FAZNA RAVNOTEŽJA TERNARNEGA SISTEMA DIETIL …

Diplomsko delo

FAZNA RAVNOTEŽJA TERNARNEGA SISTEMA DIETIL FUMARAT/CO2/ORGANSKO TOPILO

Maribor, september 2015 Blaž Deželak

Blaž Deželak

FAZNA RAVNOTEŽJA TERNARNEGA SISTEMA DIETIL FUMARAT/CO2/ORGANSKO TOPILO

Diplomsko delo

Maribor, 2015

Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil

fumarat/CO2/organsko topilo

Diplomsko delo visokošolskega strokovnega študijskega programa I. stopnje

Študent: Blaž Deželak

Študijski program: visokošolski strokovni študijski program I. stopnje

Kemijska tehnologija

Predvideni strokovni naslov: diplomirani inženir kemijske tehnologije (VS)

Mentorica: red. prof. dr. Mojca Škerget

Komentor: red. prof. dr. Željko Knez

Fazna ravnotežja ternarnega sistema dietil fumarat/CO2/organsko topilo

I

Kazalo

Kazalo ........................................................................................................................................ I Izjava....................................................................................................................................... III Zahvala ................................................................................................................................... IV

Povzetek ................................................................................................................................... V Abstract ................................................................................................................................... VI Seznam tabel ......................................................................................................................... VII Seznam slik .......................................................................................................................... VIII Uporabljeni simboli in kratice ................................................................................................ IX

1 Uvod .................................................................................................................................. 1

2 Teoretični del ..................................................................................................................... 2

2.1 Superkritični fluidi ..................................................................................................... 2 2.1.1 Uporaba superkritičnih fluidov ........................................................................... 3

2.2 Superkritični ogljikov dioksid (SCCO2) .................................................................... 4 2.3 Fazno ravnotežje in topnost ....................................................................................... 5

2.4 Fazno ravnotežje v sistemih z eno komponento ........................................................ 6 2.5 Fazno ravnotežje v sistemih z dvema komponentama (binarni sistem) .................... 6 2.6 Fazno ravnotežje v sistemih s tremi komponentami (ternarni sistem) ...................... 6

2.7 Ravnotežje para-tekoče .............................................................................................. 7 2.8 Ternarni fazni diagrami .............................................................................................. 8

2.8.1 Lastnosti ternarnih faznih diagramov ................................................................. 8 3 Metode dela in materiali .................................................................................................... 9

3.1 Laboratorijske metode ............................................................................................... 9

3.1.1 Določanje faznih ravnotežij v visokotlačni optični celici .................................. 9

3.2 Materiali ................................................................................................................... 10 3.2.1 Dietil fumarat (DEF)......................................................................................... 10 3.2.2 Ogljikov dioksid (CO2) ..................................................................................... 10

3.2.3 Etanol (EtOH) ................................................................................................... 10 3.3 Pripomočki ............................................................................................................... 10

3.4 Računalniški programi ............................................................................................. 11 3.4.1 Excel 2010 ........................................................................................................ 11 3.4.2 OriginPro .......................................................................................................... 11

......................................................................................................................................... 11 4 Eksperimentalni del ......................................................................................................... 12

4.1 Določanje faznih ravnotežij ..................................................................................... 12 4.1.1 Vzorčenje .......................................................................................................... 12

4.1.2 Tehtanje ............................................................................................................ 12 4.1.3 Izračuni ............................................................................................................. 13

5 Rezultati in diskusija ....................................................................................................... 14 5.1 Fazna ravnotežja za sistem DEF/CO2/EtOH pri 125 °C. ......................................... 15 5.2 Fazna ravnotežja za sistem DEF/CO2/EtOH pri 180 °C. ......................................... 16

5.3 Ternarni diagram sistema DEF/CO2/EtOH .............................................................. 17 5.4 Porazdelitveni koeficient in separacijski faktor ....................................................... 18

5.4.1 Porazdelitveni koeficient .................................................................................. 19 5.4.2 Separacijski faktor ............................................................................................ 20

5.5 Primerjava pogleda v optično celico pri različnih izotermah .................................. 21 5.6 Standardna napaka meritev masnih deležev komponent ......................................... 22


II

6 Zaključek ......................................................................................................................... 25 7 Literatura.......................................................................................................................... 26

7.1 Internetni viri ............................................................................................................ 26 8 Priloge .............................................................................................................................. 27

8.1 Priloga 1 ................................................................................................................... 27 9 Življenjepis ...................................................................................................................... 28 Izjava o istovetnosti tiskane in elektronske verzije ................................................................. 29


III

Izjava

Izjavljam, da sem diplomsko delo izdelal sam, prispevki drugih so posebej označeni.

Pregledal sem literaturo s področja diplomskega dela po naslednjih geslih:

Vir: Science Direct (http://www.sciencedirect.com/)

Gesla: Število referenc

Phase equilibrium AND diethyl fumarate 98

ternary phase diagram AND diethyl fumarate 73

ternary system AND supercritical carbon dioxide 60

Vir: Digitalna knjižnica Univerze v Mariboru (http://dkum.uni-mb.si/)

Gesla: Število referenc

Fazno ravnotežje 8

Ternarni sistem 2

Superkritični fluid 19

Skupno število pregledanih člankov: 3

Skupno število pregledanih knjig: 4

Maribor, september 2015 Blaž Deželak


IV

Zahvala

Iskreno se zahvaljujem spoštovani mentorici, red. prof. dr. Mojci

Škerget, red. prof. dr. Željku Knezu, za možnost opravljanja

diplomskega dela v laboratoriju za separacijske procese, za

nasvete, popravke in pomoč pri nastajanju diplomske naloge.

Za pomoč in podporo pri delu se zahvaljujem vsem zaposlenim v

laboratoriju za separacijske procese, posebna zahvala pa gre dr.

Denisu Čučku za vso strokovno pomoč, potrpežljivost pri delu in

koristne nasvete.

Prisrčno se zahvaljujem tudi staršem, bratom in prijateljem za

njihovo zaupanje in nenehno podporo.


V


Povzetek

Diplomsko delo obsega raziskave faznega ravnotežja za sistem dietil fumarat, etanol in

ogljikov dioksid, pri konstantnem tlaku 150 bar in pri temperaturah 125 in 180 °C. Kadar je

stisljiv medij izpostavljen visokemu tlaku in temperaturi in dosežemo kritično točko,

govorimo o superkritičnih fluidih (supercritical fluid – SCF). Značilne lastnosti

superkritičnega fluida sta zelo visoka stisljivost in gostota.

V prvem delu smo pripravili vzorec dietil fumarata in etanola ter ga aplicirali v rezervoar

visokotlačne optične celice, dodali še tekoči CO2 ter vzpostavili konstanten tlak in

temperaturo. Raztopino v celici smo najprej mešali, nato smo pustili, da se fazno ravnotežje

vzpostavi, sledilo je vzorčenje. Preučevali smo, kako vplivajo na topnost CO2 v tekoči fazi

različna razmerja etanola in dietil fumarata. Določili smo porazdelitveni koeficient in

separacijski faktor. Na koncu smo izračunali še standardno napako meritev in jo argumentirali.

Za izris faznega diagrama ternarnega sistema smo uporabili program OriginPro.

Ugotovili smo, da se z višajem temperature topnost CO2 v tekoči fazi pri konstantnem tlaku

zniža. Na podlagi dobljenih rezultatov smo ugotovili, da pri temperaturi 125 °C večina meritev

vsebuje večjo napako, saj ravnotežje ni bilo povsem vzpostavljeno. Zato smo drugi set meritev

izvajali pri temperaturi 180 °C. Rezultate diplomskega dela smo prikazali v obliki tabel in

grafov.

Ključne besede: fazno ravnotežje, ternarni sistem, superkritični CO2, dietil fumarat, etanol

UDK: 544.344(043.2)


VI

Phase equilibria of ternary system diethyl fumarate/CO2/organic solvent

Abstract

Thesis comprises the research of phase equilibrium for system diethyl fumarate, ethanol,

carbon dioxide, at constant pressure of 150 bar at temperatures from 125 °C to 180 °C. When

a compressible (media) is exposed to high pressure and high temperature and a critical point

is reached, this fluid is called supercritical fluid (SCF). Characteristic properties of SCF are

very high density and compressibility.

In first part of the thesis a sample of diethyl fumarate in ethanol has been prepared and injected

into a high pressured optical cell. Afterwards liquid CO2 was added and constant pressure and

temperature have been established. The solution in the cell has been mixed in order to establish

phase equilibrium, and afterwards the sampling has been performed. We studied how the ratio

of ethanol and diethyl fumarate influences the solubility of CO2 in the liquid phase. Based on

the solubility data the distribution coefficients and separation factors have been determined.

Furthermore, standard error of measurements has been calculated and commented.

For constructing a phased diagram of ternary system we used the program OriginPro.

We came to the conclusion that the solubility of CO2 decreases with increasing temperature at

constant pressure. Based on obtained results we observed that standard error of measurements

which were made at temperature of 125 °C is high because equilibrium between phases wasn’t

completely established, therefore the second set of measurements was performed at

temperature of 180 °C. Results obtained have been presented in the form of graphs and tables.

Key words: phase equilibrium, ternary system, supercritical CO2, diethyl fumarate, ethanol

UDK: 544.344(043.2)


VII

Seznam tabel

Tabela 2-1: Prikaz redov velikosti fizikalnih veličin za pline, tekočine in superkritične

fluide.[4] ................................................................................................................................... 2

Tabela 2-2: Termodinamske lastnosti nekaterih topil: molska masa (M), krtična temperatura

(Tc), kritični tlak (pc), kritična gostota (ρc).[14] ........................................................................ 3

Tabela 5-1: Ravnotežni podatki za sistem CO2/DEF/EtOH za zgornjo in spodnjo fazo pri

temperaturi 125 °C in konstantnem tlaku 150 bar. ................................................................. 15

Tabela 5-2: Ravnotežni podatki za sistem CO2/DEF/EtOH za zgornjo in spodnjo fazo pri

temperaturi 180 °C in konstantnem tlaku 150 bar. ................................................................. 16

Tabela 5-3: Izračunani porazdelitveni koeficienti (K') in separacijski faktorji (α) za ternarni

sistem DEF/EtOH/CO2. .......................................................................................................... 18

Tabela 8-1: Prikaz vrednosti meritev standardne napake pri temperaturi 125 °C. ................. 27

Tabela 8-2: Prikaz vrednosti meritev standardne napake pri temperaturi 180 °C. ................. 27


VIII

Seznam slik

Slika 2-1: Fazni diagram za čisto snov (vodo).[11] .................................................................. 2

Slika 2-2: Fazni diagram za ogljikov dioksid.[10] .................................................................... 4

Slika 2-3: Izoterme topnosti v odvisnosti od tlaka.[7] .............................................................. 5

Slika 2-4: Fazno obnašanje mešanice v trikotnem diagramu (levo), tipični ternarni diagram

(desno).[8] ................................................................................................................................. 8

Slika 3-1: Visokotlačna optična celica. ..................................................................................... 9

Slika 3-2: Delovno okolje programa OriginPro. ..................................................................... 11

Slika 5-1: Fazni prehod ternarnega sistema DEF/CO2/EtOH (10 mas. % DEF in 90 mas. %

EtOH) iz dvofaznega sistema v enofazni sistem pri povišanju tlaka od 147 bar (a) postopoma

vse do 155,1 bar (h) pri temperaturi 125 °C. .......................................................................... 14

Slika 5-2: Vzpostavljanje faznega ravnotežja ternarnega sistema DEF/CO2/EtOH od časa 0 do

27h, pri konstantnem tlaku 150 bar in temperaturi 125 °C. .................................................... 15

Slika 5-3: Primerjava eksperimentalnih ravnotežnih podatkov sistema dietil fumarat/ogljikov

dioksid/etanol pri temperaturah 125 in 180 °C ter konstantnem tlaku 150 bar. ..................... 17

Slika 5-4: Porazdelitveni koeficient (K') za DEF in EtOH pri različnih masnih koncentracijah

začetne tekoče zmesi pri temperaturi 125 in 180 °C. .............................................................. 19

Slika 5-5: Separacijski faktor (α) pri različnih masnih koncentracijah DEF in EtOH pri

temperaturi 125 in 180 °C. ...................................................................................................... 20

Slika 5-6: Slika (A) prikazuje fazno ravnotežje pri temperaturi 125 °C in slika (B) pri

temperaturi 180 °C, pri konstantnem tlaku 150 bar. ............................................................... 21

Slika 5-7: Standardna napaka meritev v zgornji fazi pri temperaturi 125 °C in tlaku 150 bar.

................................................................................................................................................. 22

Slika 5-8: Standardna napaka meritev v spodnji fazi pri temperaturi 125 °C in tlaku 150 bar.

................................................................................................................................................. 22


................................................................................................................................................. 23


................................................................................................................................................. 23


IX

Uporabljeni simboli in kratice

Simboli C število komponent

D difuzivnost (m2/s)

F število intenzivnih spremenljivk

g gravitacijski pospešek (m/s2)

h višina izpodrinjene tekočine v merilnem valju (cm)

K' porazdelitveni koeficient

M molska masa (g/mol)

m masa (g)

n množina snovi (mol)

N število meritev

p tlak (MPa)

pc kritični tlak (MPa)

P število faz pri ravnotežju

R splošna plinska konstanta (J/mol*K)

T temperatura (K)

Tc kritična temperatura (K)V prostornina (m3)

wt masni delež komponente

wT masni delež komponente v tekoči fazi

wP masni delež komponente v plinski fazi

x molski delež komponente v spodnji fazi

�̅� aritmetična sredina meritev

xi vrednost statične spremenljivke

y molski delež komponente v zgornji fazi

Δx standardna napaka


X

Grški simboli

separacijski faktor

ν kinematična viskoznost (Pas)

ρ gostota (kg/m3)

ρc kritična gostota (g/cm3)

σx standardni odklon

Kratice AISI American iron and steel institute

CO2 ogljikov dioksid

DEF dietil fumarat

EtOH etanol

NWA model visokotlačne optične celice

SCCO2 superkritični ogljikov dioksid

SCF superkritični fluid

VLE ravnotežje para-tekoče


1

1 Uvod

V diplomski nalogi smo obravnavali problem določitve ravnotežnih podatkov ternarnega

sistema v visokotlačni optični celici. Uporabili smo tri komponente: dietil fumarat (DEF),

ogljikov dioksid (CO2) in etanol (EtOH). Namen diplomske naloge je bil predvsem ugotoviti,

kako sprememba temperature pri konstantnem tlaku vpliva na masne deleže posameznih

komponent v lažji in težji fazi ter kako različna razmerja dietil fumarata in etanola vplivajo na

topnost CO2 v tekoči fazi. Za ternarne sisteme smo izračunali porazdelitvene koeficiente, ki

izražajo zmožnost superkritičnega topila za ločitev komponent ter se izračunajo kot razmerje

med molskim deležem komponent v lažji in težji fazi. Določili smo separacijski faktor α oz.

selektivnost topila s pomočjo porazdelitvenih koeficientov. Na podlagi opravljenih meritev in

izračunov je bilo mogoče izrisati ternarni diagram za sistem DEF/CO2/EtOH in določiti

pogoje, kjer so komponente med seboj popolnoma topne.

Uporaba superkritičnega fluida v kemijskih procesih je v zadnjih letih postala vse bolj

priznana. V industrijskih procesih se SCF najbolj uporabljajo za ekstrakcijo naravnih snovi

(npr. kofeina iz kakavovih zrn). Uporaba superktitičnega fluida za ločevanje tekočih zmesi, ki

je veliko bolj uporabno, pa je manj raziskano. Minimalno število komponent pri ločevanju

tekočih zmesi je tri. Sestavljena je iz topila in binarne mešanice komponent, ki jih želimo

ločiti.[6]

Glavna lastnost, ki smo jo določevali v tej diplomski nalogi, je bila masni delež komponente

pri različnih začetnih koncentracijah. Celoten eksperimentalni del je temeljil na vzorčenju in

tehtanju.

Cilj diplomske naloge je pridobiti podatke o faznem ravnotežju ternarnega sistema dietil

fumarat/CO2/etanol, pri konstantnem tlaku 150 bar in temperaturi 125 in 180 °C. Celotne

analize smo izvajali v visokotlačni optični celici. Natančen potek dela je opisan v nadaljevanju.


2

2 Teoretični del

2.1 Superkritični fluidi Superkitični fluidi (SCF) so plini in tekočine, katerih temperatura in tlak se nahajata nad

kritično točko. Pri teh pogojih, faznih mej med tekočo in plinsko fazo ni več. Pomembna

lastnost SCF je zelo velika stisljivost in gostota, ki je podobna gostoti tekočin, prav tako pa

imajo podobne transportne sposobnosti kot plin. Vsi supekrtitični fluidi so v

večkomponentnem sistemu popolnoma mešljivi med seboj v vseh razmerjih, le v primeru, da

so doseženi superkritični pogoji vseh komponent v sistemu.[14] Slika 2-1 prikazuje fazni

diagram za čisto snov.

Slika 2-1: Fazni diagram za čisto snov (vodo).[11]

Slika 2-1 prikazuje p-T diagram za čisto snov. Diagram je v osnovi razdeljen na tri dele: trdno,

tekoče in plinasto. Črte ločujejo faze med seboj, na črti sta v ravnotejžu dve fazi, v trojni točki

pa so v ravnotežju vse tri faze. Nekontinuirni prehodi iz tekočega v plinasto stanje se končajo

v kritični točki spojine (Tc, pc). Kritična točka prikazuje mejo, nad katero je topilo v

superkritičnem stanju. To območje imenujemo superkritični fluid (SCF).[4]

Tabela 2-1: Prikaz redov velikosti fizikalnih veličin za pline, tekočine in superkritične fluide.[4]

Plin Tekočina Superkritični fluid

gostota- ρ -(kg/m3) 1 103 0,3*10-3

viskoznost- η -(kg/m*s) 10-5 10-3 10-5

difuzijski koeficient- D -(m2/s) 10-4 5*10-10 10-7

Gostota SCF je reda velikosti gostote tekočin, njihova viskoznost je podobna viskoznosti

plinov. Difuzivnost je manjša od difuzivnosti plinov in večja od difuzivnosti tekočin.[4] Pri

superkritičnih pogojih so lastnosti plina ugodne in združujejo lastnosti topil v tekočem in

plinastem stanju. V bližini supekritične točke se gostota fluida bistveno spremeni z zelo

majhnimi spremembami temperature in tlaka.


3

SCF se uporabljajo v vseh področjih današnje industrije. Najpogosteje uporabljen

superkritični fluid je ogljikov dioksid (CO2), saj ima dobre lastnosti: cenovna ugodnost, ni

vnetljiv, je netoksičen ter ima razmeroma nizke vrednosti kritičnega tlaka in temperature (73,8

bar in 31,1 °C).

Tabela 2-2 prikazuje kritične lastnosti nekaterih komponent, ki so pogosto uporabljene kot

superkritični fluid.[4]

Tabela 2-2: Termodinamske lastnosti nekaterih topil: molska masa (M), krtična temperatura (Tc), kritični tlak (pc),

kritična gostota (ρc).[14]

SNOV M (g/mol) Tc (K) pc (MPa) ρc (g/cm3)

Ogljikov dioksid (CO2) 44,01 304,1 7,38 0,469

Etanol (C2H5OH) 46,07 513,9 6,14 0,276

Voda (H2O) 18,015 647,096 22,064 0,322

Aceton (C3H6O) 58,08 508,1 4,70 0,278

Metan (CH4) 16,04 190,4 4,60 0,162

Metanol CH3OH) 32,04 512,6 8,09 0,272

2.1.1 Uporaba superkritičnih fluidov

SCF se uporabljajo pri procesih ekstrakcije hmelja, kofeina, čaja in kave. To so procesi z

visokimi obratovalnimi tlaki, ki obratujejo večinoma v industriji. Poleg naštetih se številne

živilske industrijske enote ukvarjajo z ekstrakcijo začimb. Superkritični fluidi pa se

uporabljajo tudi v farmaciji pri ekstrakciji naravnih substanc in za uporabo v kozmetičnih

izdelkih. Prvo farmacevtsko zdravilo, kjer se je kot aktivna sestavina ekstrakcije uporabil

superkritični fluid, se je prvič pojavilo na trgu leta 2003. V manjšem obsegu pa obratujejo

enote za ločevanje komponent iz tekočih mešanic z uporabo SCF. Pridobivanje tekočih zmesi

je v procesih s superkritičnimi fluidi primerljivo z ekstrakcijo tekoče – tekoče, kjer je stisnjen

plin uporabljen namesto organskega topila. V ekstrakcijskih procesih s SCF ima tlak zelo

pomembno vlogo. Spreminjanje tlaka in/ali temperature vpliva na fizikalno kemijske lstnosti

kot so: gostota, viskoznost, površinska napetost in dielektrična konstanta. Ena od

najpomembnejših prednosti uporabe superkritičnega fluida je preprosta regeneracija topila, v

primerjavi z ekstrakcijo tekoče-tekoče, kjer je v večini primerov potrebna ponovna ekstrakcija

ali ponovni destilacijski korak, kjer se troši veliko energije, kar izdatno poveča stroške.[5]

V novejšem času se superkritični fluidi uporabljajo tudi v neekstrakcijskih procesih kot:

topilo za kemijske in biokemijske reakcije,

topilo za kromatografske postopke,

medij za pridobivanje majhnih delcev.[4]


4

2.2 Superkritični ogljikov dioksid (SCCO2) Ogljikov dioksid s kemijsko formulo CO2 je brezbarven plin, brez vonja in je bistvenega

pomena za življenje na Zemlji. Je naravna kemijska spojina, sestavljena iz ogljikovega atoma,

ki je s kovalentno vezjo vezan na dva kisikova atoma.

Ogljikov dioksid je produkt dihanja vseh aerobnih organizmov. V ozračju ga poznamo kot

toplogredni plin. Pridobiva se predvsem iz ogljikovih hidratov, izgorevanjem lesa in fosilnih

goriv, kot so premog, nafta in zemeljski plin.

CO2 je vsestranski industrijski material, ki se uporablja kot inertni plin pri varjenju in v

gasilnih aparatih.

Ogljikov dioksid je pomemben toplogredni plin, vendar se je z industrijsko revolucijo njegova

koncentracija v atmosferi hitro povečala, kar je pripeljalo do globalnega segrevanja. Poleg

tega pa je glavni vzrok zakisanja oceanov, saj se v vodi raztopi in tvori ogljikovo kislino.[12]

Superkritični ogljikov dioksid (SCCO2) je stanje ogljikovega dioksida, izpostavljenega nad

njegovo kritično temperaturo in kritični tlak. Ogljikov dioksid se običajno obnaša kot plin v

ozračju pri standardnem tlaku in temperaturi, ali pa je v trdnem agregatnem stanju, imenovan

suhi led, ko je zmrznjen. Če tlak in temperatura narasteta iz standardne temperature in tlaka

nad kritično točko CO2, lahko pridobi lastnosti tekočine in plina hkrati. Natančneje, obnaša se

kot superkritični fluid nad svojo kritično temperaturo (304.25 K) in nad kritičnim tlakom (72,9

atm ali 7,39 MPa), Po posodi se širi kot plin, vendar z gostoto tekočine, kar je prikazano na

sliki 2-2, ki prikazuje graf gostote plina (CO2) kot funkcija temperature in tlaka. SCCO2

postaja pomembno trgovsko in industrijsko topilo. Zaradi nizke toksičnosti in majhnega vpliva

na okolje je zelo uporabno v kemijski ekstrakciji.[13]

Slika 2-2: Fazni diagram za ogljikov dioksid.[10]


5

2.3 Fazno ravnotežje in topnost V sistemu topljenec – supekrtitični fluid je topnost topljenca in topila odvisna od fizikalno –

kemijskih lastnosti snovi. Na topnost v sistemu vpliva več dejavnikov. Najpomembnejša sta

fizikalna dejavnika tlak in temperatura.

Podatki o topnosti različnih topljencev, ki jih določujemo kvantitativno v zgoščenih plinih

potrjujejo, da se topnost tekočin in trdnih snovi v superkritičnih plinih močno spreminja s

tlakom in temperaturo. Izoterme imajo maksimum in/ali minimum na krivulji topnost-tlak, kar

je prikazano na sliki 2-3.

Pri ekstrakciji spojin je najpomembnejše ustrezno izbrati procesne parametere tlak in

temperaturo, saj sposobnost SCF za raztapljanje (moč topila) splošno narašča z višanjem

gostote.

Topnost substance v SCF:

s povečevanjem gostote pri konstantni temperaturi se povečuje topnostna kapaciteta fluida,

s povišanjem temperature pri določeni gostoti se povečuje topnost snovi v SCF.

Pri konstantni temperaturi z naraščanjem tlaka, narašča gostota topila. Zaradi manjšanja

razdalje med molekulami topila, se med molekulami topljenca in topila povečajo specifične

intarakcije. Temperatura je prav tako pomemben parameter, ki vpliva na topnost. Bistven vpliv

ima na parni tlak topljenca in gostoto plina. Pri nižjih tlakih, ko narašča temperatura, gostota

topila pade. V tem območju prevladuje vpliv gostote, zato topnost z naraščanjem temperature

pada. Gostota topila pri višjih tlakih pa je minimalo odvisna od temperature, zato topnost

narašča zaradi višanja parnega tlaka toplenca. Za vsak primer je potrebno eksperimentalno

določiti topnost snovi v odvisnosti od tlaka in temperature, saj ne moremo napovedati vpliva,

ki bo v določenem primeru prevladal.[4]

Slika 2-3: Izoterme topnosti v odvisnosti od tlaka.[7]


6

2.4 Fazno ravnotežje v sistemih z eno komponento

Pri sistemih z eno komponento je fazno pravilo podano z enačbo: F=1-P+2=3-P. Odvisno od

števila faz poznamo tri različne situacije:

1. Ko je prisotna samo ena faza: F=2 in P=1, sta tako tlak, kot temperatura neodvisna, brez

spreminjanja števila faz. Z drugimi besedami, ena faza je prikazana na določenem predelu

faznega diagrama.

2. Ko sta dve fazi v ravnotežju je F=1 in P=2, kar pomeni, da se je lahko samo ena

spremenljivka (tlak ali temperatura) spremenila neodvisno brez spreminjanja stanja sistema.

Pri znani temperaturi ima tekočina značilen parni tlak. Iz tega sledi, da je ravnotežje dveh faz

zastopano s črto na faznem diagramu.

3. Ko so vse tri faze v favnotežju, je F=0 in P=3. To je posebno stanje in se lahko vzpostavi

le pri dani temperaturi ter tlaku. Ravnovesje treh faz je predstavljeno s točko imenovano

trojna točka, prikazana v faznem diagramu na sliki 2-1.[1][2]

2.5 Fazno ravnotežje v sistemih z dvema komponentama (binarni sistem) Ob prisotnosti dveh komponent v sistemu velja, da je maksimalno število faz enako F=0. Ob

upoštevanju faznega pravila, ko je F=0, je maksimalno število faz enako: P=2-0+2=4. V

primeru, ko v sistemu obstaja samo ena faza, je število intenzivnih spremenljivk enako F=3.

Če upoštevamo tlak in temperaturo kot neodvisni spremenljivki in sestavo ene faze zavzeto,

potem so lahko vsi pogoji ravnotežja prikazani v tri dimenzionalnem (p-T-x) diagramu.[1][2]

2.6 Fazno ravnotežje v sistemih s tremi komponentami (ternarni sistem)

Sistem s tremi komponentami ali ternarni sistem izrazimo z enačbo: F=3-P+2=5-P. Za sestavo

dvodimenzionalnega diagrama moramo imeti dve spremenljivki konstantni (namesto ene, kot

to velja pri binarnih sistemih). Za enofazni sistem imamo dve spremenljivki y in x, ki sta

molska deleža komponent A in B. Pri večfaznih sistemih pa sta x in y vzeta kot povprečje

masnih deležev posameznih komponent v sistemu. Ko imamo določeni spremenljivki y in x,

lahko določimo tudi spremenljivko Z. Za izris diagrama uporabimo enakostraničen trikotni

diagram, ta pa je postal standarden pri ternarnih sistemih.[3]


7

2.7 Ravnotežje para-tekoče Ravnotežje para - tekoče (ang. vapor-liquid equilibrium-VLE) je stanje, v katerem sta para

(plinska faza) in tekoča faza med seboj v ravnotežju . To je stanje, ko je hitrost izhlapevanja

(tekočina se spreminja v paro) enaka hitrosti kondenzacije (para se spreminja v tekočino). Fazo

v ravnotežju para-tekoče splošno imenujemo nasičen fluid. Za čiste kemijske snovi to pomeni,

da je doseglo njeno vrelišče.[15]

Izračun lastnosti za idealne in neidealne snovi temelji na dejstvu, da je kemijski potencial

enak v različnih fazah, ko so faze v ravnotežju. Ko je binarna tekoča zmes v ravnotežju z njeno

paro pri konstantni temperaturi, je kemijski potencial vsake komponente enak, tako v plinu

kot v tekočini.[1]

µ𝑖(𝑝𝑙𝑖𝑛) = µ𝑖(𝑡𝑒𝑘𝑜č𝑖𝑛𝑎) (2.1)


8

2.8 Ternarni fazni diagrami Fazni diagrami so grafični prikaz tekoče, plinaste in trdne faze, ki soobstajajo v različnih

območjih temperature in tlaka v rezervoarju. Ternarni fazni diagrami predstavljajo fazno

obnašanje mešanic, ki vsebujejo tri komponente, za prikaz pa uporabimo trikotno shemo.[9]

2.8.1 Lastnosti ternarnih faznih diagramov

Fazno obnašanje mešanic, ki vsebujejo tri komponente predstavljata spodnji sliki 2-4. Takšni

diagrami izhajajo iz enakostraničnega trikotnika, kjer je vsota pravokotne oddaljenosti od

katerekoli točke na vsaki strani diagrama, enaka dolžini katerekoli od stranic. Točke v

notranjosti trikotnika se lahko izračuna:

𝑥1 =𝐿1

𝐿𝑇, 𝑥2 =

𝐿2

𝐿𝑇, 𝑥3 =

𝐿3

𝐿𝑇, … (2.2)

Kjer velja;

𝐿𝑇 = 𝐿1 + 𝐿2 + 𝐿3, … (2.3)

Ternarni diagrami so zelo uporabni, saj lahko z njimi izražamo sestave zmesi različnih

komponent, ki jih lahko izrazimo v volumnu, masi ali masnem deležu. Za sistem para/tekoče

se najpogosteje uporabljajo molski deleži. Ternarni fazni diagram se običajno določuje pri

konstantnem tlaku in temperaturi.[9]

Slika 2-4: Fazno obnašanje mešanice v trikotnem diagramu (levo), tipični ternarni diagram (desno).[8]


9

3 Metode dela in materiali

3.1 Laboratorijske metode Uporabili smo naslednji laboratorijski metodi:

določanje faznih ravnotežij v visokotlačni optični celici

tehtanje z analitsko tehtnico

3.1.1 Določanje faznih ravnotežij v visokotlačni optični celici

Meritve smo izvajali z visokotlačno optično celico NWA, ki se uporablja za določanje faznih

ravnotežij binarnih in ternarnih sistemov. Aparatura je sestavljena iz več delov. Ohišje je iz

nerjavečega jekla (AISI 316).[7] Jedro ima dve safirni stekli. Prednje steklo nam omogoča

pogled v notranjost celice. Zadnje, za katerim je nameščena led lučka, pa čisto sliko med

opazovanjem. V zadnjem delu celice je hidravlični sistem, ki nam omogoča spreminjanje

volumna od 30 do 60 ml in med vzorčenjem služi za vzdrževanje konstantnega tlaka. V ohišje

sta vstavljena dva grelnika, ki služita za regulacijo temperature v celici (± 0,5 °C), zato je

naprava med delovanjem lahko zelo vroča. V notranjosti je celica opremljena s propelerskim

mešalom, termočlenom Ni-Cr-Ni (GTH 1150 Greisinger electronic, natančnost ± 1 °C) in

manometrom (Wika, natančnost ± 1 bar). Slednja služita za spremljanje temperature in tlaka

med obratovanjem. Za dovod utekočinjenega plina smo uporabili visokotlačno črpalko (NWA,

PM-101). Najvišja dovoljena obratovalna temperatura je 200 °C in tlak celice 70 MPa.

Slika 3-1: Visokotlačna optična celica.


10

3.2 Materiali V eksperimentalnem delu smo uporabili naslednje kemikalije:

dietil fumarat (DEF)

ogljikov dioksid (CO2)

etanol (EtOH)

3.2.1 Dietil fumarat (DEF)

Za naše preizkuse smo uporabljali dietil fumarat (DEF), ki je bil v obliki brezbarvne tekočine,

čistote ≥ 98 %, CAS-No:623-91-6, nemškega proizvajalca MERCK. DEF je imel gostoto

1,052 g/ml pri temperaturi 25 °C. DEF ima kemijsko formulo (C8H12O4). Dietil fumarat ni

mešljiv v vodi, je stabilen in gorljiv. Pri rokovanju s kemikalijo je potrebna posebna

previdnost, saj lahko ob vdihu povzroči draženje dihalnih poti, ob stiku s kožo ali očmi pa

povzroči alergijsko reakcijo. Ob uporabi DEF je obvezna uporaba ustrezne zaščite v obliki

halje, maske, rokavic in očal.

3.2.2 Ogljikov dioksid (CO2)

Uporabljali smo plin ogljikov dioksid (CO2), dobavitelja MESSER, čistote 99,95%.

3.2.3 Etanol (EtOH)

Za naše preizkuse smo uporabljali etanol (EtOH), ki je bil v obliki brezbarvne tekočine, čistote

≥ 99,8 %, Sigma-Aldrich. Etanol ima kemijsko formulo (C2H5OH). Vonj ima po alkoholu in

je prijeten. Etanol se uporablja kot topilo, razkužilo in kot gorivo. V večjih koncentracijah in

količinah je strupen.

3.3 Pripomočki

visokotlačna optična celica,

epruvete,

čaše,

pvc pipete,

pinceta,

tehtnica,

termoizolacijska posoda.


11

3.4 Računalniški programi

3.4.1 Excel 2010

S programom Excel 2010 smo na podlagi vnesenih meritev, narisali grafe za posamezne

meritve.

3.4.2 OriginPro

S pomočjo programa OriginPro smo izrisali diagram za ternarni sistem. Slika 3-2 prikazuje

delovno okolje programa OriginPro.

Slika 3-2: Delovno okolje programa OriginPro.


12

4 Eksperimentalni del

Celoten eksperimentalni del in poizkusi so bili izvedeni na Fakulteti za kemijo in kemijsko

tehnologijo UM, v Laboratoriju za separacijske procese.

4.1 Določanje faznih ravnotežij

Visokotlačno optično celico smo pred vsako pripravo vzorca dobro očistili s tekočim CO2, da

smo odstranili sledove kemikalij predhodnih meritev. Celico smo napolnili z 20 ml mešanice

dietil fumarat/etanol. Vzorec smo pripravljali z različno začetno koncentracijo, od 90 mas. %

dietil fumarata in 10 mas. % etanola, do 10 mas. % dietil fumarata in 90 mas. % etanola.

S pomočjo visokotlačne črpalke smo v celico dovedli še tretjo komponento, predhodno ohlajen

in komprimiran CO2. Ko smo dosegli željene pogoje (p, T), smo vklopili mešalnik in pustili

sistem mešati 1h. V času mešanja smo pripravili ledeno kopel v termoizolacijsko posodo. Po

1h smo z mešanjem prenehali in pustili sistem mirovati, da se je vzpostavilo fazno ravnotežje.

4.1.1 Vzorčenje

Po vzpostavitvi ravnotežja in separaciji faz je sledilo vzorčenje z zgornje in spodnje faze skozi

izhodni ventil v stekleno epruveto (stekleno past). Epruveto smo pritrdili s pomočjo pasti, nato

smo jo potopili v ledeno kopel, da smo preprečili izgube zaradi izhlapevanja etanola. Volumen

izhajajočega CO2 pri vzorčenju smo izmerili z volumnom izpodrinjene tekočine v merilnem

valju. Vzorčenje smo izvajali počasi, enakomerno skozi celotno ekspanzijo. S tem smo

zmanjšali napako pri vzorčenju. Zaradi vzorčenja je tlak v celici padel za največ 0.2 MPa.

Temperatura je skozi celotno vzorčenje ostala konstantna.

4.1.2 Tehtanje

Maso dietil fumarata (DEF) in etanola (EtOH) v epruveti smo stehtali z digitalno tehtnico

(natančnost ± 0,0001 g). Najprej smo stehtali maso prazne epruvete, nato še maso prazne

epruvete s pastjo. Past je služila za pritrditev epruvete na ekspanzijski ventil. Ko smo odvzeli

vzorec, smo epruveto skupaj s pastjo stehtali, zabeležili maso in nato past sprali z EtOH, saj

so bili v pasti sledovi DEF. Tako smo sledove DEF sprali v vzorec in preprečili nepotrebne

izgube. Nato smo epruveto položili v sušilnik s temperaturo od 100 °C do 120 °C, da je izparel

EtOH. V epruveti je tako ostal samo DEF. Epruveto smo stehtali, ter na podlagi razlik v masah

izračunali maso DEF.


13

4.1.3 Izračuni

S pomočjo eksperimentalnih podatkov smo izračunali masni delež komponent v vzorcu v

ravnotežju:

1. Količina dietil fumarata:

𝑚𝐷𝐸𝐹 = 𝑚𝑝𝑜𝑙𝑛𝑒 𝑒𝑝𝑟𝑢𝑣𝑒𝑡𝑒 − 𝑚𝑝𝑟𝑎𝑧𝑛𝑒 𝑒𝑝𝑟𝑢𝑣𝑒𝑡𝑒 (4.1)

pri čemer je masa mpolne epruvete predstavljala maso epruvete z vzorcem, ki je bila pred tem v

sušilniku in v epruveti je ostal samo dietil fumarat.

2. Količina plina(ov):

𝑛𝑝𝑙𝑖𝑛𝑎 =𝑉(𝑝0+𝜌𝑣𝑜𝑑𝑒𝑔ℎ𝑣𝑜𝑑𝑒)

𝑅𝑇0, (4.2)

kjer je nplina število molov plina, V je volumen vode, p0 je zračni tlak v prostoru, ρvode je gostota

vode, g je simbol za gravitacijski pospešek, hvode predstavlja višino izpodrinjene količine vode

v merilnem valju. Zmnožek zadnjih treh spremenljivk ρvode*g*hvode je vrednost tlaka plina, ki

izpodriva vodo v merilnem valju. R je plinska konstanta in T0 je sobna temperatura.

3. Utežni delež:

𝑤𝑡𝐷𝐸𝐹=

𝑚𝐷𝐸𝐹

𝑚𝐷𝐸𝐹+𝑚𝐸𝑡𝑂𝐻+𝑚𝐶𝑂2

, (4.3)

kjer je wt DEF utežni procent dietil fumarata, mDEF, mEtOH, mCO2 pa predstavljajo mase posameznih

komponent pri določeni koncentraciji.

4. Porazdelitveni koeficient (K') smo izračunali po enačbi:

𝐾𝐷𝐸𝐹 =𝑦𝐷𝐸𝐹

𝑥𝐷𝐸𝐹, 𝐾𝐸𝑡𝑂𝐻 =

𝑦𝐸𝑡𝑂𝐻

𝑥𝐸𝑡𝑂𝐻, (4.4)

kjer je y molski delež komponente v lažji (zgornji) in x molski delež komponente v težji fazi

(spodnji), pri določeni koncentraciji.

5. Separacijski faktor α smo izračunali po enačbi :

𝛼 =𝐾𝐸𝑡𝑂𝐻

𝐾𝐷𝐸𝐹, (4.5)

pri čemer smo K' predhodno izračunal s pomočjo zgornje enačbe.

6. Standardna napaka meritev:

∆𝑥 =𝜎𝑥

√𝑁, (4.6)

kjer je σx standardni odklon vseh meritev, ki smo ga izračunali predhodno s spodnjo enačbo in

N predstavlja število vseh meritev.

𝜎𝑥 = √∑ (𝑥𝑖

𝑁𝑖=1 −�̅�)2

𝑁, (4.7)

kjer xi predstavlja posamezno vrednost pri meritvah, �̅� je aritmetična sredina oz. v našem

primeru povprečna vrednost sklopa meritev. Število vseh meritev pa označuje spremenljivka

N.


14

5 Rezultati in diskusija

V sklopu te diplomske naloge smo ves eksperimentalni del izvedli v visokotlačni optični celici,

obratovalni tlak je bil vseskozi 150 bar, temperaturi pa sta bili 125 °C in 180 °C.

Omeniti moramo tudi to, da smo na začetku najprej izvedli eksperiment, kjer smo spreminjali

tlak in tako ugotovili, da je prehod iz dvofaznega sistema v enofazni sistem v zelo kratkem

tlačnem obočju. Prav tako smo pri temperaturi 125 °C in konstantnem tlaku 150 bar opazili,

da fazno ravnotežje ni bilo povsem doseženo, saj smo imeli v tekoči fazi prisotne mehurčke

plina in v plinski fazi v obliki kondenziranih kapljic prisotno tekočo fazo.

Prikaz vseh rezultatov in meritev ter njihove pojasnitve so zbrane v naslednjih poglavjih.

Daljše tabele pa so podane v poglavju Priloge.

Slika 5-1: Fazni prehod ternarnega sistema DEF/CO2/EtOH (10 mas. % DEF in 90 mas. % EtOH) iz dvofaznega

sistema v enofazni sistem pri povišanju tlaka od 147 bar (a) postopoma vse do 155,1 bar (h) pri temperaturi 125 °C.

Iz slike 5-1 je razvidno, da se ravnotežje v dvofaznem sistemu na sliki (a) ni povsem

vzpostavilo, zato so vidni mehurčki, kar je vplivalo na rezultate masnih deležev pri dani

temperaturi. Naše meritve smo izvajali pri konstantnem tlaku 150 bar (b), pri čemer težav pri

vzorčenju ni bilo, saj smo pri večini meritev imeli dvofazni sistem.

Konstanten tlak je imel zelo pomembno vlogo pri samem procesu, kot je razvidno s slike 5-1,

je bil pri tlakih do 151 bar dvofazni sistem še lepo viden (b). Pri postopnem zviševanju tlaka

(od 153 do 155 bar), pa je sistem počasi prehajal v enofazni sistem. Pri tlaku 155,1 bar smo

dosegli enofazni sistem, kar predstavlja primer (h) na zgornji sliki.


15

5.1 Fazna ravnotežja za sistem DEF/CO2/EtOH pri 125 °C. Tabela 5-1 nam prikazuje rezultate povprečnih masnih deležev posameznih komponent v

plinski (wP) in tekoči fazi (wT).

Tabela 5-1: Ravnotežni podatki za sistem CO2/DEF/EtOH za zgornjo in spodnjo fazo pri temperaturi 125 °C in

konstantnem tlaku 150 bar.

Mešanica Zgornja faza Spodnja faza

T = 125 °C, p = 150 bar wP

(CO2)

wP

(DEF)

wP

(EtOH)

wT

(CO2)

wT

(DEF)

wT

(EtOH)

90 mas. % DEF - 10 mas. % EtOH 0,7000 0,0352 0,2647 0,0095 0,7033 0,2871

80 mas. % DEF - 20 mas. % EtOH 0,6720 0,0298 0,2981 0,2321 0,4409 0,3270

70 mas. % DEF - 30 mas. % EtOH 0,6686 0,0194 0,3122 0,3394 0,3397 0,3209

60 mas. % DEF - 40 mas. % EtOH 0,6527 0,0099 0,3373 0,3421 0,2913 0,3666

50 mas. % DEF - 50 mas. % EtOH 0,6189 0,0239 0,3572 0,3272 0,2261 0,4467

40 mas. % DEF - 60 mas. % EtOH 0,6095 0,0102 0,3803 0,2809 0,1814 0,5377

30 mas. % DEF - 70 mas. % EtOH 0,5818 0,0149 0,4033 0,2257 0,1750 0,5993

20 mas. % DEF - 80 mas. % EtOH Ena faza


Iz tabela 5-1 je razvidno, da pri masnem deležu DEF 20 in 10 mas. % vzorčenje ni bilo

smiselno, saj je mešanica prešla v enofazen sistem. V tabeli vsaka vrednost predstavlja

povprečje dveh ali treh meritev.

Slika 5-2: Vzpostavljanje faznega ravnotežja ternarnega sistema DEF/CO2/EtOH od časa 0 do 27h, pri konstantnem

tlaku 150 bar in temperaturi 125 °C.

Pri temperaturi 125 °C smo izvedli preizkusno meritev tako, da smo pustili sistem po mešanju

mirovati 27h. Fazi se med seboj tudi po tolikem času nista povsem ločili. S slike 5-2 je

razvidno, da je zgornja faza v obliki mehurčkov dispergirana v spodnji fazi in v obliki kapljic

spodnja faza v zgornji fazi. Tako je ostalo tudi po času 27h. Vzorčenje pa smo izvajali

normalno za vse meritve.


16

5.2 Fazna ravnotežja za sistem DEF/CO2/EtOH pri 180 °C. Tabela 5-2: Ravnotežni podatki za sistem CO2/DEF/EtOH za zgornjo in spodnjo fazo pri temperaturi 180 °C in



T = 180 °C, p = 150 bar wP

(CO2)

wP

(DEF)

wP

(EtOH)

wT

(CO2)

wT

(DEF)

wT

(EtOH)

90 mas. % DEF - 10 mas. % EtOH 0,7104 0,0152 0,2744 0,1626 0,6199 0,2175

80 mas. % DEF - 20 mas. % EtOH 0,6991 0,0115 0,2894 0,2352 0,5131 0,2517

70 mas. % DEF - 30 mas. % EtOH 0,6519 0,0136 0,3345 0,2605 0,4368 0,3027

60 mas. % DEF - 40 mas. % EtOH 0,6367 0,0034 0,3599 0,2507 0,4026 0,3467

50 mas. % DEF - 50 mas. % EtOH 0,6539 0,0176 0,3285 0,2569 0,3555 0,3876

40 mas. % DEF - 60 mas. % EtOH 0,6464 0,0165 0,3371 0,2928 0,2515 0,4557

30 mas. % DEF - 70 mas. % EtOH Na meji pred eno fazo



Iz tabele 5-2 je razvidno, da pri masnem deležu DEF 20 in 10 mas. % in etanola 80 in 90 mas.

% vzorčenje ni bilo smiselno, saj je mešanica prešla v enofazen sistem. Pri 30 % masnem

deležu dietil fumarata in 70 mas. % etanola, se ravnotežje prav tako ni vzpostavilo, ker smo

bili na prehodu v enofazno področje in vzorčenje ni bilo mogoče. V tej tabeli prav tako vsaka

vrednost predstavlja povprečje dveh ali treh meritev.


17

5.3 Ternarni diagram sistema DEF/CO2/EtOH Ternarni diagram je konstruiran s pomočjo tabel 5-1 in 5-2. Na sliki 5-3 vsaka točka

predstavlja povprečje vsaj dveh meritev. Rezultati eksperimentalnih podatkov ternarnega

sistema pri tlaku 150 bar so prikazani na sliki 5-3 in v tabelah 5-2 in 5-1.

Kot je razvidno iz slike 5-3 so vrednosti zgornje faze zelo skupaj, kar pomeni, da zgornja faza

ni odvisna od temperature. Prav tako ni odvisna od začetne koncentracije dietil fumarata in

etanola. Vrednosti komponent so pri obeh izotermah zelo podobne, in sicer v povprečju

znašajo 2 mas. % DEF, 33 mas.% EtOH in 65 mas. % CO2. Sestava tekoče faze je z razliko

od zgornje faze odvisna od temperature in začetne koncentracije. Največja topnost CO2 v

tekoči fazi je dosežena pri temperaturi 125 °C, in sicer 34,2 mas. %. Najmanjša topnost CO2

v tekoči fazi je dosežena pri temperaturi 180 °C in znaša 16,3 mas. %. Iz tega lahko sklepamo,

da topnost ogljikovega dioksida v tekoči fazi z višanjem temperature pada.

Slika 5-3: Primerjava eksperimentalnih ravnotežnih podatkov sistema dietil fumarat/ogljikov dioksid/etanol pri

temperaturah 125 in 180 °C ter konstantnem tlaku 150 bar.


18

5.4 Porazdelitveni koeficient in separacijski faktor Tabela 5-3: Izračunani porazdelitveni koeficienti (K') in separacijski faktorji (α) za ternarni sistem DEF/EtOH/CO2.

T = 125 °C, p = 150 bar K'

(EtOH)

K'

(DEF)

α

(EtOH/DEF)

90 mas. % DEF - 10 mas. % EtOH 3,9218 0,1515 25,8853

80 mas. % DEF - 20 mas. % EtOH 1,8626 0,1777 10,4822

70 mas. % DEF - 30 mas. % EtOH 1,9369 0,1151 16,8210

60 mas. % DEF - 40 mas. % EtOH 1,7430 0,0649 26,8674

50 mas. % DEF - 50 mas. % EtOH 1,4117 0,1868 7,5580

40 mas. % DEF - 60 mas. % EtOH 1,2862 0,1519 8,4674

30 mas. % DEF - 70 mas. % EtOH 1,2435 0,1662 7,4812

20 mas. % DEF - 80 mas. % EtOH / / /

10 mas. % DEF - 90 mas. % EtOH / / /

T = 180 °C, p = 150 bar

90 mas. % DEF - 10 mas. % EtOH 3,6478 0,0708 51,5402

80 mas. % DEF - 20 mas. % EtOH 2,9227 0,0569 51,3424

70 mas. % DEF - 30 mas. % EtOH 2,3472 0,0663 35,4098

60 mas. % DEF - 40 mas. % EtOH 2,1409 0,0175 122,3416

50 mas. % DEF - 50 mas. % EtOH 1,8194 0,1065 17,0801

40 mas. % DEF - 60 mas. % EtOH 1,4796 0,1311 11,2827

30 mas. % DEF - 70 mas. % EtOH / / /

20 mas. % DEF - 80 mas. % EtOH / / /

10 mas. % DEF - 90 mas. % EtOH / / /

Iz tabele 5-3 je razvidno, da so vrednosti separacijskih faktorjev K'EtOH pri obeh temperaturah

zelo podobni. Vrednosti padajo z manjšanjem masne koncentracije DEF. Ravno obratno pa je

pri separacijskem faktorju K'DEF. Razvidno je tudi, da se separacijski faktor α rahlo razlikuje

med posameznima izotermama, in sicer so vrednosti pri temperaturi 180 °C višje.


19

5.4.1 Porazdelitveni koeficient

Slika 5-4: Porazdelitveni koeficient (K') za DEF in EtOH pri različnih masnih koncentracijah začetne tekoče zmesi

pri temperaturi 125 in 180 °C.

Iz slike 5-4 opazimo, da smo dobili zelo podoben trend pri obeh izotermah. Če primerjamo

rezultate opazimo, da porazdelitveni koeficient ni odvisen od temperature, ampak se spreminja

z različnim masnim razmerjem komponent EtOH/DEF v osnovni mešanici. Vidimo, da manjši

kot je masni delež EtOH v osnovni mešanici, višji je porazdelitveni koeficient K'EtOH, pri

čemer se vrednosti gibljejo od 1,2 do 3,9. Ravno obratno pa je z obnašanjem separacijskega

faktorja K'DEF, saj vrednosti z višanjem masnega deleža DEF načeloma padajo.

V splošnem je razvidno, da je porazdelitveni koeficient K' za EtOH > 1 in za DEF < 1, kar

pomeni, da se EtOH koncentrira v zgornji, DEF pa v spodnji fazi.

0,01

0,1

1

10

125 °C - EtOH 125 °C - DEF 180 °C - EtOH 180 °C - DEF

Po

razd

elit

ven

i ko

efic

ien

t, K’


20

5.4.2 Separacijski faktor

Slika 5-5: Separacijski faktor (α) pri različnih masnih koncentracijah DEF in EtOH pri temperaturi 125 in 180 °C.

Izračunane vrednosti separacijskih faktorjev α so prikazane v tabeli 5-3 in na sliki 5-5.

Vrednosti separacijskega faktorja imajo prav tako zelo podoben trend pri obeh izotermah, z

izjemo vrednosti pri koncentraciji 60 mas. % DEF – 40 mas. % EtOH, kjer so te najvišje in

malce izstopajo. Tako kot pri porazdelitvenem koeficientu, tudi pri separacijskem faktorju ni

opaznega velikega vpliva temperature na vrednosti.

1

10

100

1000

125 °C 180 °C

Sep

arac

ijski

fakt

orα


21

5.5 Primerjava pogleda v optično celico pri različnih izotermah

Slika 5-6: Slika (A) prikazuje fazno ravnotežje pri temperaturi 125 °C in slika (B) pri temperaturi 180 °C, pri


Zgornji sliki prikazujeta obnašanje faznega ravnotežja ternarnega sistema DEF/CO2/EtOH

opazovanega v visokotlačni optični celici. Fazno ravnotežje obeh slik je opazovano pri enakih

začetnih masnih koncentracijah, in sicer: 50 mas. % DEF in 50 mas. % EtOH, vendar pri

različnih temperaturah. Na sliki A je temperatura v celici 125 °C, na sliki B je temperatura

180 °C. Sliki prikazujeta dve fazi po mešanju in vzpostavljanju faznega ravnotežja. Fazno

ravnotežje je vzpostavljeno, ko so opazne jasne fazne meje (slika B), ter ko je brez mehurčkov

dispergiranih v spodnji fazi in v obliki kapljic spodnja faza v zgornji fazi. Ravno obratno je na

sliki A, ko sta gostoti faz zelo podobni in se fazi ne ločita popolnoma.

Pri ostalih začetnih masnih koncentracijah so bili pogoji pri posameznih izotermah zelo

podobni prikazanim na sliki A in B.


22

5.6 Standardna napaka meritev masnih deležev komponent Številčne vrednosti standardnih napak se nahajajo v tabelah 8.1 in 8.2 pod poglavjem prilog

8.1.



0,00%

1,00%

2,00%

3,00%

4,00%

5,00%

6,00%

Stan

dar

dn

a n

apak

a %

Masni delež

Zgornja faza, 125 °C, 150 bar

wt%CO2

wt%DEF

wt%EtOH

0,00%

2,00%

4,00%

6,00%

8,00%

10,00%

12,00%

Stan

dar

dn

a n

apak

a %

Masni delež

Spodnja faza, 125 °C, 150 bar

wt%CO2

wt%DEF

wt%EtOH


23



0,00%

0,50%

1,00%

1,50%

2,00%

2,50%

Stan

dar

dn

a n

apak

a %

Masni delež

Zgornja faza, 180 °C, 150 bar

wtCO2

wtDEF

wtEtOH

0,00%

1,00%

2,00%

3,00%

4,00%

5,00%

6,00%

Stan

dar

dn

a n

apak

a %

Masni delež

Spodnja faza, 180 °C, 150 bar

wtCO2

wtDEF

wtEtOH


24

Iz slik 5-7 do 5-10 je razvidno, da je standardna napaka precej višja pri temperaturi 125 °C,

kjer sistem ni bil v ravnotežju. V zgornji fazi pri temperaturi 125 °C, ko sta masna deleža

začetnih koncentracij DEF/EtOH enaka, je napaka najvišja is sicer okoli 5 % za masna deleža

CO2 ter EtOH. V spodnji fazi je odstotek standardne napake še višji in presega 11 % masnega

deleža DEF, pri začetni koncentraciji 80 mas. % DEF in 20 mas. % EtOH.

Standardna napaka v ternarnem sistemu pri temperaturi 180 °C je manjša, in sicer znaša v

zgornji fazi pri enaki začetni koncentraciji DEF/EtOH okoli 2 %. V spodnji fazi pri masnem

deležu začetne mešanice 60 mas. % DEF in 40 mas. % EtOH standardna napaka znaša okoli

5%.

Iz zgornjih slik je razvidno, da sta v zgornji fazi v večini prisotna CO2 in etanol, v spodnji

fazi pa prevladuje dietil fumarat.


25

6 Zaključek

Predstavljeno diplomsko delo je bilo namenjeno raziskavam ravnotežnih sestav prisotnih faz

v ternarnem sistemu DEF/CO2/EtOH v odvisnosti od temperature pri tlaku 150 bar. Meritve

topnosti v ternarnem sistemu DEF/CO2/EtOH so bile izveden v visokotlačni optični celici.

Vzorec različnih začetnih koncentracij smo izpostavljali konstantnem tlaku 150 bar, pri

temperaturah 125 °C in 180 °C. Pri izbiri teh dveh temperatur smo predvidevali, da se bo fazno

ravnotežje sistema zagotovo vzpostavilo. Na podlagi meritev smo konstruirali ternarni fazni

diagram v sistemu DEF/CO2/EtOH.

V visokotlačni optični celici je bilo mogoče zagotoviti konstantne obratovalne pogoje.

Ugotovili smo, da bi v primeru nekontroliranega naraščanja tlaka v celici, sistemi nad tlakom

155 bar prešli v enofazni sistem.

Ugotovljeno je bilo, da je topnost CO2 v spodnji fazi manjša pri višji temperaturi, sestava

zgornje faze pa je bila pri konstantnem tlaku neodvisna od temperature. Pri temperaturi

125 °C, kjer sta bili zgornji in spodnji fazi dispergirani med seboj, je bila napaka večja, saj se

fazi nista ločili niti po 27 h.

Ugotovili smo, da preide sistem pri konstantnem tlaku 150 bar in temperaturah 125 °C ter

180 °C v enofazno področje, ko je masni delež EtOH v začetni mešanici več kot 70 oz. 80

mas. %. Največja topnost CO2 v tekoči fazi je dosežena pri temperaturi 125 °C, in sicer 34,2

mas. %. Najmanjša topnost CO2 v tekoči fazi je dosežena pri temperaturi 180 °C in znaša 16,3

mas. %. Pri določitvi porazdelitvenega koeficienta (K') in separacijskega faktorja (α), smo

dobili zelo podoben trend pri obeh izotermah. Splošno je razvidno, da je porazdelitveni

koeficient K' za EtOH > 1 in za DEF < 1, kar pomeni, da se EtOH koncentrira v zgornji, DEF

pa v spodnji fazi.

Primerjava naših rezultatov pri različnih izotermah je pokazala, da so rezultati pri temperaturi

180 °C veliko bolj natančni, saj sta se fazi ločili in posledično je bila napaka manjša.

Na podlagi izračunanih standardnih napak meritev je bilo mogoče izrisati graf posameznih

izoterm, ki prikazuje standardno napako v zgornji in spodnji fazi. Največjo napako je bilo

zaslediti, kadar se fazno ravnotežje ni vzpostavilo v sistemu. Potek vzorčenja je prav tako

vplival na vrednosti meritev. Pomembno je bilo zagotoviti čimbolj enak časovni interval

vzorčenja.

Z našim delom smo razložili obnašanje ternarnega sistema DEF/CO2/EtOH pri konstantnem

tlaku in temperaturah 125 in 180 °C. Naše meritve bodo koristne vsem, ki se ukvarjajo z

raziskovanjem faznih ravnotežji ternarnih sistemov dietil fumarat/CO2/organsko topilo.

Eksperimentalno določeni parametri so pomembni pri načrtovanju postopka sinteze polimera

polietilen fumarata v superkritičnem CO2.


26

7 Literatura

[1] Alberty, R. A., Silbey, R. J. (2001). Physical chemistry, 3. izdaja. Unidet states of

America: John Wiley& Sons, Inc.

[2] Atkins, P., de Paula, J. (2006). Atkins' Physical Chemistry, eight edition. New York:

Oxford University Press Inc.

[3] Ira N. Levine (2009)Physical chemistry, 6. izdaja. New york: McGraw-Hill, Inc.

[4] Knez Ž., Škerget M. (1999). Termodifuzijski separacijski procesi: zbrano gradivo,

Tehnologije s fluidi nad kritično točko. Maribor: Univerza v Mariboru, Fakulteta za

kemijo in kemijsko tehnologijo.

[5] Knez, Ž., Škerget, M., Ilič, L., Lutge, C. (2008). Vapor–liquid equilibrium of binary

CO2–organic solvent systems (ethanol, tetrahydrofuran, ortho-xylene, meta-

xylene, para-xylene) The Journal of Supercritical Fluids, Volume 43, Issue 3.

[6] Panagiotopoulos A. Z., Reid R. C. High-pressure Phase Equilibria in Ternary Fluid

Mixtures with a Supercritical Component. Department of Chemical Engineering

Massachusetts Institute of Technology Cambridge MA 02139.

[7] Raušl K. (2011). Fazna ravnotežja v sistemu Laneno olje – CO2: diplomsko delo.

Maribor: Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo.

7.1 Internetni viri

[8] ChemWiki, Phase diagrams: Thernary system.

http://chemwiki.ucdavis.edu/@api/deki/files/41507/TRIANG-1.png?revision=1

(dostop 4. 8. 2015)

[9] PetroWiki, Thernary phase diagrams. http://petrowiki.org/Ternary_phase_diagrams

(dostop 3. 8. 2015)

[10] Supercritical carbon dioxide.

http://pubs.rsc.org/services/images/RSCpubs.ePlatform.Service.FreeContent.ImageSe

rvice.svc/ImageService/Articleimage/2015/CS/c4cs00363b/c4cs00363b-f11_hi-

res.gif (dostop 8. 8. 2015)

[11] Supercritical fluid diagrame.

http://www.hindawi.com/journals/jnm/2012/836394/fig1/ (dostop 3. 7. 2015)

[12] Wikipedia, Carbon dioxide.

https://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_dioxide (dostop 1. 7. 2015)

[13] Wikipedia, Supercritical carbon dioxide.

https://en.wikipedia.org/wiki/Supercritical_carbon_dioxide (dostop 30. 6. 2015)

[14] Wikipedija, Supercritical fluid.

https://en.wikipedia.org/wiki/Supercritical_fluid (dostop 29. 6. 2015)

[15] Wikipedia, Vapor-liquid equilibrium.

https://en.wikipedia.org/wiki/Vapor%E2%80%93liquid_equilibrium

(dostop 8. 8. 2015)

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0896844607002823



http://chemwiki.ucdavis.edu/@api/deki/files/41507/TRIANG-1.png?revision=1

http://petrowiki.org/Ternary_phase_diagrams

http://pubs.rsc.org/services/images/RSCpubs.ePlatform.Service.FreeContent.ImageService.svc/ImageService/Articleimage/2015/CS/c4cs00363b/c4cs00363b-f11_hi-res.gif



http://www.hindawi.com/journals/jnm/2012/836394/fig1/

https://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_dioxide

https://en.wikipedia.org/wiki/Supercritical_carbon_dioxide

https://en.wikipedia.org/wiki/Supercritical_fluid

https://en.wikipedia.org/wiki/Vapor%E2%80%93liquid_equilibrium


27

8 Priloge

8.1 Priloga 1 Tabela 8-1: Prikaz vrednosti meritev standardne napake pri temperaturi 125 °C.


T = 125 °C, p = 150 bar Δx

(CO2)

Δx

(DEF)

Δx

(EtOH)

Δx

(CO2)

Δx

(DEF)

Δx

(EtOH)

90 mas. % DEF - 10 mas. % EtOH 0,29% 0,61% 0,38% 0,16% 3,00% 2,84%

80 mas. % DEF - 20 mas. % EtOH 0,87% 0,51% 1,26% 6,68% 11,14% 4,54%

70 mas. % DEF - 30 mas. % EtOH 2,59% 0,77% 3,34% 3,66% 4,03% 0,54%

60 mas. % DEF - 40 mas. % EtOH 2,29% 0,40% 2,04% 3,65% 7,80% 5,48%

50 mas. % DEF - 50 mas. % EtOH 5,48% 0,42% 5,29% 9,87% 9,76% 1,08%

40 mas. % DEF - 60 mas. % EtOH 1,59% 0,42% 1,77% 3,63% 3,51% 1,60%

30 mas. % DEF - 70 mas. % EtOH 3,25% 0,34% 3,12% 5,90% 4,39% 1,92%



Tabela 8-2: Prikaz vrednosti meritev standardne napake pri temperaturi 180 °C.


T = 180 °C, p = 150 bar Δx

(CO2)

Δx

(DEF)

Δx

(EtOH)

Δx

(CO2)

Δx

(DEF)

Δx

(EtOH)

90 mas. % DEF - 10 mas. % EtOH 0,25% 0,06% 0,31% 2,03% 1,51% 0,52%

80 mas. % DEF - 20 mas. % EtOH 0,37% 0,24% 0,55% 0,61% 1,26% 0,84%

70 mas. % DEF - 30 mas. % EtOH 0,45% 0,49% 0,29% 0,97% 1,06% 0,77%

60 mas. % DEF - 40 mas. % EtOH 1,60% 0,08% 1,58% 2,37% 5,21% 2,84%

50 mas. % DEF - 50 mas. % EtOH 1,73% 0,51% 2,12% 0,73% 0,39% 0,47%

40 mas. % DEF - 60 mas. % EtOH 0,78% 0,36% 0,63% 2,10% 4,28% 2,18%

30 mas. % DEF - 70 mas. % EtOH Na meji pred eno fazo




28

9 Življenjepis

OSEBNI PODATKI Blaž Deželak

Velike Gorelce 15, 3270 Laško, Slovenija

(+386) 40 390 780

[email protected]

Spol Moški | Datum rojstva Celje 29.10.1991 | Državljanstvo Slovensko

DELOVNE IZKUŠNJE

5.1.2015-13.2.2015

2014

Praktično usposabljanje

Služba kakovosti, Cinkarna Celje d.d.

Študent

Študentska dela

IZOBRAŽEVANJE IN

USPOSABLJANJE

2010-2015

2006-2010

Diplomirani inženir kemijske tehnologije

Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Maribor

Zdravstveni tehnik

Srednja zdravstvena šola Celje

KOMPETENCE

Materni jezik Slovenščina

Drugi jeziki RAZUMEVANJE GOVORJENJE PISNO SPOROČANJE

Slušno razumevanje Bralno razumevanje Govorno

sporazumevanje Govorno sporočanje

Angleščina

B2 B2 B1 B1 B1

Stopnja: A1/A2: Osnovni uporabnik - B1/B2: Samostojni uporabnik - C1/C2: Usposobljeni uporabnik Skupni evropski jezikovni okvir

Računalniške kompetence Poznavanje računalniškega paketa MS Office (Word, PowerPoint, Excel)

Poznavanje Windows (XP, Vista, 7, 8)

Poznavanje računalniškega programa OriginPro

Vozniško dovoljenje AM, A1, B1, B, F, G


29

Izjava o istovetnosti tiskane in elektronske verzije

Documents

FAZNA RAVNOTEŽJA TERNARNEGA SISTEMA DIETIL …