Сверхпроводимость

Лекция 3 Термодинамика сверхпроводников.

Новый тип конденсированного состояния.

Валерий Владимирович Рязанов

Пятница, аудитория 113 ГК, 15.30

Свободная энергия, энергия магнетика в магнитном поле,

критическое поле, энтропия и теплоемкость. Фазовые

переходы I и II рода. Функционал Гинзбурга-Ландау.

Уравнения Гинзбурга-Ландау.

Введение

Свободные энергии Гельмгольца и Гиббса Изолированная система: образец (=малая подсистема) A

+ резервуар (=термостат) R

с постоянными (т.е. задаваемыми "руками") T, P и H. Какие бы изменения в A не происходили, они не способны

изменить параметры (T,P,H) термостата.

Cвободная энергия подсистемы A, - часть внутренней энергии, которую можно превратить в работу.

A

R

T, P, H

Пусть W - работа, совершаемая над подсистемой A, т.е. образцом

W - работа, совершаемая подсистемой A (W=- W )

U - внутренняя энергия подсистемы A

Изменение dU = перенос в систему некоторого количества тепла (dQ)

+ совершение над системой работы (dW ): dU=dQ + d W

(dQ - тепло, поступающее из термостата)

dQ=dU+dW - первый закон термодинамики (3.1)

ЗАКОНЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

dQ=dU=TdS при dW=0

в равновесии

Свободная энергия (квазистатические процессы)

При наличии внешних воздействий на подсистему минимума в равновесии

достигает не внутренняя (U), а свободная энергия, т.е. часть внутренней

энергии U образца А, которая может быть преобразована в работу W при

заданном типе процесса.

свободная энергия Гельмгольца:

TA=TR=T

AAA TSUF (3.6)

когда резервуар

задает только Т

dF= -SdT S=- (F/T)W (3.7)

.0 AFВ равновесии свободная энергия Гельмгольца системы с

фиксированной температурой минимальна.

T

Квазистационарные

изотермические проц. в случае, когда между A и R нет передачи энергии кроме

передачи тепла

При стремлении к равновесию S - растет, энергия

Гельмгольца уменьшается:

.0 AF

В квазистационарных изотермических процессах минимума достигает

При увеличении температуры в равновесии в

системе нарастает беспорядок !

(3.8)

(dU=TdS при W=const, т.к. dQ=dU=TdS при dW=0 )

Квазистационарные процессы при постоянном давлении (или магнитном поле):

свободная энергия Гиббса

В равновесии свободная энергия Гиббса системы

с фиксированной температурой и давлением

минимальна. резервуар задает

Т и P

T, P

G=U-TS+pV=F+pV (3.10)

-свободная энергия Гиббса

.0 AG

GA=0 !

При стремлении к равновесию

энергия Гиббса уменьшается

т.е. над подсистемой совершается элемент работы: d W = -p dV или работа

подсистемы dW=p dV.

Пусть резервуар задает Т и P: TA = TR = T, PA = PR= P,

В этом случае (квазистационарных

изотермических процессов при постоянном

давлении) в равновесии минимума достигает

Нужно учитывать связь по P !

Свободная энергия в магнитном поле.

Намагниченность.

Усредним по объему магнетика уравнение Максвелла rot H=j , учтя

собственные магнитные моменты магнетика как движение "связанных" зарядов

с плотностью nсвяз:

venjjjBrot св язсв язтрансп

0

1

(3.11)

Определим макроскопическую намагниченность M магнетика (магнитный момент

единицы объема) как: rot M=<enсвязvсвяз>= jсвяз

Тогда ур.(3.11) приобретет вид:

rot [(1/0)B-M]=j или rot H*=j, (3.13)

где макроскопическое поле намагничивания:

H*=(1/0) B-M (3.14)

В образцах с геометрией протяженной вдоль направления поля (длинных

цилиндрах, пластинах и т.д.) H*=H0 - внешнему приложенному полю.

(3.12)

-M/H0

1

Полное

выталкивание

10 20 30

d/

В сверхпроводнике диамагнетизм связан с экранирующими токами:

Намагниченность сверхпроводящей пластины

экрэкр Mrotj

d~λ

+d/2

-d/2

+ H0 jэкр

x

y z Вернемся к сверх. пластине с толщ. d

Bz(x) = 0H0ch(x /)/ch(d/2) ур.(2.9)

jy (x) = (H0 / ) sh(x/)/ch(d /2) ур.(2.10)

Намагниченность, созданная токами на расстоянии (d/2 – x) от поверхности:

x

M(x)= j(x)dx = H0 {ch(x /) / ch(d /2)]-1} (3.15)

d/2

Можно видеть, что поле намагниченности H*=(1/0) B(x)-M(x),

действительно, в любой точке равно внешнему полю H0.

Cредний по объему магнитный момент:

d/2

M= [1/(d/2) M(x)dx = H0 [(2/d) th(d/2) -1] 0 (3.16) в пределе толстой пластины d>>:

th(d/2) → 1, 2/d →0 M=- H0 B=0

для d/(2) → ∞

M(x)

d/2 -d/2

B(x)

-d/2 d/2

d/2 -d/2

H(x)

H* H0

x

x

x

x

-H0

H0

0H0

dMz /dx=jy(x)

Энергия магнетика в магнитном поле.

Выразим ее через энергию источника (it),

запитывающего соленоид током i.

Магнитное поле соленоида из N витков:

H* = N i/l = ni, где n- плотность витков (при l>>R)

i = H*/n

ЭДС индукции в соленоиде при включении тока i:

=n l dФ/dt =nS l dB/dt ; S=R2-площадь витка

Работа, совершаемая источником:

dWист = i dt = H*Sl dB или dwист= H*dB на ед. объема

dwист = 0H*d(H*+ M) = 0 d(H*2/2)+ 0H*dM

0 H*2/2 - работа на создание магнитного поля H*

(поля намагничивания)

dwн = - 0H*dM - элемент работы (подсистемы A) (3.17)

работа по намагничиванию магнетика

dwн = -H*dB – элемент работы намагничивания с (3.18)

учетом создания магнитного поля

соленоид

ток

H*+M=(1/0) B

Свободная энергия Гиббса в магнитном поле

Квазистационарные изотермические

процессы при постоянном давлении и

магнитном поле:

TA = TR = T, PA = PR = P, HR = H.

G=U-TS – HB = F - HB (3.19)

свободная энергия Гиббса тв. тела в

магнитном поле

V=0 в тв. теле, членом pV можно пренебречь

BdHSdTdG

если между A и R нет передачи энергии кроме

передачи тепла и энергии магн. поля

S=(dG/dT)H ; B=(dG/dH)T (3.20)

в равновесии

GA=0 !

Фазовые переходы

dG= gm1 d1 + gm2 d2 =(gm1 - gm2)d1=0

Равновесие фаз при gm1 = gm2. (3.21)

Энергии Гиббса двух фаз в точке фазового перехода равны!

(В противном случае вещество будет находиться в состоянии с наименьшей энергией Гиббса.)

В процессах, где минимума достигает

свободная энергия Гиббса:

dG=0 в равновесии !.

Образец содержит 1,2 молей вещества в

состоянии 1 или 2 с молярной энергией

Гиббса gm1,2: G= 1 gm1+ 2 gm2

Сохранение количества вещества:

d1 = -d2

HPTy ,,2,1

Поверхность равновесного

фазового перехода

Фазовые переходы I и II рода.

Переходы I рода Переходы II рода

Функция G – непрерывна, первые

производные испытывают скачок.

TP

HT

HP

HGB

PGV

TGS

,

,

,

/

/

/

Функция G и первые производные –

непрерывны, скачок испытывают вторые

производные.

PHPHPHT

G

V

T

T

S

V

T

T

Q

VC ,2

2

,, )()()(1

Удельная теплоемкость: (3.22)

dQ=dU=TdS

Скрытая теплота перехода =0

Q = TS = T(S1- S2 )=0 S1 = S2 (3.23)

Энтропии равны в точке фазового

перехода II рода!

a

2a

a)

b)

h

Фазовый переход II рода с изменением порядка В

ер

оя

тн

ост

ь з

ап

ол

нен

ия

узл

ов

ре

ше

тки

ат

ом

ам

и т

ип

а А

и В

А<B

А=B

T>Tc

А>B

неупорядоченная фаза

T<Tc

- параметр порядка

упорядоченная фаза

Фазовый переход II рода “порядок-беспорядок” в кристалле

В точке перехода параметр порядка проходит через ноль

«Термодинамическое» критическое поле

массивных сверхпроводников

Будем увеличивать внешнее магнитное

поле H при постоянной температуре.

В сверхпроводнике сохраняется B=0.

G=U-TS – HB = F- HB=F (формально)

Значит в равновесном состоянии минимума

будет достигать свободная энергия Гельмгольца.

Gs=Fs

2/

,0)(

,

2

0

0

0

HW

MH

MHB

HdMdW

ист

ист

При достижении критического поля Нcm свободная энергия нормального

состояния равна свободной энергии сверхпроводящего:

Fn-Fs=μ0Hcm2/2. (3.25)

Критическое поле массивного материала характеризует выгодность

сверхпроводящего состояния по сравнению с нормальным.

намагничивание

диамагнетика

2/1)0()( ccmcm TTHTH

Эмпирическая формула (3.24) Gs=Gn; Fs=Fn-μ0Hcm2/2.

дополнительная энергия

на намагничивание СП !

переводит в норм. сост

Энтропия и теплоемкость сверхпроводника

в точке перехода Т=Тс, H=0

Сверхпроводник находится только в тепловом контакте

с термостатом: магнитное поле H=0.

Рассм. переход в сверхпроводящее состояние по

температуре при Т=Тс. Можно по-прежнему

использовать

WTFSSdTdF / ,

0/cTcm TH

,2/2

0 cmsn HFF

имея в виду, что Hcm просто характеризует выгодность

сверхпроводящего состояния по сравнению с нормальным.

Hcm(Тс)=0; Sn = Ss при Т=Тс и Sn > Ss

Wcmcmsn THHSS /0

Сверхпроводящее состояние более упорядочено ! Фаз переход II рода при H=0 !

из (3.7)

222

0 /// THHTHTCCTSTC cmcmcmns

Hcm(Тс)=0; 2

0 /)(cc TcmcTns THTCC

Теория Гинзбурга-Ландау

Сверхпроводящий параметр порядка Теория ГЛ в отличии от терии Лондонов справедлива для пространственно-

неоднородных сверхпроводников с ns(r).

ns(r)= | |2(r) –параметр порядка, проходящий через ноль при при Т=Тс .

Для Н=0 вблизи Tc разложим функционал плотности свободной энергии fs(T) по малому параметру ns(r)= | |2(r) :

fs(T,r)= fn(T)+ a | |2(r) + (b/2) | |4(r) (3.26)

fs(T,r)= fn(T)+ a ns(r) + (b/2) ns2(r) (3.26a)

Найдем невозмущенное значение ns0, соответствующее равновесному однородному состоянию сверхпроводника (минимуму функционала свободной энергии).

Вариация функционала по ns равна нулю:

ns0= 02= -a/b (3.27)

Из ур. (3.26) и (3.27) : fs0(T) - fn(T)= -a2/b +(b/2) (a/b)2 = -a2/(2b) = - 0 Hcm2(T)/2 (3.28)

Hcm2(T)= a2(T)/(0 b)=(b/0) 0

4 = (b/0) ns02(T) (3.29)

b = 0 Hcm 2(T)/ 0

4(T) = 0 Hcm 2(T)/ ns0

2 (T) (3.30)

0ssn nfs

ba

Теория Гинзбурга-Ландау

Коэффициенты разложения функционала ГЛ

Используя ур. (3.30) и (3.27) выразим коэффициенты разложения функционала ГЛ

через экспериментально определяемые параметры ns 0 и Hcm и определим их

температурные зависимости:

a(T) = - 0 Hcm2(T)/ 0

2(T)= - 0 Hcm2(T)/ ns0

(T); (3.31)

a(T) ~ - (1-T/ Tc) < 0; (3.32)

b = 0 Hcm2(T)/ 0

4(T) = 0 Hcm2(T)/ns0

2 (T); b b(T); b > 0; (3.33)

Поскольку температурные зависимости зависимости ns0 и Hcm

(определенные из экспериментов, см. ур. (2.4) и (3.24)) :

ns0 = 02 ~ 1-(T/ Тс)

4 вблизи Тс ns0 ~ [1-(T/ Тс)2] ~ [1-(T/ Тс)] (3.34)

Hcm~ [1-(T/ Тс)2 ] вблизи Тс Hcm ~ [1-(T/ Тс)] (3.35)

Функционал Гинзбурга-Ландау при Н0.

Комплексный параметр порядка.

При Н0 должны использовать свободную энергию Гиббса.

Плотность (на ед. объема) энергии Гиббса (ур.(3.19)) g = f – ВН

gs(r) = fs – Вs(r)Н + Wкин (3.36)

Wкин – кинетическая энергия сверхпроводящих (экранирующих) токов.

gn = fn – ВnН= fn – 0 H 2/2, (3.37)

поскольку элемент работы, создаваемый при включении намагничивающего поля dW = HdB= 0Hd(H + M) = 0 d(H2/2 )+ 0HdM ; M=0 в норм. сост.

0 H2/2 = B2/(20) - работа на создание магнитного поля H в единице об.

Вычитая (3.36) из (3.37), имеем:

gs - gn = fs - fn – ВН +B2/(20)+ Wкин

Подставляяя fs - fn из ур. (3.26), получим :

gs(r) - gn = a 2(r) +(b/2) 4 (r)– ВН +B2/(20)+ Wкин (3.38)

Кинетическая энергия сверхпроводящих токов

Рассчитаем Wкин, считая (r)-комплексной (r)= eiq .

Оператор импульса в квантовой механике p = -i ħ

Оператор кинетической энергии p2/(2m*) = [1/(2m*)] -i ħ 2 должен быть записан в градиентно-инвариантной форме через оператор тока V :

nsm*V 2/2 =2 (p-2eA)2/(4m) = 2 [1/(4m)] -i ħ - 2eA2 поскольку p=2mV+2eA; V=(p-2eA)/(2m); m*=2m

Таким образом, -i ħ = 2m V +2eA Кинетическая энергия:

Wкин = 2 (p-2eA)2/(4m) = [1/(4m)] -i ħ -2eA2 (3.39)

gs(r)- gn= a 2(r)+(b/2) 4(r)–ВН +B2/(20)+[1/(4m)]-iħ-2eA2 (3.40)

Поймем структуру члена кинетической энергии.

Подставляя (r)= (r) eiq

Wкин = [1/(4m)]-i ħ-2eA2 =

= [1/(4m)]ħq (r) eiq - iħeiq - 2eA (r)eiq2 =

[1/(4m)](2mvs - i ħ) eiq2 т.к. ħ q =2mvs+2eA; 2mvs=(p-2eA)

член с отвечает за область, где параметр порядка изменяется в пространстве

Кинетическая энергия сверхпроводящих токов-II

Wкин =[1/(4m)](2mvs - i ħ) eiq2=

ноA 2= A A*

=[1/(4m)] [(2mvs - i ħ) eiq] [(2mvs + i ħ) e-iq]=

= ns0 2mvs2/2+[1/(4m)] (ħ )2 (3.41)

В кинетической энергии появился новый второй член –

энергия, связанная с градиентом параметра порядка!

(“жесткостью” волновой функции)

Уравнения Гинзбурга-Ландау

Функционал ГЛ (Полная свободная энергия Гиббса сверхпроводника):

Gs =Gn+ dV [a 2+(b/2) 4+(1/4m) -iħ-2eA 2+(rot A)2/(20)-(rotAH0)](3.42)

Gn - энергия Гиббса нормального состояния; a, b – коэфф. разложения;

Чтобы получить уравнения ГЛ надо найти min функционала ГЛ по ,* и A:

Gs =0; *Gs=0; AGs=0

Первое уравнение ГЛ

Минимизация функционала путем вариирования по *: *Gs =0

*Gs = dV{*[a*+(b/2) *2+ (1/4m)*[(iħ*-2eA* )(-iħ-2eA )]}=

поскольку 2 = *, 4 22, -iħ-2eA 2 -iħ-2eA iħ *-2eA *

= dV[a *+b 2 *+ (1/4m) (iħ *-2eA* )(-iħ-2eA )] =>

вынести * за квадратные скобки мешает только член iħ *

Получили для разности плотностей энергии Гиббса:

gs(r)- gn= a 2(r)+(b/2) 4(r)–ВН +B2/(20)+[1/(4m)] -iħ-2eA2

(3.40)

Первое уравнение Гинзбурга-Ландау

Покажем, что

dV[(-iħ -2eA ) *] = - dV[ * (-iħ -2eA )]+ dS[ *(-iħ -2eA )]

Обозначим вектор скорости (-iħ -2eA ) = V (3.43)

(* V)= * V +V * , поскольку (A)=div (A)= divA+Agrad

тогда dV* V = - * V dV + (* V)dV

но по теореме Гаусса div(*V)dV = * V dS

S

S

*Gs = dV[a *+b 2 *+ (1/4m) (iħ *-2eA* )(-iħ-2eA )] =

= dV[a *+b 2 *+ (1/4m) (iħ * V -2eA* V)=

= dV[a *+b 2 *+ (1/4m) (-iħ V - 2eA V) * + (1/4m) iħ V *dS=

= dV[a+b 2+ (1/4m) (-iħ - 2eA) V ] * + (1/4m) iħ V *dS=

= dV[a+b 2+ (1/4m) (-iħ - 2eA)2 ] * - (1/4m) iħ (iħ +2eA ) *dS

S

S

S

Первое уравнение Гинзбурга-Ландау

*Gs =

dV[a+b 2+ (1/4m) (-iħ - 2eA)2 ] * - (1/4m) iħ (iħ +2eA ) *dS=0 S

Таким образом, условие min функционала ГЛ по *: *Gs =0

При произвольных вариациях * все члены суммы (интеграла) должны =0:

a+b 2+ (1/4m) (-iħ - 2eA)2 =0; (ГЛ Ia)

(iħ +2eA ) n =0, где n - единичный вектор, нормальный к поверхности св-ка.

Ур.(ГЛ Ia) – первое уравнение ГЛ+ гран. условие к нему

Из (3.43) (-iħ -2eA ) =V – “сверхтекучая” скорость, т.е. гран условие означает,

что отсутствует компонента сверхтока, перпендикулярная поверхности св-ка.

такое же уравнение верно и для * !

Второе уравнение Гинзбурга-Ландау

Чтобы получить второе уравнение ГЛ надо найти min функционала ГЛ по A:

AGs=0

Минимизация функционала путем вариирования по A : A Gs =0

A Gs = dV{A[a 2+(b/2) 4]+ (1/4m)A[(iħ*-2eA* )(-iħ-2eA )]+

A [(rotA)2 /(20)-(rotAH0)] }=

= dV {(1/4m)(-2e*A ) (-iħ-2eA )+ (1/4m)(iħ*-2eA* ) (-2eA )] +

+(1/0)(rotA-0H0) rot A}=0 (3.43)

Чтобы вынести за скобки A преобразуем последний член. Используем соотношение:

a x rot b =b rot a - div [a b]

или (rotA-0H0) rot A= A rot (rotA-0H0) - div [(rotA-0H0)х A]

Таким образом, последний член ур.(3.43):

dV {(1/0)(rotA-0H0) rot A}= dV [A(1/0)rot rot A-A rot H0] - ∫dS(1/0) (rotA-0H0) A

последний член равен нулю т.к. на поверхности поле задано, и AS=0

кроме того, rot H0=0, т.к. это постоянное однородное заданное поле

S

Второе уравнение Гинзбурга-Ландау

Таким образом:

AGs= dV {(1/4m)(-2e*A ) (-iħ-2eA )+ (1/4m)(iħ*-2eA* ) (-2eA )] +

+(1/0)(rotA-0H0) rot A}=

dV{(e/2m)(iħ* + 2eA * - iħ* + 2eA*) + (1/0) rotrotA} A =

= dV{(iħe/2m)( * - *) + (2e2/m) 2 A + (1/0) rotrotA} A =0

Из ур. Максвелла: (1/0) rotrotA= (1/0) rotB = js

js= (1/0) rotB = -(iħe/2m)( * - *) - (2e2/m) 2 A ГЛ II

Приведенный параметр порядка и длины теории ГЛ

Приведенный параметр порядка: y= (r)/0 , где 0 2 = ns0=-(a/b);

Hcm 2

=b ns02/0a2/(0b);

Длина когерентности ГЛ: x2=ħ2/(4ma)= - ħ2/(4ma); x(T)= x0(1-T/ Tc)-1/2

2=m/(0 ns0 e2)= mb/(20 e

2 a)= - mb/(20 e2 a), т.к. ns0=-(a/b); 0(1-T/ Tc)

-1/2

Параметр ГЛ: =/x; xħb1/2/(22a 01/2) 2Hcm=F0/(20x)

F0=h/2e

a + b 2 + (1/4m)(iħ+ 2eA)2 =0; (ГЛ-1a)

или x2 [i +(2/F0)A]2y - y +y y2 =0 (ГЛ-1b)

гран. условие с вакуумом (SI-граница): [i +(2/F0)A] n y = 0;

гран. условие с норм. металлом (SN-гран.): [i +(2/F0)A] n y = i y/b

где y = (r)/0 , 0 2 = ns0=- (a/b) -значение в однородном случае

x2= ħ2/(4ma) = - ħ2/(4ma) - длина когерентности Гинзбурга-Ландау

Полные и приведенные уравнения ГЛ

(1/0) rot rot A = -(iħe/2m)( * - *) - (2e2/m) 2 A; (ГЛ-II)

или rot rot A= -i[F0/(42)](y*y - yy*) - y 2A /2 (ГЛ-2a)

если y = y exp(iq) 0Js≡ rot rot A= (y 2/2)[(F0/2)q -A] (ГЛ-2b)

сравни с “квазикласс. ур.”: ћq =2mvs+2eA

F0=h/2e – квант магнитного потока

2=m/(0 ns0 e2)= mb/(20 e

2 a)= - mb/(20 e2 a),

Калибровочное преобразование AA'=A+χ(r), q q'= q+(e/ħ)χ(r)

оставляет ГЛ-II без изменений y y y exp[i(2/ F0) χ(r)]

Параметры теории ГЛ

Коэффициенты разложения:

a(T) = - 0 Hcm2(T)/ 02(T)= - 0 Hcm

2(T)/ ns0(T) ~ [1-(T/ Тс)]; a(T) 0

Hcm(T) ~ [1-(T/ Тс)2 ] ~ [1-(T/ Тс)] вблизи Тс

ns0(T)= 02(T)~[1-(T/ Тс)4 ] ~ [1-(T/ Тс)] вблизи Тс -a/b =ns0= 02 ; b = -a(T)/ns0(T)=0 Hcm

2(T)/ ns02(T); b >0, не завис от T

Характерные длины:

x2= - ħ2/(4ma); x ~ [1-(T/ Тс)]-1/2 - длина когерентности Гинзбурга-Ландау

2=m/(0ns0e2)=- mb/(0e

2a); ~ [1-(T/ Тс)]-1/2– глуб. проникновения маг. поля

Параметр Гинзбурга-Ландау: =λ / x

2Hcm=F0/(20x);

феноменологические

выражения

В грязном сверхпроводнике (l-длина пробега мала)

xd = (xcll1/2 =L(x0 / l

1/2 ; l<<x0 (2.7)