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FACULDADE DE QUÍMICA TECNOLÓGICA QUÍMICA QUÂNTICA Prof.ª Déborah de Alencar Simoni. O QUE TEMOS ATÉ O MOMENTO. A teoria de Bohr prediz corretamente as linhas espectrais para o átomo de hidrogênio e para espécies que apresentam um único elétron (“átomos hidrogenóides”): - PowerPoint PPT Presentation
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1
FACULDADE DE QUÍMICA TECNOLÓGICAFACULDADE DE QUÍMICA TECNOLÓGICA
QUÍMICA QUÂNTICAQUÍMICA QUÂNTICA
Prof.ª Déborah de Alencar Simoni
2
A teoria de Bohr prediz corretamente as linhas espectrais para o
átomo de hidrogênio e para espécies que apresentam um único
elétron (“átomos hidrogenóides”):
Porém: quando os átomos têm mais que um elétron a teoria de Bohr
falha.
Teorias propostas como modificações da teoria de Bohr também
falharam, até que surgiu o modelo matemático da mecânica quântica.
O formalismo que se usa em mecânica quântica é o de Schrödinger.
O QUE TEMOS ATÉ O MOMENTO
Energia = - R h c Z2
n2
3
FUNÇÃO DE ONDA
Em mecânica quântica, o estado de um sistema é definido por uma
função matemática (simbolizada pela letra grega psi maiúscula: Ψ),
chamada de função de estado ou função de onda dependente do
tempo.
Por exemplo: considerando um sistema que possui 2 partículas, a
função de onda desse sistema depende da posição de cada partícula
(ou de suas coordenadas espaciais: x, y, z) e também do tempo (t), de
modo que:
Ψ = Ψ (x1, y1, z1, x2, y2, z2, t)
Quem introduziu esta idéia de função de estado foi o físico austríaco Erwin Schrödinger em 1926.
4
FUNÇÃO DE ONDA
Erwin Schrödinger (1887-1961).
Schrödinger, em 1926, formulou a mecânica
ondulatória baseando-se no princípio de que
os movimentos do elétrons poderiam ser
tratados como ondas.
Ainda, Schrödinger considerou que os
estados estacionários em átomos, ou
moléculas, eram comparáveis a ondas
estacionárias e, portanto:
A equação de ondas que descreve o movimento do elétron
preso dentro de um átomo ou molécula deveria ser análoga à
que se usa para descrever um sistema de ondas estacionárias.
5
EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER
Erwin Schrödinger (1887-1961).
Schrödinger usou:
Hipótese de Broglie (λ = h / p = h / (mv))
+
Argumentos plausíveis
+
Equação matemática
(diferencial, para movimento de uma onda)
E encontrou:
soluções que correspondem a níveis de
energia permitidos para um sistema
quantizado.
6
Equação de Schrödinger dependente do tempo:
Para uma partícula com massa (m) movendo-se em uma dimensão (x):
- h2 ∂2Ψ(x, t) + VΨ(x, t) = i h ∂Ψ(x, t)
2m ∂x2 ∂t
Onde:
h = 1,054x10-34 J sm: massaΨ: função de onda∂: derivada parcialV: função energia potencialt: tempox: posiçãoi: número imaginário (-1)1/2
EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER
7
Equação de Schrödinger independente do tempo:
Quando a função energia potencial (V) não depende do tempo (t), como ocorre no caso em que a função de onda de uma partícula corresponde a uma onda estacionária:
- h2 d 2ψ(x) + V(x)ψ(x) = E ψ(x)
2m dx2
Onde:
h = 1,054x10-34 J sm: massaψ: função de ondaV: função energia potencialx: posiçãoE: energia da partícula
EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER
8
Equação de Schrödinger independente do tempo para 3 dimensões:
A Equação de Schrödinger independente do tempo pode ser escrita para um sistema em três dimensões, assumindo a forma:
- h2 ∂2ψ(x, y, z) + ∂2 ψ(x, y, z) + ∂2 ψ(x, y, z) + V(x, y, z) ψ(x, y, z) = E ψ(x, y, z)
2m ∂x2 ∂y2 ∂z2
EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER
Ou: - h2 2 ψ(x, y, z) + V(x, y, z) ψ(x, y, z) = E ψ(x, y, z)
2m
2 = ∂2 + ∂2 + ∂2
∂x2 ∂y2 ∂z2
2: operador Laplaciano
9
OBSERVAÇÕES:
A equação de Schrödinger é uma equação cujas soluções
correspondes a funções de onda.
Isso significa que, sendo a equação de Schrödinger uma equação
diferencial linear, ela não possui apenas uma solução (ψ), mas um
conjunto de soluções (ψ1, ψ2, ψ3, ψ4, ...).
No entanto, nem todas as soluções possíveis para a equação de
Schrödinger têm significado físico.
Soluções fisicamente aceitáveis para a equação de Schrödinger
existem apenas para determinados valores de E:
a interpretação de uma função de onda
implica em quantização da energia.
EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER
10
INTERPRETAÇÃO DA FUNÇÃO DE ONDA
A interpretação da função de onda geralmente empregada
é a de Max Born (1926):
O quadrado da função de onda (representado por ψ* ψ)
é proporcional à probabilidade de encontrar a partícula
em cada ponto no espaço.
Se a amplitude da função de onda de uma partícula é ψ
em uma dada posição x, a probabilidade (P) de se encontrar
esta partícula entre x e (x + dx) é proporcional a ψ ψ* dx.
Onde: ψ* , é denominado complexo conjugado de ψ.
P α ∫ ψ* ψ dx x1
x2
11
INTERPRETAÇÃO DA FUNÇÃO DE ONDA
Assim, se considerarmos que a soma das probabilidades
individuais de se encontrar a partícula, por todo o sistema
considerado (todas as posições acessíveis à partícula) é igual a 1:
∫ Nψ* Nψ dx = 1
N = 1
∫ ψ* ψ dx
N2 ∫ ψ* ψ dx = 1
Onde:
ψ: uma das soluções da equação de Schrödinger
Nψ: qualquer outra solução da equação de Schrödinger (N: constante)
Ou:
½ N2 = 1
∫ ψ* ψ dx
P = probabilidade
12
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
Considerando uma única partícula de massa m se movendo em uma
caixa de uma dimensão x, onde a energia potencial V é zero na
região II e infinita nas regiões I e III, como mostra a figura a seguir:
região I região II região III
0 ax
∞ ∞
V = zero para: 0 ≤ x ≤ a (região II)
V = ∞ para: x < 0 e x > a (regiões I e III)
13
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
Considerando apenas estados de energia constante
(estados estacionários), podemos resolver
a equação de Schrödinger independente do tempo
para encontrar funções de onda para uma
partícula na caixa de uma dimensão:
- h2 d 2ψ(x) + V(x)ψ(x) = E ψ(x)
2m dx2
Uma das condições do slide anterior:
V = ∞ para: x < 0 e x > a
Existe alguma probabilidade
da partícula ser encontrada
nas regiões I e III, onde V é
infinita? Não.
Portanto:
ψI = zero e ψIII = zero
14
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
Por outro lado, uma das condições do slide 12 diz que:
- h2 d 2ψ(x) + V(x)ψ(x) = E ψ(x)
2m dx2
V = zero para: 0 ≤ x ≤ a (ou: região II)
Portanto:
d 2ψ(x) = - 2mE ψ(x)
dx2 h2
Se torna:
A questão é: qual é a função cuja segunda derivada dá de volta a
mesma função, mas multiplicada por uma constante?
15
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
d 2ψ(x) = - 2mE ψ(x)
dx2 h2
A questão é: qual é a função cuja segunda derivada dá de volta a
mesma função, mas multiplicada por uma constante?
2ª derivadaRetornar à mesma função
constante
A seguinte função responde a essa pergunta:
ψ(x) = A sen r x + B cos s x onde A, B, r, s são ctes.
Verificando: qual a 2ª derivada da função ψ(x) acima com relação a x?
d 2ψ(x) = - r2 A sen rx - s2B cos sx dx2
16
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
d 2ψ(x) = - 2mE ψ(x)
dx2 h2
Vemos que: -r2 = -s2 = - 2mE h-2
- r2 A sen rx - s2 B cos sx =
- 2mE h-2 A sen rx - 2mE h-2 B cos sx
2mE h-2½
para: 0 ≤ x ≤ a (slide 12)
ψ(x) = A sen [ (2mE)1/2 h-1 x ] + B cos [ (2mE)1/2 h-1 x ]
ψ(x) = A sen r x + B cos s x
d 2ψ(x) = - r2 A sen rx - s2B cos sx dx2
Substituindo:
Portanto: r = s =
17
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
zero = A sen [ (2mE)1/2 h-1 zero ] + B cos [ (2mE)1/2 h-1 zero ]
Vimos anteriormente (slide 13) que quando:
x zero ψ(x) zero
Assim:
zero = A sen zero + B cos zero Sendo: cos zero = 1
Para satisfazer a igualdade: B = zero
Portanto:
ψ(x) = A sen [ (2mE)1/2 h-1 x ]
ψ(x) = A sen [ (2mE)1/2 h-1 x ] + B cos [ (2mE)1/2 h-1 x ]
18
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
Vimos anteriormente (slide 13) que quando:
x a ψ(x) zero
ψ(x) = A sen [ (2mE)1/2 h-1 x ]
Assim:
zero = A sen [ (2mE)1/2 h-1 a ]
Sendo que seno é zero para: 0, ±π, ±2π, ..., ±nπ
Temos: (2mE)1/2 h-1 a = ± nπ
0;2π; 4π;
π; 3π;5π
19
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
Considerando que A é uma constante arbitrária
(A corresponde a N, do slide 11) e que os valores (-nπ)
darão os mesmos resultados que +nπ, além de que n = 0 deve ser
descartado, pois tornaria ψ(x) nula para qualquer posição da
partícula na caixa (ou seja: não haveria probabilidade de encontrar
a partícula na caixa), temos que a função de onda para uma
partícula na caixa unidimensional (condições slide 12) é:
ψ(x) = A sen (n π x / a), onde n = 1, 2, 3, ....
Cujas energias permitidas são:
(2mE)1/2 h-1 a = nπ
h = h / 2 π
E = n2 h2 n = 1, 2, 3, .... 8 m a2
Energia quantizada
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
Qual o valor de A?
A corresponde a N, do slide 11. Assim:
ψ(x) = A sen (n π x / a) n = 1, 2, 3, ....
20
A2 sen2 nπx dx = 1 a
N2 ∫ ψ* ψ dx = 1
∫0
a
Sendo: ∫ sen2 cx dx = x/2 – 1 sen 2 cx 4c Onde: c = nπ a
x - 1 a sen 2nπx2 4 nπ a
0
a
21
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
21
A2 = 1
A = 2 ½
a
Finalmente, a equação de Schrödinger independente do tempo
para uma partícula em uma caixa unidimensional
(condições dadas no slide 12) foi resolvida.
x - 1 a sen 2nπx2 4 nπ a
0
a
22
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
22
= 2 ½
asen nπx a
ψ
E = n2 h2 n = 1, 2, 3, .... 8 m a2
Onde:
(slide 19)
d 2ψ(x) = - 2mE ψ(x)
dx2 h2
Equação de Schrödinger independente do tempo para
uma partícula em uma caixa unidimensional:
Soluções da Eq. de Schrödinger (funções de onda):
23
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
E = n2 h2 n = 1, 2, 3, .... 8 m a2
Como os níveis de energia (E) variam com n?
E1 = h2
8 m a2
E2 = 4 h2
8 m a2
E3 = 9 h2
8 m a2
E4 = 16 h2
8 m a2
E2 = 4 E1
E3 = 9 E1
E4 = 16 E1
n = 1
n = 2
n = 3
n = 4
zero
E
E1 = h2
8 m a2
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
24
= 2 ½
asen nπx a
ψ
ψ
∞ ∞
n = 1
n = 2
n = 3
a0
x
a2
a4
3a 4
Por exemplo: para n = 1,
quando x = a / 2:sen nπx = sen π = 1 a 2
Neste caso, a função de
onda adquire seu valor mais
alto para o intervalo entre
zero e a.
Como a função de onda (ψ) varia com a posição (x), para um dado n ?
25
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
= 2 ½
asen nπx a
ψ
ψ
∞ ∞
n = 1
n = 2
n = 3
a0
x
a2
a4
3a 4
Por exemplo: para n = 2,
quando x = a / 2:sen nπx = sen π = zero a
Neste caso, a função de
onda é nula. Dizemos que
nesta posição existe um nó.
Para cada valor de n existe(m) n-1 nó(s) para a função de onda.
Como a função de onda (ψ) varia com a posição (x), para um dado n ?
26
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
26
Como a densidade de probabilidade (│ψ│2) varia com a posição (x) ?
ψ
∞ ∞
a0 a2
a4
3a 4
∞ ∞
x
n = 3
n = 2
n = 1
│ψ│2
a0
x
a2
a4
3a 4
27
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
27
Exercício: a função de onda de uma partícula em uma caixa unidimensional de comprimento a é:
= 2 ½
asen nπx a
ψ
Se a partícula se encontra no estado fundamental,
sabendo que a = 10,0 nm:
calcule a probabilidade (P) desta partícula ser encontrada entre
x1 = 4,95 nm e x2 = 5,05 nm.
28
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
28
P = 2 a
P = N2 ∫ ψ2 dx
sen2 nπx dx a∫
x1
x2
Dos slides 10 e 11, temos que:
x1
x2
Que, para o exercício proposto, fica:
Resolução:
P =
Cuja integração (slides 20 e 21) fornece:
x1
x2
2
a
x - 1 a sen 2nπx2 4 nπ a
= 2 ½
asen nπx a
ψ
29
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
29
Resolução:
O exercício especifica:
- “estado fundamental”, portanto: n = 1
- a = 10,0 nm
- x1 = 4,95 nm
- x2= 5,05 nm
P = 2 a
x1
x2x - 1 a sen 2nπx2 4 nπ a
P = 2 10,0
4,95
5,05x - 1 10,0 sen 2πx2 4 π 10,0
Obs.: em cálculos envolvendo funções trigonométricas, é necessário verificar o modo de operação da calculadora:
se está em graus (deg) ou radianos.
30
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
P = 2 10,0
5,05 – 4,95 - 10,0 sen 2 π 5,05 - sen 2 π 4,95 2 4 π 10,0 10,0
P = 2 10,0
5,05 – 4,95 - 10,0 sen 2x180 x 5,05 - sen 2x180 x 4,95 2 4 π 10,0 10,0
Ou:
P = 0,2 x (0,05 - 0,796 (sen 3,173 - sen 3,110)
P = 0,02
VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO
H Cl
H Cl
Posição inicial
Aproximação
Afastamento
Movimento de vibração (molécula de HCl)
31
H Cl
VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO
32
O oscilador harmônico em uma dimensão é um modelo
muito útil para tratarmos VIBRAÇÕES que ocorrem em moléculas.
origem
deslocamento (x) em relação à origem
m
atração (por uma força (F)) para voltar à origem
m
x
posição inicial
A força (F) de retorno da partícula (de massa m) para voltar à origem
é proporcional ao seu deslocamento, por uma cte de força k.
33
Assim:
F = - k xPara pensar: pq aparece o sinal de menos nesta expressão?
Sendo: F = - dV / dx V = 1 k x2
2
Energia potencial
VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO
34
VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO
- h2 d 2ψ(x) + V(x) ψ(x) = E ψ(x)
2m dx2
Apresenta-se para um oscilador harmônico da seguinte forma:
Equação de Schrödinger(uma partícula, uma dimensão, independente do tempo):
- h2 d 2ψ(x) + 1 kx2 ψ(x) = E ψ(x)
2m dx2 2
Que soluções desta equação fazem sentido físico?
Assim como vimos para a partícula na caixa unidimensional,
as soluções para o oscilador harmônico
também dependem de condições.
Tais condições implicam na quantização da energia (slide 19)
(níveis de energia permitidos) para o oscilador harmônico.
VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO
35
- h2 d 2ψ(x) + 1 kx2 ψ(x) = E ψ(x)
2m dx2 2
Que soluções desta equação fazem sentido físico?
36
região I região II região III
0 ax
∞ ∞
V = zero para: 0 ≤ x ≤ a (região II)
V = ∞ para: x < 0 e x > a (regiões I e III)
Condições:x
V
Partícula na caixa: Oscilador harmônico:
Condições:
implicam na quantização da
energia da partículaEnergia quantizada (slide 19)
VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO
Relembrando: Considerando:
37
A matemática envolvida na obtenção de soluções para esta equação
é muito complicada!
O que nos interessa, neste momento, é saber que:
as soluções (funções de onda, ψ(x)) que fazem sentido físico
para o oscilador harmônico dependem da quantização da energia,
de modo que:
VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO
37
- h2 d 2ψ(x) + 1 kx2 ψ(x) = E ψ(x)
2m dx2 2
Que soluções desta equação fazem sentido físico?
E = + 1 h ω 2
ᶹ
ᶹ
38
VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO
38
ᶹ
ᶹ = 0, 1, 2, 3, ...... ω = k m
½
número quântico
freqüência de vibração:nº de vibrações em um dado intervalo de tempo
E = + 1 h ω 2
ᶹ
3939
VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO
ᶹ E = + 1 h ω 2
ᶹ
E0 = 1 h ω 2
E1 = 3 h ω 2
E2 = 5 h ω 2
E3 = 7 h ω 2
E4 = 9 h ω 2
ᶹ E
ᶹ = 4
ᶹ = 0
ᶹ = 1
ᶹ = 2
ᶹ = 3
Oscilador harmônico:níveis de energia
Oscilador harmônico:espaçamento entre os níveis de energia
ΔE = E - E ᶹ ᶹ+1
ΔE = h ω
h ω
404040
VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
ᶹ ᶹ = 0, 1, 2, 3, ......
ω = k m
½ E = + 1 h ω 2
ᶹ
No slide 37, vimos que para o oscilador harmônico:
No entanto, para uma molécula diatômica (por exemplo, HCl)
o sistema apresenta 2 partículas (neste caso, dois átomos: H e Cl).
Por esta razão, a expressão da freqüência (ω) deve ser modificada
para contemplar as massas das 2 partículas (H e Cl).
Como fazemos isso?
414141
VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
No lugar da massa (m) de 1 partícula
utilizamos a massa reduzida (µ) da molécula de HCl:
1 = 1 + 1µ mH mCl
Exercício: calcular as massas reduzidas (µ) das moléculas de:1H35Cl1H37Cl
O mesmo raciocínio vale para outras
moléculas diatômicas
ω = k m
½
Atenção: a massa reduzida é para 1 molécula, e não para um mol de moléculas!
42424242
VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
1 = 1 + 1µ mH mCl
1 = mCl + mH µ mH x mCl
µ = mCl x mH mH + mCl
MMCl x MMH
A A MMH + MMCl
A A
µ =
MMCl x MMH
A2
MMH + MMCl
A
µ =
MMCl x MMH
A2
MMH + MMCl
A
µ =
MMCl x MMH
A (MMH + MMCl)µ =
A = 6,02 x 1023 mol-1
1H35Cl: µ = 1,615 x 10-24 g = 1,615 x 10-27 kg
1H37Cl: µ = 1,617 x 10-24 g = 1,617 x 10-27 kg
43434343
VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
ᶹ ᶹ = 0, 1, 2, 3, ......
ω = k µ
½
E = + 1 h ω 2
ᶹ
De modo que, em função da massa reduzida, temos:
Níveis de energia vibracional permitidos para o oscilador harmônico
44444444
VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
ᶹ E = + 1 h ω 2
ᶹ
Além disso, no caso de moléculas, é mais comum expressar as
energias dos níveis vibracionais, em função de números de onda (ṽ):
ᶹ G = + 1 ṽ 2
ᶹ
J m-1J s
s-1
m-1
ṽ = ω 2 π c
E = h c λ
h = h 2 π
E = 2 h π c λ
Lembrando que: na transformação acima,
as seguintes expressões foram usadas:
fazendo: G = 1 λ
e
4545454545
VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Considerando os níveis de energia vibracional permitidos para a
molécula de 1H35Cl, de acordo com o modelo do oscilador harmônico:
é possível prever em que região do espectro eletromagnético
estaria posicionada a transição do
nível vibracional zero ( = 0) para o nível vibracional 1 ( = 1)?
ᶹ G = + 1 ṽ 2
ᶹ ṽ = ω 2 π c
ᶹ ᶹDados:
ω = k µ
½
1H35Cl: µ = 1,615 x 10-27 kg (calculada no slide 42)
HCl: k = 516 N m-1
Transição desejada: 1 0
464646464646
VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
G = 1 + 1 ṽ 21
ṽ = ω 2 π c
ω = k µ
½
Resolução:
G = 0 + 1 ṽ 2
0 ΔG = G1 – G0 = 1,5ṽ - 0,5 ṽ = ṽ 1,5 0,5
Sendo: e ṽ = 1 2 π c
kµ
½
ΔG = ṽ = 1 516 2π x 3,0x108 1,615x10-27
½ = 300.000 m-1
G = 1 (slide 44)
λλ = 3,33x10-6 m = 3333 nm
Região do IV
Não confundir com a funçãotermodinâmica de Gibbstransição desejada: 1 0
47
VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
MAS...
no caso de moléculas, o oscilador harmônico é uma boa aproximação
apenas para os níveis de energia vibracional mais baixos,
como mostra o diagrama a seguir:
Energia potencial de uma molécula
Oscilador harmônico (parábola):
En
erg
ia p
ote
nci
al (
V)
R
Re
(posição que corresponde ao mínimo da curva de potencial)
V = 1 k x2
2
V = 1 k (R – Re)2
2
4848484848
VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Que modelo seria mais adequado para tratar
vibrações em moléculas?
No caso de moléculas, para níveis vibracionais mais elevados, a
força não é mais proporcional ao deslocamento.
Portanto: o movimento de vibração se torna ANARMÔNICO!
Assim, recorre-se a um modo de calcular a energia potencial (V)
que corresponde mais fielmente aos valores de energia potencial de
moléculas: ENERGIA POTENCIAL DE MORSE.
V = De { 1 – e- a (R – Re) }2
49
VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
ENERGIA POTENCIAL DE MORSE:
V = De { 1 – e- a (R – Re) }2
R
Re
En
erg
ia p
ote
nci
al (
V)
D0
De
a = k 2 De
½
a = µ 2 De
½ ω
Ou:
De: profundidade do poço de energia potencial.
D0: energia de dissociação da ligação.
VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Resolvendo-se a Equação de Schrödinger para a
energia potencial de Morse,
os níveis de energia vibracional permitidos são:
50
ᶹ G( ) = + 1 ṽ - 2 ᶹ ᶹ + 1 2 xe ṽ
2
xe = a2 h 2 µ ω
cte de anarmonicidade
ᶹ = 0, 1, 2, 3, ......
51
VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
R
Re
En
erg
ia p
ote
nci
al (
V)
D0
De
Qual a relação entre D0 e De no gráfico de energia potencial de Morse?
De = D0 + 1 1 – 1 xe ṽ 2 2
De: profundidade do poço de energia potencial.
D0: energia de dissociação da ligação.
52
VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Para a molécula de 127I35Cl, calcule:
- o comprimento de onda da transição vibracional 2 1;
- a energia de dissociação da molécula (resposta em eV).
Dados:
De = D0 + 1 1 – 1 xe ṽ 2 2
xe ṽ = 1,5 cm-1
ṽ = 384,3 cm-1
ΔG = G2 – G1 = ṽ - 4 xe ṽ = 384,3 – 4x1,5 = 378,3 cm-1
ᶹ G( ) = + 1 ṽ - 2 ᶹ ᶹ + 1 2 xe ṽ
2
Resolução:
λ = 2,64x104 nm
De = 1,756x104 cm-1
D0 = De - 1 1 – 1 xe ṽ 2 2
D0 = 2,16 eV
53
Vimos, nas últimas aulas, que as moléculas podem vibrar.
Para interpretar adequadamente o movimento de vibração em
moléculas diatômicas (por ex.: HCl), aplicamos
a equação de Schrödinger para o oscilador harmônico e
encontramos os níveis de energia vibracional permitidos.
Posteriormente, “melhoramos” o modelo do oscilador harmônico
introduzindo a energia potencial de Morse e a anarmonicidade (slide 50):
ᶹ G( ) = + 1 ṽ - 2 ᶹ ᶹ + 1 2 xe ṽ
2
xe = a2 h 2 µ ω
cte de anarmonicidade
ᶹ = 0, 1, 2, 3, ......
VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
5454
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS
Mas..... além de vibrar,
as moléculas podem realizar movimentos de ROTAÇÃO.
Para a interpretação da rotação, as moléculas são enxergadas
como rotores. Assim, existem vários tipos de rotores,
dependendo da geometria das moléculas:
Rotor linear: representa moléculas como por ex.: HCl, H2, CO2, C2H2.
555555
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS
Rotor esférico: representa moléculas como por ex.: CH4, SF6.CCl4.
Rotor simétrico: representa moléculas como por ex.: CH3Cl, NH3.C6H6.
5656
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Por uma questão de tempo, vamos nos ater apenas à rotação em
moléculas diatômicas.
Partindo, novamente, da equação de Schrödinger, aplicada
ao modelo de um rotor linear, e dadas as considerações pertinentes,
temos os níveis de energia rotacional permitidos:
EJ = J (J + 1) h2 2I
J = 0, 1, 2, 3, ...
nº quântico
momento de inércia
I = µ R2µ: massa reduzida da molécula
R: comprimento da ligação
R
575757
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Exercício: qual o comprimento da ligação da molécula de 1H35Cl?
dado: I = 2,73x10-47 kg m2
I = µ R2µ: massa reduzida da molécula
R: comprimento da ligação
R
Resolução:
R = I µ
½ R = 2,73x10-47 kg m2
1,615x10-27 kg
½
R = 1,30x10-10 m = 0,130 nm = 1,30 Å = 130 pm
calculada no slide 42
5858
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS
EJ = J (J + 1) h2 2I
F(J) = BJ (J + 1)
B = h 4 π c I
Analogamente ao que vimos para vibração (slide 44),
em rotação é mais comum representar os níveis de energia em
função do termo rotacional F(J):
B (constante rotacional) expressa
em número de onda (m-1; cm-1)
5959
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS
F(J) = BJ (J + 1)
Dados os níveis de energia rotacional permitidos:
Quais são as transições permitidas entre níveis rotacionais?
J + 1 J ou ΔJ = +1
J J - 1 ou ΔJ = -
1
ΔJ = ± 1
Portanto, para as transições entre níveis rotacionais permitidos
( ΔJ = + 1), temos:
1 0 Bx1 (1 + 1) – Bx0 (0 + 1) = 2B Transição:
J = 0, 1, 2, 3, ...
60
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS
1 0 Bx1 (1 + 1) – Bx0 (0 + 1) = 2B
Transição:
2 1 Bx2 (2 + 1) – Bx1 (1 + 1) = 4B
Transição:
3 2 Bx3 (3 + 1) – Bx2 (2 + 1) = 6B
Transição:
4 3 Bx4 (4 + 1) – Bx3 (3 + 1) = 8B
Transição:
5 4 Bx5 (5 + 1) – Bx4 (4 + 1) = 10B
Transição:
6 5 Bx6 (6 + 1) – Bx5 (5 + 1) = 12B
Transição:
7 6 Bx7 (7 + 1) – Bx6 (6 + 1) = 14B
Transição:
2B
2B
2B
6161
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Se as linhas de transição
entre níveis rotacionais
permitidos têm espaçamento
de 2B (slide 60) entre elas:
qual a forma típica de um
espectro puramente rotacional
para um rotor linear
(por ex.: molécula diatômica
heteronuclear (HCl))?
J
10
15
20
0
6262
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Típico espectro puramente rotacional para um rotor linear
2B2B2B
Exercício: qual o número de onda (ṽ) referente à transição do nível
rotacional J = 7 para o nível rotacional J = 8 para a molécula de 1H35Cl?
dado: B = 10,59 cm -1
63
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Resolução:
Os níveis de energia rotacional permitidos são dados por:
F(J) = BJ (J + 1) (slide 58) Portanto:
F(8) = Bx8 (8 + 1)
F(7) = Bx7 (7 + 1)
F(8) – F(7) = ṽ = 16 B
ṽ = 16x 10,59 cm-1 = 169,4 cm-1
64
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS
Qualquer molécula pode apresentar espectro puramente rotacional?
NÃO!
Para apresentar espectro puramente rotacional, a molécula
deve possuir momento de dipolo elétrico permanente (u).
Assim:
Moléculas lineares, como CO2,
e moléculas diatômicas homonucleares (H2, O2, Cl2),
que são apolares são:
ROTACIONALMENTE INATIVAS.
Portanto: moléculas apolares não apresentam
espectro puramente rotacional.
65
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS
A condição mencionada no slide 64 é uma
regra de seleção rotacional.
REGRAS DE SELEÇÃO
ditam as condições que tornam uma determinada
transição permitida ou proibida!
De onde vem a regra de seleção para espectros de rotação?
Para ser capaz de absorver ou emitir um fóton de freqüência (v),
a molécula deve possuir
um dipolo oscilante naquela freqüência:
a molécula deve ser polar.
66
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS
Regra de seleção para espectros de rotação
Para um observador que está parado, uma molécula polar em
movimento de rotação se parece com um dipolo oscilante.
Exercício (para refletir em casa, ou durante os estudos): quais das
moléculas a seguir apresentam espectro puramente rotacional? Pq?
N2 CO2 NO CH4 N2O C6H6
67
ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN
Mas...
e se um momento de dipolo for induzido na molécula?
Ou seja: e se, a presença de um campo elétrico, for capaz de induzir
um momento de dipolo na molécula?
A habilidade que uma molécula apresenta de sofrer
distorções em resposta a um campo elétrico (E) aplicado é
denominada de polarizabilidade elétrica (α). Assim, o momento de
dipolo (u) pode ser adquirido por uma molécula na presença de um
campo aplicado por:
u = α E
68
Moléculas diatômicas homonucleares, heteronucleares
e todas as moléculas lineares são polarizáveis.
Moléculas esféricas (SF6, CH4) não são polarizáveis.
Qual a importância da indução de momento de dipolo em moléculas?
ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN
E
molécula distorcida
molécula não distorcida
6969
Qual a importância da indução de momento de dipolo em moléculas?
Possibilidade de analisar moléculas que são rotacionalmente inativas.
A técnica que permite explorar moléculas polarizáveis é a
espectroscopia de rotação Raman.
ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN
Na espectroscopia Raman:
Os níveis de energia (rotacional, vibracional) de moléculas são
explorados avaliando-se as freqüências de radiação que foram
espalhadas pelas moléculas.
O feixe de radiação espalhada é monitorado em uma posição
perpendicular ao feixe de radiação incidente.
70
Na espectroscopia Raman, o que pode acontecer quando fótons
incidentes colidem com moléculas?
São duas possibilidades:
ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN
1. Fóton colide e dá parte de sua energia para a molécula:
tal fóton emerge com energia (ou freqüência) menor que a incidente.
Radiação STOKES
2. Fóton colide e recebe parte da energia da molécula (excitada):
tal fóton emerge com energia (ou freqüência) maior que a incidente.
Radiação ANTI-STOKES
717171
ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN
Na espectroscopia Raman, para moléculas lineares, as transições
permitidas entre níveis rotacionais são dadas por:
ΔJ = 0, ± 2F(J) = BJ (J + 1)
Portanto, para a radiação Stokes, onde as transições entre níveis
rotacionais são dadas por ΔJ = + 2, temos:
Transição:
J = 0, 1, 2, 3, ...
ṽ = ṽi – (F(J+2) – F(J))
nº de onda da radiação incidente (fóton incidente)
J + 2 J
O fóton incidente dá (ou perde) parte de sua energia para a molécula
MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Onde:
ṽi = 1 λ i
72727272
ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN
2 0 ṽ = ṽi – 6B
Transição: ṽ = ṽi – (F(J+2) – F(J))
F(J+2) = B (J + 2) (J + 2 + 1)
Espectros Raman: linhas Stokes
F(J) = BJ (J + 1)
ṽ = ṽi – 2B (2J + 3)
3 1 ṽ = ṽi – 10B
4 2 ṽ = ṽi – 14B
5 3 ṽ = ṽi – 18B
6 4 ṽ = ṽi – 22B
4B
4B
MOLÉCULAS DIATÔMICAS
73737373
ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN
Analogamente:
Para a radiação anti-Stokes, onde as transições entre níveis
rotacionais são dadas por ΔJ = - 2, temos:
Transição: ṽ = ṽi + (F(J) – F(J-2))
J J - 2
nº de onda da radiação incidente (fóton incidente)
O fóton incidente recebe parte da energia da molécula (já excitada)
ṽ = ṽi + 2B (2J - 1)
MOLÉCULAS DIATÔMICAS
7474747474
ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN
2 0 ṽ = ṽi + 6B
Espectros Raman: linhas anti-Stokes
3 1 ṽ = ṽi + 10B
4 2 ṽ = ṽi + 14B
5 3 ṽ = ṽi + 18B
6 4 ṽ = ṽi + 22B
4B
4B
MOLÉCULAS DIATÔMICAS
757575
Nos espectros de rotação Raman, as linhas de transição
(Stokes e anti-Stokes) entre níveis rotacionais permitidos têm
espaçamento de 4B (slides 72 e 74) entre elas:
qual a forma típica de um espectro de rotação Raman
para uma molécula diatômica?
ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMANMOLÉCULAS DIATÔMICAS
76767676
ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMANMOLÉCULAS DIATÔMICAS
Típico espectro de rotação Raman para uma molécula diatômica
linhasStokes
Linhasanti-Stokes
J
10
15
20
7777777777
ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMANMOLÉCULAS DIATÔMICAS
Típico espectro de rotação Raman para uma molécula diatômica
linhasStokes
linhasanti-Stokes
ṽ
2 011 918 16
2 0 10 8 17 15
Exercício – para entregar em 04/11 de Novembro, valendo nota
(individual): calcular os números de onda (ṽ) para as 4 primeiras
linhas Stokes e anti-Stokes do espectro de rotação Raman da
molécula de 14N2.
Obs.: os cálculos e raciocínio deverão ser mostrados na resolução.
78
ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMANMOLÉCULAS DIATÔMICAS
Dados:
B = 1,99 cm-1
λi = 336,732 nm
Vimos anteriormente que:
- moléculas podem vibrar (vibração)
- moléculas podem rotacionar (rotação)
79
MOLÉCULAS DIATÔMICAS
O que envolve mais energia:
- transições entre níveis vibracionais?
OU
- transições entre níveis rotacionais?
Existe alguma relação entre transições
VIBRACIONAIS e ROTACIONAIS?
80
MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAISE
ner
gia
R
D0 De
níveis rotacionais do nível vibracional zeroníveis rotacionais do nível vibracional um
níveis rotacionais do nível vibracional dois
Nível eletrônico fundamental (n = 1):
1º nível eletrônico excitado (n = 2):
81
MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS
Se para as transições entre níveis rotacionais,
a regra de seleção é: J ± 1
Transições entre níveis vibracionais
são acompanhadas de
transições entre níveis rotacionais.
Exemplos:
Transição: - vibracional 1 0
- rotacional 3 2
Transição: - vibracional 2 0
- rotacional 4 3
82
MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS
Exemplos (slide 81):
Transição: - vibracional 1 0
- rotacional 3 2
Transição: - vibracional 2 0
- rotacional 4 3
ᶹ ᶹ
ᶹ
= 0
= 1
= 2
01234
J
ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS:
como são combinadas as funções vibracional (G( )) e rotacional (F(J))?
+ BJ (J + 1)
MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS
ᶹ
Termo ROTO-VIBRACIONAL: S( , J) ᶹ
S( , J) ᶹ
= G( ) + F(J) ᶹ
S( , J) ᶹ
ᶹ = + 1 ṽ 2
Obs.: desconsiderando a anarmonicidade na vibração.
84
ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS: possibilidades de transição
MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS
Quando: ᶹ
ᶹ
+ 1 e ΔJ = - 1 Ramo P: - 2BJ
ṽP(J) = ṽ
Nos casos em que é permitido ΔJ = 0 Ramo Q: ṽQ(J) = ṽ
Por exemplo, para a molécula de NO
Quando: ᶹ
ᶹ
+ 1 e ΔJ = + 1 Ramo R: 2B(J + 1)
ṽR(J) = ṽ +
8585
ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS: possibilidades de transição
MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS
freqüência
J
Estado vibracional mais baixo
Estado vibracional mais alto
0
7
6543
J
0
7
6543
Ramo P
Ramo Q
Ramo RΔJ = - 1:
ΔJ = 0:
ΔJ = +1:
868686
ESPECTRO ROTO-VIBRACIONAL: HCl
MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS
Nº de onda(cm-1)
Ramo P
Ramo Q(não apresenta)
Ramo RΔJ = - 1:
ΔJ = 0:
ΔJ = +1:
30002800
1H35Cl1H37Cl
Importante(2 picos):
87878787
MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS
Exercício: um espectro de IV para a molécula de 1H35Cl forneceu as
seguintes linhas de transição (ramo P):
J(1): 1 0
J(2): 2 1
posição da linha no espectro: 2865,14 cm-1 posição da linha no espectro: 2843,63 cm-1
Qual o comprimento da ligação da molécula de 1H35Cl?
Dados:
B = h 4 π c I
I = µ R2 (para moléculas diatômicas)
h = 1,054x10-34 J s
1H35Cl: µ = 1,615x10-27 kg (calculado no slide 42)
8888888888
MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS
- 2BJ
ṽP(J) = ṽ
Resolução:
Para o ramo P (slide 84), as transições são dadas por:
Considerando a transição J(1): 1 0, temos que:
- 2BJ = 2865,14 cm-1ṽP(1) = ṽ
Considerando a transição J(2): 2 1, temos que:
- 2BJ = 2843,63 cm-1
ṽP(2) = ṽ
2865,14 cm-1
ṽP(1)
- ṽP(2)
Assim, a diferença entre estas duas linhas do espectro é dada por:
Portanto: - 2B) - = (ṽ
- 2843,63 cm-1
ṽP(1)
- ṽP(2)
- 4B) = 2B (ṽ
= 2B B = 10,8 cm-1
R = h 4 π c µ B
½ Finalizar este cálculo e entregar (individual) valendo presença.
Dar a resposta em pm.