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Di r ecci ó n:Di r ecci ó n: Biblioteca Central Dr. Luis F. Leloir, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires. Intendente Güiraldes 2160 - C1428EGA - Tel. (++54 +11) 4789-9293
Co nta cto :Co nta cto : [email protected]
Tesis de Posgrado
Estudio vibracional de moléculasEstudio vibracional de moléculassemisilla con grupos funcionalessemisilla con grupos funcionales
imidoimido
Kipper, Cristina Elisabet
1988
Tesis presentada para obtener el grado de Doctor en CienciasQuímicas de la Universidad de Buenos Aires
Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la BibliotecaCentral Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilización debe seracompañada por la cita bibliográfica con reconocimiento de la fuente.
This document is part of the doctoral theses collection of the Central Library Dr. Luis FedericoLeloir, available in digital.bl.fcen.uba.ar. It should be used accompanied by the correspondingcitation acknowledging the source.
Cita tipo APA:Kipper, Cristina Elisabet. (1988). Estudio vibracional de moléculas semisilla con gruposfuncionales imido. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_2155_Kipper.pdf
Cita tipo Chicago:Kipper, Cristina Elisabet. "Estudio vibracional de moléculas semisilla con grupos funcionalesimido". Tesis de Doctor. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires.1988. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_2155_Kipper.pdf
UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES
FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES
Tema de Tesis
ESTUDIO VIBRAClONAL DE MOLECULAS SEMISILLA CON
GRUPOS FUNCIONALES'IMIDU
Autor
Cristina Elisabet Kipper
Director de Tesis
Dra. Olga Brieux de Mandirola
Lugar de Trabajo
Departamento de Química Inorgánica, Química Analíticar . .¡I .y Qu1m10ablslca.
Tesis presentada para optar al título de Doctor enCiencias Químicas
1988
TOMO I
a mi esposo
a mis hijos; Hernán,Gonzalo y Mariana
a la memoria de Oma Ana
Deseo expresar mi gratitud
_ A la Dra. Olga Brieux ue Mandirola por su permanente
guía y aliento en la labor realizaua.
Al Dr. 0. Sala ue la Universidad ue San Pablo por la
obtención oe los espectros Human.
Al Dr. E. Gross uel Departamento ue Química Orgánica
por lu obtención ue los espectros de H.M.N.
A la Dra. A. Batana de este Departamento por su cola
voración en la resoluc1ón de problemas inherentes al
cálculo.
A mi madre por su permenente ayuda.
A touos aquellos que en diversas Iormas alentaron la
ejecución del presente trabajo.
INTRODUCCION
El objeto del presente trabajo es contribuir al conociamiento de la estructura de moléculas semisilla con gruposimidos de posible actividad biológica o farmacológica comopotencialmente lo son DCTM(dicetotiomorfolina), glutarimiday 3,5 morfolinadiona (DCM)(1), (2) (3) y (4).
Se interpretan los espectros vibracionales infrarrojo yeran a Pin de determinar las estructuras de las moléculasaisladas e interacciones moleculares; asociación a través depuentes hidrógeno y.tautomer1a ceto-enólica, en los distintosestados de agregación.
Se estudia el campode fuerza y se realiza el cálculo demodosnormales para esta familia de imidas; la distribución
de energia potencial obtenida junto con los trabajos de correlación permite una asignación que puede transferirse a lasmoléculas con grupos funcionales semejantes.
Se utiliza un campode valencia modificado que hace posible rewroducir las frecuencias experimentales y analizar lasconstantes de fuerza diagonales y las de acoplamiento entrelos distintos osciladores.
Para las moléculas de 3,5 morfolinadiona y dicetotiomon
Folinp no SF encontraron estudios vibracionales, ni la utilización de otros métodos espectroscópicos cue dieran información sobre la estructura de estas moléculas. Glutarimidahabia sido inVestigada por J.E. ThompsonJr. y colaboradores(5) por esvectroscopia vibracional, y por G.3. Petersen(9)por diFracción de Rayos X. Comoresultado del análisis dela primer publicación mencionada, se consideró necesariorehacer el calculo de modos normales ya que los autores noutiliZaron coordenadas de simetría intermedia propuestas porKobayashi et al.(6), para la descripción de los movimíertos
reales de 1a molécula; el espectro infrarrojo publicado prgsanta cinco ausencias, que en presente trabajo fueron regigtradas; no se utilizaron ciertas constantes de interaccióncomo resultado hay cinco modos de vibrar que se dan como degenerados; el espectro Ramanno Fue publicado por ser conái
derado por los autores comoirreleVante; tampoco se dan datos de polarizabilidad; ni se realizó un estudio de las intensidades Raman.
En el presente trabajo, se discutieron para esta familiade imidas cíclicas que difieren en el átomo o grupo de ¿tomasen posicitnlx, las semejanzasy diferencias de los distintoseSpectros, 1a distribución de energia potencial y transferibilidad del campode fuerza. Se determinó 1a simetría y con
Piguración por métodos eSpectroscópicos. ___H_“___H1
. 's _.
¡YK.
DCTM Glutarimidadicetotiomofolina
DOM
3.5 morfolinadioma
En el presente capitulo se presentan los parámetros moleculPres, las coordenadas de simetría y los elementos de 1amatriz G, para DCTM,glutarimida y DCMen las tablas Corres
pondientes, en forma simultánea con el objeto de que puedenser conparados.
P.” P-"P'T'I‘PO '3 HOLTTCHL I”F333
Pera cl cálculo de ln m tri7 G ( enerqir cinétice) (7)Fue neCeserio conocrr el Vrlor de 1os nerámetroe walecnlñrnq
one determinen la geometrip de le moláculn en cu nnsición de
eq'íl ibrio.Pere le molecule de DCPHse utilizaron los vrlores de
los narfmetros de molécules con grUpos runcinnïles comunesokistentes nu 1? bibliogrrFia comolo son 2,ñ Dinerrrinedione,alutarimidh, l,4—ditíano. y 1.3.5.7-tetrntiocrno (p),(9),(1“),(11),(12). Los ángulos NGC, NCOy occ se calculrron de POT r
de tener velores consistentes con los ángulos y distenninqintprptómices nara el anillo. Tento los ángulos diedroq ave
definen lrs coordenedes de torsión, comolos nue no son coo:denedas, nero son neceseríos para esteblecer la mntrir o, Jn:ron celculndos.
Para glutarimide se díSponia de los datos cristelogr5F1—cos publiczdos por G.3. Petersen (9). Los carbonos metilówicos fueron supuestos tetrahédricos, sin ceusar desviación enlas frecuencias mayor al error del método(l%). A1 igual queen DCTMy 3,5 morfolinadiona los ángulos diedros fueron CPI
culados vectorialmente en base a la geometria de la molécwle.
Pere le molécula de 3,5 morfolinediona (DCM)se transfirieron los perémetros comunes de glutarimida y DCTFy losoue involucren el oxigeno cíclico, de 1a.molécula de triOann(13).
La tabla Iiacontiene la definición y valores de los p?rimetros moleculeres cuya variación de origen a las coordenedeeinternas.
La tabla Iib contiene 1a definición y los valores delos ángulos diedros que sin ser coordenadas internas fueronnecesarios pare el cálculo de la matriz G.
En la figura Ii se definen los pPrñmetros internos delas moléculas, utilizando para el átomoen posición g la dgnominación genérica de X. Para DCHy DfiTHlos ángulos CXH,
CXH'y HXH' no existen.
A. 1(Lg ¿A '\ L '. 5*
\<\. HCN) r; Éí/0€quSi \4:CL/¿L
*k
H5 H5 Figura Il Coordeanasinternas.
X: 9 011 DCTIV'Ï
= CH2en glutarimida= 0 en DCM
Glut.1.189 Ïx
1.505 ¡‘í
1.505 fi.0.880.990.991.9? >o:Dc3.50.30
126.6°116.4°109.47°109.47°116.7°1?1.8°1?1.8°109.47°109.47°109.47°109.47°109.47°109.47°109.47°109.47°
0000
00
Tabla Ila : Glutarimida y 3,5 morfolinadionF.Nomenclatura Dist. interatómíca DCTM
Ml M2 C-Ix‘ 1.389Dl D c-c 1.505L1 L2 c—>:' 1.818 A
r N-H 0.88 Á
n rei R2 Ré C-H 0.98 Á
123 C-Hd] de c=o 1.99 K
éng. valencia(5 cnc 126.6°
51 52 NCC 122.10
xgl YQ CCH 112.0°
¡Z Ci-ZC 99.1o
gl 532 HNC 116.7°
dloKQ CCO 118.95°
uiocé OCP; 118.95°al fl? ch 108.8°,i á cow 108.8°
yí'l' g CCH 108.8°
fiï' gg' XCH' 108.8°ál 62 ncw 109.47°yís a; CCHfié d"' CCH'
53 HCH'
áng. fuera planoE c.—Ñ—c 9 0°
el 92 C-C-N ooáng. diedros
él G? cxcc, CCT-fC
Yl XCCN, NCCX 34.849-34.84°¿1 %2 CCNC, CNCC 0°
Parámetros moleculares de Dicvtotiomorfolinn,
DCL
1.?891.5051.430.880.99
7},e
,0hanh. ,
274:.
]..p:)
126.6°116.4°109.47°109.47o116.7°l?1.8°121.8°109.47°JO9.47°109.47°109.47°109.47°
0000
—6L98° ;61.9F:° —49.9,49.9 -65.77,65.7730.03 ,—3o.03 2933-29.???
OO
Tabla Il b: Angulos diedros de Dicttotiomorfolina, alutarimidu y 3,5 mOIToïinn
Nomenclítura
A11‘12
Aivflé
kü,hb
Ei,Eé
G1'02
Gi.65
Flvbb
FívFé
Klvxé
Plvp2
Tl'qb
Tivq“2
wl,ub
x1v¡é
xi,x¿
X 1
Angulo diedro
s°3°4'°1°2°5“3
H305C3C4,01C205H3
H30503H1,H2C205H3
chsc3ui,uéc2csnllCCfHJb%dH
u}qJ
3
35 3 5 3
H3CSC3H;,H;0205H3
ulcjcnn ,N cl Qu?
Hic3C4N ,N C102H5
0304
x 030401,020102x
czx 03H],u202x c3
c2x CBHi,H¿02x c3
,u N 0102
Qu
C
N H ,H N c 021
olc4N H
H1C3C401,l | v
l¿30401,02c102u2
01C4N C N C
02610 2
H
1'04 102
S en DCTH
C en glutarimída
O en DCM
DCTM
152.65°,-152.63°
-91.91°,91.91°180°
-149-64°.149-64°
-173,13°,173.13°
71.41°,-71.41°oo
-27.36°,27-37°
88.09°,-88.09°180o
ValoresGlut.
70.1o,-7o.1o
-169.9°,169.9°
7o.1°,-7o.1o
-49-9°.49.9°
.-49.9°,49.9°]69.9°,-169.9°
150.033-150.03o
-89.97°,89.97°180°
-149.979149.97°
—169.99169.9°
70.1°,-70.1000
—20.97°,29.97°
90-033-90-03°
180°
dianaDCM
¡49.85°,-140.R5u
-00.15°,00,1go
JWOO
-150.]5°,]50_1ga
174-?3°,-174.23o
54-33°,-54.23°00
-30.lS°,3O.150
89.85°,-90,850
180°
A fin de determinar los ángulos diedros, ángulos de valenciaque no figuraban en bibliografia, y las expresiones de los elementos de 1a matriz G que involucrasen movimientos fuera del plano y configuraciones cíclicas (14), fue necesario calcular lascoordenadas de todos los átomos de las tres moléculas.
Se difinió un sistema de coordenadas con los ejes x e y in
dicados en la figura 12 , y eI eje z perpendicular a los otros dos.Los átomos de las moléculas están indicados en 1a figura. Se de
signó con 1a letra genérica x el átomo en posiciónXal nitrógeno,de modode transferir los cálculos para las tres moléculas.
I
9L\ r /O¿
//I . "(4/
l
ü‘\ ' ' H;-cg -o- - o - - \ |/ B
u " H1
m ‘\l
H3 l "4.;l I
lv
Í Figura N°: 12
Las coordenadas de los átomos del anillo se escriben en
función de seis parámetros a, a', b, b', z, a" a determinar
C1 (“av by o)
C2 (0, b', 0)x (a', 0, z)
c3 (O,-b', o)C4 (-a,—b, 0)N (-a", 0, 0)
2
r2CN +r20N -2 r CNcosf’ =(2b)2
luego b: r CN‘/2 (1-cosfi»)2
r20x+ r2CX-2 r2 CXc032 = (2b')2
por lo tanto b': rCX 2J(1-coszz )2 2
r2CC =a2+ (b-b')luego a2: r2 CC-(b-b')2
definimos d In distpncia del átomo en x al origen de COOTÚOJ“dns
2 7 2entonces d =(a')‘ +Z
tfimbifin TQCX= d?+(b')2f p ‘For lo tanto d = r'CF -(b')?
yn distñncia desde X a1 C1 es:p 2 2 r2
r x31: (a'+n) + b + Á9 9 9
r X011 r CC + r Cï- 2 r CCr C? cosv
Feemplazandtb y rooróerm‘edo a' = 7%:21-(Ï—a24)?9a
2) .v z: -/d2—(n')'Prrñ 135 coordenadas de N
7‘": 7+É—- 9 2DN: r CN-b “l
J 2 9y por 10 tanto a": a - r CN-bSe obtuvieron como coordonrdns per? lo: 5t0m09 de? cio!"
ci=(—1.A00237, 10940893, o)
Cp=( 0, 1.393448, 0)C3w(0, -1.393449, 0)C4:(—1.490237, -1.240893, 0)H :(-2.123341, o, o)X:3:( 0.215453, o , 0.852001)
olutfirimídr
c1=(-1.504952, 1.240893, o)
0;:(0, 1.92992, o)Cq=(0,—1.?9989,0)
X=C5=(O.64701, o, 0.58013)N=(—2.12911, o, o)
EEE:
=(_1.503á13, 1.240893, o)=(o, 1.167581, o)=(o, —l.167581, o)
C =(—1.503213, —1.240893. o)
N: (-2.127317, o, o)
x:9=(o.420262, o, 0.710657)
Tsmbifin Fue HGCQSÜTÍOcaïculrr 19: coordw ¿das de los
átomos periféricos, que se escribieron en función dc lossiguientes parámetros:
” =(-aH. 0. 0)
01=(-a0,-b0,0)02=(—a0,b0,0)
H1=(a1,-bl,c)H1=(a2,-b2.-c')
H?=(a1,b1,c)H2=(a2,b2,—c')
Es inmediato que a.= a" +r NH
a0: a+r CO sen B
bo: b'+r C0 cosBse defino B 180 mC-(j -90)
Las coordenadas de las H metiléninos qu ohrivnpn pïantuando
las qiguientes exnresiones:2 2 2
r H C =(a 3+(-b +b') +(C)2 l 3 21 21
r nlx :r cn+ r cx-er CHrCX cosw2a x -(« -«')2 (bï (c z)2
I‘ 1 ._ (..1-n. + 1 + ..? 9 p
r HIC4=r CU+r ñC-QrCH rCC cos
10
r931C4=(31-3)Ï+(_b1:b)2¿(b)2r HlHi= r“CH+r9ÓH-?r CHCosá
A pPrtir dd estas expresiones, más otras semejantes paralos I-Ide] metileno en posiciónX, (para glutarimida) se ca].cularon las coordenadas de los átomos periféricos, queresultaron ser:
ggggH =(-3.oo3341, o, o)H1=(0.237357, —2.216827, 0.453458)
Hi=(0.313559,-1.415413,—0.925820)u2=(o.237357, 2.216827. 0.453458)p¿=(o.313559, 1.415413, —0.925820)
glutarimidaH =(-3.oo911, o, o)
H1=(O.335812,-1.951540, 0.587373)
“¿=(o.33114o, -1.372188,-0.921896)H2=(o.335812, 1.951540, 0.587373)H¿=(o.33114o, 1.372188,-0.921896)
H3=(o.533012, o, L563415)
H5=(1.369885, o, -O.359585)3,5 morfolinadiona
H =(-3.oo7317, o, 0)H1 =(O.362755,-1.830482, 0.639617)
Hi =(0.226613,—O.959947,-0.941083)H2 =(o.362755, 1.830482, 0.639617)H; =(o.362755.-1.830482,0.639617)o1 =(—2.140662, —2.281114, o)
02 =(-2.140662, 2.281114. o)
Los vectores unitarios a lo largo de los enlaces resultaron ser:
DCTE
"¿10:3c41z=(0.449319. -o.893371, o)'ééazéNCl= 0)—a -»
¿45:3023 =(-0.448654. 0.760973,—o468647)€56=Esc3 :(O.448654, 0.760973, 0.468647)361='éc3c4 -_-(o.99551, -0.09466, o)
‘ÉHN = (-1, o, o)
'éolc4=(-o.564347, -O.825606, o)30201: (-0.564347, 0.825606, o)
303H1= (-0.242696, 0.85212, -0.463658)
'8c3uí=(_o.32oa97. 0.029689. 0.946649)ÉCQH2=(-O.242696, -0.852127. -0.463658)
Ecané= (-0.320897, -0.029689, 0.946649)
Los vectores unitariós calculados para glutarimida son:
'312 ¿ECHN =(0.449351, —0.893355. o)
323 ¿ENcl =(-0.448351, —o.893355. 0)
‘e’34Jefe1 02=(-0.999968, 0.00802, o)
'345 ¿ÉCQCS=(-o.4299o7. 0.816493, —O.385382)
3’56:305c3 =(0.429907, 0.816492, 0.385382)321 ¿€b3c4 = (0.999968, 0.00802, o)
¿MN =(—1, o, o)
'Eblc4==(—o.521889. -O.853013, o)ÉOQCI==(-0.521889.O.853013, o)
3q3H1_=(-o.3392o4, 0.730020, —o.593305)'3cgifi_=(-0.334485. 0.144816, 0.931208)
Éïbrug=(_o.3392o4,—o.730020, —o.593305)
zÏkfiïé=(-o.334485.—o.144816,o.931208)
305H3'=(o.115150, o, -O.993348)ïágrfi3=(o.730177, o, —o.222701)
Vectores unitarios para 351norfolinadiona:
3’15:an :(o.449319, —o.893371,o)3¿3=*Ncl =(-0.4483l9, -o.e93371, o)
—+ —+
'Í34íÏ0102_(-0.998813, 0.048712,0) .e45=ec2o =(—0.293889, 0.816490, —o.496963)
'356¿3003 =(O.293889, 0.816490, 0.496963)—+ 44
e61=ecac4=(0.998813, 0.048712. 0)
zm” =(—1, o, o)
ÉbIC4=(-0.592499, -0.852640, o)'30201=(—o.529499, 0.852640, o)
3C3HI=(-O.366412,0.669584, -0.646065)3h Hi=(-O.228898, 00.209728,o.950571)'3c H?=(-O.3664l2, -O.669584, —0.646065)
Zh9H¿=(_o.228898, 0.209728, —o.950571)
k
r
Los ángulos diedros fueron calculados mediante la fórmula dada por E.B.wilson (14) que utilizaba los vectores unitgrios para cuatro átomos consecutivos, en forma genérica:
-+ '-‘)
(ÉíQ x 523) o (e23 X834)_ 1 _g 234 sen d den fi123 234
Los valores de estos ángulos están tabulados en la tabla
I1 b, Los signos de los ángulos diedros se determinanon según la convención usada por E.B. wilson y col (14).
Por razones de simetría ¿1 resulta ser igual a z¿ perode signo contrario, según la convención de Decius (7). ocurrelo mismocon los retantes ángulos diédros.
MATRIZ G
El valor de los elementos de la matriz G se obtuvo a tra
vés de las fórmulas de las tablas de Decius (7) (Tabla 12)
13
utilizando los parámetros de las tablas I1 p y Il b .Los elementos que corre5ponden a la configuración cicli
ca G(Xl, X2) , G061,Z;.¿) , GQGe’éi) y aquellos que involucran las coordenadas fuera de] plano En 6), É&se calcularonmediante la definición de los elementos de G (14)
N
Gtt' = Z /‘( 515%. 811.06o<.=1 °<a
Con los vectores unitarios calculados en las páginasprecedentes y 1a definición de G tt' se calcularon los valores numéricos de los mismos.
En 1a tabla I2 se listan las Fórmulas utilizadas en elcálculo de los elementos de G y los valores numéricos paralas tres moléculas estudiadas. Siendo la matriz G simétrica
sólo se da el triángulo superior de la misma.Las unidades de los elementos de G son:
estiramiento- eStiramiento :'(uma) -lestiramiento- deformación z (K uma)-l
0deformación-deformación : (A2 uma)-l
TABLAI Elementos de la matriz G en coordenadas internas.
Elementís Fórmula DCTM Glutarimida DCM
G(r r) (mH +mN) /mH mN 1.06349 1.06349 1.06349
G(r R1) U 0.o 0.o 0.oG(r Ri) 0.o 0.o 0.o
G(r R2) 0.o 0.o 0.oG(r 12:3) 0.o 0.o 0.o
G(r 123;.) 0.o 0.o 0.o
G(r 12'3) 0.o 0.o 0.o
G(r dl) 0.o 0.o 0.oG(r ¿2) 0.o 0.o 0.o
G(r M1) cosH/ mN _o.oa2oe -0.03208 -o.03208
continuación Tabla I
Elemento
G(r
G(r
G(r
G(r
G(r
G(r
M2)
D1)
D2)
L2)
G(r
G(r
G(r
G(r
G(r
G(r al)G(r dí)G(r dí!)
G(r dïüG(r a2)G(r dé)
G(r ag)
G(r arg)G(r Si)G(r Á¿)
G(r fl3)
G(r ¡55)
G(r 55;)
G(r 915")
G(r 5.3)
G(r dl)
L1»
2
Fórmula
cos g /mN
-2 (cosx —cosKcosfi ).._/mhsen
M
senx cosKl/M m
sen X cos K2/M mN
DCTM Glut.
-0.03208 -0.032080.o 0.o0.o 0.o0.o 0.o0.o 0.o
0.09184 0.09184
—o.o4592 —o.o4592
—o.o4592 —o.o4592
0.o 0.o0.o 0.o0.o 0.o0.o 0.o0.o 0.o0.o 0.o0.o 0.o0.o 0.o0.o 0.o0.o 0.o0.o 0.o
'o.o 0.o0.o 0.o
0.o0.o0.o0.o0.o
0.o 0.o
14
DCM
-0.032080.00.00.00.0
0.09184
-0.04592-0.04592
0.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0
continuación Tabla 12
Elemento
G(rog')G(r”¿2)
G(r°8¿)
G(r bi)
G(r X2)G(r E )
G(r 91)
G(r Gb)
G(r El)G(r ¿5)
G(r XI)cuya)G(r la)G(r Dial)
G(R1 R1)
G(Rl Ri)
G(R1
G(R1
G(R1
G(R1
G(R1
G(R1
G(R1
G(R1
G(R1
G(R1
G(R1
G(Rl 2
G(R1 (3)
WN
VVVVVVVV
Ñm
0.2121
F‘u-cn
U3'Ï"MHZMQ.
v
UM
q
F‘¡.1
V
C" V
Fórmula.c
senX oswl/ mN M
sen g cost-IQ/mN M
-senb) /M mN
-senX/M mN
—sengsenK1/sen É mN
-sen XsenK2/sen É mN
(mm-mc) /mHI.mc
cos S /mC
cosa" / mC
c039! / mc
DCTM Glut.
0.04592 0.045920.0 0.0
0.04592 0.04592
-0.04592 -0.04592-0.04592 -0.04592
0.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.0
1.07535 1.07535
-0.02775 -0.027750.0 0.00.0 0.0
0.00.0
0.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.0
-0.02683 —0.027750.0 0.0
—0.02683 -0.027750.00.0
0.00.0
DCM
0.045920.0
0.04592
—0.04592
—0.04592
0.00.00.00.00.00.00.00.00.0
1.07535-0.02775
0.00.0
0.00.00.00.0
-0.027750.0
-0.027750.00.0
continuación Tabla IpElomfinto
Gangawch?l )
(3031€)
G(Ï1Vé)
cul si!)9021 di)
GU?1 szfï)
GU?1 991")
Gml rd?)
GU?1 dé)
G021 ¿15)
6021 arg)
G(R1 ¿a )
c(p1 á¿)
GU?1 fl3)
G(F:1 dé)
GU?l ag)
G(R1 fig)
G(R1 S5)
G(R1 °¿1)
G(Rlo¿í)G(R1 dz)
FórmulaO HJenfl cos Fl/mC.D
send cosí‘l/L.mc—(cosfl-cosd" cos ).
.(1/L+1/D)/ senVJm:
¿sen fl/m .LC
.. (cosfl"-Cos S cosgr'ym+(cosá -CosQí"cosyí'yo /o O
¿en d .mC
—sen d" /D.mC-(cosfl"'-cosá cosfi)/Rw
+(cosS-cosd"'cosfi)/L /
/mc.senfi
senyí3 cos E1 /L.mC
sen Q3 cos G1 /mc.L
n Xsen d cos 1 /D.mc
DCTM
—0.04648
0.o
—o.04304
0.04829
0.0-0.04335
0.06416
-0.05233
0.05978
0.00.00.00.0
-0.080260.0
0.046480.00.0
Glut.-0.04518
0.0-0.05135
0.052150.0
—0.05215
0.06572-0.05215
0.06572
0.00.00.00.0
-0.079290.00.0
0.017750.03360
0.0
0.00.04518
0.00.0
16
DCH
0.0-0.05461
0.053520.0
—0.054R9
0.06572-0.05215
0.06708
0.00.00.00.0
—0.079?9
0.0
0.045100.00.0
continuación Tabla 12
Elemento Fórmula DCTM
cmldï) 0.oG(R13í) 0.o
G(RIX¿) 0.o
-9
GU?1(71) (senoC/D senÉ) e C3Hl/mc -0.02648
G(R1 ez) 0.0
GU?1Z1) -sen fl1{sen(Z:1—T1)/Dsen'1)+
+[cotgígT1-cotg Ysandy-T1 )]/L}/ mC 0.o
(“12182) -senyí sen‘I‘l/sen L mC 0.00525
G(R1Yl) -sen d"{sen(X1-Fl)/Lsenq¡++ [(cotgg senFl-Cotgv.. sen(X1-F‘l)] /D}/mc
G(R1)(2) 0.o
G02133) -sen QI" sen F‘l/D mc senS-0.0284O
G(Rlaag 0.o
G(Ri Rí) (mH_+mC)/mH.mc 1.07535
G(Rí R2) 0.o
G(Rí Ré) 0.0
G(Rí R3)
G(Ri R5)
G(Rí dl) 0.oG(Rí d2) 0.o
G(Rí M1) 0.o
G(Ri M2) 0.o
G(Ri D1) cosQI'/mC -0.02683
G(Ri 02) 0.o
G(Ri L1) cosfl'" /mC -0.02683
Glut.0.00.00.00.0
—0.02865
0.0
0.00970
0.0-0.02909
0.01.07535
0.00.00.00.00.00.00.00.0
-0.027750.0
-0.02775
17
().0
G.0
0.00.0
—0.02381
0.0
—0.(X)585
0.0¡0.02925
0.01.07535
0.00.0
0.00.00.00.0
—0.02775
0.0—0.32775
continuación Tabla I
Elemento
G(Ri L2)
mi enSi )
8:)
(2;)
9k)
G(Ri V1)
G(Rí fll)
G(Ri
G(Rí
G(Rí
G(Rí
G Í(R1 zi)aï)1 IC(R1
G(Rí flï')
G(Rí flz)
G(Rí ñé)
c<ni ag)G(Rí fig)
G(Rí ¿1)
G(Ri ¿¿)
G(Rí
G(Ri ¡15)
G(Rí ")
G(Ri
G(Rí
emi col)
2
Fórmula DCTM0.00.0
sen d' cos Pi /D rnC -0.001740.0
sen fl"'cos Ti /L.mC 0.01382(cosfi'-cosfl"cosV) .
(1/L+1/D)/senq/'mc 0.048290.0
{(cosfi'-cos«gcosfl")/R++(cosfl"—cosé>cosfl')/L}/
/ sen d mC 0.05978
-send'/D mc -0.05233[(cos ¡zh-cos S cosfl' )/Ïi’++(cosá -cosyí'cosflí_")/D]
/sen d" mC 0.06416
-senfl"'/L mC -0.043350.00.00.00.0
—sen.S/R mC -0.080260.0
sen fi; cos Ei/mesen d; cosEí /L mC
0.0
sen d' cos xí/D mC 0.00174
Glut.0.00.0
0.000030.0
0.01775
0.052150.0
0.06572
-0.05216
0.06572-0.05216
0.00.00.00.0
—0.079?9
0.00.0
0.03360-0.05135
0.00.0
-0.00003
18
DCM
0.0().O
-0.000140.0
0.03209
0.053520.0
0.06708
-0.05216
0.06572
—0.05489
0.00.00.00.0
-0.079990.0
0.00.00014
continuación Tabla 12Elemento
G03041)
G(Ri«¿z)G(R' 4;)1
G(Ri 53)
G(Ri 3.1)
602i 2 )
Mi enG(Ri e)mi 201)
emi Q)G(Ri)(1)
emmG(Ri ah)
G(Ri
G(R2 R
G(R2 R
G(Ra R
G(R2 R
G(R2 d
G(R2 d
G(R2 M
G(R2 M
G(R2 D
G(R2 D
DCTM
0.00.00.00.00.00.00.054060.0
—send'"{sen( Z1—T:'L)/D. sen W+
+E30t9’?senTi-cotg Vsen( ¿14mum
Fórmula
sen o¿o/Dsens .ÉcaHi/mc
19
Glut. DCM
0.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.00.04888 0.049900.0 0.0
0.080460.06912 0.08121
-senfl"'senTí/senQÏme -0.o4161 -0.05202 _o.o4724-sen;d'{sen0¿1-Fi) /L senW+Ágoth senFi-cotgv sen()¿l-Fí)] /D}/mc
0.0 0.0
-sen¡á' senFí /D sen mc 0.061740.0 0.0
(rn.¡_¡+mc)/mH.mc 1.07535 1.07535
cos 5/ mc -o.02775 -o.o27750.00.0
0.0 0.0,0.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.0
cos fl" / mc
-0.09022 -0.08977 -0.092280.0
0.05823 0.05823
-0.02683 -0.02775
0.01.07535
-0.02775
0.00.00.00.00.0
—0.02775
continuación Tabla 12Elemento
G(R2 L1)
G(R2
G<R2 (H
G(R2 És)
G(R2
G(R2
G(R2
G(R2
G022 q)
G(R2 di)
G(R2 flï)
G(R2 dïü
G(R2.d2)
G(R2 fié)
G(R2 ag)
m2 efg)
G(R2 Si)
G(R2 á¿)
G(R2 da)
G(R2 dá)
G(R2 ag)
G(R2 flg')
G(R2 85)
Fórmula
cos fl/ mc
n Fsen fi cos 2/D mc
senfl cos T2 /L mc
4bos fi-cos d".cos‘#).
.(l/L+1/d)/ sen%)mc
-sen d / L mc
DCTM
0.0-0.02683
0.00.0
-0.04648-0.04304
0.0
0.048290.00.00.0
0.0—0.04335
-[(cos ¡IW-c055cosd'YR'++ (cosá -cosfi" COSfl')/
/D] /senfl' mC
-sen gy D mc
0.06416
-0.05233
- [(cos gím-cosá cosd)/R‘++ (cosÁ —cosfl"'cos d)/É}
/ sen d mC
-sen Á/R' mc
sen fl cos G2 /mCL
II Csen fl cos G2 / mCL
0.059780.0
Glut.0.0
-0.027750.00.0
-0.04518-0.05135
0.0
0.052150.00.00.00.0
-0.05215
0.06572-0.05215
0.065720.0
-0.079290.03360
0.00.0
0.017750.0
P0
DCM
0.0-0.02775
0.00.0
-0.04510-0.05461
0.0
0.053520.00.00.00.0
-0.05215
0.06572-0.05215
0.067080.0
continuación Tabla 12Elemento
G(R2o¿¿)
G(R2«fi)
G02524)
G(R2aQ)
G(R2 81 )
G(I?.2 X¿)
G022a)
G(R2 Q)
G(R2 G5)
G(R2 aa)
«2022 az)
DCÏM
0.00.0
0.04648
0.0
Fórmula
sen d cos x2/D mC
0.00.00.00.0
(senx/D seng) 3(Cá-I2)/mc-0.02648
Glut o
0.00.0
0.045180.00.00.00.00.0
-0.02865
21
DCM
0.00.0
0.045 00.00.00.00.00.0
-0.0238l
-sen fl sen T2/sen7L mc -0.00525 '—0.00970 0.00585
-senfi{;en(ZQ-T2)D senH)+
+ [cotg’zsen ZJH2CQXC3 - cotgH’sen(É&-T2)J /L} // mc 0.06337
0.0
-sen gí"[serí()¿l-P2)// L sen + LcotgÉ senF2-:
-cotgH¡senCKQ-P2)] /D} // mC —o.-o7251
0.0
-sen d" sen 92/Dmc segs 0.02840
(mH+mC)/mH.mc 1.07535
0.067110.0
—0.07681
0.00.02909
1.075350.00.00.00.00.00.00.0
0.062760.0
-0.099390.0
0.02925
1.07535
continuación Tabla I
Elemento
G(Ré D2)
G(Ré L1)
c(R¿ L2)
G(Ré {5)
G(R¿ é.)
G(Ré SL ) senfl cos Fé /D mc
G(Ré z?) sen d"'cos Té /L mc
G(Ré V1)
amé v2)
G(R¿ al)
G(R¿ di)
G(R¿ fiï)
G(R¿ flïÜ
G(Ré d2) {(cos fl'-c05«gcosfl")/R++(cos gí"—cosácosd' VL}
/sen d’mc-senfi"'/L mcG(R¿ flé)
G(R¿ 5;)
G(R¿ s¿)
G(R¿ ¿5)
G(R¿ fl3)
G(R¿ dá)
G(R¿ dg)
G(R¿ ag)
G(R¿ 4)
amé ag)Gm; j)
2
Fórmula
cos ¡zh/rnc
cos d"/ mc
(cos d'—cosfl" cosv ).
(1/L+1/D)/ sen“) mc
sen á/R mC
IM Osen fi cos G2/L mc
"C 'sen fl cos EQ/L mc
DCTM
-0.026830.0
-O;026830.00.0
-0.001740.01382
0.0
0.048290.00.00.00.0
0.05978
-0.043350.0
-0.08026
Glut.-0.02775
0.0-0.02775
0.00.0
-0.000030.01775
0.0
0.052150.o0.o0.o'o.o
0.06572-0.05216
0.0-0.07929
0.0-0.05135
0.00.0
0.03360
0.00.00.0
22
DCM
-0.027750.0
-0.027750.00.0
—0.00014
0.032090.0
0.053520.00.00.00.0
0.06708
-0.054890.0
23
continuación Tabla I2
Element o Fórmul a DCTM Glut . DCM
O I ...
G(R2“?) sen d' cos x2 /D mC 0.00174 0.00003 0.00014G(R¿09) 0.o 0.o 0.o
G(R¿Xi) 0.o 0.o 0.o
G(R¿8,) 0.o 0.o 0.o
G(R¿ E) 0.o 0.o 0.o
G(R¿ep 0.o 0.o 0.ow
G(Ré92) (senvg/D sení).e(02-Hé)//mc 0.05406 0.04888 0.04990
G(Ré2,1) —sen W" KSenTé/senQme 0.04161 0.05202 0.04724
G(Réé¿) —sen d"'ísen(É_L-Té)/D senV+
+[cotgfïsenTé- cotgv sen(¿1-T¿)]/LJ /mc —0.06912 —0.08121 —0.08046
G(Rgxa) 0.o _o.o 0.o
G(Réx¿) -sen ¡21'‘sen Pé/D sen‘grnc —0.06174 —0.05823 —0.05823
G(R3R3) (mwmc) mH.mc 1.07535
G(R3Rá) cosS/mc —0.02775
G(R3dl) 0.o
G(R3d2) 0.o
G(R3M1) 0.o
G(R3M2) 0.o
G(R3D1) 0.o
G(R3D2) 0.o
G(R3Ll) cos ¡ds/mc —0.02775
G(R3L2) no", ngs/mC —0.02775
G(R3 ) 0.o
G(R3É¿) 0.o0.0
G(R3 El)
continuación Tabla 12Elemento
G(R33’)
G(R3Hü)
G(R3‘&)
G(R3dl)
G(R3 flí)
GU?3 flï)
G(R3 flï?
G<R3 dQ)
G(R3 fié)
G(R3 dg)
G(R3 ng
G(R3 ¿1)
G(R38¿)
G (R3 a3)
G<R3 a5)
G(R3 ag)
G(R3 ago
G(R3 55)
G(R3 og)
G<R3<xi)
G(R3 o(¿)
G(P3c¿;)
G(R3 81)
G(R3 X¿)
G(R3 e)
Fórmula DCTM
-1(cosfl-cosd coszfi/L+
+(cos ¡zi-cose! cos?)}/D/ mCsen/“7sen fi" cos Ai/mC L
sen d cos A2/mCL
sen fl; cos Al/L mc
H 'senyí3 cos Al/L mc
sen fl3 cos G2/L mC
sen da cos EQ/me
-sen d3/L mc
-{(cosfl-cos?fi)(1/R+l/L)}// sen d mc
-sen fl"/L mC- (cosd-coszd).
(1/R+1/L) /sen fl mc
—sen¿/R' mc
Glut.
"0.05215
0.01775
0.017750.03360
0.o0.o
-0.051350.03360
0.00.0
-0.051350.00.0
0.05216
0.06572‘w0.05216
0.06572
-0.079290.00.00.00.00.00.00.0
con
24
continuación Tabla I2
Elemento Fórmula DCTM Glut.
G(R3 91 ) 0.o
G(R3 92) 0.o
G(R3 El) -senyíg ‘lseníá-pAl )// sen ’27L+LcothsenA1
-cotg I?sen(¿¿-A121//L l /mC 0.08121
G(R3 ¿1) -senfi3‘lserï(Z¿-A2)//sen I? L+Lcotgq) senAQ
-cotg/‘? sen( ÉL-AQÜ/A} mc -0.08121
G(R3X1) -sen gd; senAl/
/sen V L mc —o.052o2
G(R3X2) -sen;zí3 senAQ/sernf me 0.05202
G(R3fil) 0,0
G(R3 22%) 0.o
G025 R5) (mH+mc)/mHI.mc_ 1.07535
G025 dl) 0.o
(3025 d2) 0.o
G(R5 Ml) 0.o
G(R5 M2) 0.o
G(R:'3 D1) 0.o
G(R:'302) 0.o
(2025 L1) cos ¡13/ mc -0.02775
(¿(1253L2) cos d3"'/ mc -0.02775
G025 Q, ) 0.o
G(R5 Si) 0.oG(R' 0.o
continuación Tabla 12
Elemento — Fórmula DCTM Glut.
G025r? ) -\_(cosg!-cosgí c057). '.(1/L+1/D) /senr2 mc 0.05215
G(R5vi) sendá cosAi/L mc 0.01775
G(R5 (yz) senyíg' cosAé/L rnc 0.01775
G(R5dl) senfl; cosEl/L mc 0.01775G(R5 gli) 0.o
G025 dí') 0.o
G(R5 fi?) sendgcosEi/L mc 0.03360
G(R5 d2) sen g cosEé/L mc 0.01775
G(R:'3 pié) 0.o
G(R:'3a5) 0.o
(2025 efg) sendgucos Eé/L mc 0.03360
G(R5 ¿1 ) o_.o
G(R¿'352,) 0.o
G(R5fl3) -[(cosfl-c052fl)..(1/R'+1/L)]/senpí mc 0.06572
G0253¡55) -:Ïenfl5/L mc -o.05216
G(R5da) -L(cosd-c052flí).(1/R'++1/L)]/senfl mc 0.06572
G(R:'3yí'g) -sen w; /L mc -0.05216
6025 ¿5) 0.o
G(R:'3oli) 0.o
G(Rv3¿1) 0.o
G(R:'3061) 0.0
G(R5 Haz) 0.o
(3025xl) 0.o
G025 ¿2) 0.o
continuación Tabla I
Elemento
G<R5A)
2
Fórmula DCTM
—senflé‘Ls-en(¿fixí )/
/sennzL-¡{_cotg\f)senAi
—cotg sen( 61-Ai)]/
/L E /rnc
—senfig'ísen(¿&-Aé)//sen'?L+É:oth)senAé
-cotg'?sen(¿¿-A2)] /LE //mc
—senfiésenAí/sen.v .
.L mC
—sendg' senAé/sen\v.
.L mc
(mo+mc).mo.mc 0.145760.0
cosaí/mc -0.0403O0.0
cos<7(/'mC -0.0403O0.00.00.0
seno(¿osY1/M mc —0.05245
- [(cos%.—cos:=(cosg )//D+(coso< —cos¿lcosg )/
/M]/sená mc o. 100820.00.0
-0.04174send cos Pl/D mc
Glut.
—0.06711
0.06711
0.00970
—0.00970
0.00.0
0.145760.0
—0.04387
0.0-0.04387
0.00.00.0
0.097960.00.0
—0.04071
DCM
0.145760.0
0.0
0.00.00.0
—0.05094
0.097960.00.0
—0.04078
continuación Tabla 12Elemento
G(d1 W&)
G(d1 711)
G(d'1 dí)
G(d1 Idí')
G(d1 WI")
G(d1 ¡52)
G(d1 dé)
G(d1 flg)
G(-d1 91;")
G(d1 ¿1)
G01153)
G011 513)
G(C11 555)
G(d1 fig)
G(d1 9'55")
c;(d1 (55)
G(dl Wa)
cul o<1>G(d1 oz?)
G(dl.,¿!,_)
G(dl XL)
cul gl)G(d1 t )
G(d1 Ca)
G(d1 9¿)
G(d1 81)
G<d1 az)
Fórmula
S Iend cosxl/D mCsen 'cosx D m
‘K 1/ c
-sen oC/D mc
—senc<'/M mc
Ise a(c sn o wl/M mc
-senp(senPl/D mc
DCTM
0.00.0
0.00161
0.042960.00.00.00.00.00.00.0
-0.04837-0.05245=
n0.00.0
0.052450.00.00.00.0
0.026370.0
Clut.0.00.0
—0.00002
0.040730.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0
-0.04702-0.05094
0.00.0
0.050940.00.00.00.0
0.024960.0
I)C14
0.00.0
(1-00012
'C304065
C.()
0.00.00.00.00.00.0
—0.04702
m0.050940.00.0
C.O5094
0.0(J
OOC'
.0
.00.02482
O;0
continuación Tabla I
Elemento
mas)
G(d1Él)G(d 262)
G(d2d2)
G(d2M1)
G(d2M2)
G(d201)
G(d2D2)
G(d2L1)
G(d2L2)
G(d2 (3)
G(d2gl)G(d2 gl)
Wa?)G(d2 VL)
G(d2l¡)¿)
G(d2ñ1)
G(d2dí)G(d2flï)G(d2flï0
G(d2d2)
G(d2fl¿)
G(d2d5)
2
fiprmula DCTM
-sem<'.|.sen()¿1-—P1)//M+(cothsenP1-cotgg senCÍi-Pl)//D ] /mC -0.00988
0.00.0
(mo+mc)/mo.mc 0.145760.0
cos oC./mc -o.o4o3o0.0
coso& /mc -0.040300.00.0
senxlcosYQ/M mc —0.052450.0
.(cos°(|-cos”< cosg )/
/D+(cos«’(-cos°<'cosg )/
/MJ /sen fi mC 0.100820.00.0
sen°< cosPQ/D mC -0.041740.00.00.00.00.0
seno(cosx2/D mc 0.001610.04296send. cosXé/D mC
Glut.
—0.00832
0.00.0
0.145760.0
—0.04387
0.0—0.04387
0.00.0
-0.050940.0
0.097960.00.0
-0.040710.00.00.00.00.0
-0.000020.04073
DCM
¿0.008270.00.0
0.145760.0
-0.043870.0
-0.043870.00.0
-0.050940.0
0.097960.00.00.00.00.00.00.00.0
0.000120.04065
continuación Tabla I
Elemento
G(d2d59
G(d2 81)
G(d2á¿)
G(d2fl3)
G(d2“3)
G<d2da>
G(d2fl59
G(d2¿3)
G(d2o¿_¿)
G(d2afi)
G(d2d1)
G(d2¿’¿)
G(d2 X¿)
G(d2¿' )
G(d2Eh)
G(d202)
G(d2 E21)
“264)G(d22ü)
«da «aG(d2 X2)
G(d2aa)
G(d2;Ég
G(M1M1)
G(M1M2)
G(M1D1)
l
senaC cos wq/M mC
—sen0< senPQ/D fic
—sen °(iLen(7C2—P2)/M+
+(cotg? senPQ-cotgg .
. sen(2¿2-P2 VD}/mc
DCTM
0.00.00.0
0.00.0
—0.04837
q0.052450.0
0.052450.00.00.00.0,
—0.02637
0.0
—0.00988
0.00.0
0.15465
—0.04257
—0.04424
Clut.0.00.00.00.00.00.00.00.0
. 0.00.0
—0.04702
—0.05094
0.00.05094
0.00.0.0.00.0
—0.02496
0.0
-0.008320.00.0
0.15465
—0.04257
—0.03702
DC“
0.00.0().O
G.0
0.0
—0.04709
—0.05094
0.00.00.00.0
—0.02482
0.0
0.003270.o0.o
0.15465
"0.04257“0.04424
continuación prla 12Elemento
G(M1D2)
G(M1L1)
G(M1L2)
G(M1 (5 -)
G(M1g1)
G(M1É2)
6041;?)G(“1V1)
G(M1\&)
G(Ml dl)
6041713)
G(M1d5)
cmlyrg)
G(M1ñ"5)Ss)G(M1ug)
G(Mf¿1)
Fórmul a
-sen(¿ 7M miN
-sen É /mC D
serle cos Ñ) /M mN
seng cosÍl/D mc
Csen; cosFl/d mcseng cosFl/D mc
DCTM
0.00.00.0
-0.04126-0.046830.04126
0.00.04041
0.00.0
-0.00156-0.04l59
0.00.00.00.00.00.00.0
- [(cosK l-c05°{cos_g)//D+(Cosg -cosa(cos°<. )/
/d /-°¡erl°4 mc
—sen°¿ /d mc
0.10655
-0-05972
Glut. DCM
0.o 0.o0.o 0.o0.o 0.o
-0.04126 '-o.04126-o.o4955 -0.o49550.04126 0.04126
0.o 0.o0.04290 0.o0.o 0.o0.o 0.o
0.00003 -o.00013
—0.04292 —0.04285
0.o 0.o0.o 0.o0.o 0.o0.o 0.o0.o 0.o0.o 0.o0.o 0.o0.o0.o0.o0.o0.o
0.10755 0.10755-0.05800 —o.osaoo
continuación Tabla 12
32
El ement o Fórmu 1a DCTM Glut . DCM
G(M1<>¿_..) 0.0 0.0 0.o
G(M1.>¿¿') senfi cosY'2/M mN -0.o4126 -0_.04126 -0. 0.4126
G(M1X1) -sen'b/ /r m_N -0.07248 -0.07248 4.07248
G(Mlg-¿) -[(cosx -cos(¿ cosá/ .
/M+(cos/’;-cos Kcosx )//r]/senb/mN 0.11374 0.11374 0.11374
G(M18) 0.o 0.o 0.oG04191) 0.o 0.0 0.o
G04192) 0.0 0.o 0.o
G(M1zi) -seng senk’l/senkl) Dmc_o.o2553 -0.02630 -0. 122616
601152) 0.0 0.o 0.o
G(M1Y1) -sen}sen)(1.cotgv//D mc 0.00956 0.00877 0.00872
G04112) -sen n senÏ/M sení .rn" 0.o 0.o 0.o
G05331) 0.o 0.o 0.o
G(M1;JZ1) -senfi senficotgfi/
/M mN 0.o 0.o 0.o
G(M2M2) (mc+mN_)/mc. 0.15465 0.15465 0.15465G(M2D1) 0.o 0.o 0.0|
«¡4202) cos /mc -o.o4424 -o.037o2 _o.o4424G(M2L1) 0.o 0.o 0.o
G(M2L2) 0.o 0.o 0.0‘
«¡42(5) -sen3 /M mN' -0.04126 -0.04126 -0.041269042 Si) senfu cosXa/MmN 0.04126 0.04126 0.04126
G(M2Si) -seng /D m -0.04683 —o.04955 —o.o4955
G(M2_r2) 0.o 0.o 0.ou.0 0.0 0.0emgw
continuación Tabla I
Elemento
G(M2 92)
G<M2dl)
G(M2di)
G(M2dï)
G(M2dï9
G(M2d2)
G(M2d¿)
G(M2dg)
G(M2d"9
G(M2 1)
G(M2¿¿)
G(M2d3)
G(M2d5)
G(M2d5)
G(M2flg)
G(M2d50
G(M2¿á)
G(M2°¿¿)
G(M2«d)
G(M2 o¿¿)
amy/Z)c0422)G(M2q)
G(M2q)
(304231)
G(M2 EL)
2
Fórmul a DCTM Glut .
sen c05)(1/D mc 0.04041 0.042900.o 0.o0.o 0.o0.o 0.o0.o 0.o0.o 0.o
—0.00156 0.00003
-0.04159 -0.042920.0 0.00.0 0.00.0 0.0
0.00.00.00.00.00.0
0.0? 0.0
-0.04126 -0.04126
|seng cosFI/D mc
sen} cosF‘l/D mC
senfi cosin/M mu,- [(cosd —cosa(c’osg)//D+(cos{ -cos¿ cosa//d] /sen’€mc_ 0.10655 0.10755-senoc/d mc -0.05972 -o.oseoo
0.0 0.00.0 0‘00.0 0.00.0 0.0
—sengseiÉ/senVDmc 0.02553 0.02630
33
DQ4
0.00.00.00.00.00.0
"0.00013
“0.042850.00.00.o
0.0-0.04126
0.10755-0.05800
0.00.00.00.0
0.02016
Elemento
G<M2>q>
G(MéX;)
G(M2B¿)
G(M2z%)
G(D1D1)
G(D1D2)
G(D1L1)
G(D1L2)
G(le;)G(D1G(Dláx)
G<D102>
G(qu¿)G(quE)«01211)
G(Dldi)G(Dldï)
G(Dldï0
G(Dld2)
G(D1fi¿)
G<Dld5)
G<Dlflg')
Fórmula
—senf)senX/M. sens .'mN
continuación
DCTM
0.0
Glut.
0.0
—sengcostgq) sem/D mc -0.00956 —0.00877
-senfi sen%C0tQS/M mu
2/mC
cos [V/mc
7
sen S cosÜU/M mC
-sen /M mC
sen lVeosZ/L mC
—sen W/L mc
- [(cos'i) -cosd"cos;¿í)//R+(cosd"-cos q)cosgí)/
/L] /send mc-seng!'/R' mc
-sen ¡du/R mC
-[(cosW)-cosd' cosd"0/
0.00.0
0.166510.0
-0.03119
0.00.05078
-0.050780.0
0.02680-0.04246
0.0
0.06446
-0.08059
/Ra+(cdsd'-cosfl" COSV)/
/R] [senfi'ínc0.06446
0.00.00.00.0
G(D1Si) - (cosd'ucosd'cosgv 0.07759/R'+(cosgí'—cos;«í" cos )/R
/ sen. mC
0.00.0
0.166510.0
-0.027750.0
0.05369«0.05369
0.00.03360«0.05216
0.0
0.06572-0.07929—0.07929
0.065720.00.00.00.0
0.07928
J "CM
0.0
-Ü . 008 72
.0400.0
0.166510.0
—Ú.ÜQ775
0.00.05369
0.00.02253
—0.05489
0.0
0.06708
-0.07929
0‘067080.00.00.00.0
0.07928
35
continuación Tabla I2 .
Element o Fórmul a DCTM Glut . DCM
(«0151) 0.o 0.o 0.o
(3031913) 0.o
G(D1;¿Í:'3) senVcos Ai/L mc -0.05135
G(D1dg) senVcos Al/L mc 0.01775
G(Dlflg') 0.o
(«0155) 0.oG03141) —seno¿/d mC l —o.05972 —0.05800 _o.osaoo
G(Dlo<i) - [(cos"( -cos°(‘cosg )/
/M+(cosj -cos°¿ cos=¿)/I
/D] /seno< mC 0.11049 0.11169 0.11169
mola?) 0.o 0.o 0.o
G(D1X1) senÉ cosKl/M mC -0.05078 —0.05369 -0.05369
G(Dlg) 0.o 0.o 0.oG(D1(91) 0.o 0.o 0.o
G(D1oz) 0.o 0.o 0.o
G(D1al) -sen(¡)co€grzsenÉ/L mC —o.00527 —o.01410 —o.0177o
su)1 Ej) -sen Ysen 23/1, senIch 0.03335 0.04232 0.05309G(D17C'í) 0.0 0.o 0.o
G(D1)Cé) 0.o 0.o 0.o
G(Dlïl) -sen_g cotgíg sen «23//M mC 0.o 0.0 0.0
G(D12(,¿) -sen3 senlí/Msenf: mc 0.0 0.0 0.0G(D2D2) 2/mC 0.16651 0.16651 0.16651
G(D2L1) 0.0 0.0- 0.o
G(D2L2) cos Y/mc -o.03119 —o.02775 —o.o2775
(“02(5) sen} cosZí/M mc 0.05078 0.05369 0.05369
continuación Tabla 12
Elemento Fórmula DCTM Glut. L‘Cïí
G(D2EL) 0.o 0.o 0.o
G(D2g¿) —sen3 /M mC —0.05078 -0.05369 Mu.o)309
(303203) senVcosÉ/L mc 0.02680 0.03360 0.02253G(D29¿) 0.o 0.o 0.o
, _ no ‘ 8G(92q5) —senH)/L mC 0.04246 0.05216 ..c54 9
. 0.o 0.oG(02fl1) o o
G(D?fl:) 0.o 0.0 0.0- r
G(02dï) 0.o 0.o 0.oG(D2dï9 0.o 0.o 0.o
{202512) —[(Cos —cosQI"cosyí)/
/R+(cos;zí"—cosq)cosm/
/L] seng mC O;06466 0.06572 0.06708
G(D2flé) —senfl'/R' mC —0.08059 —0.07929 “3.07929
G(D2Qfé') -sen;ZÍ"/R mC -0.08059 -0.07929 "0.07929
G(D255}¿") - L(coslf) —cosgocoggm)/
/R'+(00_SQÍ' -coS]ZIcosfim)/
/L]/sen du'mc 0'05445 0.06572 0.06708G<D2áí) 0-0 0.o 0.o
G(D.,2á) - [(cosyl'ucosgí' cosg)//R’+(COSd'-cosd" cosá L/
/RJ /sen8 mc 0.07759 0.07929 0.07928G(D2fl3) 0.o
G(02d5) senVJCOsAé/L mc —o.05135
G(D2flg) senq)cos A2/L mC 0.01775
G(92d50 0.0
s(o_p53) 0.o
G(D2u&) 0.o 0.o 0.0I
G(D2qá) 0.o 0.o 0.o
37
continuaci ón Tabla IOL.
DCTI-Ï 0111.1: . DC."ÉIGHÉRÏO Fórmula
G(D¡51) —senw/d m 4.05972 —0.05800 4.059.002 _ c ,
G(D29¿“Z —L(cosvó —cosv< cosg )'//ï\-f+(cos€ —cosv¿-cos 0L)/
" l
/D] senx mC 0.11049 0.11169 - 0.11169G(D?X¿) 0.o 0.o 0.0
ch)2 yz) sans cosKa/M mC -0.05078 —o.05369 «0.05369
G(D2&) 0.o 0.o 0.osona) 0.0 0.o 0.0
G(.02QI) 0.o 0.0 0.o
G(D2'zl) ¿ent? sen E/Lsenïmc -0.03335 -0.04932 4.05309
G(D2al) —senkpcotggsc-na/L mc 0.00527 0.01410 (2.01.770G(D,,)(1) 0.o 0.o 0.o
G(D2x2) 0.o 0.o 0.o
“02261) -senÉ senXa/M serfi mC 0.o 0.o 0,0l
(3032339 —sengcotng senÉ/M mc 0.o 0.o 0.o
IG(L1L1) (mc+mx)/mc.mx 0.11444 0.16651 0.14576
G(L1L2) cos vga/mx -o.00493 -0.o2775 - 90.02083
G(L (2,) 0.o 0.o 0.o1
c;(L1gi) senwcosK/D mc 0.04423 0.04515 0.04524
G(L132) 0.o 0.o 0.o
G(L1(É) -sen0¿'/L m -0.01694 ‘-0.05216 —o.o412ocall/1) -sen /D mc -0.05126 -0.05216 -0.05216G(L1w sen ¡Ecos ¿A mx 0.01069 0.03360 0.01691
G(L1¡zíl) -sen ¡zi/12mc —o.08059 —0.o7929 —o.o7929
G(L1;2íí) -[(cosgí_"I-cos(}) cosfi' )//D+(cos W—cosd'cosfl"')/
flv] /sen;2í mc 0.06890 0.06572 0.06572G(L1;Zí'1') -L(cos Y -cos;zí" cosgd)/
0.065792/R+(COSQÍ—COSVcosyí")D}/ 0.06890 0.06572/senfl" mC
38
continuación Tabla I2
Elemento Fórmula DCTM Glut. DCI“:
G(L19!'1") —senQÍ"'/R' mC —o.08059 —o.05365 43.05365
G(L19Í2) sen iycosTQ/L mx —0.01682 -0.05135 41.04100
G(Llyíé) 0.0 0.o 0.o
G(ngí'2') 0.0- 0.0 0.o
«Hago son/18mm?) /L mx 0.00540 0.01775 0,072409
G(L1¿Si) —[(cosyí"|-c;osácosgí)//R+(cosQÍ-cos<(cosyí'")/
/R']/sená mC 0.07759 0.07998 (¡2,079.08
G(L1¿;,) 0.o 0.o 0.0
G(L1yí3) -Ï_(cosyf"—cos;zí cos? )//L+(Cos[f —cos,r¡,‘"cosy!)/
/R /senyí mc 0.065172
(3041915) —senyIv/Ie' mC —o.07929
G(Llfig -s_enyÍ"/R mC -0.07929
G(L1d5") -L(cospí'-cosd"tcosw)//L+(cos\}) -corsyí'ocosyf'")/
flat] /sen52f"' mc. 0.06572
G(L1á) _ [(cosyW-cosd'cosg )++(cosfl'—cosgf" cosgfl
(l/P.+1/R' )/sen<gmc 0.07929
G(Lla.’¿) senqÏcqul/d mC -o.o4423 —o.o4515 —o.o4524
G(Llo('¿) 0.o 0.0 0.o
G(Llo¿z) 0.o 0.o 0.o
café) 0.o 0.o 0.oG(L1&) 0.o 0.o 0.oG(L15f,_) 0.o 0.0 0.0
G(Li&) 0.o 0.o 0.0
G(Lle_¿) .<:c-.»2«.o(/:--ïsee-¡15'mcié'ffi,3K-0,02676 4.02023 4.052649
continuación Tabla I
Elemento
G(L16E)
«LIC-pG(LIZ¿)
G(LíX1)Wa)G(Llaí)G(L12@)
G(L2L2)
(“52 fa)
60123)
G(L25)G(L2 )
G(L2&í)
G(L29É)
G(L2fi1)
G(L2fli)
G(L2flï)
'G(L2dï9
G(L2¿É)
GU.2 ¿2)
G(L2d3)
G(L2d¿)
G(L29!'3')
2
Fórmula
—sen0¿cotgv sen ZL/L mx
-sen Vcotgj serïXÏl/Dmc
—senIZsená/L senWmx
-seanenY1/D sen9mcJ
(mc4=mX)/mC . mX
sechosï/D mC-senl?/L mxsennacosÉ/L m
-sen V/D mCfl 7
sen .¿cosTl/L m
X
X
se (bcosT'n C l/L mx
-[(cosgrm.cos5 c'osg!)//R+(cosyí—cos;zfi"'cosá )‘/
/R'J /senÁ mc—[(cosyí"-cosyí cosfiÍV/L+(cosV -cosfi"c':osd)/
/R] /senyí mc
—sen;2!'/R' mc
—senQI"/R mC
DCTM
0.00.0
0.00531
0.01625—0.0l4l7
-0.03O58
0.00.11444
0.00.0
0.04423
—0.01694
0.01069
-0.05126-0.01682
0.00.0
0.005400.0
0.07759
GLUT.
0.o0.o
0.01410
0.01996_o.o4232
-0.029140.o
0.166510.00.o
0.04515
-0.052160.03360
-0.05126-0.05135
0.o0.o
9.017750.o
0.07928
0.06572—0.07929
—0.07929
0.0C¿01329
0.01289
mñ.03986
w0v09898
0.0
o.“0.04524
—0.04120
0.01691-0.05126-0.04100
0.o0.o
0.024090.o
0.07928
continuación Tabl'a I
Elemento
G(L2ñgü
G(-L2¿3)
(#14203)
G(L20Ci)
G(L2<x2)
G(L20('¿)
G(L2 X1)
G(L2 3;)
G(L2 E )
G(L2ei)
G(L2 9L)
G(L2 EL)
G(L2Q)
G(L2Ïl)mas)G(L2:Él)
G(L2)’p¿)
apra (6)
(«(531)
G(€’É¿)
(HM)
Fórmuïa DCTM
—[(cosQI'-cosfl"cosv )//L+(005Y-cospí' cosfl"")/
/}?'_] /sen Qf'"mc- (cosfl'ucosd'cos (g)+
+(cosQÍ'-cosfl"cos cgJ] .. (1/R+1/R' )/senÁ mp
0.00.0
senv cosP2/D rnC —0.044230.00.00.00.00.0
senoL/MsenÉ mc._e’(X-C2)-0.02676
-sen(? cotg ï’sen 21/1.mx -0.005310.0
—sen senza/L senÏme 0.01417‘59“? Seïbfgcotgf /D mc -0.01625
0.0
-sen ‘serBC/D senÉmc 0.03058
Q/Mgmc+(2/M2-2cosfi m2)//mN 0.20444
-caszy/M[(1/M-cos É /D)/
/mc+(1/M—cosfi‘/M)/hN]-g951(1/M—cosg /D)_/mc+
+(T/M-cos_(% /M)/mN_
-00-O.l2337
0.0
Gluto
0.06572
0.079?90.00.0
-0.045150.00.00.00.00.0
—0.02023
-0.014100.0
0.04232
—0.01296
0.00.02914
0.020444
-0.11993
—O.Il993
0.0
O .00.0
“0.04524().0
0.00.00.00.0
-0.02609—0.01329
0.0OÜO3986
-0.012890.0
0.02898
0.20444
-O.11993
“0‘11993
OD
continuación Tabla. IQ
Elemento
G(€‘di)
(«Mp
G((3 dí")
01(6)a?)
(¿(3215)
G(Bfl5)
G((59f;_;')
(“(551)G((=1> ¿1)
G((¿ a3)
G((5 ¡215)
Gm efg)
G((.% dé")
G((’> 55)
«(3061)
«(504)
G((¿°¿z)
Fórmul a DCTM Glut .
- -sen%senFi+cosl cosFi..c_osfl /M D mC —o.0007o 0.00001
—Lsen%senF1+c054 ' CosFl .
.cosj]/M D mC -0.01878 —0.015340.0 0.00.0 0.0
-—sen»); senPá+cosl cost-3.
.cosj /M n ¡{1C —o.ooo7o 0.00001
-[son 'Senl’g-i-COE’XCOSFQ.
.CosÉJ/D M mC —0.01878 -0.015340.0 0.00.0 0.00.0 0.0
0.00.00.00.00.0
[(sena('cosc( cosYl-senÉ cos 3Z2)/d++(sen costaácos<É
-seno( cosY1)/1j/M sena(.-0.00263 -0.00818.mC
-cos Yi /ML(1/M
—cos (9;/M)/mÑ¡-(1/M
-Cosa>('/d)/mc 0.12600 0.12811
[(senax/‘coscñ cosY?- —0.00263 -0.00818
—sen cosX)/d+(sen {fcosa/nI .
mos); -°env( cosYq)/D]/M scnvá..m
C
41
DCH
—0.UOOCS
0.00.0
—0.0000S
—0.01531
OaÜ
0.0
-0.00818
0.12811
—O_OC818
42
continuación Tabla I?
El ement o F‘órmul a l DGTM G1ut . DCI-í|
c( FvQ) -cosY2/M[(l/M-cos /M)/
/mN+(1/r»1—cos(»5/d)/mc 0.1.2600 0.12811 0.19.811) (cosó’«ros?!cosfi)/
‘ [sony seneíl/MQ mp1
+[(1/M-cosX/r-cos F//M)/M+(C032í cos/1’)40525} .
—cos?fi+1)/r M(colsz)/—cosfi .
.cossX )]/mK 4.10222 —o.10222
“(528) (C053) —cosX'cos(‘Ï>)/
/::‘.on geenfiojl/MQ mC-l+L(1/M—cos /r—cos{3 /M)//M+(cx)32XC05{/¿ -cos'l)' X
42052€) +1.)/r M(cos?( —
—cos(¿cosX )] /mN‘3 42.10222 -o.1o222 4,10222G((=‘>€) 0.o 0.o 0.o
(aq-391) 0.o 0.o 0.oG( . GL) 0.o 0.o 0.o
G((?>¿1) (semlcosfi cogí-¡203%.
.sen37o)/sen\VM D mc —o.01153 —o.094o -o.oo935
me ¿2) (senñécosXcosÉ cosX, senXaVsenVM D mc 0.01153 0.00940 0.00935
me X1) Hsenzél'fl/M seng -(cos)C cmtg V+cotgg )/D]-l
+CosÉcotgwsenxícosá/mJ+sen%/senf(1/M-COS{.))/M)/
MN} /N. 0.00432 0.00313 0.00313
continuación Tabla I
Elomento
«m
G((¿%1)
G( (5312)
(«3151)
“film
G(É1?)
(“51 (V1)
M51 V2)
G<M
G( 51 di)
G( jl flï)
G< 31 Wi")
mw?)
43
2
Fórmuïa DCTM Glut.
{sen X:[1/M senj 42033€:.Cotqy1cotgfi Lfifl +
+cosÏ cotg%)señxgcoszgi//mC+sen22/sen5 (1/??
_c:osfi/M/mNï/M 4.00432 —o.'003130.0 0.0 0,00.0 0.0 ¡LO
1/02mc+1/M?mN+ (1/D2+
+1/M2-2 cos /MD)/m(_‘ 0.19587 0.18909 o."':_<;<;9
-(sen2íser i+cos€19003fi>)//mN M2 0.39.906 0.02206 (LC-973.06
—(sen¿¡sen‘)(]+coszcos)c.cosq/VPL mc 0.01812 0.02090 0,02215
-co€K7DL(1/D-cos@)/L)//mc+(l/D—cosj /H)/mc] —0.o9143 -0.08958 43.09030
0.0 0.0 0.0
(sen(vcosfiCOSXÉSenfl".
.cosFl)/L+(send"cosflcosPï'—senq¡cosï3/R] /senfl Dmc -0.01287 -0.01101 -0.01009cos “¡3‘/D‘_(l/D—cos j /
/M)mc+(1/D—cosp"/Ie)/mc] 0.00376 -0.00006 0.00029cosFl/D[(1/D—cos 5 /M)/
/mc+(1/D—cos;zr"/R)/mc] 0.10016 0.09516 0.09499[(senq)cosd"COÉXE
-send'cosFi)/L+(send'.cosfi"cos Pí-senïcoéXD//12 /sen;zím n mC “mom/¡3 4.05901. -—0.05950
0.0 0.0 0.0
Elemento
“3198)qudg)“519159
Mi] ¿1)
(“31%)
«3125)«51915)
mjfig)
“315539
“3155)c;( 31041)
G(Í¿a(1')
G(Ïf‘z)
continuación Tabla 12
Fórmul a DCTM Glut .
0.0 0.00.0 0.00.0 0.0
[(sengímosg cosFl-senfi'cosFí)/R+(senfí' ..cos cosFí—senñ"cosFl)//R'] /sen<S D mC 0.06972 0,06450
0.0 OLO
0.0
-(senAlse%mosAícos:K.cos}? )/D L mc —o.00722
-(senAísenï(ÏcosAícnsï.
.coskY )'/D L mc —0.013690.00.0
(cos;<'-coso(cos} )//ïeno(senÉ 1/D2mc++L(1/D-cos /d-cosf /M)//D+(cosv<'coso(cosf --—
-cos?o¿ 420325 +1)/(cosa(’
—c03a¿cos j )d m] me} —o.09272 —o.oe923(cosd-cosKéosÉ )/sen"<'.
.senÉSlI/M mN+[(1/M_-cose<'/d-cos É /D)M+
+(coso<cosa(.cosÉ
-cos2u('-cosaf+1)/(cos’< —
-cosufi'cos É )d DJ/mc} -O.10316 -0.099860.0 0.0
0.0(JOO
0.0
f\ f',”,162kz ¡ V x1‘]
-O;08923
—0LÜ9986
0.0
4-5
continuación Tabla I2
Element o Fórmul a DCTM Glut . r;Cï-l
G(5.04) —(senZsenY2+cos//É cosY2..cc>sa¡f2,)/MQmH —o.02206 —o.02206 4,02206
(KSl X1) —cosKl/M[(l/M-Cosí /z))/
¿mc+(1/M-cosX /r)/m:;k 0.12755 0.12411 032.3211
G(3¡b)¿) 1-(seanosX cosK1- H—senfñcos}, )/r+
+(sen(¿ cosX coslï —senb).
.cosK1)/M] /senXM mN —0.00418 «0.00418 —O.CCJ418G(3:8) 0.o 0.0 ¿.0“5.91) G.0 0.o (¿o
G(É¿ei) _ 0.0 0.0
G(Elzi) “Fequ [l/Dsenq) -f:cc g .ocotg?+cotgq} VL!+
+cos Wcotg‘? sen Zácos‘K/L}//mc+sequ/sen W(1/D—cosj//M)/mc /D 0.05809 0.05625 0.05415
G(É¿¿2) (senzicosïcos V-coszsenfl )//D L senngmc —o.00210 —o.00396 0.00243
Milá) [cosW(1/D-cosÍ/M)//mc-(1/L-cosW/D)/
fine] senÍl/sener —o.03589 —o.03565 —o.03647G( Í: 1(2) 0.o 0.o 0.o
G( í] .359 0.o 0.o 0.osql 2Q) 0.o 0.o 0.oG( 52 EQ) 1/D2mc+1/M2mN+(1/D2.g.
+1/M2-2cos /MD)/mv 0.19587 0.18909 0.18909
G( gl (Z ) —(sen z¿sem(2+cos¿<;os)ñ
.cosq) )/D L mc 0.01812 0.02090 0.02206
continuación Tabla I2
Elemento Fórmula DCTM Glut.
G(g—¿%) 6,0 0.0 mo
G(g; w -cosXJ/D[1/D—cosL})/L)//mc+(1/D-Cosí/M)/311LJ 4.09143 —0.08958 ..o.;.:;2930
G(La! ) 0.o 0.o 0.o
G(j._.flí) 0.0 0.0 0.oG(gzflí'l') 0.o 0.o ¡2,0
G(52 dí" 0.o 0.o “.0
c;(j¿ ¡52) [.(senQ cosdcosfiC-senfí".
.cosF2)/L+(sen;á"co:é_"c
.cos 'FZ —senwcosï“_’)/
/R]/Dsen a mC —o.01287 -—o.01101 41.01009
G(3.: dé) cosFé/D (l/D-Cos ,fu)//mc+(1/12—cosgzí'/R)/m__l 0.00376 -0.00006 0.00929
G(Í; a5) cospz/Dlu/mcosg /Ï-1)//mc+(1/D-cosd"/R)/mp 0.10016 0.09516 0903499
G( gl dé") [(seanos d"t:os)(——send'cosFé)/L++(senfl'cosgzínt:osF'2
-sen\U cosi)R ] /sengí=".oD mc -0o05443 -0.05901 -0»C5950
(«3251) 0.o 0.o 0.o
G(ÍZ¿1) (senchosS cosF2-send'cosFé)/R++(sengzí'cosécosFé-send"cosF2)/R'] /D..senámC 0.06972 0.06450 0,054.52
“51533) 0.o
continuación Tabla 12Elemento
G( gg ¡55)
G(fi¿ 913)
G( 31915"
G( Í; ¿3)G(eq: 041)
G(j¿°¿¿)
G(jza<;)
G( É; X1)
G( 32 X1)
G(3¿t)
Fórmula DTTM
- c a(senA2 señXé+ osA2.c s c s D m07€ o QU/ L C- n ' C S 'o(se A25enx‘2+ o A2
.cosX' cosïp )/D L m0
0.0
—(senXïsenYl+cos%cosYl.—0.02206.cosfi) )/M2 InN
(cosÁ -cosc\’cosÉ )//sena( seng 1/D2mc++[(1/D-cos /d—cosfi/M)//D+(Cosv<lcoso(cosj --cos2o<'
—c0523+1)/(cosu<'-coso(cosí- )
d M /1'nc ' -0.09272
(cosdrcosXcosS; )//sen0<sen ‘l/M mN+
+ [(1/M..cosa<'/d-c"os g//D)/M+(cosv<c054 cosïg
—C032c<l-C052É+1)/(C050< ..
-coso/'cosg )d D] /mC -O.10316(senX cos XcosK2
¿en? cos 37;),á‘+(senfi.cos .X-senx cosK2)/
/g]/M segX mN -O°CO418
—cosK2/ML(l/M-cosÉ /
¡CCS
/D)/mc+(1/M—cosX/r)/fi%] 0.12755 0.12411000
Glut.
-O¿00722
0.00.00.0
-0.02206
-0.08923
-0.09986
—0.00418
0.0
DCM
()¿O
-0.02206
-0008923
-03
-C.UO418
0.12411
OgO
continuación Tabla I
Elemento
G(S.)G(Éz.39
c452 al)
G( YQ)
G(Íz)(1)
G(39(2)
G(Ï¿)&)
G(ÏHIQ“new
G027 VL)
GMC" (1);)
GL? al)
GU); dí)
2
Fórmula DCTM
0.00.0
(sen ¿gosï cosv —cosZ .0.00210
.serX2)/—D L sen(2mC
“subs l-l/D senw-(cosZ>corgm +cotgv )/
/L- +cos k}?cotgr‘e senÉJ-cosf/
/n }/mc+sen)(2/senv (l/D
-cosj /M)/ch /D -0.058090.0
[cosw (l/D-cosÉ /M)/mc
-(1/L-cos\f/l /D)/mc] ..serDC2/sen WD 0.03589
0.00.0
2/L2mc+(2/L2-2cos7/[L2)/mx. 0.07224
[( l/L-cos OZ/L)/mx+
+(1/L-cos V/D)/mc] .cosïz /L -0.03387
(1/L-cosQ7/L)/mx+
+(1/L-cos “UM/mc] ..cos L -0.03387
— (L-Cosq2/L)/mx+(1/L
—Cpsgí/R)/mci cos Tí /L[ (senyímsenfi'cosTí-sen (y..cos?) )/R'+(senq)cosd' cog
GLU'I‘p
0.00.0
0.00396
—0.05625
0.0
0.03565‘0.00.0
0.17151
-0.06313
-0.06313
4a
DCM
-—0.00243
0.0
0.036470.00.0
0.16293
-0.03873
-0.03873
0.05084 0.102777 0.10056
-senflí"'cosTí)/D]/L sengaívmc-0.04951 -0.06274 -0.06350
continuaciión Tabla 12
Elemento Fórmul a LCTM Glut .
G(nz dí') [(senpfsend'mosTl-senv..cosZJ )/R+(senw c095" cosZD...
-SengzícosT1)/DJ/Lser=5í"mc 0.01016 0.01064
G( (g dí") ¡—{(L-Cos ÓZ/L)/mx+(J/L—-cos;zÍ"'/R')/mC .Cos‘Pi/L -o.01632
G( n? 912) —{(Lmsnz /L )/mx+( 1/L
Tcosfl/R)/mcgcost/LG( r? dé) L(se11gz!"'senyí'cosTé-
—senl{)cos Z,)/R|++(senliJcosyzí' cosa."
-sen d'" CosTé/DI/L send' ..m —0.04951
-0.03553
0.05084 0.10277
-0.06274
su? ave») [(Éengsengvvcosqu-senq)cosza )/R+(senq¡ .
. cosgí"Cpslo -seuflcosT.2 )/
/D] /L sen " mcGU? dé") - (L-cosrï/L)/mx+(1/L
-cosgí"YR' )/mC .cosTé/L —0.01632 -0.03553
0301016 0.01064
GU? ÁJ) [(sengíI'COsÁ cosTí-sengí..cosTl)/R’+(senp'cosÁ cosT; )//R] /L senÁ mc 0.04225[(senfl'" cos cgcosTé-Isend.
0.04799
80332).cosT2)/R'+(senficos r5cosTO
-senyí'"cosTé)/RJ/L senámC 0.04225 0.04799
GU? ¡53) (cosgí'ucosgzí cosrz) )_/
/sengísen ¡P 1/D2mC+L(L/D-cos;á/
R-cosr? /L)/D+(cosdcosd"-c052gf—
-coszd"+1)/(cosyí"—.cosgícos«29 )RL] /
me?)-0.00562
0-2:8j6
—Ü‘05908
C'__",UÜSG
05350
0.92856
m0005908
On03218
0.03218
continuación Tabla 12Elemento
GMg a5)
G('f ñgü
G(qïás)
Guyoá)“
(301304)
G02012)
G(ÏIXL)
G(ïvïá)Ghz X2)
(¿(08 É)
G(n¿> (53)
G 079<C z)
GUI" 51-)
Fórmula DCTM
(cosd-cosd'cos )/senyí'..sen I?g1/D2mc+(l/D-cosgí'//R' -cosn¿’,>/L )/D+(czc-)r—sd'.c-osyím-c052fl'-C032d"+l)/(cosfluu
-cos;zí' cosDC’?)R‘ L] /mC(coSgá'-cospí"' cos ñc")/
/sen gmsenflg/Dch+ - (1//D-cos;zí"/R'—cosq7/L)/D++(cosdchsgí'-coszyí"I-cos2;zí'+
+1)/(cos¡zí'-cos;zí"' cos 98).
:R' L] /mCLsenflhcosá cosAl-senfi' ..cosAi )/R+(sengí'cos¿ cosAí—-sengí"cosAl)/R'] /Lsenr mC-(senZ»_lsem>l+cos ¿cosP
.COSKP )/D L mC
1—0.0l8l2
0.0
_:::nl¿¿senP2+cos Z cosP2.. (¡o)/D L mC -0.01812
0.00.00.00.0
senaé E0538 .Éc3x
-E'CQX}/Dsens Lsen-{Jmc 0.01727sen&[605?.3xc2 Éxcs'//D L sen se? mc
sen th/Lsen {PLCOSQ)(l/L
-cosn¿/L)mx—(1/D-cos'ky/L)/
/mC] 0.03676
0.01727
Glut.
-0.00562
0.00562
-O.14899
-0.0209O0.0
—0.0209O
0.00.00.00.0
0.01901
0.01901
0.05301
50
DCM
-0.022150.0
-0.022150.00.00.00.0
0.02580
0.02580
0.06368
continuación Tabla I
Elemento
G(Q?z2)
Ghv'ÏE)
G(n7-xé)
su? zi)
GU? XQ)
G(Wü WL)
GW} We.)
G<V1 al)
2
Fórmula DCTM Glut. DCM
senZï/Lsen(y[cosq)(l//L-cosfi¿7/L )mx—(1/D
—cosv /L_)/mC] —0.03676 —o.05301 —0.06368
W-sen ZJLI/Lsenw —(cosif.Ecotgï +cotgH))/D] ++CothcotgÉserïX’1.cosz//D} /mc+senz%/sen(f(l/L—gongg/Lvmx /L —o.05023 —o.08965 —o.10515
“sen ¿[l/Lsenw —(cosñ.cotg} +cotgq))/D + .+cotgq) cotgí senJC2cosz/D}//mc+senZ¿/sen(}¡(l/L-cos ré/
/L)/mx] /L 0.05023 0.08965 0.10515
[serñflcos z)cos (f)—cosïéenzl}/L D sen m 0.01973 0.02277 0.03122
[senizcos Z9cos“) —cosX..sen ¿J/L n sení nz —o.01973 —o.02277 —o.031221/D2mc+l/L9mx+(1/D2+
+1/L2-2 cosq)/D L )//mc 0.13083 0.17153 0.17058—(senz‘ísenbé+cos2a .
.cosq?)/L2 mx 0.00627 0.02659 0.09713(cosflhcosgcos q})/
/%endsen\Píl/L2mx++L(l/L-Cos;4'/R-cosfd cosl/V/L+(cosd"cosficosq}—costL—c0524’+1)/R D(cosfl"-cosfl.
0.01533 —0.00563 -0.00563,cos )] /mc
continuación Tabla I
Elew‘nto
GMA dí)
(“Vi láï)
G( V1 dí")
G<Viera)
G( (A 9%)
G( VL ¡55)
G( “PL ¡5'2'9
GW); ¿U
2
Fórmula DCTM Glut . DCM
(cosflm-cosd' cos P )/
/_Ï,en;zí'sen Vil/02m;+L(1/D_cos;Au/R'-cosq)//L)/D+(cos;2í"' cosyí'cosliz' —
-C052fl'-COSQV+1)/R'Lo
.(cosg"'-cosg'cosqj)] /mC —o.o1375 —o.00563-o.oo350(cosyí-cosd'woslfl )/
/senyí"senLP l/D2mx++ (1/D-cosph/R-cos V/L)//D+(Cosgdcos;¿í"cos|4J -cos2;zí"
-c032l4)+1)/R L(cospí-cosd".
.cosg))]/mC -0.01375 —0.00563 —o.oo350(cosW-cosgí'" cos Q))/
/sen;zí'"senïl'xl/Lchg
+Ï(1/L-cosyí"yk' -cos V//D)/L+(cosyí' cosgzí"z:os'\}l
cos2gl'"-cosí‘+l)/R' D.. (cospfl-cosd'" cos“) )] //mc} 0.01533 -0.00563 -0.00563-( senzlsen'l'1+cos É cosT1.
.cos na)/L2 mx —0.00006 -0.00284 -0.006960.0 0.0 0.00.0 0.0 0.0
-(senzïsenTÜcos¿cosTi.—0.00664 -0.02375 -0.02017.cos 'h)/L2m
- C x
1L(cosfi'-cosfl"COslj/‘ )_
-cos ¿(cosfi'ucosficosq/ y/
/L'R':+ (cosyí'N-cosgzí'cosLi| )_
continuación Tabla I2Elemento
(“9133
sum)
G( {1 ¡215)
G(‘1)¿ 71.3)
G( V1 9%")
G1 V1 5.5)
GWP‘N
G(V1
Fórmul a DC‘I‘M Glut . DCM
—cos (cosfl-cosgfl‘cosw/R D+[(COSd"-COSQÍCOSW )—
—cosb(cosW-cosgflmos )]//R' L+[(Cosfi-cosd'mos LV)—
—cesá (Cosgí't-cosgí'cosv )] /
/R'D] /sená senti) mC —0.13965O;O
0.148990.0
—O.1529O
0.0
{(sennzcosgícos Zv-sengá..COSA1)/L+(COSA1CQSflÍo
.senfi-senïï‘z cosB/R K/L.
.senfl mC_ -0.
—cosAí/LL(1/L-cosd'/R' )//mc+(1/L—cosv /D)/m<_J o.
—cosAl/L[(1/L-cosyí/R)//mc+(1/L-cos¡V /D)/mc] —0.
Usenyï‘cosgzímcos3 —sen "'.
.cosA1)/[+(cosAícosyí"' senfi"'.’
o-cos Z;sen (iO/R" ] ./L send“.gmc 0.01664
[(senfl'mos S cosAl-sepd' ..COSAi)/R+(senfi'cosá ..CosAí-send"cosA1)/Rfl¡//L sen (S mc
—cosPi/D[(1/D-cosa¿/d)/
/mc+(1/D-cos LP/L)/mc][(sen EcosJ'cosX-senoc.
0.04799
0.09211 0.09494 0.09567
, o
.cosP1)/M+(seno< cosd COSPl
-senÉ oosX)/dJ/D senM'mC -0.00068 —0.00536 —0.00537
-orLínuación Tabla Io
Elemento
GPL'L "¿1)
G( Vaca)
G( WL xl )
G( Y} 5;)ama)
G(q¿ Gi)
c< v1 0;)
G( (y, Zu )
G(H& ZM)
G(\¡{):'l)
Fórmula
-(sen)flsenlcl+cos)C.
.cosK1.cosj )/M D mC
sen XLcos V3042;-v .
-exc%]/D M senly ..sen- m. c
-(1/d+seno<./D sen +
+sen°¿/M senÍ ).ü -v.[cosw eC3C4—ex03]//D sen“j mc+sen0(.[(D
-L cos W)._éc3c4+(L—
-D cosly )féxca] /D2L..senssen
senZJ/L sen ga[cos 1?.. (l/L-cso (V/D)/mc-(l/L-cosQ°/L )/mx]
sen-¿JL(l/Lsen 08
DCTM
0.00.0
-0.018250.0
-0.02238
0.087960.0
0.01313“
-(cos ¿cotg k‘)+cotgf2 )//L+cosfï cotgq/lsen ZicosZ//L_] /mx+senZ1/sen(1/L—
-coswnvmc] /LsenX'l/D ¡(eng [cosg .. (l/D-cos lf’/L)/mc_
-(1/M-cos /D)/mc]
-0.03889
-0.05064
Glut o
0.00.0
-0.015330.0
—0.01812
0.067250.0
0.05301
-0.08379
«0.04356
54
DCM
-0.015360.0
-0.02336
0.087040.0
0.05670
—0.09396
-0.04348
continuación Tabla I
Elemento|
G( VJTQ)
G( M 361)
G( (ü 35:2)
tu wa, Baz)
sw); al)
G( U). flí)
G( q)¿ Wl')
G(L¡I¿ dí")
GÜP‘: ¡52)
GWZ dé)
2
F‘órmu 1 a DCTM
(sen¿cos cos"?-cos senEJVLQ..senW m 0.00419
x .
senXí. (l/D-Coslf)/L )/. ./senÉ mc 0 0781—cosfiiseriXï/D m.
.senB mc —0.02506
1/D2mC+ 1/1..2mx+( 1/D2+
+1/L2-2 CosU/DL)/mc 0.13083
—(senZLsenT2+cos z).gn 2 - . '
.cosT2 co‘ Z)/L mx o 000000.00.0
—(serlz>¿s<3r'¡Té+Cos¿cosTé.—0.00664.cos/y )/L”mx
(cosgf'v-cosyícosw V
/?en dsen q'flll/L2 mx+
+L(l/L—cos;7Í/R—cos l{J/DV/L+(cosd"cosyícosv
-cos‘Qfl-COSQW+1)/
/R D(cosd"-cosyícosv )]/
/mc1\ 0.01533(cosgIM-cosgzí'cos V )/
/—°:end"i"1/ngc++ L(1/D-cosyí' /R' —cos(V//L >/D+<cosyrmcoswcos W
-cost' «cos2V+1VR' 1"
. (cosfiM-cosfi' cosly )J//mC —0.01375
Glut.
0.01281
0.07262
—0.02483
0.17153
—0.00284
0.0().()
-0.02375
-0.00563
—0.00563
55
DCM
0.00809
0.07258
—0.
0.17058
—0.00696
0.00,0
—0.00563
continuación Tabla In
Elnmonto
G(H};)
GW’z Si)
G<wz sa)
G( HQa3)
Fórmu l a DC'I‘M
(cosyí-cosyímos W')/
/&_:enng"sen H"‘1/L2mx+
+L(1/L-Cos ;4'"/R-cos W//D)/L+(co:;;ícosgí"cosl’) —
-cosl?yí"-co*;2 +1)/
/D R(CoSQÍ-:JOSVÍ"COSW)] /
/mC-0.01375
(COSQÍ'-co:;¿‘1'"tos (f)
/senQ-í'"ser ¿{lb/D2.
. mC+x}l/D-- :ossQÍ'VR' -cns V/L)/ ¡2+(cosyí'.
.Cosyí'" co‘fiJ -c052d"|
-cosQV+1)/R'L. (cosgíu
-COSQÍ"' C0571};)J /rnC
N-cosd' -coeg7í"' cosw )——cosÁ(cospW-cosyícosq) )]/
/R L+[fcosg"Lcosd' cosfi/)—-cos (comí-cospí'wosq))J/
/R D+[(cosfi"—cosficoslf)-cosÁ (cos;í'-cosd'" cosW)]//R'L+[(cosg-cosfi"cos\y)—-cos (cos.;_¿4"|-cosyí'cos W), /
. (o; \/R'D /scn._, ¿cn? mc
[(sen/‘ZCo‘sg/cos
—O.13965
20..
-senyícosA2 )/L+(cosA2 ..cosfisen fimsen
/R]/L send mC
¡gcos Z )/
Clut.
—0.00563
—0.00563
0.0
-0.14899
-0.06274
56
DCH
-0.00350
—0.0ÜSF3
0.0
—O.1529O
continuación Tabla I
Elemento
GW: a5)
G<v1 ag)
GW); fig')
GW)2 33)
G( W141 )
G(W224)
G(W;dz)
ewzac'z)
«wz 81 >
G( wz X1)
GWZZ)
2
Fórmula DCTM G1th .
-cosA:'2/L l/L-Cosyí'//R' )/mc+(l/L-cos W/
/D)/mck N 0.10277
-cosA2/L L(1/L-cosg¿í//R)/mc+(1/L-cos 9/]
/D)/mc] —o.o3553
L(senÍ‘(cosQÍ"' cos Z?—
-senyí'" cosAé)/L+
+(cosAécosyím sengí'm
-sen/‘Zcos¿)fieï] /L.
¿send"'mc 0.01064
L(sen;zí"cosg COSAQ-senpí'.
.cosAé )/R+(sengí' cegÁ .
.cosAé-semzf"cosA2)/
hifi/L sen <5 mc 0.047990.0 0.0 G.00.0 0.0 0.0
-cosP2/D[(1/D-cosv</d)/0.09494 0.09557/mc+(l/D-co?W/L)/mc] 0.09211
[(sení c094 cosX-ï
-seno<'cosP2 big-(senda..cosd co'sP2)/M+(sen°<.
l
.cosxcost-sen gcosÏ)//d] o sena< mc —o.ooose —0.00536 C.COS37
0.0 0.0 ¿.0
-(se1bCé. senK2+cos)C-0.01825 —o.01533.cosK cosí )/MD m
2 __, c
sen XLcos kreC2Cl-1._,-eC2x /D M sen(.’asenw .
C-0.01812
58
continuación Tabla 12Elemento
G(9Gel)
GUsz 91.)
G“): Z’l )
GWZQ)
G( V361)
GWJQ)
G( (9,351)
G<(Mi)
Gmldl)‘
DCTM
0.0 0.0 0.0Fórmu '1.a glut . DCM
-(1/d+senal/D seng-+
+serw< /M SUYIÉ )[COS '¡V.
.Éclcg-ÉEQX]/D senql.
.mc+senv(LfiD L cos W).
{3b1C2+(L-D cos}P).
{ÉkC51/D2Lsen} seniy 0.08796
sil-sen ¿Jl/L sen/Z —-(cosZ>coth)+cotg¡2 )//L+cosn¿7C(;tg(Vsen l.
.cos z/L] /mx+sen¿2//sen Ï?(1/L-cos?Í/D)//mc I /L _
senzL/L sonfïtFosfiz..(1/L-cosl¡)/D)/mc-(1/L-cos(‘¿/L)/mx(sen laicos¿cos “Z-cos ¿ sern_¿’-/¿)/L2.
.senQ) mx _
sean/D sc'hÉLcosg ..(l/D-COSHÏ/L)/mc_
-(1/M-cos /D)/mCÁsenx2.(—c0332)/D M.
.Sen mcseAX;(1/D-CosY//L)//sen 3 mC
1/R2mH+1/L2mx+(l/R2+
+1/L2-2cosfiR L)/mc
0.06725 0.08704
0.03889 0.08379 0.09396
—0.0l313 -0.05301 0.05670
-0.00419 -0.01281 0.00809
0.05064 0.04356 0.04348
0.02506 0.0?483 0.02469
-0.07816 -0.07262 -0.07258
1.18908 1.20795 1.20766
continuación Tabla I2
Elemento Fórmula
G(dldí) [(cosyI'I-cos Ácosm
DCTN
-cosjflcosq/ ecosd'" cosyí' )J//L R'+ [(COSÁ-cosd"cosyí' )-cosfi(cosy!"Lcos Wcosyí' )]/
/L “[(COSW -cosp"" cosd' )
-cosd(cosyí"-cosá cosyí')]//R R'+[(cosg!"|-cos Wcosgfl )..
-cos;zf(coscg -cos;zí"cosgí' )] /
/R D /send send'uncGmldív) (cosv -cos;dcosgí")/
-O.14694
/senfisenfl" 1/R2mfl{(l/R—-cosd/L-cosd"/D)/R+(cos (f)..cosdcosfl"—c052fl-cos?d"+
+1)/(cosq}_cospcosgcosan).
.L DJ/ me}(c055 -cosdcosd")/G(fi1dï'
/senflsend"' l/L2mx+
+[(1/L-cosd/R-cosfi"y
-O.59248
/R' )/L+(cos Á-cospícosdm-cosQfi-cos?d"|o-l )/( cmsÁ
-cosdcosd"')R R'] /mc
Gwlda) -(senT2senTl+cosT2.2
.cosT1 cosleL mxG(fi1d¿)
G(fi1dg)
Gmlfig‘) -[senT' senT +cosT'2 1 2‘2
.cosTl. cos ¡Z)/L rnx
0.04198
0.001610.00.0
-0.00154
Glut.
-O.15562
—O.63553 —O<
u! kn0.01541 C P75
0.01301 0.”10390.0 0.00.0 0.0
-0.01017
continuación Tabla I2Elemento: Fórmula DCTH Clut. ocn
G031 (Si ) (cosgzí'H-coscg cosp!)/
/senÁ senyí s 1/R2mH+
+[(l/R-cos¿ /R'-Cosd//L)/R+(on)s;a'"' cos Á .
.cospí-cosafg —c052Qí+
+l)/(Cosyí"' —cos¿cosm .
l .RvLJ/mc} —o.52312 _o.52544 —o.52349G(dl Á¿) 0.0 0.o 0.0
Gmlds) L(senn¿cos;í cosTQ—sengzícosm1)/L+(sen 02.
r‘ s -_, N.cosJ1 c0 y! ven ¿cosT2)//R_]/L scer mC 0.0.1140
G(fl1fi5) cos Gi/LL(l/L-cosd/R)/
/mc+(1(L-cosd/R)/mc] —o.0377oG(ñlflg) cosGl/L(1/L-cosfl/R)/
/mc+(1/L-C09QÍ/R)/mc] -o.07135
G(fl1;7í5") L(sen IZcosfi'" cosTQ
—senyf'"cos]31)/L+(senflg.
.cosgí'" costal-serI/ïcosTéV/R]/L seng mc _ 0.04822
G05155) 3 (sen. cos á cosG1-sen Á.
cosGí)/R+(senó cosÁ .
.COSGi—sen<5COSG1)/R'}//D sen.É mc —o.07335
G(dloc¿_) [sen " cos”; cosxl
—senwcosP1)/R+(sen(f¡ .
.cosyfcosPl-sengf" cosx1)/
/L]/D send mC 0.01287 0.01101 0.01009gwlucl') 0.o 0.o 0.o
cont inuación Tabla I
Elemento
G031“2)
«¡5104)G031 5/1 )'
Gual X1)
cuál a )
sul eg)cul Z1 )
Goal 62)
G051 x1)
2
Fórmula DCTM Glut .
0.0 0.0o. o ojo
0.0 OLO
0.0 0.00.0‘ 0.0
sen0<L(R-Lcosfi)Á;;103+
+(L-R cosd)i3kcá]//R L D sen} send mc -0.18109 0.06982
0.0 0.0
SLcothseMTl- )++cotg/ZsenTl]/L:senTl/
/L sen/‘Z /me+{L,cotg ¡1).)+cotg ¡2 o
.senTl /L-sen(Tl- Zí)//senl{/D](1/L-cosd/R)/mc 0.06342 0.09163l/L {[senT1{ l/L sen/z -(cos ¿lcotg W+cotgy)//L} +cos ¡{cotg Wsenzz.
.cos Tl/LJ /mx+senT1//sen/ï(l/L-cosfi/R)/mc -0.00696 -o.02415senfl" senCXí-Fl)//sénfl senWL2 mx+
+‘sen(Xí-Fl)[_1/L-cosd//R][1/Lsenw -(cos')(.,cotg +cotg W)/D+co_tgí)//D+cotg} señXí/senfl|_senfl"..cos(Xí-F1).(1/L-cosd/R)++sen q} (1/R-cosflí/L)] /
ha] /rnC
o n "se (Tl
-0.09657 —O.13225
0.03056
0.07398
—0.00796
—O.13931
continuación Tabla I
Elemento
G<dix¿)
c<alxá)
Gwlzrsz)G(dí dí)
G(di dï)
G(dífiï9
G(dí ñ
G<fli fl VV
m
2
Fórmula DGT“
(senzacosTlcos _cos 292senT1)/L2 senw,°m 0.00201
}[sen9/senX1-sendn,{Sen F1 cospí /R+
+ Send" senFl-senv¡.
.señxí cosÁJ/Ll/D ,den} Send mc 0.06515
0.0
1/13'2 mH+l/L2mx++(1/R'2+1/L2-2 cosfi'/
1.18908/R'L)/ mC(Cos? -cosd'cosa"o//sen d' send"! 1/Ro2,
-mH+[(l/R'-cosd'/D-cosfiny/L)/R'+(cos (f)COSd'cosdnL.-C°S2fl'-cosayín+1)/D L.
o(cos (y-cosd' cosfimfl /
fine} -o.059248(cos Y-cosgívco5gm)//Senflf Senfi"'1/R'2.
.m.+[(1/R'-cosd'/D—‘C05d"7L)/R'+(Cosq)..cosd'cosfi"bc052fiv_420529!“ +1 )/DL(cosW—
-C°SQÍ' 00 SW”) fine} —o.592480.00.0
Glut.
0.01419
0.068950.0
1.20795
0.01541
-0.536530.00.0
62
0.00847
1.20795
0.01541
C o kn Lu kY“
continuación Tabla I
Elemento
emi ¡215)
ami QÍ'2")
ami ¿1)
mié: )emi ¡53)
audi V15)
ami s53)
emi 5215")
G(fií ¿3)ami °41)
emi 04)
2
Fórmu1a DCTM Glut.
0.0 0.00.0 0.0
(cosfl"-cos<5cosd')/
/sená sen fi'{(1/R'2..mH+[(l/R'—cos¿4/R-cosd'/D)/R+(cosfi'..cosrácosd'mcosaS —-c052d'+1)/(Cosd"-cosá cosfl') R D /
me] -0.51646 4.525440.0 0.0
0.0
[(senfi' cowfl'cosEi——sen\fcosAi)/R'+(scnqÍ..Cosfl'cosAí-Senfl'cosEi)//D /L sen w mC 0.03140
[(sen d"cosd'cosGi-sen9’cosAl)/R+(sen¡f..cosfi'cosAl-send'cosGi)//D]/L sen fl' mC 0.03133
0.00.0
-cosxí/D me! (l/D-coso¿/d)+(1/D-cosdf//R' )] —o.00379 0.00006
u (senv'CCosu( cosxi
—sen}cosE')/d+(sen É.I 1 .
.cosu( COSPi-senxcosxí)/
63
—0.5?544
f) . ()
-0.0003O
cont inuación Tabla 12Elemento
emi oca)Gmiac'z)GMi XL)
(Mi 7/1 )
ami E )
G(fli ea )
emi 9¿)emi ¿y
emi ¿¿ )
Fórmula DCTMI
/MJ/D sena< mC 0.000030.00.0
-(senxi senK1+cosxi.cosK1)/ M o mC 0.00070
0.0. _. _,Lcosd' .eC4C3-eHiC3] ..senX/M D sen/5.
.senpí' mc 0.04429
¿103.[1/d-ksenaC/D. '.sení +seno</MsenSJ//D send' mc+(R'-D.
—.
.cosyív).eHíC3 .seno(//D2R.send sensmc -0.18109
0.0
senfi'" sen( EL -TJ'_)/
/sengí'sen?{ D2mc+sen.
.( ¿i -Ti).L1/D-cospí'//R'][_l/D senLy-(cos É..cotg/ï+cotqw )/L++cotgÍZse_n ¿J /senflí".
.[senflmcos( ¿l -Ti).
. (l/D-cosyí'fle' )+sen W.
.(l/Rn_cosgí|/D)]/L}/mc -0.09912 -o.10158
[( sen Vsen i-senylf".. senTícosy!)/R'+(Senyí'".
.senTi-senl'f) sen lcosgí' )/
Glut.-0.0000l
0.00.0
-0.000010.0
0.04377
-0.168460.07
/D]/ Lsen?senflí' mC 0.00011 -o.oooo4
64
DCH
0.000010.00.0
0.000050.0
0.04468
-O.17l960.0
-0.09608
-0.0l919
continuación Tabla I
Elemento
emi x1)
G(dí'xg)G(fliaá¡)
emi >
G(dï df)
G(dï dïÓ
G(dï fiQ)
G(flï fié)G(fiï flg)
G(dï figo
2
Fórmula
ELcotgqjsen(FiáXí)++Cotg} senFíJ/D-senFí/
/sen5 MS/D mc+ cotgq..sen(Fí¿Xí)+cotg senFí]//D-sen(Pí¿X1)/L sen‘V ..(l/D-Cosfl'/R')/ mc 0.17720
0.0
DCTM
\{’sonFí[ (l/D senÉ —-cosJÉcotgF>+cotgÉ )/
/M]} /mc+senFi/senf ..(1/D-cosfl'/R')/mc -o.16261(sen cosFicos —
-cos senPí)/D Msen ..mc 0.04955
1/R2mH+l/L2 mx+(1/R2+
+l/L2-2 cosfl"/RL)/mc 1.18908(cosHÍ—cosd"cosd"0/
/send" senfl"'ll/R2..mH+(l/R-cosflVD-cosfi"yL)/R+(cpsq/;.cosfi"cosfl"Lcos2d"-c052fl"41)/D L(cosq/
—cosfl"'cosfl")]/hc} -0.592480.00.00.00.0
Glut.
0.169280.0
-O.15222
0.04961
1.20795
-0.155620.00.00.00.0
DLM
0.171950.0
—O.15222
0.04961
1.20795
-O.158860.00.00.00.0
continuación Tabla 12
Elemento
cm; 51)
cmï ¿3)emï 913)
cmï ¡55)
cmï ag)
GM; s55")
GM; ¿5)
GUÍÏ “1)
su; aq')
“dí '62)cm; xg)GMí’ Xi)
Fórmula DCTM Glut.
(cosfl'-coscgcosd")/
/sen¿ send"l l/R2 mH++[(1/R-cosÁ /R’—cosfl"//D)/R'+(cosfl"coss cosd'-coszál-cos2fl"+1)/(cosd'—
-cosá cosd") R ¡al/mcg _o.51646 41.525440.0 0.0
0.0
[senfl"cosfi' cosEl-senq)..cosAi)/R+(senq/cosd"..cosAi-send" cosEl)//D]/L sen n mC 0.04822
[senyfl'cosfi' cosGl-sen (¡Í.
.cosA1)/R+(senV/coáfl'.
.cosAl-send"cosGl)/QJ//L send" mc -0.05886
0.00.0
-cosxl/D mc[(1/0-cós amm:+(1/D-cosdv/R)] -O.10086 —o.10052
(send cosd’cosxl-seng'coéP1)/d++(sen cosd'cosFl-senOC..cosx.1)/M]/D seM'mc o.oo_07o 0.00536
0.0 0.00.0 0.0
-(senFlsenK1+cosPl.cosj0.01878 0.01536.cosI1)/M D mc
DCM
’00525440.0
-0.10034
0.005350.00.0
0.01531
continuación Tabla I2
Elemento Fórmula DCTM Glut . DCM
G(dï XL) 0.o 0.0 0.0
Gmí' í) [COSW'ÁC403'3H1032]
.senX/M D senfisenflí“
.m —0.02169 -0.02566 -0.02132c
G(Qíí'Q) 3H1C3.[1/d+senv(/D..senf +sen0C/Msenfl//D send" mc+(R-Dcospí".
.'3H1c3).sen «JC/DQRsend.‘
.seng mc 0.08869 0.09874 0.08205
GUJí'eL) 0.o 0.o 0.o
Gmí' Z1) send" sen(zi -Tl)/send.
.senï/Dch+ Ésen( Zu41) L1/D_cosgrn/n][ 1/1)..senttl-(cosé cotgtz+.+cotg‘V)/L+cotg/Z senzl//send"[sengí coa-¿4 _-Tl).(1/D-cosfi"/R)++senV(l/R-cosd"/D)//L /mC 0.10687 0.12345 0.12352
G(yíí'ZZ) [(senv sengl-send..senTl.c_osd")/R+(send.. senTl-senwsenzicosd")//D]/L sen (Ésend" mc -o.o49oa -0.06558 -0.06314
GMí'X1) SLcothsenUï‘l-üqh+cotgÉ senFI]/D-senFl//seng Mí/D mc+ í cotg?) ..sen(Fl-3(1 )+cotg senF’JJ/
/D—sen(Fl-Y1)/LsenW}(l/D
continuación tabla TElemento
G(flï32)
9(flï2& )
wifi)
mi" flí")
G(V!'1"d2)
ami" dé)GMï'dg)emi" (55')
Gmï'ál)
emi» 52)
GMï' 913)
9Fórmula
-cospÍ"/R)/mc
HsenF‘11-(l/D senÉ —-cos%cot' cotgg)//M]}/mc+eenF1/senj .
. (1/n-cos;zÍ"/R) mcg(seanl.cosF1.cosg —-cos%senF‘1)/DMsen()) ..m
C 2 2 2l/n' mH+1/Lmx+(1/R'+
+1/L2—2cosp!"yRL)/mc
-(senT2senTi+cgsT2..cosTicos/ï)/L mx
— V I 0[senTzsenT1+cosT2..cosTicos?)/L mx(cosd-cos S cosd'v/sen<5send“ 1/R'2.
.mH+[(1/R'-cosg /R
DCTM
-O.120820.0
0.07480
-0.02279
1.18908
-0.001540.00.0
-0.00154
-cosyí/L )/R ' +(cosdcoscg.
. cosd "Léos2g-cosagí'"...
+1)/(cosd-cosgcosd'") .
.R L]/mc
[(senl‘zcosyí'" cosT2
-0.523120.0
-senyí"' cosG:'L)/L+(senlY¿
. cos Gicosyí'" -senl'ïcoszT2 )//R'J /Lsenyí"' mc
Glut.-0.124140.0
0.07604
1.20795
-0.010170.00.0
0.03392
'-0.525440.0
0.03133
68
DCM
—0.]9705
0.0
0.07645
—0.0?492
1.?O7C6
—0.00343
0.00.0
0.02360
-0.523490.0
continuación Tabla 12
Elemento
Guáí'wdg)
ami" ag)
ami" 915")
c<dï'55)
Gm'faá)
Gwï' oq')GMï'oQ)cui" d'z)emi" 2!1)
emi" ag)emi" 8 )cui" 9L)
emi" GL)
Fórmula
cosEí/L (1/L—cosd"y/R')/mc+<1/L-cosa"//R' )/ mc]cosEí/L[(l/L-cosfi"y/R' )/mc+(1/L-co=sséf"/
¿kw/mc)[(sen/Z cosgdcos‘l'2—
—sendCOSEí)/L+(senn¿>.
DCTM
.cosyí'" cosEí-spnl? cosT2)/[RJ/L send'" mC
“seng cosá cocGi—sengcosEi)/R'+(sen<(..c055 cosGi-sená cosEi)//R} /D sená mc
[send' cosfi'"cosxi—seanosPfl/R’Hsenq/ .. cosfl'" cosPl-senfi' cosxi )//L]/ D senfimmc
senaC [ (R' —cosfi'" .L ) .
o(II-ROcosd'j/
0.054430.0'0.00.00.00.00.0
Glut.
—0.07136
0.10905
-0;05886
0.02536
0.059010.00.00.00.00.00,0
69
DEM
0.059500.00.00.00.00.00.0
/R L D sen.3 sengmmc —0.01631 —0.04093 —0.020430.0 0.0 0.o
continuación Tabla I2
Fórmula;
“coth sen('rí-21H+Cotg? senTi] /L
-senTí/L senIÏÏ/me+í coth’ sen(Ti¿ )+
+cogg %sen‘ri]/L-sen(Ti- ¿1 )/sen(P D .. (l/L-cosd"/R' )/mc
1/L(senTí [l/L sen 2
DCTM
-0.07793
-(cosz coth+cot9 ? )//L]+ cos/2 cot'gq) sen EZ..cosTí/LJ /mx+senTí//sen {Z(l/L-cosd'VR' )/
send' sen()(1-Fi)//send"' sen? L2.
.mx+}sean-Pí) [l/L-cosd"'/R'][1/L senly-(cos)(' cotgÉ +cotgw )//D+cotggsana/send"..[senflcos OflpPi )-.(1/1.-cosfi"7R'.)+senW(1/R'
-cosd"yL)j /o]/mc
Elemento
emi"a)
+
emi" zi)
/1rnc
su; T1)
GMï’YQ)
.senT1)/L2 serlme
G(Qíín%1))[SenWSermí—sendv senFi.oCOSfl"’]/R'+Lsend| .
.SenFí-senVsenxí.
.cosd"']/L}D sen} send'".
.mC
0.05159
0. 07184
(sen Z¿cos‘r1cosl2 -cos ZZ.-0.00649
o
-O.l4637
0.11311
0.11216
-0.0027O
70
DCM
—O.13284
0.09250
0.11248
-0.01655
continuación Tabla 12
Elemento
GÜJ'I'¿2)
Goza ¡52)
G(fl2fl¿)
G(d2d5)
G(d2d50
DCTM
0.0Fórmula
1/R2mH+1/L2mx+(l/R2+
+1/L2-2.Cosfi/L R)/mc 1.18908
S[(cosd"-c05<5cosg')Lcosfl(cosqÍ—cosfl"'cosfi'fl/
/L R'+L(cosé>cosfi" cosfl')_cosjflcosgfi" -cosq) cosd' )J/
/L D+[ficosq)—omsfl"'cosdv)_—cosd(cosd"-cosál.
oCOSñ')]/RR‘+[(cosguL-cosq)cosd')—cosd(cosá
-cosfi" cosd'ZI/R 91//senfi sehd' mc(cos#)-cósfi°cosd")//senfi send"{1/R2mfl++[(l/R-cosd/L-cosfi"//D)/R+(CosW cosd cosfi"-cos2d-c052d"+1)/
/(cosq¡-cosdcoá fi")..L'D] /mc(cosÁ4-cgsflcosd"9/
/%end senfi"11/L2mx++L(1/L-cosd/R-cosfl'y/R' )/L+(cosS -cosd.
.cosd"'—q052d-coszgn.¿+1)/(cos A -cosyícosgí"').
.RR'] fine]
-0.l4694
-0.5924Ü
0.04198
Glutw
0.0
1.20795
-0.15562
-0.53653
0.01541
71
DCM
0.0
1.20766
—0.15886
-0.53542
0.01555
continuación Tabla I
Elemento
e<d2.5¿>
G052 ¿g )
«912213)
«¡12915)
G05913)
e<d2dgo
Gmaás)
GÜZÍQML)
szod)6055€)
2
DCTM
0.0Fórmula
(cosfi"'-cos<ícosd)/
/sencs sendSLI/R2+
+kl/R-cosg /R'-cqsd//L)/R+(cosd"'cosg ..cosd-cos2S'-c052d++1)/(cosp‘"' -cos .
:cosfl)R' %]/mcí[-(senlz cosdcosTQ
-senflcosGl)/L+(senf2..cosG1 cosd-sénfz .
.cosT2)(R]/L sehfl mc
cosGé/LL(l/L-cos fl//n ZI/mc+(1/L-cosflí/R)/
/mc _ .
cosG2/LL1/L-cosd/RjV{mc+(1/L-Cpsflí/R)/mc[(sen cosd"'cosT1-seny!"' cost-:2)/L+(sen (Z.
.cosfi'" cossz-senrz cosT1)//R]/L send mc{(sená cosÁcost-sen (Scos Gé)/R+(sen<g .
.cosá cosGé-senácosG1)//R'} /D sen á mc
[senyh' cosfl cosx2
senQJ COSP2)/R+(sen y).
-0.523l2
72
Glut. DCM
0.0 0.0
-0.52544 -O.52349
0.03140
-0.0377O
-0.07135
0.04822
-0.073350.0 0.00.0 0.0
continuación Tabla I
Elemento
60524)60212 Xi)
G(rd2 XL)
GUI!2a)
Guía, 9L)
(301129,)
6052 zi)
6012 ¿g
mari)
21
Fórmul a DCTM
cospí cosP2—seanÍ".Cosx2)/LJ
/D send mc 0.012870.00.00.00.0
sen OC{JR-L cosyí).
.ÉCQHQHL-Rcosd).
.gchl /RLDseng .
.senyí mc -O.181090.0
l/L ÍLsenT2{l/L sen‘z .-(cosZ¿ cotg (Y+
+cotg (Z )/L}+ cos wz..cotg (ysen ¿cosTa//L]/mx+senT2/sen/2 .
._(1/L-cos;zí/R)/mc¿ 0.00696[Leotgw sen('r2— z_)+
+cotg/ZsenT2] /L-senT2//L Ïen ¡‘Z'i/L mx+
+"ïrLcotgly sen('1‘2- ZZ )++cotg/Zsen'1‘2 L-sen('1‘2¿
- ¿HO/sen”) DVI/L-cos;t/R)/mc -0.06342(senzlcosTacosnz-cos gzsenT2 )/L2..senw m —o.00201X
Glut o
0.011010.00.00.00.0
0.069820.0
0.09415
-0.09164
-0.014l9
73
DCM
0.010090.00.00.00.0
0.060560.0
0.00796
-0.07398
-0.00847
continuación Tabla I
Elemento
ewaxz)
G(d22g)wm
G(d¿ flé)
G(d¿ dg)
G(d¿ ago
2
Fórmula DCTM Glut. DCM
senfl" seané-P2)//senfl senQ)L2mx+
ÁsenCXé-F2)il/L
-cosd/thl/Lsenw —(coáXZ.cotgÏ +cotgq))/D++cotgj señXÉ/send.'send" Cos(X;-P2)..(1/L-cosfi/R)+senq} .
.(l/R-COSfl/LÜ/Dg/mc 0.09657 0.132250.0 0.0 0.0
0.13231
iLsenY sefiXÉ-sgnd"..senF2cosqI/R+Lgenfl"..senF2—senq)señX¿.cosq]//Lj/D seng send mc -0.065151/12' 2m_H+1/L2mx+(1/R' 2+
+1/L2-2cosyd'/R'L)/mC 1.18908(cosq}—cosfi'cosd"9/
/senq' senfl"41/R'2..mH+L(1/R'-cosd'/D—cosd"y/L)/R'+(cosq/cosd'cosfl"k-c032fi'-qoszd"41)/D L..(cosq)-COsd'cosd"j]/me](cosÜÍ-cosd'cosd"0//senfl' send"ul/R'2.
.mfi+.1/R'—cosd'/D—
-cósd37L)/R'+(COSQ)..cosg' cosfl"'-c052fl'
-0.06895 -0.07035
1.20795 1.20795
-Oo59248 0.01541 0.01541
continuación Tabla I
Elemento
G(d¿éi)G(9!¿5¿)
G(ñ¿ d3)
GMé ¡55)
GUZÍé dg)
GMé dg')
GMé 63,)
(2015oq)
G(fi¿ ,41 )amé 011)
2
Fórmula DCTM'.
—CQSQg"’+1)/DL.(COSY)—
—cosd' cosfi"0]/mc1 —O.592480.0
(cosd"-C05<gcosfl')/
/sen<.gsend' ïl/R'Qmm+[(l/R'-cos<g/R- ’—cosd'/D)/R+(cosd' cos ..Cosd"—c0523f—c032d'+
+1)/(cos;d"-cos .
.cosd')R D. /qu —0.051646
_(senfl' cosfi'cosE¿—
-senQ)cosAé)/R'+ L+(sanQ)aosfi' cosAé—send' cossé)/D /L send'..mc
[(senfl" cosd' cosGé
—senq)cosA2)/R+(senvj..cosfi'.cosA2-senfi'..cosGé)/D] /L send mc
0.00.0
—cosxÉ/D mc (l/D—c050</d)+(1/D—cosd'/
/R' )] —0.00379
o—Oo53653
0.0
-O.525440.0
0.03140
0.031330.00.00.00.0
0.00006
75
DCM
—0.53542
0.0
-0.52544
0.00.0
—0.00030
continuación Tabla I
Elemento
mag/á)
cuál >G(d¿ 8,)
G(d¿2í)
G(d¿Ea)
G(d¿e¿)
G(d¿2&)
G(d¿2¿)
2
Fórmula
[(senvL cosx coXé
-sení ‘(ZOSFé)/d+(senÍ..cosx cosFé-sendcosXéV
I
/M]/D seno(mc
.. l U(senxzsenK2+cosx2.
.cosK2cisÉ )¿MDmcl[Fosfl'°eC1C2-eC2H2:}
.senX /MDsen/3 send'.
.mC
ÉC2HÉ.[1/d+seno(//D seng +seno< /M.
.senf] /D senfi'mc++(R'-Dcosd'):3b2Hé..senÑ/DQR send.
.senÉ m
[(senv sen ¿a -sen "'..senT¿.cosd')/R'++(sen y!" senT'-senw.
.sen ¿Lcosfi')/D /L sen? sengí' .
.mc
send'" sen( ¿a -Té)//sengí' sen q} D2mc+
+isen( zz -Té).[1/D-cosd'/R'_] Ll/Dsen 9/
-(cos cotg%+cotg90/¿/sen;d'E/L+COtg/Z sen
76
glut. DCM
—0.0000l 0.00001
0.0 0.0
-0.00001 0.00005
0.04377 0.044680.0 0.0
-0.16846 -O.17196
0.00004 0.01919
77
continuación Tabla 12Element o Pórmul a DCTM Glut . DCM
. [sendm cos( ¿a -Tá ) .
. (l/D-cosyd'/R' )+sen q}.
.(1/Rv—cosgyD)J/L}/mc 0.09912 0.10158 0.09608G(dé'X1) 0.o 0.o ° 0.o
G(g¿'x¿) E[cotg&¿en(Fé¿X¿)++cotgs senFéJ /D-senF'/sen Mj/D ..mc+ Lcotgw sen(Fé—
-")(2)+cotgf senF‘éÏ//D-sen(Pé-Y2)/L.senq/ .. (1/D—cosgzlv/Rv ),-/ mC —o.1772o -O'.'16928 —o.17195
G(Qíé¿1) (senZÍLcosF‘écos
-cos«%serll=‘:'2)/DMsenfi .
amé 252) senpéLU/Dsen -cos%cotgé +cotg )//M] } /mc+senFé/sen ..(1/1>-cosgzív/Rv)/mC 0.16261 0.15222 0.15222
G(d5 gg) 1/R2mH+l/L2mx+(l/R2++1/L2-2 cosd"/R L)/
/mC 1.18908 1.20795 1.20795su; dé") (cosw -cosszí"cosm/
/señfl"!sénfi"í1/R2mH++L(1/R-cosgI'/D-cosd"y/L)/R+(cos ly cosd'h-cosgpí"—c032;d"'+1 )/
/D L(CoskP-cosflí".
.cosfi'")] /mc -O.59248 -0.15562 -0.15886
continuación Tabla 12
Elemento
G(ñgánsu; ¿a
G(fig dB)
G(d5 dé)
G(d5 flg)
c(fi5 agoG(d5 ¿3)
G(fi5 ag)
G(d5 ad)
G(dgcx¿)
sw; c4)
Fórmula DCTM Glut.
0.0 0.0(cosd'-cos‘gcosd")/
/_‘Ïon«g send" Él/RQmHi
+L(1/R-cos Á/R'—-cosfl"/D)/R'+(cosfi"..Cosfl cosfl'-c052Á--cos2d"+1)/(cosd'«
-cos«5cosd") R D] /m¿i—0.51646 -0.525440.0
[senfl" cosfl' cosE2—-senQ)cosAé)/R++(senqjcosfl" cosA¿—
-senfl" cosE2)/á]/;..send" mc 0.04822
Lsenfi" cosd'cosGQ-senH’cosA2)/R+
+senw cosd' cosA2-sen d" cosG2)/Q]//L sen d" mc -0.05886
0.00.0
0.0 0.00.0 0.0
-cosx2/D mc[(l/D-cosaQ//d)+(1/D-cosgív/R) --o.10086 -o.10052
[(seno¿c050(gosx2—-sen cosF2)/d+(sen3..cosa¿.cosF -sen°<.cosx2)//M] /D seno< mC 0.00070 0.00536
78
D CM
0.0
—O.52544
-O.10034
0.00535
79
continuación Tabla 12Elemento
(30553.1)
G(dg&¿)
G(dgi )
GUZÍ'2'91)
GUÜ'2' BL)
G(flg¿á)
su; cz)
G(d5'xí)G(flg'x;)
DCTM Glut. DCM
0.0 0.0 0.0Fórmula
- n S C " y(se F2 enK2+ osl’2
.cosK2cos )/MD mC-> 1+
[cosd'uec2cïecan2] ..sen X/MD senfÉ send' .
.mc -0.02169 -0.025660.0 0.0 0.0
0.01878 0.01536 0.01531
—0.02132
302H2.[1/d+sen0¿/D..senÏ +sen‘</M senH/[sen " D mc+(R-D.cosyí".
ch2H2.sen°</D2R.senflí..seng mc 0.08869 0.09874 0.08205[(senq) sen EL-sen;í..senT2.cosd")/R+(send..senTa-sen Wsen ¿Lcosyf'fl//D] /L sen (Z senfi" mc 0.04908sen " sen( Zl-T2)//sen;zí senq) D2mc+
+ísen( É¿-T2)l: be-cosd"/R]l-_1/D senïy-(cos ¿ c_otg/2 +cotgq¡)/|_+cotglïsen ZZ/sen;2í".
.[sengí cos( z¿ -T2).
.(1/D-cosd"/R)+sen (V.
.(l/R-Cosd"/D)/L} /mC —O.10687 -o.12345 -o.123520.0 0.0 0.0
0.06558 0.06314
{[cotgv sen(F2+X'2)++cotgÍ senFQI/D-senF2/
.sení MJ/Dmc+“_cotg(f/o
80
continuación Tabla 12Elemento
G(flgla>
G(d52a)
G(flg'dgó
GM; 51)G(flg'é&)
G(d5' d3)
G(fl5'd5)
Fórmul a DC'I'M Brut . DCM
.sen(F2-Y2)+cotgg .
.senF2 /D-sen(F2-)(‘2)//L sen (yj(l/D-cosyí"//R)/mc(senZ’ÉcosF2cosg .
-cos 2379senF2)/DM senfi3 .
.mc 0.02279
\LsenF‘2 [(l/D senÉ —-cosÉÉcotg fi+cotgg )/
/M] /mc+senF2/sen% ..(1/D-casfi"/R)/mcgl/R'2mH+1/L2mx+(l/R'2+
+l/L2-2 cosgínyn L)/mC 1.189080.0
0.12082 0.12414 0.12705
0.02478 0.02492
-0.07480 —0.07604 -0.07645
1.207660.0
1.207950.0
(cospkcosá cosfi"')/
/sen Ásend’" l 1/R'2..qu- [(1/R'-cos 5/12_c¿su/L)/nv+(cosfi..cos ácosyí'" —cos2<g
-c052d"' +1)/(cos;zí—
-cosg cosfl'") R Ll/mc —0.52312[(sen/Zcosfl'" cosTl-senfl"' COSGé)/L+
-052544 -0.52349
+(FeníïcosGécosgm __senQcosT1)/R']//L sen dm mc
cosEé/LL(1/L-cosd"/R')/
/mc+(l/L-Cosfl"7R')/mc]
0.03133
-0.07135
continuación Tabla 12Elemento
cm; ag)
G(d5'dgo
Gm; 55)
G(dg'OQ)
G01524)60215"oe)
Gm; oli)Gmg' Yi)su; x2)Gor; s )cm; 91)Gm; eL)
Fórmul a DCTM
cosEi/L[(l/L-cosfl"y/R'th+(l/L-cosd"y/R' )/mc][(sennz cosgf cosTl—-sen;d cosEé)/L+(sen{2.
.cosd"'cosEé-seancosTl)/Rfl/L sen d"'mc
(sencscos cose)»
-SenchOSEé)/R'+L+(sená cosÁ.cosE¿—
-sen.g cosGé)/R]/B SGHcg..mc
.0
.o
[sen fi'cosfiI'mosxé-seancosP2)/R'+(senq/ ..cosgzí'"CosP2-senfl' .
.cosXé)/L] /D sen "’.
.mc 0.054430.00.00.0;0.00.0
sen 04 L(R'-L cosflm),
o-e'cQHé+(L-I-Rcosyí'").
ÁÉCQX]/R_LD seng send“.
C
Glut.
0.10905
—0.05886
0.025360.00.0
0.055010.o0.o0.o0.o0.o
’oo
81
DCM
9.059500.00.00.00.00.0
—0.02043
continuación Tabla 12
Elemento
GUÜ'2" 51)
G(flg'¿2)
G(dg"xí)
G(dg"x;)
G(d5'2a)-G(dg'1¿)
Fórmul a DCTM Glut .
l/LísenTé[l/L senQ3——(cos6 coth +cotgl? )//L]+cosflzcothsenglcosTé//L]/mx+senTé/sen/Z(1/L—cosd"/R')/mcl —0.05159
ÏLcoth sen(Té-z%)++cotg/Z senTé]/L—-senT' /L senq?]/
/L mx+l[cotg(Vsen(Té——Z@)+Cotg/23enTé]/
/L-sen(Té-IZ2)/senq).
.Dï (1/L—cosgnyn')//mc 0.07793(sen ¿Jcos‘l‘Qcos(Z
-cos g senT2 )/L2sen {V.
.mx 0.00649
senfi'sen(Xé-Fé)//senfl"'senly L2.
.mx+isen(?%-Fé).[l/L-cosQf"/R'] Ll/Lsen (Y
-(cosX'qotgÍ+ccth )//D+cotgÍ señXé/send"%{Fenficos(X;-Fé).(1/L-cosd"VR')+sen\P(l/R'
—cosQÍ"yL)_]/D} /mC -0.07184 -o.112160.0 0.0
—O.ll3ll
0.14637
0.00270
ïsenLtJ serDQ-senyl'senFé ..cosgzí"j/R'+Lsen;d' senvF'—
—senq/ sen ‘X‘Qcosd'fl/L} .
82
DCM
—0.09250
9.13284
0.01655
—O.11248
0.0
continuación Tabla I?,Elemento
(“5,91)
G(51¿z)
«¿213)“81%)
com)
G( ¿19159
sus gg)“¿’í)
(205444,)
Gusta)M4434)
G054 31)
sus1 x1)
GasJ g )
G(S1 el)
Fprmula DCTM
.senï senfi"'m 0.018611/R2mH+l/R‘2mn+_1/R2++1/R'2—2 cosÁ /RR-]/
/mc I 2.306560.0
[(send cosg cosGluscnfl..cosGí)/R'+(scndcos¿ ..cosGi-sendcosGl)/R]/L..sen«€ m_ c
[(uend cos<(conmlnuenfi,.COSEí)/R'+(souflcosEí..cos¿'+senfi cosEl)/É]//L sená'mc
l: (send'v cose; cosxl—send' cosxí)/R+(send'..cosá cosxí-seIngaf"cosx1)//R'J/D senJ mc —o.06972
0.00.00.00.00.00.0
seno¿[(R-R costs ).—1’
.eHI’C3+(R'—R'cosÁ ).
Glut.0.02376
2.250990.00.0
—o.07335
0.025360.00.0
—0.06450
0.00.00.00.00.00.0
2.250990.0
—0.06462
0.00.00.00.00.00.0
.‘éHíCaJ/RQDsenídená 79.93989 -0.02889 —o.03727
84
continuación Tabla 12
Elemento Fórmula DCTM Glut. DCM
G(¿¿ GL) _ 0.o 0.o 0.o
G(S,El) “senda-zedzi41). (1//R'-cos Á/R)+sen;á"' .
.sen(¿ -Tí). (l/R-gos«í//R' )] Ll/D senq/ -cos É..cotgíï +cotg(V)/L+
+cotg? sen zu [Mmm.cos( -T1).(1/R'—cos<S/R)+senfi"'cos.
.( ¿J —Tí).(1/R-cosÁ.//R')J A} /senÁmC —0.00832 —o.02015 —o.02528
G(¿;zí) L(send"'senTé—senfi..senT2 cos<S )/R+(senyí..senT —senfl"'senTé..cosÁ )/R'] /Lsen¿' .
.senqz mc 0.05258 0.06045 0.07584
G(<ÉJT) {cotgg serDC.L.Lsend"..cos(xí-Fl).(1/R'—c05<S/R)+send'.
.cos(}(‘l-Fí).(1/R-c05<g/
/R')1 /D} /s:en<51mc 0.02562 0.01851 0.01841“¿43(2) 0.o 0.o 0.oG(ái¿i) l/R2 mH+l/R'2mH+
+[1/R2+1/R'2-2cosg/fiar] /mc 2.30656 2.25099 2.2509
G65213) 0.o
G(Á;fl5) [(senficosápcosG2—
-sen;zícosGé)/R'+(senñ.
continuación Tabla I?Elemento
Gdíszíg)
G(<Sz€9
G( 52061)
«5.34)G(Sas)
G<SA)
G( á; 8‘)
G(é., Xz)
G(sz a)
G(á, en
648,, ez)
G(Sz¿y
Fórmula DCTM
. cos cgcosGé-send cosG2)/
/RJ/L sená 1mC
[(senfl cosá cosE2w-seancosEé )/R'+(s_en52í.
.cosÁ cosEé-senyícosEnt.
/RJ /L senÁ mC
L( send" cos; cos-31(2
)/
-sen;zí' cosXé)/R+(senyí.
.cosá cosXQ-senyí".
.cosx2)/R'J /D sená.om
C
sen ¿[(R-Rcos Á)..ÉC2HQ+(R'-R' cosÁ ).
¿ÉcgfiéJ /R2D senÍ ..sená'
[(senyí'" senTí-senfl..senT cosS)/R+(sen9í.1
.sanTl-sen yf'" sen'I‘í. .
.cosÁ )/R'] /Lsenr2 .
.sen mC
-0.069720.00.00.00.00.0
—0.03989
-0.05258
85
Glut. DCM
-0.07335
0.025360.00.0 0.00.0 0.0
-0.06450 -0.064620.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.0
-0.06045 —0.07584
continuación Tabla 12
Elemento
“5232)
cum)G04952)
M5211)
G61812)
«913153)
«913915)
F'órmu 1 a DCTH
Hsenflserfl a -T2).(1/R'——cos¿/R)+senp"" .
.sen( Ze;-Té).(1/R-—-cosá/R' )].[ l/D..senq/ -COS¿cotg F2+
+cotg )/L+cotg/’,:.sen ¿Ü
.[senyícos( ¿¿ -T2). (1/R'——cos(g)/R+senyí"' cos( ¿(1
-Té).(l/R-COS<á/R'Z]/
/L}/ sená mC 0.008320.0
{cotg g se1üt'2.l:senyí"..cos(X;-F2).(l/R'—-cos<</R)+seny!' .cos.
. (¡g-Fé). (1/R-cosÉ/
/R' )]/DJ/sen<(mc -0.025620.0
[(senflí'senFQ-nsengzí"..senFacosÁ )/R+(sen "..senF2—sengI' senFé .
.cosá )/R']/D seng .
.sená mC
1/R2m'H+l/L2mc+(1/R2+
0.04821
.+1/L2-2 cosd/RL)//mc
ï[(cosgí"—cosá cosyí')-cosgí (cosq) -cosy;’"'.
.cosyí' )1/LR'+ [(cos 8 —
86
Glut, DCH
0.02015 0.025280.o 0.o
-0.01851 -o.018410.o 0.o
0.04163 0.04140
1.20795
continuación Tabla I
Elemento
(3013 ¡215)
“¡2132159
Gmaá)
2
Fórmula DCTH
-cosd"'cosfi' )-Cosfi.
.(Cosflm-cos(Pcosfl')]//LD+ (cos(/—cosfi"'c¿sfl')—
-cosfl(cosfl"—cos¿;cosfl'j]//RR'+ (cosd"'—cos cosfl')—
-cosfl(cos¿ —cosd"cosd') /
/RD] /send senfl' mc(cosQÍ-cosd cosa")//senfl send" Kl/Rgo.mH+[(1/R-cosfl/L—Cósfl"/D)/R+(Cosg/cosd..cosd"-c052fl—cosgfl"+1)/
/LD (cosw -cosfl cosfl"ZÍ/
me}(cosá'—cosg cosfl"9/
/senfl send"'íl/L2..mc+[(1/L—cosd/R—-cosd"' /R' )/L+(cos<s ..cosd cosfl"'-c032g.-cos2d"'+1)/RR'(cosg.—
-cosfi cosfi")] /hcfi(cosngm-cos<‘; cosyí)/
/senÁ_send.{ 1/R2..mH+[(l/R-Cosá/R'—cosfi.//L)/R+(cosd"'cos¿;cosfl—c0325 —cosgd+1)/RL.
.(cosd"Lcosá'cosfl%]//ch
87
—O.15562
-0.53653
0.01541
’00
88
continuación Tablq 12Elemento
“¡53%)G(d3«i)G(d3o@)
«¡25062)
GWBÉ)G(d3i¿)G(fl3&)
G(fl‘391)
G(d3€&)
G(d3ïí)
«2021332)
Fórmula DCTM Glut. DCH
0.00.0
—(sen P2 senA2+cosA2.
.cosP2 cosq¡)/LD mc 0.013670.00.00.00.0
_ 0.0
áÏn¿&\posfl.gCBCS _-eH335]/LD senfi ..senfl mC -0.03200
send sen( El -Al)//sen;zf"' senÜZLch++sen(Zfi-A1).(l/L-cosgf/R)[ l/L sen’Z-(cos¿coth +Cotg(2)//L]+cotg(}¡ sen ZJ /
/senfl[senfi cos(z& -A1).(1/L-cosfl/R)++sen? (l/R-CosyI/L/L]/mc -o.10158[(cotgrz sen(A1- %)+¿cotg (ysenA1)/L-stenAl/D sen (¡JJ/L mc+
+|_(cotg ¡Z sen(A]- ¿JH
+cotgw senAl )/L-—sen(Al—
.. ¿uN/L sen ¡2](I/II-COSVÏ/
continuación Tabla I
Elemento
cwsrl)
6043 r2)
«¡53231)
(2055 ag)
G055 dg)
6055 155")
2
Fórmula
/R)/mc[(senfl senAl-senKZ..sen'¿¿cosfi)/L+
+(Sen/Zsen a -—senf¿..senA1.cosfl)/R]//L send senw mc
1/le[senAl(1/L..sen‘f —(coSXF.
.Cotgk «:0th )/D++(cosv cotgÉ sefixí..cosAl/D] /mc+senAl//sen(V (l/L-cosfi/R)/
me]
s ( efixi cosAlcosq)
-cosb(‘lsenA1)/LD senÉ.mc
.2 2 2__l/R mfi+l/L mc+(1/R }
+1/L2-2 cosd'/R'L)/mc(c055 -cos¡zí'cosa!")/
/senfl' send"l1/D2mc++[(1/D-cosd'/R'_-Cosd"/R)/D+(cos ..COSfi' cosfi"-coszfi'—-cosafi"+1)/RR'.(cos
-cosgu¿cosd') /mC(cosq)—cosd' posfi"0/
/send1 send"'ïl/R'2.
Glut.0.14637
DCTM
—0.00004
-O.120000.0
0.03574
1.20795
0.01541
DCM
90
continuación Tabla I2Elemento
Gméáa)
«21506)
(30215304)
cuya)Gugoz'z)
G055 X1)
GMé XL)
GM5 a)
G(fié Q0
ama)saga)
Fórmula DCTM Glu't. DUE-i
.mH+[(1/R'—CoSQÍ'/D——cosquyL)/R'+(cost¡) ..cosyí' cosQÍ"I-c052p"—
—cos2yí"' +l)/DL(COS kV
—Cos';2f'cospí'" )]/mcï -O.53653(coach-cos S cosyf')/
/senÁ senfi'É l/R'P..mh+[ (1/Ie'-cosÁ/12-cosyí'//D)/R'+(cospí" cosó C05fÁ'—
-.-C032(S —cosQQÍ'+1)/RD.
.(coS'yfi' —cosr,(cosiií' )] /
./mcí —o.52544
-(senP1 senAí+cosPl..cosAi cosq/ )/LD mC 0.00722
0.00.00.00.00.00.0
senOCLCOSQÍ'.chcs
:e’HécJ/LD sen É..send' mC 0.01299
0.0
[(cotg/Zsen(Aí—Z¿ )++coth senAíVL—s'enAí/DsenqÜ/me+
+L(cotg{25en(/\í— Z! )+
continuación Tabla I
Elemento
Gugzz)
(¿043161)
G(a5'x;)
cuya)
maga)
2
Fórmula
+CotgL|l senAí)/L-—
-sen(A]'_- ¿1 )/L sen/’81..(l/L-cosd'fR' )/mCsen 91' sen( ¿a -Aé)/
/L25eny! sen(!z mc+
+ sen(gL-A2) 1/L-cosfl'/R'J[l/L sen/Z
DCTM
-(cos Z;cotgly +cotg )//L] +cotgw sen —ó¿//sen 56'L .senQí' cos( 2%
-Aé) (1/L-cospfi/R' )++sen nz (l/R'ucosSÏV
xn)]/Lg /mc
1/1; senAiU/L Senw"—(cos)CcotgÉ +cot9LI) )//D+(cos (Vcotgg sequ..cosAí/Dfl/mc+ Semi//sen VI (1/L-CoSIZÍ'/R' )/MCE
L(sen;d' senAí-sennz..senZalcosfl' )/L+(Sen0” o
.senÉi -senyí' senAí.
.Cosd')/R'l]/L sen?”
.sen m(senX‘lcosAí cosq)
-cos)(‘1 senAí)/L D .
.seng mC
91
Glut. DCH
0.09163
—O.12345
-0.02518
0.06558
0.012970.0
92
continuación Tabla IO
Elemento
GM; 91;)
su; S5)
G015 1)
(2021504)
“¡55' 042)
60215;db
cua; 31)
0021;; 2L.)
00215; E )
Gurg el)
Gm; 9L)
GW‘S 6L)
Fórmul a l DC'l‘t-í Glut . DCM
l/RQmPÜI/Lgmc+(1/R'2+
+1/L2-2cosg2í"/RL)/mc 1.20795(cosflucosrg cospí")//sen¿ send".g 1/R2.
..mh+{(1/R-cos (SL/RM-cosfl"/D)/R+(cosd'..cosÁ-cosyí'u cosas —c032yí"+1')/R'D. (cosgfu
-coscgcosfl")]/mcï —0.52544
—(senP1 sonAl+CosP1.
.cosA1 cosQ/ )/LD mc 0.013670.00.00.00.00.00.0
sin OCLcosfl".zc‘335_eH3C5]/LD sen} ..senfl" mc -0.03199
0.0
[(cotgfiísen(Al—Ïa)++cotg WsenAl)/L-senA1//D sen {Pl/L mc+[_(cotg (k.
.sen(A1- Z1)+cotgq) .
.senA1)/L—sen(Al-E¿)//L senQ](l/L-cosd"/
-O.l4637/R)/mC
continuación Tabla I
Elemento
Mg ¿1)
GM; X‘l)
GM; X5)
cm;ii)
M9132»)
GMg' s55")
Gmg' ¿5)
2
Fórmula DCTM
send" sen(¿¿-A2)/L2..senfi" senqïmc+
+ lsen( ¿ZC-A2)[1/L-cosd"/R]L1/Lsenqz—-(cosz cothV +cotg¡?)//L]+cotg(y sen ¿2//senfl"[:send"cos( ¿Z-A2).(1/L-Cosd"/R)++seníz (1/R-cosflu//L)] /L fll/L ( senA1(l/L..sen W—(coáX'cotgÏ-+¡motg V!)/D+(COS(H o
.cotgf serïxí cosAl/D)//mc+senA1/sen[V(l/L-cosfl"//R)/mc} v[(senfi" senAl-senf23en.eosfi")/L+(sen{2 sen 31 -send" senA1 cosd")/R]//L send" sen‘V mc
(señX; cosA1 cosq1
-coáX‘senAl)/LD seng mc
1/nv2mH+1/L2mc+(1/R'2+
+1/L2-2 cosgzí"yR'L)/mc(cosd-cos á cosgí'" )/
/sen á senyí'" l/Ia'2mH
+[( l/R' -cos 5./R*C°555"7
+
93
Glut. DOM
0.10158
0.12000
0.00004
-0.035740.0
1.20795
continuación Tabla 12
Elemento
Güíg' oq)
G055"04)
GMg'oLz)
GMg' .2)
60215" XL)
GMg' XL)
Gua; E)GCfig'€%)
(30215"ea
GMg'É)
Guíg' al)
Fórmula DCTM
/L)/R|+(cosgzí cos S ..
.cosyí'" —cos2á-cogyf'" +
+1)/R'L(cos¡_2!-_.cos S .
. cosyí'")]/mcí
—(senPQSenAé+cosA¿.) n.c05P2 cost} )/LD 1C
sen0¿[cosfl"'.3c3c5n.335051/LD senÉ send“..mcsenfi'" sen( a —A')/L2.
.sen "'mc+seníz 3en(¿¡
-Aí).(1/L-cosfi"/R'igl/L..sen/Z —(cosZ cotg +
+cotg lz- )/L]+cotgq/senzl//senfl"'Lsend"' cos(za —Aí).(l/L-cosd"yR')++senQZ(1/R'-cosfl"7Lí]/
{L Ï /mc
/L-sgpAi/D sen(RÍ/L..mc+[(CotgfzsenUaí-o ¿0+
L(cotgllzsen(Ai- zi )+cotg WsenAí)/
Glut o
—o.52544
0.0O;
0.00722
O.
0.03332
0.12345
OOOC ÜOOC OOCO
'O
O
94
continuación Tabla 12
Elemento
Guíg'ïl)
«¡21509)
G(flg'asoG(dg'2ro¿)
G( ¿a ‘55)
G( 5504;)
G(Á¿o<'_'{)
sus dz)«¿504)G( ¿5 XL)
G( «S5 82)
c455 E)G( Sa ej)
G( Sá 9a)
sus al)
Fórmul a DCTM
+C0thJSé11Aí)/L-sen(Aí-—EN/L sen- (l/L-coscí "71v )/mC
[(send'" senAí-sen/z..senzicosflmVL-I-(sen¡2.
.senzl —sengí"'senAícosyfmv/R']/L send'" ser]? mc
i/Líl:senAi(1/L-senq)-(cosTcotgÉ +cotg )//D+(C05(f/cotg‘j serlx'l.
OCOSA113
w 2“(señxí cosAí cosH
-coSflsenAí)/LD_senÉ mCl/R2mH+1/R'2mH+L1/R2+
+1/R'2—2 cosÁ/RR'] /mC
fill-sem! sen(ZL—Al ) . (1/.R—cosá /R' )+senyí' sen(¿¿—
—Aí).(1/R'—cosg/R)] [1/L.. senfl-(cosïZ) .cotgki/ +
Glut.
—0.09163
—0.06558
0.025180.0
—0.01297
2.250990.0
OOOOOOoo '.oooo. OOoooooo
DCH
continuación Tabla IO
Elemento
G( ¿522)
«am
UA M
G( 5526)
«¿3322)
Fórmula
+cotng)/L]+cotgg¡..ser1¿¿[sengd cos( —'A1)-(1/R-cosá /I—:')-I+send cos( ¿a —Aí),
.(1/R'-cos 8712)]AIR
XLsend sep(z;_A2),.(l/R-cosÁ /Rv)+
+send"'sen(za__A¿),.(1/R'-Coscg/R)]H.
.[l/L send" -(cos Z).«30:99) +cotg!Ï )/L]+
+cotg sen ¿[543mm,-C08(Zá_-A2).(1/R—-cos 5 /R')+send"u
.cos(z¿ -Aé).(1/RI-cos .SI/Rfl/L}[(senfl' senAí-senfi"..senAlcosá )/R+(sen;zí"..senAl-senfl' senAí,.cos á vn'J/L sean ..sens .mc[(senfi"'senAé—senfl..senA2 cosg )/R+(sengf,
.senA2—coscg semana.
.senAé)/Ri]/L sen 9),osen á mc
DCTM Glut .
—o.02015
0.02015
0.06045
0.00.0
continuación Tabla 12
E1ement o F‘órmul a DCTM Gl ut . DCH
G(°¿¿°¿¿) l/d2 mo+1/D2mC-+-[1/d2+
+1/D2-2 cosoñ/dnl/mc 0.9.1521 0.21923 0.221923-1o
“01141) (Cos É rcosozl cor:-06 )/
/sen°/ sen Mil/d9!no++[ (l/d-COSÓCl /M--Cr,)‘3‘>¿/
/D)/d+(CosÉ'COSO/Coso¿m-cos2xÏ-cosaa(L1)/MD.
. (Cosg -cos K, coso<)1/
/mc —0.12249 —o.13001 —o.13001G(0¿J°¿z) 0.o 0.o 0.o
I
GMJOQ) 0.o 0.o oúo«
g(9¿1X1) {(sení coso(coswl—
-senÉ cosKl)/d+(senfI .v
. cosa< cos Kl-sen oCcoswl )/
/D } /M sen o¿ mC 0.00263 0.00818 0.00818cue/45;) 0.o 0.o 0.o
G(9¿¿E) 0.o 0.o 0.oG(ag Ea) 0.o 0.o 0.o
G(a4 ea) ‘ 0.o 0.o 0.o
G(°{¡EL) 1/D{{senP1[l/Dsenq)—-(cos ¿ cotg Q +Cotg(+))//L] +cosQ)cotgqj sén ¿1 ..cosPl/L /mc+senPl//sen LV.(l/D-cosch/dv/mc 3 —0.05852 —o.05953 —o.05742
G(0¿J ¿(1) (sen ¿ÁcosPl cos (y —
-cos a senP1)/DL sem? ..mc 0.00210 0.00396 0.00243
continuación Tabla 12
Elemento
em r1)
c<041;)G99 ¿01)
G("¿J¿2)
M0404)
GM} 0Q)
GG"; 09')
60,4 X1)
GM} «Ya
GM} E)
G(¡’(1' 91)
GH} Q)
GW] é)
Fórmula DCTM
L(cotgÉ sen(P1-'Xí)++cotgq) senPl/D
-senP1(Lsen/D mc+L(cotgÉ sen(1>1—
-Xí)+cotg‘;¡/senP1)//D-sen(P1-X‘1)/M.sení] ..(l/D-COSoC/d)/mc 0.03605
0.00.00.0
1/M2mN+1/d2 mo+(1/M2+
+1/d2—2 cos rx l/dM)/mC o. 225650.0
—(senYlsenY2+cosY1.
.cosYécos (‘3 )/Iv12mN 0.02206
—cosw1/M(l/M-cos X/
/r)/mn+(l/M-cos 3/ //d)/mc} -0.13018[(sén (¿c053cost/u—senXcosY1 )/M+(cosY .
.senYcosYl-senficos w)//r]/M sen X mN 0.00418
0.00.00.0
L(sen°< senP1—sen t?.
.seri)!‘1 cos o<' )/M+
+(seng senXï-senQC.
Glut o
0.036740.00.00.0
0.229870.0
0.02206
-O.13229
0.004180.00.00.0
Dü í
OHC3756
I"k] u
C. Ü
0.0
—0.13229
0.004180.00.00.0
continuación Tabla 12
Elemento Fórmula DCTM Glut.
. senPlcost| )/'d]//D seníysenx mC 0.00043 0.00328 0.0332
“¿12%) 0.0 0.0 0.o
cubrl) senxs‘ean-Pl)//seno¿ senj MQmN-i
+‘lsen()(1-P1).(1/:.1—-cos od /d) [l/Msenj ——(cosÏ'cotgky+cotgÉ )//p]+cotg(})seerl/senoú.
[sencí'cos (X'l-Pl ) . (1/M—cosrX'/d)+seng (1/d
—coso¿'/Má]/D}/mc —0.00016 —o.00109 “0.00109G(a4X¿) 0.o 0.o 0.o(30,4%) 0.o 0.o 0.occxflakg 0.o 0.o 0.o
G(°<,_°(¿) 1/d2m0+1/D2mc+[l/d2++l/D2-2 cosX/dDJ/
l /mc ' 0.21521 0¿21923 0.21923c(°¿zo(¿) (cosj —cosdcosdv
/sen °(' sen 0C!1/d2mo+
+[(1/d-cosa¿'/M‘-cosc</D)//d+(cosS coso/cos’¿——coszv(—c0324 +1 )/
/M D(cos f —cosc/‘coer )] /
/mc í —o.12249 —o.13001 —o.13001G(<>¿zXL) 0.o 0.o 0.o
G(o(.¿Y?) (senofcosd coswo
—senÉcosK2)/d+(;en3 .
continuación Tabla I2
Elemento Fórmula DCTM Glut. DGA
.cosrX COSK2-SGML
.cosw2)/D}/M senbá mC 0.00263 0.00818 0.00518G0&¡E) 0.o 0.o 0.o
G64291) 0.o 0.o 0.oGoxthg 0.o 0.o 0.o
G(9(z¿1) [sen ¿acosPlcosW -
-cos Z senP2] /DL senflg..m -0.0021o —0.00396 «0.06243
c - _
G(0/zZ>¿) l/D} senPdl/D sen”) _-(cos'¿ cotg/Z+cotgkf)).//I}+cos cotg Wsen Q ..cosPQ/L/ /mc+senP2//senky (1/D-cos oC/d)/
/mc} 0.05852 0.05953 0.05742G(a;Xí) 0.o 0.o 0.o802132) [(cotg g sen(p2—3r¿)+
4-90th senP2)/D-senP2//L senÉY]/D mc+[(cotg Í ..sen(1=2-Y2)+cotgwsenP2)//D-sen(P2-3(é)/M sen É].
.(1/D-coSoc/H)/mc —0.03605 —0.03674 —0.03756G(aaaa) 0.o 0.o 0.oG(a;2&9 0.o 0.o 0.o
G(a¿;a¿‘¿) l/MamN+1/d2mo+(1/M2++1/d2-2 cos d'/dM)/
' /mC 0.22565 0.22987 0.22987
G(°¿¿ a{1) [(sergja cos «YcosW-sen cosY)/M+(sen Y .
continuación Tabla I
Elemento
G(“¿XL)
GPS! í )
G021; 91)
su; 6L)sex; 2,1)
GM; Z2)
wifi)sw! r2 )
«04321)
su; ¿2)G(K¡Xl)
2
Fórmula DCTM Glut.
.cosX cosY-senF»cosw)//r]/M sen?! mZN 0.00418 0.00418
-cosw2/Mgi(1/M-cofkl//r)/mN+(1/M—coso¿/d)/
/mC 1 U —0.13018 w.132290.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.0
[(senOCsenP2-sen ..señxgcoso<')/M+(seng ..3eñXé-sen’45enP2..cosOC‘)/dJ/D senfljseno4t.mc -0000043 —0.00323
0.0 0.0
sen o<s|en(’X'2-P2)/M2..senx seng mN++‘sen(f2'-P2 ) . (l/M-coso¿'/d).[1/M..senfi -(cós‘)(cotg(V+
+cotgg _)/l}+cotgH/serm;//sen X'LsencícosOg-PQ)..(l/M-c030<'/d)+sen5 .
. (l/d-Cos “('/M)] /D}/mc 0.00016 0.001090.0 0.00.0 0.0
1/r2mfi+1/M2mc+(1/r2+
+1/M2-2 cosb’ /rM)/mN 1.50595 1.50595
D C; É
0.00418
-0.00327OJO
0.00109
continuación Tabla I
Element O
GUfib’z)
eme)GÜÍQL)miel)sam)
Güízz)
GW, 11)
G( Yara)
GW;¿1)
G( ¡ú mg)
ama)
G(gzí,)G( 82 91)
G( 8’:9;)
M8261)cai. EL)
Gflárl)
2
Fórmul a DC’I’M
(cose-coszg )/sen2g ..{ 1/r2 mH+[(1/r-2 cosis/ //M)/r+(cos/g cosQX —2.
.cosag +1)/Mé(cosf3 -c052 X)J/mN 4.40373
0.00.00.0
(señX; cosK cosjïn-coSX'senK1)/MD senfi/ ..m 0.01153
C0.0
l/M (lcosg cotg W..senxí cost/D mc++senIl/sen Í (l/M
—cos‘o’/r)/m__NS -0.004320.00.00.0
l/ra nLN+1/M2mc+(1/r2+
+1/M2-2 cos /rM)/mN 1.505950.00.00.00.0
(señXécosK cosg —cósXZ—0.01153
0.0. sem:2 )/MD senLlJ mc
Glut.
—1.40373
0.00.00.0
0.009400.0
—0.00313
0.00.00.0
1.505950.00.00.00.0
-0.009400.0
10?
_,\ .0.. (NJ-3‘)
0.0
-0.003120.00.00.0
—0,0C935
0.0
continuación Tabla 12Elemento
G(gzzéi)(#81322)G( í EL )
04691)
diez)
G(¿ ¿1)
«¿32)
G(6X“1)
Fórmula DCTM
l/Mícosg cotgLV senJCQ..cosK/D mc+senK2/sen3 .
.(1/M-cos b’ /r)/le 0.004320.00.0
2 senQX /Mz.sen2/g .
.mg +1/r2mH.+-4seny//r M senfi +43en2 A12.
¿senQF +1/r2] /mN 1.92346
.. {seny/Msen mCLl//d+sen0</Dsenf +sen o<'/_/M sengl +sen oc /Mseng .
.mN.[1/132 sen X/M
.sen (¿1 j-(seng /Msen% mc.. 1/d+seno¿/D sení ++seno¿/M sen €14+sen 0€ /Msení mN.
.[1/r+2 sen X A4.¿en/5]]-sen Y30334.3;c2//DM sen
-sen X.e0102._gc3x/
/DM sen f3:senQW mc
sen Y [(D-McosÉ ). ‘
ogc4N.'éÏ:3C4/DM sengg +
+°°5 V303x-Éc4c3/D
osene Wl/Msenfi mc+
—O.29543
-0.29543
-0.041222sen LV mc
0.04122
Glut.
0.003130.o0.0
—O.27585
-O.27585
-0.04054
0.04054
O .. n M
-0c27585
-O.27585
-0.03995
0.03995
continuación Tabla I
Elemento
G( 674;)
G(Eíaád
G(22g)
2
Fórmula—9 "* '
+eC4Noecac4o Ll/r'i'+2 sen X /M 5enf°]/
/M. sen2 É mN
sen Y . (D-Mcosí ).seng'i'. —v .——9
+COS(f) oexc2.eC2Cl/
/D sen2 lP/Msemfiá mc+
+éíqclogcl.c2o L1/r++2senY/M sen // senzj mzNsen X L (M-Dcos Í ).
.20403.ÉNCi/seníg .oMD+C°S ebIc4oeÉ1N//Msen2 senfi .,mc- [l/r-ÏQSen X/M .
.sen . [(M-Mcos{5 ).3NC1.É:4N/M2sgngfi +
+cos f .ÉC4C3ÏÏNC4/
/M.<?.en2/m_N-sen ¡Í .
aclxíz4N/M2. sen3fi.om
se: Y [(M-Dcos É ).,—, —9
. ec2cl . eClN/senQÉ .—, u
.MDfi-COSFJ.ecln. e’Nc
- —>
. (M-Mcos {g).eC4N.
¿eNCl/M2 senQF +cos .
flv! sen2 /Msen(:7>Éc
-L1/r+2 sen‘d/ /M sel-1%].
Glut o
0.24660 OchO4O
—O.24660 —Ó.ICC4O
-O.51877 -O.52150
continuación Tabla 12
Elemento -. Fórmula DCTM Glut. zw:
-9 -a 2 -]
fins-sen}! .eC4N.eNCl//M2 sen3fi mC 0.04821 0.51877 0.52150
G(9¿G¿) l/d2 mo+1/d2mc+23eno<,/
/stenÉ mc+2sen°¿/dM..senj mc+25en20¿/MD.
.senQS /D2.sen25 mc++sen206/M2 senz‘g mc+
+sen20L/M2 senafi ..m_ 0.54184 0.48728 00487353
c;(9J Q¿) sen206 /MD sen2g mN 0.03951 0.03332 oyo3zszgzz
G(QzJ) senxUL-Dcosty).-) -> 2.ec3c4.ex03/LD_,sen LV++cos nz .Éczcl.ecax//L seany]/DsenfI .m g a -1 d° c' Cscq’exca’k / +
+seno<XDsenj +senoc //M senÍ] /D sen2 W..mc 0.16544 0.15965 0.15246
G(9¿ Q) -sen a¿[(L-Dcos KY).¡a2
.Éc3c4.eíc3/Lojen ‘f/++cos AZ.e32cloec3x/L2.
.sen2 1?] /Dsenfi mc —o.o22oo —o.02754 -0.013869494!" ) sen ¿[(D-Lcos 9/).
é, x É c /DL 2o c3 o C4 3 sen 91+
+cosg g (-2, /D2 ° C4N’ 03°4 °.s n ..e 5 /Dser15mC
- [1/d+sen'd( /Dsenj +
continuación Tabla 12
Elemento Fórmula DCTM Glut. DCH
+seno€ /MsenÍ].o ).-€?NoC4
.ecsc4/M2 sen3} .
.rnN —o.39176 —O.33G46 4.3.2219_ __’ 4
G(9¿X':2) ¿eng eC4N.erc3c4/
/M2 sen35 0.04511 0.039525 (un/¿(.301
G91261) -seno¿ .Zc4c3.eNC4/D2.
.sen35 m - [(M-D.P, -->
oCOS} ).ec3c4.eNC4/
/MD senQÉ +cos _) .._, ._.,.eNcl.eC4N/M senQ/gl.
.Ll/d+seno<'/D senj' +
+sena¿/Msen /mc++sen ¿[(M-Mcosfi )..eNCl.ec4N/M2 sen2(¿+
fi --7 —>+cos .ec403.eNc4/
/M senQÉ] /Mseng ..mN 0.47612. 0.41672 0.42156- -,
(M-DCOSÉ)oec4C30.euC4/MD senz'g +cos .
o.Ll/d+sena(./Dsen3 ++sen 0€/M sen /mc-sena<)[(M-Mcos ).a ..eNCl.?C4n/M2 sen2(6+
+cos {5._ec4ca.ZNC4/M.
.senQÉJ/Msení mu -0.2679O —o.24655 4.24697
continuación Tabla I
Elemento
G(92_ 9L)
M9231 >
G(92'69
G(e¿7(l)
magra)
2
Fórmula DCTH Glut.
1/d2m0+1/d2mc+2seno¿/dD.
.seng mc+2sen «26/
/dMsen5 mc+2sen2o</MD.
.sen2 g m +zsen295 /D2.
.senQÉ'mc+sen20(/M2.
.sen2 3 mc+sen204A12.
osen25 mN-sen aCl: (L-DcosLP ).
.ec2cl.eXCQ/LD sen2ql+.9 -—'
+cos/ï .ec304.ec2x//L2.sen2 /D senfi ..m 0.02200c
sen0¿ L (L?DC05 (P )..-9 —-9 2.ec2cl.ecx2/LD sen (¡1+
a, —9+cos ¡Z .ec3c4.ecax//L sen2 (Z /Dsen5 mC-* a.
+sena( /Dseng '+seno< //Msen5] /Dsen2 (Ymc -0.16544
——’ -’
sentí .eclN,ec2c1/M2..sen3gseno<[(D-Lcosq¡).'* 2.eclu.€b2c1/DL sen qj+
—9+CO325.ïgn ‘íJ/Dsení mc-L}/d+sena¿ /Dsen5 -+
+sénvC/Msen 51.[(D-MC055 ).«a -9 2'.eCIN.e02C1/DM sen É +
0.54184 0.48728
0.02754
-O.15965
_0.04511 -0.03925
Dili'.
r0.01155“)
-0.l5246
cont inuación Tabla I
Elemento
mega >
s<%>
G(Z¿%¿)
2
Fórmula DCTM Glut o,9 «9+COSLY
/Dsen2 /mc-sena(."’ '“' 2 35Senoo O. 6mN 3917
L. (M-DCOSÍ ).-e’cl(;2.
.ïNcl/MosenQÉ +cosfi .senzfiv]o
.Ll/d+sen0(/Dseng+
+seno<,_/Msen mc-seno< (M-Mcos 5).—9
¿eNC4.eC1N/M2 Sanz/3 ++cos ._e’clc2Q-é’Ncl/
/Msen2‘ÏJ/Msen j .«rn.N 0.26790
-sén oí .Éclc2.3:¡dl//D25en3j mc- l [ (M
-Dcos Í ).3’C261.‘€NICI/
/MD sen2 +cos Ïe’NC4.
zclN/M.sen2 .[1/d++send/Dsenf+sen K/M.
.sen Elf/mc+sen¿[(M- ‘-Mc'os {3 ).'€NC4.3'CIN/M2.
.sen2 +cos (3¿331%.
._e’NCl/Msen2 ÍJ/senj H.
.mN -0.47612
1/L2 sen2(2 mc+l/D2.
.senQÉVmc+{[1/Lsen% -(cosz cot g(p+cotg(Z)/LJ2+
0.24655
-0.4l672
DCÏ-A
vw” 219
().2'/¡:r/
-O.42156
continuación Tabla I
Elemento
“54%)
G(B,Y1)
tua-w
2
Fórmula DCTM Glut. DCá
+cot92í¡:' se_n221/
L2 }/mx+ M}/Dsen9¡- 2-(cos¿ cotgflz-I-cotg )/L]+
+cotg2/Z sen2 ¿l /L?— /mC 0.17135 0.28626
iLcotg/Z+cotgq’gos 1//L-cos'¿/Dsen5u} /L..sen/Z mC+Í(cotg¡?+Coth..cos C,)/L-cos Z /Dsen 94/
/Lsen/ï mc- ÏLl/Lsenfl ——(cosZ9cotgty+cotg/?)/
/H]+cotg2QJcos{? .eenÏQ ..sen2% /L2 /mx —0.08250
?(cotg\+)+cotg!?cosz )//L-cosz /Lsen I‘ZÍ/LsenW..mx+ (Cotg*P+cotglgcoáX7/
/D-coSK7Msen5 Ï /Dsenwl.
.mc- g[l/Lsen (y-(cos7(2cotg 3++cotg(y)/D].[ l/Dsen(f-(Cos ¿cotg/‘Z+cotg SU)/L]++cotngc-otgí cos (P serÍXÉL.
.sen Z1/LD} /mc -o.19429l/L { cos; (l/Lsen LV-(cosX"cotgj+coth¡)//D)-cotg& senzïcos y!.
.SerWQ/DJ/senCch++[cosza (1/Lsen(Z —(cosZ)..cotgq)+cotg/?)/L-Cotg(y..cos? sen¿asen¿J /LJ/
0.26127
41.00.341.—O.19858
—O.23277 —O.21352
continuación Tabla 12Elemento
G( ¿12%)
G(a1%)
G(¿339
c<29(1)
Fórmula DCTM Glut .
/ sep(p mxgl/Ds[coáXÏl/Dsenq¡-(cos¿ cotg/ZwothVL-cos W cotgfiz serDCl.
. senza/L]/sení mc++ coáXÍl/D sen
-(Cos% cotge+cotgg )//M-cotgfl>cosj sefixí.05611221/M]/sen q) mc 0.14789
[Zíca-p4)xc_e'(x-c3) ..(e(N-c4);¿ cl-N)//MD senaw senQ/g.
.mc+[‘e’(x-ca);8(c3-X)J.°F(C1*C2)”fiq'clü//LD sen2(2 sen2 mc
1/L23en2PZ mc+3./D2.
.sen2 q}mc+1/L.
.senfl¿-(cos ¿coth++cotg Í‘Z)/L]2+cotg2 (P I.
.sen2 á/LQ} /mx+“l/D.
.sen(y -(c0525 cotgflz +
+cotg (P/L]2+Cot 92/? sen2 ZÏ//L2 ï/mc 0.17135
l/LÍLCOSÉ (1/LsenKV-(cos)(' cotgg +cotgw )//D)-cotgj cosÍ/ senai ..siequ/DJ /sen {Zmc++Lcos É (l/Lsen (Z
0.04816 0.09269
0.14318
0.28626
—0.02BO7
0.26127
continuación Tabla I
Elemento
G( ¿17(2)
“33%)
G(33%)
Gorïr')
2
Fórmula DCTM Glut.
—(cos¿ cotg (y +cotg]? )//L-cotg V cos/?sen¿¿.
.senzz /LJ /sen‘.}l mxf 0.04816¡l(cotgky +cotg/2 casó )//I.-cosz /Lsen (¿zi/113w(y..mx+‘(cotg\y +cotgg cosX3//D-cos)(/Msenf} /D senly.
.mc- [l/Lsengl-(cos‘í.
.(Ïotgj +cotg?) VD].
.Ll/D senw-(cos ¿ eng/2++cotg )/IJ+cotchotgÍ..cosVsen‘X2 senz‘z /LD}//mc —o.19429
[ÉCQClxexc‘g] oE'ï‘NC4yeclN]
/b_1Dsen2lp sen2fi> mc+
+LÉXC3!903X][ÉCICQveNcfl
/LD sen2/Z senag mC -0.07127
l/D iLcosflI/D senq/-(cos¿ cotgl‘z +cotqu )//L-cotg¡z cos Sli.serD<‘2.
.szen¿z/L] /senÍ mc++ cos')((1/Dseng -(cos%..cotg/g +C‘Dtg )/M-cotg fi o.cosgseer'sen/sen mc 1/M2 sen2 mN+1/L2.
.senQW mx+é[1/M .
.senÍ -(cosTcotgy/ +
-O.2327' —O.2135?
-0.07783 —0.02807
0.14789 0.14318 0.14189
continuación Tabla I
Elgmento
ww
G06111)
Goaw
2
Fórmula DCTM
+cotgÉ VS2 +cotg2 W..senQX‘I/D-j /mc+‘l[1/L..senkr -(Cos)('cotgí ++cotg )/D]2+Cotg2í .
.sen2X'1/D21 /mc+[/L.-(cos)( cotgg +
+cotg )/D]2+cotggg ..senZX'í/DQ] /mc
. 5071
0.37867
—‘[3C3c4.Éc4C3/L..seanV}? /mc+_e,c4No
.3C3C4/M senQÉJ‘g/mN}\[cotg +cotgt+Jco'sz//D—cos)C/L s_enq¡]/D.
.sení mC+ {[cotg3 ++cotg . cosXpJfl-cosz//Ms<_3n /Msen g mn
- 1Ll/Dsenf-(cosÉ.c<3tgf5 +cotgg )/M] .
.Ll/M senÉ -(cos)C
.cotg W+cotgf )//n] /mcl/Mucosfi (1/M.,sen -(coSX'cotgLP ++<Ïotg )/D)/sen(‘5 mc+
+Lcos (1/M serle -(cos)&.
112?
Glut.
0.36469 0.365'
-0.0839l -0.03243
-O.35513 -0.35725
continuación Tabla 12
Elementó
Gorga)
saw
wm
«2612535)
[7Mserí -(cost cot'g g ¡F
Fórmula DCTM
.cotgj+cotgfi)/h]//Benfi mN 0.22609
l/M2 senQÏ mN+1/
/L? senQQ) mx+
+ÏL1/M seng -(coSXZ.cotgtY+cotgÉ VD]2++cot92ií) sen«9)(;/D2
/mc+ l/Lsenky —(:os)(’,2ocotgí +coth)/D] ++cot923 sen2 X-Q/D2 //mc 0.37867
1/M( coaxí 1/Mseng _-(cosX‘ cotg [V+cotg} )/
/o] /sen/¿ mc-l-cos a5
+cotg
\[cotgg +cotgq)cosX‘I/
)D-cosX'/Lsen /seng .-D mc+“cot'gf +cotgfi .oC05101/M-c05969/Msen //M Seng mN- Ll/Dsenj _-(cos 319cotg 4.a)th VM]_.[l/Mseng -(cosX’.cotgq) +
MDE/mc -o4107oÏ/M2 sen2 mc+1/D2.
.senQÉ mc+ ’1/M .
.senfa -(cos% cotgÉ +
+cotg fi>)/M]2+Qotg2í _
VM] /8en(3 mN]0.22609
+cotg
Glut .
0.20247
0.36469
0.20247
-0.35513
DCH
0.20250
,,._O.¿nbp4
0.20250
—O.35725
continuación Tabla IElemento
G(íï;zb)
G(z¿2¿¿)
2Fórmula
sengó/M2}/mN+“}/D..senfi -(cos% cotg 6 ++cotg 3 VIVE2+cotg2fi.
.sen%%/M2X /mC
“cotgfi +cotgg cos _/M-cos Xo/Dsenfis /M.
.sen(dj mc+“¡cotg (5++eotgÉ coszq/M-cogíy
/I?sen ÉB/Msenfi mc¿ïLI/M sen€>-(cosaí..cotgg +cotg(g)/M1 .
.Ll/Msen (5—(cos 96 .
.cotg('1+cotg (5 )/M +
+cot 923 cos {,9senz’l.
.senïnQ/MQ} /mN
1/M2.sen%% mc+1/D2.
.senzg mc+íL1/M.senfi>-(cosZÓcotg É +cotg(S
/Ml2+cot92g.senü 2//M25/mN.+1/D.seng -. .
DCTM
O.6@214
-0.51748
)/
-(cos% cotg?) +cotgg )/A412 +cot 92(1). sen2%2/
2/M ‘S/mc
COOÉDENADAS DE SIMETRIA
De acuerdo a lo indicado por Kobayashi et a1.(6) commitne
0.63214
Glut.
0.56348
-O.47243
0.56348
UDP
0.56248
—o.47243
0.56348
transformar las coordenadas internas (fig. I 1)tab1a T13 on unnuevo conjunto de coordenadas, más adecuado para 1a descripciónde los movimientos rpales de las moléculas.
coordenadas intermedias, Tabla I3
Estas son llamada"
; Tabla 14.
El conjunto de coordenadas elegido es redundante, ya quehay mayor número de coordenadas que grados de libertad. Exis—ten once redundancias para DCTNy DCM;seis son ciclicas einVOlucran coordenadas que definen el anillo (15). Las restantes cinco son locales; correspondientes a 1a sumade losángulos alrededor de los átomos de carbono metilénicos,.dc1nitrógeno imidico y de los dos carbonos sp2 de los carbonilos.
Para glutarimida el númerode coordenadas redundantcs es
doce ya que además de las mencionadas para DCTNy DCM, debímos agregar una redundancia local alrededor del carbono meti«lénico en posición %)al nitrógeno.
Para determinar la representación vibracional generada porcada tipo de coordenada intermedia simetricamente equivalente,se estudiaron sus propiedades de transformación bajo las openraciones de simetría del grupo (14),(16), (17).
Para ello se definió el plano Ü'(Fig. I a-I3b) único3
elemento de simetría de estas molééulas , en los capitulossiguientes se indica cómose llegó a esta conclusión en cadacaso. Las moléculas pertenecen a1 grupo de simetría Cs. Elplano ÜJ pasa por el N y el átomo en posición b] .
: zo oñc/ní\¿=°H‘- Í n‘.-.. ï u'"Í, f¡/"\u ¡¡Í{\\&//\\N
H l‘“. :
aL. 0'"
Fig. 13a Glutarimida Fig.13b
x=S en DCTM
:0en
116
E1 resultado de aplicar las operaciones de simetría delgrupo puntual Cs a las coordenadas intermedias se presenta en
la Tabla 13.Las coerdenadas quedan divididas en dos conjuntos, las que
tienen el grupo funcional en el plano de simetría y permaneceninvariantes a1 aplicar las operaciones de simetría. Las restantes tienen el grupo funcional fuera del plano de simetría.Tabla I . Propiedades de transformación de las coordenadas3
intermedias.
Coordenadas relacionadas con el
grupo funcionalen el plano desimetría. E 6
estiramientow r r rNH
' ' | o RIestiraniento R3+R3 R3+R3 R3+ 3SimétricoCH2(+)' ' ..| -0 _|
estiramiento R3 R3 R3 R3 R3 R3a51métr1coCH2(+)
"bending" 14+ XL¿2P X1+X¿ —2(5 Xi...‘¿¿-2CNC
"bending" 5”-fi-fl'-fi"-QÏ"' 5 -fi-fi'-fi“-fl"'—5 5”‘-fi-fl‘-fl"-fl"” 2’55cc03(+)¿3333-3323333J(3333"bending"
CXC (++) Q? Q? 39
“ending” “Sa-“sflé‘ñï-Wï 4 Madm- :1; 4 54311543-9";CH¿K(+)
"Wing" “343454? "wm-w; “amas-WMCH¿K(+)
“wagging‘NH E a á
continuación Tabla 13.coordenadas relacionadas con el
grupo funcionalen el plano desimetría. E.
redundancia x1+ gl+ (5 X14.g¿+(¿’ I n m o v n n
redund anc1 a ’Z+ñ3+fl3+d3+gí3 84.553”!313539.93
Grupo funcionalfuera del planode simetría. E
. . ' 'estiramiento R1+R1 R1+R1simétrico
CH2. . _ ' _ '
estiramiento R1 R1 Rl R1a51métr1co
CH2
estiramiento d1 d1C=0
estiramiento M1 M1CN
estiramiento D1 D1CC
estiramiento L1 L1CX (++) ‘
l
CCN
"bending"CCX (++
n ° n á _ I- n- nbenoing 4 1-4 gl gl ggCH2
n ' n n v_ n ny- a _ u
w335;an filma-911 dl ¡21141 ¡31 dl2
u
117
Ü"
¡4+w,7w3+ag+ag+wg
G‘
|R2+R2
_ oR2 R2.
,I
)5 “Jl-srdïfií-WÏ-WÏ SML"8-1--flí-dÏ-fi"1' Svfgídïñé'ñg'dg
451- 4m- 'í' 45:.- '“5'9‘5'9’5'
¡124; fié-ñ'g'
continuación Tabla 13
"twisting" d1+fii-fiï-fiï fl fln_fin_ IICH. 1+ 1 1 1
2' l n_ _ v v_ I_ n"rocklng' “1+fi1 di df fl1+fií gl í
CH2 'I
"bending" Oli - du ofi- °¿J
C=0 8 bl"bending" 1 LNH
"wagging" G.1C=0
torsión za ¿áccxc (++)
torsión zii )q_CCCX (++)
torsión Hal ¿ÉLCCNC
l
redundancia + 0C;+51 oí + oí 4.5L
redundancia qi+fi1+di+gï+gï “¿+gl+gi+gï+gï.
“244234545.
fl2+flg-fl¿—ñgj
l
og- 0€;¿”a
¿
¿9.
79
aaa,
041+04+ g;
Vz+fl2+flé+flg+yíg
(+) sólo en glutarimida; (++) x=s en DCTM,CH2X'en glutarimida, 0 en DCM.
Se utilizó el método del operador proyección (14) (16)sobre las coordenadas intermedias para construir las coordenadas
de simetría, dadas en 1a tabla IA
.x — YA,.
Tabla 14.Coordenadas intermedias y de simetría.A'
Definipiónintermedia simetría
S1 r r
i 0 l32 R1+R 1/2(R1+R1+R2+R2)
93 Rl-P' 1/2(R1-Pí+B2-Pé)
' I
s4 F3443 1/{3 (123+R3)
— - 2 R -p'95 R3 R3 1/{ñ( 3 3)
36 dl 1/{5(d1+d2)
s7 M1 1/{3(M1+M2)
s8 D1 1/ 2(D1+D2)
39 L1 1/ 2(L1+L2)
S10 “3+qi'2g1
S11 5/1 +8246”
512 SVI-Sl-ñl-di- l/Wwwl- ¿141'“ï'V‘ï' -Wi-Wï-Wï'+5%-V2
S13 “Z
813 Swg-ña-d-HH MRW-M345“
1/fïéoñl+&i—2}í+
+q%+4é-252)
1/(61 X1+¡{24(5)
«¡gg-mpeg; )
_fl'g.-.
Descripciónestiramiento
NH
estierientosimétrico
CH?estiramientoasimétrico
CH2estiramientosimétrico
CH2estiramientoasimétrico
CH2%estiremiento
C=0
estiramientoCN
estiremientoCC
estiramientoCX
"bending"NCC
"bending"CNC
"bending"CCX(+)
"bending" CSCCOC
"bending"¿CCCX(++)
119
Nomenclatura
V N”
xé CH?
á CH?K(F+)
Y oH¿K(44-)as
chn
Y cn
S n:c(+++)«S rtmt(++++)
continuación Tabla I4
14
S15
825
826
s27
Definiciónintermedia simetría
451-511-55i-fiï-flï' 1 /W>‘<4á¿—al-ai
WIMï-di-fl'l'
Mi-ñï- 'í'
flffiï-fli-fi‘í’
48343454543"
d3+flíg-fl5-d'gI
91
a1
)C1
951
Mi +°fi+f1
241+x145
528 %+“1+“i+“ï+“ï'+
"di-“T +4¿14712."¿dé-645)
l/fíïdlm'í'fi-dy42+ y-dydg)
l/fí'mlmí «q43' Mgdé-fig-d'g)
1/¡’8‘mlmï-ai-dï'4245-6451)
1/r2-C‘>(4á¿-da-dg
4342;)1/2(sd3+dg-d5-d'g)
1/2(a¿1_o(l+ o(7_- OCZ)
1/B( 61+9;)
í
1/J_21( Z1- '52,)
MEM->62)
1/5? ZÉ-É)
l/Íg?uí+°á;-EL“9+4?í)
1/{3Ï3í+8;+@’)1/[13‘(«¿+7114?
Descripción
"bending"CH?
"wagginguCH2
"twisting"CH?
"rocking"CH2
"bending"CH2K(++)
"rocking"CH2 (++)
"bending""wagágng"
C=0
"wagging"NH
torsiónccxc(+)
torsióncccx(+)
torsiónCCNC
redundancia
redundancia
120
Nomenclatura
¡SGH2
w cu2
it cu2
e CH2
ÁCHQ‘K(++)
(CH2{))(++)
c=o
u) c=o
v.) NH
Éccxc (+)
chcx(+)
¿CCNC
121
continuación Tabla IDefinición
intermedia simetría Descriñéión Nomenclatura
mpg? +8p 51,39!2++dé+fl5+flg'+82) redundancia
329 (gwamwgwg 1/ s<7+a3+a5+55A" +flg+flg) redundancia (++)
5- R +R’ 1/2(R +R'-R -R') estiramiento Vs CH30 1 1 1 1 2 2 simétrica 2
CH'
2 ysq R -R' 1/2(R —R'-R+R') estiramiento as CH“1 1 1 1 1 2 2 asimétrico 2
CH
2 Js 2 d1 l/Ígïdl-d2) estiramiento C=o3 ' 0:0
313 Ml 1/ÍEÏM1—M2) estiramiento y/CNV CN
s34 D1 1/{EÏD1-D2) estiramiento “ECCC
335 L1 1/E(L1-L2) estiramiento “cx (+)' GX (+)
a
316 all 4.94-251 1/G_21(°'í+°á-2 gl- "bending" SNCC‘ I
_u¿¿_°¿¿+2 Se) NCC
83,7 5 Vl- SL-dl-di- 1/[6-(3(5M: (gl-dl- "bending" SCCC(+)I' II II H_fi141' wl++ g +fi2+ydé+fi5+fip _
338 4ái-fl1-fli-flï- 1/ÏÍJ(4Á¿-dl—di- "bending" Ácu2CH
4'; -fl!'1'- 'í'-4€z+da+ 2
+fi¿+d5+flg)
S39 dl+fi3=fli-dï 1/Ïgïfil+ñftflí-fiï- "wggging" LJ CH24112-fl5‘tfl¿+d5) 2
340 fl1+flíieflíï-flí’í' 1/(E(sd1+di-dï-Qíï' - 'vtzásting" ¡f cu2-fi22fl¿+dg+fig) 2
continuación Tabla I .A"4Definición
intermedia
S41 fls+flg"d5’fig
S42WWW
S43“imï‘fli'flï'
S44 “1’09
S45 3 1s46 e 1S 747 ‘91
S48 Yi
S49 (321
S50 “¿IMF-Él
S51 V1+fiïdí*dï+d '1"
simetria
1/2(fi3+fig'-d5-ñg)
1/2(¡634545436
1/fzïmlwrï-wi-wí- -szí'2'-'ïd2+aí¿+fl"5 >
1/2(¿l-di-édé)1/í3< X142)1/ {Rel- 92)1/Bflofig)
l/Borlng)
1/F2‘(a¿1+2g>
1/ 6(°¿1+0(i+É1'aÉ'
mag-3»
Descripción"wagging"
CH2¡(++)"twisting"
CH2 X (++)"rocking"
CH2
"bending"c=0"bending" NH
"wagging" C=0torsiónccxc(+)
torsióncccx(+)
torsiónCCNC
redundancia
1/[12(9&+fi1+di+flï+ redundanciami" +g1-w2-dQ-fié'fiï'flé" ’32)
Nomenclatur
w CHQX (++)
_t CH23’(++ )
C cn2
5 c=o
5 NH
w 0:0
¿cm<c(+)
X‘cccx(+)
CCNC
Aclaraciones: (+) x es 1a letra genérica para el átómoen posicióngx = (s, DCTM)= (CHQ, glutarimida) = (o. DCTM(++) sólo glutarimida; (+++) sólo DCTH,DCM.
(++++) sólo
E1 número de coordenadas para DCTMy DCMes 44 y para glurarimida 5L
Tabla I Representación vibracional por coordenada.
CoordEnada Sobre el plano de Fuera del plano desimetría simetría
YNH A'
Vs CH?!) A'(+) A'+A"
yas CH?8 A'(+) A'+A"y C=0 - A'+A"
y CN ¡“4.5"
y CC Al+Au
M CX A'+A"
c5 NCC A'+A"
6 CNC A'
á ccx A++Au
és cxc A'
á CH2 A'(+) A'+A"
w CH2 A"(+) Ahí-A"
t CH'Q A"(+) A'+A"
€ CH2 A' (+> MA»á C=0 AI+AH
á NH’ A»
W C=0 A0+An
w NH“ A.
6 ccxc ¡“unX CCCX At+An
az CCNC AH,“
(+) sólo en glutarimida.
Para obtener la simetría de las redundancias ciclicas ylocales fue necesario hallar 1a representación vibracional pormolécula a partir de las coordenadas cartesianas. La mismase
124
obtuvo restando a la representación generada por las 3n coordenadasde los átomos , la representación corresponoiente a las tres traslaciones y a las tres rotaciones. La diferencia entre la representación vibracional así obtenida y la calculada a partir de coordenadasintermedias, dá la representación vibracional de las redundancias totales.
UCTM 1 DCM
Representación en coordenadas intermedias 22A' f 20 A"
Representación en coordenadas cartesianas 18 A’ + 15A"
Redundancias totales 6 A' + 5 A"
Glutarimiua
Representación en cooruenaoas intermedias 29 A' + 22 A"
Representación en coordenadas cartesianas 22 A' + 17 A"
Redundancias totales 7 A' + 5 A"
Las hileras y columnas de G en simetría correspondientes a Las
redundancias locales se hacen iguales a cero si localmente existe
alta simetría, comoocurre alrededor del N imídico y de los 0:0.Si los carbonos metilénicos son considerados tetraédricos ese con
junto de átomos adquiere alta simetría y de esa manera se eliminan
las redundancias locales provenientes de esos grupos. El error quese comete con la aproximación tetraédrica está dentro del error del
método y se logra la ventaJa de traoajar con matrices de órden menor.
A1eliminarse así las redundancias locales la representación
vibracional en simetría queda reducida y además permite obtener la
representación de las reaundancias cíclicas, al restarle a las primeras la representación en coordenadas cartesianas.
125
DCTM y DCM
Representación en coordenadas de simetría 21 A' + 18 A"
Representación redundanc. CiC1icaS 3 A' + 3 A"
GlutarimidaRepresentación en coordenadas de simetría 25 A' + 20 A"Representación redundanc. cíclicas 3 A' + 3 A"
Los coeficientes de las transformaciones de las coordenadas intermedias a coordenadas de simetría fueron utilizadospara establecer la matriz simetrizadora U.
Las coordenadas de simetría calculadas resultaron adecuadas, ya que los autovalores de GFen coordenadas internas y
en coordenadas de simetría 5P’son idénticos comocorrespondea matrices similares (13).
U GF 3,39?“G=matrizde energía cinética.F=matriz de energía potencial
Las matrices<á en coordenadas de simetría se muestran enlos capítulos II, III, IV para las tres moléculas.
METODO DE CALCULO
Para el cálculo de modosnormales se utilizó un programade computación para resolver 1a ecuación de autovalores, segúnel método que implica 1a diagonalización de matrices simétricas(14, 17, 18, 19).
Para el pasaje de las matrices G (energía cinética) yF( energía potencial) de coordenadas internas a coordenadasde simetría se utilizó un programade tra5posición y multiplicación de matrices.
En el caso de DCTMse trabajó en una computadora IBM 360
del HOSpital Escuela, UB: y se rehizo el mismo en el Centro
126
de Tecnologie y Ciencia de Sistemas, UBAen una computadoraIBM 370.
Glutarimida y 3,5 morfolinadiona fueron procesadas enel Centro de Tecnologia y Ciencias de Sistemas, UBAen unacomputadora IBM 370.
Los resultados del cálculo de modosnormales en función de
los grupos funcionales de las moléculas y su simetría se resuIVIII para DCTM,glutarimida ymenen las tablas II 10' 16' 22'
DCMrespectivamente.
CAMPO DE FUERZAS
El método utilizado para la determinación del campodefuerzas consiste en resolver la ecuación de autovalores
L-1 GPL= jL (17) con una matriz F inicial; propuesta enbase a los valores de constantes de fuerza de moléculas relacionadas existentes en 1a bibliografia. Este campoinicial semodificó paulatinamente con el objeto de reproducir las frecuencias observadas.
Se intentó resolver el sistema con un campode fuerzas deValencia diagonal, pero las frecuencias calculadas sólo seajustaban en un 10%a las observadas. Posteriormente se agregaron constantes de interacción según el criterio de Gans (17),el númerode frecuencias diagonales independientes más lasconstantes de interacción no superase a1 de frecuencias observadas, y teniendo en cuenta la distribución de energia potencialy sólo para átomos vecinos, lográndose asi un mejor ajuste delos autOValores y una descripción mas definida de los modosnormales. Las constantes de interacción que no introduciánmejoras fueron desechadas. Las coordenadas se mezcla;¡sobretodo a bajas energias, cambiandolos valores de las constantesde interacción, es posible establecer el refinamiento adecuado(17),
127
Además es conveniente relacionar los resultados con molgculas semejantes.
El campode fuerza ajustado en coordenadas internas fuepasado a coordenadas de simetría, el cual fue modificado nuevamente sólo a nivel diagonal hasta obtener 1a mejor concordancia entre las frecuencias observadas y las calculadasv EstoFue hecho por prueba y error, ya que el método iterativo (17)no pudo utilizarse para reproducir exactamente las frecuenciasobservadas a través de la ecuación Al ï J AF debido aque el determinante de 1a matriz Jacobiano (J) se hacia singular por las redundanciasciclicas.
Una vez ajustado el campoen simetría a través de la transFormaciónde similaridad ÍÏÏ:L/ = T: se obtivieron losValores finales del campode fuerZas en coordenadas internas.
CAPITULO II
MODOS NORMALES DE DICETOTIOMORFOLINA
130
PARTE EXPERIMENTAL
Se utilizó dicetotiomorPolina (DCTM)sintetizada en el laboratorio según el método tradicional (20), y también con un nuevométodoque consistió en hacer reaccionar la 2,2-dicloroacetamida
con SNa2en etanol 95%, calentando a reflujo durante media horaaproximadamente.
Se obtuvieron espectros de I.R. al estado sólido en pastillade KBry en láminas solidificadas del compuesto, lueqo de ser Fundido, sobre ventanas de IK, siendo los espectros obtenidos por este método de gran resolución.
Tambiénse registraron espectros al estado Fundido en 1a celda calentable marca "Bodensee Verk", Porkin Elmer Co 5-105-293 .
Se barrieron espectros en solución de claroformo con concentraciones entre 0.2 My 0.02M.
Los espectros al estado gaseoso se obtuvieron en una celda calentable para gases marca Riik-GH9 a 140°C.
Los eSpectros de I.R. se corrieron en un esPectrofotómetro
"BeckmanIR 10" (4000-250 cm-l) con barrido lento. Asimismo se utilizó un espectrofotómetro de infrarrojo Beckman4260 para registraresnectros en pastilla de KBry en solución de cloroformo, con150 cm-l/min de velocidad en barrido.
Los espectros Ramanen fase sólida y en solución acuosa se obtuvieron con un e3pectroPotómetro Jarrell-Ash 25/300 con Fuente deAr+, en la Universidad de Sa6 Paulo; con linea excitadora de 514,5mn y velocidad de barrido de 50 cm-l/min. Los datos de polariTaciónse midieron en este laboratorio en espectros de solución acuosa. Nopudo obtenerse información en solución de cloroFormo, ya que en eseestado los espectros Ramanpresentaban Eluorescencia.
131
Se registró un espectró de R.M.N. en cloroformo deuteradocon un instrumento Varian de 60 MHz,utiliyando comoreferenciatetrametilsilano.
En la tabla II6 figuran las frecuencias observadas y Sus intensidades en los distintos espectros.
ANALISIS VIBRACIONAL
Los espectros Ramanobtenidos con 1m? polarizada indiCan nueexisten vibraciones polarizadas y demolerizadas, por lo tantoexiste en la molécula algún elemento de simetría nue origina esteresultado.
El espectro de R,M.N. en solución de cloroformo deuteradn,
muestra dos picos, uno con respecto al otro. cuatro veces más intenso, lo que indica que 1a molécula en esas condiciones posee
cuatro protones equivalentes y uno distinto (Figura II4).Una molécula formada por los grupos atómicos CO-NH-COy
CHz-S-CH2con las caracteristicas antes mencionadas debe tenerconformación semisilla; la hibridización sp3 de los carbonos metilénicos provoca que el átomo de azufre salga del plano molecular. E1 único elemento de simetría posible es un plano Ü_que bisecta la molécula en dos y dá lugar a las vibraciones simétricas y antisimétricas.
Por lo expuesto anteriormente se acepta como grupo de sime
tria de la molécula el Cs. Esto genera una representación vibracional 18A'+15A", todos los modos normales son activos en infrarrojo y en Raman.
Los eSpectros de infrarrojo en pastilla de KBrfueronutilizados para la asignación de las frecuencias vibracionales. Los espectros Ramandel sólido confirman las asignaciones, ya que tiene buena resolución y muypocas frecuencias no fundamentales.Por otra parte los datos de polariiación de los espectros Raman
en solución acuosa (Figura IIl") y el estudio de intensidades
132
del espectro Ramansólido conformaron la base experimental parala asignación en simetría.
Se corrieron los eSpectros de 1a molécula fundida a 90°C yluego solidificada sobre ventanas, no se encontraron diferenciasapreciables entre ambos, lo cual implica que la DCTMfunde sin
descomposición. El espectro de 1a molécula liquida presenta bandas anchas y redondeadas propias del estado que favorece la interacción intermolecular.
Las particularidades de cada estado pueden observarse en-las
figuras 115'6'7’8'9'10'11 y 12 espectros de DCTM.Las bandas del espectro de DCTMsolidificada entre 600 cm-l
y 250cm-1se utilizaron para corroborar la asignación hecha conlos espectros en pastilla y en solución clorofórmica, ya que estaZona tiene una gran resolución por haber sido obtenido con lamuestra solidificada sobre ventanas de IK.
Todas las frecuencias fundamentales fueron registradas enel infrarrojo. Se utilizó el espectro barrido en pastilla de KBrcomo base para la asignación de modos normales, ya que en solución de cloroformo se produjeron algunas ausencias a bajas energias. No obstante las bandas registradas en este medio confirmaron la mayoria de las vibraciones fundamentales asignadas.
El haber barrido un rango de concentraciones entre 0.2 y0,02 Mpermitió observar el efecto que produce la interacciónintermolecular en osciladores como los estiramientos C=0y NH.En soluciones concentradas, se produce el ensanchamiento de lasbandas de absorción, comoconsecuencia de las interacciones moleculares (21). A medida que aumenta la dilución las bandas seagudizan, ya que las interacciones disminuyen.
133
El espectro Ramandel sólido presenta seis ausencias, cuatro corresponden a vibraciones simétricas y dos a movimientosasimétricos.
Entre las simétricas están: El estiramiento del NHen3360 cm_l, esta unión tiene carácter iónico, y esta es 1a razónpor la cual no se registró en el espectro Reman(22) (23) y (24).
otra ausencia corresponde a1 twisting simétrico de los metilenos, observando en el infrarrojo en 1040 cm'l, esta banda esen general débil o ausente.
Las otras dos bandas que no se registraron en el eSpectroRamancorresponden a una deformación en 315 cm-l y a una torsióndel anillo en 260 cm’l, ambasdébiles en el infrarrojo.
Las dos vibraciones asimétricas ausentes son: el twisting
de los CH2en 1080 cm.1 ( en el infrarrojo) y el estiramientoasimétrico del anillo en 715 cm-l, es aceptado que las vibraciones asimétricas son menosintensas que las simétricas, en algumos casos no llegan a registrarse. (25) (26) (27) y (28).
En la tabla 116 se dan 1as.frecuencias observadas de DCTMen los espectros de_infrarrojo en pastilla de KBr, en soluciónclorofórmica, en estado fundido y gaseoso. Piguran además lasfrecuencias Ramandel sólido y los datos de polarización de 1amolécula en el espectro Ramanen solución acuosa saturada.
Tabla II6Frecuencias observadas de DCTM.
PastillaKBr
3920
3840
3760
3700
3380
3360
3190
3100
2990
2970
2900
2890
2860
2620
2480
2370
2180
2090
2020
1965
1915
1870
1820
(C)
mD
mD
mD
mD
an
UZZ’W’GUU
mD
mD
mD
mD
mD
s/Ds/D
sol.(d)
3700
3600
3360
3200
3130
2960
2930
2890
2880
1790
C1 CH3
mD
mD
mD
H
IR
fundido
3370
3205
3105
2985
2970
2900
2890
2855
2695
2645
2605
2495
2355
2175
2055
1955
1870
1820
UUUUZZZzZ3zwqc
B O
3390
3250
3100
3010
2910
2860
2700
2600
2470
2330
2180
2070
2040
1950
1860
H
H
Raman
Raman
sólido 6
3200 Dan dP
3095 Dan P
2990 F P
'2970 F dP
2905 F dP
2890 mF P
Fig.llS"ESPECTROIRDEDCTMENKBRconcentradoOr L o|lll| 120010008006OO¿OOcm‘1ZOO
50 4000
Figll6
EspectroIRdeDCTMenKBRdiluido
35002500cm“1
142
Fíg116EspectroIRdeDCTMenKBRdiluído
20001800160014OO1200
cm-1
14'1
continuación Tabla II6
Frecuencias observadas de DCTM
Pastilla KBr(C)
1760
1700
H
m Fan
1660 H
1540
1520
1490
1465
1445
1435
1415
1400
1385
1370
1360
1345
1330
1320
1275
1265
s/M
s/F
sol.(d)
1755
1735
1720
1700
1680
1650
1600
1560
1490
1460
1450
1435
1395
1385
1350
1330
1320
013CH
H
H
s/FF
H
H
mD
H
DM
:1:
1265 H
1255 :1:
IR
fundido
1765
1700
1620
1540
1495
1440
1410
1395
1370
1270
1260
m Fan
mD
mD
gas
1720 m Fan
1660 H
1620 H
1530 Fan
1420 H
1410 M
1395 M
1350 F
1260 F
RamPn
Paman sólido
(’
1712 s/u1700 F dP
1680 F p
1435 D dF
1405
1395
N P
M dP
1360 m0
m!)
1270 D
1260 D
continuación Tabla II6
Frecuencias observadas de DCTM
pastilla KBr(c)
1250
1180
1165
114o
113o
1080
104o
102o
930
850
830
810
790
770
755
715
690
660
660
580
545
515
470
F
D
H
MF
H
mD
mD
mD
M
s/M
M D
mD
mD
mD
mD
MF
MF
.I
sol.(d)
1245 Fan
1190
1175
1145
1135
1080
s/M
M
M
s/M
D
1040 M
1020 H
935 D
880
860
830
715
670
590
535
DM
mD
mD
mD
U
515 D
460 mD
Cl CH3
IR
fundido
1190
1180
1150
1080
1020
945 F
850
820 F
800 F
710
600
560
Fan
gas
1180
1140
1080
945
840
800
730
605
560 .
530
Fan
136
Raman
sólidoe
1230 m0
1198 MD P
1185 H
1155 D dP
1145 D
940'0 dP
865 D P
825 n dP
798 FP P
605 m P P
590 G/F
555 FV d?
525 D
continuación Tabla II6Frecuencias observadas de DCTM
IR IR Raman
pastilla KBr sol. C13CH Fundido gas Só%id9(C) (d)
440 H 430 mD 43o M 430 M
405 M 410 M 410 M 415 H dP
380 M 395 M 39o D 380 F dP
335 M 370 M 37o n 345 F P
315 H 315 mn
280 H 300 mD
270 mD
260 mD 260 D
24o D
210 D 205 v
160 ND
F: inerte; H: mediana; D: uéoil; H: nombro; S: sqlapada;m: muy; an: ancha; P: polarizada; dP: depolarizada
A3ZnïOm
om
oq
_FigIl5ESPECTROIRDEDCTMENKBRconcentrado oIII 400035OO30002500cm'1
139
70 q‘ w‘
FigllSESPECTROIRDEDCTMENKBR
concentrado
lIIl2000180016OO1400
cm“1
J1200
'I-n ¿a O
Fig .116 Espectro IR de DCTMen KBR diluído"r
20
r,
o I I
1200 1000 800 cm-1
T40 ‘
¡I
L
G I J J
E. "3 60’.) 400 ZOO
cm-1
T‘1OO-—
FigII7.EspectroIRdeDCTMenCl3CHdiluido0.154
.4v5.1...»
OO\mpg)
350_o
3000
2500ch1
145
O9 r- Fig.ll 7 Espectro IR de DCTMenCl3 CH diluido 0.1M
l l J J
2000 1800 1600 1400cm-1
TFigIl7EspectrolRdeDCTMenCl3CHdiluido0.1r1
-100r
6090
400
12001000800600(:m'1
¡.4 a 7
100_—
¿OOO
I3500
Figll8EspectroIRdeDCTMfundido90°C
I3000
I2500
I2000
J1800
J1600
l1400
1200
cm-1
Fíg.118 Espectro IR de DCTM_fund¡do 90°C
J I lll]01200 1000 800 600 500400 300
cm-1
lOOG 4000
—Fig.ll9EspectrolRdeDCTMsolidificodosobreventana
I3500
|3000
l2500
I2000
l1800
JJ16001400
(zm-1
150
100-Fig.ll9EspectroIRdeDCTMT_solid¡ficadasobreventana
G 1400
Ñ
Il|l|.II12001000800600500¿OO300
cm-1
151
Fíg.Il10EspectroIRdeDCTMgos
50
lIIlJIIJ
O4000350030002500200018001600140G12100
cm“
,l
Fig.II1OEspectroIRdeDCTMgas 1OO—
T 50oIIJI4J
12001000800600500400300cm’1
Fíg 11 11
A mor ESPECTRO RAMAN DE DCTMsólido A¿l
80‘? 1'
O3300 3200
50
l I
3100 2900 cm-1
A_Fig1111ESPECTRORAMANDEDCTMSólido50r
28002500
I2000cm‘1
155
70
1:
cf
FÍgIIHESPECTRORAMANDEDCTM
solido
50
T
CD
180017001500cm'1
50
F'Igll11ESPECTRORAMAN
1300
DEDCTMéolido
1100
cm“1
900
157
158
—.
Fig ll 11 ESPECTRO RAMAN DE DCTM_ sólido
900 700 cm-1
40- _8OA A
_ 50
v La,500 300
Fig 1111 ESPECTRO DE RAMAN DE DCTMsólido
o300
100 —Fig.ll 12 Espectro Ramon deDCTM en sol. acuosa saturada
OT I l I
3200 3100 cm"1 3000
.161
Fíg.ll 12 Espectro Ramon de DCTM en sol.acuosc1
100 saturada pAT
dp
50
20 — l
1700 cm-1
Fig.ll12EspectroRamondeDCTM305msoluciónacuosasaturado
A
dp
Mati F-ÍWWW%V“¿53'¡#33151100cm‘1900
dp
15001300cm'11100
163
Fíg. Il 12 Espectro Ramon de DCTM p90- en sol.ocuosa saturado
SO
900 700 cm-1
Fig.ll 12 Espectro Roman de DCTMensol. acuosa saturada
dP
500 cm“1 3OO
P Figzll12 Espectro Ramon de DCTMen sol.acuosa saturada
p
3000 cm-1 2800
100 p Fígzll 12 Espectro Roman de DCTM1
50
ZOJ
en sol. acuosa saturado
|
2800I
1800 cm-1
8O__Fig.ll12EspectroRamondeDCTMensol.c1cuosc1saturado
dpp
50
dp
¿‘5á?va“
dP
)—01;IlJI
1700160014001300cmjf
N1
50
Fig.1112EspectroRamondeDCTMensol.acuosasaturado
1200
¿P
1000
168
50
Fig.ll12ÉspectroRomandeDCTMensol.acuosasaturada
dP
dP
600400cm-1
170
FUNCION ENERGIA POTTN CI AL
Para construir la matriz de energía potencial inicialmentese trabajó con 21 constantes de fuerza independientes cuyos valores surgieron de la comparacióncon datos bibliográficos de
moléculas con grupos Funcionales comunesglutarimida, piperazinadiona, tritiano, ciclohexano (5), (8), (29), (30), (31), (32)y (33). Luegose variaron alternativamente las constantes diegonales, hasta obtener la mejor concordancia con las Frecuenciasobservadas. En este punto se agregaron consnantes de interacción,para coordenadas internas que estuviesen unidas y teniendo encuenta el acoplamiento de los osciladores, manifestado en 1a distribusión de energía potencial a nivel diagonal. Aquellas constantes de interacción que no producían mejoras se eliminaron del
cálculo. Por último se pasó a simetría dondeicon ligeras modificaciones de las constantes diagonales/se optimizaron los resultados.
En 1a tabla II7 pueden leerse las constantes de fuerza encoordenadas internas diagonales y de interacción.
La matriz de energía potencial en coordenadas de simetría fi
gura en la tabla IIB.Para la asignación de bandas en los espectros de la DCTMse
contó con la información de compuestos con grupos funcionales cg
munes: el grupo peptídico de la glutarimida (5) y de la piperazinadiona (8) y compuestos de anillos hexatómicos que contuvieran
el grupo CHQ-S-CH2;como por ejemplo el tritiano y sus semejantes(29i, (34), (36)
Los modos normales en términos de coordenadas de simetríaFueroncalculados utilizando la matriz de energía cinética de la
tabla 119 y la de energía potencial de 1a Tabla IIB. Los resulta
dos de resolver el determinante secular Figuran en la tabla IlldLa discusión de los resultados puede hallarse en el capitu
lo V donde se comentan y Se comparan los resultados con los obtenidos para glutarimida y DCM.Tabla IIConstantZS de fuerza de DCTMen coordenadas internas.
Constantes de fuerzas diagonales Constantes de interacción¡Mm/X ), ká :kw; kamdji) kW'md/K ), 10/5 (md), káx';
k ww', kwÉ(md.X)iniciales finaleskJNH 6.o 6.22 k VCH-yCH': —0.02
k J CH 4.71 4.70 kv cu- You = —0.01
kJC=o 8.50 9.10 chc-/CN= 0.20k/CN 4.55 3.90 k ch- Vcs = 0.20k ycc 3.45 3.o kyC=O-ÁCNH= —0.01
k J cs 2.30 2.o k ycw- «Socn =o.os
k ¿GHz 0.44 0.42 k ch- Áocc: 0.05ká'occ 0.60 0.85 k SCNH- <5chn: —0.01
kcÉOCN 0.38 0.60 káHcs-áacc= —0.02k ¿crm 0.35 0.43k ¿.HCC 0.47 0.47 k Á HCS- S H' cs: —0.01
k <9HCS 0.20 0.32 k Á HCC- SH' cs: —0.01
k ¿cnc 1.64 1.35k (5NCC 1.46 1. 3o k 51m:- Á'n' cc: -o.o1
k5 ccs 0.226 0.65 kw c=o- w NH=—o.02
k ¿psc 0.214 0:60 kw C=n- {CCM}: —0.01kw NH 0.71 0.30
kw C=0 0.89 0.91
kï>ccsc 0.20 0.30k xkccs 0.20 0.20kaíCCNC 0.1-0 0.20
Tabla II : Matrizrde DCTNen coordenadas de simetría.
VNH
Encsc
xÏSCCN
Ibane
8
))PJ}{
6.220.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0
A'
y;CH2 >gscn2 Vc=o VCN ‘Vcc VCS(SNCC ¿cnc
4.650.o 4.730.0 0.o 9.100.o 0.o 0.0 3.900.o 0.0 0.0 0.90 1.o0.o 0.o 0.o 0.0 0.20 9.00.o 0.o 0.o 0.02 0.02 0.0 1.110.o 0.o —o.017 0.o 0.o 0.o 0.0 1.050.o 0.o 0.o 0.o 0.0 0.o 0.0 0.o0.0 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.0 0.o0.o 0.0 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o0.o 0.o 0.o 0.o 0.0 0.o 0.o 0.o0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o0.0 0.o 0.o -o.o4 0.04 0.o 0.07 0.o0.o 0.o 0.0 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o0.o 0.o 0.o 0.o 0.o o.o-o.o 0.o0.o 0.o 0.o 0.0 0.o 0.o 0.0 0.o0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o
nooC Liu )
0.610.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0
172
continuación Tabla IIP: Matriz F de DCTMen coordenadas de simeJ tria. A'
¿CSC <5ng WCHQ“¡Hg 6m}; 83:0 "¡0:0 WH ¿cesa-[som a"Éri'cncVNH
VsCHe
asc”Yc=o
beycclos¿Nec
¿CNC
¿cosÁcsc 0.60¿bn 0.o 0.405
2
WCH20.0 0.0 0.43
tCH2 0.o 0.o 0.o 0.40eCH20.o 0.o 0.o 0.o 0.36¿0:0 0.o 0.o 0.0' 0.o 0.o 0.725wc:o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.90wNH 0.o 0.o 0.0' 0.o 0.o 0.o —o.o2 0.30
CCC3C0.0 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.30X“ 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.20
SCCN
a%CNCO.O0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.20
2
174
Tabla IIB: Matriz F de DCTMen coordenadas de simetría.A"
Y CH V CH vh=o VbN V,c PES ¿una «Sacs chHS 2 as 2 .9.
ÏLCH2 4.71
yaácn2 0.o 4.71Yc=o 0.o 0.o 9.10YCN 0.0 0.o 0.o 3.60
Vos 0.0 0.o 0.0 0.20 2.80ch 0.o 0.o 0.o 0.o 0.90 9.o¿Nec 0.o 0.o 0.o 0.020 0.020 0.0 1.11¿cos 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.61
¿CH? 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.40WCHé 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.011tCH2 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o60H2 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o50:0 0.o 0.o o;o —o.035—o.o350.o 0.070 0.o 0.o¿NH 0.o 0.o —o.01 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o
OOO 0.0 0.0 OOO 000 000 Ono 0.0
¿CSCC o'o 0°0 0-0 0.0, 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0xEcon1;PNC 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.oa» I
0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
175
continuación Tabla IIS: Matriz F' de DCTMen coordenadas de simetríaA"
(Ema 5c=o (SNH wc=o ¿cscc ¡“scan lccucw cn2 tCH2
ys°"2Vasca90:0JanVcc
Vos
¿nocÁccs
oI
wcn 0.43
tCH 0.o o;4o
¿en 0.o 0.o 0.36¿0:0 0.o 0.o 0.o 0.725¿NH 0.o 0.o 0.o 0.o 0.44wc=o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.90¿cscc 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.30XÉCCN0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.20chnc 0.o 0.o 0.0 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.20
Tabla119.MatrizGdeDCTMencoordenadasdesimetría.
))INII VsCH2yasCH2
S?UUIX
CIJ cc: cs NCC CNC (cs CSC CH2
WCH2 tCH2=\‘=\-=\ \<)\o xo xo N0 5C=á vvc=o VVNTï ¿Cesc iïéccnqEficcnqc
>HQH 1.06349 0.o 0.o 0.o—0.04537
'0.o 0.o 0.07954
—o.1124s
0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o—0.04592
0.o 0.o 0.o 0.o 0.o
A!Y;CH2 1.04760 0.0 0.0 0.0
—0.03794 —0.03794
0.04176 0.0 0.07577
—0.02922 -0.11046
0.00325 0.0 0.0 0.00289 0.01950 0.0. 0.02978
—0.01252
0.02358
VasCH2 1.10310 0.o 0.o 0.o 0.o 0.03375 0.o 0.o—0.05686
0.o 0.o 0.00945
—o.15529
0.02411
—0.05695
0.o-0.12682
0.11507
—0.06374
.M3=O0.14576
—0.04030 —0.04030
0.0—0.12348
0.09085
—0.04624
0.0—0.00997 —0.02229 —0.02068
0.02068 0.00289 0.0 0.0 0.02637
—0.00988
0.0
MSN0.11208
—0.04424
0.0 0.00682 0.07147 0.04477 0.0 0.00965 0.02158 0.02002
—0.02002
0.14675 0.0 0.0—0.02553
0.00956 0.0
)¿3C 0.16651
—0.03119
0.06219
—0.08795 —0.04704
0.03790 0.07661 0.14505 0.0 0.0—0.12036
0.0 0.0—0.03862
0.0 0.0
yCS 0.10951
—0.05417
0.o—0.04435 —0.02396
0.07718
—o.15520 —0.01111 —0.01111 —0.3128 —0.02676
0.o—0.00531
0.03042
—0.03058
c&€CC3¿2310 0.3269
—0.261710.30666
0.12600—0.03502
—0.031390.0 —0.06635—0.00754
0.10485—0.01687 0.03358—0.01566
—0.084480.01566 —0.028150.15754
0.00.0 0.00.0-0.073720.01997
0.04396—0.00748 0.00.0
¿QJCS 0.16759
—0.05339 —0.15286
0.02826 0.00364 0.00364 0.07381 0.09674
—0.03473
0.05905
—0.06133
0.11545
176
continuaciónTabla119.MatrizGdeDCTMencoordenadasdesimetría.
¿esc¿en
VNH })sCH2iasCH2Vc=o))CN ¡’cc Ves ¿Nec ¿CCS Scsc ¿CH2 VVCfiíz
0.07224 0.05497 0.05223
tCIï
20.00530
62H
2
2.77783
-0.00160
0.00078 0.00079
-o.oásos —o.02445 -o.oo715 -0.05393
0.01484
-o.02791
1.98376
-0.00176 -0.00176
0.06105 0.06731
-0.01598 -0.05793 -0.03831
0.08055
1.62944
-0.03081
0.01986
-0.09747
0.04665
-0.02764
0.06056
-0.11299
,0.08968
5c=o—o.05339WC=O0.02442 \V}Hi0.o ¿cese0.05199PCSCCN-o.00748 ¿CCNC0.02790
0.73838
-e.04925
0.17230
-0.04665
0.22754
-0.23746
0.19675
0.35395 0.0 0.0 0.18744 0.02560 0.0
XVCBá) 0.58133
-0.41780 -0.05829 -0.43687
0.74403
YVIQH 1.92346
-0.05393
0.37617
-0.77218
¿CCSC0.25385
-0.24245
0.21916
2EÉCCJ€0.43562
-0.63680
¿ÉEcncc1.14963
TablaII
9.
vsCH2
))scH21.04760iasCH20.0Yc=o0.0VCN "ke fics ¿nec ¿kzcs ¿CH
2
VVCHHZ tCH2 {fisnéSc=o ¿NH vv<3=o
0.0—0.03794 —0.03794
0.04176 0.07577
-0.11046
0.00325 0.0 0.0 0.02411 0.0 0.01950
¿cscc—0.02164 XSCCN—0.01252 ¿CCNC0.02357
A"
VasCH2 L1m1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.03875 0.0 0.0 0.0 0.00945
—0.15529
0.02237 0.0—0.05695 —0.06055
0.11507
—0.06374
VC=0 0.14576
—0.04030 —0.04030
0.0—0.12348 -0.04624 —0.00997 —0.02228 —0.02067
0.1067 0.00288 0.05245 0.0 0.02637
—0.00988
0.0
fiCN0.19722
—0.04424
0.0 0.10789
—0.04704
0.00965 0.02157 0.02002
—0.02002
0.08840
—0.18622
0.0—0.02553
0.00956 0.0
MatrizGdeDCTMencoordenadasdesimetría.
ch: 0.16651
—0.03119
0.06218 0.07381 0.07661 0.14505 0.0 0.0—0.12036 —0.05078
0.00.02808 0.0 0.0
1 )cs 0.11937
—0.05417
0.04477 0.07207
-0.14378
0.01111 0.01111
—0.03128
0.0—0.02676
0.00531 0.00208
—0.03058
¿ÑCCI 0.26072 0.12600
—0.06635
0.10485 0.03358
—0.08448
0.01000
—0.16133
0.0—0.06857
0.04396 0.0
«Eos0.15219
—0.15618
0.03569
—0.00364 —0.00364
0.07331
—0.02022
0.09674
—0.02957 —0.05204
0.05992
<SCIï2.77712 0.0
—0.00078 —0.00078 —0.03807 —0.00436 —0.02446
0.04207 0.01684
—0;03988
176
continuaciónTablaII .MatrizGdeDCTMencoordenadasdesimetría.
9
A"
WCUtCH
¿122&=
ysCH2GCHZ yasCH)’c=o YCN yCC yCS ¿Nec Sccs ¿CH2WCH21.9801 tCH20.00175¿c112o.00175 Á c=o0.06105¿NH-0.00974
WC=O0.06730
2
1.62278-0.036830.73172
0.01986-0.00904 -0.09747
0040250.33189
0.009040.096862.90970 0.172300.00.0
¿cscc0.03567 XSCCN-0.04279 ¿CCNC0.05379
-0.03700
0.06905
-0.04066
0.11980-0.040200.01153-0.228960.02560-0.00432
0.124410.00.0
>.
wc=occscc7ÏSCCN«ÉCNC 0.50236 0.14344-0.34665
0.20822
0.08885-0.14613
0.07662
0.32172
-0.184610.11466
179
180
Tabla IIIO: Frecuencias observadas y caICuladas de DCTM.Distribuciónde Energia Potencial. A'
IR i Ra i e Vcalc. X energía potencial E a3360 n 3360 100 yNH 0.o
299o M 299o F p 2985 100 9cn2as 0.17
2890 MD 289o mF P 2885 100 VCHQs 0.171695 F 1680 F P 1693 75 Vc=o, 10 SCMC, 15 ¿Nec 0.12
1400 MF 1405 M P 1400 9o ¿CH2 0.0
1160 MF 1360 mD 1357 35vrc=o, 25 WNH, 20 Xbcnc. 850H2 0.?2
1265 F 1260 D 1250 60W CH2, 20 Vcc 1.20
1180 o 1198 MD p 1176 40VCM, 18 Vcc. 20 VC=0. 19 wCH2 0.14
104o mD 1042 96 t cn2 0.19
830 M 865 D P 825 57 wNM, 19wC=0, 17€pH2 n.F079o M 798 MF p 780 4SÁMcc, 23 Sono, 12 Áccs 1.28
600 MF 605 mF P 650 4o/cc, 22)Es, ng, 18 80H2 7.69
580 n 59o s/F 605 60€bn2, 15wc=o. 15Vcs. 12.39515 MF 525 D 495 45ch. 25 VCN, 10 ybc, 158ccs 4.04
335 M 345 P p 330 558c:o, 3o áccs, 10 VCM 1.5i
315 n 315 4oácsc, 175003. 2o Ácnc, 15X3CCN 0.o
260 mD 263 452%SCC, 153ccs. 15 Ácsc, 2o«Sc:o 1.14
21o D 205 M 213 684%CNC, 30WC=0 1.40
continuación Tabla II10Frecuencias observadas y calculadas de DCTM.Distribución deEnergia Potencial. A"
IR i Ra i E’ybalc. %energia potencial E z
297o M 297o F dP 2975 100 VCHQas 0.2
2900 D 2905 F dP 2900 100 VCHQs 0.o1720 F 1700 F dP 1716 60 Yc=o, 2o ¿MH. 11 VCF 0.2
1435 M 1435 D dP 1450 74 SMF, 22 9C=o 1.o
l385 M 1395 M dP 1387 94 ¿cu2 0.1
1250 F 1230 mD 1250 76WCH2.8ch, 7ch 0.o114o MF 1155 D dP 1138 489CN, 22ch, 16 ¿NGC 0.2
1080 mD 1075 72tCH2, 18wc=o 0.5
930 M 94o D dp 950 54wc=o. 25tCH2, 10 eCHQ 2.1810 MD 825 D dP 760 38 ch, 22YCN, loÁNcc, 109C=o 6.5
715 mD 695 41ch, BYCN,95ccu, 15Áccs 2.8
545 M 555 FM dP 575 66€9H2, 20ch, 12WC=0 5.2405 M 415 M dP .425 5850=o, 2o ch, 118NCC 4.7
380 M 380 F dP 37o 40(SNcc, 10 áccs, 31 ?cs. 6 9CN 2.7
160 MD 165 47'X/SCCN, 15¿íccuc,13¿cscc,15C=o3.o
IR: pastilla de KBr ; i: intensidad; RazRamansólido
e: factor de polarización E x = ly obs- ycalcl 100}’obs
Los datos de la última columna de la tabla IIlo proporcionan1a desviación pocentual entre los valores de energia calculadasal resolver la ecuación secular y los valores registrados experimentalmente en el espectro de IR obtenido en pastilla de KBr, apartir de estos resultados puede observarse que existe una sóla
182
Frecuencia con una diferencia de frecuencias mayor al 10%, la mayoria difieren en porcentajes menores al 5%y muchas de ellas nollegan a1 1%, esto demuestra la confiabilidad de los resultados.
Está asignación, por otra parte,eatá avalada por la información experimental de los eSpectros de IR en varios estados de agregación y de Raman, con los correSpondiontes datos de Factor depolarización.ASOCIACION MOLECULAR
En todos los estados estudiados se observaron bandas debidas
a la asociación molecular, aún en el gas la molécula permanece asociada, asi lo demuestran las bandas Fuertes en 3250 cm.1 y
3100 cm-l (17) (j NHligado). En los distintos estados estudiadosen el infrarrojo 1a forma de estas bandas debidas a la agocjaciónse mantiene, 1a de mayor energia es mas ancha que la de menor e
nergia. En las tablas I16 y II11 figuran las frecuencias de losestiramientos ligados NH.
En el espectro Ramansólido estas bandas se registraron en3200 y 3095 cm_1 , ambas débiles y anchas; siendo 1a primera depglarizada y la segunda polarizada (Ramansolución acuosa, figuraII En consecuencia el estiramiento de mayor energia es el asi12)'métrico, y el de menor es simétrico.
La estructura propuesta para 1a unión puente hidrógeno estádada en 1a figura N° II Considerando 1a hibridización sp2 delos átomos involucradoslgn las uniones intermoleculares, uno delos puentes hidrógeno resultaría del enfrentamiento en linea rec-ta del grupo NHde una de.las moléculas del dimero con el grupocetona de la otra; mientras que en el otro puente la unión estaria ligeramente distorcionada.
//7—__‘——Ï\“hu Figura II13
La asociacióm molecular incide sobre 1a forma de lasbandas
de estiramiento de los grupos 0:0, éstas aparecen muyperturbadas,formando un conjunto de bandas anchas, muy Fuertes con hombros o
con bandas no resueltas, ya que el sistema está formado por mezclade monómerosy moléculas asociadas. En solución de cloroformo (c)los picos fuertes de 1720 solapado y 1700 cm"-l se asignan comoestiramientos c=o libres y los hombros 1790, 1755. 1735. 1680,1650, 1600 y 1560 cm-1 como estiramientos ligados. En 1a tabla
II11 se muestra la asignación de las frecuencias ligadas en distintos medios.
Los esPectros en solución de cloroformo a distintas concentraciones muestran comovan disminuyendo hasta desaparecer los hombros de este conjunto de bandas, a medida que aumenta 1a dilución;hasta que para concentraciones de 0.02 Mse registran dos bandas
100 50
I
350030002500
concentraciones:0.2n
1800
Fig.ll14EspectroIRdeDCTMenCl3CHodistintos
I1600cm-1
fl
100-F¡9.1114EspectroIRdeDCTMenCl3CHodistintosT -concentraciones:am
0-1IIlI35003000250018OO1600cm'1
1:55
161€,
Fig 1114Espectro IR de DCTM en Cl3CHc1distintas concentraciones: 0.07.!‘1
T 9o
80
7o
60
p__
¡-—
l
3500l
3000l
2500 cm"1
I
1800l
1600
J1100cm-1
187
bien resueltas en 1720 y 1695 cm"1 respectivamente debidas a losestiramientos libres de los grupos C=0. El mismorazonamiento esaplicable a la zona de estiramiento del grupo NHdonde desaparecenlas bandas anchas de 3200 y 3100 cm_1 permaneciendo solamente el
estiramiento libre en 3360 cm-l. En la Figura N° II1 a y b se ob4serva el efecto de la dilución sobre los estiramientos NH-yC=0respectivamente.TAUTOMERIA CETO-ENOLICA
Los e3pectros de infrarrojo en solución clorofórmica y en pagtilla de KBrmuestran bandas débiles debidas a formas enólicas, enproporciones muchomenores a las cetónicas . En los espectros kaman estas bandas están ausentes. En solución de cloroFormo concen
trado se observaron en 3700 muydébiles y en 3600 débil picos quepueden asignarse comoestiramientos de oxhidrilos enólicos. En pastilla de KBry en solución cloroformica se evidencian 1a deformación del oxhidrilo en 1330 cm-1 mientras que el estiramiento C-OHy la deformación Fuera del plano del CO-Hse encontraron en 1020(hombro) y 880 (débil) respectivamente. Se descarta que los picosasignados a estiramientos del OHenólico provengan de agua absorbida por el sistema dispersivo, ya que en ese caso las bandas ser;an Fuertes y anchas en 1a zona de 3500 cm-1 (37) y no débiles comolos observados en el presente trabajo.SOBRETONOS Y BANDAS DE COMBINACION
Las bandas que no se asignaron como Fundamentales, debidas aasociación molecular o a configuración ceto-enólica se propucieroncomosobretonos o bandas de combinación. Esta asignación avala 1a
elección de las frecuencias fundamentales. En la tabla II11 se dauna lista completa de las mismasy la asignación propuesta.
188
Los estiramientos C=0presentan un caracter considerablemente anarmónico, por lo tanto la mayoria de los sobretonos y bandasde combinación involucraqesta vibración.
En el infrarrojo la mayoria de los picos debidos a sobretonos, bandas de combinación y oxhidrilos enólicos son débiles. EnRamanestas bandas están ausentes a excepción de las combinaciones registradas en 1270, 1185 y 1145 cm"l que en infrarrojo sonfuerte la primera y medianas las otras dos. La razón de la intensiEicación de estas bandas podria ser el acoplamiento ya\que a energias cercanas y con la mismasimetría se encuentran las vibraciones fundamentales 1265, 1250. 1180 y 114o cm’l.
La banda en 1275 = 2990 (A') - 1695(A") = 1295 A" podriaresonar con 1a vibración fundamental 1250 A".
Otra posibilidad es que 1275 sea una combinación simétrica cgiginada por 2990 (A')-1720(A')=1270(A') que en este caso resonaria con el modonormal simétrico en 1265.
Para la banda de combinación registrada en 1165 cm"1 en [Brpropuesta 1720 (A')-515(A')=1205(A') la vibración armónica relacionada deberia ser 1180 cm-l (A').
La otra resonancia de Ferni que podria existir correSponde ala fundamental 1140 cm-1(A") con la banda de combinación registrada en 1130 cm-1 en KBr proveniente de 1720 (A')=545(A")= 1175A".
Estas son propuestas que justificarian la intensidad y corrimiento de las bandas, aunque la forma de las mismas en infrarrojono concuerda con lo que se esPeraria.
En los espectros Ramandel sólido. la forma que tienen lasbandas se asemeja a lo esperado para resonancia de Ferni (17).
Ademásde estas tres bandas de combinación se observaron en a.
espectro Raman los picos no fundamentales 3200, 3096 y 1712 cm"1asignadas a estiramientos ligados NHlas dos primeras y C=0 la última.
189
Las bandas registradas en los eSpectros Kamanson principalmente las Fundamentales, por lo que su asignación es más sencillaque en infrarrojo, constituyendo un soporte más en 1a elección delos autovalores observados.
Tabla II : Frecuencias no fundamentales de DCTM.11
infrarrojoKBr 013CH Raman Sólido Asignación propuesta
392o mD 2990(A')+930(A")=3920(A")3840 mD 2990(A')+830(A')=3820(A')
2890(A')+930(A")=3820(A")3760 mD 2970(A")+790(A')=3760(A")3700 mD 3700 mD V(M{ cnol
3600 D VOH enol
3380 o 1695(A") x 2:3390(A')
319o P an 3200 Dan 3200 Dan dP y NHligado asimétrico
3100 F 3130 mD 3095 Dan P y un ligado simétrico
2860 DM 1435(A") x 2:2870(A')
1140(A")+1720(A')=2860(A")2620 mD 1720(A')+930(A")=2650(A")
1695(A")+930(A")=2625(A')2480 mD 1695(A")+79Q(A')=2485(A")2370 D 1720(A')+600(A')=2320(A')2180 mD 1695(A")+515(A')=2210(A“)
209o mD 1720(A')+380(A")=2100(A")
2020 mD 1695(A")+335(A')=2030(A")
1965 D Y C=0 ligado
1915 H y C=0 ligado
1870 s/D ))C=0 ligado1820 s/D 1790 H V :0 ligado
190
continuación Tabla IIll: Frecuencias no fundamentales de DCTM.
infrarrojo
KBr Clacfi' Raman Sólido Asignación propuesta1760 H 1755 H 1712 s/M V c=o ligado
1600 H" 1600 mD y C=O ligado
154o H 1560 H V 0:0 ligado
1520 H V C=0 ligado
1345 s/M 1330 D 5 -0H enol
i275 s/F 1265 H 127o D 2990(A')-1695(A")=1295(A")2990(A')—1720(A')=1270(A')
1165 H 1175 M 1185 M 1720(A')-545(A")=1175(A")
1695(A")-515(A')=1180(A")1720(A')—515(A')=1205(A')
1130 H 1135 s/M 1145 D 1695(A")-545(A")=1150(A')
102o mD 102o H ))C-0H enol
850 s/M 880 DM w co-u enol
77o mD 1695(A")-930(A")=765(A')
470 H 460 mD 1720(A')—1250(A")=470(A")
1720(A')-1265(A')=445(A')44o H 430 mD 1695(A")-1250(A")=445(A')
1695(A")—1265(A')=430(A")
ofl
TOMO II
2455- uz
3.2,
CAPITULO III
NUDOS NORMALES DE GLUTARIMTDA
PflPTÉ stnPINWNTrL
Se utiïizó glutnrimida sintotivwdn vor ni D=. U. CíticnIP "nivñrsidrd Nacionrl del Sur (Bahia TÏILC') our cl método rw“dicional (?O) de obtrnción de imidas ciclicnn.
para 105 espectros de inPrnrrojo se usrron cinco HPHÍUH1
. .. .A mln -1 ; .-_-.I a . fi- _'; ‘ z- v...r .J (1.1.1l :L.Ï.(.l. -‘. LH."tintos, para Ramansólo dos. al promedio LH
tre las frecuencias de los distintos espectros osciïá onTTü15 cm-I.
Se utilizó un espectrofotómetro de iHFrrrrojo flackr""4000-200 cm-lpara 1a obtención de los espectros en pasti11a deKBry en solución de cloroformo, con las siguientcs PSP?”
ciones: 150 cm_1/min de velocifl d de barrido, 0.7 cmü” dc 3:3511ución a 2400 cm_1 y 0.3 cm_1a IOOOcm_1. Con un error de 3 cm"1
on el número de onda entre 4000y POOOcm—1; y de 1.5 cm-1 nutre
9000 y ?oo cm_1.
Las soluciones cloroformicas cubrieron un ranqo de concomtraciones entre 0.2M(concentrada) y 0.02 E (diluida).
Se registraron esPectros de glutarimida fundida y solidificada sobre las vrntanas con un espectroFotómetro BeckmanIR 10,entre 4000 y 250 cm-l,'mediante barrido lento, en una celda calentable Bodenseo Work, Perkin Elmer Co. 105-29E, con ventanasde KBr.
Los espectros Ramanse corrieron con un espectrofotómotroJarrell-Ash 25/300 con laser Ar+ (CRLmodelo 54), en 1a Universidad de 320 Paulo.
Para los espectros del sólido sublimado en capilar se utilizaron lineas excitantes de 488.0 y 51411m, con 5 cm"1 y 7 cm-lde resolución respectivamente. Se utilizó solución acuosa saturada para registrar los espectros Ramanpolarizados con linea
193
excitadora de 514.5 nm, 8 cm.-1de resolución y velocidad de ba
rrido de 50 cm ’1/min.
En 1a Tabla 11112 se listan las frecuencias observadas enlos distintos espectros.
Los espectros de glutarimida en distintos medios se obser
van en las Flguras 11115, 15,_17, 13, 19, 2o, 21, 22 y 23?
ANALISIS VIBRACIONAL
La estructura cristalográfica y el grupo puntual de simetriafueron determinados por C.S. Petersen mediante difracción de rayos x(9). Por ser Cs el grupo puntual todas las frecuencias sonactivas en infrarrojo y en Raman.Los treinta y nueve modos normales se dividen en 22 A'+ 17 A". En los eSpectros de infrarrojose registraron todas las frecuencias fundamentales, ademásde
otras bandas a las que se asignó comodebidas a uniones puente hidrógeno; estructura enólica, sobretonos o bandas de combinación.
Glutarimida habia sido estudiada por J.w. Thompsony colabgradores (5) en ese trabajo sólo se habian registrado veintinuevefrecuencias experimentales en infrarrojo, los espectros Ramannofueron publicados por considerarlos los autores de bandas muydébiles y los factores de depolarización muyinseguros. Los modosnormales no se calcularon utilizando coordenadas intermedias, quepermiten una descripción real de los movimientos de la molécula(6), sino que se aplicó el operador proyección sobre coordenadasinternas. Los autores no encontraron tautometria ceto-enólica ensu investigación.
Las frecuencias asignadas en este trabajo se tomaron principalmente de los espectros en solución de cloroformo y de las lineas Raman. Los espectros en pastilla de KBr están en buena concordancia con aquellos en solución, las diferencias entre ambos
194
fueron estudiadas.Glutarimida funde a 120°Csin descomposición, no existen di
ferencias entre los eSpectros en estado sólido y solidificado.El fundido es un espectro con resolución pobre, de bandas muyanchas y fuertes debido a las bandas calientes y a 1a fuerte interacción molecular.
En los espectros Ramandel sólido se registraron 31 frecuencias fundamentales. Mediante el estudio de intensidades, aceptando que las vibraciones simétricas son más intensas que las asimgtricas, (25), (26), (27) y (28) y con los datos de polarizaciónde los espectros de sulución acuosa, se asignaron los picos deacuerdo a su simetría.
De las 22 frecuencias A' cinco son fuertes, ocho son de mediana intensidad, cuatro débiles y tres no se registraron. sonel estiramiento del grupo NHy dos modosde vibrar del anillo debaja energia en 826 y 357 cm-l. Long ha demostrado que 1a derivada de la polarizabilidad media respecto a la extensión del enlace, depende del tipo de enlace y por tanto su valor será muypequeño para un enlace puramente iónico y adoptará un valor alto
en un enlace puramente covalente (22) (23) y (24). Esto hace sospechar que el enlace NHlibre tenga caracter iónico. haciéndosecovalente en el NHligado (42).
Las vibraciones asimétricas registradas fueron trece: dosmedianas y once débiles, cuatro no fueron registradas. Las intensidades de las vibraciones asimétricas de glutarimida son bajas,
esto concuerda con lo postulado por autores especializados en espectroscopia Raman(25) (26) (27) y (28).
Pocas frecuencias no fundamentales se registraron en Raman3015 y 3000 cm'1 debidas a los estiramientos ligados del NHylos picos correspondientes a.los estiramientos ligados de los
grupos 0:0 en 1775 y 1745 y 1710 cm-l. No se observaron señalesdebidas a sobretonoe ni a OHenólicos, Para los picos 105? y
- . .. , l r1045cm 1 se discute la aglgnaCLOnmas adelante. 9)
En la tablaIlI12 figuran las frecuencias observadas de gluOtarimida en el infrarrojo y en Raman, ademas de los datos ue po
larización obtenidas en este laboratorio a partir de los e5pec—tros Ramanen solución acuosa saturada.
Tabla III - Frecuencias observadas de glutarimida.12'
sol 0130H(c) sol C13CH(d)pastilla KBr fundido Raman Sólido3780 D
3690 F
3635 D
3620 D
3540 mD
3430 D
3370 mF 3360 D 3360 D 3360 mD
3230 M 3180 F 3200 F 3015 p
3040 mF 3040 D 3080 F 3080 F 3000 D dP
2980 F 2980 D 2965 F 2980 H P
2950 M 2950 D 2960 H 2950 F 2970 M
2925 s/D 2900 F '2920 H
2910 M 2910 D 2890 H P912 N P
2890 M 2845 M 2890 M 2895 M P
2880 s/D 2835 M 2870 M
2440 M 2360 D 2460 D
2400 F 2300 D
2250 D
1970 D 192o s/D
1800 M 1870 s/D 1850 n
1765 H 1750 H 1815 S/F 1800 s/F 1775 mD
1740 H 1745 s/D
1735 s/D1725 mF an 1730 D 1700 mF nn 1700 mF 1720 M
1695 M 1687 p p
continuación Tabla III '
sol cquH(c) sol C13CH(d)pastilla KBr fundido
1660
1630
1605
1580
1545
1528
1518
1480
1462
1440
1425
1405
1380
1360
1332 F
1320
1220 mF‘ an
1135 F
1045 F
1020
970
1680
1660
1540
1480
1465
1405
1370
1355
1335
1258
1250
1930
1210
1175
1170
1135
196
12. Frecuencias obSGTVHdasde glutarimida.
DFmansóïido
H e
H
1625 H
1610 H
1580 H
1545 D 1550 H
D 1525 D
mD 1465 F 1480 H 147514 P
D 1460 H 1460 M 1465 H
1415 H 144o H 1435 s/H dP
142o F 142o H 1425 M P
mD 1405 F 1400 s/F 1405 M
mD 1360 F
D 1350 F 1370 mD
D 1330 F 1340 s/F 1335 D H P
132o F 1?20 H 1325 D
D
D 1260 H
D 1250 mFan 123o F 1250 M P
M
D 1175 F 1165 F 1175 H P
D 1170 F
D 114o F 1130 P 1145 mD dP
1050 F 1045 F 1052 s/H dP
1045 H P
970 D 960 D 965 N dP
197
continuación Tabla III ° Frecuencias obserVEdasde glutarimida.12'
sol C13CH(C) sol C13CH(d) pastilïa KBr fundido Remen Sólido950 n C
930 F 920 F 910 D 915 D P
915 s/M
870 D .830 mF an
850 F 850 mD
810 F 810 D
785 D
755 F 755 P 750 M 755 F P
730 mF en 740 H
795 H
715 D
670 D 670 F 675 mF P
625 M 6?0 D 615 P 605 mn
545 ¡r 550 mD 545 F‘ 54o s/H 550 r p
450 s/D 450 H 480 rr: 45? rr; P
435 F 440 D 440 F 420 D 470 N Ü dP
400 s/D380 F 380 D 985 P 380 H ?80 D
362 F 360 D QGO H
260 D 260 M D 260 D P
240 N 240 D 235 s/n
220 D 220 D 220 D
En solución de cloroformo concentrudo IR, existen Fonrslas que lbs bandrs registradas, debido la intorrcción, ¡eartcen muy Fuertes y anchas. Para poder escïñrecer 1minformación
vibracionñl de las mismas, Fue necesario efectuar suensivns di]!ciones.
0.2 M
1830 D
1800 M
1765
1750‘
1680J1675 D
1670
1650
1655
1605
M
¿n
F‘an
0.1 N
1825 H
1795 M
1785
1750 H
1740 F
1730 F
1715 F
1705 F
1695 P
1680 S
1660 P‘
1650 H
1625 H
1615 D
1600DJ
0.05 M
1735
mFan 1715
1705
1695
1685
1665
H
s/FH
F
H
H
198
0.03 M 0.02 H
1750 H
174o H
1725
173o M D
1695 M ‘ 1695 M o
1680 H M
1660 H
Comoresultado del análisis comparativo de los espectros tetomaron comoestiramientos libres del C=0las frecuencias1695. En esta serie de datos los corchetes significan quefrecuencias incluidas son picos
1280
mF
an
1280 H
127o s/F1250 F
1245 P
1235 F
1225 P
1205 F
mF
an
1270
1255
1245
1235
1225
1215
H
H
11111"!
Ñ
1730 Y
1as
de una misma banda ancha.
1258 D 1258 D
1250 D 1250 D
F 1230 D 1230 D
an
1210 M 1210 N
0.2 M 0.1 M 0.05 M 0.03 M 0.02 M
1195 F 1200 F
1160 1175 F 1180 F 1175 M D 1 1175 D1135 117o F 117o F I 117o M D , 117o D]
En esta zona se asignaron ComoFundamentales 1a bandas
1230 débil 1210 cm_1 aguda, mediana, 1175 y 1170 cm_1, por su
aspecto, por permanecer a pesar de la dilución y por tener energias coincidentes con el cálculo. El doblete 1258-1250cm"1se propene como combinaciones.
1258:1730 (A")- 435 (A'): 1295 (A")1250:1695 (A')- 435 (A')= 1260 (A')
En la figura III23 puede apreciarse comodisminuye la interacción a1 diluir 1a solución.
0.2 M 0.1 M 0.05 M 0.03 M 0.02 M
870 D 870 s/ 865 D
850 F 845 F F 845 M F
830_ ‘ 835 D
825 H ‘ 815 H 810 D 800 D
810 F 800 FFan790 F 785 F 785 D
77o F J 775 F
F an 74o H ,55 F mFan 755 F 755 F720 F 730 F 74o H F 745 H F
700 Fan 700 F 725 H 725 H670 F 675 F 715 D 72o D
655 H 665 F J 670 D 670 D650 H 640 H
’ 625 M 625 D
100 Fíg IIItSEspectro IR de glutorimidorr en Cl3 CH (0.2?!)
/
1o/ l
O 3500\ \Ñ
FigIII 15 Espectro IRC?“ glutarimido Cp Cl3CH (OZM)1OOF _ l
50‘?
l
O 3000 ¿oo 2000 cm“
Fíg III 15 Espectro IR de glutorímido en Cl3CH (0.2N)
¿mi
-‘M
"M...
—vuo-*dal
__..u--——‘""’*"
._____—
uta:-2'.'L- __.
._‘_
1500 h
Fíg III 15 Espectro IR de glutorímído en CI3CH(OZM)80T
1
50- 1
rv
O l1000 500 cm‘1
Fíg III 16 Espectro IR de glutorimido en pastilla KBr
O l I I
3200 2800 2400 cm ‘1
lll 16 Espectro IR de glutarímído en pastilla KBr
J
gti
1500 cm-1
_—
12'00
-—-..—.__._
“N
1000
..——....—J""—‘"'""'
700
90(- Fíg lll 16 Espectro IR de gluíïnrimída en {áPr
f
Fíg III 16Espectro IRde glutorimido
90‘ en KBrT- i
i
i
50
í" i: .u '
Í—- H
1.
l
o 500J
(zm-1 ZOO
100[—Fíg III 17Espectro IR de glutorimído fundido 012O°C
50
J?‘ I + I I J lo4000 3500 3000 2500 2000cm-1 160G
80‘ï'
50
1600 120G 800Cm’1 5OO 300
Fíg III 18 Espectro IR de glutarimido solidificodo
o I I I .| I I
4000 3500 ÏOOO 2500 ZWJO 1800 1600
50
- W”.— I IL1'! I I l L J I
1600 1400 1200 1000 800 600 cm‘1 300
III 19 Espectro Roman de glutorimido sólido
407A
3O—Fíg.III19EspectroRomandeglutarimidosólidoA‘/\/\/\m/\A ..M..._/v'wvx.zx¡k
l||1500140013001200
30*
llI
11001000900(zm-1800
FígIII 19 Espectro Ramon de glutorimido sólido90A r 20r
f A
" 01.00%,3GP
_ A
50
_ Jo 200
o I l l l800 700 600 500 cm‘1 400
Fíglll20EspectroRomandeglutorimidosólido
A9G 70-A 20 OLl04’l 3000290018001700cm-1
Eíg.lll20EspectroRomandeglutorimidosólida
l
.M-fl.
l4llv140G13001200110D1000cm-1
Fig. Ill 20 Espectro Ramon de glul'cnrimída
la!
1»?
900
sólido
—._......
800 700 cm“1
Fig.Ill20EspectroRomandeglutarimidasólida
600500400300ZOO
Fig III 21 Espectro Ramon de glutorímído ensol.acuosa-Medida de polarización
ZOr P
A A P
o ' ' J3000 2900 2830
70
A [- P 0'?
_ EN}?
40
0‘ ' '320o 3100 cm-1
FígIII 21 Espectro Raman de glutarimida en solacuosaMedida de polarización
A p
¿.0—
C I l l30730 2900 2800
40 p
O1800
FigIII21EspectroRamondeglutorimidoensolacuosa-Medidadepolorizociór30Ap
ll|l|15001400130012001100
Ol|ll HOO10009008007OOcm“1
219
oom
_
TEU8m_
80vFiglll22EspectroRomandeglutorimidop Aensol.acuosa-Medidade
polarización
|I
35003400330032003100cm'1
100!- Fig ll122 Espectro RamonA de glutorimida en sol.acuosa-Medida de
'- polarización
:F— í
- i
50-
L_ \
o ' A1700 1600cm-1
40-pFíglll22EspectroRamondeglutorimídaensol.
acuosa-Medidadepolarización
l
¿0711001000900800
GD
10 o!IIJl
1500140013001200cm-1
234
gorF‘íg III22 Espectro Roman de glutorimido en sol.A p acuosa-Medida de polarización
7o?
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400 300 200
700 600 500 cm“1
m,4LBMh> muy,
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‘-—..""—.—._:._._... ... __ .s. _' ' "' LH-.. _.-...._.... . .... __,___.__._.
JZOO
‘ocUM"
Las bandas 810. 755, 715 y 670 cm"1 por ser las más resuel
tas y permanecer en los espectros al diluir se asignaron comovibraciones Fundamentales. Las energias 740 y 795 cm-' ambas nom»
bros, no resueltos se propusieron tentativamente comocombinacignes armónicas existiendo más de un? posibilidad para las mismas
740 Gm-lz 380 (A") x2: 760 (nc)
1730 (A")« 97o (Au): 760 (A')
725 cm'lz 362 (A') x9: 724 (r')1695 (n')- 97o (A")= 725 (¿'0
EUI‘ÍCTON EE‘ÍE?GI!\ FO'I‘ENCTAL
El campode valencia diagonal utilizado inicialmente contenia las constantes de fuerza Finales de dinntotiomorfolina Comunes a ambas moléculas. Para les deformwcionos CCCse utiliynron
las constantes Calculadas por J.w. Thompsony colaboradores (5).Los aconlnmiontos observados experimentalmente para los mn
vimientos de estiramiento y deformación de Los qrunos CH?sólose justificaron agregandoconstantes de interacción para esos «iciledores, por lo.tento el campode valenci: Final modificado «mitiene esas constantes de interacción, necesarios urr; mejor ¿juste del cálculo y que AdemasFueron transferidas de DCTL.
Se detallaron en fo*made matriz las fundiones energia cine
tica y potencial en coordenadas de simetría en las tables III1Qy III respectivamente.14
En la tabla III15les y finales en internas ademásde las constantes de interacción.
figuran las constantes de Fuerza inicia
La distribución de energia potencial, las freCuencias calculadas y la simetrie asignada mediante el cálculo concuerdan conlos resultados experimentales de infrarrojo y mamen.En la tahla
227
III16 se detallan estos datos.Las bandas registradas para glutarimida resultaron, en gene
ral, de mayorenergia que las corre5pondientes en dicetotiomorfolina, esto se debe fundamentalmente a que el metileno en posiciónÍ para glutarimida tiene menor masa que el azufre en DCTM,ade
más las uniones C-C tienen menor distancia que las CS. Por otraparte las constantes de fuerza estiramiento CCy deformación CCCy CCHson mayores que las encontradas para CS, CCSy SCH.
yNH 'J¿iSCHzF’
)"sCHzg)¡asCH YCN VccfiYCCX¿NCC éch écccfiÉcccïSCHZP
mmHg tCH2@ ¿CH2QbCHZK CCHZK50:0 wc=0 VWÑH EFCCC.CCCN ICCNC
6.26 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
>ÉCH2fi)QSCH%%4.71 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
i
4.61 0.0 0.0 0.0 0.o 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0{0 0.0
)SCH2¿ 4.67 0.0 0.0 0.o 0.0. 0.0 0.9 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
)¿sCH¿K)b=o 4.70 0.o9.10 0.o9.o 0.o0.o 0.o0:0 0.o0.o 0.0-0.017 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.0G.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0
XCN5.90 0.20 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
—0.040
0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
>chSNcc
>bcf3.0 0.203.20 0.0200.0201.11 0.00.00.0 0.00.00.0 0.00.00.0 0.0._0.00.0 0.00.00.0 0.00.00.0 0.00:00.0 0.00.00.0 0.00.00.0 0.0400.00.070 0.00.00.0 0.00.00.0 0.00.00.0 0.00.00.0 0.00.00.0
ContinuaciónTabla11113.MatrizFdeGlutarimidaencoordenadasdesimetría.
I
¿CNCA¿cccfiScch
VNH )/sCHzfn ,‘v’asCHzfia )’sCHy YasCÍ-lezf>3c=o fcx >‘ccfa YCCX ¿Nec ¿CNC1.04 Scccfi0.o0.69¿cccb’0.o0.o0.69 ¿CHsz0.o0.o0.o0.44WCI-Izg0.o0.o0.o0.o tCHzg,0.o0.o0.o0.o(fCHzg0.o0.o0.o0.o ¿CHZX0.o0.o-o.0010.o GCHZX0.o0.o0.o0.o ¿c=o0.o0.o0.o0.o
wc=o0.o0.o0.o0.o WNH0.o0.o0.o0.o:‘CCCC0.o0.o0.o0.o ."GCCCN0.o0.o0.o0.o ÏUCCNC0.00.00.o0.o
80H???
WC‘HZE’0.49 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
tCHle0.50 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
G
(CHzi0.48 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
¿CH5/
2
QCHZX
0.48 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
¿0:00.73 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
YNHVsc112?)VasCH2(’JVsCH2g yasCH28Yc=o YCCP)Vccg¿Nec 8 CNC¿cccfiSccc5’ ¿GHZ(b WCH.,(5 tCHzpeCH2{a áCHZXe,CHDÍ;ÁC=6 wc=oo.90 wNH-o.1o Gcccc0.o ficcxc0.005ÉCCNC0.o
0.30 0-00.25 0.00.00.24 0-00.00.0
0.24
continuaciónTabla11113.MatrizFdeGlutarimidaencoordenadasdesimetría. VSCH2 GasCH2 vasC=0 x)CN v)C00;9cci¿noc Sccc ¿mz WCHZQ, tCHZG
VsCH2 4.65 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
AH
V'asCH2VasC=0VONÁNCC
x’ccfivVccï
0.09.10 0.00.03.90 0.00.00.203.00 0.00.00.00.203.00 0.00.00.020.020.01.10 0.00.00.00.00.00.0 0.00.00.00.00.00.0 0.00.00.00.00.00.0 0.00.00.00.00.00.0 0.00.0-0.035-0.0350.00.073 0.0—0.030.00.00.00.0 0.00.00.00.00.00.0 0.00.00.00.00.00.0 0.00.00.00.00.00.0 0.00.00.00.00.00.0
¿EXCC 0.69 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
¿SSH
2
0.44 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
WCHZPJ 0.50 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
81
tCHz/SWCH2€>tCsz’¿H2Sé:
VJSCH2daLSCH2VasC=O VCN Veo? s’ch ¿Nec¿CCC ÉCHZ watisz tCHZÉ;0.52 WCHZX0.o0.50
t‘CHgb/0.o0.o0.50 ¿GHz0.o0.o0.o0.50 áC=O0.00.00.00.00.72 ¿NH0.o0.o0.00.o0.owc=o0.o0.o0.o0.oo.o ¿cccc0.o0.60.o.0.o0.o ÏCCCN0.o0.o0.o0.o0.o l’aCCNc0.0.,0.o0.o0.o0.o
¿NH
0.43 0.0 0.0 0.0 0.0
WC=.O 0.90 0.0 0.005 0.0
'KÏCCCN'CfCCNC
5CDCCCC
0.25 0.00.22 0.00.00.22
VIqH rsCHZP0.o
Tabla11114.MatrizGdeGlutarimidaencoordenadasde
A|
YDHí1.06349
1.04760
J);sCH2fio.o0.o Y‘sCHZX
_0.o0.o
hsCHxmom0¡2
ÏC=O YCN ficcfi {COX¿Ncc ¿CNC ácccfi ¿cch¿CHZB wcnzca
HA
Ec2kCCH1:7
2
¿CHZX¿CH23óc=o xvc=o WNH Ccccc ÏtCCN ¿CCNC
0.o0.o—0.045370.o
0.o—0.03924 0.o—0.03924 0.079540.03910
—0.112480.o
0.o0.08080 0.o—0.03681 0.o—0.10887 0.o0.o 0.o0.o 0.o0.o 0.o—0.00751 0.o—0.03455
—0.045920.02258
0.00.01420 0.00.0 0.00.03989 0.0—0.00916 0.00.02060
YsCHzfiYasCH
2!
1.10310 0.0 0.0 G.0 0.0 0.0 0.0 0.63915 0.0 0.0—0.07570
0.0 0.0 0.0-0.16371 —0.01545
0.05040 0.02261
—0.05482
0.0—0.14852
0.11779
—0.06175
6ysCHz'b/
1.04761 0.0 0.0 0.0—0.05550
0.0 0.0—0.03681
0.08080
—0.0075I
0.01680 0.03455 0.03455
-0.10887
0.0 0.0 0.0 0.0 0.01410
—0.04232
0.0
yasCHzg1.10311 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.07570 0.0 0.01545
—0.03455
0.05040 0.05640 0.0—0.16671
0.0 0.0 0.0 0.14832
—0.06172
0.0
¿.143’6
20.04387 —0.04387
0.0—0.11998
0.08823
—0.04460
0.0—0.00910 —0.02035 —0.2037
0.02035 0.0 0.0 0.00277 0.0 0.0 0.02486
—0.00832
0.0simetría.
0.11208
—0.03702
0.0 0.01015 0.07147 0.04700 0.0 0.00959 0.02144 0.02147
—0.021é8
0.0 0.0 0.14623 0.0 0.0—0.2630
0.00877 0.0
>Ecyg0.16651
—0.02775
0.06575
—0.09300 —0.05713
0.05205 0.07698 0.14501 0.o 0.o 0.01060 0.04886
—o.11999
0.0 0.0—0.05642
0.0 0.0
YCCZ0.13876
—0.05530
0.0—0.02033 —0.08080
0.08449
—0.16181 —0.03455 —0.03455
0.10887 0.0—0.03193 —0.02023
0.0—0.01410 —0.02936 —0.02914
ÁNCC0.3173
—0.25441
0.12019
—0.03966 —0.06379
0.10112 0.02891
—0.03770 —0.00810
0.00560
—0.02831
0.0 0.0—0.07374
0.04366 0.0
2.33
continuaciónTablaHIM.
A.
¿CNC¿cccfi¿cccxSCHZF
Vruí' {scnzfiYasCHzfiXSCHZXyascnoy yc=oH Ver: Hccfi)ch ¿Nec ¿CNC0.30666¿—cccfi—o.02909¿(chmo ¿(Hzfv—o.00594WCHZS—o.01323 tCHzfi—o.01329¿CHZÉ0.01329SCHZÉ0.o CCHzï0.o ¿c=o0.16692
“rc=o0.o \vNIi0.o Écccc0.01628¿{CCCN-a0%42 ¿ÉCCNCao
0.23776
—o.10173 —o.13397 —o.01457
0.01145 0.011450.16396 0.06125—o.14o49*
—0.163970.o
0.07769—0.02289 0.074120.02945
—0.028070.o
0.149860.08212
-0.06175—0.13888
0.106750.03528
0.20582 0.06125 0.09244 0.05029
2.74893
-0.00297
0.00234 0.00233 0.02946 0.04456
—0.03513 —0.01671 —0.00573 -0.05952
0.00809
—0.02475
MatrizGdeGlutarimidacont.
WCHzfi 1.92212
—o.00523 —o.00522 —o.01907
0.11571 0.06216 0.04930
—0.01281 —o.11559 —0.02621
0.07310
tCHzfi 1.59024 0.01682
—0.06777 —0.07568
0.02049
—0.07822
0.04909 0.04234 0.00391
—o.10497
n
9.LCH2P 0.52843
—o.04457 —o.15134 —o.05443
0.18897
—o.04909
0.33291
-0.28951
0.19768
¿CHZX 2.74781 0.0-0.00467
0.00601 0.0-0.01509
0.06723 0.00720
Eïrggf 0.81163 0.00322
—0.03131
0.0—0.32741
0.14900
-0.03444
5c=o0.36559 0.0 0.0
-0.04721
0.02675 0.0
2‘34
continuaciónTabla{1114.MatrizGdeGlutarhnida
A.
wc=oWNH'Zflcccc
YNH YsCH26VasCHzfiysCIIK YasCfizg YC=0 7CNyccfi )Éch ¿Ncc ¿CNC Scccfi¿cccg¿Csz WCH2 tCH2¿CHZÜéCszeCHzï5c=o “rc=o0.52061 “’NH—o.39011 ¿cccc0.18719ÏCCCN—o.37571 ¡ECCNC0.66328
1.92346
—0.05733
0.34874
-0.73365
0.48484
-0.3254G
0.22101
cont.
fibccx
«¿CCNC
P35
continuaciónTabla[1114.MatrizGdeGlutarimidaencoordenadasdesimetría.
\)sCHZ.
OsCH21.04760x?asCH20.o xiasc=o0.o x)CN0.o Y?cc’j'v—0.03r94VCCS «SNcc áccc ¿cn
2
wCH2|6o.o
0.0—0.03924
0.03910 0.08080
—0.10887
tCHzfi w'CH28o.01680 tCHZS/—o.03455 (¿CH20.0 5c=o0.02258 ¿NH0.owc=o0.01430LÍ-cccc—o.01995 ¿Ï'CCCN—o.00916 ITCCNC0.02061
VasCH2Vasc=o 1.10310 0.0 0.0 nr; 0.0 0.03915 0.0 0.0 0.0 0.0 0.03455 0.05040 0.0 0.02261 0.0—0.05482 —0.06123
0.11779
—0.06174
A"
0.14576
—0.04387 —0.G%3S7
0.0—0.11998 —0.04460 —0.00910 -0.20350 —0.20370
0.0 0.0 0.02037 0.00277 0.05094 0.0 0.02496
—0.00832
0.0
VCN 0.19722
—0.C370?
0.0 0.11122 0.04760 0.00959 0.02144 0.02147 0.0 0.0—0.02147
0.08789
—0.18622
0.0—0.02630
0.00877 0.0
Vccfia 0.16651
-0.27750
0.06576
—0.05714
0.07680 0.14500 0.0—0.02376
0.04886 0.0—0.11999 —0.05369
0.0 0.02822 0.0 0.0
VICC8
0.19426
—0.05530 —0.0339á
0.06946
—0.12821
0.03455
—0.20508
0.0 0.03455
—0.03193
0.0—0.02023
0.01410 0.05528
—0.02914
¿Nec0.25055 0.12019
—0.06379
0.10112 0.02891 0.01810 0.00560
—0.08770
0.00990
—0.15712
0.0—0.06404
0.04366 0.0
¿CCC 0.17394
—0.14699
0.01456
—0.01146
0.09244
—0.05029 —0.01146
0.07769
—0.01679
0.07412
—0.03372 —0.03369
0.05235
SCHZ2.74627 0.00297
—0.00234 —0.01907
0.06777
—0.00234 —0.03513 —0.00343 —0.01671
0.03818 0.01382
—0.03586
n
VV<3HZÍD
1.90882 0.00523
—0.06206
0.06383 0.00523 0.06216'
—0.00766
0.04930 0.03898
—0.03902
0.04827
,.r) 6
continuaciónTabla11114.MatrizGdeGlutarimidacont.
A"
dsCH2tCHZfiwCH22!tCHZ‘JecnzÁc=o¿NH VasCH2 dasC=O J CNVcc{bs)cc8 J NCCSccc ¿GHZ wCHZCJ tCH2C’1.55660wCH;-0.063831.91551
1.57345
-0.07568
tCHZ‘í0.o0.o e c112-0.01682-o.11571 5c=o
0.79480
0.020490.010440.00323
-0.007670.00.0 -0.07822-0.01343-0.03181
-o.os4430.34353
5 NH WC=O
0.007670.10228 0.188970.00.0
¿CCCC—0.02937XCCCN0.04510
-0.051".'-0.009170.13011-0.0-1161
0.113450.05631-0.248320.02675
ÉCCNC-0.03058-0.01610-0.034440.123290.00.0
2.90970 0.009-20
-0.00313
WC=O 0.45336 0.13211
-0.29721
0.17017
Écscc0.09768
-0.14008
0.06535
BÉCCNC
(8CCCN 0.28078
-0.152660.09105
TablF TII 5: Constantes de fuerzv internas de glutcrímídrConstrntos diagonales Constantas de ÍHtGTPCCÍÓH
1<V(md/A°L kÁ; kw, kyghmh k>W%d/¿°),1<ás‘, kwwnk5(md..—“-°) k\v¿(md.A°)
inicial final
kV NH 6.22 6.26 kV Cflfii-VCHT% 0.04kV CH 4.71 4.65 ky CHX — CH'X -U.OSS
kY C=0 9.10 9.10 ky cc —)EN 0.90
kV CN 3.60 3.90 kV cc —/bc 0.90
k)/cc 2.80 Q.oo k/ c=o -ÁCNH —o.02
k5 CHpfi 0.42 0.44 ky cc —Ácco 0.05
ké ong! 0.42 0.448 ky CN —ÁOCN 0.05ké occ 0.85 0.85 kÁ cun -¿CNH 0.01k5 OCN 0.60 0.60 k5 CCC-5CCH -o.01
ké CNH 0.44 0.42 k5 con —Áccn' —o.01
k5 HCC 0.41 0.48 ké con -ÁCCH —0.02
k5 CNC 1.35 1.35 kÁ'CCH'-ÁHCH' —0.01
k6 NCC 1.30 1.30 kw un -wc=0 —o.o7
k5 cccp 0.74 0.74 ka=0 .IÉCNC —o.01ká'cccx 0.74 0.74kw NH 0.32 0.30
kw c=o 0.90 0.90
kzcccc 0.30 0.25
kbeCN 0.20 0.22k 0.20 0.22
CÓNC
Tabla III :
i
16
Ra
2980
: 2970
É 2912
2895
1637
ï 1475
1425
1405
1735
1250
1175
915
850
Frucuencias obserVndñs y CPICUIRÜPSde Glutarímida.íCI atribución de Energia Potencial.
a7Vca1c.
"J
337o
2976
2948
2902
289o
1696
1478
1442
1410
1230
1200
1165
950
850
823
780
670
533
44o
362
320
225
A.
Z energia potencial100 VNH
leo/cn2 asX100VCH9,asB
100 VbQQ sfi
100VC€2 s X72)b=o; 118NCC, 12 ¿cnc
65 ¿CHQX , 25 ¿cngfi
66 ¿CH26, eo San Vqulo
30 wc=c, 27W NH, nozúccwc, loScu¿'
72w cn2, 90 chfi
27VCN, 15YCjG ,Qsficmc, 23tCH?72t CH2, 20 CN ‘
38(Y‘,25gx,20www,930ccc
3BSCCH,15Ácnc,12ÁEcqï4Ácccï265x
58 YCCX,16w CH2, 1263sswun,20wc:o,24¿f,1aácuc30ch% ,9YCN,30¿fi,14w c=n,14w un366ccw,QOYch ,25 chfi ,158fl
SOÁCCCXJQÁCCCGJPYCCr
42ébccc,24ácccfi,9lác=o, 968
46<Éc:o,99ch,11áficcfi,7¿CC,c'7
salncwc,1sbcccc, 11 wn:n
240
Tabla III16 continuaciónFrecuencias observadas y calculadas de glutarimida.
A"
IR i Ra i f ycalc %energia pntcncial ¿
2925 s/D {3.925 100 VC”p as; 0.02880 s/D 2884 100 Vcúf s 0.14173o F 1720 M 1726 '65 Vc=o;14Vbu,15 ¿un 0.23
1462: M 1465 n 1460 885CH2,6YCC 0.141440 s/Ml435 s/M (7131448 74 ÁNH,17))C=0 0.55
1370 D 137o D 1369 60W CHQÍ ,12UCHQQ’,18 0.07
132o P 1325 H 1322 65W CHQÓ,20w CH¿3,7 chfi 0.151210 M 1260 H 1183 74tCH ,16 VCN 9.28
1175 F 117o 65tCH¿Y,15 YCN.9chfi 0.43
1135 F 1145 D dk 1139 35tCHQX,19tcngï24ïbu,15YCc 0.25
97o D 965: D dP 985 44wc=0. 41€cn2,7x¿CCN 1.52
870 D 870 óoyccf ,1BWCH2X,15VCH26 0.o715 D 705 37YCCfi,26)bN,16ÁC=o,11Yc=0 1.42
625 M 605 mD 646 SSZCHQ. 40w c=o 3.25450 s/D 430 MDd? 450 74 8C:0,20chfi 0.o380 F 380 D 426 60 ÁNCC, 30 ¿occ 10.80
22o D D 206 soÁccc, 10 chc,35'XECCN 6.80
IR: solución clorofórmica; iáintensidad; Ragnamansólido
e: Factor de polarización; 5%: hbalc- yóbsl 100)}obs
El campo de Fuerza de Valencia modificado obtenido Finalmente para glutarimiún ajustó las frecuencias satisfactoriamente co
mo lo demuestran 1os datos de 1a última columna de 1a tabla III1¿ )
en ella puede observarse que sólamente una energia tiene una des
viación del 12.5fi y otro del 10.8%. Dos modos difieren en porcentajes ¡lrededov del 6%y el resto se desvin en valores menoresel 3%.
La asignación de la simetría de los modosnormales estáavalada por 19 datos de Factor de polarización más el estudio deintensidades realizado pPra todos los datos experimentales registrados en el espectro mamendel sólido.
Por otngparte en el capitulo V se discute la elección de lasconstantes de interacción, en prralelo con DCTHy DCJ; y, la esignación de los modos normales en bese e los resultedos GXperimeútíle y a los datos existentes en la bibliografia consultada.
.¿SOCIACION ¡"101520113
Todos los estados estudiFJos en infrarrojo presentan esociíción molecular por medio de unión puente hidrógeno entre los grupos NHy C=0. En solución de cloroformo concentrada una banda encha, muy Fuerte y no resuelta con picos en 3230 y 3040 cm" seasignó a los esti maientos ligados del grupo NH. Al aumentar la
dilución este efecto desaparece al mismotiempo que el estir;miento del NHlibre en 3370 em—1permanece.
El estiramiento del grupo NHlibre no se registró en los espectros Ramansólido y acuoso. Esto no significa que le molécula
no se encuentre en estado libre en estos sistemas. Deberecordarse que la unión mencionadatiene cierto carfcter iónico. Se observaron en el espectro Ramendel sólido las bandas débiles 3015 y3000 cm’l, corresyondientes a los estiramientos ligados del NH,lo cual indicaria la disminución del carácter iónico de le uniónNHdebido a la asociación puente hidrógeno.
En solución “cuosa (Roman)se registraron las bandas 3180mediana ancha y en 3O9Ocm"1débil *ncha; polarizada y depol=ri—
Zada respectivamünte; por lo cual se asigna a 1a primera comoestiramiento simétrico del grupo NHligado y 1a de menor energíacomoestiramiento antisimétrico del citado grupo.
Los estiremicntos ligados de los grupos 0:0 se presentan ensolución de cloroformo concentrada comobandas muy ancth pocoresueltas com piros en 1800, 1765, 1630, 1605 cm—1.Tn Solución0.02 Méstos desaparecen quedando sólo las vibraciones de 109grupos libres en 1730 y 1695 cm-l.
En el espect o Raman de1 só1ido sparecen los picos 1775 cm—1
muy débil, 1745 cu—l solapado débil y 1710 cm—1soïwpndo modifino
que concuerdan con los estiramientos de Jos grupos C=0ligados.Los espectro: en sttillP de KBrcorridos en infrarrojo Dre
sentan rasgos similares en cuwnto a 1: asociación. Mientras queen el ¿undido la información está dada por bandas muy anchas,fuertes y no resueltas, ya que ese medio Favorece 1a intuchcióhintermolecular.
En la tabla TII Figuran las vibreciones no fundamentales17deaglutarimida.
T314.’s__rie.r_-t.e_c_et 0.-€?'-‘=ó__1i Ca
La existenciu de tautomeria ceto-enólica en solución clorofórmica está aval‘da por la presencia de los siguientes picos:3690, 3635 y 362Gcm’lcorrespondientes n los estir mientos de losoxhidrilos enólicns. Estiramiento del C-OH,deformación C-O-Hy
fuera del plano Co-H obserVados en 1045, 1380 y 915 Cm_1respectivamente.(37)
En el sólido 1a contiguración ceto-enólica es dudoso, sólose registró en pastills de KBren el inFrarrojo un pico fuerte en1360 cm-1 que podria rsignarse como deformación C-O-H. Lfs rostnntes bandas que si rparecen en solución cloroFórmica estfn nusen
243
tes en el sólido. En cuanto a los espectros Ramanla banda media
na solapada en 1052 cm-1 podrá reSponder a esta configuración.
SOBPETONOS Y BfiNDAS DE COMBINACION
Tanto en infrarrojo comoen Ramanse registraron bandas decombinación. Sólo se observaron sobretonos en el infrarrojo. Estasbandas confirman la asignación de las fundamentales en esta molgcula.
En el eSpectro Raman se observó una banda mediana en 1045
cm-1 que se asignó comodos posibles combinaciones diferenciade las vibraciones fundamentales 1720 cm-1 fuerte (A") y 1687fuerte (fi') con el modonormal fuerte en 675 cm_1(A').
También es posible asignar este pico comoun sobretono dela vibración fundamental simétrica fuerte en 545 cm-l.
2 x 545 (A') = 109o A'
En el infrarrojo esta vibración aparece comoun pico mediino en 1020 cm_1, para el cual cualquiera de las tres asignaciones es factible.
Estas tres bandas también se combinan,en el infrarrojo, como1 1la suma dando 2440 cm' mediana y 2400 cm— Fuerte.
Tod s las frecuencias no fundamentales están listadas en 1a
table III17 en ella figuran las combinaciones posibles quo se encontreron.
Los sobretonos aparecen en el infrarrojo pero no en iéman,el pico débil en 3430 cm_1registrado en solución colorofórmicapuede ser el primer armónico de 1730 cm-1 , estiramiento asimétrico de los carbonilos o el sobretono de los estiramientos simétricos de esos grupos en 1695 cm-l.
El sobretono de 1135 cm-l, twisting asimétrico de los me. . . _ -1tilenos, se registró en soluc1ón de cloroformo en 2250 cm co
mo una banda débiï, y muy débil en pastilla de KBr en 2250 cm—1.La banda mediana, no resuelta observada en 740 cm-1 en so
lución de clorofcrmo diluida y que no se observa en Kar puede asignarse como el sobretono de 380 cm—1(deformación asimétricadel anillo).
La deFormnciñn simétrica del ciclo, pico Fuerte en 362 cm_}podria tener su primer armónico en 725 cm—1.
Los sobretonns y su asignación figuren en la tabla 11117.
Tabla 11117: Frecuencias no fundamentales de qlutrrimida
sol CquH(c) KH: Raman Asignación3780 DV 2980(A')+810(A') = 379o (An)
2980(A')+850(A') = 3840 (A')9 OHenólico369o F
3635 D O on enólico
3620 D 0 OH enóliéo
3430 D 1730(A") x9 = 3460 (A')
1695(A') x2 = 339o (A')
3230 M an 3180 r an 3180 Man V NH ligado s
304o F an 3080 309o DPn o NH ligado asdP
2440 M 2400 mn 17?0(A")+670(A')=2400(A")
2400 F 2360 a 1695(A')+670(n')=2365(A')2250 D 2250 un 1135(A") x2: 227o (A')
17?O(A")+5€5(A‘)= 2275(A")1970 D 192o S/D 'ü 0:0 ligado
1800 M 1815 s/M 1775 mD d C=0 ligado
1765 1745 S/D 0 .=o ligado
1660 M 1710 s/M V 0:0 11g:do
continucción Tabla III
sol 013CH(C)1630
1605
1580
1545
1528
1518
1?80
1258
1950
1045
1020
H
950 D
915
740
725
400
s/M
s/M
s/D
KBr
1625 H
1580 H
1545 D
1525 D
1360
17’rimida.
Raman
1052 s/M P
1045 M
AsignaciónV C=0 ligado
V C=0 ligado
V C=0 ligado
2980(A')-1425(A')2950(A')-1405(A')2950(A')-1425(A')5 C-O-H
1730(A")-435(A')=1695(A')-435(A')=v c-on
1695(A')-670(A')=1730(A")-670(A')=1730(A")-755(A')=1695(A')-755(A')=w CO-H enóliCO
enólico
enólico
245
Frecuencias no fundamentales dc qluta
=1555(A')=1545(A'):1525(A')
1295(A")1260(fi')
1025(A')1060(A")
975(A")940(A')
380(A") x2: 760(A')1730(A")-970(A")= 760(A')362 (A')x2= 724(A')1695(A')-970(A")= 725(An)
1695(A')-1320(A")= 375(A")1230(A')-850(A')= 380(A')1730(A")-1332(A‘)= 398(A")
CAPITULO IV
MODOS NOPLALBS DE 3,5 MOEFOLINADIUNA
247
PARTE EXPERIMENTAL
La 3,5 morfolinadiona fue sintetizada en este laboratorio apartir de ácido diglicólico (38) y purificada por sublimación. Supunto de Fusión final: 142°C.(38).
A1 igual que en los casos anteriores los espectros de infrarrojo se barrieron en los espectroPotómetros BeckmanIR 10 con velocidad de barrido lenta y BeckmanIR 4260 a 150 cm_l/min de velo
1 lcidad de barrido, 0.7 cm-1 de resolución a 2400 cm_ y 0.3 cm- alOOOcm-l con un error de 3 cm-1 en el número de onda entre 4000 y
2000 cm"1 y de 1.5 cm’lentre 2000 y 200 cm'l.Los eSpectros de infrarrojo se corrieron en solución de c10
roFormo para concentraciones entre 0.2 y 0.02 M. Los espectros delsólido se obtuvieron en pastilla de KBra distintas concentraciones.
La gentileza del Dr. Oswaldo Sala hizo posible contar con laobtención de los espectros Ramanque fueron corridos con un esPectrofotómetro Jarrell-Ash 25/300 con Laser Ar+(cRLmodelo 54), enla Universidad de San Pablo.
Para los espectros del sólido se utilizaron lineas excitado1 Y 7 crn-l de resolución reSpecras de 488.0 y 514;0 nm, con 5 cm
tivamente. Se utilizó solución acuosa saturada con el compuesto pgra registrar los espectros con luz polarizada, con linea excitadora de 514 nm, 8 cm-1 de resolución y velocidad de barrido de50 cm-l/min.
La tabla IV 18 resume las Frecuencias observadas de esta molecula. Los espectros de 3,5 morfolidadiona correSponden a las figu
ras Iv24, 25, 26, 27, 28. 29 y 30°
Los espectros Ramanobtenidos con luz polarizada dan origen abandas polarizadas y depolarizadas, por lo tanto se deduce que lamolécula posee algún elemento de simetría. La configuración de DCM
junto con el hecho de que se registren todos los modosnormalesdio comoelementos de simetría posibles un plano Ü" que bisecta
a 1a molécula pasando por el NHy el 0 en B) ó un eje 02 ubicadoen igual posición.
Se descartó el eje 02 pues ello-implicaría una molécula plana con simetría C2V, sumamentetensionada, fozando la distribución espacial de los orbitales sp3 de los carbonos metilénicos.
La señal correspondiente a los metilenos en el eSpectro deRMNtiene el aspecto de un doblete, lo cual indica que los Haxiales son algo distintos a los ecuatoriales, esto ratifica 1aconfiguración semisilla de DCMya que en una estructura plana los4 H serian equivalentes. En cambio, si en o queda sobre el plano
de la molécula, el entorno de los H axiales difiere del de los ecuï
toriales. Fig. IV31.Mediante estos razonamientos se llegó a la conclusión de que
la molécula pertenece al grupo de simetría CS.
ANALISIS VIBRACIONAL
La molécula de 3,5 morfolinadiona está Eormada por 13 átomos,
dá lugar a 33 modos normales. Por ser su grupo de simetría Cs todas sus vibraciones son activas en infrarrojo y Raman;se dividenpor simetría en 18 totalmente simétricas y 15 asimétricas.
Todas las frecuencias fundamentales pudieron registrarse eninfrarrojo, otras bandas se asignaron comoarmónicos, Combinaciones o debidas a configuraciones particulares del compuesto.
Mediante espectroscopia Ramanse obtuvo información para 29bandas Fundamentales.
Las energias de los picos registrados en infrarrojo en solución de cloroFormo concentrado fueron 1as utilizadas comoFrecuencias observadas en el cálculo de modosnormales. Se utilizó la información de los espectros en soluciones diluidas para aquellos ca
sos en que las bandas en solución concentrada eran muyanchas.
Las frecuencias de estiramiento de los Grupos carbonilo abarcan una amplia zona en soluciones concentradas. desde 1650 cm-1hasta 1800 cm.l debido a que se encuentran muy perturbados por la
asociación molecular. Sólo en soluciones muydiluídas pudo ubicarse exactamente la absorción debida a los estiramientos de es
tos grupos libres.Los espectros en pastilla de bromuro de potasio corroboran
la información proveniente de la solución, es notable la presen
cia de muydébiles bandas debidas a oxhidrilos enólicos, por lo
cual se deduce que en el sólido el porcentaje de enolización es
muy bajo.
El espectro Ramandel sólido. con muy buena resolución se
utilizó para confirmar la mayoría oe las vibraciones fundamentales. En él no existen picos debidos a sobretonos ni a estructuracetoenólica. Todas las bandas registradas se deben a fundamentales
excepto en 3035 cm-l( estiramiento NHligado) y 545 cm.l propuesta
comocombinación. En la tabla IV18 figuran las frecuencias registradas en distintos espectros.
Tabla IV18: Frecuencias observadas de 3,5 morfolinadiona.IR Raman
C13CH0.2M CIBCH0.1M Pastilla KBr(c) Past. Kbr(d) sólido3780 D 3780 mD 3750 D 3750 D
3680 D 3680 D3580 D 3580 D3470 D 3470 D 3470 D 3470 D
3360 MF 3360 MF 3360 F 3360 F
3200 M 3240 D 3190 F 3190 F
3050 M 3050 D 3060 F 3080 F 3035 D
250
continuación Tabla IV - Frecuencias observadas de 3,5 morfolina18’diona.IR Raman
CISCH0.2 M 013CH0.1 M Past.KBr(c) Past.[Br(d) sólidoe2950 H 2950 H 2950 D 2980 D 2955 M dP
2930 p 2930 MP 297o D 297o D 29'40 mF‘ P
2875 H 2875 s/D 2590 M 289o M 2865 s/F dP
2855 H 2855 D 284o H 284o M 2855 mP P
2400 MD 2400 D 2360 M 2360 H
239o D 2390 D 2340 M 2340 M
2250 mD 2250 H 2250 M
1810 H 1805 H 1825 H
1755 H 1760 H 1750 H
1720,mF 174o H 172o mF an 1730 P dP
1710 mF 172o F 1700 mP 1705 F P
1685 H 1685 H 1650 H
1655 H 1655 H 1630 H
1645 H 1645 H
159o D 159o n
1465 s/D 1465 H 1465 H? 144o M 1455 s/D dP
1445 s/M 1440 H 1445 M 1430 H 144o F P
1435 H 1430 H 1425 H 1420 H 1430 M dP
1395 P 1390 P 1405 D 1395 D 142o M
1380 H 1330 H 1385 D 1380 D
1350 s/H 1350 s/D 1365 M 1360 s/H 1365 M'P
1330 M F 1330 F 1345 M 1335 F 1340 D dP
129o s/M 129o H 1300 H 1305
1260 P 1265 P 1265 M 129o s/M 129o M P
1250 F 1245 F 1245 H 1265 P
1230 F 1220 F 1220 P 1220 P 1220 H dP
251
continuación Tabla IV18: Frecuencias observadas db 3.5 morfolingdiona.
IR Raman
CISCH0,2M 0130H 0,1M Past.KBr(c) Past.KBr(d) Sólido Ei1200 F 1195 F 1195 H 1160 M
1150 s/D 1165 H 1150 H 114o H
1125 P 1135 M 1125 F 112o F 1125 D p
1065 s/D 1065 mD 1065 s/D 1060 D
1035 D 1030 D 1050 s/D 1050 D 104o D P
1015 D 1015 D 1015 D 102o D 99o D
990 D 99o D 99o D 99o D
955 F ¿965 M 965 P 955 F 955 P P
935 D 935 D 935 M 930.M 935 D dP
915 D 915 D 905 H
880 M 875 D 880 P 875 F 880 M P
820 D 820 mD 820 P 825 M 830 D dP
710 M
¡67o s/D 660 s/D 675 M 670 M 670 mF P
640tM 645 D 640 D M 630 D 610 D
595 M 595 D 605 HP 605 F
560 M 560 MD 550 MF 560 s/M 560 P P
540 H 540 H S40 H 540 P. 545 s/D
510 M 510 M 51o mD 510 H' 510 D
480 D 480 D 480 D 47o r 480 r dP
465 D 460 D 445 D 445 s/M 465 M P
410 D 400 D 400 D 39o P 39o D dP
300 D 300 D 300 D 300 M
27o D 270 D 27o D 27o D
22o D 220 mD
P: fuerte: M: mediana; D:débil; H: hombro; s/zsolapada;m: muy; P: polarizada; dpzdepolarizada.
FigIV24EspectroIRdeDCMenCl3CH0.2M
50
IIIJl36003200Z8002400
J“.
J
ZOOOcm‘11800
7O rnFi? IV24 Espegïiro IR de DCM en CI3CH 0.2M'x
O1800 1€“O 1400 1200 1060
70H
" F “W20r
OJ; y l l JOOO 6‘ O 600 ¿OO cm“1 ZOO
FíglV25EspectroIRdeDCMenCl3CH0.1M 90
‘w O
Il||I
¿OOO360032002800ZAOOZOOO(:m’1
Fig IV 25 Espectro IR de DCM en Cl3CH OJM
70
800
l
800
I
1600
l
60G
I
1400
l
400
J
1200|
1000
l
ZOO cm‘1
FigIV28EspectroIRdeDCMen
FigIV26EspectroIRdeDCM
1OO_pastilladeKBr(d)
enCl3CH0.02M
ZonadeestiramientosNHyC20
50
Ill800esoo¿oo
Lu;34002800
C)
|_L_l
1000180o1600cm“
.'\_) U“ C"
FigIV27Espectro¡RdeDCMenpastillade¡"(Br
Ifi50
0M}\
—www.WV.”
140012OO1000800600cm'1400
FigIV28EspectroIRdeDCMenpastilladeKBr(CI)1OO
¡.
50
IILÉLIJIIL OIlI|lI1J4000350G30002500ZOOO18001600cm’11200
Fig,IV 29 Espectro Ramon de DCMsólida
sor a
O3000 2900 2800 cm“1
70r-FigIV29EspectroRamondeDCMsólido 10\\“O
ll17001600
l1500
FigIV29EspectroRomandeDCMsólido
50
'Jiküú'uglu”A
_ w a“¡awuwflm
llll
É 140013OO12001100
Ï’Í)!
J
0 1000900800cm-1
OFíg IV 29 Esgwctro Ramon de DCMsólido
50
(¿m-1 600
FigIV29EspectroRamondeDCMsólido
BCD¿COECGcm“:ZCG
F íg IV 30 Espectro Ramon de DCM en solucip'n ocubgoTOOr.
P — Medida de polorizocion30
¿a
X
_ o 2950 2850
20r50‘
_ 2850
J;
O l l AJ.3150 3100 3050 cm-1
50
Fíg IV 30 Erzpectro Ramon de DCM en soluciónOf"1050- Medida de poïorización
2850
2 4';í,
Fig IV30 Espectro Ramon de DCM en solución acuosa
iOOF Ji Medida de polarización' .".
4, .lv'
l |
1700 1600 cm‘1
FígIV30EspectroRomandeDCMensoluciónacuosa-Medidade 40' 20“
L
40 20
14OO
P l1700
polorizoci 1300
Ion
I1600
CIP
1200cm“1
I1500
dP
FigIV30EspectroRamondeDCMensolucio’nacuosa¿op dpMedidadepoknnzocnon
P
dppb.
l
150014001300
11001000
CID
l1200
900cm-1
268
Fig IV30 Espectro Ramon de DCM en sol. acuosa
iOOr Medida de polarización p
¡i501
l l
700 700 cm'1
Fig IV30 Espectro Raman de DCM en sol.acuosaMedida de polarización p
I l
500 400600P
40r
_ dIP
_ i
O l J600 500 cm-1 ¿.00
W-mexvvn >'\r\'.M\-Ó--\jfit.
LM
272
Inicialmente se propuso la asignación de las frecuenciasobservadas teniendo en cuenta los modosnormales de glutarimiday dicetotiomorfolina. Para las vibraciones que involucran el ociclico se recurrió a información de moléculas relacionadas .trioxano y 1.3.5.7 tetra oxacano (6). (39) y (40).
Se compararon cuidadosamente los eSpectros de infrarrojo yRamanenergia. intensidad. forma y reprodúcibilidad de los datos.En la tabla Iv se detallan las frecuencias e intensidades de
18los eSpectros de infrarrojo y Ramanutilizados.
CAMPO gg FUERZA.
Para el cálculo deamodosnormales se propuso inicialmente
un campode fuerzas diagonal. sustentado por los resultados obtgnidos para las moléculas de DCTMy glutanimida. Las constantesde fuerza que se relacionan con movimientos del o en posición 8)fueron propuestas a partir de éteres ciclicos dioxano y trioxano(40) y (41).
En la tabla IV19denádas internas iniciales y finales y las constantes de fuerza
se listan las constantes de fuerza en coo;
de interacción.
El campode fuerzas de valencia diagonal resultante está avglado por la transferibilidad de los datos de las constantes delas moléculas que fueron base para el campopropuesto inicialmegte. En el capitulo v se justifica la elección de este campo-defuerzas.
Se calcularon los modosnormales por su especie de simetría
La matriz G en coordenadas de simetría está dada en la tabla IVQO.Los datos de la tabla IV21 corre3ponden a la matriz P de energiapotencial. este cálculo se correlacionó con la información expe»rimental Raman.
273
Para 3,5 morfolinadiona se contó con datos de polarizaciónpara 24 fundamentales; éstos coincidieron con las conclusionesdel estudio de intensidades y con el cálculo de modosnormalesen simetría.
El estudio de intensidades fuezrealizado a partir del espegtro Ramandel sólido. en el cual las 29 bandas fundamentales:registradas corroboraron la simetría asignada previamente. Cuatro
picos no se registraron; 2 de simetría A". el twisting CH2en11150 cm-1 y una torsión del anillo, en 270 cm' , de menor inten
sidad que las simétricas (25). (26), (27). (28) y que en algunoscasos no llegan a observarse.
Las otras dos ausencias corre5ponden al estiramiento simétrico del NHen 3360 cm-1(23) (24). que como se dijera anteriormente es una unión con carácter iónico y no se observa en Ramanyuna torsión simétrica en 220 cm-l.
El cáchlo de modosnormales arroja resultados satisfactorios,la diferencia máximaentre la frecuencia calculada y la observadaes de 7.9 para un caso, para otras dos frecuencias del 5.7%, dosmodos normales tiene una desviación del 3,7% y el resto menordel lx. En el capitulo v se detallan las conclusiones obtenidasdel cálculo de modos normales de DCM.
Tabla IV Constantes de fuerza de DCMen coordenadas internas19°
Constantes de fuerza diagonales Const. de interacciónk Wmd/Kms ;kw;kïo(md.'2 ) kW'ud/X ),k yá(md),k .32",
kw', kv ¿(mdi )inicial I final
k YNH 6.22 6.22
k ica 4.70 4.58 k ycu- Vara-0.03k Vo=o 9.10 9.10 k ))cc- ch=—o.2o
continuación Tab' Iv19* Constantes de fuerza de DCMen coordengdas internas.
Constantes de fu ¡za diagonales Constanros de interacción¡(y (md/Á ).ká :kx. Hawai ) k)'))'(md/Ïv),kS)’ (md);k5.8.;kw',
kw¿(md.71. )inicial final
k Vcu 3.90 3.90 k Vcc- Vcor.:o.2ok)’ cc 3.o 3.o kV co-Vco: 0.20k Veo 5.60 4.50 kV c-.—o-Scum-0.08
k S'CHQ 0.42 0.44 k 5 crm-É CI-JH:-0.0lk 50cc 0.85 0.85 k ¿noo-«Snm =-o.02k ÁOCN 0.60 0.60 k (cho- (3weon-0.01
k ¿CNH 0.43 0.42 k ¿Hcc- S H"co:-o.01
k «Succ 0.47 0.48 k Áncc- ¿wea-0.01k ¿noo 0.70 0.43 kw c=o- WIIÉÍ:-—0.07
k 8 CNC 1.35 1. 35 kw C=0-¿cama-0.01k S NCC 1.30 1.30
k ¿coo 1.80 1.75k Ácoc 1.71 1.90
kw NH 0.30 0.32
kw 0:0 0.9L 0.91
k2?ccoc 0.25 0.25kXNcco 0.,20 0.22kZaccuc 0.20 0.21
)’C=0: estiramieyto del carbonilo7 COz estiramiento del C0 cíclico
21 Matriz P 3.5 morfolinadionaTabla IV
ESpecie A'
VNH ‘Vscu2 Vas-¿CH2Éao VscmVNH 6.22 0.o 0.o 0.o 0.o
YSCHQ 4.55 0.o 0.o 0.o
yasCH2 4.55 0.o 0.o 0.ovsc=o 9.10 0.o 0.oVscN 3.90-0.20
Vscc 3.ofisco
BSNCC
¿CNC
Sscco¿coo¿sonvsCH
tsCH2
gscnascovsc=0
wNH
ZsCCOC
Ïs OCCN%sccuc
JLCC
0.00.0
0.00.00.00.00.00.204.70
2
2
en simetría
0.00.00.0
0.00.00.00.0
0.00.00.0
0.00.00.01.10 0.0
1.04
“o.
ysCO JSNCC (SONG SSCCO
0.00.00.00.00.00.00.00.00.01.90
275
Scoc
0.00.00.00.00.00.00.00.00.00.02.10
continuación Tabla “vzlA.
Sscu2 Wscu2ÚNH 0.o 0.0|
93032 0.o 0.oVascn2 0.o 0.oyscuo 0.0 0.0Ïscn 0.o 0.oYscc 0.o 0.oYsco 0.o 0.o¿sncc 0.o 0.o5 CNC 0.o 0.o
Sscco -o.oo4 0.009Scoc 0.o 0.o
SsCH2 0.434 0.01
wscu2 0.45
tsCH2
ESCHzSsc=o
vscáow NH
¿s ccoc¡3 OCCN
1% CCNC
Matriz F de
¿CH2 @cu2 áéc=o0.0 0.00.0 0.0J.0 0.00.0 0.00.0 0.03.0 0.00.0 0.00.0 0.03.0 0.0J.0 OÓO
J.O 0.0G.0 0.0=J.O 0.0
0.47 -0.0250.47
0.00.00.00.00.00.00.00.070.00.00.00.00.00.00.00.72
3.5 morfolinadiona
wsC=0 WNH
0.0 0.00.0 0.00.0 0.00,0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.00.0 0.0
40.0 0.00.91 «0.10
0.32
,J¿éccoc.loccw0.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.25
0.00.00.00.00.0O}O
0.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.22
976
Ebcwc
0.o0.o0.00.o0.o0.o0.o0.o040
().0
0.o0.o0.o0.o0.o0.o0.o0.o0.o0.o0.22
977
continuación Tabla 1“01 Matriz F 3,5 morfolinadiona en simetríaEspecie A" ' I
Yscn2 Yascu2 ïhsc=o VEsCNVasco )Esc05csucc ¿ascco ¿ascugwascu2
Vscu2 4.61 0.o xáo 0.o 0.o 0.0 0.o 0.o 0.o 0.o9ascu2 4.61 LJO 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.oYasc=o 1.10 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.ovascu 3.90' -o.2o 0.o 0.o 0.o 0.o. 0.o9ascc 3.o 0.20 0.o 0.o 0.o 0.oVasco 0.43 0.o 0.o 0.o 0.oSasncc 1.11 0.o 0.o 0.oÁascco 1.53 —o.004 0.009
¿asCH2 0.42 0.011
WasCH2 0.455
tasCH2
CasCH2Sasc=o
5 NH
WasC=O
¿ascocclésoccnMásccuc
ÉÍ’WJ
continuación Tabla ¿V Matriz P de 3.5 morfolinadiona21
A.
tasCH2 egsvsg Sascn2 ¿NH waSC=0 zascocc KÉSOCCN Iasccnc
yécuz 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.oYasCH2 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.oYasc=o 0.o 0.o 0.o -o.o3 0.o 0.o 0.o 0.oYascn 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.oYascc 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.oVasco 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o«Sasucc 0.o 0.0 0.07 0.o 0.o 0.0- 0.o 0.o¿ascco 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o
¿ascn2 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.owasCH2 0.o 0.o 0.0 0.0 0.o 0.o 0.o 0.o
tasCH2 0.475 -o.o:5 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o€asCH2 0.4 . 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o5as0=o 0.724 0.o 0.o 0.o 0.o 0.o5 NH 0.43 0.o 0.o 0.o 0.owasc=o 0.91 0.o 0.o 0.o
'É ascocc 0,25 0.o 0.oSOCCN 0:22 0.o
ZésCCNc 0.22
TablaIV20_MatrizGde3,5morfolinadíonaensimetría.
EspecieA'
VzNH1.06349
üscc 0.o—o.03924
0.o-o.o4337
nna
-Ï.ÜJTV;
VlsCH20.0 1.04760
VasCH2Vsc=ov’sCN0.o0.o—0.04536 0.o0.o0.o 1.103100.o0.o
1.45670—o.o4337
n11009
.__...\.J
0.16651
VsCO0.0
—0.03924
0.0 0.0 o.o-0.02775
0.12493
¿sNCC 0.07953 0.03917 0.03893
-o.11997
Ü.CZÓZÉ 0.06575
-0.05540
0.31672
¿ÉCNC
-o.1124s
0.o 0.o 0.08823 o.“'*<°
-o.09299
0.o-o.25441
0.30666
-0.04467 -0.06012 -0.03861 -0.02914
<Sscoc 0.o-o.02252 &0.08670
0.o 0.0
¿seco 0.o 0.09291 0.o nNTP“
0.03186
—0.05826 -0.03836
0.0-0.05999
0.12115 0.23726
0.16293
(SSC.H.2
\;bflí0:0 "s maz-0.10343YasCHz0.0
' C=<)-o.00911
VsCNo.0096132’scco.07.335v'sco0.08075ÉsNCC—o.0.6375¿som—0.00594 ¿seco—o.13885 éscoc ¿ECHZ
WsCH2 tsCH2(fgCHzSsc=o WsC=O VVinH
Esccoc KEOCCN c.CNC
0.03863 2.74695
VVsCHí 0.0—0.00096
0.0
2
—0.02038
0.02148 0.14336
-0.15346
0.10096
—0.01330 —0.01685
0.05403
—0.00125
1.92431
tsCH 0.0 0.0—0.0028
2
0.02026 0.02135 0.o—0.03254
0.02773
—0.01321
0.00723 0.04773 0.00147
—0.00330
1.57906
—0.03254 —0.08824
0.01321 0.00723 0.17797 0.00147
—0.00330
0.00999 o.2595
¿%c=o—o.o4592
0.02252 0.02248 0.00277 0.14623
—Ü.LLLvJ —0.03198 —0.02831
0.16692 0.07826
—0.02215 —0.03511
0.06207 0.01978
—0.05472
0.36559
WsC=O 0.0 0.01844
—0.05212
0.0 0.0 0.0—0.02609
0.0 0.0 0.09534 0.03648
—0.02220
0.06501
—0.08650
0.16749 0.0 0.52060
VVSIÑH 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0—0.03618
0.0—0.00738 —0.01651
0.04666
—0.04666
0.0—0.39011
1.92346
ÉQ<3CX)C0.o 0.05005
—o.13054
0.02482
—0.02616 —8.Ü?079 —0.01329 —0.06334
0.01619 0.16504 0.09005
—0.07936 —o.13454
0.16632
—0.05649
0.26468
HÉOCCN¿ÉCCNC
0.00.0—o.o09110.02049
0.12139—0.06185
—0.008270.0
0.008720.0 0.00.0 0.05275—0.02898 0.044660.0
—0.005400.0 —0.056490.10655 -0.148700.04415
0.00905—0.02453
—0.028320.07251
0.01459—0.10353
—0.28440.19966.
0.027320.0
—0.38220.66843
0.22684-0.73751
—0.272530.16996
0.44797-0.55975
1.03592
TablaIVZO.MatrizGde3,5morfolinadionaencoordenadasdesimetría. ÚasCC vasCO Saszx'cc sascco ¿asCH2 WasCH2 tasCH2¿asC=O
<SbüíYVasí3=0
¿coco ñiaccnq ¿CCNC
dasCH2
All
VasC=O 0.14576
ÚasCN-0.04387
0.19722
-0.04387 —0.03702
0.16651
VasCO-0.03324
0.0 0.0 0.0-0.02775
0.16659
¿asNCC¿ascco0.06575
-0.05540
0.25054
0.08291 0.0—0.04467
0.04708
-0.06012 -0.07565
0.12115 0.17215.
áasCH2—0.10343
0.0-0.00911
0.00961 0.07636 0.07319
-0.05375 -0.15214
2.74424
WasCH2-0.00096
0.0 O.02038 0.02148 0.14636
-0.13655
0.10036 0.01286 0.00480 1.91075
continuaciónTablaIV20.MatrizGde3,5morfolinadiona.
r.
tasVHZ
ü?'52'0,0 VasCH;4.00239
dzc=o0.02026
VasCN0.02135 xésccmo Vasco0.03254 á asNCC0.02773¿ascco—o.00723 ¿asCH2—o.oo147 WasCH20.00330 tasCH1.55864
2
(asCH2¿asc=o ÁrqH WasC=O sasCOCC HaasOCCN IhsCCNC
CasCH2 0.0-0;10959 —0.02026 -0.02E35
0.0 0.03254
-0.08824 -0.00723 -0.00147
0.00330
-0.01042
0.80553
AH
,SasC=O 0.02262 0.02248 0.00277 0.08788
-0.11998 -0.03198
0.00989 0.07826
-0.03511
0.06207 0.01978
-0.05472
0.34353
¿hen0.o 0.o 0.05094
-O.18622 -0.05369
0.o-o.15712 -0.01682 —o.00343 -0.00767 -0.00762
0.00762
.10228
2.907áo
WasC=0 0.01844
-0.05212
0.0 0.0 0.0-0.02603
0.0 0.09534
-0.02220
0.06501 0.16743 0.16749 0.0 0.0 0.45396
gascocc—o.02502 -o.072oo
0.02482
-0.02616
0.03539 0.01329
-0.06923 -0.04081
0.04819 0.04824 0.14896 0.14896
-0.04463 "0.00335
0.13860 0.25786
XasOCCN0.0
-0.02637
0.04466
-0.03877
0.01266
-0.03640 -0.25933 -0.25338
0.02732
-0.00312 —0.30218 —0.15451
0.28311
láscCNc0.0
—0.02898
0.0 0.05246
-0.03557
0.04782 0.12513 0.12513 0.0 0.0 0.17469 0.11382
-0.15475
0.09105
Sim.
A.
infrarrojo sol. clorofórmica;
TaflaIEQ:
IR i Ra
3360 MP
2930 F 9940
2855 M 2855
1705 F 1705
1445 M 14140
1395 F 1490
1350 s/M13651260 F 1290
1125 F 1125
1035 D 1040
955 F 955
880 M 880
670 s/D 670560 M 560
510 M 510
465 D 465
300 D 300
220 D
IR :
e z factor de pol¿rización
FrecuDistr“
i E
MF P
s/F PF P
F P
M
M P
M P
D P
D I
F P
M P
mP P
P P
D
M P
M
?t33
¿cias de DCMobservadas en infrarrojo y Raman.>uciónde-energia potencial.Ícalc.3360
7932
2857
1700
1477
3422
L345
L243
{125
3 ¿027
955
830
670
560
510
470
300
220
Distribución Energia Potencial100 VNH
100 you2
100.YCH2 Y7o Yc:o,12Sncc,125cw:
7o SCH2,850co,8wc=o
30WNH.20WC=O.305CH2,15¿%CCNC
60w0H2,12ch, 157cc25ikN.1oycc,27wcn2,1350Nc,2syoo
8OtCH2.16MCH2
3o€pH2.37¿coc.12wNH33Ácco,25yco.7ÏCN,12ÁNCC,7SCNC
30Q0H2.279co,16wun,8300031wc=o,26wNH.15)EN.8¿éCCNc
27ÁCNc,19ch,185Ncc,188cco,13ácoc
306bu2,25Vec.18/cu,14¿ucc.14ábo32r5coc, 162cco.9>)cu. óycc, 8))00, l3<<CNC
683D:0.25)ÉN
4736ccuc.14x”occu.3¿cocc,35w c=o
as
S
i: intensidad; Ráman
E X: ')¡ca1c_ flobsl
8%
0.o0.070.070.30.11.90.41.30.00.80.05.70.o0.o0.o1.00.00.o
sólido;100
yobs
9:34
continuación Tabla IV - Frecuencias observadas y calculadas de DCM.22 Distribución de energia potencial.
sim. IR i Ra i e ficalc. Distribución energía potencial B%A" 2950 H 2955 M di2946 100 YCMQas 0.1
2875 M 2865 s/FdP 3875 100VCH2 s 0.o1720 mF 173o P dr ;72o 60 yC=0.14yCN,15‘SNH 0.o
1465 H 1455 D dP 1455 71 ÁNM.17Yc=o 0.7
1435 M 1430 M dP 1439 84 SCH2.9yco.4Ác=o 0.3
1330 MF 134o D dP 1332 63wcn2.23yco,12/cc 0.1
1230 p 123o M dP 1230 33YCN.17VEC,5Vco.5Ácco.32wcn2 0.o
1150 s/D 1147 86tCH2,BWC=0 0.3
1015 D 990 D 1015 55y00,8VCN,14tCH2 0.o
935 D 935 D dP 97o 43wc=o.4o€pa2 i _ 3.7820 D 830 D dP 755 34ch.3oycw,9cccu.1agc=o 7.9
64o M 610 D 680 6089H2.25 wc=o.8yco 5.9480 D 480 F dr 485 42éc=0.23Ácco,18ÁNcc 1.o
410 D 390 D dP 425 4o.Sc=o.2aáncc.14ch,6yco.7«gcco 3.727o D 271 80 Zoocc. 10 icono. 8wc:o 0.4
PRECQEECIAS N0 PUNDQEEETALES
AsgsiasiénnmglssglaroA1 igual que las moléculas de 1a familia estudiadas anterior
mente 3,5 morfolinadiona revela asáciación molecular con bandas en1 y 3200 cm"1
lución de cloroformo y en pastilla, originadas por los estiramientosinfrarrojo en 3050 cm- ambas medianas y anchas.en so
simétrico y asimétríco del grupo NHligado. En 3035 cm"1 se registró
en el espectro Ramandel sólido una banda débil, ancha caracteristica de esta asociación.
En solución acuosa se observaron las bandas anchas y fuertes
285
3085 cm".1 y 3140 o '1 debidas a 1a unión puente hidrógeno/1a de ma
yor energia es po? rizada y correSponde a1 estiramiento simétrico.La de menor energía es depolarizada por lo tanto se asignó a1 modoasimétricaa
Los estiramiejtos de los dos carbonilos asociados se manifestaron como tandas nolapadas, no resueltas en 1590, 1645, 1655, 1685,1755 y 1810 cm'l. Lstas juntamente con las fundamentales en 1730 y1705 se registrarti en solución de cloroformo concentrado comounconjunto de bandas Fuertes y anchas, muyperturbado que sólo se re
. . -1solvió en soluc1ó; muy diluida en 1720 y 1705 cm .
TAUTOMBRIACETO-Ewdklgé
Fue confirmad en infrarrojo en solución clorofórmica y en pastilla de Knr. Las Bandas débiles en solución clorofórmica en 3580 y3680 cm-1 :e asignaron comoestiramientos debidos a los oxhidrilosenólicos. Comodef.rmación de este grupo se propone una banda débil
y solapada en 1380 cmul (ClscH) y en 1385 cm-1(KBr).El estiramiento C-OHde esta configuración se registró como
una banda débil y rolapada en 1065 cm"1 tanto en solución cloroPór
co se manifestó como un pico débil en 915 cm.-1 (C13CH) y un hombro
mica comoen (Br. “J movimiento fuera del plano del oxhidrilo enóli
en 905 Cm‘l(KBr).En los esPectyos Ramanno se encontraron señales provenientes
de la enolización, debido a que el porcentaje de enolización es bajo.Las restantes frecuencias observadas se asignaron comoSobretg
no o bandas de comïinación, siendo posible, en algunos casos masde una adjudicación.
La tabla IV23 lista las frecuencias no fundamentales y su asignación tentativa.
Pdó
Tabla Ivoq: asignación de las frecuencias no fundamentales de DCM.
C13CH(c)378)
3680
3580
3470
3200
3050
2400
2390
22501810
1755
1685
1655
1590
1380
1290
12501200
1065
990
915
595
540
D
D
D
D
M
M
KBr
3750 D
3470
3190
3080
2360
9340
2950
1325
1750
1650
1630
1590
1385
1300ZUIIIISZKZ‘I’BU
'_I f.) ox U1 '13
Raman
3035 D
Asignación2930(A')+880(A') = 3810 (A’)9 on enol
V OH enol
1730(A") x 2 = 3460(A')
y NH ligado
NHligado1730(A")+670(A') = 2400(A")1705(A')+670(A') a 2375(A')1125(A') x 2 = 2250(A')V C=0 ligado.
))C=0 ligadoy c=o ligado
y C=0 ligado
y C=0 ligado
S OH enol
1705(A')-410(A") = 1295(A")1730(A")-410(A"» = 1320(A")1730(A")-465(A') = 1265(A")1730(A")-510(A') = 1220(A")y C-OH enol
1705(A')-670(A') - 1035(A')w CO-H enol
1730(A")-1125(A') _ 605(A")
l
545 S/D 1705(A')-1125(A') = 580(A')
CAPITULO V
DISCUSION - CONCLUSIONES
268
DISCUSION
I.En la talla V24léculas estudiadas: sus frecuencias e intensidades observadas en IR
se comparan los modos de vibrar de las tres m9
y Raman,freCuencias calculadas y distribución de energia potencial.
Vibraciones del grupo NH
Estiramientos NH.Para las tres moléculas el estiramiento del NHlibre en IR es
un modo de vibrar "puro" (100% de Y NH) por lo cual esta constantede fuerza pudo ser ajustada con exactitud. Para reproducir mediante el cálculo esta frecuenciav no fue necesario el agregado de constantes de interacción. Las constantes de fuerza de DCMy DCTHparaesta vibración tienen el mismovalor 6.22 md/Xpara una frecuenciaobservada de 3360 cm-1 en ambos casos. En glutarimida este modonormal se registró en 3370 cm-1 lo cual implicó una constante de
fuerza ligeramente mayor 6.26 md/X . Es probable que el grupo CH2en posición 3¡ dador de electrones, aumente la polaridad de 1a unión NH, con rasPecto a los átomos S y 0 en la misma posición en
DCTMy DCMrespectivamente.
En los eSpectros en KBrlos picos provenientes de los estiramientos del NHligado son más intensos y anchos que los del NHlibre,en cambio en solución de cloroformo concentrada la banda quecaracteriza a este modonormal libre se intensifica, siendo más intensa que 1a registrada en pastilla de KBr, y más intensa que lasbandas correSpondientes al NHligado en ese espectro. Esto pudo observarse para las tres moléculas, y es debido a efectos del solvente que actúa comoseparador intermolecular, disminuyendo la asociación entre las moléculas de las imidas ciclicas.
En los capitulos II, III.y IV‘se discutió por espectrosc0piaRaman, la ausencia del estiramiento NHlibre en los espectros Raman
289
del sólido debido a1 carácter iónico de 1a unión(23), y'la presencia en los espectros en solución acuosa y en sólido de las bandasde los estiramientos del NHasociados.
Reformación NH.Se observó en los espectros de infrarrojo en solución de clo
roformo que 1a deformación del NH(bending NH) correSponde a una
banda débil no bien resuelta, que puede manifestarse comoun hombroo estar solapada. en ¡Br 1a resolución de este modonormal es mejonmanteniéndose1a caracteristica de ser débil. La asignación efectuada 1435, 1440 y 1465 cm"1 para DCM.glutarimida y DCTM(IR) coinci
de con algunos datos de bibliografia A. Weissberger (37) piperazin'diona (8) y-discrepa con el dato de Thompsony col. (5) quienes observan este modode vibrar en 1330 cm-lcomodegenerado. es decir loasignan simultáneamente a1 movimiento fuera del plano de la molécula (wagging A') y a 1a deformación en el plano. bending A".
El bending NHse registró en Ramancomo una banda débil en
DCTM.solapada y mediana en gzutarimida y es débil y solapada en
DCM,en los tres casos 1a información experimental las dió comodepglarizadas lo cual coincide con 1a simetría del movimiento.
Dei cálculo de modosnormales se obtuvo una distribución de e
nergia potencial para esta familia de moléculas de aproximadamente70%de bending NHcon 20%de estiramiento asimétrica de los carbonilos, esto motivó el agregado de 1a constante de interacción 'SNH
- VC=0. La interacción ¿CNH-¿CNHdebió agregarse pues de esta mansra se mejoró 1a concordancia entre los autovalores observados y caiculados, M. Asai y col.(8) encontraron en piperazindiona que el estiramiento c=o y 1a deformación NHformaban parte del mismo modo normalo No
E1 movimiento fuera del plano del NHes una vibración simétri
290
ca que aparece fundamentalmente en dos frecuencias asociadas alwagging de los C=0.
En 1395. 1405 y 1360 cm‘l para ocn, glutarimida y DCTMel
wagging NHvibra desfasada con el wagging 0:0 y 1a torsión CCNCqueinvolucra a ambososciladores.
El.movimiento en fase de las deformaciones fuera del plano del
C=0 y el NHse registró en 676 cm_1 para DCM.755 cm-1 en glutarimi
da y en 830 cm"1 para DCTH,por ser un movimiento en fase no favorgce la torsión É CCNC.
VIBRACIONES DE LOS GRUPOS CHQ.Los estiramientos de los metilenos se encuentran entre 2855 y
2990 cm-l, valores de energiaque concuerdan con toda 1a bibliografia consultada (37) (21) (5). Son modosde vibrar "puros". E1 hechode haber utilizado coordenadas intermedias permitió asignar cualesson los osciladores que vibran en cada modonormal. En la figura
V31 se presenta un esquema de estos modos normales.Los espectros de infrarrojo en solución de cloroformo comotam
bién en pastilla de KBrtienen buena resolución en esta zona, de manera que pudieron asignarse, sin necesidad de suponer que habia frgcuenciaszdegeneradas. Thompsony col.(s) en glutarimida sólo obser
varon en IR cinco bandas de estiramiento CH2. por lo tanto una de eles tomada como degenerada, eollas. la que registraron en 2970 cm
decir a esa banda se le asignó un estiramiento simétrica y otro a
simétrico del grupo CH2.Por otra parte comolos autores mencionadosno utilizaron coor
denadas intermedias los seis modosnormales se describen comoesti
ramiento CH, sin poder eSpecificar que grupos funcionales vibran en
cada caso. En coherencia con la simetría Cs de la molécula DCTMyDCMtienen cuatro estiramientos CH2, que correspondieron a cuatrobandas medianas o débiles. Para glutarimida son seis los modosnor
291
males de estiramiento CH2,cuatro se resolvieron con mediana intensidad y dos correspondieron a hombros.
En el bloque A', el estiramiento internamente asimétrico.Pig.
V318. dellos metilenos en posición Q) se encuentra en 2930. 2950 y2990 cm para DCM.glutarimida y DCTMre5pectivamente. Mientrasque los stretching que son internamente simétricos (dentro de los
metilenos) Pig.V31P se registraron en 2855. 2910 y 2890 cm-l.Glutarimida presenta ademáslos dos estiramientos de los meti
lenos en posición 9 . Fig. ValAjy B, que pertenecen a la especiede simetría A' por estar contenidos en el planoOJ . El movimientoque es asimétrica dentro del grupo funcional se observó en 2980 cm-1y el que es internamente simétrico en 2890 cm-l.
Los movimientos que pertenecen a la esPecie de simetría A" y
que son internamente asimétricos Fig. V310se encontraron en 2950cm“1 para ocn. en 2925 cm"1 para glutarimida y 297o cm-l para DC'I'M.Mientras que la vibración localmente simétrica se observó en 2875cm-l, 2880 y 2900 cm'lpara DCH,glutarimida y DCTMrespectivamente
Los espectros Raman,en las tres moléculas presentaron cuatrobandas, cuyo aspecto es notoriamente parecido. Las dos ausenciasen glutarimida se asignaron comoA" según lo discutido en el capi
tulo III)en los demás casos Se contó con información sobre la polgrizabilidad.
Las constantes de fuerza de interacción se agregaron para reproducir mediante el cálculo el acoplamiento evidenciado experimentalmente.
A B
O” ““"‘““"”JJ
/\ ’/\ glutarimida
A' ))as CHQX A' Vs cna'ï
C D
7" <7' I
' I\ ' / 'I \ l // | \ :l ///’ : \\K\
f I. I
A" Vas one A" ' a cn2DCTM
Glutarimida
E F DCH
0V
“Í .' l
' c
: I
I l\ : Il l
/ ; O
U
A Yes CH2 A' V a 032
Figura V 31: Estiramientoa de los grupos CH2
Debido a1 acoplamiento de los osciladores, estas vibracionesse desdoblan y no son degeneradas (21), cayendo dentro de un intervalo de frecuencias que depende de 1a magnitud de las fuerzas de a
293
cople. Las constantes de interacción representan esta realidad.
En glutarimida el acoplamiento de los estiramientos CH2dentro de cada metilenos en posición(5 esmenor que para los estiraamientos del metileno en b) , esto se refileja en una menor separarción de las frecuencias 40 cm-1 y una constante de interacción pgsitiva, mientras que para el metilenos en. Y la constante de interacción es negativa y las Frecuencias presentan una separaciónde 90 cm-l.
Las vibraciones simétricas de los metilenos en las tres Preflentan una mayor separación energética que las asimétricas esto se
debe a que 1a interacción de los estiramientos A' es mayor.Estiramientos A'
Glutarimida DCTM DCH
V cu2 as(5 2950 cm’1 299o cm'1 2930 cm"1
Y ca2 s (B 2910 cm'1 2890 cm"1 2855 cm"1A)! 4o cm"1 100 cm’1 75 cm’1V CH asPÍ 2980 cm“l
Y CH2 s K 2890'cm"1AV 90 cm-1
Ü Y {55- ¡(a 20 cm-l
AY (¿as- Xas 70 cm-1
Estiramientos A"
V cn2 as 2925 cm"1 297o cm‘1 2950 cm"1
V CH2 s 2885 cm“1 2900 cm"1 2875 cm"1¿1V 45 CHI-l 70 cm'1 75 cm’l
Bending CH2.
Los movimientos tijera del CH2se registraron en estas moléculas entre 1385 y 1480 cm‘l, concordando con los datos publicados
294
por otros autores (5). (8), (10). (35) y (37).El plano de simetria 0d genera un bending simétrico y uno an
tisimétrico de los metilenos que no están contenidos en el mismo.Estas vibraciones tienen una separación de aproximadamente 15 cm"l
en cada molécula en los esPectros IR en solución cloroformica. G12rarimida presenta ademásel movimientotijera del metileno contenido en plano de simetría, el que interacciona con el bending A' del
metileno en f5 desdoblando las energias, con diferencias en lasfrecuencias algo mayores que en DCMy DCTM.En el eSpectro de in
Erarrojo en solución de HC13Cpara glutarimida el bending asimétrico que en pastilla aparece comoun hombro, se resuelve dando una
banda de mediana intensidad. El efecto del solvente favorece el acgplamiento, que produce el desdoblamiento de las bandas.
En DCTMy DCMlos espectros tienen buena resolución, en estosmodosnormales las bandas tienen el aspecto de un doblete.
La información Ramanes completa, todos los picos están bienresueltos, sólo el bending asimétrico de glutarimida aparece comoun hombro, los datos de polarización en esta zona permitieron confirmar la asignación de simetría, avalando los resultados del ca;culo.
Estas vibraciones son "puras" en el sentido que tienen un alto porcentaje (entre 70 y 96 ) de un oscilador. Permiten un mejorajuste y más seguridad en los datos.
bending CH2 glutarimida DCTM DCMA' b) 1480 cm‘1
-1 -1 -1{5 1425 cm 1400 cm 1445 cm
Ay 55cm-lA" (’2 1462 cul-1 1385 cm'1 1435 cm"1
AVA"A" 37 cm"1 15 cm"1 10 cm"l
295
Por ser el bending una vibración menosenergética que elstretching, la presencia de los otros metilenos en glutarimida hace más notorio el desdoblamiento de las bandas que en DCMy DCTM.
aumentandoel corrimiento. Se puede correlacionar a los tres grupos metilénicos de glutarimida con un Sistema de osciladores acoplados, analizados entre otros autores por R. Zbinden (21).
Wagging, twisting y rocking del CHQ.Se observó que el orden de frecuencias de mayor a menor;
wagging o aleteo, twisting o torcimiento y rocking o rolido de los
grupos CH2coincide con lo publicado por otros autores (6), (10).(29). (34). (37). (35) y (44), aunque hay otros trabajos que invierten el orden de los dos primeros (8). Thomsonet a1.(5) para gluterimida obtienen Frecuencias para las deformaciones CCHque coinciden con las calculadas en el presente trabado. si bien no puedencompararse estrictamente ya que no informan el modonormal en término de las coordenadas de simetría intermedias.
E1 waggíngpresenta en las tres moléculas 1a característica deser una banda de intensidad fuerte o mediana en IR (21) (37) y mediana o débil en Raman. es un modo normal bastante puro (más del60%)y aparece mezclado con estiramientos del anillo, en especialel estiramiento CC. El plano de simetría provoca dos movimientos dedistinta simetría que tienen una separación promediode 15 cm'l.
Para estos modos normales comienza a manifestarse la tendencia
de tener para un mismooscilador energías algo mayores en glutarimida que en DCMy en DCMmayores que en DCTM.
Los datos de polarización son escasos para esta deformación de
los CH2. por lo cual la asignación de 1a simetría de los mismos seapoyó en el cálculo de modosnormales y en el estudio de intensida
296
des) comose dijiera anteriormente se acepta que las vibracionessimétricastienen mayor intensidad en Ramanque las asimétricas (25)(26). (27) y (28).
Twisting.El torcimiento asimétrico es débil en infrarrojo para DCMy
DCTMy mediano-fuerte para glutarimida. En los espectros Ramanno
aparecen estas vibraciones, salvo el twisting de los CH29comounhombro en 1260 cm-l. Esto se atribuye a que pertenecen a 1a especieA" de simetría. E1 AVexistente entre el movimiento simétrico y elasimétrico es mayor que para el caso del wagging y en bending, conun valor de 25 cm.1 en DCMy de 40 cm-l para las otras dos moléculas.
El twisting simétrico es fuerte para glutarimida y DCMen infrgrrojo y mediano en Raman. contándose en este caso con datos de polarización. En cambio en el espectro Ramande DCTMeste pico no aparece y en infrarrojo es mediano.
Se observa que el porcentaje de twisting en la energia potencial de estos modosnormales es alta y también vuelve a notarseque 1a energia de glutarimida es mayor que en DCMy ésta mayor queen DCTM.Se deduce que 1a interacción en glutarimida, con tres metilenos vecinos es mayor que en las otras moléculas, lo cual aumenta la diferencia de energias.
Las vibraciones de twisting para un sólo grupo -CH2- son débiles, ya que no se produce un cambio neto en 1a variación del mamento dipolar (21).
En DCTMestas bandas son débiles manteniendo un comportamientosemejante a1 que tendria un sólo grupo metileno.
1En DCMel twisting simétrico en 1125 cm- es fuerte, esto se de
be a 1a presencia del o en Posición í , que por ser muyelectro
297
negativo induce un momentodipolar mayor en los metilenos vecinos(21) (37).
En glutarimida el acoplamiento entre los tres metilenos vecinos aumenta el desdoblamiento de las bandas.
NL Nu// _- + t Auf: t A-(B t: A-X
El plano 0d coincide con el plano del papel y contiene al CH2en posición Ü .
Rocking.En tritano IDaboe y col.(34) dan uno de los valores de ro
cking en 1375 cm"1 que es muy alto para este modo. Torres y col.(43) (44) para el mismo compuesto y utilizando el mismomé;odo de
cálculo que en este trabajo. informan para dicho modonormal vaigres de 792 y 660 cm-l. A.weissberger (37) ubica el rocking en 720cm-l. 0.H.Ellestad y col. (83) lo sitúan en 1000, 970 y 800 cm-l.M. Assai (8) informa el rolido en 994 cm.1 y J. Thompson(5) sibien no utiliza el término rocking para la asignación, lo proponecomo con bend. en 910, 64o. 610, 450 y 382 cm'l.
En el presente trabajo se puede concluir que el rocking A"seasignó en 545, 625 y 640 cm'lpara DCTH. glutarimida y DCMrespectivamente con un porcentaje de alrededor del 60%para este oscilador
298
corre5pondiendo en los esPectros bandas medianas en infrarrojo ydébiles en Raman.
Los movimientos A' de rolido están muymezclados con otros ogciladores, los porcentajes en que aparece este movimientooscilanalrededor del 40%y aparecen en más de un modo normal, en un rango
de Frecuencias que coincide con la bibliografia, 580 cm"1 en DCTM:930. 755, 670 y 545 cm"1 en glutarimida y 1035, 880 y 510 cm“1 en
DCM.
El rocking del metileno es una vibración moderadamenteFuerteen IR con un momentodipolar que varia perpendicularmente a1 anillo.Estas vibraciones son muydébiles en Raman(21) (37).
En el presente trabajo las vibraciones dd rocking A" mantienenestas caracteristicas en las tres moléculas, mientras que no es posible concluir el comportamientode las vibraciones A' de rolido porestar muymezcladas con otros osciladores.
6
ÏÏÏLLJ Ï\ \DCTM
\\\
A
1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 6000m-1
F19. V32
En la figura pueden observarse los rangos de frecuencias de
deformación CH2Las vibraciones "bending" "waggingüy"tvisting" tienen fre
para las tres moléculas.
299
cuencias bastante caracteristicas. El acoplamiento es mayorenglutarimida que en las otras dos'moléculas.
El modo "rocking", se encuentra muymezclado. esto hace quelas frecuencias estén dispersas sobre un rango muyamplio y varian considerablemente de un compuesto a otro.
VIBRACIONES C=0
En los capitulos II, III.y IV se habló extensamente de lascaracteristicas que imprimela asociación molecular a las bandasde estiramiento Cho.
La forma que presentan estas bandas en los espectros de infrarrojo es una caracteristica que se repite para este grupo funcional en las tres moléculas. El pico de mayor energia es menos intenso y menos resuelto que el de menor energia. En Ramanla resolución es muybuena, sólo aparecen las bandas debidas a los estiramientos fundamentales, son picos agudos y fuertes, no presentanni el ensanchamiento ni el solapamiento de las bandas en el infrarrojo. El estiramiento simétrica del C=0forma un modonormal conun 70%de ese vibrador mezclado con aproximadamente 10%de defor
mación Ncc y otro 10%de deformación CNC.lo cual es rezonable ya
que el c=o esta incertado en el vértice de la deformación NCC.Pgra las tres moléculas se observó esta distribución de energia potencial y la fuerte polarización de la banda Raman,que por sermuyancha y fuerte, solapa la información de polarización del estiramiento asimétrico.
El stretching A" del C=0 está presente en un 60%en un modo
normal que además está formado por un 15%de deformación NHy a1
rededor de un 14x de estiramiento CN. Por otra parte en 1440 cm”?comose dijiera anteriormente, la deformación del NHse mezcla conel estiramiento asimétrico oso.
300
Conesta base, se decidió el agregado de la constante de integacción Y C=o- YNH,con lo cual se minimizaron las diferencias entrelas frecuencias observadas y las calculadas.
1 de‘diferencia entre los estiramienBxisten entre 15 y 30 cmtos asimétrico y simétrico del C=0provocados por el acoplamientoque es característico en las dicetonas (37). El desdoblamiento porefecto del plano UJ es en este caso del mismoorden que el observa
do en los osciladores CH2.La unión puente hidrógeno. entre el hidrógeno imidico y el grg
po cetona, comotambién entre el oxhidrilo enólico y el mismogrupoprovocan el ensanchamiento de las bandas y su corrimiento hacia menores energias.
La deformación c=0 en el plano tiene baja energia y aparecetanto en infrarrojo comoen Raman, comopicos de mediana intensidaden general. Se contó con datos completos de polarización en Raman.
El modo simétrica se registró en 335. 260 y 300 cm"1 para DCTM.
glutarimida y DCMreSpectivamente. La energia del bending asimétrico difiere marcadamentedel simétrica, con diferencias entre 65 y190 cm-l.
Tanto la deformación simétrica del C=q. comola asimétrica vibran juntamente con estiramientos del anillo CN'y CCo con deformaciones del ciclo. Sobre esta base y para un meJOrajuste se agregaron constantes de interacción. sólo se retuvieron <50CN- »,CN y
S OCC- Ï'CC pues las demás no introducian mejoras en el cálculode modos normales.
2239i g c: .Cálculos previos indicaban que la deformación simétrica fuera
del plano del Cao formaba parte de un modo normal juntamente con la
deformación fuera del plano del NHy la torsiónJQCCNCque corre5pogde a esa zona del anillo. Esto justificó el agregado de constantes
301
de interacción w C=0 - w NH y w C=0 -ÉÜCCNC.La energia de estas
vibraciones en muy cercana: 1360, 1405 y 1395 cm.1 para DCTM,glutarimida y DCM.
En 830. 755 Y 670 cm-1 para DCTM,glutarimida y'pcm se observa nuevamente en el mismo modo normal el wagging c=o y el NH, mezclados con otros osciladores. .
El wagging simétrico del 0:0 vuelve a aparecer comoparte delmodonormal de menor energia para estas imidas ciclicas juntamentecon las torsiones del anillo, en eSpecial HÉCCNC.
El fuera del plano asimétrico del CEOse registró comobanda
débil en IR, dP en Raman,en la zona de los 900 cm-1 mezclado con de
formaciones tvisting o rocking del GHz. A menor energia 545 cm"1 para DCTM;625 cm-1 para glutarimida y 640 en DCMel vagging C=0, en
menor proporción que en la zona de 900 cm'l, para DCTMsólo 12%,
vuelve a encontrarse vibrando juntamente con rocking CH2. el cualtiene un peso del 60%. Estas bandas son medianas en infrqrrojo ydébiles o medianas (DCTM)en Raman.
MOVIMIENTOS DEL ANILLO .
Las mayores diferencias en el cálculo de frecuencias por el mgtodo de modosnormales de esta familia de imidas ciclicas se encontraron en los estiramientos, deformacionesy torsiones del anillo,en esta zona de energia, en lo que se refiere al átomoen posición3 , provocará distinta'energia cinética y potencial en cada molécula. ‘
Los estiramientos del anillo involucran varias coordenadas, seobservó en el bloque simétrico un modonormal con amplio porcentajede estiramientos cc y CNde la parte imidica del anillo ubicados en1180 cm-1 en DCTM,en 1230 cm“1 en glutarimida y en 1260 cm-1 paraDCM.Estas bandas son fuertes y anchas. evidencian 1a existencia de
302
interacciones en glutarimida y en DCM.El pico correspondiente aDCTMes débil. El acoplamiento entre las vibraciones de estiramiento CCy CNvecinos es fuerte, ya que las frecuencias de streetchingCNy CCtienen energias cercanas (37).
Las bandas de estiramientos del anillo, para la parte de 1a m9
lécula 0=C - CH2- X - CH2o 0:0, son fuertes en IR (dentro delbloque A').y vibran con menor energia que 1a parte imidica. Se registraron en 600 y 515 cm-l en DCTM:810 y 545 cm"1 en glutarimida
y 955 y 880 cm"1 en DCM.
El ajuste para estos modosnormales, dadouquc involucran variascoordenadas. es aproximado. el agregado de constantes de interacéción CC-CN.CC-CC.cc-cs.”cc-co. mejoró el cálculo. pero en algunoscasos el error entre los datos experimentales y los calculados escercano al 8%.
En el bloque asimétrico y dentro de las diferencias existentesen las Frecuencias de vibración del anillo debidas a que las constantes de fuerza son otras, debido a 1a variación del átomo o grupo en posición X y los elementos de la matriz de energia cinéticacorrespondientes también son diferentes en las tres moléculas, (distintas distancias en la unión C - x, pesos atómicos y ángulos detorsión) se obsevaron ciertas caracteristicas comunespara estos mg_dos de vibrar.
Las bandas fuertes 1140. 1135 y 1230 cm
y DCM)tienen alto porcentaje de los estiramientos de la parte imi1 (DCTM,glutarimida
dica del anillo‘VCC y YCN-Iïn glutarimida estas coordenadas aparecen con porcentajes menores (20%) en varios modos normales.
En 810. 715 y 820 cm-1 (para las tres moléculas) se registraron picos débiles en los cuales 1a distribución de energia potencialasigna principalmente a estiramientos de la parte imidica del ani
llo. Tabla v24.
303
En cuanto a los estiramientos A" de 1a zona del átomo en posición É .ch y ch, se puede decir que corresponden a bandas en715, 870 y 1015 cm-l débiles en IR, no registradas en Raman, salvo en DCMdonde aparece una banda débil, sin dato de polarización.
El ajuste do estos modosnormales. comose expusiera anteriormente para el bloque simétrica. tiene errores, que llegan al 8%enalgún caso.Deiorggpiones del anillo:
Las deformaciones del ciclo, debido a la Simetria de las moleculas están representadas por cuatro coordenadas internas en el c2so de las A' y por dos coordenadas en las A", de acuerdo al cálculo estos modos normales están muy mezclados.
Las constantes de fuerza ccx y CXCvarian según la naturalezadel átomo x, teniendo los mayores'valores para o, los menores conS. Por otra parte la masa del oxigeno es menor a la del azufre porlo cual DCMtiene frecuencias de mayor energia. En 790 cm-l, 850
cm-1 y 955 cm"1 para DCTM.glutarimida y DCMreSpectivamente se ogservaron picos fuertes en IR en los cuales intervienen principalmente 1as deformaciones simétricas del anillo. En bandas menos in
tensas en 315 cm-1(DCTM),435 cm-1(glutarimida) y 560 cm.1 y 465cm.1 (DCM)vuelven a hacerse presentes estas vibraciones.
Las deformaciones asimétricas del ciclo son menos intensas quelas A', se localizaron en 380 cm-1 en DCTM;para glutarimida y DCM
hay dos frecuencias en las que aparecen las deformaciones ciclicas380 y 220 cm.1 para la primera y 480 y 410 para la segunda.
Las constantes de interacción que se probaron se deSCnrtaronpor que no introducian mejoras en el cálculo.
A partir de las consideraciones expuestas puede concluirseque el ciclo en la molécula de 3.5 morfolina diona es más rigidoque el de glutarimida, y a su vez glutarimida más rigida que DCTH.
TnblnV24.ComparacióndetrecuenclnayEnergíaPotenclll.A'
Gluurlmidn
“‘-touomor(ollnn
3.5_...J
¡Rina!
ealt:ienergíapotencial
mlmlJcnlc‘¡energfnnotencul
mi
halpcalaíenemfilanuncia]
_337oP.2930r2950H 2950142970M 2910142912M 2590¡2595M
1695r1687r 1480H14'15M 1425F1425M 1405F1405M
1570.lOO/NH
P2915-1ooicn2anr
2943morcnzu’h
P2902100r'cnzs{a y2390morena.9’ P1095nie-o,náccx,12¿CNC P1473esácnzo’,25"scn2n: P144255547525.aoácnz’í
1410SOW‘C-O,27WNH,ZOECNC
.1332P18351mn30vzwcnz,207cc '1230F1250M 71170F1175M
930F915D 3501"550m1:esoaa¿cera153CNC,125ccqfl,4¿cccfiú s101-‘_ 755F755P 670F575P 545P550M 435r453M 362F
P1200Wax.15Vccfa,zaJCNC,23tCB2 P1165’IZtCHz.zofcn P950sap,sei.20m,-Jcccc
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Pveo35mm,20wc-o,24cv,1a¿CNC Pevoaochp.97cm3065.14wc-o.14wm P53335 20key,25Vccp,15(¡e P440soácccpazácccls.12)v'cc(5
35242chcc.24Ácccp,213c=o,92g
260D260DP32046SC=0.29’CC.II‘CCCP,7ZCCCC 240M235s’D225succxc.153cccc.31wc=o
33501)355010071414 299051299oP.'P2955novel-¡2... zasomzaoorP28851007cnzs IÜSF1680!‘P169375YC-O,10&NC,ISSNCC 1400MP140514P1400905m2¡”OEI-"1360112131557aswc-o,25mm,zoXCCNC.aÁCHz
12551Pneon1250eowcnz.mycc unoD1195MDP117540’04.1ach,zyc-o.19wc1-12 1010mD104296tCHzmou865DP52557m.uwc-o.“CCH, 790MmnPPno455Ncc,zsácxc.uÁccs 600M]?50517Peso4chc.zzycs.sygn.¡eficaz 55011590w?505soecnz.15wc-o,15ycs 515M?525D49545ch.257m,10Vcc.156ccs 335M3451*P33055Íc-o,aoSCCS,10VCN 3151-13154oJcsc.17km.zoÍCNc,1%ccx zeonn2a452cscc.1sgccs,15Écsc,zoSc-o 210D205M213BEkCNC,30\\'C=O
2930F 2855H 1705F 1445M 1395F 1.260F 1125? 1035D9551? 880M 51cm
315513 300D 220DWMP
560M
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129011P124325VCN,107cc.nícnc,27wcr-1225’60 112511P1125SOtCHz,1owcnz 104013P1027aoflcaz,svácoc,12mm9551*P955535cco.125Ncc,15cm.25vco,77g“ asouPsao30(CH2,277cc,lung,aícco 510m"570a1wc-o,25mm.15ycx,OECCNC 550?P550zvácnc,153NCC,15Ácco.1aáooc,mycc mon51oaoCCH2.25ycc,1aycx.MÍNCC,14/50
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220«ICCNCJSÉCCN,azcocc,35wc=0
304
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Gïuurhñldl
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-AclaracionesIlatablaV24 LosdatosIrcorrespondenalosespectrosensolucióndeelomíormo
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Losdatosllamansondelespectrodelsólido.
l =Lnlensidad.C:factordepolnr‘abilldadobtenidodelcapecu'oRan-mnensoluciónacuosa.
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306
Torsiones cel anillo:
Se registraron dos torsiones simétricas para DCTMy glutarimi—da en IR pero no en Raman, ellas son 260 cn-l y 362 cm-1 respectivamente, en las que 1a torsión se encuentra mezclada Con deformaciones del anillo; 210 y 240 cm.1 en IR en este caso 1a torsión estáasociada a1 wagging 0:0. Estas bandas son débiles en Raman.
En DCMsólo se observó una banda débil debida a torsiones en
220 cm"l IR y es el modo que se asocia con el wagging C=0. El otropico que se esperaría en DCMestá dado en términos de deformaciones del anillo en 465 cm-l.
Las torsiones asimétricas se observaron en 160 cm-1 en el es
pectro Ramande DCTM,en IR está ausentegyse registraron en 220 y1 en glutarimida y DCMreSpectivamente en el IR, ya que en270 cm
Raman no aparecen.
Las bandas debidas a las torsiones son en general débiles tagto en IR como en Raman, muchas no aparecen. Las torsiones se definieron como coordenadas internas como lo sugiere E.B. Wilson (14)
de manera de formar un conjunto completo de coordenadas. De esta manera se describen las vibraciones que involucran las variacionesde los ángulos diedros del ciclo.
Las torsiones son vibraciones de baja energia, un valor pequgño de Ay)entre 1a frecuencia observada y calculada conduce a un elevado error relativo. Noobstante esto pudieron ajustarse sin necesidad de introducir nuevas constantes de interacción.
Las energias observadas para las torsiones llevan a afirmarque el ciclo de DCMes el más rigido, y'el más flexible es el deDCTM.estudiando las deformaciones del anillo se llegó a 1a mismaconclusión.
transferibiiidad de las constantes de fuerza.Los cálculos descriptos en los capitulos II. III y IV tienen
307
comoúltimo propósito la determinación precisa del campode fuerzas a partir de las frecuencias observadas. La comparación de constantes de fuerza de moléculas diferentes con grupos similares esde importancia, ya que la mismapermite inferir la naturaleza delas fuerzas que mantienen los átomos unidos, o sea de la estructura electrónica de las moléculas. Si 1a fuerza restauradora es
la mismaen dos moléculas diferentes, se puede concluir que la estructura de la unión es al menos muysimilar en ambos casos. Consecuentemente si se sabe que la estructura electrónica es la misma, se esperarian las mismasconstantes de fuerza, pudiendo transferirlas de unas moléculas a otras. Sin embargosurgirán ligerasdiferencias al incrementar la precisión de las observaciones ylos cálculOs, dado que siempre habrá alguna diferencia en el entorno de algún dado grupo en moléculas distintas.
En el presente trabajo se presenta el campode fuerzas de v3lencia modificado obtenido para DCTM.glutarimida y DCM(Tabla
V25) derivado de las vibraciones fundamentales asumidas para lostres compuestos. Los valores resultaron ser razonables, y muyparecidos cuando se comparan grupos funcionales comunesde las dis
tintas moléculas. El campode fuerzas no es exacto, ya que no reproduce exactamente las frecuencias observadas, aunque la mayoriade las mismas pueden predecirse dentro del l 6 2 por ciento de e
rror (Tablas 1110. III16 y IV22).ya grandes variaciones del Campode fuerzas en un posterior procg
por lo cual se eSpera que no ha
so de refinamiento.
El campo de fuerzas obtenido para DCTM,que fue la primer m9lécula estudiada, permitió en glutarimida y DCMreproducir lasfrecuencias observadas de las coordenadas que tienen en comúnestas moléculas.
Los valores correSpondientes a los estiramientos CXy defor
308
mación ch, ccx y cxc varían con x, siendo mayores cuando X=0, cgmoseria razonable esperar considerando la electronegatividad delmismo.
Las constantes de interacción agregadas permitieron mejorar1a concordancia entre las Frecuencias observadas y las calculadas. Involucran los.mismos osciladores en las tres moléculas.Tabla V . Comparaciónde las constantes de fuerza encoordena25
das internas.Constantes diagonales
DCTM Glutarimida DCM
k V NH 6.22 6.26 6.22
k Y CH 4.70 4.65 4.58
k Vc=o 9.10 9.10. 9.10
k YCN 3.90 3,90 3.90k flcc 3.o 3.o 3.o
k Vox 2.o 4.50
k ¿CH2 0.42 0.44 0.44k á occ 0.85 0.85 0.85k 5 ocn 0.60 0.60 0.60k á CNH 0.43 0.42 0.42
k á HCC 0.47 0.48 0.48
k 5 ch 0.32 0.43k «Scnc 1.35 1.35 1.35k ¿Saco 1.30 1.30 1.30
k «Sccx 0.65 0.74 1.75k 8 cxc 0.60 0.74 1.90k WNH 0.30 0.30 0.32
k wc=o 0.91 0.90 0.91
k ¿ccxc 0.30 0.25 0.25k7ENccx 0.20 0.21 0.22
Continuación Tablazv
k x ccuc
k S 032%)
k YCH- YCH'
k YCH YCH
k ch Venkchk Yc=o 8 crm
k Y CN ¿ocn
k Vcc «50cc
k SCNH- «SCNI-l
k ¿ch- <311cck Sucx- ¿mex
k áHcc- ¿mexk Saccp- ¿wcc(ak wo=o -w NH
k veo-¿conek Sccc- ¿Hemk ¿ccm- ¿Hemk Veo — 700
25coordenadas internas.
Constantes diagonales
309
.Comparación de las constantes de fuerza en
DCTM Glutarimida DCM
0,20 0.21 0.210.448
Constantes de interacciónDCTM Glutarimida DCH
-0.02 0.04-o.01 k CH'X- CH'X-o.055 -o.030.20 0.20 -0.200.20 0.20 0.20
-0.01 -0.03 -0.080.05 0.050.05 0.05
-0.01 -0.01 -0.01-0.02 -0.02 -0.02-0.01 -0.01 -0.01'—0.01 -0.01 -0.01-0.01 -0.01 -0.01-0.02 -0.07 -0.07-0.01 -0.01 -0.01
-0.01-0.01
0.20
310
QQEQLHSIONES.
Las imidas ciclicas del tipo x(CH2-C0)2NH: con X: CHQ. S, 0son semisillas con simetría Cs.
Estas imidas ciclicas forman sistemas complejos en los cuales se encuentran moléculas aisladas-y dimeros en porcentajés comparables en el sólido, en solución de cloroformo la asociacióndisminuye. Coexisten en el sistema estructuras enólicas en porcentajes menores.
Las moléculas se encuentran asociadas a través de uniones
puente hidrógeno Formandodimeros.cnmo lo indican las dos bandasobservadas correSpondientes a los estiramientos NHligados y elimportante ensanchamiento del doblete de estiramiento de los grupos C0.
Las moléculas presentan tautomeria ceto-enólica en soluciónclorofórmica y en menor porcentaje en el sólido; asi lo demuestran los picos observados asignados a vibraciones
La unión NHtiene carácter iónibo por lo cual no se observa
en los espectros Raman. La unión ligada N-Hcon el grupo 0:C aparece en Ramantanto en el sólido como en 1a solución acuosa porque 1a asociación aumenta el carácter covalente de 1a unión NH.
El anillo en DCMes el de mayor rigidez y el de DCTMel mas
flexible, comose deduce de los valores de=1as constantes de Fue:za de deformación y torsión.
La electronegatividad del 0 en posición X afecta a1 anillodándole mayor rigidez, esta propiedad es también 1a que aumenta
1a intensidad de 1a deformación twisting del grupo CH2.Las vibraciones simétricas son en general más intensas en HQ
manque las asimétricas.Los desdoblamientos de las frecuencias que involucran los
grupos CH2observados en glutarimida son mayores que las otras dos
311
moléculas debido a que los acoplamientos son mayores por tener una secuencia de tres metihenos unidos entre si.
El campode fuerzas corre5pondiente a los grupos Funcionales que tienen en común las tres moléculas calculado para DCTMpgdo transferirse a las otras dos moléculas y con ligeras modificaciones resolvió adecuadamentela ecuación secular.
Las constantes de interacción son neccsarias para obtener unbuen ajuste de las frecuencias calculadas. Se obtuvo para las tresmoléculas un campo de interacción del mismo órden y que en general involucra los mismososciladores.
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INDICE
CAPITULO I
IntroducciónParámetros MolecularesMatriz G
Coordenadas de simetríaMétodo de cálculo
Campode fuerza
CAPITULO ¿gModosNormales de Dicetotiomorfolina
Parte experimentalAnálisis vibracionalEspectro RMN
ESpectros IR en pastilla de BrKEspectro. IR en soluciónESpectro IR del fundidoEspectro IR del solidificadoEspectro IR en fase gaseosaEspectro RamansólidoEspectro RamansoluciónFunción Energia PotencialMatriz G en simetríaDistribución de Energia PotencialAsociación‘molecularTautomeria ceto-enólicaSobretonos y bandas de combinación
CAPITULO III
Modosnormales de glutarimidaParte experimentalAnálisis vibracional
12
114
127.
129
130
131
138
139
145
148
150
152
154
160
170
176
180
182
187
187
191
192
193
Espectro IR en solución
Espectro IR en pastilla ue nurEspectro IR del funuiuo
Espectro IR uel solidiiicaooEspectro Ramandel sólido
Espectro Ramanen solución
Espectro IR en solución
Función Energía potencialMatriz G en simetría
Distribución de Energía PotencialAsociación Molecular
Tautomería ceto - enólica
Sobretonos y bandas de comoinación
CAPITULO IV
Mooosnormales oe 3,5 moriolinaoiona
Parte experimentalAnálisis vioracional
Espectro IR en solución
Espectro IR en pastilla de KBr
Espectro Ramansólido
Espectro Ramanen solución
Espectro RMN
Campo oe Fuerza
Matriz G en simetría
Distribución de Enerbía PotencialAsociación Molecular
Tautomería ceto - enólica
200
204
208
209
210
217
225
226
233
241
242
243
246
247
248
252
256
259
264
271
279
283
284
285
CAPITULO V
Discusión 257
Vibraciones del grupo NH Pou
Vibraciones de los grupos CH2 990Vibraciones C30 ?99Movimientos del anillo 301
Transferibilic¿d de las constantes de luerza 306
Conclusiones 310
Bibliografía 31?
