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PAULO HENRIQUE DA SILVA LEITE COELHO
“ESTUDOS DO LIMIAR DE PERCOLAÇÃO ELÉTRICA DE
NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS HÍBRIDOS DE PMMA
COM NANOTUBOS DE CARBONO E NEGRO DE FUMO”
Campinas
2014
ii
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA
PAULO HENRIQUE DA SILVA LEITE COELHO
“ESTUDOS DO LIMIAR DE PERCOLAÇÃO ELÉTRICA DE
NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS HÍBRIDOS DE PMMA
COM NANOTUBOS DE CARBONO E NEGRO DE FUMO”
Orientadora: Profª. Drª. Ana Rita Morales
Tese de Doutorado apresentada à Faculdade de Engenharia Química
como parte dos requisitos para a obtenção do título de Doutor em
Engenharia Química.
Campinas
2014
iv
v
Folha de aprovação
Tese de Doutorado defendida por Paulo Henrique da Silva Leite Coelho e aprovada em 10
de Dezembro de 2014 pela banca examinadora constituída pelos doutores:
vi
vii
RESUMO
A modificação de matrizes poliméricas isolantes em semicondutoras ou condutoras
pela incorporação de cargas de carbono é amplamente difundida. O Negro de Fumo (NF) é
a carga condutora mais utilizada e os Nanotubos de Carbono são considerados uma
alternativa pelas suas propriedades diferenciadas. Neste trabalho estudou o comportamento
destas cargas em nanocompósitos de PMMA obtidos por polimerização in situ. Para a
análise da condutividade elétrica dos materiais resultantes foi considerada a teoria da
percolação aplicando-se o modelo do volume excluído, que prevê a ocorrência de uma
concentração crítica conhecida como o limiar de percolação. O trabalho foi dividido em
etapas. Primeiramente foram estudadas as condições de dispersão e de polimerização para a
obtenção dos nanocompósitos, obtendo-se as curvas de percolação da condutividade
elétrica dos nanocompósitos e determinando o limiar de percolação para os sistemas com
Nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPM) e NF de alta estrutura.
Considerando-se a hipótese de que a combinação de cargas condutoras com diferentes
geometrias pode apresentar efeitos diferentes da soma das cargas individuais, investigou-se
o efeito da mistura NTCPM e NF em comparação com nanocompósitos das mesmas cargas
individuais. Foram encontrados valores de condutividade próximos ao de semicondutores, e
limiares de percolação de quase 8 vezes menor para NTCPM em relação ao NF. Para os
sistemas híbridos, ou seja, sistemas de misturas das cargas, o limiar de percolação ocorreu
para concentração total abaixo dos valores dos nanocompósitosos com as cargas unitárias,
indicando o efeito de sinergismo. Por análise de microscopia eletrônica de transmissão
observou-se que, morfologicamente, os NTCPM atuaram como filamentos ligando os
agregados de NF, o que pode explicar o efeito observado para a menor concentração
necessária para a percolação.
A modelagem da condutividade elétrica de compósito polimérico com uma carga
condutora é muito importante e pode prever o comportamento condutivo dos materiais.
Para os sistemas híbridos pouco tem se avançado com relação à modelagem, e isto motivou
a segunda parte deste trabalho, quando se levantou a hipótese de que é possível o
desenvolvimento de um programa capaz de simular o limiar de percolação e o efeito de
sinergismo, utilizando-se o método de Monte Carlo e programado em linguagem Fortran.
viii
A simulação foi feita levando-se em consideração a geometria das cargas condutoras para o
sistema em duas dimensões. Este método mostrou-se eficaz na previsão do limiar de
percolação dos sistemas híbridos e simples sendo uma importante contribuição para a
previsão do comportamento de materiais o que permite a redução da quantidade de
amostras a ser preparadas num estudo experimental.
Palavras-chave: Percolação, Nanocompósitos poliméricos, Híbridos, Nanotubos de
Carbono, Método de Monte Carlo.
ix
ABSTRACT
The insulating polymer matrices modification with conductive carbon fillers is
widely known. Carbon black is the most used conductive filler and Carbon Nanotubes are
considered an important alternative because of its unique properties. The present work
studied these fillers behavior in PMMA nanocomposites obtained by in situ polymerization.
The electrical conductivity of the materials was analyzed considering the percolation theory
by the excluded-volume model, which predicts the critical concentration known as the
percolation threshold. The work was divided into steps. First, the nanocomposites dispersion
and polymerization conditions were studied, obtaining the percolation curve of the electrical
conductivity and determining the percolation threshold for carbon nanotube multi-walled
(MWCNT) and high-structure carbon black (CB) nanocomposites. Aiming the hypothesis
that conductive fillers combination with different geometries could provide different effect
than the additive one, the present study analyzed the effect of the MWCNT and CB mixture
on the electrical and dispersion properties of nanocomposites, comparing with individual
fillers nanocomposites. The conductive value founded near the semiconductor and
percolation threshold 8 times lower for NTCPM that for NF. Hybrid nanocomposites, the
percolation threshold achieved total concentration below the singles fillers nanocomposites,
showing the synergism effect. From the Transmission Electronic Microscopy, we could
notice that, morphologically, the MWCNT acted as filaments linking clusters of the CB,
what can explain the lower concentration required for the percolation threshold.
Modeling of the electrical conductivity of carbon-filler-filled polymer composites is
very important for predicting the conductive behavior of the materials and for material
design. There are only few works related to modeling hybrid systems and this motivated the
second part of this study considering the hypothesis that could be possible the prediction of
the percolation threshold and the synergism effect by a simulator based on the Monte Carlo
method programed in FORTRAN. This method demonstrated to be efficient in predicting
the hybrid fillers and single fillers systems percolation, which can allow a decrease in the
number of samples in an experimental study.
x
Key words: Percolation, Polymeric nanocomposites, Hybrid, Carbon nanotubes, Method
of Monte Carlo.
xi
SUMÁRIO
INTRODUÇÃO.....................................................................................................................1
ORGANIZAÇÃO DA TESE................................................................................................5
CAPÍTULO 1 - MODELOS DE PERCOLAÇÃO ELÉTRICA APLICADOS PARA
COMPÓSITOS POLIMÉRICOS CONDUTORES................................................................7
1.1 Introdução.........................................................................................................................7
1.2 Compósitos Poliméricos Condutores................................................................................8
1.3 Preparação e dispersão dos Compósitos Poliméricos Condutores.................................10
1.3.1 Solução.............................................................................................................11
1.3.2 Polimerização in situ........................................................................................12
1.4 Teoria da Percolação.......................................................................................................12
1.5 Modelos de Percolação para Compostos Poliméricos de Partículas Condutoras e Matriz
Polimérica Isolante. ..............................................................................................................14
1.5.1 Modelo Clássico Estatístico de Percolação.......................................................15
1.5.2 Modelo geométrico de percolação....................................................................17
1.5.3 Modelo do Volume Excluído...........................................................................18
1.6 Discussão.........................................................................................................................26
1.7 Referências Bibliográficas..............................................................................................26
CAPÍTULO 2 - MATERIAIS E MÉTODOS......................................................................31
2.1. Materiais.........................................................................................................................31
2.2 Método de preparação dos nanocompósitos de PMMA.................................................32
2.3 Etapas. ............................................................................................................................34
CAPÍTULO 3 - ESTUDO DA DISPERSÃO EM ESCALA SUB-MÍCRON DE
NANOTUBOS DE CARBONO DE PAREDES MÚLTIPLAS E PMMA VIA
POLIMERIZAÇÃO IN SITU...............................................................................................38
3.1 Resumo............................................................................................................................38
3.2 Introdução.......................................................................................................................39
3.3 Experimental...................................................................................................................40
3.4 Resultados e Discussão...................................................................................................41
3.5 Conclusões......................................................................................................................43
xii
3.6 Referências Bibliográficas..............................................................................................44
CAPÍTULO 4 - COMPARATIVE STUDY OF THE ELECTRICAL PERCOLATION
AND DISPERSION OF CB/PMMA COMPOSITE.............................................................45
4.1 Abstract...........................................................................................................................45
4.2 Introduction.....................................................................................................................46
4.3 Materials and Methods....................................................................................................47
4.4 Results and Discussion....................................................................................................49
4.5 Conclusion......................................................................................................................52
4.6 References.......................................................................................................................52
CAPÍTULO 5 - ELECTRICAL PERCOLATION, MORPHOLOGICAL AND
DISPERSION PROPERTIES OF PMMA/MWCNT NANOCOMPOSITES....................55
5.1 Abstract...........................................................................................................................55
5.2 Introduction.....................................................................................................................55
5.3 Experimental...................................................................................................................58
5.4 Results and Discussion....................................................................................................60
5.5 Conclusion.......................................................................................................................64
5.6 References.......................................................................................................................65
CAPÍTULO 6 - A COMPARATIVE STUDY OF THE ELECTRICAL CONDUCTIVITY
AND DISPERSION OF NANOCOMPOSITES WITH DIFFERENT FILLERS:
MWCNT/PMMA AND CB/PMMA....................................................................................68
6.1 Abstract...........................................................................................................................68
6.2 Introduction.....................................................................................................................69
6.3 Experimental...................................................................................................................70
6.4 Results and Discussion....................................................................................................71
6.5 Conclusion.......................................................................................................................75
6.6 References.......................................................................................................................76
CAPÍTULO 7 - ELECTRICAL CONDUCTIVITY, PERCOLATION THRESHOLD
AND DISPERSION PROPERTIES OF PMMA NANOCOMPOSITES OF HYBRID
CONDUCTING FILLERS...................................................................................................78
7.1 Abstract...........................................................................................................................78
xiii
7.2 Introduction....................................................................................................................79
7.3 Experimental...................................................................................................................80
7.4 Results and discussions...................................................................................................82
7.5 Conclusion.......................................................................................................................86
7.6 References........................................................................................................................87
CAPÍTULO 8 - SIMULAÇÃO DO LIMIAR DE PERCOLAÇÃO PARA OS
NANOCOMPÓSITOS..........................................................................................................91
8.1 Introdução.......................................................................................................................91
8.2 Simulação........................................................................................................................94
8.3 Resultados e Discussões..................................................................................................95
8.3.1 Verificação do Simulador para pontos dispersos. ...........................................95
8.3.2 Simulação dos compósitos com Nanotubos de Carbono.................................98
8.3.3 Simulação dos compósitos com Negro de fumo............................................102
8.3.4 Simulação dos Nanocompósitos Híbridos......................................................107
8.4 Conclusão......................................................................................................................109
8.5 Referências....................................................................................................................109
CONCLUSÃO...................................................................................................................111
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS...........................................................112
APÊNDICE I.......................................................................................................................113
APÊNDICE II.....................................................................................................................116
APÊNDICE III....................................................................................................................119
APÊNDICE IV....................................................................................................................120
APÊNDICE V.....................................................................................................................121
ANEXO I............................................................................................................................133
ANEXO II...........................................................................................................................135
xiv
xv
Dedico este trabalho
aos meus pais,
e à eterna companheira Claudia.
xvi
xvii
AGRADECIMENTOS
À minha eterna companheira Claudia Cavalheiro de Freitas, pelo amor e dedicação
demonstrados a todo instante.
A toda minha família, pais, irmãos, avós, madrinha, tios e sogros, por serem os
principais responsáveis pelo desenvolvimento deste trabalho.
Ao amigo irmão Victor Antonio Armellini, pela amizade, companheirismo e apoio
científico desde a Graduação em todos os momentos vividos até aqui.
À minha orientadora Ana Rita Morales, pela amizade, orientação, incentivo e
confiança durante a realização deste trabalho.
A todos os professores da Faculdade de Engenharia da Unicamp que direta ou
indiretamente contribuiram com o seguro ensinamento concedido nas disciplinas.
Aos amigos e companheiros de laboratório, Ivanei, Thiago, Marcel, Carol, Mayara,
Marina, Paula e Jefferson pela amizade e conhecimentos transmitidos.
Ao CNPq pela bolsa concedida.
À FAPESP pelo apoio financeiro.
Ao LNLS pelo uso da instalações e dos equipamentos fundamentais para o
desenvolvimento deste trabalho.
xviii
xix
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 - Exemplo de uma rede bidimensional (a) de sítios desocupados (1-p) e (b) de
sítios ocupados (p).
Figura 1.2 – Estrutura Esferocilindro.
Figura 1.3 – Ilustração do volume excluído para cargas simples: (a) NTC, (b) NF, (c)
mistura real das cargas (NTC e NF) e (d) situação extrema de mistura.
Figura 2.1 – Análise visual da dispersão dos NTCPM.
Figura 2.2 – Micrografia: a) NF puro e b) NTCPM puro.
Figura 2.3 – Fluxograma Etapa 1.
Figura 2.4 – Fluxograma Etapa 2 – NF/PMMA.
Figura 2.5 – Fluxograma Etapa 2 – NTCPM/PMMA.
Figura 2.6 – Fluxograma Etapa 2 – NTCPM/NF/PMMA.
Figura 2.7 – Fluxograma Etapa 3.
Figura 3.1 – Microscopia Óptica dos compósitos: (a)PMMA/0,1NTC/2min;
(b)PMMA/1NTC/2min; (c) PMMA/0,1NTC/20min e (d) PMMA/1NTC/20min.
Figura 2.2 – Curva de DSC das amostras 4 (PMMA/1NTC/20min) e 5 (PMMA puro).
Figure 4.1 - Volumetric electrical conductivity as a function of CB concentration for
CB/PMMA nanocomposites.
Figure 4.2 - SAXS intensity as a function of the scattered q-vector plotted in a logarithmic
scale for nanocomposites of CB/PMMA.
Figure 5.1 - Volumetric electrical conductivity as a function of MWCNT concentration for
MWCNT/PMMA nanocomposites.
Figure 5.2 - TEM micrographs showing nanotubes: (a) parallel to the cutting direction for
PMMA/0,62MWCNT; (b) random cutting direction for PMMA/0,62MWCNT ; (c) and (d)
for pure MWCNT.
Figure 5.3 - SAXS intensity as a function of the scattered q-vector plotted in a double
logarithmic scale for nanocomposites of PMMA/MWCNT.
Figure 6.1 – Volumetric electrical conductivity as a function of CB concentration for
CB/PMMA nanocomposites.
xx
Figure 6.2 – Volumetric electrical conductivity as a function of MWCNT concentration for
MWCNT/PMMA nanocomposites.
Figure 6.3 – SAXS intensity as a function of the scattered q-vector plotted in a logarithmic
scale for nanocomposites of CB/PMMA and MWNT/PMMA
Figure 7.1. Volumetric electrical conductivity as a function: (a) CB concentration; (b)
MWCNT concentration, for nanocomposites.
Figure 7.2. Volumetric electrical conductivity as a function of MCFFS and SCFFS
(MWCNT) concentrations.
Figure 7.3 - TEM micrographs MCFFS with different approximation: (a) reveals the
cosupporting conductive networks; (b) larger view of dispersion fillers in the matrix.
Figura 8.1 – Esquema de nanotubos de carbono discretizados.
Figura 8.2 – Matrizes do verificador do Simulador de 5X5 elementos com a concentração
de 60% de cargas.
Figura 8.3 - Esquema da representação volumétrica da estrutura do NTC na perspectiva do
simulador.
Figura 8.4 - Gráfico dos valores da ra em função de pc para 100 simulações consecutivas.
Figura 8.5 – Micrografia do Negro de Fumo de alta estrutura puro.
Figura 8.6 Esquema da representação volumétrica do agregado de NF na matriz: (a)
agregado na perspectiva do simulador; (b) agregado após a aplicação do fator de correção
α.
Figura 8.7 - Ld em função de pc para 100 simulações consecutivas para o fator de correção
α = 10.
Figura 8.8 – Ajuste linear da curva log (Ld) vs log (pc) para o NF.
xxi
LISTA DE TABELAS
Tabela 1.1 – Concentração de percolação para diferentes dimensionalidades.
Tabela 2.1 – Propriedades do NF PRINTEX XE 2-B
Tabela 2.2 – Propriedade do NTCPM TNM2.
Tabela 3.1 – Formulações e tempos de processo.
Table 4.1: Weight and volume loads of CB in the nanocomposites of PMMA.
Table 5.1 – Weight and volume loads of MWCNT in the nanocomposites of PMMA.
Volumetric electrical conductivity measurements.
Table 7.1 - Volumetric fraction (%) of MWCNT, CB in the MCFFS of PMMA.
Tabela 8.1 – Número de percolação em 100 simulações para diferentes dimensões de
matrizes.
Tabela 8.2. Simulação do pc,NTC com variação da ra dos NTC e avaliação do sucesso de
percolação em 100 matrizes simuladas consecutivas.
Tabela 8.3 Valores do limiar de percolação para os sistemas de NF: variação de Ld e do
valor de α.
Tabela 8.4 Sucesso de percolação (S) de 100 simuladas para os nanocompósitos híbridos.
1
INTRODUÇÃO
A adição de partículas eletricamente condutoras, tais como pó de metal, grafite,
negro de fumo (NF) e nanotubos de carbono (NTC) acima de concentrações críticas em
uma resina polimérica isolante tem sido um recurso para a obtenção de compostos
condutores (BAUHOFER, 2009). Nos últimos anos, um dos sistemas mais promissores são
os nanocompósitos formados de NTC em matrizes poliméricas (WINEY e KASIWAGI,
2007; OUNAIES et al., 2003).
Desde a descoberta dos NTC por IIJIMA em 1991, grande atividade acadêmica está
sendo dedicada à exploração de suas propriedades mecânicas, térmicas e elétricas
(BIERCUK et al., 2002; WEISENBERGER et al., 2003) pela preparação de nanocompósitos
que se beneficiam de uma ou mais destas características, para aplicação em diversos
dispositivos (SPITALSKY et al., 2010). Logo, os NTC têm grande potencial para uso em
uma variedade de aplicações como, emissão de campo elétrico, plásticos condutores,
condutores térmicos, adesivos condutivos, suporte de catalisadores, aplicações biológicas,
filtração de ar e água, entre outras (MA et al., 2010).
A utilização dos NF é um dos recursos mais comuns para modificação de polímeros
para conferir condutividade elétrica ou característica antiestática. Porém a alta concentração
de NF necessária para conferir condutividade elétrica promove a redução nas propriedades
mecânicas em polímeros termoplásticos. As propriedades elétricas de compósitos de NF em
polímeros têm sido estudadas, mas são poucos os artigos concentrados em avaliar
quantitativamente a condutividade elétrica, bem como a aplicação de modelos que explicam
o mesmo fenômeno.
A combinação de diferentes cargas de carbono apresenta-se como uma hipótese para
a obtenção de um sistema com propriedades e custos equilibrados. A mistura destes tipos
de cargas pode ser mais eficiente na formação das redes condutoras, pois as cargas com alta
razão de aspecto, como os NTC podem atuar como transportadoras de cargas elétricas, e as
partículas com menor razão de aspecto, como os NF podem ter a função de preencher os
espaços promovendo a interligação entre os nanotubos no composto polimérico. As
diferentes características das cargas condutoras de carbono podem propiciar ao compósito
2
um limiar de percolação elétrica com concentrações menores comparadas aos compósitos
com apenas um tipo de carga (CLINGERMAN et al., 2002; THONGRUANG et al., 2002).
Além disso, as propriedades mecânicas, especialmente o módulo elástico e a tensão
de ruptura, podem ser ainda maiores com a mistura de cargas híbridas. Porém, como a
maioria dos NTC apresentam estruturas altamente emaranhadas, devido às interações de
Van der Waals entre os tubos individuais, a dispersão destes tubos na matriz polimérica é
um fator considerado essencial para a produção de compósitos com propriedades ótimas.
Dificuldades no processamento para a abtenção de boa dispersão, juntamente com os
preços ainda relativamente elevados, limita o uso de NTC para aplicações de alto valor.
Portanto, o uso de sistemas com misturas de cargas que combinem as propriedades dos
NTC, com os menores custos de outras cargas condutoras são um desafio e de grande
relevância econômica (MA et al., 2009). Em matrizes de termoplásticos poucos resultados
são relatados na literatura sobre o uso de duas cargas de carbono (DRUBETSKI et al.,
2007, SUN et al., 2009, SOCHER et al.,2011, KARSLI et al., 2014, ZHANG et al., 2014).
A principal questão sobre os nanocompósitos poliméricos condutores está
relacionada com a variação da condutividade em função da concentração das partículas
condutoras, onde se observa existir uma concentração crítica a partir da qual ocorre um
aumento na condutividade do sistema. Este fenômeno pode ser explicado pela teoria da
percolação.
Vários modelos de percolação foram desenvolvidos para descrever este fenômeno e
uma revisão abrangente foi feita por Lux (1993), considerando fatores estruturais
micrométricos das misturas. Porém, a quase totalidade destes modelos descrevem os
fenômenos para apenas um tipo de carga condutora, e muito pouco se tem discutido sobre
um modelo adequado para sistemas com diferentes partículas condutoras de carbono. Os
trabalhos de Sun et al. (2009) e de Socher et al. (2011) descrevem, a partir da teoria do
volume excluído, a percolação elétrica das cargas individuais de NTC e NF e de suas
misturas em função da fração volumétrica destas partículas . Estes dois estudos foram feitos
para polímeros termoplásticos pelo processo de extrusão no estado fundido, restringiram-se
em estudar a curva de percolação elétrica e descreveram resultados muito divergentes,
principalmente com relação à concentração do limiar de percolação, a condutividade
elétrica e o efeito de sinergismo entre as cargas estudadas.
3
Considerando-se o potencial para o sistema híbrido de cargas e as investigações
ainda necessárias relativas aos efeitos de diferentes processos de preparação dos
nanocompósitos, nível de dispersão das nanocargas e características estruturais nas
propriedades elétricas, o presente trabalho é proposto. O objetivo foi o estudo inédito da
percolação elétrica de compósitos híbridos de NTC e NF em polimetacrilato de metila
(PMMA) preparados por polimerização in situ, visando avaliar a hipótese do efeito de
sinergismo da mistura de diferentes concentrações de cargas nas propriedades elétricas em
comparação as propriedades dos nanocompósitos formados pelas cargas individuais. Como
suporte, um simulador com base no método de Monte Carlo e apoiado no modelo do
volume excluído foi desenvolvido para analisar outra hipótese, a de que o simulador fosse
capaz de prever o limiar de percolação dos nanocompósitos e representar o efeito sinérgico
encontrado experimentalmente.
Referências
Bauhofer, W. & Kovacs, J. Z. - Compos. Sci. Technol., 69, p.1486 (2009).
Biercuk, M. J.; Llaguno, M. C.; Radosvljevic, M.; Hyun J. K. & Johnson, A. T. - Appl.
Phys. Lett., 80, p.15 (2002).
Clingerman, L. M.; Weber, E. H.; King, J. A. & Schulz, K. H. - Polym. Compos., 23, p.911
(2002).
Drubetski, M.; Siegmann, A.; Nakis, M. Polym. Compos., 26, p.454 (2005).
Iijima, S. - Nature, 56, p.354 (1991).
Karsli N. G., Yesil, S., Aytac, A. Compos. Part B: Eng., 63, p.154 (2014).
Lux, F. - J. Mat. Sci., 28, p.285, (1993).
Ma. P-C.; Siddiqui, N. A.; Marom, G. J. & Kim, K. - Compos. Appl. Sci. Manuf., 41,
p.1345, (2010).
Ounaies, Z.; Park, C.; Wise, K. E.; Siochi, E. J. & Harrison, J. S. – Compos. Sci. Technol.,
63, p.1637 (2003).
Socher, R,; Krause, B.; Hermasch, S.; Wursche, R. & Pötschke, P. - Compos. Sci. Tech.,
71, p.1053 (2011).
Spitalsky, Z.; Tasis, D.; Papagelis, K. & Galiotis, C. Prog. Polym. Sci., 35, p.357 (2010).
4
Sun, Y.; Bao, H-D.; Guo, Z.-X. & Yu, J. - Macromolecules, 42, p. 459 (2009).
Thongruang,W.; Spontak, R. J. & Balik, C. M. - Polymer, 43, p.2279 (2002).
Winey, K.I.; Kasiwagi, T. & Mu, M. - MRS Bull, 32, p.348 (2007).
Zhang Y., Zhuang X., Muthu, J., Mabrouki, T., Fontaine, M., Gong, Y., Rabczuk, T.
Compos. Part B: Eng., 63, p.27 (2014).
5
ORGANIZAÇÃO DA TESE
Durante o desenvolvimento dos trabalhos foram obtidos resultados e surgiram
oportunidades para apresentação dos mesmos em Congressos. Por esta razão optou-se por
apresentar a Tese na forma de capítulos associados aos trabalhos publicados, apresentados
em Congressos, ou submetidos para publicação.
O capítulo 1 discute o estado da arte e é uma revisão da bibliografia, sendo
apresentado na forma de artigo que foi submetido para publicação. Os capítulos de 2 a 7
são de resultados experimentais obtidos e o capítulo 8 discute a etapa de simulação.
Capítulo 1: “COMPÓSITOS POLIMÉRICOS OBTIDOS A PARTIR DE CARGAS
CONDUTORAS: APLICAÇÃO DOS MODELOS DE PERCOLAÇÃO
ELÉTRICA” traz parte da revisão bibliográfica realizada no estudo, descrito neste
artigo de revisão em fase final de avaliação, submetido na revista Polímeros:
Ciência em Tecnologia.
Capítulo 2: MATERIAIS E MÉTODOS.
Capitulo 3: “ESTUDO DA DISPERSÃO EM ESCALA SUB-MÍCRON DE
NANOTUBOS DE CARBONO DE PAREDES MÚLTIPLAS E PMMA VIA
POLIMERIZAÇÃO IN SITU”. Apresentação do estudo experimental inicial do
projeto, no qual foram determinadas as condições de dispersão posteriormente
aplicadas na preparação dos compósitos. O trabalho foi apresentado no 11°
Congresso Brasileiro de Polímeros – 16 a 20 de Outubro de 2011 – Campos de
Jordão – SP.
Capítulo 4: “COMPARATIVE STUDY OF THE ELECTRICAL PERCOLATION
AND DISPERSION OF CB/PMMA COMPOSITES”. Desenvolvimento de
Compósitos de NF e PMMA para a determinação do limiar de percolação elétrico.
O trabalho foi apresentado no 20° Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência
de Materiais – 4 a 8 de Novembro de 2012 – Joinville – SC.
Capítulo 5: “ELECTRICAL PERCOLATION, MORPHOLOGICAL DISPERSION
PROPERTIES OF PMMA/MWCNT NANOCOMPOSITES”. Desenvolvimento de
Natubos de Carbono e PMMA para a determinação do limiar de percolação elétrico.
6
Artigo foi aceito e será publicado na revista Materials Research, Ibero-American
Journal of Materials. ISSN 1516-1439.
Capítulo 6: “A COMPARATIVE STUDY OF THE ELECTRICAL
CONDUCTIVITY AND DISPERSION OF NANOCOMPOSITES WITH
DIFFERENT FILLERS: MWCNT/PMMA AND CB/PMMA”. Neste estudo foi
realizado a comporação dos resultados encontrados nos Capítulos 4 e 5 para as
diferentes cargas. Artigo foi apresentado no 29th
International Conference of the
Polymer Processing Society – 15 a 19 de Junho de 2013 – Nuremberg –
Alemanha.
Capítulo 7: “EFFECT OF THE MIXTURE OF CARBON NANOTUBES AND
CARBON BLACK IN THE ELECTRICAL CONDUCTIVITY, PERCOLATION
THRESHOLD AND DISPERSION PROPERTIES OF PMMA
NANOCOMPOSITES”. Neste estudo, nanocompósitos contendo cargas híbridas de
NTC e NF foram desenvolvidos, visando analisar e comparar o limiar de percolação
elétrica, os valores de condutividade e a dispersão das misturas. O modelo do
volume excluído foi utilizado para avaliar o efeito de sinergismo entre as cargas na
matriz polimérica. Trabalho submetido no 14th IEEE International Conference on
Nanotechnology (IEEE-NANO 2014), a ser realizado entre 18 e 21 Agosto de
2014, Toronto, Canadá.
Capítulo 8 – SIMULAÇÃO DO LIMIAR DE PERCOLAÇÃO PARA OS
NANOCOMPÓSITOS. Nesta etapa foi desenvolvido um programa que simula o
limiar de percolação, utilizando método de Monte Carlo programado em liguagem
Fortran. O programa foi desenvolvido visando o limiar dos nanocompósitos
preparados com as cargas individuais e as cargas híbridas.
7
CAPÍTULO 1
MODELOS DE PERCOLAÇÃO ELÉTRICA APLICADOS PARA COMPÓSITOS
POLIMÉRICOS CONDUTORES
1.1 Introdução
A incorporação de partículas eletricamente condutoras em uma matriz isolante
polimérica é um exemplo importante da modificação de materiais em áreas até então
restrita aos metais, tais como, piezo elétricos[1]
, adesivos condutivos[2]
, roupas e artigos
antiestáticos[3]
, blindagem eletromagnética[4]
e sensores químicos[5]
. A esta classe é dada a
denominação de compósitos condutores poliméricos que apresentam muitas vantagens em
comparação aos metais, como por exemplo, resistência à corrosão, densidade,
processabilidade e custo[6]
.
A adição de cargas eletricamente condutoras, tais como, partículas metálicas[7-9]
,
nanofolhas de grafite[10-12]
, NF[13,14]
e nanotubos de carbono NTC[15-18]
em uma resina
polimérica isolante tem sido o principal recurso para a obtenção de compostos condutores.
Entre estas cargas destacam-se os NTC[17,18]
.
A principal questão sobre os nanocompósitos poliméricos condutores está
relacionada com a variação da condutividade em função da concentração das partículas
condutoras, onde se observa existir uma concentração crítica a partir da qual ocorre um
aumento na condutividade do sistema. Este fenômeno pode ser explicado pela teoria da
percolação.
Vários modelos matemáticos foram desenvolvidos para descrever o fenômeno de
percolação e uma revisão abrangente foi feita por Lux 1993[19]
, considerando fatores
estruturais micrométricos das misturas. Desde então, estes modelos continuam a ser
aplicados e discutidos. Mais recentemente, destaca-se a importância de novos materiais
obtidos a partir de cargas cujas dimensões são nanométricas.
Bauhofer & Kovacs[20]
apresentaram uma revisão em 2009 sobre a percolação
elétrica destes compósitos poliméricos, evidenciando dados de mais de uma centena de
artigos relacionados à determinação do limiar de percolação. Foram considerados diversos
parâmetros relacionados à síntese, tratamento, dimensionalidade, bem como métodos de
8
preparação e dispersão das cargas na determinação dos limiares de percolação. Aspectos
importantes como a aplicação da lei das potências, valores do expoente crítico e a
condutividade máxima obtida para os compósitos pela variação dos parâmetros acima
mencionados foram discutidos. Este artigo, embora bastante abrangente, limitou-se aos
estudos da condutividade elétrica em sistemas com NTC e não discutiu a aplicação dos
modelos de percolação para estes sistemas.
Diante deste quadro o presente artigo tem como objetivo ampliar esta discussão a
partir dos trabalhos relatados na literatura recente relativos à aplicação dos modelos de
percolação elétrica para compósitos poliméricos obtidos com cargas condutoras
nanométricas.
1.2 Compósitos Poliméricos Condutores
Compósitos de poliméricos com cargas à base de carbono recebem, recentemente,
uma atenção considerável, tanto na pesquisa acadêmica quanto industrial, devido à
possibilidade em se combinar alta condutividade elétrica com baixo peso específico e
facilidade de processamento[21,22]
.
Existem basicamente quatro tipos de cargas de carbono: negro de fumo (NF), grafite
(G), fibras de carbono (FC) e nanotubos de carbono (NTC), sendo que cada tipo apresenta
distintas características na formação de compósitos condutores, sendo que nos últimos
anos, um dos sistemas mais promissores são os nanocompósitos formados de NTC em
matrizes poliméricas[23,24]
.
Desde a descoberta dos NTC[25]
grande atividade acadêmica tem sido dedicada à
exploração de suas propriedades mecânicas, térmicas e elétricas[15,16]
, pela preparação de
materiais nanocompósitos que se beneficiam de uma ou mais destas características, na
busca de aplicações para diversos tipos de dispositivos[17]
. Logo, os NTC têm grande
potencial para uso em uma variedade de aplicações como termoplásticos condutores
elétricos ou térmicos, adesivos condutivos, suporte de catalisadores, aplicações biológicas,
filtração de ar e água, entre outras[18]
.
Ainda nos dias atuais a utilização dos NF é um dos recursos mais comuns para
modificação de polímeros com a finalidade de condutividade elétrica ou propriedades
9
antiestáticas. Em compósitos poliméricos com NF um volume relativamente elevado de
carga, cerca de 10 vol.%, é necessário para atingir a percolação elétrica, dependendo da
morfologia, tamanho e da dispersão das cargas[26,27]
, e isto gera um aumento na viscosidade
do composto, e perdas em propriedades mecânicas. As propriedades elétricas de
compósitos NF/polímeros têm sido estudadas[13,14]
, mas não há um número vasto de artigos
concentrados em avaliar quantitativamente a condutividade elétrica, bem como a aplicação
de modelos que explicam o mesmo fenômeno.
Comparando-se estas duas principais opções os NTC são de enorme interesse
devido à sua alta condutividade até 10.000 S/cm[28]
e sua alta razão de aspecto
(normalmente > 1000), que o torna um material apropriado para a obtenção de um baixo
limiar de percolação elétrica[29,30]
, sendo relatadas concentrações críticas abaixo de 0,1 %
em massa[17]
.
Park et al.[31]
estudaram compósitos de PMMA e NTC e observaram um aumento de
até 12 ordens de grandeza na condutividade elétrica do composto em relação ao PMMA
puro.
Shao et al.[32]
também analisaram a condutividade, mas de compostos de NF e NTC
com polipropileno (PP), e observaram aumento da condutividade na ordem de grandeza de
10 e 11, respectivamente para NF/PP e NTC/PP.
Assim como os NTC as nanofolhas de grafite (NFG) são materiais promissores na
preparação de compósitos poliméricos, devido à alta razão de aspecto e condutividade
elétrica e térmica. Recentemente tem havido um interesse crescente em materiais
compósitos de polímeros/NFG[10-12]
, pois estes apresentam baixo limiar de percolação
elétrico, abaixo de 1% em volume [33,34]
, e a modelagem deste comportamento tem sido
feita com base no alinhamento e na orientação das partículas e na sua influência nas
propriedades destes compósitos[35-37]
.
A mistura de dois tipos de cargas, uma particulada e outra na forma de fibras ou
nanotubos, vem sendo estudada[30,38]
e apresenta-se promissora na formação das redes
condutoras, principalmente pelo fato de as cargas condutoras com alta razão de aspecto (FC
e NTC) atuam como transportadoras de cargas elétricas e que as partículas de menor razão
de aspecto (G e NF) têm a função de preencher os espaços promovendo a interligação entre
as fibras ou os nanotubos no composto polimérico[39,40]
.
10
A combinação de diferentes cargas de carbono mostra-se como uma opção para
obter-se as propriedades e custos equilibrados. Estudos mostram que cargas com diferentes
formas incorporadas aos materiais poliméricos resultam em um limiar de percolação com
concentrações menores quando comparados aos compósitos com apenas um tipo de
partícula.[20,38, 41-43]
.
Sumfleth et al.[43]
relataram que, devido ao efeito sinérgico na formação de rede e
no transporte de carga elétrica, a mistura de NTC e NF em matriz epóxi leva a um
comportamento elétrico similar quando comparado aos nanocompósitos com apenas NTC.
Além disso, a adição de NF aumenta a condutividade máxima alcançada com o aumento da
concentração de cargas.
Para sistemas baseados em compósitos de borracha de estireno-butadieno, Bokoza
et al.[44]
encontraram uma melhor dispersão dos NTC, menores valores de resistividade e
redução no limiar de percolação passando de 10 pcr para valores entre 2 e 3 pcr, quando se
utilizou NTC e NF juntos.
Em matrizes de termoplásticos, vários resultados são relatados na literatura sobre o
uso de dois tipos de cargas de carbono[30,38,45,46]
. A mistura de FC e NF em polietileno foi
descrito por Calleja et al.[45]
, que relataram que as FC forneceram o transporte de cargas
elétricas em grandes distâncias e as partículas de NF melhoraram os contatos entre as fibras
levando a um aumento de condutividade. Lee et al.[46]
observaram uma diminuição da
resistividade ao adicionar NTC em compósitos contendo NF, no entanto os autores não
discutiram os efeitos sinérgicos entre as duas cargas. Socher et al.[30]
analisaram o limiar de
percolação elétrico de compósitos de poliamida 12 com NTC e NF, e concluíram que,
apesar da influência do teor de cada carga na concentração crítica de percolação nenhum
efeito sinergético entre as cargas foi encontrado para estes sistemas.
Compósitos poliméricos com partículas metálicas condutoras são também de
interesse para muitos campos da engenharia[7-9]
. Este interesse é resultante das
características elétricas destes compósitos, próximas das propriedades dos metais, enquanto
que as propriedades mecânicas e os métodos de processamento são típicos dos
polímeros[47]
. Observou-se experimentalmente, que a condutividade elétrica de compostos
metal-polímero depende predominantemente de características como a forma e o tamanho
das partículas, concentração volumétrica e o arranjo espacial das cargas na matriz[48-50]
.
11
1.3 Preparação e dispersão dos Compósitos Poliméricos Condutores
Diversos métodos de preparação de compósitos condutores baseados em matrizes
termoplásticas ou termofixas têm sido relatos na literatura[51-53]
. Dentre estes métodos,
alguns são mais usualmente citados como: mistura em solução, polimerização in situ, e
mistura do fundido. Embora existam diferentes métodos, todos afetam as propriedades
finais do composto. Para a obtenção de compósitos com propriedades ótimas as nanocargas
devem estar bem dispersas e distribuídas na matriz polimérica, pois a distribuição está
associada com a homogeneidade da amostra enquanto que a dispersão descreve o estado de
aglomeração[54]
.
A dispersão dos NTC é um problema que difere bastante da dispersão de outras
cargas convencionais, como as partículas esféricas, fibras de carbono e silicatos em
camada. Isto porque os NTC possuem uma alta razão de aspecto (>1000) com diâmetro na
escala nanométrica e área de superfície extremamente extensa. Além disso, os NTC
comercializados são fornecidos na forma de feixes fortemente entrelaçados, resultando em
uma dificuldade inerente na dispersão[18]
.
Dentre os métodos de preparação e dispersão de compósitos poliméricos condutores
citados acima, os mais utilizados, devido a sua eficiência, são apresentados a seguir.
1.3.1 Solução
Este é o método mais comum para a fabricação de nanocompósitos, pois é favorável
à dispersão nanométrica das partículas. A mistura em solução envolve três etapas
principais: dispersão das cargas em solvente adequado à solubilização do polímero; mistura
desta solução com polímero (em temperatura ambiente ou temperatura elevada) e
recuperação do composto pela evaporação do solvente, processo também conhecido por
casting[52]
. A dispersão das cargas no solvente é a etapa fundamental para a obtenção de um
compósito com ótimas propriedades. A técnica de ultra-sonificação é bastante utilizada para
a dispersão de nanopartículas em meios líquidos. Consiste basicamente na aplicação de
uma energia ultrassônica para a agitação das partículas na solução. O choque das ondas
promove a desarticulação dos aglomerados e a separação das partículas. Esta técnica é
geralmente utilizada em laboratórios onde se utiliza um banho de ultra-som ou uma sonda
12
ultra-sônica, conhecida como sonicador. O tratamento de pré dispersão por ultra-som pode
ser muito agressivo, e devido à facilidade de danificação das cargas, principalmente os
NTC, o tempo e a potência devem ser bem estabelecidos quando este equipamento for
empregado[18]
.
1.3.2 Polimerização in situ
Esta técnica consiste na preparação e dispersão das partículas condutoras em
monômero seguido por polimerização. Tal como acontece com a mistura em solução, as
cargas podem ser previamente dispersas em líquido (monômero ou solvente) e,
posteriormente todo o sistema é submetido ao processo de polimerização. Uma das
vantagens deste processo é a possibilidade da incorporação de uma alta concentração de
cargas facilmente dispersas devido à forte interação destas com a matriz devido à
polimerização[52,54]
.
A técnica de polimerização in situ em conjunto com a dispersão ultra-sônica foi
citada por Park et al. [31] na preparação de nanocompósitos de NTC e polimetacrilato de
metila com o objetivo de estudar as propriedades elétricas e reológicas dos compostos
formados.
1.4 Teoria da Percolação
Para a discussão teórica de mecanismos de condução em compósitos poliméricos,
necessita-se de um bom entendimento sobre a condução de corrente elétrica entre partículas
incorporadas na matriz. Alguns fatores, como a aproximação dos contatos entre partículas,
geração e condução de calor entre a matriz e as cargas são determinados pelas propriedades
destes materais[55]
. No entanto, neste trabalho, o objetivo não é discutir a fundo a
modelagem destes mecanismos de condução, e sim revisar modelos que simulem a
concentração ideal de cargas para tornar o compósito condutor.
A condutividade de compósitos formados por uma matriz polimérica e uma
partícula condutora depende criticamente do conteúdo de carga condutora adicionada à
mistura. Baixas frações levam a uma grande distância média entre partículas, limitando a
condutividade da matriz polimérica isolante, que tipicamente apresenta valores de
13
condutividade na casa de 10-15
S/cm[55]
. Quando uma quantidade de carga suficiente é
adicionada ao polímero, a aproximação das partículas permite a condução, momento no
qual se observa um intervalo de concentração onde a condutividade pode mudar
drasticamente por várias ordens de grandeza para pequenas variações no teor de carga. A
este comportamento dá-se o nome de limiar de percolação elétrica. Com maiores
concentrações, o número de caminhos condutores aumenta até a formação de uma rede
tridimensional. Nessa faixa a condutividade é alta e torna-se menos sensível às pequenas
alterações na concentração volumétrica da carga na matriz[55]
.
A condutividade elétrica em materiais compósitos pode ser explicada pela teoria de
percolação. A teoria da percolação foi matematicamente desenvolvida em 1957 por
Broabent & Hammersley[56]
com o objetivo de descrever fenômenos físicos aleatórios como
a percolação de fluidos em meios porosos, propagação de incêndios em florestas e fluxo de
corrente elétrica através de materiais, por meio de análises estatísticas.
Desde o trabalho pioneiro, modelos de percolação atraem o interesse do mundo
acadêmico, em especial de matemáticos, físicos, químicos, biólogos e engenheiros. Trata-se
de uma classe de modelos que descrevem as propriedades de um determinado sistema
desordenado. Existem basicamente dois tipos de modelos de percolação: a percolação por
sítios e a percolação por ligação[55]
.
No primeiro, considera-se uma rede quadrada bidimensional formada por S sítios
vazios (Figura 1.1), na qual todos os sítios da rede são separados com a mesma distância
entre seus vizinhos mais próximos, de tal forma que, em cada local da rede há uma
probabilidade p de um sítio estar preenchido (Figura 1b) e probabilidade 1 – p, deste sítio
estar vazio (Figura 1a). No segundo modelo, as ligações são estabelecidas entre os dois
sítios vizinhos em uma rede. Cada ligação tem uma probabilidade p de existir e a
probabilidade 1 – p de não conectar os sítios vizinhos. Em ambos os casos, as estruturas de
pontos conectados podem ser definidos como aglomerados de uma forma que é possível
criar um caminho entre quaisquer dois pontos do aglomerado. Neste caso, o valor de p para
o qual forma-se este aglomerado pode ser chamado de probabilidade crítica (pc), ou limiar
de percolação, que será o valor determinante para que haja a percolação em um sistema[19]
.
14
Figura 1.1 - Exemplo de uma rede bidimensional (a) de sítios desocupados (1-p) e (b) de
sítios ocupados (p).
Para compósitos poliméricos condutores a percolação ocorrerá quando as partículas
condutoras estiverem suficientemente bem dispersas e conectadas para que haja a formação
de um caminho ininterrupto pela rede dimensional proporcionando fluxo de corrente. Esta
concentração de sítios preenchidos é chamada de concentração crítica (ou limiar de
percolação), φc. Quando a concentração de sítios φ se aproxima da concentração crítica φc,
surge o primeiro caminho ininterrupto de sítios ocupados de um eletrodo ao outro, podendo-
se dizer que o sistema percolou.
Então, pode-se definir que para φ < φc o sistema não conduz; para φ > φc o sistema
tem uma condutividade alta e, para φ = φc o sistema percola sendo esta condição a primeira
evidência de condutividade. O modelo de percolação por ligação segue o mesmo raciocínio
anterior, entretanto, para esse modelo, os sítios da rede quadrada bidimensional são
conectados por ligações.
1.5 Modelos de Percolação para Compostos Poliméricos de Partículas Condutoras e
Matriz Polimérica Isolante.
Uma revisão abrangente sobre a aplicação dos modelos para explicar o
comportamento da condutividade elétrica em materiais compostos de matriz isolante e
partícula condutora foi feita por Lux[19]
em 1993. Os modelos foram classificados modelos
estatísticos, termodinâmicos, geométricos e de estruturas orientadas. No entanto, alguns
15
destes modelos descrevem apenas em escala micrométrica a formação da rede percolativa
nas misturas.
Os dois modelos mais importantes desenvolvidos foram os modelos de
Bruggeman[57]
, e de Maxwell-Garnett[58]
. Com base nestes, outros autores desenvolveram
estudos para os quais foram incluídos parâmetros relevantes anteriormente não
considerados, como orientação, forma e fração volumétrica, que influenciam diretamente a
condutividade nestes compósitos[59-62]
.
Mais recentemente, a tecnologia se desenvolveu na utilização de cargas com
dimensões nanométricas e a adequação destes modelos vem sendo discutida considerando-
se estruturas geométricas onde a forma, distribuição e orientação das partículas condutoras
passam a serem fatores determinantes.
1.5.1 Modelo Clássico Estatístico de Percolação
Modelos estatísticos de percolação ocupam a maioria da literatura sobre o fenômeno
da percolação elétrica, para materiais formados com partículas condutoras em matrizes
isolantes, e tiveram seu pioneirismo nos estudos de Kirkpatrick[63]
e Zallen[64]
.
A base do modelo considera o desenvolvimento de redes como matrizes regulares
finitas. Por meio de simulação computacional é possível determinar a concentração de
sítios ou ligações existentes de acordo com a lei das potências, comumente usada em
fenômenos de transição de fases, dada por:
(1.1)
onde β é o expoente crítico e p e pc variam de acordo com a propriedade analisada.
Considerando as propriedades elétricas específicas dos materiais, a equação
proposta, correlaciona a condutividade da mistura com a concentração volumétrica da
partícula condutora e assume a seguinte relação:
σ = σo (φ – φc)s, com φc = pc
sítios. v (1.2)
onde σ é a condutividade da mistura, σo a condutividade da partícula condutora, φ a
concentração volumétrica da partícula, φc é a concentração volumétrica crítica de
16
percolação, s é o parâmetro que determina o aumento da condutividade acima de φc e v é o
fator relacionado à localização de uma partícula em um ponto específico da rede. Os valores
de φc e s dependem apenas da dimensão da rede. Kirkpatrick[63]
apresentou os seguintes
valores para o expoente s: para modelo de percolação por ligação s = 1,6 ± 0,1 e para o
modelo de percolação por sítio s = 1,5 ± 0,1.
A Tabela 1.1 apresenta os valores de concentração volumétrica crítica de Zallen[64]
para diferentes dimensionalidades. A partir da Equação 2 e dos dados da Tabela 1 estudos
desenvolvidos com misturas de polímero e NF[65]
e com FC[66]
mostraram ser um modelo
satisfatório. Porém, este modelo não considera aspectos de forma e dimensões das partículas
condutoras. Autores mostraram em seus estudos que a concentração de percolação depende
da forma das partículas condutoras, e que quanto mais irregular a partícula, menor será a
concentração crítica necessária para a percolação[67]
.
Tabela 1.1 – Concentração de percolação para diferentes dimensionalidades[19]
.
Dimensionalidade Estrutura da Rede pcsítio
pcligação
φc
2 Triangular 0.5 0,347 0,45
2 Quadrada 0,593 0,5 0,47
3 Cubo simples 0,312 0,249 0,163
3 Diamante 0,428 0, 388 1,146
Estudos têm demonstrado que o modelo estatístico é adequado para os resultados
experimentais de NTC[68]
, NF[69]
e partículas metálicas[70]
em matriz isolante.
Janzen[72]
desenvolveu um modelo de percolação, partindo do conceito do número
médio de contatos entre as partículas condutoras. Ele determinou o número 1,5 como o
número médio de contatos entre as partículas, tomando como base os resultados de
Kirkpatrick[63]
, e propôs a seguinte equação:
(1.3)
onde Vc é o limiar de percolação, z é o número de coordenação (número de vizinhos mais
próximos) em uma rede específica, ρ é a densidade das partículas condutoras e ε é o volume
17
específico dos poros destas partículas. Desta forma ele demonstrou que esta previsão
descreveu com sucesso os resultados experimentais.
1.5.2 Modelo geométrico de percolação
Esta classe de modelo foi proposta para explicar o fenômeno de percolação em
misturas de materiais isolantes e condutores em pó, pré-misturadas a seco e posteriormente
sinterizadas. Os modelos assumem que durante o processo de sinterização, as partículas
condutoras são dispostas de maneira regular na superfície das partículas isolantes.
Slupkowski[73]
baseou-se nos diâmetros das partículas isolantes e condutoras como
os principais fatores de influência. A Figura 2 mostra o arranjo das partículas condutoras
formando uma camada de espessura g na superfície das partículas isolantes, onde se assume
que a corrente elétrica flui através da condução desta superfície esférica entre os pontos de
contato. De acordo com os pressupostos de Slupkowski, estas considerações resultaram na
equação:
(1.4)
onde σ é a condutividade da mistura, σc é a condutividade da partícula condutora, D e d são
os diâmetros das partículas isolantes e condutoras, respectivamente, [x] é o valor inteiro de
x, que representa o número de camadas completas de partículas condutoras em torno de cada
partícula isolante, e P é a probabilidade de formação de uma rede condutora de percolação
na camada exterior. A relação dos diâmetros pode ser descrita utizando-se o modelo de duas
dimensões de rede proposto por Scarisbrick[74]
, conforme a equação 5.
(1.5)
com Vf sendo a fração volumétrica das partículas.
18
Malliaris & Turner[71]
propuseram um modelo teórico para prever o limiar de
percolação, partindo do pressuposto da formação de cadeias infinitas de pó metálico a partir
de modelos estatísticos percussores leva em consideração o raio das partículas da matriz e
da carga condutora conforme a equação:
(1.6)
onde pc é a probabilidade, diferente de zero, para que caminhos infinitos de sítios
adjacentes da rede estejam ocupados por elementos condutores (por exemplo, pc = ⅓ para
rede hexagonais, ½ para redes quadradas e ⅔ para redes triangulares), ϕ é um fator que
depende no modo de acondicionamento das cargas de condução (por exemplo, ϕ = 1,11
para hexagonal), Rp é o tamanho de partícula do polímero e Rf é o tamanho de partícula das
cargas. Eles assumiram que as partículas de polímero são maiores e que suas superfícies
ficam uniformemente cobertas pelas cargas condutoras.
Young[75]
desenvolveu um estudo que evidencia uma relação de proporcionalidade
entre o tamanho e a forma das partículas dos compósitos e o limiar de percolação. O sistema
foi composto de NF disperso em politetrafluoretileno ambos na forma de pó. Os resultados
experimentais encontrados foram comparados com um conjunto de modelos de percolação
geométricos e concluiu-se que estes modelos podem ser utilizados semi-quantitativamente
para determinar baixos limiares de percolação elétrica. Estes modelos têm assumido as
partículas isolantes como esféricas ou cúbicas, onde a determinação da área de superfície
destas partículas é essencial para a exatidão quantitativa de qualquer dos modelos de
percolação geométrica. O autor obteve uma melhor adequação ao assumir o formato
elipsoidal em conjunto com a distribuição de tamanho das partículas.
1.5.3 Modelo do Volume Excluído
O conceito de volume excluído tem sido proposto para estimar o limiar de
percolação de compósitos contendo partículas não esféricas estatisticamente dispersas.
Balberg et al.[26]
basearam-se no conceito de volume excluído para propor seu modelo para
os NTC. O volume excluído é definido pelo volume em torno de um objeto no qual o centro
19
de outro objeto semelhante não se sobrepõe a este objeto. Este conceito tem sido usado para
a predição do limiar de percolação de cargas como NF, G, NTC onde estes objetos são
considerados como esfera, disco e esferocilindro, respectivamente. Esta aplicação está
voltada para sistemas nos quais os objetos possuem grande razão de aspecto, como é o caso
dos nanotubos de carbono, não considerando a interação entre a carga e a matriz polimérica
[26].
Para Balberg et al.[26]
o limiar de percolação, φc, é inversamente proporcional ao
volume excluído do objeto estudado, Vex, conforme a relação descrita por:
. (1.7)
De acordo com este modelo, para um sistema em 3D pode-se definir a concentração
volumétrica crítica de percolação das partículas através do volume total excluído das
partículas Vex conforme a Equação 1.8.
(1.8)
onde Nc é o número total de partículas, Ve o volume excluído de cada partícula, e V é o
volume real da partícula.
Para esta distribuição e orientação de partículas com alta razão de aspecto, definiu-se
o objeto como um esferocilindro rígido (Figura 3) de comprimento L e raio R aleatoriamente
orientados em 3D pela Equação 1.9:
(1.9)
onde <sen (θ)> é o valor médio de sen (θ), que descreve o alinhamento das partículas, e θ é
a ângulo entre as mesmas. Um valor de sen (θ) = 0 significa que os nanotubos estão
perfeitamente alinhados. Para NTC aleatoriamente distribuídos o valor do ângulo é
assumido como π/4.
20
Figura 1.2 – Estrutura Esferocilindro.
Com base nas Equações (1.8) e (1.9) outros autores[76,77]
desenvolveram equações
que tomavam como base o modelo do volume excluído[26]
, com a adequação na forma e no
volume excluído da partícula estudada. A percolação crítica de partículas, cujo volume
excluído foi considerado de um esferocilindro de comprimento L e diâmetro D, foi descrita
pela Equação 1.10.
(1.10)
Bug et al.[78]
propuseram uma equação para estudo da percolação elétrica para os
NTC onde o volume excluído foi modelado para um cilindro de comprimento L e diâmetro
D. O volume excluído de cada NTC foi definido pela Equação 1.11.
(1.11)
O valor de Ve calculado é utilizado na Equação 9 e a fração volumétrica crítica pode
ser descrita pela Equação 1.12.
(1.12)
Para cargas condutoras esféricas, como é o caso do NF, pode-se considerar que o
volume excluído de cada esfera seja expresso pela Equação 1.13 e pode ser aplicado com o
21
mesmo princípio utilizado nos NTC para se obter a concentração crítica de partículas para a
formação da rede[79]
.
(1.13)
Porém, as morfologias de compósitos de NF não são comumente encontradas como
partículas esféricas, isto devido à difícil desagregação das partículas individuais dos
aglomerados no processo de dispersão que acabam por se organizar em estruturas diversas.
Deng et al.[80]
modelaram a percolação elétrica a partir da teoria do volume excluído
para Polipropileno (PP) e NTC e de PP e aglomerados de NF, considerando o NTC como
esferocilindros e as partículas de NF unidas como contas em um colar. Os autores
observaram que os valores para o limiar de percolação para ambos NTC e NF foram
coerentes para de orientação entre as cargas (θ) de 0-30°, diferentemente da aleatoriedade de
θ = 45° do modelo de Balberg, Equação 1.9, e tipicamente assumida por vários outros
trabalhos[78,79,81]
Estudos que tomam como base a teoria do volume excluído têm demonstrado
experimentalmente a proporcionalidade citada na Equação 1.7[78,81]
. A concentração
volumétrica crítica encontrada na Equação 1.8 é aplicada à Equação 1.2, fundamentada pela
lei das potências, que permite a descrição do comportamento da condutividade das
partículas condutoras em matrizes isolantes.
A grande maioria dos trabalhos teóricos descrevem modelos onde cargas condutoras
são consideradas como retas ou bastões rígidos. No entanto, esta não é a realidade da
estrutura dos NTC. A flexibilidade existente nestas cargas e a alta razão de aspecto formam
um emaranhado de partículas na matriz polimérica. Isto dificulta a modelagem da estrutura
e da orientação das partículas. Dalmas et al.[81]
mostraram que o limiar de percolação não é
influenciado significativamente quando a razão de aspecto da fibra é superior a 100. Já
Berhan & Sastry[79,82]
apresentam uma discussão mais ampla para sistemas com fibras de
alta razão de aspecto (da ordem de centenas ou milhares). Enquanto muitos trabalhos de
modelagem consideram os NTC como cilindros permeáveis ou “núcleo macio” (soft-core)
onde se assume que o limiar de percolação elétrica e geométrica ocorre simultaneamente,
estes autores comparam esta situação com uma mais realista: a de que os NTC não tem
22
superposição direta uns com os outros, sendo chamados de “núcleo duro” (hard-core), e
que são ondulados e não bastões rígidos. Utilizando simulações de Monte Carlo foi
demonstrado haver uma proporcionalidade inversa entre o limiar de percolação e o volume
excluído para os dois modelos, “núcleo macio” e “núcleo duro”, demonstrando também que
a constante de proporcionalidade é governada pela razão de aspecto e que o modelo “núcleo
duro” é mais apropriado para a modelagem de compósitos onde o mecanismo da condução
elétrica é por tunelamento[79]
. Se as fibras são altamente curvas ou mesmo enroladas existe
uma diferença significativa na modelagem em relação às fibras rígidas e retas, sendo que
para fibras mais curtas o efeito da intensidade das curvas é muito mais pronunciado do que
para fibras longas na predição do limiar de percolação[82]
.
Quanto ao limiar de percolação elétrica dos sistemas contendo dois tipos de cargas
condutoras com diferentes formas, Sun et al.[38]
desenvolveram um estudo para NTC e NF
baseado na percolação das cargas individuais com uma adaptação à teoria do volume
excluído. O desenvolvimento deste estudo considera a Figura 1.3 e o modelo tem como
base a Equação 1.7 proposta por Balberg[26]
e é descrito pela Equação 1.14.
(1.14)
Os autores definem Vunit como o volume unitário, Nc como o número de objetos
necessários em Vunit para a percolação e, k como a constante de proporcionalidade que
mostra a relação entre Nc/Vunit e 1/V<ex>, ou seja, a relação inversamente proporcional entre
o número de objetos por unidade de volume de percolação em relação ao volume excluído
do objeto, que está relacionado à forma e à disposição do objeto. A constante de
proporcionalidade k se torna unitária quando a razão de aspecto do objeto é
significantemente grande e os objetos se encontram aleatoriamente orientados.
Se houver apenas um tipo de carga condutora, pode-se supor que a unidade de
volume Vunit é dividido por Nc volumes menores equivalentes (chamados pequenos
volumes), onde cada pequeno volume é V<ex>/k. Quando uma partícula condutora existe em
cada pequeno volume, a percolação ocorre e NcV<ex> / k = Vunit, o que equivale à Equação
1.14.
23
Portanto, se houver apenas NTC como carga, pode-se supor que a média de volume
excluído de um objeto de NTC (individual ou aglomerado) é V<NTC> e a constante
correspondente é kNTC. Então, quando um objeto de NTC ocupa um pequeno volume,
V<NTC>/kNTC, a percolação ocorre (Figura 4a). Da mesma forma, se houver apenas NF como
carga, tem-se a média de volume excluído de um objeto de NF (tamanho médio de
agregados) como V<NF> e a constante é kNF. O pequeno volume é V<NF>/KNF, e assim como
para os NTC, quando um objeto de NF ocupa um pequeno volume, a percolação ocorre
como mostrado na Figura 4b. Para todos os casos ocorre a percolação.
Figura 1.3 – Ilustração do volume excluído para cargas simples: (a) NTC, (b) NF, (c)
mistura real das cargas (NTC e NF) e (d) situação extrema de mistura. [Reproduzido com
permissão de Sun, Y.; Bao, H-D.; Guo, Z.-X. & Yu, J. Modeling of the Electrical
Percolation of Mixed Carbon Fillers in Polymer-Based Composites - Macromolecules, 42,
p. 459 (2009). Copyright 2009 American Chemical Society]
Para um sistema contendo os dois tipos de cargas de condutoras, NTC e NF, o
volume unitário pode ser dividido em dois tipos de pequenos volumes, V<NTC>/kNTC e
V<NF>/KNF. Estes volumes estão ilustrados na Figura 4c, mas não representam a situação
real do modelo para cada volume pequeno, mas sim uma situação aleatória encontrada nos
24
compósitos formados pelas duas cargas. A Figura 1.3d ilustra os pequenos volumes de cada
carga em uma situação extrema. Quando todos os pequenos volumes estão cheios, a
percolação ocorre e pode ser descrita pela Equação 1.15.
(1.15)
onde N´NTC e N´NF são os números de objetos NTC e NF, respectivamente. Como o número
de objetos de NTC (ou NF) é proporcional à concentração volumétrica dos NTC (ou NF)
em um determinado volume tem-se que:
(1.16)
(1.17)
VNTC e VNF são as frações reais volumétricas dos objetos de NTC e NF, φc,NTC e φc,NF são as
frações volumétricas de percolação das respectivas cargas se o volume unitário é
preenchido pelas cargas separadas, e NNTC e NNF, são os números de NTC e NF necessários
para que ocorra a percolação.
Aplicando as Equações 1.16 e 1.17 na Equação 1.15 a Equação 1.18 pode ser
obtida.
(1.18)
Da combinação das Equações 1.14 e 1.18:
25
(1.19)
Como o Vunit está presente em todos os termos, a Equação 1.19, torna-se:
(1.20)
Isto significa que quando VNTC/φc,NTC + VNF/φc,NF = 1 as cargas condutoras começam
a formar a rede percolada na matriz polimérica. Se VNTC/φc,NTC + VNF/φc,NF > 1 as cargas
estão em contato e a matriz se torna condutora. No caso oposto, VNTC/φc,NTC + VNF/φc,NF < 1,
as partículas estão separadas e a resistividade elétrica na matriz é alta.
A concentração volumétrica apresentada na Equação 20
pode ser generalizada para concentrações em massa das partículas distintas A e B. Visando
a conveniência do uso prático e a necessidade de evitar a incerteza na determinação da
densidade das partículas, a Equação 1.20 pode ser escrita da forma:
(1.21)
onde mA e mB são as massas das partículas condutoras e pc,A e pc,B são as concentrações em
massa do limiar de percolação.
Sun et al.[38]
relataram alta adequação do modelo proposto com dados
experimentais obtidos da preparação de NTC/PP, NF/PP e NTC/NF/PP.
Socher et al.[30]
desenvolveram compósitos híbridos de Poliamida 12 com NTC e
NF com o objetivo de estudar a condutividade elétrica na mistura. Foram separados em dois
grupos de concentrações das cargas, 50% de NTC com 50 % NF em massa e 75% de NTC
com 25% de NF em massa. Os autores concluíram que limiares de percolação elétricos
obtidos experimentalmente foram maiores do que os calculados de acordo com Equação
1.21, indicando que não houve algum efeito sinergético no limiar de percolação elétrico
para estes sistemas híbridos.
26
Resultados divergentes reforçam a necessidade de maior investigação do
comportamento destes sistemas onde cargas condutoras são dispersas em matrizes
isolantes, principalmente quando coexistem cargas com diferentes características
geométricas.
1.6 Discussão
A presente revisão apresentou uma discussão geral dos modelos propostos e
aplicados para explicar o comportamento de condutividade elétrica de compósitos
poliméricos com cargas condutoras. A teoria da percolação é assumida como base para
explicar o fenômeno e como ponto de partida dos modelos desenvolvidos. Os modelos
estatísticos são muito utilizados, porém estão limitados por não considerarem o efeito do
tamanho e formato das partículas. Os geométricos, embora assumam estas variáveis,
descrevem adequadamente os processos de sinterização e não são aplicáveis aos principais
métodos de preparação dos compósitos poliméricos. O modelo de volume excluído, por sua
vez, apresenta a possibilidade da inserção destas variáveis geométricas como forma,
tamanho e razão de aspecto, e tem se mostrado o de maior potencial na predição do limiar
de percolação em sistemas de polímeros modificados com cargas condutoras.
1.7 Referências Bibliográficas
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[81] Dalmas, F.; Dendievel, R.; Chazeau, L.; Cavaillé, J.-Y. & Gauthier, C - Acta
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[82] Berhan, L. & Sastry, A. M. - Phys. Rev. E, 75, p.041121 (2007).
31
CAPÍTULO 2
MATERIAIS E MÉTODOS
2.1. Materiais
Para a preparação dos nanocompósitos, o monômero utilizado foi o metacrilato de
metila (MMA) M/4950/08 da Fischer Cientific com 0,1% em água e estabilizado com
inibidor hidroquinona; o solvente escolhido foi a Acetona PA-ACS e o iniciador foi o 2,2
azoisobutironitrila (AIBN) Vaso 64 da DuPont. As cargas condutoras utilizadas foram: o
Negro de Fumo (NF) PRINTEX XE 2-B da Evonik Industries, com alta estrutura, cujas
principais propriedades constam na Tabela 2.1 e a micrografia eletrônica de transmissão
mostrada na Figura 2.2a; o Nanotubo de Carbono de paredes múltiplas (NTCPM) TNM2 da
Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd., Chinese Academy of Sciences produzido através do
processo de deposição química a vapor e posteriormente purificado. As especificações
deste material estão contidas na Tabela 2.2 e a micrografia mostrada na Figura 2.2b.
Tabela 2.1 – Propriedades do NF PRINTEX XE 2-B [ANEXO I].
Propriedades Unidades Valores
Adsorção de Iodo mg/g 1025 – 1225
Ph - 6,3 – 9,3
Quantidade de Vanádio ppm 5000
Quantidade de Níquel ppm 2500
Quantidade de Ferro ppm 1800
Resistividade Elétrica (8 wt% NF) Ohm.cm 42,0
Tamanho da partícula nm ≈ 30
Densidade da partícula g/cm³ 1,7
32
Tabela 2.2 – Propriedade do NTCPM TNM2 [ANEXO II].
Propriedades Unidades Valores
Grau de pureza % >95
Diâmetro externo nm 8 – 15
Diâmetro interno nm 3 – 5
Comprimento µm ≈ 50
Área Superficial m²/g >233
Densidade g/cm³ ≈ 2,1
Condutividade elétrica S/cm 100
A Figura 2.2 mostra a microscopia eletrônica de transmissão das cargas puras após
diluição em solvente. Pode-se obervar alta ramificação da estrutura do NF, Figura 2.2a, e o
alto nível de aglomeração dos tubos, que sugerem a alta razão de aspecto descrita pelo
fabricante, Figura 2.2b.
Figura 2.2 Micrografia: a) NF puro e b) NTCPM puro.
2.2 Método de preparação dos nanocompósitos
Os nanocompósitos foram preparados por polimerização in situ do MMA e foi
realizado considerando-se 3 parâmetros:
33
A escolha do solvente que melhor se adeque ao processo de polimerização do
PMMA e à dispersão das nanocargas.
O tipo de ultrassom, sonda ou banho, que melhor promova a dispersão das cargas na
solução e minimize o processo de reaglomeração.
O tempo de sonificação, que pode influenciar na formação das cadeias,
consequentemente na massa molar do polímero na dispersão e na geometria das
cargas quando dispersas na matriz.
Os parâmetros escolha do solvente e tipo de ultrassom foram definidos em uma
única etapa. Os dois tipos de solventes, Acetona e Álcool etílico, serviram como base para a
dispersão de uma mesma concentração de NTCPM. Estas amostras passaram por testes
preliminares de dispersão utilizando os dois tipos de ultrassom para avaliar a capacidade de
dispersão dos NTCPM e nível de reaglomeração. A avaliação visual, após dispersão das
cargas por 15 min e descanço de 2h, mostrou que a solução de NTCPM/Acetona dispersa
com a sonda ultrassônica foi a melhor condição encontrada (Figura 2.1). Não foi observada
a precipitação (reaglomeração) das nanocargas, sugerindo uma melhor afinidade deste
solvente com a carga, o que favorece uma melhor dispersão durante o processo de
polimerização in situ.
Figura 2.1 – Análise visual da dispersão dos NTCPM.
Após determinação do solvente adequado para o processo de polimerização in situ,
foi realizado o seguinte processo:
34
Purificação do monômero em uma coluna 311332 da Aldrich, para a remoção da
hidroquinona.
Remoção de traços de água do monômero com adição de Sulfato de Magnésio
99%.
Preparação das amostras em frascos de vidro de 50 mL onde foram adicionadas
concentrações 2:1 de Acetona PA para monômero MMA, 16,7 mmol.L-1
de
AIBN e a concentração previamente determinada de NTCPM.
A sonificação foi realizada em Sonda Ultrassônica, UP400S, da Hielscher sob
potência de 100 W com pulso constante e frequência de 24 KHz por 20 min.
Polimerização do MMA foi realizada em banho térmico a 60ºC por duas horas,
sem agitação, após remoção do O2 da solução através da purga com N2.
Para garantir que todo o MMA fosse polimerizado a solução permaneceu em
estufa a 80ºC por 24h.
Obtenção dos filmes por casting foi realizada à temperatura ambiente após
deposição da solução em béquer de 100mL.
As amostras apresentaram medidas 55 mm de diâmetro e aproximadamente 0,5
mm de espessura.
Permanência das amostras em estufa a 80ºC por 2 horas para a remoção de
qualquer traço de solvente.
As frações volumétricas dos componentes polimerizados foram determinadas a
partir de medições de densidade das cargas, por picnometria gasosa, e do
PMMA, por picnometria de líquida.
2.3 Etapas
A parte experimental deste trabalho foi dividida em 3 etapas:
Etapa 1. Determinação das condições de preparação dos nanocompósitos.
Esta etapa teve como objetivo o estudo da dispersão das cargas na matriz
polimérica, bem como a determinação das condições de polimerização de PMMA, e foi
descrita nos Capítulos 2 e 3 ( Figura 2.3).
35
Figura 2.3 – Fluxograma Etapa 1.
Etapa 2. Determinação dos limiares de percolação elétrica dos compósitos formados pelas
cargas individuais e híbridas. Esta etapa foi subdividida na determinação do limiar do
nanocompósito, como sistema NF/PMMA (Figura 2.4) , o sistema NTCPM/PMMA (Figura
2.5) e o sistema híbrido NTCPM/NF/PMMA (Figura 2.6).
Figura 2.4 – Fluxograma Etapa 2 – NF/PMMA.
36
Figura 2.5 – Fluxograma Etapa 2 – NTCPM/PMMA.
Figura 2.6 – Fluxograma Etapa 2 – NTCPM/NF/PMMA.
Etapa 3. Simulação pelo método de Monte Carlo aplicados à teoria do volume excluído dos
valores de percolação elétrica das cargas individuais e híbridas, e análise comparativa com
os resultados experimentais (Figura 2.7).
37
Figura 2.7 – Fluxograma Etapa 3.
38
CAPÍTULO 3
ESTUDO DA DISPERSÃO EM ESCALA SUB-MÍCRON DE NANOTUBOS DE
CARBONO DE PAREDES MÚLTIPLAS E PMMA VIA POLIMERIZAÇÃO IN
SITU
Marcel S. Marchesin, Paulo H. S. L. Coelho, Julio R. Bartoli, Ana R. Morales.
3.1 Resumo
O trabalho descreve a obtenção de compósitos de polimetacrilato de metila e nanotubos de
carbono de paredes múltiplas com o objetivo de estudar o efeito da concentração de carga e
o tempo de agitação ultrassônica na dispersão dos nanotubos na matriz polimérica. Os
compósitos foram preparados por polimerização in situ, após agitação magnética, e
caracterizados através de Microscopia Óptica e Calorimetria Diferencial Exploratória. A
microscopia óptica revelou que o estado de dispersão das nanopartículas para determinadas
condições de síntese é favorável à percolação elétrica do nanotubos devido à ausência de
aglomerados em escala micrométrica. Em relação às análises térmicas, não foram
observadas alterações significativas nas Tg entre os compósitos e o polímero, indicando
massas molares típicas deste polímero na presença dos nanotubos de carbono.
Palavras-chave: Nanotubos de carbono, PMMA, compósitos.
Abstract: The formation of composites of poly- methylmethacrylate containing multi-
walled carbon were obtained to study the effect of concentration of nanotubes and time of
ultrasonic agitation on the dispersion of nanotubes in the polymer matrix. The composites
were prepared by “in situ” polymerization, after magnetic stirring and characterized by
Optical Microscopy and Differential Scanning Calorimetry. Optical microscopy showed
that a certain degree of dispersion of that very low amount of nanotubes could be favorable
for electrical percolation due to the absence of micrometric particles. Concerning to thermal
analysis, no significant changes were found on Tg among composites and polymer. This
fact suggests typical molecular weight of poly-methylmethacrylate has been reached in the
presence of carbon nanotubes.
Key-words: Carbon nanotubes, PMMA, composites.
39
3.2 Introdução
Desde a descoberta dos nanotubos de carbono (NTC) [1] grande atividade
acadêmica está sendo foi dedicada à exploração de suas propriedades mecânicas, térmicas e
elétricas, [2-4] através da preparação de materiais nanocompósitos que se beneficiam de
uma ou mais destas características, na busca de aplicações para diversos tipos de
dispositivos [5]. Logo, os NTCs têm grande potencial para uso em uma variedade de
aplicações como, emissão de campo elétrico, plásticos condutores, condutores térmicos,
adesivos condutivos, suporte de catalisadores, aplicações biológicas, filtração de ar e água,
entre outras [6].
Algumas destas aplicações envolvem a preparação de nanocompósitos condutivos a
partir de matrizes poliméricas isolantes modificadas com nanotubos de carbono (NTCs).
A viabilidade da utilização destes materiais em determinadas aplicações tem sido
limitada pela dificuldade em obter-se boa dispersão dos nanotubos. Diferente das cargas
convencionais, como partículas esféricas, fibras de carbono, silicatos em camada os NTCs
possuem uma alta razão de aspecto (>1000) e grande área superficial, além de ligações de
van der Walls, responsáveis por alta interação entre os nanotubos. A dispersão dos NTCs
deve ser considerada em dois aspectos distintos: primeiro seria a quebra dos aglomerados
que ocorre em escalas micro e nanométrica e segundo a distribuição uniforme dos
nanotubos ao longo da matriz [6].
Existem diversas técnicas na literatura que descrevem a dispersão de nanotubos de
carbono em matrizes poliméricas [7-9], no entanto, pouca informação tem sido relatada
sobre os princípios e as características dessas técnicas.
Neste trabalho, nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPM) em
polimetacrilato de metila (PMMA) foram estudados, com o objetivo de estudar a dispersão
das nanocargas, variando-se a concentração de NTCPM e o tempo de ultrassonificação. A
rota proposta destaca-se pela simplicidade e baixo custo apoiada no fato de dispensar etapas
custosas de funcionalização oxidante dos NTCPM que comprometem suas propriedades
elétricas e mecânicas.
40
3.3 Experimental
O NTCPM utilizado foi o TNM2 da Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd,
produzido através do processo de deposição química a vapor e posteriormente purificado,
atingindo uma pureza de 95%. O monômero utilizado foi o metilmetacrilato M/4950/08 da
Fischer Cientific com 0,1% em água e estabilizado com inibidor hidroquinona. O solvente
escolhido foi a Acetona PA-ACS, da QUEMIS, por obter uma melhor afinidade com o
NTCPM. A polimerização ocorreu na presença do iniciador 2,2 azoisobutironitrila (AIBN)
Vaso 64 da DuPont.
O monômero foi previamente purificado em uma coluna 311332 da Aldrich, para a
remoção da hidroquinona. Posteriormente, Sulfato de Magnésio 99% foi adicionado ao
monômero com o propósito de remover os traços de água contidos no material. As amostras
foram preparadas em frascos de vidro onde foram adicionados: 6 ml de Acetona PA, 3 ml
de MMA, 16,7 mmol.L-1
de AIBN e as concentrações de NTCPMs especificadas no
planejamento fatorial da Tabela 1. As soluções foram purgadas com N2, e posteriormente
sonificadas em Agitador Ultrassônico, UP400S, da Hielscher sob potência de 100 W com
pulso constante e freqüência de 24 KHz durante 2 ou 20 minutos conforme a Tabela 3.1. As
soluções sonificadas atingiram temperatura de 61ºC e foram submetidas a 60ºC por duas
horas, sem agitação para o prosseguimento da polimerização. Por fim, os filmes dos
compósitos foram obtidos por casting à temperatura ambiente.
Tabela 3.1 – Formulações e tempos de processo.
Amostras Concentração de NTCPM (PCR) Tempo de Ultrassom (min)
1 1 20
2 0,1 2
3 0,1 20
4 1 2
Os estados de dispersão em escala micrométrica das amostras foram analisados
utilizando-se um microscópio óptico LEICAQ500JW. As transições térmicas dos
compósitos e do polímero puro foram estudadas por Calorimetria Diferencial Exploratória
(DSC) em equipamento DSC TA Instruments, modelo 2920. As análises foram conduzidas
41
da temperatura ambiente até 150ºC com rampa de aquecimento de 20°C/min, sob fluxo
contínuo de nitrogênio a uma taxa de 55 ml/min. Em seguida todas as amostras foram
submetidas a uma segunda rampa de aquecimento nas mesmas condições da primeira.
3.4 Resultados e Discussão
A Fig. 3.1 mostra, em escala micrométrica, regiões representativas das amostras de
PMMA/NTCPM, ilustrando a distribuição dos NTCs na matriz polimérica com a variação
do tempo de ultrassonificação e da concentração de cargas. As Fig. 3.1a e Fig. 3.1b, que
correspondem aos 2 minutos de agitação ultrassônica para dois teores de NTCPM
diferentes (0,1 e 1 pcr), revela a presença de aglomerados não dispersos por toda a amostra
sugerindo heterogeneidade no tamanho dos agregados de nanotubos e pobre dispersão. As
Fig. 3.1c e 3.1d, mostram dispersões de qualidade superior, comparadas às Fig. 3.1a e 3.1b,
indicando que o tempo de ultrassom foi o fator determinante na dispersão dos aglomerados.
Isto é, nas duas concentrações utilizadas foram minimizados os vazios encontrados nos
filmes de compósitos (Fig. 3.1c) e não são mais visivéis na mesma escala de observação
na Fig. 3.1d. A comparação destes resultados com outros estudos [10-11] leva a supor que
os filmes de compósitos vistos na Fig. 3.1d tenham um estado de dispersão favorável à
percolação elétrica do nanotubos em baixas concentrações em escala sub-micron na matriz
polimérica. Análises morfológicas via Microscopia Eletrônica de Transmissão e
caracterizações elétricas estão sendo programadas para tais compósitos de
PMMA/NTCPM.
42
Figura 3.1 – Microscopia Óptica dos compósitos: (a)PMMA/0,1NTC/2min;
(b)PMMA/1NTC/2min; (c) PMMA/0,1NTC/20min e (d) PMMA/1NTC/20min.
Na Fig. 3.2 são comparadas as curvas do primeiro e do segundo aquecimento no
DSC para as amostras do compósito PMMA/1,0NTCPM/20min, com melhor dispersão
identificado por microscopia óptica, (Fig. 3.1d) e a amostra de PMMA. No primeiro
aquecimento, observa-se uma reação exotérmica na faixa de 100 a 150 ºC, diferindo apenas
em cerca de 10ºC entre o compósito e o PMMA, sugerindo, portanto, que os nanotubos
dispersos na matriz de PMMA participam sem alterar a cinética reacional. Esta reação
corresponde à polimerização complementar do PMMA, indicando que ainda havia presença
de resíduos ativos de iniciador e monômero [12].
Na segunda corrida, os processos exotérmicos não são mais observados, a Tg pode
ser identificada pela transição na faixa de 100 a 120 ºC. Os valores das respectivas Tg foram
obtidos pelos pontos de máximo da segunda derivada do fluxo de calor em relação à
temperatura. Nota-se que a presença dos nanotubos de carbono, mesmo com diferentes
níveis de dispersão, não alterou significativamente os valores de Tg, variando de 107 a 109
43
aleatoriamente para as diferentes amostras sendo que o valor da Tg para o polímero puro
encontrado foi 108ºC. Este fato evidencia que os compósitos são obtidos sem influência na
cinética reacional.
20 40 60 80 100 120 140 160-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
Flu
xo
de
Ca
lor
(mW
/g)
Normalizado pela massa da amostraPrimeira Corrida
PMMAPMMA/NTC
20 40 60 80 100 120 140 160-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
Flu
xo
de
Ca
lor
(mW
/g)
Temperatura (ºC)
Segunda Corrida
Normalizado pela massa da amostra
PMMA/NTC
PMMA
Figura 3.2 – Curva de DSC das amostras 4 (PMMA/1NTC/20min) e 5 (PMMA puro).
3.5 Conclusões
A rota de preparação dos compósitos de PMMA/NTCPM se destaca pela sua
simplicidade e baixo custo uma vez que se utilizam temperaturas relativamente baixas,
baixos tempos de agitação e uma única etapa. As análises de microscopia óptica mostraram
que compósitos produzidos com teor de 1 pcr de NTCPM e tempo de ultrassonificação de
20 min, apresentou estado de dispersão favorável à percolação elétrica do nanotubos, ainda
a ser analisada. Isto é assumido, devido à ausência de aglomerados, o que sugere que as
partículas estão distribuídas em escala sub-micron na matriz polimérica. Em relação à
cinética de polimerização não foram verificados efeitos contrários sobre a Tg, indicando
que provavelmente massas molares típicas do PMMA foram obtidas para a fase polimérica
nos compósitos. O pico na primeira corrida evidenciou alguns restícios monoméricos, que
serão solucionados com o aumento no tempo de polimerização para 24 horas à 80ºC, após
dispersão dos materiais. De forma geral, estes resultados iniciais evidenciam o potencial
tecnológico na aplicação da rota estudada neste trabalho para obtenção de compósitos de
44
NTCPM em PMMA em uma vasta gama de dispositivos como substratos transparentes,
condutores elétricos e com propriedades mecânicas reforçadas.
3.6 Referências Bibliográficas
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45
CAPÍTULO 4
COMPARATIVE STUDY OF THE ELECTRICAL PERCOLATION AND
DISPERSION OF CB/PMMA COMPOSITES
Paulo Henrique da Silva Leite Coelho, Ana Rita Morales
4.1 Abstract
Percolation theory describes the behavior of connected clusters in a random graph to
predict the formation of a network with a critical sites concentration for which the property
is greatly changed. The electrical conductivity percolation threshold of the materials
composed of conducting particles embedded in a non-conducting host matrix has been
investigated. This work reports a comparative study of the electrical percolation and
dispersion of carbon black/poly(methyl methacrylate) (CB/PMMA) composite. An in-situ
dispersion polymerization method was adopted to synthesize the composites. Films were
prepared by casting for the investigation of their electrical and dispersion characteristics.
Electrical properties were further examined via four-probe method at room temperature.
The dispersion was studied by Small Angle X-ray Scattering. The electrical conductivity of
PMMA was enhanced by up to 10 orders of magnitude for both CB and MWCNT. The
composites conductivity (σ) follows a percolation scaling law with the critical
concentration pc to form a conductive network. It was shown that the addition CB
composites improved the electrical conductivity of composites: a low percolation threshold
was achieved with 1.5 vol% CB particles. SAXS detected that CB aggregates form fractal
structures evidencing a low dispersion, but showing that this level of aggregation favors the
formation of a conducting network by decreasing the percolation threshold.
Keywords: Carbon Black, percolation, conductivity, SAXS.
46
4.2 Introduction
Electrically conductive particles, such as metallic powder, graphite, carbon black (CB)
and carbon nanotubes when added above a critical concentration into an insulating resin has
been a useful method to produce conductive composites1.
Developing these conductive polymeric composites enables a number of applications
previously limited to metals such as piezoelectric materials2, conducting adhesives
3, tissues
and antistatic materials4, electromagnetic shielding
5 and chemical sensors
6.
The properties of carbon black (CB) particles and CBs carbon black–polymer
composites have been studied intensively in the last 40 years7. In particular, there were
numerous studies of their percolation and electrical properties7-11
. Most of the wave
propagation in these composite materials is certainly the fact that their excellent theoretical
electrical conductivity and/or their low cost.
The main aspect related to introduce conductive properties to an insulating polymer by
adding conductive particles is the relation between the conductivity and the amount of the
particles. Thus, above a critical concentration, the conductivity value of the composite
raises significantly. This behavior is associated to the formation of an interconnected
network of conductive particles as described by the percolation theory12
. The particle’s size
and geometry are secondary factors affecting the percolation behavior13
. The knowledge of
the critical percolation concentration of the particles into the nanocomposite and how to
minimize it is relevant to reduce costs as well as to control other properties of the
composite.
Several physical models were developed in order to explain this phenomenon and
predicting the percolation threshold. In an important review done by Lux12
, these models
are discussed considering the microstructural aspects of the mixtures.
According to the classic theory of percolation, the percolation threshold (pc) can be
obtained by the power law relationship, relating the volumetric electrical conductivity (σ) to
the volumetric concentration of conductive filler into the matrix (p). The Eq(4.1) describes
the phenomenon:
t
cpp )( (4.1)
47
wherein t is the critical exponent and is related to network dimensional aspects.
The real percolation threshold is also dependent of several other properties such as
the chemical nature of the components, connectivity between the phases, preparation
method, filler dispersion among others14
. This approach remarks the importance of a
morphological analysis of the composite in order to correlate the preparation variables to
the characteristics of the percolation network obtained.
SAXS is particularly interesting for the analysis of the spatial arrangement of particles in
polymers and liquids. This procedure has been applied to study nanocomposites of CB in a
thermoplastic polymer15,16
. The scattering intensity has been shown to follow a power law
as:
qqI )( (4.2)
where q = 4πsin(θ)/λ is the scattering vector being 2θ the scattering angle and λ the
wavelength of the radiation used. This type of power law is characteristic of the scattering
by fractals. Values of α = 1, 2, 3 are expected when the scattering objects are rods, discs
and spheres, respectively15
.
In this work, CB at several concentrations were dispersed into methyl methacrylate
monomer (MMA), followed by in situ polymerization, in order to correlate the filler
dispersion to the volumetric electrical conductivity of the obtained CB/PMMA
nanocomposites. The percolation threshold of the nanocomposite volumetric conductivity
was determined by applying the power law relationship. Dispersion characteristics of the
conductive filler in the polymeric matrix were discussed for composites formulations
containing loads of CB close to the percolation threshold as well as close to the
conductivity limit.
4.3 Materials and Methods
The conductive carbon blacks used, Printex – XE2 from Evonik Degussa GmbH.
The monomer was the MMA M/4950/08 from Fischer Scientific stabilized with
hydroquinone. The solvent employed was acetone PA-ACS from QUEMIS. The
48
polymerization was conducted in presence of the initiator 2,2′-Azobys(2-
methylpropionitrile) (AIBN) Vaso 64, DuPont.
The monomer was previously purified using a 311332 column of Sigma Aldrich to
remove hydroquinone. In sequence, water traces were removed with magnesium sulfate.
Pre mixtures were prepared by adding different concentrations of CB into glass tubes
containing 6 ml of acetone, 3 ml of MMA, and 16.7 mmol.L-1
of AIBN. The solutions were
purged with N2, and then submitted to ultrasonic stirring using a UP400S probe, by
Hielscher, power of 100 W and constant pulse frequency of 24 KHz for 20 minutes. The
polymerization processes of the sonicated solutions were completed after 24 hours at 80 °C.
The obtained products were black and homogeneous liquids used as precursors to make
polymeric films by casting on a PTFE circular planar substrate, at room temperature. The
samples measured 55 mm in diameter and approximately 0.5 mm thick. The volume
fractions of the polymerized components were determined from density measurements of
CB, measured by gaseous pycnometer [APÊNDICE IV], and PMMA, by liquid
pycnometry. The nanocomposites formulations were prepared as shown in Table 4.1.
Table 4.1: Weight and volume loads of CB in the nanocomposites of PMMA.
samples CB wt. (%) CB vol. (%)
1 1 0.6
2 2 1.2
3 3 1.8
4 5 3
5 6 3.7
6 7 4.3
7 10 6.3
8 12 7.6
9 16 10.3
The volumetric electrical conductivity of CB/PMMA films was determined by a
four point probe test, Jandel Universal Probe, RM3.
49
SAXS analyses were performed on the D01ASAXS1 beam line of the Brazilian
Synchrotron Light Laboratory (LNLS). SAXS experimental sections were done on two
runs, according to the distance between detector and sample cell, incorporated to a vacuum
chamber of 3.5 x 10-2
torr. The scattered beam (λ = 0.1488 nm) was detected in a Pilatus
300k area detector placed, for SAXS, at 1300 mm away from the sample. A polyimide film
(Kapton) was used for calibration (time 100 s). Each sample frame was collected during 5
s.
4.4 Results and Discussion
Figure 4.1 shows the electrical conductivity of CB/PMMA nanocomposites samples
as a function of volumetric concentration of CB. It was not observed any change on
conductivity for systems with 0.6 and 1.2 vol. (%) of CB. The conductivity values in this
range were around 10-11
S/cm, typical of dielectric materials. However, CB/PMMA
nanocomposites containing loads of 1.8 vol. (%) exhibits an expressive increase on its
electrical conductivity, reaching values between 10-3
and 10-2
S/cm. The conductivity
values continue to increase for higher loads of CB to 10-1
S/cm with 7.6 vol. (%) of CB.
Such increase corresponds to a raise of 10 orders of magnitude in comparison to the low
loaded samples. The range between 0.1 - 10 S/cm was previously related for semiconductor
composites of CB dispersions in polymer matrix13
.
In order to determine the critical percolation threshold on electrical conductivity, it
was applied the power law relationship, according to the classical model of percolation
theory, described in Eq(1). Experimental results were analyzed based on the double
logarithmic graphic log σ vs. log σ (p - pc) (Figure 3.1) varying the value of pc until the best
linear fit was obtained.
The experimental pc value was 1.5 vol. (%) of CB or approximately 2.5 wt. (%),
which is in accordance to other studies discussed in the literature, where the values of
critical percolation are between 2-6.5 wt. (%) for high-structure carbon black17
. The critical
exponent t is dependent on the system dimension, whose value is set between 1.65 and 2
for three-dimensional network9,18,19
. In the case of the composites studied in this work the
value of t obtained was 1.18 ± 0.09 for a regression coefficient of 0.96. This difference
50
occurred because the percolation critical exponent strongly depends on the particular type
of the CB9,20
, which the experimental t may be quite different from the theoretical values,
and conductivity often exhibits an exponential behaviour at p < pc. The theory has been
modified in order to account for the complex geometry and the structure of the aggregates9.
It is also clear that a proper description of the electrical behaviour of CB–polymer
composites cannot dismiss the effect between the conducting aggregates21-23
.
Figure 4.1 - Volumetric electrical conductivity as a function of CB concentration for
CB/PMMA nanocomposites.
Figure 4.2 shows the SAXS scattered intensity at room temperature as a function of
the scattering vector q for the CB/PMMA nanocomposites, whose CB volume
concentration was labeled on the right. The results are plotted in a logarithmic scale to
emphasize the power law relationship. The slope values of α ≈ 3.3-3 are indicating two
features: first, that CB aggregates form fractal structures, and when α converges to 3, these
scattering objects are seem as a sphere15
, second, initials values α = 3.28 (0.6 vol. (%) CB)
and α = 3.32 (1.8 vol. (%) CB), showed values of SAXS data from compacted CB yield
scattering exponents greater than 3 suggesting power-law pores or power-law surface
roughness24
. Keefer & Schaefer25
studied the synthetic fractals and the power law scattering
51
curves from SAXS were obtained, showing a continuous change in surface scattering (2.8 <
α < 3.6) that can be interpreted as fractal roughness, fractal polydispersity or a combination
thereof.
The preparation method of composites did not show the elemental level of a CB and
this low dispersion of filler was related to the aggregated structures of CB as a fractal rope
network that could cause a weakening of the mechanical properties. On the other hand, as
far as the electrical properties are concerned, the situation could be quite the opposite,
because these aggregates favor the formation of a network electrical percolation. It is
known in the field of carbon-black polymer composites, that the level of aggregation
promotes the formation of a conducting network by decreasing the percolation threshold8,26-
28.
Figure 4.2 - SAXS intensity as a function of the scattered q-vector plotted in a logarithmic
scale for nanocomposites of CB/PMMA.
52
4.5 Conclusion
The preparation of conductive nanocomposites by in situ polymerization of
CB/PMMA showed to be an efficient method to increase the volumetric electrical
conductivity of the matrix up to 10 orders of magnitude, with values of 10-4
to 10-3
S/cm,
making off the dielectric PMMA into a semiconductor. The power law percolation model
was accurate to determine the critical concentration. It was determined a percolation
threshold of 1.5 vol. (%) of CB for the studied composites. Small-angle scattering analysis
detected the presence of CB aggregates, being identified as fractal structures. These
aggregates could be expected since the presence of these clusters influences the formation
percolation network and increases in electrical conductivity.
4.6 References
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angle X-ray scattering of single-wall carbon nanotubes dispersed in molten poly(ethylene
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55
CAPÍTULO 5
ELECTRICAL PERCOLATION, MORPHOLOGICAL AND DISPERSION
PROPERTIES OF PMMA/MWCNT NANOCOMPOSITES
Paulo Henrique da Silva Leite Coelho, Marcel Silva Marchesin, Ana Rita Morales,
Julio Roberto Bartoli
5.1 Abstract
Nanocomposites of poly(methyl methacrylate) (PMMA) and carbon nanotubes have
a high potential for applications where conductivity and low specific weight are required.
This work concerns investigations of the level of dispersion and morphology on the
electrical properties of in situ polymerized nanocomposites in different concentrations of
multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) in a PMMA matrix. The electrical conductivity
was measured by the four point probe. The morphology and dispersion were analyzed by
Transmission Electron Microscopy (TEM) and Small Angle X-ray Scattering (SAXS). The
correlation between electrical conductivity and MWCNT amount presented a typical
percolation behavior whose electrical percolation threshold determined by power law
relationship was 0.2 vol. (%). Morphological analysis indicates the formation of a 3D
network of MWCNT randomly arranged. SAXS detected that MWCNT aggregates form
fractal structures and the dispersion of carbon nanotubes down to the elemental level of a
single nanotube is a quite complex process.
Key-words: percolation, SAXS, carbon nanotubes, PMMA
5.2 Introduction
Electrically conductive particles, such as metallic powder, graphite, carbon black
(CB) and carbon nanotubes (CNT) when added above a critical concentration into an
insulating resin has been a useful method to produce conductive composites1.
Developing these conductive polymeric composites enables a number of
applications previously limited to metals such as piezoelectric materials2, conducting
56
adhesives3, tissues and antistatic materials
4, electromagnetic shielding
5 and chemical
sensors6.
Some of these application demands the preparation of electrical conductive
nanocomposites from insulating polymeric matrices modified by CNT. Unlike conventional
spherical particles, carbon fibers or layered silicates, CNT are very lengthy nanoparticles
with high values of aspect ratio (>1000) and surface area (>1000 m2/g). The application of
such materials, however, has been limited by the strong Van Der Walls forces among the
nanotubes surfaces favoring the formation of agglomerates and poor dispersion states.
Since the discovery of carbon nanotubes by Iijima7 the scientific activities in this
field have followed an exponential increase due to the remarkable physical properties of
this carbon nanoparticles8,9
.
CNT can be visualized as a graphen layer, essentially a single sheet of graphene,
which has been rolled up to form a tube. For this reason CNT inherit has the chemical
stability similar to the graphite.
In particular, some mechanical properties of carbon nanotube have been reported to
be outstanding. For example, Young Modulus in the range of 1TPa compares to that of
diamond (1.2 TPa) while tensile strength (40-50 GPa) is in the range of the steel8,10
.
Therefore, CNT are expected to be the basis of a new generation of advanced
materials including a new class of polymer nanocomposites11
.
The electronic properties of single-walled carbon nanotubes (SWCNT) are quite
distinct from MWCNT. The chirality associated to the carbon atoms arranged in a single
wall allows metallic or semimetallic behavior which is interesting to optoelectronic
research. Aside, a nanotube with several walls, which can be produced in larger scale,
behaves as a zero-gap metal which makes the carbon nanotube of interest for applying as
conductive nanofiller in electronic nanomaterials1.
A nanocomposite can be defined as a nanomaterial in which the total interfacial
phase becomes the critical parameter rather than the volume fraction of the filler11
whose
properties are governed by the interfacial interactions. The high aspect ratio and nanoscopic
scale of carbon nanotubes provide CNT-based nanomaterials whose properties are
unobserved in isolated components.
57
The dispersion must be interpreted concerning two distinct aspects: first, the
agglomerates must to be dissociated in order to individualize the CNTs; posteriorly, must to
be distributed randomly in the polymeric matrix12
.
The main aspect related to introduce conductive properties to an insulating polymer
by adding conductive particles is the relation between the conductivity and the amount of
the particles. Thus, above a critical concentration, the conductivity value of the composite
raises significantly. This behavior is associated to the formation of an interconnected
network of conductive particles as described by the percolation theory13
. The particle’s size
and geometry are secondary factors affecting the percolation behavior14
. The knowledge of
the critical percolation concentration of the particles into the nanocomposite and how to
minimize it is relevant to reduce costs as well as to control other properties of the
composite.
Several physical models were developed in order to explain this phenomenon and
predicting the percolation threshold. In an important review done by Lux13
, these models
are discussed considering the microstructural aspects of the mixtures.
According to the classic theory of percolation, the percolation threshold (pc) can be
obtained by the power law relationship, relating the volumetric electrical conductivity (σ) to
the volumetric concentration of conductive filler into the matrix (p). The equation 1
describes the phenomenon:
σ α (p – pc)t (1)
wherein t is the critical exponent and is related to network dimensional aspects.
The real percolation threshold is also dependent of several other properties such as
the chemical nature of the components, connectivity between the phases, preparation
method, filler dispersion among others15
. This approach remarks the importance of a
morphological analysis of the composite in order to correlate the preparation variables to
the characteristics of the percolation network obtained.
SAXS is particularly interesting for the analysis of the spatial arrangement of CNT
in polymers and liquids, on account of the hierarchical nature of the CNT dispersions. This
procedure has been applied to study nanocomposites of MWCNT in a thermoplastic
polymer16,17
. The scattering intensity has been shown to follow a power law as:
58
I(q) α q-α
(2)
where q = 4πsin(θ)/λ is the scattering vector being 2θ the scattering angle and λ the
wavelength of the radiation used.
This type of power law is characteristic of the scattering by fractals18, 19
. Values of
α = 1, 2, 3 are expected when the scattering objects are rods, discs and spheres,
respectively18
. Intermediate cases 2 < α < 3 are characteristic of objects possessing a fractal
geometry18, 20-22
.
In the present work, MWCNT at several concentrations were dispersed into methyl
methacrylate monomer (MMA), followed by in situ polymerization, in order to correlate
the filler morphology and dispersion to the volumetric electrical conductivity of the
obtained MWCNT/PMMA nanocomposites. The percolation threshold of the
nanocomposite volumetric conductivity was determined by applying the power law
relationship, Morphological and dispersion characteristics of the conductive filler in the
polymeric matrix were discussed for nanocomposites formulations containing loads of
MWCNT close to the percolation threshold as well as close to the conductivity limit.
5.3 Experimental
Materials e Methods
The MWCNT employed was the TNM2 from Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd
fabricated by chemical vapor deposition with 95% of purity. The monomer was the MMA
M/4950/08 from Fischer Scientific stabilized with hydroquinone. The solvent employed
was acetone PA-ACS from QUEMIS. The polymerization was conducted in presence of the
initiator 2,2′-Azobys(2-methylpropionitrile) (AIBN) Vaso 64, DuPont.
The monomer was previously purified using a 311332 column of Sigma Aldrich to
remove hydroquinone. In sequence, water traces were removed with magnesium sulfate.
Pre mixtures were prepared by adding different concentrations of MWCNT into glass tubes
containing 6 ml of acetone, 3 ml of MMA, and 16.7 mmol.L-1
of AIBN. The solutions were
purged with N2, and then submitted to ultrasonic stirring using a UP400S probe, by
59
Hielscher, power of 100 W and constant pulse frequency of 24 KHz for 20 minutes. The
polymerization processes of the sonicated solutions were completed after 24 hours at 80 °
C. The obtained products were black and homogeneous liquids used as precursors to make
polymeric films by casting on a PTFE circular planar substrate, at room temperature. The
samples measured 55 mm in diameter and approximately 0.5 mm thick. The volume
fractions of the polymerized components were determined from density measurements of
MWCNT, measured by gaseous pycnometer [APÊNDICE IV], and PMMA, by liquid
pycnometry23
. Fourteen nanocomposites formulations were prepared as shown in Table
5.1.
Table 5.1 – Weight and volume loads of MWCNT in the nanocomposites of PMMA.
Samples MWCNT wt. (%) MWCNT vol. (%)
1 0.1 0.06
2 0.2 0.11
3 0.3 0.17
4 0.4 0.22
5 0.5 0.28
6 0.6 0.34
7 0.8 0.45
8 0.9 0.51
9 1.0 0.56
10 1.1 0.62
11 1.2 0.67
12 1.3 0.73
13 2.0 1.13
14 4.0 2.28
Volumetric electrical conductivity measurements.
The volumetric electrical conductivity of MWCNT/PMMA films was determined
by a four point probe test, Jandel Universal Probe, RM3 located in the Semiconducting
Components Center (CCS-UNICAMP).
Morphological analysis
High resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) analysis were
performed using a JEOL 3010 (tension of 300 kV) on ultra-thin film sections of the sample
60
containing 0.62 vol. (%) of MWCNT. Films of around 40 nm thickness were obtained
using an Ultramicrotome LEICA model ULTRACUT – UCT 020, at room temperature and
cutting speed of 1 mm/s. The microscopy analysis were done at the Brazilian
Nanotechnology Laboratory – LNNano.
Small-angle X-ray scattering
SAXS analysis were performed on the D01ASAXS1 beamline of the Brazilian
Synchrotron Light Laboratory (LNLS)24
. SAXS experimental sections were done on two
runs, according to the distance between detector and sample cell, incorporated to a vacuum
chamber of 3.5 x 10-2
torr. The scattered beam (λ = 0.1488 nm) was detected in a Pilatus
300k area detector placed, for SAXS, at 1300 mm away from the sample. A polyimide film
(Kapton) was used for calibration (time 100 s). Each sample frame was collected during 5
s.
5.4 Results and Discussion
Volumetric electrical conductivity
Figure 5.1 shows the electrical conductivity of MWCNT/PMMA nanocomposites
samples as a function of volumetric concentration of MWCNT. It was not observed any
change on conductivity for systems with 0.06 to 0.17 vol. (%) of MWCNT.
The conductivity values in this range were around 10-11
S/cm, typical of dielectric
materials. On the other hand, MWCNT/PMMA nanocomposites containing loads of
nanoparticles of 0.22 vol. (%) exhibits an expressive increase on its electrical conductivity,
reaching values between 10-5
and 10-6
S/cm. The conductivity values continue to increase
for higher loads of MWCNT to 10-1
S/cm with 1.13 vol. (%) of MWCNT. Such increase
corresponds to a raise of 10 orders of magnitude in comparison to the low loaded samples.
Small changes in volume fraction of conductive particle cause high changes on electrical
conductivity, characterizing its percolation curve. The range between 0.1 - 10 S/cm was
previously related for semiconductor composites of CNT dispersions in PMMA matrix25-27
.
61
Figure 5.1 - Volumetric electrical conductivity as a function of MWCNT concentration for
MWCNT/PMMA nanocomposites.
In order to determine the critical percolation threshold on electrical conductivity, it
was applied the power law relationship, according to the classical model of percolation
theory, described in Equation 1. Experimental results were analyzed based on the double
logarithmic graphic log σ vs. log σ (p - pc) (Figure 1) varying the value of pc until the best
linear fit was obtained.
The experimental pc value was 0.20 vol. (%) of MWCNT, which was in accordance
to other studies discussed in the literature for MWCNT and PMMA25
. The critical exponent
t is dependent on the system dimension, whose value is set between 1.65 and 2 for three-
dimensional network28-30
. In the case of the nanocomposites studied in this work the value
of t obtained was 2.34 ± 0.19 for a regression coefficient of 0.94, which is an evidence of a
three-dimensional conductive network of MWCNT into the polymer matrix. Kim et al.26
related critical exponent t of 2.4 and pc = 0.3 wt% for MWCNT/PMMA composites.
62
Morphological analysis
The images obtained by HR-TEM (Figure 5.2a, b) are generated due to the contrast that
arises from the interference in the transmittance of the electron beam by regions with different
density of carbon atoms of the very thin samples nanocomposites. The electron beam is scattered
more intensely in thicker regions of the sample which corresponds to darker areas on micrograph
and mostly by atomic columns, which appears as dark lines associated to scattering generated by
the interaction of the beam at the tangent of the tubes walls.
Figure 5.2 - TEM micrographs showing nanotubes: (a) parallel to the cutting direction for
PMMA/0,62MWCNT; (b) random cutting direction for PMMA/0,62MWCNT ; (c) and (d)
for pure MWCNT.
63
Examining the parallel section of the MWCNT in Figure 2a it is possible to observe that
the integrity of the walls of the carbon nanotubes is well preserved, even after being cut by the
blade. This could indicate that the in situ polymerization and sonication processes have little
effect on the generation of structural defects preserving the conductive properties of the
nanoparticles. In Figure 2b one can identify circular patterns with a bright center corresponding
to particles arranged perpendicularly to the cutting direction. The extended and overlapping
patterns are related to a nanotube parallel to the cutting plane and give evidence of their
interconnectivity. Such behavior suggests that the bulk of material is composed by nanotubes
randomly arranged and showing some interconnectivity among them. The maximum tube
external diameter detected in Figure 2c, d was around 30 nm.
Small-angle X-ray scattering
Figure 5.3 shows the SAXS scattered intensity at room temperature as a function of
the scattering vector q for the PMMA/MWCNT nanocomposites, whose MWCNT volume
concentration has been labeled on the right. The results are plotted in a logarithmic scale to
emphasize the power law relationship.
Figure 5.3 - SAXS intensity as a function of the scattered q-vector plotted in a double
logarithmic scale for nanocomposites of PMMA/MWCNT.
64
The slope values of α ≈ 2.5-3 are indicating two features: first, that MWCNT
aggregates form fractal structures, and second, the dispersion of carbon nanotubes down to
the elemental level of a single nanotube is a quite complex task. It is observed an initial
value of α = 2.96 for the 0.06 vol. (%) of MWNCT, that is before electrical percolation, and
α decreases to 2.46 for the higher concentration of filler 0.62 vol. (%). These slope values
point out the absence of individual rod-like scatters which would produce slope of α = 1.
So, the low dispersion of filler in the studied nanocomposites are related to the aggregated
structures of MWCNT as a fractal rope network, that could cause a weakening of the
mechanical properties16
. On the other hand, as far as the electrical properties are concerned,
the situation could be quite the opposite. It is known in the field of carbon-black polymer
composites, that the level of aggregation favors the formation of a conducting network by
decreasing the percolation threshold16,17,31,32
.
5.5 Conclusion
The preparation of conductive nanocomposites by in situ polymerization of
PMMA/MWCNT showed to be an efficient method to increase the volumetric electrical
conductivity of the matrix up to 10 orders of magnitude, with values of 10-4
to 10-3
S/cm,
making off the dielectric PMMA into a semiconductor. The power law percolation model
was accurate to determine the critical concentration. It was determined a percolation
threshold of 0.2 vol. (%) of MWCNT for the studied nanocomposites. The morphological
analysis provided by HR-TEM showed a three-dimensional network of the MWCNT in the
nanocomposites. It also suggests that the preparation method (sonication and in situ
polymerization processes) preserves the integrity of the MWCNT walls, as few structural
defects were generated and so preserving the conductive properties of the nanoparticles.
Small-angle scattering analysis detected the presence of MWCNT aggregates, being
identified as fractal structures. These aggregates could be expected since a high level of
dispersion of the carbon nanotubes is hard to achieve, besides a certain level of aggregation
is necessary in order to form a conducting percolation network.
65
5.6 References
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68
CAPÍTULO 6
A COMPARATIVE STUDY OF THE ELECTRICAL CONDUCTIVITY AND
DISPERSION OF NANOCOMPOSITES WITH DIFFERENT FILLERS:
MWCNT/PMMA AND CB/PMMA.
Paulo Henrique da Silva Leite Coelho, Ana Rita Morales
6.1 Abstract
In this work, nanocomposites reinforced with different hybrid fillers of multi-walled
carbon nanotubes (MWCNT) and carbon black (CB) in PMMA matrix were developed,
aiming the investigations of the level of dispersion on the electrical properties of in situ
polymerized nanocomposites varying the concentration of the conducting fillers. The
electrical conductivity was measured by the four point probe and the dispersion were
analyzed by Small Angle X-ray Scattering (SAXS). The dispersion characteristics of
carbon nanotubes (CNT) were superior to carbon black. It was shown that the addition of
MWCNT and CB enhanced the electrical conductivity of composites; percolation threshold
determined by power law relationship was 0.2 vol. (%) for MWCNT and 1.5 vol. (%) for
CB particles, showing that the difference of two fillers was associated with unique
geometric shapes and aspect ratios as well as different dispersion characteristics. The
results were discussed from the classical percolation model, where the value of the critical
exponent, t, found for both materials suggested the formation of a network arranged
randomly in 3D. SAXS showed that MWCNT and CB aggregates form fractal structures
and the dispersion of two conducting fillers down to the elemental level of a single particle
was not achieved.
Keywords: Carbon nanotubes, carbon black, electrical percolation
69
6.2 Introduction
Electrically conductive particles, such as metallic powder, graphite, carbon black
(CB) and carbon nanotubes (CNT) when added above a critical concentration into an
insulating resin have been a useful method to produce conductive composites [1].
Developing these conductive polymeric composites enables a number of
applications previously limited to metals such as piezoelectric materials [2], conducting
adhesives [3], tissues and antistatic materials [4] and electromagnetic shielding [5].
The properties of carbon black (CB) particles and carbon black–polymer composites
have been studied intensively in the last 40 years. In particular, there were numerous
studies of their percolation and electrical properties [6-9]. Usually, in polymer composites
relatively high volume fractions of CB (around 10 vol.%) are needed to reach the electrical
percolation level depending on the size, grade, and details of the morphology [10,11]. In
commodity applications like tires, price is a key parameter and due to the relatively low
price as compared to CNT, CB is still the most applied conductive filler. In thermoplastic
matrices, high CB contents needed for percolation result in composite losses in mechanical
properties and increased melt viscosities [10]. In this comparison with this conventional
spherical particle, CNT gained huge interest due to their high values of aspect ratio (>1000)
and surface area (>1000 m2/g), extraordinary properties mechanical, especially modulus
and strength at break, and high conductivity up to 10,000 S/cm [6], which allows to obtain
very low electrical percolation thresholds [12,13].
The main aspect related to introduce conductive properties to an insulating polymer
by adding conductive particles is the relation between the conductivity and the amount of
the particles. Thus, above a critical concentration, the conductivity value of the composite
raises significantly. This behavior is associated to the formation of an interconnected
network of conductive particles as described by the percolation theory [14]. According to
the classic theory of percolation, the percolation threshold (pc) can be obtained by the
power law relationship, relating the volumetric electrical conductivity (σ) to the volumetric
concentration of conductive filler into the matrix (p). The Eq. 1 describes the phenomenon:
σ α (p – pc)t (1)
70
wherein t is the critical exponent and is related to network dimensional aspects. The real
percolation threshold is also dependent of several other properties such as the chemical
nature of the components, connectivity between the phases, preparation method, and filler
dispersion among others [15].
SAXS is particularly interesting for the analysis of the spatial arrangement carbon
fillers in polymers and liquids. This procedure has been applied to study nanocomposites of
MWCNT and CB in a thermoplastic polymer [15-18]. The scattering intensity has been
shown to follow a power law as:
I(q) α q-α
(2)
where q = 4πsin(θ)/λ is the scattering vector being 2θ the scattering angle and λ the
wavelength of the radiation used. This type of power law is characteristic of the scattering
by fractals. Values of α = 1, 2, 3 are expected when the scattering objects are rods, discs
and spheres, respectively [19]. Intermediate cases 2 < α < 3 are characteristic of objects
possessing a fractal geometry [19-21].
In the present work, a study of dispersion and volumetric electrical conductivity to
several concentrations of different fillers, CB and MWCNT, was determined, aiming to
compare the volumetric concentration of the percolation threshold obtained by applying the
power law relationship of different fillers.
6.3 Experimental
Materials and Methods
The MWCNT employed was the TNM2 from Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd
fabricated by chemical vapor deposition with 95% of purity. The conductive carbon blacks
used was Printex XE2 from Evonik Degussa GmbH. The monomer was the MMA
M/4950/08 from Fischer Scientific. The solvent employed was acetone PA-ACS from
QUEMIS. The polymerization was conducted in presence of the initiator 2,2′-Azobys(2-
methylpropionitrile) (AIBN) Vaso 64, DuPont.
71
Pre mixtures were prepared by adding different concentrations of fillers into glass tubes
containing 6 ml of acetone, 3 ml of MMA, and 16.7 mmol.L-1
of AIBN. The solutions were
purged with N2, and then submitted to ultrasonic stirring using a UP400S probe by
Hielscher, power of 100 W and constant pulse frequency of 24 KHz for 20 minutes. The
polymerization processes of the sonicated solutions were completed after 24 hours at 80 °C.
The obtained products were black and homogeneous liquids used as precursors to make
polymeric films by casting on a PTFE circular planar substrate, at room temperature. The
samples measured 55 mm in diameter and approximately 0.5 mm thick.
Volumetric electrical conductivity measurements
The volumetric electrical conductivity of nanocomposites films was determined by
a four point probe test, Jandel Universal Probe, RM3 located in the Semiconducting
Components Center (CCS-UNICAMP).
Small-angle X-ray scattering
SAXS analyses were performed on the D01ASAXS1 beam line of the Brazilian
Synchrotron Light Laboratory (LNLS) (Westfahl and Cardoso, 2011). SAXS experimental
sections were done on two runs, according to the distance between detector and sample cell,
incorporated to a vacuum chamber of 3.5 x 10-2
torr. The scattered beam (λ = 0.1488 nm)
was detected in a Pilatus 300k area detector placed, for SAXS, at 1300 mm away from the
sample. A polyimide film (Kapton) was used for calibration (time 100 s). Each sample
frame was collected during 5 s.
6.4 Results and Discussion
Volumetric electrical conductivity
Fig. 6.1 shows the electrical conductivity of CB/PMMA nanocomposites samples as
a function of volumetric concentration of CB. It was not observed any change on
conductivity for systems with 0.6 and 1.2 vol. (%) of CB. The conductivity values in this
range were around 10-11
S/cm, typical of dielectric materials. However, CB/PMMA
nanocomposites containing loads of 1.8 vol. (%) exhibits an expressive increase on
72
electrical conductivity, reaching values between 10-3
and 10-2
S/cm. The conductivity
values continue to increase for higher loads of CB to 10-1
S/cm with 7.6 vol. (%) of CB.
Such increase corresponds to a raise of 10 orders of magnitude in comparison to the low
loaded samples. The range between 0.1 - 10 S/cm was previously related for semiconductor
composites of CB dispersions in polymer matrix [22]. In order to determine the critical
percolation threshold on electrical conductivity, it was applied the power law relationship,
according to the classical model of percolation theory, described in Eq.1.
Figure 6.1 – Volumetric electrical conductivity as a function of CB concentration for
CB/PMMA nanocomposites.
Experimental results were analyzed based on the double logarithmic graphic log σ
vs. log σ (p - pc) (Fig. 1) varying the value of pc until the best linear fit was obtained. The
experimental pc value was 1.5 vol. (%) of CB or approximately 2.5 wt. (%), which is in
accordance to other studies discussed in the literature, where the values of critical
percolation are between 2-6.5 wt. (%) for high-structure carbon black [23]. The critical
exponent t is dependent on the system dimension, whose value is set between 1.65 and 2
for three-dimensional network [7,23,24]. In the case of the composites studied in this work
the value of t obtained was 1.18 ± 0.09 for a regression coefficient of 0.96. This difference
73
occurred because the percolation critical exponent strongly depends on the particular type
of the CB [25,26], which the experimental t may be quite different from the theoretical
values, and conductivity often exhibits an exponential behavior at p < pc. This occurs due
the complex geometry and the structure of the aggregates formed and to the conduction
effect between the aggregates [6,7,27].
Fig. 6.2 shows the electrical conductivity of MWCNT/PMMA nanocomposites. The
formulation with 0.06 to 0.17 vol. (%) not present change on conductivity, but the
nanocomposite with 0.22 vol. (%) increase between 10-5
and 10-6
S/cm to electrical
conductivity, reaching a value equal to CB/PMMA of 10 orders of magnitude (10-1
S/cm)
with 1.13 vol. (%) of MWCNT. The range between 0.1 - 10 S/cm was previously related
for semiconductor composites of CNT dispersions in PMMA matrix [28-30].
Figure 6.2 – Volumetric electrical conductivity as a function of MWCNT concentration for
MWCNT/PMMA nanocomposites.
The critical percolation threshold determination showed (Fig. 2) an experimental pc
value of 0.20 vol. (%), 7.5 times greater than CB nanocomposites, a very low electrical
percolation threshold in accordance to other studies discussed in the literature for MWCNT
and PMMA [28]. The critical exponent t showed value of 2.34 ± 0.19 for a regression
74
coefficient of 0.94, which is an evidence of a three-dimensional conductive network of
MWCNT. Kim et al. [29] related critical exponent t of 2.4 and pc = 0.3 wt% for
MWCNT/PMMA composites.
Small-angle X-ray scattering
Fig. 6.3 shows the SAXS scattered intensity at room temperature as a function of
the scattering vector q for the PMMA/CB and PMMA/MWCNT nanocomposites. The
results are plotted in a logarithmic scale to emphasize the power law relationship.
Analyzing the CB composites it was found the slope values of α ≈ 3.3-3 indicating that CB
aggregates form fractal structures, and when α converges to 3, these scattering objects are
seem as a sphere [20]. Initials values α = 3.28 (0.6 vol. (%) CB) and α = 3.32 (1.8 vol. (%)
CB) showed values of SAXS data from compacted CB yield scattering exponents greater
than 3 [31] suggesting power-law pores or power-law surface roughness. Keefer and
Schaefer [32] studied the synthetic fractals and the power law scattering curves from SAXS
showing a continuous change in surface scattering (2.8 < α < 3.6) that can be interpreted as
fractal roughness, fractal polydispersity or a combination thereof.
For CNT composites it was found slope values of α ≈ 2.5-3, indicating two features:
first that MWCNT aggregates form fractal structures like CB/PMMA, and second, the
dispersion of carbon nanotubes down to the elemental level of a single nanotube was not
achieved. It is observed a value of α = 2.96 for the 0.06 vol. (%) of MWNCT, that is before
electrical percolation, and α decreases to 2.46 for the higher concentration of filler 0.62 vol.
(%). These slope values point out the absence of individual rod-like scatters which would
produce slope of α = 1 [33].
The preparation method used to prepare the composites shows low dispersion that
can be related to the aggregated structures as a fractal rope network that could cause a
weakening of the mechanical properties [33]. On the other hand, considering the electrical
properties the situation could be quite the opposite, because these aggregates can favor the
formation of a network electrical percolation. It is known in the field of carbon-black
polymer composites, that the level of aggregation promotes the formation of a conducting
network by decreasing the percolation threshold [16,19,33].
75
Figure 6.3 – SAXS intensity as a function of the scattered q-vector plotted in a logarithmic
scale for nanocomposites of CB/PMMA and MWCNT/PMMA
6.5 Conclusions
The preparation of conductive nanocomposites by in situ polymerization of
CB/PMMA and MWCNT/PMMA showed to be an efficient method to increase the
volumetric electrical conductivity of the matrix up to 10 orders of magnitude, with higher
values of 10-1
S/cm, making off the dielectric PMMA into a semiconductor. The power law
percolation model was accurate to determine the critical concentration. It was determined a
percolation threshold of 1.5 vol. (%) of CB, and a value 7.5 times greater, 0.20 vol. (%), of
MWCNT, a very low electrical percolation thresholds, evidencing that their high values of
aspect ratio favors a electrical network formation. Small-angle scattering analysis detected
the presence of aggregates to both fillers, being identified as fractal structures. These
aggregates could be expected since the presence of these clusters influences the formation
of a percolation network and increases the electrical conductivity.
76
6.6 References
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78
CAPÍTULO 7
ELECTRICAL CONDUCTIVITY, PERCOLATION THRESHOLD AND
DISPERSION PROPERTIES OF PMMA NANOCOMPOSITES OF HYBRID
CONDUCTING FILLERS
Paulo Henrique da Silva Leite Coelho, Ana Rita Morales
7.1 Abstract
The present study investigated the effects of the mixture of multiwalled carbon nanotubes
(MWCNT) and carbon black (CB) on the electrical and dispersion properties of
nanocomposites of PMMA polymerized in situ. These systems are named dispersion was
analyzed by High Resolution Transmission Electron Microscopy (HR-TEM). It has been
shown that the addition of MWCNT and CB in PMMA promoted the electrical
conductivity of the composite as a percolation critical concentration is reached. The
percolation threshold values were 0.2 vol. (%) for MWCNT and 1.5 vol. (%) for CB,
showing that this difference for the two fillers was associated with their geometric shapes,
aspect ratios and dispersion characteristics. In addition, MCFFS of MWCNT and CB,
varying the concentration of each filler were also prepared. For these systems it was applied
the Sun model in order to calculate the theoretical values and compare them to the
experimental data. It was observed the synergic effect regarding to the electrical percolation
threshold concentration. The MCFFS showed lower critical concentrations (considering the
sum of each single filler concentration, MWCNT and CB) and similar conductivities as
compared to the single fillers. Despite the presence of aggregates, the microscopy analysis
showed that both fillers were well dispersed in the polymer matrix, although the dispersion
characteristics of the MWCNT were more effective than CB. In the MCFFS the MWCNT
act as filaments linking clusters of the CB, what can explain the synergic effect observed
for the lower percolation threshold concentration.
79
7.2 Introduction
Recently, much attention has been focused to the use of carbonaceous fillers in the
production of polymer composites to enhance their electrical properties. High conductivity,
low weight, and ease processing and among other properties [1-3] are characteristics of the
four main types of fillers, carbon black (CB), carbon fiber (CF), carbon nanotubes (CNT) [4]
and carbon nanofibers (CNF) [5,6]. These properties and the different structures, shapes and
morphologies allow these materials to be used, alone or in pairs in the polymer matrices, to
construct an effective conductive network, which is the key to lowering the percolation
threshold or increasing the electrical conductivity of the polymer/filler composites [7-10].
Usually, in polymer composites relatively high volume fractions of CB (around 10
vol.%) are needed to reach the electrical percolation level depending on the size, grade, and
details of the morphology [3,12]. In commodity applications like tires, price is a key
parameter and due to the relatively low price as compared to CNT, CB is still the most
applied conductive filler. In thermoplastic matrices, high CB contents needed for percolation
result in lower mechanical properties and higher melt viscosity [3]. Comparing to the CB,
CNT gain huge interest due to their high values of aspect ratio (>1000) and surface area
(>1000 m2/g), extraordinary mechanical properties, especially modulus and strength at
break, and high conductivity up to 10,000 S/cm [13], which allows to obtain very low
electrical percolation thresholds [10,14].
The combination of different carbon fillers sounds to be a good way to get balanced
properties and cost. Some studies about electrical conductivity of polymer-based composites
containing two fillers have been reported in literature [10,15-19]. Increase on the
conductivity was associated to a cosupporting conductive network, mainly when fillers with
high aspect radio were used. The high length of the CNT support the long distance between
agglomerates, serving as an interconnection between this agglomerates by forming
conductive paths [10,15,19].
Modeling of the electrical conductivity of carbon-filler-filled polymer composites is
very important for predicting the conductive behavior of the materials and for material
design. Various models have been proposed for single-conductive-filler filled systems
(SCFFS) [3,20-24]. However, to the best of our knowledge, only Sun model [19] has been
an appropriate model for mixed-carbon-filler filled systems (MCFFS), which was developed
80
based on the excluded volume theory to predict the percolation threshold. This model
describes the condition for additive behavior of the filler components. Synergism is given
when the measured percolation threshold for the MCFFS is lower than that calculated from
the SCFFS. The Eq.7.1 describes the Sun model[19].
(7.1)
where pc,CNT and pc,CB are percolation threshold of single fillers systems, and VCNT and VCB
are individual volumetric fraction of respective fillers.
In this study, PMMA-based SCFFS and MCFFS containing fillers of MWCNT and
CB were developed, aiming to analyze and compare the electrical percolation threshold, the
conductivity values and the dispersion of the fillers. The Sun’s model was also used to
evaluate the synergism effect between the fillers.
7.3 Experimental
Materials and Methods
The MWCNT used was the TNM2 from Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd
fabricated by chemical vapor deposition with 95% of purity. The monomer was the MMA
M/4950/08 from Fischer Scientific stabilized with hydroquinone. The solvent employed was
acetone PA-ACS from QUEMIS. The polymerization was conducted in presence of the
initiator 2,2′-Azobys(2-methylpropionitrile) (AIBN) Vaso 64, DuPont.
The monomer was previously purified using a 311332 column of Sigma Aldrich to
remove hydroquinone. In sequence, water traces were removed with magnesium sulfate. Pre
mixtures were prepared by adding different concentrations of MWCNT into glass tubes
containing 6 ml of acetone, 3 ml of MMA, and 16.7 mmol.L-1
of AIBN. The solutions were
purged with N2, and then submitted to ultrasonic stirring using a UP400S probe, by
Hielscher, at power of 100 W and constant pulse frequency of 24 KHz for 20 minutes. The
polymerization processes of the sonicated solutions were completed after 24 hours at 80° C.
The obtained products were black and homogeneous liquids that were used as precursors to
81
make polymeric films by casting on a PTFE circular planar substrate, at room temperature.
The samples measured 55 mm in diameter and approximately 0.5 mm in thickness. The
volume fractions of the polymerized components were determined from density
measurements of MWCNT and CB, measured by gaseous pycnometer, and PMMA, by
liquid pycnometry. SCFSS formulations were prepared to obtain the pc values for CB and
MWCNT (Eq. 1). Eight MCFFS formulations were prepared as shown in Table 7.1.
Table 7.1 - Volumetric fraction (%) of MWCNT, CB in the MCFFS of PMMA.
Samples
Samples
VCNT VCB VCNT + VCB
1 0.03 1.27 1.3
2 0.06 1.07 1.13
3 0.11 0.64 0.75
4 0.17 0.21 0.38
5 0.01 1.21 1.22
6 0.03 0.91 0.94
7 0.06 0.6 0.66
8 0.11 0.3 0.41
Characterizations
The volumetric electrical conductivity of SCFFS and MCFFS films was determined
by a four point probe test, Jandel Universal Probe RM3, supplied with a 100 ohm test
resistor and with aligned probes and spacing of 0.1 cm. Measurements were made in the
range of 10nA-10µA.
Films of around 40 nm in thickness were obtained in an Ultramicrotome LEICA
model ULTRACUT – UCT 020, at room temperature and cutting speed of 1 mm/s using a
diamond knife Diatome, Cryo-Wet. The High Resolution Transmission Electron
Microscopy (HR-TEM) analysis were performed using a JEOL 3010 (tension of 300 kV) for
the sample 2, containing 0.06 vol. (%) of MWCNT and 1.07 vol. (%) of CB.
82
7.4 Results and discussions
Figure 7.1 shows data for the electrical conductivities of PMMA SCFFS of CB and
MWCNT at various contents. For the CB/PMMA systems, Fig. 7.1 (a) was not observed any
change on conductivity for 0.6 and 1.2 vol. (%) of CB. However, systems containing loads
of 1.8 vol. (%) of CB exhibited an expressive increase on electrical conductivity, reaching
values between 10-3
and 10-2
S/cm. The conductivity values continue to increase for higher
loads of CB reaching the value of 10-1
S/cm for 7.6 vol. (%). This range has previously
related for semiconductor composites of CB dispersions in polymer matrix [25]. In order to
determine the critical percolation threshold on electrical conductivity, it was applied the
power law relationship (Eq. 7.2), on the double logarithmic graphic log σ vs. log σ (p - pc).
The experimental pc value was 1.5 vol. (%) of CB or approximately 2.5 wt. (%), which is in
accordance to other studies discussed in the literature, where the values of critical
percolation are between 2-6.5 wt. (%) for high-structure carbon black [26].
σ α (p – pc)t , (7.2)
where the percolation threshold (pc) was obtained relating the volumetric electrical
conductivity (σ) to the volumetric concentration of conductive filler into the matrix (p). The
t is the critical exponent and is related to network dimensional aspects.
Fig. 7.1(b) shows the electrical conductivity of MWCNT/PMMA SCFFS. The
formulations with 0.06 to 0.17 vol. (%) of MWCNT did not present change on conductivity,
but the sample with 0.22 vol. (%) of MWCNT indicated conductivity , reaching 10 orders of
magnitude (10-1
S/cm) for the higher concentrations of MWCNT, results previously showed
in literature [27-29]. The critical percolation threshold determination showed an
experimental pc value of 0.20 vol. (%) of MWCNT, 7.5 times greater than CB systems, a
very low electrical percolation threshold in accordance to other studies discussed in the
literature for MWCNT and PMMA [27].
83
Figure 7.1. Volumetric electrical conductivity as a function: (a) CB concentration; (b)
MWCNT concentration, for nanocomposites.
The MCFFS containing CB and MWCNT behavior on the electrical percolation
threshold is shown in Fig. 7.2. MCFFS were prepared by varying different VCB to a fixed
VCNT. The total filler concentration on the systems was always below the percolation
threshold for the sum of the individual fillers, i.e, pc,CNT + pc,CB = 1.7 vol. (%). The Eq.1
84
gives the condition for additive behavior of the filler components, that means when VCNT/
pc,CNT + VCB/ pc,CB = 1, the MCFFS begin to percolate in the polymer matrix. Samples 1-4
were calculate for this condition; when VCNT/ pc,CNT + VCB/ pc,CB > 1, the conductive fillers
connect to each other, and the material is conductive; when VCNT/ pc,CNT + VCB/ pc,CB < 1, the
conductive fillers separately disperse in the polymer matrix, and the electrical conductivity
is lower. Samples 5-8 were calculate for this condition. However, if (VCNT + VCB) < (pc,CNT
+ pc,CB), synergism is given. The calculated values showed a percolation threshold
concentration on the range of 0.38-1.3 vol. (%) (VCNT + VCB), lower than the percolation
threshold for the sum of the single fillers (1.7 vol. (%)). This result indicates the synergistic
effect of the hybrid filler system on electrical percolation threshold. However, for the
experiments 5-8 no conductivity was found for the nanocomposites, evidencing that Sun´s
model fits the studied systems.
In order to determine the critical percolation threshold on electrical conductivity, it
was applied to the Eq. 7.2, and results were showed in the Fig, 7.2. The experimental pc
value was 0.195 vol. (%) of VCNT + VCB, which is lower that the sum of percolation
threshold of individuals. In general, the critical exponent t is dependent on the system
dimension and strongly depends on the particle type, whose value is set between 1.65 and 2
for three-dimensional network [20,25,26]. However, for CB composites, the t obtained was
1.18 ± 0.09 for a regression coefficient of 0.96. This difference occurred due the complex
geometry and the structure of the aggregates formed and to the conduction effect between
the aggregates [7,13,20]. For MWCNT, this difference was lower, t = 2.34 ± 0.19, for a
regression coefficient of 0.94, which is an evidence of a three-dimensional conductive
network already studied by Kim et al.[28], that related critical exponent t of 2.4 and pc =
0.3 wt% for MWCNT/PMMA composites. For MCFFS, the t value is not usually founded
in the literature. However, as the nanotubes are mainly responsible for the percolative
network formation, we can compare the t with the values found in other studies. The range
of critical exponent values fitted from experimental measurements obtained by different
situations, indicates that the t is not universal. For the CNT, Bauhofer and Kovacs [7] have
indicated experimental t values for three-dimensional percolating systems between 1.3 and
4, that would be consistent with the MCFFS value t = 2.21 ± 0.15 and near for the
85
MWCNT exponent. Other studies have also shown that the percolation threshold is
dependent of conductive fillers morphology (size, shape and the aspect ratio) [30-33].
Figure 7.2. Volumetric electrical conductivity as a function of MCFFS and SCFFS
(MWCNT) concentrations.
The images obtained by HR-TEM (Figure 3) are generated due to the contrast that
arises from the interference in the transmittance of the electron beam by regions with
different density of carbon atoms of the very thin nanocomposites samples. The electron
beam is scattered more intensely in thicker regions of the sample which corresponds to
darker areas on micrograph and mostly by atomic columns, which appears as dark lines
associated to scattering generated by the interaction of the beam at the tangent of the carbon
fillers. As shown in the micrographs, Fig. 7.3(a)(b), both CB agglomerates (with a size of
about 50-500 nm) and individuals MWCNTs disperse homogeneously in the polymer
matrix. This feature reveals the participation of MWCNT linking the CB agglomerates
enabling the formation of conductive networks, as neither the MWCNT nor the CB alone
can make the material conductive for the same critical concentration of MCFFS at
percolation. These cosupporting conductive networks can be also evidenced in others studies
86
[26,33,34]. The morphology of CB are described by aggregates in a polymer matrix as
“grape-like”, consisting of many individual CB particles with an average diameter of tens of
nanometers [35]. Besides, the size of the aggregates and the distances between them are
important to form the conductive network. The distances between the nearest-neighbor
particle surfaces must be a sufficiently narrow to produce a synergistic effect. The MWCNT,
due its high aspect ratio, can provide the charge transport over large distances acting as
conducting channels that enhance contacts between the CB particles [35,36]. In our case, the
structure can be visually described as a “grape-cluster-like” [35] conductive network in
which CB particles serve as grapes and MWCNT acts as branches, and the required distance
inter fillers was sufficient to conduct, fact that can explain the synergism effect observed by
the lower percolation threshold.
Figure 7.3 - TEM micrographs MCFFS with different approximation: (a) reveals the
cosupporting conductive networks; (b) larger view of dispersion fillers in the matrix.
7.5 Conclusion
In the investigation of the mixture of MWCNT/CB/PMMA on the electrical and
dispersion properties, the percolation threshold results were 0.2 vol. (%) for MWCNT and
1.5 vol. (%) for CB, showing that this difference for the two fillers was probably associated
with their geometric shapes, aspect ratios and dispersion characteristics. In addition, MCFFS
87
of MWCNT and CB, varying the concentration of each filler were also prepared. For these
systems, the Sun’s model where applied and synergic effect regarding to the electrical
percolation threshold was observed. The MCFFS showed lower critical concentrations
(considering the sum of each single filler concentration, MWCNT and CB) and similar
conductivities as compared to the single fillers. Despite the presence of aggregates, the
microscopy analysis showed that both particles were well dispersed in the polymer matrix.
In the MCFFS the MWCNT act as filaments linking clusters of the CB, what can explain the
synergic effect observed by the lower percolation threshold concentration.
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91
CAPÍTULO 8
SIMULAÇÃO DO LIMIAR DE PERCOLAÇÃO PARA OS NANOCOMPÓSITOS.
8.1 Introdução
Nesta etapa do trabalho foi desenvolvido um programa que simula o limiar de
percolação de partículas de diferentes razões de aspecto, utilizando-se o método de Monte
Carlo e programado em linguagem Fortran. O programa foi desenvolvido visando a
determinação do limiar de percolação dos nanocompósitos preparados com as cargas
individuais de NF e NTC e com a mistura das cargas. A simulação matemática foi
comparada com os resultados experimentais.
O método de Monte Carlo foi nomeado em 1946, por John Neumann que
homenageou um conhecido cassino de Monaco. O nome foi dado em virtude de estar
relacionado com a geração de dados numéricos aleatórios para obter valores
deterministicamente difíceis de definir [1].O método de Monte Carlo é bastante utilizado na
resolução de inúmeros modelos nos quais uma resolução analítica não pode ser encontrada.
Neste trabalho este método foi aplicado para simular a presença aleatória das cargas
de NTC, NF e a misturas destas em uma matriz polimérica. Como as cargas são diferentes
quanto às características geométricas, os sistemas resultantes da mistura foram chamados
como sistemas híbridos, ou nanocompósitos híbridos.
Para a avaliação do limiar de percolação dos sistemas simulados foi utilizado um
algoritmo capaz de representar, através de matrizes de dimensão previamente definida, o
volume do compósito condutor, onde cada elemento representa uma parte do espaço que
pode estar ocupado, ou não, por aditivo condutor. Inicialmente, o programa simulador
considera que todos os elementos da matriz representam polímero isolante. Após gerar a
matriz totalmente isolante de tamanho apropriado, o algoritmo converte uma fração
predefinida de elementos escolhidos aleatoriamente em elementos de aditivo condutor. A
fração de elementos ocupados deve ser fornecida ao programa, e representa a fração em
volume do aditivo condutor no compósito. Este procedimento é derivado da teoria clássica
de percolação por sítio [2], e leva a um valor teórico para o limiar de percolação que é
definido normalmente por latices quadrados (sistemas bidimensionais) ou cúbicos (sistemas
92
tridimensionais) [3]. Todos os sítios da rede são separados com a mesma distância entre
seus vizinhos mais próximos, de tal forma que, uma conexão de pontos ocorrerá quando a
presença de vários sítios preenchidos vizinhos estabelecerem uma ligação que gere uma
estrutura (aglomerado) com possibilidade de formar um ou mais caminhos
interconectados. Neste caso, o valor da concentração para o qual forma-se este aglomerado
pode ser chamado de limiar de percolação (pc), que será o valor determinante para que haja
a formação de uma rede em um sistema [4].
O valor exato do limiar depende de qual tipo de latice será utilizado e é fortemente
associado à sua dimensionalidade. A Tabela 1.1, descrita no Capítulo 1 de revisão, apresenta
os valores de concentração volumétrica crítica de Zallen, para diferentes dimensionalidades.
No artigo de revisão de Lux (1993) estes valores foram confirmados pelos métodos
estatísticos, porém, estes modelos não consideram aspectos de forma e dimensões das
partículas condutoras. Deste modo, para se testar a capacidade de avaliação do simulador
deve-se considerar os valores pontuais das partículas condutoras na matriz como sítios
ocupados e o seu valor deve se aproximar ao valor da Tabela e relacionado à
dimensionalidade e formato da matriz. Para nosso sistema será considerada a
dimensionalidade 2 por ser latices quadrados e ligação por sítios, portanto pcsítio é de 0,593
[3].
A grande maioria dos trabalhos teóricos citados na revisão bibliográfica (Capítulo 1)
descrevem modelos onde cargas condutoras são consideradas como retas ou bastões
rígidos. No entanto, esta não é a realidade da estrutura dos NTC. A flexibilidade existente
nestas cargas e a alta razão de aspecto formam entrelaçados de nanotubos na matriz
polimérica. Esta estrutura dificulta o processo de modelagem e simulação, pois esta
acomodação leva a uma diversidade de estrutura e orientação das partículas.
Para a criação de um simulador alguns aspectos importantes devem ser definidos,
como a característica de núcleo, que determina como o simulador irá lidar com a
sobreposicão de partículas. Enquanto muitos trabalhos de modelagem consideram os NTC
como cilindros permeáveis ou com “núcleo macio” (soft-core) onde se assume que o limiar
de percolação elétrica e geométrica ocorre simultaneamente [3], outros comparam esta
situação com uma mais realista: a de que os NTC não têm superposição direta uns com os
outros, sendo chamados de “núcleo duro” (hard-core), e que são ondulados e não bastões
93
rígidos [4]. Utilizando simulações de Monte Carlo foi demonstrado haver uma
proporcionalidade inversa entre o limiar de percolação e o volume excluído para os dois
modelos, “núcleo macio” e “núcleo duro”, demonstrando também que a constante de
proporcionalidade é governada pela razão de aspecto e que o modelo “núcleo duro” é mais
apropriado para a modelagem de compósitos onde o mecanismo da condução elétrica é por
tunelamento [5]. Considerando-se um sistema com fibras, se estas são altamente curvas ou
mesmo enroladas existe uma diferença significativa na modelagem em relação às fibras
rígidas e retas, sendo que para fibras mais curtas o efeito da intensidade das curvas é muito
mais pronunciado do que para fibras longas na predição do limiar de percolação [6].
O modelo de núcleo rígido é considerado ser mais fiel às leis da física, mas a
utilização do modelo de núcleo macio é mais frequente na literatura por ser de
implementação mais simples e exigir menos recursos computacionais. No entanto nem
sempre os resultados obtidos por este modelo são próximos aos resultados experimentais, e,
portanto a sua utilização deve ser avaliada em cada caso.
Outro parâmetro muito importante a ser discutido envolve as consequências da
discretização do espaço resultante da utilização de uma matriz discreta para representar os
sítios preenchidos ou vazios. Devido a essa discretização, as fibras ou tubos podem ser
representados como um zigue-zague de segmentos paralelos ou ortogonais aos eixos da
matriz (Figura 8.1), que representa o espaço discretizado e é semelhante ao comportamento
ondular das fibras como já discutido nas literaturas [6,7]. Os autores de ambos os artigos
afirmam que este ondulamento pode afetar o limiar de percolacão e tentam quantificar esse
efeito. Os resultados são apoiados em análises teóricas da influência da ondulação das
fibras no limiar de percolação, e a conclusão encontrada mostra que efeito da ondulação no
limiar de percolação para razões de aspecto menores do que 100 é desprezível, e mesmo
para razões de aspecto maiores, o efeito é pequeno.
Para o NF a montagem da partícula na matriz isolante não gera uma preocupação
referente à discretização. Estas partículas na maioria dos estudos são consideradas como
circulares, porém, o que aparentemente parece facilitar a simulação da geometria da carga,
leva a uma dificuldade, pois as partículas esféricas se apresentam sempre em forma de
agregados possibilitando diferentes conformações na matriz. A definição da geometria do
agregado de NF será apresentada na seção posterior.
94
Figura 8.1 – Esquema de nanotubos de carbono discretizados.
8.2 Simulação
O algoritmo de simulação por método de Monte Carlo [APÊNDICE V] foi
programado em linguagem FORTRAN (Fortran 95 – Silverfrost Plato Versão 4.61)
O programa foi desenvolvido para simular o limiar de percolação, pc, de matrizes
quadradas em duas dimensões para partículas com diferentes formatos e razões de aspecto.
Para efeito de comparação das geometrias das partículas simuladas com as experimentais
foi considerado que cada ponto da matriz preencheria o espaço referente a 10 nm, ou seja,
uma razão de aspecto de 1000 para o NTC estaria vinculada a um diâmetro de 10nm e um
comprimento de 10µm.
Uma matriz bidimensional quadrada com n x n elementos foi associada à matriz
isolante de PMMA experimental, e simuladas para diferentes valores de n.
A rede quadrada 2D de nxn elementos foi definida da seguinte maneira:
“0”, será considerado a matriz polimérica (elementos isolantes);
“1”, representa as cargas (elementos condutores).
O primeiro passo foi a construção de uma rede isolante com a matriz formada por
elementos 0. Após a geração, o algoritmo converte uma fração inicialmente definida pelo
usuário em elementos condutores posicionados ao acaso por um gerador de números
aleatórios (Método de Monte Carlo) na matriz condutora. Esta fração representa o volume
95
de cargas condutoras presente no polímero. Foram desenvolvidos 3 simuladores, um para
os sistemas com cada carga e outra para os sistemas híbridos, onde a diferença foi a
geometria das cargas. Os NTC foram considerados traços de comprimento igual à sua razão
de aspecto e diâmetro como o valor pontual da matriz. Os agregados de NF foram
considerados quadrados de lado cujo valor é um múltiplo do valor pontual, que por sua vez
foi assumido igual ao diâmetro do NTC.
8.3 Resultados e Discussões
8.3.1 Verificação do Simulador para pontos dispersos.
Com a finalidade de avaliar a capacidade do simulador em gerar números aleatórios,
foram realizados os testes iniciais no simulador assumindo cargas como sendo pontos
individuais do lattice da matriz, segundo a rotina descrita a seguir para a qual a Figura 8.2
ilustra a reposta do programa de uma matriz 5X5 elementos com a concentração de 60% de
cargas.
A distribuição de pontos dispersos não representa uma situação real de compósitos
eletricamente condutores, mas esse método de distribuição de partículas é muito abordado
na literatura e os valores de limiar de percolação são conhecidos [8-11].
Algoritmo:
- geração da matriz isolante formada apenas por elementos “0” (Figura 8.2a);
- geração aleatória de um par de coordenadas (i,j) que representa a posição do elemento
condutor “1” na matriz.
- análise se a posição aleatória encontrada está ocupada ou não por um elemento condutor.
Se não, a posição transforma o número “0” em “1” (isolante – condutor); se sim, o gerador
processa um novo número em uma posição provavelmente distinta;
- manutenção da geração de elementos condutores até que o número de elementos, que
representa a fração volumétrica de cargas condutoras desejadas, seja encontrado (Figura
8.2b).
96
a)
b)
c)
d)
e)
Figura 8.2 – Matrizes do verificador do Simulador de 5X5 elementos com a concentração
de 60% de cargas.
Após a distribuição dos elementos condutores, foi preciso analisar a matriz gerada, e
verificar se o valor de percolação encontrado foi suficiente para formar um caminho
contínuo de cargas que permita a passagem de elétrons e, consequentemente, torne o
97
compósito condutor. Para isto, o simulador analisou a interconectividade dos elementos
condutores. Tal processo foi realizado com o seguinte algoritmo:
- varredura da primeira linha para a identificação dos elementos condutores (“1”).
Encontrado, o programa o transforma no valor “2” (Figura 8.2c);
- análise da existência de algum vizinho ao redor deste ponto que também seja um elemento
condutor (“1”). Verificado isto, o programa transforma estes elementos vizinhos
conectados, também no valor “2”. Caso isto não ocorra, o simulador realiza o mesmo
procedimento para outro elemento condutor (Figura 8.2d).
- após a completa varredura e transformação da matriz dos elementos conectados, verifica-
se a ocorrência na última linha de elementos “2”. Se isto acontecer, a frequência de
aparecimento será igual ao número de caminhos percolados no sistema (Figura 8.2e).
A configuração da estrutura definida pelo simulador espelha as condições
tradicionais avaliadas na teoria da percolação, e estes valores de pc são conhecidos para a
dispersão aleatória de pontos que no caso de latice quadrado bidimensional, pc = 0,593. O
objetivo nesta etapa é variar principalmente o tamanho da matriz, n, para comprovar a
capacidade de aleatoriedade do simulador. Como o simulador será representativo de
partículas com alta razão de aspecto, a matriz terá que apresentar altos valores de n, para
que não só a razão, mas a concentração de valores inferiores a 1% possam ser representadas
pelos pontos dispersos. Como resultado desta avaliação da capacidade do simulador, os
valores de pc para latices quadrados bidimensionais foi simulado para 100 matrizes
consecutivas e os resultados obtidos estão divulgados na Tabela 8.1.
Tabela 8.1 – Número de percolação em 100 simulações para diferentes dimensões de
matrizes.
Número de Percolação em 100 Simulações Concentração de Carga na Matriz
Dimensão da Matriz (n) 0,59 0,5925 0,595 0,60
10 27 38 45 65
100 34 36 52 80
1000 30 55 68 96
10000 44 96 100 100
Analisando os resultados da Tabela 8.1 pode-se afirmar que o simulador descreve
com confiança acima de 95% que, para as matrizes com aresta n igual a 10000, pc tem valor
98
entre 0,5925 e 0,595, ou seja, bem próximo ao valor de 0,593. Este valor de n também
possibilitará a representação de razão de aspecto acima de 1000, possíveis para o NTC, e
gerará a possibilidade de alocação de 100.000.000 de sítios, fundamental para a simulação
de pequenas concentrações. Por estes motivos, foi definido o valor de n=10000 para o
restante das simulações desenvolvidas no trabalho.
Antes da discussão dos resultados para os sistemas com cargas individuais e
híbridas, deve-se dar ênfase a um fato fundamental na interpretação dos resultados
posteriores, a dimensionalidade da rede simulada. É conhecido da literatura que os valores
de percolação são tabelados (Capíutlo 1, Tabela 1.1), para os diferentes tipos de redes
sofrem uma queda considerável quando se compara a mudança na dimensão da formação
da rede, 2D para 3D. No caso de pontos dispersos para rede quadradas e cúbicas, o valor de
pc de 0,593 em 2D encontrado pelo simulador, deveria se aproximar de 0,311 se o mesmo
fosse desenvolvido para a formação de sistemas em 3D. Esta diminuição deve ser
considerada na comparação dos resultados experimentais com os simulados.
8.3.2 Simulação dos compósitos com Nanotubos de Carbono
Nesta parte do trabalho, o simulador foi ajustado para calcular o limiar de
percolação de nanocompósitos em forma de fibras discretizadas. Para a simulação fez-se
necessária a entrada das informações como concentração e razão de aspecto das cargas
condutoras. A maneira de distribuição aleatória dos tubos foi feita pelo método de Monte
Carlo aplicado na verificação do simulador citado anteriormente. A disposição dos tubos
foi considerada aleatória e a orientação a 45°, definição feita com referência dos estudos
aplicados para o modelo do volume excluído. O modelo simulado do NTC pode ser
observado na Figura 8.3.
Para a inserção da ra no simulador, foi definido como unitário o diâmetro da fibra,
para que o valor inserido na programação fosse apenas o comprimento do tubo. Porém,
como mostrado na Figura 8.3, o zigue-zague, discretização, dos tubos, acabou
representando um diâmetro com dois pontos que levaria ao dobro do comprimento dos
tubos. Para minimizar este efeito de comprimento e garantir a concentração dos tubos na
matriz, a Equação 8.1, baseada no modelo do volume excluído, foi aplicada na
determinação do número de NTC inseridos para a percolação. Nc,NTC:
99
Nc,NTC = n².VNTC /(ra/2) (8.1)
n = tamanho em pontos da aresta da matriz
VNTC = fração volumétrica de NTC simulada
ra = razão de aspecto.
A divisão de ra pela constante de correção 2 minimiza o efeito do diâmetro na
concentração, o transforma em unitário, e não influencia na capacidade de contato do NTC
criado pelo simulador.
Figura 8.3 - Esquema da representação volumétrica da estrutura do NTC na perspectiva do
simulador.
Ainda foi necessário determinar qual modelo de núcleo a ser utilizado na simulação,
entre o modelo de núcleo rígido, que impede que duas partículas ocupem o mesmo espaço,
e o modelo de núcleo macio, que permite que isso ocorra. Baseando-se no fato de que a
sobreposição influencia favoravelmente no tempo de simulação e que a análise de
microscopia das amostras (Figura 7.3, Capítulo 7), revelou a sobreposição das cargas no
espaço bidimensional, o modelo de núcleo macio foi utilizado na simulação.
100
Um fator que também deve colocado em questão é a polidispersão da ra dos tubos
na matriz, algo presente na distribuição experimental das partículas [12, 13]. Porém, devido
à dificuldade em representar esta polidispersão na programação, o tamanho médio é
assumido como base para o cálculo da razão de aspecto de partículas na maioria dos
modelos descritos na literatura [14].
Como existe uma influência da dispersão e das dimensões da carga condutora no
limiar de percolação, para analisar esse efeito foram realizadas simulações para diferentes
valores de ra, com variação de concentração volumétrica de carga (VNTC) na matriz. Foram,
avaliados o sucesso (S) de percolação em 100 simulações sucessivas, e foi admitido um
valor de pc quando o sucesso garantiu uma confiança acima de 95%. Os resultados são
apresentados na Tabela 8.2.
Tabela 8.2. Simulação do pc,NTC com variação da ra dos NTC e avaliação do sucesso de
percolação em 100 matrizes simuladas consecutivas.
Razão de Aspecto (ra)
4348* 2000 1000 500
VNTC (% vol.) S VNTC (% vol.) S VNTC (% vol.) S VNTC (% vol.) S
0,01 0 0,0125 0 0,125 0 0,5 0
0,0125 12 0,05 0 0,25 3 1 4
0,025 60 0,1 12 0,5 51 1,25 45
0,05 96 0,25 88 0,75 97 1,5 96
0,125 100 0,5 98 1 100 1,75 98
0,25 100 1 100 2,5 100 2,5 100
0,5 100 2,5 100 5 100 5 100 *Razão de aspecto baseado em dados do fornecedor.
Pode-se observar pela Tabela 8.2 que o simulador apresentou coerência nos
resultados de simulação, pois ao se aumentar os valores VNTC, o sucesso, S, também
aumenta, atingindo valores de 100% de matrizes percoladas quando o valor acima de pc foi
simulado. Em destaque os valores de pc evidenciaram uma redução com o aumento da ra.
Para melhor vizualização dos resultados um gráfico ra versus pc foi construído e está
apresentado na Figura 8.4.
101
Figura 8.4 - Gráfico dos valores da ra em função de pc para 100 simulações consecutivas.
Pode-se observar pela análise da Figura 8.4 que pc é função da razão de aspecto das
fibras. Considerando a configuração adotada para os tubos discretizados e dispostos
aleatoriamente em 45º na matriz, verificou-se que a diminuição da ra em aproximadamente
9 vezes, de 4348 para 500, gerou um aumento de pc cerca de 30 vezes, sugerindo que para
pequena concentração crítica de percolação uma alta ra foi exigida pelo simulador. Outra
observação é de que para valores de razão aspecto abaixo de 500 a curva tende a apresentar
um platô, indicando que as pequenas reduções na razão de aspecto terão forte influência no
aumento de pc.
Como verificação da capacidade de simulação do programa os resultados simulados
foram comparados com os valores experimentais encontrados no Capítulo 4. O valor de pc
encontrado experimentalmente para NTCPM/PMMA foi de 0,2 % vol. Verificando este
valor no gráfico da Figura 8.4, a linha vertical indicou que seria necessária uma ra de 3500
para que a percolação fosse alcançada. Para comprovar esta evidência, VNTC de 0,2 % para a
ra 3500 foi simulada e confirmou percolação, S, em 98 das 100 matrizes criadas (Figura
8.4). Portanto, pode-se assumir que o programa determinou um valor de 0,2%, também
encontrado experimentalmente, para uma ra abaixo da fornecida pelo fabricante do NTC.
Estes resultados mostram que o simulador apresentou valores coerentes na determinação de
pc quando comparado este resultado com os encontrados na literatura [14] e avaliados pela
abordagem teórica de distribuição aleatória de partículas. Porém, valores menores de pc
com menores ra também foram obervados [15]. E esta diferença pode ser explicada pela
102
simulação ter sido realizada em 2D o que resulta em valores acima do que seria a real
condição, 3D, onde a possibilidade de contato entre as partículas seria maior,
consequentemente necessitando menores concentrações de cargas para a percolação.
Celzart et al. [15], seguindo esta abordagem, calcularam o limiar de percolação em 3D para
compostos contendo NTC orientados aleatoriamente em matriz epoxi, para razão de aspecto
de 500, e encontraram, como resultado, uma concentração crítica em massa de 0,5%. Este
resultado está de acordo com o valor de pc experimental dos NTCPM/PMMA de 0,2 %
vol., quando convertido para o valor em massa (Tabela 5.1). Isto sugere que o
aprimoramento do atual simulador para 3D pode apresentar-se mais previsível na
determinação do limiar de percolação, isto é, que a existe a possibilidade de encontrar
valores de percolação abaixo de 1% para razões de aspecto menores que 500.
8.3.3 Simulação dos compósitos com Negro de fumo
Para os sistemas com NF, foram feitas adaptações no simulador baseadas nos
mesmos princípios de alocação aleatória das partículas, mas nesta fase o programa foi
utilizado para calcular o limiar de percolação de partículas esféricas agregadas. Para a
simulação fez-se necessária a definição de informações como a geometria e o tamanho do
agregado, além da concentração das cargas condutoras. O processo para a distribuição de
partículas esféricas de NF, (consideradas circulares – 2D) foi semelhante ao das fibras,
porém a dificuldade encontrada esteve na definição da geometria dos agregados de
partículas. O tamanho da partícula primária e a área superficial, usualmente definidas pelo
fornecedor, não são suficientes para descrever o fenômeno de distribuição em matrizes
poliméricas [ANEXO I]. É conhecido que a disposição destas partículas seja semelhante a
de um “cacho de uva”, com diferentes tamanhos de agregados [16]. A Figura 8.5 refere-se
à micrografia obtida para o NF utilizado neste trabalho. Esta geometria impossibilita a
simulação representativa desta estrutura primária, pois se as partículas unitárias circulares
de NF forem colocadas aleatoriamente pelo simulador, dificilmente esta tendência de
agregação seria esperada. Para a solução deste problema assumiu-se que a dimensão
estrutural do agregado foi múltipla dos pontos unitários (1 sítio preenchido equivale a 10
nm), relacionados ao diâmetro na simulação do NTC. A definição da geometria da estrutura
agregada foi fundamental na simulação do NF, pois esta teria influência tanto no alcance do
103
contato entre as cargas, como na representação da concentração de NF na matriz. Este
comportamento da dispersão das partículas esféricas na formação da estrutura foi analisado
na micrografia da Figura 8.5, e permitiu a definição da estrutura agregada e de um modelo
que representasse a exclusão dos vazios.
Figura 8.5 – Micrografia do Negro de Fumo de alta estrutura puro.
Da literatura a geometria de agregados de NF é usualmente definida como esférica
[14], porém, na fase de programação do simulador, a geometria em forma de quadrado foi a
que melhor se adequou a possibilidade de representação da estrutura ramificada, e ainda
não perdeu a capacidade de contato quando definido o lado do quadrado com a mesma
dimensão do diâmetro da partícula. Tomando como base os limites dimensionais da
micrografia, pode-se avaliar como seria a estrutura quadrada experimental a ser simulada
pelo programa. Além disso, como não ocorre a separação das partículas individuais e a
estrutura é altamente ramificada, existe a expressiva região de vazios que dificulta a
geração de uma geometria média para a simulação. Por isto, estes espaços vazios devem
ser desconsiderados para o simulador, pois os quadrados gerados terão a mesma capacidade
de contato que a estrutura ramificada, mas estarão interferindo diretamente na concentração
do compósito na matriz. Para analisar este tipo de variação foi tomado como base o modelo
do volume excluído, e definido que, em duas dimensões, a área excluída dos agregados foi
a área do quadrado. Porém, esta área do quadrado não pode ser representativa da
104
concentração de NF, e um fator correção foi definido na Equação 8.2, desenvolvida para o
cálculo do número de agregados na matriz, Nc,NF.
Nc,NF = n².VNF/(Lq².α-1
) (8.2)
n = tamanho em pontos da aresta da matriz
VNF = fração volumétrica simulada
Lq = tamanho em pontos do lado do quadrado.
α = fator de correção, que define a razão entre a concentração total do quadrado (número
total de pontos) e a concentração de espaços preenchidos pelas partículas esféricas
agregadas (número de pontos considerados como concentração).
A Figura 8.6 mostra o esquema do formato do agregado na perspectiva do
simulador (Figura 8.6a) e da relação α representativa da partícula ramificada, responsável
pela correção concentração de NF na matriz (Figura 8.6b):
a) b)
Figura 8.6 Esquema da representação volumétrica do agregado de NF na matriz: (a)
agregado na perspectiva do simulador; (b) agregado após a aplicação do fator de correção
α.
105
Outra dificuldade encontrada na simulação do sistema de NF foi determinar o
tamanho do quadrado que fosse representativo dos aglomerados e valor de α representativo
da concentração de cargas. Por este motivo, a simulação consistiu em definir os limiares de
percolação, pc, baseados na variação de alguns valores de α para diferentes dimensões do
quadrado. O resultado encontrado é mostrado na Tabela 8.3.
Tabela 8.3 Valores do limiar de percolação para os sistemas de NF: variação de Ld e do
valor de α.
α 0 5 10
Ld (pontos) pc (% vol.) pc (% vol.) pc (% vol.)
50 60 45 35
100 55 30 25
200 50 20 12,5
400 60 17,5 7,5
Ao se adotar α = 0, ou seja, considerar um quadrado totalmente preenchido por
cargas condutoras, o simulador se comportou basicamente com a mesma relação de pontos
dispersos encontrados no teste do simulador anterior, ou seja, valores de pc próximos a 60
% vol. Já os valores de α iguais a 5 e 10 representam, respectivamente, que o quadrado está
preenchido com 1/5 e 1/10 de cargas condutoras, quanto que o restante do preenchimento
do quadrado é de espaços vazios. Assim a área excluída do aglomerado de NF, que está
intimamente ligada à capacidade de contato entre as cargas, será a mesma do quadrado.
Valores mais altos de α, indicam valores mais altos de Nc, ou seja, o número de partículas
dispersas na matriz aumenta, o que permite uma maior possibilidade de formar um caminho
para passagem de corrente elétrica, gerando uma consequente diminuição do limiar de
percolação. O valor de α = 10 aplicado ao modelo foi a melhor correção simulada da
concentração, pois o valor de pc simulado de 7,5 % vol. para Ld de 400, foi o que mais se
aproximou do valor experimental de 1,5 % vol., apesar de ter sido 5 vezes menor. Portanto,
assume-se este valor de α como relação válida, e o gráfico da Figura 8.7 pode sugerir uma
melhor aproximação destes resultados.
106
Figura 8.7 - Ld em função de pc para 100 simulações consecutivas para o fator de correção
α = 10.
Enfatizando a associação direta de Ld com pc, pode-se sugerir que para o valor
simulado se aproximar ainda mais do experimental, o tamanho do agregado deveria ter
diâmetro superior a 400 pontos, ou seja, um valor real de 4 µm de lado, se novamente
considerar-se a relação imposta para os NTC: 1 ponto equivale a 10 nm. Ao se comparar
este valor com relação ao diâmetro da partícula primária, 30 nm, o lado do agregado teria
milhares de esferas unitárias para completar a dimensão em micrômetro, algo que a
princípio pareceu inviável. No entanto, observando-se a morfologia pelas micrografias
obtidas por MET, onde geralmente a resolução se aproxima a valores nanométricos, existe
a dificuldade de se determinar tamanhos micrométricos de partículas, e por este motivo não
se consegue concluir esta suposição encontrada pelo simulador. Porém, revisando a
literatura foi encontrado no trabalho de Hauptmanc et al. [17] para o NF Printex XE 2 B
que o tamanho médio dos agregados foi da ordem de 8µm de diâmetro, duas vezes maior
que o valor de 400 pontos simulado, e que provavelmente levasse a um valor de pc abaixo
do simulado. Para se avaliar esta suposição foi realizada a linearização da curva Ld em
função de pc da Figura 7.7, e esta análise matemática aplicada em escala logarítmica
permitiu ajustar um valor de pc de 5% vol., para um diâmetro de 8,6 µm, mostrado na
literatura, para um coeficiente de regressão linear, R, próximo à 99% (Figura 8.8)
107
Figura 8.8 – Ajuste linear da curva log (Ld) vs log (pc) para o NF.
Portanto, foi adotado o diâmetro de 8,6 µm, que convertido em pontos levou à um
Ld de 860 sítios ocupados, na simulação. O valor de 5 % vol. foi simulado e obtece sucesso
em 97 das 100 matrizes simuladas. Este valor foi o mais próximo do valor experimental, e
foi adotado para o cálculo do limiar de percolação dos nanocompósitos híbridos.
8.3.4 Simulação dos Nanocompósitos Híbridos
Nesta etapa do trabalho foi desenvolvido o estudo inédito da determinação do limiar
de percolação para cargas híbridas, pc,H, por um simulador em FORTRAN pela aplicação
do Método Monte Carlo. Para isto foi necessária a definição da capacidade do simulador
em avaliar a dispersão aleatória das cargas individuais. Os itens anteriores confirmaram que
o programa mostrou eficiência na aproximação dos valores de pc,NTC e pc,NF experimentais
das cargas individuais, uma vez que os resultados se aproximaram dos valores
experimentais deste trabalho e da literatura, pós definição de ra e Ld, para NTC e NF.
Partindo desta análise, para o estudo do pc,H, o processo foi definido baseado nos valores de
pc,NTC e pc,NF simulados e assumidos como 0,2% vol. com a razão de aspecto de 3500 para
o NTC, e de 5% vol. para o tamanho de agregado de 860 sítios para o NF. Posteriormente
foi realizada a comparação experimental para a avaliação da capacidade do simulador em
percolar cargas híbridas. Nesta etapa os valores de concentrações simulados foram os
108
mesmos calculados pelo modelo de Sun e discutidos na parte experimental do Capítulo 6
ecitados novamente na Tabela 4.4, onde as amostras de 1 a 4 satisfazem a condição VNTC
/pc,NTC + VNF /pc,NF = 1 de percolação proposta no modelo de Sun, e para as amostras de 5 a
8 , que estão abaixo do previsto no modelo, VNTC /pc,NTC + VNF /pc,NF< 1.
Os resultados simulados são apresentados na Tabela 8.4.
Tabela 8.4 Sucesso de percolação (S) de 100 simuladas para os nanocompósitos híbridos.
Amostras VNTC (%vol.) VNF (%vol.) Total (%vol.) S
1 0,03 1,27 1,3 27
2 0,06 1,07 1,13 79
3 0,11 0,64 0,75 95
4 0,17 0,21 0,38 96
5 0,01 1,21 1,22 0
6 0,03 0,91 0,94 29
7 0,06 0,6 0,66 35
8 0,11 0,3 0,41 47
Antes da análise do simulador tem-se que ressaltar que os valores calculados pelo
modelo de Sun, amostras 1 a 4, foram obtidos com os limiares de percolação encontrados
experimentalmente, e que como para o NF o valor simulado e aplicado na programação dos
híbridos foi superior ao experimental, seria esperado que nenhum híbrido obtivesse sucesso
na percolação, pois a equação não seria atendida. Porém, ao se analisar os resultados da
Tabela 8.4 pode-se observar com 95% de confiança que as amostras 3 e 4 percolaram,
mesmo estando com valores bem abaixo dos valores de limiar de percolação experimentais,
mostrando que o programa conseguiu representar o efeito de sinergismo entre as cargas.
Isto porque, ao comparar-se, por exemplo, a amostra 3, onde a percolação simulada ocorreu
com 0,11 % vol NTC + 0,64 % vol. NF = 0,75 % vol, com os valores simulados para as
cargas individuais, de 0,2 % vol. NTC e 5% vol. NF, pode-se observar uma redução de
praticamente 1/2 da concentração de NTC e 1/8 da concentração de NF, mesmo assim
tornando o nanocompósito híbrido condutor. Outro aspecto importante foi refletir sobre a
importância da alta razão de aspecto NTC na percolação simulada, pois assim como na
parte experimental, o NTC agiu como agente de ligação, já que quando ele esteve em
concentração uma ordem de grandeza menor que a sua percolação individual, a simulação
109
não determinou sucesso com a confiança adotada. Portanto, é razoável supor que a estrutura
proposta pelo simulador pela aleatoriedade do método de Monte Carlo aproxima-se da
micrografia descrita no Capítulo 6, indicando uma boa previsão do limiar para as cargas
híbridas.
8.4 Conclusão
A partir dos resultados obtidos e analisados, pode-se concluir que o programa
desenvolvido pelo método Monte Carlo para sistemas bidimensionais apresentou-se
promissor para realizar as simulações do limiar de percolação de sistemas híbridos. Os
valores de limiar para as cargas individuais foram coerentes com os resultados
experimentais e da literatura, quando definida a estrutura geométrica das cargas. Porém, foi
também discutido que utilizar valores médios da geometria pode implicar em variações no
limiar e que a polidispersão seria um fator a ser estudado. Para os sistemas híbridos é
importante destacar que o simulador conseguiu representar o sinergismo entre as cargas,
pois com valores simulados superiores aos experimentais a percolação foi atingida quando
as cargas foram misturadas. O método de Monte Carlo programado em Fortran mostrou-se
um método eficaz na previsão do limiar de percolação de sistemas condutores simples ou
híbridos, contribuindo para a redução da quantidade de amostras a serem preparadas num
estudo experimental. Pode-se ressaltar que a inclusão da polidispersão dos tamanhos das
partículas na programação e sua modificação para três dimensões têm potencial de maior
adequação ainda do simulador com a realidade experimental de dispersão dos compósitos.
8.5 Referências
[1] METROPOLIS, N., Los Alamos Science, Special Issue, p. 125, (1987).
[2] STRÜMPLER, R. & GLATZ-REICHENBACH, J. - J. Electroceramics, 3, p.329,
(1999).
[3] ZALLEN, R. A. The physics of amorphous solids - Wiley, New York, Cap. 4 (1983).
[4] LUX, F. - J. Mat. Sci., 28, p.285, (1993).
[5] BERHAN, L. & SASTRY, A. M. - Phys. Rev. E, 75, p.041120 (2007).
110
[6] BERHAN, L. & SASTRY, A. M. - Phys. Rev. E, 75, p.041121 (2007).
[7] DALMAS, F.; DENDIEVEL, R.; CHAZEAU, L.; CAVAILLE, J.-Y.; GAUTHIER, C.
Acta Materialia, 54, p. 2923 (2006).
[8] NEWMAN, M. E. J; ZIFF, R. M., Physical Review Letters, 85, p. 4104 (2000).
[9] OLIVEIRA, P. M. C; NOBREGA, R. A; STAUFFER, D., 33, p. 616 (2003).
[10] LEE, M. J., Physical Review E, 76 (2007).
[11] LEE, M. J., Physical Review E, 78 (2008).
[12] CHATTERJEE, A. P., Journal of Physics: Condensed Matter, 20, p. 25 (2008).
[13] MECKE, K. R; SEYFRIED, A., Europhysics Letters, 58, p. 28 (2002).
[14] BALBERG, I.; ANDERSON, C. H.; ALEXANDER, S. & WAGNER, N. – Phys. Rev.
B, 30, p. 3933 (1984).
[15] CELZART, A.; MCRAE, E.; DELEUZE, C.; DUFORT, M.; FURDIN, G. &
MARÊCHÊ, - J. F. Phys. ReV. B, 53, p.6209 (1996).
[16] M. WEN, X. SUN, L. SU, J. SHEN, J. Li, S. Guo, Polymer, 53, p. 1602 (2012).
[17] HAUPTMAN N., VESEL A.;,IVANOVKI V.;,KLANJ & GUNDE, M. K., Dyes and
Pigments, 95, p. 1 (2012).
111
CONCLUSÃO
A hipótese firmada de que a combinação de cargas condutoras com diferentes
geometrias pode apresentar efeitos diferentes da soma das cargas individuais foi
confirmada nesta tese de doutorado.
Para os nanocompósitos de PMMA formados com cargas individuais de NF e
NTCPM, pode-se concluir que a diferença da geometria e razão de aspecto, bem como a
característica de dispersão das cargas teve influência direta no limiar de percolação, pois
apesar de encontrados valores máximos de condutividade em torno de 10-1
S/cm para ambas
as cargas, os valores do limiar de percolação foram de 0,2 vol. (%) para NTCPM quando
que para o NF foi cerca de 8 vezes maior, 1,5 vol. (%). As análises morfológicas e de
dispersão feitas por MET mostraram que as cargas apresentaram boa distribuição na matriz,
com diferentes tamanhos de agregado e presença de aglomerados. Pela análise por SAXS
foram dentificadas microestruturas fractais para ambas as cargas estudadas.
Para os nanocompósitos híbridos os limiares de percolação ficaram entre 0,38 e
1,3% vol.. Estes valores ficaram abaixo de 1,7 % vol. que é o valor da soma das
concentrações das cargas individuais, isto é, do efeito aditivo do sistema. Pode-se concluir
que houve um efeito sinergético da combinação das cargas na formação da rede condutora.
Esta redução não afetou a condutividade elétrica do sistema híbrido, que mostrou-se
semelhante à dos nanocompósitos das cargas individuais, em torno de 10-1
S/cm.
A morfologia observada pelas micrografias obtidas por MET explicam o
comportamento de sinergismo, pois mostram o efeito de co-suporte dos NTCPM que agem
como pontes de conexão entre os agregados do NF.
O programa desenvolvido com base no método de Monte Carlo e no modelo do
volume excluído reforçou a hipótese estudada, e mostrou-se capaz de prever o limiar de
percolação dos nanocompósitos de cargas individuais e híbridas e representar o efeito
sinérgico encontrado experimentalmente.
A contribuição do trabalho desenvolvido está em mostrar a possível e importante
redução na quantidade de cargas para obtenção de nanocompósitos condutores com reflexo
direto no custo, bem como em propor um programa capaz de prever o comportamento de
sistemas similares ao estudado.
112
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Considerando os resultados obtidos nesta tese, bem como informações citadas na
literatura, novas possibilidades podem ser avaliadas. Dentre elas, sugerimos:
Estudo do efeito da mistura das cargas de NTCPM e NF nas propriedades reológicas do
sistema híbrido em comparação com a reologia dos nanocompósitos com cargas
individuais. Comparação destes resultados com os resultados de condutividade elétrica
descrita neste trabalho.
Avaliação da adequação do simulador nas propriedades de percolação reológica.
Melhoramento do simulador pela a inclusão da polidispersão dos tamanhos das
partículas na programação e sua modificação para três dimensões. Avaliação deste
potencial na maior adequação do simulador com a realidade experimental de dispersão
dos nanocompósitos, para a avaliação da percolação elétrica e/ou reológica.
Estudo aprofundado do comportamento térmico dos sistemas estudados.
Estudos dos sistemas desenvolvidos neste trabalho visando a avaliação das propriedades
mecânicas.
113
APÊNDICE I - Análise de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
As análises de DSC para todos os nanocompóstios estudados mostraram uma
redução entre 94 e 106ºC em relação à temperatura de transição vítrea do PMMA puro, que
esteve próximo a 108ºC. Esta diminuição sugere duas possíveis afirmações. Primeira, que a
presença das cargas na polimerização in situ do polímero possa ter influenciado na
formação das cadeias, gerando um polímero com massa molar inferior ao puro, e
consequentemente apresentando menor temperartura necessária para o início da mobilidade
das cadeias. Outro aspecto pode estar relacionado ao aumento do volume livre das cadeias
pela presença das cargas, que pode ter contribuído para o favorecimento da mobilidade das
cadeias em temperaturas menores.
Comparação do polímero puro PMMA e os nanocompósitos de NTCPM/PMMA.
114
Comparação do polímero puro PMMA e os nanocompósitos de NF/PMMA.
115
Comparação do polímero puro PMMA e os nanocompósitos de NTCPM/NF/PMMA
Tabela – Temperaturas de Transição Vítrea (Tg) dos nanocompósitos e PMMA puro.
Amostras Tg (ºC)
PMMA puro 108
0,1%NTCPM/PMMA 94
0,4%NTCPM/PMMA 98
1,0%NTCPM/PMMA 106
1%NF/PMMA 95
3%NF/PMMA 106
12%NF/PMMA 105
0,03%NTCPM/1,17%NF/PMMA 99
0,06%NTCPM/1,07%NF/PMMA 94
0,11%NTCPM/0,64%NF/PMMA 104
116
APÊNDICE II - Análise de Termogravimetria (TGA)
As análises de TGA para todos os nanocompósitos estudados mostraram que a
presença das cargas individuais e para os sistemas híbridos geraram uma diminuição da
estabilidade térmica em relação ao polímero puro. Esta análise sugere que a presença das
cargas pode produzi espécimes com baixa massa molar que apresentam temperatura de
degradação mais baixa do PMMA, cujo mecanismo de degradação se dá por
despolimerização [CANEVAROLO Jr., S. V. Ciência dos Polímeros. São Paulo: Artliber,
2002]. Estes resultados de TGA juntamente com os obtidos por DSC indicam a
necessidade de um estudo específico para o comportamento térmico destes sistemas.
Comparação do polímero puro PMMA e os nanocompósitos de NTCPM/PMMA.
117
Comparação do polímero puro PMMA e os nanocompósitos de NF/PMMA.
118
Comparação do polímero puro PMMA e os nanocompósitos de
NTCPM/NF/PMMA.
119
APÊNDICE III
O PMMA é um polímero amorfo, é transparente como o vidro e muito mais
resistente ao impacto. O PMMA é conhecido como o acrílico mais utilizado
comercialmente, sendo utilizado na confecção de peças em diversos setores, como o da
óptica, o automotivo, o da saúde, e muitos outros [RATNER, B. B. Biomaterials Science –
An Introduction to Materials in Medicine, San Diego: p. 94, 1996].
Figura 2.4 - Estrutura do PMMA (RATNER, 1996).
Em geral, os polimetacrilatos apresentam baixa reatividade, e são produzidos pelo
processo de polimerização via radical livre. Este ocorre através da adição sucessiva de
moléculas, insaturadas ou cíclicas, de monômero a um radical propagador. O mecanismo
via radival livre permite a obtenção do PMMA com alta massa molecular, pois a cadeia
cresce rapidamente. Este tipo de polimerização pode ser conduzida em massa, em solução
ou, ainda em emulsão. Embora em alguns casos possa ocorrer autopolimerização quando
em altas temperaturas, o uso de um iniciador de polimerização é indicado para que haja um
maior controle das condições reacionais. Entre vários iniciadores, neste trabalho optou-se
pela utilização da 2,2’ - azobis(isobutironitrila) – AIBN – por se decompor em temperaturas
relativamente baixas, com meia vida de 1,3 horas a 80ºC [STEVENS, M. P. Polymer
Chemistry an Introduction. 2 ed. Oxford: Oxford University Press, 1990. Cap.6].
Assim como a grande maioria dos polímeros termoplásticos o PMMA apresenta
baixas propriedades elétricas, atuando na maioria das vezes como um isolante. Esta
característica elétrica do material pode muitas vezes ser alterada com a inserção de cargas
condutoras, (NF, NTC, etc) tornando o polímero um material utilizado em diversas outras
aplicações como, por exemplo, blindagem eletromagnética.
120
APÊNDICE IV – Picnometria Gasosa
Negro de Fumo
Nanotubo de Carbono
121
APÊNDICE V
C SIMULADOR DA CONCENTRAÇÃO DE PERCOLAÇÃO PARA AS CARGAS
DE NF E NTC
PROGRAM MATRIZ ALEATORIA
INTEGER :: I,J,SEED_SIZE
INTEGER,ALLOCATABLE :: SEED(:)
REAL, DIMENSION (10000,10000) :: A
N=10000
IJ=0.0
ccccccccc FRAÇÃO VOLUMÉTRICA NF ccccccccccccccc
WRITE (*,*) "FRACAO VOLUMETRICA DE NEGRO DE FUMO NA MATRIZ:"
READ (*,*) XM
cccccccccc NUMERO DE ELEMENTOS CONDUTORES NF ccccccc
NUMELEM = N*N
FRANF = XM/100
K = ((NUMELEM)*(FRANF))/64000
WRITE(*,*)
WRITE(*,*)"NUMERO DE PARTÍCULAS DE NF=", K
122
ccccccccc FRAÇÃO VOLUMÉTRICA NTC ccccccccccccccc
WRITE (*,*) "FRACAO VOLUMETRICA DE NANOTUBO NA MATRIZ (%):"
READ (*,*) XN
ccccccccc RAZÃO DE ASPECTO ccccccccccccccc
WRITE (*,*) "RAZAO DE ASPECTO DO NTC:"
READ (*,*) RA
cccccccccc NúMERO DE ELEMENTOS CONDUTORES NTC cccccccccccc
FRANTC = XN/100
NC=RA/2
KN = ((NUMELEM)*(FRANTC))/(NC)
WRITE(*,*)
WRITE(*,*)"NUMERO DE PARTICULAS DE NTC=", KN
cccccccccc SIMULAÇÃO DE 100 MATRIZES cccccccccccc
NPERCOLOU=0.0
DO MP=1,100
cccccccccc CONSTRUCÃO DA MATRIZ POLIMÉRICA cccccccccccc
123
DO I=1,N
DO J=1,N
A(I,J) = 0.0
END DO
END DO
DO M=1,K
write(*,*)"M=", M
cccccccccccc MONTE CARLO NF cccccccccccc
10 DO O=1,2
call random_seed()
call random_seed(size=seed_size)
allocate(seed(seed_size))
call random_seed(get=seed)
call random_seed(put=seed)
call random_seed()
r = random()
L= (r*seed)/100000 !Verificar tamanho da matriz!!
if (L.LT.0) then
L = L*(-1)
else
L=L+1
end if
C write(*,*) 'L', L
124
if (O==1) then
I=L
write(*,*)'I=', L
ELSE
J=L
write(*,*)'J=', J
END IF
deallocate(seed)
END DO
ccccccccccccc NÃO PASSAR DO LIMITE INFERIOR E DIREITO cccccccccc
IF ((I>=10000).OR.(J>9601)) THEN
GOTO 10
END IF
ccccccccccccc NÃO PASSAR DO LIMITE SUPERIOR E ESQUERDO cccccccccc
IF ((I<2).OR.(J<400)) THEN
GO TO 10
END IF
125
ccccccccccccc ECONTRAR VALORES DIFERENTES DE 1 cccccccccc
IF (A(I,J)==1.) THEN
GO TO 10
END IF
ccccccccccccc CRIADOR DA PARTÍCULA DE NEGRO DE FUMO cccccccccc
A(I,J) = 1.0
write(*,*) ' A(I,J)=', A(I,J)
ccccccccccccc CONSTRUÇÃO DO ELEMENTO cccccccccc
DO LL=1,399
A(I,J+LL)=1.0
A(I,J-LL)=1.0
END DO
DO LE=1,399
IF ((I-LE==1).OR.(I+LE==10000)) THEN
GO TO 10
ELSE
A(I+LE,J)=1.0
A(I-LE,J)=1.0
DO LD=1,399
126
A(I+LE,J+LD)=1.0
A(I+LE,J-LD)=1.0
A(I-LE,J+LD)=1.0
A(I-LE,J-LD)=1.0
END DO
END IF
END DO
END DO
cccccccccc MÉTODO DE MONTE CARLO NTC cccccccccccc
DO MM=1,KN
write(*,*)"MM=", MM
20 DO O=1,2
call random_seed()
call random_seed(size=seed_size)
allocate(seed(seed_size))
call random_seed(get=seed)
call random_seed(put=seed)
call random_seed()
r = random()
L= (r*seed)/100000 !Verificar tamanho da matriz!!
if (L.LT.0) then
L = L*(-1)
127
else
L=L+1
end if
C write(*,*) 'L', L
if (O==1) then
I=L
write(*,*)'I=', I
ELSE
J=L
write(*,*)'J=', J
END IF
deallocate(seed)
END DO
ccccccccccccc REGIÃO DE CONTORNO DA MATRIZ: INFERIOR E DIREITO
cccccccccc
IF ((I>=10000).OR.(J>6500)) THEN
GOTO 20
END IF
128
cccccc REGIÃO DE CONTORNO DA MATRIZ: SUPERIOR E ESQUERDO cccccc
IF ((I<2).OR.(J<3501)) THEN
GO TO 20
END IF
ccccccccccccc CRIADOR DA PARTÍCULA DE NEGRO DE FUMO cccccccccc
A(I,J) = 1.0
write(*,*) ' A(I,J)=', A(I,J)
ccccccccccccc CONSTRUÇÃO DO NTC cccccccccc
ccccccccccccc NTC CRESCENDO PARA DIREIRA ccccccccccccc
IJ=I+J
IF (mod(IJ,2)==0) then
DO LD=1,NC
IF ((I-LD==1).OR.(I+LD==10000)) THEN
GO TO 20
ELSE
A(I-1,J)=1.0
A(I+LD,J+LD)=1.0
A(I+LD+1,J+LD)=1.0
129
END IF
END DO
ccccccccccccc NTC CRESCENDO PARA ESQUERDA ccccccccccccc
ELSE
DO LE=1,NC
IF ((I-LE==1.OR.I+LE==10000)) THEN
GO TO 20
ELSE
A(I-1,J)=1.0
A(I-LE,J+LE)=1.0
A(I-LE-1,J+LE)=1.0
END IF
END DO
END IF
END DO
130
ccccccccccc PREENCHIMENTO DO CONTATO ccccccccccccccc
DO LU=1,N
A(1,LU)=1.0
A(2,LU)=1.0
A(10000,LU)=1.0
A(9999,LU)=1.0
END DO
ccccccccccc Varredura Primeira Linha ccccccccccccccc
Do J = 1,N
IF (A(1,J)==1.) then
A(1,J)=2.
End IF
End Do
C Varredura Vertical
Do I = 1,N-2
Do J = 1,N
IF ((A(I,J)==2.).AND.(A(I+1,J)==1)) then
A(I+1,J)=2.
End IF
IF ((A(I,J)==2.).AND.(A(I+2,J)==1)) then
A(I+2,J)=2.
END IF
131
End Do
C Varredura Lateral Direita
Do J = 1,N-2
IF ((A(I+1,J)==2.).AND.(A(I+1,J+1)==1)) then
A(I+1,J+1)=2.
End IF
IF ((A(I+1,J)==2.).AND.(A(I+1,J+2)==1)) then
A(I+1,J+2)=2.
End IF
End Do
C Varredura Lateral Esquerda
Do J = 1,N-2
L = (N+1)-J
IF ((A(I+1,L)==2.).AND.(A(I+1,L-1)==1)) then
A(I+1,L-1)=2.
End IF
IF ((A(I+1,L)==2.).AND.(A(I+1,L-2)==1)) then
A(I+1,L-2)=2.
End IF
End Do
End Do
132
Do J = 1,N
IF ((A(N,J)==2.).OR.(A(N-1,J)==2.))then
Write(*,*)'Percolou!!!'
ELSE
NPERCOLOU=NPERCOLOU+1
End IF
End Do
WRITE(*,*) 'MP=', MP
END DO
NPERCOLOU= 100 - (NPERCOLOU/10000)
WRITE (*,*) 'CONCENTRAÇÃO NF=', XM
WRITE (*,*) 'CONCENTRAÇÃO NTC=', XN
WRITE (*,*) 'SUCESSO(%)=', NPERCOLOU
END PROGRAM
133
ANEXO I – Ficha técnica do Negro de Fumo
134
135
ANEXO II – Ficha técnica do Nanotubo de Carbono
136
137
138
![ESTUDOS EM MODELO REDUZIDO DE PERCOLAÇÃO …shrha/publicacoes/pdf/JHRHA_5as/14_JC... · 5. as Jornadas de Hidráulica, Recursos Hídricos e Ambiente [2010], FEUP, ISBN 978-989-95557-4-7](https://img.pdfslide.net/doc/110x75/5bb268ea09d3f2e82b8c9434/estudos-em-modelo-reduzido-de-percolacao-shrhapublicacoespdfjhrha5as14jc.jpg)
![PERCOLAÇÃO EM BARRAGENS DE TERRA EM REGIME … · Percolação em Barragens de Terra em Regime Permanente e Transien te com o Método dos Elementos de Contorno. [Rio de Janeiro]](https://img.pdfslide.net/doc/110x75/604d7717fb5830730b7077fd/percolafo-em-barragens-de-terra-em-regime-percolao-em-barragens-de-terra.jpg)
