Estudo de compostos orgânicos voláteis biogênicos e ...livros01.livrosgratis.com.br/cp123187.pdf · um faz o seu caminhar. ... Este trabalho propôs estudar compostos orgânicos

Universidade Federal do Rio de Janeiro Instituto de Qumica

Programa de Ps Graduao de Qumica Dissertao de Mestrado

Estudo de compostos orgnicos volteis biognicos e antropognicos na rea da Floresta da Tijuca, Rio de

Janeiro.

Danilo Custdio

Orientado por

Graciela Arbilla

Rio de Janeiro Setembro de 2009

Livros Grtis

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ii


Janeiro.

Danilo Custdio Jorge Est dissertao foi lavrada no departamento de Fsico-Qumica do Instituto de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro em exigncia para obteno do grau de Mestre em Cincias (Qumica).

Orientadora: Prof. Dra. Graciela Arbilla de Klachquin

Rio de Janeiro, RJ Brasil 2009

iii


Janeiro.

Danilo Custdio Jorge

Dissertao submetida ao Corpo Docente do Instituto de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro como parte dos requisitos necessrios para obteno do grau de mestre em Cincias (Qumica)

Aprovado por: ___________________________________________ Prof. Dra. Graciela Arbilla de Klachquin Orientadora ___________________________________________ Prof Josino Costa Moreira ___________________________________________ Prof Jar Nbrega Cardoso

Setembro - 2009 Rio de Janeiro

iv

FICHA CATALOGRFICA

CUSTDIO, DANILO JORGE

Titulo: Estudo de compostos orgnicos volteis biognicos e antropognicos na rea da Floresta da Tijuca, Rio de Janeiro

599, 110f:il Dissertao (Mestre em Cincias) Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ, Instituto de Qumica,2009 Orientadora: Graciela Arbilla de Klachquin 1. Compostos Orgnicos Volteis. 2. Emisses biognicas e antropognicas. I.Universidade Federal do Rio de Janeiro IQ II. Ttulo

v

Bibliografias so construdas com desafios, o caminho se faz caminhando e cada

um faz o seu caminhar. O desafio essencial na construo de um ser, pois lanando se no mar do ainda no conhecido nos aguamos, canalizamos energias colossais pela

sobrevivncia e pela seqncia do caminhar. Este nem sempre fcil, muitas vezes, amesquinhado pelo atrito da hora, devemos

lutar contra nossos inimigos atemporais; o derrotismo, o tdio e a indiferena que nos sufoca pelo peso de todos os determinismos.

Porem surpreendente a forma como evolumos (Charles Darwin), repentinamente tudo se torna claro, uma luz se acende (Tomas Edson), e em uma cortina que se desfaz

vemos que o nosso mundo apenas um dos muitos mundos que surge de alguma coisa e se dilui nesta grande coisa que chamamos de infinito (Anaximandro). E neste dia apreendemos que a maturidade estar mais relacionada com as

experincias que tivemos e do que construmos com ela, do que com nossa idade. Aprendemos que o tempo pode ser algo mgico, e a conscincia de que podemos

colher no futuro tudo que plantamos no presente faz com que reguemos nosso jardim e decoremos nossa alma ao invs de esperar que nos tragam flores. Isto desperta um

sentimento pico da existncia de que podemos ir mais longe depois de pensar que no podemos mais.

Danilo Custdio

vi

Como poderia dedicar algo que eu seria incapaz de fazer sozinho! A aqueles que

de forma direta ou indireta, temporal ou atemporal contriburam para este trabalho, s me resta agradecer.

vii

Agradecimentos Agradeo primeiramente a Universidade Federa do Rio de Janeiro, por ter-me

recebido e oferecido pessoas e espaos to agradveis para conviver, estar e sentir. Elementos estes fundamentais para o desenvolvimento cognitivo e epistemolgico, to exigidos na construo do alicerce acadmico.

Agradeo a todos os meus professores, que sem sombra de duvida deram-me o melhor que tinham, levarei seus ensinamentos na certeza de que o que de melhor possuo. E espero que no decorrer de minha vida possa transmitir a beleza deles todos; e dessa forma, fortalecer esse elo virtuoso de disseminao de conhecimento e humanidade.

Agradeo aos professores que me acompanharam de perto, e assim contriburam de uma forma mais acidoa em meu mestrado, em especial, a professora Graciela Arbilla, pelo apreo, carinho, considerao e respeito que tem por todos seus alunos.

Agradeo aos rgos de fomento a pesquisa e a produo intelectual pelo suporte financeiro na execuo deste trabalho.

Agradeo aos meus amigos pelo companheirismo durante todo este tempo. As nossas amizades continuam nos vemos por ai, nas lutas, nas festas, na vida.

Muito obrigado.

viii

Abstract

The main goal of this work was to study organic volatile compound (carbonyl

compound and BTEX) in the Tijuca Park Forest, one of the largest urban forests of the

world, having a diversified flora with native and exotic species, besides an uneven relief

that acts as a natural physical barrier for the draughts that disperse the feather of

pollution of the Rio de Janeiro city.

80 (eighty) carbonyl compound samples and 30 (thirty) BTEX samples were

collected within the Tijuca Park. Concomitantly, 40 (forty) carbonyl compound samples

and 15 (fifteen) BTEX samples were collected both in the entrance of the Forest Park

and in the Saens Pea square (urban area).

Ten carbonyls were identified and analyzed by high resolution liquid

chromatography HPLC, with higher concentrations for formaldehyde and acetaldehyde.

Aromatic compound were analyzed by gas chromatography. Concentrations within the

forest and the urban area were very different. The data may be used to evaluate the real

impact of the city on the forest as well as the forest dilution capacity.

Beside the difference in concentration levels, carbonyl compounds showed a

characteristic behavior when correlated with temperature, solar radiation and air relative

humidity which allowed distinction suggesting the natural or anthropogenic origin of

these compounds.

ix

Resumo

Este trabalho props estudar compostos orgnicos volteis (compostos

carbonlicos e BTEX) no Parque Florestal da Tijuca, uma das maiores florestas urbanas

do mundo, de flora diversificada com espcies nativas e exticas, alem de um relevo

acidentado que atua como uma barreira fsica natural para as correntes de ar que

dispersa a pluma de poluio da cidade do Rio de Janeiro.

Durante o estudo foram realizadas 80 (oitenta) amostragens de compostos

carbonlicos e 30 (trinta) amostragens de BTEX dentro do Parque da Tijuca;

concomitantemente foram realizadas 40 (quarenta) amostragens de compostos

carbonlicos e 15 (quinze) de BTEX na entrada do Parque Florestal, e repetiram se na

praa Saens Pea (regio urbana).

Por cromatografia lquida de alta resoluo foram identificados e quantificados 10

(dez) compostos carbonlicos em todos os locais estudados, com destaques de

magnitude para o formaldedo e para o acetaldedo. Os compostos aromticos foram

determinados por cromatografia gasosa e observou se nveis muito distintos entre os

locais estudados, permitido avaliar o real impacto das emisses da regio urbana na

referida floresta e a capacidade de diluio desta.

Alem da diferena entre os nveis de compostos carbonlicos entre os locais de

estudos, superiores na Praa Saens Pea e na entrada do Parque da Tijuca, foi retratado

um perfil muito distintos do comportamento destes compostos quando correlacionados

com fatores fsicos de temperatura, luminosidade e % de umidade relativa do ar no

ambiente; que permitiram discerni compostos carbonlicos de origem biognica ou

antropognica.

Os compostos monoaromticos etil-benzeno, o-xileno e m,p-xileno no foram

quantificados na Floresta da Tijuca. Os nveis de benzeno e tolueno na Floresta foram

inferiores as concentraes dos mesmos compostos na entrada do Parque, e este, inferior

a Praa Saens Pea, as razoes tolueno/benzeno ofereceram parmetros de impacto e

distancias das fontes antropognicas destes compostos na Floresta.

x

ndice Pgina

1. Introduo 15

1.1. A atmosfera 16

1.2. Poluio atmosfrica 16

1.3. Compostos Carbonlicos 16

1.3.1. Importncia do estudo e a qumica dos compostos carbonlicos na atmosfera 16

1.3.2. Fontes 18

1.3.3. Processos de remoo da atmosfera 27

1.3.4. Efeitos para a sade humana e ecossistemas de alguns poluentes atmosfricos 33

1.4. BTEX: Suas fontes e seus efeitos a sade 35

1.5. Descrio dos locais de amostragem 39

1.6. Parque nacional da Tijuca ou Floresta da Tijuca 40

2. Objetivo 46

3. Metodologia 46

3.1. Metodologia usada para a determinao dos compostos carbonlicos 46

3.2. Metodologia usada para a determinao experimental de benzeno, tolueno, etil benzeno

e xilenos (BTEX) 53

3.3. Medidas de temperaturas, luminosidade, % de umidade relativa no ar e intensidade de

ventos. 56

3.4. Limites de deteco 57

3.5. Locais de amostragem 57

4. Resultados e discusses 60

4.1. Compostos carbonlicos 60

4.1.1. Compostos carbonlicos no Alto da Bandeira 62

4.1.2. Compostos carbonlicos na rea de lazer no interior do Parque da Tijuca 64

4.1.3. Compostos carbonlicos na entrada do Parque da Tijuca 64

4.1.4. Compostos carbonlicos na Praa Saens Pea 65

xi

4.1.5. Diferena entre os nveis de compostos carbonlicos no vero e no inverno 67

4.2. Anlise da influncia de fatores fsicos na formao de compostos carbonlicos 72

4.3. BTEX 87

4.3.1. Razes entre compostos aromticos e seu significado. 89

5. Concluso 92

6. Referncias 93

7. Anexo 99

ndice de Figuras Pgina

Figura 1. Formao de formaldedo (HCHO) a partir do metano (CH4) 21

Figura 2. Formao de composto carbonlico a partir do ataque de radical OH molcula do

propano 24

Figura 3. Formao de composto carbonlico a partir do ataque de raticais OH molcula do

propeno. 26

Figura 4. Imagem de satlite da cidade do Rio de Janeiro. 39

Figura 5. Imagem da bomba amostradora SKC e do cartucho de C18 usados na amostragem

de compostos carbonlicos. 49

Figura 6. Cromatgrafo Lquido de alta eficincia srie 1100 (Agilent). 50

Figura 7: Cromatograma de uma amostra de compostos carbonlicos. 51

Figura 8. Cartucho de carvo ativo usado para amostragem de BTEX. 54

Figura 9. Cromatgrafo gasoso de alta resoluo. 55

Figura 10. Cromatograma de uma amostra de BTEX. 56

Figura 11. Termo-Higro-Anemmetro luxmetro digital porttil, modelo THAL-300. 57

Figura 12. Locais de amostragem de compostos carbonlicos e BTEX. 68

Figura 13. Imagens dos locais de amostragens, Alto da Bandeira, rea de lazer, entrada do parque e Praa Saens Pea, respectivamente.

59

Figura 14. Concentraes mdias, extremos de concentrao dos compostos carbonlicos

estudados no Alto da Bandeira. 63

Figura 15. Concentraes mdias, extremos de concentrao dos compostos carbonlicos

estudados na rea de lazer no interior do parque 64

Figura 16. Concentraes mdias, extremos e varincia dos nveis de concentrao dos

compostos carbonlicos estudados na entrada do parque. 65

Figura 17. Concentraes mdias, extremos e varincia dos nveis de concentrao dos 66

xii

compostos carbonlicos estudados na Praa Saens Pea.

Figura 18. Concentraes mdias de compostos carbonlicos para o Alto da Bandeira nas

estaes de vero e inverno. 68

Figura 19. Concentrao mdia de compostos carbonlicos para a rea de lazer no interior do

parque nas estaes de vero e inverno. 69

Figura 20. Concentrao mdia de compostos carbonlicos para a entrada do parque nas


Figura 21. Concentraes mdias de compostos carbonlicos para a Praa Saens Pea nas


Figura 22. Variao da concentrao de formaldedo em funo da temperatura no Alto da

Bandeira. 73

Figura 23. Variao das concentraes de formaldeido em funo da luminosidade no Alto da

Bandeira. 73

Figura 24. Variao da concentrao de formaldedo em funo da umidade relativa no Alto

da Bandeira. 74

Figura 25. Variao da concentrao de formaldedo em funo da temperatura na rea de

lazer prxima Capela Mayrink no interior do parque. 75

Figura 26. Variao da concentrao de formaldedo em funo da luminosidade na rea de

lazer prxima Capela Mayrink no interior do parque. 75

Figura 27. Variao da concentrao de formaldedo em funo do percentual em umidade

relativa na rea de lazer prxima Capela Mayrink no interior do parque. 76

Figura 27. Variao da concentrao de formaldedo em funo da temperatura na entrada do

Parque da Tijuca. 77

Figura 29. Variao da concentrao de formaldedo em funo da luminosidade na entrada

do Parque da Tijuca. 77

Figura 30. Variao da concentrao de formaldedo em funo da umidade relativa do ar na

entrada do Parque da Tijuca. 78

Figura 31. Variao da concentrao de formaldeido em funo da temperatura na Praa

Saens Pea. 79

Figura 32. Variao da concentrao de formaldedo em funo da luminosidade na Praa

Saens Pea. 79

Figura 33. Variao da concentrao de formaldedo em funo da umidade relativa na Praa

Saens Pea. 80

xiii

Figura 34. Mecanismo de foto-oxidao do isopreno iniciado pelo radical OH, com destaque

para a formao de formaldedo, metacroleina e metil vinil cetona. 81

Figura 35. Influncia da temperatura, luminosidade e umidade relativa dentro dos nveis de

formaldedo no Alto da Bandeira. 82

Figura 36. Distribuio normal dos efeitos da temperatura, luminosidade e umidade relativa

na formao de formaldedo no Alto da Bandeira. 84

Figura 37. Superfcie de variao da concentrao de formaldedo no Alto da Bandeira em

funo da temperatura e da luminosidade. 85

Figura 38. Superfcie de variao da concentrao de formaldedo no Alto da Bandeira em

funo da temperatura e da umidade relativa. 85

Figura 39. Concentraes mdias de benzeno, tolueno, etil benzeno e xilenos para os locais

de estudo. Unidades de mg m-3. 88

xiv

ndice de Tabelas Pgina Tabela 1. Constante de velocidade para reaes entre alcanos e alcenos com radicais OH a

298K. 25

Tabela 2. Propriedades fsico-qumicas dos BTEX. 39

Tabela 3. Mdia ( desvio padro) das concentraes dos compostos carbonlicos (ppbv)

amostrados nos intervalos de 9:00-11:00h e 11:00-13:00h nos quatro stios estudados,

cidade do Rio de Janeiro, 2009. 61

Tabela 4. Relaes formaldedo/acetaldedo (em base ppb) nos quatro locais estudados, para

os dois horrios nos quais foram realizadas as amostragens. 67

Tabela 5. Efeitos lineares, quadrticos e de interaes de primeira ordem da temperatura,

luminosidade e umidade na formao de formaldedo no Alto da Bandeira. 83

Tabela 6. Concentraes atmosfrica de formaldedo e acetaldedo em diversas regies do

mundo. 86

Tabela 7. Faixa de concentrao dos compostos de BTEX para os quatro locais de estudo. 88

Tabela 8. Coeficientes de velocidade para a reao dos BTEX com radical OH e tempos de

vida na atmosfera, estimados conforme dados de Simpson (1995). 89

Tabela 9. Razes de concentrao tolueno/benzeno nos locais de amostragem. Relaes

calculadas em unidades de massa. 90

Tabela 10. Concentrao de BTEX em alguns locais urbanos e florestais do mundo.

Unidades de mg m-3. 91

Dissertao de Mestrado Danilo Custdio

15 Introduo

1. Introduo

1.1 A atmosfera

1.2

A atmosfera uma espessa camada de gases, que contm lquidos em suspenso e

partculas slidas, e constitui a fase menos densa do planeta Terra. Ela envolve

completamente a Terra, e junto com esta forma um sistema ambientalmente integrado. Como

parte desse sistema, executa diversas funes, e permite que a humanidade sobreviva na

superfcie do planeta. Primeiramente, fornece e mantm a fonte de oxignio, fundamental aos

processos biolgicos. Em segundo lugar, controla o balano de energia atravs de elementos

e fatores como a camada de oznio, o efeito estufa e pelo prprio mecanismo de circulao

interna que distribui o calor e a umidade pela superfcie do planeta. Em terceiro lugar, tem a

capacidade de dispersar os poluentes gerados por atividades naturais ou antropognicas.

Excluindo-se o vapor de gua, o ar atmosfrico composto, em volume, por

aproximadamente 78% de nitrognio e 21% de oxignio, o 1% restante formado por

argnio (0,9%), dixido de carbono (0,03%) e traos de hidrognio, oznio, dixido de

enxofre, monxido e dixido de nitrognio, monxido de carbono, metano, entre outros.

Com base no perfil de temperatura, na medida em que aumenta a altitude, a atmosfera

pode ser dividida em camadas (troposfera, estratosfera, mesosfera, termosfera e exosfera).

A regio mais prxima superfcie terrestre a troposfera, e ela se estende at uma

altitude aproximada de 11 km. Nela est contida em torno de 75% da massa gasosa da

atmosfera, alm de quase todo vapor de gua e aerossis. A camada seguinte a estratosfera,

que estende a partir de 11 km de altura at aproximadamente 50 km. A temperatura da

troposfera varia de uma mdia de 15 C ao nvel do mar a uma mdia de -56C no limite com

a troposfera at -2 C na fronteira superior da estratosfera. A razo deste aumento da

temperatura na estratosfera a absoro de energia solar ultravioleta pelo oznio (Manahan,

2000).

Acima da estratosfera esto s regies mesosfera (quimiosfera) e termosfera (ionosfera)

que influenciam diretamente na quantidade e na distribuio espectral de energia solar e nos

raios solares csmicos que alcanam as camadas inferiores.


16 Introduo

1.2 Poluio atmosfrica

A poluio tratada na legislao brasileira pela lei n 6.938 de agosto de 1981, que,

no art. 3, a define como a degradao da qualidade ambiental resultante de atividades que

direta ou indiretamente a) prejudiquem a sade, a segurana, e o bem-estar da populao; b)

criem condies adversas s atividades sociais e econmicas; c) afetem desfavoravelmente a

biota; d) afetem desfavoravelmente as condies estticas ou sanitrias do meio ambiente; e)

lancem matria ou energia em desacordo com os padres ambientais estabelecidos (Lei n

6.938, 1981).

Segundo a OCDE - Organisation de Coopration et de Dveloppement conomiques -

a poluio atmosfrica a introduo pelo homem, de forma direta ou indireta, de

substncias ou energias que ocasionem conseqncias prejudiciais, de forma a colocar em

perigo a sade humana, causar danos aos recursos biolgicos e aos sistemas ecolgicos ou

perturbar as outras utilizaes legitimas do meio ambiente.

O conceito de poluio atmosfrica inclui, portanto, atividades humanas e/ou naturais

que levam modificao da atmosfera. Como exemplo de emisses naturais temos s

erupes vulcnicas, a disperso de areia pelo vento, a queima natural de biomassa florestal e

as emisses de compostos orgnicos volteis devido aos processos de respirao,

decomposio, etc.

O desenvolvimento industrial e a grande expanso de reas urbanas tm promovido

alteraes dos processos de emisso, refletindo em alteraes atmosfricas capazes de afetar

todo o planeta.

1.3 Compostos carbonlicos

1.3.1 Importncia do estudo e a qumica dos compostos carbonlicos na atmosfera.

A composio qumica da atmosfera largamente afetada pela biosfera terrestre e

marinha, sendo as plantas e oceanos responsveis pela emisso de uma quantidade expressiva

de compostos orgnicos volteis (COVs). Estas emisses conduzem a uma srie de

transformaes qumicas e fsicas complexas, resultando em diversos efeitos na qumica do

oznio, do NOx, do CH4, na formao de aerossis, alm de outros, com reflexos na

composio da atmosfera quer a nvel regional quer a nvel global. A magnitude das

emisses das fontes naturais e a taxa de transporte destes gases so as maiores fontes de


17 Introduo

incertezas nos clculos dos modelos e balano de massa na fotoqumica global,

particularmente os terpenos, os lcoois e os aldedos. Formaldedo e acetaldedo, em

particular, so emitidos diretamente pela vegetao, formados na atmosfera como poluentes

secundrios ou emitidos durante a queima da biomassa, do lcool combustvel entre outros

compostos orgnicos (de Andrade, 2002).

Depois dos hidrocarbonetos, os aldedos so os gases orgnicos presentes na

atmosfera mais abundantes. Estudos recentes tm mostrado que o formaldedo a espcie

mais abundante dos poluentes carbonlicos, seguido pelo acetaldedo (Graedel, 1986;

Grosjean, 1982).

Nos grandes centros urbanos brasileiros, como resultado do uso do lcool hidratado e

gasolina misturada com lcool anidro como combustvel de automveis, o acetaldedo

geralmente mais abundante que o formaldedo na atmosfera (Tanner et al., 1988; Brickus et

al., 1998).

Vrias so as fontes dos aldedos presentes na atmosfera. A emisso direta ocorre

como resultado da formao de aldedos durante a combusto incompleta de combustvel e

biomassa e tambm como resultado do seu largo uso como matria prima. Os aldedos

tambm se formam diretamente na atmosfera como produto de reaes de oxidaes

fotoqumicas de compostos orgnicos volteis envolvendo xidos de nitrognio (Betterton,

1992; Grosjean, 1991).

Em regies no urbanas, ricas em vegetao, a principal fonte de aldedos

proveniente de reaes entre compostos orgnicos naturalmente emitidos pelas plantas e

oxidantes presentes na atmosfera.

Devido ao grande nmero de fontes e um tempo de residncia na atmosfera de

algumas horas, o formaldedo um componente que tem sido encontrado na atmosfera de

diferentes locais com uma ampla faixa de concentrao. Em regies urbanas sua

concentrao mdia varia de 1,3 a 67,8 ppb (de Andrade et al., 2002), enquanto que em

regies remotas sua concentrao varia de 0,5 a 2 ppb. Nveis em at unidades de ppm tm

sido encontrados em escritrios e residncias.

A toxicidade do formaldedo tem sido bastante estudada. Ele reconhecidamente

irritante aos olhos e trato respiratrio, e comprovadamente um agente mutagnico e

cancergeno, cuja exposio prolongada de homens e ratos a este composto pode provocar

cncer nasal e nasofaringeal (Comittee on Aldehyde). Sua ao citotxica e genotxica tem

sido atribuda a ataques nucleoflicos a grupos aminos e sulfidrilas presentes em muitas

biomolculas (Goldschmith at al., 1984; Wilson, et al.,1991).


18 Introduo

A presena de aldedos em concentraes elevadas em ambientes abertos indicativa

de atmosferas poludas com compostos orgnicos volteis e espcies qumicas envolvidas em

reaes fotoqumicas, enquanto em ambientes fechados sua presena pode ser indicativa de

possveis atmosferas insalubres que podem afetar atividades ocupacionais.

1.3.2 Fontes

Os compostos carbonlicos podem ser emitidos para a atmosfera a partir de uma

grande variedade de fontes naturais e antropognicas e, podem ser formados in situ a partir

da fotlise e fotoxidao de hidrocarbonetos e outros compostos orgnicos presentes na

atmosfera.

Fontes naturais

As fontes naturais contribuem com uma pequena quantidade de compostos

carbonlicos para a atmosfera. Porm esta frao significativa em reas remotas que no

sofrem influncia de emisses antropognicas. A queima espontnea de florestas o

principal mecanismo de emisso natural de compostos carbonlicos para atmosfera. Estas

emisses so importantes, mas difceis de serem caracterizadas devido grande variedade

das plantas (material queimado), e das condies em que so queimadas. Nestas emisses so

encontrados aldedos alifticos, olefnicos, aromticos e cclicos.

importante ressaltar que as plantas tambm emitem compostos carbonlicos atravs

de diferentes mecanismos (respirao, degradao, entre outros), (Kesselmeier et al., 2000;

Rottenberger et al., 2005), porm existem poucos estudos nessa rea.

Os animais constituem outra importante fonte de compostos carbonlicos para o ar, os

quais so emitidos atravs dos excrementos. Alguns insetos tambm contribuem com

pequenas quantidades. Como exemplo, podemos citar a identificao de compostos volteis

em feromnios, na anlise de glndulas de formigas Myrmica Rubra L, que indicou a

presena de alguns aldedos, tais como acetaldedo, propionaldedo, metilpropanal, 2 ou 3-

metilbutanal, e cetonas como propanona, butanona e butenona (Pereira et al., 2002).

Tambm foram detectadas emisses de alguns compostos carbonlicos em gases

vulcnicos, como por exemplo, no vulco Santiaguito, na Guatemala, onde foram

encontrados acetaldedo, propionaldedo, propanona, metil-acrolena e metil-etil-cetona

(Pereira et al., 2002).


19 Introduo

Fontes antropognicas

As emisses de compostos carbonlicos primrios para o ambiente resultam das vrias

atividades antropognicas, das quais, podem-se destacar as indstrias, o uso de combustveis,

a incinerao de lixo, a queima de madeira e a queima de florestas.

As indstrias que mais emitem compostos carbonlicos so aquelas que sintetizam e/ou

usam esses compostos como matria prima: refinarias e petroqumica, plantas de tratamento

de esgotos, indstrias de plsticos, tintas e vernizes, entre outras. As emisses podem ocorrer

nas vrias etapas do processo industrial: atravs de escapamentos na linha, queima de

combustveis, esgotos industriais, armazenamento e transporte.

A queima de combustveis leva ao acmulo direto e indireto de compostos carbonlicos

no ar, pois estes compostos esto presentes, mesmo que em nveis de traos, em qualquer

processo de combusto. Em reas urbanas, a queima de combustveis por veculos tem se

tornado a principal fonte destes compostos orgnicos na atmosfera, conseqentemente sua

emisso afeta diretamente o perfil dos nveis de concentrao desses compostos no ar

(Corra, 2003). Por sua vez, essas emisses dependem principalmente do combustvel

utilizado, do uso de catalisadores, e das condies do veculo e de trfego.

Nas ltimas dcadas, o estudo das emisses veiculares de compostos carbonlicos tem

recebido mais ateno dos pesquisadores devido ao aumento na utilizao de combustveis

alternativos derivados de biomassa, como, por exemplo, metanol e etanol. O uso desses

combustveis tem como principais objetivos o uso de fontes alternativas de energia e

melhoria da qualidade do ar em reas urbanas atravs da reduo da emisso de monxido de

carbono (CO) e hidrocarbonetos, levando a concentrao atmosfrica destes poluentes para

valores exigidos nos padres de qualidade do ar.

Formao in situ

Os processos de formao de compostos carbonlicos na atmosfera contribuem com

45 - 95 % dos aldedos totais. O mais importante desses processos a fotooxidao de

hidrocarbonetos alifticos e aromticos de origem natural e antropognica, atravs da reao

com radicais hidroxilas.


20 Introduo

A formao de compostos carbonlicos depende da formao de radicais livres R, a

partir de compostos orgnicos na atmosfera. Por sua vez, os radicais livres R so formados

pelo ataque de espcies reativas, como HO, HO2, O3 e NOx aos compostos orgnicos.

reas no poludas

Em reas no poludas (Comittee on Aldehyde, 1981; Carlier et al., 1986; Lowe e

Schmidt, 1983; United Nations Environment Programme, 1989) os principais precursores de

compostos carbonlicos so os hidrocarbonetos de origem natural, que so provenientes de

gases que escapam da terra, emisses de plantas e animais, gases vulcnicos, entre outros.

Nessas reas, o hidrocarboneto mais abundante o metano (CH4), cuja concentrao cerca

de 2 ppm, enquanto os outros hidrocarbonetos ocorrem em concentraes significativamente

menores. Como conseqncia, o formaldedo o composto carbonlico mais abundante, cuja

principal fonte o ataque de radicais HO ao metano, conforme mostra a seqncia de

reaes nas equaes 2-7, que esto esquematizadas na Figura 1. Tambm pode acontecer a

reao do metano com os radicais HO2 :

CH4 + HO2 CH3

+ H2O2 (1)

Em funo dos nveis de HO2, a reao (1) tem uma menor importante que a reao (2)

nos processos oxidativos na atmosfera.


21 Introduo

Figura 1. Formao de formaldedo (HCHO) a partir do metano (CH4). A reao representada com linha pontilhada a menos importante (de Andrade et al, 2002)

Como discutido por Carlier et al. (1986), o coeficiente de velocidade para a reao 6

menor que para as reaes 4 e 7, que so dominantes; as reaes 4 e 7 competem entre si

dependendo da concentrao de NOx na troposfera. Sobre os continentes, onde a

concentrao de NO varia de 20 pptv a nveis acima de 1 ppbv, a reao 4 dominante,

enquanto que, sobre os oceanos, onde esse nvel cai para menos que 10 pptv, a reao 7

predomina, podendo ocorrer tambm as reaes 5 e 6.

reas poludas

Em reas poludas, os principais precursores dos compostos carbonlicos so os

hidrocarbonetos de origem antropognica e natural, atravs do ataque de radicais HO e

oznio presentes na atmosfera (Comittee on Aldehyde, 1981; Carlier, 1986; Pimentel, 1997;

United Nations Environment Programme, 1989). Porm, muitos outros compostos orgnicos

atmosfricos, como lcoois, teres e compostos aromticos, entre outros, podem dar origem

aos compostos carbonlicos.


22 Introduo

O mecanismo bsico de produo destes compostos a partir de radicais R formados

pelo ataque de espcies reativas (O3, HO, HO2, NO3) a compostos orgnicos no ar pode ser

representado genericamente pelas equaes 8 -10:

Durante o dia as reaes 8 -10 so muito rpidas, conseqentemente a produo de

compostos carbonlicos controlada pela formao de radicais livres R que, por sua vez,

depende da concentrao de espcies reativas e dos coeficientes de velocidade das reaes

entre essas espcies e os compostos orgnicos na troposfera (Comittee on Aldehyde, 1981;

Carlier, 1986). De modo contrrio, durante a noite a concentrao de NO sempre mais

baixa que durante o dia, pois sua principal fonte a fotooxidao de NO2, por radiaes de

comprimento de onda entre 280 a 480 nm (equao 11):

Conseqentemente, a reao 9 no favorecida e o radical RO2 reage

preferencialmente pelas seguintes rotas:

onde, R(1) e R(2) representam tomos de hidrognio ou grupos orgnicos.

O produto da reao 14 depende da natureza dos radicais R(1) e R(2): a) para R(1) = R(2)

= H somente a reao 14b pode ocorrer; b) quando apenas R(1) = H ou R(2) = H s existe

evidncia direta da reao 14b. A reao 14c, que produz lcool (ou H2O), aldedo e O2

termodinamicamente favorvel, e deve ocorrer, contanto que o grupo orgnico possua um

H, enquanto a reao 14a que produz radicais HO extremamente endotrmica, e, portanto

desfavorvel. Nesse caso, os perxidos orgnicos resultantes so instveis e sofrem

decomposio trmica, formando radicais alcoxi que podem produzir compostos

carbonlicos. No entanto, os mecanismos noturnos so menos favorveis que os mecanismos


23 Introduo

diurnos, sob forte irradiao solar. Isso explica o fato da produo de compostos carbonlicos

secundrios ser muito maior durante o dia que a noite.

Os principais precursores dos compostos carbonlicos, entre os compostos orgnicos

atmosfricos, so os alcanos e alcenos. Os alcinos so raros e menos reativos que os alcanos

e alcenos; e, como conseqncia, sem importncia para as reaes qumicas na troposfera.

Ataque de radicais OH a alcanos

As evidncias sugerem que o principal mecanismo de remoo dos alcanos da

troposfera envolve o ataque por radicais HO, os quais reagem com esses compostos por

eliminao de um tomo de hidrognio (Comittee on Aldehyde, 1981; Carlier, 1986), como

mostra a equao 15 para o propano:

Como de exemplo, a Figura 2 mostra a formao de compostos carbonlicos a partir

do ataque de radicais HO molcula de propano. importante observar no curso das

reaes apresentadas, na referida figura, que partindo do propano pode-se obter todos os

possveis compostos carbonlicos (CC) com trs ou menos tomos de carbono.


24 Introduo

Figura 2. Formao de compostos carbonlicos a partir do ataque de radicais OH molcula do propano. As reaes representadas com linha pontilhada so menos importantes, (de Andrade et al. 2002)

Ataque de radicais HO a alcenos

Os alcenos so considerados os principais precursores de compostos carbonlicos em

atmosferas poludas, pois estes compostos so os principais produtos da reao entre os

alcenos e radicais HO. Alm disso, os alcenos so mais reativos que os alcanos com respeito

ao ataque do radical HO. A Tabela 1 apresenta os coeficientes de velocidade para reaes


25 Introduo

entre alguns alcanos e alcenos com radical OH, onde se observa que os coeficientes de

velocidade para os alcenos so de uma ou mais ordens de magnitude maiores.

Alcano k, (cm3 molculas-1 s-1)

Metano 8,00E-15 Etano 1,70E-13 Propano 1,20E-12 n Butano 2,58E-12

Alcenos k, (cm3 molculas-1 s-1) Eteno 9,00E-12 Propeno 3,00E-11 1 buteno 3,30E-11 Trans 2 Buteno 7,00E-11

Tabela 1. Constante de velocidade para reaes entre alcanos e alcenos com radicais OH a 298K.

Os alcenos podem reagir com radicais HO por dois caminhos:

a) Por transferncia de hidrognio, neste caso os H da dupla ligao so mais reativos,

visto que o radical obtido estabilizado por ressonncia allica, como exemplo, no buteno 1:

b) Por adio do radical HO dupla ligao, que provavelmente o mecanismo

dominante. Para o 1- buteno, por exemplo, onde deve ocorrer adio terminal e interna

podemos obter:

Os radicais formados reagem com oxignio, depois com NO para em seguida gerar

compostos carbinlicos, segundo o mecanismo geral (reaes 8 -10), conforme mostrado na

Figura 3 para o propeno.


26 Introduo

Figura 3. Formao de compostos carbonlicos a partir do ataque de radicais OH molcula do propeno, (de Andrade et al., 2002).

Reao de alcenos com oznio

Outra importante rota de formao de compostos carbonlicos na atmosfera, que tem

sido bastante estudada, a reao de alcenos com oznio (Grosjean, 1996 e Nunes, 2000),

(reaes 18 e 19). A primeira etapa dessa reao envolve a formao de um ozondeo:

Esta espcie extremamente instvel e energtica, sofrendo dissociao espontnea

para formar um composto carbonlico e um birradical:


27 Introduo

Os birradicais assim formados podem reagir por diversas rotas para gerar novos

compostos carbonlicos. Entre essas rotas podemos citar a reao com espcies facilmente

oxidadas, como, por exemplo: NO, NO2 e SO2:

1.3.3 Processos de remoo da atmosfera

Os compostos carbonlicos podem ser removidos da atmosfera atravs de uma srie de

processos, sendo os principais a fotlise e a reao com radicais HO. Alm destes, pode-se

destacar as reaes com HO2, O3, NO3 e O(3P) e os processos de deposio seca e mida.

Os processos de remoo dos compostos carbonlicos da atmosfera so de grande

importncia, pois influem de forma significativa na formao do smog fotoqumico por uma

srie de rotas: a) formao de poluentes secundrios, dos quais, destacam-se os nitratos de

peroxialquila e os nitratos de peroxiarila; b) aumento dos nveis de concentrao de oznio

na troposfera e c) principais precursores de radicais livres.

Alm desses aspectos, os compostos carbonlicos desempenham um papel relevante

na qumica dos aerossis e na deposio mida. Como exemplo, acredita-se que a fotlise

destes compostos em gotas de chuva seja a maior fonte de perxido de hidrognio, um

importante oxidante de SO2 dissolvido (Comittee on Aldehyde, 1981; Tanner,1988; Gunz,

1990).

Fotlise

A fotlise dos compostos carbonlicos na atmosfera uma importante fonte de

monxido de carbono (CO), radical HO2 - importante precursor de H2O2 - e radicais peroxi-

alquila ou peroxi-arila (Comittee on Aldehyde, 1981; Carlier, 1986; Tanner, 1988 e Gunz,

1990).

Fotlise do formaldedo:


28 Introduo

A fotlise do formaldedo pode ocorrer por duas rotas (Comittee on Aldehyde, 1981;

Carlier, 1986; Horowitz, 1978a e Horowitz, 1978b):

Os radicais formados na reao 22 reagem com oxignio para formar radicais

hidroperoxi (HO2) e monxido de carbono (CO):

Esse mecanismo a principal via de consumo de formaldedo em reas no poludas.

O tempo de vida desta espcie com relao fotlise de aproximadamente 6,3 h no vero e

8,1 h no inverno em um dia claro (de Andrade et al. 2002). Entretanto, em reas poludas, a

reao com radicais HO se constitui em outra importante via de remoo de formaldedo da

atmosfera. Esses mecanismos juntos podem ser considerados a maior fonte de radicais HO2

na atmosfera (Comittee on Aldehyde, 1981 e Gunz and Hoffman, 1990) e, consequentemente,

uma importante fonte de H2O2.

Outros compostos carbonlicos:

Os compostos carbonlicos fotolisam quando expostos radiao, na regio do

ultravioleta prximo, com produo de radicais peroxialquila ou peroxi-arila, radicais HO2,

monxido de carbono e, no caso de cetonas, aldedos. A fotlise ocorre segundo quatro rotas

j identificadas, como pode ser representado pelas reaes abaixo:


29 Introduo

(de Andrade et

al., 2002)

Por exemplo, a fotlise do acetaldedo pode ocorrer por trs rotas:

O tempo de vida do acetaldedo com relao fotlise de aproximadamente 3,3

dias no vero e 5 dias no inverno (Comittee on Aldehyde, 1981; Carlier et al., 1986; Pimentel

et al., 1997). Estudos (Horowitz and Calvert, 1982 e Horowitz and Calvert, 1982) do efeito

do comprimento de onda na fotlise indicaram que a rota mostrada na reao 30a a mais

favorvel na faixa de comprimento de onda de 290 a 331 nm, com produo mxima em

300nm.

Desta forma, os compostos carbonlicos aumentam os nveis atmosfricos de

monxido de carbono (CO) e podem ser considerados os principais precursores de radicais

livres na atmosfera, entre os quais radicais hidroperxido (HO2) e, conseqentemente, uma

importante fonte de H2O2. Os radicais livres gerados iniciam uma srie de processos de

oxidao de NO a NO2, influenciando a formao do oznio, caracterstico do smog

fotoqumico.

Reao com radicais HO

Reaes do formaldedo com radicais HO e HO2:

A reao de formaldedo com radicais HO ocorre por perda de um tomo de

hidrognio (Comittee on Aldehyde, 1981; Carlier, 1986; Tanner, 1988):


30 Introduo

Os radicais HCO formados reagem com O2 (reao 25) para gerar HO2 e CO,

enquanto os radicais HO2 podem reagir com formaldedo por adio:

A reao acima reversvel e os radicais O2CH2OH podem tornar a formar

formaldedo, sofrer dissociao ou reao com HO2, segundo as reaes 33 e 34:

Os radicais formados nas reaes 33 e 34 produzem cido frmico:

Estas reaes podem gerar uma quantidade significativa de cido frmico em

atmosferas muito poludas, contribuindo para a chuva cida, pois este cido apresenta uma

constante de ionizao relativamente alta (Harris, 1995), da ordem de 1,80 x 10-4.

Outros compostos carbonlicos, com exceo do formaldedo, sofrem foto oxidao

com produo dos nitratos de peroxialquila (PANs) ou nitratos de peroxiarila (Comittee on

Aldehyde, 1981; Carlier, 1986; Tanner, 1988). Os nitratos de peroxialquila e os nitratos de

peroxiarila so compostos extremamente fitotxicos e irritantes para os olhos, cujo

mecanismo de formao, a partir de aldedos, pode ser representado pelas reaes 37 a 39:

Em reas urbanas poludas, a foto oxidao dos aldedos a principal rota de formao

dos PANs, principalmente em locais distante de fontes de NO, pois os radicais alquilperxido

formados na reao 38 podem oxidar NO a NO2 (reao 40):

Reao com radicais NO3

noite, na ausncia de irradiao solar e, conseqentemente, na ausncia de espcies

como HO e HO2, a reao dos compostos carbonlicos com radicais NO3, gerados a partir

da reao de NO2 com oznio (reao 41), torna-se uma importante rota de remoo destes


31 Introduo

compostos da atmosfera (Comittee on Aldehyde, 1981; Carlier, 1986; Cantrell, 1985),

resultando na produo de PANs (reaes 42, 38 e 39):

Estudos (Grosjean, 1996) sugerem que a reao de NO3 com aldedos podem gerar

concentraes significativas de radicais livres (HO2, CH3COO2, entre outros) e produtos

reativos de grande importncia, como por exemplo, HONO2, H2O2 e CH3COO2NO2 (PAN).

Processos heterogneos

Os processos heterogneos de remoo dos compostos carbonlicos da atmosfera

abrangem a deposio seca e a deposio mida (Comittee on Aldehyde, 1981; Carlier, 1986;

de Andrade, 1993 e de Andrade, 1995), os quais foram pouco estudados. A deposio seca

compreende o processo de transporte de poluentes, na fase gasosa ou na forma de pequenas

partculas, para o nvel do solo, e posterior absoro e/ou adsoro em superfcies (solo,

vegetao, lagos, oceanos e rios, entre outras) sem antes terem sido dissolvidos em gotas de

gua. Por outro lado, a deposio mida compreende o processo de dissoluo de poluentes

em nuvens, fumaa, chuva, neve e neblina, e posterior precipitao dessas na superfcie da

terra, oceanos e outras superfcies aquosas (Pitts e Pitts, 1986). A deposio mida um

processo de remoo de grande importncia para os compostos carbonlicos, pois esses

compostos esto entre os poluentes atmosfricos mais solveis em gua, em especial o

formaldedo que apresenta uma alta solubilidade (180 cm3 gs /cm3 gua). Alm destes

aspectos, os aldedos, nas suas formas hidratadas, apresentam baixa sensibilidade

fotodecomposio devido formao de gem-diois e limitada insolao, o que torna a

neblina e as nuvens um ambiente ideal para o acmulo destes compostos (Comittee on

Aldehyde, 1981; Carlier et al., 1986).

Em meio aquoso o formaldedo reage formando o gem-diol (reao 43). O ataque de

radicais OH ao gem-diol pode produzir cido frmico (Munger et al., 1984), segundo as

reaes 44 e 45:


32 Introduo

O cido frmico pode ser removido (Comittee on Aldehyde, 1981) por volatilizao

ou por oxidao com radicais HO para produzir CO2 e um segundo radical HO2:

A foto oxidao de compostos carbonlicos, em especial de aldedos, em aerossis e

gotas de chuva a maior fonte de radicais HO2 e, conseqentemente H2O2. O perxido de

hidrognio (H2O2) um oxidante muito forte, o qual oxida dixido de enxofre (SO2) a

sulfato, segundo as reaes 49 e 50:

No entanto, o formaldedo pode inibir a oxidao de S(IV) a S(VI) atravs de dois

mecanismos principais mostrados a seguir:

a) Formao de um aduto formaldedo-bissulfito (cido hidroximetanosulfnico

OHCH2SO3 : HMSA) (de Andrade et al., 1995 e Deister et al., 1986):

A primeira dissociao do cido hidroximetanosulfnico forte, entretanto a segunda

parcial, sendo o pK2 igual a 10,2 (Munger, 1984).

Os clculos de equilbrio indicam que a formao de cido hidroximetanosulfnico

pode contribuir com uma unidade de pH na acidez da gota de chuva ou neblina, quando a

concentrao de formaldedo excede 10 ppbv (Olson e Hoffman,1989).

A eficincia do formaldedo como reserva de S(IV) pode ser atribuda a quatro fatores

(Olson and Hoffman,1989): (a) o formaldedo apresenta uma alta solubilidade em gua,

atribuda sua hidratao para formar metileno glicol (CH2(OH)2); (b) o cido

hidroximetanosulfnico tem uma constante de formao termodinamicamente favorvel, [k =

6,6 x 109 (mol.L-1)-1]; (c) a rpida cintica de formao do cido hidroximetanosulfnico, em

meio levemente cido, permite que a reao ocorra em tempo menor que o tempo de vida de


33 Introduo

nuvens e neblinas; e, finalmente, (d) o formaldedo um poluente abundante (cerca de 30 -

75% dos aldedos totais (Comittee on Aldehyde, 1981)).

Assim como para o formaldedo, os aldedos de massa molar mais elevada tambm

formam gem-diois (reaes 55 e 56), os quais sofrem reaes semelhantes ao gem-diol do

formaldedo:

Os cidos formados pelos processos de remoo dos compostos carbonlicos por

deposio mida contribuem de forma significativa para a acidez da chuva e acidificao de

lagos.

1.3.4 Efeitos para a sade humana e ecossistemas de alguns poluentes atmosfricos

Compostos Carbonlicos

Os compostos carbonlicos so comumente absorvidos pelo homem a partir da

inalao de seus vapores, absoro cutnea e ingesto. De modo geral esses compostos so

irritantes para os olhos, pele e trato respiratrio; alm do que, alguns compostos apresentam

caractersticas fitotxicas, teratognicas, mutagnicas e carcinognicas (Comittee on

Aldehyde, 1981; Goldschmith, 1984 e Shepson et al., 1986).

Essas propriedades so mais acentuadas nos compostos carbonlicos de menor massa

molar, com insaturao e substituintes halogenados. O interesse no estudo das concentraes

desses compostos em ambientes e em alimentos (gua (de Andrade, 1996), bebidas alcolicas

(de Andrade, 1996), bebidas no alcolicas (Tsuchiya, 1994), peixes e mariscos (Veloso,

2001), entre outros) tem aumentado devido aos efeitos dos compostos carbonlicos sade

humana e aos diversos ecossistemas.

importante ressaltar que alm dos efeitos txicos produzidos pelos compostos

carbonlicos sade humana, animais, vegetao e outros sistemas, ainda se somam queles

resultantes dos produtos de suas reaes na atmosfera, como por exemplo: oznio, ter bis-

clorometila (BCME), nitratos de peroxiacila e nitratos de peroxibenzila (Comittee on

Aldehyde, 1981).


34 Introduo

Formaldedo (HCHO)

O formaldedo apresenta odor irritante que percebido geralmente quanto atinge uma

concentrao de cerca de 1ppm. O contato direto das solues de formaldedo com a pele

pode provocar irritaes, dermatites alrgicas e urticria, enquanto o contato com os olhos

pode provocar srios danos, como edema nas plpebras e membrana conjuntiva, opacificao

da crnea e perda da viso. O formaldedo provoca irritao em toda extenso do trato

respiratrio, a depender da concentrao e da sensibilidade da pessoa exposta. A irritao do

nariz e garganta ocorre freqentemente em concentraes entre 1 e 11 ppm. Concentraes

acima de 50 ppm provocam srios danos, tais como pneumonia, bronquite, edema pulmonar,

algumas vezes resultando em morte quando a concentraes excedem 100 ppm (Comittee on

Aldehyde, 1981).

Estudos comprovaram que o formaldedo um agente mutagnico e cancergeno, e a

exposio prolongada de homens e ratos a este composto pode provocar cncer nasal e

nasofaringeal (Comittee on Aldehyde, 1981 e United Nations, 1989). Existem evidncias do

efeito teratognico de formaldedo em seres humanos. Seus efeitos citotxicos e genotxicos

tm sido atribudos ao ataque nucleoflico a grupos aminas e sulfidrilas presentes em muitas

biomolculas (Wilson et al., 1991).

A reao do formaldedo e cido clordrico em ar mido (equao 58) gera o ter bis-

clorometila (BCME), o qual altamente cancergeno no homem, afetando principalmente as

vias respiratrias (Comittee on Aldehyde, 1981).

Os limites mximos de exposio ao formaldedo recomendados por rgos

internacionais so de 1 ppm (NIOSH) para uma jornada de trabalho diria de 8 h; 0,1 ppm

para ambientes externos (American Industrial Hygiene Association) e 0,2 ppm para

ambientes internos (American Society of Heating, Refrigerating and Air-Conditioning

Engineers) (Comittee on Aldehyde, 1981 e United Nations, 1989).

Acetaldedo (CH3 CHO)

O acetaldedo menos irritante e txico que o formaldedo. Em altas concentraes

pode causar necrose, bronquite, albuminuria do tecido gorduroso do fgado, edema pulmonar

e morte (Comittee on Aldehyde, 1981; Goldschmith, 1984 e Shepson et al., 1986). Alguns


35 Introduo

estudos atribuem em parte, os efeitos da fumaa de cigarro nos pulmes ao seu elevado teor

de acetaldedo (0,98 - 1,31mg/cigarro), considerado um importante constituinte citotxico e

ciliosttico da fumaa do tabaco (Comittee on Aldehyde, 1981 e Sepson et al., 1986). Outro

efeito atribudo ao acetaldedo o mal estar provocado pelo excesso de bebidas alcolicas. A

maior fonte de acetaldedo no organismo humano o metabolismo do etanol.

O acetaldedo tem se mostrado um potente embriotxico e teratognico em ratos.

Alm disso, um agente mutagnico e cancergeno, podendo causar tumores nasal e

laringeal (Comittee on Aldehyde, 1981 e Sepson et al., 1986).

Acrolena

A acroleina extremamente txica por todas as rotas de administrao. Seus vapores

causam severas irritaes respiratrias e oculares. O contato com acrolena lquida pode

produzir necrose, mesmo as solues 1% causam srios danos. Esse composto no tem

mostrado caractersticas de agente cancergeno ou embriotxico, entretanto, apresenta-se

como potente agente mutagnico. Seu poder de irritao dos olhos varia entre 2,5 e 5 vezes

maior que a do formaldedo, a depender da concentrao. A principal via de ataque da

acroleina so as mucosas do trato respiratrio superior. A exposio a altas concentraes

pode causar edema pulmonar, ou at mesmo morte (Comittee on Aldehyde, 1981).

Estudos mostram a alta toxicidade da acroleina para as plantas (fitotxica) e

organismos aquticos. A Environmental Protection Agency (EPA) determinou que a

acrolena tem efeitos txicos agudos e crnicos em organismos aquticos, em concentraes

to baixas quanto 0,068 e 0,021 mg L-1, respectivamente; e efeitos agudos txicos em

organismos marinhos em concentraes da ordem de 0,055 mg L-1 (Comittee on Aldehyde,

1981).

1.4 BTEX: Suas fontes e seus efeitos a sade

Entre algumas das principais fontes antropognicas dos BTEX (benzeno, tolueno,

etilbenzeno e xileno) na atmosfera podemos citar a produo de tintas, vernizes, adesivos,

resinas, desinfetantes, fumaa de cigarro, germicidas e refinarias de petrleo (Fabri et al,

1996; Folks, 1996). Nos centros urbanos a principal fonte de emisso destes compostos so

as emisses causadas pelos veculos automotores (Fernandes et al, 2002). Os BTEX tm sido

utilizados nos combustveis como uma forma de melhora da gasolina. Estes compostos so


36 Introduo

de grande interesse na rea da medicina do trabalho e seus limites ocupacionais foram

determinados, como ser visto mais adiante.

1.4.1 Benzeno

Entre os BTEX, o benzeno o composto mais preocupante e mais agressivo sade,

classificado como composto cancergeno pelo National Institute of Occupational Safety and

Health (NIOSSH) e pela American Conference of Government Industrial Hyginists

(ACGIH).

Os limites para o benzeno foram se tornando mais rigorosos com o passar dos anos.

Em 1946 o valor recomendado pela ACGIH, como concentraes mximas de benzeno no ar

de ambientes ocupacionais, era de 100 ppm. Esses valores de concentrao mxima de

benzeno vieram caindo com o tempo, e a NIOSH estabeleceu, em 1997, um valor de 0,1ppm.

No Brasil, a quantidade de benzeno permitida na gasolina controlada pela Agncia

Nacional de Petrleo (ANP) desde o incio de 2002. A concentrao de benzeno deve ser

deve ser inferior a 1,2% v/v na gasolina comum e sem lcool e 1% v/v para a gasolina com

adio de lcool. Para a gasolina premium este valor no deve ultrapassar 1,9% v/v. Este

valor superior para a gasolina Premium devido ao fato dela possuir maior resistncia pr-

ignio exploso, sendo a concentrao de compostos aromticos superiores (ANP, 2007).

O contato com o lquido e o vapor de benzeno pode produzir irritaes na pele, olhos e

na parte superior do sistema respiratrio. Caso o lquido seja aspirado para o pulmo, pode

causar edema pulmonar e hemorragia. Danos externos como eritema, vesiculao e

dermatites podem se provocados pela ao desengordurante do composto.

A exposio aguda ao benzeno resulta em danos ao Sistema Nervoso Central (SNC).

Os sintomas podem ir de dor de cabea, tontura, nuseas, e convulses at coma e morte. A

morte ocorre pela longa exposio aguda, como resultado da fibrilao ventricular,

provavelmente causada pela sensitizao miocardial a epinefrina endgena. Autpsias

registraram hemorragias no crebro, pericrdio, aparelho urinrio, mucosas e pele (Fernandes

et al., 1999; Sherwood et al., 1970).

A exposio crnica ao benzeno pode produzir toxidade na medula ssea, que se pode

traduzir em anemia aplstica e leucemia aguda. Aberraes nos cromossomos tm sido

observadas em animais e homens expostos ao benzeno, tanto em clulas da medula ssea

como em linfcitos perifricos da corrente sangunea.


37 Introduo

Este composto uma importante fonte de contaminao de algumas indstrias, com,

por exemplo, na indstria de produo de ao. Em 1983 o Sindicato dos Trabalhadores

Metalrgicos de Santos, SP, denunciou a existncia de casos de leucopenia em trabalhadores

das indstrias de ferro e ao da regio de Cubato. Entre 1983 e 1987 centenas de

trabalhadores foram diagnosticados com benzenismo, devido s altas exposies em fornos

de carvo para o processo de fabricao de ferro e ao. As concentraes de BTX chegaram a

nveis de 30ppm a 40ppm (Gioda, 2000).

1.4.2 Tolueno

O tolueno no apresenta uma toxicidade to elevada quanto do benzeno, e a

principal via de contaminao a respiratria. No aparelho respiratrio, causa irritaes dos

brnquios, da laringe, bronquite e edema pulmonar.

Atua fortemente no sistema nervoso central como depressor, causando fadiga, dor de

cabea, confuso e tontura. O contato com os olhos resulta em irritao, lacrimejamento, dor,

queimadura da crnea e conjuntivite transitria (Fabri et al., 1996).

A ACGIH recomenda que o limite mximo de exposio ao tolueno seja 50ppm TLV-

TWA (Thershold Limit Value-Time Weighted Average), que a mdia ponderada da

concentrao dos compostos por um perodo considerado de tempo, no podendo este valor

ser excedido em nenhuma hiptese durante a jornada de trabalho. No Brasil a concentrao

de tolueno no deve ultrapassar 78ppm at 48 horas por semana, segundo a NR-15 (Norma

Regulamentar) (TEM (Ministrio do Trabalho e Emprego), 2007).

O tolueno no regulamentado na gasolina como o benzeno. A ANP s estabelece os

nveis de benzeno e de compostos aromticos totais que no deve ser superiores a 5,7% v/v

na gasolina sem adio de lcool. Os limites mximos de aromticos so os mesmos para a

gasolina Premium (ANP, 2007).

1.4.3 Etilbenzeno e Xilenos

Estes compostos possuem uma semelhana muito grande tanto nas aplicaes quando

na toxicidade. Atacam principalmente as vias respiratrias, sendo absorvidos rapidamente

pelo organismo. O contato prolongado com a pele leva ao desengorduramento, o que causa

fissuras, securas, dermatites e eczemas.


38 Introduo

O etilbenzeno e o xileno, que so uma mistura de trs ismeros (orto, meta e para-

xilenos) possuem aplicaes e toxidade muito semelhantes ao tolueno, sendo que h relatos

de danos ao sistema auditivo causado por etilbenzeno. A principal via de penetrao a

respiratria, e estudos com voluntrios humanos mostraram que por esta via cerca de 60%

dos compostos so absorvidos rapidamente. O etilbenzeno e xileno so muito solveis no

sangue e nos tecidos, especialmente o adiposo. Tambm so absorvidos atravs de pele na

forma lquida e na forma vapor (Wilson, 1944).

Os efeitos agudos na exposio so similares aos do tolueno, surgindo fadiga, tontura,

tremores e embriagues. Em elevadas concentraes, ocorre inconscincia e morte por

depresso do sistema nervoso central, devido parada respiratria. Outro tipo de morte a

arritmia cardaca (fibrilao ventricular). A exemplo dos outros solventes, possuem poder

irritante nas mucosas das vias respiratrias, na pele e nos olhos, provocam vasodilatao e

produzem sensaes de aquecimento no corpo e avermelhamento da fase. Os vapores

provocam irritao ocular, leso de crnea e fotofobia e a aspirao provocam edema

pulmonar, pneumonia e hemorragia (U.S.EPA, 2005).

Sobre a pele, o contato prolongado com a forma lquida leva a desengorduramento,

causando fissuras, secura, dermatites e eczema.

Especificamente, os xilenos no so txicos medula ssea e os distrbios

hematolgicos encontrados so anemias, com diminuio da hemoglobina e das hemcias.

H referncia de anemia aplstica no passado, quando o xileno era contaminado por grandes

quantidades de benzeno.

Os distrbios mais comuns na exposio crnica aos vapores dos xilenos so: fadiga,

dor de cabea, irritabilidade, fraqueza, perda de memria, sonolncia, distrbio do humor,

distrbio do equilbrio, zumbido, nuseas e perda de apetite. Na via respiratria surge

bronquite crnica e diminuio do volume respiratrio. H referncia na literatura de casos

de hepatotoxidade aps a ingesto, abuso na inalao e exposio ocupacional (WHO, 2007).

O TLV-TWA sugerido pela ACGIH de 100 ppm enquanto o LT (limite de

tolerncia) de acordo com a NR 15 de 78 ppm para ambos os compostos (TEM, 2007).

Os xilenos tambm apresentam suas concentraes controladas para potabilidade da

gua. Segundo a portaria 1469, uma gua com concentraes superior a 300 g L-1 de xilenos

totais imprpria para consumo humano (MS, 2007).


39 Introduo

Algumas propriedades fsico-qumicas dos BTEX so mostradas na Tabela 2, (Chemfinder, 2008).

Dados Fsico-Qumicos Benzeno Tolueno Etilbenzeno Xileno Ponto de fuso/ C 5,5 -93 -94,9 -50 Ponto de ebulio/ C 80,1 110,6 136,2 140 Densidade g cm-3 0,879 0,867 0,867 0,862 Presso de vapor / mmHg a 25 95,3 165 10 38,3 Solubilidade em gua /g/100mL 0,18 0,053 0,021 0,018 Tabela 2- Propriedades fsico-qumica dos BTEX.

1.5 Descrio dos locais de Amostragens

A cidade do Rio de Janeiro localizada na latitude de 2254 ao norte do Trpico de

Capricrnio, se expandiu grandemente pela vasta plancie que forma a baixada Fluminense,

baixada de Santa Cruz e baixada de Jacarepagu, e, nesse processo de crescimento urbano,

passou a envolver completamente os macios montanhosos da Pedra Branca, de Gericin-

Mendanha e o macio da Tijuca, que paralelo a linha do mar, trazem condies climticas

variadas (Quinteiro et al., 2004).

Figura 4. Imagem de satlite da cidade do Rio de Janeiro. O macio da Tijuca apresenta uma orientao no sentido NE-SO, concorrendo para a

produo de condies climticas variadas. As vertentes voltadas para o sul so mais midas,


40 Introduo

ocorrendo uma temperatura mais amena e as vertentes voltadas para o norte, so menos

midas e mais quentes (Brando, 2002).

Devido aos macios montanhosos, paralelos orla martima, os ventos oriundos do mar

so impedidos de ventilar adequadamente as reas situadas no interior, gerando reas mais

quentes, conhecidas como ilhas de calor. Alem da topografia muito complexa e as

peculiaridades meteorolgicas da regio atuao de sistemas de altas presses favorecem a

estagnao atmosfrica, elevando os ndices de poluio (Silva et al. 2002; Oliveira et

al.,2002).

Na cidade do Rio de Janeiro so registradas, normalmente, temperaturas mdias de

21C (de junho a setembro) a 27C (de janeiro a abril). A precipitao anual de

aproximadamente 1.200mm, tendo seu valor mximo em maro e maio, quando registra uma

mdia de 160mm (WHO, 2000).

1.6 Parque Nacional da Tijuca (ou Floresta da Tijuca)

Caractersticas Gerais

Parques nacionais so pores do territrio nacional, que devido ao seus elevados

atributos naturais ou culturais, esto postos sob jurisdio do Governo Federal, garantindo-se

assim seu carter perene, para o bem estar da humanidade.

Em termos gerais, os objetivos dos Parques Nacionais so preservar e conservar, para

fins cientficos, educativos, estticos ou recreativos, os patrimnios cultural e natural da

Nao. Ao respeitar-se a evoluo natural, dentro de seus limites, fica assegurada a

perpetuidade de aspectos superlativos da flora, fauna, geomorfologia, paisagem, gua e

outros recursos, neles inseridos. So, ainda, verdadeiros laboratrios vivos para pesquisas

que no podem ser efetuadas em outros locais.

Etimologia do Parque Nacional da Tijuca

Situado no ex-Estado da Guanabara, foi primeiramente chamado de Parque Nacional

do Rio de Janeiro. No entanto, essa denominao causava constantes confuses com os

Parques Nacionais de ltatiaia e Serra dos rgos, que estavam no antigo Estado do Rio de

Janeiro.


41 Introduo

Por esse motivo e por abranger o Macio da Tijuca, cujo ponto culminante o Pico da

Tijuca (1021 metros), teve seu nome definitivamente alterado para Parque Nacional da

Tijuca, em 1967. Tijuca nome de origem indgena (tupi) e significa brejal, charco, lamaal,

pntano. Recorde-se que esse nome era prprio da Barra e da Lagoa (Tijuca),

originariamente. Ao ocupar esses locais, o carioca estendeu o topnimo para outros lugares

como Alto da Boa Vista, Floresta e Estrada da Tijuca. Invadindo a cidade, o uso popular

acabou substituindo nomes como Andara Pequeno (hoje Bairro da Tijuca), Muda e Usina

(hoje, Muda da Tijuca e Usina da Tijuca).

Dimenses e descrio geogrfica

Possui cerca de 39,51 km, sendo o segundo menor Parque Nacional do Brasil.

Apresenta-se com relevo montanhoso, abrangendo as Serras de Trs Rios, da Carioca e o

grupo Pedra da Gvea / Pedra Bonita, desde 80 metros de altitude (ao fundo do Jardim

Botnico), at 980 metros (no alto da Serra da Carioca) e 1021 metros (no Pico da Tijuca). A

conseqncia climtica, alm da atenuao trmica altitudinal e da amenidade devida

vizinhana ocenica a de se formar um excepcional anteparo colecionador da umidade,

resultando em chuvas fortes e demoradas que superam 2.000 mm de precipitao por ano,

mais freqentes de setembro a abril.

Na geologia do parque predominam as rochas compostas de gnaiss, com presena

eventual de massas granticas.

O imenso macio se apresenta interrompido por diques de diabsio que sofreram maior

desgaste pelo intemperismo, originando gargantas e vales entre as montanhas (como o Vale

dos Macacos, Mesa do Imperador, o Alto da Boa Vista, a Garganta Mateus, na Estrada

Graja-Jacarepagu, etc.). So numerosos veios de pegmatito.

Flora e fauna

Primitivamente todo o Parque esteve coberto por densa cobertura florestal do tipo de

Mata Tropical Pluvial. Historicamente, tal floresta foi quase que inteiramente substituda, em

razo da retirada de madeira de construo para o Rio, lenha e carvo para consumo de

numerosos engenhos de cana-de-acar, olarias e fins domsticos, bem como da expanso da

lavoura cafeeira em quase toda reas.


42 Introduo

Em seguida, foram plantadas milhares e milhares de mudas de rvores, trazidas das

reas vizinhas (Pedra Branca, Guaratiba, etc.).

A partir do sculo XIX, a Natureza veio retornando a rea e hoje temos o Parque quase

que totalmente florestal, com uma flora rica e diversificada.

Murici, ip-amareio, ip-tabaco, angicos, caixeta-preta, cambu, urucurana, jequitib, ararib,

cedro, ing, aoita-cavalo, pau-pereira, cangerana, canelas, camboat, palmito, brejaba,

samambaiaus, quaresmeiras, caets, pacovas, lquens, musgos, etc. so algumas das

milhares de espcies vegetais que formam a complexa floresta do Parque.

H que se distinguir a introduo de flora extica, hoje aclimatada em sua maioria, como

dracenas, bambus, beijos freira, jaqueiras, mangueiras, fruta-po, jambeiros, jabuticabeiras,

cafeeiros, etc.

Como conseqncia da alterao florstica pela qual passou, durante os ltimos 400

anos, o Parque no apresenta todos os animais que caracterizam stios similares da encosta

atlntica da Serra do Mar. Alm disso, cumpre assinalar que sua rea esteve entregue ao,

sem controle de caadores desde a chegada do homem branco em 1550 at, teoricamente,

1961. Data da a declarao de ilegalidade, a partir da qual tenta-se coibir a ao de

caadores clandestinos.

Ocorrem numerosos insetos, aranhas e outros artrpodes diversos; cobras como

caninanas, corais, jararaca, jararacuus; lagartos como calangos, iguanas, teis; como saras,

rendeiras, tangars, arapongas, beija-flores juritis, gavies, urubus, urus, jacupembas,

inhambus-chint; mamferos como sagis, macacos-prego, cachorros-do-mato, quatis,

guaxinins, gatos-do-mato, pacas, ourios-coendu; caxinguels, tapitis, tatus, tamandus-

mirim, gambs, etc., entre milhares de exemplares de uma fauna que se esconde do visitante

ou noturna.

Alguns aspectos ecolgicos da regio

O principal valor que pode ser considerado inestimvel em razo do posicionamento

nico da rea se refere possibilidade garantida do desenvolvimento da sucesso vegetal e

animal por processos naturais de evoluo.

Em outras palavras, o Parque apresenta-se como palco de ao de processos

evolutivos naturais, sob os olhos dos homens, inclusive sem interferncia humana. Flora e

Fauna, em suas linhas gerais, atingem um equilbrio, instvel, mas natural.


43 Introduo

So as densas florestas no vale do rio dos Macacos, nas Paineiras, na estrada do

Sumar, bem como a Floresta da Tijuca; os imensos macios rochosos de Dona Marta, do

Corcovado, do Pico da Tijuca, da Pedra Bonita e da Pedra da Gvea; os mirantes de Dona

Marta, do Corcovado, de Paineiras, do Andara Pequeno, do Passo do Inferno, da Bela Vista,

do Excelisior, do Almirante, etc.: a Cascatinha, os riachos de gua cristalina correndo por

entre pedras lisas sob o dossel das grandes rvores.

O Parque Nacional da Tijuca uma opo inigualvel para o lazer dos habitantes da

cidade que o circunda, alm de torn-la nica no mundo a possuir no seu ncleo, um Parque

Nacional.

A ocupao humana de origem europia na regio data do incio do sculo XVI.

Anteriormente, a regio era de domnio indgena, onde rivalizavam tribos Tupi e Tamoio

sem, entretanto, alteraes maiores na paisagem das montanhas, pois viviam elas em espaos

abertos beira-mar e nos vales dos rios.

Com a fundao da cidade do Rio de Janeiro, em 1565, comeou a ter maiores

significaes procura de madeira para a construo e para combustvel. Principalmente os

vale a as meias encostas, foram sendo transformadas e ocupadas com construes.

Note-se que em 1590 havia seis engenhos de cana-de-acar na regio. Em 1728, o

nmero subiu para 32 e em 1797 existiam 120 engenhos. Os remanescentes topnimos que

ficaram, ainda hoje lembram esse ciclo da cana-de-acar (Engenho Novo, Engenho de

Dentro, Usina da Tijuca, Engenho Velho, Engenho da Rainha, Engenho da Pedra, etc.).

Em 1763 chegaram os ps de caf no Rio, vindo de Belm (Para). Nos sculos XVI a

XIX floresceu o caf nas encostas do macio da Carioca, do Mendanha e da Pedra Branca.

Com ele os desmatamentos se sucederam e apenas grotes inacessveis permaneceram com

cobertura florestal.

J em 1658 se falava na defesa das florestas para proteo dos mananciais, havendo

representaes populares contra, intrusos e moradores que loteavam as terras e tornavam

impuras as guas. Em 1817 e 1818, o Governo baixou severas disposies para proteger os

mananciais ameaados. Em 1862, os terrenos achavam-se inteiramente descobertos e apenas

persistiam pequenas extenses de matas. Em 1844, aps uma grande seca, o Ministro

Almeida Torres, props as desapropriaes e os plantios das reas para salvar os mananciais

do Rio. Em 1856, comearam as desapropriaes de alguns stios. Em 1861 foram criadas a

Floresta da Tijuca e a Floresta das Paineiras.

Manuel Archer e Toms da Gama, foram respectivamente seus administradores e,

possivelmente, cerca de 100.000 rvores foram plantadas. De 1875 a 1888, o Baro Gasto


44 Introduo

H. de Escragnolle foi o responsvel pela Floresta da Tijuca. Aps a proclamao da

Repblica, em 1889 e at 1890, pouco se fez. A partir de 1890 ficou sob guarda do

Ministrio da Viao, posteriormente da Sade e, depois, da Agricultura.

De 1943 a 1976, a parte da Floresta da Tijuca esteve sob a guarda e a fiscalizao da

Prefeitura do Distrito Federal, depois, do Estado da Guanabara e do Municpio do Estado do

Rio. As demais florestas protetoras de mananciais permaneceram com o Ministrio da

Agricultura desde 1941 at a criao do Parque (terrabrasil, 2008).

Histria do Parque e sua importncia para a cidade do Rio de Janeiro.

Grupando as Florestas da Unio no Macio da Tijuca, no antigo Estado da Guanabara,

denominadas Tijuca, Paineiras, Corcovado, Gvea Pequena, Trapicheiro, Andara, Trs Rios

e Covanca, por Decreto Federal, em 1961, foi criado o Parque Nacional do Rio de Janeiro.

Em 8 de fevereiro de 1967, o Decreto Federal nmero 60.183, alterou os limites e nome do

Parque, que passou a ter a denominao de Parque Nacional da Tijuca, com cerca de 3.300

hectares.

Em 28 de fevereiro de 1967, em razo do Decreto Lei Federal n.o 289, passou ele a ser

administrado pelo Instituto Brasileiro de Desenvolvimento Florestal.

No incio de 2003 o levantamento sobre o nmero de visitantes anualmente no Parque

revelou os seguintes nmeros: Corcovado:1.400.000; Floresta da Tijuca: 380.000; Paineiras:

160.000; Pedra da Gvea/Pedra Bonita: 80.000; Centro de Visitantes: 45.000.

Em 4 de julho de 2004, um Decreto Federal S/N ampliou os limites do Parque para

39,51 km, formando mais um setor, o Setor D - Covanca/Pretos Forros (terrabrasil, 2008).

Talvez mais do que em qualquer outro Parque Nacional, no da Tijuca ressalta o

reflexo scio-econmico que a vizinhana traz para o adensamento demogrfico da urbe.

Seus pontos pitorescos, mirantes e matas so atrativos sempre procurados pelos turistas

nacionais e de outras terras e disso se beneficiam o comrcio, a indstria e as atividades de

prestao de servios locais. Porem estas mesmas atividades podem trazer reflexos ao

ambiente, que dependendo da magnitude pode ate comprometer a unidade de preservao

(terrabrasil, 2008).

Fica no centro da Cidade do Rio de Janeiro, dividindo-a em Zona Norte e Zona Sul.

Geograficamente situa-se entre os paralelos de 22055' e 23001' de Sul e os meridianos de

43012' e 43019' de Longitude W. Greenwich, no Centro Meridional do Estado do Rio de

Janeiro (terrabrasil, 2008).


45 Introduo

Dada a sua localizao dentro de uma capital de pouco mais de 10 milhes de

habitantes, o Parque abrangeu trs grandes conjuntos divididos pelos eixos rodovirios que

hoje permitem fcil e rpido acesso. Fazendo limites com os Bairros de Botafogo, Jardim

Botnico, Gvea, So Conrado, Barra da Tijuca, Jacarepagu, Graja, Vila Isabel, Rio

Comprido e Laranjeiras, o Parque pode ser alcanado atravs de sete acessos principais que

correspondem aos seus Portes de Entrada.1 - Sumar (Estrada do Sumar), 2 - Caixa D'gua

dos Caboclos (Rua Almirante Alexandrino), 3 - Macacos (Estrada Dona Castorina), 4 - Passo

de Pedras (Estrada da Vista Chinesa), 5 - Sapucaias (Estrada do Redentor), 6 - Solido -

(Estrada do Aude da Solido), 7 - Cascatinha (Estrada da Cascatinha).

H que destacar que o conjunto da Pedra da Gvea e Pedra Bonita tem acesso pela

Estrada das Canoas e pela Tijuca e que o conjunto da Floresta de Trs Rios, tem acesso pela

Estrada Graja-Jacarepagu.

Para aqueles que querem escapar das tenses presentes numa grande cidade como o

Rio, nada melhor que uma visita ao Parque Nacional. E isto pode conseguido em menos de

meia hora. Alm dos belssimos panoramas oferecidos em seus diversos mirantes, consegue-

se usufruir o silncio, a calma, o ar puro, a temperatura amena e o ambiente inspirador da

floresta tropical.

Piqueniques, excurses, escaladas so algumas das atividades recreacionais

permitidas. Graas situao de acessibilidade franca do Parque o visitante est a poucos

minutos do conforto dos hotis e restaurantes que se multiplicam ao redor do Parque, bem

como pode se beneficiar facilmente de todas as diverses que a cidade grande propicia.

Por esse motivo, o Parque Nacional da Tijuca e a Cidade do Rio de Janeiro

complementam-se, tornando-se desnecessrias maiores instalaes dentro do Parque

Nacional, o que redunda em maiores ambientes protegidos. (terrabrasil, 2008).


Metodologia 46

2. Objetivo

Este trabalho tem por objetivo a formao de recursos humanos qualificado na rea de

qumica, com especificidade em anlise de traos em qumica atmosfrica.

Tambm prope buscar um maior entendimento dos nveis de emisso de compostos

orgnicos volteis em regies urbanas e zonas de preservao ambiental, levantando a

dicotomia de emisses biognicas e antropognicas. E, em funo destas procurar discutir a

dimenso de impacto de uma rea urbe, alem da contribuio e capacidade de diluio de

uma floresta em uma geografia urbana.

3. Metodologia

3.1 Metodologia utilizada para a determinao experimental dos compostos

carbonlicos.

A amostragem dos Compostos Carbonlicos (CC) pode ser realizada de diversas

formas, porem os mtodos mais utilizados consiste na absoro desses compostos em

cartuchos via reao de derivatizao. As tcnicas mais empregadas so: frascos lavadores,

tambm chamada de amostragem via mida, e a amostragem usando cartuchos com resina,

chamadas de amostragem seca. Estes cartuchos podem ser de Florisil, Sep-Pak C-18, ou

slica, entre outros. Em ambos os tipos de amostragem usam-se um reagente especfico para

reagir com os compostos. Estes reagentes diferem com os mtodos, os mais usados so: 3

metil 2 benzoaldeido hidrazina (MBTH), sulfito de sdio, 4 hexilresorcinol,

tetracloromercurato de sdio, cido cromatrpico e 2,4-dinitrofenilhidrazina (DNPH). Um

consenso vem sendo atingido quanto utilizao deste ltimo, sendo o reagente designado

pela EPA na norma TO-11 (EPA, 1997). Tambm o uso de frascos lavadores vem sendo

preterido para a amostragem de ar ambiente por uma srie de fatores, como, por exemplo, a

dificuldade de manipulao, a baixa reprodutividade e a presena de interferentes. (de

Andrade, 2002; Zegota, 1999; Zervas, 2001; Kawamuara, 2000; Grosjean, 1999; Martis,

2003).

Neste trabalho a amostragem e a anlise dos aldedos foram realizadas com base no

mtodo TO-11A da EPA, que consiste em passar um fluxo de ar por um cartucho recheado

com um polmero, neste caso um cartucho Sep-Pak C-18. Este cartucho impregnado com


Metodologia 47

uma soluo cida de 2,4 dinitrofenilhidrazina (DNPH) e com o auxlio de uma bomba

amostradora de baixo volume, o ar passado pelo cartucho durante duas horas na vazo de

1,00 L min-1. Os compostos carbonlicos presentes no ar, ao passarem pelo cartucho so

absorvidos pelo 2,4 DNPH, via substituio eletroflica, formando as hidrazonas

correspondentes a cada composto. No Esquema 1 mostrada a reao entre os compostos

carbonlicos e a hidrazina, com formao da hidrazona.

Esquema 1: Reao de formao das hidrazonas.

Preparo da soluo cida de 2,4 DNPH

Para preparar esta soluo foi dissolvido um grama de 2,4 DNPH em 85ml de

acetonitrila. Aps dissolver a DNPH em acetonitrila foram adicionados na soluo resultante

14 mL de tetracloreto de carbono e 1,0 mL de cido fosfrico para acidificar a soluo. A

seguir, 50 mL da soluo foram transferidos para um funil de separao, e adicionados 200

mL de gua para extrao e purificao da hidrazina. A mistura foi agitada de forma vigorosa

por aproximadamente trs minutos. Aps a separao de fases, a fase orgnica contendo os

contaminantes foi descartada. A fase aquosa contendo a hidrazina foi estocada em frasco

mbar, refrigerada a baixas temperaturas (congelada), e posteriormente utilizada para

impregnao dos cartuchos. (de Andrade, 2001).

Aps o preparo da soluo, uma alquota foi injetada no cromatgrafo para verificar-se

a presena de contaminantes; caso o cromatograma indicasse contaminao, apresentando

picos em tem tempos de reteno que no o da 2,4-DNPH, mais duas extraes com

tetracloreto de carbono eram feitas.

Para este trabalho, todos os solventes empregados foram de grau HPLC. gua foi

duplamente destilada e filtrada por um sistema de Milli-Q. Os reagentes 2,4-

dinitrofenilhidrazina (DNPH) e acetonitrila (ACN) foram comprados da Tedia Brazil e Fluka

(E.U.A.), respectivamente.

Impregnao dos cartuchos


Metodologia 48

Com o auxilio de uma seringa, os cartuchos foram lavados inicialmente com

aproximadamente 4mL de metanol e em seguida com 4,0 mL de acetonitrila. Foram

utilizadas aproximadamente 5mL de soluo de 2,4-DNPH recm preparada para

impregnar os cartuchos C18. Aps passar a soluo de 2,4-DNPH, os cartuchos foram secos

com um fluxo suave de nitrognio gasoso de alta-pureza para retirar o excedente da soluo.

Depois de secos, os cartuchos foram tampados nas extremidades, e suas tampas

vedadas com fita teflon, poletetrafluoreto de etileno. Os cartuchos foram embalados em

papel de alumnio e estocados em um plstico e este dentro do congelador.

Para cada campanha de amostragem, eram preparados um cartucho que permanecia no

refrigerador (branco de laboratrio), e um cartucho que era levado para campo porem no era

conectado a bomba (branco de campo).

Amostragem dos Compostos Carbonlicos

As campanhas de amostragem foram sempre feitas em dias teis, quando o fluxo de

visitantes no Parque menor e o fluxo veicular na Praa Saens Pea maior. Aps a coleta

das amostras, os cartuchos eram mantidos no freezer, por um tempo mximo de 15 dias, e

ento extrados com acetonitrila e as amostras analisadas por cromatografia lquida de alta

eficincia.

O sistema de amostragem constitudo por: bomba amostradora de ar autnoma (SKC

modelo 224-PCXR4 amostrando a um fluxo de 1000 mL min-1 (erro de 5%), operada a

bateria), cartucho de C18 impregnados com 2,4-DNPH, e tubo de silicone para as conexes

(figura 5). O mesmo modelo foi usado nas amostragens dos BTEXs, como veremos mais

adiante. Estas bombas foram calibradas a uma vazo de 1000mL min-1 com um calibrador

Accuflow da SCK.

Os cartuchos eram trocados a cada duas horas de amostragem. Foram coletadas

amostras entre 09h00min e 11h00min horas, e entre 11h00min e 13h00min horas em cada dia

de amostragem, somando dois cartuchos por dia, um total de 120 litros de ar para cada

cartucho. No foram realizadas amostragens aps as 13h00min, pois a bomba no tinha

autonomia para tal e em detrimento das dificuldades inerentes ao trabalho dentro da floresta.

Aps duas horas de coleta, os cartuchos eram lacrados com as tampas e teflon (fita-

veda-rosca), identificados, envolvidos com papel alumnio e guardados no refrigerador

para serem analisados posteriormente no laboratrio. O transporte dos cartuchos desde o

local de amostragem at o laboratrio foi realizado dentro de uma caixa trmica isolante.


Metodologia 49

Figura 5. Imagem da bomba amostradora SKC e do cartucho de C18 usados na amostragem de compostos carbonlicos.

Extrao das amostras

Com o auxlio de uma seringa de vidro, foram passados, lentamente, pelo cartucho 5,00

mL de acetonitrila. A acetonitrila com os compostos extrados foi recolhida em balo

volumtrico de 5,00 mL at a marca de aferio do mesmo. Em seguida a amostra foi

transferida do balo volumtrico para um vial de 2 mL, selado, identificado e levado para a

anlise cromatogrfica.

Identificao das amostras

Os vials foram etiquetados de forma que se pudesse reconhecer facilmente a amostra.

Colocou-se uma letra que identificava o local de amostragem, seguido da data e do horrio de

amostragem do dia.

Preparao dos padres cromatogrficos

A curva de calibrao foi construda partindo de um padro comercial de derivados dos

respectivas hidrazonas de formaldedo, acetaldedo, acroleina e acetona, propionaldedo,

crotonaldedo, butiraldedo, benzaldedo, isovaleraldeido, valeraldedo, o-tolualdedo, m, p-

tolualdedo, hexaldedo e 2,5-dimetil benzaldedo, na concentrao de 100 g ml-1,

comprados da SUPELCO.

Para construo da curva foram usadas sete concentraes padres dentro da faixa de

interesse analtico (concentraes encontradas nas amostras de ar atmosfrico). Foi

construda uma curva para cada analito, obtendo correlao linear superiores a 0,999 para

todas elas.

Aps injeo os picos de padres e amostras foram identificados e correlacionados.


Metodologia 50

Procedimento cromatogrfico

Para anlise dos aldedos foi usada a tcnica de cromatografia lquida de alta eficincia

com detector de UV/VIS (lmpada de ultra violeta visvel) e DAD (Detectores de arranjos

de diodos). As anlises foram feitas em um cromatgrafo lquido srie 1100 (Agilent) com

uma bomba binria.

A coluna cromatogrfica usada para a separao foi C18: Nucleosil 100~5.4 x 250 mm

x 54m, alm de uma pr-coluna de C18. O volume de injeo foi de 10m, com injeo

automtica. Foi utilizada uma fase mvel no modo gradiente (0-3min 55% de acetoni

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