MODULE  J:  RUBBERS  AS  ENTROPIC  SPRINGS  EXAMPLE  OF  A  SILICONE  RUBBER    

1  

Group  3:  Robert  Learsch,  Lina  Song,  Keisuke  Matsushita,  Chloé  Lepert,  Herman  Li,  Sally  Lin,  Tshiamo  Lechina,  Roseannie  Langomas,  Daniel  Lizardo    

3.014  Materials  Laboratory  Fall  2012  

OBJECTIVES  

Prepare  poly(dimethylsiloxane)  (PDMS)    samples  to  study  the  

proper9es  of  rubbers  

 Study  the  thermodynamic  principles  related  to  the  entropic  nature  of  

rubber  elas9city  

Learn  about  nanoimprint  so>  lithography  using  PDMS  

2  

RUBBER  DEFORMATION  

High  segmental  mobility  

Crosslinks  which  help  avoid  irreversible  flow    

3  

CROSSLINK  POLYMER  BEHAVIOR  Schema9c  of  Modulus  vs.  Temperature  for  Crosslinked  Polymers  

and  Linear  Polymers  

4  

THERMODYNAMICS  ASPECTS  OF  RUBBER  DEFORMATION  Change  in  Internal  Energy  

 

Helmholtz  Free  Energy  (F)  

 

Change  in  Helmholtz  Free  Energy  

 

Force    

 

5  

STATISTICAL  ASPECTS  OF  RUBBER  DEFORMATION  

Ideal  chain  (random  walk)  sta9s9cs  

• Mean  square  end-­‐to-­‐end  distance    

Probability  Distribu9on  Func9on  

 

•  RelaXonship  to  chain  entropy  

•  Simpler  terms:      

6  

STATISTICAL  ASPECTS  OF  RUBBER  DEFORMATION  (CONTINUED)  

7  

TASKS  

•   Prepare  silicone  rubber  samples  

•   Perform  nanoimprint  lithography  

•   Measure  swelling  ra9o  of  PDMS  in  THF  solvent  

•   Measure  stretch  vs.  stress  values  

•   Verify  theore9cal  equa9on  rela9ng  extension  and  temperature  of  a  

rubber  under  uniaxial  stress  

8  

PERFORMING  NANOIMPRINT  

9  

NANOIMPRINT  USING  PDMS  MASK  Replica9ng  nanopaWerns  with  a  cheaper  process              PDMS  proper9es  that  are  ideal  for  so>  lithography:  § Mould  processing,  flexibility  § S9cky,  viscous  fluid  § Residue-­‐free  removal  due  to  covalent  network  

10  

Master  with  nanopa\ern  Prepared  by  opXcal  or  electron  beam  lithography  Expensive  

Replica  of  master  with  nanopa\ern  Prepared  with  so`  lithography  ie  using  PDMS  mask  and  hardening  liquid  Cheaper  

PREPARATION  OF  PDMS  MOULD  Materials  

Sylgard  184  elastomer  and  crosslinker  (Dow  Corning)  

 

Procedure  

Mixed  10:1  and  8:1  weight  ra9os  (elastomer:  crosslinker)  

Poured  into  moulds  

Degassed  under  vacuum  

Cured  in  oven  at  150  oC  for  15  min  

11  

NANOIMPRINTING  PROCEDURE  

   

12  

Master      

Pour  pre-­‐crosslinked  PDMS  on  master  Cure  at  150  oC,  15  min      

Contact  PDMS  stamp  with  a  hardening  liquid/  crosslinkable  polymer  ie  (SU-­‐8)      

Replica  of  master  

Remove  cross-­‐linked  PDMS  from  master      

Cure  at  95oC,  20  min  Remove  PDMS  mask  

PDMS  mask      

REPLICA  OF  NANOPATTERN  

   

13  

Master   PDMS  mask   SU-­‐8    

LIMITATIONS  OF  SOFT  LITHOGRAPHY  •  Uneven  contact  with  SU-­‐8  bead  leads  to  defects  in  

replicated  paWern  

•  Deforma9on  of  PDMS  causes  slight  differences  in  nanopaWern  

•  Reflec9on  from  different  surfaces  makes  it  difficult  to  compare  paWerns  using  an  op9cal  microscope  

 

14  

MEASURING  SWELLING  OF  PDMS  IN  TETRAHYDROFURAN  (THF)  SOLVENT  

15  

SWELLING  EQUILIBRIUM  Network  crosslink  density  can  be  determined  from  swelling  equilibrium    

Using  the  Flory-­‐Rehner  equa9on:  

 -­‐[ln(1  –  v2)  +  v2  +  Xv22  =  V1v[v21/3  –  (v2/2)]    

§ X  =  polymer-­‐solvent  interacXon  parameter    § v1  =  molar  volume  of  solvent  § v2  =  volume  fracXon  of  polymer  in  the  swollen  network  § v  =  network  crosslink  density  

§ From  v  (Crosslink  density)  we  can  find  Shear  Modulus  (G)    

16  

MATERIALS  Tetrahydrofuran  (THF)  

Poly(dimethylsiloxane)  PDMS  

Pipet  

Glass  beaker  

Tweezers  

Balance  

17  

PROCEDURE  FOR  SWELLING  EXPERIMENT    Cut  a  small  por9on  of  PDMS  (~4  mm3)  

Recorded  ini9al  mass  

Placed  PDMS    in  4  mL  THF  

Dried  PDMS  and  measured  mass  at  9me=  15min,  30min,  and  40min  

 

18  

SWELLING  EXPERIMENT  DATA  Star9ng  mass  =  .0324g  

Saturated  mass  ~=  .0655g  

Corresponds  to  a  Shear  modulus  (G)  of  2.73  MPa  

 

19  

0  

5  

10  

15  

20  

25  

30  

35  

40  

45  

0   0.01   0.02   0.03   0.04   0.05   0.06   0.07  

Time  (m

in)  

Mass  (g)  

DISCUSSION  Possible  sources  of  error:  

•  Drying  step  before  measurement  •  EvaporaXon  •  Insufficient  Xme  •  Value  of  Chi  

Recommenda9on:  

•  Set  up  this  experiment  at  the  beginning  of  the  lab  session        

20  

MEASURING  STRESS  VS.  STRETCH  VALUES  FOR  SILICONE  RUBBER  

21  

STRETCH  FORCES  We  can  relate  the  entropic  force  required  to  stretch  to  the  stretch  ra9o  λ  

We  can  then  connect  engineering  stress,  σ,  to  (λ  –  1/  λ2)    

They’re  related  by  G,  the  shear  modulus,  which  is  nkT/V  

22  

MATERIALS  Poly(dimethylsiloxane)  PDMS  

•  In  10:1  and  8:1  raXos  of  polymer:linking  agent  

Micrometer  

Rubber  bands  

Masses  of  760g  and  1525g  

Tes9ng  apparatus    

23  

PROCEDURE  FOR  STRESS  VS.  STRETCH    

Measured  cross  sec9on  of  band  

Marked  reference  lines    

Hanged  weights  of  increasing  mass  

Measured  distance  between  reference  marks  using  camera  

24  

STRESS  VS.  STRETCH  DATA  

Shear  modulus:  8:1  =>  G  =  2.154  MPa  

  25  

y  =  2.154x  -­‐  2.1333  

0   0.2   0.4   0.6   0.8   1   1.2   1.4   1.6   1.8  0  

0.2  

0.4  

0.6  

0.8  

1  

1.2  

1.4  

1.6  

λ  –  1/λ2  

Stress,  σ

  Grey:  10  to  1  sample  Yellow:  8  to  1  sample  

IDEAL  BEHAVIOR  

26  

0   0.5   1   1.5   2   2.5  0  

0.2  

0.4  

0.6  

0.8  

1  

1.2  

1.4  

1.6  

1.8  

2  

λ  

Stress,  σ

 

Stress  =  G(λ  –  1/λ2)  

Grey:  ideal  case  Yellow:  8  to  1  sample  

DISCUSSION  Modulus  matches  from  our  different  tests  

Possible  sources  of  error:  

•  Bands  snapped  at  1525g  Recommenda9on:  

•  Smaller  increments  of  stress/mass    

27  

TODO  

RELATING  EXTENSION  AND  TEMPERATURE  OF  RUBBER  

28  

TEMPERATURE  Extension  and  temperature  of  a  rubber  under  uniaxial  stress  

We  can  relate  stress  to  elonga9on  by  shear  modulus  

We  can  then  connect  shear  modulus  to  temperature  

29  

MATERIALS  Poly(dimethylsiloxane)  PDMS  

•  In  10:1  raXo  of  polymer:linking  agent  Micrometer  

Rubber  bands  

760g  weight  

Apparatus  in  tube  to  allow  the  hea9ng  to  rest  on  top  

30  

PROCEDURE  FOR  TEMPERATURE  EXTENSION  RELATION  Hanged  constant  weight  of  760g  

Increased  temperature  to  30  C  up  to  60  C  

Measured  height  of  weight  using  camera  

31  

TEMPERATURE  EXTENSION  DATA  

32  

0  

10  

20  

30  

40  

50  

60  

70  

0   10   20   30   40   50   60   70   80  

Temperature  (Degrees  C)  

Shear  M

odulus  (M

Pa)  

DISCUSSION  Confirm  rela9on  of  extension  and  temperature  of  a  rubber  

Possible  sources  of  error:  

•  Temperature  was  uneven  • Weight  was  caught  by  fricXon  against  tube  

Recommenda9on:  

• More  Xme  to  heat  to  temperatures  •  Hang  weight  enXrely  verXcal  

33  

TODO  

CONCLUSIONS  § Nanoprin9ng  is  a  valid  method  for  reproduc9on  of  a  nano-­‐scale  paWern  

§ Connec9on  between  theore9cal  first  principles  and  physical  tes9ng  done  in  lab  

§ Shear  Modulus  by  two  methods  

§ G  =  ~2.2  Mpa  

34  

ACKNOWLEDGEMENTS    •   Dr.  Agathe  Robisson  •   Jonathan  Phillip  Singer  •   Franklin  Hobbs  •   David  Bono  

35  

REFERENCES  “Module  J:  Rubbers  as  Entropic  Springs:  Example  of  a  Silicone  Rubber,”  Lab  Handouts,  Course  3.014  Materials  Laboratory,  Massachuse\s  InsXtute  of  Technology,  (2012).  [posted  on  Stellar]  

36  

THANK  YOU  

QUESTIONS?  

37