Experimentos cuánticos I - UNLP€¦ · Del espectro de absorción del HCl, un clásico entre los espectros moleculares, se puede obtener información sobre la rotación y la vibración

Experimentos cuánticos I Curso 2013

Espectroscopía infrarroja (IR): - Repaso de aspectos básicos

- Experimentos con moléculas lineales (HCl) -Experimentos con moléculas simétricas (NH3)

- Detalles de la técnica experimental: espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier

Regiones del espectro EM en la escala de los procesos cuánticos

Region Frequency Range

f [Hz]

Wavelength

Range λ [m] Sources Uses

Radio waves < 109 > 10-1

Sparks or alternating current cause a radio

antennae to oscillate the atoms within it to the

correct frequency

Radio, television, mobile phones, magnetic

resonance imaging

Microwaves 1011 – 109 10-3 – 10-1 Atoms or molecules are oscillated within

klystron and magnetron tubes

Cooking, long distance communication, radar,

terrain mapping

Infrared 1014 – 1011 10-7 – 10-3 Oscillation of atoms or molecules due to the

absorption of heat energy

Heating and drying, night vision cameras, remote

controls, satellite remote sensing

Visible 7.5 x 1014

– 4.3 x 1014

4 x 10-7

– 7 x 10-7

Oscillation due to heat energy or electron

transitions within an atom What the typical eye and film can see

Ultraviolet 1016 – 1014 10-8

– 4 x 10-7 Electron transitions within an atom

Photochemicals, photoelectric effects, hardening

casts in medicine

X-rays 1019 – 1016 10-11

– 10-8 Electron transitions or braking

Medicine, crystallography, astrophysics, remote

sensing

Gamma Rays > 1019 < 10-11 Nuclear transitions Nuclear research, geophysics, mineral

exploration.

Transiciones electrónicas y las diferentes espectroscopías.

-Transiciones electrónicas “puras” en cadenas carbonadas: electrones libres en caja de potencial.

- Transiciones electrónicas “puras” en sólidos (cristales de haluros alcalinos): electrón atrapado en una vacancia de catión (centro F): caja de potencial.

- Transiciones electrónicas en moléculas diatómicas: saltos entre estados vibracionales de estados electrónicos fundamental y excitado (I2).

- Transiciones entre estados rotacionales de los estados vibracionales fundamental y primer excitado en moléculas diatómicas heteronucleares (lineales y simétricas).

- Transiciones electrónicas “puras” desde niveles “profundos”: 2p1/2 y 2p3/2

E = Eelec + Evibr + Erot

Regiones del espectro EM


Transición “vibracional”:

10 -103 cm-1 (INFRA-ROJO)

Transición electrónica:

> 103 cm-1 (VISIBLE – UV - RX)

Orden de magnitud de las transiciones

Sir William Herschel (1738-1822)

La radiación infrarroja

Descubridor de la radiación IR, astrónomo (Urano, sus lunas, lunas de Saturno), Compositor …

Feb. 11, 1800

Midió un mayor aumento de temperatura en la región cercana al rojo (fuera del espectro visible)

Existían rayos “invisibles” que transmitían energía

“ondas de calor”

Feb. 11, 1800

Midió un mayor aumento de temperatura en la región cercana al rojo (fuera del espectro visible)

Existían rayos “invisibles” que transmitían energía

“ondas de calor”

Espectroscopia infrarroja

Espectroscopia del Infrarrojo cercano: 120 a 400 THz (2500 a 750 nm). Los procesos físicos que son relevantes para este rango son similares a los de la luz visible. Pueden ser excitados sobretonos o vibraciones armónicas.

(eV)

Espectroscopia del Infrarrojo medio: 30 a 120 THz (10 a 2.5 μm). Los objetos calientes (radiadores de cuerpo negro) pueden irradiar fuertemente en este rango. Puede ser usado para estudiar las vibraciones fundamentales y la estructura rotacional vibracional

(0.1 eV)

Espectroscopia del Infrarrojo lejano: 300 GHz (1 mm) hasta 30 THz (10 μm). La parte inferior de este rango también puede llamarse microondas. Involucra procesos de baja energía y puede ser usado en espectroscopia rotacional.

(1 – 10 meV)

La espectroscopia infrarroja se basa en el hecho de que las moléculas tienen frecuencias a las cuales rotan y vibran, es decir, los movimientos de rotación y vibración moleculares tienen niveles de energía discretos (modos normales vibracionales). Las frecuencias resonantes o frecuencias vibracionales son determinados por la forma de las superficies de energía potencial molecular, las masas de los átomos y, eventualmente por el acoplamiento vibracional asociado.


Origen de la absorción en el IR 1 - Debida a la posibilidad de transiciones entre estados de energía vibracionales y rotacionales de las moléculas 2 - Una molécula puede absorber la energía de fotones en el rango energético de IR si: (a) Se produce un cambio en el momento dipolar de la molécula durante un movimiento vibracional o rotacional y, (b) La frecuencia asociada con el fotón coincide con la frecuencia natural del movimiento vibracional.

Moléculas activas e inactivas para IR • Un enlace polar es generalmente activo para el IR • Un enlace no polar, en una molécula simétrica tendrá poca o ninguna eficacia absortiva • Una molécula homonuclear diatómica no sera activa en el IR

Los átomos en un grupo CH2, encontrado comúnmente en compuestos orgánicos pueden vibrar de seis formas distintas, estiramientos simétricos y asimétricos, flexiones simétricas y asimétricas en el plano (scissoring y rocking, respectivamente), y flexiones simétricas y asimétricas fuera del plano (wagging y twisting, respectivamente).

estiramiento simétrico scissoring wagging

estiramiento asimétrico rocking twisting

Espectroscopia infrarroja Para que un modo vibracional en una molécula sea activa al IR, debe estar asociada con cambios en el dipolo permanente.

Las frecuencias resonantes pueden estar en una primera aproximación relacionadas con la fuerza del enlace, y la masa de los átomos a cada lado del mismo. Así, la frecuencia de las vibraciones pueden ser asociadas con un tipo particular de enlace.

Las moléculas diatómicas simples tienen solamente un enlace, el cual se puede estirar. Moléculas más complejas pueden tener muchos enlaces, y las vibraciones pueden ser conjugadas, llevando a absorciones en el infrarrojo a frecuencias características que pueden relacionarse a grupos químicos.

http://es.wikipedia.org/wiki/Masa_at%C3%B3mica







Grados de libertad moleculares

TOTAL = traslacional + vibracional + rotacional

Monoatómica Lineal No-lineal

Traslacional (x, y and z) 3 3 3

Vibracional 0 3N - 5 3N - 6

Rotacional (x, y and z) 0 2 3

Total 3 3N 3N

Molécula Grados de libertad

Modos normales de vibración de la molécula de CO2

Simetrías de rotores rígidos

2 Momentos princ. de inercia iguales

3 Momentos princ. de inercia iguales

2 Momentos iguales y 1 el del eje de simetría

3 Momentos princ. de inercia distintos

= 0

axial

Simetrías de rotores rígidos

= 0

axial

CO2, HCl, OCS

CH4, SiH4 y SF6

NH3, C6H6, CH3Cl4

H2O, H2CO, CH3OH

Niveles de energía en moléculas diátomicas


HCl

Transiciones (Roto-) Vibracionales en moléculas diatómicas: Absorción en HCl

HCl Transiciones rotacionales:

Momento dipolar rotante

fotón

S=±1

Regla de selección: J =± 1


Transiciones rotacionales:

= B J(J+1)

B


J=0 J=1

J=2

J=3

J=0 J=1

J=2

J=3

=0

=1

J=+1 J=-1

Rótulo de niveles rotacionales

HCl

H+

Cl-

Transiciones roto-vibracionales:


Modelo del “Rotador rígido vibrante”

E (,J) = h 0 ( + ½) + B J(J+1)

con B = ħ2/2I = cte. rotacional del rotador

Eabs= E(1,J) - E(0,J+1) = h0 - 2B (J+1) Rama P (J = -1)

de J+1 a J , con J = 0,1,2,3,…

Eabs= E(1,J+1)-E(0,J) = h0 + 2B (J+1) Rama R (J = +1)

de J a J+1 , con J = 0,1,2,3,…

- La separación entre máximos de absorción es 2B, entre los primeros picos de cada rama es 4 B.

- Si el oscilador es armónico:

0=2 0 = (K/ )1/2 , se puede obtener la constante de fuerza K (que no depende del isótopo)

y de B = h2/2I(2)2 , se puede obtener la distancia internuclear Re

J = +1 J = -1


Rama P Rama R

(J= 0)

Rama Q

2500 2600 2700 2800 2900 3000 3100 3200

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

Absorb

ancia

k[cm-1]

j = -1 j = 1

1/λ (cm-1)

h0

2850 2900

0.0

0.2

Abso

rbanci

a

k[cm-1]

35Cl37Cl

Abundancia isotópica

Int. (EJ)= (2J+1) e-BJ(J+1)hc/kT

0)( max

dJ

JdI

Para que “J” se obtiene la trancisión más intensa?

J entre 2 y 3 (2,7)


Modelo del “Rotador NO rígido vibrante”

(Ref. : “Molecular Spectra and Molecular Structure, I. Spectra of Diatomic Molecules”, G. Herzberg, Ed. D. Van Nostrand Company, 2nd edition, 1950 )

Si se considera un efecto centrífugo debido a las rotaciones sobre el momento de inercia (B)

E(,J) = h 0 ( + ½) + B J(J+1) – D J2(J+1)2 (D < 0)

Si se considera que estados vibracionales excitados poseen una distancia internuclear diferente a la del equilibrio (osc.anarmónico), el momento de inercia (B) también será afectado:

B = Be + e (+ ½)

D = De + e (+ ½), pero e es despreciable frente a De

E(,J) = Telec.+ h 0 ( + ½) + Be J(J+1) + e (+ ½) J(J+1) – De J2(J+1)2

Hallar las energías de absorción, ajustar y pensar…

Del espectro de absorción del HCl, un clásico entre los espectros moleculares, se puede obtener información sobre la rotación y la vibración de moléculas gaseosas.

Una molécula diatómica en rotación posee niveles de energía de acuerdo a una regla sencilla, pero no trivial, de cuantificación del momento angular (además de sus niveles vibracionales ya estudiados).

Se estudiarán los niveles roto-vibracionales de la molécula de HCl. Las líneas de absorción observadas en el espectro experimental obtenido se deben a transiciones desde estados rotacionales del estado vibracional fundamental a estados rotacionales del primer estado vibracional excitado (implicando cambios en la vibración y también en la rotación de la molécula).

El número cuántico angular cambia en J= 1(ramas P y R) durante tales transiciones. La rama Q ( J=0) no se observa aquí debido a que la molécula del HCl no posee momento angular paralelo al eje internuclear.

Las ramas observadas P y R se hallan desdobladas según la distribución isótopica del 35Cl y 37Cl.

Transiciones (Roto-) Vibracionales en moléculas simétricas: Absorción en HCl

Para moléculas lineales obtener: 1. Longitud del enlace H-Cl. 2. La constante de fuerza K de la molécula modelizada como un oscilador armónico. 3. El valor de J para las intensidades máximas de absorción y la distribución de intensidades. 4. La distribución isotópica del HCl.

Transiciones (Roto-) Vibracionales en moléculas simétricas y lineales.

Análisis IR

H

H

H

N

D

z

Transiciones (Roto-) Vibracionales en moléculas simétricas: Absorción en NH3

2 Momentos iguales y 1 el del eje de simetría

axial

D = 0.1012 nm = 106.78°

Z = 0.038 nm = 67.97°

Ref.: http://courses.washington.edu/phys432/NH3/ammonia_inversion.pdf (27/10/2013)

http://courses.washington.edu/phys432/NH3/ammonia_inversion.pdf


aaaarot IJIEa

2/2

1 22

Ja : momento angular en torno a un eje principal de inercia Ia

2222

cba JJJJ

J: momento angular total

c

c

b

b

a

accbbaarot

I

J

I

J

I

JIIIE

2222

1

2

1

2

1 222222

Para rotores lineales (HCl):

I

J

I

J

I

JE

a

a

a

alinealrot

222

222

, 222

aalineal JJJ

Para rotores simétricos (NH3):

Ia

Inormal

Inormal

2

2222222

222222

cos,

2

1

2

1

22222

222222

a

normalparalnormalnormal

a

paral

a

normal

cb

paral

a

normal

c

normal

b

paral

a

c

c

b

b

a

asimétrirot

JIII

J

I

JJ

I

J

I

JJ

I

J

I

J

I

J

I

J

I

J

I

J

I

JE



2

2222222

222222

cos,

2

1

2

1

22222

222222

a

normalparalnormalnormal

a

paral

a

normal

cb

paral

a

normal

c

normal

b

paral

a

c

c

b

b

a

asimétrirot

JIII

J

I

JJ

I

J

I

JJ

I

J

I

J

I

J

I

J

I

J

I

J

I

JE

Ia

Inormal

Inormal

Ja: componente de J sobre el eje “paralelo” a

2

2

cos,2

1

2

1

2a

normalparalnormal

simétrirot JIII

JE

(clásico)

(cuántico) (Ja= ħ K)

2

cos,

222

cos,

)()1(

2

1

2

1

2

)1(

KBAJBJE

KIII

JJE

simétrirot

normalparalnormal

simétrirot

h

h

Para un rotador esférico: A = B

Para un rotador lineal K = 0 pues J no tiene proyección sobre el eje de simetría



Ia

Inormal

Inormal

Ja: componente de J sobre el eje “paralelo” a

2

2

cos,2

1

2

1

2a

normalparalnormal

simétrirot JIII

JE

(clásico)

(cuántico) (Ja= ħ K)

2

cos,

222

cos,

)()1(

2

1

2

1

2

)1(

KBAJBJE

KIII

JJE

simétrirot

normalparalnormal

simétrirot

h

h

Para un rotador esférico: A = B

Para un rotador lineal K = 0 pues J no tiene proyección sobre el eje de simetría

La rama Q (J = 0) estará ahora presente por ser una molécula simétrica: posee momento angular en torno al eje de simetría (Ja componente del momento angular total J).

J y Ja están cuantizados: Ja = ħK J = K, K+1,K+2, K+3, etc

H

H

H

N

D

z

NH3

Existen 2 posibles posiciones de equilibrio para el N, puede estar vibrando arriba o abajo del plano de los H.

Desdoblamiento por inversión:


H

H

H

N

D

z

NH3


Desdoblamiento por inversión:

0*),( SASddSSM

0*),( AAAddAAM 1*),( SAAddASM

1*),( AASddSAM

0 S

0 A

1 S 1 A

931 cm-1

967 cm-1

810 840 870 900 930 960 990 1020 1050 1080

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Absorb

ancia

1/cm-1

B


0 S

0 A

1 S

1 A

931 cm-1

967 cm-

1

Para moléculas simétricas: 1. Estudiar el efecto que produce la inversión del átomo de nitrógeno en la molécula de amoníaco (NH3) sobre los niveles de energía vibracionales (desdoblamiento por inversión – WKB) 2. Discutir la presencia de la rama Q en moléculas simétricas. 3. Modelizar el potencial de la molécula de NH3 con un pozo lineal con barrera y ajustar sus parámetros con el experimento.

Transiciones (Roto-) Vibracionales en moléculas simétricas y lineales.

Análisis IR

METODO WKB: D. M. Dennison, G. E. Uhlenbeck. Phys. Rev. 41 313 (1932).

Para medir una muestra, un rayo de luz infrarroja atraviesa la muestra, y se registra la cantidad de energía absorbida en cada longitud de onda. Esto puede lograrse escaneando el espectro con un rayo monocromático, el cual cambia de longitud de onda a través del tiempo, o usando una transformada de Fourier para medir todas las longitudes de onda a la vez. A partir de esto, se puede trazar un espectro de transmitancia o absorbancia, el cual muestra a cuales longitudes de onda la muestra absorbe el IR, y permite una interpretación de cuales enlaces están presentes.


Equipo a utilizar en el CIOP:

http://es.wikipedia.org/wiki/Monocrom%C3%A1tico

http://es.wikipedia.org/wiki/Transformada_de_Fourier





http://es.wikipedia.org/wiki/Transmitancia

http://es.wikipedia.org/wiki/Absorbancia

IR: con transformada de Fourier

D

x

inte

nsi

ty

Interferómetro:

La técnica de FT-IR se basa en la obtención de un espectro mediante la medida experimental de su transformada de Fourier y su transformación empleando algoritmos de FFT.

Espejo

móvil

𝑰(𝜹,𝝂 ) = 𝑩(𝝂 )

𝟐 𝟏+ 𝐜𝐨𝐬

𝟐𝝅

𝝀𝜹

Interferómetro de Michelson

Luz monocromática

𝑰(𝜹,𝝂 ) = 𝑩(𝝂 )

𝟐 𝟏+ 𝐜𝐨𝐬

𝟐𝝅

𝝀𝜹

Iluminando con luz monocromática

CONDICION PARA UN MAXIMO CONDICION PARA UN MINIMO

𝜹 =𝒎𝝀 𝜹 = 𝒎+𝟏

𝟐 𝝀


Espejo

móvil

Dada la densidad de potencia espectral B(), es decir la distribución espectral de intensidades de la luz que llega al detector para un desfasaje , entonces la intensidad medida por el detector I(), está dada por

𝑰(𝜹,𝝂 ) = 𝑩(𝝂 )

𝟐 𝟏+ 𝐜𝐨𝐬

𝟐𝝅

𝝀𝜹

Espejo

móvil


Iluminando con luz Láser

Interferograma Espectrograma

Espectros e interferogramas típicos

Iluminando con una fuente que contiene 2 frecuencias



Iluminando con luz Blanca


f1 f0 f2 f

2( )B f

B0

Variación en Z ( mh )

Intensidad

64

128

192

256

0

0 855 1711 2566 3422 4276


Espejo móvil

Implementación experimental Según la región espectral considerada deben usarse divisores de haz y detectores apropiados Para tener una medida precisa del desplazamiento del espejo y controlarlo se usa como referencia un láser.

Detalles técnicos

Detalle interior

Interfase

Interfase

Interfase

Interferograma de la fuente de luz

Espectro de la Muestra y la fuente de luz

Interf. de la Muestra y la fuente de luz

Espectro de la fuente de luz

Resultados

÷ X100 =

Espectro de Transmisión de la muestra

Espectro de la fuente de luz Espectro de la fuente de luz y la muestra

Resultados

La espectroscopia de Fourier está fundamentada en la capacidad de obtener un

espectro a partir de la información que se obtiene de un interferograma de Michelson.

La transformada de Fourier de un interferograma da el espectro de la fuente que lo

originó.

Si se coloca una muestra a la salida del interferómetro, el interferograma disminuye en

intensidad a las longitudes de onda que absorbe la muestra el interferograma

contiene el espectro de la fuente menos el espectro de la muestra.

El cociente entre el espectrograma con la muestra y el espectrograma obtenido sin la

muestra es el espectro de transmisión de la muestra.

Resumen

Ventajas de la técnica

La resolución de espectrómetro está dada por la máxima diferencia de camino entre los haces. La resolución en unidades de número de onda (cm^-1) es el recíproco de la diferencia de camino (cm). Por ejemplo: con una diferencia de camino de 10cm se obtiene una resolución de 0.1cm^-1!!!

Comparado con instrumentos dispersivos, un espectrómetro con transformada de Fourier ofrece una mejor relación señal/ruido. Esto se debe principalmente a que el espectrómetro con transformada de Fourier usa la energía de todo el espectro, en lugar de analizar sucesivamente pequeñas bandas procedentes del monocromador. Se pueden obtener espectros completos en solo algunos milisegundos!!! La reproducción precisa de la posición del número de onda entre un espectro y el siguiente, propia de los espectrómetros con transformada de Fourier, permite promediar las señales de múltiples barridos, para mejorar aún más la relación señal/ruido.

Ventajas de la técnica

Limitaciones de la técnica

Cualquier causa en el proceso de medida que impida conocer el interferograma completo modificará el perfil reconstruido. La medida siempre se verá afectada por cualquier variación temporal de la intensidad de la fuente de luz o en la detección, ya sea por vibraciones mecánicas, por el proceso electrónico de filtrado de la señal, etc. Esto repercutirá directamente en el interferograma y, por tanto, en el correspondiente perfil reconstruido.

Si bien matemáticamente la integración se extiende sobre un intervalo infinito, en la práctica los desplazamientos del espejo móvil son finitos. Como resultado el interferograma queda ‘truncado’ introduciendo efectos no deseados en el espectro (recordar teorema de la transformada de un producto). Para subsanar esta limitación el interferograma es ‘suavizado’ con diferentes funciones según los requerimientos del caso.

Qué esperamos obtener?

HCl La longitud del enlace H-Cl. La constante de fuerza K de la molécula modelizada como un oscilador armónico. El valor de J para las intensidades máximas de absorción y la distribución de intensidades. La abundancia isotópica del HCl.

NH3 Estudiar el efecto que produce la inversión del átomo de nitrógeno en la molécula de amoníaco (NH3) sobre los niveles de energía vibracionales. Discutir la presencia de la rama Q en moléculas simétricas. Modelar el potencial de la molécula de NH3 mediante cálculos WKB.

Qué esperamos obtener?

Documents

Experimentos cuánticos I - UNLP€¦ · Del espectro de absorción del HCl, un clásico entre los espectros moleculares, se puede obtener información sobre la rotación y la vibración