Estudo da influência de nanotubos de carbono nas ...repositorium.sdum.uminho.pt/bitstream/1822/37834/1/Tese_Jordana... · Eles são as pessoas mais importantes da minha vida. v Resumo

Jordana Catarina Carvalho Gonçalves

Estudo da influência de nanotubos de carbononas propriedades de revestimentos depoliuretano

Jord

ana

Cata

rina

Carv

alho

Gon

çalve

s

outubro de 2013UMin

ho |

201

3Es

tudo

da

influ

ênci

a de

nan

otub

os d

e ca

rbon

ona

s pr

opri

edad

es d

e re

vest

imen

tos

de p

oliu

reta

no

Universidade do MinhoEscola de Engenharia

outubro de 2013

Tese de MestradoCiclo de Estudos Integrados Conducentes aoGrau de Mestre em Engenharia de Materiais

Trabalho efetuado sob a orientação doDoutor Fernando Moura Duartee co-orientação daDoutora Maria Conceição Jesus Rego Paiva

Jordana Catarina Carvalho Gonçalves

Estudo da influência de nanotubos de carbononas propriedades de revestimentos depoliuretano

Universidade do MinhoEscola de Engenharia

iii

Agradecimentos

A realização desta tese só foi possível graças à colaboração de vários

intervenientes, que direta ou indiretamente contribuíram para a sua conclusão. Sendo

assim, é com muito prazer que agradeço a todos aqueles que a tornaram possível.

Em primeiro lugar gostaria de manifestar o meu reconhecimento ao meu

orientador, Doutor Fernando Moura Duarte e à minha co-orientadora, Doutora Maria

Conceição Paiva, pela confiança depositada, apoio, empenho e ensinamentos

transmitidos. Também pela disponibilidade dispensada.

Aos colegas de Mestrado, Hector Nunes e Cristiana Alves, e de Laboratório,

Eunice Cunha, pelo apoio, amizade e partilha de conhecimentos.

À Universidade do Minho, em especial ao Departamento de Engenharia de

Polímeros e ao Departamento de Física, pelas condições de acolhimento

proporcionadas para a realização deste trabalho.

Aos meus pais Carlos Gonçalves e Adélia Carvalho, ao meu irmão Carlos

Gonçalves, ao meu namorado Fabrício Fernandes e à minha amiga Márcia Fernandes

que sempre me apoiaram em todas as minhas decisões e sem os quais nada disto teria

sido possível. Todo o tempo, paciência e compreensão que tiveram comigo tanto

durante a execução do trabalho experimental bem como durante a escrita desta tese.

Eles são as pessoas mais importantes da minha vida.

v

Resumo

Nos últimos anos, a procura de dispositivos eletrónicos flexíveis levou ao

desenvolvimento de revestimentos com propriedades elétricas. Polímeros como os

revestimentos de poliuretano, provenientes de dispersões aquosas, reforçados com

nanotubos de carbono têm o potencial de estender a gama de aplicações,

particularmente na eletrónica, como sensores, embalagens antiestáticas e

revestimentos condutores. Contudo, as fortes interações de Van der Waals entre os

nanotubos de carbono e as características hidrofóbicas dificultam a sua dispersão em

dispersões aquosas de poliuretano e consequentemente interferem nas propriedades

finais. Deste modo, é frequente recorrer à funcionalização covalente e não covalente

dos nanotubos de carbono, usando neste último caso agentes tensoativos para

melhorar a dispersão, aumentando a interação com á água e a estabilidade em

dispersões aquosas de poliuretano.

Este trabalho teve como objetivo estudar as propriedades morfológicas,

térmicas, mecânicas e elétricas de compósitos de poliuretano com nanotubos de

carbono puros e funcionalizados covalentemente por reação de cicloadição dipolar 1,3.

Foram avaliados diferentes métodos de dispersão mecânicos, nomeadamente ultra-

sons e mistura mecânica com rotação elevada e estudada a influência do SDS na

dispersão dos CNTs em dispersões aquosas de poliuretano.

O nível de dispersão dos diferentes tipos de nanotubos de carbono e a

influência do SDS em compósitos de PU produzidos por diferentes métodos e com

diferentes concentrações foi analisado através de microscopia ótica, eletrónica,

espectroscopia de IV, espectroscopia de UV-visível, ensaios de tração, condutividade

elétrica e TGA.

Este trabalho mostrou que a adição de SDS, assim como o estado da dispersão

influencia positivamente a dispersão de nanotubos de carbono em meio aquoso,

demonstrando as condições ótimas de dispersão. Foram testados diferentes métodos

de dispersão mecânicos, tendo-se concluído que promovem diferentes graus de

dispersão e consequentemente conferindo diferentes propriedades aos compósitos

resultantes, em particular propriedades elétricas. Verificou-se ainda que a presença de

aglomerados nos compósitos e a fraca interação dos nanotubos com a matriz afetam

negativamente as propriedades mecânicas diminuindo a resistência mecânica do

material.

vii

Abstract

In recent years, the demand of flexible electronic devices led to the

development of coatings with electrical properties. Polymers such as polyurethane

coatings, derived from aqueous dispersions, reinforced with carbon nanotubes have

the potential to expand the range of applications, especially in electronics, such as

sensors, antistatic packaging and conductive coatings. The wide application of carbon

nanotubes is hindered by their tendency to agglomerate, due to the strong Van der

Waals interactions between carbon nanotubes and their entangled form. This

complicates their dispersion in aqueous polyurethane dispersions, this problem is

often overcome through functionalization, either covalent or non-covalent, of the

carbon nanotubes surface. The latter is particularly suited to increase the stability of

carbon nanotubes in polar solvents, using surfactants to improve, the interaction with

water and improving the dispersion in polyurethane water suspensions.

This work aimed to study the morphological, thermal, mechanical and electrical

properties of Polyurethane composites with pure and covalently functionalized carbon

nanotubes. Different methods of mechanical dispersion were evaluated, including

ultrasound and high rotation mechanical stirring. The influence of SDS surfactant on

the dispersion of CNTs in aqueous polyurethane dispersions was also studied.

The level of dispersion of different types of CNTs and the influence of SDS in PU

composites produced by different methods and with different concentrations was

analyzed by optical and electron microscopies, infrared spectroscopy, UV-visible

spectroscopy, tensile testing, electric conductivity measurement and

thermogravimetric analysis .

This work showed that the addition of SDS positively influenced the dispersion

of carbon nanotubes in aqueous suspension, and demonstrated the optimal conditions

of dispersion. Different methods were tested for mechanical dispersion, promoting

different degrees of dispersion and consequently confering different properties to the

resulting composites, in particular electrical properties. It has been shown that the

presence of nanotube agglomerates in the composites adversely affected the

mechanical properties, reducing the mechanical strength of the material.

ix

Índice

Agradecimentos ................................................................................................................ iii

Resumo .............................................................................................................................. v

Abstract ........................................................................................................................... vii

Índice de Figuras ............................................................................................................. xiii

Índice de Tabelas ............................................................................................................ xix

Lista de Símbolos ............................................................................................................ xxi

Lista de Abreviaturas .................................................................................................... xxiii

1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 1

2. ESTADO DA ARTE .......................................................................................................... 5

2.1. POLIURETANO ....................................................................................................... 7

2.1.1. Dispersão Aquosa de Poliuretano ................................................................... 8

2.1.1.2. Composição da Dispersão Aquosa de Poliuretano ...................................... 9

2.1.2. Formação e Propriedades do Revestimento ................................................. 10

2.2. NANOTUBOS DE CARBONO ................................................................................ 12

2.2.1. Estrutura ........................................................................................................ 12

2.2.2. Propriedades ................................................................................................. 13

2.3. NANOCOMPÓSITOS ............................................................................................ 14

2.3.1. Métodos de Dispersão de Nanotubos de Carbono ....................................... 15

2.3.1.1. Métodos Mecânicos ................................................................................... 16

2.3.1.2. Métodos Químicos ..................................................................................... 17

2.3.1.2.1. Funcionalização Covalente ...................................................................... 18

2.3.2.1.2. Funcionalização Não Covalente .............................................................. 18

2.3.2. Processamento de Revestimentos Compósitos ............................................ 23

2.3.3. Propriedades ................................................................................................. 25

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ............................................................................... 31

../AppData/Roaming/Microsoft/Word/TESE%20FINAL%20JORDANA%202.doc#_Toc371385131




x

3.1. MATERIAIS .......................................................................................................... 33

3.2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ....................................................................... 33

3.2.1. Caracterização da Dispersão Aquosa de Poliuretano ................................... 33

3.2.2. Mecanismo de Produção do Revestimento .................................................. 34

3.2.3. Estudo do Efeito dos Métodos de Dispersão Mecânicos na Dispersão de

Nanotubos de Carbono .................................................................................................. 36

3.2.4. Estudo da Dispersão de Nanotubos de Carbono em Solução Aquosa de SDS

........................................................................................................................................ 37

3.2.5. Processamento dos Revestimentos de Poliuretano com Nanotubos de

Carbono .......................................................................................................................... 39

3.3. Técnicas de Caracterização Utilizadas ................................................................ 41

3.3.1. Análise Termogravimétrica (TGA) ................................................................. 41

3.3.2. Constante Dielétrica ...................................................................................... 42

3.3.3. Espectroscopia de UV-visível ......................................................................... 43

3.3.4. Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) ....... 44

3.3.5. Ensaio de Tração ............................................................................................ 45

3.3.6. Microscopia Eletrónica de Varrimento (SEM) ............................................... 47

3.3.7. Microscopia Ótica .......................................................................................... 48

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................................... 49

4.1. Caracterização da Dispersão Aquosa de Poliuretano ......................................... 51

4.2. Caracterização do Revestimento de Poliuretano ............................................... 52

4.2.1. Processamento do revestimento .................................................................. 52

4.2.2. FTIR ................................................................................................................ 52


4.2.4. Ensaio de Tração ............................................................................................ 55

4.3. Influência dos Métodos de Dispersão Mecânicos na Dispersão de Nanotubos de

Carbono .......................................................................................................................... 56

4.3.1. Misturador Mecânico de Rotação ................................................................. 56



xi

4.3.2. Banho de Ultra-sons ...................................................................................... 58

4.3.3. Sonda de Ultra-sons ...................................................................................... 61


4.4. Estudo da Dispersão de Nanotubos de Carbono em Solução Aquosa de SDS ... 65

4.4.1. Método de Dispersão Mecânico ................................................................... 65

4.4.2. Concentração de SDS e Tempo de Dispersão ............................................... 70

4.4.2.1. Lei de Lambert-Beer ................................................................................... 77


4.5. Caracterização dos revestimentos de Poliuretano com Nanotubos de Carbono

........................................................................................................................................ 90




4.5.4. Constante Dielétrica e Condutividade Elétrica............................................ 102

4.5.5. Ensaio de Tração .......................................................................................... 110

CONCLUSÃO .................................................................................................................. 113

BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................... 119

ANEXOS ......................................................................................................................... 129




xiii

Índice de Figuras

Figura 2.1: Reação de formação do poliuretano.[1] ..................................................................... 7

Figura 2.2: Tipos de isocianatos. [2] .............................................................................................. 7

Figura 2.3: Processo de formação do revestimento. [10] ........................................................... 10

Figura 2.4: Propriedades mecânicas de revestimentos com diferentes razões de NCO/OH. [14]

..................................................................................................................................................... 11

Figura 2.5: Estrutura dos SWCNT e dos MWCNT, respetivamente. [21] .................................... 12

Figura 2.6: Estrutura cadeira, zigzag e quiral. [22] ...................................................................... 13

Figura 2.7: Métodos de dispersão de nanotubos de carbono. [29] ............................................ 15

Figura 2.8: Diagrama de energia que relaciona as capacidades e as limitações teóricas dos

métodos de dispersão mecânicos. [33] ...................................................................................... 16

Figura 2.9: Tipos de funcionalização de CNTs: A) covalente, B) não covalente com agentes

tensioativos e C) não covalente com polímero. [37] .................................................................. 17

Figura 2.10: Estrutura de uma molécula anfifílica. ..................................................................... 18

Figura 2.11: Tipos de agentes tensioativos: aniónicos (retângulo roxo), catiónicos (retângulo

verde) e não iónicos (retângulo azul). [41] ................................................................................. 19

Figura 2.12: Mecanismo de adsorção de moléculas de agentes tensoativos nos nanotubos de

carbono. [32, 42] ......................................................................................................................... 19

Figura 2.13: Mecanismo de floculação de nanotubos de carbono. [31] ..................................... 20

Figura 2.14: Comportamento das moléculas de SDS antes e depois da CMC. [49] .................... 21

Figura 2.15: Espetros de UV-visível de CNTs em solução aquosa de SDS para diferentes

temperaturas. [30] ...................................................................................................................... 22

Figura 2.16: Representação esquemática dos mecanismos de adsorção do SDS na superfície

dos CNTS: A) micelas cilíndricas, B) hemimicelar e C) aleatória. [32, 54] ................................... 23

Figura 2.17: Técnicas de processamentos dos compósitos em solução: A) spin coating, B) spray

coating, C) dip coating e D) moldação. [65] ................................................................................ 24

Figura 2.18: Esquema do fenómeno de percolação [26]. ........................................................... 26

Figura 2.19: Aplicações de compósitos condutores dependendo da condutividade elétrica. [26]

..................................................................................................................................................... 27

Figura 2.20: Representação esquemática da formação da rede de CNTs na dispersão aquosa de

polímero. A) Mistura dos CNTs na dispersão aquosa de polímero, B) Organização das partículas

xiv

de polímero e dos CNTs ao longo da evaporação e C) Revestimento com CNTs após a

evaporação da água. [67] ............................................................................................................ 27

Figura 2.21: Gráfico da condutividade elétrica em função da percentagem de MWCNTs. [45] 28

Figura 2.22: Gráfico da condutividade em função da percentagem de CNTs para diferentes

dispersões de polímero. [67] ...................................................................................................... 29

Figura 2.23: Gráfico da percentagem de CNTs em função da percentagem em massa de CNTs.

[60] .............................................................................................................................................. 30

Figura 3. 1: Representação esquemática dos objetivos da caracterização da PUD. ................... 33

Figura 3. 2: Representação esquemática A) do molde e B) das etapas do processamento: i

vazamento da PUD no substrato, ii espalhamento da PUD e iii PUD uniformizada. .................. 35

Figura 3. 3: Substratos utilizados para a avaliação da adesão: A) vidro, B) teflon, C) poliimida e

D) polietileno. .............................................................................................................................. 35

Figura 3. 4: Misturador mecânico de rotação. ............................................................................ 36

Figura 3. 5: Banho de Ultra-sons. ................................................................................................ 36

Figura 3. 6: Sonda de Ultra-sons. ................................................................................................ 37

Figura 3. 7: Espetro de Infravermelho antes e depois da aplicação da transformada de Fourier.

[78] .............................................................................................................................................. 45

Figura 3. 8: Representação esquemática da moldura de papel com o filme para tração. ......... 47

Figura 4. 1: Filmes obtidos com o uso do A) teflon e do B) PE como substratos. ....................... 52

Figura 4. 2: Reação de formação do poliuretano. ....................................................................... 52

Figura 4. 3: Espetro de FTIR filme de PU. .................................................................................... 53

Figura 4. 4: Curva de TGA obtida para o filme de PU. ................................................................. 54

Figura 4. 5: Curva de tensão-deformação obtida para o filme de PU. ........................................ 55

Figura 4. 6: Evolução da dispersão de CNTs na PUD ao longo do tempo com velocidade igual a

600 rpm no misturador mecânico de rotação. ........................................................................... 56

Figura 4. 7: Influência do SDS na dispersão de CNTs na PUD com o misturador mecânico de

rotação. ....................................................................................................................................... 57

Figura 4. 8: Estabilidade das dispersões de PU/SDS/CNT para diferentes velocidades. ............. 58

TESE%20FINAL%20JORDANA....doc#_Toc371456185











xv

Figura 4. 9: Evolução da dispersão de CNTs na PUD ao longo do tempo, no banho de ultra-sons.

..................................................................................................................................................... 58

Figura 4. 10: Presença de aglomerados ao fim de 45 minutos de banho de ultra-sons. ............ 59

Figura 4. 11: Revestimento formado durante a dispersão no banho de ultra-sons. .................. 59

Figura 4. 12: Influência do SDS na dispersão de CNTs na PUD com o banho de ultra-sons. ...... 60

Figura 4. 13: Estabilidade das dispersões de PU/SDS/CNT. ........................................................ 60

Figura 4. 14: Evolução da dispersão de CNTs na PUD ao longo do tempo, na sonda de ultra-

sons. ............................................................................................................................................ 61

Figura 4. 15: Revestimento formado durante a dispersão na sonda de ultra-sons .................... 61

Figura 4. 16: Influência do SDS na dispersão de CNTs na PUD com a sonda de ultra-sons. ....... 62

Figura 4. 17: Imagens de microscopia ótica: A) sem SDS, 300 rpm, 1 h; B) com SDS, 300 rpm,

1h; C) sem SDS, 600 rpm, 1 h; D) com SDS, 600 rpm, 1 h ........................................................... 63

Figura 4. 18: Imagem de microscopia ótica do revestimento de PU/SDS/CNT obtido pelo banho

de ultra-sons................................................................................................................................ 64

Figura 4. 19: Imagens de microscopia ótica: A) sem SDS, 1 h; B) com SDS, 15 min. ................... 64

Figura 4. 20: Espetros de UV-visível obtidos para a dispersão dos CNTs em solução aquosa de

SDS com uma razão CNT:SDS igual a 1:1,5 para diferentes tempos de dispersão no banho de

ultra-sons. A e B são os resultados dos dois ensaios. ................................................................. 66

Figura 4. 21: Imagens correspondentes às dispersões de 45 minutos com razão CNT:SDS igual a

1:1,5. Imagem à A corresponde ao espetro A e B ao espetro B. ................................................ 67

Figura 4. 22: Amostra de PUD no banho de ultra-sons. .............................................................. 67


SDS com uma razão CNT:SDS igual a 1:1,5 para diferentes tempos de dispersão na sonda de

ultra-sons. A e B são os dois resultados obtidos ......................................................................... 69


SDS para diferentes razões CNT:SDS mencionadas nos gráficos. ............................................... 70

Figura 4. 25: Gráfico da absorvância em função da energia fornecida pela sonda de ultra-sons

para os CNTs puros sem e com SDS para diferentes concentrações de SDS. ............................. 71

Figura 4. 26: Imagens das dispersões de CNTs puros em solução aquosa sem SDS antes e

depois da centrifugação, respetivamente................................................................................... 72

Figura 4. 27: Imagens das dispersões com razão CNT:SDS igual a 1:1 (topo) e a 1:1,5 (abaixo)

para os diferentes tempos de dispersão. .................................................................................... 73

Figura 4. 28: Gráfico da absorvância em função da concentração de SDS para os CNTs puros. 74

xvi


para os CNTs F 230. ..................................................................................................................... 75


para os CNTs F 180. ..................................................................................................................... 76

Figura 4. 31: Curvas de TGA do SDS e dos CNTs estudados com e sem SDS............................... 78

Figura 4. 32: Espetros de UV-visível obtidos das sucessivas diluições da dispersão de CNTs

puros em solução aquosa de SDS. ............................................................................................... 81


funcionalizados a 230 °C em solução aquosa de SDS ................................................................. 81


funcionalizados a 180 °C em solução aquosa de SDS. ................................................................ 82

Figura 4. 35: Variação da absorvância a 260 nm e 500 nm com a concentração de CNTs. ........ 83

Figura 4. 36: Concentração de CNTs para todas as condições estudadas. ................................. 85

Figura 4. 37: Imagens de SEM obtidas para CNTs puros dispersos em solução aquosa durante

45 minutos de sonda de ultra-sons sem (à esquerda) e com SDS de concentração igual a 1,5

mg/ml (à direita). ........................................................................................................................ 87

Figura 4. 38: Imagens de SEM obtidas para CNTs F 180 dispersos em solução aquosa durante

45 minutos de sonda de ultra-sons sem (à esquerda) e com SDS de concentração igual a 1,5

mg/ml (à direita). ........................................................................................................................ 88

Figura 4. 39: Gráficos de absorvância em função da energia fornecida dos CNTs puros (à

esquerda), F 230 (no centro) e F 180 (à direita) dispersos em solução aquosa de SDS com as

respetivas razões CNT:SDS escolhidas anteriormente, para 0, 2 e 4 semanas de repouso ........ 89

Figura 4. 40: Aglomerados depositados na solução de SDS/CNTs puros de 45 minutos de ultra-

sons após 4 semanas de repouso ................................................................................................ 89

Figura 4. 41: Imagens de microscopia ótica obtidas para os filmes de PU com 0,1 % de CNTs: A)

puros, B) F 230 e C) F 180. ........................................................................................................... 90


puros, B) F 230 e C) F 180. ........................................................................................................... 91

Figura 4. 43: Imagem de microscopia ótica obtida para o filmes de PU com 1 % de CNTs puros.

..................................................................................................................................................... 92

Figura 4. 44: Imagens de microscopia ótica obtidas para os filmes de PU com 1 % de CNTs: A)

puros, B) F 230 e C) F 180. ........................................................................................................... 93


puros, B) F 230 e C) F 180. ........................................................................................................... 94

xvii

Figura 4. 46: Imagens de SEM obtidas para os filmes de PU A) sem CNTs e com 0,5 % de CNTs:

B) puros, C) F 230 e D) F 180. ...................................................................................................... 95

Figura 4. 47: Imagens de SEM obtidas para os filmes de PU A) sem CNTs e com 0,5 % de CNTs:

B) puros, C) F 230 e D) F 180. ...................................................................................................... 96

Figura 4. 48: Curvas de TGA do PU, SDS, PU+SDS, CNT Puro, CNT F 230 e CNT F 180. ............... 97

Figura 4. 49: Curvas de TGA e as respetivas derivadas obtidas para os filmes com e sem CNTs

puros. .......................................................................................................................................... 98

Figura 4. 50: Curvas de TGA e as respetivas derivadas obtidas para os filmes com 1 % de CNTs

puros e funcionalizados. ........................................................................................................... 100

Figura 4. 51: Constante dielétrica em função da frequência para os filmes com 0%, 0,1%, 0,5%,

1% e 1,5% CNTs puros. .............................................................................................................. 102

Figura 4. 52: Condutividade elétrica obtida por corrente alternada (σAC) em função da

frequência para os filmes com 0%, 0,1%, 0,5%, 1% e 1,5% de CNTs puros. ............................. 103

Figura 4. 53: Condutividade elétrica obtida por corrente alternada (σAC) a 1kHz em função da

percentagem em massa de CNTs puros .................................................................................... 103


1% e 1,5% CNTs F 230. .............................................................................................................. 104


frequência para os filmes com 0%, 0,1%, 0,5%, 1% e 1,5% de CNTs F 230. ............................. 105

Figura 4. 56: condutividade elétrica obtida por corrente alternada (σAC) a 1kHz em função da

percentagem em massa de CNTs funcionalizados a 230 °C. ..................................................... 105


1% e 1,5% CNTs F 180. .............................................................................................................. 106


frequência para os filmes com 0%, 0,1%, 0,5%, 1% e 1,5% de CNTs F 180. ............................. 107

Figura 4. 59: Condutividade elétrica obtida por corrente alternada (σAC) a 1kHz em função da

percentagem em massa de CNTs funcionalizados a 180 °C. ..................................................... 107


frequência, para os filmes com CNTs puros processados em diferentes condições indicadas na

tabela 4.12. ................................................................................................................................ 108

Figura 4. 61: Curvas de tensão-deformação obtidas para os revestimentos com CNTs puros

(superior), funcionalizados a 230 °C (centro) e funcionalizados a 180 °C (inferior). ................ 111

xix

Índice de Tabelas

Tabela 2.1: Diferentes condições ótimas de dispersão de CNTs em solução aquosa de SDS. [52]

..................................................................................................................................................... 22

Tabela 3. 1: Características dos MWCNT usados. ....................................................................... 33

Tabela 3. 2: Condições do estudo da dispersão de CNTs em solução aquosa de SDS. ............... 39

Tabela 3. 3: Condições de processamento e técnicas de caracterização dos compósitos. ........ 40

Tabela 4. 1: Massa dos constituintes da PUD. ............................................................................ 51

Tabela 4. 2: Bandas de absorção de IV características do espetro de FTIR do PU. ..................... 53

Tabela 4. 3: Propriedades mecânicas obtidas para o filme de PU. ............................................. 55

Tabela 4. 4: Conversão do tempo em energia fornecida pelo ultra-som. .................................. 71

Tabela 4. 5: Valores da razão N:C para os CNTs F 230 e F 180 e as respetivas estruturas. [71] . 77

Tabela 4. 6: Massa do resíduo obtido após o ensaio de TGA. .................................................... 78

Tabela 4. 7: Concentração real de CNTs presentes na dispersão após a centrifugação. ............ 80

Tabela 4. 8: Valores experimentais da absortividade mássica obtidos e o valor da absortividade

mássica encontrada na literatura para CNTs puros. ................................................................... 83

Tabela 4. 9: Temperaturas dos picos da derivada correspondentes ao primeiro e ao segundo

processo de degradação dos compósitos de PU/SDS/CNT puros e do PU com SDS. ................. 99

Tabela 4. 10: Massa de resíduo correspondente aos compósitos de PU/SDS/CNT puros e do PU

com SDS. ...................................................................................................................................... 99


processo de degradação dos compósitos de PU/SDS/CNT puros e funcionalizados e do PU com

SDS. ............................................................................................................................................ 101

Tabela 4. 12: Massa de resíduo correspondente às amostras analisadas ................................ 101

Tabela 4. 13: Condições de processamento dos diferentes revestimentos com 1,5 % de CNTs

puros. ........................................................................................................................................ 108

Tabela 4. 14: Propriedades mecânicas do poliuretano e dos seus compósitos. ....................... 112

xxi

Lista de Símbolos

% - Percentagem

°C - Graus centígrados

µm - Micrómetros

nm - Nanómetros

mm - Milímetros

ml – Mililitros

g – Gramas

mg - Miligramas

g/l - Grama por litro

mg/ml – Miligrama por mililitro

Pa - Pascal

TPa – Tera pascal

GPa – Giga pascal

S/m – Siemens por metro

S/cm - Siemens por centímetro

A/cm2 – Ampere por centímetro quadrado

W/mk – Watt por metro e Kelvin

eV/µm – Eletrão-volt por micrómetro

W - Watt

J - Joule

Hz - Hertz

MHz – Mega hertz

rpm – Rotações por minuto

ω - Frequência

σ – Condutividade elétrica

xxii

σAC – Condutividade elétrica em corrente alternada

σ0 - Constante de proporcionalidade

ø – Concentração do material condutor

ø0 – Concentração do limiar de percolação

ε0 - Constante dieléctrica do vácuo

ε’ – Parte real da constante dielétrica

ε’’ – Parte imaginária da constante dielétrica

σ – Tensão

F – Força

A – Área transversal da amostra

ε – Deformação da amostra

l – Comprimento final

l0 – Comprimento inicial

∆l – Variação do comprimento

E – Módulo de elasticidade

α - Absortividade mássica

xxiii

Lista de Abreviaturas

1K - Um componente

2k - Dois componentes

ACP - Poliol acrilato (do inglês Acrylate Polyol)

CMC - Concentração crítica de formação de micelas (do inglês Critical Micelle Concentration)

CNTs - Nanotubos de Carbono (do inglês Carbon Nanotubes)

CVD - Deposição química na fase de vapor (do inglês Chemical Vapor Deposition)

F 180 - Funcionalização a 180 °C

F 230 - Funcionalização a 230 °C

FTIR - Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (do inglês Fourier Transform Infrared Spectroscopy)

MO - Microscopia ótica

MWCNT - Nanotubos de carbono de paredes múltiplas (do inglês Multi Walled Carbon Nanotubes)

PEP - Poliol de poliéster (do inglês Polyester Polyol)

PETP - Poliol de poliéter (do inglês Polyether Polyol)

PU - Poliuretano

PUD - Dispersão de poliuretano (do inglês Polyurethane Dispersion)

SDS - Dodecil Sulfato de Sódio (do inglês Sodium Dodecyl Sulfate)

SEM – Microscopia eletrónica de varrimento (do inglês Scanning Electron Microscope)

SWCNT - Nanotubos de carbono de paredes simples ( do inglês Single Walled Carbon Nanotubes)

TGA - Análise termogravimétrica (do inglês Thermal Gravimetric Analysis)

VdW – Van der Waals

INTRODUÇÃO 1.

Capítulo 1 - Introdução

3

Os nanocompósitos de matriz polimérica com nanotubos de carbono

representam uma nova classe de materiais que oferecem uma melhoria das

propriedades e do desempenho em uma ampla variedade de aplicações, relativamente

aos polímeros convencionais. Atualmente, este tipo de compósitos têm despertado

um enorme interesse para a obtenção de materiais flexíveis e leves para a eletrónica.

Os nanotubos de carbono apresentam uma resistência à tração e um Módulo

de Young muito elevados, excelentes valores de condutividade elétrica e térmica e

uma grande razão de aspeto que permitem obter compósitos com propriedades

elétricas com baixas concentrações de nanotubos. Para além das características dos

nanotubos, a morfologia e o tipo de processamento do polímero influencia as

propriedades finais dos nanocompósitos. Atualmente têm sido estudadas dispersões

aquosas de poliuretano para desenvolver filmes compósitos com propriedades

elétricas para aplicações tais como, materiais semicondutores, filmes e revestimentos

antiestáticos e condutores e elétrodos elásticos. Este tipo de polímeros apresenta

vantagens a nível ambiental e económico devido à substituição dos solventes por água

e o facto de serem constituídos por um sistema coloidal que faz com que compósitos

com propriedades elétricas sejam obtidos com baixas concentrações de nanotubos. Ao

longo da formação do filme compósito por evaporação da água, as partículas tendem a

organizarem-se e unirem-se até à cura total do poliuretano. Essas mesmas partículas

obrigam os nanotubos de carbono a ocupar os espaços vazios entre elas e

consequentemente a distribuírem-se uniformemente ao longo da matriz. Pelas razões

referidas anteriormente e pelo facto dos nanotubos apresentarem uma elevada razão

de aspeto faz com que limiares de percolação significativamente baixos sejam obtidos.

Apesar das excelentes propriedades dos nanotubos de carbono, estes materiais

são muito insolúveis em solventes orgânicos e aquosos devido à forte atração entre os

nanotubos por via de forças de Van der Waals promovendo a sua aglomeração. Para

promover a dispersão homogénea dos nanotubos de maneira a proporcionar a mistura

e a interação com outras substâncias, são efetuadas funcionalizações covalentes e

usados agentes tensioativos.

Capítulo 1 - Introdução

4

Para a obtenção de compósitos com propriedades superiores às da matriz

polimérica, é essencial para além de uma boa interação dos nanotubos de carbono

com a matriz, dispersar e distribuir homogeneamente. Para tal existem vários tipos de

métodos de dispersão mecânicos que são utilizados no processamento de compósitos,

como mistura de rotação elevada e ultra-sons. A escolha do método é um fator crucial

pois este tem que fornecer energia necessária para desaglomerar os nanotubos no

polímero, fator de extrema importância para a melhoria das propriedades mecânicas,

e ao mesmo tempo não danificar as propriedades dos nanotubos como a razão de

aspeto, que é uma característica única dos nanotubos que permite obter compósitos

com propriedades elétricas com baixas percentagens.

Neste trabalho pretende-se avaliar a influência dos nanotubos de carbono, em

distintas condições, em revestimentos de poliuretano provenientes de dispersões

aquosas de poliuretano. Para tal serão avaliados diferentes métodos de dispersão

mecânicos, nomeadamente o banho de ultra-sons, a sonda de ultra-sons e o

misturador mecânico de rotação. Para cada método de dispersão, será estudada a

influência do agente tensioativo SDS. Serão também avaliados nanotubos de carbono

em diferentes condições, nomeadamente puros e funcionalizados covalentemente por

reação de cicloadição dipolar 1,3 a 230 °C e a 180 °C.

Esta tese está organizada em cinco capítulos. O primeiro capítulo é dedicado à

introdução da tese com a apresentação dos objetivos. O segundo capítulo apresenta o

estado da arte relacionado com o tema da tese. O terceiro capítulo indica os materiais

utilizados e o procedimento experimental. O quarto capítulo exibe os resultados e a

discussão. O quinto capítulo indica as principais conclusões obtidas neste trabalho.

ESTADO DA ARTE 2.

Capítulo 2 – Estado da Arte

7

2.1. POLIURETANO

O poliuretano (PU) é uma das maiores famílias versáteis dos polímeros. Dependendo

da funcionalidade, da composição química e do peso molecular dos diferentes reagentes, é

possível produzir um vasto conjunto de materiais com propriedades significativamente

diferentes. O poliuretano resulta da reação de poliadição entre o isocianato e o poliol

apresentada na figura 2.1.

Figura 2.1: Reação de formação do poliuretano.[1]

O isocianato é um dos componentes essenciais para a síntese do poliuretano. O

isocianato pode ser di ou polifuncional que contém dois ou mais grupos –NCO por molécula.

Estes podem ser alifáticos, cicloalifáticos, policíclicos ou aromáticos. Os isocianatos aromáticos

são mais reativos que os alifáticos e os cicloalifáticos. [2-4] Na figura 2.2 são apresentados os

isocianatos mais utilizados.

O poliol para além de possuir bastantes grupos hidroxilo –OH também pode ter na sua

constituição éster, éter, amida, acrílico, metais e/ou outros grupos funcionais.

Figura 2.2: Tipos de isocianatos. [2]


8

Os polióis mais utilizados são o poliol poliéster (PEP), o poliol poliéter (PETP) e o poliol

acrilato (ACP). As propriedades finais do poliuretano dependem do tipo e das características do

poliol, nomeadamente do grau de reticulação e do peso molecular. Com o uso de PEP de alto

peso molecular ou muito reticulado são concebidos poliuretanos rígidos, a produção de

poliuretanos flexíveis é concretizada a partir de PEP de baixo peso molecular ou pouco

reticulados. O PEP são suscetíveis à hidrólise devido à presença de grupos éster levando a

degradação das propriedades mecânicas do poliuretano. O PETP é um tipo de poliol mais

barato que o PEP mas possui características desvantajosas para futuras aplicações do respetivo

poliuretano como revestimentos ou tintas. O ACP dá origem a poliuretanos com boas

propriedades características do acrílico e é muito utilizado como revestimentos. [2]

A composição química do poliol e do isocianato determina a estrutura do poliuretano e

consequentemente as propriedades do produto final, isto é quando reage um diisocianato

com um diol a cadeia do poliuretano é linear. Poliuretanos de cadeia ramificada são obtidos

quando reagem um diisocianato com um poliol e quando um isocianato de três ou mais grupos

–NCO reagem com um diol. [2]

A elevada versatilidade do poliuretano permite que este seja utilizado de diversas

formas, como espumas, elastómeros, vedantes, adesivos e revestimentos. [5]

2.1.1. Dispersão Aquosa de Poliuretano

As dispersões aquosas de poliuretano (PUD) são produtos de base polimérica,

definidas como um sistema coloidal binário no qual as partículas estão dispersas num meio

aquoso. [6] As partículas normalmente possuem um tamanho entre 20-200 nm e apresentam

uma energia superficial elevada. [6] Como são formuladas em base aquosa, são portanto

isentas ou incluindo apenas quantidades residuais de solventes orgânicos, minimizando os

problemas de toxicidade associados aos produtos à base solvente. Aliado a este facto há que

considerar ainda o cumprimento de imposições legais que restringem a emissão de compostos

voláteis para a atmosfera. A associação destes fatores ao bom desempenho observado para

estes materiais leva a que as dispersões aquosas de poliuretano sejam consideradas

alternativas viáveis para a substituição dos tradicionais produtos à base solvente. [3, 7, 8]


9

2.1.1.2. Composição da Dispersão Aquosa de Poliuretano

O poliuretano, como a maioria dos polímeros, não é solúvel em água, sendo assim

necessário modificar a cadeia molecular para compatibilizá-lo com a água. Essa modificação

pode ser feita com o auxílio de um protetor coloidal, com o uso de emulsionante externo ou

através da incorporação, por reação química, de grupos hidrofílicos na cadeia que permitam a

dispersão em meio aquoso, denominado por emulsionante interno. Os dois primeiros métodos

necessitam do uso de elevadas forças de corte para dispersar o polímero, resultando em

partículas grandes. A modificação química é o método mais utilizado pois possui várias

vantagens: i) a dispersão do polímero é mais suave fazendo com que as partículas obtidas

sejam mais pequenas; ii) o respetivo revestimento apresenta melhores propriedades, como

resistência a solventes e a água e propriedades mecânicas superiores. As dispersões aquosas

de poliuretano obtidas por modificação química podem ser de três tipos, não iónico, catiónico

e aniónico, dependendo do grupo hidrofílico inserido na cadeia do poliuretano. [3, 8]

As dispersões de poliuretano podem ser sistemas de um componente ou de dois

componentes designados por 1K ou 2K, respetivamente. Os sistemas 1K são constituídos por

poliuretano, de alto peso molecular, dispersos em água [9, 10]. Os sistemas 2K são

constituídos por poliacrilatos ou polióis poliéster dispersos em água (componente 1) e

posteriormente é introduzido e disperso o poliisocianato, normalmente poliisocianato

hidrofílico modificado ou poliisocianato de baixa viscosidade, (componente 2) antes da

aplicação no substrato. Para a obtenção de um revestimento é essencial que ocorra a reação

entre o poliol e o poliisocianato formando o poliuretano. Contudo, é inevitável a reação do

isocianato com a água dando origem a poliureia, sendo assim utilizado um excesso de

isocianato para compensar a dita reação. Também existe a possibilidade da formação de CO2

dando origem a bolhas ou micro espumas e consequentemente a defeitos no revestimento [9,

11-13].

Os componentes principais para formar uma dispersão de poliuretano incluem poliol

de cadeia longa de poliéter, poliéster ou policarbonato, diisocianato, aromático ou

cicloalifáticos, glicol e/ou diamina de baixo peso molecular, ácido bis-hidroxicarboxílico e uma

base de neutralização. Em geral, o excesso de diisocianato é tratado com uma longa cadeia

linear poliol, o ácido bis-hidroxicarboxílico e outro glicol de baixo peso molecular para formar

um pré-polímero terminado em isocianato com uma estrutura segmentada. Neste polímero, as

unidades de poliol de cadeia longa formam segmentos flexíveis e as unidades de uretano

formadas a partir de diisocianato, glicol e ácido bis-hidroxicarboxílico formam segmentos


10

rígidos. Os grupos pendentes de ácido carboxílico são neutralizados com uma base para formar

um grupo de sal interno que contém pré-polímeros que podem ser facilmente dispersos em

água. [8]

2.1.2. Formação e Propriedades do Revestimento

As dispersões aquosas de poliuretano formam o revestimento através de um processo

de coalescência no qual as partículas individuais são forçadas a unir-se à medida que a água

evapora. As partículas difundem, deformam-se e organizam-se à escala molecular para formar

o revestimento homogéneo, figura 2.3. [9, 10, 12]

O tempo de formação do revestimento pode ser diminuído através da utilização de

temperaturas elevadas, superiores à temperatura ambiente. A qualidade do revestimento e o

tempo de formação do mesmo depende das propriedades da dispersão aquosa de poliuretano,

nomeadamente dos reagentes, da viscosidade, do teor de sólidos, do tamanho das partículas e

da presença de co-solventes [9, 10].

Estudo recente demonstrou que as propriedades mecânicas dos revestimentos e as

propriedades físicas da dispersão aquosa estão relacionadas com a razão NCO/OH. Os

segmentos rígidos na PUD afetam particularmente o módulo de elasticidade, a dureza e a

tensão de cedência, e os segmentos flexíveis influenciam as propriedades elásticas.

Verificaram que composições de poliuretano com razão NCO/OH baixo permite obter

partículas com uma dimensão média menor, e consequentemente uma dispersão coloidal

Figura 2.3: Processo de formação do revestimento. [10]


11

mais estável. Também foram analisadas as propriedades mecânicas de diferentes

revestimentos obtidos a partir de PUD com diferentes razões NCO/OH. Concluíram que o

aumento da razão provoca uma diminuição da elasticidade do revestimento mas aumenta a

dureza e a resistência à tração, isto é, o aumento da razão dá origem a revestimentos menos

flexíveis devido ao aumento de segmentos rígidos e interações de ligações de hidrogénio entre

as cadeias do poliuretano. [14] Na figura 2.4 são apresentados as propriedades dos distintos

revestimentos.

Os revestimentos de PU são indicados para diversas aplicações devido à combinação

única de propriedades de desempenho e aplicação. Estes produtos são dotados de distintas

propriedades dependentes dos reagentes e da formulação da dispersão aquosa,

nomeadamente, excelente resistência mecânica, resistência à corrosão, flexibilidade, rigidez,

dureza e resistência a produtos químicos, solventes e durabilidade. Estes são utilizados como

proteção e decoração de uma ampla variedade de substratos devido à excelente adesão com

aço, plásticos, metais, papel, vidro, couro e madeira, sendo utilizados em distintas áreas,

nomeadamente mobiliária, automóvel, aeroespacial, têxtil, etc [9, 11, 15].

Especificamente, na indústria automóvel, os revestimentos à base aquosa de

poliuretano têm sido usados como revestimentos de base na carroçaria com o intuito de

proteger o metal de fatores externos provocados pelo meio ambiente e pelo homem e

aumentar a durabilidade do revestimento final (tinta). Para além disso, a ausência de solventes

apresenta vantagens como a reduzir a emissão de compostos voláteis para a atmosfera. [16]

Figura 2.4: Propriedades mecânicas de revestimentos com diferentes razões de NCO/OH. [14]

Razão molar NCO/OH

Resistência à tração (Kgf/cm2)

Deformação (%)


12

Os revestimentos de poliuretano também são frequentemente utilizados no interior dos

automóveis, como no tablier, para melhorar a resistência química aos produtos de limpeza e a

dureza para diminuir os riscos [12]. No desporto, a bola de futebol “Tango 12” usada no EURO

2012 é revestida por três camadas de poliuretano unidas termicamente. Esta bola apresenta

características como resistência a fatores externos e à abrasão, impermeabilidade e

elasticidade para manter a sua aparência original a longo prazo. [12]

2.2. NANOTUBOS DE CARBONO

2.2.1. Estrutura

Os nanotubos de carbono são uma matriz hexagonal de átomos de carbono

ligados covalentemente enrolada num longo e fino cilindro oco. [17] Estes são

classificados consoante o número de folhas que possuem, nomeadamente parede

única (SWCNT do inglês Single Walled Carbon Nanotubes) e múltiplas paredes

(MWCNT do inglês Multi Walled Carbon Nanotubes).[18, 19]

Os CNTs podem apresentar um comprimento de algumas centenas de

nanometros (nm) bem como alguns micrómetros (µm). Os SWCNT possuem diâmetros

compreendidos entre 0,4-2 nm e o diâmetro final dos MWCNT depende do número de

folhas concêntricas com espaçamentos entre elas de 0,34-0,39 nm.[20] Na figura 2.5 é

apresentado a estrutura dos SWCNT e dos MWCNT, respetivamente.

Os SWCNTs, dependendo da forma como a folha de grafeno é enrolada, podem

apresentar propriedades físicas e elétricas diferentes. Estes podem ser classificados

como quirais ou aquirais. Os aquirais são simétricos e podem ser de dois tipos, cadeira

e zigzag. Os quirais são assimétricos e designam-se quiral. Todos os SWCNTs

Figura 2.5: Estrutura dos SWCNT e dos MWCNT, respetivamente. [21]


13

condutores possuem uma estrutura do tipo cadeira e os semicondutores apresentam

uma estrutura do tipo quiral ou zigzag. [20] A figura 2.6 apresenta os tipos de SWCNTs

referidos.

2.2.2. Propriedades

Os nanotubos de carbono têm ganho um grande interesse entre os materiais à

nanoescala devido à combinação única de propriedades mecânicas, elétricas e

térmicas que os tornam excelentes candidatos para substituir ou complementar os

reforços convencionais utilizados no processamento de nanocompósitos.

Propriedades Mecânicas

Uma vez que o grafeno tem um módulo de Young elevado e porque os

nanotubos de carbono são considerados folhas enroladas de grafeno, foi reconhecido

depois da sua descoberta que os CNTs possuíam módulos grandes também.

Inicialmente foi difícil medir diretamente o módulo dos nanotubos devido ao seu

reduzido tamanho. Por isso, numerosos grupos teóricos têm trabalhado para calcular o

Módulo de elasticidade. Estes materiais apresentam uma resistência à tração de

aproximadamente 150 GPa e um Módulo de Young na ordem de 1 TPa. [23] As fortes

ligações covalentes sp2 entre os átomos de carbono numa rede hexagonal com

ligações duplas e simples conferem aos nanotubos uma elevada resistência à tração,

elevado módulo de Young e uma elevada dureza. [24]

Figura 2.6: Estrutura cadeira, zigzag e quiral. [22]

Cadeira Quiral Zigzag


14

Propriedades Elétricas

Teoricamente, os SWCNTs metálicos têm uma condutividade elétrica de 102-106

S/m [26] e pode transportar uma densidade de corrente elétrica igual a 109 A/cm2 [25]

que é mais do que 1000 vezes maior do que o metal. Os MWCNTs possuem

condutividades que variam entre 103-105 S/m.[26] Os CNTs são bons condutores

elétricos porque possuem um eletrão na orbital pz que não pertence a nenhum átomo

de carbono. As orbitais atómicas desse eletrão deslocam-se formando uma orbital

molecular que permite que estes eletrões deslocalizados se movam por toda a rede do

nanotubo, conduzindo corrente elétrica ao longo da superfície.

Propriedades Térmicas

Os nanotubos de carbono também apresentam excelentes condutividades

térmicas pois os fonões propagam-se facilmente ao longo do comprimento do

nanotubo. Os SWCNTs têm uma condutividade igual a 3500 W/mk [25] e os MWCNTs

igual a 3000 W/mk.[27].

Adicionalmente, os CNTs possuem alta flexibilidade, baixa densidade mássica e

alta razão de aspeto tipicamente entre 300-1000.

2.3. NANOCOMPÓSITOS

Os nanotubos de carbono têm atraído grande interesse na investigação e

crescente atenção industrial. O seu conjunto único de propriedades elétricas, térmicas

e mecânicas extraordinárias permite um elevado número de aplicações avançadas em

diversas áreas.

Contudo, a dispersão eficaz de nanotubos de carbono em polímeros fundidos

ou em solução continua a ser um enorme desafio no processamento de compósitos

devido à alta razão de aspeto, às fortes ligações Van der Waals de 500 eV/µm [2] que

promovem a aglomeração que podem conter centenas de nanotubos e também ao

facto de os CNTs comercializados serem fornecidos sob a forma de feixes fortemente


15

emaranhados [28, 29]. A insolubilidade dos CNTs em água e em solventes orgânicos

também dificulta a aplicação prática destes nanomateriais. [30]

2.3.1. Métodos de Dispersão de Nanotubos de Carbono

Atualmente as principais abordagens utilizadas para dispersar são mecânica e

química [29, 31, 32]. Na figura 2.7 são apresentados os diferentes métodos de mistura

de nanotubos de carbono em matrizes poliméricas.

Nos métodos mecânicos a mistura dos CNTs é realizada diretamente com o

polímero distribuindo-os e dispersando-os pela matriz, mas nem sempre é eficaz

devido ao facto dos nanotubos de carbono serem hidrofóbicos e inertes à maioria dos

polímeros e à sua forma física, não permitindo uma desaglomeração eficaz, uma

dispersão homogénea e uma boa interação com a matriz. O uso dos métodos químicos

auxiliados por um método mecânico é uma forma de resolver as dificuldades indicadas

[29, 30].

Figura 2.7: Métodos de dispersão de nanotubos de carbono. [29]


16

2.3.1.1. Métodos Mecânicos

Quando são misturados na matriz, os agregados de nanotubos de carbono são

sujeitos a tensões de corte a partir do meio (polímero em solução ou fundido). Logo o

fluxo do meio, em resposta a uma força externa (fornecimento de energia por parte de

ultra-sons ou rotação de velocidade elevada) gera tensões de corte locais que são as

responsáveis pela dispersão. [33]

Devem ser estabelecidos critérios para promover uma dispersão eficaz sem alterar

significativamente as características dos CNTs como a razão de aspeto [34],

nomeadamente a energia fornecida pelo mecanismo escolhido deve ser maior do que

a energia de ligação dos aglomerados e menor que a quantidade necessária para

fraturar os CNTs. A energia fornecida depende do tempo e das capacidades do método

de dispersão. A energia que é necessário fornecer para ocorrer a desaglomeração

depende do tipo de CNTs (SWCNT ou MWCNT) e das características (diâmetro e

comprimento). A figura 2.8 relaciona os valores teóricos da resistência à rotura dos

SWCNTs e dos MWCNTs e a densidade de energia de ligação dos aglomerados com os

diferentes mecanismos.

Figura 2.8: Diagrama de energia que relaciona as capacidades e as limitações teóricas

dos métodos de dispersão mecânicos. [33]

Densidade de Energia (Pa)

Ligação

de VdW

Resistência

à rotura


17

Para uma relação de aspeto igual a 10, a resistência à rotura dos SWCNTs é

ligeiramente superior à força de ligação de Van der Waals dos seus aglomerados. Os

ultra-sons promovem a quebra das ligações de Van der Waals e consequentemente a

desaglomeração dos SWCNTs sem fratura significativa dos nanotubos. Os MWCNTs

possuem uma resistência à rotura muito superior à força de interação de Van der

Waals dos seus aglomerados, o que significa que o método de rotação de alta

velocidade é suficiente para desaglomerar e dispersar este tipo de CNTs. [33]

Para os nanotubos com razão de aspeto igual a 1000, os valores das resistências

à rotura de ambos os tipos de CNTs são significativamente mais baixos e inferiores à

densidade de energia dos ultra-sons. A resistência à rotura dos SWCNTs é inferior à

força de ligação dos seus aglomerados, ou seja a desaglomeração destes não é possível

sem que ocorra a rotura dos nanotubos. A força de ligação dos aglomerados de

MWCNTs é ligeiramente superior à força proporcionada pela rotação de alta

velocidade, fazendo com que a desaglomeração através deste mecanismo não seja

totalmente eficaz. [33]

2.3.1.2. Métodos Químicos

Após a remoção da força externa, os nanotubos de carbono tendem a

reconfigurar-se num novo estado de equilíbrio de baixa energia através da

reaglomeração. A fraca interação dos CNTs com a matriz e as elevadas forças de

interação de Van der Waals entre os CNTs permitem a reaglomeração durante a cura

do compósito polimérico [33, 35, 36]. Estes fenómenos podem ser impedidos através

da modificação química da superfície dos CNTs. A figura 2.9 ilustra os diferentes tipos

de modificações.

C

Figura 2.9: Tipos de funcionalização de CNTs: A) covalente, B) não covalente com agentes

tensioativos e C) não covalente com polímero. [37]

A B


18

2.3.1.2.1. Funcionalização Covalente

A funcionalização covalente consiste na ligação covalente de grupos funcionais

à superfície dos nanotubos de carbono.[38] Estes apresentarão propriedades

mecânicas e elétricas diferentes dos CNTs puros devido à alteração estrutural do

sistema π conjugado, ocorrendo a alteração do rearranjo dos átomos de carbono,

nomeadamente o surgimento de uma configuração sp3 em alguns átomos de carbono

[33, 39].

2.3.2.1.2. Funcionalização Não Covalente

A funcionalização não covalente consiste na ligação física à superfície do

nanotubo o que permite preservar as propriedades dos nanotubos de carbono que é

muito importante para a condutividade elétrica e térmica [39]. Vários estudos têm

mostrado que o uso de agentes tensioativos ou envolvimento de polímero pode levar

à individualização dos CNTs em solvente orgânico ou aquoso e a melhoria da

estabilidade. [33, 37]

Os agentes tensioativos são compostos orgânicos anfifílicos, ou seja possuem

um grupo hidrofóbico e um grupo hidrofílico [32, 40], figura 2.10.

Existem vários tipos de tensioativos que são classificados consoante o grupo

polar, nomeadamente catiónicos que em solução aquosa possuem iões carregados

positivamente, aniónicos que em solução aquosa possuem iões carregados

negativamente e não iónicos que não se ionizam em solução [41]. A figura 2.11

apresenta a estrutura molecular dos vários tipos de tensioativos.

Grupo Hidrofóbico Grupo Hidrofílico

Figura 2.10: Estrutura de uma molécula anfifílica.


19

Um agente tensioativo por si só não promove a dispersão dos nanotubos,

necessitam do auxílio de um método de dispersão mecânico, geralmente o banho ou a

sonda de ultra-sons [32, 42]. A separação dos CNTs em tubos individuais é

proporcionada pela adsorção das moléculas do tensioativo na superfície do nanotubo.

A adsorção inicia-se nas fendas dos aglomerados provocadas pelo ultra-sons e

propaga-se pela superfície do nanotubo separando-o do aglomerado [32, 42]. A figura

2.12 apresenta o mecanismo de isolamento de um nanotubo do aglomerado.

Figura 2.12: Mecanismo de adsorção de moléculas de agentes

tensoativos nos nanotubos de carbono. [32, 42]

Figura 2.11: Tipos de agentes tensioativos: aniónicos (retângulo roxo), catiónicos (retângulo

verde) e não iónicos (retângulo azul). [41]


20

Os agentes tensioativos permitem a dispersão e a estabilidade dos nanotubos

de carbono em água porque possuem grupos apolares que se unem à superfície dos

CNTs e grupos polares que têm afinidade com a água. [35]

Estudos recentes relacionados com a dispersão de CNTs em meio aquoso

revelam o uso do SDS (do inglês Sodium Dodecyl Sulfate) como tensioativo de sucesso

[30, 43-45]. O SDS é um tensioativo aniónico com estrutura molecular C12H25SO4Na

[35]. Quando está dissolvido em água liberta um ião de sódio ficando carregado

negativamente. A presença da carga negativa, SO4-, no grupo hidrofílico da molécula

possibilita a dispersão e impede a reaglomeração por repulsão eletroestática [43].

O grau de dispersão depende da concentração do tensioativo, da energia

fornecida pelo ultra-sons e do tipo e características dos nanotubos de carbono [35].

Em relação à concentração de SDS, se esta for baixa não existem moléculas de

tensioativo suficientes para revestir a superfície dos CNTs presentes para separá-los e

impedir a reaglomeração [46]. Estudos afirmam que concentração em excesso pode

diminuir a dispersão dos nanotubos devido á floculação, isto é, ocorre a interação das

moléculas de SDS adsorvidos na superfície de diferentes nanotubos.[31, 47] Na figura

2.13 está representado o mecanismo citado.

O SDS a partir de uma concentração igual a 8-8,1 mM/l [48, 49], designada por

concentração crítica de formação de micelas (CMC do inglês Critical Micelle

Concentration), forma micelas que consistem em moléculas unidas pelo grupo

hidrofóbico. Por essa razão, para concentrações iguais ou superiores à CMC as

moléculas de SDS tendem a formar micelas não contribuindo para a dispersão dos

CNTs, ou seja as moléculas tendem a interagir umas com as outras e não são

Figura 2.13: Mecanismo de floculação de nanotubos de carbono. [31]

Hidrofílico Hidrofóbico


21

adsorvidas na superfície dos CNTs [50]. Na figura 2.14 é apresentado o

comportamento das moléculas de SDS antes e depois da CMC em solução aquosa.

Segundo autores a adsorção de SDS é quase completa a uma concentração

significativamente menor que a CMC [51].

O tempo de ultra-sons também é um fator muito importante pois é necessário

fornecer energia suficiente para que ocorra a desaglomeração dos CNTs presentes e

simultaneamente a adsorção das moléculas do SDS. Se a energia fornecida for baixa,

apenas parte dos aglomerados são exfoliados, a adsorção de SDS não é efetuada com

eficácia e consequentemente permanecem principalmente os grandes aglomerados na

solução [44].

Como foi apresentado no capítulo 2.3.1.1., diferentes tipos de CNTs com

dimensões distintas necessitam de condições de dispersão específicas para obter

dispersões homogéneas. A concentração ótima de SDS também está relacionada com

o tipo e as características dos CNTs. [52] Na tabela 2.1 são apresentadas diferentes

condições ótimas citadas por vários autores para dispersar nanotubos de carbono em

solução aquosa de SDS.

« CMC ≈ CMC

Figura 2.14: Comportamento das moléculas de SDS antes e depois da CMC. [49]


22

Tabela 2.1: Diferentes condições ótimas de dispersão de CNTs em solução aquosa de SDS. [52]

Tipo de

CNT

Comprimento

(µm)

Diâmetro

(nm)

Concentração

(g/L)

Tempo

(min)

Potência

(W) Energia (J)

MWCNT - 10-20 0,1-4 50 20 60000

MWCNT 0,1-10 10 1 120 40 288000

SWCNT - 0,7-1,1 10 10 540 324000

SWCNT - 0,9 10 30 10 18000

SWCNT 1 0,7-1,4 0,2-10 6-7 20 7200-8400

A qualidade da dispersão aquosa de nanotubos de carbono em SDS também

pode ser influenciada significativamente por outros parâmetros, como a temperatura

e o pH [42]. Alguns estudos revelaram que o aumento da temperatura diminui o grau

de dispersão dos CNTs, isto é diminui a adsorção das moléculas de SDS na superfície

dos CNTs [30, 45]. Na figura 2.15 são apresentados espetros de absorvância de

dispersões realizadas a diferentes temperaturas, nomeadamente a 24°C e a 30°C. O

resultado obtido no estudo indica que a dispersão realizada a 30°C apresenta um pico

de absorvância inferior o que corresponde a um grau de desaglomeração menor.

A forma como as moléculas são adsorvidas na superfície dos CNTs ainda é uma

questão em estudo. Atualmente, estudos afirmam que existem três modelos de

adsorção, nomeadamente micelas cilíndricas, adsorção hemimicelar e adsorção

aleatória [42, 47, 50, 53]. Na figura 2.16 está representado os diferentes modelos.

Figura 2.15: Espetros de UV-visível de CNTs em solução aquosa de

SDS para diferentes temperaturas. [30]


23

2.3.2. Processamento de Revestimentos Compósitos

O método mais comum para preparar nanocompósitos polímero/CNTs envolve

a mistura de nanotubos de carbono e de polímero num solvente adequado antes da

evaporação para formar um filme compósito [55, 56]. O benefício deste método é a

dispersão dos nanotubos num solvente que facilita a desaglomeração e dá origem a

dispersões homogéneas e estáveis [55]. O uso de solventes orgânicos [57, 58] e de

água [59] têm sido muito utlizados neste método. Este método consiste em três

etapas, nomeadamente,

i. Dispersão dos nanotubos de carbono num solvente orgânico ou numa solução

aquosa com um agente tensioativo. O solvente escolhido normalmente é igual

ao da dispersão de polímero. Esta fase normalmente é executada com o uso do

banho ou da sonda ultra-sons. Nesta etapa é comum a centrifugação para

separar os aglomerados de nanotubos de carbono da solução estável [55, 56,

60];

ii. Mistura dos nanotubos de carbono e do polímero em solução com o uso de

ultra-sons, do agitador magnético ou de misturador de rotação elevada [55,

56, 61];

iii. Formação do filme por evaporação de solvente controlada [55, 56].

Figura 2.16: Representação esquemática dos mecanismos de adsorção do SDS na

superfície dos CNTS: A) micelas cilíndricas, B) hemimicelar e C) aleatória. [32, 54]

A

B

C


24

A deposição do compósito em solução para a posterior formação do

revestimento pode ser realizada por spin coating, por spray coating [62], por dip

coating ou por moldação. [63, 64] A figura 2.17 apresenta as distintas técnicas

referidas

A técnica spin coating consiste na deposição de pequenas quantidades de

material em solução no centro do substrato em movimento. O material reveste o

substrato por força centrífuga e simultaneamente ocorre a formação do revestimento

por evaporação. A técnica spray coating é semelhante à anterior deferindo na forma

de deposição do material. O método dip coating consiste em mergulhar o substrato no

material compósito em solução e o revestimento forma-se após a retirada do

substrato por evaporação. A moldação consiste no vazamento do material num molde.

Vários estudos têm sido realizados para processar revestimentos reforçados

com nanotubos de carbono. Um desses estudos apresenta favoráveis resultados na

produção de revestimentos por moldação e posteriormente nas propriedades

elétricas. Resumidamente o procedimento experimental consistiu na dispersão de

MWCNTs em solução aquosa de SDS com uma razão CNT:SDS igual a 1:1,5 através da

sonda de ultra-sons. Posteriormente a dispersão aquosa de SDS/CNT foi centrifugada a

3500 rpm durante 30 minutos para separar os CNTs aglomerados da dispersão estável.

Por fim são misturados os CNTs desaglomerados e a dispersão aquosa de polímero,

ambos em solução [60].

Figura 2.17: Técnicas de processamentos dos compósitos em solução: A) spin coating, B) spray

coating, C) dip coating e D) moldação. [65]

A B C D


25

2.3.3. Propriedades

Propriedades Mecânicas

As excelentes propriedades mecânicas dos nanotubos de carbono sugerem que

a sua incorporação em matrizes poliméricas, em quantidades reduzidas, dê origem a

compósitos com propriedades superiores à matriz de origem. Alguns autores têm

comprovado que a fraca adesão entre os nanotubos de carbono e a matriz limita a

transferência das excelentes propriedades mecânicas dos CNTs para o compósito,

sendo assim essenciais uma boa interface e uma boa dispersão para obter compósitos

poliméricos com boas propriedades mecânicas. [55, 59, 61]

Estudo realizado em compósitos de PUD/MWCNTs demonstraram uma

sucessiva melhoria do Módulo de elasticidade e da resistência à tração em 46% e 5%,

respetivamente, com o aumento da concentração de nanotubos. No entanto, a

percentagem de deformação diminui com o aumento da percentagem de nanotubos.

[66]

Propriedades Elétricas

Quando determinada concentração de carga condutora, como os nanotubos de

carbono, é introduzida em uma matriz polimérica, verifica-se uma melhoria da

condutividade elétrica do material isolante. O mecanismo de condução de eletricidade

no compósito polimérico é explicado pela teoria da percolação. Segundo a teoria da

percolação a condutividade elétrica de um compósito depende da concentração de

CNTs e da condutividade elétrica do material condutor como se verifica na equação

2.1. [67]

(2.1)

Sendo,

σ : condutividade do compósito

σ0 : constante de proporcionalidade

ø : concentração do material condutor

ø0 : concentração do limiar de percolação

t : expoente crítico


26

A concentração crítica de CNTs é designada como o limiar de percolação onde a

condutividade elétrica do compósito aumenta significativamente várias ordens de

grandeza devido à formação da rede de nanotubos em que a corrente elétrica pode

fluir na matriz. [26, 67]

Para concentrações de CNTs inferiores à crítica, não há ligação entre os

nanotubos e as propriedades elétricas do compósito são dominadas pela matriz. Para

concentrações superiores ao limiar de percolação, existem múltiplas redes na matriz

fazendo com que a condutividade do compósito apresente um patamar de saturação.

[26, 67] Este comportamento é representado graficamente na figura 2.18.

O uso de nanotubos de carbono permite obter compósitos com baixo limiar de

percolação devido à elevada razão de aspeto e à excelente condutividade elétrica. [55]

A concentração de percolação dos nanocompósitos pode variar entre 0,2 % e 5

% em massa. A grande discrepância pode estar relacionada com as características dos

CNTs como o tipo e a razão de aspeto, e com os métodos de processamento do

compósito que determinam a distribuição e a dispersão dos CNTs na matriz. [55, 69]

Tipicamente a condutividade elétrica dos nanocompósitos, acima do limiar de

percolação, varia entre 10-5 e 10-3 S/cm. [26]

Compósitos condutores de eletricidade com condutividade volúmica superior a

10-10 S/cm são considerados um importante grupo de materiais relativamente baratos

Figura 2.18: Esquema do fenómeno de percolação [26].

Limiar de percolação

Cargas condutoras

Concentração de cargas condutoras

Co

nd

uti

vid

ade

elét

rica


27

para inúmeras aplicações de engenharia. [26] Na figura 2.19 são apresentadas as

características elétricas dos materiais em função da condutividade elétrica.

Estudos têm apresentado sucesso na melhoria da condutividade elétrica de

revestimentos com a adição de concentrações relativamente baixas de nanotubos de

carbono. Isto deve-se à elevada razão de aspeto dos CNTs que promove o contacto

entre os nanotubos desaglomerados e à matriz polimérica em forma de partículas que

promove a formação da rede de CNTs após a evaporação pois os nanotubos são

forçados a ocupar os espaços entre as partículas. [70] A figura 2.20 apresenta um

esquema da formação de compósitos eletricamente condutores.

Figura 2.20: Representação esquemática da formação da rede de CNTs na dispersão aquosa de

polímero. A) Mistura dos CNTs na dispersão aquosa de polímero, B) Organização das partículas

de polímero e dos CNTs ao longo da evaporação e C) Revestimento com CNTs após a

evaporação da água. [67]

Nanotubos de carbono Partículas de polímero

A B C

Co

nd

uti

vid

ade

elét

rica

(S/

cm)

Revestimentos e adesivos condutores

Interface térmica e materiais de blindagem eletromagnética

Filme fino condutor e elétrodo elástico

Filmes e revestimentos antiestáticos

Materiais semicondutores

Material isolante

Figura 2.19: Aplicações de compósitos condutores dependendo da

condutividade elétrica. [26]


28

Estudo recente apresenta o aumento da condutividade elétrica medida pelo

método das quatro pontas de revestimentos com MWCNTs obtidos a partir de

dispersões aquosas de polímero. A percentagem de CNTs foi variada até 10 % em

massa e a dispersão foi efetuada com ultra-sons em solução de SDS. Os resultados

obtidos indicaram um aumento da condutividade com o aumento do teor de

nanotubos, sendo para 10% a condutividade igual a aproximadamente 0,25 S/cm. [45]

A figura 2.21 apresenta o gráfico da condutividade elétrica em função da percentagem

de MWCNTs.

Outro estudo mostra a influência do teor de sólidos e do tamanho das

partículas da dispersão aquosa de polímero na condutividade elétrica do compósito. O

processamento do compósito foi efetuada em duas etapas, a dispersão de SWCNTs em

solução de Triton X-100 (agente tensioativo não iónico) e posteriormente a mistura

com a dispersão aquosa de polímero. Ambas as etapas foram realizadas com o auxílio

de ultra-sons. Foram estudadas duas dispersões de polímero com diferentes

características apresentadas na tabela da figura 2.22 e diferentes percentagens de

CNTs. [67] A figura 2.22 apresenta o gráfico da condutividade elétrica em função da

percentagem de CNTs para ambos os revestimentos.

Figura 2.21: Gráfico da condutividade elétrica em função da percentagem de MWCNTs. [45]

% MWCNTs em massa

Co

nd

uti

vid

ade

(10

-3 S

/cm

)


29

Ambos os compósitos exibem uma melhoria significativa da condutividade,

indicando a formação de uma rede de CNTs. [67]

Outros autores apresentam melhoria das propriedades elétricas de

revestimentos com a adição de MWCNTs. A produção dos compósitos foi realizada em

duas etapas, a dispersão dos CNTs em solução aquosa de SDS com uma razão CNT:SDS

igual a 1:1,5 e de seguida a mistura dos CNTs com a dispersão aquosa de polímero,

ambas as etapas efetuadas com sonda de ultra-sons. Após medições de condutividade

elétrica pelo método das quatro pontas apuraram que o limiar de percolação é cerca

de 1,5 % em massa de MWCNTs e que a condutividade volúmica máxima conseguida

foi aproximadamente 1 S/m. [60] A figura 2.23 apresenta o gráfico da condutividade

elétrica em função da percentagem de MWCNTs em massa.

R 1 R 2

Teor de

sólidos

60%

em

massa

49,5%

em

massa

Tamanho

das

partículas

190

nm

270

nm

Figura 2.22: Gráfico da condutividade em função da percentagem de CNTs para diferentes

dispersões de polímero. [67]

% CNTs em massa

Co

nd

uti

vid

ade

(S/c

m)


30

Figura 2.23: Gráfico da percentagem de CNTs em função da percentagem

em massa de CNTs. [60]

% MWCNTs em massa

Co

nd

uti

vid

ade

(Lo

g (S

/m))

PROCEDIMENTO

EXPERIMENTAL 3.

Capítulo 3 – Procedimento Experimental

33

3.1. MATERIAIS

Os nanotubos de carbono usados no estudo foram os NC 7000 da Nanocyl

(Anexo 1). Na tabela 3.1 são apresentadas as suas características.

Também foram utilizados nanotubos de carbono funcionalizados quimicamente

usando a reação de cicloadição dipolar 1,3 em duas condições diferentes,

nomeadamente a 230 ⁰C durante 5horas (F 230) e a 180 ⁰C durante 4 horas (F 180)

[71]. O agente tensoativo utilizado foi o Dodecil Sulfato de Sódio PA-ACS da Panreac

com 99 % de pureza. O polímero utilizado foi uma dispersão aquosa de poliuretano de

um componente (1K).

3.2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.2.1. Caracterização da Dispersão Aquosa de Poliuretano

A figura 3.1 apresenta as propriedades avaliadas da dispersão aquosa de

poliuretano.

Tabela 3. 1: Características dos MWCNT usados.

Método de obtenção Tipo de CNT Pureza Diâmetro Comprimento

CVD MWCNT 90 % 7-10 nm 1,5 µm

Figura 3. 1: Representação esquemática dos objetivos da caracterização da PUD.


34

A percentagem de sólidos foi determinada pela perda de massa da PUD com a

formação do revestimento. Para tal foram preparadas três amostras da PUD e medidas

as suas massas iniciais e após 24 horas de evaporação à temperatura ambiente. Por

fim, as amostras foram colocadas numa estufa a 60 °C durante 5 horas para garantir a

ausência de água no poliuretano. Durante esse período foram medidas as massas até

estas estabilizarem.

O pH foi medido usando papel indicador de pH. A medição consistiu na imersão

de uma porção de papel na dispersão e comparação da cor resultante com as cores

padrão da escala de pH. Este procedimento foi repetido três vezes.

3.2.2. Mecanismo de Produção do Revestimento

Num molde previamente preparado foi vertida uma porção da PUD e

posteriormente distribuída e uniformizada com o auxílio de uma vareta. A formação do

revestimento ocorreu por evaporação da água à temperatura ambiente durante 24

horas. Posteriormente o molde com o revestimento foi colocado numa estufa a 60 °C

durante 5 horas para extrair a água na totalidade e finalizar a cura do polímero.

O molde consistiu numa placa de vidro como substrato e tiras de fita-cola

sobrepostas com uma espessura igual a 0,7 mm. A distância entre as fitas colocadas no

substrato determinou a largura do revestimento e a espessura das fitas delimitou a

espessura do revestimento. A figura 3.2 apresenta os esquemas do molde e das etapas

do procedimento, respetivamente.

Fita-cola Placa de vidro

(substrato)

Vareta

A


35

O procedimento anterior foi repetido com outros substratos para avaliar a

adesão dos revestimentos nomeadamente teflon, poliimida e polietileno. Para tal, as

placas de vidro foram revestidas com folhas dos materiais mencionados. A figura 3.3

apresenta os substratos estudados.

Figura 3. 3: Substratos utilizados para a avaliação da adesão: A)

vidro, B) teflon, C) poliimida e D) polietileno.

Figura 3. 2: Representação esquemática A) do molde e B) das etapas do processamento: i

vazamento da PUD no substrato, ii espalhamento da PUD e iii PUD uniformizada.

B i ii iii

A

C

B

D


36

3.2.3. Estudo do Efeito dos Métodos de Dispersão Mecânicos na Dispersão

de Nanotubos de Carbono

Nesta etapa foram utilizados diferentes equipamentos para promover a

dispersão de CNTs puros na PUD. Foram avaliados CNTs em duas condições, CNTs

puros sem tratamento e CNTs funcionalizados não covalentemente com SDS. As

amostras estudadas consistiram em 0,1 % em massa de CNTs relativamente à massa

de poliuretano existente na PUD e solução aquosa de SDS com uma concentração igual

a 2,8 mg/ml. Os equipamentos utilizados e as respetivas condições estudadas foram os

seguintes:

Misturador mecânico de rotação

o Velocidades estudadas: 300 rpm e 600 rpm;

o Tempos de mistura: 15, 30, 45 e 60 minutos.

Banho de ultra-sons Crest CP230T Ultrasonic Cleaner com temporizador

o Potência estudada: 100 W;

o Tempos de mistura: 15, 30 e 45 minutos.

Figura 3. 4: Misturador

mecânico de rotação.

Figura 3. 5: Banho de

Ultra-sons.


37

Sonda de Ultrasons de alta energia UP100H da Hielscher e ponta MS2 (2 mm de

diâmetro)

o Potência estudada: 10 W;

o Tempos de mistura: 15, 30, 45 e 60 minutos.

No misturador mecânico foi utilizado o sistema de arrefecimento por água para

evitar o aquecimento da mistura por atrito entre a pá e a parede do misturador. Na

sonda de ultra-sons foi usado um banho de gelo para evitar o aquecimento da mistura.

Este processo tem como objetivo evitar a formação do revestimento durante a

dispersão dos CNTs devido ao aumento da temperatura e evaporação da água.

Após a preparação das dispersões de PUD/CNT com e sem SDS nas condições

indicadas, foi avaliada a estabilidade das mesmas após 1 hora e 24 horas de repouso.

Os respetivos revestimentos foram analisados por microscopia ótica.

3.2.4. Estudo da Dispersão de Nanotubos de Carbono em Solução Aquosa

de SDS

O estudo consistiu na determinação das condições ótimas para dispersar CNTs

puros e funcionalizados em solução aquosa de SDS. Sendo assim foram estudados os

seguintes parâmetros:

Métodos de dispersão mecânicos;

Tempo de dispersão;

Concentração de SDS.

Figura 3. 6: Sonda de Ultra-

sons.


38

Para o primeiro parâmetro indicado foram preparadas dispersões aquosas de

SDS/CNT de 7 ml com 1mg/ml de nanotubos e 2,8 mg/ml de SDS. Para o banho e a

sonda de ultra-sons, as misturas foram sujeitas a tempos de dispersão distintos, 5, 15,

30 e 45 minutos. O procedimento foi repetido duas vezes para ambos os ultra-sons.

O segundo e o terceiro parâmetro foram estudados em simultâneo após a

selecção do método de dispersão mecânico mais eficaz.

Para avaliar o efeito da concentração de SDS foram preparadas cinco soluções

aquosas de SDS de 50 ml com concentrações iguais a 0,5 mg/ml, 1 mg/ml, 1,5 mg/ml,

2,5 mg/ml e 3,5 mg/ml. Esta etapa consistiu na pesagem de SDS correspondente a

cada concentração, na medição de 50 mL de água destilada através de um balão

volumétrico de 50 mL e a dissolução do SDS na água destilada com o auxílio do banho

de ultra-sons.

Para cada concentração foram experimentados quatro tempos de dispersão,

nomeadamente 5, 15, 30 e 45 minutos.

Para cada condição efetuou-se a pesagem de CNTs correspondente a uma

concentração igual a 1 mg/ml. Para os CNTs funcionalizados, antes da pesagem foram

efetuadas correções das massas. Estas consistiram na realização da análise

termogravimétrica (TGA) para determinar a percentagem de funcionalização, em

massa, e posteriormente o cálculo da massa necessária de CNTs funcionalizados para

obter a porção de CNTs desejada.

Após a preparação das dispersões aquosas de SDS/CNT para as diferentes

condições estas foram submetidas à sonda de ultra-sons. Posteriormente as amostras

foram centrifugadas a 8000 rpm durante 30 minutos para promover a deposição dos

aglomerados presentes na solução. Com uma pipeta automática foi retirado um 1 ml

da solução estável (sem aglomerados de grande dimensão) e posteriormente diluída

com um fator de 1:100. As dispersões foram analisadas por espectroscopia de UV-

visível.


39

Para três das condições estudadas, retirou-se mais 1 ml para determinar a

concentração de CNTs puros e funcionalizados após a centrifugação para posterior

aplicação da Lei de Lambert-Beer. O procedimento consistiu na colocação das

amostras em frascos para posteriormente evaporar a água com o auxílio de uma placa

de aquecimento a 100 °C e de uma estufa de vácuo a 100 °C para extrair na totalidade

a água. A medição das massas efectuou-se por análise termogravimétrica através da

determinação do resíduo de CNTs após o ensaio.

A tabela 3.2 apresenta as condições estudadas referidas anteriormente.

Tabela 3. 2: Condições do estudo da dispersão de CNTs em solução aquosa de SDS.

3.2.5. Processamento dos Revestimentos de Poliuretano com Nanotubos

de Carbono

O processamento dos compósitos consistiu nas seguintes etapas,

I. Dispersar os CNTs puros e funcionalizados em solução aquosa de SDS com o

auxílio da sonda de ultra-sons;

II. Evaporar a água da dispersão através de uma placa de aquecimento a 100 °C;

III. Misturar a dispersão aquosa de poliuretano e os CNTs com a sonda de ultra-

sons.

Tipo de

CNTs

Tempos de dispersão

(min)

Concentrações de SDS

(mg/ml)

Técnica de

caracterização

Puro 4, 15, 30 e 45 0,5, 1, 1,5, 2,5 e 3,5 UV-visível

F 230 4, 15, 30 e 45 1, 1,5 e 2,5 UV-visível

F 180 4, 15, 30 e 45 1, 1,5 e 2,5 UV-visível

Puro 45 1,5 TGA

F 230 15 1,5 TGA

F 180 45 1,5 TGA


40

A concentração de CNTs em massa foi variada para os três tipos de nanotubos,

nomeadamente 0,1%, 0,5%, 1% e 1,5%. Após a dispersão dos CNTs na PUD foram

obtidos os revestimentos pelo processo apresentado anteriormente na figura 3.2 e

caracterizados. A tabela 3.3 apresenta as condições de processamento e as técnicas de

caracterização usadas.

Tabela 3. 3: Condições de processamento e técnicas de caracterização dos compósitos.

Dispersão aquosa de SDS/CNT

Dispersão

aquosa de

PU/SDS/CNT

Revestimento

de

PU/SDS/CNT

Tipo

de

CNTs

% em

massa

de CNTs

Tempo

dispersão

(min)

Razão

CNT:SDS

Mecanismo

de

dispersão

mecânico

Mecanismo

de dispersão

mecânico

Técnicas de

caracterização

Puro 0,1 e 0,5 45 1:1,5 Sonda de

Ultra-sons

Sonda de

Ultra-sons

MO

SEM

TGA

Condutividade

elétrica

Tração

F

230 0,1 e 0,5 45 1:1

Sonda de

Ultra-sons

Sonda de

Ultra-sons

F

180 0,1 e 0,5 45 1:1,5

Sonda de

Ultra-sons

Sonda de

Ultra-sons

Puro 1, 1,5 45 1:2,5 Sonda de

Ultra-sons

Sonda de

Ultra-sons

F

230 1, 1,5 45 1:1,5

Sonda de

Ultra-sons

Sonda de

Ultra-sons

F

180 1, 1,5 45 1:2,5

Sonda de

Ultra-sons

Sonda de

Ultra-sons

Puro 1,5 45 1:3,5 Sonda de

Ultra-sons

Sonda de

Ultra-sons

Condutividade

elétrica

Puro 1,5 45 1:3,5 Sonda de

Ultra-sons

Misturador

Mecânico

Condutividade

elétrica


41

3.3. Técnicas de Caracterização Utilizadas

3.3.1. Análise Termogravimétrica (TGA)

A análise termogravimétrica (TGA do inglês Thermal Gravimetric Analysis) é

uma técnica que mede as variações da massa de uma amostra em função do tempo

e/ou temperatura. A massa da amostra é continuamente monitorizada à medida que

aumenta a temperatura a uma taxa constante, ou através de uma série de passos.

É usada para determinar as características de materiais que apresentam perda

ou ganho de massa devido à decomposição, à oxidação ou à perda de compostos

voláteis (como a humidade). Os resultados são apresentados com a temperatura no

eixo do X e a perda de massa em percentagem no eixo do Y. Para interpretações mais

aprofundadas é traçada a primeira derivada (dm/dt) para determinar os pontos de

inflexão.

O TGA tem sido muito utilizado para avaliar a estabilidade térmica de polímeros

e os seus nanocompósitos. Num determinado intervalo de temperaturas, se o material

for termicamente estável não ocorrerá variação da massa. O polímero decompõe-se a

partir de uma determinada temperatura, observando-se um ou mais passos de perda

de massa, dependendo do mecanismo de degradação térmica do polímero. [72]

Esta técnica também pode ser utilizada para estimar a pureza dos nanotubos de

carbono ou a presença de grupos funcionais ligados às suas paredes. Os CNTs têm,

geralmente, temperaturas de decomposição mais elevadas que o carbono amorfo e

que as moléculas adsorvidas ou ligadas covalentemente à sua superfície. [73]

Condições experimentais

Os ensaios foram efetuados no equipamento TA Q500 da TA instruments. As

amostras dos compósitos PU/SDS/CNT foram aquecidas de 40 a 600 °C, a uma

velocidade de 10°C/min sob um fluxo constante de azoto. As amostras dos nanotubos

de carbono com SDS foram aquecidas de 100 a 600 °C.


42

3.3.2. Constante Dielétrica

A capacidade de um condensador de placas paralelas é diretamente

proporcional à parte real da constante dielétrica, ε’, e é descrita pela equação 3.1 [74],

(3.1)

onde A é a área do elétrodo, d a distância entre os elétrodos e ε0 a constante dielétrica

do vácuo com valor igual a 8,85x10-12 F/m.

A constante dielétrica, ε, é uma grandeza complexa que depende da frequência

(ω) e escreve-se do seguinte modo [74],

(3.2)

onde ε” é a parte imaginária da constante dielétrica.

A parte real é a constante dielétrica determinada através da equação 3.1 e

relaciona-se com a energia armazenada. A parte imaginária representa as perdas

energéticas do dielétrico à medida que os dipolos tentam seguir o campo. A constante

dielétrica imaginária obtém-se por meio do fator de perdas, tan δ, apresentada na

equação 3.3 [75],

(3.3)

A condutividade elétrica, σ, de um material em corrente alternada (AC) é dada

pela seguinte equação [75],

(3.4)

Condições Experimentais

Como a amostra é um revestimento, de alguns micrómetros de espessura e não

condutora, foi necessário depositar elétrodos para formar um condensador de placas

paralelas com o intuito de obter um elétrodo com uma área fixa e com boa aderência

ao compósito. Os elétrodos de 5 mm de diâmetro foram depositados manualmente

com laca de prata com o uso de um molde metálico. As amostras foram medidas com

o equipamento QuadTech 1920 Precision LRC Meter. As frequências variaram entre 20


43

Hz e 1 MHz à temperatura e pressão ambiente. Na realização das medidas a voltagem

aplicada foi de 1 V.

3.3.3. Espectroscopia de UV-visível

Espectroscopia de UV-visível é utilizada para obter o espetro de absorção de

compostos orgânicos e inorgânicos. A região ultravioleta do espetro é geralmente

considerada na faixa de 200 a 400 nm, e a região do visível entre 400 e 800 nm. A

absorção da radiação ultravioleta ou visível excita os eletrões da molécula, dando

origem às chamadas transições eletrónicas. Nesas transições, os eletrões de valência

são promovidos do seu estado fundamental para estados de energia mais alta (estado

excitado). O pico de absorção pode ser correlacionado com o tipo de ligação que existe

na espécie estudada.

A Lei de Lambert-Beer é o princípio da espectroscopia de absorção que permite

de um modo quantitativo determinar a concentração de substâncias em solução que

absorvem radiação. A absorvância, A, da solução a analisar é diretamente proporcional

ao caminho percorrido pelo feixe de luz, l (largura da célula que contém a solução, em

cm), à absortividade mássica ou molar, α ou ε, respetivamente, e à concentração

mássica ou molar da molécula, c, como a equação 3.5 apresenta [76],

(3.5)


As análises foram efetuadas num espectrofotómetro UV-240 1 PC, da

Shimadzu. Foram utilizadas células retangulares de quartzo de um 1 cm do percurso

ótico. A análise foi realizada de 600 a 200 nm.

As dispersões aquosas de SDS/CNT foram diluídas com um fator de 1:100 para

que absorvância máxima obtida fosse inferior a 1, pois é uma das condições da

aplicabilidade da Lei de Lambert-Beer para o posterior cálculo da concentração

(condição em que a relação entre A e c é linear).


44

Inicialmente foram colocadas as duas células no espectrofotómetro com

solução aquosa de SDS para obter uma linha de base. Posteriormente a solução de

uma das células foi substituída pela dispersão aquosa de SDS/CNT para obter o

espectro de absorvância.

3.3.4. Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)

A espectroscopia de infravermelho (FTIR do inglês Fourier Transform Infrared

Spectroscopy), tem por base os movimentos relativos dos átomos numa molécula, isto

é, as suas vibrações. Assim, esta espectroscopia deteta a radiação que é absorvida

pelas ligações químicas moleculares, ou seja, pelos diferentes modos vibracionais

dessas ligações. [77]

Um espetro de infravermelho consiste no conjunto de picos de absorção que

correspondem às ligações dos átomos que constituem o material. Dificilmente dois

compostos diferentes produzem exactamente o mesmo espectro de IV, pois cada

composto é uma combinação única de átomos. [77]

A espectroscopia de infravermelho pode ser utilizada na caracterização de

polímeros pois o espectro fornece diretamente informações sobre a sua composição

química, sendo cada espectro característico de cada polímero. [77]

O avanço da espectroscopia de infravermelho como técnica de análise

quantitativa está associado à aplicação da Transformada de Fourier: através do cálculo

da Transformada de Fourier, a informação de um interferograma é descodificada,

como se pode observar na figura 3.7, originando o espetro de IV. [77]


45


A análise foi realizada num espectrómetro de infravermelho FT-IR 4100 da Jasco

Analytical instruments.

Os espetros de infravermelho foram obtidos para os filmes de poliuretano. Os

espectros foram adquiridos entre 600 e 4000 cm-1, utilizando refletância total

atenuada (ATR do inglês Attenuated total reflectance).

3.3.5. Ensaio de Tração

O ensaio de tração é amplamente utilizado para avaliar a resistência mecânica

dos materiais. O ensaio consiste na aplicação de uma deformação a velocidade

constante, sobre uma amostra (provete), medindo a força necessária para deformar o

provete até à rotura.

A partir do ensaio, o valor de tensão (σ) é calculado dividindo a força (F)

aplicada na direcção axial pela área de secção transversal da amostra (A), que é

medida antes da execução do ensaio, como expressa a equação 3.6 [68]. As unidades

da tensão são N/m2, igual ao Pa, ou N/mm2, igual ao MPa.

(3.6)

Figura 3. 7: Espetro de Infravermelho antes e depois da aplicação da

transformada de Fourier. [78]


46

Os valores da deformação (ε), que é adimensional, são calculados utilizando a equação

3.7 [68], onde l é o comprimento da amostra instantâneo e l0 é o comprimento inicial.

(3.7)

A curva tensão-deformação fornece dados quantitativos sobre características

mecânicas em tração dos materiais, como a tensão de cedência, tensão de rotura e

módulo de elasticidade. O módulo de Young (E), normalmente expresso em Pascal,

pode ser calculado pela Lei de Hooke expressa pela equação 3.8, e corresponde à

tangente na origem da curva tensão-deformação. [68] A tensão de cedência

corresponde à tensão à qual o material se deforma plasticamente. Pelo tipo de curva

obtida também é possível concluir se é um material dúctil ou frágil.

(3.8)


O ensaio foi realizado na máquina universal de ensaios mecânicos Zwick/Roell

Z005. A velocidade do ensaio foi 50 mm/min.

As amostras testadas foram filmes retangulares com 10 mm de largura e 30

mm de comprimento. As espessuras variaram entre 0,04 e 0,07 mm. Para que os filmes

não escorregassem das garras ao longo do ensaio e para facilitar a colocação da

amostra entre as garras sem as danificar, estes foram colocados em molduras de

papel. A figura 3.8 esquematiza a moldura com o filme.

A preparação da amostra consiste na colagem das extremidades do

revestimento entre duas molduras de papel. A marca de posicionamento facilita a

colocação do revestimento no centro da moldura. Após a colocação da amostra entre

as garras e antes de iniciar o ensaio a moldura é cortada nas marcas de corte.


47

3.3.6. Microscopia Eletrónica de Varrimento (SEM)

O SEM (do inglês Scanning Electron Microscope) é um dos mais versáteis

instrumentos para a observação e análise das características microestruturais de

materiais sólidos. Esta técnica pode estar associada à técnica de espectroscopia

dispersiva de Raios-X (EDS), que permite uma análise semi-quantitativa dos elementos

químicos na superfície dos materiais. A conjugação das técnicas SEM/EDS permite

obter imagens tridimensionais da amostra, e mapas de composição dos elementos à

superfície da amostra

O princípio de funcionamento baseia-se na incidência de um feixe de electrões

na superfície da amostra. Da interação do feixe eletrónico com a amostra resulta a

emissão de diversos tipos de radiação e electrões, entre os quais os electrões

secundários (ES) utilizados na formulação da imagem da amostra. Os electrões

retrodifundidos (ER) permitem a distinção, na amostra, de regiões de átomos leves e

pesados.

Para as amostras poderem ser caracterizadas por SEM têm de apresentar boa

condutividade elétrica superficial. A não existência de condutividade superficial leva à

necessidade de deposição de filmes finos metálicos.

Esta técnica é muito utilizada para avaliar a microestrutura dos

nanocompósitos poliméricos e a interface dos nanotubos de carbono com a matriz.

Moldura de papel

Revestimento

Marca de corte

Marca de posicionamento

da amostra

20 mm

10 mm

30 mm

20 mm

Figura 3. 8: Representação esquemática da moldura de papel com

o filme para tração.


48


O equipamento utilizado foi o NanoSEM - FEI Nova 200 (FEG/SEM) do SEMAT.

Análise dos revestimentos de PU/CNT puros e funcionalizados,

A preparação das amostras consistiu na imersão dos revestimentos em azoto

líquido e de seguida a fratura frágil dos mesmos. Após a colocação das amostras nos

suportes para SEM foram depositados filmes finos de ouro por sputtering.

Análise dos CNTs, puros e funcionalizados, com e sem SDS

A preparação consistiu na imersão de grelhas de cobre revestidas com carbono nas

diferentes dispersões aquosas de CNTs e posterior evaporação da água com

aproximação das grelhas a uma placa de aquecimento. Estas grelhas são as

normalmente usadas na análise por microscopia eletrónica de transmissão.

3.3.7. Microscopia Ótica

A microscopia ótica é uma técnica muito utilizada para avaliar o grau de

aglomeração de nanotubos de carbono e a distribuição dos mesmos na matriz

polimérica.


A análise dos revestimentos de PU/SDS/CNT foi efetuada por um microscópio

ótico de transmissão Olympus. Utilizando a máquina digital Leica e o software Leica

Application Suite foram obtidas as imagens dos mesmos. Foi utlizada a ocular de 2,5

vezes e as objetivas de 10 e 20 vezes.

As amostras para microscopia consistiram em lamelas de vidro revestidas com

o compósito. A preparação consistiu no espalhamento das diferentes dispersões

aquosas de PU/SDS/CNT nas lamelas, com espessura controlada, e posterior formação

do revestimento por evaporação da água à temperatura ambiente.

RESULTADOS

E DISCUSSÃO 4.

Capítulo 4 – Resultados e Discussão

51

4.1. Caracterização da Dispersão Aquosa de Poliuretano

Na tabela 4.1 são apresentadas as massas das amostras da dispersão aquosa de

poliuretano e as respetivas percentagens do poliuretano presentes na PUD estudada.

Tabela 4. 1: Massa dos constituintes da PUD.

Massa ± 0,0001 (g) Teor de sólidos (%)

Amostra PUD PUD Água PU PU

1 0,3846 0,2450 0,1396 36,3

2 0,3937 0,2511 0,1426 36,2

3 0,3616 0,2296 0,1320 36,5

Como se pode verificar pela tabela 4.1, a dispersão aquosa de poliuretano

contém 36,3 ± 0,2 % de poliuretano. A percentagem de poliuretano obtida é baixa e

está na gama de percentagens de sólidos, 35%-40%, geralmente usada em PUDs para

revestimentos. A elevada quantidade de água explica a evaporação lenta e

consequentemente o elevado tempo necessário para a formação do filme. A espessura

do filme está diretamente relacionada com a percentagem de sólidos, logo os filmes

apresentarão uma espessura significativamente inferior à espessura inicial da PUD

devido à baixa percentagem de poliuretano.

O pH da dispersão aquosa de poliuretano estudada é igual a 8. O pH depende

diretamente do teor de aminas livres existentes na PUD, que geralmente reflete a

eficiência da extensão da cadeia. Segundo a literatura o pH ideal está entre 7-8 e

valores de pH superiores significa que estão presentes aminas por reagir na dispersão.

[10]


52

4.2. Caracterização do Revestimento de Poliuretano

4.2.1. Processamento do revestimento

Após a produção dos revestimentos nos diferentes substratos, pelo método

apresentado na figura 3.2, estes foram retirados cuidadosamente do substrato. Os

filmes apresentaram menor adesão ao teflon e ao polietileno, sendo assim possível

retirá-los sem danificar. A figura 4.1 apresenta os filmes obtidos com o uso do teflon e

do polietileno, respetivamente.

O substrato escolhido para o processamento dos compósitos foi o PE. O teflon

foi excluído devido à textura presente no filme da folha de teflon.

4.2.2. FTIR

A figura 4.2 apresenta a reação de poliadição entre o isocianato e o poliol e

estrutura química do poliuretano resultante.

Figura 4. 2: Reação de formação do poliuretano.

Figura 4. 1: Filmes obtidos com o uso do A) teflon e do

B) PE como substratos.

A B


53

A figura 4.3 apresenta o espetro de FTIR do filme de poliuretano com as suas

bandas de absorção características assinaladas.

Na tabela 4.2 estão identificadas as bandas típicas do poliuretano.

Banda Freq. (cm-1) Grupo

1 3330 Vibração de estiramento do N-H [79-85]

2 2920 Vibração de estiramento simétrico do C-H de grupos CH2 [80-81]

3 2850 Vibração de estiramento assimétrico do C-H de grupos de CH2

[80, 81]

4 1727 Vibração de estiramento do C=O [80-85]

5 1529 Vibração de flexão do N-H/estiramento C-N, da Amida II [80-82]

6 1462 Vibração de flexão do CH2 [80-82]

7 1381 Vibração de flexão do C-H de grupos CH3 [80, 81]

8-10 1237-1031 Vibração de estiramento do C-O-C [80, 81, 83]

Tabela 4. 2: Bandas de absorção de IV características do espetro de FTIR do PU.

Figura 4. 3: Espetro de FTIR filme de PU.

1

2

3

5

4

6

8

7

9

10

11


54

A reação de formação do poliuretano (figura 4.2) é confirmada pela ausência do grupo

NCO, a 2270-2265 cm-1, e pela presença do grupo NH a 3330 cm-1. [80, 84, 85] O facto

de o espetro de IV não apresentar a banda correspondente aos grupos NCO, do

isocianato, significa que estes reagiram todos com os grupos hidroxilo do poliol. A

elevada intensidade da banda a 1727 cm-1 deve-se à presença do grupo C=O nos

segmentos de uretano. O espetro mostra também que não existem aromáticos nos

grupos R e R’ do PU.


A figura 4.4 apresenta a curva de TGA e a derivada da curva, obtidas para o

filme poliuretano.

Pela análise do gráfico verifica-se a primeira perda de massa de

aproximadamente 1% a 122 °C correspondente à água residual presente no filme. A

decomposição térmica do poliuretano é um processo complexo e heterogéneo e

consiste em várias reações de decomposição. A degradação térmica do PU é

caracterizada por um primeiro passo de degradação envolvendo uma pequena perda

de massa, de aproximadamente 7 %, a cerca de 260 °C, e por um passo de degradação

Figura 4. 4: Curva de TGA obtida para o filme de PU.


55

extensa, constituído por dois processos consecutivos, o primeiro próximo de 300 °C e o

segundo a 353 °C, perdendo nestes dois processos cerca de 80 % da sua massa inicial.


A figura 4.5 apresenta uma curva tensão-deformação do filme de poliuretano.

A tabela 4.3 apresenta as principais características de tração do filme de

poliuretano. Os valores apresentados são obtidos a partir das curvas tensão-

deformação, e representam a média de cinco ensaios.

Tabela 4. 3: Propriedades mecânicas obtidas para o filme de PU.

Como se pode verificar pela curva obtida o filme apresenta um comportamento

dúctil. O módulo de elasticidade elevado e a baixa deformação de cedência significam

que o filme possui baixa elasticidade, ou seja, possui uma reduzida capacidade de

Módulo de

Young

(MPa)

Tensão de

cedência

(MPa)

Deformação de

cedência

(%)

Tensão de

rotura

(MPa)

Deformação de

rotura

(%)

344 ± 25 18,2 ± 0,4 6,9 ± 0,3 18,6 ± 0,6 215 ± 10

Figura 4. 5: Curva de tensão-deformação obtida para o filme de PU.


56

deformação não permanente. A deformação à rotura dos filmes de poliuretano variam

muito, dependendo da composição, podendo atingir os 1000 % [14, 66], contudo a

deformação de rotura obtida neste estudo é relativamente elevada. A tensão de

cedência não é muito elevada.

4.3. Influência dos Métodos de Dispersão Mecânicos na Dispersão de

Nanotubos de Carbono

4.3.1. Misturador Mecânico de Rotação

A figura 4.6 mostra a evolução da dispersão dos CNTs puros na PUD com o

tempo de dispersão a 600 rpm.

Com o aumento do tempo de mistura verifica-se o aumento da dispersão dos

CNTs na PUD. No entanto, como se pode observar na imagem correspondente a 60

minutos, a dispersão final não é homogénea e consequentemente o grau de

aglomeração dos CNTs é ainda elevado. Ao resultado obtido estão associadas as

elevadas forças de Van der Waals entre os CNTs superiores à energia fornecida pelo

misturador mecânico pois permaneceram aglomerados após o processo de mistura e

devido às características hidrofóbicas dos CNTs.

A figura 4.7 apresenta a influência do SDS na dispersão dos CNTs puros na PUD

para diferentes tempos e velocidades de dispersão.

Figura 4. 6: Evolução da dispersão de CNTs na PUD ao longo do tempo com velocidade igual a

600 rpm no misturador mecânico de rotação.

Tempo (minutos)

0 30 15 45 60


57

Antes da mistura da PUD com os CNTs, estes foram dispersos em solução

aquosa de SDS durante 45 minutos com o misturador mecânico. Como se pode

verificar pelas imagens correspondentes a 0 minutos para ambas as velocidades, a

dispersão dos CNTs em solução aquosa de SDS apresenta melhores resultados para a

velocidade igual a 600 rpm. Verifica-se uma melhoria da dispersão com o aumento da

velocidade. Em relação ao tempo de dispersão, pelas imagens correspondentes a 30 e

60 minutos, para ambas as velocidades, não se verificam alterações significativas na

homogeneidade da dispersão. Com a análise da figura 4.7, é possível concluir que o

uso do SDS promove claramente a dispersão dos CNTs em meio aquoso.

Na figura 4.8 é ilustrada a estabilidade das dispersões aquosas de

PUD/SDS/CNT após 1 e 24 horas de repouso. Como se pode verificar nas imagens

apresentadas a estabilidade diminui ao longo do tempo ocorrendo a deposição dos

CNTs e a separação da solução aquosa de SDS da PUD. A estabilidade é inferior para a

velocidade mais baixa devido à inferior dispersão e desaglomeração dos CNTs e

consequentemente à reduzida adsorção do SDS na superfície dos CNTs que permite a

reaglomeração dos CNTs.

Figura 4. 7: Influência do SDS na dispersão de CNTs na PUD com o misturador

mecânico de rotação.

Vel

oci

dad

e (r

pm

)

30

0 60

0

Tempo (minutos)

0 30 15 60


58

4.3.2. Banho de Ultra-sons

A figura 4.9 apresenta a evolução da dispersão dos CNTs puros na PUD ao longo

do tempo.

Com o aumento do tempo de ultra-sons, aumenta a dispersão e a distribuição

dos CNTs na PUD, mas não o suficiente para obter uma dispersão homogénea, como se

Tempo (minutos)

0 30 15 45

Figura 4. 9: Evolução da dispersão de CNTs na PUD ao longo do

tempo, no banho de ultra-sons.

Figura 4. 8: Estabilidade das dispersões de PU/SDS/CNT

para diferentes velocidades.

Vel

oci

dad

e (r

pm

)

30

0 60

0

Tempo de repouso (horas)

0 24


59

pode observar na imagem correspondente a 45 minutos. A figura 4.10 exibe a

presença de aglomerados de grande dimensão na dispersão durante 45 minutos.

A dispersão foi finalizada a 45 minutos devido à formação do filme ao longo do

tempo, figura 4.11. Este fenómeno deve-se ao aumento da temperatura da dispersão

derivado da energia fornecida pelo ultra-sons e consequentemente à evaporação da

água da PUD.

A figura 4.12 apresenta a influência do SDS na dispersão dos CNTs puros na

PUD com o auxílio do banho de ultra-sons.

Figura 4. 11: Revestimento formado durante a

dispersão no banho de ultra-sons.

Figura 4. 10: Presença de aglomerados ao fim

de 45 minutos de banho de ultra-sons.


60

Após a dispersão dos CNTs em solução aquosa de SDS durante 30 minutos com

o auxílio do banho de ultra-sons, foi introduzida a PUD e misturada durante 15

minutos. Como se pode verificar a dispersão aquosa de PUD/SDS/CNT ficou

homogénea evidenciando a eficácia do SDS. A estabilidade da dispersão foi verificada

após 24 horas de repouso não apresentado deposição de CNTs, figura 4.13.

Tempo de repouso (horas)

0 24

Figura 4. 13: Estabilidade das dispersões de

PU/SDS/CNT.

Figura 4. 12: Influência do SDS na dispersão de CNTs

na PUD com o banho de ultra-sons.

Tempo (minutos)

0 15


61

4.3.3. Sonda de Ultra-sons

A figura 4.14 apresenta a evolução da dispersão dos CNTs puros na PUD ao

longo do tempo.

Como se pode observar nas imagens apresentadas o grau de dispersão

aumenta com o aumento da energia fornecida pela sonda de ultra-sons. Verifica-se

uma melhoria significativa da desaglomeração para 45 minutos de mistura e para 60

minutos a dispersão aquosa de PUD/CNT apresenta uma uniformidade significativa.

A dispersão dos CNTs na PUD com a sonda de ultra-sons foi efetuada num

banho de gelo para evitar a formação do filme com o aumento da temperatura. A

figura 4.15 apresenta a ponta da sonda de ultra-sons com filme formado após 45

minutos de mistura sem o uso do banho de gelo.

Tempo (minutos)

0 15 30 45 60

Figura 4. 14: Evolução da dispersão de CNTs na PUD ao longo do tempo,

na sonda de ultra-sons.

Figura 4. 15: Revestimento formado durante

a dispersão na sonda de ultra-sons


62

A figura 4.16 apresenta a influência do SDS na dispersão dos CNTs puros na

PUD.

Após a dispersão dos CNTs em solução aquosa de SDS durante 30 minutos com

o auxílio da sonda de ultra-sons, foi introduzida a PUD e misturada durante 15

minutos. Como se pode verificar a dispersão aquosa de PUD/SDS/CNT ocorreu com

eficácia ficando uniforme. A dispersão dos CNTs na solução aquosa de SDS foi eficiente

como se pode observar na imagem correspondente a 0 minutos e indispensável para

promover a dispersão dos CNTs na PUD em 15 minutos. A estabilidade da dispersão foi

verificada após 24 horas de repouso não apresentado deposição de CNTs.

Em geral, as dispersões mais eficientes foram obtidas para as misturas

realizadas em ambos os equipamentos de ultra-sons, com e sem SDS pois a energia

fornecida pelos ultra-sons é muito superior à do misturador mecânico e a necessária

para quebrar as fortes ligações de Van der Waals e consequentemente promover a

desaglomeração dos CNTs. Verifica-se que o SDS influencia positivamente a dispersão

dos CNTs em meio aquoso usando qualquer tipo de equipamento.

Tempo (minutos)

0 15

Figura 4. 16: Influência do SDS na dispersão de CNTs na

PUD com a sonda de ultra-sons.


63


A figura 4.17 apresenta as imagens de microscopia ótica dos filmes compósitos

obtidos pelo misturador mecânico.

Como se pode verificar pelas imagens A e B, o tamanho dos aglomerados

diminui significativamente com o aumento da velocidade de rotação. Para ambas as

velocidades, observa-se a eficiência do SDS na dispersão dos CNTs em meio aquoso. A

melhor condição conseguida pelo misturador mecânico corresponde ao filme obtido

após 45 minutos de dispersão dos CNTs em solução aquosa de SDS e posteriormente a

mistura com a PUD durante 60 minutos.

A figura 4.18 apresenta a imagem de microscopia ótica do revestimento de

PU/SDS/CNT obtido pelo banho de ultrasons.

Figura 4. 17: Imagens de microscopia ótica: A) sem SDS, 300 rpm, 1 h; B) com SDS, 300 rpm, 1h; C)

sem SDS, 600 rpm, 1 h; D) com SDS, 600 rpm, 1 h

A B

C D

50 µm

50 µm 50 µm

50 µm


64

A imagem de microscopia demonstra que a dispersão dos CNTs é homogénea

estando ausentes aglomerados de grande dimensão. Mais uma vez o efeito positivo do

SDS é observado. Devido à má dispersão dos CNTs na PUD sem o uso do SDS, não foi

processado o respetivo revestimento.

A figura 4.19 apresenta as imagens de microscopia ótica dos filmes de PU/CNT

com e sem SDS obtidos pela sonda de ultrasons.

Verifica-se que a desaglomeração dos CNTs é inferior no filme sem SDS,

apresentando aglomerados com dimensões superiores a 50 µm. O filme com SDS é

uniforme e não apresenta aglomerados, devido ao uso do SDS.

Figura 4. 18: Imagem de microscopia ótica do revestimento de

PU/SDS/CNT obtido pelo banho de ultra-sons.

Figura 4. 19: Imagens de microscopia ótica: A) sem SDS, 1 h; B) com SDS, 15 min.

A B

50 µm 50 µm


65

Dos equipamentos estudados, a sonda de ultra-sons é o que apresenta os

melhores resultados, sendo o revestimento obtido o mais homogéneo.

4.4. Estudo da Dispersão de Nanotubos de Carbono em Solução Aquosa

de SDS

4.4.1. Método de Dispersão Mecânico

O estudo anterior permitiu concluir que, para promover a desaglomeração e a

separação dos CNTs em tubos individuais é necessário utilizar os ultra-sons porque o

misturador mecânico não fornece energia suficiente para superar a energia de ligação

de Van der Waals entre os CNTs. Após a dispersão dos CNTs em solução aquosa de SDS

com a sonda e o banho de ultra-sons, as suspensões foram caracterizadas por

espectroscopia de UV-visível.

O uso da espectroscopia de UV-visível permite avaliar o grau de dispersão de

CNTs em solução aquosa de SDS. É possível estabelecer uma relação entre a

quantidade de CNTs individualmente dispersos com a intensidade de absorção, ou seja

quanto maior o valor de absorção, a um comprimento de onda associado aos CNTs,

maior é a quantidade de CNTs individuais na solução.

A figura 4.20 apresenta os espetros de UV-visível obtidos para a dispersão dos

CNTs em solução aquosa de SDS com uma razão CNT:SDS igual a 1:1,5 para diferentes

tempos de dispersão. As dispersões foram efetuadas com o banho de ultra-sons, e o

procedimento foi repetido para avaliar a reprodutibilidade do processo.


66

Os espetros apresentados correspondem às dispersões de CNTs efetuadas em

condições iguais. Para ambos os espetros, o pico de absorvância a 260 nm

correspondente a 5 minutos de dispersão, é aproximadamente 0,1. Os outros tempos

de dispersão apresentam valores de absorvância diferentes para os dois ensaios. No

gráfico A, a absorção máxima corresponde à dispersão de 30 minutos e no gráfico B

corresponde à dispersão de 45 minutos. O valor de absorção obtido para 45 minutos

apresentado no gráfico A é semelhante à dispersão de 5 minutos e muito inferior ao

Figura 4. 20: Espetros de UV-visível obtidos para a dispersão dos CNTs em solução aquosa

de SDS com uma razão CNT:SDS igual a 1:1,5 para diferentes tempos de dispersão no banho

de ultra-sons. A e B são os resultados dos dois ensaios.

B

A


67

valor obtido no gráfico B. A figura 4.21 expõe as imagens correspondentes às

dispersões de 45 minutos para ambos os ensaios.

Como se pode verificar as dispersões obtidas para a mesma condição

apresentam um grau de desaglomeração dos CNTs muito distinto, daí a discrepância

no valor da absorção.

Os resultados obtidos podem estar relacionados com o reduzido volume da

amostra relativamente à dimensão do banho de ultra-sons, figura 4.22.

O banho de ultra-sons possui uma potência igual a 100 W que é distribuída

aleatoriamente pela água presente no banho, sendo a energia fornecida distribuída de

forma não uniforme pelo volume do banho. Como a amostra ocupa um reduzido

volume do banho, apenas recebe uma determinada quantidade de energia, muito

Figura 4. 22: Amostra de PUD no banho de ultra-sons.

Figura 4. 21: Imagens correspondentes às dispersões de 45 minutos com razão

CNT:SDS igual a 1:1,5. Imagem à A corresponde ao espetro A e B ao espetro B.

A B


68

inferior à energia total que o banho consegue fornecer. O facto da distribuição de

energia ser aleatória e variável de ponto para ponto justifica os diferentes resultados

obtidos para as dispersões com as mesmas condições.

Sendo assim, o banho de ultra-sons não é um equipamento adequado para

amostras com volumes muito inferiores ao do banho, pois os resultados obtidos não

são reprodutíveis.

A figura 4.23 apresenta os espectros de UV-visível obtidos para a dispersão dos

CNTs em solução aquosa de SDS com uma razão CNT:SDS igual a 1:1,5 para diferentes

tempos de dispersão usando a sonda de ultra-sons. O procedimento foi repetido para

avaliar a reprodutibilidade do processo.

A


69

Como se pode observar, os espetros apresentam o mesmo comportamento,

isto é, a absortividade aumenta com o aumento do tempo de dispersão, sendo assim

um processo reprodutível. A diferença dos valores de absorção obtidos para as

mesmas condições pode estar associada ao erro experimental, desde o processo de

preparação das dispersões até à análise por espectroscopia de UV-visível, como por

exemplo a pesagem dos CNTs ou a diluição. É possível verificar que os valores de

absorção obtidos para a sonda de ultra-sons são superiores aos do banho, sendo a

potência da sonda, 10 W, inferior ao banho. Este fenómeno deve-se ao facto da sonda

atuar no interior da amostra, sendo toda a energia concentrada na ponta da sonda e

transmitida para a dispersão.

De acordo com os resultados apresentados é possível concluir que a sonda de

ultra-sons é o método de dispersão mais apropriado para avaliar a influência da

concentração de SDS e do tempo de mistura na dispersão de CNTs em solução aquosa

de SDS.

Figura 4. 23: Espetros de UV-visível obtidos para a dispersão dos CNTs em solução

aquosa de SDS com uma razão CNT:SDS igual a 1:1,5 para diferentes tempos de

dispersão na sonda de ultra-sons. A e B são os dois resultados obtidos

B


70

4.4.2. Concentração de SDS e Tempo de Dispersão

A figura 4.24 apresenta os espetros correspondentes às dispersões de CNTs

puros em solução aquosa de SDS com diferentes tempos de dispersão e com

diferentes razões CNT:SDS, nomeadamente 1:0; 1:0,5, 1:1, 1:1,5, 1:2,5 e 1:3,5.


SDS para diferentes razões CNT:SDS mencionadas nos gráficos.

1:1,5 1:1

1:0,5 1:0

1:2,5 1:3,5


71

Os valores da absorvância máxima correspondente a 260 nm foram medidos e

encontram-se representados na figura 4.25, em função da energia fornecida pela

sonda de ultra-sons, para os CNTs puros. Sem e com SDS.

A energia fornecida foi calculada pela equação 4.1.

(4.1)

Onde P é a potência em watts, E é a energia em Joule e t é o tempo em segundos.

Na tabela 4.4 são apresentadas as energias correspondentes aos diferentes

tempos estudados, sendo a potência igual a 10 W.

Tabela 4. 4: Conversão do tempo em energia fornecida pelo ultra-som.

Tempo (s) 300 900 1800 2700

Energia (J) 3000 9000 18000 27000

Figura 4. 25: Gráfico da absorvância em função da energia fornecida pela sonda de ultra-

sons para os CNTs puros sem e com SDS para diferentes concentrações de SDS.


72

Analisando a figura 4.25 verifica-se que na ausência do SDS a absorvância é

praticamente nula independentemente da energia fornecida. No final das dispersões

sem SDS os CNTs encontravam-se dispersos e distribuídos na água mas devido às

fortes ligações Van der Waals e às características hidrofóbicas, estes têm tendência a

reaglomerar e posteriormente a depositar. A figura 4.26 apresenta as dispersões sem

SDS antes e depois da centrifugação, que demonstra o que foi mencionado

anteriormente.

Para a razão CNT:SDS igual 1:0,5 verifica-se um aumento da absorvância

relativamente à razão 1:0. A variação da absorvância ao longo do tempo é mínima, o

que significa que a concentração de SDS é baixa e não é suficiente para revestir e

separar os CNTs exfoliados pela sonda de ultra-sons. Após a centrifugação, os CNTs

que não estão totalmente revestidos pelas moléculas de SDS ou que não têm SDS

suficiente na sua superfície para contrariar as forças de Van der Waals, tendem a

reaglomerar.

Para concentrações de SDS iguais ou superiores a 1 mg/ml observa-se um

aumento significativo da absorvância com o aumento da energia fornecida à dispersão.

Ou seja, à medida que os aglomerados são exfoliados, as moléculas de SDS são

adsorvidas na superfície dos CNTs separando-os em tubos individuais. O aumento da

absorvância significa que há uma maior concentração de CNT em suspensão, o que é

conseguido devido ao SDS ser suficiente para revestir os CNTs. Na figura 4.27 são

Figura 4. 26: Imagens das dispersões de CNTs puros em solução

aquosa sem SDS antes e depois da centrifugação, respetivamente


73

apresentadas as dispersões com razão CNT:SDS igual a 1:1 e a 1:1:1,5 para os

diferentes tempos.

No gráfico da figura 4.25 também se pode verificar que existem valores de

absorvância que coincidem para diferentes condições. Por exemplo, 5 minutos de

dispersão para a razão 1:2,5 e 45 minutos de dispersão para a razão 1:1 apresentam

uma absorvância muito semelhante. Como a concentração de SDS presente na solução

é superior, a adsorção é mais rápida e permite desaglomerar CNTs em menos tempo.

A adsorção de SDS atinge um limite para concentrações iguais ou superiores a

2,5 mg/mL. A figura 4.28 apresenta o gráfico da absorvância em função da

concentração de SDS que explica a afirmação anterior.

Figura 4. 27: Imagens das dispersões com razão CNT:SDS igual a 1:1 (topo)

e a 1:1,5 (abaixo) para os diferentes tempos de dispersão.

Tempo (minutos)

0 30 15 45


74

Como se pode verificar para qualquer tempo de dispersão a absorvância

aumenta significativamente até 1,5 mg/ml de SDS. A partir de 1,5 mg/mL o aumento

da absorção é menos considerável. No gráfico é apresentada a concentração crítica de

formação de micelas (CMC) [48, 49] e é possível verificar que a partir dessa

concentração a absorção atinge um patamar. Este fenómeno está relacionado com a

formação de micelas na solução, ou seja para concentrações iguais ou superiores à

CMC não ocorre adsorção das moléculas de SDS na superfície dos CNTs, pois estas

tendem a unir-se e a formar micelas, não contribuindo assim para a desaglomeração

dos CNTs. Para concentrações iguais a 3,5 mg/mL verifica-se uma ligeira diminuição do

valor da absorção devido ao excesso de SDS. Este acontecimento está relacionado com

a floculação dos CNTs [31], isto é os CNTs reaglomeram através da interação das

moléculas de SDS adsorvidas na superfície dos diferentes CNTs.

A figura 4.29 apresenta o gráfico da absorvância em função da energia

fornecida pela sonda de ultra-sons para o estudo semelhante ao descrito

anteriormente, mas realizados com os CNTs funcionalizados a 230 °C.

Figura 4. 28: Gráfico da absorvância em função da concentração de SDS para os CNTs puros.


75

Como se pode verificar a absorvância aumenta ligeiramente com a energia

fornecida, mas com o aumento da concentração de SDS não se verificam alterações

significativas. Na ausência de SDS a absorvância é nula o que demonstra a reduzida

afinidade da funcionalização com a água.

Os CNTs funcionalizados a 230 °C apresentam um comportamento distinto dos

CNTs puros na adsorção das moléculas de SDS. Este comportamento está associado à

presença da funcionalização, isto é, os grupos funcionais ligados covalentemente à

superfície dos CNTs limitam a adsorção do SDS.

A figura 4.30 apresenta o gráfico da absorvância em função da energia

fornecida pela sonda de ultra-sons para os CNTs funcionalizados a 180 °C.

Figura 4. 29: Gráfico da absorvância em função da energia fornecida pela sonda de

ultra-sons para os CNTs F 230.


76

Pela análise da figura 4.30 verifica-se que comportamento dos CNTs

funcionalizados a 180 °C é muito semelhante aos CNTs puros. Isto é, um aumento da

absorvância com o aumento da concentração de SDS e da energia fornecida. Os

valores de absorção relativamente mais baixos devem-se à funcionalização. Na

ausência de SDS a absorvância é nula, o que demonstra a reduzida afinidade da

funcionalização com a água.

A diferença entre os dois tipos de CNTs funcionalizados na adsorção de SDS

está relacionada com a concentração de grupos funcionais presentes na superfície dos

CNTs. Segundo a análise de XPS efetuada para ambos os CNTs, os funcionalizados a

230 °C contêm um maior número de átomos de azoto (N) à superfície dos CNTs do que

os funcionalizados a 180 °C [71]. Assim, é possível concluir que quanto maior a

concentração de grupos funcionais, mais obstáculos se encontram na superfície dos

CNTs, reduzindo a capacidade para adsorver SDS. A tabela 4.5 apresenta os valores da

razão N:C para ambos os CNTs funcionalizados.

Figura 4. 30: Gráfico da absorvância em função da energia fornecida pela sonda de

ultra-sons para os CNTs F 180.


77

Tabela 4. 5: Valores da razão N:C para os CNTs F 230 e F 180 e as respetivas estruturas. [71]

Tipo de funcionalização Estrutura do grupo funcional % de N

relativamente ao C superficial

1,3-cicloadição dipolar a 230 °C

3,6

1,3-cicloadição dipolar a 180 °C

1,8

4.4.2.1. Lei de Lambert-Beer

Neste capítulo serão apresentadas as concentrações de CNTs encontrados nas

dispersões estáveis de CNTs puros e funcionalizados em solução aquosa de SDS,

usando a lei de Lambert-Beer. Para tal é necessário determinar a constante de

absortividade mássica, o que permitirá determinar a concentração de CNTs presentes

na dispersão analisada por espectroscopia de UV-visível, após a centrifugação.

Após a centrifugação das dispersões, os aglomerados de maior dimensão

depositaram alterando a concentração inicial, sendo assim necessário determinar a

concentração real. A figura 4.31 apresenta as curvas de TGA dos CNTs puros e

funcionalizados com SDS, do SDS e dos CNTs funcionalizados.


78

Pelas curvas obtidas é possível determinar a percentagem em massa dos CNTs

que corresponde ao resíduo. Contudo a percentagem de resíduo que se observa nas

curvas de TGA não corresponde apenas aos CNTs, contém também resíduo de SDS.

Como se pode verificar o SDS apresenta um resíduo de 26,76 % em massa. Sendo

assim, para determinar a massa de CNTs no resíduo, relacionou-se a percentagem de

CNTs, de SDS e de funcionalização para os casos de CNTs funcionalizados, e resolveu-se

os sistemas de equações.

Na tabela 4.6 são apresentados os resultados obtidos pelas curvas de TGA.

Tabela 4. 6: Massa do resíduo obtido após o ensaio de TGA.

Massa inicial Massa de Resíduo

mg % mg

CNTs puros + SDS 1,9370 47,99 0,92976

CNTs F 230 + SDS 1,6590 34,97 0,58015

CNTs F 180 + SDS 1,9140 45,87 0,87795

Figura 4. 31: Curvas de TGA do SDS e dos CNTs estudados com e sem SDS.


79

De seguida são apresentados os sistemas de equações para os CNTs puros e

funcionalizados com SDS. Onde x corresponde à massa de CNTs, y corresponde à

massa de SDS e z corresponde à massa de funcionalização, todas elas em mg.

Nanotubos de Carbono Puros

A primeira equação corresponde à massa inicial da amostra analisada que

contém CNTs e SDS. A segunda equação corresponde à massa do resíduo, composta

pelos CNTs e pelo resíduo de SDS igual a 26,76 % do SDS inicial.

Nanotubos de Carbono Funcionalizados a 230 °C


contém CNTs, funcionalização e SDS. A segunda equação corresponde à massa do

resíduo, composta pelos CNTs e pelo resíduo de SDS igual a 26,76 % do SDS inicial. E a

terceira equação indica a massa de funcionalização presente na amostra, sendo a

funcionalização igual a 8,16 % da massa de CNTs (figura 4.31).

Nanotubos de Carbono Funcionalizados a 180 °C


contém CNTs, funcionalização e SDS. A segunda equação corresponde à massa do

resíduo, composta pelos CNTs e pelo resíduo de SDS igual a 26,76 % do SDS inicial. E a


80

terceira equação indica a massa de funcionalização presente na amostra, sendo a

funcionalização igual a 12,7 % da massa de CNTs (figura 4.31).

A tabela 4.7 apresenta a concentração real de CNTs presente na dispersão após

a centrifugação.

Tabela 4. 7: Concentração real de CNTs presentes na dispersão após a centrifugação.

Concentração inicial CNTs (mg/ml)

(antes da dispersão em solução aquosa

de SDS)

Concentração CNTs (mg/ml)

(após a dispersão em solução aquosa

de SDS)

Concentração de CNTs (mg/ml)

(após a diluição com fator 1:100)

CNTs Puros 1 0,5615 5,615x10-3

CNTs Funcionalizados a

230 °C 1 0,1917 1,917x10-3

CNTs Funcionalizados a

180 °C 1 0,5236 5,236x10-3

Uma vez conhecida a concentração de CNTs é possível determinar a constante

de absortividade mássica através do declive da reta obtida pelo gráfico da absorvância

em função da concentração. A partir dos 5 ml iniciais de cada solução, foram

efectuadas diluições sucessivas adicionando 0,5 ml de água destilada com uma pipeta

automática de volume ajustável. De cada vez que se adicionou 0,5ml de água

destilada, foi obtido o espetro de UV- Visível da solução resultante. Os 5 ml iniciais

foram retirados da dispersão diluída com um fator de 1:100.

A figura 4.32 apresenta os espetros de UV-visível das sucessivas diluições da

dispersão de CNTs puros em solução aquosa de SDS.


81


dispersão de CNTs funcionalizados a 230 °C em solução aquosa de SDS.

Figura 4. 32: Espetros de UV-visível obtidos das sucessivas diluições da dispersão de

CNTs puros em solução aquosa de SDS.


CNTs funcionalizados a 230 °C em solução aquosa de SDS


82


dispersão de CNTs funcionalizados a 180 °C em solução aquosa de SDS.

A partir dos espectros obtidos e das concentrações calculadas anteriormente

(Tabela 4.7) foram traçadas as retas que representam a variação da absorvância a 260

nm e 500 nm com a concentração de CNTs. A figura 4.35 apresenta as retas obtidas

para cada tipo de CNTS para os comprimentos de onda 260 e 500 nm.


CNTs funcionalizados a 180 °C em solução aquosa de SDS.


83

Verifica-se através do gráfico que todas as dispersões apresentam declives

semelhantes e um comportamento linear, de acordo com a lei de Lambert-Beer.

De acordo com a lei de Lambert-Beer, a absortividade mássica (α’) é igual à

divisão entre o declive da reta e a largura da célula (l) igual a 1 cm. A tabela 4.8

apresenta os valores experimentais da absortividade mássica obtidos, assim como o

valor da absortividade mássica encontrada na literatura para CNTs puros.

Tabela 4. 8: Valores experimentais da absortividade mássica obtidos e o valor da absortividade

mássica encontrada na literatura para CNTs puros.

α’ a 260 nm

(ml.mg-1.m-1) α’ a 500 nm

(ml.mg-1.m-1)

α’ref a 500 nm (ml.mg-1.m-1)

[39]

CNTs Puros 13758 5610 4600

CNTs Funcionalizados a 230 °C

13693 5655 -

CNTs Funcionalizados a 180 °C

12338 5071 -

Figura 4. 35: Variação da absorvância a 260 nm e 500 nm com a concentração de CNTs.


84

A absortividade mássica representa a capacidade de absorção num

determinado comprimento de onda. Como se pode verificar na tabela 4.8, a

absortividade mássica é maior para 260 nm do que para 500 nm o que significa que a

absorção máxima dos CNTs é para 260 nm.

O valor de referência diz respeito a MWCNTs dispersos em solução aquosa. Os

valores experimentais estão na mesma ordem de grandeza que o valor reportado na

referência [39]. A diferença pode estar relacionada com as características dos CNTs,

como as dimensões, a pureza, o método de síntese, entre outras. Os valores de

absortividade mássica obtidos para os diferentes tipos de CNTs são semelhantes.

Verifica-se que o valor diminui para os CNTs funcionalizados em relação aos puros. A

diferença pode estar relacionada com as modificações dos CNTs promovidas pela

funcionalização.

Uma vez obtida a absortividade mássica é possível calcular a concentração de

CNTs em função da absorvância máxima obtida para cada condição estudada. A figura

4.36 apresenta a concentração, calculada pela Lei de Lambert-Beer, para todas as

condições estudadas.


85

Após a realização do estudo foi possível definir as condições ótimas para

dispersar os CNTs em solução aquosa de SDS e posteriormente processar os filmes de

PU com CNTs puros e funcionalizados.

Para os CNTs puros, verifica-se que com a razão CNT:SDS igual a 1:1,5 e com 45

minutos de ultra-sons é possível desaglomerar e estabilizar com eficácia

aproximadamente 57 % da concentração inicial de CNTs. Para a concentração de SDS

igual a 2,5 mg/ml e 45 minutos de ultra-sons obtém-se cerca de 66 % de CNTs. Ou seja,

um aumento de 9% de CNTs necessita de um aumento de 1mg/ml de SDS. Sendo

Figura 4. 36: Concentração de CNTs para todas as condições estudadas.


86

assim, considerou-se que as condições ótimas para dispersar CNTs puros em meio

aquoso são 45 minutos de ultra-sons com uma razão CNT:SDS igual a 1:1,5. Embora a

concentração de SDS igual a 2,5 mg/ml dê origem a uma concentração de CNTs mais

elevada, não é um aumento que justifique a utilização de uma concentração elevada e

superior à concentração crítica de formação de micelas.

Para os CNTs funcionalizados a 230 °C, a concentração de CNTs não aumenta

com a concentração de SDS sendo assim a concentração escolhida igual a 1 mg/ml.

Como se pode verificar a concentração de CNTs aumenta com o tempo de ultra-sons,

sendo as concentrações de CNTs mais elevadas correspondentes às dispersões de 45

minutos. Concluindo, foram consideradas as condições ótimas para dispersar CNTs

funcionalizados a 230 °C 45 minutos de ultra-sons e a razão CNT:SDS igual a 1:1.

Os CNTs funcionalizados a 180 °C apresentam um comportamento muito

semelhante aos CNTs puros. Sendo assim as condições ótimas escolhidas foram 45

minutos de ultra-sons e 1,5 mg/ml de SDS, pelas mesmas razões que foram

apresentadas anteriormente para os CNTs puros.


87


A figura 4.37 apresenta as imagens obtidas para os CNTs puros dispersos em

solução aquosa durante 45 minutos de sonda de ultra-sons sem e com SDS de

concentração igual a 1,5 mg/ml.

Como se pode observar, na ausência do SDS os CNTs encontram-se

aglomerados após a aplicação da sonda de ultra-sons formando aglomerados de

grande dimensão. Com SDS, os CNTs mantêm-se desaglomerados. Na imagem

correspondente aos CNTs com SDS é indicado o diâmetro do CNT igual a 17,7 nm. O

diâmetro dos CNTs puros está entre 7 e 10 nm [Tabela 3.1] o que significa que a

diferença entre os diâmetros referidos corresponde ao revestimento de SDS na

superfície dos CNTs.

A figura 4.38 apresenta as imagens obtidas para os CNTs F 180 dispersos em

solução aquosa durante 45 minutos de sonda de ultra-sons sem e com SDS de

concentração igual a 1,5 mg/ml.

Figura 4. 37: Imagens de SEM obtidas para CNTs puros dispersos em solução aquosa

durante 45 minutos de sonda de ultra-sons sem (à esquerda) e com SDS de concentração

igual a 1,5 mg/ml (à direita).


88

Para os CNTs F 180 verifica-se o mesmo comportamento indicado para os CNTs

puros, embora estes CNTs funcionalizados aparentem menor tendência para

aglomerar mesmo na ausência de SDS, relativamente aos CNTs puros.

Figura 4. 38: Imagens de SEM obtidas para CNTs F 180 dispersos em solução aquosa durante 45

minutos de sonda de ultra-sons sem (à esquerda) e com SDS de concentração igual a 1,5 mg/ml (à

direita).


89

4.4.4. Estabilidade das Dispersões Aquosas de SDS/CNT

A figura 4.39 apresenta os gráficos de absorvância em função da energia

fornecida dos CNTs puros e funcionalizados dispersos em solução aquosa de SDS com

as respetivas razões CNT:SDS escolhidas anteriormente, para 0, 2 e 4 semanas de

repouso.

Pela análise dos gráficos verifica-se que as dispersões mais estáveis após 2

semanas de repouso são as dos CNTs funcionalizados, apresentando uma diminuição

da absorvância pouco significativa. Após 4 semanas, observa-se que as dispersões

menos estáveis são as dos CNTs puros. A diminuição da absorvância está relacionada

com a deposição dos CNTs que reaglomeram ao longo do tempo e promove a redução

da concentração de CNTs em solução estável. Na figura 4.40 é apresentado uma

dispersão de CNTs puros de 45 minutos após 4 semanas de repouso.

Figura 4. 39: Gráficos de absorvância em função da energia fornecida dos CNTs puros (à esquerda), F

230 (no centro) e F 180 (à direita) dispersos em solução aquosa de SDS com as respetivas razões

CNT:SDS escolhidas anteriormente, para 0, 2 e 4 semanas de repouso

Figura 4. 40: Aglomerados depositados na solução de

SDS/CNTs puros de 45 minutos de ultra-sons após 4 semanas

de repouso


90

4.5. Caracterização dos revestimentos de Poliuretano com Nanotubos de

Carbono


A figura 4.41 apresenta as imagens obtidas para os revestimentos de PU com

0,1 % de CNTs para os três tipos de CNTs estudados.

Como se pode observar os CNTs funcionalizados a 230 °C (imagem B)

apresentam aglomerados de pequena de dimensão, inferior a 10 µm, uniformemente

distribuídos na matriz. Os CNTs puros e funcionalizados a 180 °C (imagens A e C,

respetivamente) apresentam uma microestrutura homogénea com aglomerados de

A B

C

Figura 4. 41: Imagens de microscopia ótica obtidas para os filmes de PU com 0,1 %

de CNTs: A) puros, B) F 230 e C) F 180.


91

pequena dimensão mas em menor quantidade. As imagens apresentadas condizem

com os resultados obtidos anteriormente no capítulo 4.4.



Pelos resultados obtidos verifica-se novamente que o número e o tamanho dos

aglomerados presentes são superiores para os CNTs funcionalizados 230 °C.

A figura 4.43 apresenta a imagem obtida para o revestimento de PU com 1 %

de CNTs puros.

A B

C

Figura 4. 42: Imagens de microscopia ótica obtidas para os filmes de PU com

0,5 % de CNTs: A) puros, B) F 230 e C) F 180.


92

Como se pode verificar a dispersão dos CNTs não ocorreu eficazmente, estando

presentes aglomerados com dimensões iguais e superiores a 50 µm. Conclui-se assim

que as condições ótimas definidas anteriormente são eficazes para percentagens de

CNTs inferiores a 1 % mas não para percentagens iguais ou superiores a 1 %.

Com o intuito de melhorar a dispersão de CNTs em quantidades elevadas foram

processados e analisados filmes de PU com 1 % de CNTs previamente dispersos em

solução aquosa de SDS durante 45 minutos de ultra-sons e com uma razão CNT:SDS

igual 1:2,5 para os CNTs puros e funcionalizados a 180 °C e 1:1,5 para os CNTs

funcionalizados a 230 °C. A figura 4.44 apresenta as imagens obtidas para os

revestimentos de PU com 1 % de CNTs para os três tipos de CNTs estudados.

A B

Figura 4. 43: Imagem de microscopia ótica obtida para o

filmes de PU com 1 % de CNTs puros.


93

Para os CNTs puros (imagem A) verifica-se que o aumenta da concentração de

SDS promoveu significativamente a diminuição do tamanho dos aglomerados. Em

geral, o numero e o tamanho dos aglomerados aumentou relativamente às

percentagens inferiores.



C

A B

C


1 % de CNTs: A) puros, B) F 230 e C) F 180.


94

Observa-se um aumento significativo do tamanho dos aglomerados para os três

tipos de CNTs relativamente às percentagens anteriores.

Após a análise das imagens obtidas por microscopia ótica, é possível concluir

que a razão CNT:SDS depende da percentagem de CNTs, ou seja para percentagens de

CNTs inferiores a 1%, a razão 1:1,5 para os puros e funcionalizados a 180 °C e a razão

1:1 para os funcionalizados a 230 °C são adequadas e permitem obter revestimentos

homogéneos. Para percentagens iguais ou superiores a 1 % são fundamentais

concentrações de SDS superiores, sendo para os puros e funcionalizados a 180 °C

necessário uma razão 1:2,5 e para os funcionalizados a 230 °C uma razão de 1:1,5.


Com o intuito de avaliar a influência dos CNTs na morfologia do revestimento

de PU e a interação dos CNTs com a matriz, os nanocompósitos foram analisados por

microscopia eletrónica de varrimento (SEM).

A figura 4.46 apresenta as imagens com ampliação igual a 15 000 vezes obtidas

da superfície fraturada os revestimentos sem e com 0,5 % de CNTs puros e

funcionalizados.

C


1,5 % de CNTs: A) puros, B) F 230 e C) F 180.


95

As imagens correspondentes os filmes com 0,5 % de CNTs puros e

funcionalizados a 180 °C não apresentam aglomerados e pela uniformidade do

compósito é possível concluir que os CNTs estão bem distribuídos e dispersos na

matriz. O revestimento com 0,5 % de CNTs funcionalizados a 230 °C apresenta uma

distribuição e dispersão dos CNTs heterogénea, estando presentes aglomerados e

CNTs individualmente dispersos em determinados pontos, consequentemente a

estrutura do compósito é mais irregular relativamente aos outros compósitos.

Em relação à morfologia do PU, não se verificam alterações significativas. As

irregularidades na superfície de fratura que se observam nos filmes podem estar

relacionadas com a preparação da amostra.

A

C D

B

Figura 4. 46: Imagens de SEM obtidas para os filmes de PU A) sem CNTs e

com 0,5 % de CNTs: B) puros, C) F 230 e D) F 180.


96

A figura 4.47 apresenta as imagens com ampliação igual a 50 000 vezes obtidas

da superfície de fratura dos filmes sem e com 0,5 % de CNTs puros e funcionalizados.

A interação dos CNTs com o poliuretano pode ser avaliada pelo comprimento

dos CNTs, presentes no compósito, que está fora da matriz, o chamado pull out. Como

se pode observar na figura 4.47 os CNTs puros são os que têm menor interação com a

matriz. Ambos os tipos de CNTs funcionalizados possuem maior interação com o

poliuretano, relativamente aos CNTs puros.

A

C D

B

Figura 4. 47: Imagens de SEM obtidas para os filmes de PU A) sem CNTs e

com 0,5 % de CNTs: B) puros, C) F 230 e D) F 180.


97


A figura 4.48 apresenta as curvas de TGA dos materiais utilizados no

processamento dos filmes de PU com CNTs puros e funcionalizados para a posterior

análise dos compósitos.

Figura 4. 48: Curvas de TGA do PU, SDS, PU+SDS, CNT Puro, CNT F 230 e

CNT F 180.

386 °C

285 °C

238 °C

312 °C

353 °C

399 °C


98

Como se pode observar na figura 4.48, a estabilidade térmica do PU é alterada

pelo SDS uma vez que a degradação do PU com SDS inicia-se a uma temperatura mais

baixa.

A figura 4.49 apresenta as curvas de TGA e as respetivas derivadas, obtidas para

os filmes de PU sem e com SDS e sem e com 0,1 %, 0,5 %, 1 % e 1,5 % de CNTs puros e

0,15 %, 0,75 %,2,5 % e 3,75 % de SDS, respetivamente.

Como se pode observar na figura 4.49 os compósitos apresentam um

comportamento distinto do filme de PU e semelhante ao filme de PU com SDS. A

perda de massa até aos 120 °C está associada à evaporação da água residual presente

nas amostras. Verifica-se que a degradação dos compósitos e do filme de PU com SDS

se inicia a uma temperatura ligeiramente mais baixa, entre 230 °C e 240 °C,

relativamente ao PU. Este facto deve-se à degradação do SDS, que como se pode

verificar na curva de TGA na figura 4.48 apresenta o pico da derivada a 238 °C.

Também se pode verificar que a curva de TGA do SDS apresenta um resíduo de SDS até

Figura 4. 49: Curvas de TGA e as respetivas derivadas obtidas para os filmes com e sem

CNTs puros.


99

550 °C. O comportamento do filme de PU com SDS pode estar relacionado com a

interação do resíduo de SDS com o produto da degradação do PU à medida que

aumenta a temperatura.

A tabela 4.9 apresenta as temperaturas dos picos da derivada correspondente

ao primeiro e ao segundo processo de degradação dos compósitos de PU/SDS/CNT

puros e do PU com SDS.

Tabela 4. 9: Temperaturas dos picos da derivada correspondentes ao primeiro e ao segundo processo

de degradação dos compósitos de PU/SDS/CNT puros e do PU com SDS.

PU + SDS PU+0,1%CNT

+0,15%SDS

PU+0,5%CNT

+0,75%SDS

PU+1%CNT

+2,5%SDS

PU+1,5%CNT

+3,75%SDS

Tem

per

atu

ra

(°C

)

T 1 311,88 309,65 310,46 308,35 309,05

T 2 398,76 405,19 406,78 408,20 404,61

A tabela 4.10 apresenta a massa de resíduo correspondente aos compósitos de

PU/SDS/CNT puros e do filme de PU com SDS.

Tabela 4. 10: Massa de resíduo correspondente aos compósitos de PU/SDS/CNT puros e do PU com

SDS.

PU + SDS

PU+0,1%CNT

+0,15%SDS

PU+0,5%CNT

+0,75%SDS

PU+1%CNT

+2,5%SDS

PU+1,5%CNT

+3,75%SDS

Massa de resíduo (%)

4,433 4,541 4,717 6,677 7,039

Verifica-se que a percentagem de resíduo aumenta com a percentagem de

CNTs relativamente ao filme de PU com SDS.


100

A figura 4.50 apresenta as curvas de TGA e as respetivas derivadas, obtidas para

os filmes de PU sem e com SDS e sem e com 1 % de CNTs puros, 1 % F 230 e 1 % F180 e

2,5 %, 1,5 % e 2,5 % SDS, respetivamente.

Verifica-se que o segundo processo de degradação dos revestimentos de PU

com CNTs funcionalizados ocorre a temperaturas intermédias, podendo estar

relacionado com a degradação dos grupos funcionais. A tabela 4.11 apresenta as

temperaturas dos picos da derivada correspondente ao primeiro e ao segundo

processo de degradação dos compósitos de PU/SDS/CNT com 1 % de CNTs puros e

funcionalizados e do PU com SDS.

Figura 4. 50: Curvas de TGA e as respetivas derivadas obtidas para os filmes com 1 % de

CNTs puros e funcionalizados.


101


processo de degradação dos compósitos de PU/SDS/CNT puros e funcionalizados e do PU com SDS.

A tabela 4.12 apresenta a massa de resíduo correspondente aos compósitos de

PU/SDS/CNT com 1 % de CNTs puros e funcionalizados e do filme de PU com SDS.

Como se pode verificar as massas apresentadas são semelhantes. Sendo a

massa menor correspondente ao compósito de CNTs funcionalizados a 230 °C que

foram dispersos com uma concentração de SDS inferior aos restantes compósitos.

PU + SDS PU+1%CNT P

+2,5%SDS

PU+1%CNT F230

+1,5%SDS

PU+1%CNT F180

+2,5%SDS

Tem

per

atu

ra

(°C

)

T 1 311,88 308,35 314,70 306,23

T 2 398,76 408,20 400,17 385,06

PU + SDS

PU+1%CNT P +2,5%SDS

PU+1%CNT F230 +1,5%SDS

PU+1%CNT F180 +2,5%SDS

Massa de resíduo (%)

4,433 6,677 6,512 7,009

Tabela 4. 12: Massa de resíduo correspondente às amostras analisadas


102

4.5.4. Constante Dielétrica e Condutividade Elétrica

A figura 4.51 apresenta a variação da constante dielétrica em função da

frequência para os filmes com CNTs puros para várias concentrações.

O comportamento da constante dielétrica em função da frequência é similar

para o PU e o compósito com 0,1 % de CNTs e distinto para os compósitos com

percentagens mais elevadas. O valor desta aumenta com o aumento da concentração

de CNTs, atingindo um valor de ε’’≈ 1000, para a frequência de 1 KHz, no compósito

com 1,5 % de CNTs. Para a concentração mais baixa, 0,1 %, a constante dieléctrica do

compósito tem um valor próximo do polímero.

A figura 4.52 apresenta a condutividade elétrica obtida por corrente alternada

(σAC) em função da frequência, para os filmes com 0%, 0,1%, 0,5%, 1% e 1,5% de CNTs

puros.

Figura 4. 51: Constante dielétrica em função da frequência para os filmes com

0%, 0,1%, 0,5%, 1% e 1,5% CNTs puros.


103


(σAC) a 1kHz em função da percentagem em massa de CNTs puros.

Figura 4. 52: Condutividade elétrica obtida por corrente alternada (σAC)

em função da frequência para os filmes com 0%, 0,1%, 0,5%, 1% e 1,5% de

CNTs puros.

Figura 4. 53: Condutividade elétrica obtida por corrente alternada (σAC) a 1kHz em

função da percentagem em massa de CNTs puros


104

Como se pode verificar a condutividade elétrica do compósito aumenta com a

percentagem de CNTs. A condutividade mais elevada corresponde ao compósito com

1,5 % de CNTs, apresentando um valor igual a 1x10-5 S/m, sendo quatro ordens de

grandeza superior à condutividade do polímero.

A figura 4.54 apresenta a constante dielétrica em função da frequência para os

filmes com 0%, 0,1%, 0,5%, 1% e 1,5% de CNTs funcionalizados a 230 °C.

O comportamento da constante dielétrica em função da frequência é

semelhante para os compósitos com diferentes concentrações. O compósito com 0,1

% de CNT F230 apresenta valores muito próximos do PU e os compósitos com 0,5 % e

1 % de CNT F230 têm uma constante dielétrica semelhante e superior aos anteriores.

Para a concentração mais elevada, 1,5 % de CNT F230, a constante dieléctrica do

compósito tem um valor próximo de 10.



F 230.

Figura 4. 54: Constante dielétrica em função da frequência para os filmes com 0%, 0,1%,

0,5%, 1% e 1,5% CNTs F 230.


105


(σAC) a 1kHz em função da percentagem em massa de CNTs funcionalizados a 230 °C.


frequência para os filmes com 0%, 0,1%, 0,5%, 1% e 1,5% de CNTs F 230.

Figura 4. 56: condutividade elétrica obtida por corrente alternada (σAC) a 1kHz em

função da percentagem em massa de CNTs funcionalizados a 230 °C.


106

A condutividade elétrica para os compósitos com CNTs funcionalizados a 230 °C

aumenta uma ordem de grandeza para percentagens superiores a 0,1 % em massa

relativamente ao polímero. O maior valor encontra-se para o compósito com 0,5 % de

CNT F230 e é igual a aproximadamente 7x10-8 S/m. A variação da condutividade

elétrica dos compósitos com a percentagem de CNTs F230 pode estar relacionada com

a dispersão dos CNTs no polímero. Ou seja, o facto de os CNTs F 230 não estarem

uniformemente distribuídos, assim como a presença de aglomerados, diminui a

probabilidade da formação da rede de CNTs que possibilita a percolação e assim a

condução elétrica ao longo do revestimento.

A condutividade elétrica destes compósitos é inferior à dos compósitos com

CNT puros (figura 4.53). Isto pode estar relacionado com a dispersão, sendo que esta é

mais homogénea para os CNTs puros.

A figura 4.57 apresenta a constante dielétrica em função da frequência para os

filmes com 0%, 0,1%, 0,5%, 1% e 1,5% de CNTs funcionalizados a 180 °C.

O comportamento da constante dielétrica em função da frequência é similar ao

dos compósitos com CNTs puros. O valor desta aumenta com o aumento da

Figura 4. 57: Constante dielétrica em função da frequência para os filmes com 0%, 0,1%,

0,5%, 1% e 1,5% CNTs F 180.


107

concentração de CNTs, atingindo um valor próximo de ε’’≈ 100, para 1KHz, no

compósito com 1,5 % de CNTs.



F 180.


(σAC) a 1kHz em função da percentagem em massa de CNTs funcionalizados a 180 °C.


frequência para os filmes com 0%, 0,1%, 0,5%, 1% e 1,5% de CNTs F 180.

Figura 4. 59: Condutividade elétrica obtida por corrente alternada (σAC) a 1kHz em

função da percentagem em massa de CNTs funcionalizados a 180 °C.


108

Como se pode verificar a condutividade elétrica do compósito aumenta com a

percentagem de CNTs. A condutividade mais elevada corresponde ao compósito com

1,5 % de CNTs, apresentando um valor igual a 8x10-7 S/m, sendo duas ordens de

grandeza superior à condutividade do polímero. Os valores inferiores aos dos

compósitos com CNTs puros podem estar associados à dispersão.


(σAC) em função da frequência dos revestimentos com CNTs puros processados em

diferentes condições indicadas na tabela 4.12.

Na tabela 4.13 são apresentadas as condições de processamento dos diferentes

filmes com 1,5 % de CNTs puros.

Tabela 4. 13: Condições de processamento dos diferentes revestimentos com 1,5 % de CNTs puros.

1 2 3

Razão CNT:SDS 1:2,5 1:3,5 1:2,5

Método de mistura dos CNTs

na PUD Ultra-sons Ultra-sons

Misturador mecânico


frequência, para os filmes com CNTs puros processados em diferentes condições

indicadas na tabela 4.12.


109

Comparando os compósitos 1 e 2, verifica-se que com o aumento da

concentração de SDS, a condutividade elétrica diminui, pois o compósito 1 apresenta

valores superiores. Os resultados obtidos devem-se ao facto dos CNTs no compósito 2

possuírem uma elevada quantidade de moléculas de SDS a revesti-los dificultando o

contacto entre eles e consequentemente a percolação [60].

Em relação aos compósitos 1 e 3, embora sejam constituídos pela mesma

percentagem de CNTs e a mesma concentração de SDS, verifica-se que possuem

comportamentos distintos. A condutividade elétrica é superior para o compósito 3

apresentando para 1000 Hz um valor de 1x10-3, seis ordens de grandeza maior que o

polímero e duas ordens de grandeza maior que o compósito 1. Os resultados obtidos

podem dever-se ao facto do misturador mecânico de rotação fornecer uma densidade

de energia inferior à energia necessária para promover a quebra dos CNTs ao passo

que os ultra-sons podem induzir a quebra dos CNTs e diminuir a razão de aspeto [33].

A diminuição da razão de aspeto reduz a probabilidade dos CNTs se tocarem entre si e

formarem uma rede de condução, para determinada concentração, exigindo uma

concentração superior de CNTs para atingir um efeito elétrico semelhante.


110


A figura 4.61 apresenta as curvas de tensão-deformação obtidas para os filmes

com 0 %, 0,1 %, 0,5 %, 1 % e 1,5 % de CNTs puros, de CNTs funcionalizados a 230 °C e

de CNTs funcionalizados a 180 °C, respetivamente.

.


111

Pela análise dos gráficos verifica-se que o comportamento dúctil do PU se

mantém para os compósitos. Para cada tipo de CNTs, a tensão de cedência diminui

com o aumento da percentagem de CNTs e para cada percentagem, o comportamento

dos compósitos é semelhante para os diferentes tipos de CNTs. Nas imagens obtidas

por microscopia ótica observou-se o aumento dos aglomerados nos compósitos com o

aumento da percentagem de CNTs, razão que justifica a diminuição da tensão de

cedência pois os aglomerados são pontos preferenciais para a rotura do compósito.

Sendo os resultados obtidos semelhantes para os CNTs puros e funcionalizados é

possível concluir que a funcionalização não beneficia a interação dos CNTs com o

polímero pois uma boa interação promoveria a transferência da tensão externa

aplicada aos compósitos para os CNTs e assim melhorar a resistência mecânica dos

compósitos. A percentagem de deformação até à rotura, em geral, aumentou.

Associados aos resultados apresentados estão os defeitos promovidos pelo

processamento e a preparação das amostras para o ensaio de tração, que influenciam

a resistência mecânica dos compósitos ocultando as propriedades mecânicas dos

mesmos.

Figura 4. 61: Curvas de tensão-deformação obtidas para os revestimentos com CNTs

puros (superior), funcionalizados a 230 °C (centro) e funcionalizados a 180 °C (inferior).


112

A tabela 4.14 apresenta as propriedades mecânicas, do poliuretano e dos

compósitos, obtidas a partir das curvas tensão-deformação apresentadas

anteriormente na figura 4.61.

Tabela 4. 14: Propriedades mecânicas do poliuretano e dos seus compósitos.

Módulo de Young

(MPa)

Tensão de

cedência (MPa)

Deformação de

rutura (%)

PU 344 ± 25 18,15 ± 0,40 215 ± 10

PU + 0,1%CNT Puro 255 ± 18 13,89 ± 0,52 159 ± 13

PU + 0,5%CNT Puro 223 ± 22 12,36 ± 0,29 119 ± 9

PU + 1%CNT Puro 132 ± 34 7,48 ± 0,36 252 ± 8

PU + 1,5%CNT Puro 83 ± 17 4,58 ± 0,39 255 ± 9

PU + 0,1%CNT F230 216 ± 20 13,71 ± 0,52 245 ± 15

PU + 0,5%CNT F230 218 ± 15 13,11 ± 0,70 244 ± 13

PU + 1%CNT F230 114 ± 27 7,03 ± 0,48 259 ± 11

PU + 1,5%CNT F230 109 ± 20 7,81 ± 0,38 266 ± 13

PU + 0,1%CNT F180 215 ± 21 13,92 ± 0,62 244 ± 8

PU + 0,5%CNT F180 217 ± 37 13,17 ± 0,65 247 ± 12

PU + 1%CNT F180 128 ± 38 8,23 ± 0,98 206 ± 4

PU + 1,5%CNT F180 88 ± 7 6,86 ± 0,57 196 ± 21

CONCLUSÃO

Conclusão

115

Com o primeiro estudo realizado verificou-se que os diferentes métodos de

dispersão mecânicos, nomeadamente o banho de ultra-sons, a sonda de ultra-sons e o

misturador mecânico de rotação elevada, promovem diferentes graus de dispersão

dos CNTs. Observou-se que a dispersão dos CNTs é favorecida com o uso da sonda de

ultra-sons devido à elevada energia localizada fornecida à mistura. Nesta etapa

também foi concluído que é necessário o uso do SDS para promover a dispersão de

CNTs em meio aquoso, independentemente do método de dispersão mecânico.

Com a segunda etapa deste trabalho determinaram-se por espectroscopia de

UV-visível as condições ótimas de dispersão de CNTs puros e funcionalizados em

solução aquosa de SDS. Verificou-se que os CNTs puros apresentam maior capacidade

de adsorção de SDS na superfície e que a desaglomeração dos CNTs aumenta com a

energia fornecida pela sonda de ultra-sons e com a concentração de SDS até atingir a

concentração crítica de formação de micelas. Os CNTs funcionalizados a 180 °C

apresentam um comportamento muito semelhante aos CNTs puros, enquanto a

variação da dispersão dos CNTs funcionalizados a 230 °C é menos significativa com o

aumento da concentração de SDS devido à elevada concentração de grupos funcionais

presentes na superfície destes CNTs, sendo aproximadamente o dobro relativamente à

concentração de grupos funcionais à superfície dos CNTs funcionalizados a 180 °C.

Foram identificadas as condições ótimas de dispersão: para os CNTs puros e

funcionalizados a 180 °C, foi encontrada a razão ótima de CNT:SDS igual a 1:1,5 e 45

minutos de sonda de ultra-sons, e para os CNTs funcionalizados a 230 °C, a razão

óptima de CNT:SDS foi igual a 1:1 e 45 minutos de ultra-sons. Foram preparadas

suspensões estáveis com diluição controlada que permitiram o uso da Lei de Lambert-

Beer para determinar as concentrações dos diferentes tipos de CNTs nas suspensões.

Verificou-se que, para as condições de dispersão escolhidas, após a centrifugação, a

concentração de CNTs puros é igual a 0,57 mg/ml, a dos CNTs funcionalizados a 230 °C

igual a 0,3 mg/ml, e a dos CNTs funcionalizados a 180 °C igual a 0,58 mg/ml. Verificou-

se que as dispersões dos diferentes tipos de CNTs para as condições ótimas escolhidas

apresentam uma estabilidade significativa ao longo do tempo.

A terceira e última etapa deste trabalho consistiu na produção e caracterização

dos filmes de PU com CNTs puros e funcionalizados.

Conclusão

116

Pelas imagens de microscopia ótica obtidas para os diferentes compósitos

processados verificou-se que as condições ótimas de dispersão de CNTs em solução

aquosa de SDS são aplicáveis com sucesso para concentrações de CNTs baixas como

0,1 % e 0,5 % em massa. São necessárias razões CNT:SDS maiores para produzir

suspensões estáveis com concentrações iguais ou superiores a 1 % em massa de CNTs.

As imagens obtidas para os compósitos com baixas concentrações de CNTs puros e

funcionalizados confirmam os resultados obtidos por espectroscopia de UV-visível,

observando-se um maior número de aglomerados nos caso dos CNTs funcionalizados a

230 °C.

As imagens obtidas por SEM permitiram observar a presença de CNTs

individualmente dispersos e distribuídos uniformemente no compósito, para o caso

dos CNTs puros e funcionalizados a 180 °C. No caso dos CNTs funcionalizados a 230 °C

identifica-se a presença de aglomerados com dimensões significativas. Pela análise de

SEM também é possível avaliar a interação dos diferentes tipos de CNTs com o

poliuretano. Os CNTs puros são os que apresentam a menor interação com a matriz

pois observa-se um elevado número de CNTs arrancados da matriz, mostrando um

efeito de pull-out que é menos evidente para os compósitos com CNTs funcionalizados.

A análise de TGA dos compósitos com diferentes tipos de CNTs mostrou que

ocorreu a alteração da estabilidade térmica do PU na presença do SDS. Em geral,

verifica-se que a degradação do compósito é antecipada pela degradação do SDS a 238

°C. Para os CNTs puros, a massa de resíduo que corresponde aos CNTs, ao resíduo de

PU e ao resíduo de SDS, aumenta com o aumento da percentagem de CNTs. As massas

de resíduo obtidas para os compósitos de 1 % de CNTs puros e funcionalizados

apresentam valores distintos devido às concentrações de SDS usadas. Isto é, os CNTs

funcionalizados a 230 °C apresentaram um resíduo ligeiramente inferior aos outros

tipos de CNTs devido à concentração de SDS inferior relativamente aos restantes

compósitos de 1 % de CNTs.

O valor da constante dielétrica aumentou significativamente, de ε’’~1 do PU

para ε’’~1000 para o compósito de PU com 1,5 % de CNTs puros. Para os compósitos

com CNTs funcionalizados a 230 °C não se verificaram alterações significativas com o

Conclusão

117

aumento da concentração de CNTs. No caso dos CNTs funcionalizados a 180 °C ocorreu

um aumento da constante dielétrica de ε’’~1 para ε’’~100. Para os CNTs puros e

funcionalizados a 180 °C verifica-se que, com o aumento da concentração de CNTs,

aumenta a constante dieléctrica do compósito e aumenta a condutividade elétrica. No

caso dos CNTs puros, a condutividade elétrica aumenta 4 ordens de grandeza, e com

os CNTs funcionalizados a 180 °C ocorre um aumento de 2 ordens de grandeza

relativamente ao poliuretano.

As melhores propriedades elétricas, isto é a maior condutividade elétrica foi

obtida pelo compósito processado pelo misturador mecânico de rotação.

As propriedades mecânicas, em geral, diminuíram com o aumento da

concentração de CNTs puros e funcionalizados devido ao aumento do número e da

dimensão dos aglomerados, apresentado nas imagens obtidas por microscopia ótica. A

fraca interação dos CNTs com o poliuretano, que se observa nas imagens obtidas por

SEM, não permitiu a melhoria das propriedades mecânicas do PU com o reforço dos

CNTs.

BIBLIOGRAFIA

Bibliografia

121

[1] Aou, K., Schrock, A., Ginzburg, V., Price, P. (2013) Characterization of polyurethane

hard segment length distribution using soft hydrolysis/MALDI and Monte Carlo

simulation. Polymer Polymer 54 5005 - 5015.

[2] Sharmin, E., Zafar, F. Chapter 1 Polyurethane: An Introduction [autor do livro]

Sharmin, E., Zafar, F., Polyurethane, Jamia Millia Islamia University, India, 2012.

[3] Chattopadhyay, D., Raju, K. (2007) Structural engineering of polyurethane coatings

for high performance applications. Prog. Polym. Sci. 32 (2007) 352–418.

[4] Kim, B., Jeong, H., Kim, B. (2005) Surface characterizations of polyurethanes having

different types of soft segment. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects

268 60–67.

[5] Verdejo, R. et al.. (2008) Enhanced acoustic damping in flexible polyurethane foams

filled with carbon nanotubes. Composites Science and Technology.

[6] Zhang, S. et al.. (2006) Waterborne Polyurethanes: Spectroscopy and Stability of

Emulsions. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 101, 597–602.

[7] Fu, H. et al.. (2009) Properties of Aqueous Polyurethane Dispersion Modified by

Epoxide Resin and Their Use as Adhesive. Journal of Dispersion Science and

Technology, 30:634–638.

[8] Cakić, S. et al.. Chapter 5 Thermal Analysis of Polyurethane Dispersions Based on

Different Polyols [autor do livro] Sharmin, E., Zafar. F. Polyurethane, Jamia Millia

Islamia University, India , 2012.

[9] Poliuretano. [Online] [Citação: 20 de Dezembro de 2012.]

www.poliuretanos.com.br.

[10] Fernandes, I. P. (2008) Dispersões Aquosas de Poliuretano e Poliuretano- ureia.

Concepção do Produto e Metodologias de Caracterização, Tese de Mestrado. Instituto

Politécnico de Bragança.

[11] Coatings polyurethane. [Online] [Citação: 20 de Dezembro de 2012]

www.specialchem4coatings.com


www.bayercoatings.com

[13] Melchiors, M., Sonntag, M., Kobusch, C., Jurgens, E.(2000) Recent developments in

aqueous two-component polyurethane (2K-PUR) coatings. Progress in Organic Coatings

40, 99-109.

Bibliografia

122

[14] Negim, E. et al.. (2011) Effects of NCO/OH Ratios on Physico-Mechanical Properties

of Polyurethane Dispersion. World Applied Sciences Journal 14 (3): 402-407.


www.chemline.net

[16] PRENDI, L. et al.. (2006) Automotive coatings with improved environmental

performance. International Journal of Environmental Studies, Vol. 63, No. 4, 463–471.

[17] Avouris, Ph. et al.. (1999) Carbon nanotubes: nanomechanics, manipulation, and

electronic devices. Applied Surface Science 141, 201–209.

[18] Belin, T. et al.. (2005) Characterization methods of carbon nanotubes: a review.

Materials Science and Engineering B 119, 105–118.

[19] Vladimir, A. et al.. Chapter 9 FTIR – An Essential Characterization Technique for

Polymeric Materials. [autor do livro] Theophanides, T. Infrared Spectroscopy -

Materials Science, Engineering and Technology. 2012.

[20] Sinnott, S. et al.. (2001) Carbon Nanotubes: Synthesis, Properties, and

Applications. Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 26(3):145–249.

[21] Zhang, Y. et al.. (2010) Functionalized carbon nanotubes for potential medicinal

applications. Drug Discovery Today _ Volume 15, Numbers 11/12.

[22] Scarselli, M. et al.. (2012) Electronic and optoelectronic nano-devices based on

carbon nanotubes. J. Phys.: Condens. Matter 24 313202 (36pp) doi:10.1088.

[23] Kuchibhatla, S. et al.. (2007) One dimensional nanostructured materials. Progress

in Materials Science 52 699–913.

[24] Ragab, T. et al.. (2009) A framework for stress computation in single-walled carbon

nanotubes under uniaxial tension. Computational Materials Science 46 1135–1143.

[25] Wang, Q., Moriyama, H. Chapter 23 Carbon Nanotube-Based Thin Films: Synthesis

and Properties [autor do livro] Yellampalli, S. Carbon Nanotubes - Synthesis,

Characterization, Applications. UTL Technologies, India. 2011.

[26] Ma, P. et al.. (2010) Dispersion and functionalization of carbon nanotubes for

polymer-based nanocomposites: A review. Composites: Part A 41 1345–1367.

[27] Kim, P. et al.. (2001) Thermal Transport Measurements of Individual Multiwalled

Nanotubes.

http://www.intechopen.com/books/editor/infrared-spectroscopy-materials-science-engineering-and-technology

Bibliografia

123

[28] Shaffer, M. S. P., Sandler, J. K. W. Chapter 1 Carbon Nanotube/Nanofibre Polymer

Composites. [autor do livro] S. G. Advani. Processing and Properties of

Nanocomposites. University of Delaware, USA: World Scientific Co. Pte. Ltd, 2007.

[29] Advani, S. G., Fan, Z. Chapter 2 Dipersion, Bonding and Orientation of Carbon

Nanotubes in Polymer Matrices. [autor do livro] S. G. Advani. Processing and Properties

of Nanocomposites. University of Delaware, USA: World Scientific Co. Pte. Ltd, 2007.

[30] Shi, Y. et al.. (2013) Optimization Conditions for Single-Walled Carbon Nanotubes

Dispersion. Journal of Surface Engineered Materials and Advanced Technology, 3, 6-12.

[31] Rastogi, R. et al.. (2008) Comparative study of carbon nanotube dispersion using

surfactants. Journal of Colloid and Interface Science 328, 421–428.

[32] Vaisman, L. et al .. (2006) The role of surfactants in dispersion of carbon

nanotubes. Advances in Colloid and Interface Science 128–130, 37–46.

[33] Huang, Y. et al.. (2012) Dispersion of Carbon Nanotubes: Mixing, Sonication,

Stabilization, and Composite Properties. Polymers, 4, 275-295.

[34] Kerr, C. et al.. (2011) Effect of filament aspect ratio on the dielectric response of

multiwalled carbon nanotube composites. JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 109, 094 10.

[35] Uddin, N. et al.. (2012) Molecular dynamics simulations of carbon nanotube

dispersions in water: Effects of nanotube length, diameter, chirality and surfactant

structures. Computational Materials Science 53, 133–144.

[36] Uddin, N. (2010) Modeling and Simulations of Carbon Nanotube (CNT) Dispersion

in Water/Surfactant/Polymer Systems. Tese de Doutoramento. Drexel University.

[37] Jeon, I. et al.. Chapter 5 Functionalization of Carbon Nanotubes. [autor do livro]

Yellampalli, S. Carbon Nanotubes – Polymer Nanocomposites. UTL Technologies, India.

2011.

[38] Araújo, R. et al.. (2007) Functionalization of carbon nanofibres by 1,3-dipolar

cycloaddition reactions and its effect on composite properties. Composites Science and

Technology 67, 806–810.

[39] Clark, M. et al.. (2011) Understanding surfactant aided aqueous dispersion of

multi-walled carbon nanotubes. Journal of Colloid and Interface Science 354, 144–151.

[40] Tehrani-Bagha, A. et al.. (2013) Solubilization of Hydrophobic Dyes in Surfactant

Solutions. Materials 6, 580-608.

Bibliografia

124

[41] Wenseleers, W. et al.. (2004) Efficient Isolation and Solubilization of Pristine S

ingle-Walled Nanotubes in Bile Salt Micelles. Advanced. Functional Materials., 14, No

11.

[42] Xin, X. et al.. Chapter 10 Dispersion and Property Manipulation of Carbon

Nanotubes by Self-Assemibles of Amphiphilic Molecules. [autor do livro] Suzuki, S.

Physical and Chemical Properties of Carbon Nanotubes. NTT Basic Research

Laboratories. 2013.

[43] Xu, Z. et al.. (2010) A Molecular Simulation Probing of Structure and Interaction for

Supramolecular Sodium Dodecyl Sulfate/Single-Wall Carbon Nanotube Assemblies.

Nano Lett., 10, 985–991.

[44] Yu, J. et al.. (2007) Controlling the dispersion of multi-wall carbon nanotubes in

aqueous surfactant solution. Carbon 45 618–623.

[45] Zhong, W. et al.. (2013) Probing the carbon nanotube-surfactant interaction for

the preparation of composites. CARBON 51, 72 –84.

[46] Grossiord, N. et al.. (2007) Determination of the Surface Coverage of Exfoliated

Carbon Nanotubes by Surfactant Molecules in Aqueous Solution. Langmuir, 23, 3646-

3653.

[47] Tummala, N. et al.. (2010) Stabilization of Aqueous Carbon Nanotube Dispersions

Using Surfactants: Insights from Molecular Dynamics Simulations. American Chemical

Society Nano VOL. 4, NO. 12, 7193–7204.

[48] Cui, X. et al.. (2008) Mechanism of Surfactant Micelle Formation. Langmuir, 24,

10771-10775.

[49] Kumar, P. et al.. (2010) Aqueous dispersion stability of multi-carbon nanoparticles

in anionic, cationic, neutral, bile salt and pulmonary surfactant solutions. Colloids and

Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 361 13–24.

[50] Calvaresi, M. et al.. (2009) Wrapping Nanotubes with Micelles, Hemimicelles, and

Cylindrical Micelles. Small, 5, No. 19, 2191–2198.

[51] Angelikopoulos, P. et al.. (2009) The Differences in Surfactant Adsorption on

Carbon Nanotubes and Their Bundles. Langmuir, 26(2), 899–907.

[52] Kun, Y. et al.. (2013) Sonication-assisted dispersion of carbon nanotubes in

aqueous solutions of the anionic surfactant SDBS: The role of sonication energy. Chin

Sci Bull June Vol.58 No.17.

Bibliografia

125

[53] Islam, M. et al.. (2003) High Weight Fraction Surfactant Solubilization of Single-

Wall Carbon Nanotubes in Water. American Chemical Society NANO LETTERS Vol. 3,

No. 2 269-273.

[54] Yurekli, K. et al.. (2004) Small-Angle Neutron Scattering from Surfactant-Assisted

Aqueous Dispersions of Carbon Nanotubes. J. AM. CHEM. SOC., 126, 9902-9903.

[55] Choudhary, V. et al.. Chapter 4 Polymer/Carbon Nanotube Nanocomposites.

[autor do livro] Yellampalli, S. Carbon Nanotubes – Polymer Nanocomposites. UTL

Technologies, India. 2011.

[56] Coleman, J. et al.. (2006) Small but strong: A review of the mechanical properties

of carbon nanotube–polymer composites. Carbon 44, 1624–1652.

[57] Bautista-Quijano, J. et al.. (2013) Sensing of Large Strain Using Multiwall Carbon

Nanotube/Segmented Polyurethane Composites. J. APPL. POLYM. SCI.

[58] Liu, C. et al.. (2012) Improved Dispersion of Carbon Nanotubes in Polymers at High

Concentrations. Nanomaterials, 2, 329-347.

[59] Paiva, M. et al.. (2004) Mechanical and morphological characterization of

polymer–carbon nanocomposites from functionalized carbon nanotubes. Carbon 42

2849–2854.

[60] Yu, J. et al.. (2007) Characterization of conductive multiwall carbon

nanotube/polystyrene composites prepared by latex technology. Carbon 45 2897–

2903.

[61] Choudhary, V. et al.. Chapter 9 Carbon Nanotubes and Their Composites. [autor

do livro] Suzuki, S. Syntheses and Applications of Carbon Nanotubes and Their

Composites. NTT Basic Research Laboratories. 2013.

[62] Jung, H. et al.. (2012) A multi-wall carbon nanotube/polymethyl methacrylate

composite for use in field emitters on flexible substrates. CARBON 50, 987 –993.

[63] Lu, Y. et al.. Chapter 12 Mechanical Coating Technique for Composite Films and

Composite Photocatalyst Films. [autor do livro] Hu, N. Composites and Their

Applications. Chiba University, Japan. 2012.

[64] Han, J. et al.. Chapter 12 Transparent Conductive Carbon Nanotube/ Binder Hybrid

Thin Film Technology. [autor do livro] Bianco, S. Carbon Nanotubes - From Research to

Applications. 2011.

Bibliografia

126

[65] Schwartz, R. et al.. (2004) Chemical solution deposition of electronic oxide films. C.

R. Chimie 7 433–461.

[66] KWON, J. et al.. (2005) Comparison of the Properties of Waterborne

Polyurethane/Multiwalled Carbon Nanotube and Acid-Treated Multiwalled Carbon

Nanotube Composites Prepared by In Situ Polymerization. Journal of Polymer Science:

Part A: Polymer Chemistry, Vol. 43, 3973–3985.

[67] Jurewicz, I. et al.. (2011) Locking Carbon Nanotubes in Confined Lattice Geometries

- A Route to Low Percolation in Conducting Composites. J. Phys. Chem. B, 115, 6395–

6400.

[68] Smith, W., Capítulo 6 Propriedades Mecânicas dos Materiais Metálicos. [autor do

livro] Smith, W., Princípios de Ciência e Engenharia dos Materiais. University of Central

Florida: McGraw-Hill de Portugal, Lda. 1998.

[69] Huang, Y. et al (2010) Tailoring the Electrical Properties of Carbon Nanotube–

Polymer Composites. Adv. Funct. Mater., 20, 4062–4068.

[70] Francis, L. et al.. (2007) Conductive coatings and composites from latex-based

dispersions. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 311 48–54.

[71] Paiva, M. et al.. (2010) Controlled Functionalization of Carbon Nanotubes by a

Solvent-free Multicomponent Approach. American Chemical Society VOL. 4 NO. 12

7379–7386.

[72] Olad, A. Chapter 7 Polymer/Clay Nanocomposites. [autor do livro] Reddy, B.

Advances in Diverse Industrial Applications of Nanocomposites. Central Leather

Research Institute, Chennai 2011.

[73] Wepasnick, K. et al.. (2010) Chemical and structural characterization of carbon

nanotube surfaces. Anal Bioanal Chem 396:1003–1014.

[74] Barber, P. et al.. (2009) Polymer Composite and Nanocomposite Dielectric

Materials for Pulse Power Energy Storage. Materials 2009, 2, 1697-1733.

[75] Moudam, O et al.. (2013) Carbon Nanotube-Epoxy Nanocomposites: Correlation

and Integration of Dynamic Impedance, Dielectric, and Mechanical Analyses. Hindawi

Publishing Corporation Journal of Nanomaterials.

[76] Jeong, S. et al.. (2007) Optical absorption spectroscopy for determining carbon

nanotube concentration in solution. Synthetic Metals 157 570–574.

Bibliografia

127

[77] Almeida, F. (2009) Espectroscopia de Infravermelho Próximo com Transformada de

Fourier (FT-NIR) na Caracterização de Farinhas para Alimentação Pueril. Tese de

Mestrado. Universidade Técnica de Lisboa.

[78] Moreira, J. et al.. Potencialidades da Espectrometria de Infravermelho por

Transformada de Fourier (FTIR) na análise de vinhos. Unidade Laboratorial de Gaia -

Laboratório Vitivinícola.

[79] Cakic´, S. et al.. (2013) The effects of the structure and molecular weight of the

macrodiol on the properties polyurethane anionic adhesives. International Journal of

Adhesion & Adhesives 41 132–139.

[80] Daemi, H. et al.. (2013) Highly stretchable nanoalginate based polyurethane

elastomers. Carbohydrate Polymers 95 630– 636.

[81] Barikani, M. et al.. (2010) Synthesis and characterization of chitosan-based

polyurethane elastomer dispersions. Monatsh Chem 141:653–659.

[82] Kim, E. et al.. (2012) Synthesis and Properties of Highly Hydrophilic Waterborne

Polyurethane-Ureas Containing Various Hardener Content for Waterproof Breathable

Fabrics. J. APPL. POLYM. SCI 1745-1751.

[83] Chiu, H. et al.. (2012) Synthesis, Stability and Properties of Polyurethane/Acrylic

Hybrids Using m-TMXDI-based Anionic Poly(urethane-urea) Dispersion. Polymer-

Plastics Technology and Engineering, 51: 945–953.

[84] Xu, H. et al.. (2012) Preparation, Mechanical Properties of Waterborne

Polyurethane and Crosslinked Polyurethane-Acrylate Composite. Journal of Applied

Polymer Science, Vol. 124, 958–968.

[85] Guo, Y. et al.. (2013) Properties and paper sizing application of waterborne

polyurethane emulsions synthesized with TDI and IPDI. Colloids and Surfaces A:

Physicochem. Eng. Aspects 427 53– 61.

ANEXOS

Anexos

131

Anexo 1

Documents

Estudo da influência de nanotubos de carbono nas ...repositorium.sdum.uminho.pt/bitstream/1822/37834/1/Tese_Jordana... · Eles são as pessoas mais importantes da minha vida. v Resumo