Evidence for Strong Perturbation of Water Structure around Ions

Rosaria Mancinelli, Fabio Bruni

SOLUZIONI

SALINE

DILUITE

Qual è il raggio di influenza dello ione?

Qual è l’effetto di disturbo sulla rete di legami H?

?

Dipendenza della pertubazionedal tipo di ione?

Dipendenza della perturbazionedalla concentrazione di soluto?

Soluzioni elettrolitiche diluitediluite1:83 1:38 1:17

di NaCl e KCla varie concentrazioni

Legge di Jones-Dolevariazione di viscosità in una

soluzione diluita al variare di cioni

ioni con B>0, introducendo i quali η↑rete tetraedrica rafforzata

ioni con B<0, introducendo i quali η↓rete tetraedrica indebolita

ALGORITMO

CORREZION

in generaleI(tv) S(q)

solo per urti singolie “elastici”

un neutrone scambia energia

e ha più urti nel campione

sorgentepulsata

moderatore

1 10 100 1000 meV

fascio pulsato di neutroni termici

diffrattometro TOFcampione

I(tv|θ)

tv

S(q)

θ

Esperimento di diffrazione a tempo di volo

produzione di neutroni rivelazione di neutroni

I

Metodi di contrastoMetodi di contrasto

•Sostituzione isotopica dello ione determina le correlazioni ione-acqua e le ione-ione[Enderby e Neilson]

• non esistono sempre isotopi di un certo elemento (es. Na)

• Sostituzione Isotopica H/D risolve completamente il caso dell’acqua [Soper]

bH = -3.74 fm ≠ bD = 6.67fm Ipotesi: SHH=SDD=SHD

EPSREPSR

potenziale di riferimento additivo a coppieintramolecolare + intermolecolare

Scatola di simulazione ~ 500 molecole, lato ~ 25 Å

composizione, densità, T del campione

Monte Carlo con roto-traslazioni molecolari

Calcolo dei fattori di struttura

Differenza tra fattori di struttura calcolati e misurati

Trasformata di Fourier della funzione di fit

Fit di con

correzione cosiddetta empirica al potenziale di riferimento

piccoli, senza strutture?NO

Accumuloconfigurazioni

SI

Cl -

A parità di controioneNa potere polarizzante (q/R) maggiore di KNa +

SOLUZIONI

SALINE

DILUITE

ione Na

ione K

K +

NaCl KCl

Na+ K+

““Negligible effectNegligible effect ofof ionsions on the HBon the HB structurestructure inin liquidliquid water”water”Omta, Kropman, Bakker, Science, 301 (2003) - Spettroscopia pump-probe

(invarianza della frequenza dello stretching vibrazionale del legame OH-O in presenzao assenza di ioni -> effetto limitato alla primaeffetto limitato alla prima shellshell di idratazione dello ionedi idratazione dello ione).

Ishell dello ione Na più stretta, definita, ordinata di quella dello ione K

Malgrado la semplicità delle soluzioni saline, è tuttora aperto un dibattito per tabilire fino a che punto la struttura dell’acqua sia perturbata dalla presenza di ioni.

?

KCl

NaCl

P ≈ 26 MPa

P ≈ 400 MPa

Effetto di compressione non omogeneaevidente anche nell’acqua sotto pressione

Effetto elettrostrittivo come Effetto elettrostrittivo come “pressione equivalente”“pressione equivalente”

NaCl 1:83

NaCl 1:17

acqua pura

I shell w-w II shell w-w

SOLUZIONI

SALINE

DILUITE

Pressione equivalentePressione equivalente

sali

idrossidi

acidi

La presenza di soluti ioniciPosizione I picco invariata rispetto a acqua pura

f.ne correlazione sistema uniformecon la stessa geometria

MA induce effetti di elettrostrizione. Posizione II picco diminuisce

NON altera l’OH-H,

Cosa succede all’acqua di bulkacqua di bulk(=non di I idratazione dei soluti) ?

E’ vero che la presenza di ioniperturba solo le molecole

d’acqua prime vicine?

Sistema con zone interdette (volume escluso)

Riscalatura delle correlazione

Analitiche (caso di sfere non overlapping)

per basse concentrazioni

Euristiche (forma funzionale e vincoli fisici)

per alte concentrazioni

SOLUZIONI

SALINE

DILUITE

in conclusione, malgradol’invarianza della distanza tipica del legame H

(analogo dell’inv. della frequenza dello stretching vibrazionale)

L’influenza degli ioni non è limitata alle molecole d’acqua L’influenza degli ioni non è limitata alle molecole d’acqua di prima idratazione degli ionidi prima idratazione degli ioni

ma modifica la struttura dell’acqua di bulkma modifica la struttura dell’acqua di bulk

ConclusionsConclusions

• effect of ions well beyond the first hydration shell;• electrosctriction needs to be microscopically re-defined;• the whole idea of ions being “structure-makers” or “structure-breaker” is not adequate;• The equivalent induced pressure of a particular ion species might be correlated with its efficacy in precipitating, or “salting-out”, proteins from solutions.

Effetto di volume esclusoEffetto di volume escluso

OO totale

OO bulk

ρpv>ρmedia

SOLUZIONI

SALINE

DILUITE

Sistema uniformevincolato fuorisfere identiche non overlapping

1Miscele 1:83 no overlapdelle shell d’idratazione dei soluti

Raggio sfere identiche equivalenti

2Miscele più concentrate overlapdelle shell d’idratazione dei soluti

Correzione euristica

per KCl 0,6m