Etude de l’adsorption et de l’absorption de l’hydrogene

forme par voie electrochimique sur differents metaux

Nawel Amokrane

To cite this version:

Nawel Amokrane. Etude de l’adsorption et de l’absorption de l’hydrogene forme par voieelectrochimique sur differents metaux. Autre. Universite Pierre & Marie Curie - Paris 6, 2007.Francais. <NNT : 2007PAO66088>. <tel-01358691>

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1

THESE DE DOCTORAT

DE L’UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE

Spécialité :

Génie des Procédés et Haute Technologie

Présentée par :

Nawel AMOKRANE

Pour obtenir le grade de DOCTEUR de l’UNIVERSITE PARIS 6

ETUDE DE L’ADSORPTION ET DE L’ABSORPTION DE

L’HYDROGENE FORME PAR VOIE ELECTROCHIMIQUE

SUR DIFFERENTS METAUX.

Soutenu le 12 juin 2007

Devant le jury d’examen composé de :

Mr J. AMOUROUX Président de Jury

Mr A. LASIA Rapporteur

Mr M. GERÔME Rapporteur

Mr R. NOGUEIRA Examinateur

Mr C. GABRIELLI Directeur de thèse

2

À ma fille Lana

3

REMERCIEMENTS

Comme le veut la tradition, je vais tenter de satisfaire au difficile exercice de la page

de remerciements, peut-être la tache la plus ardue de ces années de thèse. Non qu’exprimer

ma gratitude en vers les personnes en qui j’ai trouvé un soutien soient contre ma nature, bien

au contraire. La difficulté tient plutôt dans le fait de n’oublier personne. C’est pourquoi, je

remercie par avance ceux dont le nom n’apparaît pas dans cette page et qui m’ont aidé d’une

manière ou d’une autre. Ils se reconnaîtront.

Je tiens tout d’abord à remercier Monsieur Claude DELOUIS, directeur du laboratoire

LISE, pour avoir permis de réaliser ma thèse dans de très bonnes conditions matérielles et

scientifiques.

Toute ma gratitude va à Monsieur Andrzej LASIA, professeur à l’université de

Sherbrooke, ainsi qu’à Monsieur Michel GERÔME, maître de conférence à l’Ecole Centrale

Paris, qui m’ont fait l’honneur d’être rapporteurs de cette thèse.

Que Monsieur Ricardo NOGUIERA, professeur à l’Institut National Polytechnique de

Grenoble, et Jacques AMOUROUX, Professeur à l’université Paris VI, qui ont accepté de

participer à mon jury de thèse trouvent ici l’expression de ma vive reconnaissance.

J’exprime mes profonds remerciements à mon directeur de thèse, Monsieur Claude

GABRIELLI, directeur de recherche au CNRS, de m’avoir accueillie et encadré tout au long

de ce travail. Enfin, je voudrais sincèrement vous remercier de votre gentillesse à mon égard.

Je sui très heureuse de témoigner toute ma reconnaissance à Monsieur George

MAURIN, directeur de recherche au CNRS, pour avoir suivie avec un grand intérêt

l’avancement de mes recherches et m’avoir fait profiter de sa riche expérience.

Je remercie également Monsieur Hubert PERROT, chargé de recherche au CNRS,

pour son soutien, sa disponibilité et son aide précieuse tout au long de cette thèse.

4

J’exprime ma gratitude à Monsieur Oscar Rosa MATTOS de m’avoir accueilli si

chaleureusement au sein de son laboratoire durant les trois mois de stage.

Je ne saurais oublier de remercier l’ensemble des membres du LISE, le personnel

scientifique, technique et administratif, pour leur esprit de collaboration et pour l’aide

constante qu’ils m’ont apportées : chacun a toujours mis en avance ses compétences et son

enthousiasme pour contribuer à l’accomplissement de ce travail. Je cite plus particulièrement :

- Messieurs Jean-Pierre TOQUE et Daniel ROSE, pour leur aide précieuse, leur

gentillesse et leur grande disponibilité dans les domaines de l’électronique et de

l’informatique,

- Monsieur Guy FAULCHET pour la qualité de dépôts qu’il a réalisé, sans lesquels

je n’aurais pas pu suivre ce travail,

- Monsieur Jean-Louis PERNIERE, pour les réparations des différentes pièces

mécanique,

- Mesdames Isabelle CHOQUET, Véronique MARTIN et Martine PAUL, pour leurs

taches administratives, leur sourire mais surtout pour nos conversations amicales.

Une pensée toute particulière à mon amie Melle Myriam NOBIAL, doctorante au

laboratoire LISE, pour son soutient et ces encouragements dans les moments très difficiles,

aussi merci pour les bon moments passé ensemble.

J’associe tous ces remerciements à mes ami (es), toutes personnes que j’ai rencontré

durant mon parcours de formation de doctorale et tout particulièrement de Priscilla, Elodie,

Lila, Sanae, Mamié, Cosmélina, Leila, Celia et surtout Kamel pour leur amitié, leur soutien

sans faille dans des moments de doute, l’entraide dont ils ont toujours fait preuve et de

l’ambiance amicale qu’ils ont su faire régner au sein du laboratoire.

Quoi qu’il en soit, tous les remerciements ne suffiraient pas à exprimer ma gratitude et

ma reconnaissance envers tous ceux qui m’ont aidée au cour de ces années. J’ai beaucoup

appris tant sur les plans scientifiques et techniques que sur le plan humain. La thèse est une

aventure assez exceptionnelle, qui malgré les moments parfois très difficiles une satisfaction

finale qui vaut tous les efforts fournis.

5

Pour finir, j’aimerais remercier ma famille qui m’a encouragée et soutenue tout au long de

ces années sans jamais douter de mes capacités.

Enfin, je voudrais dire merci à Karim, qui depuis bientôt cinq ans m’accompagne.

Merci pour ta patience, ton soutien et surtout de tes encouragements tout au long de ce travail.

6

TABLE DES MATIERES

INTRODUCTION 11

CHAPITRE 1. INTERACTIONHYDROGENE-METAL 15

1.1. Position du problème 16

1.2. Réaction électrochimique impliquant l’hydrogène dans les métaux 18

1.2.1. Mécanisme d’adsorption et de recombinaison de l’hydrogène 19

1.2.2. Rugosité de surface 20

1.2.3. Isotherme d’adsorption 21

1.2.4. Les sites d’adsorption de l’hydrogène 22

1.2.5. L’absorption de l’hydrogène dans les métaux 23

1.2.6. Désorption en milieu électrolytique 24

1.2.7. Influence des impuretés sur les mécanismes de surface 25

1.2.8. Influence des additifs 25

REFERENCES 27

CHAPITRE 2. CONDITIONS ET METHODES EXPERIMENTALES 29

2.1. Méthodes électrochimiques 30

2.1.1. Méthodes stationnaires et quasi stationnaires 30

2.1.1.1. Voltampérométrie cyclique et courbes de polarisation 30

2.1.1.1.1. Principe 30

2.1.1.1.2. Dispositif expérimental 31

2.1.1.2. La perméation électrochimique 31

2.1.1.2.1. Principe de la perméation électrochimique 32

2.1.1.2.2. Lois de diffusion de l’hydrogène dans une membrane 33

2.1.1.2.3. Dispositif expérimental 34

2.1.1.3. La microbalance à quartz électrochimique 35

2.1.2. Méthodes non stationnaires 36

2.1.2.1. Spectroscopie d’impédance électrochimique 36

2.1.2.1.1. Principe 37

2.1.2.1.2. Dispositif expérimental 40

2.1.2.2. Impédance électrogravimétrique 41

2.1.2.2.1. Principe 41

2.1.2.2.2. Dispositif expérimental 42

7

2.1.2.3. Fonction de transfert de perméation 43

2.1.2.4. Admittance électroacoustique 44

2.1.2.4.1. Modélisation du quartz 44

2.1.2.4.2. Paramètres de l’impédance électroacoustique 45

2.2. L’appareillage électrochimique 46

2.2.1. Cellules d’électrodéposition 46

2.2.2. Cellules d’étude électrochimique 46

2.2.3. Les électrodes 48

2.2.3.1. Électrode de travail 48

2.2.3.1.1. Film de métal déposé sur l’or 48

2.2.3.1.2. Autres électrode utilisées 50

2.2.3.2. Contre électrode, électrode de référence 50

2.2.4. Les solutions électrolytiques 51

REFERENCES 52

CHAPITRE 3. PHENOMENES DE SURFACE 53

3.1. Relaxation de l’hydrogène adsorbé 54

3.1.1. Introduction 54

3.1.2. Rappels bibliographiques 55

3.1.2.1. Aspects physiques du dégagement gazeux 55

3.1.2.2. Aspects électrochimiques du dégagement d’hydrogène 56

3.1.3. Résultats expérimentaux 56

3.1.3.1. Courbes courant- tension 56

3.1.3.2. Mesures d’impédances 59

3.1.3.2.1. Mesures sur une électrode de platine 59

3.1.3.2.2. Comparaison entre électrode à disque tournant et la cellule à jet 61

3.1.3.2.2.1. Courbes courant tension 62

3.1.3.2.2.2. Diagrammes d’impédance 64

3.1.3.2.3. Mesures sur le fer et le palladium 65

3.1.3.3. Résistance de transfert de charge Rt (platine) 67

3.1.4. Modèle 68

3.1.4.1. Modèle d’impédance dans le cas du fer et du platine 68

3.1.4.2. Modèle d’impédance dans le cas du palladium 72

3.1.5. Discussion des résultats obtenus 74

8

3.1.6. Conclusion 75

3.2. L’adsorption -absorption de l’hydrogène dans des couches minces de fer 76

3.2.1. Rappel sur le système hydrogène/palladium sous perturbation de faible

amplitude

76

3.2.1.1. Mesures d’impédance 76

3.2.1.2. Résistance de transfert de charge Rt 78

3.2.2. Etude de la pénétration de l’hydrogène dans des couches minces de fer 80

3.2.2.1. Etude du système H/Fe dans un milieu acide (0,1 M H2SO4) 80

3.2.2.1.1. Obtention de l’état stationnaire 80

3.2.2.1.2. Courbes courant- tension 81

3.2.2.1.3. Impédances électrochimiques 82

3.2.2.1.4. Variation de la résistance de transfert 83

3.2.2.2. Etude du système H/Fe dans un milieu basique (1M NaOH) 85

3.2.2.2.1. Courbes courant- tension 85

3.2.2.2.2. Impédance électrochimique 85

3.2.2.2.3. Variation de la résistance de transfert et la capacité de la double couche 86

3.2.2.3. Aspect théorique et modélisation 89

3.2.2.3.1. Description du modèle mathématique 90

3.2.2.3.2. Discussion des résultats obtenus 100

3.2.2.4. Conclusion 103

3.3. Conclusion 104

REFERENCES 105

CHAPITRE4. PHENOMENES EN VOLUME 108

4.1. Perméation de l’hydrogène dans une membrane métallique 109

4.1.1. Rappel Bibliographique 109

4.1.2. Aspect théorique et modélisation 110

4.1.2.1. Description du modèle mathématique 111

4.1.2.1.1. Description de l’interaction Métal/ Hydrogène 111

4.1.2.1.2. Description du modèle pour une membrane 112

4.1.2.1.3. Régime stationnaire 113

4.1.2.1.4. Analyse en petit signaux 114

a- Calcul de l’impédance d’entrée et la fonction de transfert de

perméation

116

9

b- Calcul de l’impédance de sortie 117

4.1.3. Etude expérimentale 119

4.1.3.1. Courant stationnaire de perméation 120

4.1.3.2. Courbes de perméation 121

4.1.3.3. Impédance électrochimique et fonction de transfert de perméation en

régime stationnaire

122

4.1.3.3.1. Impédance d’entrée ∆E1/∆I1 122

4.1.3.3.2. Impédance électrochimique de sortie ∆E2/∆I2 125

4.13.3.3. Fonction de transfert ∆I2/∆I1 127

4.1.3.4. Conclusion 131

4.1.3.5. Etude du système dans le cas du fer en présence d’un additif :

Benzotriazole

132

4.1.3.5.1. Influence de la concentration du Benzotriazole (BT) 133

4.1.3.5.1.1. Transitoire de perméation 133

4.1.3.5.1.2. Impédance d'entrée et fonction de transfert de perméation en régime

stationnaire

134

4.1.3.5.1.3. Analyse des paramètres cinétiques 136

4.1.3.5.1.3.1. Résistance de transfert de charge 136

4.1.3.5.1.3.2. Rendement de perméation 137

4.1.3.5.1.3.3. Coefficient de diffusion 137

4.1.3.5.2. Influence du potentiel de la face d’entrée 139

4.1.3.5.2.1. Impédance d'entrée et fonction de transfert de perméation en régime

stationnaire

139

4.1.3.5.2.2. Résistance de transfert de charge 140

4.1.3.5.2.3. Coefficient de diffusion 142

4.1.3.5.3. Influence de l’épaisseur de la membrane de fer 143

4.1.3.5.3.1. Impédance d'entrée et fonction de transfert en régime stationnaire 143

4.1.3.5.3.2. Résistance de transfert de charge 144

4.1.3.5.4. Comparaison avec le modèle 145

4.1.3.6. Conclusion 147

4.2. Evaluation de la quantité d’hydrogène absorbé dans le métal 148

4.2.1. Voltampérométrie cyclique et massique 148

4.2.1.1. Influence du potentiel appliqué 149

10

4.2.1.2. Influence de la vitesse de balayage 149

4.2.1.3. Etude des charges d’hydrogène adsorbé et absorbé dans le film de

palladium

151

4.2.1.4. Conclusion 153

4.2.2. Etude du système hydrogène /palladium par des techniques piezo-

électriques

153

4.2.2.1. Evolution de la fréquence microbalance du système

palladium/hydrogène

153

4.2.2.2. Fonction de transfert électrogravimétrique Em ∆∆ / 155

4.2.2.2.1. Evolution de la fréquence et du courant 155

4.2.2.2.2. Mesures de fonction de transfert électrogravimétrique Em ∆∆ / 156

4.2.2.3. Conclusion 159

4.2.3. Admittance électroacoustique 159

4.2.3.1. Evolution de la fréquence série et de la résistance motionelle en

fonction du potentiel appliqué

159

4.2.3.2. Evolution de la fréquence série et de la résistance motionnelle en

fonction de l’épaisseur

161

4.2.3.3. Evolution de la fréquence série et de la résistance motionnelle au

cours du chargement en hydrogène

162

4.2.3.4. Conclusion 165

4.2.4. Conclusion générale 166

REFERENCES 167

CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES 169

ANNEXE A 173

11

INTRODUCTION

12

INTRODUCTION

L’hydrogène qui est le premier élément du tableau de Mendeleïev, est connu

pour pénétrer très facilement dans de nombreux matériaux. Ce phénomène peut être

avantageusement utilisé pour stocker l'hydrogène en vue d'alimenter des générateurs de

puissance comme les piles à combustible ou pour réaliser des électrodes de batteries

électrochimiques. Mais il peut également avoir des conséquences dramatiques en

occasionnant des fuites à travers les parois des containers ou des canalisations, et aussi en

fragilisant la structure du matériau–hôte. C'est un problème majeur que l'on peut rencontrer

dans les aciers sous contrainte, où la pénétration de l'hydrogène, résultant par exemple d'un

phénomène de corrosion, peut entraîner la rupture de structures métalliques. La fragilisation

des aciers par l'hydrogène a donc fait l'objet de nombreuses recherches théoriques et

appliquées

L'hydrogène peut pénétrer dans un métal par un processus physique sous l'effet

d'une haute pression ou plus couramment sous l'effet d'un processus électrochimique

cathodique, par exemple lors de l'électrolyse de l'eau, au cours du dépôt électrolytique de

métaux électronégatifs comme le zinc ou le nickel ou encore sous l'effet de la corrosion,

notamment en milieux acide ou marin.

L'électrochimie est donc un moyen particulièrement commode pour générer de

l'hydrogène susceptible d'être impliqué dans un phénomène de pénétration, (mais) aussi elle

peut être utilisée comme moyen d'étude du processus de génération et d'adsorption de

l'hydrogène à la surface d'un métal ou du processus de pénétration et diffusion à l'intérieur de

ce métal. Ainsi, par exemple, des travaux ont été développés à l’UPR15 du CNRS sur la

pénétration de l’hydrogène dans le palladium chargé électrolytiquement. Ils ont montré en

particulier l’importance des phénomènes de surface, comme l'adsorption d'hydrogène à la

surface du métal, sur la cinétique d’insertion de l’hydrogène. Il a été également mis en

évidence que l'épaisseur de la feuille de palladium servant d'électrode a une influence sur les

phénomènes électrochimiques de surface [1]. Une étude en fonction de l’épaisseur du

13

matériau s’est révélée indispensable pour séparer les processus de surface des processus en

volume.

Notre travail portera sur la corrélation entre les phénomènes électrochimiques se

produisant à la surface d'une électrode métallique impliquant de l'hydrogène adsorbé et les

phénomènes se produisant dans le volume du métal, impliquant de l'hydrogène atomique

absorbé. Trois métaux typiques, le fer, le palladium et le platine seront utilisés. Notre

démarche consistera à utiliser toute une gamme de méthodes électrochimiques en régime

stationnaire, en régime transitoire ou en petits signaux, comme la spectroscopie d'impédance

pour étudier les réactions de surface, la méthode de Devanathan pour étudier la perméation au

travers d'une membrane métallique, ou encore la microgravimétrie à quartz pour évaluer

l'insertion. Un grand effort de modélisation sera également fait pour proposer des modèles

réactionnels et leur expression mathématique dans le cas des méthodes utilisant des petits

signaux : impédance électrochimique ou fonction de transfert de perméation, impédance

électroacoustique...

Ce mémoire est organisé en 4 chapitres:

- Dans le premier chapitre, nous exposerons les problèmes liés à la pénétration de

l’hydrogène dans les métaux, et les mécanismes mis en jeu seront présentés.

- Le chapitre deux sera consacré aux conditions expérimentales mises en jeu ; on y

définira notamment les milieux et la nature des matériaux étudiés et on y décrira les diverses

techniques expérimentales utilisées.

Les résultats concernant l’étude du système hydrogène/ structure métallique dans

différents milieux en fonction de plusieurs paramètres, seront exposés dans les chapitres 3 et

4 :

- Dans le troisième chapitre seront présentés en deux parties les résultats

expérimentaux relatifs aux phénomènes de surface du métal. La première partie sera relative à

la relaxation de l’hydrogène adsorbé et absorbé sur trois métaux : platine, fer et palladium, qui

se distinguent par leur potentialité d’absorber l’hydrogène. Dans la seconde partie, on étudiera

l’adsorption et l’absorption de l’hydrogène dans des couches mince de fer sous polarisation

cathodique et on proposera un modèle. Les résultats obtenus avec le fer seront comparés à

ceux obtenus avec des couches minces de palladium (sachant que le platine n’absorbe pas

l’hydrogène).

14

- Le chapitre quatre traitera des processus en volume. On étudiera la diffusion de

l’hydrogène à travers une membrane métallique et on s'intéressera particulièrement à

l'influence de ce phénomène de pénétration de l’hydrogène dans la masse métallique sur la

cinétique réactionnelle de sa formation à la surface d'entrée. Pour évaluer la quantité

d’hydrogène inséré dans un film mince métallique, nous allons explorer la possibilité d'utiliser

les techniques piézo-électriques. Ce travail concernera uniquement le palladium, car des

difficultés ont été rencontrées avec le fer à cause du dégagement gazeux. On proposera un

modèle rendant compte des résultats expérimentaux, où l'on considère la compétition entre

deux modes de pénétration et la présence d'un changement de phase du palladium en hydrure

de palladium.

Enfin nous conclurons en rappelant les principaux résultats et en proposant quelques

perspectives.

REFERENCES [1] P. P. GRAND, «Etude des processus impliquant l’hydrogène sur des films minces de palladium en milieu acide», thèse de Sherbrooke et de Paris VI, 2001.

15

CHAPITRE 1

INTERACTION HYDROGENE- METAL

16

CHAPITRE 1

INTERACTION HYDROGENE- METAL

1.1. Position du problème

La connaissance des processus liés à l’interaction de l’hydrogène avec un métal est très

importante, à la fois, pour lutter contre des phénomènes de dégradation des matériaux, mais

aussi pour optimiser de nombreux procédés industriels en particulier pour la production de

l’hydrogène en tant que vecteur d’énergie. L’hydrogène peut s’insérer dans de nombreux

métaux et modifier leurs propriétés [1]. Deux paramètres, le coefficient de diffusion DH et la

capacité d’insertion d’hydrogène dans le métal, caractérisent l’interaction hydrogène/métal.

Le tableau 1.1 nous donne les valeurs de ces paramètres pour quelques métaux :

Tableau 1.1 : Valeurs du coefficient de diffusion DH et de la capacité d’insertion de

l’hydrogène dans le métal [2].

Taille de la maille

Å

DH

cm²/s

Capacité d’insertion

de l’hydrogène

(rapport atomique

(H/Métal))

Fer 2,86 8*10-5 0,01

Palladium 4,025 3,5*10-7 0,6

platine 3,92 7*10-7 0,12*10-4

Nous constatons sur le Tableau 1.1 que la capacité d’insertion et le coefficient de diffusion de

l’hydrogène changent considérablement d’un métal à l’autre, alors, qu’on croit souvent que

l’hydrogène diffuse facilement dans les métaux en raison de sa petite taille. La capacité

d’insertion de l’hydrogène dans le pallium (H/Pd) = 0,6 tandis que la pénétration de

l’hydrogène dans le platine est négligeable.

L’étude de la pénétration de l’hydrogène dans les métaux concerne plusieurs domaines

d’application :

17

- De nombreux travaux ont été consacrés à la fragilisation des aciers par l’hydrogène.

Ce problème a entraîné des efforts considérables pour modifier les métaux, lutter contre la

source d’hydrogène, protéger les surfaces par les revêtements etc.…

- Le stockage et le transport de l’hydrogène sous pression posent aussi des problèmes

importants dans l’industrie à cause des risques de fuites. Ce phénomène limite l’utilisation de

l’hydrogène comme carburant notamment pour les piles à combustibles.

Dans de nombreux cas l’hydrogène est d’origine électrochimique :

- Par polarisation cathodique (exemple protection cathodique).

- Par corrosion spontanée (exemple du fer dans l’eau).

- Par électrodéposition (exemple du zinc).

La figure 1.1 présente un schéma général de l’interaction de l’hydrogène avec le métal où l’on

trouve à la fois des réactions en surface et, éventuellement, un processus de pénétration de

l’hydrogène dans le métal :

Figure 1.1. Schéma général de l’interaction de l’hydrogène avec le métal où l’on trouve à la

fois des réactions en surface et éventuellement un processus de pénétration de l’hydrogène

dans le métal.

Les processus impliquant l’hydrogène sur et dans le métal se décompose en plusieurs étapes.

Les réactions en surface, se décomposent en :

- réduction de H+ ou H2O en H atomique.

- adsorption sur la surface cathodique (1) : formation de l’hydrogène adsorbé,

H+ MHads Habs

H2

MHads Habs H+

Métal

(1) (2)

(3)

18

- dégagement de l’hydrogène moléculaire par voie chimique ou électrochimique,

- réaction de pénétration (2) : il y a équilibre entre l’hydrogène adsorbé et l’hydrogène

absorbé à l’interface du métal.

Les processus en volume (au sein du métal (3)) sont principalement liés à la diffusion de

l’hydrogène absorbé à travers la membrane, compliquée toujours par des problèmes de

piégeage (trapping),

Si la face de sortie de la membrane est ouverte (passage de l’hydrogène à travers la membrane

métallique), nous serons dans les conditions transmissives : c'est-à-dire que l’hydrogène peut

sortir de la membrane. Si la face de sortie est fermée (bloquée par un substrat étanche à

l’hydrogène (cas de l’or) ou si c’est une électrode massive), nous serons dans les conditions

réflectives : c'est-à-dire que l’hydrogène ne peut pas ressortir de l’électrode.

Ce rapide rappel sur l’interaction hydrogène /métal, montre l’intérêt d’une caractérisation

électrochimique de cette dernière. En effet, malgré les nombreuses recherches qui ont été

consacrées à ce problème, différentes questions restent ouvertes. L’objectif principal de ce

travail est donc de mettre en œuvre un certains nombres de techniques électrochimiques pour

étudier ce processus et en particulier d’examiner séparément les phénomènes de surface et de

volume. Aussi, afin de mieux comprendre les mécanismes d’interaction hydrogène/structure

métallique, l’étude de l’adsorption et de l’absorption de l’hydrogène sera entreprise pour trois

métaux ayant des caractéristiques très différentes :

- Le palladium est un métal capable d’absorber une quantité importante d’hydrogène.

- Le fer absorbe peu l’hydrogène. C’est le métal le plus proche de l’acier et il est

facilement électrodéposable en couches minces sur une électrode en or contrairement à

l’acier. De plus, il présente un intérêt industriel considérable.

- Le platine est un métal qui n’absorbe pratiquement pas l’hydrogène.

1. 2. Réaction électrochimique impliquant l’hydrogène dans les métaux

En 1864, Cailletet [3] a observé pour la première fois l’absorption de l’hydrogène par le fer

pendant son immersion dans l’acide sulfurique dilué. En 1922, Bodenstein [4] a trouvé que la

quantité d’hydrogène qui entre dans le fer peut être augmentée par l’application d’un potentiel

cathodique et que cette entrée est proportionnelle à la racine carrée du courant appliqué.

19

Ces observations mettent en évidence la relation entre la réaction de formation de l’hydrogène

et son entrée dans le métal à partir de la phase aqueuse.

1.2.1. Mécanismes d’adsorption et de recombinaison de l’hydrogène

Dans le cas de l’adsorption à partir de l’hydrogène gazeux, il faut distinguer [5, 6] :

- la physisorption

M + H2 M-H2

Selon le métal, l’énergie mise en jeu varie de 3,5 à 15 kJ.mol-1 [5, 6]. La liaison entre les

atomes de l’hydrogène reste intacte.

- la chimisorption

H2 2 H* (435 kJ.mol-1) [4, 5]

2H* + 2M 2M-Hads (de –500 à –600 kJ.mol-1) [5, 6]

Ce processus au cours duquel est rompue la liaison entre les atomes d’hydrogène, peut être

activé ou non.

Dans le cas de l’adsorption à partir d’une solution électrolytique, la réaction cathodique de

formation de l’hydrogène peut avoir lieu dans des solutions acides ou basiques capable de

fournir des protons, elle est constituée essentiellement de deux étapes successives.

La première étape, commune à tous les métaux, est la réaction de Volmer :

- Dans une solution acide : nous avons une décharge des protons hydratés :

H3O+ + M + e- MHads + H2O [1.1]

- Dans une solution basique : nous avons une électrolyse de l’eau

H2O + M + e- MHads + OH- [1.2]

où MHads représente l’hydrogène adsorbé à la surface de l’électrode.

20

La deuxième étape dépend de la nature du métal et de la densité du courant. Le départ des

molécules d’hydrogène de la surface du métal est supposé s’effectuer de deux façons :

- une désorption chimique (recombinaison chimique) qui peut également avoir lieu aussi bien

dans des solutions acides que dans des solutions basiques (réaction de Tafel)

MHads + MHads H2(g) + 2M [1.3]

- une désorption électrochimique (réaction d’Heyrovsky) :

MHads + H3O+ + e- H2 + H2O + M (pour des milieux acides) [1.4]

MHads + H2O + e- H2 + OH- +M (pour des milieux basiques) [1.5]

Aux faibles surtensions, Zhang et al ont montré que la réaction de Tafel prédomine tandis

qu’aux fortes surtensions la réaction d’Heyrovsky l’emporterait [7]. La réaction

électrochimique suivie du dégagement de l’hydrogène gazeux selon un des deux mécanismes

précités constitue la Réaction de Dégagement d’Hydrogène (RDH). Sur le fer, les atomes

d’hydrogène adsorbés peuvent non seulement former de l’hydrogène moléculaire, mais

également pénétrer dans le métal et diffuser à travers celui-ci. Dans le cas du palladium, il a

été montré que la recombinaison de l’hydrogène sous forme gazeuse ne commence que

lorsque la phase β se forme [8]. Dans la phase α que l’on trouve aux faibles surtensions,

l’hydrogène adsorbé pénètre en totalité dans le métal ( sachant que la phase α se forme pour

les potentiel faiblement cathodique et la phase β pour des potentiel très cathodique).

1.2.2. Rugosité de surface

La topographie de la surface a une grande influence sur le mécanisme. En effet, une surface

rugueuse favorise l’adsorption de l’hydrogène et augmente le taux de recouvrement à

l’équilibre. De plus, des auteurs ont montré que la rugosité de la surface favorise la

recombinaison de l’hydrogène adsorbé au déterminent de son absorption [7- 9].

21

1.2.3. Isotherme d’adsorption

A une température donnée, la relation entre la quantité d'une espèce adsorbée à la surface du

matériau et l'activité de cette espèce dans la phase liquide ou gazeuse en contact avec le

matériau s'appelle l'isotherme d'adsorption.

L’isotherme le plus courant et le plus simple, que nous utiliserons par la suite dans les

modèles, est l’isotherme de Langmuir qui repose sur l’hypothèse concernant l’absence

d’interaction latérale entre les espèces adsorbées. Le taux de recouvrement,θ , (fraction de

surface occupée par l’hydrogène adsorbé par rapport à la surface de l’électrode) dépend du

potentiel suivant la relation [9, 10] :

−=

− RTF

Kη

θθ exp

1 [1.6]

où K est une constante dépendant de la surface incluant l’activité de H+ dans l’électrolyte et

l’énergie d’adsorption de Gibbs (∆G0ads(H)) et η est la surtension en mV par rapport au

potentiel d’équilibre.

[ ]+

∆−= H

RTG

K ads0

exp [1.7]

avec

( )θhGG adsads +∆=∆ 0 [1.8]

où ∆G0ads, indépendant de θ et h(θ) est une fonction décrivant la façon dont l’énergie

d’adsorption de Gibbs dépend de θ.

L’isotherme de Temkin considère que la surface de l’électrode est hétérogène et se compose

de nombreuses parcelles indépendantes, chacune ayant ses propres propriétés

physicochimiques qui dépendent principalement de l’orientation cristalline.

On peut également noter l’isotherme de Frumkin qui tient compte des interactions latérales

entre les espèces adsorbées à la surface de l’électrode. Le recouvrement de la surface peut être

alors limité (ou favorisé) par les répulsions (attractions) latérales entre les espèces adsorbées.

22

L’expression de l’isotherme de Langmuir est modifiée, à partir de ces deux derniers modèles

et peut s’écrire sous la forme [10] :

( )

−−=

− RTF

gKη

θθ

θ expexp1

[1.9]

Dans le cas de l’isotherme de Frumkin, g est le paramètre adimensionnel d’interaction entre

les atomes d’hydrogène. Il prend des valeurs négatives pour des interactions attractives et des

valeurs positives pour des interactions répulsives.

1.2.4. Les sites d’adsorption de l’hydrogène

De nombreux auteurs ont montré que dans, le cas du platine, du palladium, du rhodium, du

ruthénium et de l’iridium, il existe deux types d’atomes adsorbés [11, 12, 13]. Aux potentiels

supérieurs au potentiel d’équilibre de la réaction de décharge de l’hydrogène ( 0=η ), les

atomes dits HUPD (UPD (underpotential déposition): dépôt sous nerstien), s’adsorbent jusqu’à

former une monocouche [5]. Aux potentiels inférieurs au potentiel d’équilibre de la réaction

de décharge de l’hydrogène, d’adsorbent les atomes d’hydrogène HOPD (OPD (overpotential

déposition): dépôt sur nerstien). Ces deux types d’atomes d’hydrogène adsorbé peuvent

coexister aux potentiels inférieurs à 0=η . De plus, ils n’occupent pas les mêmes sites, les

HUPD étant plus fortement liés au métal. La figure 1.2 schématise les sites d’adsorption de

chacun des types d’atomes d’hydrogène adsorbés sur la face (1, 1, 1) d’un métal de structure

cubique faces centrées [5]. Dans ce cas, les HUPD occupent les sites de coordinence trois,

octaédriques ou tétraédriques. Les HOPD sont plus faiblement liés au métal et interagissent

avec les molécules d’eau de la double couche [14]. Enfin, les HUPD sont équivalents, d’un

point de vue de la coordination, aux atomes d’hydrogène chimisorbés [5, 13].

23

Figure 1.2. Différents sites d’adsorption de l’hydrogène sur la face d’un métal de structure

cubique à face centrée d’après [5, 14] (UPD : underpotential déposition, dépôt sous-nernstien

et OPD : overpotential déposition, dépôt sur-nertien).

1.2.5. L’absorption de l’hydrogène dans les métaux

Dans le cas des métaux qui absorbent l’hydrogène, les réactions de formation et d’absorption

agissent simultanément. Les mécanismes de formation font souvent intervenir une étape où

l’hydrogène se trouve adsorbé à la surface (MHads). Selon [14], c’est après l’étape

d’adsorption que l’hydrogène peut entrer dans le métal. Ceci peut se schématiser ainsi :

MHads ½ H2 + M [1.10]

MHabs

où MHabs représente l’hydrogène absorbé juste sous la surface du métal.

D’après ce modèle [14], la vitesse d’entrée doit être proportionnelle au taux de recouvrement

θ du métal par les atomes d’hydrogène adsorbés. Pour de faibles taux de recouvrement, nous

avons d’après [15] :

k3 θ=k-3 c0 [1.11]

H UPD(oh) HUPD(Td)

H OPD Hss

HUPD

HOPD

24

où c0 est la concentration en Habs juste au-dessous de la surface métallique et k3, k-3 sont les

constantes des réactions :

MHads MHabs [1.12]

Bagotskaya [16], Frumkin [17] puis Zheng et al [18] et Lim et Pyun [19] ont proposé un

mécanisme d’entrée directe de l’hydrogène, schématisé par :

H+ + M + e- MHads [1.13]

MHabs

Ce modèle est controversé [15], car en général, les auteurs considèrent que l’hydrogène

pénètre dans le métal par l’intermédiaire d’un état adsorbé [20]. Les principaux paramètres

qui gouvernent le mécanisme de pénétration de l’hydrogène dans les métaux sont : le taux de

recouvrement de la surface en hydrogène adsorbé et l’énergie d’adsorption.

La vitesse d’entrée dépend de plusieurs paramètres : la nature du métal ou de l’alliage, sa

composition chimique et son histoire thermomécanique, l’état de surface, la composition de

l’électrolyte, la densité de courant cathodique, le potentiel de l’électrode, la température, la

pression…

1.2.6. Désorption en milieu électrolytique

La désorption électrochimique de l’hydrogène est un processus multi étapes dont la vitesse

peut être contrôlée par la diffusion de l’hydrogène ou par une des deux étapes suivantes [21,

23, 24, 25] :

M + (M)-Habs M-Hads+ (M) [1.14]

M-Hads M + H++ e- [1.15]

Bucur et Bota [24] rapportent que le passage de l’état absorbé à l’état adsorbé est plus facile

que le passage de l’état adsorbé à l’état absorbé. De plus, lors de la désorption

k3

k -3

25

électrochimique, la contribution de la réaction de Tafel (recombinaison chimique) est

négligeable devant la contribution de la réaction de Volmer (dans le cas du palladium). Il y a

formation de H+ ou H2O et donc pas de dégagement d’hydrogène moléculaire à l’interface

métal/solution par application d’un potentiel. Dans le cas de la perméation, si l’épaisseur de la

membrane est assez importante, la désorption est contrôlée par la diffusion de l’hydrogène

dans la membrane [25]. D’après Schuldiner et Hoare, si la membrane a une épaisseur

inférieure à 1,3 µm, ce n’est plus la diffusion qui limite la vitesse, mais les étapes de surface

[25].

1.2.7. Influence des impuretés sur les mécanismes de surface

Après un certain temps d’électrolyse, des dépôts peuvent se former à la surface des électrodes,

diminuant la vitesse d’adsorption de l’hydrogène [26]. La principale source de contamination

est l’éléctroréduction d’espèces résultant de la dégradation des matériaux constitutifs de la

cellule par l’électrolyte (principalement en milieu basique plus agressif pour le verre). De

plus, il est possible d’observer des dépôts métalliques provenant de la contre électrode si

celle-ci est dans le même compartiment que l’électrode de travail [27, 28, 29]. Si un dépôt se

forme à la surface de l’électrode, il est nécessaire d’augmenter le potentiel appliqué pour

maintenir constante la densité de courant [8, 30]. Une inhibition de l’adsorption d’hydrogène

peut également être observée si l’électrode est initialement recouverte d’une couche d’oxyde

[9].

1.2.8. Influence des additifs

La présence de certains composés dans un électrolyte peut avoir un effet de promoteur ou

d’inhibiteur sur la pénétration de l’hydrogène dans le métal. Par exemple, l’addition de

thiourée a pour effet de diminuer la vitesse d’adsorption de l’hydrogène en empoisonnant la

surface du fer [34, 35, 36]. Ces composés s’adsorbent à la surface et bloquent l’adsorption.

Les plus connus sont listés dans la référence [31]. Certains composés comme le violet

cristallin dans le cas du Pd, la thiourée, Pb, As, S, H2S ou leurs dérivés [32, 33, 37] pour le

fer, sont des promoteurs de pénétration de l’hydrogène.

D’autres substances, principalement les composés organiques ioniques contenant de l’azote,

du soufre sont identifiés comme inhibiteurs de pénétration de l’hydrogène [31].

26

Dans ce travail, nous utiliserons les différentes hypothèses de mécanismes décrits dans la

littérature pour proposer une interprétation aux résultats expérimentaux obtenus en favorisant

les phénomènes de surface (chapitre 3) puis les phénomènes en volume (chapitre 4). Dans le

chapitre suivant (chapitre 2), nous allons décrire les techniques expérimentales utilisées pour

appréhender les différents processus.

27

REFERENCES

[1] LANDOLT," corrosion et chimie de surface dans les métaux", Traité des matériaux, 12,

429, 2003.

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28

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Hirth et M. Smialowski, ed), Noyes Publication, New Jersey. U. S. A, 215, 1985.

[32] M. BALDAUF et D. M. KOLB, Electrochim. Acta., 38, 2145, 1993.

[33] S.Y. QIAN, B.E. CONWAY, et G. JERKIEWICZ, Int. J. Hydrogen Energy., 25, 539,

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[34] L. J. GAO et B. E. CONWAY, J. Electrochem. Soc., 142, 1681, 1994.

[35] Q. M. YANG, M. CUIREANU, D. H. RYAN, et J. O. STROM- OLSEN, J. Electrochem.

Soc., 141, 2108, 1994.

[36] J. N. HAN, S. I. PYUN et T. H. YANG, J. Electrochem. Soc., 144, 4266, 1997.

[37] E. GILEADI.M. A. FULLEWIDER et J. O’BOCKRIS, J. Electrochem. Soc., 113, 926,

1966.

29

CHAPITRE 2

CONDITIONS ET METHODES EXPERIMENTALES

30

CHAPITRE 2

CONDITIONS ET METHODES EXPERIMENTALES

Ce chapitre est un exposé succinct des conditions expérimentales et de l’ensemble des

techniques d’investigation employées dans le cadre de cette étude. Il présente les

renseignements indispensables à la compréhension de la démarche suivie. Des ouvrages

spécialisés relatifs aux techniques utilisées sont donnés dans les références bibliographiques

pour des détails complémentaires. Ainsi, les méthodes électrochimiques utilisées seront

d’abord rapidement examinées ensuite le dispositif expérimental permettant de les appliquer

sera décrit.

2.1. Méthodes électrochimiques

En plus des techniques stationnaires ou quasi-stationnaires, l’emploi de techniques

électrochimiques en courant alternatif permet de mettre en évidence l’ensemble des processus

élémentaires intervenant dans le processus global à l’interface métal/électrolyte, suivant leur

temps de réponse respectif : seuls les processus rapides sont observés aux hautes fréquences,

puis aux fréquences plus basses la contribution des processus plus lents se manifeste.

2.1.1. Méthodes stationnaires

2.1.1.1. Voltampérométrie cyclique et courbes de polarisation

2.1.1.1.1. Principe

La voltamétrie cyclique permet de situer les différents processus électrochimiques qui peuvent

se produire dans la zone de potentiel explorée. La méthode consiste à imposer à l’électrode de

travail, un balayage linéaire en potentiel en fonction du temps et à mesurer l’intensité du

courant résultant des réactions électrochimiques. La courbe présentant la variation de

l’intensité en fonction du potentiel appliqué est appelée voltammogramme. Deux types de

voltammogrammes sont susceptibles d’être obtenus selon la nature chimique de l’électrode, la

composition de l’électrolyte et le domaine de potentiel exploré : les voltammogrammes dits

31

simples présentant un seul pic dans la partie cathodique et dans la partie anodique, et les

voltammogrammes dits complexes avec plusieurs pics ou épaulements. La forme d’un

voltammogramme donne une vue d’ensemble des processus électrochimiques qui se

produisent à l’électrode.

La courbe courant tension stationnaire quant à elle, est obtenue point par point : à chaque

potentiel imposé, la valeur du courant n’est relevée que lorsqu’elle est stable dans le temps.

2.1.1.1.2. Dispositif expérimental

Les mesures de voltamétrie cyclique sont réalisées à l’aide du potentiostat galvanostat

Ecochemie (Autolab). Le logiciel GPES (General Purpose Electrochemical System) permet le

pilotage de ce potentiostat-galvanostat, l’acquisition et le traitement des données. Le dispositif

expérimental est donné sur la figure 2.1 :

Figure 2.1. Dispositif expérimental pour les mesures de voltamétrie cyclique.

2.1.1.2. La perméation électrochimique

Pour déterminer les coefficients de diffusion de l’hydrogène dans les membranes, ainsi que le

rendement de perméation, la méthode mise au point par Devanathan et Stachurchski et qui

porte leur nom sera utilisée [1, 2, 3]. Les bases mathématiques de cette méthode s’appuient

sur les travaux de Devanathan et Stachurski [1], Manolatos [4], Crank [5], Boes et Zuchner

[6] et Montella [7].

Potentiostat-Galvanostat Autolab

PC

CE ET REF

I

E

32

2.1.1.2.1. Principe de la perméation électrochimique

Une membrane métallique est insérée entre deux cellules électrochimiques symétriques. De

l’hydrogène atomique est déchargé cathodiquement sur la face d’entrée de la membrane dans

la première cellule, selon la réaction de Volmer (Equation [1.1]).Une partie des atomes

adsorbés pénètre dans la membrane et diffuse jusqu’à l’autre face, où ils sont oxydés dans la

deuxième cellule selon la réaction inverse de la réaction de Volmer. La seule réaction

électrochimique qui a lieu sur la face de sortie est donc l’oxydation de l’hydrogène dissout

dans la membrane. Il est également supposé que la polarisation est suffisamment anodique

pour que tout l’hydrogène arrivant sur la face de sortie soit oxydée et qu’il n’y ait pas de

formation d’hydrogène moléculaire sur la face de sortie (réaction de Tafel, Equation [1.5]).

Enfin il est également supposé que la décharge de l’hydrogène est la seule réaction de

réduction se déroulant sur la face d’entrée de la membrane.

L’évolution temporelle du courant de sortie correspondant à cette oxydation reflète

l’établissement d’un gradient de concentration d’hydrogène stationnaire. A ce gradient de

concentration stationnaire correspond un courant de sortie constant. Le traitement

mathématique de ce problème fait appel à des hypothèses :

- Tous les atomes d’hydrogène arrivant à la face de sortie sont oxydés. La

concentration en hydrogène sous la face de sortie est nulle.

- L’oxydation est suffisamment rapide par rapport aux autres étapes pour être

considérée comme étant instantanée.

33

Figure 2.2. Profil de concentration de l’hydrogène dans une membrane, c0 et cl correspondent

aux concentrations limites de H sous les faces d’entrée et de sortie, respectivement.

2.1.1.2.2. Lois de diffusion de l’hydrogène dans une membrane

Durant la perméation électrochimique, l’hydrogène est déchargé sous forme atomique sur la

face d’entrée de la membrane. Il y a alors un gradient de concentration d’hydrogène dans la

membrane. Sous l’influence de ce gradient, les atomes d’hydrogène diffusent vers la face de

sortie où ils sont oxydés. Un potentiel anodique est appliqué sur cette face, de façon à ce que

cette oxydation soit totale et instantanée. Cette diffusion, uniquement due au gradient de

concentration, est décrite par les lois de Fick [8, 9] :

-première loi de Fick :

JH=-DH grad (cH) [2.1]

Dans le cas d’une diffusion unidirectionnelle (c’est-à-dire en considérant que l’épaisseur de la

membrane est négligeable devant les autres dimensions de l’échantillon), l’équation devient :

JH=-DH(∂cH/∂x) [2.2]

et

(∂cH/∂t)=DH (∂²cH/∂x²) [2.3]

Si cstDH =

c0

cl=0

X=l X=0

Hads⇔Habs

Entrée

H+

H+

0

Sortie

34

où JH représente le flux d’hydrogène à l’instant t, cH, la concentration en hydrogène à l’instant

t, et DH est le coefficient de diffusion de l’hydrogène.

Les conditions aux limites peuvent s’écrire :

c = c0 0=x t>0

c = 0 lx = t∀ où l est l’épaisseur de la membrane

c = 0 0<x<l t<0

L’équation de la diffusion peut être résolue soit par la méthode de Fourier, soit par la méthode

de Laplace. On obtient alors l’évolution de ∞JtJH )( (courbe de permeation), où ∞J est la valeur

du flux pour un temps infini.

A partir de la courbe de perméation, Devanathan [1] a calculé le coefficient de diffusion de

l’hydrogène : en utilisant le temps tlag tel que 63,0=∞J

J H . On a alors :

H

lag D

lt

6

2

= [2.4]

avec l : épaisseur de la membrane.

Cette méthode est valable pour des couches de plus de 1 mm, où la diffusion est le

phénomène prédominant. Cependant, dans ce travail, nous étudierons la perméation dans des

couches très minces pour mieux comprendre les phénomènes de surface. Un modèle

mathématique a été développé dans ce sens dans le chapitre 4.

2.1.1.2.3. Dispositif expérimental

Les mesures potentiostatiques et galvanostatiques ont été effectuées dans la cellule de

perméation à l’aide de deux potentiostats (SOTELEM-VINCI). Les acquisitions de données

ont été effectuées à l’aide du logiciel FRQM. Les valeurs du potentiel appliqué sur chaque

face de la membrane seront données dans la partie présentant les résultats de ce travail.

35

Figure 2.3. Dispositif expérimental pour les mesures de perméation électrochimique.

2.1.1.3.La microbalance à quartz électrochimique

Pour étudier des changements de masse provoqués par l’insertion ou l’expulsion de

l’hydrogène du métal, une microbalance à quartz a été employée.

La microbalance à quartz est un transducteur piézo-électrique de plus en plus utilisé

notamment dans le domaine de l’électrochimie. Elle permet de traduire une variation de

masse en une variation de fréquence facilement mesurable. Le grand intérêt de ce dispositif

repose sur sa grande sensibilité pour étudier in situ et en temps réel un processus

électrochimique.

Le principe de la mesure fait appel à des techniques de type chronométrie : un résonateur, en

général un monocristal de quartz, est inséré dans un circuit électronique qui délivre alors un

signal très stable dans le temps en se calant sur la fréquence de résonance du quartz,

l’ensemble formant un oscillateur. Toute perturbation de masse à la surface du cristal se

répercute immédiatement par un changement de la fréquence d’oscillation, qui est la grandeur

mesurée.

La loi de Sauerbrey relie la variation de fréquence à la variation de la masse. Ce modèle

suppose que la couche d’un matériau étranger déposée uniformément à la surface du quartz à

Compartiment cathodique Compartiment anodique

NaOH ou H2SO4 NaOH

Ref Ce ET ET Ce Ref Potentiostat /Galvanostat Potentiostat /Galvanostat

36

la même influence sur la fréquence de résonance qu’une épaisseur de quartz. Ce modèle

s’applique aux cas de dépôts minces, d’épaisseur uniforme et purement élastiques.

mKf th∆−=∆ [2.5]

où f∆ est la variation de fréquence de résonance, Kth, le coefficient de sensibilité du quartz et

∆m, la variation de masse du quartz.

Les mesures de variation de la fréquence d’un circuit oscillateur, réalisé au laboratoire, qui

constitue le cœur de la microbalance, où est inséré un quartz 9 MHz, ont été effectuées à

l’aide d’un fréquencemètre (FLUKE PM 6685), comme schématisé figure 2.4, et à l’aide d’un

programme d’acquisition (FRQM).

Figure 2.4. Dispositif expérimental de mesures gravimétrique et électrochimique.

2.1.2. Méthodes non stationnaires

2.1.2.1. Spectroscopie d’impédance électrochimique

La spectroscopie d’impédance électrochimique permet de distinguer les divers processus

(réaction de transfert de charge, adsorption, transport de matière,…) d’un mécanisme global

lorsqu’ils ont des constantes de temps suffisamment différentes. Le principe est détaillé

Oscillateur pour la

microbalance

R.E.F

C.E Fréquencemètre

Ordinateur Multimètre I(t). E(t)

R.E.F C.E Électrode de travail

37

successivement ci-dessous et il s’applique à toutes les techniques en courant alternatif que

nous emploierons dans ce travail.

2.1.2.1.1. Principe

L’impédance électrochimique est une technique non stationnaire. Elle consiste à mesurer la

réponse de l’interface électrode de travail/électrolyte à une perturbation de faible amplitude

[11]. La perturbation est généralement un signal alternatif sinusoïdal qui peut être soit un

courant ∆I(t), soit un potentiel ∆E(t) (Figure 2.5).

L’impédance électrochimique Z, rapport de la tension sur le courant, est mesurée pour des

fréquences de perturbation variables. La mesure de Z tout au long de la courbe courant-

tension conduit à une caractérisation complète du système électrochimique non linéaire et

permet ainsi une comparaison avec un modèle mécanistique.

Figure 2.5. Application d’une tension de faible amplitude ∆E(t) en un point M(ES, IS) de la

courbe de polarisation.

L’électrode de travail est polarisée en un point (IS, ES) de la courbe stationnaire I(E). Le

potentiel est ensuite modulé autour de sa valeur stationnaire. Si l’amplitude de la perturbation

est suffisamment petite, le système électrochimique non linéaire peut être considéré comme

linéaire autour du point de polarisation. La réponse en courant est alors proportionnelle à la

perturbation en potentiel.

Ainsi à une perturbation en potentiel :

E s

E

M (E s , Is)

I

Is

∆ E co s (ω t)

∆ I co s (ω t-φ )

38

))exp((Re()cos()( 00 tjEEtEEtE ωωω ∆+=∆+= ) [2.6]

avec

E0 : valeur continue en tension,

∆E : amplitude de la tension alternative,

ω : Pulsation en rad/s, (ω = 2πf où f est la fréquence en Hz)

La réponse en courant du système est :

)exp)(Re()cos()( 00 tjIItIItI ωωω ∆+=Φ+∆+= ) [2.7]

avec

I0 : valeur continue en courant,

∆I : amplitude du courant.

∆I(ω) = ∆I exp (jΦ) [2.8]

Φ : déphasage entre la réponse en courant et la perturbation en potentiel.

L’impédance électrochimique est une grandeur complexe à chaque pulsation ω définie par :

)()(

)(ω

ωω

I

EZ

∆

∆= [2.9]

( )ωE∆ et ( )ωI∆ , appelées amplitudes complexes, correspondent aux transformées de Fourier

des grandeurs temporelles correspondantes, c'est-à-dire, )(tE∆ et )(tI∆ respectivement.

Comme I∆ dépend deω , Z est fonction de la fréquence appliquée. )(ωZ peut aussi être

exprimée en termes de partie réelle et partie imaginaire :

Z(ω) = Re(Z) + j Im(Z) [2.10]

avec

Re(Z) : partie réelle de Z,

Im(Z) : partie imaginaire de Z,

j est tel que j2 = -1.

39

Deux représentations sont possibles pour l’impédance électrochimique :

- Présentation de Nyquist.

- Présentation de Bode.

L’impédance est caractérisée par le courant qui traverse l’interface métal /électrolyte qui a

deux origines :

- le courant faradique IF, lié au transfert d’électrons à travers l’interface (transfert de charge)

- le courant capacitif, Ic, issu de la charge de la double couche électrique.

Au courant If correspond une impédance faradique Zf et au courant Ic correspond une

impédance Zc définie par :

d

c CjZ

ω

1= [2.11]

avec

Cd : capacité de la double couche électrique (Cd est de l’ordre de quelques dizaines de

µFcm-2).

L’impédance globale est la somme de la résistance de la solution, Re (Figure 2.6), en série

avec la connexion en parallèle de la capacité de la double couche Cd, et de l’impédance

faradique. L’expression de l’impédance résultante est :

Zc = Re+ [1/ ((1/ ZF(ω))+j ω Cd)] [2.12]

40

Figure 2.6. Circuit équivalent d’une cellule électrochimique.

Elle a pour limites :

- à hautes fréquences (ω → ∞), Z =Re,

- à basses fréquences (ω → 0), Z= Re +Rt.

A partir d’un modèle cinétique donné, l’expression théorique de Z (ω) peut être établie assez

facilement puisque les équations différentielles qui gouvernent la dépendance avec le temps

des variables (concentration, taux de recouvrement…) sont linéaires.

Z(ω) peut être mesurée dans un très large domaine de fréquences allant de 105 à 10-3 Hz.

Une comparaison peut être faite entre Z (ω) expérimental et Z (ω) théorique et les paramètres

apparaissant dans l’expression de Z (ω) théorique peuvent être obtenus par une technique

numérique d’ajustement des paramètres.

∆V

Re ∆I

Cd Rt

41

2.1.2.1.2. Dispositif expérimental

Les mesures d’impédance sont réalisées à l’aide d’un analyseur de réponse en fréquence

SOLARTRON 1250 à deux canaux ou 1254 à quatre canaux si la mesure simultanée de

l’impédance et d’une autre fonction de transfert est nécessaire (que ce soit la fonction de

transfert électrogravimétrique (∆m/∆E ou la fonction de transfert de perméation ∆I2/∆I1 où les

indices 1 et 2 représentent l’entrée et la sortie, respectivement). L’acquisition et le traitement

des données se fait à l’aide de FRACOM (Logiciel d’acquisition développé à l’UPR15 du

CNRS par H. Takenouti)

Le domaine de fréquence utilisé varie généralement de 63kHz à 1mHz, et l’amplitude de la

tension sinusoïdale surimposée est généralement de 10mV crête à crête pour les impédances

électrochimiques tandis que pour les fonctions de transfert, elle est souvent de 80 m V crête à

crête.

2.1.2.2. Impédance électrogravimétrique

2.1.2.2.1. Principe

La microbalance a été utilisée en régime stationnaire pour effectuer des mesures

gravimétriques [13, 14]. Cependant, des études en régime dynamique ont été développées

pour étudier la cinétique électrochimique en complément des mesures d’impédance

électrochimique. Des études ont portées sur différents mécanismes d’électrodéposition ou de

corrosion de métaux [15, 16] ou sur l’insertion d’ions ou de solvant dans des polymères

conducteurs [17]. La perturbation en potentiel ou en courant de l’électrode de travail qui est

une des deux électrodes du quartz, l’autre étant connectée à la masse, provoque une

perturbation de la fréquence de celui-ci. Ainsi la fonction de transfert entre la réponse en

fréquence donnée par la microbalance et la perturbation du potentiel de polarisation de

l’électrode est mesurée. La fonction de transfert E

f

∆

∆est ainsi déterminée. Quand il s’agit de

changement de masse, la fonction de transfert électrogravimétrique E

m

∆

∆entre la réponse en

masse du système et celle en potentiel est obtenue en utilisant la relation de Sauerbrey [18, 19,

20].

42

2.1.2.2.2. Dispositif expérimental

Le montage expérimental permettant la détermination simultanée de l’impédance

électrochimique et des fonctions de transfert électrogravimétrique se compose de quatre

parties principales:

- La cellule électrochimique composée du montage à trois électrodes incluant la

microbalance à quartz.

- Le potentiostat-galvanostat (SOTELEM-VINCI)

- Le synthétiseur de fréquence, fr, (Marconi) permettant d’effectuer la différence,

fm-fr, avec le signal issu de la microbalance, fm.

- L’analyseur de fonction de transfert (SOLARTRON 1254) à quatre voies

permettant la détermination des différentes fonctions de transfert électrochimique

et électrogravimétrique.

- Un convertisseur fréquence/ tension (PRT 0302 développé à l’UPR15), qui

convertit la différence de fréquence, fm-fr, en signal de tension.

Le montage expérimental est présenté sur la figure 2.7 suivante:

Figure 2.7. Dispositif expérimental de mesure simultanée de l’impédance électrochimique et

de la fonction de transfert électrogravimétrique.

TRAITEMENT ANALOGIQUE

fm - fr f/v

Synthétiseur

ANALYSE DE FREQUENCE

∆f

fm

∆E / ∆IF

∆m / ∆E

Analyseur

PC

Potentiostat

REF CE ET

Oscillateur pour la microbalance

∆Vf / ∆V ∆V / ∆I

43

Une calibration préalable permet d’effectuer une correction du système (voir Annexe A.3).

Elle a pour but de mesurer la fonction de transfert due aux phénomènes purement

électrochimiques et de se débarrasser de la fonction de transfert parasité de la partie

électronique.

2.1.2.3. Fonction de transfert de perméation ∆I2/∆I1 [21, 22]

Différentes fonctions de transfert électrochimiques peuvent être définies pour une cellule de

type de Devanathan et Stachurski qui permettent d’étudier la perméation électrochimique de

l’hydrogène. Le système permettant la mesure des différentes fonctions de transfert

électrochimiques dans la cellule de permeation pour le système hydrogène/fer ou palladium

sous perturbation se compose d’un analyseur de fonction de transfert (SOLARTRON 1254) à

quatre voies, qui génère la perturbation sinusoïdale en potentiel sur la face d’entrée (indice 1)

de la membrane et permet la détermination des différentes fonctions de transfert

électrochimiques. Les acquisitions de données ont été effectuées à l’aide du logiciel

FRACOM entre une grandeur de sortie (indice 2) et une grandeur d’entrée par exemple

∆I2/∆I1 ou ∆V1/∆I1.

Figure 2.8. Dispositif expérimental de spectroscopie d’impédance électrochimique.

Compartiment cathodique Compartiment anodique

NaOH ou H2SO4 NaOH

REF CE ET ET CE REF

Potensiostat/Galvanostat Potensiostat/Galvanostat

Analyseur

∆V1

∆V1 ∆I1 ∆I2

44

Les indices 1 et 2 représentent l’entrée et la sortie, respectivement.

2.1.2.4. Admittance électroacoustique

La modélisation électroacoustique d’un quartz lui associe un circuit électronique composé

d’éléments passifs (résistance, inductance et capacitance). La valeur de ces éléments

équivalents dépend des grandeurs matérielles (densité, géométrie…), acoustiques et piézo-

électrique du quartz [12].

2.1.2.4.1. Modélisation du quartz

Les éléments du circuit équivalent caractérisent le comportement du quartz, l’influence d’un

film à la surface et le milieu dans lequel il se trouve. La méthode est basée sur la mesure de

l’admittance du quartz autour de sa fréquence de résonance (6 ou 9MHz suivant les quartz

utilisés). Autour de celle-ci, le transducteur peut-être assimilé au circuit électrique équivalent

présenté Figure 2.9 :

Figure 2.9. Circuit équivalent du quartz

Le circuit équivalent est composé de deux branches :

: Branche motionnelle

Branche statique Quartz

Rm Lm Cm

C0

45

- la branche statique, qui est composé d’une capacité, représentant le condensateur plan formé

par le monocristal de quartz et les deux électrodes sur ses faces.

- la branche motionnelle (RLC), ces éléments traduisent l’intervention des propriétés

élastiques et piézoélectriques du quartz.

Le quartz soumis à une perturbation électrique sinusoïdale, en courant ou en tension, autour

de sa fréquence de résonance fournit une réponse respectivement en tension ou en courant

permettant la mesure, grâce à un analyseur de réseau (Hewlett Packard 4197A, gamme de

fréquence : 100Hz- 40MHz), de l’impédance électroacoustique.

2.1.2.4.2. Paramètres de l’impédance électroacoustique

Le circuit équivalent du quartz, représenté sur la figure 2.9, a pour admittance :

ωω

ωω

mmm jC

jLRjCY

11

)( 0

++

+= [2.13]

avec mL : inductance motionnelle, qui suit linéairement les variations de masse.

mC : capacité motionnelle, qui tient compte de la raideur du quartz. Ce terme ne donne

aucune information pratique.

mR : résistance motionnelle, qui caractérise l’amortissement de l’onde

électroacoustique au sein du cristal.

Dans le cas d’un quartz chargé en milieu liquide, ses pertes énergétiques par dissipation, qui

se traduisent par la résistance motionnelle, Rm, ont diverses origines : viscosité du liquide,

rugosité de l’interface métal- liquide, contraintes internes au film….

L’admittance, Ym(ω), est maximale pour une fréquence sf , appelée fréquence de résonance

série. Son expression analytique est :

mm

sCL

f1

21π

= [2.14]

Dans le plan de Nyquist, cette admittance est représentée par un cercle d’équation :

46

( )2

20

2

21

)Im(21

)Re(

=−+

−

RCY

RY sω [2.15]

2.2. L’appareillage électrochimique

2.2.1. Cellules d’électrodéposition

La cellule d’électrodéposition est une cellule en verre pyrex. Les dépôts électrochimiques de

palladium et de fer sont effectués sous agitation et après désoxygénation de la solution.

2.2.2. Cellules d’étude électrochimique

Trois types de cellule ont été utilisés suivant la forme de l’électrode de travail :

-Dans des conditions transmissives (passage de l’hydrogène à travers une feuille de métal), la

cellule utilisée est de type Devanathan et Starchurski [1] (figure 2.10).

Figure 2.10. Cellule de Devanathan et Starchurski

La cellule de Devanathan-Stachurski est constituée de deux cellules électrochimiques

séparées par la membrane métallique à étudier. Chaque compartiment contient une contre

électrode (grille de platine) et une électrode de référence au sulfate mercureux.

Electrodes de référence

Grille de platine Membrane de métal

47

La cellule utilisée, mise au point au laboratoire, utilise des feuilles de fer ou de palladium.

L‘étanchéité des compartiments est assurée par des joints toriques. La surface réactive de la

plaque est de 0,95cm². Pour la membrane de fer, un revêtement (e=0,7µm) de palladium est

effectué électrolytiquement du côté de la détection (anodique), pour catalyser la réaction

d’oxydation de l’hydrogène et maintenir la concentration de l’hydrogène nulle sur la face de

sortie de la membrane.

Le principe de la cellule peut être résumé par le schéma suivant :

Figure 2.11. Principe de la cellule de Devanathan et Starchurski

- Pour travailler dans des conditions réflectives, c'est-à-dire quand l’hydrogène ne peut pas

traverser l’électrode de travail (dépôt sur un substrat d’or, ou une électrode massive), les

études électrochimiques sont effectuées dans deux types de cellule :

1- une cellule en verre classique à trois électrodes. Avant chaque expérience, la cellule

est nettoyée à l’éthanol, rincée à l’eau distillée et séchée avec du papier absorbant.

2- Une cellule à jet immergé, qui est réalisée en plexiglas. L’électrode de travail est

placée au fond de la cellule, perpendiculairement à la buse (figure 2.12), qui est caractérisée par

sa longueur et son diamètre. L’électrolyte est puisé dans un réservoir thermostaté à l’aide d’une

pompe à engrenages et envoyé à travers la buse jusqu’à l’électrode de travail. L’électrolyte

e-

Hads Hads

H+

e-

METAL

+

Habs

+

H2

Compartiment de

chargement

Compartiment de

détection

H+

48

circule en circuit fermé. La contre électrode est disposé sur la paroi perpendiculairement à la

buse et l’électrode de référence est ajoutée à la cellule électrochimique. Les deux électrodes

sont insérées par des passages étanches. Le jet d’électrolyte noyé dans la phase liquide arrive

perpendiculairement à la surface de l’électrode de travail. L’intérêt de ce dispositif est que les

conditions hydrodynamiques dans une région restreinte en face de la buse, sont proches des

conditions rencontrées avec une électrode à disque tournant, c'est-à-dire que l’électrode est

uniformément accessible au transport de matière.

Figure 2.12. Principe de la cellule à jet

Pour mieux comprendre les conditions hydrodynamiques de la cellule à jet voir Annexe A.2.

2.2.3. Les électrodes

2.2.3.1. Électrode de travail

2.2.3.1.1. Film de métal déposé sur l’or

L’électrode de travail est constituée d’un film mince de métal, dont l’épaisseur varie de

quelques monocouches à plusieurs micromètres, déposé sur deux supports différents :

- électrode d’or massive polycristalline : Une électrode d’or polycristalline enrobée d’une

résine inerte, de surface géométrique de 0,2 cm². Avant l’électrodéposition du métal,

l’électrode d’or subit un polissage mécanique sur une table tournante avec différentes

Contre électrode

Electrode de référence

Réservoir thermostaté

Pompe

Cellule à jet

Électrode de travail

49

graduations du papier émeri (600, 800 et 1200), l’électrode est rincée abondamment à l’eau

distillée et nettoyée quelques minutes aux ultrasons entre chaque étape du polissage.

- le cristal de quartz recouvert d’un film d’or : Le schéma d’un quartz non monté recouvert de

deux électrodes d’or est représenté figure 2.13. Préalablement à la couche d’or (épaisseur

1000 angströms et diamètre 5 mm), un film de quelques angströms de chrome est déposé sous

vide pour favoriser l’accrochage de l’or sur le quartz.

Les quartz utilisés (diamètre 16 mm et épaisseur 280 µm) provenant de la société Matel-

Fordahl, sont de coupe AT (angle de coupe 36°12’’) et fonctionnent en mode de cisaillement

d’épaisseur. Leur fréquence de résonance en mode fondamental est d’environ 9 MHz.

Les quartz précédemment décrits sont collés sur des supports en fibre de verre. Les

connexions électriques entre les électrodes d’or du quartz et les pistes de cuivre sont assurées

par une colle à l’argent (Agar Scientific LTD). Le quartz est maintenu sur le support par une

colle à base de silicone (Aracolle Bostik) qui assure également son étanchéité. Une seule

électrode du quartz est en contact avec la solution, et est reliée à la masse.

Figure 2.13. Schéma d’un quartz non monté recouvert de deux électrodes d’or.

L’or est choisi comme substrat pour effectuer le dépôt du fer ou du palladium car il est inerte

chimiquement dans la gamme de potentiels utilisés et de plus, il n’absorbe pas l’hydrogène.

Electrodes en or: Diamètre: 5 mm Epaisseur:0,1µm

Cristal de quartz 9 MHz

16 mm

280 µm

Zone piézo-électrique

50

Ce métal permet donc d’utiliser un système dans des conditions réflectives : l’hydrogène

pénètre dans le métal jusqu’à ce qu’il se trouve bloqué par le substrat d’or.

Le métal est déposé par deux méthodes :

- électrochimiquement

- par pulvérisation sous vide (sputtering)

Voir Annexe A.1 pour la méthode utilisée pour l’électrodéposition du palladium et du fer et

aussi sur le principe de la pulvérisation.

2.2.3.1.2. Autre électrode utilisée

Trois feuilles de fer de différentes épaisseurs (Goodfellow, 25, 50 et 100 µm, 99,5%), deux

feuilles de palladium d’épaisseurs différentes (Goodfellow, 50 et 100 µm, 99,5%), des

barreaux de fer, palladium, platine et or ont été également utilisés comme électrode de travail.

Les feuilles de fer ont subi un recuit à 1000°C pendant 6h sous vide suivi d’un lent retour à

température ambiante, pour fixer les tailles des grains et pour éliminer les tensions internes.

Pour les feuilles de palladium le recuit se fait sous une température de 650°C sous vide

pendant 2 h. Les électrodes de travail sont la section droite d’un barreau métallique de 5 mm

de diamètre, monté sur une tige en inox assurant le contact électrique, il est nécessaire d’isoler

l’électrode en effectuant un dépôt d’une couche de peinture cataphorétique d’environ 15µm

sur l’électrode de travail.

2.2.3.2. Contre électrode, électrode de référence

La contre électrode permet la mesure et le contrôle de l’intensité de courant qui passe dans la

cellule électrochimique. Elle est constituée d’une grille de platine de surface 4 cm². Elle est

disposée parallèlement à l’électrode de travail afin d’obtenir une homogénéité du champ

électrique.

Pour l’électrodéposition du fer, une contre électrode en acier doux est utilisée et pour

l’électrodéposition de palladium, une contre électrode de ce même métal est utilisée pour

éviter le dépôt d’autres métaux sur l’électrode de travail. L’électrode de référence est une

électrode au mercure/sulfate de mercure (Hg/HgSO4/H2SO4 0,1 M et NaOH 1M) qui permet

de mesurer le potentiel de l’électrode de travail. A titre indicatif, le potentiel standard de cette

51

électrode, à 25°C, par rapport à l’électrode normale à hydrogène est de -655 mV par rapport à

l’ERH..

2.2.4. Les solutions électrolytiques

Les milieux choisis dépendent de l’étude à mener :

- Pour les dépôts électrochimiques :

• Cas du Pd, la solution utilisée est LiCl 0,3 M +PdCl2 0,1 M (PdCl2

99,99%(Aldrich), LiCl 99,99% (Aldrich)).

• Cas du Fe, la solution utilisée est FeSO4 7H2O+FeCl2 4H2O+NH4Cl+ NaOH

0,1M (Barnstead NANO pure, sa conductivité 19,95ms).

- Pour les études électrochimiques, l’électrolyte est une solution H2SO4 0,1 M (99,99%

Aldrich) et NaOH 0,1 M (99,99%Aldrich).

- L’étude de l’influence de promoteur et d’inhibiteur de perméation et de pénétration

est menée dans ces milieux. Nous utiliserons :

Un composé organique reconnu comme inhibiteur efficace contre la corrosion du

cuivre et du fer. Il s’agit du benzotriazole, noté BTA, nous l’utiliserons comme

inhibiteur de perméation, sa formule est la suivante :

N

N

N

H

- Un traceur électrochimique a été utilisé dans l’étude du dégagement de l’hydrogène sur

différentes électrodes dans un milieu alcalin : l’ion ferricyanure Fe (CN)63- (Deslouis et al

[12]).

Le couple redox Fe (CN)64-/Fe(CN)6

3- a l’avantage d’être un système électrochimique

commun. La réaction redox mise en jeu est très rapide comparée au transport de matière.

Dans le cas de cette étude, la réduction du ferricyanure sera la réaction employée :

Fe(CN)63- + 1 e- Fe(CN)6

4-

52

REFERENCES [1] M. A.V. DEVANATHAN et Z. STACHURSKI, Proc. Roy.Soc., London, 270, 90, 1962.

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DESJARDINS et R. OLTRA, Editions de Physiques, Paris, 159, 1990.

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[8] J. S. CHEN, R. DURAND, et C. MONTELLA, J. Chim. Phys., 91, 383, 1994.

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[10] P. CURIE et J. CURIE. C. R., Acad. Sci., 91, 294, 1880.

[11] I. EPELBOIN, C. GABRIELLI et M. KEDDAM, « Non-Steady state techniques »(for

studying electrodics), Comp.Treatise Electrochem., Plenum Press, New York, 9, 175, 1984.

[12] V. E. GRANSTAFF et S. J. MARTIN, J. Appl. Phys., 75, 1319, 1994.

[13] D.ORATA et D. A. BUTTRY, J. Am. Chem. Soc., 97, 109, 1987.

[14] R.M. TORRESI, S.I. CORDOBA- TORRESI, C.GABRIELLI, M. KEDDAM, et

H.TAKENUTI, Synt. Met., 61, 291, 1993.

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[16] C. GABRIELLI, M.KEDDAM, F.MINOUFLET, et H. PERROT, Electrochim. Acta. 41,

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[17] H. YANG et J. KWAK. J.Phys. Chem. B. 101, 4656, 1996.

[18] C. GABRIELLI, M. KEDDAM, F. MINOUFLET-LAURENT, N. NADI, et H.

PERROT, Polish J. Chem., 71, 1171, 1997.

[19] C. GABRIELLI, M. KEDDAM, N. NADI et H. PERROT, Electrochim. Acta. 44, 2095,

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[20] C. GABRIELLI, M.KEDDAM, H. PERROT, M.C. PHAM, ET R.TORRESI.

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[21] P. BRUZZONI, R. M. CARRANZA, J. R. COLLET LACOSTE et E.A. CRESPO.

Electrochim. Acta. 44, 2693, 1999.

[22] C. MONTELLA. J. Electroanal. Chem., 480, 150, 2000.

53

CHAPITRE 3

PHENOMENES DE SURFACE

54

CHAPITRE 3

PHENOMENES DE SURFACE

De récents travaux sur la pénétration de l’hydrogène dans le palladium [38-40], ont montré

l’importance des phénomènes de surface sur la cinétique d’insertion de l’hydrogène dans ce

matériau. Une étude en fonction de l’épaisseur du matériau a permis de séparer les processus

de surface des processus en volume. Malgré l’étendue des recherches sur le système

hydrogène/ métal, plusieurs phénomènes restent méconnus. La littérature évoque plusieurs

modèles différents pour les processus d’adsorption et d’absorption.

Dans ce chapitre, nous nous intéresserons à deux aspects des phénomènes de surface. Une

première partie est relative à la relaxation de l’hydrogène adsorbé et absorbé sur les trois

métaux examinés (platine, fer et palladium) qui se distinguent par leur potentialité à absorber

l’hydrogène. En second lieu, on étudiera le couplage de l’adsorption et de l’absorption de

l’hydrogène dans des couches minces de fer sous polarisation cathodique et les résultats

seront comparés aux résultats obtenus pour le palladium. Nous nous limiterons à ces deux

métaux car le platine est un métal qui n’absorbe pas l’hydrogène.

3.1. Relaxation de l’hydrogène adsorbé

3.1.1. Introduction

Le dégagement de l’hydrogène a été étudié sur différents métaux dans plusieurs travaux

expérimentaux et théoriques [1-5]. Cependant les mesures d’impédance électrochimique n’ont

pas été utilisées d’une façon intensive car le dégagement gazeux était souvent considéré

comme une source d'artefacts de mesure [6-8]. Pour cette raison, les travaux considérant la

réaction du dégagement de l’hydrogène se sont limités aux courants faibles où le dégagement

des bulles de H2 était relativement faible et où une convection forcée était imposée pour éviter

que les bulles de H2 restent sur la surface de l’électrode [7-10].

Récemment [11], il a été montré que la relaxation de Hads sur le Pt peut être révélée

indirectement à l’aide d’une réaction concurrente parallèle (réduction du ferricyanure) qui se

déroule à la surface du métal. Cependant, cette étude a été limitée à une électrode inerte

(Platine). Le but de ce chapitre est de vérifier la possibilité d’étendre ces premières

conclusions à des métaux qui absorbent l’hydrogène (à savoir, Fe et Pd).

55

L’efficacité d’une convection forcée sur le dégagement gazeux est étudiée sur les diagrammes

d’impédance à l’aide d’une électrode tournante et d’une cellule à jet, de façon à mieux

contrôler l'hydrodynamique du système H2 / Fe3+. Un modèle du mécanisme réactionnel

global est proposé dans lequel la production de l’hydrogène suit les mécanismes de la

littérature, la réaction de réduction de ferricyanure a lieu sur la partie active de la surface des

différents métaux non bloquée par l’hydrogène adsorbé.

3.1.2. Rappels bibliographiques

3.1.2.1. Aspects physiques du dégagement gazeux

Le processus global de dégagement produit par électrolyse se décompose en plusieurs étapes :

l’hydrogène formé par réaction électrochimique sur l’électrode se dissout sous forme

moléculaire dans l’électrolyte, il est ensuite transporté au sein de la solution par diffusion et

par la convection liée au mouvement du liquide et en particulier au mouvement des bulles qui

se détachent de la surface du métal. Comme la réaction est continue, il apparaît cependant une

sursaturation d’hydrogène moléculaire au voisinage de l’électrode. Dans ces conditions, la

présence de sites actifs sur la surface de l’électrode provoque la germination de bulles. Ces

sites actifs peuvent être soit des défauts cristallins soit des microcavités. Une fois que la bulle

d’hydrogène a quitté son site, l’hydrogène restant dans les microcavités permet au processus

de se reproduire et le dégagement s’effectue de façon répétitive sur le même site.

Il a été remarqué que si l’électrolyte est suffisamment agité pour évacuer l’hydrogène dissous

à l’interface, on n’observait pas la formation des bulles [31]. Plusieurs auteurs ont cherché à

déterminer le niveau de sursaturation de l’hydrogène dissous [32-36]. La divergence entre

leurs résultats montre que le concept de sursaturation n’est pas encore éclairci. Vogt [35]

suppose alors l’existence de différents types de sursaturation :

- la première : localisée au voisinage de l’électrode, gouverne la germination ; elle

dépend du courant et peut atteindre plusieurs dizaines de fois la solubilité du gaz à la

pression d’un bar.

- La deuxième : localisée au niveau de la surface de la bulle, contrôle sa croissance.

56

3.1.2.2. Aspects électrochimiques du dégagement d’hydrogène

Dans des travaux antérieurs, l’influence du dégagement d’hydrogène sur les diagrammes

d’impédance électrochimique a été étudiée dans une grande gamme de densité de courant sur

une électrode en platine immobile ou tournant dans une solution alcaline [11]. Il a été montré

que la réaction de dégagement d’hydrogène dans un milieu alcalin se déroule selon le

processus de Volmer- Heyrovsky.

Le calcul de l’impédance faradique Zf a été effectué pour un mécanisme basé sur ces deux

réactions où intervient un intermédiaire adsorbé, Hads. Il prévoit l’existence pour le

diagramme d’impédance d’au moins deux boucles, une boucle capacitive, à haute fréquence,

due à la capacité de la double couche et à la résistance de transfert de charge, et une deuxième

boucle due à la relaxation du taux de recouvrement de l’hydrogène adsorbé à basse fréquence.

Cette deuxième boucle a été obtenue dans des conditions particulières où le dégagement

gazeux a été évité, soit pour une densité de courant faible [2, 13], soit pour une vitesse de

rotation de l’électrode supérieure à 3600 tr/mn [7]. Or, dans ces mêmes conditions, cette

boucle peut être déformée [14-16]. Le plus souvent la boucle capacitive haute fréquence est la

seule présente avec des métaux très différents comme les alliages de Ni [8, 17-24], le platine

[11, 25-28], le cobalt [29], et le fer [30], ce qui rend impossible l’étude de la relaxation de

Hads.

3.1.3. Résultats expérimentaux

Les électrodes à disque utilisées ont une surface de 0.2 cm² (platine, fer et palladium). Les

mesures d’impédance ont été effectuées entre 10 kHz et 10 mHz, sous commande

galvanostatique entre -0.25 et -90 mA.cm-2, dans une solution de 1 M NaOH + 0,1 M K3Fe

(CN)6. Les mesures ont été effectuées avec une électrode tournante et avec une électrode fixe

montée au fond d’une cellule à jet.

3.1.3.1. Courbes courant- tension

La figure 3.1 montre les courbes courant -tension du système 1 M NaOH + 0,1 M K3Fe (CN) 6

sur le platine pour des conditions hydrodynamiques différentes. La branche cathodique de la

courbe pour le platine, montre un plateau de diffusion qui précède le début de la réaction de

dégagement de l’hydrogène. Il est dû à la limitation par la diffusion de la réduction du

57

ferricyanure. Les résultats obtenus pour le dégagement d’hydrogène sur Pt dans cette étude

montre bien la reproductibilité concernant les résultats antérieurs obtenus dans l’article [11].

Comme il est bien connu pour ce genre de système où le transport de matière joue un rôle

déterminant, le courant limite de diffusion augmente avec la vitesse de rotation. Ces paliers

(densité de courant limite du palier de diffusion = Jp) se terminent à un potentiel où le

dégagement d’hydrogène devient prédominant. Pour le platine, jusqu’aux environs de -1,5

V/ESS la réaction de réduction de ferricyanure Fe(CN)6 reste prédominante, mais pour le fer

massif c’est aux environs de -1,6 V/ESS. Par contre pour le palladium c’est aux environs de

-1,7 V/ESS.

-2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

Ω=0

Ω=180tr/mn

Ω=360tr/mn

Ω=540tr/mn

Ω=720tr/mn

Ω=1000tr/mn

J/m

A.c

m-2

E/V

Figure 3.1.Densité de courant en fonction du potentiel. Electrode de platine dans 1M

NaOH+0,1M K3Fe(CN)6.

La figure 3.2 représente l’évolution de la densité du courant limite Jp en fonction de la racine

carrée de la vitesse de rotation de l’électrode tournante pour les métaux testés dans le milieu

1 M NaOH + 0,1 M K3Fe (CN) 6. La densité de courant varie linéairement avec la racine

carrée de Ω , selon la loi de Levich. Pour séparer la réaction de production d’hydrogène du

courant de réduction de ferricyanure, la densité de courant global appliquée J est exprimée, de

façon simplifiée, par

J = JFe(III) + JH+ [3.1]

où les termes de droite désignent les composantes liées aux deux réactions parallèles, relatives

aux espèces réductibles Fe(III) et H+.

58

Avec JFe(III)= Jp densité de courant limite.

A des potentiels plus cathodiques, le dégagement d’hydrogène augmente et les phénomènes

convectifs entraînent une augmentation du courant de réduction de Fe(III), ce qui conduit à

une nouvelle expression :

J=Jp+JH* [3.2]

Où JH* est la contribution de la réaction de production d’hydrogène augmentée de celle de la

réduction supplémentaire de ferricyanure entraînée par la convection forcée liée au

dégagement des bulles. Les comparaisons des mesures d’impédance pour des conditions

expérimentales équivalentes partiront donc de cette approche simplifiée.

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

10

20

30

40

50

platine, E=-1,5V/ESS

fer, E=-1,6V/ESS

palladium, E=-1,7V/ESS

Jp/m

A.c

m-2

Ω1/2

/(tr.mn-1)

1/2

Figure 3.2. Courbe représentant la densité de courant limite Jp en fonction de la racine carrée

de la vitesse de rotation pour les différents métaux: platine, fer et palladium. La droite

représente la variation théorique 2/1Ω .

Le Tableau 3.1 présente une comparaison des résultats obtenus pour le platine, le fer et le

palladium. On vérifie que pour n’importe quelle vitesse de rotation de l’électrode tournante la

densité du courant limite est pratiquement la même pour les trois métaux. Cela est dû au fait

que le courant est limité par la diffusion et non par la cinétique.

59

Tableau 3.1 : Comparaison des courants limites pour les différents métaux (dans 1M

NaOH+0,1M K3Fe(CN)6 avec EPt=-1,5V/ESS, EFe=-1,6V/ESS et EPd=-1,7V/ESS)

Vitesse de rotation (tr/mn)

180 360 540 720 1000

Jp Platine (mA/cm²)

18,8 26 30,7 34,5 36,6

Jp Fer (mA/cm²) 19,35 27,1 35,7 38,1 44,8

Jp Palladium

(mA/cm²)

19,2 24,35 29,65 36 43,45

3.1.3.2. Mesures d’impédance

Des mesures d’impédance ont été effectuées pour les trois métaux (platine, fer et palladium)

dans le milieu alcalin 1 M NaOH + 0,1 M K3Fe (CN) 6, pour différentes densités de courant

limites et pour des vitesses de rotation de l’électrode tournante variant de 180 à 1000 tr/min.

De plus, dans le cas du platine, nous ferons une comparaison entre les résultats obtenus avec

l’électrode tournante et ceux obtenus dans la cellule à jet. Le paramètre pris en compte est J-

Jp qui représente l’incrément de courant dû au dégagement d’hydrogène par rapport au

courant limite de réduction du ferricyanure.

3.1.3.2.1. Mesures sur une électrode de platine

La figure 3.3 représente les mesures d’impédance obtenues pour une électrode en platine dans

un système 1 M NaOH + 0,1M K3Fe (CN)6 à 720 tr/mn, pour différentes densités de courant

du dégagement d’hydrogène. A titre de comparaison, une courbe équivalente est représentée

dans la figure 4.b de l’article [11] qui démontre un bon accord quantitatif et qualitatif entre les

deux travaux. Pour J-Jp=-3,5 mA.cm-2, on ne trouve qu’une boucle capacitive due à la

capacité de la double couche, Cd, et la résistance de transfert de charge, Rt, et une boucle

capacitive à basse fréquence due à la diffusion car on est en grande partie limité par la

réduction du ferricyanure. Quand la densité de courant cathodique augmente, le dégagement

d’hydrogène devient plus important, et une boucle spécifique apparaît de plus en plus

nettement en basse fréquence.

60

0 5 10 15 20 25 30

0

5

10

15

20

25

30Jp=-34.5mA.cm

-2,Ω=720tr/mn

J=Jp-3.5=-38mA.cm-2

J=Jp-5.5=-40mA.cm-2

J=Jp-7.5=-42mA.cm-2

J=Jp-10.5=-45mA.cm-2

J=Jp-25.5=-60mA.cm-2

J=Jp-51=-85,5mA.cm-2

10Hz1Hz

100HZ

100Hz

10Hz

1Hz

10kHz100mHz

10Hz

1kHz

-Im

(Z)/

Ω.c

m²

Re(Z)/Ω.cm²

Figure 3.3. Diagrammes d’impédance mesurés pour différentes densités de courants sur une

électrode tournante en platine dans 1 M NaOH + 0,1 M K3Fe(CN)6, pour une vitesse de

rotation de 720 tr/mn.

En augmentant la vitesse de rotation de l’électrode tournante pour une densité de courant

constante en plus d’une boucle capacitive à haute fréquence, une boucle inductive à basse

fréquence apparaît dans le diagramme d’impédance (Figure 3.4). Alors que dans 1 M NaOH

pure, il a été montré que la boucle à basse fréquence est absente [11], la présence d’une

deuxième réaction compétitive permet de révéler la présence de cette deuxième boucle liée à

la réduction du ferricyanure. Cette relaxation est donc en rapport avec le processus

d’adsorption /désorption de l’hydrogène qui met en jeu l’intermédiaire adsorbé, Hads.

61

0 5 10 15

-5

0

5

10

1kHz

10kHz

100Hz

10Hz

100Hz

1Hz

100mHz

100mHz 1Hz

10Hz

720tr/mn, J=42mA.cm-2,E=-1,7V/ESS

360tr/mn, J=33,5mA.cm-2, E=-1,72V/ESS

-Im

(Z)/

Ω.c

m²

Re(Z)/Ω.cm²

Figure 3.4. Comparaison des courbes d’impédance pour deux vitesses de rotation avec une

électrode en platine en utilisant l’électrode tournante dans 1M NaOH +0,1M K3Fe(CN)6, pour

une densité de courant constante.

3.1.3.2.2. Comparaison entre l’électrode à disque tournant et la cellule à jet

Avant d’étendre nos expériences aux autres métaux, nous allons comparer les courants limites

obtenus avec une électrode à disque tournant (EDT) et ceux d’une cellule à jet. Nous avons

cherché à trouver une équivalence entre l’électrode à disque tournant et la cellule à jet en

utilisant des équations hydrodynamiques.

La comparaison des deux systèmes (contrôle hydrodynamique) peut être établie si le nombre

de Reynolds est le même dans chaque cas :

νν

2

RerVd Ω

== [3.4]

où V est la vitesse linéaire du fluide en cm.s-1, d est le diamètre de la buse de la cellule à jet

(0,5 cm), Ω la vitesse de rotation de l’électrode tournante, r est le rayon de l’électrode

(0,25 cm) et ν est la viscosité cinématique (0,01 cm².s-1). L’exemple suivant illustre la

relation entre les deux systèmes :

Cellule à jet immergé Electrode à disque tournant

62

Pour la pompe de la cellule à jet nous savons que la vitesse de rotation qui correspond au

débit 0,94 l/mn est de 6000 tr/mn.

Si on impose une vitesse de rotation de la pompe de 180 tr/mn qui correspond à un débit de

28,2 cm3/mn, nous avons donc :

AVQ *= [3.5]

Avec Q = 28,2 cm3/mn débit du jet, A = 0,2 cm² la surface de la buse.

D’où le nombre de Reynolds est égal à :

ν

dV *Re = donc Re=117

Avec V : la vitesse linéaire du fluide (2,35 cm.s-1) et d : le diamètre de la buse (0,5 cm).

On obtient d’après l’équation [3.4] : 2

Re

r

ν=Ω [3.6]

Avec r rayon de l’électrode (0,25cm).

Apres calcul, on trouve

Ω = 179,74 tr/mn≈180 tr/mn (Vitesse de rotation de l’électrode à disque tournant)

Le Tableau 3.2 récapitule ces calculs :

Tableau 3.2 : Comparaison de la vitesse de rotation d’une électrode à disque tournant et

celle d’une cellule à jet.

vitesse rotation de

la pompe (tr/mn) Débit (cm3/mn)

vitesse du

jet (cm/s) Re

vitesse de rotation équivalente

d'une électrode tournante

(tr/mn)

180 28,2 2,35 117 180

360 56,4 4,7 235 359

540 171 7 350 535

720 228 9,4 470 718

1000 316,67 13 650 993

Il est à noter que dans ces conditions particulières (débit de pompe, diamètre de la buse,…),

on arrive, par hasard, à une égalité entre la vitesse de rotation de la pompe et la vitesse

rotation de l’électrode à disque.

63

3.1.3.2.2.1. Courbes courant tension

La figure 3.5 représente les courbes courant tension pour une électrode en platine placée dans

la cellule à jet à différentes vitesses de rotation. Les courbes courant tension sont

indépendantes du débit de la pompe de la cellule à jet dans 1 M NaOH pur, par contre le

courant augmente avec la vitesse de rotation en présence de 0,1 M K3Fe(CN)6. On remarque

qu’on obtient les mêmes résultats que dans le cas de l’électrode tournante. Jusqu’aux environs

du potentiel de -1,6 V/ESS la réaction de réduction de ferricyanure Fe(CN)6 est la réaction

prédominante.

-2,0 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

cellule à jet

ET:Pt

180tr/mn

360tr/mn

540tr/mn

720tr/mn

1000tr/mn

J/m

A.c

m-2

E/V

Figure 3.5. Densité de courant en fonction du potentiel pour une électrode de Platine

immérgée dans 1M NaOH+0,1M K3Fe(CN)6 dans la cellule à jet .

La figure 3.6 représente l’évolution du courant limite de réduction du ferricyanure en

fonction de la vitesse de rotation de la pompe pour la cellule à jet et de la vitesse de rotation

de l’électrode à disque tournant.

On constate que pour les mêmes vitesses de rotation nous avons les mêmes densités de

courant limite (Tableau 3.3).

64

Tableau 3.3 : Comparaison des densités de courant limite avec une électrode à disque et

une cellule à jet.

Vitesse de rotation (tr/mn)

180 360 540 720 1000

JEDT (mA/cm²)

18.8 26 30.7 34.5 36.6

JCellule à jet

(mA/cm²) 20 25.6 31.1 36.1 40.25

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

10

20

30

40

50

cellule à jet

électrode tournante

Jp

/mA

.cm

-2

Ω1/2

/(tr.mn-1

)1/2

Figure 3.6. Comparaison des courants limites entre la cellule à jet et l’électrode tournante.

Densité de courant tracée en fonction de la racine carrée de la vitesse de rotation de

l’électrode tournante et de la pompe pour le Platine.

3.1.3.2.2.2. Diagrammes d’impédance

La figure 3.7 représente la comparaison des diagrammes d’impédance dans les deux systèmes

EDT et cellule à jet, pour J=Jp-7,5 mA.cm-2, on remarque la reproductibilité des diagrammes

65

d’impédance pour l’électrode de platine. La différence principale entre les deux montages, est

que dans le cas de la cellule à jet l’électrode a été placée verticalement afin que les bulles

puissent se détacher plus facilement de la surface alors que l’électrode est placée

horizontalement, tête vers le bas, dans le cas de EDT. Un bon accord entres les deux

dispositifs indique que l’orientation de l’électrode vers le bas dans le cas de EDT n’était pas

un inconvénient.

0 5 10 15

0

5

10

1kHz

100mHz

1Hz

10Hz

100Hz

EDT à Ω=180tr/mn

Cellule à jet à V=2.35cm.s-1

Jp-7.5,Re=117 dans les deux cas

-Im

(Z)/

Ω.c

m²

Re(Z)/Ω.cm²

Figure 3.7. Comparaison des courbes d’impédance pour deux systèmes différents (EDT et

cellule à jet) pour une électrode en platine dans 1M NaOH +0.1M K3Fe(CN)6.

Cette électrode confirme les résultats obtenus par impédance pour des courants plus faibles ou

seule la réduction de ferricyanure intervient [36].

3.1.3.2.3. Mesures sur le fer et le palladium

La figure 3.8 représente les diagrammes d’impédance pour une électrode à disque en fer à 360

et 720 tr/m, respectivement. Nous obtenons la même allure que dans le cas du platine. En

présence du ferricyanure, les diagrammes obtenus sont quantitativement proches de celle du

Pt et dépendent fortement du transport de matière. On observe, en plus de la boucle capacitive

en haute fréquence, due à la capacité de la double couche et à la résistance de transfert de

1kHz

100Hz

10Hz

1Hz 100mHz

66

charge, deux boucles à basse fréquence, l’une capacitive, et l’autre inductive. Le modèle

présenté par la suite permettra d’identifier ces deux boucles.

0 5 10 15 20 25

-5

0

5

10

15

20

10HZ

10HZ

100mHZ

1HZ

1HZ 1KHZ100mHZ

1HZ

10HZ

100HZ

Jp-3, E=-1.7v

Jp-7.5, E=-1.76v

Jp-25.5, E=-1.87v

Jp-51, E=-1.96v

Jp=27.1mA.cm-2,Ω=360tr/mn

-Im

(Z)/

Ω.c

m²

Re(Z)/Ω.cm²

0 5 10 15 20 25

-5

0

5

10

15

20

10HZ

1HZ

10HZ

1HZ

1HZ

100mHZ

100mHZ100mHZ

10HZ

10KHZ

Jp-3.5, E=-1.75v

Jp-5.5, E=-1.76v

Jp-7.5, E=-1.78v

Jp-10.5, E=-1.8v

Jp-25.5, E=-1.88v

Jp-51, E=-1.96v

Jp=38.1mA/cm²,

Ω=720tr/mn

-Im

(Z)/

Ω.c

m²

Re(Z)/Ω.cm²

Figure 3.8. Comparaison des courbes d’impédance pour différents courants avec une

électrode en fer en utilisant l’électrode tournante dans 1 M NaOH +0,1 M K3Fe(CN)6, pour

deux vitesses de rotation différentes.

67

Cependant, dans le cas d’une électrode en palladium, il y a un changement remarquable dans

l’allure de l’impédance électrochimique comme on peut le constater sur la figure 3.9 pour une

vitesse de rotation de 720 tr/mn. Dans ce cas, on observe une légère dispersion de

l’impédance à basse fréquence et la boucle capacitive en basse fréquence semble avoir

disparu. Cette différence avec les diagrammes obtenus pour le platine et le fer peut être

attribuée à la forte absorption de l’hydrogène par l’électrode de Pd. Le modèle théorique

développé dans ce sens permettra de mieux comprendre le phénomène.

0 5 10 15 20 25

-5

0

5

10

15

20

100mHz 100mHz

100Hz

1kHz

10kHz

100Hz

100mHz

Jp-3.5,E=-1.78v

Jp-7.5,E=-1.81v

Jp-10.5,E=-1.84v

Jp-25.5,E=-1.91v

Ω=720tr/mn,Jp=36mA.cm-2

-Im

(Z)/

Ω.c

m²

Re(Z)/Ω.cm²

Figure 3.9. Comparaison des courbes d’impédance pour différents courants avec une

électrode en Pd en utilisant l’électrode tournante dans 1 M NaOH +0.1 M K3Fe (CN) 6, pour

une vitesse de rotation de 180 tr/mn.

3.1.3.3. Résistance de transfert de charge Rt (platine)

La figure 3.10 représente la variation de la résistance de transfert de charge en fonction de la

vitesse de rotation pour des densités de courant constantes. On constate que la résistance

augmente quand on augmente la vitesse de rotation, et diminue quand le potentiel est plus

cathodique. Cependant à fort courant (Jp-51), la résistance de transfert est indépendante de la

vitesse de rotation, ce qui montre que le dégagement d’hydrogène est limité par la cinétique et

ne dépend pas du transport de matière.

68

200 400 600 800 1000

0

5

10

15

20

25

30

35

40 Jp-3

Jp-7.5

Jp-10.5

Jp-25.5

Jp-51

Rtr/Ω

.cm

²

Ω / tr.mn-1

Figure 3.10. Variation de la résistance de transfert de charge en fonction la vitesse de rotation

pour différentes densités de courant pour une électrode de platine.

3.1.4. Modèle

Ce modèle est proposé pour expliquer le dégagement d’hydrogène en présence de la réduction

du ferricyanure en milieu NaOH.

3.1.4.1. Modèle d’impédance dans le cas du fer et du platine

Le modèle a été développé en supposant que la réduction du ferricyanure ne se déroule pas en

tout point de la surface du métal, mais seulement sur des sites actifs non bloqués par la

présence d’hydrogène adsorbé. Ainsi, le modèle tient compte des réductions parallèles de

l'eau et de l’ion ferrique ayant lieu sur la surface métallique libre. Le développement de ce

modèle a été introduit dans la référence [11], cette partie en présente donc seulement un bref

résumé.

La réaction de dégagement d’hydrogène sur l’électrode métallique en milieu alcalin est

généralement considérée comme suivant le modèle de Volmer (Equation [1.2]) et Heyrovsky

(Equation [1.5]). Où k1 est la constante de vitesse de la réaction de Volmer et k2 est la

constante de vitesse de la réaction de Heyrovsky.

Le modèle suppose que ces deux réactions ont lieu en parallèle avec la réduction du

ferricyanure Fe3+ sur la surface libre selon la réaction :

Fe3+ + e- Fe2+ [3.7] k3

69

Dans le domaine de potentiel cathodique, seule la réaction directe a été considérée. Le

changement du taux de recouvrement de surface θ par l’hydrogène adsorbé Hads est gouverné

par :

θθθ

β 21 )1( kkdt

d−−= [3.8]

Où β est le nombre de site maximum disponible par unité de surface; le courant faradique est

égal à :

IF= - F[ k1 (1-θ)+ k2 θ+k3 c(0)(1- θ)] [3.9]

où les constantes cinétiques ki (i=1, 2, 3) sont supposées suivre la loi de Tafel et c(0) est la

concentration de Fe3+ à la surface du métal dans la solution. c(x) obéit à la loi de Fick :

[3.10]

Avec les conditions aux limites :

c (x = δN) = ∞c et )1)(0(3 θ−=∂

∂ck

x

cD pour x = 0 [3.11]

où Nδ est l’épaisseur de la couche de diffusion de Nernst.

A l’état stationnaire, le taux de recouvrement de la surface,θ , obtenu en faisant (dθ/dt)=0

dans l’équation [3.8] vaut :

21

1

kk

k

+=θ [3.12]

Pour des petites perturbations du potentiel E∆ , la réponse de l’interface θ∆ est égale à :

ωβ

θ

jkk

G

E ++=

∆

∆

21

[3.13]

où

( )21

2112 kk

kkbbG

+−= [3.14]

et la perturbation du courant faradique est telle que:

∆IF=F[b1k1(1-θ)+b2k2θ+b3k3c(0)(1-θ)]∆E+F(k1-k2+k3c(0))∆θ-Fk1(1-θ)∆c(0) [3.15]

posons

Rt-1=F[b1k1(1-θ)+b3k3c(0)(1-θ)+b2k2θ] [3.16]

Avec ki=k0,i exp(-biη) est la constante de vitesse (i =1, 2, 3), η est la surtention, bi est le

coefficient de Tafel.

2

2

x

cD

t

c

∂

∂=

∂

∂

70

Finalement, l’impédance faradique [3.17] peut s’écrire :

213

223

3213

22331

)1()coth()0()1(

)0()1()coth(

)0()1(

1

kkj

G

kbbD

ckckkkF

kbbD

ckbFR

Z

NNt

F

++

−+

−−+−+

−+

−−

=−

ωβθδ

θ

θδ

θ

[3.17]

où b =(jω/D)½

L’impédance totale, Z, de l’interface est obtenue en prenant en considération la résistance de

l’électrolyte, Re, et la capacité de la double couche, Cdl :

Fdl

Fe ZCj

ZRZ

ω++=

1 [3.18]

Cas limites de l’équation [3.17] :

1) cas où il n’y a pas de dégagement d’hydrogène : k1=k2=0, alors 0=θ et 0=G , nous

obtenons l’équation [3.19] :

ZF=Rt[1+k3(th(bδN)/bD)] [3.19]

qui est l’impédance de diffusion classique du système ferricyanure, ou D est égal 9. 10-6 cm².

s-1 [37].

2) cas où il n’y a pas de réduction de Fe3+, k3=0, nous obtenons l’équation [3.20] qui

caractérise la relaxation de Hads :

( )21

211

1

kkj

GkkFR

Z

t

F

++−+

=−

ωβ

[3.20]

3) cas d’un fort dégagement d’hydrogène qui donne une boucle capacitive ou inductive

en basse fréquence et provoque une forte agitation de la solution qui peut être traduit

par, D → ∞ , d’où nous obtenons l’équation [3.21] :

( )( )21

3211 0

1

kkj

GckkkFR

Z

t

F

+++−+

=−

ωβ

[3.21]

Les équations [3.20] et [3.21] montrent l’existence possible d’une boucle en basse fréquence

associé à la relaxation deθ , excepté quand b1=b2 (G=0) ou quand k1→ ∞ ( 1=θ ) ou k2→

∞ ( 0=θ ). On voit donc que la boucle inductive dans les figures 3.11 et 3.12 est relative à la

relaxation de l’adsorbat, Hads. La boucle capacitive en basse fréquence est relative à la

diffusion, d’ailleurs elle diminue quand le courant augmente dans le domaine où le

71

dégagement de l’hydrogène devient prépondérant. Elle a comme fréquence caractéristique

(k1+k2/2πβ) et est située en basse fréquence. Les équations [3.17] et [3.18], où l’absorption

d’hydrogène n’a pas été considérée, ont été utilisées pour simuler les diagrammes dans le cas

du platine et du fer (figure 3.14 et 3.15). Les diagrammes d’impédance pour le fer sont

proches des diagrammes du platine mais ils sont différents de ceux du palladium. On peut

donc dire que l’absorption de l’hydrogène dans le fer n’est pas un processus majeur dans ces

conditions. Contrairement, au cas du palladium, où l’absorption d’hydrogène est un

phénomène essentiel, comme cela apparaît dans le modèle que nous allons développer.

0 5 10 15

-5

0

5

10

Platine,Ω=720tr/mn, Jp-7.5

100Hz

10Hz

simulé

exp

-Im

(Z)/

Ω.c

m²

Re(Z)/Ω.cm²

Figure 3.11. Comparaison entre les courbes d’impédance simulée et expérimentale pour le

platine à une vitesse de 720 tr/mn et à Jp-7,5 (mA/cm²).

72

0 2 4 6 8 10 12 14

-2

0

2

4

6

8

10

12

10HZ

10HZ

fer,Ω=720tr/mn,Jp-7.5

simulé

exp

-Im

(Z)/

Ω.c

m²

Re(Z)/Ω.cm²

Figure 3.12. Comparaison entre la courbe d’impédance simulée et l’expérimental pour le fer à

une vitesse de 720 tr/mn et à Jp-7,5 (mA/cm²).

3.1.4.2. Modèle d’impédance dans le cas du palladium

Dans le cas du palladium nous devons considérer une quatrième réaction décrivant

formellement l’absorption d’hydrogène. Elle peut être représenté par souci de simplification

par :

Hads Habs [3.22]

L’équation qui est modifiée à cause de la dernière réaction est :

θθθ

β )()1( 421 kkkdt

d+−−= [3.23]

Le taux de recouvrement de la surface θ en régime stationnaire est alors :

421

1

kkk

k

++=θ [3.24]

Pour de petites perturbations du potentiel E∆ , la réponse de l’interface θ∆ est égale à :

k4

73

ωβ

θ

jkkk

G

E +++=

∆

∆

421

[3.25]

avec

[ ]

421

1441221 )()(

kkk

bbkbbkkG

++

−+−= [3.26]

Donc l’équation de l’impédance faradique [3.27] devient :

[3.27]

En tenant compte de ZF, l’impédance totale est exprimée par l’équation [3.18].

La figure 3.13 représentent la comparaison des diagrammes d’impédance mesurés et ceux

simulés pour Le palladium à 720 tr/mn et à JP-7,5 m A/cm2. On constate le bon accord entre

modèle et expérience. Il est à noter que pour le palladium les boucles en basse fréquence on

pratiquement disparues en accord avec l’expérience.

0 2 4 6 8 10 12

0

2

4

6

8

10

Palladium,Ω=720tr/mn,Jp-7.5

100HZ

100HZ

simulé

exp

-Im

(Z)/

Ω.c

m²

Re(Z)/Ω.cm²

Figure 3.13. Comparaison entre les courbes d’impédance simulée et expérimentale pour le

palladium à une vitesse rotation de 720 tr/mn et à Jp-7,5(mA/cm²).

+++

−+

−−+−+

−+

−−= −

4213

23

3213

322

31

)1()coth(

)1)(0()0(

)1()coth(

)()0()1(/1

kkkj

G

kbDb

ckckkkF

kbDb

bthbcFkRZ tF

ωβθδ

θ

θδ

δθ

74

3.1.5. Discussion des résultats obtenus

Le Tableau 3.4 présente les paramètres cinétiques utilisés dans les simulations. La valeur de

c(0), concentration de Fe3+ à l’interface, a été choisie arbitrairement et est différente de la

valeur théorique trouvé par calcul direct à partir de l’équation [3.12]. De la même façon, le

coefficient de diffusion D a été supposé être localement plus grand que la valeur habituelle.

Cela veut dire que les valeurs données dans le tableau 3.4 sont des coefficients de diffusion

apparents dans des conditions spécifiques de convection forcée qui influent sur la couche de

diffusion conventionnelle.

La constante de vitesse k03 de la réduction du ferrocyanure dans le cas du fer est inférieure à

celle du platine pour la même densité de courant et la même vitesse de rotation, tandis que le

taux de recouvrement est plus important pour le fer. La concentration c(0) est plus importante

pour le fer que le platine à cause d'un fort dégagement gazeux à l’interface du fer. Par contre

pour le palladium, la légère dispersion des points et la disparition de la boucle à basse

fréquence peut être associée à l'absorption totale de l’hydrogène adsorbé, ce qui est cohérent

avec un taux de recouvrement très faible par rapport au fer et au platine.

Cette comparaison directe des impédances expérimentales et calculées confirme l'adéquation

des simulations à basses fréquences. Le modèle proposé semble donc bien adapté pour

simuler les différents résultats expérimentaux en considérant que la réduction du ferricyanure

s’effectue sur les sites actifs (1-θ) non bloqués par l’hydrogène adsorbé. Le ferricyanure agit

en tant que traceur pour indiquer indirectement la relaxation de l’hydrogène pour les

différents métaux.

75

Tableau 3.4 : Paramètres cinétiques utilisés dans le modèle

Paramètres Pt Fe Pd

E (V) - 0,185 -0,195 -0,189

k01 (mol cm-2 s-1) 5,5 x 10-11 5,5 x10-11 5,5 x10-11

k02 (mol cm-2 s-1) 8 x 10-8 8 x10-8 8 x10-8

k03 (mol cm-2 s-1) 0,2 0,045 0,2

k04 (mol cm-2 s-1) - -

3 x 10-6

b1 (V-1) 33,5 33,5 33,5

b2 (V-1) 3,5 1,5 3,5

b3 (V-1) 2,5 1,7 1,8

b4 (V-1) - - 0

C∞ (mol cm-3) 10-4 10-4 10-4

β (mol cm-2) 6 x 10-9 6 x10-9 6 x10-9

θ 0,162 0,261 9,78 x10-3

δN (µm) 200 400 450

D (cm2 s-1) 100 x 10-6 100 x 10-6 100 x 10-6

c(0) (mol cm-3) 1 x 10-6 3,7 x 10-6 3 x 10-6

Cdl (µF.cm-2) 30 100 80

3.1.6. Conclusion

L’hydrogène adsorbé est supposé être l’adsorbat intermédiaire du mécanisme réactionnel du

dégagement d’hydrogène. La technique de l’impédance électrochimique nous a permis, en

présence de ferricyanure de mettre en évidence sa relaxation. Jusqu’à maintenant cette

technique n’a souvent révélé qu’une seule boucle capacitive à haute fréquence due à la

résistance de transfert de charge qui est en parallèle avec la capacité de la double couche

surtout en présence d’un dégagement gazeux. Cependant quelle que soit la technique

expérimentale utilisée, le taux de recouvrement de surface est très difficile à mettre en

évidence quantitativement.

76

3.2. L’adsorption -absorption de l’hydrogène dans des couches minces de fer

L’objectif de cette étude est de distinguer les différentes étapes qui limitent l’absorption de

l’hydrogène et d’établir sous quelle forme cet élément est adsorbé à la surface et absorbé à

l’intérieur du métal. Pour identifier les paramètres cinétiques qui contrôlent le processus de

pénétration de l’hydrogène, nous avons utilisé des couches minces de métal pour minimiser

les processus en volume. Dans cette partie de ce chapitre, nous allons nous limiter au

comportement du fer et du palladium [38-40] en ce qui concerne son interaction avec

l’hydrogène, puisque le platine n’absorbe pas l’hydrogène.

3.2.1. Rappel sur le système hydrogène/palladium sous perturbation de faible amplitude [38-

40]

Dans cette partie nous allons rappeler brièvement les résultats obtenus pour le système

palladium/hydrogène, qui serviront de guide pour l’étude suivante. Selon la surtension

appliquée, plusieurs réactions impliquant l'hydrogène peuvent se produire à la surface et/ou à

l'intérieur du film de palladium; il s'agit des réactions d'adsorption, absorption et de

dégagement d'hydrogène. A partir d'un certain potentiel, où commence à se former la phase

β , phase où l’hydrogène est absorbé en grande quantité (0,6 atome d’hydrogène par atome de

palladium), les protons se réduisent à la surface du métal : l'hydrogène produit, se dégage,

d'une part, dans la solution et, d'autre part, il entre dans le métal. Pour des potentiels moins

cathodiques (phaseα : phase où l’hydrogène est absorbé en petite quantité <0,02 atome

d’hydrogène par atome de palladium), les protons se réduisent toujours mais l'hydrogène ne se

dégage plus, seule une insertion a lieu dans le métal. Les mesures d'impédance ont été

réalisées en conditions dites imperméables : une couche de palladium est déposée sur un

substrat d'or, connu pour bloquer l'hydrogène. L'évolution des paramètres cinétiques en

fonction de la surtension appliquée et de l'épaisseur du film de palladium a été examinée.

3.2.1.1. Mesures d’impédance

La couche de palladium d'épaisseur d est déposée sur un disque d'or mono ou polycristallin.

Lorsqu'une surtension suffisamment cathodique est appliquée, l'hydrogène adsorbé à la

surface du palladium pénètre puis diffuse à travers le film jusqu'à ce qu'il soit arrêté par le

77

film d'or qui joue le rôle d'électrode bloquante. Des exemples d'impédance mesurée sur une

telle électrode avec des films minces de palladium déposé, sont donnés sur les figures 3.14 et

3.15 en phase α et β respectivement.

Figure 3.13. Impédance électrochimique pour un dépôt de Pd 250 nm à différentes surtensions

dans H2SO4 0,1 M [38, 40].

Lorsqu'il n'y a pas de dégagement d'hydrogène (phaseα ), le diagramme d'impédance

enregistré sur un film de palladium de 250 nm montre une boucle capacitive à haute fréquence

suivie d'une branche purement capacitive aux plus basses fréquences. Cette dernière partie

correspond au blocage de l'hydrogène par le substrat d'or après sa diffusion dans le film de

palladium. L'impédance de Warburg à 45°, typique des processus diffusionnels, n'apparaît pas

sur le diagramme de Nyquist pour des couches aussi minces.

Dans le domaine de surtension où il y a coexistence du dégagement d'hydrogène et de son

insertion (phase β ), pour un film de très faible épaisseur (40 nm), deux boucles capacitives

sont observées (figure 3.14) dans le plan complexe.

Ces diagrammes d'impédance montrent donc l'apparition d’un nouveau comportement : une

deuxième boucle capacitive apparaît en basse fréquence, en présence de dégagement

d'hydrogène. Comme précédemment pour des films aussi minces, il n’y a pas d’impédance de

0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 00

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

4 0 0

4 5 0

1 0 0 m

1 0 m

1 0 0 m

1 0 m

η = 2 5 5 m V

η = 1 9 5 m V

η = 1 5 5 m V

η = 1 1 5 m V

η = 9 5 m V

-Z''

(Ω c

m2 )

Z ' (Ω c m 2 )

-Im

(Z)/

Ω.c

m²

Re(Z)/Ω.cm²

78

diffusion. De plus, une dépendance de la résistance de transfert (diamètre de la boucle

capacitive haute fréquence) avec l'épaisseur de l'échantillon est mise en évidence.

Figure 3.14. Impédance électrochimique pour un dépôt de 40 nm à différentes surtensions,

dans H2SO4 à 0,1 M [38, 40].

3.2.1.2. Résistance de transfert de charge Rt

L'évolution de la valeur de Rt en fonction de l'épaisseur est représentée sur la figure 3.16. Rt

décroît quand l'épaisseur du film augmente. Cela n'est que partiellement dû à l'augmentation

de la rugosité qui peut être quantifiée en considérant les variations de la capacité haute

fréquence.

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 00

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

1 0 m

1 0 m

1 0 0

η = -8 5 m V

η = -6 5 m V

η = -4 5 m V

η = -2 5 m V

-Z''

(Ω c

m2 )

Z ' (Ω c m 2 )

-Im

(Z)/

Ω.c

m²

Re(Z)/Ω.cm²

79

Figure 3.15. Evolution de Rt en fonction de l'épaisseur du film de Pd à η = 45 mV, dans

H2SO4 à 0,1 M [38, 40]

Ce comportement très particulier qui est observé pour les couches minces de palladium met

en lumière des processus de surface qui ne sont plus négligeables devant les processus de

volume. La résistance de transfert qui représente le transfert de charge électrique à l'interface

entre le palladium et la solution dépend, de façon inhabituelle, de l'épaisseur du film de Pd.

Ces travaux [38-40] ont permis de proposer un modèle pour expliquer l’interaction de

l’hydrogène basé sur les équations du mécanisme réactionnel de Volmer- Heyrovsky- Tafel

en milieu acide pour des faibles épaisseurs. Ce mécanisme suppose un piégeage de

l’hydrogène dans une sous- couche juste en dessous de la surface de l’électrode d’où

l’hydrogène peut diffuser vers le sein du métal ou se désorber directement dans la solution. Il

explique, à la fois l’influence de l’épaisseur du film de palladium sur la résistance de transfert

et la présence de la deuxième boucle observée pendant le dégagement de l’hydrogène gazeux.

Cette avancée expérimentale sur la pénétration de l’hydrogène dans des couches minces de

palladium a inspiré les travaux de recherches présentés dans cette partie du travail sur

l’interaction entre l’hydrogène et le fer.

80

3.2.2. Etude de la pénétration de l’hydrogène dans des couches minces de fer

Dans cette partie de ce chapitre relatif aux phénomènes de surface, le système hydrogène/fer a

été étudié en utilisant la chronopotentiométrie et l’impédance électrochimique pour

caractériser la cinétique des différents processus sur des couches minces de fer déposées sur

une électrode en or. L’évolution des paramètres cinétiques en fonction du potentiel et de

l’épaisseur du film de fer a été examinée. Un modèle, basé sur les équations du mécanisme

réactionnel de Volmer- Heyrovsky- Tafel, est proposé à la fin de ce chapitre en tenant compte

de la pénétration de l’hydrogène dans le fer, inspiré du modèle de l’interaction entre

l’hydrogène et le palladium.

Afin de comparer les résultats expérimentaux, les mesures d’impédance électrochimique

seront tout d’abord effectuées sur une électrode de fer massif puis sur les couches de fer

d’épaisseur variable déposées électrolytiquement sur une électrode d’or, puis on traite

chimiquement(voir annexe A.1) pour éliminer l’hydrogène déjà pénétré lors du dépôt. Une

cellule à jet immergé est utilisée de façon à ce que la surface active soit verticale pour

éliminer l’influence des bulles d’hydrogène qui se dégagent sur l’électrode. Les mesures sont

effectuées dans un milieu acide 0,1 M H2SO4 puis dans un milieu basique 1 M NaOH.

3.2.2.1. Etude du système H/Fe dans un milieu acide (0,1 M H2SO4)

3.2.2.1.1. Obtention de l’état stationnaire

Les électrodes en fer massif où en couche mince déposée sur l’or sont montées dans une

cellule à jet. Les protons H+ se réduisent en hydrogène atomique qui peut pénétrer dans le

métal ou bien se dégager sous forme d'hydrogène moléculaire après combinaison de deux

atomes d'hydrogène. Il faut un certain temps pour atteindre l’état stationnaire avant de pouvoir

procéder à des mesures d’impédance. Cet état semble correspondre au chargement complet en

hydrogène de l’échantillon de fer et dépend du potentiel imposé.

La figure 3.16 représente le transitoire de courant pour un dépôt de fer d’une épaisseur de

4,4 µm sur une électrode d’or après imposition d’un potentiel de –1,05 V/ESS comme

potentiel de polarisation dans l’acide sulfurique. On constate qu’il faut 50 minutes au fer

électrodéposé sur l’or pour atteindre une valeur de courant stable avant d’effectuer la mesure

d’impédance.

81

Figure 3.16. Transitoire de courant après imposition d’un potentiel de –1,05 V/ESS pour un

dépôt électrochimique de fer d’une épaisseur de 4,4 µm sur une électrode d’or dans H2SO4 à

0,1 M.

3.2.2.1.2. Courbes courant- tension Pour les faibles potentiels cathodiques, le courant est relativement indépendant de l’épaisseur

de la couche de fer déposé. Par contre, pour les potentiels plus cathodiques, (E< -0,98V/ESS)

on constate que le courant d’hydrogène dépend fortement de l’épaisseur de la couche de fer.

Ce courant augmente quand l’épaisseur diminue (Figure 3.17).

-1 ,2 -1 ,1 -1 ,0 -0 ,9 -0 ,8

-2 0

0

F E R M A S S IF

6 .1 9 µ m

4 4 2 n m

J

/ m

A c

m-2

E / V

Figure 3.17. Comparaison des courbes courant tension du fer massif et des dépôts de fer de

différentes épaisseurs.

0 10 20 30 40 50 60

0,0

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

Cou

rant/

mA

Temps/min

82

3.2.2.1.3. Impédances électrochimiques

Les impédances d’une électrode de fer massif et d’une électrode d’or recouverte d’un film de

fer ont été mesurées en fonction du potentiel et pour différentes épaisseurs du film. La figure

3.18 représente des diagrammes d’impédance obtenus pour différents potentiels dans 0,1 M

H2SO4 pour le fer massif. Ces diagrammes se caractérisent par une boucle capacitive en forme

de demi-cercle. Comme indiqué dans la partie précédente, on n’observe pas de boucle en

basse fréquence pendant le dégagement d’hydrogène sur le fer. La valeur trouvée pour la

capacité est de l'ordre de grandeur de celle d'une capacité de double couche (quelques dizaines

de microfarads). Le diamètre de la boucle capacitive peut donc représenter la résistance de

transfert de charge, qui est ainsi facilement déterminée. La résistance de transfert de charge

décroit quand le potentiel est plus cathodique. Comme pour le palladium, la valeur de la

résistance de transfert de charge change avec l’épaisseur du film électrodéposé (figure 3.19).

0 10 20 30 40 50 60 70 80

-10

0

10

20

30

40

50

60

700.1M H

2SO

4

fer massif

10mHz

100Hz

100Hz

10mHz 10mHz

10Hz

100Hz

1KHz

10KHz

-Im

(Z)/

Ω.c

m-2

Re(Z)/Ω.cm-2

-1V/ess

-1.1V/ess

-1.25v/ess

-1.3v/ess

Figure 3.18. Diagrammes d’impédance pour du fer massif pour différents potentiels à 0,1M

H2SO4.

83

0 5 10 15 20 25 300

5

10

15

20

25

30

10 Hz

1 KHz

0.07 µm

0.88 µm

1.55 µm

3.09 µm

6.18 µm

7.07 µm

-Im

(Z)

/ Ω

cm

2

Re(Z) / Ω.cm2

Figure 3.19. Diagrammes d’impédance pour différentes épaisseurs du film de fer

électrodéposé sur de l’or à -1,1V/ESS à 0,1M H2SO4.

3.2.2.1.4. Variation de la résistance de transfert

La figure 3.20 représente la variation de Rt en fonction de l’épaisseur du film de fer obtenues

à -1,1 V/ESS et -1,2 V/ESS. Contrairement au palladium, cette résistance augmente avec

l’épaisseur de l’échantillon et semble tendre asymptotiquement vers les valeurs trouvées pour

le fer massif. La résistance de transfert est pratiquement constante pour des épaisseurs

inférieures au micromètre puis elle augmente de façon très marquée à partir de 1 micromètre

jusqu’à tendre vers son asymptote. Pour des potentiels plus cathodiques, c'est-à-dire à -

1,2V/ESS, le même phénomène est observé.

La figure 3.21 représente la variation de la résistance de transfert de charge en fonction du

potentiel pour différentes épaisseurs de la couche de fer déposée et pour le fer massif. Dans le

cas de ce dernier, une forte augmentation de Rt est observée entre -1,1 V/ESS et -1 V/ESS

tandis que dans le cas des couches minces de fer la résistance de transfert semble augmenter

entre -1,2 V/ESS et -1,1 V/ESS. Pour des potentiels plus cathodiques, la valeur de la

résistance de transfert semble se stabiliser. Le fer a un comportement différent de celui du

palladium : alors que la résistance de transfert dans le cas du fer augmente avec l’épaisseur, la

résistance de transfert diminue dans le cas de palladium quand l’épaisseur augmente [38- 40].

84

0,1 1 10 100 1000

5

10

15

20

25

30

E = -1.2 V / ESS

E = -1.1 V / ESS

Rct /

Ω.c

m2

épaisseur du film / µm

Figure 3.20. Variation de résistance de transfert en fonction de l’épaisseur de la couche de fer

dans 0,1 M H2SO4.

-1,5 -1,4 -1,3 -1,2 -1,1 -1,0 -0,9

1

10

100

1000

0.44 µm

0.88 µm

2.4 µm

3.8 µm

8.8 µm

Fer m assif

Rct /

Ω c

m2

E / (V /ESS)

Figure 3.21. Variation de résistance de transfert en fonction du potentiel pour différentes

épaisseurs de la couche de fer dans 0,1 M H2SO4.

85

3.2.2.2. Etude du système H/Fe dans un milieu basique (1M NaOH)

3.2.2.2.1. Courbes courant- tension

La figure 3.22 représente une comparaison des courbes courant- tension du fer massif et du

fer électrodéposé de différentes épaisseurs dans 1M NaOH. On constate que le courant

d’hydrogène dépend fortement de l’épaisseur de la couche de fer. Ce courant augmente quand

l’épaisseur diminue

-2 ,0 -1 ,8 -1 ,6 -1 ,4 -1 ,2 -1 ,0

1 0 0 0

1 0 0

1 0

1

0 ,1

0 ,0 1

1 E -3

fe r

1 3 .2 µ m

8 .8 µ m

4 .4 µ m

2 .2 µ m

J/m

A.c

m-2

E /V

Figure 3.22. Comparaison des courbes courant tension du fer massif et du fer électrodéposé de

différentes épaisseurs dans 1M NaOH.

3.2.2.2.2. Impédance électrochimique

Nous avons effectué des mesures d’impédance pour différentes épaisseurs du film de fer et en

fonction du potentiel. L’hydrogène pénètre dans le film de fer mais il est bloqué par l’or. Les

figures 3.23 et 3.24 représentent une comparaison des diagrammes d’impédances de

différentes épaisseurs à –1,6 V/ESS et à -1,65 V/ESS. La forme de la boucle représente la

résistance de transfert de charge. On remarque que la résistance de transfert de charge

augmente avec l’épaisseur du film.

86

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0

20

40

60

80

100

120

140

160

100mHZ

1HZ

1HZ10HZ

1HZ

100mHZ

fer

13.2µm

8.8µm

4.4µm

2.2µm

-Im

(Z)/

Ω.c

m²

Re(Z)/Ω.cm²

Figure 3.23. Comparaison des diagrammes d’impédances de différents épaisseurs sur une

électrode en or à -1.6 V/ESS dans 1 M NaOH.

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

10

20

30

40

50

60

70

80

10HZ

100mHZ

10HZ

1HZ

100mHZ

1HZ

100HZ

fer

e=13.2µm

e=1.32µm

-Im

(Z)/

Ω.c

m²

Re(Z)/Ω.cm²

Figure 3.24. Comparaison des diagrammes d’impédances de différentes épaisseurs sur une

électrode en or à -1.65 V/ESS dans 1 M NaOH.

3.2.2.2.3. Variation de la résistance de transfert et la capacité de la double couche

La figure 3.25 représente la variation de Rt en fonction de l’épaisseur du film de fer. Cette

résistance augmente avec l’épaisseur de l’échantillon et tend asymptotiquement vers la valeur

trouvée pour le fer massif. La résistance de transfert est pratiquement constante pour des

87

épaisseurs inférieures à une dizaine de micromètres puis elle augmente de façon très marquée

à partir de 10 micromètres jusqu’à tendre vers son asymptote. Pour des potentiels plus

cathodiques, c'est-à-dire à -1,7, et – 1,75 V/ESS, le même phénomène est observé. Ces

mesures n’ont pas été corrigés pour la rugosité de surface à partir des mesures de la

capacitance.

La figure 3.26 représente la variation du produit de la résistance de transfert et du courant en

fonction du potentiel pour différentes épaisseurs de la couche déposée de fer et pour le fer

massif. Dans le cas de ce dernier, une forte augmentation de Rt*I est observée entre

-1,7 V/ESS et -1,6 V/ESS. Pour des potentiels plus cathodiques, la valeur de la résistance de

transfert semble se stabiliser.

1 10 100 1000

1

10

100

1000

1.6V/ESS

1.65V/ESS

1.7V/ESS

1.75V/ESS

Rt/

Ω.c

m²

Epaisseur/µm

Figure 3.25. Représentation de la résistance de transfert en fonction de l’épaisseur des films

de fer sur une électrode en or dans 1M NaOH.

88

Figure 3.26. Variation du produit de la résistance de transfert et du courant en fonction de

l’épaisseur du film de fer dans NaOH à 1 M.

La figure 3.27.a et 3. 27. b représentent la variation de Cd en fonction du potentiel et en

fonction de l’épaisseur de la couche déposée de fer. On constate que la capacité de la double

couche décroît quand le potentiel est cathodique. Aussi, on observe une diminution de la

capacité quand l'épaisseur croit ce qui montre que la surface active est probablement

inférieure pour les films épais (dû à un dépôt moins rugueux) que pour des films plus minces.

-1,80 -1,75 -1,70 -1,65 -1,60

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0030

0,0035

0,0040

0,0045

0,0050

Fer

13.2µm

8.8µm

4.4µm

2.2µm

1.32µm

Cd

/Fa

rad

ay

E/V

Figure 3. 27. a. Variation de la capacité de la double couche en fonction du potentiel dans

NaOH à 1M, pour différentes épaisseurs du film de fer.

E/(V/ESS)

-1,80 -1,75 -1,70 -1,65 -1,60

10

15

20

25

30

35

40

45

fer

13.2µm

8.8µm

4.4µm

2.2µm

1.32µm

Rt*

I/Ω

.mA

.cm

2

E/(V/ESS)

89

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

1 10 100 1000

Epaisseur /µm

Cd

/ F

ara

da

y

Figure 3. 27. b. Variation de la capacité de la double couche de l’épaisseur des films de fer sur

une électrode en or dans NaOH à 1 M.

Le même comportement est donc observé dans les milieux acide ou basique : la résistance de

transfert varie en fonction de l’épaisseur de l’échantillon. Cependant dans le cas du milieu

basique, il est plus délicat à interpréter car il est connu que dans ce cas la surface du fer est

souvent recouverte d’un oxyde [41]. Un modèle est proposé ci-dessous pour expliquer ce

phénomène.

3.2.2.3. Aspect théorique et modélisation

Le modèle proposé ici est une variante du modèle proposé pour l’interaction entre

l’hydrogène et le palladium. Cependant, comme le coefficient de diffusion de l’hydrogène

dans le fer est beaucoup plus grand que dans le palladium, nous ne considérons pas de

limitation de la cinétique par la diffusion de l’hydrogène dans le métal.

En ce qui concerne le dégagement de l’hydrogène, la première étape est la réaction de

formation de l’hydrogène adsorbé sur le métal M-Hads, en milieu acide (Equation [1.1]), qui

est la réaction de Volmer. La seconde étape produit de l’hydrogène gazeux soit par désorption

électrochimique (Equation [1.4]), c’est la réaction de Heyrovsky, soit par recombinaison

chimique (réaction de Tafel, Equation [1.3]).

-1,6V/ESS -1.7V/ESS

90

On considère qu’il y a absorption d’une partie des Hads dans la sous couche et qu’il y a

équilibre entre Hads et Habs , avec une vitesse 4ν selon :

MHads + Msubsurface Msurface + MHabs(subsurface) [3.28]

Alors que les atomes d’hydrogène absorbés diffusent à l’intérieur du métal

MHabs (subsurface) MHabs [3.29]

Le modèle qui est proposé contient deux hypothèses supplémentaires :

• Pénétration de l’hydrogène mono atomique dans une sous couche et piégeage, sous forme

de *absH [42] :

*abs absH Ht

r

k

k→← [3.30]

• Les atomes "piégés" peuvent être directement échangés avec des protons dans la solution,

avec une vitesse 5ν

H+ + e 5

5−

→←k

k *

absH [3.31]

3.2.2.3.1. Description du modèle mathématique

Les vitesses des différentes réactions sont les suivantes :

( ) θθν 111 1 −−−= kk [3.32]

où θ est le taux de recouvrement de la surface du métal par Hads

( )θθν −−= − 1222 kk [3.33]

( )²1² 333 θθ −−= −kkv [3.34]

k4

k-4

diffusion

91

( )[ ] [ ] ( )0101 444 XkXk θθν −−−= − [3.35]

où ( ) ( ) max/ cxcxX = est le taux d’occupation des sites en volume. La concentration relative

X(x) est définie comme le rapport de la concentration d’hydrogène sur la concentration

maximale d’hydrogène dans le métal, cmax. Les concentrations de protons et les molécules

d’hydrogène sont inclues dans les constantes de vitesse 1k et 3k− , respectivement.

La vitesse de réaction 5ν est obtenue pour le flux, Jt(x), des atomes d’hydrogène « piégés »,

Habs*, qui traverse la surface de l’électrode

5 (0)tJν = −

[3.36]

d’où

5 0

( )d tJ xdx

x

∂ν = −

∂∫ [3.37]

avec max( ) ( )t tX x J x

ct x

∂ ∂= −

∂ ∂ [3.38]

Cependant, comme max( ) ( ) /t tX x c x c= est la concentration de *absH "piégés" dans le

volume,V , du film métallique. Xt(x) est supposé dépendre de x, d’ou:

5 max 0

( )d tdX xc dx

dtν = ∫ [3.39]

La diffusion dans le film de fer est supposée être très rapide comparé à la vitesse des réactions

et les processus qui se déroulent dans la sous couche [43]. Dans la sous couche, un processus

de piégeage/ /dépiégeage est supposé se produire tel que:

absH + <> →←t

r

k

k

*abs<H > [3.40]

92

où <> représente un site vide et *abs<H > un site occupé par *

absH . Par conséquent, l’équation

cinétique de piégeage/dépiégeage est :

( ) ( )( )t

t eX x

x xt

∂= ν + ν

∂ [3.41]

où

( ) ( ) ( ) ( )( )t t t r tx k X x N x X x k X xν = − − [3.42]

est la vitesse de piégeage de l’hydrogène. De plus, ( )0 0( ) exp /N x N x x= − est la densité de

sites (x= 0 représente la surface de l’électrode) qui est supposé exponentiellement

décroissante avec la distance à la surface métallique.

Ainsi ( ) [ ]5 5( ) ( ) ( )e t tx k N x X x k X x−ν = − − [3.43]

est la vitesse des échanges avec la solution, d’où

( )5 max 0

d

ec x dxν = ν∫ [3.44]

où la vitesse des échanges des hydrogène piégés avec la solution est :

[ ] 5 max 5 50( ) ( ) ( )

d

t tc k N x X x k X x dx−ν = − −∫ [3.45]

Dans les équations précédentes, ( )0 expi i ik k b E= sont en mol cm-2 s-1, pour i = 1, -1, 2, -2,

et k5, k-5, kt et kr sont en s-1, bi les coefficients de Tafel et E est la surtension.

X(0) est la concentration de l’hydrogène sous la surface, et 1-X(0) est la concentration sous la

surface des sites libres [44, 45].

Le courant faradique est alors égal à :

1 2 5( )Fj F= − ν + ν + ν [3.46]

De la même manière, le changement de recouvrement de la surface est gouverné par:

max 1 2 3 42d

dt

θΓ = ν − ν − ν − ν [3.47]

93

où Γmax est la densité d’adsorption maximale de l’hydrogène à la surface métallique

(mol cm -2).

Les conditions aux limites imposées au film métallique sont les suivantes :

• En x = 0, le flux de l’hydrogène d’entrée dans le métal est égale à:

4 5(0)J = ν + ν [3.48]

• En x = d, l’hydrogène absorbé ne peut pas traverser l’interface entre le métal et l’or, par

conséquent :

( ) 0J d = [3.49]

La valeur à l’état stationnaire du taux de recouvrement de Hads, θ, et la concentration des

espèces H sous la surface de l’électrode, X(0), sont calculées en supposant que la désorption

de Tafel de l’hydrogène est négligeable (k3(E) = k-3(E)=0 d’où ν3=0 ) d’où [1.3]:

Comme l’état stationnaire, d/dt = 0, alors J(0) = J(d) et comme la diffusion est supposé être

rapide et l’équation [3.47] montre que la concentration de l’hydrogène est constante dans tout

le métal 1 2 4ν ν ν− = d’où

( )( )( ) ( )

1 2 4

1 1 2 2 4 4

0

1 0 0

k k k X

k k k k k X k Xθ − −

− − −

+ +=

+ + + + − + [3.50]

De plus, à partir de 1 2 5ν ν ν− = −

on obtient

( )( )( ) ( )

4 5

4 4

0

1 0 0

k X

k X k X

νθ −

−

−=

− + [3.51]

où, en tenant compte de l’équation [3.51],

( ) *5 max 5 51c d k n k n N−ν = − − [3.52]

94

où 000

0

1* ( ) 1 exp

d x dN N x dx N

d d x

= = − −

∫ [3.53]

est le nombre total de sites piégés dans le métal par unité de volume (cm-3) et ( )( )

tX xn

N x= est

la fraction des sites occupés par l’hydrogène égal à :

5

5 5

(0)

(0) −

+=

+ + +t

r t

k X kn

k k X k k [3.54]

A l’état stationnaire, l’équation [3.41] donne, 0t eν ν+ = .

Dans ce cas, où la densité des sites décroît quand on s’enfonce dans le métal; les atomes

d’hydrogène « piégés » dans ces sites sont principalement localisés dans une « sous couche »

sous la surface dont l’épaisseur peut être considérée comme égale à 2 ou 3 fois la grandeur

caractéristique x0, et la quantité totale dans l'électrode de ces atomes « piégés » par unité du

volume est égale à :

* *X nN= [3.55]

A partir des équations [3.50] et [3.51], ( )0X est alors la solution d’une équation du second

degré en ( )0X :

( ) ( )20 0 0aX bX c+ + = .

où

( ) ( ) ( )4 1 2 4 1 2 4 4a k k k k k k k kγ γ α− − − −= + + + − −

( ) ( ) ( ) ( ) ( )4 1 2 4 1 2 4 4 1 1 2 2 4 4 1 2b k k k k k k k k k k k k k k k kδ δ β α γ− − − − − − −= + + + − − − + + + + − +

( ) ( )1 1 2 2 4 4 1 2c k k k k k k k kβ δ− − −= − + + + − +

et ( )( )

( )( )

5 5*5 max

5 5

0 0

0 0t r

t r

X k k X k kc N

X k X k k k

α βν

γ δ−

−

+ − += =

+ + + +

Avec :

95

5*

max −−= kkNc tα

55

5*

max

−++=

=

=

kkk

k

kkNc

r

t

r

δ

γ

β

Par conséquent

( )2 4

02

b b acX

a

− ± −=

A partir des équations [3.46], [3.47] et [3.48], les réponses ∆θ , FI∆ , (0)J∆ , et (0)X∆ à des

perturbations du potentiel de faible amplitude sont égales, dans le domaine de la fréquence, à:

( )1 2 5Fj F ν ν ν∆ = − ∆ + ∆ + ∆ [3.56]

où, en utilisant les équations [3.45] et [3.52] :

( ) ( ) * *5 max 5 5 5 5 5 51c d b k n b k n N E k k Xν − − −∆ = − − ∆ − + ∆ [3.57]

où

( )*

0

1 d

tX X x dxd

∆ = ∆∫ [3.58]

d'où 1 *5F t Ij R E FK FK X−∆ = ∆ + ∆θ + ∆ [3.59]

avec

( ) ( )( )1 *1 1 1 1 2 2 2 2 max 5 5 5 5(1 ) 1 1tR F b k b k b k b k c N b k n k b n−

− − − − − − = − − θ − θ + θ − − θ + − −

[3.60]

et 1 1 2 2− −= + − −IK k k k k [3.61]

( )5 max 5 5K c d k k−= + [3.62]

Dans ces équations, des petites variations de la quantité X sont définies par ∆X(t)= X(t)- X

(état stationnaire).

96

Par conséquent, la résistance du transfert de charge, Rt dépend de l'épaisseur du film

métallique à travers ( )*N d et θ (Equation [3.53 et 3.60]).

De la même façon de l’équation [3.47], on peut obtenir :

max 0 4 (0)j K E K K XωΓ ∆θ = ∆ − ∆θ + ∆ [3.63]

où

( )1 1 1 1 2 2 2 2(1 ) 1K b k b k b k b k− − − −= − θ − θ − θ + − θ [3.64]

[ ]0 1 1 2 2 4 41 (0) (0)K k k k k k X k X− − −= + + + + − + [3.65]

4 4 4(1 )K k k−= θ + − θ [3.66]

Par conséquent 4

max 0

(0)K E K X

j K

∆ + ∆∆θ =

ωΓ + [3.67]

Finalement, l’équation [3.48] donne:

( ) 4 50J∆ = ∆ν + ∆ν [3.68]

d'où ( ) ( )1 2 3 50 0 *J K E K K X K Xθ∆ = ∆ + ∆ + ∆ + ∆ [3.69]

avec

( )( )*

1 max 5 5 5 51K c dN b k n b k n− −= − − [3.70]

[ ]2 4 41 (0) (0)−= − +K k X k X [3.71]

3 4K K= − [3.72]

L’équation [3.73] donne la réponse de la concentration de l’hydrogène "piégé", tX∆ , pour une

distance x de la surface de l’électrode:

[ ]5 5( ) ( ) ( )−

∆= − + + + ∆ + − ∆t

r t t t td X

k k X k k X k N x X x Xdt

[3.73]

où Xt, ∆Xt, et ∆X sont dépendant de x, alors que X = X(0).

97

Ainsi on trouve l’équation [3.74] :

55 5

5

( (0) ) ( )(0)

rt r t t t t

t

k kj X k k X k k X k X x X

k X k−

−

+ω∆ = − + + + ∆ + ∆

+ [3.74]

Par conséquent

5

5

5 5

( )(0)

(0)

rt t

tt

r t

k kk X x X

k X kX

j k k X k k

−

−

+∆

+∆ =

ω + + + + [3.75]

Cependant à partir de l’équation [3.58] et en utilisent l’équation [3.75] :

( ) ( )

( ) ( )( )* 5

05 5

( )1(0) 0

d t r

r t t r

k k k nN x X xX dx

d j k k X k k k X k−

−

+ ∆∆ =

ω + + + + +∫ [3.76]

Par conséquent,

( )* 0X A X∆ = ∆ [3.77]

où

( )

( )( )

5 0 00

5 5 5 5

d1 exp -

x

0 0

t r

r t r t

k k k N x

Aj k k X( ) k k k k X( ) k k

−

− −

+ −

=

+ + + + + + +ω [3.78]

Cependant, comme max0 0

d dJ Xdx c dx

x t

∂∆ ∂∆= −

∂ ∂∫ ∫

on a ( ) ( )max0 j 0J dc X∆ = − ω ∆

et par

( ) 1 2

max 3 5

0j

K E KX

dc K AK

∆ + ∆∆ = −

+ +

θ

ω [3.79]

Enfin à partir de l’équation [3.67], on obtient la perturbation du taux de recouvrement, θ :

( )( )

1 4

max 0 max 3 5

2 4

max 0 max 3 5

1j j

1j j

K KK

K dc K AKE

K K

K dc K AK

−

ωΓ + ω + + ∆θ = ∆

+ωΓ + ω + +

[3.80]

98

En revanche, en utilisant l’équation [3.77], et en substituant ∆X(0) par sa valeur donnée par

l’équation [3.79] dans l’équation [3.59], on obtient finalement le courant :

1 5 1 5 2

max 3 5 max 3 5j jF t IFAK K FAK K

j R E F Kdc K AK dc K AK

− ∆ = − ∆ + − ∆

+ + + + θ

ω ω [3.81]

Alors l’admittance électrochimique /F FY j E= ∆ ∆ peut être obtenue par l’équation [3.82] :

1 4

1 5 1 5 2 max 3 5

2 4max 3 5 max 3 5max 0

max 3 5

j

j j jj

F t I

K KK

FAK K FAK K dc K AKY R F K

K Kdc K AK dc K AKK

dc K AK

−

− + +

= − + − + + + + Γ + +

+ +

ω

ω ωω

ω

[3.82]

Cette quantité peut aussi être obtenue en considérant la valeur de l’admittance calculée pour le

palladium [39], où la diffusion a été supposée être le processus limitant et en considérant que

le coefficient de diffusion de l'hydrogène tend vers l’infini. Dans ce cas, l’admittance prend la

même valeur que celle donnée par l’équation [3.82].

L'impédance, Z(ω), et la variation de la résistance du transfert de charge en fonction de

l'épaisseur de la couche du fer, d, ont été calculées à partir des équations [3.82] et [3.60]

respectivement (figure 3.28 et 3.29). L'impédance, Z(ω), a la forme d'un demi-cercle quand

une capacité de double couche est prise en considération en parallèle sur l'impédance

faradique, (figure 3.28). La résistance de transfert de charge augmente quand l'épaisseur du

fer augmente (figure 3.29). Ceci est cohérent avec la dépendance de tR avec l'épaisseur du film

du fer à travers *N et n dans l’équation [3.60].

99

Figure 3.28. Impédance calculée avec les paramètres suivants: 101( ) 10 exp( 20 )k E E−= − mol

cm-2 s-1, 71( ) 10 exp(50 )k E E−

− = mol cm-2 s-1, 92( ) 10 exp( 10 )k E E−= − mol cm-2 s-1,

92( ) 10 exp(10 )k E E−

− = mol cm-2 s-1, 33 10 exp( 20 )k E−= − mol cm-2 s-1, 3( ) 0k E− = ,

54( ) 2.10k E −= mol cm-2 s-1, 5

4( ) 10k E −− = mol cm-2 s-1, 3

5( ) 10 exp( 25 )k E E−= − mol cm-2 s-

1, 85( ) 2.10 exp(10 )k E E−

− = mol cm-2 s-1, 3( ) 10tk E = mol cm-3 s-1, ( ) 0dk E = , 50 5.10N =

mol cm-3, 0 0.1 mx = µ , max 0.116c = mol cm-3, 9max 7.10−Γ = mol cm-2, 1 FdC = µ ,

1 E -8 1 E -7 1 E -6 1 E -5

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

Resis

tan

ce d

e tra

nsfe

rt / Ω

E p a is s e u r d u f ilm / m

Figure 3.29. Variation de la résistance de transfert de charge calculée en fonction de

l’épaisseur du film en utilisant les paramètres suivants : 101( ) 10 exp( 20 )k E E−= − mol cm-2 s-

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

1k10

100

-Im

[Z(ω

)]

Re[Z(ω)]

100

1, 71( ) 10 exp(50 )k E E−

− = mol cm-2 s-1, 92( ) 10 exp( 10 )k E E−= − mol cm-2 s-1,

92( ) 10 exp(10 )k E E−

− = mol cm-2 s-1, 33 10 exp( 20 )k E−= − mol cm-2 s-1, 3( ) 0k E− = ,

54( ) 2.10k E −= mol cm-2 s-1, 5

4( ) 10k E −− = mol cm-2 s-1, 3

5( ) 10 exp( 25 )k E E−= − mol cm-2 s-

1, 85( ) 2.10 exp(10 )k E E−

− = mol cm-2 s-1, 3( ) 10tk E = mol cm-3 s-1, ( ) 0dk E = , 50 5.10N =

mol cm-3, 0 0.1 mx = µ , max 0.116c = mol cm-3, 9max 7.10−Γ = mol cm-2, 1 FdC = µ .

3.2.2.3.2. Discussion des résultats obtenus

Les résultats expérimentaux ont montré que la résistance de transfert de charge dépend de

l’épaisseur de l’électrode en fer, alors, qu’habituellement, cette résistance est indépendante du

volume du substrat et ne dépend que de processus se développant à la surface de l’électrode.

La figure 3.30 montre la variation de la capacité de la double couche en fonction de

l'épaisseur de la couche de fer et de l’électrode de fer massif obtenu à partir des diagrammes

d'impédance. En fait, cette capacité diminue quand l'épaisseur croit ce qui montre que la

surface active est probablement inférieure pour les films épais (dû à un dépôt moins rugueux)

que pour des films plus minces. La surface active est approximativement de 1,5 à 2 fois plus

petite pour des dépôts épais que pour des dépôts minces ce qui explique pourquoi le courant

est plus grand pour des dépôts minces dans la figure 3.18. Comme la résistance de transfert de

charge est trois fois plus grande pour des dépôts épais, cette croissance n'est pas seulement

due à un changement de surface active.

0.01 0.1 1 10 100

20

30

40

50

60

70

80

90

-1.2 V

-1.1 V

-1.2 V

-1.1 V

Capacitance / µ

F.cm

-2

Thickness / µm

Figure 3.30. Variations expérimentales de la capacité de la double couche en fonction de

l’épaisseur de la couche de fer dans 0,1M H2SO4.

Epaisseur / µm

Cap

acité

/ µ

F.cm

²

-1.1V/ESS -1,2V/ESS

101

En partant des simulations données sur la figure [3.29], ce phénomène peut être expliqué par

l’insertion de l'hydrogène dans le film de fer par deux processus en parallèle (figure 3.31). Le

premier processus est l’étape d'absorption classique, proposé en premier par Bockris [46]. Ses

constantes de vitesse sont 1 1 4 4, , ,k k k k− − . Le deuxième processus peut être considéré comme

une généralisation du processus d’insertion directe de l’hydrogène proposé par Frumkin [47,

48, 49], de constantes de vitesse 5 5,k k− avec (k5/k-5)>>1. Dans la sous couche, l'hydrogène

absorbé, Habs, et l'hydrogène "piégé", H*, sont supposés interagir par kt et kd. Le modèle

proposé prédit que la résistance de transfert de charge dépend de l’épaisseur si k5 ou k-5 est

différent de 0.

Quand 5 0k− = la résistance de transfert de charge augmente toujours avec l’épaisseur de fer

quelles que soient les valeurs des autres constantes de vitesse. Quand 5 0k = , la résistance de

transfert de charge diminue quand l'épaisseur du métal augmente. Cela veut dire que pour le

fer nous devons considérer une absorption directe de l'hydrogène: expérimentalement Rt croit

quand d augmente (ainsi 5 5( ) ( )k E k E−>> est exigé).

Quand 5 0k− ≠ , le sens de la variation de la résistance de transfert de charge en fonction de

l'épaisseur du film dépend des valeurs de k1 et k-1 quelle que soit la valeur de 5k .

Finalement, le mécanisme de la réaction proposé pour décrire l'interaction de l'hydrogène

avec le fer est représenté dans la figure 3.31.

102

Figure 3.31. Modèle proposé de l’insertion de l’hydrogène dans le fer.

Dans les modèles cinétiques habituels, le transfert de charge est supposé se produire à la

surface de l'électrode et la résistance de transfert de charge est indépendante de l'épaisseur du

métal. Dans cette étude, on a supposé que le transfert de charge se produit à la fois sur la

surface du métal et aussi dans une sous couche très mince de l'échantillon pour expliquer la

relation entre la résistance de transfert de charge et l’épaisseur du film. Il a été supposé que

les atomes d'hydrogène sont piégés sur quelques sites ayant une distribution

exponentiellement décroissante à partir de la surface de l'électrode. Ces sites peuvent être

différents des pièges habituellement considérés dans la littérature qui est produits par la

fragilisation ou des dislocations et pourraient être seulement des liaisons particulières de

l’hydrogène avec le fer. Ainsi, on pourrait également interpréter le modèle en considérant le

fer comme un métal inhomogène où dans une couche mince en surface coexisterait du fer pur

où diffuseraient les Habs et du fer hydrogéné MH* aux propriétés différentes explicitées par k5

et k-5. Cela est en accord avec l’hypothèse de l'existence de deux types d'hydrogène lié au

Hads

H+

H* Habs

H+

H2

k5 k-5

Diffusion

k4 k-4

k1 k-1

kt

kd

k3

k1 k-1

Hads

H+ k

Électrolyte

Métal

103

métal, déjà considérée dans la littérature (HUPD et HOPD dans [50, 51] ou H et H* dans [52,

53]).

Remarquons qu’un modèle qui considérerait une densité de "pièges" constante dans le métal

et des constantes de vitesses 5k et 5k− qui diminueraient exponentiellement avec la distance

de la surface donnerait lieu à des prédictions très proches sur Rt, parce que 5k , 5k− et *N

apparaissent toujours sous la forme de produits 5 *k N et 5 *k N− dans l'expression de la

résistance de transfert de charge (équation [3.60]). Le modèle, proposé ci-dessus, explique le

comportement observé expérimentalement, mais, comme tout modèle, n’a pas la prétention

d’être unique.

3.2.2.4. Conclusion

Cette étude a permis d’étudier les processus de surface liés à l’interaction de l’hydrogène avec

le fer. L’objectif était de distinguer les étapes qui limitent l’absorption de l’hydrogène et

d’établir sous quelle forme l’hydrogène est adsorbé à la surface et absorbé à l’intérieur du

matériau. Ce travail nous a permis de comparer, au moins qualitativement, les comportements

du fer et du palladium en ce qui concerne son interaction avec l’hydrogène.

En principe, la résistance de transfert de charge est une grandeur qui caractérise les

phénomènes de surface et qui généralement est indépendante du volume de l’échantillon.

Cependant pour le palladium et le fer, un comportement différent est observé. Concernant le

palladium [40], ce phénomène a pu être expliqué par une désorption directe et par le piégeage

de l’hydrogène absorbé dans une mince sous-couche juste en-dessous de la surface de

l’électrode. Dans ce cas, la résistance de transfert diminue quand l’épaisseur du film

augmente. Dans le cas du fer cette dernière croît avec l’épaisseur.

Ce comportement différent est expliqué par un modèle, qui prend compte le piégeage des

atomes de l’hydrogène absorbé dans des sites de la sous couche et une entrée directe de

l'hydrogène (absorption directe) dans la sous couche.

104

3.3. Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons démontré que la relaxation de Hads pouvait être révélée

indirectement en additionnant du ferricyanure dans la solution de NaOH. Trois métaux ont été

utilisés : platine, fer et palladium, où la quantité d’hydrogène absorbé est très différente.

Les mesures d’impédance électrochimique nous ont permis d’observer l’apparition de la

deuxième boucle capacitive à basses fréquences, qui n’était pas présente dans les conditions

expérimentales usuellement employées dans des études précédentes. Un modèle du

mécanisme réactionnel de production d’hydrogène a été proposé pour l’ensemble des métaux

étudiés, la réaction de réduction de ferricyanure étant supposée avoir lieu dans des sites actifs

non bloqués par l’hydrogène adsorbé ou des bulles. La présence de l’espèce réductrice

(ferricyanure), agit comme un traceur pour révéler la relaxation de l’hydrogène adsorbé qui

est très souvent difficile à identifier expérimentalement.

En ce qui concerne la deuxième partie de chapitre, les résultats d’impédance électrochimique

obtenus pour les couches minces de fer dans une solution acide ou basique, montrent un

comportement différent de celui du Pd. En général, la résistance de transfert de charge

explique un phénomène de surface, mais les diagrammes d’impédance observés montrent une

évolution de Rt avec l’épaisseur. Ce comportement peut être attribué à un piégeage de

l’hydrogène dans des sites sous la surface et une absorption directe, déjà proposée par

Frumkin, pour expliquer l’insertion de l’hydrogène dans le fer.

105

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108

CHAPITRE 4

PHENOMENES EN VOLUME

109

CHAPITRE 4

PHENOMENES EN VOLUME

Selon le potentiel appliqué, plusieurs processus impliquant l’hydrogène (adsorption,

dégagement et absorption) peuvent se produire à la surface et /ou à l’intérieur d’une électrode

métallique. Dans le chapitre 3, nous avons utilisé principalement la technique de l’impédance

électrochimique pour étudier les phénomènes en surface et dans une sous couche de

l’électrode proche de la surface. Comme l’étude directe ne donne pas de renseignements

suffisants, nous avons utilisé des artifices (présence d’un traceur, couche mince de métal)

pour étudier les phénomènes de surface et leur couplage avec les phénomènes de pénétration

de l’hydrogène. Dans ce chapitre nous allons étudier les phénomènes en volume de deux

façons. D’abord, dans des conditions transmissives : sous l’action d’un gradient de

concentration, l’hydrogène qui entre par une des faces d’une membrane métallique ressort par

l’autre face. Basé sur les équations du mécanisme réactionnel de Volmer-Heyrovsky-Tafel en

milieu basique, un modèle tenant compte de l’absorption et de transport de l’hydrogène dans

le film sera présenté. Ensuite, le comportement de l’hydrogène stocké dans le volume du

métal sera étudié par des techniques électroacoustiques mettant en jeu des dispositifs piézo-

électriques. Dans cette dernière partie, l’étude de ce phénomène sur des films de fer s’avérant

très difficile à cause du dégagement gazeux, nous avons été obligés de nous limiter à un seul

métal: le palladium. Ce métal a cependant été déposé sous vide alors que les études

précédentes de ces phénomènes avaient été effectuées sur du palladium déposé

électrochimiquement.

4.1. Perméation de l’hydrogène à travers une membrane métallique

4.1.1. Rappel Bibliographique

La méthode électrochimique de Devanathan est couramment utilisée en raison de sa simplicité

et de son efficacité [1]. Le courant de perméation (courant de sortie I2) est une mesure directe

du flux de perméation. L’étude des transitoires I2=f (t) donne des informations sur le

processus de perméation et en particulier sur le coefficient de diffusion D de l’hydrogène dans

le métal. Divers modèles ont déjà été élaborés [2]. C’est souvent θ1, le taux de recouvrement

110

de la surface d’entrée en hydrogène adsorbé Hads, qui est considéré comme la force motrice de

la perméation. Mais c’est plus probablement la concentration c(0) de l’hydrogène absorbé,

Habs, dans la couche métallique située juste sous la surface qui joue ce rôle. Il faut alors

considérer une réaction d’équilibre entre Hads et Habs [3].

Récemment, une nouvelle approche est apparue. Elle est basée sur l’analyse en petit signaux

alternatifs des fonctions de transfert reliant les courants et potentiels des deux faces de la

membrane métallique au cours du régime stationnaire [3, 4]. Bruzzoni et al [5] ont développé

une expression analytique en considérant la diffusion dans la masse du métal, mais en

négligeant les processus superficiels. Des travaux à l'UPR15 ont démontré l’intérêt de

l’analyse de la fonction de transfert dans l’étude de la perméation dans le palladium [6, 7] et

le fer [8, 9]. Un modèle mathématique de l’impédance électrochimique d’entrée et la fonction

de transfert de perméation qui tient compte d'une cinétique de pénétration, a été développé.

Dans ce chapitre, sont rappelées dans une première partie les grandes lignes d’un modèle

général de l’impédance d’entrée et de la fonction de transfert de perméation qui caractérise le

dispositif de Devanathan [8, 9]. Nous l’avons complété en calculant aussi une impédance de

sortie. Il est important de noter que ce modèle prend en considération une réaction d’équilibre

entre θ1 et c(0). Par souci de simplification, un éventuel piégeage de l’hydrogène dans la

matrice n’est pas pris en compte. En raison de la grande complexité de l’expression

mathématique de ces fonctions, des formes plus simples relatives à des cas limites, qui en

première approximation représente des cas concrets, seront examinées.

Ensuite, les résultats issus d’une étude expérimentale sur la perméation dans le palladium et le

fer pur seront exposés, dans une seconde partie, par mesure couplée des impédances

d’entrées de sortie et de fonctions de transfert de permeation [9]. Les effets de quelques

paramètres expérimentaux seront décrits et interprétés à la lumière du modèle ; en particulier,

l’effet d’un additif organique, qui, ajouté à la solution d’entrée, inhibe la perméation sera

examiné.

4.1.2. Aspect théorique et modélisation

La première étape du mécanisme d’adsorption/ absorption est la réaction de formation de

l’hydrogène adsorbé sur le métal, M-Hads, en milieu alcalin (Equation [1.2]), réaction de

Volmer. La seconde étape produit de l’hydrogène gazeux soit par désorption électrochimique

111

(Equation [1.5]), réaction de Heyrovski, soit par recombinaison chimique (Equation [1.3]),

réaction de Tafel.

On considère qu’il y a absorption d’une partie des Hads dans une sous couche située juste sous

la surface de l’électrode et qu’il y a équilibre entre Hads et Habs selon :

MHads + Msubsurface Msurface + MHabs(subsurface) [4.1]

Alors que les atomes d’hydrogène absorbés diffusent à l’intérieur du métal

MHabs (subsurface) MHabs (diffusion) [4.2]

4.1.2.1. Description du modèle mathématique

4.1.2.1.1. Description de l’interaction Métal/ Hydrogène

En accord avec l’isotherme d’adsorption de Langmuir, la vitesse de la réaction de formation

de l’hydrogène adsorbé et les vitesses de dégagement de l’hydrogène, des réactions

électrochimique et chimique, sont données dans le chapitre 3 ( Paragraphe 3.2.2.3.1).

Où ( ) ( ) max/ cxcxX = , représente la concentration de Habs en volume. La concentration relative

X(x) est définie comme le rapport de la concentration d’hydrogène sur la concentration

maximale d’hydrogène dans le métal, cmax. Dans cette expression, on considère que la vitesse

de pénétration dépend de θ et de c(0) mais que cette quantité ne peut dépasser la valeur

maximum, cmax. Ceci exprime que la vitesse de pénétration ralentit au cours de la charge.

Les constantes de vitesse de réaction sont les suivantes :

)exp(0 Ebkk iii = pour i=1, -1, 2, -2 , RTFb ii /β−= ,

Le taux de recouvrement en Hads suit :

3421max ννννθ

−−−=Γdt

d [4.3]

où maxΓ est le nombre de site maximum par unité de surface. La densité de courant faradique

est :

)( 21 νν −−= Fj [4.4]

k4

k-4

112

L’hydrogène absorbé est supposé diffuser d’une face à l’autre en suivant l’équation de Fick

usuelle :

( ) ( )²

²x

xXD

t

xX

∂

∂=

∂

∂ [4.5]

Comme le modèle sera confronté à des résultats expérimentaux sur le palladium et le fer, nous

prenons en compte la limitation par la diffusion du transport de l’hydrogène inséré.

4.1.2.1.2. Description du modèle pour une membrane

Quand on considère la perméation de l’hydrogène dans la cellule de Devanathan, les vitesses

des réactions à l’entrée (représenté par l’indice 1) et à la sortie( représenté par l’indice 2) de la

membrane sont données par les expressions suivantes.

A l’entrée on a :

( ) 11111111 1 θθν −−−= kk [4.6]

( )12112121 1 θθν −−= −kk [4.7]

( )2131

213131 1 θθν −−= −kk [4.8]

( )[ ] ( ) ( )0101 14114141 xkXk θθν −−−= − [4.9]

Sur la face de sortie, le dégagement d’hydrogène est supposé négligeable, donc

032222232 ==== −− kkkk :

Il reste donc :

( ) 21221212 1 θθν −−−= kk [4.10]

[ ] ( ) )(1)(1 24224242 dXkdXk θθν −−−= − [4.11]

03222 ==νν [4.12]

En revanche, les conditions aux limites de l’équation de Fick imposées à chaque côté de la

membrane sont:

-sur la face d’entrée (x=0), le flux de diffusion de l’hydrogène qui pénètre dans le métal est

égal à :

( ) 410 ν=J

113

-sur la face de sortie (x=d), le flux d’hydrogène qui est extrait du métal est égal au flux de

perméation :

42)( ν=dJ

4.1.2.1.3. Régime stationnaire

Lorsque le régime stationnaire du système est atteint, on considère classiquement que

0=dt

d iθ et 0=

∂

∂

t

X,

où i= 1 ou 2 représentent les faces d’entrée et de sortie de la membrane respectivement. On

admet que la vitesse de recombinaison de l’hydrogène à la sortie est négligeable, ce qui est le

cas le plus fréquent. Dans le cas limite où 1θ et X1 sont très faibles le courant de perméation

s’exprime par :

1011

max41

412

1θθ Fk

Dcdk

FkJ =+

=−

[4.13]

Suivant que k-4(d/D)<1 ou que k-4(d/D)>1, on a un contrôle cinétique ou diffusionnel de la

vitesse de pénétration. En supposant que k-2 et k-3 sont négligeables, on arrive à une

expression du courant de perméation de la forme :

31

131201210121

0122

4)2()2(

kFj

kkkkkFkJ

++++−= [4.14]

A partir de là, on peut distinguer quatre cas caractéristiques :

1- La vitesse de pénétration est très rapide,

2- La réaction de Heyrovsky est la plus lente, le courant j2 est une fonction de 1J ,

3-La réaction de Heyrovsky est plus rapide que les réactions de Tafel et de pénétration. On

obtient : 121

201

22

jkkJ = [4.15]

Mais, dans le cas, comme k2 dépend du potentiel, la relation n’est pas linéaire.

114

0 ,0 1 ,0 x 1 0-4

2 ,0 x 1 0-4

3 ,0 x 1 0-4

4 ,0 x 1 0-4

5 ,0 x 1 0- 4

0 ,0

1 ,0 x 1 0-4

2 ,0 x 1 0-4

3 ,0 x 1 0-4

4 ,0 x 1 0-4

5 ,0 x 1 0-4

d

c

b

a

I 2 / A

I1 / A

Figure 4.1. Courant de sortie limite en fonction du courant d’entrée. Courbe (a) absorption

totale : cas 1. Courbe (b) forme quadratique : cas 2. Courbe (c) cas général. Courbe (d)

limitation par recombinaison de Tafel : cas 3.

Sur la Figure 4.1, on a reporté les courbes représentatives de la relation I2st=f (I1) pour ces

différents cas, calculées avec le modèle en prenant des valeurs réalistes des coefficients ki et

D, et une épaisseur d=25µm.

On constate que l’aspect des courbes représentatives b, c, d se distingue difficilement

expérimentalement. Il est donc délicat d’identifier l’étape limitante du processus à partir du

seul examen des courbes obtenues en régime stationnaire.

4.1.2.1.4. Analyse en petit signaux

On superpose au potentiel d’entrée E un petit signal alternatif ∆E et on évalue les réponses ∆θ,

∆ji, ∆J(0) et ∆X(0). On aboutit à des expressions complexes :

0max

4 )0(

kj

XKEK

+Γ

∆+∆=∆

ωθ [4.16]

115

( ) ( ) FiIi

iiiIi

Iiiiiii I

AFKKjK

FK

RKjKKEJ ∆−Γ−+

−Γ−−∆=∆

− 10max2

1

0max2 ωω [4.17]

∆

+Γ+−

∆+Γ=∆ −

iii

Iiiti

Fi

iIi

iii E

Kj

KFKR

A

I

KFK

KjX

0max

1

4

0max

ω

ω [4.18]

où A est la surface de l’électrode.

Ki = [b1k1(1-θ)- b-1k-1 θ - b2 k2 θ + b-2k-2(1-θ)]i [4.19]

K0i = [ k1 + k-1 + k2 + k-2 + 2k3θ + 2 k-3 + k4(1-X(0))+ k-4 X(0)]i [4.20]

K2i = [k4(1-X(0)+ ))+ k-4 X(0)]i [4.21]

Pour simplifier les écritures on prend :

∆X1=∆X(0), ∆X2=∆X(d), ∆J1=∆J(0) et ∆J2= ∆J(d).

Cependant, ∆Ei=∆Vi - Rei ∆Ii et ∆IFi=jωCdi∆Ei, où Rei et Cdl sont la résistance de l’électrolyte

( Ω ) et la capacité de la double couche (F cm-2).

Nous pouvons écrire :

[ ]iii

i

i VIZFA

X ∆−∆=∆ 0'

1 [4.22]

( )iii

i

i IZVFB

J ∆−∆=∆ 2'

1 [4.23]

De plus, on a )( 0'

eiiii RZAAA −= [4.24]

Bi’=Bi A (Z2i-Rei) [4.25]

où ii

iIii Kj

KKA

0max

4

+Γ=

ω [4.26]

iii

Iii KKj

KB

20max −+Γ=

ω [4.27]

Z0i = Rei+[1/A ( Rti-1 + (FK1Kji /jωΓmax I + K0i)+ jωCdi] [4.28]

116

Z2i = Rei+[1/A ( Rti-1 + (FK1Kji /jωΓmax I + K0 - K2i)+ jωCdi] [4.29]

Z0i et Z2i sont des valeurs limites de l’impédance pour ∆Xi = 0 et ∆Ji = 0, respectivement pour

la face i.

La relation générale entre les quantités de la face d’entrée (∆V1, ∆I1) et les quantités de la

face de sortie (∆V2, ∆I2) de la membrane est donnée sous forme matricielle par :

[4.30]

On peut remarquer que Z21 est l’impédance de l’électrode quand il n’y a pas de pénétration de

l’hydrogène.

avec 1−=J , dDm /= , Ddu /²ω= et D est le coefficient de diffusion de l’hydrogène dans

le métal.

a- Calcul de l’impédance d’entrée et de la fonction de transfert de perméation

Pour un contrôle potentiostatique de la face de sortie )0( 2 =∆V , le cas le plus courant,

l’impédance d’entrée et la fonction de transfert de perméation apparaissent respectivement

sous les formes :

( )

−+

−

−−

+=∆

∆

jum

ju

B

Z

A

ZA

B

Zjujum

A

ZB

jum

ju

B

Z

A

ZAZZ

ZI

V

tanhtanh

tanh

'2

22'2

02'1'

2

22'2

02'1

'2

22'2

02'10121

011

1 [4.31]

et

−+

−

−=

∆

∆

jum

ju

B

Zju

A

ZAju

B

Zjujum

A

ZB

ZZ

I

I

sinhcoshcoshsinh

'2

22'2

02'1'

2

22'2

02'1

0121

1

2 [4.32]

Cas limites :

( )[ ]

[ ] [ ][ ]

[ ]

=

=

∆−∆

∆−∆

∆−∆

∆−∆∆∆

2202'2

2222'2

1101'1

1211'1

11

1

1/(sinh

coshcosh

sinh

1

1

VIZA

IZVB

jumjuju

jujujum

VIZA

IZVB

xJ

∆X1

117

Les équations [4.31] et [4.32] prennent des formes plus simples et accessibles en considérant

des cas limites des valeurs des paramètres. Ainsi, si on admet qu’il y a extraction totale de

l’hydrogène sur la face de sortie (θ2=0). Si de plus on admet que la vitesse d’extraction est

beaucoup plus rapide que la vitesse de diffusion, la fonction de transfert devient :

( ) ( )

−+−

−−=

∆

∆

jum

juRZARZBju

ZZ

I

I

elel

tanhcosh 011211

0121

1

2 [4.33]

Cette expression correspond au cas usuel où une fine de couche de palladium déposée sur la

face de sortie catalyse l’oxydation de l’hydrogène émergeant du métal. On remarquera que

par le biais du coefficient m=D/d, l’épaisseur d de la membrane intervient dans l’expression

de la fonction de transfert mais aussi dans celle de l’impédance d’entrée.

De même, on peut obtenir une expression simplifiée correspondant à une absorption totale de

l’hydrogène dans la face d’entrée couplée avec une extraction totale à la sortie. On trouve

alors :

juI

I

cosh

1

1

2 −=∆

∆ [4.34]

Expression qui a déjà été proposée dans la littérature pour décrire le cas de la perméation dans

un métal sans tenir compte des effets de surface et qui a été vérifiée expérimentalement [5-7].

b- Calcul de l’impédance de sortie

Au modèle déjà publié, nous avons ajouté le calcul de l’impédance de sortie. Ainsi, pour un

contrôle potentiostatique de la face d’entrée ( 1 0V∆ = ), à partir de l’équation [4.35], on a :

[ ] [ ]01 1 1 02 2 2 2 22 22 2

sinh j1 1cosh j

j

uZ I A Z I V u V Z I

A B m u

′∆ = − ∆ − ∆ + ∆ + ∆ ′ ′

[4.35]

01 1 2 1 2 1 02 222 2 2 2

cosh j sinh j cosh j sinh j1 1

j j

u u u uZ I V A I A Z Z

A B A Bm u m u

′ ′∆ = ∆ − + − ∆ − ′ ′ ′ ′

[4.36]

A partir de l’équation [4.36], l’impédance de sortie est égale à :

101 1 02 22

2 2 22

21

2 2

cosh j sinh j1

j

cosh j sinh j1

j

u uIZ A Z Z

I A B m uV

I u uA

A B m u

∆′+ − ′ ′∆∆

=∆

′ − + ′ ′

[4.37]

En revanche, en utilisant l’équation [4.25]:

118

11 02 22 21

2 2 22

21

2 2

j sinh j cosh j

j sinh j cosh j

m u u u IB Z Z Z

A B IV

I m u u uB

A B

∆′ − − ′ ′ ∆∆

=∆

′ − + ′ ′

[4.38]

Par conséquent

02 221 22 21 101 1 02

2 2 2 2 2 1 2

12 2 2 2

cosh j sinh j j sinh j cosh j

j

cosh j sinh j j sinh j cosh j1

j

Z u u m u u Z uI Z Z IZ A Z

I A B A B B Im u

u u m u u uA

A B A Bm u

∆ ∆′+ − − − ′ ′ ′ ′ ′∆ ∆

=

′ − + − + ′ ′ ′ ′

[4.39]

Pour un contrôle potentiostatique de la face d’entrée ( 1 0V∆ = ), l’inverse de la fonction du

transfert du permeation est égale à :

02 2222

1 1 022 2 2 2 2 2 2 21

2 101 21

2 2 1

cosh j sinh j j sinh j cosh j cosh j sinh j j sinh j cosh j1

j j

j sinh j cosh j cosh j

Z u u m u u u u u m u u Z uZA A Z

A B A B A B A Bm u m uI

I m u u u AZ Z

A B B

′ ′− − + − − + − ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′ ′∆

= −∆ ′

− + + − ′ ′ ′ 2 2

sinh j1

j

u u

A B m u

+

′ ′

[4.40]

22 021

2 01 21 01 212 2

1 1 1 1

j sinh j cosh j cosh j sinh j

j

Z ZI

I Z m u u Z u Z u uZB A

A B A B m u

−∆=

∆ ′ ′− + + + ′ ′ ′ ′

[4.41]

Enfin, on obtient l’impédance de sortie:

22 021 02 22 21

2 2 01 21 01 212 2

1 1 1 12

21

2 2

j sinh j cosh j

j sinh j cosh j cosh j sinh j

j

j sinh j cosh j

m u u u Z ZB Z Z Z

A B Z m u u Z u Z u uZB A

A B A B m uV

I m u u uB

A B

−′ − − ′ ′ ′ ′− + + +

′ ′ ′ ′∆ =

∆ ′ − + ′ ′

[4.42]

Estimation du coefficient de diffusion :

Dans le cas simplifié de l’équation [4.34], on constate que le maximum de la fonction de

transfert correspond à une fréquence maximum fmax telle que :

119

0max 37.0 ff = [4.43]

avec f0 fréquence caractéristique de diffusion

²2

10 d

Df

π= [4.44]

Cette expression peut permettre d’estimer une valeur approchée du coefficient de diffusion de

l’hydrogène dans le métal.

Valeurs limites de la fonction de transfert et de l’impédance :

Les limites haute fréquence et basse fréquence des deux fonctions sont aisément mesurables

sur les diagrammes expérimentaux. Elles ont été explicitées à partir du modèle. Ainsi, on

constate que la limite basse fréquence de l’impédance d’entrée Z(0) est reliée simplement à Rt

et à Cdl. La limite basse fréquence de la fonction de transfert de H(0) est égale au rendement

de perméation différentiel jst2/j1.

En raison de la grande complexité des expressions mathématique de Z et H et du grand

nombre de paramètre mis en cause, il est difficile de procéder à des ajustements de paramètres

sur les diagrammes expérimentaux.

4.1.3. Etude expérimentale

Ce paragraphe décrit les résultats des expériences de perméation électrochimiques de

l’hydrogène à travers une membrane métallique de fer dans une cellule de type Devanathan et

Stachurski. Quelques résultats sur le palladium sont également donnés. Cependant dans le cas

du palladium les essais ont été effectués dans un milieu acide H2SO4 0,1M, par contre dans le

cas du fer nous utiliserons un milieu basique NaOH 0,1M, car dans un milieu acide nous

avons un fort dégagement gazeux qui rend les expériences difficiles à effectuer.

Dans le cas du fer, une couche mince de palladium est électrodéposé sur la face de sortie de la

membrane pour catalyser la réaction d’oxydation anodique de l’hydrogène et maintenir la

concentration de l’hydrogène nulle sur la face de sortie [8, 9].

Pour réaliser une expérience de perméation, il faut déterminer le potentiel anodique à

appliquer sur la face de sortie pour permettre d’extraire tout l’hydrogène qui diffuse à travers

la membrane. Dans le cas du palladium, pour respecter la condition cH(d,t)=0 sur la face de

120

sortie, il faut appliquer un potentiel supérieur à celui de l’adsorption de l’hydrogène UPD (qui

débute à -0,305V/ESS) et inférieur à celle de l’oxydation du palladium (qui débute à

0,95V/ESS). Ainsi un potentiel de E=-0,155V/ESS sera appliqué sur la face anodique de

sortie. Pour le fer, le potentiel appliqué sur la face de sortie permettant l’oxydation de tout

l’hydrogène ayant diffusé à travers la membrane sans possibilité de formation de H2 gazeux à

la surface est de E=-0,240V/ESS

4.1.3.1. Courant stationnaire de perméation

Les figures 4.2 et 4.3 représentent la densité de courant de perméation stationnaire (courant de

sortie) en fonction de la densité de courant appliquée sur la face d’entrée pour une membrane

de Pd et de Fe.

Pour le palladium, la courbe montre qu’un rendement ρ = I2/ I1 proche de 100% est obtenu

car la relation entre I2 et I1 est parfaitement linéaire avec I2= I1. Nous avons donc une

absorption totale d’après la figure 4.1.

Pour le fer, la relation I2=f (I1) peut être considérée comme quadratique, ce qui, d’après la

figure 4.3 signifie que c’est la cinétique de formation de l’hydrogène qui est l’étape limitante

du processus. La courbe montre que le rendement ρ = I2/ I1 est de l’ordre de 1%.

0 1 2 3 4 5 6

0

1

2

3

4

5

6

I 2,s

ort

ie(m

A.c

m-2)

I1,entrée

(m A.cm-2

)

Figure 4.2. Densité de courant de perméation en fonction de la densité de courant sur la face

d’entrée, membrane de palladium de 50µm d’épaisseur, Eappliqué sur la face anodique=-155

mV/ESS ; dans H2SO4 0,1M.

121

0 1 2 3 4 5 6 7 8

0 ,0 0

0 ,0 1

0 ,0 2

0 ,0 3

0 ,0 4

0 ,0 5

I 2,s

ort

ie(m

A.c

m-2

)

I1 ,e n tré e

(m A .c m-2

)

Figure 4.3. Densité de courant de perméation en fonction de la densité de courant sur la face

d’entrée, membrane de fer de 50µm d’épaisseur, appliquéE sur la face anodique=-0,240 V/ESS ;

dans NaOH 0,1M.

4.1.3.2. Courbes de perméation

Les essais de perméation ont été réalisés sur des membranes de 25, 50 et 100 µm d’épaisseur

pour le fer (leur prétraitement est décrit dans le chapitre conditions et méthodes

expérimentales).

La figure 4.4 représente des transitoires de perméation pour trois épaisseurs différentes

obtenus quand un potentiel d’entrée E1=-1,8 V/ESS est imposé.

Quel que soit le potentiel appliqué sur la face d’entrée, on ne remarque pas de pic sur la

courbe de perméation caractéristique d’une fragilisation due à l’hydrogène [10]. Le courant de

perméation croit progressivement pendant quelques dizaines de minutes pour atteindre sa

valeur limite qui correspond à un courant stationnaire d’oxydation obtenu quand l’hydrogène

ayant traversé tout le métal.

Le courant limite de perméation de 35 µA.cm-2 est atteint après 50 min pour une membrane

de 50 µm, alors qu’il atteint 70 µA.cm-2 pour une membrane de 25 µm après 100 min. Une

fois ces valeurs limites atteintes, si le système est laissé en circuit ouvert sur la face d’entrée,

tout l’hydrogène présent dans le film s’oxyde.

122

Le temps nécessaire pour obtenir le courant stationnaire de perméation dépend de l’épaisseur

de la membrane, et du potentiel appliqué sur la face d’entrée. On constate aussi que le courant

de perméation est pratiquement inversement proportionnel à l’épaisseur de la membrane

métallique.

0 20 40 60 80 100 120 140

0

10

20

30

40

50

60

70

80

100µm

50µm

25µm

I 2.µ

A.c

m-2

Tem ps/m n

Figure 4.4. Transitoires de perméation mesurées pour différentes épaisseurs d’une membrane

de fer polarisée à l’entrée à -1.8 V/ESS et dans NaOH 0,1 M à -0,240 V/ESS à la sortie.

On remarque sur la figure 4.4 que l’évaluation du coefficient de diffusion D par la méthode de

Devanathan est inapplicable car elle donne une valeur pour D qui dépend de l’épaisseur.

4.1.3.3. Impédance électrochimique et fonction de transfert de perméation en régime

stationnaire

A titre de comparaison des mesures ont été effectuées sur les membranes de palladium et de

fer.

4.1.3.3.1. Impédance d’entrée ∆E1/∆I1

La figure 4.5 représente l’impédance électrochimique pour une membrane de 20 µm de

palladium, pour un potentiel de -0,565 V/ESS. La forme de la courbe obtenue est semblable à

123

celle obtenue sur des membranes de palladium par Pyun et al dans LiOH 0,1 M [10], et par P.

P. Grand dans H2SO4 0,1 M [6, 7]

On observe deux boucles, la première boucle représente la résistance de transfert de charge en

parallèle sur Cd suivie d’une boucle capacitive en basse fréquence qui est attribuée à la

diffusion de l’hydrogène dans le film.

La figure 4.6 représente les diagrammes d’impédance électrochimique dans le cas du fer pour

des membranes de 25 et 50 µm. La forme de la boucle représente la résistance de transfert de

charge. Comme le coefficient de diffusion de l’hydrogène est beaucoup plus grand dans le fer

que dans le palladium (Tableau 1.1), l’impédance de diffusion a disparu.

0 20 40 60 80 100

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

10khz

10hz 1hz

0.01hz 0.001hz

-Im

(Z)/

Ω.c

m²

Re(Z)/Ω.cm²

Figure 4.5. Impédance électrochimique d’entrée mesurée pour un potentiel de –565 mV/ESS

pour une membrane de Pd de 20 µm d’épaisseur dans H2SO4 0,1 M

124

0 20 40 60 80 100 120 140

-20

0

20

40

60

80

100

120

10hz

10hz100hz

50µm

25µm

-Im

(Z)/

Ω.c

m²

Re(Z)/Ω.cm²

Figure 4.6. Impédance électrochimique mesurée pour un potentiel de -1.8 V/ESS pour

diverses épaisseurs d’une membrane de fer dans 0.1 M NaOH.

La figure 4.7 représente un diagramme d’impédance calculé à partir de l’équation [4.28] dans

le cas d’une limitation cinétique de la formation de l’hydrogène. La forme générale de

l’impédance d’entrée est pratiquement la même que celle mesurée. Le modèle proposé au

début du chapitre semble donc bien adapté pour expliquer les différents résultats

expérimentaux trouvés pour l’impédance d’entrée dans le cas de la membrane de fer.

125

0 5 10 15 20

0

5

10

15

20

a

10

100

1k

-Im

(Z1( ωω ωω

)) / ΩΩ ΩΩ

Re(Z1(ωωωω)) / ΩΩΩΩ

Figure 4.7. Diagramme de l’impédance d’entrée calculé dans le cas d’une limitation cinétique

de la formation de l’hydrogène calculé pour les valeurs suivantes des paramètres :

12511 )10exp(104 −−− −×= smolcmEk , 122

11 )50exp(103 −−−− ×= smolcmEk ,

121121 )20exp(10 −−− −= smolcmEk , 1212

21 )10exp(103 −−−− ×= smolcmEk ,

121131 103 −−−×= smolcmk , 031 =−k , 12

42 10 −−= smolcmk , 15 ²10 −−= scmD ,

3max 005.0 −= molcmc .

4.1.3.3.2. Impédance électrochimique de sortie ∆E2/∆I2

Pour mesurer cette impédance de sortie, le potentiel d’entrée est fixé et on module le potentiel

de sortie de façon à mesurer ∆E2/∆I2. La figure 4.8 représente l’impédance électrochimique de

sortie pour une membrane de fer de 50 µm d’épaisseur, pour différents potentiels d’entrée et

un potentiel de sortie de -0,28 V/ESS. On observe une branche capacitive quasiment verticale

dont la forme générale est la même pour tout les potentiels d’entrée. Seule la capacité

équivalente de sortie augmente quand le potentiel cathodique augmente.

126

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

0.1hz

1hz

0.1hz

0.1hz

-1.8 V/ess

-1.7 V/ess

-1.6 V/ess

50µm,impédance de sortie

-Im

(Z)/

Ω.c

m²

Re(Z)/W.cm²

Figure 4.8. Comparaison des impédances de sortie mesurées, pour différents potentiels dans

0,1 M NaOH, d’une membrane de fer de 50 µm d’apaisseur.

La figure 4.9 représente un diagramme de l’impédance de sortie calculé à partir de l’équation

[4.42]. La forme générale de l’impédance de sortie est la même que celle mesurée. Le modèle

proposé au début du chapitre semble donc bien adapté pour expliquer les résultats

expérimentaux trouvés pour l’impédance de sortie dans le cas de la membrane de fer.

0,1Hz

0,1Hz

0,1Hz

1Hz

127

0 50000 100000150000200000250000300000350000400000

0

-50000

-100000

-150000

-200000

-250000

-300000

-350000

-400000

1

0.1

0.01

Im[Z

0(w

)] /

W

Re[Z0(w)] / W

Figure 4.9. Diagramme d’impédance de sortie calculé avec les valeurs des paramètres

suivantes : 12511 )10exp(104 −−− −×= smolcmEk , 122

11 )50exp(103 −−−− ×= smolcmEk ,

121121 )20exp(10 −−− −= smolcmEk , 1212

21 )10exp(103 −−−− ×= smolcmEk ,

121131 103 −−−×= smolcmk , 031 =−k , 12

42 10 −−= smolcmk , 15 ²10 −−= scmD ,

3max 005.0 −= molcmc .

4.1.3.3.3. Fonction de transfert ∆I2/∆I1

La figure 4.10 présente la fonction de transfert ∆I2/∆I1 dans le cas du palladium sur une

membrane de 20 µm d’épaisseur. D’un point de vue expérimental, la limite BF de cette

fonction doit être égale à -1 puisqu’elle doit être égale à la pente de la courbe montrée Figure

0 50 100 150 200 250 300 350 400 Re[Z0(ω)]*103/Ω

Im

[Z0(ω

)]*1

03 /Ω

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

128

4.2. L’allure du diagramme de la fonction de transfert est bien conforme au modèle relatif à

une absorption totale [5, 6].

La figure 4.11 représente la fonction de transfert ∆I2/∆I1 dans le cas du fer pour diverses

épaisseurs de la membrane pour 25, 50 et 100 µm.

L’allure du diagramme de fonction de transfert est bien conforme au modèle relatif à une

limitation réactionnelle qui donne une limite basse fréquence supérieure à -1. Lorsque

l’épaisseur croît la limite BF de la fonction de transfert diminue. Quand l’épaisseur est faible

(25 µm) nous constatons une dérive de la fonction de transfert à basse fréquence qui

correspond à une dérive du courant de sortie I2.

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

10khz

0.01hz0.001hz

-565mV/ESS

-Im

(∆I e

ntr

ée/∆

I so

rtie)

Re(∆Isortie

/∆Ientrée

)

Figure 4.10. Diagramme de la fonction de transfert ∆I2/∆I1 pour un potentiel d’entrée

mesurée à -0,565 V/ESS pour une membrane de 20 µm d’épaisseur de palladium.

129

-0,030 -0,025 -0,020 -0,015 -0,010 -0,005 0,000 0,005

-0,030

-0,025

-0,020

-0,015

-0,010

-0,005

0,000

0.1hz

1khz

1hz

0.1hz0.01hz

25µm

50µm

100µm

-Im

(∆I s

ort

ie/∆

I entr

ée)

Re(∆Isorti

/∆Ientrée

)

Figure 4.11. Diagramme de la fonction de transfert ∆I2/∆I1 mesurée pour un potentiel d’entrée

de -1,8 V/ESS pour diverses épaisseurs de fer dans 0,1 M NaOH.

La figure 4.12 représente la fonction de transfert ∆I2/∆I1 simulée à partir de l’équation [4.34].

La forme générale de la fonction de transfert est la même que celle mesurée. Le modèle

proposé au début du chapitre semble donc bien adapté pour expliquer les différents résultats

expérimentaux trouvés pour la fonction de transfert de perméation dans le cas du fer.

Contrairement au palladium un rendement de permation plus petit qu’un (∆I2/∆I1 (0)) est

obtenu. Ceci démontre l’influence des processus de surface à l’entrée de la membrane qui

concerne une grande partie de l’hydrogène par dégagement.

130

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

10mHz

1Hz

-Im

(∆I so

rtie/∆

I entré

e)

Re(∆Isortie/∆Ientrée

Figure 4.12. Diagrammes calculés de la fonction de transfert dans le cas d’une limitation

mixte, cinétique et diffusionnelle de la formation de l’hydrogène ;

12511 )10exp(104 −−− −×= smolcmEk , 122

11 )50exp(103 −−−− ×= smolcmEk ,

121121 )20exp(10 −−− −= smolcmEk , 1212

21 )10exp(103 −−−− ×= smolcmEk ,

121131 103 −−−×= smolcmk , 031 =−k , 12

42 10 −−= smolcmk , 15 ²10 −−= scmD ,

3max 005.0 −= molcmc .

La figure 4.13 représente une simulation des limites BF de Z et de H= ∆I2/∆I1 en fonction de

l’épaisseur de la membrane. On constate que Z(0) croît pour des épaisseurs de la membrane

inférieures à une centaine de micromètre, puis décroît pour des épaisseurs supérieures à

100 µm. ∆I2/∆I1(0) décroît quand l’épaisseur de la membrane augmente. Nous avons pu

constater expérimentalement le bon accord de ce modèle avec l’expérience, au moins dans la

gamme d’épaisseur de membrane testée.

131

1E-4 1E-3 0,01

0

4

8

12

16

20

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

ZII(0

)

Z(0

) /

W

Epaisseur de la membrane / cm

Figure 4.13. Simulation de la variation des limites BF de l’impédance Z et de la fonction de

transfert H= ∆I2/∆I1 en fonction de l’épaisseur de la membrane.

4.1.3.4. Conclusion

Le modèle développé pour exprimer l’impédance électrochimique d’entrée, de sortie et la

fonction de transfert de perméation relative à la formation électrolytique d’hydrogène sur une

surface métallique simultanément à la pénétration de celui-ci au sein du métal a été vérifié

expérimentalement. Des expressions simplifiées ont été données pour des cas limites. Les

diagrammes dans le plan complexe des trois grandeurs ont été enregistrés expérimentalement

en utilisant une cellule de Devanathan équipée d’une membrane de fer ou de palladium. Les

résultats présentés prouvent l’intérêt de cette démarche, en particulier, on a montré que le

phénomène de pénétration de l’hydrogène dans le métal agit sur la cinétique réactionnelle de

sa formation et de son dégagement en surface.

132

4.1.3.5. Etude du système dans le cas du fer en présence d’un additif : benzotriazole

Des travaux effectués au laboratoire UPR15 [8, 9] ont montré que la thiourée ajoutée dans

l’électrolyte de la cellule d’entrée, agit comme un inhibiteur du processus cathodique de

dégagement d’hydrogène et agit comme un promoteur de peméation de l’hydrogène dans le

fer. En comparant les diagrammes de fonction de transfert mesurés en présence de la thiourée

aux diagrammes théoriques calculés pour divers jeux de paramètres, on a pu conclure que la

thiourée inhibe spécifiquement la réaction de recombinaison des H en H2, et de ce fait

augmente le taux de recouvrement, θ, en Hads. Nous allons procéder avec la même démarche,

dans le cas d’un autre additif, le Benzotriazole.

De nombreux produits organiques présents en faible concentration dans la solution sont

connus pour accélérer ou au contraire pour ralentir aussi bien le dégagement d’hydrogène que

sa pénétration dans les métaux ferreux [12, 13, 14]. Certains composés à base de soufre sont

particulièrement redoutables car ils sont susceptibles de provoquer une fragilisation des aciers

en facilitant la pénétration de l’hydrogène [14].

Le mécanisme d’action de ces additifs est encore controversé. On peut supposer qu’ils

agissent par compétition d’adsorption, par modification de la vitesse des étapes réactionnelles,

ou encore par perturbation de l’étape de pénétration dans la sous- couche. Le benzotriazole

(BT) est connu comme inhibiteur de corrosion du cuivre et de ses alliages [15, 16] et

également du fer et de ses alliages [17, 18]. BT a été étudié comme inhibiteur de pénétration

d’hydrogène dans le fer [19] ou l’acier [10] dans un milieu fortement acide. Dull et Nobe [19]

ont trouvé que l’efficacité du BT augmente d’une manière significative avec le taux de

croissance du dégagement d’hydrogène. En revanche, Subramanyan et al [20] ont constaté

que l’efficacité d’un inhibiteur est indépendante dans une large mesure de la polarisation

cathodique et par conséquent du taux du dégagement d’hydrogène. L’effet de BT sur la

133

cinétique de l’absorption de l’hydrogène dans le fer dans un milieu H2SO4 a été reporté dans

l’article [12].

Nous allons étudier la perméation d’hydrogène dans le fer en utilisant la même méthode

associant l'enregistrement des transitoires de perméation avec la mesure de l'impédance

11 / IVZ ∆∆= couplée à la fonction de transfert H= ∆I2/∆I1 [8, 9] en présence d’un additif

organique. Le modèle développé est employé pour comprendre l’effet de l’inhibiteur BT sur

la pénétration de l’hydrogène sur le fer.

4.1.3.5.1. Influence de la concentration du Benzotriazole (BT)

4.1.3.5.1.1. Transitoires de perméation

La figure 4.14 présente les transitoires de courant de perméation obtenus pour diverses

concentrations de BT, à un potentiel d’entrée E1=-1,6 V/ESS dans 0,1 M NaOH. On observe

une diminution du courant de sortie stationnaire (I2) quand l’additif est ajouté dans la solution.

Dans la figure 4.15, on voit que de I2sat tend vers une valeur limite de l'ordre de 50% de la

valeur initiale lorsque la concentration du BT atteint 50 mM ce qui met en évidence le

caractère inhibiteur de perméation de ce composé.

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0

0 ,0 0

0 ,0 1

0 ,0 2

0 ,0 3

0 ,0 4

0 ,0 5

0 m M B T

2 5 m M B T

5 0 m M B T

1 2 .5 m M B T

I 2, m

A c

m-2

T e m p s , m in

Figure 4.14. Transitoires de perméation pour différentes concentrations de BT en un potentiel

d’entrée E1=-1,6 V/ESS, à travers une membrane de fer de 50 µm d’épaisseur.

134

0 2 0 4 0 6 0

0 ,0 0

0 ,0 1

0 ,0 2

0 ,0 3

0 ,0 4

0 ,0 5

I 2

sa

t /( m

A c

m-2

)

C o n c e n t r a t io n d e B T / ( m M )

Figure 4.15. Variation du courant de perméation limite en fonction de la concentration de BT

(potentiel d’entrée E1=-1,6 V/ESS).

4.1.3.5.1.2. Impédance d'entrée et fonction de transfert de perméation en régime stationnaire

La figure 4.16 présente les diagrammes d’impédance mesurés à différentes concentrations de

BT à E1= -1,6 V/ESS. On remarque que la résistance de transfert augmente avec la

concentration en BT. Cependant, on observe une modification de la forme de la boucle

capacitive et l’apparition d’une nouvelle boucle à basse fréquence. Quelques paramètres

caractéristiques de l’impédance d’entrée sont donnés dans le Tableau 4.1.

La figure 4.17 présente le diagramme de la fonction de transfert H= ∆I2/∆I1 obtenu pour une

concentration du BT (50 mM). On observe une boucle en forme de cardioïde en accord avec

le modèle proposé. La limite à basse fréquence de la fonction de transfert ∆I2 / ∆I1 (ω→ 0)

donne la pente à l’équilibre de la courbe I2sat =f (I1). La résistance de l’électrolyte augmente

avec la concentration de BT. Ce phénomène sera examiné par la suite.

135

0 30 60 90 120 150 180

-90

-60

-30

0

30

60

90

10mHz 100mHz

1Hz

10Hz

100Hz

1Hz

10Hz

0 mM BT

12,5 mM BT

25,0 mM BT

50,0 mM BT

10mHz

100mHz

10kHz-I

m (

Z))

Ωcm

2

Re (Z)/ Ωcm2

Figure 4. 16. Diagrammes d’impédance d’entrée pour les différentes concentrations de BT à

un potentiel d’entrée E1=-1,6 V/ESS dans 0,1 M NaOH, à travers une membrane de fer de

50 µm.

-0,02 -0,01 0,00 0,01

-0,02

-0,01

0,00

0,01

0.1M NaOH+50 mM BT

10 m

100 m

1

-Im

(∆

I 2/∆

I 1)

Re(∆I2/∆I

1)

Figure 4.17. Diagramme de la fonction de transfert pour une concentration de BT (50 mM)

dans 0,1 M NaOH, (Potentiel d’entrée E1=-1,6 V/ESS), à travers une membrane de fer de

50 µm d’épaisseur.

1Hz

100mHz

10mHz

136

4.1.3.5.1.3. Analyse des paramètres cinétiques

4.1.3.5.1.3.1. Résistance de transfert de charge

Comme on peut l’observer dans le tableau 4.1, la valeur de la résistance de transfert de charge

obtenue à partir de la figure 4.15 croit lorsque la concentration du BT augmente (figure 4.17).

Ce qui signifie que BT est un inhibiteur de permaétion.

Tableau 4. 1 : Paramètres caractéristiques de l’impédance d’entrée en fonction de la

concentration du BT.

Concentration

(BT) mM

I1

mA cm-2

Rt

ΩΩΩΩ cm2

I1Rt

mV

Cd

µF.cm-2

0 1,25 50,6 63,3 5,6

12.5 1,1 69 75,9 5,4

25 0,9 75,4 67,9 5,3

50 0,8 102 81,6 4,7

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0

Rct/Ω

.cm

²

c o n c e n tra t io n d u B T (m M )

Figure 4.18. Evolution de la résistance de transfert de charge en fonction de la concentration

du BT dans la solution NaOH pour un potentiel d’entrée -1,6 V/ESS.

On observe à partir du Tableau 4.1 que le courant d’entrée I1 diminue quand la concentration

de BT augmente. De plus une légère diminution des valeurs de la capacité est également

observée en présence de BT qui pourrait être liée à une réduction de l'accessibilité de la

137

surface. Le produit Rt*I1 augmente avec la concentration en BT ce qui montre que la cinétique

change quand le BT est présent.

4.1.3.5.1.3.2. Rendement de perméation

Le Tableau 4.2 représente les valeurs expérimentales du rendement de perméation.

L'augmentation de la concentration en BT se traduit par une diminution du rendement de

perméation et aussi de la limite à basse fréquence des diagrammes de fonction de transfert.

BT est donc bien un inhibiteur de perméation d’hydrogène dans le fer à toutes les

concentrations examinées. Il est intéressant de signaler que le comportement du BT est

opposé à celui de la thiourée qui est un inhibiteur de la réaction de dégagement d’hydrogène

mais un promoteur de la perméation de l’hydrogène [9].

Tableau 4. 2 : Les valeurs expérimentales du rendement de perméation en fonction de la

concentration du BT.

Concentration

(BT) mM

I1

mA cm-2

I2sat

µA cm-2

I2sat

/ ΙΙΙΙ1

%

0 1,25 39 3,1

12,5 1,1 33 3,0

25 0,9 26 2,9

50 0,8 22 2,8

4.1.3.5.1.3.3. Coefficient de diffusion

Les valeurs du coefficient de diffusion D ont été calculées à partir de deux méthodes

différentes et reportées dans le tableau 4.3.

- D’abord suivant le modèle proposé dans la partie théorique de ce chapitre (Equation [4.44]).

- Par la méthode de Devanathan et Stachurski(Equation [2.4]).

138

Tableau 4.3 : Valeurs du coefficient de diffusion en fonction de la concentration du BT.

Concentration

BT mM

fm

Hz/sec

Dmodèle x

10-5

cm2/sec

DDevanathanx

10-8

cm2/sec

0 0,032 1,4 1,2

12.5 0,045 1,9 1,0

25 0,051 2,1 1,2

50 0,039 1,7 1,5

La valeur de D = 1,4*10-5 cm2/sec, correspondant à la solution sans BT est en bon accord avec

la valeur de D = 1,2*10-5 cm2/sec rapporté par Devanathan et Stachurski [21] ou d'autres

auteurs [5, 22]. Par contre le coefficient de diffusion déterminé par la méthode de Devanathan

ne s’accorde pas avec la littérature, car cette méthode ne prend pas en compte l’épaisseur de la

membrane. Dans notre étude, les feuilles de fer sont très minces alors que le modèle de

Devanathan a été conçu pour des plaques épaisses. Aussi nous n’allons pas prendre en compte

les résultats obtenus par cette méthode. En effet, avec le modèle que nous proposons le

coefficient de diffusion est en accord avec les valeurs trouvées auparavant par plusieurs

auteurs [5, 21, 22].

En présence de BT, le coefficient D calculé par cette méthode n'a pas de variation

significative. Par conséquent, l'action inhibitrice de BT sur le rendement de perméation de

l'hydrogène observé ici est probablement due à un phénomène superficiel.

139

4.1.3.5.2. Influence du potentiel de la face d’entrée

Les expériences qui suivent sont effectuées dans un milieu de 0,1 M NaOH + 50 mM BT

4.1.3.5.2.1. Impédance d'entrée et fonction de transfert de perméation en régime stationnaire

La figure 4.19 représente les diagrammes d’impédance pour différents potentiels d’entrée sur

une membrane de 50 µm dans 0,1 M NaOH. On remarque, quand le potentiel augmente, que

la résistance de transfert diminue en relation avec une augmentation du courant d’hydrogène.

Au potentiel -1,4 V/ESS on observe une dérive à basse fréquence due à une lente évolution du

courant limite probablement à cause de la formation d’une couche résistive à la surface du

métal. En outre, on a constaté que la conductivité de la solution décroît en ajoutant BT. Dans

0,1 M NaOH la conductivité est de 19,95 mS à 29°C, en présence de BT la conductivité est

égale à 12,51 mS à 28,9°C.

0 50 100 150 200 250 300 350

-150

-100

-50

0

50

100

150

0.01Hz

0.01Hz

1Hz

0.1Hz

10Hz

E=-1.4V/ESS

E=-1.6V/ESS

E=-1.8V/ESS

-Im

(Z)/

Ω.c

m²

Re(Z)/Ω.cm²0 30 60 90 120 150 180 210 240

-120

-90

-60

-30

0

30

60

90

120

10khz0.01hz 0.01hz

100hz

10hz

10hz

-1.6V/ESS

-1.8V/ESS

-Im

(Z)/

Ω.c

m²

Re(Z)/Ω.cm²

Figure 4.19. Diagrammes d’impédance pour les différents potentiels de la face d’entrée d’une

membrane de fer de 50 µm en présence de 50 mM BT dans 0.1 M NaOH.

La figure 4.20 représente les diagrammes de fonction de transfert de perméation pour

différents potentiels d’entrée en présence de 50 mM BT. En accord avec le modèle, plus le

potentiel d’entrée est cathodique plus le diamètre de la boucle diminue. La limite BF ∆I2 / ∆I1

(ω →0) donne la pente à l’équilibre de la courbe I2sat =f (I1), qui donne l’efficacité de

perméation, elle diminue avec la polarisation cathodique d’entrée.

140

-0,18 -0,16 -0,14 -0,12 -0,10 -0,08 -0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04

-0,10

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

10mhz

1hz

1hz100mhz

10mhz

E1=-1.4V

E1=-1.6V

E1=-1.8V

-Im

(∆I 2

/∆I 1

)

Re(∆I2/∆I

1)

Figure 4.20. Diagrammes de fonction de transfert pour différents potentiels d’entrée en

présence de 50 mM BT dans 0.1 M NaOH.

4.1.3.5.2.2. Résistance de transfert de charge

Les paramètres correspondant aux diagrammes d’impédances sont donnés dans le tableau 4.4

en présence de 50 mM de BT dans 0,1 M NaOH.

Tableau 4.4 : Paramètres caractéristiques de l’impédance d’entrée en fonction du

potentiel d’entrée.

Potentiel

V/ESS

I1

mA cm-2

Rt

ΩΩΩΩ cm2

Rt I1

ΩΩΩΩ mA

Cd

µF.cm-2

-1,4 0.08 1024 82 3,62

-1,6 1,01 78,7 79,5 4,6

-1,8 2,9 27,5 80 5,2

En présence du BT, Rt décroît fortement avec la polarisation cathodique d’entrée tandis que

les valeurs du courant d’entrée augmentent. Les variations de Rt et de I1 en présence et en

absence du BT sont comparées dans les figures 4.21 et 4.22.

-0,020 -0,015 -0,010 -0,005 0,000 0,005

-0,010

-0,005

0,000

0,005

0,010

1hz

1hz

100mhz

100mhz

-Im

(∆I 2

/∆I 1

)

Re(∆I /∆I )

-1.6V/ESS

-1.8V/ESS

-1,4V/ESS -1,6V/ESS -1,8V/ESS

141

En présence de BT, Rt est plus importante et la densité de courant d’entrée est inférieure aux

valeurs correspondantes en absence de BT. Ceci met en évidence que l’efficacité du BT

comme inhibiteur du dégagement d'hydrogène est fonction du potentiel appliqué.

-1,10 -1,15 -1,20 -1,25 -1,30 -1,35 -1,40 -1,45 -1,50 -1,55

0

1000

2000

3000

4000

5000

sans BT

avec 50 mM BT

Rct/Ω

.cm

²

POTENTIEL D'ENTREE E1, V/Hg/HgO

Figure 4.21. Variation de la résistance de transfert en fonction du potentiel d’entrée pour

différentes concentration de BT.

-1 ,2 5 -1 ,3 0 -1 ,3 5 -1 ,4 0 -1 ,4 5 -1 ,5 0 -1 ,5 5

-1

0

1

2

3

4

5

a v e c 5 0 m M B T

s a n s 5 0 m M B T

P o te n tie l d e la fa c e d 'e n tré e

E 1 (V /H g /H g O )

Co

ura

nt d'e

ntr

ée

,mA

Figure 4.22. Variation du courant d’entrée en fonction du potentiel d’entrée pour différentes

concentration de BT.

142

0

50

100

150

200

250

300

350

1,2 1,4 1,6 1,8 2

-E/(V/ESS)

Figure 4.23. Variation de Rt*I1 en fonction du potentiel d’entrée pour différentes

concentration de BT.

4.1.3.5.2.3. Coefficient de diffusion

Les valeurs du coefficient de diffusion obtenues par le modèle décrit ci-dessous et par la

méthode mise au point par Devenathan et Stachurski ne sont pas comparables (Tableau 4.5).

Une croissance des valeurs du coefficient de diffusion apparent est constatée quand le

potentiel est plus cathodique. Les valeurs du coeffiicient calculés avec le modèle proposé qui

est en accord avec la littérature [5, 21, 22], alors qu’avec la méthode de Devanathan le

coefficient de diffusion est très faible. Ce résultat confirme l’inadptation de la méthode de

Devanathan pour les membranes minces.

Tableau 4.5 : Valeurs du coefficient de diffusion en fonction du potentiel d’entrée.

Potentiel

d’entrée

V/ess

Dmodèle x

10-5

cm2/sec

DDevanathanx

10-8

cm2/sec

-1,4 1,3 23

-1,6 2,0 1,5

-1,8 5,4 1,5

Sans BT

Avec BT RtI

/(Ω

.mA

)

143

4.1.3.5.3. Influence de l’épaisseur de la membrane de fer

Les expériences qui suivent sont examinées dans un milieu de 0,1 M NaOH + 50 mM BT, le

potentiel de la face de sortie est constant E2=-0,24 V/ESS et le potentiel de la face d’entrée

appliqué est E1=-1,6 V/ESS.

4.1.3.5.3.1. Impédance d'entrée et fonction de transfert en régime stationnaire

La figure 4.24 représente les diagrammes d’impédance pour différentes épaisseurs de

membrane de fer pour un potentiel d’entrée appliqué -1,6 V/ESS en présence de 50 mM BT

dans 0,1 M NaOH. On remarque l’apparition d’une nouvelle boucle à basse fréquence. De

plus, la résistance de transfert de charge décroît quand l’épaisseur de la membrane augmente

contrairement ce que nous avons constaté en absence de BT.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

10mHz

10kHz10mHz

10Hz

10Hz

10Hz

25µm

50µm

100µm

-Im

(Z)/

Ω.c

m²

Re(Z)/Ω.cm²

Figure 4.24. Diagrammes d’impédance mesurées pour différentes épaisseurs de la membrane

de fer pour un potentiel d’entrée appliquée -1,6 V/ESS en présence de 50 mM BT dans 0,1 M

NaOH.

La figure 4.25 représente les fonctions de transfert de perméation pour différentes épaisseurs

de la membrane de fer en présence de 50 mM BT pour E1=-1,6 V/ESS. On constate que

l’amplitude de la fonction de transfert décroît quand l’épaisseur du film augmente. La limite

basse fréquence de la fonction représente ∆I2 / ∆I1 (ω →0) qui donne la pente à l’équilibre de

la courbe I2sat =f(I1). Cette quantité diminue avec l’augmentation de l’épaisseur de la

144

membrane de fer. On remarque une diminution de la limite à basse fréquence des diagrammes

de fonction de transfert et donc de l’efficacité de la perméation avec l’augmentation de

l’épaisseur de la membrane de fer.

Figure 4.25. Diagrammes de fonction de transfert pour les différentes épaisseurs de la

membrane de fer pour un potentiel d’entrée -1,6 V/ESS en présence de 50 mM BT dans

0,1 M NaOH.

4.1.3.5.3.2. Résistance de transfert de charge

Les paramètres correspondant aux diagrammes d’impédances sont donnés dans le tableau 4.6.

Tableau 4.6 : Paramètres caractéristiques de l’impédance d’entrée en fonction de

l’épaisseur de la membrane.

Epaisseur de la membrane

µm

I1 mA cm-2

Rt ΩΩΩΩ cm2

I1Rt mV

25 0,92 99 91,08

50 1,01 78,7 80

100 1,1 68,3 75,13

-0,04 -0,03 -0,02 -0,01 0,00 0,01

-0,03

-0,02

-0,01

0,00

0,01

0,02

0,03

1Hz100mHz

1Hz

1Hz

100mHz100mHz

10mHz

25µm

50µm

100µm

-Im

(∆I 2

/∆I 1

)

Re(∆I2/∆I

1)

145

20 30 40 5 0 6 0 70 8 0 90 100 11 0

7 4

7 6

7 8

8 0

8 2

8 4

8 6

8 8

9 0

9 2

Rct.I

/mV

E pa isse u r d e la m e m b ran e de fe r/µ m

Figure 4.26. Variation du produit de la résistance de transfert de charge et le courant d’entrée

en fonction de l’épaisseur de la membrane de fer en présence du BT dans 0,1 M NaOH.

La figure 4.26 représente la variation du produit I1*Rt décroît légèrement avec l’augmentation

de l’épaisseur de la membrane de fer. Le courant d’entrée augmente avec l’épaisseur de la

membrane de fer.

4.1.3.5.4. Comparaison avec le modèle

Des simulations de diagrammes de fonction de transfert ont été faites avec le modèle proposé

par Gabrielli et al [8, 9], en faisant varier les constantes de vitesse des différentes réactions de

formation d'hydrogène. En particulier les figures 4.27 et 4.28 représentent une simulation des

limites BF de (Z) et de (H) en fonction des constantes de vitesse des réactions de

recombinaison de Tafel :

2 M Hads 2 M + H2 (Tafel) [4.45]

et en fonction de k4, constante de vitesse de pénétration : des Hads en Habs :

[4.46]

On voit que lorsque k2 diminue, les limites BF de Z et de H augmentent toutes deux (Figure

4.27). Ceci montre que le blocage de la réaction de Tafel tend à exalter la pénétration de

4

4ad s su b su rface su rface ab sM H M M + M H

k

k −

→+ ←

k2

k-2

146

l'hydrogène dans le métal. Cette situation a été rencontrée dans le cas de l'addition de thiourée

qui inhibe l'évolution de l’hydrogène mais qui exacerbe la pénétration [9].

Figure 4.27. Simulation de la variation des limites BF de l’impédance Z et de la fonction

de transfert H en fonction des constantes de vitesse k21.

Figure 4.28. Simulation de la variation des limites BF de l’impédance Z et de la fonction de

transfert H en fonction des constantes de vitesse k41.

Par contre, lorsqu'on fait varier la constante k4 (Figure 4.28) on observe une évolution

contraire des limites BF. Quand k4 diminue (blocage de la pénétration), la limite BF de Z

augmente, et la limite de BF de H tend vers 0. Ce comportement est celui du cas étudié ici

1E-14 1E-13 1E-12 1E-11 1E-10 1E-9

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

lim

ite B

F d

e H

( ωω ωω)

lim

ite B

F d

e Z

1

k21

1E-8 1E-6 1E-4 0,01 1

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

lim

ite B

F d

e H

( ωω ωω)

lim

ite B

F d

e Z

1( ωω ωω

) /

ΩΩ ΩΩ

k41

Lim

ite

BF

de

Z(ω

)/Ω

Lim

ite

BF

de

H(ω

)

147

avec le Benzotriazole. Nous pouvons donc conclure que BT réduit la vitesse de pénétration de

l'hydrogène dans le fer

4.1.3.6. Conclusion

L’étude des fonctions de transfert électrochimique de perméation et des impédances

électrochimique a permis d’étudier les différents paramètres cinétiques des processus

d’adsorption, d’absorption et de dégagement d’hydrogène dans différentes conditions

expérimentales (avec et sans composé organique dans la solution) en utilisant la cellule de

Devanathan.

Les premiers résultats obtenus sont en accord avec les modèles proposés par la littérature [5,

6] dans le cas du palladium et par Gabrielli et al [8, 9] dans le cas du fer. Les développements

que nous avons apportés en ce qui concerne l’impédance de sortie supportent également ce

modèle. Ces derniers montrent que le phénomène de pénétration de l’hydrogène influe sur la

cinétique réactionnelle de sa formation et de son dégagement en surface.

De plus, nous avons montré que la présence d’une certaine concentration d’un additif

organique (benzotriazole) dans l'électrolyte, qui est utilisé pour charger en hydrogène une

membrane de fer pur, inhibe la perméation de H dans le métal. D'après l'impédance d'entrée,

ce composant inhibe légèrement les réactions de formation d'hydrogène sur la surface du fer.

Mais, en se basant sur le modèle de la fonction de transfert de perméation on a pu mettre en

évidence qu'il tend également à réduire la vitesse de pénétration des Hads dans le métal.

Cette étude, nous a permis d’étudier l’effet d’un inhibiteur de perméation (BT) sur le

phénomène de pénétration de l’hydrogène dans la masse du métal. Il influe sur la cinétique

réactionnelle de la formation et le dégagement de l’hydrogène en surface. Cependant, il reste

à faire un certain nombre d’études pour mieux comprendre l’action des inhibiteurs de

perméation en utilisant un autre inhibiteur que le Benzotriazole.

148

4.2. Evolution de la quantité d’hydrogène absorbé dans le métal

Dans cette partie on s’intéresse au stockage de l’hydrogène dans la phase métallique. D’après

le Tableau 1.1 du chapitre 1, le palladium peut absorber jusqu’à 0,6 atome d’hydrogène par

atome de Pd. De nombreuses recherches ont été effectuées pour mettre au point des alliages

ayant de très grandes capacités à stocker l’hydrogène comme les composés de type AB5, du

type LaNi5.

Le but de ce chapitre est d’étudier les processus qui se déroulent en volume, en particulier

relatifs à la quantité d’hydrogène insérée dans le métal, par des techniques piézo-électriques.

Cette étude peut avoir des applications pour le stockage de l’hydrogène dans un matériau

hôte. Dans ce travail, l’étude relative au fer s’est heurtée aux difficultés de faire des mesures à

cause du dégagement gazeux sur ce métal. Notre travail s’est donc limité au palladium. Des

travaux similaires ont déjà été effectués récemment sur le palladium électrodéposé [6, 23, 31,

32]. Dans cette étude, nous allons nous intéresser au stockage de l’hydrogène dans deux types

de dépôt de Pd, électrochimique et sous vide, sur l’électrode d’or d’un cristal de quartz.

Le système hydrogène/ film de palladium sera étudié par voltampérométrie cyclique et

massique et par la fonction de transfert électrogravimétrique. Enfin, une étude sur les

contraintes provoquées par l’insertion de l’hydrogène dans un film de Pd sera effectuée par

une technique électroacoustique. Nous nous intéresserons à la quantité d’hydrogène stockée

dans le film de Pd en fonction du potentiel appliqué et de l’épaisseur.

4.2.1. Voltampérométrie cyclique et massique

La voltampérométrie cyclique est une technique couramment utilisée pour la détermination

des différentes zones d’électroactivité (par exemple RDH ou RDO) d’une électrode donnée.

Dans le cas du palladium, cette technique permet la détermination de la solubilité de

l’hydrogène atomique dans le film de palladium en fonction du potentiel appliquée. Dans sa

thèse, P. P. Grand [6] a déjà étudié la charge correspondante à l’adsorption et l’absorption de

l’hydrogène dans le palladium, où il a constaté que la quantité d’hydrogène stockable dans un

film de Pd dépend de plusieurs paramètres : le potentiel appliqué, l’épaisseur du film, la

température de la solution, et la vitesse de balayage utilisée.

149

4.2.1.1. Influence du potentiel appliqué

La figure 4.29 représente les voltammogrammes cycliques d’un dépôt mince de palladium

(électrochimique) relevé pour différents domaines de potentiel explorés.

Les voltammogramme font apparaître deux pics de courant anodique et cathodique aigus à

E=-0,48 V/ESS et E=-0,5 V/ESS attribuables à l’hydrogène adsorbé à la surface du métal.

Deux pics de courant plus larges, visibles à -0,58 V/ESS et -0,52 V/ESS correspondant

respectivement au balayage cathodique et anodique, sont également observables sur les

voltampérogrammes, révélant la présence d’un deuxième type de site d’adsorption.

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4

-3000

-2000

-1000

0

1000

2000

I(µ

A.c

m-2)

E/V

Figure 4.29. Voltammogrammes cycliques pour différents domaines de potentiel pour un film

mince de palladium, d’épaisseur 400 nm électrodéposé électrochimiquement sur un quartz

dans 0,1 M H2SO4, v=50 mVs-1.

4.2.1.2. Influence de la vitesse de balayage

La figure 4.30 et la figure 4.31 représentent l’évolution des voltampérogrammes cycliques et

massiques d’un film mince de palladium en fonction de la vitesse de balayage.

La vitesse de balayage influe sur la charge d’hydrogène absorbé dans le film. Plus la vitesse

de balayage est augmentée, plus la charge d’hydrogène réoxydée est faible. Ceci se verifie sur

toute la gamme de potentiels appliqués.

150

Ce phénomène pourrait être expliqué par la différence entre la vitesse des processus

électrochimique et de recombinaison qui permettent la formation de proton ou d’hydrogène

moléculaire. Le processus de recombinaison doit être moins important par rapport au

processus d’électroxydation quand la vitesse de balayage est augmentée car la réaction de

recombinaison à moins de temps pour se produire.

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6

-0,0016

-0,0014

-0,0012

-0,0010

-0,0008

-0,0006

-0,0004

-0,0002

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

0,0012

10mV.s-1

20mV.s-1

30mV.s-1

40mV.s-1

50mV.s-1

I (A

)

E (V/ESS)

Figure 4.30. Voltammogrammes cycliques mesurés à différents vitesses de balayage d'un film

mince de palladium déposé électrochimiquement, d’épaisseur 375 nm dans 0,1 M H2SO4.

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6

270

280

290

300

310

320

330

340

10mV.s-1

20mV.s-1

30mV.s-1

40mV.s-1

50mV.s-1

∆f (H

z)

E(V/ESS)

Figure 4.31. Voltamassogrammes cycliques à différentes vitesses de balayage d'un film mince

de palladium déposé électrochimiquement, d’épaisseur 375 nm dans 0,1 M H2SO4.

151

4.2.1.3. Etude des charges d’hydrogène adsorbé et absorbé dans le film de palladium

L’un des buts de cette étude est la détermination du taux maximal d’adsorption et

d’absorption de l’hydrogène à différents potentiels dans un film de palladium.

Les voltammogrammes permettent de trouver le taux H/Pd (QH/Pd) pour chaque potentiel par

division du nombre de moles d’hydrogène réoxydées après chargement (la charge d’oxydation

de l’hydrogène est calculée par intégration du courant donnant la charge correspondant à

l’oxydation de l’hydrogène. Cette charge est reliée au nombre de moles d’hydrogène expulsé

du film grâce à la loi de Faraday) par le nombre de moles de palladium électrodéposées. La

figure 4.32 montre l’évolution de la quantité d’hydrogène stockée dans une électrode de 220

nm d’épaisseur de Pd électrochimique en fonction du potentiel appliqué.

Pour des potentiels supérieurs à –0,60V/ESS, la phase α -PdH se forme. Elle correspond à un

taux atomique maximal (H/Pd)α=0,03.

Entre -0,60 et –0,62V/ESS, les deux phases α -PdH et β -PdH coexistent. Ceci se traduit par

une brusque augmentation du taux H/Pd.

Enfin, pour des potentiels inférieurs à –0,62V/ESS, le Pd est saturé en hydrogène et la phase

β -PdH est formée. Le taux maximal (H/Pd)β est compris entre 0,60 et 0,70, selon l’épaisseur

du film de Pd.

-0,64 -0,62 -0,60 -0,58 -0,56 -0,54 -0,52

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

α et β

PdH

β-PdH

α-PdH

QH

/Pd

E/(V/ESS)

Figure 4.32. Taux du rapport atomique H/Pd en fonction du potentiel pour un film de 220 nm

d’épaisseur de Pd électrodéposé.

152

L’évolution de ce taux, qui augmente quand l’épaisseur du film de Pd diminue, a déjà été

observée par Czerwinski et al. [24] et est représentée Figure 4.33. Cela montre bien qu’il y a

une phase plus riche en hydrogène dans une sous couche à la surface du palladium.

Dans le cas du palladium et d’autres métaux capable d’absorber l’hydrogène, plusieurs

mécanismes d’entrée de l’hydrogène ont été suggérés [25-28]. L’un est associé à l’entrée

directe de l’hydrogène et l’autre implique un état intermédiaire adsorbé à la surface de

l’électrode. Des mécanismes plus compliqués, impliquant la formation d’hydrogène dissous

dans les premières couches de palladium (hydrogène de sous-surface) sont également présent

dans la même littérature.

Ceci démontre qu’il y a bien une accumulation d’hydrogène dans une sous couche de l’ordre

de 1 µm à la surface du métal. Remarquons que cette hypothèse est prise en compte dans le

modèle développé dans le chapitre 3 (paragraphe 3.2.2.3) qui décrit la pénétration de

l’hydrogène dans le fer (cette hypothèse a déjà été exploitée pour le palladium [6, 29, 30]).

En effet, Czerwinski et al. [24, 31, 32] explique l’évolution de la quantité d’hydrogène

insérable dans le film en fonction de l’épaisseur par l’intervention d’une sous-couche à la

surface du palladium est plus riche en hydrogène dissout ayant des propriétés différentes de

celles du reste de l’électrode.

0,6

0,62

0,64

0,66

0,68

0,7

0 500 1000 1500 2000 2500

Figure 4.33. Evolution de la quantité d’hydrogène insérable dans le film de Pd en fonction de

l’épaisseur.

Epaisseur/nm

QH

/Pd,

max

153

4.2.1.4. Conclusion

La quantité d’hydrogène stockable dans un film de palladium électrochimique dépend de

plusieurs paramètres : le potentiel appliqué, qui définit les régions d’existence des phases α

et β -PdH et de l’épaisseur du film de palladium électrodéposé.

L’évolution de la quantité d’hydrogène insérable dans le film en fonction de l’épaisseur a été

expliquée par un mécanisme basé sur la formation d’une sous-couche très mince plus riche en

hydrogène que le reste de l’électrode. Pour les faibles épaisseurs de palladium, cette sous

couche contribuerait de façon significative à la quantité d’hydrogène présent dans le film. Cet

effet décroît avec l’augmentation de l’épaisseur du film.

4.2.2. Etude du système hydrogène /palladium par des techniques piezo-électriques

La microbalance à quartz permet de mesurer les changements de masse résultant de processus

électrochimiques. Dans cette partie, cette technique sera utilisée pour déterminer la masse

d’hydrogène insérée dans un film de palladium.

4.2.2.1. Evolution de la fréquence microbalance du système palladium/hydrogène

Une étude de la variation de la fréquence de résonance du quartz a été effectuée en polarisant

l’électrode de travail (un film de palladium électrodéposé sur un quartz) à différents potentiels

dans 0,1 M H2SO4.

La figure 4.34 représente le changement de la fréquence microbalance en réponse à des sauts

de potentiels.

On polarise l’électrode de travail tout en mesurant la fréquence de résonance du quartz.

Lorsque, la transitoire de la fréquence du quartz est terminé, on effectue un saut de potentiel

de 10 mV en allant de la phase α vers la phase β , tout en suivant la fréquence au cours du

temps dans la zone d’électroactivité du palladium.

Lorsque les sauts s’effectuent dans une région de formation de la phaseα , la cinétique

d’insertion de l’hydrogène est très rapide : le chargement, suivie par le changement de

fréquence du quartz jusqu’à stabilisation, est complet en quelques secondes dans toute la

gamme d’épaisseur de dépôt étudiée (de 110 à 400 nm).

154

En revanche, quand les sauts se réalisent dans la phase de transition entre les phases α et β -

PdH, la cinétique est considérablement ralentie : la stabilisation de la fréquence prend

plusieurs dizaines de minutes, ce que l’on peut observer sur la figure 4.34 pour un dépôt de

343 nm d’épaisseur. Enfin, lorsque les sauts s’effectuent dans la région de formation de la

phase β -PdH, la cinétique de chargement redevient très rapide : par exemple, il suffit de

quelques minutes pour obtenir une fréquence stable quand le potentiel est chargé de -0,6 à -

0,61 V/ESS.

-500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0

50

100

150

200

250

300

350

∆F

réq

ue

nce

/Hz

Temps/seconde

Figure 4.34. Evolution de la fréquence microbalance en réponse à des sauts de potentiels,

d’amplitude indiquée sur le graphe, compris entre -0,4 V/ESS et -0,64 V/ESS pour un dépôt

de 343 nm dans 0,1 M H2SO4.

La figure 4.35 représente la variation de fréquence pour un saut de potentiel de -0,550 V/ESS

à -0,640 V/ESS pour différentes épaisseurs de films de Pd dans H2SO4 0,1 M. Une relation

quasi linéaire est obtenue entre la variation de fréquence due à l’insertion de l’hydrogène et

l’épaisseur du film de palladium (pour des épaisseurs comprise entre 100 nm et 2 µm).

-0,550V/ESS -0,570V/ESS

-0,580V/ESS

-0,590V/ESS

-0,620V/ESS

-0,610V/ESS

-0,600V/ESS

-0,590V/ESS

-0,630V/ESS

-0,640V/ESS

Phase α

Phase β

Transition entre α et β

155

0

400

800

1200

1600

2000

0 500 1000 1500 2000 2500

Figure 4.35. Variation de fréquence pour un saut de potentiel de -0,550 V/ESS à -0,640

V/ESS pour différentes épaisseurs de films de Pd dans H2SO4 0,1 M.

4.2.2.2. Fonction de transfert électrogravimétrique, Em ∆∆ /

L’enregistrement de la fonction de transfert électrogravimétrique, Em ∆∆ / et l’impédance

électrochimique, IE ∆∆ / , se fait simultanément. Le but de cette étude est de confirmé les

résultats déjà obtenue par P. P. Grand [6, 29, 30] concernant le dysfonctionnement de la

microbalance dans la phase β .

4.2.2.2.1. Evolution de la fréquence et du courant

Avant de faire les mesures électrogravimétriques, nous enregistrerons l’évolution de la

fréquence de microbalance et du courant simultanément. Tout d’abord, on décharge le

palladium de tout l’hydrogène qui se trouve stocké dans le métal. Pour cela, on impose un

potentiel de -0,1 V/ESS et on enregistre l’évolution de la fréquence et du courant en fonction

de temps (Figures 4.36 et 4.37). Quand la fréquence est assez stable, on effectue un saut de

potentiel dans la zone où l’insertion d’hydrogène dans le métal intervient(E= -0,6 V/ESS) et

on fait les mesures électrogravimétriques.

Les figure 4.36 et 4.37 montrent l’évolution de la fréquence de résonance et du courant en

réponse à un saut de potentiel de -0,1 V/ESS à -0,6 V/ESS, pendant une mesure

électrogravimétrique repérable par les perturbations sinusoïdales de la fréquence et du courant

Epaisseur/nm

∆ F

réqu

ence

/Hz

156

s’imposées aux transitoires de fréquence et du courant (très rapide) relatifs au chargement

d’hydrogène.

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

8902750

8902800

8902850

8902900

8902950

8903000

charge

-0.6v/ess

décharge

0.1v/ess

Fré

qu

en

ce

/Hz

Temps/seconde Figure 4.36. Evolution de la fréquence microbalance en réponse à un saut de potentiel de

0,1 V/ESS à -0.6 V/ESS pour un dépôt de 170 nm dans 0.1M H2SO4.

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

Co

ura

nt/µ

A

Temps/seconde

Figure 4.37. Evolution de la fréquence microbalance et du courant en réponse à saut de

potentiel de 0,1V/ESS à -0.6 V/ESS pour un dépôt de 170 nm dans 0.1 M H2SO4.

4.2.2.2. Mesures de fonction de transfert électrogravimétrique Em ∆∆ /

Les mesures de la fonction de transfert électrogravimétrique, Em ∆∆ / et de l’impédance

électrochimique, IE ∆∆ / , s’effectuent simultanément. Les dépôts d’épaisseur supérieure à

-0,6V/ESS

-0,1V/ESS

-0,6V/ESS

-0,1V/ESS

157

3µm sur le quartz n’ont pas pu donner lieu à une étude électrogravimétrique. En effet, sous

polarisation, l’insertion de l’hydrogène provoque un décollement du palladium déposé sur

l’électrode de quartz rendant impossible la mesure de la fréquence microbalance. Ceci

provient certainement des contraintes internes provoquées par l’insertion de l’hydrogène.

Dans la gamme de potentiel étudiée, une seule boucle est observée pour la fonction de

transfert électrogravimétrique, Em ∆∆ / obtenue dans le plan complexe (figure 4.38). Elle est

attribuable à l’insertion de l’hydrogène dans le film de palladium. Ces mesures sont en

accord avec les résultats de la littérature [6, 23].

0 10 20 30 40 50 60 70

0

10

20

30

40

50

60

70

100mHz

10mHz

10mHz

10mHz

-Im

(∆m

/∆E)

/(g

cm

-2V

-11

0-7)

Re(∆m/∆E)/(gcm-2

V-1

10-7

)

-0.64v/ESS(η=15mV)

-0.63v/ESS (η=25mV)

-0.62v/ESS (η=35mV)

-0.61v/ESS(η=45mV)

-0.6V/ESS (η=55mV)

-0.58v/ESS (η=75mV)

170 nm Pd

0 1 2 3

0

1

2

3

100mHz

100mHz

10mHz 10mHz

-Im

(∆m

/∆E)

/(gcm

-2V

-11

0-7)

Re(∆m/∆E)/(gcm-2

V-1

10-7

)

Figure 4.38. Fonctions de transfert électrogravimétrique obtenues à différents potentiels pour

un dépôt de 170 nm d’épaisseur dans H2SO4 0,1 M.

158

La figure 4.39 représente la fonction de transfert ∆m/∆q(ω) obtenue à partir de deux grandeurs

mesurées Z(ω) et (∆m/∆E(ω)) :

(∆m/∆q(ω)) = (∆m/∆E) (∆E/∆I)j ω = j ω Z(ω) (∆m/∆E(ω)) [4.51]

La fonction de transfert ∆m/∆q(ω) est indépendante de la fréquence, pour tous les potentiels

appliqués pour un film de 170 nm. Dans la phase α -PdH, la masse du matériau inséré par

unité de charge est 11/ −≅∆∆ gCqm , ce qui montre que l’espèce absorbée est bien

l’hydrogène atomique. Ce résultat valide le fonctionnement de la microbalance dans la zone

de formation de la phase α -PdH. En revanche, pour des potentiels plus cathodiques, la valeur

de qm ∆∆ / devient supérieure à 1. Ce résultat indique probablement un dysfonctionnement de

la microbalance, qui ne semble pas mesurer correctement la masse dans la phase β-PdH. Les

auteurs attribuent la surestimation de la masse d’hydrogène inséré par un effet des contraintes

exercées sur le réseau du palladium pendant le processus d’absorption de l’hydrogène [6, 29,

30]. Ces contraintes changeraient la réponse de la microbalance. Cet effet pourrait expliquer

la divergence des résultats de la littérature par différentes valeurs de contrainte du réseau

cristallin due aux méthodes de préparation des films électrodéposés.

-0,66 -0,64 -0,62 -0,60 -0,58 -0,56 -0,54 -0,52 -0,50

1

2

3

4

5

6

∆m

/∆q(

g.F

-1)

E/(V/ESS)

Figure 4.39. Variation de la masse du matériau inséré par unité de charge en fonction du

potentiel pour un film de 170 nm d’épaisseur dans H2SO4 0,1 M.

159

4.2.2.3. Conclusion

Les résultats obtenus montrent que la microbalance mesure convenablement la masse de

l’hydrogène atomique dans la phase α -PdH mais ne fonctionne pas correctement dans la

phase β -PdH.

Plusieurs hypothèses peuvent expliquer ce dysfonctionnement, soit un effet de contrainte

exercée sur le réseau du palladium pendant le processus de formation de la phase β, soit

l’établissement d’un gradient de concentration au sein du métal provoqué par le piégeage de

l’hydrogène dans des sites proches de la surface qui enrichit une mince souche sous la

surface.

4.2.3. Admittance électroacoustique

Les phénomènes d’insertion et de désorption de l’hydrogène peuvent être étudiés à l’aide de

l’admittance électroacoustique. Les principes généraux de cette technique sont décrits dans le

chapitre 2 (paragraphe 2.1.2.4). Les variations de la fréquence de résonance série et de la

résistance motionelle ou dynamique du quartz recouvert d’un film de palladium seront

étudiées dans différentes conditions.

Les mesures d’impédance électroacoustique vont s’effectuer sur des dépôts de palladium

déposés sous vide (sputtering) sur l’électrode d’or de quartz de 9 MHz, dans 0,1 M H2SO4.

Pour éviter toute perte de masse du dépôt et de variation de fréquence le quartz est séché sous

un jet d’azote.

4.2.3.1. Evolution de la fréquence série et de la résistance motionelle en fonction du potentiel

appliqué

Les figures 4.40 montre la variation de la fréquence série en fonction du potentiel appliqué

pour différentes épaisseurs du film de Pd sous vide (après avoir attendu l’état stationnaire).

La fréquence série est pratiquement constante dans la phaseα . Après le potentiel de transition

entre la phaseα et β PdH à -0,65V/ESS qui semble correspondre à un potentiel un peu plus

cathodique que pour un dépôt électrochimique, la variation de fréquence augmente

sensiblement avec l’épaisseur du film de palladium. La figure 4.41 montre la variation de la

résistance dynamique en fonction du potentiel appliqué pour différentes épaisseurs du film de

160

Pd sous vide. La valeur de la résistance est constante et très faible pour la phaseα . Après le

potentiel de transition entre la phaseα et β -PdH qui démarre à – 0,65V/ESS, la résistance

commence à augmenter avec le potentiel cathodique pour se stabiliser pour des potentiels très

cathodiques, où il n’y a que la phase β -PdH. Cette résistance dynamique augmente fortement

avec l’épaisseur du film de Pd.

-1 ,0 -0 ,9 -0 ,8 -0 ,7 -0 ,6 -0 ,5 -0 ,4

-3000

-2500

-2000

-1500

-1000

-500

0

1 27nm

2 62nm

3 00nm

∆f s/H

z

E /(V /ess )

Figure 4.40. Comparaison de l’évolution de la fréquence série en fonction du potentiel

appliqué pour différents dépôts sous vide de Pd dans 0.1M H2SO4.

-1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

127nm

262nm

300nm

∆R

m/Ω

E/(v/ess)

Figure 4. 41. Comparaison de l’évolution de la résistance dynamique en fonction du potentiel

appliqué pour différents dépôts sous vide de Pd dans 0,1 M H2SO4.

E/(V/ESS)

E/(V/ESS)

α β Transition

entre

α et β

Transition entre

α et β

β α

161

On constate que les courbes représentant les variations de la fréquence serie et la résistance

motionnelle ont la même allure que les contraintes mesurées lors du passage des phasesα ,

βα + et β [33]. Les contraintes internes en phase β -PdH sont donc très importantes et sont

probablement dues à la dilatation du réseau de palladium qui peut atteindre 10% quand

l’hydrogène est inséré.

4.2.3.2. Evolution de la fréquence série et de la résistance motionnelle en fonction de

l’épaisseur

La figure 4.42 montre la variation de la fréquence série, fs, en fonction de l’épaisseur du film

de palladium déposé sous vide pour différents potentiels appliqués. La fréquence série

diminue linéairement avec l’épaisseur du film de palladium, pour des épaisseurs comprise

entre 120 et 300nm. Ceci est en accord avec la Figure 4.35. Plus le potentiel est cathodique

plus la variation de la fréquence série augmente ce qui montre l’augmentation de la quantité

d’hydrogène inséré dans le film.

La Figure 4.43 représente la variation de Rm en fonction de l’épaisseur (∆Rm est la variation de

Rm mesuré à n’importe qu’elle potentiel- Rm mesuré au premier potentiel), on constate que la

valeur de la résistance motionelle mesurée dans la solution acide augmente en fonction de

l’épaisseur pour des films d’épaisseur croissante de 120 à 300 nm. On remarque que le

changement en phase β conduit à une augmentation importante de Rm surtout pour des films

plus épais. Cette augmentation de la résistance dynamique est due à la présence de contraintes

internes liées à l’accroissement de l’épaisseur du film et aux défauts cristallins dans la

structure du dépôt, responsables d’une dissipation de l’énergie du mode de cisaillement

d’épaisseur liée à l’hydrogène présent dans le métal.

162

120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320

-2200

-2000

-1800

-1600

-1400

-1200

-1000

-800

-600

-400

-200

0

0.1M H2SO4

Dépôt sous vide

-1v/ESS

-0.75v/ESS

-0.7v/ESS

-0.68v/ESS

-0.6v/ESS

∆f s/

Hz

Epaisseur/nm

Figure 4.42. Variation de la fréquence série mesurée dans 0,1 M H2SO4 en fonction de

l’épaisseur de film de Pd, pour différents potentiel.

100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

0

500

1000

1500

2000

2500

3000Dépôt de Pd

sous vide

-1V/ESS

-0.75V/ESS

-0.7V/ESS

-0.68V/ESS

-0.6V/ESS

∆R

m/Ω

Epaisseur/nm

Figure 4.43 .Variation de la résistance dynamique mesurée dans 0,1 M H2SO4 pour différentes

épaisseurs de film de Pd.

4.2.3.3. Evolution de la fréquence série et de la résistance motionnelle au cours du

chargement en hydrogène

La figure 4.44 montre l’évolution de fs en fonction du temps pour un saut de potentiel

compris entre -0,4 V/ESS et -0,67 V/ESS. Cette variation est très semblable à la figure 4.34

obtenue avec la microbalance sur du palladium électrodéposé.

Dépôt de Pd sous vide

Phase α

Phase β

Phase α

Phase β

Transition entre α et β

163

Ce saut correspond à la transition entre les phases α et β -PdH et traduit une insertion

importante d’hydrogène dans le film. La diminution de la fréquence série correspond à

l’augmentation de la quantité d’hydrogène absorbé dans le film de Pd. La stabilisation en

fréquence correspondant à la fin de l’insertion de l’hydrogène à ce potentiel est atteinte au

bout de 30mn pour un dépôt de 274nm.

La figure 4.45 montre l’évolution de la résistance motionelle en fonction du temps pour un

saut de potentiel de -0.1 V/ESS à -0,58 V/ESS (phaseα ), la résistance varie très peu (valeur

comprise entre 327,2 et 328,2 Ω ) dans toute la gamme de potentiel comprenant la zone

anodique et la zone de la formation de la phaseα . Aucune ou une très faible contrainte liée à

l’insertion de l’hydrogène atomique dans le film n’est donc visible par cette technique dans

cette région.

Par contre, pour un saut de potentiel de -0,4 à -0,67 V/ESS au pied de la transition entre la

phase α et β -PdH pour les dépôts de Pd sous vide, la valeur de Rm est très affectée. Rm croit

au cours du temps jusqu’à une valeur maximum, puis la valeur de Rm décroît jusqu’à retrouver

une valeur proche de celle obtenue dans la phase α -PdH (figure 4.46). Il semble que Rm

correspond au processus de formation de l’hydrure dans la phase β - PdH dans un premier

temps due à une « bouffée » d’hydrogène qui entre dans le film, puis cette hydrogène

s’homogénéise dans le film qui revient à la phase α presque partout et Rm diminue.

Cette évolution de la contrainte sous polarisation a déjà été observée par P.P. Grand [6] pour

des films de palladium électrodéposés et par Pyun et al. à l’aide d’une technique de réflexion

laser [34]. Dans le domaine de transition entre les phases α et β -PdH, l’insertion de

l’hydrogène dans le film génère donc une contrainte transitoire au sein du métal qui peut se

relaxer lorsque le système redevient homogène.

164

0 10 20 30 40 50

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

-50

0

50Un saut de potentiel

E=-0.4V/ESS à E=-0.67V/ESS

dépôt 274nm

∆F/

Hz

Temps/mn

Figure 4.44. Evolution de la fréquence série en fonction du temps pour un saut de potentiel de

-0,4 V/ESS à -0,67 V/ESS pour un film de 274 nm dans H2SO4 0,1 M.

-10 0 10 20 30 40 50 60

327,2

327,4

327,6

327,8

328,0

328,2

évolution de R en fonction de temps pour un saut de potenteilde

E=-.01V/ESS à E=-0.58V/ESSpour un film de 600nm dans H2SO

4

R(Ω

)

temps/mn

Figure 4.45. Evolution de Rm en fonction du temps pour un saut de potentiel de -0,1 V/ESS à

-0,58 V/ESS pour un film de Pd (électrochimique) de 600 nm dans H2SO4 0,1 M.

Saut de potentiel de E=-0,4 V/ESS à E=-0,76 V/ESS Dépôt de 274 nm

Saut de potentiel E=-0,1 V/ESS à E=-0,58 V/ESS Dépôt 600 nm (électrochimique)

Avant le saut du potentiel

165

0 10 20 30 40 50 60

0

200

400

600

800Un saut de potentiel

E=-0.4V/ESS à E=-0.67V/ESS

dépôt 274nm

∆R

/Ω

Temps/mn

Figure 4.46.Evolution de Rm en fonction du temps pour un saut de potentiel de -0,4V/ESS à

-0,67V/ESS pour un film de Pd de 274nm dans H2SO4 0,1M.

4.2.3.4. Conclusion

Les techniques électroacoustiques ont permis de mettre en évidence un effet de contrainte dû

à l’insertion de l’hydrogène dans le domaine de transition de phase. Ce comportement, déjà

observé dans la littérature [6, 34] par différentes techniques pourrait traduire une relaxation

des contraintes générées par le stockage d’hydrogène dans le film de Pd.

Le nombre d’expériences a dû être limité pour le palladium déposé sous vide à cause du

décollement fréquent du film sous polarisation.

En ce qui concerne les expériences effectuées sur les dépôts de fer, nous avons rencontré des

problèmes d’instabilité du système à cause du dégagement gazeux à la surface de l’électrode.

166

4.2.4. Conclusion générale

La quantité d’hydrogène stockable dans un film de palladium dépend de plusieurs

paramètres : le potentiel appliqué, qui définit les régions d’existence des phases α et β -

PdH, et de l’épaisseur du film de palladium (électrodéposé ou sous vide)

Les techniques électroacoustiques ont permis de mettre en évidence un effet de contrainte dû

à l’insertion de l’hydrogène dans le domaine de transition de phase. Si la polarisation

correspond à la transition α→β, cette contrainte peut se relaxer si le système revient dans la

phase α -PdH. Cependant elle reste très élevée quand on polarise à un potentiel où la phase

β-PdH est stable. Un dysfonctionnement de la microbalance, considérée comme un capteur de

masse, a été détecté, il est attribué à un effet de contrainte exercée sur le réseau du palladium

pendant le processus de formation de la phase β, ou par l’établissement d’un gradient de

concentration au sein du métal provoqué par le piégeage de l’hydrogène dans des sites

proches de la surface. Enfin, nous avons mis en évidence un accroissement important de la

quantité d’hydrogène stocké dans le film de Pd quand l’épaisseur augmente.

167

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[34] J. N. HAN, S. I. PYUN, et D. J. KIM. Electrochim. Acta. 44, 1797, 1999.

169

CONCLUSION GENERALE ET

PERSPECTIVES

170

CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES

Cette thèse a permis d’étudier le système hydrogène/métal sous polarisation

cathodique en associant plusieurs techniques électrochimiques. Le but était d’obtenir une

meilleure compréhension des processus ayant lieu à la surface et à l’intérieur du métal,

notamment d’étudier la relaxation de l’hydrogène adsorbé, la diffusion de l’hydrogène dans

une membrane métallique, et aussi d’étudier le rôle de la contrainte provoquée par l’insertion

de l’hydrogène dans le palladium. Une attention particulière a été portée à l’influence de

l’épaisseur de film métallique.

Dans un premier temps, nous avons étudié les phénomènes qui se déroulent à la

surface d'un métal polarisé cathodiquement: trois métaux ont été utilisés : le platine, le fer et

le palladium, dont les capacités d'absorption de l'hydrogène sont très différentes. Dans une

première partie, nous avons démontré que la relaxation des atomes d'hydrogène Hads adsorbés

sur la surface pouvait être détectée indirectement en additionnant du ferricyanure dans la

solution de NaOH et en mesurant l'impédance électrochimique à divers potentiels. La

réduction du ferricyanure entraîne l'apparition sur la partie basses fréquences des diagrammes

d'impédance de nouvelles boucles, manifestement en relation avec la relaxation des Hads. Pour

vérifier que dans le cas d'un dégagement gazeux modéré, les bulles d'hydrogène ne

perturbaient pas les mesures d'impédance, nous avons procédé à une comparaison entre les

résultats obtenus en utilisant soit une électrode à disque tournant soit une cellule

électrolytique à jet immergé. Nous avons mis en évidence que ces deux dispositifs sont

équivalents dans un large domaine expérimental. Ceci indique que l’orientation de l’électrode

tournante vers le bas n’est pas un inconvénient dans le cas d'un dégagement gazeux modéré.

Les diagrammes d'impédance sont similaires sur le fer et le platine, alors que sur le palladium,

une légère dispersion de l’impédance électrochimique et l’absence de boucle en basse

fréquence pourraient être attribuée à la très forte absorption de l’hydrogène dans ce métal.

Un modèle du mécanisme réactionnel de formation d’hydrogène en compétition avec

la réduction du ferricyanure a été présenté d’où l’on a déduit l'expression mathématique de

l'impédance électrochimique du processus global. Ce modèle rend parfaitement compte des

boucles basse fréquence observées expérimentalement pour tous les métaux étudiés. Comme

la réaction de réduction du ferricyanure a lieu sur des sites actifs non occupés par l’hydrogène

171

adsorbé, elle permet de révéler indirectement la relaxation des Hads, qui est habituellement

très difficile à observer, notamment sur le fer.

Dans une deuxième partie, on a étudié l'interaction entre l’adsorption et l'absorption de

l’hydrogène dans des couches minces du fer de diverses épaisseurs. Bien que les diagrammes

d'impédance traduisent essentiellement des phénomènes de surface, nous avons mis en

évidence que ceux-ci dépendent de l'épaisseur des couches de fer, en particulier, la résistance

de transfert Rt croît avec l’épaisseur. Ce comportement peut être attribué à une interaction

entre les Hads et l'hydrogène qui est absorbé dans la sous-couche proche de la surface. Un

modèle a été élaboré pour rendre compte de nos résultats. On a supposé l'existence d'une

compétition entre absorption indirecte via les Hads et pénétration directe des protons dans la

sous-couche.

Dans le dernier chapitre nous avons étudié les processus qui se déroulent dans

le volume du métal en utilisant soit des membranes métalliques traversées de part en part par

un flux de perméation (dispositif de Devanathan) soit des couches minces déposées sur un

substrat imperméable à l'hydrogène. Dans le système à perméation, on a procédé à des

mesures de fonction de transfert entre les deux faces de la membrane de fer ou de palladium.

Les résultats ont été interprétés sur la base d'un modèle de la fonction de transfert. En

particulier, on met en évidence quel phénomène de pénétration de l’hydrogène influe sur la

cinétique réactionnelle de sa formation et de son dégagement en surface.

Dans le cas particulier du fer, pour illustrer l'intérêt de notre démarche, nous avons étudié

l'influence d'un additif organique, le benzotriazole. D'après les mesures d'impédance

effectuées sur la face d'entrée de la membrane de fer, ce composé organique inhibe

légèrement les réactions de formation d'hydrogène. Dans le même temps, il ralentit la vitesse

de pénétration de l'hydrogène dans le métal. En se basant sur le modèle de la fonction de

transfert développé antérieurement, on a pu proposer une interprétation selon laquelle le

benzotriazole, en inhibant préférentiellement la réaction de Volmer, réduit le taux de

recouvrement par les Hads, ce qui ralentit à la fois la vitesse de dégagement et la vitesse de

pénétration de l’hydrogène.

Pour évaluer la quantité d’hydrogène inséré dans un film mince métallique,

nous avons exploré la possibilité d'utiliser les techniques piézo-électriques en milieu

électrochimique, soit par mesures électrogravimétriques soit par mesures d'admittance

172

électroacoustique, en complément des mesures voltamétriques. Le dégagement gazeux a

rendu ces mesures difficiles sur le fer, les principaux résultats sont donc relatifs au palladium.

Ces travaux ont permis de mettre en évidence une forte corrélation entre les mesures et la

structure du palladium. Ainsi, la quantité supplémentaire d'hydrogène absorbé dépend

faiblement du potentiel dans la phase α pure (sous faible polarisation cathodique) ou dans la

phase hydrogénée β pure (forte polarisation), alors qu'elle dépend très fortement du potentiel

dans un domaine intermédiaire où cohabitent les deux phases. Cette hétérogénéité pourrait

être responsable de la variation de la capacité de stockage en fonction de l'épaisseur du film.

Les techniques d'impédance électroacoustique ont permis d'apporter des informations

complémentaires. En particulier, à partir de l'évaluation de la résistance dynamique, on met en

évidence la présence de fortes contraintes internes dans la phase β, en relation avec la

dilatation de la maille cristalline. Ces contraintes dans la couche de palladium déposée sur or

sont susceptibles de provoquer un dysfonctionnement de la microbalance à quartz.

L’évolution de la quantité d’hydrogène stocké dans le film de palladium en fonction de

l’épaisseur peut être expliquée par un mécanisme basé sur la formation d’une sous-couche très

mince plus riche en hydrogène que le reste de l’électrode.

Ce travail a permis de prouver l'intérêt d'utiliser conjointement plusieurs

méthodes électrochimiques pour étudier le couplage entre - phénomènes de surface impliqués

dans la formation de l'hydrogène, - processus de pénétration dans le métal, et - phénomènes

de diffusion et changement de phase en volume. Nous pensons qu'il serait très profitable de

poursuivre et améliorer cette démarche en étendant le domaine expérimental, par exemple en

examinant l'effet de la température ou de la composition de l'électrolyte ou l'effet de

promoteurs ou inhibiteurs de perméation. Un effort devra être fait pour tenir compte dans la

modélisation du caractère hétérogène des matériaux résultant de la formation de phases

hydrogénées. Les métaux qui ont été choisis ici peuvent être considérés comme des cas-écoles

qui ont permis de développer la méthodologie. Mais il serait utile d'appliquer celle-ci à des

matériaux modernes susceptibles d'être utilisés comme réservoir de stockage de l'hydrogène

comme par exemple les alliages complexes dérivés du LaNi5. L'étude électrochimique devrait

apporter au niveau du laboratoire des informations essentielles sur leurs performances.

173

ANNEXE A

174

ANNEXE A

1. Dépôts de films métalliques

Nous avons deux types de procédure pour déposer du palladium et du fer sur une électrode en

or massif ou sur l’électrode d’un quartz, soit électrochimiquement soit sous vide.

1.1. Dépôt électrochimique

1.1.1. Film de palladium

Pour réaliser les dépôts de Pd sur une électrode en or ou sur un quartz, une densité de courant

de réduction j (entre 1 et 2 mAcm-2) constante est imposée, comme décrit par Szpak et al. [1],

dans une solution de 0,1M PdCl2 +0,3 M LiCl.

Chaque électrodéposition dans la solution de PdCl4-2 est précédée d’un bullage d’azote de

plusieurs minutes permettant l’élimination de l’oxygène résiduel dans la solution. Ce bullage

est maintenu durant l’électrodéposition qui est effectuée sous agitation afin de favoriser le

transport de PdCl4-2 vers l’électrode. L’aspect à l’œil nu des dépôts résultants est blanc brillant

(plutôt gris pour les dépôts de plusieurs micromètres) et ils recouvrent totalement le substrat

d’or. Après dépôt, l’électrode est rincée abondamment à l’eau distillée puis trempée dans la

solution d’étude avant d’être plongée dans la cellule électrochimique. L’électrode

polycristalline recouverte de palladium est ensuite activée par balayage de potentiel dans la

zone d’oxydation du palladium, ce qui permet d’éliminer les contraintes induites par

l’électrodéposition et de débarrasser la surface d’éventuelles impuretés.

L’épaisseur des dépôts est calculée théoriquement en utilisant la loi de Faraday.

F

tI

F

Qn fPd

Pd 22==

où F=96485 C.mol-1 est la constante de Faraday.

nPd est le nombre de moles correspondant à la charge QPd d’électrodéposition tenant compte

de la valence 2 de la réaction d’électrodéposition.

L’épaisseur l (en cm) du film électrodéposé est alors :

175

l =( nPd Vm) /A

où A représente la surface de l’électrode (en cm²) et Vm=8.85cm3 mol-1 est le volume molaire

du Pd.

La technique utilisée pour réaliser un dépôt de Pd sur une feuille de fer dans le cas de la

perméation est la suivante :

Après avoir préparé les membranes de fer suivant le procédé décrit dans le paragraphe 2. 2. 2,

on mélange 15g/L de PdCl2 avec 150ml/L de NH3(28%) puis on agite jusqu’à l’obtention

d’une solution de couleur jaune. Après, cette solution est filtré tout en ajoutant 15g/L de

NH4Cl, 0.1g/L de Maleic anhydride et de l’eau distillée.

Conditions de l’électrodéposition :

- Durée de l’électrodéposition : 10-12min.

- Densité du courant cathodique : 5mA/cm².

- Contre électrode en Pt.

1.1.2. Film de Fe

Le dépôt est réalisé en milieu acide à partir d’une solution contenant 240g/L de FeSO4,

7H2O + 30g/L de FeCl2, 4H2O + 22,5g/L NH4Cl en ajoutant 0,1 M NaOH jusqu’à ce que la

couleur jaune tourne au vert-bleue, puis on filtre la solution. La contre électrode (acier doux)

est placée sous l’électrode de travail

Des essais effectués pour obtenir des dépôts ont permis de constater que pour une large

gamme de vitesse de rotation la surface du dépôt obtenue n’était pas homogène à cause de la

réduction des protons H+ en hydrogène. Une vitesse de rotation élevée favorise

l’incorporation d’hydrogène dans le film électrodéposé. Ainsi, nous avons effectué les dépôts

sur une électrode immobile en imposant un courant de –8 mA à une température de 38°C pour

avoir un dépôt homogène sur une électrode d’or de surface de 0,2 cm².

Après dépôt, l’électrode subit un traitement chimique pour éliminer l’hydrogène inséré dans le

métal, on impose un potentiel anodique de -0,2V/ESS pendant 5mn, dans une solution 0,1 M

KOH. L’électrode est rincée abondamment à l’eau distillée.

Pour calculer l’épaisseur, nous avons utilisé la loi de Faraday. En supposant un rendement

électronique de 100%, la loi de Faraday permet de calculer la masse de métal déposé

connaissant la quantité de courant consommée. Cette loi s’exprime ainsi :

176

l = ∆m /ρ A

avec ρ : densité du fer (7.86 g.cm-3) et A : surface de l’électrode de travail (cm²).

D’une manière générale, la qualité d’un dépôt et le rendement électronique dépend de

plusieurs paramètres :

- la nature, la morphologie et la propreté de la surface servant de support,

- la composition chimique du bain,

- la température du bain (T),

- la vitesse de rotation de l’électrode (Ω),

- la densité de courant imposée (j).

1.2. Dépôt par pulvérisation (sputtering) [2]

La pulvérisation haute fréquence contient moins d’hydrogène dans sa structure et ne nécessite

pas de recuit ; mais sa mise en œuvre est plus "lourde". Elle permet également d’obtenir des

épaisseurs de dépôts plus faibles (quelques centaines d’angströms).

Principe

Cette technique [2] permet de déposer avec un seul appareil des couches minces conductrices,

isolantes et semi-conductrices. On peut grouper plusieurs cathodes dans une même enceinte

pour déposer plusieurs matériaux en séquence.

L’intérêt d’employer une tension HF est que, grâce à la différence de mobilité entre les ions et

les électrons, une auto polarisation négative va se développer sur la surface isolante en contact

avec le plasma.

La cible isolante se comporte comme un condensateur entre les deux électrodes, il n’y a donc

pas de composante continue dans le courant d’ions et d’électrons. A la fréquence utilisée (en

général 13,56 MHz) les ions, étant donné leur masse, ne peuvent pas suivre les variations

temporelles du potentiel HF, mais les électrons le peuvent. On peut donc se représenter un

nuage d'électrons se déplaçant d'une électrode à l'autre au milieu d'une mer d'ions peu

mobiles. Lorsque le nuage d'électrons s'approche d'une électrode il enrichit la proximité de

l'autre électrode en ions ; il se forme alors une gaine positive. Cette dernière absorbe la

presque totalité de la tension appliquée.

Le courant d'ions, et donc la vitesse de pulvérisation (et de dépôt) pour une électrode donnée,

est déterminée par la différence moyenne de potentiel entre l'électrode et le plasma. Ce

177

potentiel est donc le point de référence pour les répartitions des autres potentiels du circuit HF

complet.

Dans ce montage les trois électrodes sont :

- le porte cathode (avec la cible),

- les substrats (avec le porte substrat),

- les parois de la chambre à vide.

La tension HF est appliquée entre la cathode et les parois de la chambre ; la décharge

résultante fait partir le courant HF de la cathode et le divise ensuite entre les parois et les

substrats en fonction des surfaces relatives des deux et, sur le retour, de l’impédance qui

existe entre les substrats et la paroi, qui est en général à la masse.

La tension HF appliquée est en fait redressée par la grande mobilité des électrons. Les ions

qui servent à la pulvérisation ont leur énergie déterminée principalement par les potentiels

continus, et peu par la HF.

On voit que la polarisation de la cathode sera beaucoup plus importante que celle des parois

(que l'on s'efforce de maintenir proche du potentiel de masse par de multiples prises de terre),

ainsi que celle du porte substrat.

D’après la microbalance à quartz, l’épaisseur de la couche du métal se calcule à partir de la

relation suivante :

ρ*10*

exp

4

K

fl

∆=

avec ∆f : variation de la fréquence avant et après dépôt (en Hz), et Kexp : coefficient de

sensibilité massique expérimental moyen (en Hz. g-1.cm2.107).

178

2. Contrôle des conditions hydrodynamiques de la cellule à jet

Dans le domaine du potentiel utilisé le dégagement d’hydrogène perturbe la surface de

l’électrode de travail. Malgré la rotation de l’électrode, des bulles sont toujours présentes au

centre de la surface active qui est orientée vers le bas. Les problèmes créés par la rotation de

l’électrode nous ont donc conduits à nous intéresser à un système à électrode fixe dont la

surface peut être orientée verticalement, ce qui favorise l’élimination des bulles : la cellule à

jet immergé. Ce dispositif est utilisé depuis une vingtaine d’années, pour diverses applications

industrielles en électrochimie comme le polissage électrochimique, la corrosion- érosion ou

l’électrodéposition.

a- Les conditions hydrodynamiques de la cellule à jet

Le système le plus courant présentant une uniforme accessibilité de l’interface [4] est

l’électrode à disque tournant où la théorie est bien connue depuis les travaux de Levich [3].

Celle-ci repose sur le fait que la vitesse normale au voisinage immédiat de l’électrode est

indépendante de la coordonnée radiale et sur l’hypothèse d’une électrode uniformément

réactive (c(x=0) = constante).

Le dispositif de la cellule à jet immergé correspond à une électrode fixe dont la surface est

uniformément accessible, il semble donc répondre aux critères recherchés.

L’écoulement sur une surface plane fixe recevant normalement un jet de liquide peut se

décomposer en trois zones dont les tailles et les positions dépendent de la géométrie du

système et des caractéristiques de l’écoulement.

179

Figure 1. Détail de la zone d’écoulement, avec ZS : zone de stagnation, ZP : zone de

paroi, ZT : zone de transition.

Ces trois zones sont :

- la zone de stagnation (ZS) : au voisinage de l’électrode, le jet est dévié

de sa direction normale en un flux radial dont la vitesse augmente linéairement

en fonction de la position radiale. L’écoulement est de type axisymétrique.

L’épaisseur de la couche limite ne dépend pas ici de la distance radiale.

- la zone de paroi (ZP) : loin de l’axe du jet (wall- jet) [4, 5], la vitesse

radiale diminue et l’épaisseur de la couche hydrodynamique totale augmente

avec l’éloignement de l’axe de symétrie.

- la zone de transition (ZT) : sépare la zone de stagnation et la zone de

paroi, l’hydrodynamique y est complexe et mal définie ; de fortes perturbations

peuvent prendre place comme des rouleaux de convection.

La distribution de la vitesse d’écoulement est connue en tout point [5], une description du

transport de matière dans la cellule à jet noyé peut être effectuée.

180

b- Caractérisation du transport de matière dans la cellule à jet noyé

Le problème du transport de masse convecto - diffusif sur une électrode à disque placée dans

la zone de stagnation d’un jet incident a été traité en détail par Chin et Tsang [6]

Le transfert de matière dépend de certains paramètres géométriques de la cellule : en

particulier du rapport entre la distance électrode- buse H et le diamètre intérieur de la buse d.

En choisissant une valeur H/d adéquate (entre 0,5 à 3), et en plaçant la buse au centre de la

cellule, l’électrode se trouve dans une zone de stagnation de l’écoulement.

Dans la zone de stagnation, l’électrode est uniformément accessible au transport de matière.

Ce dernier est caractérisé par le nombre de Sherwood Sh. Sh chiffre l’importance du transfert

par convection par rapport au transfert par diffusion. D.T. Chin et C.H. Tsang [6] ont obtenu

une série d’équations du transfert de masse (pour diverses gammes de H/d, pour des jets

circulaires ou rectangulaires, uniformes ou non uniformes et pour des nombres de Sc allant de

2,45 à 16800) qui est de la forme :

=

d

HfScgScReSh )(3

12

1

α

avec

α : Coefficient sans dimension dépendant de la géométrie de la buse, de la

nature de l’écoulement et de la valeur du nombre de Schmidt,

Re : Nombre de Reynolds, il caractérise les forces d’inertie par rapport aux

forces de frottement dues à la viscosité du fluide,

Sc : Nombre de Schmidt, il exprime le rapport entre la diffusivité de la quantité

de mouvement et la diffusivité de la matière.

La cellule à jet a été largement utilisée au sein de l’UPR15 ; notamment V. Bouet et F.

Baleras [7, 8] ont vérifié la validité de l’équation de D.T. Chin et C.H. Tsang.

Pour une réaction électrochimique limitée par la diffusion des espèces actives on a :

CDFn

RiSh l=

avec

181

il : Courant limite de diffusion des espèces actives et R : Rayon de l’électrode de

travail.

3. Impédance électrogravimétrique : calibration et correction du système

La calibration permet d’obtenir une caractérisation du montage électronique utilisé qui servira

à corriger les fichiers expérimentaux ( )ωE

V f

∆

∆.

Nous voulons exprimer nos résultats en termes de variation de masse m∆ pour obtenir la

fonction de transfert ( )ωE

m

∆

∆.

Pourtant, durant la mesure, la résistance de l’électrolyte, Rel, est également prise en compte et

∆V que l’analyseur détecte, n’est pas exactement le même que le signal cherché ∆E. Une

première correction donné pour la fonction de transfert :

elRZ

Z

V

m

E

m

−∆

∆=

∆

∆

exp

exp

où expZ est l’impédance électrochimique mesurée et Rel , la résistance de l’électrolyte. Il nous

faut maintenant une expression reliant la fonction de transfert obtenu par un cycle des, ∆f,

mesures, )(ωV

V f

∆

∆, où ∆Vf est la tension représentant la variation de fréquence de la

microbalance sur la variation de ∆V, et la fonction que nous cherchons à calculer, )(ωV

m

∆

∆ .

Cette dernière peut être exprimée de la façon suivante :

f

f

V

f

V

V

f

m

V

m

∆

∆

∆

∆

∆

∆=

∆

∆**

Dans cette équation la dernière fonction,V

V f

∆

∆, est celle obtenue expérimentalement. Le terme

m

f

∆

∆est caractéristique du quartz et est donné par l’équation de Sauerbrey

mµnA

fmkf s

th ∆×

×××

×−=∆×−=∆

ρ

202

Pour un quartz résonnant à 9MHz, la valeur 710*183

1−=

∆

∆

f

m (Hz.g-1.cm2)-1

182

L’expression fV

f

∆

∆n’est que l’inverse de la fonction de transfert caractéristique de la partie

électronique. Donc l’expression peut être aussi écrite :

f

e

e

VV

V

f

m

V

m

f

f

∆

∆

∆

∆∆

∆

∆

∆=

∆

∆

*

1**

où e

V f

∆

∆ peut être obtenu en réalisant une mesure de calibration. Pour effectuer cette mesure

nous remplaçons la cellule électrochimique contenant la microbalance par un synthétiseur de

fréquence HP8647. Le rôle de ce synthétiseur est d’envoyer un signal de fréquence pour

simuler une microbalance à quartz. Le reste du montage est identique avec celui de mesures à

l’exception du signal du générateur qui est directement envoyé au synthétiseur HP8647

simulant la microbalance. La figure 2 montre la méthodologie de la calibration :

Figure.2. Montage utilisé pour la calibration de la partie électronique

TRAITEMENT ANALOGIQUE

fm - fr f/v

Synthétiseur

ANALYSE DE FREQUENCE

∆f

fm

Analyseur

PC

∆Vf / ∆V

Synthétiseur simulant la microbalance

∆E

∆E

183

La fonction de transfert de la partie électroniquee

V f

∆

∆, est obtenue à l’aide du même logiciel

(FRACOM). La courbe d’étalonnage est représentée sur le diagramme de Bode (Figure 3).

Comme nous pouvons le constater aux basses fréquences la valeur de la phase est nulle tandis

que celle du module reste constante avec une valeur moyenne aux basses fréquences qui est

égale à 1. Cette courbe montre que jusqu’à 10Hz, il y a très peu de correction à effectuer.

1E-3 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Ph

ase

(∆

Vf/∆

f m)i

n d

egré

s

mod

ule

(∆V

f/∆f m

)/V

Hz

-1

Log fréquence

1E-3 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000

-50

-40

-30

-20

-10

0

Figure 3. Courbe d’étalonnage du module et de la phase.

La valeur de la fonction de transfert du synthétiseur Marconi, f

e

∆

∆ est déterminée avec une

précalibration qui nous donne la sensibilité de cet appareil. Pour une calibration de notre

système simulant la microbalance qui a été utilisée à une sensibilité de 100HzV-1. Donc, pour

la correction de nos mesures nous devons tenir compte du tableau suivant qui donnent les

valeurs des différents paramètres caractérisant le montage et permettant la correction de

mesures.

184

f

m

∆

∆ pour 9MHz

Coefficient de Sauerbrey

e

V f

∆

∆

f

e

∆

∆

1831−

(Hz.µg1.cm2)-1

1

0.01VHz-1

Après calcul,

Le coefficient de correction = 1277

.10*54.0

1001

*1

1*

10*183

1 −−−−=−

Vcmg

185

REFERENCES

[1] S. SZPAK, P. A. MOSSIER-BOSS, S. R. SCHARBER, et J. J SMITH. J. Electroanal.

Chem. 337 , 147, 1992.

[2] A. RICHARDT, A – M. DURAND, le vide, les couches minces, les couches dures, éd.

INFINIE, P. 240- 243, 1994.

[3] V. G. LEVISCH, Editor, Physicochemical Hydrodynamics, Prentice Hall, Englewood

Cliffs, New Jersey, 1962.

[4] GLAUERT , M. B, Journal of Fluid Mechanics, 1 , 625, 1956.

[5] Yamada J. and Matsuda H., J. Electroanal. Chem., 44, 189, 1973.

[6] CHIN D. T. AND TSANG C. H., 1978, “Mass Transfer to an impinging jet electrode”, J.

Electrochem. Soc., 125 (9) 1461, 1978.

[7] V. BOUET, « Interaction particules isolantes/électrode : mise en œuvre de méthodes

électrochimiques. Application aux revêtements composites électrolytiques », thèse de Paris 6,

1994.

[8] F. BALERAS, « Un capteur électrochimique pour la mesure locale d’un champ de vitesse

tridimensionnel. Réalisation par des techniques microélectroniques et application à l’étude de

l’écoulement dans la cellule à jet immergé », thèse de Paris 11, 1995.