 1.3 – Reacción de transformación amonio a nitrito mediante bacterias nitrosomonas

−+ →+ 322 5.0 NOONO rNitrobacteBacteriasAire

Reacción 1.4 – Reacción de transformación nitrito a nitrato mediante bacterias nitrobacter

−++− ++ →+ OHOHNHNO asHeterótrofBacteriasorgánicaMateria223 25.05

Reacción 1.5 – Reacción de transformación nitrato a nitrógeno gas mediante bacterias heteótrofas

Figura 1.3 – Esquema del proceso biológico de nitrifiación / desnitrificación [López Cabanes, 2014]

• Electrooxidación

El método de electrooxidación u oxidación electroquímica es un método que se

está comenzando a implantar a nivel de planta piloto para el tratamiento de

aguas con exceso de nitrógeno amoniacal consistente en hacer pasar una

corriente eléctrica por el agua que actúa como electrolito mediante un cátodo y

un ánodo (ambos sin ser de sacrificio). Con ello se consigue transformar el

amonio y/o amoniaco en nitrógeno gas, principalmente.


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Las ventajas a priori de este método sobre los demás son:

- Facilidad de operación (el único reactivo es la electricidad)

- Menores costes de implantación (no necesita obra civil como en el

tratamiento biológico o precipitación química)

- No hay coste de almacenamiento ni compra de reactivos, como puede ser el

caso de la cloración o la precipitación química

- Al no incluir reactivos se generan muy pocos subproductos postratamiento

- Muy baja superficie en planta ocupada

- Bajo tiempo de retención hidráulico

- Facilidad de cambio de escala: de unos pocos litros a millones de litros

- No es necesario una actividad mínima como en el caso del tratamiento

biológico para que los microorganismos no se mueran. En este caso se

trabaja a la intensidad deseada y se arranca y para el sistema de forma

inmediata

- Automatización sencilla

- Baja cualificación necesaria de los operarios

La principal y casi única desventaja es el gran coste energético y por tanto

operacional que supone debido al alto consumo eléctrico y al elevado precio de

la electricidad.


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2. MARCO TEÓRICO

2.1 – Fundamentos de la electrooxidación

La electrooxidación u oxidación electroquímica es un cambio químico producido

en un líquido conductor por la acción de la energía eléctrica que lo atraviesa. Al

aplicar una diferencia de potencial entre dos electrodos insertos en el líquido

(ánodo y cátodo) se producen una serie de reacciones químicas en las especies

disueltas en el líquido capaces de ser oxidadas o reducidas de forma que en el

ánodo se oxidan y en el cátodo se reducen [Consolider Tragua, 2010]. En la Figura

2.1 puede verse el esquema de un proceso de oxidación electroquímica [Anglada et

al., 2009]. La electrooxidación de aguas residuales se utiliza para transformar las

sustancias nocivas disueltas en el agua en otras no contaminantes o, al menos, de

naturaleza menos peligrosa que las originales.

Figura 2.1 – Esquema de un proceso de oxidación electroquímica [Anglada et al., 2009]

Las reacciones que se producen en la célula electroquímica se pueden clasificar en:


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• Reacciones directas

Son las que tienen lugar en la superficie del electrodo. Por lo tanto, para que los

procesos sean lo más eficientes posible, debe asegurarse un buen transporte de

los contaminantes hacia el electrodo. El proceso tiene lugar en dos etapas: la

primera es la difusión del contaminante al electrodo y la segunda, la oxidación

[Consolider Tragua, 2010].

• Reacciones indirectas

Son las que tienen lugar en el seno del electrolito. La transferencia de

electrones se realiza a través de un compuesto mediador (Ti3+, Sn2+, Ce4+, Mn3+,

Cl2, Br2, etc.) que posteriormente reacciona con el elemento contaminante. Al

contrario que en las reacciones directas, no es necesario asegurar un gran

transporte de contaminantes al electrodo ya que el mecanismo de oxidación es

diferente. Dependiendo del tipo de reacción, el mediador puede volver o no a

su estado original [Consolider Tragua, 2010]. Un esquema de las reacciones

directas e indirectas está representado en la Figura 2.2 [Anglada et al., 2009].

Cabe señalar que las reacciones directas e indirectas son complementarias, es

decir, pueden ocurrir a la vez.

Figura 2.2 – Esquema de reacciones de oxidación directa (a) e indirecta (b) en una célula electrolítica

[Anglada et al., 2009]


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A la vez que tienen lugar las reacciones de oxidación o reducción de los

componentes tóxicos a eliminar, pueden tener también lugar otras reacciones no

deseadas que pueden llegar a consumir gran parte de la energía eléctrica que se

esté suministrando. Las dos principales son la oxidación anódica (Reacción 2.1) y

la reducción catódica (Reacción 2.2) del agua. Hay que tratar de evitarlas en la

medida de lo posible y ello se consigue en gran parte eligiendo bien el material de

los electrodos.

−+ ++→ eHOOH 442 22

Reacción 2.1 – Reacción de oxidación anódica del agua

−− +→+ OHHeOH 222 22

Reacción 2.2 – Reacción de reducción catódica del agua

Dependiendo del tipo de material a utilizar, se pueden llegar a generar radicales

hidroxilo (·OH-) durante la descomposición del agua, que son agentes oxidantes

muy potentes de una vida media muy corta. Estos radicales hidroxilo son capaces

de oxidar directa y rápidamente los contaminantes a la vez que provocan

reacciones con otros compuestos para generar otro tipo de oxidantes. Es por ello

que a la electrooxidación se la puede considerar un proceso de oxidación

avanzada [Consolider Tragua, 2010].

2.2 – El reactor electroquímico

Un reactor electroquímico es un elemento industrial en donde se producen de

forma continua las reacciones de electrooxidación. Está formado por múltiples

celdas electroquímicas que a su vez están formadas cada una por electrodos

(ánodos y cátodos), separadores anódicos y catódicos y promotores de turbulencia


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[Consolider Tragua, 2010]. Cada una de las celdas electroquímicas debe estar

diseñada para cumplir una serie de objetivos que favorezcan la eficacia del

proceso. Estos objetivos son:

- Generar turbulencia para maximizar la velocidad de los procesos de

transferencia de materia

- Alta relación superficie de electrodo por unidad de volumen

- Distribución uniforme de corriente para evitar reacciones paralelas no

deseadas

- Evitar zonas muertas de electrolito

- Bajo coste de construcción y mantenimiento

En la Figura 2.3 [Anglada et al., 2009] están resumidas las configuraciones de celda

electroquímica más usuales. Como se puede observar, las celdas pueden tener

electrodos en 2 o 3 dimensiones, permitiendo éstos últimos una mayor relación de

superficie de electrodo por unidad de volumen. También existen celdas con

electrodos estáticos o móviles, siendo mejores los móviles debido a la mayor

generación de turbulencia [Anglada et al., 2009].

Las celdas pueden o no estar divididas por una membrana o un diafragma. Esta

división permite separar la parte anódica de la catódica y así evitar cierto tipo de

reacciones indeseadas y la transferencia de elementos de un lado a otro de la

celda. A menos que sea de vital importancia, hay que tratar de evitar su uso ya

que son caras y provocan problemas mecánicos y de corrosión [Anglada et al.,

2009].

Las celdas más utilizadas para el tratamiento de aguas son de electrodos de dos

dimensiones y estáticos y de tipo platos paralelos o cilindros concéntricos [Anglada


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et al., 2009]. El tipo de flujo en la celda más utilizado es el flujo tipo prensa (Figura

2.4 [Consolider Tragua, 2010].

Figura 2.3 – Configuraciones de celda electroquímica más usuales [Anglada et al., 2009]

Figura 2.4 – Esquema de dos celdas electroquímicas tipo prensa [Consolider Tragua, 2010]


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2.3 – Materiales de los electrodos

La elección del material de los electrodos es fundamental para una eficaz

eliminación de los contaminantes y un máximo aprovechamiento de la corriente

suministrada. Todo material debe cumplir las siguientes características [Anglada et

al., 2009]:

- Buena estabilidad física y química, resistencia a la corrosión, a la erosión y a

la formación de películas de pasivación

- Alta conductividad eléctrica

- Buena selectividad catalítica

- Bajo ratio coste / vida útil

El cátodo suele ser de titanio o de acero inoxidable y no suele dar grandes

problemas. Es en el ánodo donde las oxidaciones electroquímicas de los

contaminantes tienen lugar por norma general y es por ello que es el electrodo

más problemático. Como se ha dicho en el apartado 2.1, en el ánodo tiene lugar

también la formación de O2 por medio de la oxidación anódica del agua (Reacción

2.1). Esta reacción es perjudicial en el sentido de que consume parte de la

electricidad suministrada en lugar de oxidar los compuestos contaminantes. La

reacción de oxidación del agua tiene lugar teóricamente a 1.2 V (comparado con el

electrodo normal de hidrógeno), sin embargo en la realidad es necesario aplicar un

sobrevoltaje adicional para que la reacción tenga lugar [Anglada et al., 2009]. Este

sobrevoltaje es diferente para cada tipo de material por lo que cuánto mayor sea,

mayor rango de trabajo disponible se tendrá sin que se produzca oxidación del

agua. En la Figura 2.5 [Anglada et al., 2009] está representado el valor del

sobrevoltaje o potencial de formación de oxígeno para diferentes tipos de

materiales.


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Figura 2.5 – Potencial de formación de oxígeno para distintos tipos de materiales [Anglada et al., 2009]

En la Figura 2.5 se puede ver como hay una serie de óxidos metálicos. Estos óxidos

se emplean debido a sus buenas capacidades catalíticas. Generalmente se

construyen formando una fina capa sobre una superficie de otro metal: titanio,

oro, platino o acero inoxidable [He et al., 2013]. La capa de óxido suele estar

formada por metales de transición como el rutenio (Ru), iridio (Ir) o estaño (Sn).

La mayoría de estos óxidos tienen distintas ventajas, pero también distintos

inconvenientes. El PbO2 tiene buena estabilidad en condiciones ácidas, es barato y

buen conductor, pero el plomo es muy tóxico y limita mucho el uso de este óxido.

El SnO2 ha demostrado ser muy eficaz oxidando compuestos orgánicos, pero

posee escasa vida útil. Tanto el IrO2 como el RuO2 poseen muy buenas

características en cuanto a escasa corrosión, alto sobrevoltaje de formación de

oxígeno, gran conductividad, etc., pero son compuestos muy caros [He et al., 2013].

El compuesto con mayor sobrevoltaje de formación de oxígeno es el BDD

(diamante dopado con boro) que ha demostrado ser muy eficaz en la oxidación de

múltiples compuestos orgánicos, tiene una larga vida útil y gran estabilidad. La

parte negativa al igual que muchos de estos materiales es su elevado precio y por

tanto su dificultad de aplicación a gran escala.


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2.4 – Parámetros operativos

La electrooxidación es un proceso complejo en el que influyen muchos factores:

materiales, disposición, características del electrolito, densidad de corriente,

voltaje, etc. Es por ello que es necesario analizar cada caso en particular para

poder sacar conclusiones de que parámetros serán los óptimos para conseguir la

eliminación del contaminante al mínimo coste.

El parámetro operativo más importante probablemente sea la densidad de

corriente (J). Ésta se define como la intensidad de corriente por superficie de

electrodo. Por norma general, a mayor densidad de corriente mayor velocidad de

oxidación, aunque ello suele suponer un mayor coste energético y un menor

rendimiento total del proceso [Anglada et al., 2009].

Otro parámetro que se debe controlar es la conductividad del electrolito. A mayor

conductividad, menor voltaje será necesario aplicar y por tanto, menor consumo

eléctrico supondrá el proceso. Es por ello que en determinadas ocasiones se

añaden al agua a tratar ciertas sales (generalmente NaCl) para aumentar la

conductividad eléctrica y ahorrar costes [Consolider Tragua, 2010].

Los procesos electroquímicos se pueden llevar a cabo en modo galvanostático o en

modo potenciostático. Si se trabaja en modo galvanostático se fija la densidad de

corriente y se deja libre el potencial de la celda para que varíe en función de las

condiciones de operación. En cambio, si se trabaja en modo potencióstatico se fija

el potencial de la celda y se deja libre la densidad de corriente en función de las

diferentes condiciones. Ambos son procesos fácilmente monitorizables y

automatizables [Consolider Tragua, 2010].


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2.5 – Electrooxidación de nitrógeno amoniacal

La electrooxidación de nitrógeno amoniacal de aguas residuales es un proceso

complejo ya que están implicadas muchas reacciones químicas en él. Además, el

agua residual contiene muchos más elementos que nitrógeno amoniacal y algunos

de ellos también son susceptibles de ser oxidados y/o reducidos, por lo que

competirán con el nitrógeno y harán que disminuya la eficacia del proceso al

utilizar parte de la energía eléctrica que se está suministrando.

Un proceso de oxidación electroquímica de agua residual está fuertemente

influenciado por las características del agua a tratar. Entre ellas, la más importante

es la conductividad eléctrica, sobre todo la aportada por el ión cloruro, ya que,

además de inducir una mayor conductividad eléctrica al electrolito, interviene

químicamente en la eliminación del nitrógeno amoniacal.

2.5.1 – Reacciones químicas implicadas

El nitrógeno amoniacal (tanto amoniaco como el ión amonio) tiene mayor energía

libre de Gibbs que la molécula de nitrógeno (N2), por lo que puede ser

descompuesto por vía electroquímica a nitrógeno gas [Kim et al., 2006]. Aunque el

amoniaco (NH3) y el ión amonio (NH4+) pueden descomponerse por esta vía a

nitrógeno gas, ambos lo hacen de formas bastante distintas: cuando la forma

predominante en el agua es el amoniaco, predomina la electrooxidación directa,

mientras que si la mayor parte está en forma iónica, predomina la electrooxidación

indirecta [Kapalka et al., 2010].

Las formas nitrogenadas (amoniaco/ión amonio, nitratos (NO3-), nitritos (NO2-) y

nitrógeno molecular) pueden reducirse u oxidarse según lo expuesto en la Figura


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2.6, teniendo en cuenta que hacia la derecha se produce una reducción del

compuesto original y hacia la izquierda una oxidación. Esto es, por ejemplo, que

los nitritos se pueden oxidar a nitratos y reducir a nitrógeno gas o a amoniaco o

que el amoniaco se puede oxidar a nitratos o a nitrógeno gas.

+−− →→→ 43223 / NHNHNNONO

Figura 2.6 – Formas nitrogenadas; hacia la derecha se reducen y hacia la izquierda se oxidan [Elab. Propia]

Las reacciones por las que pasa el amonio hasta convertirse en nitrógeno gas en la

celda electrolítica se describen a continuación [Zhenhai et al., 2011]: primero los

cloruros del agua se oxidan en el ánodo en presencia de una corriente eléctrica

(electrones) y se forma cloro gas (Reacción 2.3). Este cloro gas inmediatamente

reacciona con el agua para formar ácido hipocloroso (HClO) e ión hipoclorito

(ClO-). La concentración de estos dos compuestos es dependiente del pH, esto es, a

medida que cambia el pH cambia la concentración de ambas especies haciendo a

una de los dos más predominante. En la Figura 2.7 puede verse el porcentaje de

concentración de cada una en función del pH y suponiendo que no existen

especies acomplejantes y/o reductoras. Al pH natural del agua la especie

predominante que se forma es ácido hiprocloroso (Reacción 2.4).

El ácido hipocloroso e ión hipoclorito formados son los responsables de la

oxidación del amonio. El ácido reacciona con él para formar monocloraminas

(Reacción 2.5), dicloraminas (Reacción 2.6) y ácido hiponitroso (Reacción 2.7). En

un último paso, las dicloraminas reaccionan con el ácido hiponitroso para formar

nitrógeno gas, ácido hipocloroso y cloruros (Reacción 2.8). En la reacción general,

representada en la Reacción 2.9, puede verse que a pesar de haberse oxidado el ión

amonio a nitrógeno gas, se forman de nuevo los cloruros empleados en la

oxidación y que pueden de nuevo volver a oxidarse a cloro gas y empezar de


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nuevo el proceso para seguir eliminando más nitrógeno. De hecho, en la teoría, la

concentración de cloruros debería permanecer constante si no hay un aporte de

cloruros exterior [Li y Liu, 2009].

−− +→ eClCl 22 2

Reacción 2.3 – Reacción de oxidación de cloruros en ánodo a cloro gas

−+ ++→+ ClHHClOOHCl 22

Reacción 2.4 – Reacción de formación de ácido hipocloroso

++ ++→+ HOHClNHNHHClO 224

Reacción 2.5 – Reacción de formación de monocloraminas a partir de amonio

OHNHClClNHHClO 222 +→+

Reacción 2.6 – Reacción de formación de dicloraminas

−+ ++→+ ClHHNOOHNHCl 2222

Reacción 2.7 – Reacción de formación de ácido hiponitroso

−+ +++→+ ClHHClONHNONHCl 22

Reacción 2.8 – Reacción de formación de nitrógeno gas

−++ +++→+ ClHOHNHClONH 35332 224

Reacción 2.9 – Reacción total de formación de nitrógeno gas a partir de amonio

Como ya se ha comentado, el nitrógeno amoniacal no solamente se puede oxidar a

nitrógeno gas, que aunque es la reacción deseada, hay otras posibles. Una de las

más comunes es la reacción de oxidación del ión amonio directamente a nitratos

[Cabeza et al., 2007]. Esta reacción puede verse en la Reacción 2.10 [Li y Liu, 2009].


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Figura 2.7 – Porcentaje de concentración de ácido hipocloroso (HClO) e ión hipoclorito (ClO-) a 25ºC

[Fuente: Hidritec]

−+−+ +++→+ ClHOHNONHHClO 464 234

Reacción 2.10 – Reacción total de formación de nitrato a partir de amonio

Se ha comentado que la electrooxidación del amoniaco tiene lugar principalmente

por vía directa y no a través de agentes indirectos, sin embargo, también se

producen una serie de reacciones indirectas a través de los cloruros que mejoran la

eficacia del proceso [Li y Liu, 2009]. Al igual que el ión amonio, el amoniaco se

puede oxidar por vía indirecta a nitrógeno gas y a nitrato. La reacción de

oxidación a nitrógeno gas puede verse en la Reacción 2.11 [Li y Liu, 2009] y la de

oxidación a nitrato en la Reacción 2.12 [Pérez et al., 2012].

−+ +++→+ ClHOHNNHHClO 33323 223

Reacción 2.11 – Reacción total de formación de nitrógeno gas a partir de amoniaco

−+−− +++→+ ClHOHNOClONH 44 233

Reacción 2.12 – Reacción total de formación de nitrato a partir de amoniaco


27 de 75

Anteriormente se ha comentado que el cloro gas reaccionaba con el agua

formando dos compuestos: ácido hipocloroso e ión hipoclorito. Las reacciones de

formación de nitrógeno gas a partir de amonio (Reacción 2.9) y a partir de

amoniaco (Reacción 2.11) tienen en cuenta solamente la formación de ácido

hipocloroso. Eso no quiere decir que no reaccione con el ión hipoclorito si el pH es

lo suficientemente elevado para que éste tenga una concentración apreciable. En la

Reacción 2.13 [Kim et al., 2006] puede comprobarse de qué manera reacciona el

amoniaco con el ión hipoclorito para seguir obteniendo nitrógeno gas como

producto final.

−+− +++→+ ClHOHNClONH 22222 223

Reacción 2.13 – Reacción total de formación de nitrógeno gas a partir de amoniaco e ión hipoclorito

Los nitratos creados en las Reacciones 2.10 y 2.12 pueden reducirse en el cátodo de

nuevo a amoniaco o iones amonio si la celda electrolítica no está dividida por una

membrana o un diafragma [Consolider Tragua, 2010]. Es decir, los nitratos

generados a partir de la oxidación del amonio inicial pueden ser devueltos a su

estado original mediante la Reacción 2.14 [Vanlangendonck et al., 2005] y así poder

ser de nuevo oxidados a nitrógeno gas y no a nitratos que es lo que se pretende,

mejorando así el proceso. Nótese en la Reacción 2.14 la ganancia de electrones en

el caso de una reacción de reducción.

−−− +→++ OHNHeOHNO 986 323

Reacción 2.14 – Reacción de reducción de los nitratos en el ánodo a amoniaco

Anteriormente se ha dicho que la concentración cloruros teóricamente se mantiene

constante si no hay ningún aporte exterior. Esto es así siempre y cuando la celda

no esté dividida por una membrana o diafragma y pueda haber paso de sustancias


28 de 75

de la zona anódica a la catódica [Kim et al., 2006]. Si la célula donde se produce la

electrooxidación está dividida no se produce la reducción del ácido hipocloroso y

del ión hipoclorito en el cátodo a iones cloruro (Reacciones 2.15 y 2.16

respectivamente), por lo que la concentración de iones cloruro disminuye ya que

están transformados en hipoclorito o ácido hipocloroso que son los necesarios para

la eliminación del nitrógeno amoniacal. Por tanto en esta situación, una celda

dividida mejoraría la eficacia del proceso.

Sería motivo de estudio comprobar cual de los dos efectos tiene mayor influencia

en el rendimiento total del proceso para elegir una celda dividida o una celda no

dividida: la reducción de los nitratos a amoniaco en el caso de una celda no

dividida o la mayor concentración de cloro activo en el caso de una celda dividida.

OHCleHHClO 22 +→++ −−+

Reacción 2.15 – Reacción de reducción del ácido hipocloroso en el cátodo

OHCleHClO 222 +→++ −−+−

Reacción 2.16 – Reacción de reducción del ión hipoclorito en el cátodo

El ácido hipobromoso (HBrO) también puede influir como oxidante en la

electrooxidación indirecta del amonio, aunque su efecto no es tan eficaz como el

ácido hipocloroso (HClO) [Diaz et al., 2011]. El efecto del ácido hipobromoso sobre

la molécula de amoniaco puede verse en la Reacción 2.17 [Alfafara et al., 2004].

OHHBrNHBrONH 223 33332 +++→+ +−

Reacción 2.17 – Reacción del ácido hipobromoso sobre el amoniaco


29 de 75

En la oxidación indirecta del nitrógeno amoniacal pueden participar todavía más

componentes químicos presentes en el agua residual: bromaminas, ión

hipobromito, etc., aunque actualmente no se sabe a ciencia cierta en que medida

participan estos compuestos [Alfafara et al., 2004].

2.5.2 – Definición de índices y ratios

Para un correcto dimensionamiento de los equipos de electrooxidación de amonio

y para una buena comparación entre los diferentes experimentos que se

encuentran publicados, es necesario utilizar una serie de índices y ratios que

ayuden a igualar las unidades y poder realizar valoraciones comparativas. Los tres

principales índices son:

DOSIS DE CARGA (Q)

La dosis de carga (Ecuación 2.1) se define como la cantidad de carga eléctrica

necesaria para la eliminación de una unidad de contaminante en peso [Alfafara et

al., 2004]. En este caso sus unidades son coulombios·(mgNH4+ eliminado)-1, siendo:

I: intensidad eléctrica (A)

t: tiempo total de tratamiento (s)

Vol: volumen de agua a tratar (L)

M0: concentración inicial de amonio (mg/L)

Mf: concentración final de amonio (mg/L)

)( 0 fMMVol

tIQ

−⋅⋅=

Ecuación 2.1 – Concepto de dosis de carga (Q)


30 de 75

VELOCIDAD DE ELIMINACIÓN (R)

La velocidad de eliminación (Ecuación 2.2) se define como la celeridad de

eliminación de contaminante por unidad de tiempo y de superficie anódica

[Vanlangendonck et al., 2005]. En este caso sus unidades son (gNH4+ eliminado)·h-1

·m-2, siendo:

A: superficie del ánodo (m2)

t: tiempo total de tratamiento (s)


M0: concentración inicial de amonio (g/L)

Mf: concentración final de amonio (g/L)

At

MMVolR f

⋅−⋅

=)( 0

Ecuación 2.2 – Concepto de velocidad de eliminación (R)

CONSUMO ELÉCTRICO (E)

El consumo eléctrico (Ecuación 2.3) se define como la energía eléctrica consumida

por cada unidad en peso de contaminante eliminada [Rao et al., 2001]. También se

puede definir como la dosis de carga por la diferencia de potencial aplicada. En

este caso sus unidades son kW·h·(kgNH4+ eliminado)-1, siendo:

I: intensidad eléctrica (mA)

t: tiempo total de tratamiento (h)


M0: concentración inicial de amonio (mg/L)

Mf: concentración final de amonio (mg/L)

V: diferencia de potencial (V)


31 de 75

VQMMVol

VtIE

f

⋅=−⋅

⋅⋅=)( 0

Ecuación 2.3 – Concepto consumo eléctrico (E)

Para calcular las unidades del consumo eléctrico se ha tenido en cuenta que el

voltiamperio es equivalente al vatio. Esto es cierto siempre y cuando la corriente

sea continua o el factor de potencia sea 1. En cualquier caso, y dado que se trata de

hacer comparaciones aproximadas, no se tendrá en cuenta el factor de potencia

cuando se hagan cálculos o comparativas.

EFICIENCIA DEL ÁNODO (EA)

La eficiencia del ánodo (Ecuación 2.4) se define como la cantidad de contaminante

eliminada por un ánodo por la superficie de éste y por el amperaje aplicado en un

tiempo determinado. Es decir, mide la eficacia de un mismo ánodo cuando se

aplican diferentes intensidades eléctricas [Rao et al., 2001]. Las unidades de EA son

(gNH4+ eliminado)·h-1·A·m-2, siendo:

I: intensidad eléctrica (A)

t: tiempo total de tratamiento (h)


M0: concentración inicial de amonio (g/L)

Mf: concentración final de amonio (g/L)

A: superficie del ánodo (m2)

I

R

AQAIt

MMVolEA f =

⋅=

⋅⋅−⋅

= 1)( 0

Ecuación 2.4 – Concepto de eficacia del ánodo (EA)


32 de 75

Suele ocurrir con relativa frecuencia que cuanto menor es la intensidad eléctrica

aplicada, mayor es la eficacia del ánodo aunque ello supone obviamente mayor

tiempo de proceso para una igual eliminación total de contaminante [Rao et al.,

2001].

2.5.3 – Influencia de componentes del agua y variables de operación

La electrooxidación de amonio en agua residual es un proceso muy complejo que

puede verse afectado por múltiples componentes que trae el agua en disolución,

así como distintas variables operacionales del proceso. Muchas de ellas no han

sido estudiadas dado su desconocimiento o su baja influencia en el rendimiento

total. Los parámetros que pueden provocar un mayor cambio en las condiciones

de la oxidación electroquímica del amonio y que han sido objeto de estudio por

investigadores se detallan a continuación.

pH

El pH, como se ha visto en el capítulo 1, tiene un efecto muy importante sobre la

naturaleza del amoniaco ya que un pH superior a 10 provoca que la mayoría del

nitrógeno amoniacal contenido en el agua esté en forma de amoniaco (NH3) y no

en forma de ión amonio (NH4+). Aparte de esta cuestión, el pH tiene un efecto

relativamente poco importante en la actividad de la electrooxidación

[Vanlangendonck et al., 2005]. Ello puede verse en la Figura 2.8 [Vanlangendonck et

al., 2005], donde se aprecia que la velocidad de eliminación de amonio no se ve

influenciada por este factor si se mantienen los demás parámetros constantes.

Sin embargo, en este mismo estudio [Vanlangendonck et al., 2005], descubren un

efecto singular a pH’s muy alcalinos (pH > 11,5) debido a la generación


33 de 75

espontánea de cloratos (ClO3-) en la oxidación de los cloruros lo que provoca un

descenso del rendimiento total del proceso al competir su formación con la

eliminación del amonio en la electricidad suministrada. Este efecto puede verse en

la Tabla 2.1 [Vanlangendonck et al., 2005] donde se aprecia un claro descenso de la

velocidad de eliminación de amonio al mantener en el tiempo el pH alcalino (>

11,5). Afortunadamente, el pH del agua residual nunca llega a esos niveles y no

será un problema común en una estación depuradora.

Figura 2.8 – Influencia del pH en la velocidad de eliminación de amonio en agua, manteniendo constantes la

demás variables [Vanlangendonck et al., 2005]

Tabla 2.1 – Descenso de velocidad de eliminación de amonio por formación de cloratos a pH muy alcalino

[Vanlangendonck et al., 2005]


34 de 75

MATERIA ORGÁNICA

La materia orgánica presente en el agua (DQO) tiene un efecto negativo sobre la

eliminación de amonio por electrooxidación ya que es oxidable y compite en la

utilización de la energía eléctrica suministrada. La oxidación de la materia

orgánica tiene lugar por vía directa principalmente y no por indirecta como el

amonio [Diaz et al., 2011].

En un experimento con agua sin materia orgánica y aguas con materia orgánica

procedentes de dos depuradoras de digestión aeróbica y aneróbica

respectivamente, [Liu et al., 2009] han obtenido descensos de velocidad de

eliminación de amonio de hasta un 28%. Para obtener una electrooxidación óptima

de nitrógeno amoniacal se debe hacer con la mínima concentración posible de

materia orgánica disuelta en el agua.

SÓLIDOS EN SUSPENSIÓN

Cuando aplicamos una corriente eléctrica a un electrolito con agua, como por

ejemplo agua residual, se puede producir la reducción catódica de la propia agua

(Reacción 2.2) generando con ello hidrógeno gas. El hidrógeno generado puede

provocar la elevación de los sólidos en suspensión del agua, si éstos están en

concentraciones altas, generando un fenómeno llamado electroflotación y que

perjudica el funcionamiento del proceso [Lin y Wu, 1996]. Por tanto, la

electrooxidación de los contaminantes se debe hacer con la mínima concentración

posible de sólidos en suspensión.


35 de 75

SULFATOS

La presencia de sulfatos (SO42-) en el agua residual tiene un efecto negativo sobre

la eliminación de amonio mediante métodos electroquímicos, aunque se trata de

un efecto poco acentuado a concentraciones bajas y solamente apreciable si la

concentración supera valores muy altos, impropios de aguas residuales urbanas o

industriales [Vanlangendonck et al., 2005]. En la Figura 2.9 [Vanlangendonck et al.,

2005] puede verse este efecto para distintos experimentos con diferentes

densidades de corriente y distintas concentraciones de cloruros.

Figura 2.9 – Influencia de la concentración de sulfatos en la electrooxidación de nitrógeno amoniacal para

distintas condiciones operacionales [Vanlangendonck et al., 2005]

CLORUROS

La concentración de cloruros es junto con la densidad de corriente el parámetro

más influyente para obtener una electrooxidación de nitrógeno amoniacal más

rápida y a menor coste. Cuanto mayor sea la concentración de esta especie mayor


36 de 75

será la velocidad de eliminación de nitrógeno debido a la mayor formación de

cloro molecular y por consiguiente mayor formación de ácido hipocloroso e ión

hipoclorito, responsables de la reacción del nitrógeno amoniacal a nitrógeno gas.

Ya que, realmente, el amonio no es oxidado, son los cloruros los que se oxidan

para formar cloro y luego cloro libre que reacciona con el amonio hasta formar N2

como producto final.

Los cloruros son la especie química que más influye en la electrooxidación

indirecta del amonio, mucho más que los radicales hidroxilo (·OH) [Liu et al.,

2009]. Además, de la ventaja de la mayor formación de cloro molecular, una

mayor concentración de iones cloruro en el agua supone una mayor

conductividad eléctrica y por tanto será necesario aplicar una diferencia de

potencial menor al electrolito para obtener los mismos resultados, con el

consiguiente ahorro energético [Anglada et al., 2009].

Una ventaja más de los cloruros es que el hipoclorito generado en el electrolito

ataca a los microorganismos por lo que reduce la contaminación bacteriana

realizando una función desinfectante [Consolider Tragua, 2010].

Para concentraciones inferiores a 300 mg/L de cloruros, el incremento en la

velocidad de eliminación de amonio por vía electroquímica es lineal con el

aumento de la concentración de cloruro, manteniendo la densidad de corriente y

el pH constantes (Figura 2.10) [Liu et al., 2009], tanto para un ánodo de dióxido de

iridio sobre titanio (izquierda) como para dióxido de rutenio sobre titanio

(derecha). Como se puede observar en las gráficas, la velocidad de eliminación de

nitrógeno amoniacal se multiplica por 10 cuando se pasa de 30 a 300 mg/L de

concentración de cloruros.


37 de 75

A medida que sigue aumentando la concentración de cloruros, la relación sigue

siendo lineal con la velocidad de eliminación hasta que llega un punto que la

concentración es tan alta ~10 g/L que el efecto se hace mucho menor (Figura 2.11)

[Cabeza et al., 2007].

En ocasiones, una opción es añadir sal común (NaCl) al electrolito para aumentar

la cantidad de cloruros. Esta opción requeriría un estudio más detallado para ver

si es viable o no económicamente y hasta que punto se puede añadir sal para no

incumplir la normativa de vertidos. [Hu et al., 2009] realizaron un estudio con agua

residual en el cual aplicando unas mismas condiciones de electrooxidación al agua

y añadiendo 0,5 g de sal por litro obtuvieron un 100% de eliminación de amonio

en una hora, mientras que sin la adición de sal apenas llegaron al 40%.

Figura 2.10 – Influencia de la concentración de cloruros en la electrooxidación de nitrógeno amoniacal;

izquierda: ánodo de iridio sobre titanio; derecha: ánodo de rutenio sobre titanio [Liu et al., 2009]


38 de 75

Figura 2.11 – Influencia de los cloruros a concentraciones muy elevadas en la velocidad de eliminación de

nitrógeno amoniacal [Cabeza et al., 2007]

Una ventaja más de un electrolito con mayor concentración de cloruros es una

menor transformación del amonio en nitratos, es decir, a igualdad de las demás

variables, si la concentración de cloruros es mayor, el porcentaje de amonio

transformado en nitrógeno gas y no en nitratos también es mayor [Cabeza et al.,

2007].

DENSIDAD DE CORRIENTE

La densidad de corriente aplicada (J), es decir, la intensidad eléctrica dividida por

la superficie de los electrodos es, al igual que la concentración de cloruros, un

parámetro fundamental en el proceso de electrooxidación del amonio. Por norma

general, si se aplica una mayor densidad de corriente se obtendrá una mayor

velocidad de eliminación del contaminante, pero ello va a suponer un mayor coste

energético, una menor eficacia de ánodo y una menor selectividad [Vanlangendonck

et al., 2005].


39 de 75

En la Figura 2.12 [Liu et al., 2009] puede verse un incremento con tendencia lineal

en la eliminación de amonio tanto para dióxido de iridio sobre titanio (izquierda)

como para dióxido de rutenio sobre titanio (derecha) cuando se le aplica un

aumento de densidad de corriente eléctrica manteniendo constantes las

concentraciones de cloruros y el pH.

Figura 2.12 – Influencia de la densidad de corriente en la electrooxidación de nitrógeno amoniacal; izquierda:

ánodo de iridio sobre titanio; derecha: ánodo de rutenio sobre titanio [Liu et al., 2009]

Este incremento en la eliminación de amonio por aumento de la densidad de

corriente es debido casi en su totalidad a una mayor formación de cloro libre

(ácido hipocloroso o ión hipoclorito, dependiendo del pH). Buena cuenta de ello

han dado en un estudio en donde se observó la concentración de cloro libre al

variar la intensidad eléctrica aplicada (Figura 2.13) [Díaz et al., 2011].


40 de 75

Figura 2.13 – Influencia de la densidad de corriente en la formación de cloro libre [Díaz et al., 2011]

Como ya se ha visto, un aumento en la densidad eléctrica provoca un aumento en

la velocidad de eliminación del nitrógeno amoniacal, al igual que ocurre con un

aumento de la concentración de iones cloruro. Por tanto, un aumento en las dos

variables provocará un incremento más notable todavía en la velocidad del

proceso. Creando la variable J·[Cl-] se puede obtener la relación en función de

ambas variables con respecto a la eliminación de nitrógeno, como se aprecia en la

Figura 2.14 [Liu et al., 2009], donde la imagen de la izquierda corresponde a un

ánodo de iridio sobre titanio y la de la derecha a un ánodo de rutenio sobre titanio.


41 de 75

Figura 2.14 – Influencia de la densidad de corriente y la concentración de cloruros simultáneamente en la

electrooxidación de nitrógeno amoniacal; izquierda: ánodo de iridio sobre titanio; derecha: ánodo de rutenio

sobre titanio [Liu et al., 2009]

SEPARACIÓN DE ELECTRODOS

El espacio entre el cátodo y el ánodo es el lugar donde va ubicado el electrolito

(agua residual) y donde se producen todas las reacciones de oxidación y de

transformación de unas sustancias en otras. La elección de la dimensión de este

espacio puede llegar a ser muy importante en el consumo eléctrico y en el

rendimiento del proceso. En general, si el espacio es muy pequeño será necesario

aplicar un voltaje menor y por tanto un menor consumo eléctrico, pero se

obtendrá una velocidad de eliminación de contaminante menor ya que el volumen

de agua en contacto con los electrodos también es menor. Además, cuanto menor

sea el espaciado de electrodos, mayor serán las posibilidades de atascamiento y de

cortocircuitos [Hu et al., 2009]. Por el otro lado, si el espacio es muy grande, la

difusión de sustancias hacia el electrodo disminuirá y con ella el rendimiento del

proceso [He et al., 2013].

Por lo tanto, parece necesario estudiar cada caso en particular para descubrir cual

es la separación óptima de electrodos para un bajo consumo eléctrico y una alta

velocidad de eliminación. Esto fue lo que se hizo en un estudio donde se han


42 de 75

probado varias separaciones para las mismas condiciones de intensidad eléctrica,

temperatura, pH, etc. Los resultados pueden verse en la Figura 2.15 [He et al.,

2013]. Nótese que la separación óptima no resultó ser ni la más pequeña ni la más

ancha, sino una intermedia debido a las razonas expuestas anteriormente.

Figura 2.15 – Influencia de la separación entre electrodos sobre la velocidad de eliminación del contaminante

[He et al., 2013]

Una vez tenidos en cuenta todos los factores que intervienen en el proceso de

electrooxidación, se puede llegar a crear un modelo matemático que prediga la

velocidad de eliminación del amonio del agua residual introduciendo en él las

variables deseadas. En un estudio se ha creado una fórmula que, para unas

condiciones de agua determinadas, se obtiene la velocidad introduciendo en ella el

pH, la concentración de cloro y la intensidad eléctrica [Vanlangendonck et al., 2005],

con un error total de solamente un 6,5%. Además el proceso es fácilmente

automatizable ya que el final de la reacción (todo el nitrógeno amoniacal ha

reaccionado) se detecta debido a que se produce un aumento brusco del potencial

redox [Vanlangendonck et al., 2005].


43 de 75

2.5.4 – Subproductos generados

La electrooxidación de amonio genera muy pocos subproductos. Entre ellos el más

importante es el nitrato, aunque se ha visto anteriormente que se puede reducir su

generación empleando una célula sin membrana separadora entre zona anódica y

zona catódica.

Otros subproductos pueden ser monóxido y dióxido de nitrógeno, ambos gases.

Se han detectado en algún estudio, pero la concentración fue del orden de 10-6

veces la concentración inicial de amonio, por lo que no parece plantear muchos

problemas [Li y Liu, 2009].

En la formación de nitrógeno gas a partir de cloro libre, se forman

monocloraminas y dicloraminas (Ecuaciones 2.5 y 2.6), pero su concentración

residual en el efluente es muy baja o inapreciable [Vanlangendonck et al., 2005].

Se ha detectado en algún caso que no sólo no se generaba ningún subproducto

peligroso, sino que durante el proceso se producía la degradación de productos

tóxicos que estaban en muy bajas concentraciones tales como fenantreno, indol,

quinoleínas o pirimidinas [He et al., 2013].

2.5.5 – Ejemplos de funcionamiento

La electrooxidación de nitrógeno amoniacal en aguas residuales ha sido probada a

escala laboratorio y planta piloto por varios investigadores. También existen

algunos estudios de electrooxidación con aguas saladas y salobres, pero no se

incluyen en estos ejemplos debido a la poca similitud existente entre las


44 de 75

características del agua, sobre todo en la concentración de cloruros, que es un

factor muy importante en el proceso.

Se han escogido 5 ejemplos de funcionamiento que se detallan a continuación y se

resumen en la Tabla 2.2.

EJEMPLO 1 [He et al., 2013]

En este experimento de laboratorio se trató por oxidación electroquímica un agua

residual procedente de la fabricación de coque y del proceso de enfriamiento de

éste. Era un agua con alto contenido en contaminantes, que puede ser considerada

como agua residual industrial. Las características principales que podían influir en

la electrooxidación eran: DQO = 340 mg/L, [NH4+] = 120 mg/L y [Cl-] = 1320 mg/L.

El resultado de la eliminación de amonio para diferentes densidades de corriente

resultó tener tendencia aproximadamente lineal como puede verse en la Figura

2.16. Además, al igual que el nitrógeno amoniacal, la materia orgánica fue

ampliamente reducida.

Figura 2.16 –Tendencia lineal en el tiempo en la electrooxidación de amonio [He et al., 2013]


45 de 75

EJEMPLO 2 [Li y Liu, 2009]

En este trabajo de laboratorio se comparó el comportamiento de un agua sintética

sin materia orgánica con dos aguas procedentes de estaciones depuradoras

municipales (una con digestión aerobia y la otra anaerobia). Los tres tipos de agua

tenían la misma concentración de iones cloruro, 300 mg/L. Los resultados

mostraron una pequeña disminución en la velocidad de eliminación de nitrógeno

en las aguas procedentes de depuradora, probablemente debido a la oxidación

simultánea de materia orgánica que consume parte de la electricidad y de los

cloruros. No obstante, en todos los casos la reducción se mostró en forma lineal a

lo largo del tiempo.

EJEMPLO 3 [Rao et al., 2001]

En este caso se analizó la destrucción de nitrógeno amoniacal en un agua residual

procedente de una industria de curtiduría. El contenido en residuos del agua era

muy alto, incluyendo cloruros (4500 mg/L), DQO (480-550 mg/L) y NH4+ (100-110

mg/L). Se probó el comportamiento de varios materiales de ánodo (platino,

dióxido de manganeso y dióxido de plomo, todos sobre titanio) y varias

densidades de corriente. El dióxido de manganeso resultó ser la mejor opción en

cuanto a consumo eléctrico y velocidad de eliminación. Al igual que en los

ejemplos anteriores, la eliminación siguió una tendencia lineal.

EJEMPLO 4 [Urtiaga et al., 2009]

En este caso se analizó a escala laboratorio la electrooxidación de un lixiviado de

vertedero, que presentaba unas características más fuertes que un agua residual

sin depurar. A pesar de la alta concentración inicial de amonio (700 mg/L), se

consiguió eliminar el 100% en poco más de 4 horas aplicando una densidad de


46 de 75

corriente de 30 mA/cm2, sin embargo un 40% del nitrógeno eliminado fue

transformado en nitratos y no en nitrógeno gas como se pretendía. No obstante,

con una densidad de corriente menor, 10 mA/cm2, se consiguió reducir la

formación de nitratos (sólo un 8% del contenido inicial de amonio), aunque la

velocidad de eliminación fue lógicamente menor.

EJEMPLO 5 [Hu et al., 2009]

En este caso se comparó la electrooxidación de amonio de un agua sintética de

laboratorio a la que se le añadió sal común para aumentar su nivel de cloruros y

un agua residual (industrial + urbana) sin ningún tipo de pretratamiento a la que

también se le añadió sal para aumentar la velocidad de eliminación de nitrógeno

amoniacal.

Como ya se ha indicado, los resultados más relevantes de los 5 ejemplos están

resumidos en la Tabla 2.2, donde también están calculados los índices descritos en

el apartado 2.5.2 de este documento. Como puede apreciarse, los resultados son de

lo más diverso por lo que se muestra complicado sacar conclusiones claras de

ellos. Lo que sí parece claro es que las aguas con menor cantidad de materia

orgánica y mayor concentración de cloruros son más fácilmente tratadas por este

método. Además también se puede concluir que trabajar a densidades de corriente

menores reduce ampliamente el consumo eléctrico, así como aumenta la eficiencia

del ánodo aunque ello suponga un mayor tiempo total de operación.


47 de 75

E (k

W·h

/kg)

- - -

E (k

W·h

/kg)

Máx

. 203

Máx

. 260

Máx

. 260

E (k

W·h

/kg)

280

1358

8956

326

573

1268

EA

(g/h

·A·m

2 )

14.7

10.8

5.7

EA

(g/h

·A·m

2 )

7.3

5.7

5.7

EA

(g/h

·A·m

2 )

16.5

8.2

3.4

4.2

3.3

2.7

Q (C

/mg)

11.7

15.8

30.2

Q (C

/mg)

73.2

93.8

93.8

Q (C

/mg)

243

489

1168

289

361

451

R (g

/h·m

2 )

29.6

42.1

42.9

R (g

/h·m

2 )

7.6

5.9

5.9

R (g

/h·m

2 )

1.5

1.6

1.7

0.8

1.2

1.3

V (V

)

- - -

V (V

)

Máx

. 10

Máx

. 10

Máx

. 10

V (V

)

4.16

10.0

0

27.6

0

4.05

5.71

10.1

2

I (A

)

2.02

3.89

7.56

I (A

)

1.04

1.04

1.04

I (A

)

0.09

0.20

0.50

0.20

0.30

0.50

J (m

A/c

m2 )

9.6

18.5

36.0

J (m

A/c

m2 )

15.4

15.4

15.4

J (m

A/c

m2 )

10.0

22.2

55.6

6.7

11.7

16.7

ÁN

OD

O

Ti/

RuO

2 – Ir

O2

Ti/

RuO

2 – Ir

O2

Ti/

RuO

2 – Ir

O2

ÁN

OD

O

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RuO

2

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RuO

2

Ti/

RuO

2

ÁN

OD

O

Ti/

Pt

Ti/

Pt

Ti/

Pt

Ti/

PbO

2

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PbO

2

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PbO

2

Tab

la 2

.2 –

Tab

la c

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tos

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EJE

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LO

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013

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1) A

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l pro

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coqu

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QO

= 3

36 m

g/L

, [N

H4+ ]

= 1

20 m

g/L

, [C

l- ] =

1320

mg/

L)

AG

UA

1 1 1

EJE

MP

LO

2 [L

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Liu

, 2

00

9] –

1) A

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mat

eria

org

ánic

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Cl- ]

= 30

0 m

g/L

), 2)

Agu

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obia

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O =

24

mg/

L, [

NH

4+ ] =

20 m

g/L

, [C

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300

mg/

L),

3) A

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dua

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ded

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tión

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AG

UA

1 2 3

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MP

LO

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001

] –

1) A

gua

resi

dua

l pro

ced

ente

de

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icac

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idur

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80-5

50 m

g/L

, [N

H4+ ]

= 1

00-1

10 m

g/L

, [C

l- ] =

4500

mg/

L)

AG

UA

1 1 1 1 1 1


48 de 75

E (k

W·h

/kg)

78

452

615

E (k

W·h

/kg)

40

76

111

E (k

W·h

/kg)

- -

EA

(g/h

·A·m

2 )

5.3

2.9

2.4

EA

(g/h

·A·m

2 )

16.9

10.6

8.4

EA

(g/h

·A·m

2 )

7.6

11.0

Q (C

/mg)

70

126

156

Q (C

/mg)

30.4

48.6

61.4

Q (C

/mg)

95

65

R (g

/h·m

2 )

1.1

1.2

1.4

R (g

/h·m

2 )

11.9

22.2

26.4

R (g

/h·m

2 )

7.6

11.0

V (V

)

4.06

12.9

0

14.1

5

V (V

)

4.70

5.60

6.50

V (V

)

- -

I (A

)

0.20

0.40

0.60

I (A

)

0.70

2.10

3.15

I (A

)

1.00

1.00

J (m

A/c

m2 )

2.0

4.1

6.1

J (m

A/c

m2 )

10.0

30.0

45.0

J (m

A/c

m2 )

20.0

20.0

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OD

O

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MnO

2

Ti/

MnO

2

Ti/

MnO

2

ÁN

OD

O

BD

D

BD

D

BD

D

ÁN

OD

O

Ti/

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2 –

Pt

Ti/

RuO

2 –

Pt

EJE

MP

LO

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001

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1) A

gua

resi

dua

l pro

ced

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de

fabr

icac

ión

de

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idur

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QO

= 4

80-5

50 m

g/L

, [N

H4+ ]

= 1

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10 m

g/L

, [C

l- ] =

4500

mg/

L)

AG

UA

1 1 1

EJE

MP

LO

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ga

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l., 2

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1) A

gua

resi

dua

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rted

ero

(DQ

O =

380

mg/

L, [

NH

4+ ] =

700

mg/

L, [

Cl- ]

= 14

60 m

g/L

)

AG

UA

1 1 1

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MP

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009]

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ica

sin

mat

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NH

4+ ] =

40

mg/

L, [

Cl- ]

= 31

0 m

g/L

), 2)

Agu

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ind

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sin

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rata

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nto

(DQ

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400

mg/

L, [

NH

4+ ] =

60

mg/

L, [

Cl- ]

añad

ido

al q

ue y

a co

nten

ía =

310

mg/

L)

AG

UA

1 2


49 de 75

3. OBJETIVO

Una vez introducido el marco teórico acerca de la electrooxidación de nitrógeno

amoniacal de aguas residuales, el objetivo de este estudio consiste en averiguar

cuales serán las condiciones de electroxidación de amonio en la EDAR Valle del

Vinalopó, aplicando los parámetros obtenidos en otras investigaciones similares.

Para ello se establecerá una metodología concreta que será descrita en el apartado

4 y se aplicarán una serie de valores procedentes de índices relativos que servirán

de ayuda para calcular las dimensiones de todas las variables necesarias para

obtener el coste total de operación en caso de implantación del sistema en la

EDAR. Se establecerá por tanto un coste total aproximado en euros por cada metro

cúbico de agua tratada.


50 de 75


51 de 75

4. METODOLOGÍA PARA LA IMPLANTACIÓN

La metodología que se va a emplear en este estudio para la implantación de un

sistema de electrooxidación en la EDAR Valle del Vinalopó está basada en un

modelo usado en [Alfafara et al., 2004], donde fue empleado para la implantación

de un sistema similar a escala piloto con los datos obtenidos a escala laboratorio.

Los resultados en aquel caso fueron muy satisfactorios ya que se obtuvo un error

máximo de un 10% comparando las predicciones del modelo con los valores

medidos posteriormente una vez implantado el sistema piloto.

Las características de este modelo están reflejadas en la Figura 4.1 y se resumen a

continuación:

• Se calcula el volumen de reactor electrolítico necesario para un

determinado tiempo de retención hidráulico y un flujo continuo de agua

• Conociendo las concentraciones inicial y objetivo de nitrógeno amoniacal y

aplicando una dosis de carga evaluada a partir de otros estudios, se obtiene

la intensidad eléctrica total necesaria para llevar a cabo la operación

• El siguiente paso es conocer el área total de electrodos necesaria y para ello

hay que utilizar la magnitud de densidad de corriente, la cual ha de ser

seleccionada según experiencias anteriores

• Una vez conocida la superficie total de los electrodos y la superficie de cada

uno de ellos, se calcula el número de electrodos necesario

• Por último, y dependiendo del voltaje aplicado y de la conductividad

eléctrica del agua residual, se propone una fórmula de cálculo de la

separación óptima de los electrodos


52 de 75

Figura 4.1 – Diagrama esquemático de un modelo matemático para la implantación a escala de un sistema de

electrooxidación de amonio [Alfafara et al., 2004]


53 de 75

5. IMPLANTACIÓN EN EDAR

5.1 – Descripción de la EDAR Valle del Vinalopó

La estación depuradora de aguas residuales (EDAR) Valle del Vinalopó está

localizada en el municipio de Elda (Alicante) y trata las aguas residuales

procedentes de Elda, Petrel, Monóvar y Sax, así como las de 13 polígonos

industriales ubicados en esos cuatro municipios. Debido al elevado número de

polígonos industriales que vierten a la EDAR, el agua tiene una alta carga de

contaminación industrial. El caudal de diseño de la planta es de 24000 m3/día,

aunque la media anual está en torno a los 15000 m3/día. El agua tratada se conduce

hacia el cauce del río Vinalopó siempre y cuando no existan necesidades hídricas

por parte de los regantes de los viñedos cercanos que forman la conocida

denominación de origen “Uva de mesa embolsada Valle del Vinalopó”. En la Figura 5.1

puede verse una fotografía aérea de la planta. A continuación se resumen las

partes fundamentales de la EDAR (resumen basado en [Rodríguez P., 2013]).

Figura 5.1 – Vista aérea de la EDAR Valle del Vinalopó [Fuente: EPSAR]


54 de 75

LÍNEA DE AGUA

La línea de agua está formada por el conjunto de elementos por los que pasa el

agua desde que entra en la EDAR hasta que sale depurada hacia el exterior. Se

puede dividir en pretratamiento, tratamiento primario, tratamiento secundario y

tratamiento terciario.

PRETRATAMIENTO

El agua residual procedente de los 4 municipios entra en la planta de tratamiento a

través de la obra de llegada (Figura 5.2). Esta obra de llegada sirve para realizar un

by-pass en el caso de que el caudal aportante supere el máximo admisible y evitar

así una inundación de la planta. El by-pass conduce directamente al cauce del río

Vinalopó. Una vez superada la obra de llegada el agua es conducida al edificio de

pretratamiento cuyo objetivo es eliminar sólidos, arenas y grasas principalmente

para facilitar los tratamientos posteriores.

Figura 5.2 – Obra de llegada [Elab. Propia]


55 de 75

La primera etapa del pretratamiento es el pozo de gruesos donde se eliminan

objetos de tamaño medio y grande con una cuchara bivalva (Figura 5.3 izq.). Una

vez superado el pozo de gruesos se realiza el desbaste haciendo pasar el agua a

través de unas rejas de 20 mm en una primera etapa y de 3 mm en una segunda

(Figura 5.3 dcha.). Después el agua se conduce hacia unos tamices automáticos

mediante sondas de nivel y programadores cíclicos.

Figura 5.3 – Pozo de gruesos (izquierda) y desbaste por rejas (derecha) [Elab. Propia]

Posteriormente se realiza la etapa de desarenado y desengrasado en una operación

conjunta. El desarenador-desengrasador (Figura 5.4) tiene dos canales de 12

metros de largo y un puente móvil que realiza la recogida de arenas y flotantes

(grasas, espumas, etc.). Las arenas son aspiradas por dos bombas y depositadas en

un contenedor para su posterior retirada (Figura 5.5).


56 de 75

Figura 5.4 – Desarenador-desengrasador [Elab. Propia] Figura 5.5 – Depósito de arena [Elab. Propia]

TRATAMIENTO PRIMARIO

El tratamiento primario consiste en la eliminación de gran parte de los sólidos en

suspensión y una reducción significativa de la DBO5. Se realiza mediante un

tratamiento físico-químico y una posterior decantación.

El tratamiento físico-químico se realiza debido a la alta carga de contaminación

industrial que posee el agua residual que llega a la EDAR Valle del Vinalopó. El

tratamiento consiste en la adición de un coagulante (sulfato férrico) y una

posterior mezcla rápida y en la adición de un floculante (polielectrolito) y una

posterior mezcla lenta. De esta forma se forman flóculos que mejoran

notablemente la posterior decantación. En las Figuras 5.6 y 5.7 se pueden apreciar

la adición de coagulante y la cámara de mezcla lenta respectivamente.

La decantación primaria se realiza en tres decantadores de los cuales dos tienen un

tiempo de retención hidráulico de 2 horas y otro de 3 horas. Los decantadores

tienen unos puentes móviles que realizan una doble función. Por una parte

concentran los fangos que van sedimentando y que luego unas bombas los

conducen al espesador por gravedad y por otro lado arrastran los flotantes para su


57 de 75

posterior eliminación. En las Figuras 5.8 y 5.9 se pueden ver un decantador

primario en funcionamiento y uno vacío respectivamente.

Figura 5.6 – Adición de coagulante [Elab. Propia] Figura 5.7 – Cámara de mezcla lenta [Elab. Propia]

Figura 5.8 – Decantador primario [Elab. Propia] Figura 5.9 – Decantador primario vacío [Elab. Propia]


58 de 75

TRATAMIENTO SECUNDARIO

El tratamiento secundario sirve para degradar la materia orgánica coloidal y está

formado por dos reactores biológicos y tres decantadores secundarios.

En los reactores biológicos se produce la biodegradación de la materia orgánica

por medio de microorganismos. Los reactores son de tipo “flujo pistón” por lo que

están formados por diferentes cámaras (tres aireadas y una anóxica). El agua

procedente del decantador primario entra en la cámara anóxica y se mezcla

lentamente con el fango procedente de la recirculación y luego va pasando por las

cámaras aireadas mediante soplantes de aire donde se produce la eliminación de

la materia orgánica. Estas cámaras van decreciendo en número de soplantes ya

que a medida que el agua va avanzado, la carga orgánica se va reduciendo (por

eso son reactores de tipo “flujo pistón”). En la Figura 5.10 puede verse un reactor

biológico.

Figura 5.10 – Reactor secundario [Elab. Propia] Figura 5.11 – Decantador secundario [Elab. Propia]

El siguiente paso en la depuración del agua consiste en una decantación en los

decantadores secundarios (Figura 5.11). En ellos se produce la separación de los

flóculos bacterianos y del agua clarificada. Unos puentes móviles concentran los


59 de 75

fangos decantados en el fondo y son conducidos mediante bombas: una parte a un

espesador por flotación para la concentración del fango y otra para la recirculación

del fango a los reactores biológicos con el fin de mantener la cantidad adecuada de

masa microbiana en el reactor biológico, objetivo de este proceso de “fangos

activos”.

El agua tratada de este tratamiento secundario se envía sin clorar a los regantes o

al río, aunque en caso de hiciese falta una cloración (por ejemplo una alerta

sanitaria), la EDAR dispone de un sistema de cloración con hipoclorito y un

laberinto de cloración.

TRATAMIENTO TERCIARIO

En la EDAR Valle del Vinalopó existe un tratamiento terciario mediante filtración

sobre lecho de arena con una capacidad máxima de 750 m3/día. Actualmente el

agua procedente de este tratamiento tiene una calidad alta y se vierte como caudal

ecológico al río Vinalopó aunque está prevista su utilización para agua de uso

urbano para limpieza de calles, riego de jardines, etc. En las Figuras 5.12 y 5.13

puede verse en detalle como es el tratamiento.

Figura 5.12 – Tratamiento terciario [Elab. Propia] Figura 5.13 – Tratamiento terciario [Elab. Propia]


60 de 75

LÍNEA DE FANGOS

La línea de fangos está formada por el conjunto de elementos por los que pasa el

fango procedente de los tratamientos primario y secundario desde que se genera

hasta que es trasportado al exterior. Se puede dividir en espesamiento por

gravedad, espesamiento por flotación, mezcla y estabilización y deshidratación.

ESPESAMIENTO POR GRAVEDAD

El espesamiento por gravedad se realiza para los fangos procedentes del

tratamiento primario ya que las partículas son suficientemente grandes para

decantar con facilidad. El espesamiento se realiza en un espesador circular (Figura

5.14) donde los fangos son extraídos por la zona central y el agua es evacuada por

la parte superior y enviada a pretratamiento. El espesador está totalmente cubierto

por PVRF para evitar malos olores.

ESPESAMIENTO POR FLOTACIÓN

El espesamiento por flotación (Figura 5.15) se realiza para los fangos procedentes

del tratamiento secundario ya que los flóculos bacterianos tienen una densidad

baja y tendencia a flotar. Se introduce aire a presión generando microburbujas a

las que se adhieren los flóculos y ascienden a la superficie en donde se recogen

mediante rasquetas. El agua clarificada se envía a pretratamiento.


61 de 75

Figura 5.14 – Espesam. por gravedad [Elab. Propia] Figura 5.15 – Espesam. por flotación [Elab. Propia]

MEZCLA Y ESTABILIZACIÓN

Los fangos procedentes del espesamiento (tanto flotación como gravedad) son

llevados a una cámara subterránea donde se produce la mezcla y se les añade cal

hasta aumentar el pH por encima de 12 para desactivar los microorganismos y

evitar putrefacción y malos olores. Después los fangos son llevados a un depósito

tampón.

DESHIDRATACIÓN

La deshidratación es la última etapa de la línea de fangos. Su objetivo es eliminar

gran parte de la humedad que contiene el fango antes de la disposición final. Para

ello se utilizan unas deshidratadoras mecánicas ó centrífugas (Figura 5.16). Para

mejorar su rendimiento se añade previamente al fango un polielectrolito catiónico.

Una vez deshidratado, el fango es transportado mediante camiones para su

posterior uso en agricultura (Figura 5.17).


62 de 75

Figura 5.16 – Deshidratación de fango [Elab. Propia] Figura 5.17 – Tolvas disposición final [Elab. Propia]

Figura 5.18 – Torres de desodorización [Elab. Propia]

CONTROL DE DESODORIZACIÓN

Además de las líneas de agua y fango, existe una línea de aire cuyo objetivo es

evitar la aparición de malos olores en las zonas más conflictivas de la EDAR:

edificio de pretratamiento, edificio de deshidratación, sala de tolvas, espesador

por gravedad y depósito tampón. Se pretende oxidar los compuestos olorosos del

aire mediante la adición de reactivos: hipoclorito sódico, ácido sulfúrico e


63 de 75

hidróxido sódico. En la Figura 5.18 pueden verse las torres de desodorización con

las que cuenta la planta.

5.2 – Electrooxidación de amonio en la EDAR Valle del

Vinalopó

Como se ha visto en el apartado 5.1 de este estudio, la EDAR Valle del Vinalopó

no dispone de ningún sistema de eliminación de nitrógeno amoniacal. Esto es

debido a que en el año que fue diseñada la planta no existía ninguna restricción

legislativa en este sentido. En caso de existir una normativa al respecto en aquel

entonces, obviamente la solución más sencilla y económica hubiese sido un

tratamiento biológico por nitrificación y desnitrificación.

La EDAR Valle del Vinalopó incumple casi de forma sistemática la normativa de

vertidos en materia de nitrógeno amoniacal, ya que no dispone de ningún medio

para eliminarlo. No obstante, es frecuente que en los meses estivales y debido a las

altas temperaturas que favorecen la actividad microbiológica, el agua sí nitrifique,

aunque lógicamente esto no es suficiente.

Con la EDAR ya construida, la solución de la implantación de un sistema

biológico tiene el inconveniente del coste, ya que habría que realizar una obra civil

nueva de dimensiones considerables, y del espacio, debido a las reducidas

dimensiones de la parcela (como se puede ver en la Figura 5.1 la estación

depuradora está situada en una orografía que forma una especie de cuña hacia la

carretera y limitada por las fincas vecinas). Se plantea por tanto una solución

mediante electrooxidación, que permitiría eludir la obra civil, aunque será

necesario un cálculo de dimensiones debido a la escasa superficie libre de la


64 de 75

depuradora. Además de la ventaja de evitar la obra civil, la oxidación mediante

métodos electroquímicos tiene numerosas ventajas frente al tratamiento biológico

(ya descritas en el apartado 1.3) como la mayor facilidad y automatización de

operación, además de la parada y puesta en marcha instantánea cuando se desee.

El tratamiento de aguas residuales por electrooxidación es un método muy

novedoso y como se ha visto en el apartado 2, los estudios de los que se dispone

son muy escasos. La implantación de sistemas de oxidación electroquímica para

aguas residuales a escala piloto es muy baja y a escala industrial en grandes

plantas casi inexistente. Por lo tanto, es difícil hacer una aproximación de

predicción de cómo este método puede funcionar en una EDAR a pleno

rendimiento. No obstante, y teniendo en cuenta las limitaciones que los cálculos

puedan tener, se procede a calcular a continuación todos las variables necesarias

para la implantación de un sistema que, sin más reactivo que la electricidad, sea

capaz de eliminar el nitrógeno amoniacal presente en el agua de salida de la

EDAR Valle del Vinalopó hasta niveles que cumplan la legislación vigente. En el

caso de esta depuradora, el valor límite de vertido que impone la Confederación

Hidrográfica del Júcar es de 7 mg/L.

Como ya se ha visto en apartados anteriores, la mejor opción de instalación de un

método de electrooxidación de amonio en una depuradora es en el agua de salida

de ésta, ya que contiene baja DQO y ello aumenta la eficacia del proceso. Las

características medias del agua de salida de la EDAR Valle del Vinalopó están

resumidas en la Tabla 5.1 [Historiales de la EDAR Valle del Vinalopó].


65 de 75

Tabla 5.1 – Características medias del 2013 del agua de salida (EDAR Valle del Vinalopó) [Historiales de la

EDAR Valle del Vinalopó] - *: Valor puntual

Características del agua de salida – EDAR Valle del Vinalopó

Componente [NH4+] [Cl-] Conductividad

Valor 43.8 mg/L 400 mg/L* 2320 µS

Para el cálculo de las variables de proceso se va a seguir el método descrito en el

apartado 4. Para la aplicación de este método, es necesario introducir una serie de

indicadores “teóricos” procedentes de la experiencia. Estos indicadores son la

dosis de carga (Q) y la densidad de corriente (J). Como se ha visto en la Tabla 2.2,

estos valores pueden fluctuar de forma amplia entre unos estudios y otros

dependiendo de las características del agua, tipo de material anódico, etc. Es por

ello, que el cálculo aproximado del coste total de operación de este sistema es

difícil si no se hacen pruebas previamente con las condiciones concretas de

operación de cada caso en particular. Sin embargo, y debido a la gran similitud de

las características de las aguas residuales, se establecen como parámetros fijos los

obtenidos por [Li y Liu, 2009], que son los siguientes:

- Q = 93.8 (C/mg NH4+ eliminado)

- J = 15.4 (mA/cm2)

CÁLCULO DE LAS VARIABLES

Como se ha indicado, para realizar los cálculos se tendrá en cuenta el método

descrito en el apartado 4 y resumido en la Figura 4.1.


66 de 75

1) Volumen del reactor

El volumen del reactor se calcula teniendo en cuenta el caudal medio de

aportación (15000 m3/día) y el tiempo de retención hidráulico. El tiempo de

retención hidráulico es un parámetro que se debe escoger dependiendo sobre todo

de la concentración de nitrógeno amoniacal a eliminar. En los estudios analizados,

este tiempo no suele ser superior a 2 horas, por lo que se toma ese valor.

33

125024

1215000 m

horas

díahoras

día

mVol =⋅⋅=

Por tanto, se necesitará un espacio de 1250 m3 para albergar el sistema de

electrooxidación.

2) Intensidad total de operación

Sabiendo que tenemos que eliminar los 43.8 mg/L de nitrógeno amoniacal de

media hasta, al menos, los 7 mg/L que exige la legislación y estableciendo una

dosis de carga de 93.8 C/mg, obtenemos (Ecuación 2.1):

A

hora

shoras

L

mg

L

mg

m

Lm

mg

sA

I 599278

1

36002

0.78.431

100012508.93

33

=⋅

−⋅⋅⋅⋅

=

3) Superficie anódica total

Una vez conocida la intensidad total y la densidad de carga que se va a aplicar, se

puede obtener la superficie total de ánodo necesaria para eliminar la

concentración de amonio establecida en el tiempo de 2 horas.


67 de 75

2

2

2

2

3891

1

10000

1000

14.15

599278m

m

cm

mA

A

cm

mA

AA =

⋅⋅=

Ya disponemos de todos los datos para establecer un sistema de electrooxidación

exactamente igual, pero a distinta escala, que el establecido por [Li y Liu, 2009].

Para verificar que está correcto, se puede calcular la velocidad de eliminación de

amonio (Ecuación 2.2) y tiene que resultar el mismo valor que en su estudio:

24

2

33

.91.5

38912

0070.00438.01

10001250

mh

elNHg

mhoras

L

g

L

g

m

Lm

R⋅

=⋅

−⋅⋅=

+

En cuanto al consumo eléctrico necesario para eliminar el nitrógeno amoniacal,

dado que es complicado establecer un valor a priori, se puede considerar un valor

intermedio de entre los diversos que se muestran en la Tabla 2.2 para poder

estimar un coste aproximado por cada unidad de volumen de agua tratada. Se

estima por tanto un coste medio de 200 kW·h/kg NH4+ eliminado.

Según la Figura 4.1, se puede obtener también fácilmente la separación de los

electrodos óptima para un correcto funcionamiento del sistema. Para calcularla, es

necesario conocer primero la diferencia de potencial aplicada sobre los electrodos

que se calcula a continuación mediante la Ecuación 2.3:

V

horasA

mAA

L

mg

L

mg

m

Lm

kg

hkW

V 7.7

21

1000599278

0.78.431

10001250200

33

=⋅⋅

−⋅⋅⋅⋅

=


68 de 75

Por tanto la separación de los electrodos óptima será:

cm

mA

A

cm

mA

VS

S

cm

S

L 16.1

1000

14.15

7.710

12320

2

6

=⋅

⋅⋅= µ

µ

Una vez hechas las suposiciones y los cálculos, se está en disposición de obtener el

coste de explotación a escala real del sistema de electrooxidación de amonio. Si

por cada litro de agua residual se deben eliminar como valor medio 43.8 – 7.0 =

36.8 mg de amonio, se tiene que:

33636.7

1

1000

10

18.36200

m

hkW

m

L

mg

kg

L

mg

kg

hkWE

⋅=⋅⋅⋅⋅=

Suponiendo un precio medio de la energía consumida de 0.10 €/kW·h:

33

€74.0

·

€10.036.7

mhkWm

hkW =⋅⋅

Un coste medio total de explotación de 74 céntimos de euro por cada metro cúbico

supone obviamente un altísimo coste, de un orden de magnitud superior al que

supone el coste de explotación medio de un proceso de nitrificación-

desnitrificación por medios biológicos. No obstante, son términos de costes de

explotación, a los que en ambos casos habría que añadir al coste de implantación

del sistema.

Uno de los objetivos que se pretendía conseguir con este método era el de superar

el inconveniente físico que suponía implantar en el reducido espacio libre de la


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parcela un tratamiento biológico. Cabe señalar que con el sistema de

electrooxidación se ha establecido, según valores medios de otros estudios, un

valor de tiempo de residencia hidráulico de 2 horas y ello supone un volumen

mínimo de capacidad de 1250 m3, valor nada despreciable. Por tanto, la

electrooxidación no supone una gran reducción de espacio.

Como conclusión se puede señalar que sí es posible conseguir un vertido de agua

con una concentración nitrógeno amoniacal dentro del valor límite indicado por la

legislación por medios electroquímicos, pero el coste de explotación que supone

está lejos por el momento de ser una solución óptima debido, sobre todo, al gran

consumo eléctrico.


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6. CONCLUSIONES

El nitrógeno amoniacal es un contaminante muy común en las aguas residuales

urbanas e industriales y a concentraciones elevadas puede suponer un grave

riesgo para la calidad del agua y la vida acuática. Para su eliminación existen

numerosos métodos entre los que el más común es la eliminación biológica por

nitrificación y desnitrificación. El método estudiado para su eliminación en este

trabajo ha sido el de la electrooxidación, cuya utilización supone numerosas

ventajas: facilidad de operación, menores costes de implantación, único reactivo la

electricidad, menor superficie ocupada en planta, no generación de subproductos,

entre otros. No obstante tiene los inconvenientes de que se necesitan materiales

especiales muy caros (Ir, Ru, Pt, …).

Según numerosos estudios analizados se observó que sí es posible la eliminación

de nitrógeno amoniacal mediante oxidación electroquímica, pero la velocidad y

eficacia de eliminación depende casi íntegramente de las características del agua.

El proceso de oxidación de amonio a nitrógeno gas ocurre de forma indirecta a

través de los cloruros presentes en el agua y es por ello que una alta concentración

de éstos supone una mejor eficacia del proceso. Además la materia orgánica

presente en el agua dificulta la operación ya que consume parte de la energía

suministrada, por lo que en una estación depuradora el proceso de

electrooxidación debe hacérsele al agua de salida ya que es la que contiene menor

DQO. Han sido muy escasos los estudios encontrados de la aplicación de este

método a escala piloto o industrial, por lo que las predicciones de funcionamiento

a escala real son meras aproximaciones.

Ha sido analizado el caso concreto de la EDAR Valle del Vinalopó (Elda) tomando

como referencia estudios con características de agua similares. Los resultados


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muestran resultados desalentadores, ya que una de las ventajas principales de este

método es la escasa superficie en planta y en el caso de esta estación depuradora y

para un período de retención de 2 horas (valor común en los estudios analizados),

el volumen total de reactor necesario es de 1250 m3, valor nada despreciable.

Además, teniendo en cuenta las concentraciones media y límite para el vertido de

amonio, se ha establecido un consumo aproximado de operación por metro cúbico

en 7.36 kW·h/m3, lo que supone aproximadamente un coste de 0.74 €/m3. Este

precio está aproximadamente un orden de magnitud por encima del coste por

metro cúbico de un proceso de eliminación de amonio mediante procesos

biológicos.

Por tanto y como conclusión final se puede decir que la eliminación de nitrógeno

amoniacal por debajo de los valores límite establecidos en las autorizaciones de

vertido sí es posible mediante procesos electroquímicos, aunque el coste que

supone está lejos, al menos por el momento, de suponer una solución óptima.


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