Etude et r~alisation d'un d~tecteur chromatographique ~ ionisation par haute fr~quence de haute sensibilit~ pour I'analyse industrielle automatique des gaz

P. Lacaze Ecole Nat iona le d ' l ng~nieurs, Chemin d ' A z e r e i x -- 65000 -- Tarbes, France

Summary

�9 Development and Construction of a High-Sensitivity Chromatographic High-Frequency Ionization Detector for Automatic Industrial Gas Analysis

By means of a cell with adjustable electrodes and variable inner volume we have determined, by chromatographic high-frequency ionization detection, the concentration of oxygen and nitrogen impurities in helium U. This investi- gation has enabled us to suggest a method for continuous surveillance of helium production. The construction of a second cell that can be used at pressures beyond atmos- pheric has led to detection limits of the order of O.01 ppm for the analysis of the most important industrial gases.

R~sum~

A/'aide d'une cellule, ~ ~lectrodes r&glables et ~ volume int~rieur variable, nous avons d&termin~, par d~tection chromatographique ~ ionisation par haute fr~quence, le taux d'impuret~ de I'h&lium U en oxygbne et en azote. Cette premibre btude nous a permis d'indiquer le moyen de contr~ler en continu une production d'h~lium. La r&alisation d'une deuxibme cellule, utilisable ~ des pressions sup~rieures ~ la pression atmosph~rique, conduit ~ des minima d~tectables pour/'analyse des principaux gaz industriels de I'ordre de 0,01 ppm.

Cependant ce type de d6tection ne permet pas le dosage de traces de gaz tels que He, H2, At, 02, N2, CO, CO2 e t c . . , alors que les d6tecteurs/~ ionisation par haute fr6quence d61ivrent un signal 61ectrique en relation directe avec la concentration de ces constituants. Pourtant, ils n'ont jamais 6t6 utilis6s clans un 6quipement analytique automatique du fait, principalement, de leur instabilit6 et de leur manque de reproductibilit6. De plus, les dif- f6rents auteurs [ 1-6] font aussi 6tat de leur mauvaise lin6arit6, d'un bruit de fond trop important et de l'im- possibilit6 de traiter plus d'un seul solut6 fi la fois.

Nous avions d6montr6 l'int6r~t [7] de ce moyen de d6- tection, en particulier pour l'analyse des fum6es de com- bustion ou des gaz en sid6rurgie, avec des minima d6tec- tables de l'ordre de 2 ~ 10 ppm.

Toutefois le d6tecteur chromatographique ~ ionisation par haute fr6quence n'a jamais fait l'objet d'6tudes visant

6tablir son aptitude ~ la d6termination en continu du taux de puret6 des gaz ainsi que son comportement aux pressions sup6rieures ~i la pression atmospMrique.

Nous traiterons donc ces probl6mes en faisant remarquer l'importance de la cellule ~ ionisation proprement dite tant du point de vue de la g~om6trie que du choix de la position du plasma/~ l'int~rieur de la cellule. Puis nous examinerons successivement les diff~rents r6sultats ob- tenus/~ des pressions allant jusqu'~ 5 atmospheres grfice

un nouveau dispositif utilisant un couplage capacitif.

1 Introduction

La connaissance de tr~s faibles concentrations des m61anges gazeux de l'ordre d'une partie par million (ppm) est une des informations physico-chimiques les plus recherch6es dans l'industrie moderne, tant pour l'am61ioration con- tante des rendements que pour l'61aboration de nouvelles techniques de production de haute qualit6. Elle est sur- tout rdalisde grace ~ l'emploi de d6tecteurs ~ ionisation de flamme dans des chromatographes industriels qui effec- tuent des analyses automatiques avec des ~chantillons pr61ev6s directement sur les circuits de processus continu de fabrication.

2. Conditions Exp6rimentales

Le gaz vecteur (He ou Ar) est purifi6 par passage dans un pi~ge rempli de cuivre finement divis6, prdalablement r6- duit par un courant d'hydrog~ne, et plac6 dans un four chauff6 fi 450 ~ I1 passe ensuite dans une colonne de tamis mol6culaire 5A plong~e dans un bain d'azote liquide

D'autre part le gaz/l analyser, m61ang6 au gaz vecteur par une pompe doseuse automatique dans une concentration bien d6finie, passe par une deuxi~me pompe doseuse automatique o/1 la premiere concentration dans le gaz vecteur est abaiss~e dans un rapport choisi. L'homog6n~i- t6 de la phase gazeuse est compl6t6e par des m61angeurs /l billes de verre. Le m~lange gaz vecteur + ~chantillon est introduit automatiquement apr~s balayage dans un volume calibr~ d'un chromatographe classique lequel est reli~ un programmateur qui permet le d~roulement automa- tique des diff~rentes operations chromatographiques.

32 Chromatographia, Vol. 6, No. 1, January 1 9 7 3 Originals

Les constituants du m61ange gazeux sont s6pards par une colonne de gel de silice, de tamis moldculaire ou de char- bon activ6 suivant les cas, de longueur variant de 2 h 5 m en tube 2 x 4 mm.

L'oscillateur h tube de type Hart ley fournit en moyenne une puissance haute fr6quence estim6e ~ 40W et permet avec de multiples condensateurs et bobines d ' inductance interchangeables une gamme de fr6quence allant de 5 300 MHz. Le gaz vecteur est ionis6 dans une cellule cons- titude de deux 61ectrodes m6talliques branchdes aux bornes du circuit osciUant. La per turbat ion amende lors du passage du gaz ~i analyser dans la cellule/t ionisation se traduit par une modif icat ion du courant plaque du tube oscillateur qui est fonction de la concentrat ion du solut6.

3. Rdsultats et Discussion

3.1 Ddtermination du taux de puret6 de l~tdlium U

La cellule/t ionisation a subi deux modif icat ions princi- pales par rappor t h nos pr6c6dents travaux [8] comme en t~moigne la figure 1.

6 I 5

8 / 1 ~ \ 8 7 3 2 7

Fig. 1

�9 CeHule ~ ionisation; 1 = arriv6e gaz, 2 = sortie gaz, 3 = volume variable, 4 = corps en plexiglas, 5 = 61ectrode tronconique, 6 = 61ectrode, 7 = bouchons, 8 = vis microm6triques.

�9 Ionization cell; 1 = gas inlet, 2 = gas outlet, 3 = variable volume, 4 = plexiglass body, 5 = cone-shaped electrode, 6 = electrode, 7 = stoppers, 8 = micrometer screw.

Les 61ectrodes sont constitu6es de tiges fLlet~es, r~glables en position, dont la surface d 'extr~mitd, de l 'ordre de quelques millim~tres carr~s, pr6sente un rayon de cour- bure relativement faible pour obtenir une ddcharge de plus grande intensit6 grfice h u n champ 61ectrique plus ~lev6. une 61ectrode a de pr~fdrence une forme tronconi- que afin d'~viter la format ion de l 'arc 61ectrique avec l 'augmentation de la tension plaque du tube oscillateur.

Le volume int6rieur, variable, et le diam~tre des 61ectrodes, plus faible qu'auparavant, permet tent de placer la zone ionisde hors du flux direct du gaz. I1 faut 6viter la diffu- sion du solutd fi l ' intdrieur de la cellule qui amine une dissym6trie du pic chromatographique pouvant aUer jusqu'`5 une partielle inversion de celui-ci.

Nous avons montr6 [9] comment on pouvait d6terminer les valeurs optimales des deux param6tres volume int6rieur et position de la d6charge en fonct ion des variations du

I 1 /

2

8 9

'~ 7 6

5

11

Fig. 2

Dispositif h double cellule; 1 = alimentation stabilis6e, 2 = tube oseiUateur, 3 = condensateur d'aceord, 4 = self inductance, 5 = cellule de r6f6rence, 6 = eellule de mesure, 7 = enregistreur, 8, 9, 10, 11 = r6sistances et eondensateurs variables.

Dual cell assembly; 1 = stabilized power supply, 2 = oscillator tube, 3 = tuning condenser, 4 = coil, 5 = reference cell, 6 = sample cell, 7 = recorder, 8,9,10,11 = variable Iesistors and condensers.

signal initial pour un d~bit d6termin6. Nous avons choisi pour les analyses un volume de 5 cm 3 const i tuant une perte de charge ndgligeable pour l 'ensemble, le plasma devant se situer i 0,9 mm du flux direct des gaz. Le syst~me ainsi 6tabli a pour principal avantage d 'e t re in- sensible aux variations de d6bit.

Pour 6tudier le taux de puretd de l 'hdlium U nous avons utilis6 un disposi t i f h double cellule comme il est indiqud dans la figure 2. L 'a l imentat ion stabilis~e (1) fournit une tension rigoureusement constante au tube oscillateur (2) dont les sorties sont raccord6es/~ un condensateur vari- able (3) et une self inductance (4) pour former un cir- cuit oscillant. La capacit~ du condensateur est ajust6e une valeur de 20 pF. Ainsi la fr~quenee de base fo 6gale

147 MHz dglivr6e par le circuit oscillant correspond A l 'obtent ion d 'un plasma dans la cellule de r~fdrence (5) et la cellule de mesure (6). L 'augmentat ion de capacit6 des cellules, en raison de l ' ionisat ion du gaz vecteur, abaisse la frdquence du circuit oscillant fi une valeur fg 6gale 5̀ 104 MHz. Cette valeur confbre au plasma sa meil-

leure stabfiit6.

Par ailleurs, pour un espace interdlectrodes de 0,5 ram, la

tension d'amor~age de la d6charge ~gale ~i 66 volts peut 6tre abaissde 5̀ une valeur, dite tension minimale d 'en-

tretien, 6gale 5̀ 31 volts. La tension choisie a une valeur interm6diaire de 50 volts ce qui suppose que Ies impuret~s dans l 'hdlium U doivent avoir une concentrat ion inf6rieure ,5 1%, car toute concentrat ion sup6rieure provoquerait ~videmment 1'extinction de la d6charge sans rallumage

ult6rieur possible.

Les deux cellules sont identiques et quand le gaz vecteur seul circule, on parfait l '6quilibre entre elles grfice aux condensateurs et rdsistances variables (8, 9, 10, 11).

L'enregistreur (7) d~livre alors un chromatogramme re- produit par la figure 3 qui correspond fi un dchantillon

d'h61ium U non purifi6, le gaz vecteur ~tant de l'h61ium pur. Les concentrat ions des deux impuret6s principales

Chromatographia, Vol. 6, No. 1, January 1973 Originals 33

v. h61iurn pur ~ch. h61ium U

2my

5mn o~ o~ o~ o~

Fig. 3

�9 Analyse des impuret6s en O2 et Ng dans l'h61ium U par recyclage de l'6chantillon

�9 Analysis of O 2 and N 2 impurities in helium U by re- cycling sample

sont estim6es d'apr~s les courbes d'6talonnage 6tablies l'aide des pompes doseuses automatiques ~ 1,02 ppm d'oxyg6ne et 3,95 ppm d'azote.

Cet 6chantillon subit un recyclage ~ partir de la sortie du d6tecteur/l ionisation par haute fr6quence, afin d'6tre bien certain que l'air d6tect6 eomme impuret6 principale de l'h61ium ne provient pas d 'un mauvais fonctionnement du robinet introducteur. Bien que l'dtanch6it6 de ce dernier ait 6t6 parfaitement control6e ,~ l'aide de l'h61i- test, la d6monstration la plus probante de son bon fonc- tionnement consiste h examiner ce qui se passerait avec un robinet introducteur ddfectueux par recyclage de l'effluant.

L'exemple le plus frappant en est donn6 par le chromato- gramme de la figure 4. On remarque en effet que lors d'une analyse cyclique, la teneur en hydrog~ne du m61ange initial est pratiquement invariable, mats que, par contre, la pr6sence d'air due au fonctionnement d6fectueux du robinet introducteur se manifeste progressivement, ce qui traduit une admission permanente.

C'est pourquoi, on peut affirmer que dans le chromato- gramme de la figure 3 les deux pies proviennent bien de l'h61ium U lui-m6me et non d'une introduction d6fectu- euse, car alors, comme dans le cas pr6c6dent, nous ver- rions les deux pies croRre pendant route la dur6e de l'analyse.

Pour un contr61e continu de fabrication il est possible d'identifier facilement l 'azote car le pic correspondant

cette impuret6 est, dans le cas de cette analyse, inversd par rapport au pic de l'oxyg6ne. St, par exemple, avant d'introduire l'6chantillon dans le chromatographe on le fait passer dans une colonne de tamis moldculaire plong6e dans l 'azote liquide, il se produit une adsorption d'azote.

Ceci est particuli6rement visible dans la figure 5 o6 le pic d'azote disparalt en fin d'analyse au bout de deux heures environ. De m6me, pour identifier la prdsence d'oxyg6ne, il suffit de eouper le chauffage du four qui contient le tube rempli de cuivre dirts6 du cot6 du gaz vecteur et d'injeeter dans ee dernier un faible pourcentage d'azote. Le pic d'azote devient tr~s grand, masquant ainsi la con- centration qui provient de l'h61ium U, et le cuivre ne retenant plus l'oxyg~ne, celui-ci r6apparait petit ~ petit (Figure 6). Dans ce dernier cas, le fait d 'employer un gaz vecteur qui n'est pas entibrement de l'hdlium change les param6tres d 'obtention de la ddcharge. La tension doit 6tre 61evde ~ 110 Volts pour 6viter l'arr6t de l'ionisation lors de l'apparition de l 'azote dans la cellule. De m6me, le d6bit habituel de 35 ii 50 cm3/mn est 61evd ~ 300 cm 3 pour l 'obtention de pies sym6triques, les deux pies devant bien 6tre invers6s l 'un par rapport/t l 'autre sans inversion partielle propre ~ chacun d'eux.

Dans le cas off la purification du gaz vecteur pose quel- ques probl6mes pour le contr6le continu, le ddtecteur ionisation par haute fr~quenee est encore assez sensible pour tester une bouteille d'hdlium U avec une autre bouteille d'h61ium U prise comme 6talon. Ainsi pour 1'analyse de la figure 7 nous avons employ6 deux bouteille~ d'h61ium U, l'une en 6chantillon et l 'autre en ~(gaz vec- teur~). Le pic qui apparait est done 6gal h la diff6rence du taux d'impuret6 entre les deux gaz, essentiellement leurs teneurs respectives en air. I1 fournit un minimum d6tectable MD de 0,01 ppm st, dans la d6finition du terme MD on rapporte deux fois l'amplitude cr~te er6te du bruit de fond. Le fait de purifier chacun des gaz, d'une mani~re presque parfaite, conduit h une diffdrence d'impuret6 extr~mement faible entre ces deux gaz, en- core visible sur le chromatogramme.

air Iz5mv

H: , lO mn ,

N Fig. 4

�9 Test d'6tanch6it6 du robinet introducteur par recyclage de l'6chantillon

�9 Leakage test of entrance cock by recycling sample

34 Chromatographia, Vol. 6, No. 1, January 1973 Originals

15/;o#

Fig. 5

�9 Identification de l'azote dans l'analyse des impuret6s de l'h61ium U

�9 Identification of nitrogen in analysis of impurities in helium U

Signalons qu'au lieu de s 'a t tacher h la r6alisation d 'un enregistrement classique, c'est-h-dire ~ l 'ob tent ion d 'un pic chromatographique, il est plus commode pour con- tr61er une fabrication de num6riser la r6ponse. En effet, si la variation du courant plaque est le param6tre 61ectri- que le plus utilis6 dans ce mode de d6tection, il n 'en demeure pas moins qu'il se produi t aussi une variation

de fr6quence. Cette variation permet facilement l 'enti6re automatisation de l 'unitd de product ion en pi lotant par exemple une chaine de rdgulation destin6e ~ stabiliser un

des constituants.

10 mn - . ~ c l z o t e

t t ltlllll[ tlJ ltf ltll lll lll] ltl+t lWlrt++llIt oxyg~ne ~ V, h~liurn 300 cm~/mn + e N 2

Fig. 6

�9 Identification de l'azote et de l'oxyg~ne dans l'analyse des im- puret6s de l'h61ium U

�9 Identification of nitrogen and oxygen in analysis of impurities in helium U

11 nous a donc sembl6 int6ressant d '6tudier le comporte- ment de la d6charge, sur le plan chromatographique, aux hautes pressions et d 'explorer plus particuli6rement le

domaine de 1 ~ 5 atmospheres.

Nous avions choisi le corps de la cellule mentionnde h la figure I en plexiglas du fair de la bonne usinabilit6 de ce mat6riau qui par ailleurs est aussi un excellent isolant. Cependant l ' ionisation ~i des pressions supdrieures ~ la pression atmosphdrique ndcessite bien souvent une tension d 'au moins 200 volts. Dans ces conditions, il en rdsulte une d6rive constante de la ligne de base due, semble-t-il,

l 'dchauffement du plexiglas.

Nous avons exp6rimentd un nouveau disposit if gt base de silice vitreuse (Figure 8) qui comporte un syst6me de deux tubes concentriques l 'un pour le gaz vecteur (2), l 'autre pour le m61ange gazeux vecteur + 6chantillon (3). L' ionisation se produi t entre les dlectrodes m6talliques (5), raccord6es & une self inductance (4), et l 'extrdmit6 du tube d 'amen6e du gaz vecteur dont la posit ion peut 6tre rdgl6e au moyen d 'une vis microm6trique (1). La pression du gaz ~ analyser est maintenue grfice fi des d6- tendeurs-rdgulateurs d 'entrde (3) et de sortie (8) dans un vase d 'expansion (7) situ6 apr6s les 61ectrodes pour dviter les turbulences nuisibles ~ de bonnes mesures.

Fig. 8

I

2 z

3

3.2 l~tude du syst6me de ddtect ion aux pressions sup~rieures h la pression atmosphdrique

Les diff6rents chercheurs [ 1 0 - 2 0 ] qui se sont occup6s de l ' ionisation produi te par 1'excitation haute fr6quence, en dehors de toute application industrielle, ont pour la plu- part observ6 des plasmas homog6nes obtenus & des pres- sions de l 'ordre de 10 -2 fi 10 -3 Torr.

�9 CeUule & ionisation pour hautes pressions 1 = vis microm6trique, 2 = tube d'arriv6e gaz vecteur, 3 = tube d'arriv~e gaz vecteur + 6chantillon, 4 = hobine, 5 = ~lectrodes m6talliques, 6 = b~iti, 7 = vase d'expansion, 8 = d~3tendeur-r6gulateur sortie.

�9 Ionization cell for high-pressure operation. 1 = micrometer screw, 2 = carrier gas inlet, 3 = carrier gas + sample inlet, 4 = coil, 5 = metal electrodes, 6 = casing, 7 = expansion vessel, 8 = pressure release at outlet.

q

# h~l ium

-10 ran; pur i f icat ion

Fig. 7

�9 Contrble en continu de fabrication de l'h61ium U avec comme 6talon de l'h~lium U

�9 Continuous surveillance of helium U production, using helium U as a standard

Le montage r6alis6 pour cette 6tude dolt permet t re la connaissance des condit ions d'amor~age et de maintien de I ' ionisation du gaz vecteur entre les 61ectrodes cons- t i tuant en somme les armatures d 'un condensateur.

Nous nous proposons, pour at teindre cet objectif , de faire varier l 'enfoncement x du tube (2) entre les 61ectrodes (5) en utilisant la m6me frdquence de base fo que pr6- c6demment, c 'est h dire 147 MHz, la pression d 'entr6e 6rant 6gale & 5 atmospheres. Pour chaque valeur de x nous avons reportd dans le Tableau I la fr6quence fg r~-

sultant de l ' ionisation du gaz.

Chromatographia, VoL 6, No. I, January I973 Originals 35

Tableau I. Variation des tensions d'amorqage et d'entretien en fonction de l'enfoncement x du tube d'arrivde du gaz veeteur

x(mm) I ~(MHz, I Vam(V) I Ven(V)IVam-Ven(V)

0 116,5 498 496 2 1 117,2 362 358 4 2 120,5 265 256 9 3 124,8 203 186 17 6 125,1 161 136 25

10 125,2 158 126 32

Vam = tensiond'amor~age Ven = tension d'entretien

Nous remarquons que la tension d'amorgage d6croit forte- ment pour les faibles valeurs de x et se stabilise tr6s vite

une valeur voisine de 160 volts pour x variant de 6 10 ram. Autrement dit, il est absolument n~cessaire pour provoquer l'ionisation aux basses tensions de pratiquer cet enfoncement, les 61ectrodes se trouvant maintenant h une distance eonstante. On peut penser que ce ph6no- m6ne est dfl simplement h la diminution de l'espace inter61ectrodes, le tube d'amen6e du gaz vecteur jouant le rSle d'une 61corrode relais.

Notre souci d 'obtenir des faibles tensions d'entretien du plasma est relatif ~ la recherche d'une bonne stabilit6 de l'ensemble de d6tection. Avec un d6roulement du papier enregistreur de 0,3 mm/mn la ligne de base pr6sente un bruit de fond atteignant au maximum 0,01 mv. On peut done proc6der ~ des analyses en continu, la d6rive de la ligne de base 6tant par ailleurs n6gligeable.

De plus, il faut signaler que la diff6rence de tension entre la tension d'amor~age et la tension d'entretien croit avec l 'enfoncement x du tube d'amen6e. Cette diff6rence 6gale

32 volts pour x = 10 mm nous rapproche de la diff6rence de 35 volts observ6e avec le dispositif pr6c6dent, la ten- sion d'entretien ~tant minimale et la fr~quence de base fo 6tant 6gale ~ 147 MHz. A premi6re vue, il semble done que la g6om6trie de cette nouvelle cellule soit bien ap- propri6e ~ l'analyse chromatographique.

Cependant l'arriv6e d 'un fort poureentage d 'un consti- tuant gazeux peut, dans certains cas, provoquer l'extinc- tion du plasma, car seuls les gaz rares sont ionisables par un champ 61ectrique haute fr6quence ~ haute pression. Ainsi on devrait indubitablement afficher une tension sup6rieure h la tension d'amor~age pour pallier cet in- conv6nient. Mais il est certain que si la d6charge doit ~tre aussi stable que possible il faut que la perturbation cons6cutive au passage du solut6 soit aussi la plus forte possible. Autrement dit, il existe un compromis entre la stabilit6 et la sensibilit6 de l'ensemble de d6tection.

Nous avons done d6termin6 parall61ement les variations du signal en fonction de la position x du tube d'arriv6e du gaz vecteur pour un pourcentage constant de solut6 et une pression d'entr6e constante. Les diff6rents r6sul- tats sont consign6s dans le Tableau II en appelant Ipg le courant plaque en l'absence de constituant gazeux autre que le gaz vecteur ionis6 et Ipm le courant plaque lors du passage du solut6 dans la cellule.

Tableau II. Variation du signal en fonction de l'enfoncement x du tube d'arriv6e du gaz veeteur

lpm (mA) x (mm) Ipg (mA) Ipg

0 42,4 32,4 23,6 1 41,9 31,8 24,1 2 41 30,7 25,1 3 39,7 29,1 26,8 6 39,5 28,8 27,1

10 39,2 28,7 26,8

lpg - Ipm (%)

I1 ressort tr~s clairement de l 'examen des valeurs des variations relatives du courant plaque l'existence d'une valeur optimale de 27,1% correspoadant ~ une fr6quence du circuit osciUant fg 6gale h 125, 1 MHz. Comme il a 6t6 signal~ plus haut, on doit done ~tre tr~s attentif au fair que la sensibilit6 de la mesure n'est pas le seul crit~re de choix; mais, au regard de ces valeurs nous remarquons que l'efficacit~ optimale du d6tecteur est pratiquement atteinte d~s les faibles valeurs de x. Ceci s'explique ais6- ment si on consid~re que le champ 61ectrique haute fr6- quence est uniforme dans l'espace hlter~lectrodes malgr6 l 'enfoncement du tube, en raison des faibles variations de son amplitude dans le volume de la d6eharge consid6r6, la longueur d'onde du champ excitateur 6tant grande par rapport h la longueur de la cavit6 off se produit l'ionisa- tion.

Dans leurs g6n6ralit6s les crit~res de base sont conserves avec la variation de la pression h l'int6rieur de la cellule de d6tection, en ce sens qu'il est toujours constat~ une diminution des tensions d'amorgage et d'entretien en fonction de l 'enfoncement x ainsi qu'une position ade- quate pour une sensibilit6 maximale [21 ].

Avec la ceUule 6tudi~e au paragraphe I nous avons con- stat~ que, contrairement ~ ce que l 'on aurait pu pr6voir

priori, les instabilit6s du plasma diminuaient avec l'aug- mentation du d6bit du gaz vecteur. L'une des raisons

Fig. 9

O2

0 2rno

Analyse sur colonne de tamis mol~culaire 5 ~; D6bit gaz vecteur: 600 ml/min; Pression d'entrde: 5 atmospheres; Ne 0,2 ppm, O2 0,4 ppm, N 2 0,9 ppm, CH 4 4 ppm, CO 0,1 ppm, N20 0,4 ppm, CO2 0,1 ppm

Analysis with 5 A molecular sieve; carrier gas flow rate 600 ml/min inlet pressure 5 atm.; Ne 0.2 ppm, 02 0.4 ppm, N~ 0.9 ppm, CH4 4 ppm, CO 0.1 ppm, N20 0.4 ppm, CO 2 0.1 ppm

36 Chromatographia, Vol. 6, No. I, January 1973 Originals

pouvait en 6tre une 16g6re surpression rdgnant ~ l'in- tdrieur du volume de la cellule h ionisation, le gradient de pression devant 6tre d'aiUeurs fonction du d6bit.

Le but a done 6t6 de diminuer au maximum le bruit de fond tout en conservant les qualit6s de stabilit6 et de sensibilit6 de notre d6teeteur/l ionisation par haute fr6- quenee. La eeUule mentionn6e h la figure 8 nous a done pennis l'exploration de la gamme de pression ayant pour borne inf6rieure la pression atmosph6rique.

Cependant il ne nous a pas 6td possible de r6aliser 1' amorqage de la d6charge pour une pression d'entr6e 6gale

6 atmosph6res. Mais, comme la tension d'amor~age croit si respace inter61eetrodes augmente, il est pennis de penser qu'en employant des 61eetrodes annulaires, en arc de cercle, r6glables, l'ionisation doit pouvoir s'6tablir. Un simple probl6me technologique au niveau de l'6tanch6i- t6 de la cellule nous fait abandonner le projet des 61ectrodes r6glables.

Les chromatogrammes, que nous avons retenus ~ titre d'exemple (Figures 9, 10 et 11), font ressortir des minima d6tectables extr6mement faibles de l'ordre de 0,01 ppm (ou de l'ordre de 10 ppb utilisant comme aux U.S.A. 1 ppb = 10 -9 partie). Ces minima d6tectables sont mis en ~videnee par le Tableau III en les comparant aux meil- leurs r6sultats publi6s ~ ee jour et obtenus par Williams et 14/inefordner [6].

Les meiUeures performances sont obtenues grfice h l'em- ploi de rh61ium eomme gaz vecteur. Cependant une ex- cellente sensibilit6 est possible avee rargon eomme gaz vecteur. Ceci est peut-6tre dO au fa r que l'on atteint r6tat m6tastable de ce gaz et qu'un nombre suppl6men- taire de mol6eules, neutres auparavant, sont excit6es et favorisent l'ionisation par degr6.

o2

0

�89

I 1mv

coe C2H2

Ic .,

Fig . 11 2ran

Analyse sur colonne de charbon activ6; D6bit gaz vecteur: 600 ml/ min; Pression d'entr6e: 5 atmospheres; H 2 2,5 ppm, O 2 1 ppm, N 2 1 ppm, CO 0,2 ppm, CH4 4 ppm, CO2 0,7 ppm, C2H2 1,5 ppm, C2H a 1 ppm, C2H 6 0,3 ppm.

Analysis with activated charcoal; carrier gas flow rate 600 ml/min, inlet pressure 5 atm.; H 2 2.5 ppm, 02 1 ppm, N 2 1 ppm, CO 0.2 ppm, CH 4 4 ppm, CO2 0.7 ppm, C2H2 1.5 ppm, C2H 4 1 ppm, C2H 6 0.3 ppm.

Le s6jour prolong6 des composants 61ectroniques ~ des temp6ratures sup6rieures h 120 ~ entraine une forte in- stabilit6 de l'ensemble de d6tection. Mais, ~ condition de mettre dans deux enceintes thermostat6es s6par6es la eolonne chromatographique et le ddtecteur h ionisation avec une liaison aussi courte que possible, on peut effee- tuer des analyses en temp6rature progrmnm6e.

Ar

0 I I ,~ mn

F~g. 1o

I lmv

CH~ CO

�9 Analyse sur colonne de tamis mol6culaire 5 ~ ; D6bit gaz vecteur: 200 ml/min; Pression d'entr6e: 3 atmospheres; H2 0,2 ppm, O2-Ar 0,3 ppm, N2 1 ppm, Kr 2,5 ppm, CH4 0,4 ppm, CO 0,2 ppm, Xe 0,1 ppm.

�9 Analysis with 5 ~molecu la r sieve; carrier gas flow rate 200 ml/min, inlet pressure 3 atm.; H~ 0.2 ppm, O2-Ar 0.3 ppm, N2 1 ppm, Kr 2.5 ppm, CH 4 0.4 ppm, CO 0.2 ppm, Xe 0.1 ppm.

Tableau lII. Minima d6tectables

gaz I Lacaze [ Williams(a) [ Williams(b)

Ar 0,08 Ne 0,01 Kr 0,04 Xe 0,05 H2 0,01 02 0,01 N2 0,01 NO 2 0,01 N20 0,07 CO 0,02 CO2 0,03 S02 0,01 NH3 0,09 CH4 0,07 C2ft 6 0,15 C3H $ 0,2 C4HI0 0,3 C2H4 0,I C2H 2 0,8

100 80

60 70 2 6 7 0,04

- 0,1 6 6 3 0,8 0,6 0,07

60 2,5 0,9 1 1

(a) Frequency Difference Detector (b) Potential Difference Detector

Chromatographia, Vol. 6, No. 1, January 1973 Originals 37

La colonne peut 6tre chauff6e jusqu'~ 300 ~ par exemple, le d6tecteur ~ ionisation par haute fr6quence proprement dit (oscillateur + cellule) restant fi une temp6rature de 40

60 ~

Les chromatogrammes des figures 9 et I 1 sont une illu- stration d'analyses en programmation de temp6rature. Pour une s6paration plus rapide des composants lourds, tels que les oxydes de carbone et les carbures organiques, il est n6cessaire d'op~rer ~ une temp6rature de 2 5 0 - 3 0 0 ~ Les temps de r6tention pour le monoxyde de carbone sont respectivement de 5 et 6 minutes avec les colonnes de tamis mol~culaire et de charbon active. Dans ce dernier cas l'ac6tyl~ne, l'6thyl~ne et l'6thane sortent respective- ment ~ 11, 12 et 13 minutes.

Sans programmation de temperature et avec un d~bit de 200 cm3/mn, le temps de r~tention du monoxyde de carbone est d'environ 15 minutes dans le cas du chroma- togramme de la figure 10. Mais pour cette analyse il im- portait en premier lieu d'effectuer la s6paration des gaz rares des autres constituants. Cependant, nous n'avons pu op6rer ~ des temp6ratures inf6rieures ~ la temperature ambiante, comme il est recommand6 pour s~parer totale- merit le m61ange argon-oxygbne, car la r6gulation de temp6rature propre au d6tecteur porte sur une gamme de 35 fi 75 ~ Le krypton et le x~non apparaissent bien s6par6s des autres constituants organiques avec des pics positifs contrairement ~ ce qu 'on aurait pu pr6voir priori du fait de l'ionisation partielle de ces ~16ments dans la d~charge.

Nous pensons qu'~ l'aide de microcolonnes avec des pres- sions de l 'ordre d'une dizaine d'atmosph6res des analyses d'une duroc totale de une minute seraient possibles.

Enf'm, remarquons l'excellent comportement de ce d6- tecteur avec les compos6s organiques, ce qui le rend d'un emploi plus universel que le d6tecteur fi ionisation de flamme.

4. Conclusion

Cette 6tude a montr6 la r~alisation d 'un d6tecteur ionisation par haute fr6quence de haute sensibilit6 pour

l'analyse des principaux gaz industriels, surtout les gaz permanents sous forme de traces, et de grande stabilit~ pour son utilisation en chromatographic industrielle automatique.

L'exploration du domaine des pressions sup6rieures ~ la pression atmosph~rique, quoique timide encore, laisse esp~rer des r6sultats tout ~ fait satisfaisants quant l'utilisation de l'appareil dans les industries chimiques, p~trochimiques, gazi6res ou sid~rurgiques.

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Received: July 4, 1972 Accepted: July 19, 1972

38 Chromatographia, Vol. 6, No. 1, January 1973 Originals