Band LVHI-] Petersen, Neuere Verfahren der Flotation 125 H e f t 1 (1932)1

als gute Sammler f/Jr die differentielle Flotation von Kupfer- und Bleizinkerzen an. Weiterhin lassen die- selben Erfinder (U.S.A.P. 1801319 vom 20. 5. 1927) sich Thioimidazolidine (auch als Thiotetrahydroimi- dazole oder Thiotetrahydroglyoxaline bezeichnet) als Sammler patentieren:

> C - - N H ~ ~ C--NH C = S oder C=SH.

> C--NH / > C--N Die vier freien Kohlenstoffbindungen sollen durch Alkylgruppen ausgeffillt werden, und als Beispiel ftir die Flotation eines Kupfererzes wird das Thiotetramethyltetrahydroimidazol (Pinakolylthio- harnstoff) angeffihrt:

(CH~)~=C--NH~c=s"

(CH3) 2 = C--NH / Schlieglich werden zu demselben Zweck von den Erfindern (U.S.A.P. 1801320 vom 20. 5. 1927) die Tetrahydrothiodiazinthione angefahrt :

R 1

/ N - - N H ~ H ~ C / C = S,

CH2--S wo R ein Benzolderivat bezeichnet. Als Beispiel bei der Kupfererzflotation wird das Phenylderivat an- geffihrt.

Merkaptothiazylverbindungen mit einem-iein- wertigen organischen Radikal, zweckm~iBig eine Arylgruppe:

R - - C - - N %

H _ C _ S / C - S H

(U.S.A.P. 1806362 vom 20.5. 1927) werden yon den- selben Erfindern als Sammler vorgeschlagen. Auch Gemische, die aus Thiazylpolysulfiden, insbesondere Thiazyldisulfid, und einem Thiazylmerkaptan, ins- besondere Benzothiazylmerkaptan, bestehen, werden yon denselben Erfindern als Sammler empfohlen (U.S.A.P. 1807859 vom 20. 5. 1927). Weiterhin werden yon ihnen (U.S.A.P. 1807860 vom 20.5. 1927) Thiobiazolinsulfhydrate:

R - - N - - N % I C--SH,

H~C-- S / in denen R wiederum eine Arylgruppe bedeutet, als Sammler angeffihrt.

Einige Patente sind bekannt gemacht, die an- stelle der gewtihnlichen Elemente in die organischen Verbindungen andere Elemente derselben Gruppe des periodischen Systems eingeffihrt haben. So werden im U.S.A.P. 1697614 yon R. E. Say re (fibertragen an die Metals Recovery Comp.) vom 11. 5. 1928 organische Selenverbindungen entspre- chend den bekannten Schwefelverbindungen vorge- schlagen. Dann 8oll durch Verbindungen, in denen der Kohlenstoff teilweise durch Silizium ersetzt ist vom Typ

/ O R

S = Si~SM,

die z. B. bei der Reaktion zwischen Siliziumdisulfid und Alkoholen entstehen, nach dem U.S.A.P. 1 765302 yon J. H. D e r b y und O. B. C u n n i n g h a m (tiber- tragen an P. C. Reilly) vom 22. 11. 1928 eine vor- teilhafte Wirkung bei der Flotation zu verzeichnen sein. (SchluB folgt.)

F a k t i s m a s s e n in d e r P a t e n t l i t e r a t u r . Yon Dr. Rudolf Ditman

F. F e n t o n erhielt im Brit. P. 16368 vom 20. Juli 1906 einen braunen Mais61faktis patentiert. Darnach erhitzt man das Mais61 bis fast zum Kochpunkt und tr~igt Schwefelblumen (ein Viertel bis zum gleichen Gewicht des 01es) nach und nach ein; dann erhitzt man noch eine halbe Stunde lang. - - P. B e r e s i n e , Franz. P. 365047 vom 9. April 1906, stellt einen weichen Lebertran- und Sonnenblumen61faktis mit Chlorschwefel her. Man behandelt Lebertran oder ein Pflanzen61, haupts~ichlich Sonnenblumen61 (yon Helianthus annuus) mit Schwefelchlorfir (25 Teile auf 100 Teile 01). Die Mischung erhitzt sich und man unterbricht die Reaktion dutch Kfihlen, wenn die Temperatur fiber 115~ steigt. Die Masse wird wenigstens 10 T~ge gelfiftet. B e r e s i n e behandelt diesen Faktis noch weiter mit Isopren und einem Mischsaft einer Apocynee, um daraus einen k~nst- lichen Kautschuk herzustellen. - - Le Tan k, Franz. P. 629401 vom Jahre 1928 stellt einen weiBen Faktis ffir Bereifungszwecke in folgender Weise her: 10 Liter Raps61 mischt man mit 630 g Talkum, 19 g leichter Magnesia und 200 g Braunsteinpulver und behandelt das Gemisch im Autoklaven mit 0,9 bis 1 Proz. 8chwefelchlorfir. Dutch Zusatz yon 1 Proz. Zinkoxyd wird der Prozeg gfinstig beeinflugt. Troeknende 01e welche mit Schwefelchlorfir schwer reagieren, be- handelt man vorher mit Manganlinoleat und Zinkoxyd.

Mineral61e werden vorher in Gegenwart von Alu. miniumchlorid als Katalysator chloriert. Nach diesem Verfahren soil die Faktisbildung beschleunigt und die chemische Best~indigkeit und Elastizit~it der Endprodukte vermehrt werden. - - Ein Verfahren zur Herstellung yon in Kohlenwasserstoffen 16slichen geschwefelten 01en yon J e a n Baer , D. R. P. 523210 yore 22. Juni 1928 ist dadurch gekennzeichnet, dab man den aus ges~ittigten Halogenkohlenwasserstoffen und Polysulfiden erhaltenen kautschukartigen K6rper auf 01e bei h6heren TemPeraturen einwirken l~igt. In dem 0st. P. 112645 ist ein Verfahren besehrieben, welches darin besteht, dab man Schwefel oder schwe- felabgebende Stoffe in Polysulfidform auf ges~ittigte Halogenkohlenwasserstoffe der Gruppe CnH2n+2 in Gegenwart eines L6sungsmittels zur Einwirkung bringt. Man kann nun ffir manche Zwecke ein diesem Produkt fiberlegenes Produkt herstellen, wenn man ein zur Schwefelung geeignetes 01 statt mit Schwefel mit einem aus ges~ittigten Halogenwasserstoffen und Polysulfiden hergestellten kautschukartigen K6rper versetzt. Der auf diese Weise erhaltene Faktis ist in Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Chloroform, Athylenchlorid usw. 15slich, was ffir gewisse Zwecke wie Impr~tgnation, Lackieren, Aufstreichen usw. yon Vorteil sein kann. - - ldentisch mit diesem Patente ist das Brit. P. 313917 vom 5. Juni 1929 ffir J. Baer. - -

126 Ditmar, Faktismassen [- Konoid- L Zeitschrift

Nach L. Auer , Brit. P. 321726 vom 4. Mat 1928 erhitzt man organische Isokolloide, welche unges~t- t.!gte hochmolekulare S~iuren enthalten, wie fette Ole, z.B. Lein-, Rizinus-, Fisch61 mit Karbonaten, Sulfiten, Thiosulfaten, Hydrosulfiten, die Gase bilden (Sauerstoff ausgeschlossen) und vulkanisiert die Endprodukte mit Schwefel. Z.B. Fisch/Jl wird mit Natriumbisulfit erhitzt und alas Produkt mit Schwefel und Zinkoxyd gemischt vulkanis ier t . - - lm Patente D.R.P. 445799 ist einVerfahren geschtitzt, nach dem unter Verwendung yon Benzoe- oder Zimts~iure bzw. deren Zinksalzen porzellanartig gl~inzende plastische Massen aus Lein01 oder Holz61 hergestellt werden. Alfred R o g l e r , D.R.P. 491728 vom 15. September 1927 fand nun, dab die sich ergeben- den plastischen Massen in gleicher Weise wie mit tier freien Benzoe- und Zimts~iure auch mit deren Sub- stitutionsverbindungen erzielt werden k6nnen, wenn sie mit Zinkoxyd unter Bildung von Zinksalzen reagieren. Solche Massen erh~ilt man, wenn man in 100 Gew.-Teilen Lein61, Holz61 oder Gemischen hieraus 2--5 Gew.-Teile Chlor-, Nitro-, Amino-, Sulfo- oder Oxybenzoes~ture aufl6st und nun durch Einwirkung von Zinkoxyd Zinksalze entstehen l~igt. Durch Einbringung yon Fiillk6rpern, z. B. Lithopone, ZinkweiB, Titanoxyd usw. kann man die erhaltenen Mischungen in der /iblichen Weise .zu plastischen Massen beliebiger Konsistenz verarbeiten. - -

Eine Reihe von Faktismassen wird durch Zusatz von Kautschukl6sungen hergestellt. Nach dem Brit. P. 10008 vom 30. April 1907 far O. Lugo 16st man Kautschuk in einem oxydierten Pflanzen61 bet 360--4000 F. auf, ferner werden 2 Teile fein gepulver- tes Kaliumpermanganat und 48 Teile Lein61 unter Rahren auf 360--400 o F. solange erhitzt, bis eine gezogene Probe beim Erkalten feste Beschaffenheit zeigt. Zur erhitzten fertigen Masse setzt man 50 Teile der Kautschukl/3sung und Schwefel und rfihrt solange Unter Erhitzen um, bis eine feste Masse entsteht. - - S. Cohen, Brit. P. 18851 vom 16. August 1912, be- handelt Pseudokautschuke Wie Pontianak, Guayule usw. in L6sung mit oxydierten Pflanzen61en und Schwefel oder Schwefelverbindungen. Z. B. 60 Teile gewaschener und getrockneter Pontianakgummi wer- den in Petrol~ither gel6st und mit 40 Teile des ox- dierten 01es gemischt. Man filtriert oder seiht die Mischung durch, destilliert alas L6sungsmittel ab und erhitzt den Riickstand allm~ihlich auf etwa 90 o C. Nun werden 8--12 Proz. Schwefel hinzugeftigt und das Gemisch auf 140--1550 C im geschlossenen Kessel erhitzt. Nach dem Abkahlen wird die Masse unter W~irme und Druck innig durchgearbeitet. Dazu k6nnen noch Fallstoffe wie Bitumen, Harze usw. hinzugesetzt werden. - - Nach dem Brit. P. 273029 vom 1. April 1926 far V. Vi l la wird die Herstellung yon Faktis durch Einwirkung yon Schwefelchlorfir auf Tier- und Pflanzen61e in Oegenwart yon depoly- merisiertem chlorfreien t(unstkautschuk im ge- schlossenen Kessel bet 0--150 C ausgeffihrt. Durch diese Behandlung lfigt sich ohne vorherige Oxydation oder Sulfurierung des 01es die Umsetzung mit wenig SchwefeIehlorar erreichen, Bildung v o n S a l z - and Schwefels~iure werden vermieden u n d e s lassen sieh gr~f~ere 01meager! gleichzeitig behandeln unter Er- zielung eines homogenen Endproduktes. Der ver- wendete Katalysator wird depolymerisiert und chlorfrei gemacht durch L6sen in Benzol oder Tetra bet fiber 400 C und nachfolgendem Abdunsten des L/3semittels. Nach diesem Verfahren lassen sich

Tennisb~ille, Radreifenkerne usw. direkt herstellen. - - Die U. 8. A. P. 694859 u. 828114 vom 7. Aug. 1906 far H. H i p p 1 e betreffen eine vulkanisier- bare Asbestmasse. Man stellt einen innigen Brei aus Asbestfasern, Schwe%lpulver und Wasser her und verarbeitet denselben zu .Papier oder Pappe. Nach dem Entfernen des Wassers und Trocknen sfittigt man die Masse mit einem passenden 01, vul- kanisiert bet sorgffiltiger Hitzeregelung und erhfilt einige Zeit auf ca. 3000 F. - - Ein elastisches Material zur Reifenfallung, Brit. P. 27208 vom 26. Nov. 1913 far R. L e g r a n d , besteht aus 3 kg Harz, 70 kg Baum- wollsamen61. 6 kg Schwefelchlorar, 6 kg Benzin, 3 kg Kapok od. dgl. Fasern und 2 kg Magnesia usta. Zu diesem Gemisch setzt man noch 5 kg Schwefel- chlorfir und 5 kg Benzin hinzu und l~iBt die Masse sich festigen. - - Ein Verfahren zur Herstellung eines Gummiersatzes (Faktis) aus 01en und Chlorschwefel unter Mitwirkung geeigneter Harze und Neutralisa- tionsmittel, D.R.P. 255703 vom 4. April 1911 ffir die R u b b e r S u b s t i t u t e L t d . beansprucht folgende Patentansprfiche: 1. Die Herstellung des Produktes durch einen Zusatz yon in Butters~iure eingeweichter Zellulose und 2. ein weiterer Zusatz von Elemiharz. Die Ausffihrung geschieht folgender- magen: Zellulose, z. B. Baumwolle, wird in Butter- s~iure l~ingere Zeit eingeweicht. Sodann wird die Zellulose aus der Butters~iure genommen und bei- Spielsweise in einer Menge yon 226 g in ein geeignetes 01, z. B. Baumwollsamen61, eingetragen, in welchem man vorher EIemigummi, und zwar in einer Menge von 0,68 kg auf 73,61 01 unter gelindem Erw~irmen gel6st hat. Der so erhaltenen Mischung wird der 3. Tell einer L0sung yon 11,071 Schwefelchlorfir in 11,07 1 Paraffin61 zugesetzt. Innerhalb 8--12 Stunden geht die Zellulose in L~sung. Die hierbei sich bilden- den S~iuren werden dutch Kalzium- bzw. Magnesium- karbonat, und zw~r bei den angeftihrten Mengenver- h~tltnissen dutch 10,87 kg eines dieser Stoffe abge- stumpft. In die neutrale L0sung wird der Rest der Schwefelchlorfirl6sung eingeftihrt. Nach ca. einer Stunde bildet das Gemenge eine vollst~indig homogene Masse, welche mit Vorteil zum Fallen yon Radreifen, zur Herstellung des Kernes von Golfb~illen usw. benutzt werden kann. Durc.h die Butters~iure wird die Zellulose in der Weise vorbereitet, dab die Ober- fl~iche das 01 mit Leichtigkeit aufnehmen und ad- sorbieren kann. - - Der Kautschukersatzstoff, Brit. P. 17579 vom 12. August 1904 ftir H. T i e h s e n , wird folgendermaBen hergestellt: Man erhitzt eine Rizinus01-Bernsteinl6sung mit Schwefel bet 180 o C, l~tgt erkalten, behandelt die Masse zun~ichst mit Ozon und dann mit Schwefelchlorfir in Gegenwart eines LBsungsmittels, z. B. Benzol und kohlensaurem Kalk.

Die Herstellung eines weigen und zugleich braunen Faktis, also die Behandlung von 01en mit Schwefel und Schwefelchlorfir, betreffen die D.R.P. 84387, 73045, 50282, 119635 und 160120. Letzteres ist identisch mit dem erw~ihnten Brit. P. 17579. - - Ferner ist zu nennen das D.R.P. 140611. - - Nach dem D.R.P. 235594 v0m 24. November 1908 far Dr. Ale- x a n d e r & P o s n a n s k y , ,Verfahren zur Herstellung geformter Gegensttinde aus Faktis", ltil3t sich Faktis wie Kautschuk bearbeiten, wenn man die Faktis bildende Reaktion zwischen fetten 01en und Schwefel bzw. Chlorschwefel in zwei zeitlich getrennte Haupt- teile zerlegt. Das erhaltene Zwischenprodukt kann man dann wie Kautschuk kneten, walzen, formen und vulkanisieren. Die Patentansprtiche: 1. Ver-

B a n d LVII1-1 Ditmar, Faktismassen 127 Heft I (1932)_]

fahren zur Herstellung geformter Gegenst~inde aus Faktis, darin bestehend, da6 man die Einwirkung yon Schwefel oder Chlorschwefel auf fette 01e dutch Abkfihlen unterbricht, sobald die Masse in einen plastischen, knetbaren oder mehr oder minder z~h- flfissigen Zustand fibergegangen ist, aus der Masse allein oder nach Mischung mit anderen Stoffen Gegenst~nde forint und dann die Faktisbildung bei hSherer Temperatur vor sich gehen l~6t. Ausfflhrungs- formen des Verfahrens dadurch gekennzeichnet, dal~ 2. nach Anspruch 1 man den 01en nur so viel Schwefel oder Chlorschwefel zusetzt, als zur Bildung plastischer, knetbarer, mehr oder minder z~ihflfissiger Massen erforderlich ist, diese nach Zumischen weiterer Mengen Schwefel oder Chlorschwefel bzw. indifferenter Ffillstoffe forint und die Reaktion durch Erhitzen zu Ende ffihrt. DaB 3. nach Anspruch 1 und 2 man die plastischen Massen in dfinner Schicht ausbreitet und darauf Chlorschwefel yon auben zur Einwirkung bringt.

The V e l v r i l Co. Ltd. und S. Howkins , Brit. P. 13306 vom 13. Juni 1903 erhitzen RizinusSl oder ein anderes 01 z.B. 10 Stunden lang auf 130 ~ und erhalten dadurch einen z~ihen, elastischen K~rper, welcher als Kautschukersatz geeignet ist. Dieselbe Wirkung kann erzielt werden, wenn einem nitrierten Ole (vgl. Brit. P. 21995 von 1895) 2 Proz. Bleisuper- oxyd zugemischt und das Gemenge auf 100 o C unter best~indigem Rfihren erhitzt wird. - - Ein Verfahren zur Herstellung fester elastischer Oxydationsprodukte aus Lein61 oder anderen trocknenden fetten 01en, D.R.P. 263656 vom 20. Oktober 1909, wurde Dr. S igu rd M i t s c h e r l i c h und Dr. O t t o S p r e n g e r patentiert. Man kann Produkte yon beliebiger blei- bender Elastizit~it herstellen, wenn den zu oxydieren- den 01en bis zu etwa 3 Proz. an Essigs~ure oder deren Homologen zugesetzt werden. Z.B. 100 kg Lein61 werden mit 11/2 kg Essigs~ure gemischt und im heiz- baren Gef~if~ mit Sauerstoff oder ozonhaltiger Luft i n Bcrfihrung gebracht. Es tritt rasch Temperatur- erh6hung ein, doch dart dieselbe nicht fiber 70 o C steigen, was dutch Kfihlen erreicht wird. Das er- haltene elastische Produkt kann mit Harzen, Ffill- stoffen usw. weiterverarbeitet werden. - - Ein Ver- fahren zur Herstellung yon Kautschukmischungen ffir C;F. B o e h r i n g e r & S6hne in Mannheim- Waldhof, D.R.P. 262563 yore 29. Mai 1912, besteht darin, dab man die mindestens 20 Proz. Chlor ent- haltenden, harz~ihnliche Produkte darstellenden Chlor- derivate der vegetabilischen und animalischen 01e, Fefte, Wachse, der Harze und ihrer Destillations- produkte sowie die Erd- oder Montanwachse einzeln oder in Mischung derh Kautschuk einverleibt und die

Masse sodann vulkanisiert. - - Dr. Leon L i l i e n f e l d D.R.P. 246443 erh~lt harz- oder kautschuk- ~ihnliche Massen dutch Erhitzen chinesischen Holz- 61es bzw. Holz61fetts~iuren oder deren Substitutions- produkte, Ester oder Salze mit Aminoderivateu aromatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart ge- eigneter I~ondensationsmittel. Nach dem D.R.P. 259840 vom 29. Juni 1912 beobachtete L i l i e n f e l d , da6 man Endprodukte mit hSherem Schmelzpunkt und H~rtegrad sowie gr/J6erer Elastizit~t erh~lt, wenn die obengenannten Stoffe bei neutraler, alka- lischer oder saurer Reaktion mit Formaldehyd in L6sung oder Gasform behandelt werden, oder wenn schon die l~eaktion selbst bei Herstellung dieser Mas- sen sich bei Gegenwart von Formaldehyd vollzieht. - - Ein Verfahren zur Darstellung gummiartiger Massen, D.R.P. 479965 vom 21..]anuar 1927 ffir die I. G. Far- benindustrie A.-G., Frankfurt a.M. (Erfinder Dr. Kar l D a i m l e r , Frankfurt a. M.-H6chst)ist dadurch gekennzeichnet, dal~ man Rizinus61 mit Maleins~ure oder Maleins~iureanhydrid, gegebenenfalls unter Zu- satz von Quell-, LSsungs- oder Ffillmitteln umsetzt. Z.B. 311 g t~izinus61, 100 g Maleins~iureanhydrid werden ungef~thr t8 Stunden auf 110--120 o C gehalten. Es bildet sich eine gelbe, durchsichtige, stark gummi- artige Gallerte. - - Das Brit. P. 242274 der I. G. Far- benindustrie A.-G. betrifft die Herstellung eines Faktis ffir sich oder unter Zusatz von Glyzerin, Er- weichungsmitteln, Antioxydationsmitteln und Be- schleunigern. - - Die Herstellung von gef~irbtem Faktis zur Kautschukf~rbung, Brit. P. 325967 vom 30. Jam. 1929 ffir die I. G. Farbenindustrie A.-G., gesch[eht dadurch, dal~ man gr~f~ere Mengen unlSslicher Farb- stoffe, wie z. B. Kadmiumgelb mit dem Faktis in der Kugelmfihle solange mischt, his eine feine Dispersion entstanden ist.

Zum Schlusse m/Jchte ich noch L i t e r a t u r f iber F a k t i s nennen : Schwefelchlorfirte und geschwefelte 01e (Faktise).

Von R. D i tm ar . Ztschr. angew. Chem. 27, 537ff. (1914).

Einiges fiber Faktis. Von R. D i t m a r . Gummi-Ztg. 28, Nr. 26 und folgende.

Tetralin als Reaktionsretardator bei der Herstellung von Faktis. Von R. D i tm ar . Ztschr. angew: Chem. 34, 355 (1921).

Ein neuzeitlicher, gegen Beschleuniger best~indiger heller Fakt is ffir Heil~- und Kaltvulkanisation. Von R. D i tm ar . Chem.-Ztg. 1927, Nr. 62, 599.

Lederfaktis. Von R. D i tm ar . Gummi-Ztg. 42, Nr. 17. Das Buch: Les Caoutchoucs Factices ou huiles Vul-

canis~es. Von A. Dubosc. (Paris, Verlag A.-D. Cillard.)

Deutsche Reichspatente. (Auszfige ver/Jffentlicht Apri l - -Juni 1931)

d) Plast ische Massen.

D.R.P. 517021 vom 15. Dezember 1925 (Zusatz zum D. R. P. 515377). Kalle & Co., A. G., Biebrieh a. Rh.

Verfahren zur Herstellung metallisch gldnzender, undurchsichtiger Schrumpfkapseln nach D.R.P.515377, dadurch gekennzeichnet, dab man aus Glimmer 0der Mussivgold enthaltenden Viskosel6sungen hergestellte Kapseln nacheinander mit zwei L6sungen solcher

Stoffe behandelt, die sich unter Bildung eines un. 15slichen Niederschlages umsetzen, und sodann dutch Stfilpen der Kapseln den Niederschlag auf die Innen- seite der Kapsel bringt. D.R.P. 517491 yore 26. Mai 1926. I .G. Farben- industrie A. G, Frankfurt a. M.

1. Verfahren zur Herstellung uon gefdrbten Massen oder L6sungen solcher aus Zelluloid, Zelluloseestern oder -~ithern oder zelluloidartigen Massen daraus