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EVALUACIÓN DE LA MEZCLA UREA-ETANOLAMINA COMO PLASTIFICANTE PARA LA PRODUCCIÓN DE ALMIDÓN TERMOPLÁSTICO (TPS)
Catalina Hernández Vanegas Lina María Oróstegui Hernández
Universidad de los Andes Departamento de Ingeniería Química
Bogotá, Colombia 2008
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EVALUACIÓN DE LA MEZCLA UREA-ETANOLAMINA COMO PLASTIFICANTE PARA LA PRODUCCIÓN DE ALMIDÓN TERMOPLÁSTICO (TPS)
Catalina Hernández Vanegas Lina María Oróstegui Hernández
Trabajo para optar por el título de Ingeniería Química
Asesor: Felipe Salcedo Galán
Universidad de los Andes Departamento de Ingeniería Química
Bogotá, Colombia 2008
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Este trabajo está dedicado a nuestras familias,
que siempre nos han brindado su apoyo incondicional.
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AGRADECIMIENTOS
Agradecemos profundamente a todas las personas que hicieron posible la realización
de este trabajo y nos brindaron su apoyo durante el desarrollo del mismo. A Felipe
Salcedo por su motivación y respaldo continuos, para superar las dif icultades y
obstáculos. A Edna Prieto por facilitar la obtención de resultados en las pruebas de
DSC. Al personal de apoyo del Laboratorio de Ingeniería Mecánica, por su ayuda en el
desarrollo de la experimentación. A nuestras familias, amigos y seres queridos, que
siempre creyeron en nosotras y nos acompañaron en este proceso.
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TABLA DE CONTENIDOS
INTRODUCCIÓN……………………………………………………………………… 1 OBJETIVOS…………………………………………………………………………… 2 OBJETIVO GENERAL…..………………………………………………………… 2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS……………………………………………………… 2 CA PÍTULO 1: MA RCO TEÓRICO………………………………………………….. 3 POLÍMEROS……………………………………………………………………….. 3 Definición……………………………………………………………………… 3 Clasif icación…………………………………………………………………… 3 Mecanismo de reacción……………………………………………….. 3 Forma de la cadena polimérica……………………………………….. 4 Unidad básica estructural……………………………………………... 4 Comportamiento con la temperatura…………………………………. 4 Ordenamiento molecular………………………………………………. 5 Utilidad y Aplicabilidad………………………………………………………… 6 BIOPLOÍMEROS…………………………………………………………………… 6 ALMIDÓN TERMOPLÁSTICO (TPS)……………………………………………. 8 Almidón………………………………………………………………………… 8 Estructura………………………………………………………………. 8 Plastif icación…………………………………………………………………… 10 Proceso de plastificación……………………………………………… 10 Plastif icantes…………………………………………………………………… 11 Glicerina………………………………………………………………… 11 Urea…………………………………………………………………….. 12 Etanolamina…………………………………………………………….. 12 Urea-etanolamina………………………………………………………. 12 MEZCLADO INTERNO……………………………………………………………. 13 COMPORTA MIENTO MECÁNICO……………………………………………….. 14 Moldeo por Compresión………………………………………………………. 15 Ensayo de Tensión…..………………………………………………………… 15 CARA CTERIZACIÓN TÉRMICA…………………………………………………. 17 Técnicas de Análisis Térmico………………………………………………… 17 Análisis Termogravimétrico (TGA)…………………………………………… 17 Calorimetr ía Diferencial de Barrido (DSC)………………………………….. 18 BIODEGRADA CIÓN………………………………..……………………………... 20
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CA PÍTULO 2: MEDOLOGÍA…………………………………………………………. 22 MATERIALES………………………………………………………………………. 22 EQUIPOS…………………………………………………………………………… 22 Horno de Secado……………………………………………………………… 22 Batidora………………………………………………………………………… 23 Microscopio Óptico……………………………………………………………. 23 Mezclador Interno……………………………………………………………… 24 Prensa para Moldeo por Compresión……………………………………….. 24 Máquina de Ensayo de Tensión……………………………………………… 25 Analizador Termogravimétrico (TGA)………………………………..……… 25 Calorímetro Diferencial de Barrido (DSC)……………………………………26 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL…………………………………………… 26 Preparación de las Muestras…………………………………………………. 26 Plastif icación…………………………………………………………………… 27 Estudio del Efecto de la Plastif icación………………………………………. 27 Preparación del TPS…………………………………………………………. 27 Comportamiento Mecánico…………………………………………………… 28 Moldeo por compresión……………………………………………….. 28 Ensayo de tensión……………………………………………………… 28 Caracterización Térmica……………………………………………………… 28 TGA……………………………………………………………………… 28 DSC……………………………………………………………………… 29 Envejecimiento………………………………………………………………… 29 CA PÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIÓN……………………………………… 30 MICROCOPÍA ÓPTICA…………………………………………………………… 30 MEZCLADO INTERNO……………………………………………………………. 33 COMPORTA MIENTO MECÁNICO……………………………………………… 35 TPS Plastif icado con Etanolamina…………………………………………… 35 TPS Plastif icado con Urea-Etanolamina……………………………………. 38 CARA CTERIZACIÓN TÉRMICA…………………………………………………. 40 TGA……………………………………………………………………………… 40 DSC……………………………………………………………………………… 42 ENVEJECIMIENTO………………………………………………………………… 45 CA PÍTULO 4: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES……………………… 47 BIBLIOGRAFÍA………………………………………………………………………… 49
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Representación de un polímero lineal……………………………………..4 Figura 2. Representación de un polímero ramificado……………………………… 4 Figura 3. Aleatoriedad de cadenas en un polímero amorfo……………………….. 5 Figura 4. Lamelas……………………………………………………………………… 5 Figura 5. Esferulitas…………………………………………………………………… 5 Figura 6. Estructura de la (a) amilosa y (b) amilopectina………………………….. 8 Figura 7. Micrograma SEM de los granos de almidón nativo………………………9 Figura 8. TPS plastif icado con (a, b) etanolamina, (c, d) urea, y (e, f) glicerina… 11 Figura 9. Micrograma SEM de (a) TPS con urea, y (b) TPS con etanolamina….. 12 Figura 10. Micrograma SEM de TPS con la mezcla urea-etanolamina………….. 13 Figura 11. Esquema del mezclador Banbury………………………………………...14 Figura 12. Técnica de moldeo por compresión………………………………………15 Figura 13. DSC de (a) f lujo de calor, y (b) compensación de potencia…………... 19 Figura 14. Transiciones típicas en los resultados de DSC………………………… 20 Figura 15. Horno Thermolyne Type F6000 Furnace……………………………… 22 Figura 16. Batidora Hobart N-50……………………………………………………… 23 Figura 17. Microscopio Olympus CX-41…………………………………………….. 23 Figura 18. Brabender Plasticorder 331………………………………………………. 24 Figura 19. Prensa Dake modelo 44-251……………………………………………...24 Figura 20. Máquina Universal de Ensayos Instron 5586…………………………... 25 Figura 21. Analizador Termogravimétrico, Modelo TGA 2950, TA Instruments… 25 Figura 22. Calor ímetro DSC Q100 de T.A. Instruments…………………………… 26 Figura 23. Mezcla (a) almidón-etanolamina, (b) almidón-urea-etanolamina…….. 27 Figura 24. TPS plastif icado con (a) etanolamina, (b) urea-etanolamina…………. 28 Figura 25. Gránulos de almidón observados con un microscopio óptico 400x….. 30 Figura 26. Gotas de etanolamina observadas con un microscopio óptico 400x… 30 Figura 27. Cristales de urea observados con un microscopio óptico 400x……….31 Figura 28. Almidón mezclado con etanolamina (a) t=0, (b) t=24h, (c) t=48h después de la mezcla, observado con un microscopio óptico 400x…………………………….. 31 Figura 29. Almidón mezclado con urea y etanolamina (a) t=0, (b) t=24h, (c) t=48h después de la mezcla, observado con un microscopio óptico 400x……………… 32 Figura 30. Registro del torque durante el mezclado interno para (a) TPS-Etanolamina a 120°C, (b) TPS-Urea-Etanolamina a 120°C, (c) TPS-Urea-Etanolamina a 130°C, (d) TPS-Urea-Etanolamina a 140°C con degradación, (e) TPS-Urea-Etanolamina a 140°C……………………………………………………………………………………. 33 Figura 31. Curvas esfuerzo-deformación del TPS plastif icado con etanolamina.. 36
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Figura 32. Curvas de esfuerzo-deformación del TPS plastif icado con la mezcla urea-etanolamina…………………………………………………………………………….. 38 Figura 33. TGA del TPS plastif icado con etanolamina…………………………….. 41 Figura 34. TGA del TPS plastif icado con la mezcla urea-etanolamina…………... 41 Figura 35. DSC del TPS plastif icado con etanolamina…………………………….. 42 Figura 37. DSC del TPS plastif icado con la mezcla urea-etanolamina…………... 43 Figura 38. TPS plastif icado con etanolamina, envejecido…………………………. 45 Figura 39. TPS plastif icado con la mezcla urea-etanolamina, envejecido………..46
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LISTA DE TABLAS
Tabla 1. Parámetros característicos del proceso de mezclado interno…………...34
Tabla 2. Propiedades mecánicas del TPS plastif icado con etanolamina………… 36
Tabla 3. Análisis estadístico del ensayo de tensión del TPS plastif icado con etanolamina…………………………………………………………………………….. 37
Tabla 4. Propiedades mecánicas del TPS plastif icado con la mezcla urea-
etanolamina…………………………………………………………………………….. 39
Tabla 5. Análisis estadístico del ensayo de tensión del TPS plastif icado con la mezcla
urea- etanolamina……………………………………………………………………… 39
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INTRODUCCIÓN
Muchas de las aplicaciones de los polímeros tienen una vida útil corta, por lo que se
generan grandes cantidades de desechos que ocupan espacio. En la actualidad se
estudia el uso de polímeros biodegradables para acabar con los desechos producidos
en un tiempo razonable. Uno de los polímeros biodegradables más prometedores para
este propósito, es el almidón termoplástico (TPS, por sus siglas en inglés), debido a su
bajo costo, abundancia de materias primas y facilidad de procesamiento.
En la Universidad de los Andes se está desarrollando un proyecto en conjunto con
Colciencias y A&P de Colombia Ltda. para producir semilleros extruidos y
termoformados en TPS, que reemplacen a los que se utilizan actualmente en
poliestireno de alto impacto (HIPS, por sus siglas en inglés), con el propósito de
incorporar nuevos materiales en el sector agrícola del país, prevenir los problemas
ambientales relacionados con los desechos poliméricos y desarrollar nuevas
aplicaciones de materiales biodegradables.
Hasta el momento se ha estudiado el TPS con glicerina como plastif icante obtenido
por medio de extrusión, encontrando un material muy frágil y rígido, con una estructura
semi-cristalina, que se recristaliza en el t iempo (Prieto, 2007). En este proyecto se
buscó obtener un TPS con propiedades adecuadas para competir con el HIPS, al
variar el plastif icante y las condiciones de procesamiento. Se evaluó la etanolamina y
la mezcla urea-etanolamina como plastif icantes alternativos. Además, se estudió el
efecto de la plastif icación en el tiempo, para evidenciar los cambios que se presentan
a nivel microscópico en el material. También, se utilizó la técnica de mezclado interno,
con el propósito de fomentar una mejor mezcla a la obtenida en trabajos anteriores,
donde procesaron el TPS por extrusión (Vargas, 2007; Pr ieto 2007), buscando destruir
la estructura cristalina del material, plastif icándolo y homogeneizándolo.
El comportamiento mecánico de los TPS producidos fue estudiado a través de un
ensayo de tensión, y su caracterización térmica se hizo con las técnicas de Análisis Termogravimétrico (TGA, por sus siglas en inglés) y Calorimetr ía Diferencial de
Barrido (DSC, por sus siglas en inglés).
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OBJETIVOS
Objetivo General
• Evaluar la mezcla urea-etanolamina como agente plastif icante alternativo para la producción de almidón termoplástico (TPS).
Objetivos Específicos
• Estudiar el proceso de plastif icación del almidón con la mezcla urea-
etanolamina en el tiempo por medio de microscopía óptica.
• Evaluar el efecto del plastif icante urea-etanolamina, variando la proporción de
la mezcla (1:1, 0:1), sobre las propiedades térmicas y mecánicas del TPS
obtenido por mezclado interno.
• Observar la retrogradación (recristalización) de las muestras de TPS y el cambio de sus propiedades térmicas en el t iempo.
• Comparar los resultados obtenidos con los establecidos previamente para el
TPS plastif icado con glicerina en otros trabajos realizados en la Universidad de
los Andes.
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CAPÍTULO 1: MARCO TEÓRICO
POLÍMEROS
Definición
Los polímeros son macromoléculas constituidas por unidades repetitivas más
pequeñas llamadas monómeros, unidas por medio de enlaces químicos en cadenas
moleculares. Las moléculas presentes y sus propiedades están determinadas por los
tipos de átomos y arreglos característicos de cada molécula, permitiendo que éstas
reaccionen por medio de diferentes mecanismos para formar cadenas poliméricas
(Strong, 2000).
Clasificación
La clasif icación de los polímeros se da según el mecanismo de reacción, la forma de
su cadena, unidad básica estructural, comportamiento con la temperatura y
ordenamiento molecular. Todas estas características de los polímeros a nivel micro,
contribuyen con las propiedades a nivel macro y es muy importante tenerlas en cuenta
en el estudio de un polímero.
Mecanismo de reacción
Los dos mecanismos de reacción más comunes son por adición y por condensación.
En la polimerización por adición (en cadena) la cadena polimérica crece
secuencialmente cuando se unen monómeros insaturados, sin tener ningún
subproducto o eliminación de moléculas. La reacción se da en tres pasos: iniciación,
propagación y terminación; paso a paso la concentración del monómero disminuye,
conforme avanza la reacción.
En el caso de la reacción por condensación (por etapas), los monómeros con distinta
funcionalidad reaccionan entre s í, teniendo o no subproductos. Las propiedades de las
moléculas poliméricas son diferentes a aquellas de las moléculas monoméricas
constituyentes y pueden ser aprovechadas de diferentes maneras (Strong, 2000).
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Forma de la cadena polimérica
Las cadenas poliméricas pueden ser lineales o ramificadas, según su funcionalidad.
Las cadenas lineales se constituyen normalmente por medio de un mecanismo de
reacción por adición, en polímeros de baja funcionalidad (Figura 1).
Figura 1. Representación de un polímero lineal (Strong, 2000).
Por otra parte, en polímeros con mayor funcionalidad se forman enlaces entre
cadenas, dando lugar a estructuras ramificadas (Figura 2) que se entrecruzan y se
extienden tridimensionalmente (Strong, 2000).
Figura 2. Representación de un polímero ramificado (Strong, 2000).
Unidad básica estructural
Si se tienen unidades repetitivas de monómeros, se llaman homopolímeros; si se
tienen dos o más tipos de monómeros en la cadena polimérica, se llaman
copolímeros. Los copolímeros se diferencian en cuatro clases: aleatorios (sin orden
específ ico), en bloque, injertados y alternados (Strong, 2000).
Comportamiento con la temperatura
El comportamiento con la temperatura es uno de los aspectos más relevantes, dada su
importancia al momento de dar al material una aplicación específ ica. Los polímeros se
dividen en termoplásticos y termoestables. Los termoplásticos alcanzan un estado
líquido viscoso al incrementar su temperatura y es posible darles forma,
endureciéndose al enfriar. Además es posible reprocesarlos muchas veces y recuperar
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sus desperdicios. Sin embargo el material se degrada a medida que se reprocesa y
tiene un ciclo limitado, también tiene una temperatura máxima de utilización.
Por otra parte, los termoestables no pueden procesarse después de su polimerización
y al aumentar la temperatura pueden llegar a degradarse perdiendo sus propiedades,
pese a que soportan altas temperaturas (Strong, 2000).
Ordenamiento molecular
El ordenamiento molecular en los polímeros es otro aspecto de gran importancia; tiene
en cuenta el grado de empaquetamiento y organización de las moléculas en el
material al solidificarse. Existen dos estructuras poliméricas: cristalina y amorfa; en
donde las moléculas presentan arreglos tridimensionales y aleatorios,
respectivamente.
La estructura amorfa (Figura 3) tiene una longitud de onda inferior a la de la luz visible
y es por esto que los materiales amorfos tienden a ser transparentes.
Figura 3. Aleatoriedad de cadenas en un polímero amorfo (Strong, 2000).
Las estructuras cristalinas están formadas por lamelas y esferulitas (Figuras 4 y 5) con
una longitud de onda mucho mayor a la de la luz visible, por lo que constituyen
materiales opacos. En la realidad no existen materiales totalmente cristalinos, se
encuentran regiones cristalinas y amorfas en el los polímeros dando lugar a materiales
semi-cristalinos (Strong, 2000).
Figura 4. Lamelas (Strong, 2000). Figura 5. Esferulitas (Strong, 2000).
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Utilidad y Aplicabilidad
El aprovechamiento de los polímeros y sus propiedades ha dado lugar al desarrollo de
una infinidad de materiales de gran utilidad para la humanidad, a través de su historia.
Al principio se explotaron únicamente los polímeros presentes en la naturaleza
(polímeros naturales), más adelante fue posible estudiarlos y analizarlos permitiendo
una explotación más provechosa y eficiente. Además, con el t iempo los avances
científ icos facilitaron la s íntesis por medio de reacciones químicas, de macromoléculas
similares a los polímeros naturales, conocidas como polímeros sintéticos. En la
actualidad, se utilizan tanto polímeros naturales como sintéticos e incluso mezclas y
compuestos que han sido desarrollados con el f in de obtener propiedades mecánicas y
físicas deseadas en los materiales, para aplicaciones específ icas (Morton, 2000).
Con la aparición y el perfeccionamiento de los polímeros manufacturados, se ha
abierto la posibilidad de tener materiales superiores a los utilizados tradicionalmente
(metales y cerámicos), teniendo en cuenta su versatilidad. No sólo proporcionan
numerosas opciones para la obtención de propiedades requeridas en los distintos
mater iales, sino que también le han dado un valor agregado y mayores beneficios a
los productos desarrollados. Este gran auge de los polímeros como materiales con un
amplio rango de aplicabilidad en diversos campos de la vida humana, ha llevado a su
desarrollo constante y de igual manera a su producción masiva. Esta producción ha
brindado innumerables beneficios a la humanidad, aunque la falta de control y análisis
del fenómeno, ha llevado a la superproducción de desechos a partir de los materiales
polimér icos.
BIOPOLÍM EROS
Los retos actuales en la industria polimér ica se concentran en el desarrollo de nuevos
mater iales que no generen tantos desechos, ya sea por su reutilización (reciclables) o
por su biodegradabilidad. Dentro de los intentos realizados por cumplir con estos
requerimientos en nuevos materiales poliméricos, ha resultado la evolución de los
biopolímeros. Los biopolímeros son producidos por organismos vivos en la naturaleza, que al ser modif icados adquieren propiedades específ icas favorables y además t ienen
la propiedad de degradarse o biodegradarse más fácilmente. La fácil biodegradación
hace que polímeros de corto uso puedan descomponerse en un tiempo razonable por
acción biológica, en productos más simples como dióxido de carbono, agua, minerales
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y biomasa en el caso de la degradación aeróbica, o dióxido de carbono y metano
cuando la degradación es anaeróbica, sin producir sustancias potencialmente dañinas
y prejudiciales para el medio ambiente (Kyrikou & Briassoulis, 2007). De esta manera,
se logra hacer un aporte importante al problema de acumulación de desperdicios de
mater iales polimér icos. Además, al incluir el aspecto de la biodegradabilidad, los
biopolímeros son en principio provenientes de una fuente renovable, a diferencia de
otros polímeros sintéticos tradicionales que provienen del petróleo, el cual es no
renovable.
El uso creciente de plásticos en la agricultura ha fomentado el incremento de una
producción de mejor calidad bajo condiciones óptimas. En general, se estima el uso de
2 a 3 millones de toneladas de plásticos en aplicaciones del sector agrícola, cada año
a nivel mundial. Por esta y otras aplicaciones de los plásticos, es que el problema de
sus desechos está en crecimiento y es necesario encontrar opciones de
biodegradación de los polímeros utilizados, para obtener beneficios económicos y
ambientales (Kyrikou & Br iassoulis, 2007).
En la actualidad, se dedica un gran esfuerzo a la investigación de la posible aplicación
de los biopolímeros en la vida real en todo el mundo. Entre los biopolímeros más
prometedores para reemplazar los plásticos de corta vida útil, obtenidos a partir del
petróleo; con propiedades mecánicas competitivas y efectividad de costos, se
encuentra el almidón termoplástico (TPS) debido su gran abundancia y bajo costo
(Huang et al., 2005). Además, es importante resaltar que este termoplástico puede ser
reprocesado y utilizado en un amplio rango de temperaturas, por lo que su
procesamiento es más fácil.
El TPS presenta una mayor biodegradabilidad que los polímeros sintéticos
tradicionales como el poliestireno (PS) y el polipropileno (PP), debido a su naturaleza.
Esto le permite tener una alta disponibilidad de enlaces hidrolizables, además de
contar con regiones tanto hidrofílicas como hidrofóbicas en su estructura, que
aumentan su biodegradabilidad (Merchán, 2007).
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ALMIDÓN TERMOPLÁSTICO (TPS)
Almidón
El almidón se encuentra en la naturaleza en los cereales (maíz, trigo y algunos tipos
de arroz), las raíces y los tubérculos (papa, yuca y batata). A nivel mundial se extraen
60 millones de toneladas de almidón cada año, que es utilizado en un gran número de
aplicaciones como: agente estabilizante, adhesivo, gelif icante, glaseante, humectante
y espesante, para revestimiento y en el acabado de textiles, entre otras (Hoover,
2001). Debido a que la papa, la yuca y el maíz se siembran en distintas regiones del
país, el almidón se encuentra ampliamente disponible y tiene un bajo costo. Por esta
razón, hay un número signif icativo de empresas que comercializan almidones nativos y
modif icados en el país, entre las que se encuentran Industrias del Maíz S.A., Industria
Almidonera del Valle, Almidones de Colombia Ltda., Anders S.A., Quimex Industriales
S.A., Maízcol Ltda. y Molinos del Cauca S.A.
Estructura
El almidón es semi-cristalino y está conformado por una única unidad repetitiva de
glucosa (C6H12O6) con dos tipos de enlaces glicosídicos: α-(1-4) y α-(1-6), por lo que
en su estructura molecular se encuentran dos polisacáridos diferentes: amilosa y
amilopectina (Figura 6). La amilosa es lineal y presenta enlaces α-(1-4), mientras que
la amilopectina es ramificada y sus enlaces son α-(1-4) con un enlace α-(1-6) cada
cierto número de unidades (Huang et al., 2005).
Figura 6. Estructura de la (a) amilosa y (b) amilopectina (Ahmad et al., 1999).
Tanto la amilosa como las cadenas laterales de la amilopectina, forman hélices dobles
que se asocian para formar secciones cristalinas (Tester et al., 2004). Sin embargo, la
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amilopectina es usualmente el componente predominante en el almidón (Veregin et al.,
1986) y su presencia inhibe la tendencia de las moléculas de amilosa a agregarse para
formar estructuras cristalinas (Cheetham & Tao, 1998). Por eso, la cristalinidad del
almidón se asocia con la amilopectina.
De acuerdo con la fuente del almidón, las cantidades de amilosa y amilopectina
presentes cambian. El porcentaje de amilosa en la mayor ía de los almidones es del 20
al 30%, excepto en el ceroso, que contiene una mínima cantidad de amilosa, y en el
de alta-amilosa, que contiene de 60 a 70% de la misma (van Soest & Vliegenthart,
1997). Es por esta razón, que la cristalinidad de los distintos tipos de almidón varía,
junto con sus propiedades estructurales y mecánicas, que a su vez influencian el
grado de dif icultad del procesamiento.
El almidón tiene una estructura granular que se observa mediante la técnica de
microscopia de escaneo de electrón, SEM, por sus siglas en inglés (Figura 7). A partir
de núcleos iniciales los gránulos se forman y a su alrededor crecen las cadenas
polimér icas, que son amorfas y semi-cristalinas (Ahmad et al., 1999). Dependiendo del
origen del almidón, se han encontrado distintos tamaños y formas de grano que se
observan al hacer una caracterización de los mismos. En el Centro de Investigación de
Procesamiento de Polímeros de la Universidad de los Andes (CIPP), se han realizado
estos estudios.
Figura 7. Micrograma SEM de los granos de almidón nativo (Huang et al., 2005).
Adicionalmente, a partir de las investigaciones que se están llevando a cabo
actualmente en la Universidad de los Andes, donde se está produciendo TPS a partir
de dos tipos diferentes de almidones nativos, el de papa y el de maíz; se ha
evidenciado que el TPS obtenido a partir del almidón nativo de maíz tiene mejores
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propiedades. En este proyecto se va a usar almidón nativo de maíz, el cual es
abundante en el país y es donado por la empresa Industrias del Maíz S.A., interesada
en los resultados del proyecto.
Plastificación
En el almidón nativo hay una fuerte interacción entre los enlaces puentes de hidrógeno
que se presentan a nivel intermolecular e intramolecular. Cuando se emplea almidón
para la formación de materiales termoplásticos, el plastif icante forma enlaces puente
de hidrógeno con el almidón, que reemplazan la fuerte interacción entre los grupos
hidroxilo de las moléculas de almidón nativo, permitiendo la obtención de un plástico.
Cuando esto sucede, los gránulos nativos del almidón se rompen y se genera una fase
continua (Ma et al., 2006). Como consecuencia de este proceso de plastif icación,
cambian las propiedades térmicas y mecánicas del almidón, obteniendo un producto
con características mejoradas.
Proceso de plastificación
El proceso de plastif icación ocurre en 6 etapas: adsorción, solvatación, absorción,
liberación de grupos polares, rompimiento de la estructura y restablecimiento de la
estructura. La adsorción es casi instantánea, permitiendo el paso de las moléculas de
plastif icante a través de los poros del almidón, para adherirse a su estructura. En el
siguiente paso ocurre la solvatación e hinchamiento de las moléculas poliméricas
superficiales, como inducción a la absorción. El plastif icante es absorbido en el tercer
paso y el volumen total de la mezcla disminuye, aumentando los esfuerzos internos.
Como resultado de los esfuerzos desarrollados, se altera la estructura del material y se
liberan grupos polares; el siguiente paso es el rompimiento de la estructura cristalina o
semi-cristalina restante. Finalmente al enfriarse la mezcla, se presenta un
endurecimiento y una nueva organización en la estructura del material, como resultado
de las interacciones de Van der Waals y los puentes de hidrógeno en el enredamiento
(Kern et al., 1982).
Es muy importante que se lleven a cabo cada una de las etapas del proceso de
plastif icación, para que este pueda completarse adecuadamente y los grupos polares del plastif icante puedan formar nuevas interacciones con el almidón; dándole el
movimiento y el volumen libre necesarios para formar un material termoplástico. Si
alguna de las etapas no ocurre o toma demasiado tiempo, el proceso de plastif icación
se verá afectado, pues las siguientes etapas no se cumplirán para lograr una buena
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plastif icación en el material. Algunas de estas etapas pueden ser asistidas por
procesos térmicos y mecánicos durante el procesamiento, como lo son el
calentamiento y los esfuerzos realizados sobre el material durante la mezcla. Los
procesos mencionados deben estar controlados de acuerdo con las propiedades
térmicas y mecánicas del material, para fomentar la plastif icación, sin afectar la
estructura del material de manera inadecuada.
Plastificantes
En la literatura se encuentra una gran variedad de plastif icantes empleados para
formar TPS, como por ejemplo: agua (Funke et al., 1998), glicerina (Lui et al., 2001;
van Soest & Vliegenthart, 1997), urea (Ma & Yu, 2004), etanolamina (Huang et al.,
2005), glicoles de bajo y alto peso molecular y sorbitol (Da Róz et al., 2006), entre
otros. Así mismo en los distintos estudios realizados, las proporciones utilizadas de
plastif icante en el termoplástico oscilan entre el 23 y el 30% en peso (Thuw all et al.,
2006), encontrando que agregar plastif icante de más o insuficiente, afecta de manera
negativa las propiedades mecánicas del termoplástico (Huang et al., 2005).
En la Figura 8 se presentan los enlaces puentes de hidrógeno que forman con mayor
probabilidad los distintos plastif icantes con el almidón; éstos influencian las
propiedades térmicas y mecánicas del TPS producido.
Figura 8. TPS plastificado con (a, b) etanolamina, (c, d) urea, y (e, f) glicerina (Ma et al., 2006).
Glicerina
En el proyecto de producción de semilleros con base en TPS, para reemplazar los de
poliestireno de alto impacto (HIPS) de la compañía A&P de Colombia Ltda. utilizados
en la actualidad, con el apoyo de Colciencias y la Universidad de los Andes; se
propuso como primer acercamiento al problema utilizar glicerina como plastif icante,
debido a que forma fuertes enlaces puentes de hidrógeno con el almidón,
proporcionando alta tenacidad y resistencia (van Soest & Vliegenthart, 1997). Sin
embargo, los estudios realizados hasta el momento, han demostrado que este
plastif icante no es la mejor alternativa, debido a que se obtiene un mater ial rígido y
frágil, con una estructura semi-cristalina que se retrograda (o recristaliza) después de
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almacenar el termoplástico un per íodo de tiempo largo (Quiñones, 2007; Prieto, 2007).
Al ocurrir este efecto de recristalización varían las propiedades del material, haciendo
que su aplicación real no sea factible. Además, éste presenta poca resistencia al agua
debido a que el glicerina es altamente hidrofílico, por lo que absorbe o pierde agua
fácilmente dependiendo del ambiente en el que se encuentre (Huang et al., 2005).
Urea
Con el propósito de eliminar el efecto de retrogradación, es necesario cambiar el
plastif icante. Es posible utilizar urea como plastif icante sustituto, debido a que se
encuentra fácilmente en el país y tiene un costo bajo. Sin embargo, las investigaciones
realizadas hasta el momento, han mostrado que la urea previene la recristalización del
almidón de manera efectiva, pero los cristales de urea se separan (Figura 9a),
haciendo que el termoplástico sea rígido y frágil (Ma et al., 2006).
Figura 9. Micrograma SEM de (a) TPS con urea, y (b) TPS con etanolamina (Ma et al., 2006).
Etanolamina
Se ha estudiado el uso de etanolamina como plastif icante observando la destrucción
de los granos del almidón y la formación de una fase continua (Figura 9b), donde el
almidón no se retrograda y el TPS obtenido es más f lexible y resistente al agua
(Huang et al., 2005).
Urea-Etanolamina
Al investigar el uso de la mezcla urea-etanolamina como plastif icante para el TPS, se
establece que este puede llegar a ser un buen plastif icante, puesto que la etanolamina
es un buen solvente para la urea. Adicionalmente los grupos OH en la etanolamina y
O=C y NH2 en la urea forman puentes de hidrógeno más estables y fuertes con el
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13
almidón; restringiendo la recristalización, evitando la separación de la urea (Figura 10),
y mejorando las propiedades térmicas y mecánicas del TPS (Ma et al., 2006).
Figura 10. Micrograma SEM de TPS con la mezcla urea-etanolamina (Ma et al., 2006).
Con base en la revisión bibliográfica realizada sobre los plastificantes, se decidió
utilizar la mezcla urea-etanolamina como aditivo plastificante en este proyecto.
Además, al realizar una investigación de mercado se encontró que la urea y la
etanolamina son distribuidas en el país y tienen un costo moderado.
MEZCLADO INTERNO
El procesamiento por medio de mezclado interno, se utiliza para la formación de
mezclas dispersivas, en las que se requiere lograr una buena dispersión de los
aditivos en el seno del polímero. Es necesario un cambio físico en los componentes,
altas fuerzas cortantes y que el polímero esté en estado gomoso, para lograr la mezcla
(Morton & Jones, 2006).
El mezclador interno es un equipo que contiene un molino de dos rodillos; sus ejes
están dispuestos horizontalmente uno al lado del otro, formando una separación
vertical entre ellos. En este espacio de separación, el polímero y sus aditivos son
sometidos a altos esfuerzos de corte y elongacionales, producidos al girar los rodillos
en direcciones opuestas. Es posible girar los rodillos a la misma velocidad o con una
razón de velocidades que suele estar entre 1/1.1 y 1/1.4. El resultado es una mezcla
homogénea, con buena dispersión (Morton & Jones, 2006).
La técnica de mezclado inicia introduciendo el material base al molino, para que pase
por los rodillos varias veces, hasta que se caliente y ablande. Al lograr esta condición,
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14
se pueden añadir los adit ivos en pequeñas cantidades. En algunos casos,
dependiendo del mater ial, los rodillos deben ser precalentados. El molino cumple con
refinar la mezcla, enfriarla o calentarla, dividir grandes partes y agregar aditivos de
manera controlada (Morton & Jones, 2006).
Figura 11. Esquema del mezclador Banbury (Morton & Jones, 2006).
El mezclador interno original es mejor conocido como el mezclador Banbury (Figura
11). En este mezclador los rotores tienen cuatro aspas cada uno, permitiendo la
mezcla al untar el material en las paredes de la cámara. El empujador mecánico
mantiene la mezcla dentro de la cámara. La diferencia de velocidad entre los rotores,
crea un remolino que le da uniformidad a la mezcla; se presenta un patrón de f lujo
complejo, f lujo elongacional y f lujo cortante. Los rotores y las paredes de la cámara
están enchaquetados para calentar o enfriar la mezcla. Otro diseño de mezclador
interno más reciente es el Intermix. Este tiene rotores diferentes, con aletas planas que
forman una malla, creando capas más delgadas de material, que se enfrían más
fácilmente (Morton & Jones, 2006).
COMPORTAMIENTO MECÁNICO
El comportamiento mecánico de los materiales está determinado por su composición y
microestructura, y se observa al examinar las propiedades mecánicas de los mismos
(Askeland & Phulé, 2004). Para realizar pruebas mecánicas sobre el material, es
necesario obtener una probeta usando el moldeo por compresión.
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15
Moldeo por Compresión
Por lo general esta técnica se utiliza para dar una forma deseada a los polímeros
termoplásticos. El sólido, es colocado en una matriz caliente y se somete a
condiciones de presión y temperatura altas; por lo que el material se funde y llena la
matriz, para enfriarse posteriormente reteniendo la forma de la misma (Askeland &
Phulé, 2004).
Figura 12. Técnica de moldeo por compresión (“Moldeo por Compresión y transferencia”).
Ensayo de Tensión
Esta prueba se realiza en la máquina universal de ensayos al medir la resistencia del
material en forma de probeta estándar (diámetro de 0.505 pulgadas y longitud de 2
pulgadas), a una fuerza que se aplica lentamente y va deformando la probeta hasta
que ésta se fractura. A partir de los resultados obtenidos es posible construir un
diagrama de esfuerzo (σ) contra deformación unitaria (ε) y determinar ciertas
propiedades mecánicas del material, entre ellas el límite elástico, la resistencia a la
tensión, el módulo de Young, la tenacidad a la tensión y la elongación (Askeland &
Phulé, 2004).
El esfuerzo y deformación ingenieriles están dados por las ecuaciones (1) y (2):
0AF
=σ
0ll∆
=ε
(1)
(2)
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16
Donde F es la fuerza aplicada, A0 es el área transversal de la probeta antes de ser
deformada, ∆l es el cambio en la longitud de la probeta al aplicar la fuerza y l0 es la
longitud inicial medida (Askeland & Phulé, 2004).
De la curva esfuerzo deformación se pueden obtener las diferentes propiedades
mecánicas del material plástico. El límite elástico es el valor cr ítico, donde se acaba la
deformación elástica inicial (representada por la línea recta), y comienza la
deformación plástica, debido al desenredamiento y deslizamiento de cadenas
polimér icas (comenzando la curvatura). Dentro de la zona elástica es posible adquir ir
las propiedades elásticas del material. El módulo de elasticidad o módulo de Young, es
la pendiente de la curva esfuerzo-deformación en la zona elástica. Esta propiedad se
asocia con la rigidez del mater ial, cuanto más grande es el módulo, mayor es la rigidez
del material. Otra propiedad elástica es el módulo de resilencia, dado por el área bajo
la curva esfuerzo deformación en la región elástica; es la energía elástica que absorbe
el material al ser deformado y luego desprende al remover la fuerza aplicada
(Askeland & Phulé, 2004).
Dentro de las propiedades mecánicas observadas también se encuentra la resistencia
a la tensión, correspondiente al máximo esfuerzo que se presenta con la máxima
fuerza aplicada. Es el máximo esfuerzo que resiste el material. Generalmente al
aplicar la máxima fuerza o muy poco después de ésta, el material plástico falla; sin
embargo, en algunos casos después del esfuerzo máximo, éste decrece dada la
formación de cuellos en el material. Este es el caso de los polímeros dúctiles y de los
termoplásticos amorfos. La tenacidad a la tensión es observable por medio del área
bajo la curva esfuerzo-deformación y corresponde a la energía total absorbida por el
mater ial antes de fallar (Askeland & Phulé, 2004).
Además de las propiedades mecánicas ya mencionadas es posible observar la
elongación o deformación del material antes de fallar, dada como un porcentaje
respecto a una longitud inicial. Para los materiales elastoméricos se presentan
elongaciones superiores al 200%. Ex isten otras propiedades mecánicas adicionales
que no son muy importantes para el presente estudio y por lo tanto no se tienen en cuenta (Askeland & Phulé, 2004).
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17
CARACTERIZACIÓN TÉRMICA
Técnicas de Análisis Térmico
De acuerdo con la Confederación Internacional de Análisis Térmico (ICTA, por sus
siglas en inglés), la definición de análisis térmico es: “un grupo de técnicas en las que
una propiedad física de una sustancia y/o sus productos de reacción, es medida como
función de la temperatura, cuando la sustancia está sometida a un programa de
temperatura controlada”. Esto implica que una técnica de análisis térmico debe cumplir
tres criterios: la medición de una propiedad física, poder expresarla directa o
indirectamente como función de la temperatura, y realizarla bajo un programa de
temperatura controlada (Wendlandt, 1986).
Las técnicas de análisis térmico permiten caracterizar materiales poliméricos al
detectar: la pérdida o la ganancia de masa en función de la temperatura (análisis
termogravimétrico, TGA), el aumento o la disminución de la temperatura con respecto
a un estándar (análisis térmico diferencial, DTA), la entrega o liberación de energía en
forma de calor (calorimetría de barrido diferencial, DSC), o el cambio en el volumen o
la longitud de la muestra (análisis termomecánico, TMA), (Rovira et al., 2007).
En muchos casos no se obtiene suficiente información sobre el material, al utilizar una
única técnica. Por eso, se requiere más de una técnica para complementar la
información y caracterizar térmicamente el material. El TPS puede ser caracterizado al
aplicar técnicas de análisis térmico, que relacionan las propiedades térmicas del
mismo con su estructura. En este proyecto se emplearán las técnicas de TGA y DSC
en conjunto, con el propósito de caracterizar el TPS obtenido utilizando la mezcla
urea-etanolamina como plastif icante, para asociar los cambios de masa a los
fenómenos que ocurren dentro del material.
Análisis Termogravimétrico (TGA)
De acuerdo con la definición ASTM E473, en la técnica de TGA se mide la masa de
una sustancia como función de la temperatura o el tiempo, mientras que ésta se
somete a un programa de temperatura controlada, en una atmósfera específ ica.
Existen tres t ipos de termogravimetrías: la isotérmica, en la que la masa se registra en función del tiempo a temperatura constante; la cuasi-isotérmica, donde la muestra se
calienta a masa constante en cada uno de los incrementos de temperatura que se
hacen; y la dinámica, en la que la muestra se calienta en un ambiente con una
temperatura que cambia de manera predeterminada. La dinámica es la técnica más
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común, y se obtiene un termograma que muestra la masa de la sustancia en función
de la temperatura, donde se obtiene información sobre la estabilidad térmica y
composición de la sustancia inicial y los compuestos intermedios que pueden formarse
(Wendlandt, 1986).
Cuando la sustancia es calentada, puede perder peso por medio de un proceso simple
como el secado o por los gases liberados como consecuencia de una reacción
térmica, o puede llegar a ganar peso, al reaccionar con la atmósfera en la cual se lleva
a cabo la prueba. Por esta razón, con esta técnica se puede medir la liberación
estructural de componentes volátiles, como agua o plastif icante, la descomposición
estructural o la degradación térmica del TPS (Orton, 2006).
La sustancia a ser analizada se pone en un crisol pequeño e inerte, que se encuentra
unido a una microbalanza y tiene un horno a su alrededor. Este sistema se denomina
termobalanza y monitorea el cambio de masa de la muestra, con el cambio de
temperatura de la misma. Además, se usa una atmósfera controlada de un gas inerte,
para tener mayor precisión (Haines, 2002).
Las fuentes de error asociadas al TGA pueden conducir a imprecisiones considerables
en los datos registrados. Éstas se encuentran relacionadas con las corrientes de
convección y turbulencia en el horno, las f luctuaciones aleatorias en el mecanismo de
registro y la balanza, los efectos de inducción en el horno, los efectos electrostáticos
en el mecanismo de la balanza, el ambiente de la termobalanza, la condensación
sobre el soporte de la muestra, la calibración de los instrumentos de medición de la
temperatura y la masa, la reacción de la muestra en el crisol y las f luctuaciones de
temperatura, entre otras. Al reconocer estas fuentes de error, es posible corregirlas
para minimizar su magnitud y efecto negativo sobre los resultados de TGA
(Wendlandt, 1986).
Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC)
De acuerdo con la definición ASTM E473, en la técnica de DSC se mide el f lujo de
calor entregado o liberado por una sustancia y un material de referencia, en función de
la temperatura, mientras que la sustancia y el material de referencia son sometidos a un programa de temperatura controlada de calentamiento o enfriamiento. Hay dos
tipos de DSC (Figura 13). En el DSC de f lujo de calor, la muestra y el mater ial de
referencia están conectados por una resistencia baja y todo el sistema se encuentra
dentro de un horno. El cambio en la capacidad calor íf ica de la muestra produce una
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19
diferencia en su temperatura, con respecto a la referencia. Esta diferencia de
temperatura es registrada y relacionada con el cambio de entalpía en la muestra,
usando experimentos de calibración. En el DSC con compensación de potencia las
temperaturas de la muestra y el material de referencia son controlados de manera
independiente, al usar dos hornos idénticos. Se hace que las temperaturas de la
muestra y el material de referencia sean iguales al variar la entrada de potencia a los
hornos, y la energía requerida para esto, es una medida del cambio de entalpía de la
muestra con respecto a la referencia (Bhadeshia, 2002).
Figura 13. DSC de (a) flujo de calor, y (b) compensación de potencia (Bhadeshia, 2002).
En este proyecto se utilizará el DSC con f lujo de calor. Se obtiene un termograma que
puede presentar una serie de transiciones típicas de los polímeros, de acuerdo con los
fenómenos térmicos que ocurren dentro del material, durante los programas de
temperatura a los que somete el mismo. Estos fenómenos pueden ser una transición
vítrea, una cristalización, una fusión, un curado o una descomposición, de acuerdo con
la forma de la línea base (Figura 14).
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20
Figura 14. Transiciones típicas en los resultados de DSC (“DSC: Transiciones Típicas”).
El análisis térmico que se hace con la técnica de DSC puede ser utilizado para
estudiar el envejecimiento del TPS procesado y almacenado bajo condiciones
determinadas, con el propósito de evaluar si se presentó el fenómeno de
recristalización en la muestra, observando el posible cambio de su estructura en el
tiempo (Forssell et al., 1999). En este proyecto se va a envejecer el TPS obtenido,
para estudiar el fenómeno de retrogradación y el cambio de las propiedades térmicas
en el tiempo.
BIODEGRADACIÓN
La biodegradación modifica las propiedades del material por acción biológica sobre el
mismo, y puede ser favorable cuando se presenta al finalizar la vida útil del producto.
De esta manera, cuando el producto genere desechos, se biodegradará bajo
determinadas condiciones en componentes inofensivos para el medio ambiente en un
tiempo razonable.
La acción biológica es llevada a cabo por microorganismos, como bacterias y hongos,
que se encuentran en el mismo ambiente biológico del desecho polimérico, y lo utilizan
como fuente de energía, liberando biomasa, dióxido de carbono y agua. Cuando esto
ocurre bajo condiciones apropiadas de humedad, temperatura y cantidad de oxígeno
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21
presente, la biodegradación es rápida, por lo que los desechos dejan de ocupar
espacio y se resuelve este problema ambiental.
Considerar la aplicación del TPS en productos agrícolas para minimizar la producción
de desechos, es bastante razonable, ya que el almidón se degrada en dextrinas,
maltosa y por último glucosa, al entrar en contacto con los microorganismos del suelo,
y estos subproductos no son peligrosos. Esta biodegradación resulta más eficiente
cuando se tiene una humedad relativa alta y abundancia de nutrientes. Tanto las
bacterias como los hongos actúan al producir enzimas que rompen el material al
alimentarse, sólo que mientras que las bacterias pueden ser aeróbicas o anaeróbicas,
los hongos sólo son aeróbicos (Chandra & Rustgi, 1998).
Cuando es posible obtener un TPS que presente la menor retrogradación posible con
el paso del t iempo, el material puede ser sometido a un mayor ataque por parte de los
microorganismos en el suelo, puesto que estos tienen más acceso a nivel molecular,
ya que el orden de empaquetamiento es menor, y por consiguiente aumenta la
velocidad de biodegradación (Chandra & Rustgi, 1998). Por esta razón es necesario
fomentar la eliminación de los gránulos y garantizar que no haya recristalización, al
producir el TPS.
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CAPÍTULO 2: M ETODOLOGÍA
MATERIALES
El almidón nativo de maíz (11.5% de humedad y 25% de amilosa) que se utilizó para
producir el TPS, fue donado por la empresa Industrias del Maíz S.A. (Cali, Colombia).
La monoetanolamina y la urea técnica perlada se compraron en Ciacomeq Ltda.
(Bogotá, Colombia).
EQUIPOS
Horno de Secado
El almidón nativo de maíz se secó en un horno Thermolyne Type F6000 Furnance
(Ref. F6038-60), que se encuentra en el Laboratorio de Pruebas Físicas de Ingenier ía
Mecánica.
Figura 15. Horno Thermolyne Type F6000 Furnance.
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23
Batidora
La mezcla de los plastif icantes y el almidón se realizó en una Batidora Hobart N-50,
que se encuentra en el Laborator io de Pruebas Físicas de Ingenier ía Mecánica.
Figura 16. Batidora Hobart N-50.
Microscopio Óptico
El proceso de plastif icación se estudió tomadando imágenes de las muestras en un
microscopio Olympus CX-41, con una cámara Olympus CP-305 adaptada al mismo,
que se encuentra en el Laborator io de Biotecnología de Ingenier ía Química.
Figura 17. Microscopio Olympus CX-41.
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Mezclador Interno
Las muestras pasaron por un proceso de mezclado interno en un Brabender
Plasticorder 331, que se encuentra en el Laboratorio de Pruebas Físicas de Ingenier ía
Mecánica..
Figura 18. Brabender Plasticorder 331.
Prensa de M oldeo por Compresión
Se obtuvieron siete probetas de cada muestra a través de la técnica de moldeo por
compresión, en una Prensa Dake modelo 44-251, que se encuentra en el Laboratorio
de Pruebas Físicas de Ingeniería Mecánica.
Figura 19. Prensa Dake modelo 44-251.
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25
Máquina de Ensayo de Tensión
Las probetas fueron sometidas a pruebas mecánicas de tensión en la Máquina
Universal de Ensayos Instron 5586, de acuerdo con la norma ASTM D638, que se
encuentra en el Laboratorio de Propiedades Mecánicas de Ingeniería Mecánica.
. Figura 20. Máquina Universal de Ensayos Instron 5586.
Analizador Termogravimétrico (TGA)
Se analizó el TPS con la técnica de TGA en el Instituto de Capacitación e
Investigación del Plástico y del Caucho (ICIPC), en un Analizador Termogravimétr ico,
Modelo TGA 2950, TA Instruments.
Figura 21. Analizador Termogravimétrico, Modelo TGA 2950, TA Instruments.
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26
Calorímetro Diferencial de Barrido (DSC)
El TPS fue analizado mediante la técnica de DSC en un Calor ímetro DSC Q100 de
T.A. Instruments, propiedad de la empresa Lanzetta y Rengifo Ltda.
Figura 22. Calorímetro DSC Q100 de T.A. Instruments.
PROCEDIMIENTO EXPERIM ENTAL
Preparación de las M uestras
El almidón nativo de maíz se secó en el horno de secado a 120°C durante 1.5 h, antes
de mezclarlo con el plastif icante, para fomentar la estabilidad del procesamiento
posterior al que es sometido el material (Vargas, 2007).
Se prepararon muestras de 200 g de TPS, con 30% en peso de plastif icante y 70% de almidón nativo seco, utilizando diferentes proporciones de la mezcla urea-etanolamina
(0:1, 1:1). La mezcla del plastif icante y el almidón se realizó en la batidora con una
velocidad de 285 rpm, teniendo en cuenta que se elaboró la mezcla plastif icante
previamente. Las muestras obtenidas se almacenaron en bolsas plásticas herméticas
y dentro de un desecador.
A continuación se presentan imágenes de las mezclas realizadas (Figura 23). La
mezcla almidón-etanolamina (Figura 23a) es un líquido viscoso, mientras que la
mezcla almidón-urea-etanolamina (Figura 23b) es una pasta.
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a)
2
Figura 23. Mezcla (a) almidón-etano
Plastificación
Las muestras permanecieron en el desecad
el proceso de plastif icación.
Estudio del Efecto de la Plastificación
Se utilizó la técnica de microscopía ó
plastif icación en el tiempo, tomando imág
muestras cada 24 h durante un período de
Preparación del TPS
Luego de 48 h, la muestra de almidón y et
interno, con una temperatura de 120°C y u
el almidón con la mezcla urea-etanolam
preliminares variando la temperatura (1
caracterizar el proceso. En todos los cas
función del tiempo.
A continuación se presentan imágenes d
plastif icado con etanolamina (Figura 24a)
plastif icado con la mezcla urea-etanolamina
b)
7
lamina, (b) almidón-urea-etanolamina.
or durante 48 h, para permitir que ocurriera
ptica para estudiar el fenómeno de la
enes de los gránulos de almidón de las
48 h.
anolamina pasó a un proceso de mezclado
na velocidad de mezclado de 50 rpm. Para
ina se realizaron una serie de ensayos
20, 130 y 140°C), con el propósito de
os, se registró el torque de la máquina en
e los TPS obtenidos (Figura 24). El TPS
es más amarillo y cauchoso que el TPS
(Figura 24b).
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28
Figura 24. TPS plastificado con (a) etanolamina, (b) urea-etanolamina.
Comportamiento Mecánico
Moldeo por compresión
Se obtuvieron siete probetas de cada muestra a través de la técnica de moldeo por
compresión. Para evitar que el material permaneciera pegado al molde, éste se cubrió
con aceite de silicona y se puso en medio de dos láminas de teflón al pasar por la
máquina. Las condiciones de operación fueron: temperatura de 130°C, t iempo de
fundido de 8 min, tiempo de sostenido de 1 min con una carga de 60000 lb, y tiempo
de enfriamiento de 9 min.
Ensayo de tensión
Las probetas fueron sometidas a pruebas mecánicas de tensión en la Máquina
Universal de Ensayos Instron 5586, de acuerdo con la norma ASTM D638 (Standard
Test Method for Tensile Properties of Plastics), con una velocidad de 50 mm/min, a
23°C de temperatura y humedad relativa de 50%.
Caracterización Térmica
TGA
Se analizaron los TPS con la técnica de TGA, de acuerdo con la norma ASTM E1131
(Standard Test Method for Composit ional Analysis by Thermogravimetry). Muestras de
10 a 60 mg de TPS en cápsulas de alúmina (Al2O3) fueron analizadas, usando un
programa de temperatura controlada de 30 a 900°C, con una velocidad de
calentamiento de 50°C/min. Esto se llevó a cabo en una atmósfera de nitrógeno
gaseoso de 50 a 550°C y de ox ígeno de 550 a 900°C, con f lujo de 100mL/min.
a) b)
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29
DSC
Los TPS también fueron analizados mediante la técnica de DSC, usando una
atmósfera de gas nitrógeno. Para el TPS plastif icado con etanolamina, el ciclo de
calentamiento se llevó a cabo de -50 a 250°C, con una velocidad de 10°C/min, el
enfriamiento ocurrió a una velocidad de 7°C/min, repitiendo posteriormente el
calentamiento; mientras que con la mezcla urea-etanolamina como plastif icante, el
ciclo de calentamiento se llevó a cabo de -90 a 250°C. El equipo se calibró
previamente con un estándar de indio.
Envejecimiento
Una parte de las muestras de los TPS plastif icados con etanolamina y la mezcla urea-
etanolamina, fueron almacenadas en condiciones ambiente durante 23 y 16 días,
respectivamente. Al cabo de este tiempo las muestras fueron analizadas mediante la
técnica de DSC. El ciclo de calentamiento se llevó a cabo de -110 a 250°C, con una
velocidad de 10°C/min, mientras que el enfriamiento ocurrió a una velocidad de
50°C/min, repitiendo posteriormente el calentamiento.
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30
CAPÍTULO 3: RESULTADOS Y DISCUSIÓN
MICROSCOPÍA ÓPTICA
En primera instancia el almidón y cada uno de los plastif icantes se observaron bajo el
microscopio óptico, con un aumento de 400x; con el propósito de poder identif icarlos
por separado y detectar su presencia cuando estén mezclados. En la Figura 25, se
muestran los gránulos de almidón; tienen una forma redonda, como se ha observado
para el almidón de maíz (Vargas, 2007). En la Figura 26, se observan pequeñas gotas
de etanolamina. Los cristales de urea se presentan en la Figura 27.
Figura 25. Gránulos de almidón observados con un microscopio óptico 400x.
Figura 26. Gotas de etanolamina observadas con un microscopio óptico 400x.
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Figura 27. Cristales de urea observados con un microscopio óptico 400x.
En la Figura 28, se muestra el almidón mezclado con etanolamina, transcurridas 0 h,
24 h y 48 h después del proceso de mezclado; observado bajo un microscopio óptico,
400x. Para poder realizar la observación, fue necesario reducir el tamaño del material
hasta tener muy pequeñas partes (1mm).
)
a31
Figura 28. Almidón mezclado con etanolamin
mezcla, observado con un
)
b)
c
a (a) t=0, (b) t=24h, (c) t=48h después de la
microscopio óptico 400x.
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32
Como se puede observar, al inicio la mezcla es casi igual que el almidón solo; se
observan gránulos redondos y del mismo tamaño. Luego de 24 h, hay una reunión de
gránulos de almidón y ya no se diferencian tan fácilmente unos gránulos de otros. En
un tiempo de 48 h posteriores al mezclado, se observan gránulos redondos y entre
ellos puntos brillantes correspondientes a gránulos hinchados ó rodeados por el
plastif icante. En este punto algunos gránulos han aumentado su tamaño en un 75%.
En las últimas dos etapas se puede presentar difusión, adsorción y solvatación del
plastif icante en el almidón.
La observación realizada, permite identif icar ciertas etapas del proceso de
plastif icación, previo al mezclado interno. Entonces se puede afirmar que el periodo
de plastif icación previo de 48 h, utilizado en algunos procesos, permite la adsorción del
plastif icante en los gránulos de almidón y luego la plastif icación durante el
procesamiento se puede facilitar.
La Figura 29, muestra la mezcla almidón-urea-etanolamina, 0 h, 24 h y 48 h después
del mezclado.
Figura 29. Almidón mezclado con urea y etanolamina (a) t=0, (b) t=24h, (c) t=48h después de
la mezcla, observado con un microscopio óptico 400x.
a) b)
c)
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33
Las observaciones a través del tiempo, son casi las mismas que para la mezcla de
almidón con etanolamina; sin embargo se observa la presencia de algunos cristales de
urea, con formas menos redondeadas. Además, luego de 48 h la presencia de
gránulos hinchados es menor, mostrando una menor interacción y adsorción del
plastif icante. En este caso también se evidencia un proceso previo de plastif icación,
teniendo un patrón repetit ivo; aunque la interacción del almidón con la urea como
plastif icante, no es tan buena.
MEZCLADO INTERNO
Durante los procesos de mezclado interno se registró el torque en función del tiempo,
obteniendo curvas que se comportan similarmente (Figura 30). Pr imero se observa un
aumento del torque, debido a que ocurre el fenómeno de plastif icación, hasta alcanzar
un máximo donde se t iene un estado pseudo-sólido. Después el torque disminuye
cuando se presenta el proceso de fusión, hasta que se estabiliza cuando el material es
homogéneo (Córdoba et al., 2008).
Figura 30. Registro del torque durante el mezclado interno para (a) TPS-Etanolamina a 120°C,
(b) TPS-Urea-Etanolamina a 120°C, (c) TPS-Urea-Etanolamina a 130°C, (d) TPS-Urea-
Etanolamina a 140°C con degradación, (e) TPS-Urea-Etanolamina a 140°C.
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34
A partir de los datos del torque es posible calcular la energía de plastif icación, como la
integral bajo la curva de torque contra tiempo, desde que comienza a aumentar el
torque hasta que se alcanza su valor máximo (Córdoba et al., 2008). También se
puede determinar el torque estacionario, cuando éste alcanza un valor estable, y la
energía de procesamiento, como la integral bajo la curva de torque contra t iempo,
desde el inicio hasta obtener el material homogéneo que se desea. Estos tres
parámetros, correspondientes a cada una de las curvas de la Figura 30, se presentan
en la Tabla 1.
TPS a b c d e
Energía Plastif icación 13.90 26.00 24.50 11.55 15.00 (Nm min) ± 0.005 Torque Estacionario 9.00 16.00 9.00 11.00 12.00 (Nm) ± 0.5 Energía Proceso 138.58 480.13 186.50 81.55 67.50 (Nm min) ± 0.005
Tabla 1. Parámetros característicos del proceso de mezclado interno.
En general, la energía de plastif icación se puede asociar con la favorabilidad
termodinámica de la difusión del plastif icante en el almidón, o la compatibilidad entre
éstos. El torque estacionario es un indicativo de la viscosidad del almidón
termoplástico fundido (Córdoba et al., 2008). La energía de procesamiento permite
estimar la facilidad con la que se produce el material homogéneo deseado.
Al comparar los TPS obtenidos con los dos plastif icantes bajo las mismas condiciones de mezclado interno (curvas a y b de la Figura 30), se observa que al utilizar
etanolamina como plastif icante hay una mayor compatibilidad entre ésta y el almidón,
el material fundido es menos viscoso y el procesamiento es más fácil. Esto se debe a
que al utilizar la mezcla urea-etanolamina como plastif icante, se debe romper la
estructura de la urea que es semi-cristalina y es más difícil lograr que ésta se mezcle
bien con el almidón.
Cuando el mezclado interno del almidón con la mezcla urea-etanolamina se hizo a una
temperatura de 130°C (curva c de la Figura 30), se observó una reducción de los tres
parámetros comparado con el procesamiento a 120°C: la energía de plastif icación
disminuyó 5.77%, el torque estacionario 43.75% y la energía de procesamiento
61.16%. El tiempo necesario para obtener el material homogéneo es similar al del TPS
plastif icado con etanolamina, pero las energías de plastif icación y procesamiento
siguen siendo mayores.
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35
Entonces se hizo el mezclado interno a una temperatura de 140°C y se observó una
disminución en las energías de plastif icación y procesamiento, siendo menores a las
del TPS plastif icado con etanolamina, pero el torque estacionario aumentó (curva e de
la Figura 30). Además, el t iempo necesario para obtener un material homogéneo fue
mucho menor y el material se degradó rápidamente (curva d de la Figura 30).
En los proyectos realizados hasta el momento con extrusión y glicerina como
plastif icante (Vargas, 2007; Prieto, 2007), no fue posible obtener un torque estable, por
lo que no se realizó este t ipo de análisis. Sin embargo, Córdoba (2008), reportó una
energía de plastif icación de 43.27 Nmּmin y torque estacionario de 23.08 Nm, para el
mezclado interno de TPS plastif icado con glicerina a 140°C. Estos valores son
mayores a los obtenidos con la etanolamina y la mezcla urea-etanolamina como
plastif icantes, por lo que el procesamiento del TPS con glicerina es más difícil.
Entonces hay una mayor difusión de la etanolamina y la mezcla urea-etanolamina en
el almidón ó la difusión es favorecida durante el periodo de 48 h de plastif icación antes
del procesamiento.
COMPORTAMIENTO MECÁNICO
TPS Plastificado con Etanolamina
Se realizó un ensayo de tensión de acuerdo con la norma ASTM D638, a siete
probetas (a, b, c, d, e, f y g) de TPS de maíz, plastif icado etanolamina. La probeta (a)
se descartó, pues fue utilizada para determinar la velocidad de las pruebas. También
se descartó la probeta (d), al mostrar una gran diferencia en el comportamiento con las
demás probetas durante el ensayo. Por medio de los resultados de las pruebas fue
posible obtener las curvas esfuerzo-deformación para las diferentes probetas; éstas se
presentan en la Figura 31.
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36
Figura 31. Curvas esfuerzo-deformación del TPS plastificado con etanolamina.
Como se puede observar en la Figura 31, la forma de la curva esfuerzo-deformación
del material, es similar a la de un material termoplástico arriba de su temperatura de
transición vítrea; por su corta región elástica inicial y su amplia región plástica, hasta la
ruptura. Sin embargo, también podr ía asemejarse a la curva de un elastómero, por
mostrar una elongación mayor al 100%. Adicionalmente, el esfuerzo cae más allá del
inicio de la deformación plástica. Lo anterior se puede explicar por el estiramiento y
desenredamiento de las cadenas; permitiendo un continuo deslizamiento de las
mismas, con un menor esfuerzo, donde tiene lugar la formación de uno o varios
cuellos (como se observó durante la prueba). Esta situación se observa comúnmente
en termoplásticos amorfos, donde se desenredan y deslizan las cadenas poliméricas
con mayor facilidad, teniendo en cuenta un menor empaquetamiento en la estructura
(Askeland & Phulé, 2004).
A partir de la curva esfuerzo-deformación se obtienen las diferentes propiedades
mecánicas del material (Tabla 2).
Ensayo Límite elástico (MPa) ±0.005
Módulo de elasticidad (MPa) ±0.05
Resistencia a la tensión (MPa) ±0.005
Elongación de falla (mm/mm) ±0.05
Tenacidad a la tensión (MPa) ±0.005
b 0,20 12,0 0,47 2,6 0,90 c 0,17 8,5 0,52 2,3 0,98 e 0,16 7,5 0,47 3,1 1,10 f 0,13 5,1 0,37 2,4 0,68 g 0,13 5,5 0,37 2,3 0,70
Tabla 2. Propiedades mecánicas del TPS plastificado con etanolamina.
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37
Por medio de un análisis estadístico se puede encontrar la incertidumbre de los
resultados obtenidos a partir del ensayo de tensión (Tabla 3).
−
x xS xP xB XU xI Límite elástico (MPa) 0,16 0,030 0,028 0,005 0,029 0,084 Módulo de elasticidad (MPa) 7,7 2,77 2,4 0,05 2,7 7,9 Resistencia a la tensión (MPa) 0,44 0,067 0,064 0,005 0,064 0,19 Elongación de falla (mm/mm) 2,5 0,34 0,32 0,05 0,32 0,95 Tenacidad a la tensión (MPa) 0,87 0,18 0,17 0,005 0,17 0,51
Tabla 3. Análisis estadístico del ensayo de tensión del TPS plastificado con etanolamina.
A partir de la Tabla 3 se tienen promedios de las propiedades mecánicas, obtenidas a
partir del ensayo de tensión, teniendo 5 probetas. Con Sx desviación estándar, ±Px
incertidumbre de precisión, ±Bx incertidumbre de equipo y ±Ux incertidumbre total con
un 95% de confianza; Ix es la variación ó incertidumbre aceptada para que las
diferentes probetas sean comparables, según la norma ASTM D638. Las probetas son
comparables debido a que la incertidumbre total para cada propiedad mecánica
obtenida, es menor a la incertidumbre aceptada por la norma. La muestra es lo
suficientemente homogénea y los resultados obtenidos son reproducibles. Las
imprecisiones presentes se pueden dar por errores ilegítimos en el cálculo de los
valores y por errores aleatorios.
En tanto a las propiedades mecánicas observadas para el TPS plastif icado con
etanolamina; t iene un módulo de elasticidad tres órdenes de magnitud inferior al
módulo del HIPS (2053,7 MPa) y el TPS de papa plastif icado con 25 % de glicerina
(1595,25 MPa), obtenidos en trabajos anteriores (Quiñones, 2007). Además, el
mater ial presenta una rigidez baja dentro de los polímeros, más similar a la de los
hules (Askeland & Phulé, 2004). La resistencia a la tensión es también inferior a la del
HIPS (18,1 MPA) y el TPS de papa plastif icado con glicerina (14,1 MPa), por dos
órdenes de magnitud (Quiñones, 2007). Sin embargo el material cuenta con una zona
plástica amplia, antes de romperse, como lo indica su alta elongación de falla. La
tenacidad a la tensión también resulta aceptable, debido a la magnitud de la zona
plástica. En general el material es poco rígido, poco resistente y tenaz para ser un
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38
plástico. Según sus propiedades, el material probado se asemeja más a un
elastómero, dada una elongación superior al 100%.
Las diferencias en propiedades mecánicas obedecen a la constitución de los dos TPS;
la naturaleza del almidón (maíz o papa), el plastif icante (etanolamina o glicerina) y el
porcentaje de plastif icante (30 o 25%). Considerando las diferencias, los materiales
formados son muy distintos; el TPS de maíz plastif icado con 30% de etanolamina es
un material poco r ígido, poco resistente y aceptablemente tenaz. En apariencia es
cauchoso y la presencia de cuellos lo asocia a un material termoplástico amorfo. Por
otra parte, el TPS de papa plastif icado con 25% de glicerina es rígido y resistente, y su
curva se asemeja a la de un material termoplástico semi-cristalino. El TPS de papa
con 25% de glicerina, se acerca más a las propiedades mecánicas del HIPS, sin
embargo el TPS de maíz con 30% de etanolamina, presenta propiedades más
cercanas a las de un elastómero y podr ía tener una aplicación diferente como plástico
biodegradable.
TPS Plastificado con Urea-Etanolamina
Se llevó a cabo el ensayo de tensión a siete probetas de TPS plastif icado con la
mezcla urea-etanolamina. Se descartaron las probetas (a) y (d), debido a una gr ieta en
la primera y resultados altamente desviados, en la segunda. Por medio de los
resultados de la prueba, fue posible obtener las curvas esfuerzo-deformación para las
diferentes probetas (Figura 32).
Figura 32. Curvas de esfuerzo-deformación del TPS plastificado con la mezcla urea-
etanolamina.
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39
La forma de la curva esfuerzo-deformación del material, observada en la Figura 32,
también es similar a la de un material termoplástico arriba de su temperatura de
transición vítrea; con una corta región elástica inicial y amplia región plástica, hasta la
ruptura. Sin embargo, en este caso la elongación es mucho menor y en apariencia no
es similar a un termoplástico amorfo, pues no presenta cuellos.
A partir de la curva esfuerzo-deformación se calculan las diferentes propiedades
mecánicas del material (Tabla 4).
Ensayo Límite elástico (MPa) ±0.005
Módulo de elasticidad (MPa) ±0.05
Resistencia a la tensión (MPa) ±0.005
Elongación de falla (mm/mm) ±0.05
Tenacidad a la tensión (MPa) ±0.005
b 0,25 23 1,3 1,1 1,1 c 0,29 30 1,3 1,1 1,1 e 0,27 25 1,1 0,49 0,43 f 0,26 24 1,7 2 2,7 g 0,28 27 1,4 1,5 1,6
Tabla 4. Propiedades mecánicas del TPS plastificado con la mezcla urea-etanolamina.
Por medio de un análisis estadístico se puede encontrar la incertidumbre de los
resultados obtenidos a partir del ensayo de tensión (Tabla 5).
−
x xS xP xB xU xI Límite elástico (MPa) 0,27 0,016 0,015 0,005 0,02 0,045 Módulo de elasticidad (MPa) 26 2,8 2,7 0,05 2,7 7,9 Resistencia a la tensión (MPa) 1,4 0,22 0,21 0,005 0,21 0,62 Elongación de falla (mm/mm) 1,2 0,56 0,53 0,05 0,53 1,58 Tenacidad a la tensión (MPa) 1,4 0,84 0,81 0,005 0,8 2,4
Tabla 5. Análisis estadístico del ensayo de tensión del TPS plastificado con la mezcla urea-
etanolamina.
Los promedios de las propiedades mecánicas se presentan en la Tabla 5. Se tiene en
cuenta para el ensayo tensión, 5 probetas y Sx desviación estándar, ±Px incertidumbre
de precisión, ±Bx incertidumbre de equipo y ±Ux incertidumbre total con un 95% de
confianza; Ix es la variación o incertidumbre aceptada para que las diferentes probetas
sean comparables, según la norma ASTM D638. Las probetas son comparables
debido a que la incertidumbre total para cada propiedad mecánica obtenida, es menor
a la incertidumbre aceptada por la norma. Las imprecisiones se pueden dar por errores
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40
ilegít imos y errores aleatorios, al igual que para la muestra de TPS anterior
(plastif icada con etanolamina).
Observando las propiedades mecánicas obtenidas para el TPS plastif icado con la
mezcla urea-etanolamina, el módulo es un poco mayor al del TPS plastif icado con
etanolamina. Sin embargo, el orden de magnitud del mismo sigue siendo inferior al del
HIPS y al del TPS de papa plastif icado con 25% de glicerina. La resistencia a la
tensión es mayor a la del primer caso (TPS con etanolamina), pero sigue siendo muy
baja, comparada con la del HIPS y la del TPS plastif icado con glicerina. La elongación
es menor pero la tenacidad aumenta, respecto al primer TPS.
En general el material tiene baja rigidez y resistencia, pero en comparación a la
formulación de TPS plastif icado con etanolamina, mejoran sus propiedades
mecánicas, con mayor rigidez y resistencia. Podr ía considerarse para el reemplazo de
otros materiales con propiedades mecánicas similares, así como el TPS plastif icado
con etanolamina.
CARACTERIZACIÓN TÉRMICA
Por lo general, los resultados obtenidos con las técnicas de TGA y DSC se
comprenden con mayor facilidad, al analizarlos en conjunto.
TGA
Los resultados de TGA para los TPS plastif icados con etanolamina y la mezcla urea-
etanolamina, se presentan en las Figuras 33 y 34, respectivamente. En general se
observa un comportamiento similar en ambos casos, con una pérdida continua de
masa, hasta alcanzar una temperatura a la que las moléculas de almidón se degradan.
En el TPS plastif icado con etanolamina, las pérdidas de masa ocurren de 26.62 a
254.51°C y a partir de esta temperatura se observa la degradación; mientras que en el
plastif icado con la mezcla urea-etanolamina, se pierde masa de 32.54 a 277.95°C y
luego se degrada el material. Estas pérdidas de masa están relacionadas con la
evaporación del agua asociada y los plastif icantes, ya que la temperatura de ebullición
de la etanolamina es de 170°C y la temperatura de descomposición de la urea es de 200°C. En ambos casos se presentan tres picos de máxima pérdida de masa,
reportados en la señal de la derivada del peso, a temperaturas de 49.29, 147.42 y
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41
198.05°C para el TPS plastif icado con etanolamina, y de 48.97, 152.03 y 242.62°C
para el plastif icado con la mezcla urea-etanolamina.
Además, se observan otros dos picos signif icativos de máxima pérdida de masa en la
señal de la derivada del peso, que se presentan a 301.46 y 633.35°C en el TPS
plastif icado con etanolamina, y a 312.84 y 631.66°C en el plastif icado con la mezcla
urea-etanolamina. En ambos casos, el primer pico está relacionado con la degradación
del material, mientras que el segundo pico podría relacionarse con el cambio en la
atmósfera utilizada durante las pruebas, ya que a partir de 550°C el nitrógeno es
reemplazado por oxígeno.
Figura 33. TGA del TPS plastificado con etanolamina.
Figura 34. TGA del TPS plastificado con la mezcla urea-etanolamina.
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42
DSC
Cuando se utiliza la técnica de DSC para analizar el TPS plastif icado con etanolamina,
se obtiene el termograma que se presenta en la Figura 35. En el primer ciclo de
calentamiento se observan dos picos endotérmicos, el primero es muy pequeño y tiene
una forma irregular, mientras que el segundo t iene mayor amplitud y forma más
homogénea.
Figura 35. DSC del TPS plastificado con etanolamina.
El primer pico podría estar relacionado con una transición vítrea o una pérdida del
agua asociada o del plastif icante, debido a que es muy pequeño para estar ligado a un
fenómeno de fusión. Dado que el material analizado es bastante blando a temperatura
ambiente, puede esperarse que la transición v ítrea se presente a una temperatura
menor a la ambiente. Por esto, el pico estaría ligado a una pérdida del agua asociada
o del plastif icante, y en el intervalo de temperatura en el que ocurre, se observa una
pérdida de masa en el TGA (Figura 33).
El segundo pico endotérmico puede presentarse por una transición térmica asociada a
la fusión de zonas cristalinas en el TPS, o una pérdida de masa por la evaporación de
etanolamina, cuyo punto de ebullición es de 170°C. Debido a que el pico es puntual y
se presenta en un intervalo de temperatura relativamente pequeño (de 182 a 200°C),
mientras que la pérdida de masa en el TGA es continua y ocurre en un mayor rango
de temperatura (Figura 33), se piensa que está asociado a una fusión, a pesar de que
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43
el segundo pico de máxima pérdida de masa de la derivada del peso ocurre a una
temperatura de 198.05°C. Entonces se puede suponer que el TPS que sale del
proceso de mezclado interno es semi-cristalino, por lo que no se logró romper la
estructura cristalina del almidón o se generó una nueva estructura cristalina de
almidón y plastif icante durante el procesamiento. El calor de fusión de esta transición
es de 116.2 J/g, mientras que el reportado por Prieto (2007) para TPS plastif icado con
30% de glicerina es de 27.8 J/g, por lo que se tiene una mayor cristalinidad.
Durante los ciclos de enfriamiento y segundo calentamiento, no se presentan
transiciones vítreas ni picos, en el rango de temperatura estudiado. El hecho de que
no se produzca ninguna cristalización al hacer un enfriamiento lento, indica una baja
cinética de cristalización.
Al analizar el TPS plastif icado con la mezcla urea-etanolamina, se obtiene el
termograma que se presenta en la Figura 37, para el primer ciclo de calentamiento.
Éste se hizo ampliando el rango de temperatura hacia abajo, debido a que no se
observó una transición vítrea en el termograma de DSC del TPS plastif icado con
etanolamina y se espera encontrarla a una temperatura menor. Se observa una
transición vítrea y tres picos endotérmicos, el primero es pequeño y t iene forma
irregular, mientras que los otros dos son más grandes y presentan una forma más
homogénea, aunque el tercero tiene mayor amplitud que el segundo.
Figura 37. DSC del TPS plastificado con la mezcla urea-etanolamina.
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44
La transición vítrea ocurre a -52.91°C. El hecho de que esta temperatura sea menor a
la ambiente, concuerda con que el mater ial sea blando a esta temperatura. El primer
pico endotérmico es similar al que se encontró en el termograma del TPS plastif icado
con etanolamina, debido a que éste presenta un cambio de entalpía de 0.9555J/g y
una temperatura de pico de 145.53°C, mientras que para el plastif icado con
etanolamina el cambio de entalpía es de 0.4201J/g y la temperatura de pico de
155.12°C. Por eso, es probable que esté relacionado con una pérdida del agua
asociada o del plastif icante.
El segundo pico puede estar relacionado con una fusión o una pérdida de
etanolamina. Sin embargo, el pico es puntual y ocurre en un intervalo de temperatura
pequeño, dentro del cual no se encuentra un pico de máxima pérdida de masa de la
derivada del peso en los resultados correspondientes de TGA, por lo que se puede
asociar este fenómeno a una fusión. El tercer pico ocurre a 221.07°C, una temperatura
muy alta para estar relacionada con la pérdida de uno de los plastif icantes, debido a
que la temperatura de descomposición de la urea es de 200°C y temperatura de
ebullición de la etanolamina es de 170°C. Además en los resultados de TGA no se
presenta un pico de máxima pérdida de masa de la derivada del peso, en el intervalo
de temperatura del pico reportado en el termograma de DSC. Por eso, es probable
que el pico esté asociado a una transición térmica de fusión. En este caso, se supone
que el material que se obtiene del mezclador interno t iene una estructura semi-
cristalina, con dos formas cristalinas diferentes. El calor de fusión de las dos
transiciones térmicas es de 80.99 J/g, por lo que se tiene una mayor cristalinidad que
la del TPS plastif icado con glicerina, pero menor a la del TPS plastif icado con
etanolamina.
Es importante observar que los resultados de TGA para los dos TPS son similares,
mientras que los termogramas de DSC dif ieren bastante, ya que con ambos materiales
se encuentran cinco picos de máxima pérdida de masa de la derivada del peso en el
TGA, mientras que en los resultados de DSC se presentan dos picos para el TPS
plastif icado con etanolamina y tres picos para el plastif icado con la mezcla urea-etanolamina. Esto soporta el hecho de que los picos puntuales estén asociados a
transiciones térmicas de fusión y no a pérdidas de masa.
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ENV EJECIMIENTO
Con el propósito de determinar el cambio en la estructura del TPS plastif icado con
etanolamina en el tiempo, se analizó una muestra utilizando la técnica de DSC
después de 23 días de producido. El termograma obtenido se presenta en la Figura
38. Se observa una transición vítrea y un pico con amplitud grande y forma
homogénea.
Figura 38. TPS plastificado con etanolamina, envejecido.
La transición vítrea se presenta a -54.12°C, por lo que al ampliar el rango de
temperatura del primer calentamiento, se observa lo que no se pudo ver en el primer
análisis de DSC (Figura 35), llevado a cabo poco después de producir la muestra.
El pico endotérmico se presenta a una temperatura de pico de 175.29°C y tiene un
cambio de entalpía de 252.3J/g. Esta temperatura es cercana a la del segundo pico
obtenido con la muestra sin envejecimiento, pero tiene un aumento en el cambio de
entalpía de 54% (Figura 35). El hecho de que aumente el cambio de entalpía con el tiempo sugiere que se presenta un fenómeno de recristalización y entonces se puede
confirmar que el pico en ambos termogramas estaría asociado a una transición térmica
de fusión y no a la evaporación de etanolamina. Esto implica que inicialmente se
produce un material semi-cristalino y que con el tiempo crece la estructura cristalina.
Anteriormente, Prieto (2007) reportó un aumento en el cambio de entalpía del 55%,
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46
para TPS plastif icado con glicerina, después de 23 días de envejecimiento. Entonces
con ambos plastif icantes se tiene un efecto de retrogradación similar.
Al analizar el TPS plastif icado con la mezcla urea-etanolamina con la técnica de DSC,
16 días después de su elaboración, se obtiene el termograma de la Figura 39. Se
observa una transición vítrea y dos picos, siendo el primero el de mayor amplitud y
forma homogénea.
Figura 39. TPS plastificado con la mezcla urea-etanolamina, envejecido.
La transición vítrea ocurre a -51.11°C, un valor cercano al obtenido con la muestra
antes del envejecimiento. El primer pico ocurre a una temperatura de 153.76°C y t iene
un cambio de entalpía de 162.6J/g. Este pico puede asociarse con el segundo pico del
termograma de la muestra antes de envejecer (Figura 36), porque se encuentran a
temperaturas cercanas. El aumento de 90% en el cambio de entalpía indica una
recristalización y el hecho de que inicialmente se tenía un material semi-cristalino.
El segundo pico presenta una temperatura de pico y un cambio de entalpía de
220.51°C y 56.47J/g, respectivamente. Estos valores son similares a los del tercer pico
del termograma del material antes de envejecer (Figura 36), por lo que se tiene un pico
de fusión. Entonces se puede establecer que el TPS plastif icado con la mezcla urea-
etanolamina es un material semi-cristalino; tiene dos formas cristalinas diferentes
desde el principio y una de éstas crece en el tiempo mientras que la otra no lo hace.
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47
CAPÍTULO 4: CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
Luego de estudiar la mezcla urea-etanolamina como plastif icante para la producción
de TPS, se determinaron las propiedades mecánicas y térmicas de los materiales
obtenidos, y se compararon con las reportadas en estudios anteriores para el TPS
plastif icado con glicerina y el HIPS.
Se evidenció el fenómeno de plastif icación previa al procesamiento, con el aumento
del tamaño de los gránulos de almidón, debido a la adsorción y solvatación del
plastif icante. El fenómeno observado fue casi el mismo para las mezclas de almidón
con cada uno de los plastif icantes; sin embargo para el caso del plastif icante urea-
etanolamina, se notó falta de homogeneidad en la mezcla y un menor número de
gránulos de almidón hinchados por el plastif icante, como resultado.
El proceso de mezclado interno se utilizó para obtener materiales homogéneos, con
requerimientos energéticos de plastif icación y procesamiento menores a los del TPS
plastif icado con glicerina; siendo menores para el TPS plastif icado con etanolamina
que para el plastif icado con la mezcla urea-etanolamina, a las mismas condiciones de
procesamiento. El hecho de que la energía de plastif icación sea menor, refleja la
facilidad de difusión de los plastif icantes en el almidón o la efectividad del periodo
previo de plastif icación de 48 h. Sin embargo, para asegurarse de la relevancia de las
48 h de plastif icación, es preciso realizar y evaluar el proceso de mezclado interno, sin
este paso previo. Además, es posible caracterizar el proceso de mezclado interno,
para determinar las condiciones de operación que permitan obtener un material
homogéneo en un tiempo razonable.
En tanto al comportamiento mecánico de los TPS plastif icados con etanolamina y la
mezcla urea-etanolamina, se consiguieron propiedades mecánicas diferentes a las del
TPS plastif icado con glicerina y el HIPS, pues los mater iales tienen una rigidez y
resistencia a la tensión muy bajas. Sin embargo, el TPS plastif icado con etanolamina
muestra un comportamiento mecánico similar al de un termoplástico amorfo, debido a la formación de cuellos cerca a la falla. Es posible que las proporciones de
plastif icantes utilizadas, hayan afectado las propiedades mecánicas del material; por lo
que sería interesante evaluar una formulación similar con menor cantidad de
etanolamina. El cambio en la formulación podría tratarse de TPS plastif icado con 15%
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de etanolamina o con 10% de etanolamina y 20% de urea; permitiendo observar si se
logra aumentar la rigidez y la resistencia a la tensión del mater ial.
En tanto al comportamiento mecánico del mater ial, se consiguieron propiedades
mecánicas diferentes a las del TPS plastif icado con glicerina y el HIPS, pues el
mater ial tiene una rigidez y resistencia a la tensión muy bajas. El TPS plastif icado con
etanolamina, muestra un comportamiento mecánico similar al de un termoplástico
amorfo; mientras que el TPS plastif icado con la mezcla urea-etanolamina se acerca
más al comportamiento de un termoplástico semi-cristalino. Es posible que las
proporciones de plastif icantes utilizadas, hayan afectado las propiedades mecánicas
del material; por lo que sería interesante evaluar una formulación similar con menor
cantidad de etanolamina, al ser ésta el único plastif icante, o con mayor porcentaje de
urea en la mezcla urea-etanolamina, para observar si mejoran las propiedades
mecánicas del TPS.
Al caracterizar térmicamente los materiales obtenidos mediante las técnicas de TGA y
DSC, se encontró que los TPS plastif icados con etanolamina y la mezcla urea-
etanolamina son semi-cristalinos, aunque con el segundo plastif icante se presentan
dos formas cristalinas diferentes. Para comprender mejor estas formas cristalinas, se
recomienda realizar una prueba de DSC a la urea. Luego de un periodo de
envejecimiento, se volvieron a analizar las muestras, observando el fenómeno de
recristalización o aumento de la cristalinidad. Con el f in de apreciar mejor los efectos
del envejecimiento sobre los materiales, éstos se podrían caracterizar, al transcurrir un
mayor tiempo después del procesamiento.
Los TPS plastif icados con etanolamina y la mezcla urea-etanolamina no cumplen con
las especif icaciones necesarias para la aplicación del proyecto para producir
semilleros extruidos y termoformados en TPS; así como el TPS plastif icado con
glicerina. En primera instancia es un material semi-cristalino y tiene unas propiedades
mecánicas diferentes a las requeridas para reemplazar al HIPS. Sin embargo, se
podrían estudiar aplicaciones para reemplazar otros materiales con propiedades
mecánicas similares. Además, se logran mejoras en tanto a la mezcla, con el procesamiento del mater ial por medio de mezclado interno. Se abre la posibilidad de
investigar a fondo las condiciones de procesamiento en el mezclador interno y lograr
un aumento mayor en la homogeneidad de la mezcla o variar las proporciones de urea
y etanolamina; obteniendo quizás un material con propiedades mecánicas similares a
las del HIPS.
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