ANKARA ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

DOKTORA TEZİ

BAZI YENİ PATLAYICI MADDELERİN TERMAL ANALİZ

YÖNTEMLERİYLE İNCELENMESİ

Sevi ÖZ

KİMYA ANABİLİM DALI

ANKARA

2010

Her hakkı saklıdır

i

ÖZET

Doktora Tezi

BAZI YENİ PATLAYICI MADDELERİN TERMAL ANALİZ YÖNTEMLERİYLE İNCELENMESİ

Sevi ÖZ

Ankara Üniversitesi

Fen Bilimleri Enstitüsü

Kimya Anabilim Dalı

Danışman: Prof. Dr. Orhan ATAKOL

Bu doktora çalışmasında, koordinatif azit grubu bulunduran koordinasyon bileşiklerinin termal parçalanmalarının incelenmesi planlanmıştır. Çalışmada, üç ve dört dişli schiff bazları ile pirazolil tipindeki ligandların Ni(II) ve Cu(II) komplekslerine azit grubunun katılmasıyla elde edilen tek, iki, üç ve dört çekirdekli koordinasyon bileşiklerinin, termal analiz yöntemlerinden termogravimetri (TG), diferensiyel termal analiz (DTA) ve diferensiyel taramalı kalorimetri (DSC) yöntemleri ile incelemesi yapılmıştır. Çalışılan moleküllerdeki toplam azot sayısı, azit grubu sayısı, azit grubunun iki metal iyonu arasında köprü yapma durumu ve koordinasyon özellikleri dikkate alınarak termal parçalanmaların yorumu yapılmıştır. Hazırlanan birçok bileşikte, literatüre paralel olarak yaklaşık 200-240˚C sıcaklıklar arasında azit iyonunun ekzotermik bir tepkime ile parçalandığı gözlenmiştir. TG çalışmaları sonucunda, sadece dimerize olmuş ve bir azit grubu içeren iki bileşikte, azit grubunun endotermik olarak, HN3 formunda molekülden ayrıldığı ortaya çıkmıştır. Azit iyonunun termal parçalanması sonucunda ortaya çıkabilecek ürünler kararlı ise veya kararlı bir ara ürün oluşma olasılığı varsa, termal parçalanma molekülün bütününe yayılmamakta, kararlı birimler parçalanmadan kalmaktadır. Buna karşın, koordinasyon bileşiğinde azit grubu sayısı yüksekse veya kararlı bir ara ürün oluşumu olasılığı yoksa termal parçalanmanın tüm molekülü kapsadığı ve koordinasyon bileşiğinin patlayıcı maddeler gibi davranmakta olduğu sonucuna varılmıştır.

Ocak 2010, 138 sayfa

Anahtar Kelimeler: Patlayıcı, Azit, Termogravimetri, TG, Diferensiyel Termal Analiz, DTA, Diferensiyel Taramalı Kalorimetri, DSC

ii

ABSTRACT

Ph.D. Thesis

THERMAL ANALYSIS OF SOME NEW SYNTHESIZED ENERGETIC MATERIALS

Sevi ÖZ

Ankara University

Graduate School of Natural and Applied Science

Department of Chemistry

Supervisor: Prof. Dr. Orhan ATAKOL

In this dissertation, thermal decomposition of coordination compounds that include azide groups has been studied. Mononuclear, dinuclear, trinuclear and tetranuclear coordination compounds that were obtained with the addition of azide groups to the complexes of tridentate and tetradentate schiff bases and Ni(II) and Cu(II) complexes of pyrazolyl ligands have been examined using thermal analyses methods namely thermogravimetry (TG), differential thermal analysis (DTA) and differential scanning calorimmetry (DSC). Thermal decomposition according to the total number of nitrogen atoms, number of azide groups, bridge position of azide groups between two metal ions and the coordination features in the studied molecules have been taken into consideration during interpretation. Azide ions decompose with exothermal reaction between 200-240˚C in many prepared compounds. TG experiments reveal that the azide group separates from the molecule endothermically in the form of HN3 only in two compounds that dimerised and included azide group. As a result of thermal decomposition of azide ion, if the possible products are stable or there is the possibility of stable intermediates, thermal decomposition does not penetrate to the whole molecule and stable units remain without decomposition. On the contrary, it’s concluded that if the number of azide groups are high in the coordination compound or there isn’t any possibility of formation of a stable intermediate thermal decomposition covers the whole molecule and as a result the coordination compounds tend to behave like energetic materials.

January 2010, 138 pages

Key Words: Explosive, Azide, Thermogravimetry, TG, Differential Thermal Analysis,

DTA, Differential Scanning Calorimmetry, DSC

iii

TEŞEKKÜR

Bu doktora tez çalışmasının hazırlanması ve yürütülmesinde, çalışmalarımın her

aşamasında, kıymetli bilgi ve önerileri ile beni yönlendiren, her konuda bana destek

olup ilgi ve yardımlarını esirgemeyen, sabırlı ve güler yüzlü hocam Sayın Prof. Dr.

Orhan ATAKOL’a (Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı) sonsuz teşekkürlerimi

sunarım.

Deneysel çalışmalarım sırasında çok önemli teşvik ve yardımlarını gördüğüm hocam

Sayın Prof. Dr. Adnan KENAR’a (Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı), sabırla

ve cömertçe bilgilerini paylaşan kıymetli hocam Sayın Doç. Dr. Osman GÜREL’e

(Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı), yardımlarını esirgemeyen arkadaşım Dr.

Ümit Ergun’a (Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı), tüm hocalarıma,

arkadaşlarıma ve özellikle teknolojik konulardaki deneyimleriyle yazım aşamasındaki iş

yükümü oldukça hafifleten sevgili eşim Doç. Dr. Semih ÖZ’e sonsuz teşekkürler.

Ayrıca varlığıyla bana sabrı, hayattan zevk almayı ve her ne istersem başarabileceğimi

öğreten, canım kızım DEFNE’me binlerce teşekkürler.

Sevi ÖZ

Ankara, Ocak 2010

iv

İÇİNDEKİLER

ÖZET…………………………………………………………………………………….İ ABSTRACT .................................................................................................................... İİ TEŞEKKÜR .....................................................................................................................İ SİMGELER DİZİNİ ................................................................................................... Vİİ ŞEKİLLER DİZİNİ ...................................................................................................... İX ÇİZELGELER DİZİNİ .............................................................................................. Xİİ 1. GİRİŞ...........................................................................................................................1 1.1 Tez Çalışmasının Amacı ........................................................................................... 1 1.2 Çalışmanın Önemi ..................................................................................................... 3 1.3 Çalışmanın Hipotezi .................................................................................................. 5 2. KURAMSAL TEMELLER ........................................................................................ 6 2.1 Patlayıcının Tanımı ................................................................................................... 6 2.2 Patlayıcıların Tarihsel Gelişimi ............................................................................... 6 2.3 Patlayıcıların Sınıflandırılması ................................................................................ 8 2.3.1 Kimyasal özelliklerine göre patlayıcılar .............................................................. 8 2.3.2 Kullanım amaçlarına göre patlayıcılar ................................................................ 9 2.3.3 Güçlerine göre (patlama hızına göre) patlayıcılar ............................................ 11 2.3.4 Üretim şekillerine göre patlayıcılar ................................................................... 11 2.4 Patlama Kuramı ...................................................................................................... 17 2.4.1 Patlamanın tanımı ............................................................................................... 17 2.4.2 Patlamanın oluşumu ............................................................................................ 17 2.5 Patlayıcıların Termokimyası .................................................................................. 18 2.5.1 Patlama mekanizmasının yazılması ................................................................... 20 2.6 Termal Analiz Yöntemleri Hakkında Kuramsal Bilgiler .................................... 21 2.7 Termogravimetri (TG) ............................................................................................ 21 2.7.1 Diferensiyel termal analiz (DTA) ....................................................................... 23 2.7.2 Diferensiyel taramalı kalorimetri (DSC) ........................................................... 24 2.8 Kaynak Araştırması ................................................................................................ 25 3. MATERYAL VE YÖNTEM ................................................................................... 31 3.1 Patlayıcı Olarak Kullanılan Kompleksler ............................................................. 31 3.1.1 Patlayıcı olarak kullanılan komplekslerin yapıları .......................................... 31 3.1.2 Ligandların hazırlanması .................................................................................... 47 3.1.3 Komplekslerin hazırlanması ............................................................................... 58 3.1.4 Teorik patlama mekanizmaları .......................................................................... 68 3.2 Kullanılan Aygıt ve Ekipmanlar ............................................................................ 73 3.3 Kullanılan Kimyasal Maddeler .............................................................................. 75 3.4 Deneylerin Yapılışı .................................................................................................. 77 3.4.1 TG deneyleri ......................................................................................................... 77 3.4.2 DSC deneyleri ...................................................................................................... 77 4. SONUÇLAR VE HESAPLAMALAR .................................................................... 78 4.1 TG Sonuçları ............................................................................................................ 78 4.1.1 Cupp(N3)2’nin TG eğrisi ..................................................................................... 78 4.1.2 Cupp(NO3)(N3)’ün TG eğrisi .............................................................................. 78 4.1.3 CuppCl(N3)’ün TG eğrisi .................................................................................... 79 4.1.4 [Nipp(N3)2]2’nin TG eğrisi ................................................................................... 79 4.1.5 Cumpp(N3)2’nin TG eğrisi .................................................................................. 80

v

4.1.6 Cumpp(NO3)(N3)’ün TG eğrisi ........................................................................... 80 4.1.7 CumppCl(N3)’ün TG eğrisi ................................................................................. 81 4.1.8 Cudmpp(N3)2’nin TG eğrisi ................................................................................ 81 4.1.9 Cudmpp(NO3)(N3)’ün TG eğrisi ........................................................................ 82 4.1.10 CudmppCl(N3)’ün TG eğrisi ............................................................................. 82 4.1.11 [Nidmpp(N3)2]2’nin TG eğrisi ............................................................................ 83 4.1.12 Cutp(N3)2’nin TG eğrisi ..................................................................................... 83 4.1.13 Cutp(NO3)(N3)’ün TG eğrisi .............................................................................. 84 4.1.14 CutpCl(N3)’ün TG eğrisi .................................................................................... 84 4.1.15 Nitp(N3)2’nin TG eğrisi ....................................................................................... 85 4.1.16 Cuatp(N3)2’nin TG eğrisi ................................................................................... 85 4.1.17 Cuatp(NO3)(N3)’ün TG eğrisi ............................................................................ 86 4.1.18 CuatpCl(N3)’ün TG eğrisi .................................................................................. 86 4.1.19 [Niatp(N3)2]2’nin TG eğrisi ................................................................................. 87 4.1.20 (CuL)2Mn(N3)2’nin TG eğrisi ............................................................................ 87 4.1.21 (CuL)2Cd(N3)2’nin TG eğrisi ............................................................................. 88 4.1.22 [CuLCu(N3)2THF]2’nin TG eğrisi ..................................................................... 88 4.1.23 [CuLCu(N3)2DMF]2’nin TG eğrisi .................................................................... 89 4.1.24 [CuLCu(N3)2Dioksan]2’nin TG eğrisi ............................................................... 89 4.1.25 [CuBLCu(N3)2THF]2’nin TG eğrisi .................................................................. 90 4.1.26 CusalpiN3’ün TG eğrisi ...................................................................................... 90 4.1.27 NisalpiN3’ün TG eğrisi ....................................................................................... 91 4.1.28 ATA24’ün TG eğrisi ........................................................................................... 91 4.1.29 ATA39’un TG eğrisi ........................................................................................... 92 4.1.30 [CuLDMCu(N3)2DMF]2’nin TG eğrisi ............................................................. 92 4.1.31 [CuLDMCu(N3)2Dioksan]2’nin TG eğrisi ......................................................... 93 4.2 DSC Sonuçları ......................................................................................................... 96 4.2.1 Cupp(N3)2’nin DSC eğrisi ................................................................................... 96 4.2.2 Cupp(NO3)(N3)’ün DSC eğrisi ............................................................................ 97 4.2.3 CuppCl(N3)’ün DSC eğrisi .................................................................................. 97 4.2.4 [Nipp(N3)2]2’nin DSC eğrisi ................................................................................ 98 4.2.5 Cumpp(N3)2’nin DSC eğrisi ................................................................................ 98 4.2.6 Cumpp(NO3)(N3)’ün DSC eğrisi ........................................................................ 99 4.2.7 CumppCl(N3)’ün DSC eğrisi .............................................................................. 99 4.2.8 Cudmpp(N3)2’nin DSC eğrisi ............................................................................ 100 4.2.9 Cudmpp(NO3)(N3)’ün DSC eğrisi .................................................................... 100 4.2.10 CudmppCl(N3)’ün DSC eğrisi ......................................................................... 101 4.2.11 [Nidmpp(N3)2]2’nin DSC eğrisi ........................................................................ 101 4.2.12 Cutp(N3)2’nin DSC eğrisi ................................................................................. 102 4.2.13 Cutp(NO3)(N3)’ün DSC eğrisi .......................................................................... 102 4.2.14 CutpCl(N3)’ün DSC eğrisi ................................................................................ 103 4.2.15 Nitp(N3)2’nin DSC eğrisi .................................................................................. 103 4.2.16 Cuatp(N3)2’nin DSC eğrisi ............................................................................... 104 4.2.17 Cuatp(NO3)(N3)’ün DSC eğrisi ........................................................................ 104 4.2.18 CuatpCl(N3)’ün DSC eğrisi .............................................................................. 105 4.2.19 [Niatp(N3)2]2’nin DSC eğrisi ............................................................................ 105 4.2.20 (CuL)2Mn(N3)2’nin DSC eğrisi ........................................................................ 106 4.2.21 (CuL)2Cd(N3)2’nin DSC eğrisi ......................................................................... 106

vi

4.2.22 [CuLCu(N3)2THF]2’nin DSC eğrisi ................................................................. 107 4.2.23 [CuLCu(N3)2Dioksan]2’nin DSC eğrisi ........................................................... 107 4.2.24 [CuLCu(N3)2DMF]2’nin DSC eğrisi ................................................................ 108 4.2.25 [CuBLCu(N3)2THF]2’nin DSC eğrisi .............................................................. 108 4.2.26 CusalpiN3’ün DSC eğrisi .................................................................................. 109 4.2.27 NisalpiN3’ün DSC eğrisi ................................................................................... 109 4.2.28 ATA24’ün DSC eğrisi ....................................................................................... 110 4.2.29 ATA39’un DSC eğrisi ....................................................................................... 110 4.2.30 [CuLDMCu(N3)2DMF]2’nin DSC eğrisi ......................................................... 111 4.2.31 [CuLDMCu(N3)2Dioksan]2’nin DSC eğrisi .................................................... 111 5. YORUMLAR VE TARTIŞMA ............................................................................. 114 KAYNAKLAR ............................................................................................................ 125 ÖZGEÇMİŞ ................................................................................................................. 137

vii

SİMGELER DİZİNİ

ATA24 [ Bis-N,N’(salisiliden)-1,3-propandiamino] (azido)

(N,N- dimetilformamid) nikel(II)

ATA39 [ Bis-N,N’(salisiliden)-2,2’-dimetil-1,3-propandiamino]

(azido) (N,N-dimetilformamid) nikel(II)

atp 2-(1,2,4-triazol-1-il)-6-(pirazol-1-il)-piridin

BLH2 Bis-N,N’(salisiliden)-2-amino benzilamin

diglim Dietilen glikol dimetil eter

DMF Dimetil formamid

DMSO Dimetil sülfoksit

dmpp Bis-2,6-(3,5-dimetil pirazol-1-il) piridin

DNG Dinitro etilen glikol

DSC Diferensiyel taramalı kalorimetri

DTA Diferensiyel termal analiz

Et2NH Dietilamin

Et3N Trietilenamin

EtOH Etanol

HMX Oktagen

LH2 N-N'-bis(salisiliden)-1,3-diaminopropan

LDMH2 Bis-N,N’(salisiliden)-2,2’-dimetil-1,3-propandiamin

viii

MeCN Asetonitril

MeOH Metanol

mpp 2-(pirazol-1-il)-6-(3,5-dimetil pirazol-1-il) piridin

NMR Nükleer manyetik rezonans

PETN Pentaeritrol tetranitrat

pp 2,6-Bis(pirazol-1-il) piridin

RDX Hekzahidro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazin

salpi N-(2-piridil) salisilaldimin

TG Termogravimetri

THF Tetrahidrofuran

TNG Trinitro gliserin

TNT Trinitro toluen

tp Bis-2,6-(1,2,4-triazol-1-il)-piridin

Ω Oksijen dengesi değeri

ix

ŞEKİLLER DİZİNİ

Şekil 2.1 Termogravimetri; fonksiyonları ve bileşenleri ................................................ 22 Şekil 2.2 Diferensiyel termal analiz aygıtı ...................................................................... 24 Şekil 2.3 Isı akışlı DSC hücresinin şematik gösterimi .................................................... 25 Şekil 3.1 ATA24’ün açık yapısı ...................................................................................... 31 Şekil 3.2 ATA39’un açık yapısı ...................................................................................... 32 Şekil 3.3 (CuL)2Mn(N3)2’nin açık yapısı ........................................................................ 32 Şekil 3.4 (CuL)2Cd(N3)2’nin açık yapısı ......................................................................... 33 Şekil 3.5 [CuLCu(N3)2DMF]2’nin açık yapısı ................................................................ 33 Şekil 3.6 [CuLCu(N3)2THF]2’nin açık yapısı ................................................................. 34 Şekil 3.7 [CuLCu(N3)2Dioksan]2’nin açık yapısı ........................................................... 34 Şekil 3.8 CusalpiN3’ün açık yapısı.................................................................................. 35 Şekil 3.9 NisalpiN3’ün açık yapısı .................................................................................. 35 Şekil 3.10 [CuBLCu(N3)2THF]2’nin açık yapısı ............................................................. 36 Şekil 3.11 [CuLDMCu(N3)2DMF]2’nin açık yapısı ........................................................ 36 Şekil 3.12 [CuLDMCu(N3)2Dioksan]2’nin açık yapısı ................................................... 37 Şekil 3.13 [Nidmpp(N3)2]2’nin açık yapısı ..................................................................... 37 Şekil 3.14 Cudmpp(N3)2’nin açık yapısı ......................................................................... 38 Şekil 3.15 CudmppN3Cl’nin açık yapısı ......................................................................... 38 Şekil 3.16 CudmppNO3N3’ün açık yapısı ....................................................................... 39 Şekil 3.17 CumppN3Cl’nin açık yapısı ........................................................................... 39 Şekil 3.18 CumppN3Cl kompleksinin elde edilen moleküler modelinin pluton çizimi .. 40 Şekil 3.19 Cumpp(N3)2’nin açık yapısı ........................................................................... 40 Şekil 3.20 CumppNO3N3’ün tahmin edilen açık yapısı .................................................. 41 Şekil 3.21 Cupp(N3)2’nin açık yapısı .............................................................................. 41 Şekil 3.22 CuppNO3N3’ün açık yapısı ............................................................................ 42 Şekil 3.23 CuppN3Cl’nin açık yapısı .............................................................................. 42 Şekil 3.24 [Nipp(N3)2]2’nin açık yapısı ........................................................................... 43 Şekil 3.25 Cutp(N3)2’nin açık yapısı ............................................................................... 43 Şekil 3.26 CutpN3Cl’nin açık yapısı ............................................................................... 44 Şekil 3.27 Cutp(N3)(NO3)’ün açık yapısı........................................................................ 44 Şekil 3.28 Nitp(N3)2’nin açık yapısı ............................................................................... 45 Şekil 3.29 Cuatp(N3)2’nin açık yapısı ............................................................................. 45 Şekil 3.30 CuatpN3NO3’ün tahmin edilen açık yapısı .................................................... 46 Şekil 3.31 CuatpN3Cl’nin tahmin edilen açık yapısı ...................................................... 46 Şekil 3.32 [Niatp(N3)2]2’nin tahmin edilen açık yapısı ................................................... 47 Şekil 3.33 pp’nin hazırlanması ........................................................................................ 48 Şekil 3.34 mpp’nin hazırlanması .................................................................................... 50 Şekil 3.35 dmpp’nin hazırlanması................................................................................... 51 Şekil 3.36 tp’nin hazırlanması ........................................................................................ 53 Şekil 3.37 atp’nin hazırlanması ....................................................................................... 54 Şekil 3.38 LH2’nin hazırlanması ..................................................................................... 55 Şekil 3.39 LDMH2’nin hazırlanması............................................................................... 56 Şekil 3.40 BLH2’nin hazırlanması .................................................................................. 57 Şekil 3.41 Salpi’nin hazırlanması ................................................................................... 58 Şekil 3.42 Deneylerde kullanılan TG aygıtı .................................................................... 74 Şekil 3.43 Deneylerde kullanılan DSC aygıtı ................................................................. 74

x

Şekil 4.1 Cupp(N3)2’nin TG Eğrisi ................................................................................. 78 Şekil 4.2 Cupp(NO3)(N3)’ün TG Eğrisi .......................................................................... 78 Şekil 4.3 CuppCl(N3)’ün TG Eğrisi ................................................................................ 79 Şekil 4.4 [Nipp(N3)2]2’nin TG Eğrisi .............................................................................. 79 Şekil 4.5 Cumpp(N3)2’nin TG Eğrisi .............................................................................. 80 Şekil 4.6 Cumpp(NO3)(N3)’ün TG Eğrisi ....................................................................... 80 Şekil 4.7 CumppCl(N3)’ün TG Eğrisi ............................................................................. 81 Şekil 4.8 Cudmpp(N3)2’nin TG Eğrisi ............................................................................ 81 Şekil 4.9 Cudmpp(NO3)(N3)’ün TG Eğrisi ..................................................................... 82 Şekil 4.10 CudmppCl(N3)’ün TG Eğrisi ......................................................................... 82 Şekil 4.11 [Nidmpp(N3)2]2’nin TG Eğrisi ....................................................................... 83 Şekil 4.12 Cutp(N3)2’nin TG Eğrisi ................................................................................ 83 Şekil 4.13 Cutp(NO3)(N3)’ün TG Eğrisi ......................................................................... 84 Şekil 4.14 CutpCl(N3)’ün TG Eğrisi ............................................................................... 84 Şekil 4.15 Nitp(N3)2’nin TG Eğrisi ................................................................................. 85 Şekil 4.16 Cuatp(N3)2’nin TG Eğrisi .............................................................................. 85 Şekil 4.17 Cuatp(NO3)(N3)’ün TG Eğrisi ....................................................................... 86 Şekil 4.18 CuatpCl(N3)’ün TG Eğrisi ............................................................................. 86 Şekil 4.19 [Niatp(N3)2]2’nin TG Eğrisi ........................................................................... 87 Şekil 4.20 (CuL)2Mn(N3)2’nin TG Eğrisi ....................................................................... 87 Şekil 4.21 (CuL)2Cd(N3)2’nin TG Eğrisi ........................................................................ 88 Şekil 4.22 [CuLCu(N3)2THF]2’nin TG Eğrisi ................................................................. 88 Şekil 4.23 [CuLCu(N3)2DMF]2’nin TG Eğrisi ............................................................... 89 Şekil 4.24 [CuLCu(N3)2Dioksan]2’nin TG Eğrisi ........................................................... 89 Şekil 4.25 [CuBLCu(N3)2THF]2’nin TG Eğrisi .............................................................. 90 Şekil 4.26 CusalpiN3’ün TG Eğrisi ................................................................................. 90 Şekil 4.27 NisalpiN3’ün TG Eğrisi ................................................................................. 91 Şekil 4.28 ATA24’ün TG Eğrisi ..................................................................................... 91 Şekil 4.29 ATA39’un TG Eğrisi ..................................................................................... 92 Şekil 4.30 [CuLDMCu(N3)2DMF]2’nin TG Eğrisi ......................................................... 92 Şekil 4.31 [CuLDMCu(N3)2Dioksan]2’nin TG Eğrisi .................................................... 93 Şekil 4.32 Cupp(N3)2’nin DSC Eğrisi ............................................................................. 96 Şekil 4.33 Cupp(NO3)(N3)’ün DSC Eğrisi ..................................................................... 97 Şekil 4.34 CuppCl(N3)’ün DSC Eğrisi ........................................................................... 97 Şekil 4.35 [Nipp(N3)2]2’nin DSC Eğrisi ......................................................................... 98 Şekil 4.36 Cumpp(N3)2’nin DSC Eğrisi .......................................................................... 98 Şekil 4.37 Cumpp(NO3)(N3)’ün DSC Eğrisi .................................................................. 99 Şekil 4.38 CumppCl(N3)’ün DSC Eğrisi ........................................................................ 99 Şekil 4.39 Cudmpp(N3)2’nin DSC Eğrisi ...................................................................... 100 Şekil 4.40 Cudmpp(NO3)(N3)’ün DSC Eğrisi .............................................................. 100 Şekil 4.41 CudmppCl(N3)’ün DSC Eğrisi .................................................................... 101 Şekil 4.42 [Nidmpp(N3)2]2’nin DSC Eğrisi .................................................................. 101 Şekil 4.43 Cutp(N3)2’nin DSC Eğrisi ............................................................................ 102 Şekil 4.44 Cutp(NO3)(N3)’ün DSC Eğrisi .................................................................... 102 Şekil 4.45 CutpCl(N3)’ün DSC Eğrisi .......................................................................... 103 Şekil 4.46 Nitp(N3)2’nin DSC Eğrisi ............................................................................ 103 Şekil 4.47 Cuatp(N3)2’nin DSC Eğrisi .......................................................................... 104 Şekil 4.48 Cuatp(NO3)(N3)’ün DSC Eğrisi ................................................................... 104

xi

Şekil 4.49 CuatpCl(N3)’ün DSC Eğrisi ......................................................................... 105 Şekil 4.50 [Niatp(N3)2]2’nin DSC Eğrisi ....................................................................... 105 Şekil 4.51 (CuL)2Mn(N3)2’nin DSC Eğrisi ................................................................... 106 Şekil 4.52 (CuL)2Cd(N3)2’nin DSC Eğrisi .................................................................... 106 Şekil 4.53 [CuLCu(N3)2THF]2’nin DSC Eğrisi ............................................................ 107 Şekil 4.54 [CuLCu(N3)2Dioksan]2’nin DSC Eğrisi ...................................................... 107 Şekil 4.55 [CuLCu(N3)2DMF]2’nin DSC Eğrisi ........................................................... 108 Şekil 4.56 [CuBLCu(N3)2THF]2’nin DSC Eğrisi ......................................................... 108 Şekil 4.57 CusalpiN3’ün DSC Eğrisi ............................................................................. 109 Şekil 4.58 NisalpiN3’ün DSC Eğrisi ............................................................................. 109 Şekil 4.59 ATA24’ün DSC Eğrisi ................................................................................. 110 Şekil 4.60 ATA39’un DSC Eğrisi ................................................................................. 110 Şekil 4.61 [CuLDMCu(N3)2DMF]2’nin DSC Eğrisi ..................................................... 111 Şekil 4.62 [CuLDMCu(N3)2Dioksan]2’nin DSC Eğrisi ................................................ 111 Şekil 5.1 ATA24’ün yapısı ........................................................................................... 116 Şekil 5.2 ATA24’den termal yolla solvat DMF ve HN3 ayrıldıktan sonra geriye kalan

kompleks ...................................................................................................... 116 Şekil 5.3 CusalpiN3’ün termal bozunması .................................................................... 122

xii

ÇİZELGELER DİZİNİ

Çizelge 3.1 CumppClN3 Kompleksinin Koordinasyon Küresi Çevresinde Bulunan Bazı Bağ Uzunlukları (Å) ............................................................................ 61

Çizelge 3.2 CumppClN3 Kompleksinin Kristal ve Arıtım Verileri ................................ 61 Çizelge 3.2 CumppClN3 Kompleksinin Kristal ve Arıtım Verileri ............................... 62 Çizelge 3.3 Kullanılan kimyasal maddeler, temin edildikleri firma ve saflık

dereceleri ........................................................................................................ 75 Çizelge 4.1 Komplekslerin TG İle Ölçülen % Kütle Kayıpları ...................................... 94 Çizelge 4.2 Komplekslerin DSC İle Ölçülen Enerjileri ................................................ 112

1

1. GİRİŞ

1.1 Tez Çalışmasının Amacı

Azit (azotür) iyonu ve azit tuzları, günümüzden yaklaşık 100 yıl önce keşfedilmiştir.

Keşfedildiği yıllarda azit tuzlarının patlayıcılık özelliğinin gözlenmesi, mühimmat

yapımında uzun süreden beri kullanılan bir kimyasal madde sınıfını oluşturmasına

neden olmuştur. Azit iyonunun elektronik yapısı oldukça ilginçtir ve hem kümüle dien

hem üçlü bağ yapısı arasında rezonans sınır formüllerine sahiptir.

N N NN N N

kümüle dien formu üçlü bağ formu

Azit iyonu, kümüle dien yapısından dolayı oldukça aktif bir iyon izlenimi uyandırsada,

diğer rezonans sınır formülünde bulunan üçlü bağından dolayı son derece pasiftir. Bu

aktif ve pasiflik, bozunma mekanizmasını etkiler, kolaylıkla ve hızlı bir tepkime ile N2

gazına dönüşür. Bu dönüşümün mekanizması kesin bilinmemekle birlikte,

N N N N N + N

+N N

N2 N N

2

Toplam olarak,

2 +N3 3N22

tepkimesi üzerinden yürüdüğü tahmin edilmektedir.

Koordinasyon kimyası literatürlerinde, 1990’lı yıllara kadar azit iyonuna sık rastlanmaz.

1990’lı yıllardan sonra ise azit iyonu koordinasyon kimyası ile ilgili literatürde sık sık

yer alır. Bunun sebebi, azit iyonunun oldukça iyi bir μ-köprüsü oluşturma eğilimidir. İlk

defa Oliver Kahn ve arkadaşları tarafından 1986’da ortaya konmuştur ve daha sonra azit

iyonu çok çekirdekli kompleks oluşturmada sık sık kullanılan bir grup olarak karşımıza

çıkmıştır. Özellikle kümüle dien formu iki metal çekirdeğini birleştirirken, iki çeşit μ-

köprüsü yapabilme özelliğine sahip olduğundan, koordinasyon bileşiklerinde iki metal

çekirdeğini birleştirmede etkilidir. Bu μ-köprüleri 1,1 ve 1,3 diğer bir deyişle baş-baş

(end-on) ve baş-son (end-end) bağlanmalarıdır.

N

N

N

M1 M2

end-on end-end

N NN

M1 M2

1,1 bağlanması 1,3 bağlanması

Çizgisel yapısı (1760 – 179,50 arasında değişen NNN açısı ve 2,8 A0 civarında bir

uzunluğu vardır) ve ortaklanmamış elektron çiftlerinin aralarındaki açıların yaklaşık

1200 olması, azit iyonunu oldukça iyi bir ligand durumuna getirir. Bunun yanı sıra azot

atomlarından meydana geldiği için sert veya yumuşak bir iyon değildir, bu nedenle de

hem sert metal iyonlarıyla hem de yumuşak metal iyonlarıyla kompleks yapabilir. İki

metal iyonu arasında 2,8 A0’den 4,5 A0’e kadar olan mesafelerde μ-köprüsü

oluşturabilir. Bununla birlikte azit grubunun elektronik yapısı, bağlı olduğu gruba göre

3

değişebilir. Yapısına girdiği koordinasyon bileşiklerinin özelliklerini (spektral,

manyetik özellikler, süperbüyük değiş tokuş gibi) değiştirmekle beraber, kendi

elektronik yapısı da değişir, buna bağlı olarak da termal bozunma özellikleri değişir,

daha kararlı veya daha kararsız hale geçebilir.

Tasarlanmış bu doktora çalışmasının ana amacı da budur. Çalışmaya bu düşünce ile

başlanmış ve çok sayıda azit içeren kompleksin termal özellikleri incelenmiş, termal

bozunmaları izlenmiş ve bu komplekslerin alternatif patlayıcı olup olamayacakları

üzerine yorumlar oluşturulmuştur. Doktora tez çalışmasının amacına uygun olarak

hazırlanan kompleksler, daha önce çalışma grubumuz tarafından hazırlanmış olan,

stokiyometrileri hatta bazılarının moleküler modelleri bilinen komplekslerdir. Bu

komplekslerde metal iyonu başına azit grubu sayısı, azitin bağlanma şekli gibi

durumların termal bozunmaya etkisi, sonuçlar ve tartışma kısmında yorumlanmıştır.

1.2 Çalışmanın Önemi

Bilindiği gibi uzun yıllar boyunca, dünya siyasetinin şekillenmesinde en önemli rolü,

silahlar ve silah endüstrileri oynamıştır. Silahları üç grupta toplamak mümkündür:

Konvansiyonel silahlar

Nükleer silahlar

Biyolojik ve kimyasal silahlar

Nükleer, biyolojik ve kimyasal silahlar, insanların bilimsel düşüncelerinin en olumsuz

uygulamaları olarak karşımıza çıkmakta olup, son 80 yılın bilimsel gelişmeleri sonucu

üretilmiş, caydırıcılık maskesi altında devletlerin birbirlerine hükmetmelerine neden

olabilen silahlardır.

Konvansiyonel silahlar, konvansiyonel patlayıcılar adını verdiğimiz maddeler

kullanılarak üretilmektedir. Konvansiyonel patlayıcılar nitrogliserin ve nitroselülozun

keşfedildiği 1846 yılından bugüne kadar aşama aşama gelişme göstermiş, İkinci Dünya

Savaşı sonrasında RDX, HMX, PETN gibi patlayıcıların keşfinden sonra biraz

duraklamıştır. Ancak 1970’ten sonra endüstriyel amaçlı birçok ürünün basit kimyasal

maddelerle patlayıcılara dönüştürülebilmesi, yeni yeni konvansiyonel patlayıcıların

4

keşfine neden olmuştur. Örneğin asetonun (C3H6O) hidrojen peroksit (H2O2) ile son

derece güvensiz bir patlayıcı olan aseton peroksiti (aseton peroksit, trisikloaseton

peroksit, TATP, TCAP, AP gibi birçok isimle anılır. Asetonun, hidroklorik asit

katalizörlüğünde, peroksidasyonu yoluyla elde edilir.) oluşturduğu, 1980’li yıllarda

anlaşılmıştır. Dikkat edilirse, 1970’li yılların başından sonra, dünyanın başına dert olan

olaylardan biri uluslararası terörizmdir. Siyasi olarak haklılığı veya haksızlığı bir yana

bırakılırsa, terörizmden zarar görmeyen herhangi bir insan topluluğu yoktur.

Günümüzde terörizm de bilimsel gelişmelerden etkilenmekte ve bilimsel bulguları

toplum için olumsuz yönde, kendi istekleri doğrultusunda kullanabilmektedir. Bir

madde grubu üzerine bilgi birikimi ne kadar büyük ise, kontrol o kadar fazladır.

Örneğin 1970’li yıllarda aseton ve hidrojen peroksitten etkili bir terör maddesi

yapılabileceğini kimse bilmiyordu, günümüzde ise bu bilinmektedir. Benzer şekilde bir

kozmetik endüstri hammaddesi olan trietanol amin [N(C2H4OH)3]’den, iperit

[C4H8Cl2S] (iperit=hardal gazı; kimyasal silah olarak bilinen, kabartıcı bir gazdır.)

üretilebileceğinin anlaşılması yaklaşık 20 yıl önce olmuştur ve bu maddenin üretimi

kontrol altına alınmıştır. Burada önemli olan şu düşüncedir; canlılara zarar vermeyen bir

kimyasal madde, basit bir kimyasal işlem sonucu tehlikeli bir maddeye dönüşebilir.

Gerek endüstri ürünleri ve atıkları, gerekse çevresel atıklar için bu düşünce ile yola

çıkılmalıdır. Bu nedenle, kimyasal maddeler ve bunların dönüştürülebilecekleri

maddelerin özelliklerini bilmek, canlı sağlığı bakımından son derece önemlidir. Azit

içeren komplekslerin özellikleri bugün net olarak ortaya konmamıştır, son 20 yıldır azit

kompleksleri konusunda çalışmalar yapılmaktadır. Bu tez çalışmasının konusu da

başlangıçta bu düşünce ile tasarlanmış ve daha sonra şekillenmiştir.

Öte yandan anorganik azit tuzlarının patlayıcılık özelliği uzun süredir bilinmekle

birlikte, yukarıda belirtildiği gibi, komplekslerinin özellikleri pek bilinmemektedir. Azit

molekülleri, içinde bulundukları komplekslerin patlama özelliklerini ne ölçüde

değiştirmektedir? Bu konuda literatürde herhangi bir çalışma yoktur. Azit grubu sayısı,

kompleksin patlayıcılık özelliğini nasıl etkilemektedir? Azit grubu, koordinatif bağ ile

veya iyonik bağ ile ya da bağ durumu ne olursa olsun, komplekse bağlandığı zaman,

molekülü enerjik bir molekül durumuna getirmekte midir? Bu soruların yanıtlarını

almak, bir başka ifadeyle yukarıda belirtildiği şekliyle kompleksin özelliklerini bilmek,

güvenlik açısından son derece önemlidir.

5

1990’dan sonra enerjik moleküller ve patlayıcı maddeler üzerine yapılan çalışmaların

bir kısmı, patlayıcı maddelerin güvenlik özelliklerinin anlaşılması üzerinedir. Bilindiği

gibi güvenlik, patlayıcı maddelerin depolanabilmesi, insan ve tüm canlı kitlelerinin can

güvenliği açısından oldukça önemlidir. Bu tez çalışması, bu tür konulara kısmende olsa

açıklık getireceği inancı ile planlanmıştır.

1.3 Çalışmanın Hipotezi

Çalışma, azit iyonunun kompleks verme yatkınlığı üzerine tasarlanmıştır. Tez

çalışmasının amacında verildiği gibi, azit iyonu hem 1,1 hem 1,3 şeklinde μ-köprüleri

yapabildiği gibi, tek dişli (monodentat) bir ligand gibi de davranabilmektedir. Bu

özelliğinden yararlanılarak Cu(II), Cd(II), Mn(II) ve Ni(II) iyonlarının ONO, ONNO

tipindeki schiff bazları ile NNN tipinde pirazolil tipi ligandların kompleksleri üzerine

azit iyonları etki ettirilmiş ve çeşitli yapılarda kompleksler üretilmiştir. Bu

komplekslerin incelenmesinde, termal kararlılık ve patlayıcılık özellikleri açısından şu

hedefler sıralanabilir:

1- Kompleks molekülün kütlesi başına, azit iyonu sayısı arttıkça, patlama ısısı

artıyor mu? Molekül tamamen ani bir tepkime ile parçalanıyor mu?

2- Azit iyonu ile birlikte nitrat gibi patlayıcı özellikleri arttıran bir iyonun

bulunması, patlama ısısını ve sıcaklığını arttırıyor mu? Kompleksin termal

parçalanma başlangıç sıcaklığını düşürüyor mu?

3- μ-köprüsü yapmış azit iyonu, kümüle dien yapısına daha uygun olduğundan,

termal bozunma sıcaklıklarına etki ediyor mu?

Bu tezde, bu sorulara yanıt verebilecek koordinasyon bileşikleri ile çalışılmıştır.

6

2. KURAMSAL TEMELLER

2.1 Patlayıcının Tanımı

Patlayıcı madde, ısı veya şok etkisi ile kimyasal değişikliğe uğrayan; yüksek derecede

ısı, çok hacimde gaz meydana getiren; katı, sıvı veya gaz halindeki kimyasal maddedir.

Kuvvetli patlayıcıların pek çoğu kapalı bir sistemde olmadıkları veya bir şok etkisiyle

karşı karşıya kalmadıkları sürece, tutuşturuldukları zaman patlamazlar, sadece yanarlar.

Son yıllarda enerjik maddeler olarak tanımlanan patlayıcı maddelerin genellikle

molekül yapılarında elektron dağılımı dengesizdir. Bunlar, aktiflenme enerjileri oldukça

küçük ancak depolandıkları sıcaklıkta (bu sıcaklık çoğunlukla oda sıcaklığıdır) kararlı

olan maddelerdir. Titreşim, ses dalgası, darbe, kıvılcım, sıcaklıkla aktive olabilirler ve iç

dönüşüm tepkimesi ile gaz ürünlere dönüşürler (Çakırer 2000).

Her patlayabilen madde, patlayıcı olarak kullanılamaz. Patlayıcı madde olarak

kullanılacak olanlarda, kolay kullanılabilir olması, mümkün olduğu kadar sıvı

olmaması, yaptığı işin büyük olması gibi bazı özellikler aranır.

2.2 Patlayıcıların Tarihsel Gelişimi

Bilindiği gibi uygarlık tarihinde insan tarafından ilk keşfedilen patlayıcı madde, kara

baruttur, ne zaman keşfedildiği net olarak bilinmemekle birlikte, 12. yüzyıl başında

Çin’de martı dışkılarından tesadüfen keşfedildiği zannedilmektedir. Marko Polo’nun

gezileri ile kıta Avrupası tarafından tanınmış, Haçlı Seferleri sonucunda Avrupa’da

tamamen bilinen bir madde haline gelmiştir. Günümüzde pek fazla kullanılmayan kara

barutun, 1940’lı yılların başına kadar dünyanın değişiminde oynadığı rol

inanılamayacak ölçüde büyüktür. Yaklaşık iki yüzyıl, Büyük Britanya Donanması barut

üretiminde kullanılan guano ticaretini elinde tutmuş, Fransa ve Prusya’nın önemli

miktarlarda barut üretmesine engel olmuş ve bu ülkelerin ateşli silahlar bakımından

güçlü olmasına izin vermemiştir. Alman bilim adamlarının, atmosfer azotundan nitrik

asit ve nitrat tuzları üretimini keşfetmesinden birkaç ay sonra da Birinci Dünya Savaşı

başlamıştır. Patlayıcı maddelerin keşifleri, dünyanın gidişini değiştirici bu tür olaylarla

karşımıza çıkmaktadır. Tesadüfen keşfedilen birçok patlayıcı, önce insanlığın yararı

7

amacı ile üretilsede, kısa süre içinde savaş ve kan dökücü amaçlarla kullanılmaya

başlanmıştır. Kibritin keşfi sayılmazsa ilk keşfedilen patlayıcılar Hg(OCN)2 ve Pb(N3)2

gibi bazı anorganik tuzlardır (Hofmann ve Rüdorff 1966, Çakırer 2000).

Modern patlayıcı teknolojisi, 1833'te Fransız kimyager Henri Braconnot'un nitrik asidin

nişasta ile verdiği, alev alıcı (parlayıcı) esteri elde etmesiyle başladı. 1846'da Alman

kimyager Christian F. Schönbein ise, selülozu, sülfürik asit ve nitrik asit karışımı ile

nitrolayarak, kara baruttan iki kat daha etkili olan nitroselülozu elde etti.

1846'da İtalyan kimyager Ascanio Sobrero (A. Sobrero aynı zamanda Alfred Nobel’i

yetiştiren bilim adamıdır) TNG’yi (Trinitro gliserin, C3H5N3O9) elde etti, fakat

maddeden güvenle yararlanabilmeyi, İsveçli bilim adamı Alfred B. Nobel keşfetti.

Nobel, TNG’yi diatomite (Diatomit, diatome toprağı veya kizelgur olarak isimlendirilen

bu mineral, su yosunları sınıfından tek hücreli mikroskopik alglerin fosilleşmiş silisli

kavkılarından oluşmuş bir çökeldir.) adsorbe ettirerek silindir biçimine sokmuş ve

dinamiti meydana getirmiştir. Nobel, buluşu ile şöhret ve büyük bir servet edinmiş ve

Nobel Ödülü’nü başlatmıştır. Nobel ve Sobrero’nun geliştirdiği yöntemler zamanla

gelişen organik sentezlerin ışığında özellikle İngiliz ve Fransız bilim adamları arasında,

yarışırcasına bir rekabete dayanan araştırmalara dönüşmüş ve bugün bilinen

konvansiyonel patlayıcılar olarak nitelendirdiğimiz, TNT (Trinitro toluen, C7H5N3O6),

Tetril (C7H5N5O8), Pikrik asit [(NO2)3C6H2OH] gibi patlayıcılar üretilmiş ve askerî

amaçlarla kullanılmıştır. Birinci Dünya Savaşı’ndan ikinci Dünya Savaşı’na kadar

geçen kısa sürede de DNG (Dinitro etilen glikol, C2H4N2O6), PETN (Pentaeritrol

tetranitrat, C5H8N4O12), Nitro guanidin gibi daha gelişmiş patlayıcı maddeler

keşfedilmiştir. İkinci Dünya Savaşı’ndan sonra ise RDX (Siklotrimetilen trinitramin,

C3H6N6O6), HMX (Oktagen, C4H8N8O8) gibi nispeten daha kolay üretilebilen,

depolanabilir özelliği daha fazla olan, ikinci kuşak patlayıcı maddelerin sentezi

bulunmuştur. TNT, 1863 yılında Alman kimyager J. Wilbrand tarafından keşfedilmiş ve

Birinci Dünya Savaşı’ndan kısa süre önce silah cephanelerinde kullanılan nitrik asidin

yerini almıştır. RDX 1899'dan, PETN de 1920’den itibaren bilinmektedir

(http://www.genbilim.com/index, 2009).

8

California Üniversitesi’nden Philip E. Eaton ve Mao-Xi Zhang’ın 1999 yılında

sentezledikleri ve Washington D.C.’deki Naval Research Laboratuvarı’ndan Richard

Gilardi tarafından yapısı kanıtlanan patlayıcı ise, nükleer patlayıcılardan sonra en güçlü

patlayıcı olma unvanını kazanmıştır. “Octanitrocubane [C8(NO2)8]” olarak adlandırılan

bu patlayıcı, nitrogliserin gibi karbonca zengindir ve ayrıca yanmayı sağlayan

oksitleyiciler içermektedir. Nitrogliserinden farkıysa, nitro gruplarının halka biçiminde

değil, karbon atomlarından oluşmuş bir küpün köşelerine bağlanmasıdır. “Cubane”

olarak adlandırılan karbon küpün bulunuşu 1964’e kadar uzanmaktadır. Ne var ki

karbon küpün güçlü bir patlayıcı yapımında kullanılabileceği 1980’lerde fark edilmiştir.

Diğer taraftan karbon küpün kenarlarına nitro gruplarının bağlanması konusundaki

güçlük, yakın zamana kadar böyle bir patlayıcının yapılabilmesine engel olmuştur. Bu

yeni patlayıcının tahrip gücünün, HMX’ten yaklaşık %25 daha fazla olduğu

bilinmektedir (http://www.wiley-vch.de/vch/journals/2002/press).

İnsanlık tarihine büyük yaralar açan İkinci Dünya Savaşı’ndan sonra, savaş karşıtı

görüşlerin artması, patlayıcı maddelere karşı olan çalışmaların sayısını biraz azaltmıştır.

Bununla birlikte, patlama mekanizmalarının açıklanması ve patlama olaylarının fiziksel

yönden incelenmesi de bu zaman diliminde olmuştur. Yakın zamanda diyebileceğimiz

bir süreden beri, özellikle son 20 yıldır, literatürde bu tür çalışmaların arttığını

görmekteyiz, hatta bu konuda süreli yayın bile mevcuttur. Türkiye’de bu konuda çalışan

bilim insanlarının ve araştırma gruplarının sayısı gerçekten azdır. Buna karşın

literatürde oldukça yeni patlayıcı araştırmaları, yeni enerjik moleküllerin tasarımı ve

üretimi hızla sürmektedir (Singh vd. 2005).

2.3 Patlayıcıların Sınıflandırılması

Patlayıcılar çeşitli özelliklerine göre sınıflandırılabilir.

2.3.1 Kimyasal özelliklerine göre patlayıcılar

Azotürler ve Fulminatlar.

Nitrolu patlayıcılar (Nitrik asit esterleri ya da nitrolu türevler)

Nitratlı patlayıcılar (Ana bileşeni amonyum nitrat olanlar)

9

Kloratlı patlayıcılar (Ana bileşeni sodyum klorat olanlar)

Perkloratlı patlayıcılar (Ana bileşeni amonyum perklorat olanlar)

Dinamitler (Ana bileşeni nitrogliserin olanlar)

Kara barutlar ve benzeri karışımlar

2.3.2 Kullanım amaçlarına göre patlayıcılar

Tahrip edici patlayıcılar

Ateşlemeye yarayan patlayıcılar (Detonatörler)

Askerî patlayıcılar

Fırlatıcı yakıt olarak kullanılan patlayıcılar (Propellantlar)

2.3.2.1 Tahrip edici patlayıcılar

Bu çeşit patlayıcılar, kömür ocaklarında ve tünel inşaatlarında kullanılır. Tahrip edici

patlayıcıların en iyilerinden biri, granüler bir madde olan dinamit, temel olarak TNG,

amonyum nitrat, sodyum nitrat ve talaş tozunun, silindir kutular içine

yerleştirilmesinden ibarettir. İstenilen güce göre kullanılan malzemelerin miktarı ve

oranı değiştirilebilir.

Özellikle jelatin dinamiti, granit tünelleri açmak, ve sualtında tahribat yapmak için

kullanılır. Ayrıca yeraltı metal madenciliğinde kullanımı önemli ölçüdedir. Bu çeşit

dinamit yüksek güçte bir patlayıcı olup, nitroselülozla jelatinlenmiş %25 - %50

nitrogliserin içerir.

Amonyum nitratı fazla olan ve içinde biraz sodyum klorür veya sodyum karbonat

bulunan dinamit, az alev çıkardığından, metan (grizu) patlamalarına neden olmaz ve bu

yüzden kömür ocaklarında güvenli bir şekilde kullanılır.

Amonyum nitrat içeren patlayıcılar ucuz ve güvenli olduğundan, inşaatlarda ve yüzey

maden ocaklarında kullanılır. Bunlardan başka bir de ANFO patlayıcıları vardır. Bunlar

10

%95 amonyum nitrat %5 fuel oil karışımından meydana gelir. Kayalarda açılan

deliklere akıtılarak kolayca yerleştirilebildiğinden, taş ocaklarında kullanılır.

2.3.2.2 Detonatörler

Detonatör, ateşleyici anlamına gelir. Detonatör patlayıcılar, hassasiyeti düşük

patlayıcılarla yakıt patlayıcılarını ateşlemek amacıyla kullanılır. Hassas patlayıcılar

oldukları için ufak bir sıkıştırma ile çabucak ateş alır. Cıva fulminat ve 1930 yılından

beri kurşun azotür, detonatör olarak kullanılmaktadır. Kurşun azotür ateşlenince ikinci

bir detonatör bölgeyi tetikler. Bu bölgede bulunan bir gram civarındaki PETN, RDX

veya Tetril ise asıl patlayıcıyı ateşler.

2.3.2.3 Askerî patlayıcılar

Askerî amaçlarla kullanılan patlayıcıların, fiziksel ve kimyasal olarak uzun zaman aşırı

sıcakta durmaya dayanıklı olması, çevrelerine bomba düştüğünde bundan

etkilenmemesi gerekir. Ayrıca savaş zamanında sıkıntı çekilmemesi için bu

patlayıcıların hammaddelerinin de bol olması gerekmektedir. Bu nedenlerle, en iyi

askerî patlayıcı TNT'dir. Askerî patlayıcılardan olan pentolin (%50 PENT, %50 TNT)

bazukalarda; amotol (%50 amonyum nitrat, %50 TNT) uçaktan atılan bombalarda;

tritonal (%80 TNT, %20 aluminyum) torpidolarda kullanılır.

2.3.2.4 Fırlatıcı yakıt olarak kullanılan patlayıcılar

Bu patlayıcılar mermi ve roketleri hedefe ulaştırmak için kullanılır. Diğer patlayıcı

tiplerinin aksine bu patlayıcılar patlamaz, bol miktarda gaz üretir.

Modern tabanca fırlatıcı yakıtı, dumansız bir maddedir. Bu etil eter ve etil alkol karışımı

nitro selüloz içerir. Uçak cephaneliklerinde ve uzun menzilli balistik füzelerde katı roket

fırlatıcı yakıtı bulunur.

2.3.2.5 Diğer patlayıcılar

Patlayıcılar çok çeşitli amaçlar için kullanılır. Bunlardan petrol yataklarını parçalamak

için kullanılanları, füzelerin yakıt basamaklarını birbirinden ayırmak için, etrafı kurşun

kaplı şeritler halinde olanları ve belli kalıplara göre metallere şekil vermek için

11

kullanılanları da vardır. Ayrıca aluminyum ve demir gibi birbirlerine kaynak

edilemeyen metaller de patlama metotları ile birleştirilir.

2.3.3 Güçlerine göre (patlama hızına göre) patlayıcılar

Alçak patlayıcılar

Yüksek patlayıcılar

2.3.3.1 Alçak (düşük güçte) patlayıcılar

Alçak patlayıcılar, nispeten yavaş olarak patlar veya belirli bir dayanma süresinden

sonra katı halden, yaklaşık 400 m/s hızla gaz haline dönüşür. Bunlara dumansız ve kara

barutlar örnek olarak verilebilir.

2.3.3.2 Yüksek (yüksek güçte) patlayıcılar

Bu tür patlayıcı maddelerde, gaz haline dönüşme hızı 3000 m/s ile 9000 m/s arasındadır.

Patlama aniden meydana gelir. Bunlara TNT, C3 ve C4 örnek gösterilebilir.

2.3.4 Üretim şekillerine göre patlayıcılar

Fabrikasyon

El yapımı

Fabrikasyon olanlar da ikiye ayrılır:

i) Ticarî

ii) Askerî

2.3.4.1 Fabrikasyon patlayıcılar

Patlama hızına (m/s olarak) ve parçalama etkisi özelliklerine bağlı olarak ikiye ayrılır.

Fabrikasyon patlayıcılar üç halde imal edilir;

i) Sıvı halde olanlar; TNG

12

ii) Katı halde olanlar; Dinamit, TNT

iii) Gaz halde olanlar; Likit gazları, buharlaşmış TNG

2.3.4.1.1 Bazı ticarî patlayıcılar

Bunlardan bazıları şunlardır:

2.3.4.1.1.1 Cıva Fulminat [Hg(OCN)2]

Beyaz, gri, kahve renklerinde bulunur. Saf haldeyken, ufak bir rüzgâr esintisinde bile

patlayabilecek kadar hassastır. Patlama ve ateşleme kapsülü olarak kullanılır. Patlama

hızı, 8000 m/s’dir.

2.3.4.1.1.2 Kurşun Azotür [Pb(N3)2]

Kurşun azotür, basınca karşı duyarlı bir patlayıcı bileşiğidir. Patlama hızı 8000 m/s’dir.

2.3.4.1.1.3 Kurşun Nitrit [Pb(NO2)2]

Patlama hızı 8000 m/s’dir.

2.3.4.1.1.4 Kara barut

Bilinen en eski patlama ve sevk maddesidir. Potasyum veya sodyum nitratın, kömür ve

kükürtle karıştırılmasından elde edilir. Kara barut; saniyeli fitil, bazı ateşleyici ve

fünyelerde kullanılır.

Kara Barut = Potasyum Nitrat (KNO3) + Karbon (C) + Kükürt (S)

3C + S + 2KNO3 → 3CO2+ N2 + K2S + ısı

2.3.4.1.1.5 Dumansız barut

Nitrat + Nitro Selüloz + Nitro Gliserin’den oluşur.

Nitrogliserinli barutların artıkları, silahta rutubeti saklar ve bu nedenle namluyu

paslandırır.

13

2.3.4.1.2 Bazı askerî patlayıcılar

2.3.4.1.2.1 Amonyum Nitrat (NH4NO3)

Askerî tahrip maddeleri içinde en duyarsızı olup, başarıyla patlatılabilmesi için

yemleme, imla hakkıyla ateşlenmelidir. Düşük olan duyarlılığından dolayı, amonyum

nitrat daha duyarlı patlayıcı maddelerle birleştirilerek kullanılmalıdır. Ayrıca ticarî

olarak taş ocaklarında çokça kullanılır. Amonyum nitrat aşırı derecede nem çekici

olduğundan hava geçirmez kaplarda korunmalıdır. Amonyum nitrat veya bileşiği olan

patlayıcı maddeler, su geçirmez bir ambalajla korunmadıkça veya yerleştirildikten

hemen sonra patlatılmadıkça sualtında kullanılmaya uygun değildir.

2.3.4.1.2.2 PETN (pentaeritrol tetranitrat) [C5H8N4O12]

Oldukça duyarlı ve en güçlü askerî patlayıcılardan biri olup, kuvvet bakımından RDX

ve TNG ile karşılaştırılabilir. PETN suda çözünmediğinden, sualtı tahriplerinde

kullanılabilir. Beyaz renklidir. Şok ve darbelere karşı hassastır. 8300 m/s’lik bir patlama

hızına sahiptir. Az miktarda PETN ateşle karşılaştığında önce eriyerek alev alıp, sessiz

ve dumansız bir şekilde yanar. 100˚C’nin üzerindeki sıcaklıklarda, kırmızı duman

çıkararak yanar. 210˚C civarında ise şiddetli şekilde alev alır. Yanmaya karşı çok

hassastır.

2.3.4.1.2.3 RDX (siklotrimetilen trinitramin) [C3H6N6O6]

Oldukça duyarlı ve yüksek parçalama etkisine sahip olup, en güçlü askerî

patlayıcılardan biridir. RDX temelde A, B, C tipi patlayıcı madde bileşiklerinin

bileşimlerinde bulunmaktadır. Beyaz kristaller halindedir. PETN ile hemen hemen aynı

güce sahiptir (8500 m/s). Eter, alkol, kloroform (CHCl3), aseton (C3H6O), petrol eteri ve

karbon tetraklorür (CCl4)’de çözünmez, sadece sıcak benzen (C6H6) – ksilen (C6H4-

(CH3)2) karışımında ve suda çözünür.

2.3.4.1.2.4 TNT (trinitro toluen) [C7H5N3O6]

En çok bilinen askerî patlayıcı maddedir. Askerî yüksek patlamalı tahrip maddeleri

sınıfına giren diğerlerine karşın, standart patlayıcı madde olarak kullanılmaktadır.

Genellikle el bombası yapımında kullanılır. Toluenin (C6H5-CH3) nitrolanması ile elde

14

edilir. Saf TNT 230˚C'de yanar veya patlar. 6900 m/s patlama hızı ile yüksek patlamalı

tahrip maddelerinden birisidir. Koruma kabından çıkarıldığı zaman parlak sarı renklidir

fakat güneş ışığının etkisiyle yavaş yavaş açık kahverengiye döner. Patlamadan sonra

oksijen yetersizliğinden dolayı siyah bir duman bırakır. Oksijen eksikliğini karşılamak

amacı ile amonyum nitrat veya sodyum nitrat ile karıştırılır.

2.3.4.1.2.5 Tetril (2,4,6- trinitro fenil metil nitramin) [C7H5N5O8]

En çok kullanılan askerî patlayıcılardandır. Tetril, TNT ve Pikrik asitten daha duyarlı ve

güçlü olmasına rağmen; Tetril ve içinde Tetril bulunan bileşik patlayıcı maddeler, yerini

daha güçlü ve yıkıcı olan RDX ve PETN temel maddeli patlayıcılara bırakmıştır.

2.3.4.1.2.6 TNG (nitrogliserin) [C3H5N3O9]

En güçlü yüksek patlayıcılardan biri olup, RDX ve PETN ile kıyaslanabilir ve ticarî

dinamitlerde temel patlayıcı madde olarak kullanılmaktadır. Nitrogliserin oldukça

duyarlıdır. Aşırı sıcaktan etkilenir. Saf halinde, sıvı olarak bulunur. Sıvı şekilde

koruması güç olduğundan amonyum nitrat odununa emdirilmek suretiyle korunur.

2.3.4.1.2.7 Amatol

Amonyum nitrat ve TNT karışımıdır. Amatol, amonyum nitrattan oluştuğundan nem

çekici özelliği vardır. Bu nedenle hava geçirmez kaplarda bulundurulmalıdır. Amatol,

gerektiği şekilde paketlendiğinde duyarlılık, etki ve dayanıklılığından hiçbir şey

kaybetmeden uzun zaman depolanabilir.

2.3.4.1.2.8 A3 bileşiği

%91 RDX ve RDX parçacıklarını içeren, duyarlılıklarını azaltan ve bir arada tutma

görevini yapan %9 balmumundan oluşan, bileşik bir patlayıcıdır.

2.3.4.1.2.9 B bileşiği

Yaklaşık %60 RDX, %39 TNT ve %1 balmumu içeren, bileşik bir patlayıcıdır.

15

2.3.4.1.2.10 B4 bileşiği

B4 bileşiği, %60 RDX, %39,5 TNT ve %0,5 kalsiyum silikattan oluşur.

2.3.4.1.2.11 C2 bileşiği (Plastik tahrip maddesi)

C2 bileşiği %80 RDX ve %20 patlayıcı plastik madde içeren bileşik bir patlayıcı

maddedir. Patlayıcı plastik madde, TNT ve diğer patlayıcı madde öğelerini içerir.

2.3.4.1.2.12 C3 bileşiği (Plastik tahrip maddesi)

C2 bileşiği yerini, bileşiminde %77 RDX ve içinde TNT, Tetril, Nitroselüloz ve diğer

patlayıcı madde öğelerinden birini bulunduran, %23 oranında plastik patlayıcı

maddeden oluşan C3 bileşiğine bırakmıştır. Her iki bileşikte 29˚C ile 52˚C arasında

esnek ve şekil verilebilir özelliktedir. Suda çözünmedikleri için C2 ve C3 bileşiklerinin,

blok tahrip imla hakkı, sualtı tahriplerinde kullanmaya elverişlidir. C2 ve C3

bileşiklerinin 49˚C üzerindeki sıcaklıkta korunması veya aşırı şekillendirme, bu

bileşiklerden bazı yağların ve gazların çıkmasına neden olabilir. Ağır kokusu vardır.

Sarı renklidir.

2.3.4.1.2.13 C4 bileşiği (Plastik tahrip maddesi)

C4, %91 RDX ve %9 patlayıcı olmayan plastik madde içeren bir patlayıcı maddedir. C3

bileşiğinden daha geniş bir sıcaklık spektrumunda (-57˚C'den +77˚C'ye kadar) şekil

verilebilir olup, daha dayanıklı ve sualtı tahriplerinde kullanıldığında, su aşındırmasının

daha az olabileceği bir bileşiktir. Beyazdan kahverengiye kadar değişen renklerde

olabilir. Kokusu yoktur.

2.3.4.1.2.14 Tetritol

Tetril ve TNT'nin karışımı (%75 Tetril ve %25 TNT) olup, tahrip imla hakkı olarak

kullanılmaktadır. Tetritol, TNT'den daha güçlü ve parçalayıcı olup, tetrilden daha az

duyarlıdır. Sualtı tahriplerinde kullanılabilir.

16

2.3.4.1.2.15 Pentolit

Bir PETN ve TNT karışımıdır. Pentolit (%50 PETN ve %50 TNT) yüksek gücünden ve

patlama hızından dolayı boşluklu imla haklarının belli modellerinde, yemleme imla

hakkı olarak kullanılmaktadır. Beyaz, sarı ve gri renklerde bulunur. Patlama hızı 7450

m/s’dir.

2.3.4.1.2.16 Pikrik Asit [(NO2)3C6H2OH]

Sarı kristaller halinde bir yapıya sahiptir. Fenolün saflaştırılıp daha sonra nitrolanması

ile elde edilir. Pikrik asit TNT ile benzer özelliktedir. Ancak pikrik asit, maddeleri

paslandırır ve aşırı duyarlı bileşimler oluşturur. Paslı veya çürümüş kaptaki pikrik asit

kullanılmamalıdır. Gerçekte imha edilmek üzere çok dikkatli bir şekilde imha bölgesine

götürülmek dışında ona hiçbir şekilde el sürülmemelidir.

2.3.4.2 El yapımı patlayıcılar

Çeşitli kimyasal maddelerin belirli oranlarda karıştırılmaları yoluyla yapılan

patlayıcılardır.

2.3.4.2.1 Bazı (El yapımı) patlayıcı karışımları

El yapımı bazı patlayıcılar sıralanmıştır.

2.3.4.2.1.1 Klorat ve Perklorat'lı patlayıcılar

Potasyum Klorat (KClO3) beyaz, kristal halde kimyasal bir maddedir. Havai fişeklerde

ve ilaç endüstrisinde de kullanılır. Sodyum klorat (NaClO3)’da aynı potasyum klorat

gibi beyaz kristaller halinde (toz şeker görünümünde) bulunur.

2.3.4.2.1.2 Tuzlu tuzak

Toz halinde TNT ile mağnezyum tozu karıştırılarak, büyükçe bir torba içine un, nişasta,

kömür tozu veya benzin gibi yanıp dağılabilen veya buharlaşan yardımcı malzemeyle

birlikte konularak kullanılır. Mağnezyum yerine termit kullanılabilir. Termit tepkimesi

diğer adı ile Goldschmidt tepkimesi, aluminyumun başka bir metal oksit ile (özellikle

demir oksit ile) verdiği tepkimedir. Bu maddelerin karışımına da “termit” adı verilir.

17

Ortalama 2370˚C’de gerçekleşen tepkime sonucunda aluminyum oksit, diğer metalin

element hali ve çok büyük miktarda ısı açığa çıkar. Demir oksit ile yapılan termitin en

etkili karışımı kütlece %25,3 aluminyum ve %74,7 demir oksitten oluşur.

2.3.4.2.1.3 Nitro Benzen karışımlı patlayıcılar

Geniş çapta kullanılmaktadır. Nitro benzen renksiz, sıvı bir maddedir. Kokusundan

tanınabilir. Nitro benzen karışımlı patlayıcılar, depolanmaları sırasında bozulabilir ve

hatta sıcak hava şartlarında bile şiddetli patlamaya neden olabilir

(http://www.nuveforum.net/875kriminoloji/patlayicimaddelerkriminalistik/2009.

2.4 Patlama Kuramı

2.4.1 Patlamanın tanımı

M. Wlomanssow, 1748 tarihli “Detonasyonun Doğası ve Görüntüsü” isimli

çalışmasında patlamanın tanımını, “Büyük miktardaki enerjinin ve büyük hacimli gazın

yüksek hızda serbest kalmasıdır.” şeklinde yapmıştır (Pokrovski 1985).

Bu tanımdan şu sonuçlar çıkartılabilir:

Patlayıcı moleküllerinde potansiyel formda bulunan, büyük miktardaki enerji

serbest kalmalıdır.

Enerjinin serbest kalma hızı çok yüksek olmalıdır.

Bu enerji, patlama gazları genişleyemeden gazlara aktarılmalı, gazların sıcaklık

ve basınçlarının aşırı artmasını sağlamalıdır.

Ortama göre aşırı sıcak ve basınçlı gazlar, genişleyerek büyük mekanik

kuvvetler oluşturmalıdır.

2.4.2 Patlamanın oluşumu

Patlayıcı maddelerde patlama olabilmesi için dıştan bir etki gerekir. Bu etki kıvılcım,

kızgın tel (fitil), vurma, patlayıcı kapsül veya başka bir patlamanın dalga etkisi olabilir.

18

Dalga etkisi, bir patlama olayında meydana gelen hava dalgalarının, uzak yerlerdeki

patlayıcıları patlatmasıdır.

Kıvılcım ya da kızgın tel, sıcaklığın meydana getirdiği bir kimyasal olay başlatmasıdır.

Vurma, mekanik bir etkidir. Vurma anında kimyasal olayı başlatacak bir sıcaklık

meydana gelir ve vurma patlamayı doğurur. Bu şekilde patlayan maddelere başlatıcı

(initial) patlayıcılar denir (http://www.geocities.com/mdonmez1/Bombadeneme2.doc,

2009).

Kimyasal patlayıcılar, denge durumunda normal malzemedir ancak şiddetli ekzotermik

bir tepkime yeteneğine sahiptir (Fickett 1985).

Yüksek güce sahip patlayıcı patlamaya başladığında, ekzotermik tepkimenin sonunda,

katı ya da sıvı madde tam olarak sıcak, yoğun ve yüksek basınçta bir gaza dönüşür. Bu

işlemin gerçekleşmesi için gerekli olan oksijen, patlayıcı maddelerin bileşiminde

bulunmaktadır (Smith ve Hetherington 1994).

2.5 Patlayıcıların Termokimyası

Termokimya, patlayıcı kimyasının önemli bir bölümüdür. Çünkü kimyasal tepkime

türü, enerji değişimleri, patlama mekanizması ve patlama kinetiği hakkında bilgi

edinmemizi sağlar.

Patlama tepkimesi gerçekleştiğinde, patlayıcı molekülleri, kendilerini oluşturan daha

küçük atomlara ayrılır ve bu atomlar hızlıca küçük, kararlı moleküller oluşturur. Bu

moleküller genellikle; su (H2O), karbon dioksit (CO2), karbon monoksit (CO) ve azot

(N2)’dur. Aynı zamanda bazı patlayıcıların ürünleri arasında, hidrojen molekülü (H2),

karbon (C), aluminyum oksit (Al2O3) ve kükürt dioksit (SO2) bulunur. Ürünlerin içeriği,

tepkime süresince varolan oksijen miktarına bağlıdır.

Aşağıda, bazı patlayıcıların bozunma ürünleri verilmiştir:

2[CH3C6H2(NO2)3] → 6CO2 + 5H2 + 3N2 + 8C (TNT’nin parçalanma ürünleri)

4[C3H5(NO3)3] → 12CO2 + 10H2O + 6N2 + O2 (TNG’nin parçalanma ürünleri)

19

8C + 3S + 10KNO3 → 3K2SO4 + 2K2CO3 + 6CO2 + 5N2 (Kara barutun parçalanma

ürünleri) (Akhavan 2004).

Entalpi değişimi, sabit basınç altında alınan veya verilen ısı miktarıdır. Patlayıcı için

oluşum entalpisi, patlama tepkimesi için enerji değişiminin hesaplanmasında kullanılır.

Aynı nedenle bağ enerjileri de kullanılabilir. Bağ enerjisi değerleri birçok bileşikte

bağın gücüne bağlı olduğundan, patlayıcılarda standart bağ enerjilerinin bu amaçla

kullanılması çok doğru sonuçlar vermeyebilir. Bir patlamada, patlayıcı maddenin

kimyasal bağlarında depolanmış olan potansiyel enerjinin çoğu, oluşan gaz fazındaki

ürünlerin kinetik enerjisine dönüşür. Bu sırada bazı çevresel gazlar, havadaki azot gibi,

ısı soğurabilirler (Anonymous 2005).

Patlayıcıların bazı önemli özellikleri, aşağıdaki kuramsal hesaplamalarla belirlenebilir:

Oksijen dengesi

Patlama ürünlerinin hacmi

Patlayıcının potansiyeli (iş yapabilme kapasitesi)

Patlamanın veya tepkimenin ısısı

20

2.5.1 Patlama mekanizmasının yazılması

Bir patlayıcının patlaması sonucu oluşacak ürünlerin bileşiminin kuramsal olarak

kestirilmesi mümkündür. Bunun için uygun bir yaklaşım, II. Dünya Savaşı sırasında

G.B. Kistiakowsky ve E.B. Wilson tarafından geliştirilen kurallar dizisidir. Bu yaklaşım

herhangi bir CHON patlayıcısına uygulanabilir. Kuralların uygulanabilmesi için

öncelikle patlayıcının oksijen eksikliğinin olup olmadığı veya varsa niceliğinin

hesaplanması gerekir. Bir patlayıcının oksijen değerinin nicel ifadesi, oksijen dengesi

kavramı ile verilir ve Ω simgesiyle gösterilir. Bir patlayıcının oksijen dengesi, patlayıcı

yapısındaki tüm C ve H atomlarının, CO2 ve H2O’ya dönüştüğü varsayılan bir

patlamadan sonra, artan oksijen kütlesinin patlayıcı mol kütlesine bölünerek bulunan

pozitif ya da negatif % değeridir (Lothrop vd. 1949, O’Keefe 1995, Pagoria vd. 2002).

x100

Bu eşitlikte; x moleküldeki oksijen atomu sayısı, y moleküldeki tüm karbon atomlarını

CO2 yapacak oksijen atomu sayısı, z moleküldeki tüm hidrojen atomlarını H2O yapacak

oksijen atomu sayısı, m moleküldeki tüm metalleri metal oksit yapacak oksijen atomu

sayısı, MK patlayıcının mol kütlesidir.

Oksijen eksikliği % 40’tan daha az olan ve oksijen eksikliği bulunmayan CHON

patlayıcıları için aşağıdaki 1. Kural, oksijen eksikliği % 40’tan daha fazla olan CHON

patlayıcıları için 2. Kural uygulanır.

1. Kural: Önce bütün karbon atomları CO ürününe yükseltgenir, artan O atomları,

hidrojen atomlarını H2O ürününe dönüştürür, ilk iki aşamadan geriye kalan O atomları

stokiyometrisine uygun miktarda CO ürününü CO2’ye yükseltgemede kullanılır. N

atomları her zaman N2 gazına dönüşür.

2. Kural: Önce moleküldeki bütün H atomları H2O ürününe yükseltgenir, birinci

aşamadan artan O atomları, stokiyometrisine uygun miktarda C atomunu CO ürününe

yükseltger. N atomları her zaman N2 gazına dönüşür.

21

2.6 Termal Analiz Yöntemleri Hakkında Kuramsal Bilgiler

Termal analiz, uluslararası termal analiz konfederasyonu (ICTA) tarafından,

“maddedeki fiziksel ve kimyasal değişimleri, sıcaklığın bir fonksiyonu olarak kaydeden

bir dizi ölçme tekniğinin tamamıdır” şeklinde tanımlanmıştır (Mackenzie vd. 1972).

Bir maddeye uygulanan termal işlemlerle, ısıtma veya soğutma sırasında meydana gelen

tepkimeler nedeni ile olan kütle ve enerji değişimlerinin bulunmasında kullanılan

yöntemlere termoanalitik yöntemler denir.

Bu tanıma göre bir termal yöntemin, termoanalitik olarak kabul edilebilmesi için

aşağıdaki şartları yerine getirmesi gereklidir.

Fiziksel bir özellik (kütle, sıcaklık, entalpi gibi) ölçülmelidir.

Ölçüm doğrudan veya dolaylı olarak sıcaklığın bir fonksiyonu şeklinde ifade

edilmelidir.

Ölçüm kontrollü bir sıcaklık programı ile gerçekleştirilmelidir (Yıldız vd. 1997).

Bu prensiplerden hareket ederek, incelenmek istenen madde ile termal olarak inert

davranan diğer bir maddenin, kontrollü ısıtma sırasında, kütle, hacim ve diğer

özelliklerindeki farklarına dayanan çok çeşitli aletli yöntemler geliştirilmiştir. Bu termal

metotlar arasında, daha çok maddenin kimyasal özelliklerini incelemeye yarayan üç

metot oldukça önemlidir. Bunlar; Termogravimetri (TG), Diferensiyel Termal Analiz

(DTA) ve Diferensiyel Taramalı Kalorimetri (DSC)’dir (Gündüz 2002).

2.7 Termogravimetri (TG)

Termogravimetrik analiz metotlarında programlı olarak arttırılan (bazen de azaltılan) bir

sıcaklık işlemiyle maddenin kütlesinde meydana gelen kayıp (değişiklik), sıcaklığın

veya zamanın fonksiyonu olarak incelenir. Zamanın fonksiyonu olarak maddenin

kütlesinde meydana gelen azalmayı (bazen artmayı) gösteren grafiğe “termogram” veya

“termal bozunma eğrisi” denir (Gündüz 2002).

Genel olarak kütle değişimlerinin nedeni, su gibi uçucu bileşenlerin uzaklaşması veya

maddenin ayrışmasıdır. Erime gibi kütle değişimine neden olmayan faz değişimleri TG

ile incelenmez (Yıldız vd. 1997).

22

Şekil 2.1 Termogravimetri; fonksiyonları ve bileşenleri

Termogravimetri aygıtı duyarlı bir terazi, iyi bir fırın, kütle ve sıcaklık değişimini

otomatik olarak kaydeden bir sistem, inert gazlı bir temizleyici ve analiz sırasında gaz

kesebilen veya değiştirebilen parçalardan oluşmuştur. Kullanılan örnek miktarı 5 mg ile

50 mg arasında değişebilmektedir. Örneğin konulduğu örnek kabı, ortamda oluşacak

gazları adsorplamamalıdır ve hiçbir şekilde kataliz etkisi taşımamalıdır. Örnek kabı

terazinin içerisine yerleştirilir. Terazinin örnek konulan kısmının dışındaki diğer bütün

kısımlar, fırından izole edilmiştir. Terazi kolları, elektromıknatısın arasına yerleştirilmiş

bir kola tutturulur. Elektromıknatıstan geçen akım, elektrik sinyali olarak kaydedilir.

Sistemdeki fırın, 25-1600˚C sıcaklıklar arasında, seçilen sürelerde istenildiği kadar

arttırılabilecek şekilde programlanabilir. Örneğin, oksijenle etkileşmesi sonucunda

oluşacak yanma olayını engellemek için sistemden azot veya argon gazı geçirilmelidir.

Ayrıca fırın içinde oluşan parçalanma ürünlerinin fırında kalması, parçalanmanın daha

yüksek sıcaklıklarda oluşmasına neden olur. Bundan dolayı, sistemden sürekli inert gaz

geçirilerek fırının içi temizlenmelidir. Böylece parçalanma daha düşük sıcaklıklarda

başlar ve biter (http//www.duyanduysun.com/kimya/termal-analiz-yontemleri,2009).

Yapılan çalışmaya bağlı olarak termogravimetrik analiz üç değişik şekilde uygulanır:

1. Örneğin kütlesinin, sabit sıcaklıkta zamanın bir fonksiyonu olarak kaydedildiği

“izotermal termogravimetri”,

23

2. Örneğin, artan bir seri sıcaklıktan her birinde kütlesi sabit kalana kadar ısıtıldığı

"quasi-izotermal termogravimetri",

3. Örneğin, sıcaklığı önceden belirlenmiş bir şekilde (tercihen doğrusal hızla)

değiştirilen bir ortamda ısıtıldığı "dinamik termogravimetri" (dinamik termogravimetri,

genellikle TGA olarak adlandırılmaktadır).

2.7.1 Diferensiyel termal analiz (DTA)

DTA’da örnek ile termal olarak inert olan bir referans maddesi, eş zamanlı ve aynı

şartlarda olmak üzere bir fırında ısıtılır. Bu sırada fırın sıcaklığının mümkün olduğu

kadar doğrusal artması sağlanır. Örnek ve referans maddesinin içinde birer termal çift

bulunur. Termal çiftler birbirlerine, örnek ve referans maddeleri arasındaki potansiyel

farkını ve dolayısıyla sıcaklık farkını ölçecek şekilde, ters bağlanır (Yıldız vd. 1997).

Örneğin sıcaklığıyla (Tn), referansın sıcaklığı (Ts) arasındaki fark, devamlı olarak

kaydedilir ve sıcaklığa bağlı bir grafik haline getirilir.

Termal bir tepkime oluştuğunda DTA eğrisi üzerinde bir pik oluşur. Bu pik ekzotermik

ya da endotermik olabilir ve pike ait alan soğurulan enerjinin büyüklüğüyle orantılıdır

(Yariv 2004).

Endotermik süreçler negatif, ekzotermik süreçler ise pozitif sıcaklık farkına neden

olmaktadır. Sıcaklığın neden olduğu fiziksel veya kimyasal tepkime; sıcaklığın ve

zamanın bir fonksiyonu olan eğride [ΔT=f(t)] bir maksimum oluşmasına neden olur. Bu

maksimumdan yararlanarak sıcaklık ve dönüşüm hızı hakkında bilgi elde edilir.

Çizilen eğriye DTA eğrisi denir; sıcaklık farkı (ΔT) ordinatta, zaman veya sıcaklık ise

apsiste yer alır ve soldan sağa doğru artar. DTA yöntemi ile incelenebilen endotermik

tepkimeler, dehidratasyon, (soğurulmuş ve yapıya bağlı suyun, H2O veya OH- olarak

uzaklaşması) yapısal bozunma, erime, buharlaşma, süblimleşme, ısı etkisi ile olan

yapısal dönüşmeler, manyetik dönüşme (ferromanyetik bir maddenin manyetiklik

özelliğinin giderilmesi) ve indirgenmedir. Ekzotermik tepkimeler ise, oksidasyon

(yanma), donma süreçleri, kristal yapının yeniden düzenlenmesi ve soğuma sırasında

olan yapısal dönüşümlerdir.

24

Şekil 2.2 Diferensiyel termal analiz aygıtı

Modern aygıtlarda DTA ile TGA eş zamanlı olarak kaydedilir

(http//www.duyanduysun.com/kimya/termal-analiz-yontemleri, 2009).

2.7.2 Diferensiyel taramalı kalorimetri (DSC)

Isıtılan ya da soğutulan bir madde ile ortam arasında, sabit basınçtaki ısı alışverişinin

sıcaklığa bağlı olarak izlenmesine diferensiyel taramalı kalorimetri denir (Yıldız vd.

1997).

DSC ve DTA arasındaki temel fark, DSC tekniğinde enerji farkının ölçülmesi, DTA

tekniğinde ise sıcaklık farkının ölçülmesidir. Sıcaklık programlaması her iki metotta da

aynıdır. Günümüzde DSC, termal metotlar arasında en çok kullanılanıdır (Gündüz

2002).

DSC, test edilecek örnek ile referans arasındaki sıcaklık farkını sıfır yapmak için gerekli

enerjinin zaman ya da sıcaklığa karşı kaydedilmesidir. Bu yöntem entalpi değişimleri

hesaplamasında kullanılır. Bu yöntemde, örnek ve referans madde, farklı ısıtıcı ve

sıcaklık ölçerlerle bağlantılıdır. Her iki maddeye, hızı elektronik olarak kontrol edilen

enerji verilerek sıcaklıklarının değişmemesi sağlanır. DSC eğrisinin ordinatı, referans

sıcaklığa göre, örnek tarafından soğurulan bağıl enerji hızını gösterir. Bu hız doğal

olarak örneğin ısı kapasitesine bağlıdır (Dewalt 1974).

25

DSC aygıtları iki şekilde imal edilir:

Isı akışlı

Güç kontrollü

Günümüzde üretilen aygıtlar çoğunlukla ısı akışlıdır (Skoog 2001).

DSC eğrileri, eklenen ısının sıcaklığa karsı çizilmesi ile elde edilen grafiklerdir. Pikin

altında kalan alan, tepkimede soğurulan veya açığa çıkan ısı ile doğru orantılıdır (Yıldız

vd. 1997).

Şekil 2.3 Isı akışlı DSC hücresinin şematik gösterimi

2.8 Kaynak Araştırması

Klapötke ve arkadaşları tarafından 1999 yılında yapılan çalışmada, üç farklı nitrofenil

azit bileşiğinin termal bozunmaları deneysel olarak çalışılmış ve tepkime enerjileri

hyperchem kullanılarak hesaplanmıştır. Bu nitrofenil azitler; 1,3,5-(NO2)3-2,4,6-(N3)3C6

(TNTA,1); 1,3-(NO2)2-2,4,6-(N3)3-C6H (DNTA,2); 1,3,5-(NO2)3-2-(N3)3-C6H2

(TNMA,3)’dır. TNTA, yüksek enerjili yoğun materyal (HEDM) olarak bulunmuştur

26

çünkü bu kompleksin termal bozunması sonucunda, sadece CO ve N2 gazları

oluşmuştur. 1 ve NH4NO3’ün 1:6 oranındaki katı karışımı çalışılmış ve bu karışımın

yeni HEDM olduğu tartışılmıştır.

Oxley ve arkadaşları tarafından 2002 yılında yapılan bir başka çalışmada, 3,6-

dihidrazido-1,2,4,5-tetrazin (Hz2Tz) ve bunun diperklorat [Hz2Tz(HClO4)2], dinitrat

[Hz2Tz(HNO3)2], bisdinitramidat [Hz2Tz(HDN)2] ve bisdinitroimidazolat [Hz2TzBim]

tuzlarının termal kararlılıkları incelenmiş ve 3,6-disubstutie tetrazinlerle

karşılaştırılmıştır. Nötral tetrazinlerin başlıca iki tür ayrışmalarının söz konusu olduğu

bulunmuştur; a) N-N molekülünün ayrılması b) substutie grubun azalması, başka bir

değişle proton transferi.

Mauro ve arkadaşlarının 2002 yılında yaptıkları bir çalışmada, alifatik bidentat aminler

ile bakır(II) yalancı halojenür kompleksleri, [Cu (N3)2(N,N-diEten)]2 1, [Cu (NCO)2

(N,N-diEten)]2 2, [Cu(NCO)2 (N,N-diMeen)]2 3, [Cu (N3) (NCS) (N, N'-diMeen)]2 4 ve

[Cu (N3) (NCO) (N, N-diMeen)]2 5 (N, N-diEten = N,N-dietilendiamin; N,N-diMeen =

N,N-dimetil-etilendiamin ve N,N'-diMeen = N,N'- dimetil-etilendiamin), hazırlanmış ve

termal davranışları TG eğrileri ile araştırılmıştır. Termal analiz ve X-ışını kırınımı, tüm

komplekslerin parçalanmaları ile oluşan sonuç ürünün bakır(II)oksit olduğunu

göstermiştir. Parçalanma mekanizmaları önerilmiş ve termal kararlılık sıralaması

verilmiştir.

Loebbecke ve arkadaşlarının 2003 yılında yaptıkları bir çalışmada ise, 3,6-Bis (2H-

tetrazol-5-il)-1,2,4,5-tetrazin (BTT) ve 3,3'-azobis (6-amino-1,2,4,5-tetrazin) (DAAT)

jeneratör gibi enerjik uygulamalar için, yeni bileşenler olarak düşünülmüş, azot

açısından zengin maddelerdir. Bu nedenle BTT ve DAAT’ın termal parçalanma

davranışları termoanalitik olarak karakterize edilmiştir. Her iki madde de şaşırtıcı bir

şekilde 200˚C’den yüksek sıcaklıklarda bozunmuşlardır. Şimdiye kadar, enerjik

maddeler için benzer deneysel şartlar altında ölçülen en yüksek parçalanma ısıları

nispeten dar bir sıcaklık aralığına yayılmıştır. Parçalanma tetrazol ve tetrazin substutie

gruplarının halkayı açması ile başlamaktadır.

Singh ve arkadaşlarının 2004 yılında yaptıkları bir çalışmada, [M(en)2](ClO4)2 (M= Mn,

Co, Ni, Cu, Zn ve en=etilendiamin) yapısında olan beş tane bis (etilendiamin) metal

27

perklorat (BEMP) kompleksi hazırlanmış ve gravimetrik metotlar, IR ve elementel

analiz yöntemleri ile analiz edilmişlerdir. Termal bozunma çalışmaları eş zamanlı olarak

TG ve DTA’da azot atmosferinde gerçekleştirilmiştir. Bu komplekslerin termolizi

üzerine atmosferin etkilerini anlamak için, TG ve DTA ayrıca hava ortamında

gerçekleştirilmiştir. Komplekslerin termal kararlılıkları; [Zn(en)2](ClO4)2 >

[Mn(en)2](ClO4)2 > [Ni(en)2](ClO4)2 > [Cu(en)2](ClO4)2 > [Co(en)2](ClO4)2 şeklinde

bulunmuştur. Parçalanma kinetiklerini değerlendirmek için tüm komplekslerin bozunma

sıcaklıklarının üzerinde izotermal TG’leri yapılmıştır. Kinetik analizleri, çeşitli metotlar

kullanılarak gerçekleştirilmiştir.

Mojumdar ve arkadaşları tarafından 2005 yılında yapılan bir çalışmada,

Ni(SCN)2(fp)4 2H2O (I), Ni(SCN)2(mfp)4 (II) ve Ni(SCN)2(dmfp)3 (III)

(fp=furo[3,2c]piridin, mfp=2-metilfuro[3,2-c]piridin ve dmfp=2,3-dimetilfuro[3,2

c]piridin) komplekslerinin termal bozunmaları, dinamik havada, oda sıcaklığından

1000˚C sıcaklığa kadar TG, DTG ve DTA’da incelenmiştir. Komplekslerin, katı ara

ürünlerin ve termolizin sonuç ürünlerinin kimyasal bileşimleri, elementel analiz ve

kompleksometrik titrasyon yöntemleriyle belirlenmiştir. Termolizin son ürünü NiO

olmuştur.

Netto ve arkadaşlarının 2005 yılında yaptıkları bir çalışmada ise, pirazol

komplekslerinin, [PdCl2(HPz)2] (1), [PdCl2(HdmPz)2] (2), [Pd(SCN)2(HPz)2] (3),

[Pd(SCN)2(HdmPz)2] (4), [Pd(N3)2(HdmPz)2] (5), [Pd(PzNHCO)2] (6) ve

[Pd(dmPzNHCO)2] (7) (HPz = pirazol, HdmPz = 3,5-dimetilpirazol), TG ve DTA ile

termal davranışları incelenmiştir. Genel olarak [PdX2(HL)2] (HL=HPz, HdmPz)

bileşiklerinin termal kararlılıkları şu sırayla değişir: HdmPz> HPz gibi X = Cl-> SCN->

NNN- eğilimine göredir. 5 hariç, [PdX2(HL)2] kompleksi, 6 ve 7 nolu şelatlara göre

daha yüksek termal kararlılık göstermiştir. Termal bozunmaların son ürünleri, X-ışını

toz kırınımı ile metalik paladyum olarak saptanmıştır.

Frem ve arkadaşlarının 2005 yılında yaptıkları bir çalışmada, pirazolil kompleksleri

olan [NiCl2(HPz)4] (1), [Ni(NCS)2(HPz)4] (2), [NiCl2(HdmPz)4].2H2O (3) ve

[Ni(NCS)2(HdmPz)4].2H2O (4) (HPz=pirazol, HdmPz=3,5-dimetilpirazol)’ün termal

davranışları TG ve DTA ile incelenmiştir. TG verileri, [NiX2(HL)4] (X=Cl, NCS)’ün

28

termal kararlılığı pirazolil ligandlarının HL=HPz > HdmPz şeklindeki sıralamasına göre

çeşitlilik gösterir. (3) ve (4) nolu komplekslerin termal bozunmasından, ara kompleksler

olan [Ni(-Cl)2(HdmPz)2] (3a) ve [Ni(-1,3-NCS)2(HdmPz)2] (4a)’yı izole edebilmek

mümkün olmuştur. Tüm komplekslerin termal bozunmaları sonucunda kalan son

ürünün NiO olduğu, X-ışını toz kırınımı ile saptanmıştır.

Singh ve arkadaşlarının 2005 yılında yaptıkları başka bir çalışmada ise, saf RDX ve

bunun bütadienli plastik patlayıcısının termal analizi TG-DTG ve DTA teknikleri

kullanılarak yapılmıştır. İzotermal TG’si yapılmış ve sonuçları, model-fitting metot ve

izokonversiyonel metot ile, kinetik parametrelerin değerlendirilmesinde kullanılmıştır.

Yapılan çalışmanın sonuçları, PBX’in RDX’ten termal davranışlarının ayrılmasının

incelenmesi üzerine, karşılaştırmalı olarak kısaca tartışılmıştır.

Mauro ve arkadaşlarının 2005 yılında yaptıkları bir çalışmada, [Pd2(dmba)2Cl2(μ-bpe)]

(1),[Pd2(dmba)2(N3)2(μ-bpe)](2),[Pd2(dmba)2(NCO)2(μ-bpe)](3), [Pd2(dmba)2(SCN)2(μ-

bpe)] (4), [Pd2(dmba)2(NO3)2(μ-bpe)] (5) (bpe=trans-1,2-bis(4-pyridil)etilen;

dmba=N,N-dimetilbenzilamin) komplekslerin; sentezi, karakterizasyonu ve termal

analizleri tanımlanmıştır. [Pd2(dmba)2X2(μ-bpe)] şeklinde gösterilen komplekslerin

termal kararlılıkları, 1>4>3>2>5 şeklindedir. Termal bozunma sonucundaki kalıntının

metalik paladyum olduğu X-ışını toz kırınımı ile belirlenmiştir.

Chen ve arkadaşları tarafından 2006 yılında gerçekleştirilen başka bir çalışmada,

sodyum trinitro floroglusinat [Na(H2TNPG)(H2O)2]n molekülünün yeni koordinasyon

polimerinin kristal yapısı, termal bozunma mekanizması ve patlayıcı özellikleri

çalışılmıştır. Termal bozunma mekanizması DSC, TG/DTG ve IR spektroskopisi

yardımıyla aydınlatılmıştır. 10˚C/dk ısıtma hızıyla N2 atmosferinde yapılan termal

bozunma çalışmasında 1 endotermik 5 ekzotermik pik görülmüştür. Mekanizma için 5,

10, 15, 20 ve 25˚C/dk hızlarla yine azot atmosferinde termal çalışma yapılmış ve

buradan elde edilen sonuçlara hem Ozawa hem de Kissinger metotları uygulanarak

kinetik parametreler belirlenmiştir. Kissinger metodu ile 162,6 kJ/mol aktivasyon

enerjisi 16,56 s-1 logA ve 0,9988 R değeri bulunmuştur. Ozawa metodu ile 161,94

kJ/mol aktivasyon enerjisi ve 0,9989 R değeri elde edilmiştir.

29

Frem ve arkadaşlarının 2007 yılında yaptıkları bir çalışmada, [NiCl2(HIPz)4].C3H6O (1),

[Ni(H2O)2(HIPz)4](NO3)2 (2), [Ni(NCS)2(HIPz)4] (3) ve [Ni(N3)2(HIPz)4] (4) (HIPz=4-

iyodopirazol) pirazolil komplekslerinin termal davranışları gibi, sentezleri, IR ve UV-

Vis spektroskopik karakterizasyonu da çalışılmıştır. TG deneyleri, X-ışını toz kırınımı

ile tanımlanan, tüm bileşiklerde üç ya da dört adımda termal bozunmaya uğrayıp kütle

kaybına uğrayan, son kalıntı olarak NiO oluşan, bileşenleri açığa çıkarmıştır.

Singh ve arkadaşlarının 2008 yılında yaptıkları bir çalışmada ise, üç farklı hekzametilen

tetramin (HMTA)’in metal nitrat kompleksleri, [M(H2O)4(H2O-HMTA)2](NO3).4H2O

(M=Co, Ni ve Zn) gibi, hazırlanmış ve X-ışını kristalografisi ile yapısı tespit edilmiştir.

Termal bozunmaları, DTA, dinamik ve izotermal termogravimetri ile çalışılmıştır.

Termal bozunmanın kinetiği, model-fitting ve izokonversiyonel metotlarla

incelenmiştir. Bu çalışmada, termoliz için olası yollar önerilmiştir.

Zhang ve arkadaşları tarafından 2008 yılında yapılan bir çalışmada ise, enerjik

koordinasyon bileşiği olan [Cd(DAT)6](ClO4)2, 1,5-diaminotetrazol (DAT) kullanılarak

sentezlenmiş ve X-ışını tek kristal kırınımı, elementel analiz ve FT-IR spektroskopi

kullanılarak yapısı aydınlatılmıştır. Merkez Cd(II) katyonu, 6 DAT molekülünün 6 azot

atomu ile koordine olmuştur. Bu koordinasyon oluşurken oktahedral yapı meydana

gelmiştir. İki boyutlu katman yapısı oluşmuş ve katmanlar birbirlerine, DAT ligandları

ve ClO4 anyonları arasındaki yoğun moleküller arası hidrojen bağı ile birleşmiştir.

Bileşiğin termal bozunması DSC, TG-DTG ve FT-IR analiz sonuçları temel alınarak

açıklanmıştır. Ekzotermik sürecin kinetik parametreleri Kissenger ve Ozawa metodu ile

çalışılmıştır.

Klapötke ve arkadaşları tarafından 2009 yılında yapılan çalışmada, azotça

zenginleştirilmiş enerjik bileşikler, 1,3-bis(1-metiltetrazol-5-il)triaz-1-en (4) ve 1,3-

bis(2-metiltetrazol-5-il)triaz-1-en (5), sırasıyla 1-metil-5-aminotetrazol ve 2-metil-5-

aminotetrazol’ün yarımşar eşdeğerde sodyum nitrit kullanılarak diazolanması

sonucunda elde edilenlerden sentezlenmiştir. 4 ve 5’in seyreltilmiş amonyak çözeltisi ile

tepkimesinden, amonyum bis(1-metiltetrazol-5-il)triazenat (6) ve amonyum bis(2-

metiltetrazol-5-il)triazenat (7) elde edilmiştir. 4 ve 5’e sulu sodyum hidroksit

uygulanması sonucunda ise, çoğunlukla nicel olan sodyum bis(1-metiltetrazol-5-

30

il)triazenat (8) ve sodyum bis(2-metiltetrazol-5-il)triazenat (9) elde edilmiştir. 8 ve 9

nolu bileşikler, sırasıyla metil iyodür ve dimetil sülfatın kullanılmasıyla, bis(1-

metiltetrazol-5-il)-3-metiltriaz-1-en (10) ve bis(2-metiltetrazol-5-il) -3-metiltriaz-1-en

(11) bileşiklerini oluşturmuştur. Tüm ürünler(4-11), Raman, IR, çok çekirdekli NMR,

UV-Vis spektroskopisi, kütle spektrometrisi, element analizi ve DSC ile karakterize

edilmiştir. 4.H2O, 5, 8.MeOH, 10 ve mağnezyum bis(2-metiltetrazol-5-il)triazenat

(12)’nin kristal yapıları, düşük sıcaklık tek kristal X-ışını kırınımı ile belirlenmiştir. 4,

5, 6, 7, 10 ve 11 nolu komplekslerin oluşum ısıları (ΔfHo), bomba kalorimetresindeki

yanma enerjileri (ΔcUo) kullanılarak belirlenmiş ve sonuçların oldukça endotermik

olduğu görülmüştür. 6, 7, 11’in kristal yoğunluklarının ölçülmesinin yanı sıra; 4, 5 ve

10’un da hesaplaması ve diğer verilerle birlikte bazı patlama parametreleri (patlama

ısısı, basıncı, hızı ve sıcaklığı) explo5 yazılımı ile hesaplanmıştır. Ayrıca, amonyum

dinitramid (ADN) ile beraber en umut verici olan 6 nolu bileşiğin farklı yakıt

karışımlarının özel etkileri de hesaplanmıştır. Dahası; 4, 5, 6 ve 7’nin n-oktanol/su

bölüm katsayıları belirlenerek, 6’nın en uzun süreli dayanıklılığı, termal güvenlik

kalorimetresi ile test edilmiştir. Son olarak elektrik boşalımı gibi darbe ve sürtünmeye

bağlı hassasiyetler, sürtünme aygıtı ve küçük ölçekli elektrik boşalım test aygıtı ile

belirlenmiştir.

Chen ve arkadaşları tarafından 2009 yılında yapılan bir başka çalışmada, trinitrofloro

glusinol’ün azotça zengin 5 farklı tuzu çalışılmıştır. Bu tuzlar element analizi, FT-IR,

DSC ve TG-DTG teknikleri ile karakterize edilmiştir. Termal çalışmalar için N2

atmosferi kullanılmıştır. Kinetik çalışmalar için 5, 10, 15, 20 ve 25˚C/dk ısıtma

hızlarından yararlanılmıştır. Beş farklı tuz için elde edilen bu veriler Kissinger ve

Ozawa metotları ile değerlendirilmiştir. Kissinger metodu ile 310,7-447,0 J/mol

aktivasyon enerjisi ve 33,34-47,09 lnA değerleri elde edilmiştir. Ozawa metodu

kullanılarak 302,6-432,7 J/mol arasında aktivasyon enerjisi hesaplanmıştır.

31

3. MATERYAL VE YÖNTEM

3.1 Patlayıcı Olarak Kullanılan Kompleksler

3.1.1 Patlayıcı olarak kullanılan komplekslerin yapıları

Aşağıda açık yapıları gösterilen kompleksler, patlayıcılık özelliklerinin araştırılması

amacıyla, termal yöntemler (TGA, DTA, DSC) kullanılarak analiz edilmiştir.

N3

HN NH

Ni

H2C CH2

O O

N3

HN NH

Ni

H2C CH2

O O

OCN(CH3)2

H

O C N(CH3)2

H

ATA24

H

H

Şekil 3.1 ATA24’ün açık yapısı

32

N3

HN NH

Ni

H2C CH2

O O

N3

HN NH

Ni

H2C CH2

O O

H

H

OCN(CH3)2

H

O C N(CH3)2

H

ATA39

Şekil 3.2 ATA39’un açık yapısı

N3 Mn N3

(CuL)2.Mn(N3)2

CuCH

O

NHC

O

N

CuCH

O

NHC

O

N

Şekil 3.3 (CuL)2Mn(N3)2’nin açık yapısı

33

CuCH

O

NHC

O

N

N3

CuCH

O

NHC

O

N

Cd N3

(CuL)2.Cd(N3)2

Şekil 3.4 (CuL)2Cd(N3)2’nin açık yapısı

[CuL.Cu(N3)2DMF]2

N3

N3O

ON

NCu

CH

CH

Cu

N3

O

O N

N

Cu

CH

CH

Cu

N3

O C N(CH3)2

H

OCN(CH3)2

H

Şekil 3.5 [CuLCu(N3)2DMF]2’nin açık yapısı

34

[CuL.Cu(N3)2THF]2

N3

N3O

ON

NCu

CH

CH

Cu

N3

O

O N

N

Cu

CH

CH

Cu

N3

O

O

Şekil 3.6 [CuLCu(N3)2THF]2’nin açık yapısı

OO

[CuL.Cu(N3)2Dioksan]2

N3

N3O

ON

NCu

CH

CH

Cu

N3

O

O N

N

Cu

CH

CH

Cu

N3

OO

Şekil 3.7 [CuLCu(N3)2Dioksan]2’nin açık yapısı

35

O

N

O

N

Cu

N3

Cu

N3

NNC

H

CusalpiN3

Şekil 3.8 CusalpiN3’ün açık yapısı

O

N

O

N

N3N3

NNC

H

Ni

NisalpiN3

Şekil 3.9 NisalpiN3’ün açık yapısı

36

O

O

Cu

N3

Cu

N3

Cu

N3

Cu

N3

N3

N3

N3

N3

O

O N

N

Cu

CH

CHO

ON

NCu

CH

CHO

O N

N

Cu

CH

CHO

ON

NCu

CH

CH

[CuBLCu(N3)2THF]2

Şekil 3.10 [CuBLCu(N3)2THF]2’nin açık yapısı

O C N(CH3)2

H

OCN(CH3)2

H[CuLDM.Cu(N3)2DMF]2

N3

N3O

ON

NCu

CH

CH

Cu

N3

O

O N

N

Cu

CH

CH

Cu

N3

Şekil 3.11 [CuLDMCu(N3)2DMF]2’nin açık yapısı

37

O

O

[CuLDM.Cu(N3)2Dioksan]2

N3

N3

O

O

O

ON

NCu

CH

CH

Cu

N3

O

O N

N

Cu

CH

CH

Cu

N3

Şekil 3.12 [CuLDMCu(N3)2Dioksan]2’nin açık yapısı

[Nidmpp(N3)2]2

N3

N3N3

N3

Ni

NN

N N

N Ni

NN

N N

N Ni

N N

NN

NNi

N N

NN

N

CH3

CH3 CH3

CH3H3C

H3CH3C

H3C

Şekil 3.13 [Nidmpp(N3)2]2’nin açık yapısı

38

NN N

NN

H3C

H3C

CH3

CH3

CuN3 N3

Cudmpp(N3)2

Şekil 3.14 Cudmpp(N3)2’nin açık yapısı

NN N

NN

H3C

H3C

CH3

CH3

CuN3 Cl

CudmppN3Cl

Şekil 3.15 CudmppN3Cl’nin açık yapısı

39

N N

N

CH3

CH3

N

N

Cu

N3 NO3

CudmppNO3N3

H3C

H3C

Şekil 3.16 CudmppNO3N3’ün açık yapısı

NN N

NN

H3C

H3C

CuN3 Cl

CumppN3Cl

Şekil 3.17 CumppN3Cl’nin açık yapısı

40

Şekil 3.18 CumppN3Cl kompleksinin elde edilen moleküler modelinin pluton çizimi

NN N

NN

H3C

H3C

CuN3 N3

Cumpp(N3)2

Şekil 3.19 Cumpp(N3)2’nin açık yapısı

41

N N

NN

N

Cu

N3 NO3

CumppNO3N3

H3C

H3C

Şekil 3.20 CumppNO3N3’ün tahmin edilen açık yapısı

NN N

NN CuN3 N3

Cupp(N3)2

Şekil 3.21 Cupp(N3)2’nin açık yapısı

42

N N

NN

N

Cu

N3 NO3

CuppNO3N3

Şekil 3.22 CuppNO3N3’ün açık yapısı

NN N

NN CuN3 Cl

CuppN3Cl

Şekil 3.23 CuppN3Cl’nin açık yapısı

43

Ni

NN

N N

N Ni

NN

N N

N Ni

N N

NN

NNi

N N

NN

N

N3

N3N3

N3

[Nipp(N3)2]2

Şekil 3.24 [Nipp(N3)2]2’nin açık yapısı

N N

NN

N

NN

Cu

N3 N3

Cutp(N3)2

Şekil 3.25 Cutp(N3)2’nin açık yapısı

44

N N

NN

N

NN

Cu

N3 Cl

CutpN3Cl

Şekil 3.26 CutpN3Cl’nin açık yapısı

N N

NN

N

NN

Cu

N3 NO3

Cutp(N3)(NO3)

Şekil 3.27 Cutp(N3)(NO3)’ün açık yapısı

45

NN

NN

N

NN

N3N3

Ni

Nitp(N3)2

Şekil 3.28 Nitp(N3)2’nin açık yapısı

NN

NN

N

N

Cu

N3N3

Cuatp(N3)2

Şekil 3.29 Cuatp(N3)2’nin açık yapısı

46

Cuatp(N3)(NO3)

NN

NN

N

N

Cu

N3 NO3

Şekil 3.30 CuatpN3NO3’ün tahmin edilen açık yapısı

Cl

NN

NN

N

N

Cu

N3

Cuatp(N3)Cl

Şekil 3.31 CuatpN3Cl’nin tahmin edilen açık yapısı

47

N3

N3

N

NN

N

N

N

Ni

N3N3

Ni

N

NN

NN

N

[Niatp(N3)2]2

Şekil 3.32 [Niatp(N3)2]2’nin tahmin edilen açık yapısı

3.1.2 Ligandların hazırlanması

3.1.2.1 pp’nin hazırlanması

pp’nin IUPAC adı 2,6-Bis(pirazol-1-il)piridin olup, bu ligandın hazırlanışı, Şekil

3.33’de gösterildiği gibi iki basamakta gerçekleştirilmiştir.

Birinci basamakta, 0,10 mol (6,8 gram) pirazol tartılmış, 40 ml diglim (dietilen glikol

dimetil eter) ve 0,15 mol (3,45 gram) metalik sodyum eşliğinde üç ağızlı balonda 2 saat

süreyle (sodyumlar kayboluncaya dek) karıştırılmıştır.

İkinci basamakta, arta kalan sodyumlar çözeltiden ayrılıp bertaraf edildikten sonra,

çözeltiye 0,05 mol (7,40 gram) dikloropiridin eklenmiş ve karışım kaynama sıcaklığına

dek ısıtılarak, bu sıcaklıkta 6-7 saat tepkimenin tamamlanması için bekletilmiştir.

Oluşan NaCl süzülerek ayrılmış ve süzüntüye hacminin 5 katı kadar buzlu su eklenerek,

pp’nin çökmesi beklenmiştir (Jamesson vd. 1990).

48

.

1. Basamak:

OO

diglim

O+ + Na

NN Na

sodyum pirazolatN

NH

pirazol

2. Basamak:

+2N ClCl

dikloropiridinN

N Na

sodyum pirazolat

NN

N

N

N pp

Şekil 3.33 pp’nin hazırlanması

3.1.2.2 mpp’nin hazırlanması

mpp’nin IUPAC adı 2-(pirazol-1-il)-6-(3,5-dimetil pirazol-1-il)piridin olup, bu

ligandın hazırlanışı, Şekil 3.34’de gösterildiği gibi dört basamakta gerçekleştirilmiştir.

Birinci basamakta, 0,050 mol (3,4 gram) pirazol tartılmış 40 ml diglim (dietilen glikol

dimetil eter) ve 0,055 mol (1,265 gram) metalik sodyum eşliğinde üç ağızlı balonda 2

saat süreyle (sodyumlar kayboluncaya dek) karıştırılmıştır.

İkinci basamakta, arta kalan sodyumlar çözeltiden ayrılıp bertaraf edildikten sonra,

çözeltiye 0,05 mol (7,40 gram) dikloropiridin eklenmiş ve karışım kaynama sıcaklığına

dek ısıtılarak, bu sıcaklıkta 6-7 saat tepkimenin tamamlanması için bekletilmiştir.

Oluşan NaCl süzülerek ayrılmış ve süzüntüye hacminin 5 katı kadar buzlu su eklenerek,

oluşan çökelek açık havada kurutulmuş, tartılmış ve mol sayısı hesaplanmıştır.

49

Üçüncü basamakta, ikinci basamakta hesaplanan mol sayısından biraz fazlası tartılan

metalik sodyum ve eşdeğer mol sayısı kadar tartılan dimetil pirazol, 40 ml diglim

eşliğinde üç ağızlı balonda 2 saat süreyle (sodyumlar kayboluncaya dek) karıştırılmıştır.

Dördüncü basamakta, arta kalan sodyumlar çözeltiden ayrılıp bertaraf edildikten sonra,

çözeltiye ikinci basamakta kurutulan madde eklenmiş ve karışım kaynama sıcaklığına

dek ısıtılarak, bu sıcaklıkta 6-7 saat tepkimenin tamamlanması için bekletilmiştir.

Oluşan NaCl süzülerek ayrılmış ve süzüntüye hacminin 5 katı kadar buzlu su eklenerek,

mpp’nin çökmesi beklenmiştir (Jamesson vd. 1990).

50

1. Basamak:

OO

diglim

O+ + Na

NN Na

sodyum pirazolatN

NH

pirazol

2. Basamak:

+

N ClCldikloropiridin

NN Na

sodyum pirazolat

N ClN

N

3. Basamak:

OO

diglim

O+ + Na

dimetilpirazol

NNH

CH3

CH3

NN Na

CH3

CH3

dimetil sodyum pirazolat

4. Basamak:

N ClN

N

+ NN

N

N

N

mpp

CH3

CH3

NN Na

CH3

CH3dimetil sodyum pirazolat2-pirazol-6-klor-piridin

Şekil 3.34 mpp’nin hazırlanması

3.1.2.3 dmpp’nin hazırlanması

dmpp’nin IUPAC adı Bis-2,6-(3,5-dimetil pirazol-1-il)piridin olup, bu ligandın

hazırlanışı, Şekil 3.35’de gösterildiği gibi iki basamakta gerçekleştirilmiştir.

51

Birinci basamakta, 0,10 mol (9,6 gram) dimetilpirazol tartılmış, 40 ml diglim (dietilen

glikol dimetil eter) ve 0,15 mol (3,45 gram) metalik sodyum eşliğinde üç ağızlı balonda

2 saat süreyle (sodyumlar kayboluncaya dek) karıştırılmıştır.

İkinci basamakta, arta kalan sodyumlar çözeltiden ayrılıp bertaraf edildikten sonra,

çözeltiye 0,05 mol (7,40 gram) dikloropiridin eklenmiş ve karışım kaynama sıcaklığına

dek ısıtılarak, bu sıcaklıkta 6-7 saat tepkimenin tamamlanması için bekletilmiştir.

Oluşan NaCl süzülerek ayrılmış ve süzüntüye hacminin 5 katı kadar buzlu su eklenerek,

dmpp’nin çökmesi beklenmiştir (Jamesson vd. 1990).

1. Basamak:

OO

diglim

O+ + Na

dimetilpirazol

NNH

CH3

CH3dimetil sodyum pirazolat

NN Na

CH3

CH3

2. Basamak:

2 +

N ClCldikloropiridin

dimetil sodyum pirazolat

NN Na

CH3

CH3

NN

N

N

N

dmpp

CH3

CH3

CH3

CH3

Şekil 3.35 dmpp’nin hazırlanması

3.1.2.4 tp’nin hazırlanması

tp’nin IUPAC adı Bis-2,6-(1,2,4-triazol-1-il)-piridin olup, bu ligandın hazırlanışı,

Şekil 3.36’da gösterildiği gibi iki basamakta gerçekleştirilmiştir.

52

Birinci basamakta, 0,10 mol (6,9 gram) 1,2,4-triazol tartılmış, 100 ml diglim (dietilen

glikol dimetil eter) içinde karıştırılarak çözülmüştür. Sıcaklığın 40˚C’yi geçmemesine

dikkat edilerek, geri soğutucu altında ve N2 atmosferinde, 0,10 mol (3,90 gram) metalik

potasyum eşliğinde üç ağızlı balonda 4 saat boyunca karıştırılmış ve beyaz çökelek

halinde potasyum pirazolat elde edilmiştir. Fazla potasyum tanecikleri pens ile

çözeltiden ayrılarak EtOH içinde bertaraf edilmiştir.

İkinci basamakta, karışım süzülmeden içine 0,05 mol (11,85 gram) 2,6-dibromo piridin

eklenmiş ve karışım kaynama sıcaklığına dek ısıtılarak bu sıcaklıkta 6-7 saat tepkimenin

tamamlanması için bekletilmiştiştir. Oluşan KBr süzülerek ayrılmış ve süzüntüye

hacminin 5 katı kadar buzlu su eklenerek, tp’nin çökmesi beklenmiştir. Süzülen tp

havada kurutulmuş ve CH2Cl2’de çözülüp üzerine n-Hekzan eklenerek kristalize

edilmiştir. Tepkimenin verimi yaklaşık %34-40, tp’nin erime noktası ise yaklaşık 222-

225˚C’dir (Glynn vd. 2002).

53

1. Basamak:

OO

diglim

O+ +

N

NNH

1,2,4-triazol

KN

NN K

2. Basamak:

+ N

NN K2

N BrBrdibromopiridin

NN

NN

N

NN

tp

diglimKBr_

Şekil 3.36 tp’nin hazırlanması

3.1.2.5 atp’nin hazırlanması

atp’nin IUPAC adı 2-(1,2,4-triazol-1-il)-6-(pirazol-1-il)-piridin olup, bu ligandın

hazırlanışı, Şekil 3.37’de gösterildiği gibi dört basamakta gerçekleştirilmiştir.

54

1. Basamak:

+ N

NH

pirazol

Kdiglim

_ 1/2H2 NN

potasyum pirazolat

K

2. Basamak:

+diglim

_NN

potasyum pirazolat

K

NBrBr

dibromopiridin

KBr

NN N Br

3. Basamak:

OO

diglim

O+ +

N

NNH

1,2,4-triazol

KN

NN K

4. Basamak:

+

NN N Br

N

NN K

diglim_ KBr N

N

N

N

NN

atp

Şekil 3.37 atp’nin hazırlanması

Birinci basamakta, 0,05 mol (3,4 gram) pirazol tartıldı, 100 ml diglim (dietilen glikol

dimetil eter) içinde karıştırılarak çözüldü. Sıcaklığın 40˚C’yi geçmemesine dikkat

edilerek, geri soğutucu altında ve N2 atmosferinde, 0,05 mol (1,95 gram) metalik

potasyum eşliğinde üç ağızlı balonda 4 saat boyunca karıştırıldı ve potasyum pirazolat

elde edildi. K-pirazolat beyaz çökelek halinde ortamda çöktü. Fazla potasyum

tanecikleri, pens ile çözeltiden ayrılarak, EtOH içinde bertaraf edildi.

İkinci basamakta, karışım süzülmeden içine 0,05 mol (11,85 gram) 2,6-dibromo piridin

eklendi ve karışım kaynama sıcaklığına dek ısıtılarak, bu sıcaklıkta 6-7 saat tepkimenin

55

tamamlanması için bekletildi. Oluşan KBr süzülerek ayrıldı ve süzüntüye hacminin 5

katı kadar buzlu su eklenerek, oluşan çökelek açık havada kurutuldu, tartıldı ve mol

sayısı hesaplandı.

Üçüncü basamakta, ikinci basamakta hesapladığımız mol sayısından biraz fazla

tarttığımız metalik potasyum, ve eşdeğer mol sayısı kadar tarttığımız 1,2,4-triazol, 40

ml diglim eşliğinde üç ağızlı balonda 4 saat karıştırıldı.

Dördüncü basamakta, arta kalan potasyumlar çözeltiden ayrılıp bertaraf edildikten

sonra, çözeltiye ikinci basamakta kurutulan madde eklendi ve karışım kaynama

sıcaklığına dek ısıtılarak, bu sıcaklıkta 6-7 saat tepkimenin tamamlanması için

bekletildi. Oluşan KBr süzülerek ayrıldı ve süzüntüye hacminin 5 katı kadar buzlu su

eklenerek, atp’nin çökmesi beklendi. Ligandın (atp) erime noktası 65-68˚C’dir.

3.1.2.6 LH2’nin hazırlanması

LH2’nin IUPAC adı Bis-N,N’(salisiliden)-1,3-diaminopropan olup, bu ligand, Şekil

3.38’de gösterildiği gibi, EtOH ortamında 2-hidroksi benzaldehit (salisilaldehit) ve 1,3-

diamino propan’dan kondensasyon tepkimesi ile elde edilmiştir. Alternatif adı Bis2,2’-

[propan-1,3-diil bis(nitrilometiliden)]fenol’dür.

+H2N NH2

EtOH_ 2H2O

C

OH

HO

2C

OH HO

N N C

H H

Şekil 3.38 LH2’nin hazırlanması

0,05 mol (6,10 gram) 2-hidroksi benzaldehit (salisilaldehit) tartılarak 400 ml’lik bir

beherde, 100 ml EtOH içinde çözüldü. Bu çözeltiye 0,025 mol (1,85 gram) 1,3-

diaminopropan eklendi ve karışım kaynama sıcaklığına kadar ısıtıldı. 5-6 saat kendi

haline bırakıldı. Ayrılan sarı kristaller süzüldü ve havada kurutuldu. MeOH içinde

tekrar kristallendirildi. Tepkimenin verimi yaklaşık %80-85’dir, LH2’nin erime noktası

ise 58oC’dir.

56

3.1.2.7 LHH2’nin hazırlanması

Yaklaşık 3 gram LH2 50-60 ml MeOH içinde çözülmüş, bu çözeltiye karıştırarak küçük

miktarlarda katı NaBH4 eklenmiştir. Sarı çözelti renksizleşinceye kadar NaBH4

eklenmeye devam edilmiştir. Bu çözeltiye 100 gram buz ve 100 ml saf su eklenerek

çöken beyaz amorf maddenin çökelmesini tamamlaması için 1 gün bekletilmiştir. Bu

süre sonunda çöken madde süzülmüş ve havada kurutulmuştur. Bu tepkimenin verimi

%70’den büyük olup ligandın erime noktası 106-107˚C’dir.

3.1.2.8 LDMH2’nin hazırlanması

LDMH2’nin IUPAC adı Bis-N,N’(salisiliden)-2,2’-dimetil-1,3-propandiamin olup, bu

ligand Şekil 3.39’da gösterildiği gibi EtOH ortamında 2-hidroksi benzaldehit ve 2,2’-

dimetil-1,3-diamino propan’dan kondensasyon tepkimesi ile elde edilmiştir. Alternatif

adı Bis2,2’-[propan-2,2’dimetil-1,3-diil bis(nitrilometiliden)]fenol’dür.

+EtOH

_ 2H2O

C

OH

HO

2H2N NH2

C

OH HO

N N C

HH

Şekil 3.39 LDMH2’nin hazırlanması

0,05 mol (6,10 gram) 2-hidroksi benzaldehit (salisilaldehit) tartılarak 400 ml’lik bir

beherde, 100 ml EtOH içinde çözüldü. Bu çözeltiye 0,025 mol (2,55 gram) 2,2’-dimetil-

1,3-diamino propan eklendi ve karışım kaynama sıcaklığına kadar ısıtıldı. 5-6 saat kendi

haline bırakıldı. Ayrılan sarı kristaller süzüldü ve havada kurutuldu. MeOH içinde

tekrar kristallendirildi. Tepkimenin verimi yaklaşık %90-92’dir, LDMH2’nin erime

noktası ise 97˚C’dir.

3.1.2.9 LHDMH2’nin hazırlanması

Yaklaşık 3 gram LDMH2 50-60 ml MeOH içinde çözüldü. Bu çözeltiye karıştırarak

küçük miktarlarda katı NaBH4 eklendi. Sarı çözelti renksizleşinceye kadar NaBH4

57

eklenmeye devam edildi. Bu çözeltiye 100 gram buz ve 100 ml saf su eklenerek çöken

beyaz amorf maddenin çökelmesini tamamlaması için 1 gün bekletildi. Bu süre sonunda

çöken madde süzüldü ve havada kurutuldu. Bu tepkimenin verimi %70’den büyüktür.

3.1.2.10 BLH2’nin hazırlanması

BLH2’nin IUPAC adı Bis-N,N’(salisiliden)-2-amino benzilamin olup, bu ligand Şekil

3.40’da gösterildiği gibi EtOH ortamında, kondensasyon tepkimesi ile elde edilmiştir.

+EtOH

_ 2H2O

C

OH

HO

2H2N NH2

C

OH HO

N N C

HH

Şekil 3.40 BLH2’nin hazırlanması

0,05 mol (6,10 gram) salisilaldehit tartılarak 400 ml’lik bir beherde, 100 ml EtOH

içinde çözüldü. Bu çözeltiye 0,025 mol (4,3 gram) 2-(aminometil)-anilin eklendi ve

karışım kaynama sıcaklığına kadar ısıtıldı. 5-6 saat kendi haline bırakıldı. Ayrılan

kristaller süzüldü ve havada kurutuldu. MeOH içinde tekrar kristallendirildi.

3.1.2.11 Salpi’nin hazırlanması

Salpi’nin IUPAC adı N-(2-piridil) salisilaldimin olup, bu ligand Şekil 3.41’de

gösterildiği gibi hazırlanmıştır.

58

EtOH_ 2H2O

C

OH

HO

NNH2

+

C

OH

N

H

N

Şekil 3.41 Salpi’nin hazırlanması

0,05 mol (6,10 gram) 2-hidroksi benzaldehit (salisilaldehit) tartılarak 400 ml’lik bir

beherde, 100 ml EtOH içinde çözüldü. Bu çözeltiye 0,05 mol (4,70 gram) 2-

aminopiridin eklendi ve karışım kaynama sıcaklığına kadar ısıtıldı. 5-6 saat kendi haline

bırakıldı. Ayrılan sarı kristaller süzüldü ve havada kurutuldu. %80 MeOH - %20 H2O

içinde tekrar kristallendirildi. Tepkimenin verimi yaklaşık %60’dır (Adhikary vd.

2006).

3.1.3 Komplekslerin hazırlanması

3.1.3.1 Cupp(N3)2’nin hazırlanması

0,001 mol (0,211 gram) ligand (pp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde ısıtılarak

çözüldü. 0,002 mol (0,130 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından 0,001 mol

(0,170 gram) CuCl2.2H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi. Çöken

madde havada kurutuldu.

3.1.3.2 Cupp(NO3)(N3)’ün hazırlanması

0,002 mol (0,422 gram) ligand (pp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde ısıtılarak

çözüldü. 0,001 mol (0,065 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından 0,002 mol

(0,483 gram) Cu(NO3)2.3H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi. Çöken

madde havada kurutuldu.

3.1.3.3 CuppCl(N3)’ün hazırlanması

0,001 mol (0,211 gram) ligand (pp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde ısıtılarak

çözüldü. 0,001 mol (0,065 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından 0,001 mol

(0,170 gram) CuCl2.2H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi. Çöken

madde havada kurutuldu.

59

3.1.3.4 [Nipp(N3)2]2’nin hazırlanması

0,002 mol (0,422 gram) ligand (pp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde ısıtılarak

çözüldü. 0,004 mol (0,260 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından 0,002 mol

(0,473 gram) NiCl2.6H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi. Çöken

madde havada kurutuldu.

3.1.3.5 Cumpp(N3)2’nin hazırlanması

0,001 mol (0,239 gram) ligand (mpp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde

ısıtılarak çözüldü. 0,002 mol (0,130 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından

0,001 mol (0,170 gram) CuCl2.2H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi.

Çöken madde havada kurutuldu.

3.1.3.6 Cumpp(NO3)(N3)’ün hazırlanması

0,002 mol (0,478 gram) ligand (mpp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde

ısıtılarak çözüldü. 0,001 mol (0,065 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından

0,002 mol (0,483 gram) Cu(NO3)2.3H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde

eklendi. Çöken madde havada kurutuldu.

3.1.3.7 CumppCl(N3)’ün hazırlanması

0,001 mol (0,239 gram) ligand (mpp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde

ısıtılarak çözüldü. 0,001 mol (0,065 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından

0,001 mol (0,170 gram) CuCl2.2H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi.

Çöken madde havada kurutuldu.

3.1.3.7.1 CumppCl(N3)’ün X­ışını kırınımı analiz sonuçları

Daha önce bakır(II) pirazolil kompleksleriyle yapılan çalışmalarda çok sayıda X-ışını

kırınımı çalışması yapılmıştır. Bunlardan bir tanesi CudmppClN3 kompleksine aittir

(Kurtaran vd. 2003). Fakat asimetrik ligandlarla yapılan komplekslerde kristal büyütme

problemi vardır ve bu problemin nedeni tarafımızdan anlaşılamamıştır. Bu çalışmada

asimetrik pirazolil ligandlarımızdan bir tanesinin moleküler modelini elde etmeye

çalıştık ve CumppClN3 kompleksinin uygun kristalini elde edebildik, X-ışını kırınımı

60

verilerini Almanya’da Darmstadt Teknik Üniversitesi Materyal Fakültesi ile yaptığımız

ortak çalışmalar sonucu elde edebildik. Kristallografik verilerin değerlendirilmesi

sonucu bulunan moleküler model Şekil 3.18’de, kristallografik veriler ise Çizelge 3.1-

3.2’de verilmiştir.

Şekil 3.18’deki CumppClN3’ün moleküler çizimi pluton programı ile yapılmıştır (Spek

2000). Şekilden de görüleceği gibi kompleks tahmin edilen yapıdadır.

61

Çizelge 3.1 CumppClN3 Kompleksinin Koordinasyon Küresi Çevresinde Bulunan Bazı Bağ Uzunlukları (Å)

N1 N2 1.358(4)

N1 Cu1 2.057(3)

N3 Cu1 1.973(3)

N4 N5 1.396(4)

N5 Cu1 2.049(3)

N6 N7 1.046(6)

N6 Cu1 1.937(4)

N7 N8 1.249(7)

Cl1 Cu1 2.4797(13)

Çizelge 3.2 CumppClN3 Kompleksinin Kristal ve Arıtım Verileri

Kapalı Formülü C13H13ClN8Cu

Molekül Kütlesi (g mol-1) 380.30

Çalışma Sıcaklığı (K) 302 (2)

X-ışını Dalga Boyu (Å) 0.71073

62

Çizelge 3.3 CumppClN3 Kompleksinin Kristal ve Arıtım Verileri (Devam)

Kristal Boyutları (mm) 0,22x0,22x0,03

Renk Kahverengi

Kristal Sistemi Ortorombik

Uzay Grubu Pbca

Birim Hücre Boyutları (Å) a=12,7075(5), b=14,6951(9),

c=16,2662(9)

Birim Hücre Açıları (°) α=β=γ=90

Birim Hücre Hacmi (Å3) 3037,5(3)

Birim Hücre İçine Giren Molekül

Sayısı, Z

8

Hesaplanan Yoğunluk (g cm-3) 1,663

Absorpsiyon Sabiti (mm-1) 1,626

F(000) Yapı Faktörleri 1544

DataToplamada 2θ Sınır Değerleri(°) 2,46-26,37

İndeks Aralığı -15<h<15 , -18<k<15 , -20<l<16

63

Çizelge 3.4 CumppClN3 Kompleksinin Kristal ve Arıtım Verileri (Devam)

Kullanılan Yansıma Sayısı 3105

Parametre Sayısı 210

Tmax ve Tmin 0,9528 - 0,7162

Goodness of Fit 0,881

Final R Değeri (I>2σ(I)) 0,0384

Tüm Veriye Ait R Değeri 0,1268

Ρmax, ρmin değerleri (e/Å3) 0,492 - 0,377

Absorpsiyon Düzeltmesi Yarı deneysel

Arıtım Yöntemi Full matrix least square on F^2

3.1.3.8 Cudmpp(N3)2’nin hazırlanması

0,001 mol (0,267 gram) ligand (dmpp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde

ısıtılarak çözüldü. 0,002 mol (0,130 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından

0,001 mol (0,170 gram) CuCl2.2H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi.

Çöken madde havada kurutuldu.

3.1.3.9 Cudmpp(NO3)(N3)’ün hazırlanması

0,002 mol (0,534 gram) ligand (dmpp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde

ısıtılarak çözüldü. 0,001 mol (0,065 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından

64

0,002 mol (0,483 gram) Cu(NO3)2.3H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde

eklendi. Çöken madde havada kurutuldu.

3.1.3.10 CudmppCl(N3)’ün hazırlanması

0,001 mol (0,267 gram) ligand (dmpp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde

ısıtılarak çözüldü. 0,001 mol (0,065 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından

0,001 mol (0,170 gram) CuCl2.2H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi.

Çöken madde havada kurutuldu.

3.1.3.11 [Nidmpp(N3)2]2’nin hazırlanması

0,002 mol (0,534 gram) ligand (dmpp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde

ısıtılarak çözüldü. 0,004 mol (0,260 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından

0,002 mol (0,473 gram) NiCl2.6H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi.

Çöken madde havada kurutuldu.

3.1.3.12 Cutp(N3)2’nin hazırlanması

0,001 mol (0,213 gram) ligand (tp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde ısıtılarak

çözüldü. 0,002 mol (0,130 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından 0,001 mol

(0,170 gram) CuCl2.2H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi. Çöken

madde havada kurutuldu.

3.1.3.13 Cutp(NO3)(N3)’ün hazırlanması

0,002 mol (0,426 gram) ligand (tp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde ısıtılarak

çözüldü. 0,001 mol (0,065 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından 0,002 mol

(0,483 gram) Cu(NO3)2.3H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi. Çöken

madde havada kurutuldu.

3.1.3.14 CutpCl(N3)’ün hazırlanması

0,001 mol (0,213 gram) ligand (tp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde ısıtılarak

çözüldü. 0,001 mol (0,065 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından 0,001 mol

65

(0,170 gram) CuCl2.2H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi. Çöken

madde havada kurutuldu.

3.1.3.15 Nitp(N3)2’nin hazırlanması

0,002 mol (0,426 gram) ligand (tp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde ısıtılarak

çözüldü. 0,004 mol (0,260 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından 0,002 mol

(0,473 gram) NiCl2.6H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi. Çöken

madde havada kurutuldu.

3.1.3.16 Cuatp(N3)2’nin hazırlanması

0,001 mol (0,212 gram) ligand (atp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde

ısıtılarak çözüldü. 0,002 mol (0,130 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından

0,001 mol (0,170 gram) CuCl2.2H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi.

Çöken madde havada kurutuldu.

3.1.3.17 Cuatp(NO3)(N3)’ün hazırlanması

0,002 mol (0,424 gram) ligand (atp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde

ısıtılarak çözüldü. 0,001 mol (0,065 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından

0,002 mol (0,483 gram) Cu(NO3)2.3H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde

eklendi. Çöken madde havada kurutuldu.

3.1.3.18 CuatpCl(N3)’ün hazırlanması

0,001 mol (0,212 gram) ligand (atp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde

ısıtılarak çözüldü. 0,001 mol (0,065 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından

0,001 mol (0,170 gram) CuCl2.2H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi.

Çöken madde havada kurutuldu.

3.1.3.19 [Niatp(N3)2]2’nin hazırlanması

0,002 mol (0,424 gram) ligand (atp) tartıldı, (MeCN:MeOH; 40ml:10ml) içinde

ısıtılarak çözüldü. 0,004 mol (0,260 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından

66

0,002 mol (0,473 gram) NiCl2.6H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi.

Çöken madde havada kurutuldu.

3.1.3.20 ATA24’ün hazırlanması

0,001 mol (0,286 gram) ligand (LHH2) tartıldı, (DMF:MeOH; 30ml:10ml) içinde

ısıtılarak çözüldü. 0,001 mol (0,065 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından

0,001 mol (0,236 gram) NiCl2.6H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi.

Çöken madde havada kurutuldu.

3.1.3.21 ATA39’un hazırlanması

0,001 mol (0,302 gram) ligand (LHDMH2) tartıldı, (DMF:MeOH; 30ml:10ml) içinde

ısıtılarak çözüldü. 0,001 mol (0,065 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından

0,001 mol (0,236 gram) NiCl2.6H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi.

Çöken madde havada kurutuldu.

3.1.3.22 (CuL)2Mn(N3)2’nin hazırlanması

Bu kompleks iki basamakta hazırlanmıştır. Birinci basamakta CuL hazırlanmıştır.

0,005mol (1,410 gram) ligand (LH2) tartıldı, 50 ml C2H5OH içinde ısıtılarak çözüldü.

Üzerine 10 ml NH3 eklendi, ardından 0,005 mol (0,850 gram) CuCl2.2H2O’nun 50 ml

H2O içindeki sıcak çözeltisi eklendi. Oluşan yeşil çökelek etüvde kurutuldu.

İkinci basamakta, birinci basamakta çöktürülen CuL’den 0,002 mol (0,720 gram)

tartıldı, (Dioksan:MeCN:MeOH; 50ml:10ml:10ml) içinde ısıtılarak çözüldü. Üzerine

0,002 mol (0,130 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından 0,001 mol (0,198

gram) MnCl2.4H2O’nun 20 ml MeOH içindeki sıcak çözeltisi eklendi. Çöken madde

havada kurutuldu (Yao vd. 2006).

3.1.3.23 (CuL)2Cd (N3)2’nin hazırlanması

Bu kompleks iki basamakta hazırlanmıştır. Birinci basamakta CuL hazırlanmıştır.

67

0,005mol (1,410 gram) ligand (LH2) tartıldı, 50 ml C2H5OH içinde ısıtılarak çözüldü.

Üzerine 10 ml NH3 eklendi, ardından 0,005 mol (0,850 gram) CuCl2.2H2O’nun 50 ml

H2O içindeki sıcak çözeltisi eklendi. Oluşan yeşil çökelek etüvde kurutuldu.

İkinci basamakta, birinci basamakta çöktürülen CuL’den 0,002 mol (0,720 gram)

tartıldı, (Dioksan:MeCN:MeOH; 50ml:10ml:10ml) içinde ısıtılarak çözüldü. Üzerine

0,002 mol (0,130 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından 0,001 mol (0,255

gram) CdCl2.4H2O’nun 20 ml MeOH içindeki sıcak çözeltisi eklendi. Çöken madde

havada kurutuldu (Rahaman vd. 2005).

3.1.3.24 [CuLCu(N3)2THF]2’nin hazırlanması

0,001 mol (0,282 gram) ligand (LH2) tartıldı, (THF:MeOH; 30ml:10ml) içinde ısıtılarak

çözüldü. 0,004 mol (0,260 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından 0,002 mol

(0,340 gram) CuCl2.2H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi. Çöken

madde havada kurutuldu (Sarkar vd. 2005).

3.1.3.25 [CuLCu(N3)2DMF]2’nin hazırlanması

0,001 mol (0,282 gram) ligand (LH2) tartıldı, (DMF:MeOH; 30ml:10ml) içinde

ısıtılarak çözüldü. 0,004 mol (0,260 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından

0,002 mol (0,340 gram) CuCl2.2H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi.

Çöken madde havada kurutuldu (Sarkar vd. 2005).

3.1.3.26 [CuLCu(N3)2Dioksan]2’nin hazırlanması

0,001 mol (0,282 gram) ligand (LH2) tartıldı, (Dioksan:MeOH; 30ml:10ml) içinde

ısıtılarak çözüldü. 0,004 mol (0,260 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından

0,002 mol (0,340 gram) CuCl2.2H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi.

Çöken madde havada kurutuldu (Sarkar vd. 2005).

3.1.3.27 [CuLDMCu(N3)2DMF]2’nin hazırlanması

0,001 mol (0,298 gram) ligand (LDMH2) tartıldı, (DMF:MeOH; 30ml:10ml) içinde

ısıtılarak çözüldü. 0,004 mol (0,260 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından

68

0,002 mol (0,340 gram) CuCl2.2H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi.

Çöken madde havada kurutuldu (Madalan vd. 2006).

3.1.3.28 [CuLDMCu(N3)2Dioksan]2’nin hazırlanması

0,001 mol (0,298 gram) ligand (LDMH2) tartıldı, (Dioksan:MeOH; 30ml:10ml) içinde

ısıtılarak çözüldü. 0,004 mol (0,260 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından

0,002 mol (0,340 gram) CuCl2.2H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi.

Çöken madde havada kurutuldu (Madalan vd. 2006).

3.1.3.29 [CuBLCu(N3)2THF]2’nin hazırlanması

0,001 mol (0,318 gram) ligand (BLH2) tartıldı, (THF:MeOH; 30ml:10ml) içinde

ısıtılarak çözüldü. 0,004 mol (0,260 gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından

0,002 mol (0,340 gram) CuCl2.2H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi.

Çöken madde havada kurutuldu (Madalan vd. 2006).

3.1.3.30 CusalpiN3’ün hazırlanması

0,002 mol (0,396 gram) ligand (salpi) tartıldı, (MeCN:MeOH; 30ml:10ml) içinde

ısıtılarak çözüldü. 0,002 mol (0,130gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından

0,002 mol (0,340 gram) CuCl2.2H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi.

Çöken madde havada kurutuldu.

3.1.3.31 NisalpiN3’ün hazırlanması

0,002 mol (0,396 gram) ligand (salpi) tartıldı, (MeCN:MeOH; 30ml:10ml) içinde

ısıtılarak çözüldü. 0,004 mol (0,260gram) NaN3’ün 10 ml H2O çözeltisi ve ardından

0,002 mol (0,473 gram) NiCl2.6H2O’nun 20 ml MeOH çözeltisi sıcak şekilde eklendi.

Çöken madde havada kurutuldu.

3.1.4 Teorik patlama mekanizmaları

Herhangi bir CHON patlayıcısının patlama ürünlerini kuramsal olarak kestirmek için

öncelikle patlayıcının oksijen eksikliğinin olup olmadığının belirlenmesi veya varsa

niceliğinin belirlenmesi gerektiği şeklindeki yaklaşım ve kurallar dizisi Bölüm 2.5.1’de

69

verilmiştir. Bu kuralların çalışılan komplekslere uygulanması durumunda hesaplanan Ω

değerleri ve bunlara bağlı olarak komplekslerin patlama denklemleri aşağıda sırasıyla

verilmiştir. Başlangıçta, solvat olarak DMF, THF veya Dioksan molekülü içeren

komplekslerden bu moleküller ayrılmıştır. Ayrıca bunların ayrılmalarına ait tepkime

yazılmamış, direkt olarak patlama tepkimelerine geçilmiştir.

3.1.4.1 ATA 24’ün Ω değeri ve teorik patlama mekanizması

Ω=%-75 ve Mol Kütlesi=876 g/mol

C34N10O4H42Ni2.2DMF→2NiO(k)+2H2O(g)+5N2(g)+19/2C2H4(g)+15C(k)

3.1.4.2 ATA39’un Ω değeri ve teorik patlama mekanizması

Ω=%-83 ve Mol Kütlesi =904 g/mol

C38N10O4H50Ni2.2DMF→2NiO(k)+2H2O(g)+5N2(g)+23/2C2H4(g)+15C(k)

3.1.4.3 (CuL)2Mn(N3)2’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması

Ω=%-140 ve Mol Kütlesi=926 g/mol

C34N10O4H32Cu2Mn→MnO(k)+2CuO(k)+H2O(g)+5N2(g)+15C2H2(g)+4C(k)

3.1.4.4 (CuL)2Cd(N3)2’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması

Ω=%-132 ve Mol Kütlesi=983 g/mol

C34N10O4H32Cu2Cd→CdO(k)+2CuO(k)+H2O(g)+5N2(g)+15C2H2(g)+4C(k)

3.1.4.5 [CuLCu(N3)2THF]2’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması

Ω=%-119 ve Mol Kütlesi=1126 g/mol

C34N16O4H32Cu4.2THF→4CuO(k)+8N2(g)+16C2H2(g)+2C(k)

3.1.4.6 [CuLCu(N3)2DMF]2’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması

Ω=%-119 ve Mol Kütlesi=1128 g/mol

70

C34N16O4H32Cu4.2DMF→4CuO(k)+8N2(g)+16C2H2(g)+2C(k)

3.1.4.7 [CuLCu(N3)2Dioksan]2’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması

Ω=%-116 ve Mol Kütlesi=1158 g/mol

C34N16O4H32Cu4.2Dioksan→4CuO(k)+8N2(g)+16C2H2(g)+2C(k)

3.1.4.8 CusalpiN3’ün Ω değeri ve teorik patlama mekanizması

Ω=%-150 ve Mol Kütlesi=303 g/mol

C12N5OH9Cu→CuO(k)+5/2N2(g)+9/2C2H2(g)+3C(k)

3.1.4.9 NisalpiN3’ün Ω değeri ve teorik patlama mekanizması

Ω=%-153 ve Mol Kütlesi=298 g/mol

C12N5OH9Ni→NiO(k)+5/2N2(g)+9/2C2H2(g)+3C(k)

3.1.4.10 [CuBLCu(N3)2THF]2’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması

Ω=%-128 ve Mol Kütlesi=1222 g/mol

C42N16O4H28Cu4.2THF→4CuO(k)+8N2(g)+14C2H2(g)+14C(k)

3.1.4.11 [CuLDMCu(N3)2DMF]2’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması

Ω=%-129 ve Mol Kütlesi=1184 g/mol

C38N16O4H40Cu4.2DMF→4CuO(k)+8N2(g)+ 19C2H2(g)+H2(g)

3.1.4.12 [CuLDMCu(N3)2Dioksan]2’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması

Ω=%-126 ve Mol Kütlesi=1214 g/mol

C38N16O4H40Cu4.2Dioksan→4CuO(k)+8N2(g)+19C2H2(g)+H2(g)

3.1.4.13 [Nidmpp(N3)2]2 ’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması

Ω=%-154 ve Mol Kütlesi=820 g/mol

71

C30N22H34Ni2→11N2(g)+15C2H2(g)+2H2(g)+2Ni(k)

3.1.4.14 Cudmpp(N3)2 ’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması

Ω=%-152 ve Mol Kütlesi=415 g/mol

C15N11H17Cu→11/2N2(g)+15/2C2H2(g)+H2(g)+Cu(k)

3.1.4.15 CudmppN3Cl ’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması

Ω=%-155 ve Mol Kütlesi=408 g/mol

C15N8H17CuCl→4N2(g)+15/2C2H2(g)+ H2(g)+CuCl(k)

3.1.4.16 CudmppN3NO3 ’ün Ω değeri ve teorik patlama mekanizması

Ω=%-134 ve Mol Kütlesi=434,5 g/mol

C15N9H17O3Cu→CuO(k)+2H2O(g)+9/2N2(g)+13/2C2H2(g)+2C(k)

3.1.4.17 CumppN3Cl ’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması

Ω=%-141 ve Mol Kütlesi=380 g/mol

C13N8H13CuCl→4N2(g)+13/2C2H2(g)+ CuCl(k)

3.1.4.18 Cumpp(N3)2 ’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması

Ω=%-138 ve Mol Kütlesi=387 g/mol

C13N11H13Cu→11/2N2(g)+13/2C2H2(g)+Cu(k)

3.1.4.19 CumppN3NO3 ’ün Ω değeri ve teorik patlama mekanizması

Ω=%-120 ve Mol Kütlesi=407 g/mol

C13N9H13O3Cu→9/2N2(g)+9/2C2H2(g)+CuO(k)+2H2O(g)+4C(k)

72

3.1.4.20 Cupp(N3)2 ’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması

Ω=%-122 ve Mol Kütlesi=359 g/mol

C11N11H9Cu→11/2N2(g)+9/2C2H2(g)+Cu(k)+2C(k)

3.1.4.21 CuppN3NO3 ’ün Ω değeri ve teorik patlama mekanizması

Ω=%-103 ve Mol Kütlesi=379 g/mol

C11N9H9O3Cu→9/2N2(g)+5/2C2H2(g)+CuO(k)+2H2O(g)+6C(k)

3.1.4.22 CuppN3Cl ’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması

Ω=%-125 ve Mol Kütlesi=352,5 g/mol

C11N8H9CuCl→4N2(g)+9/2C2H2(g)+ CuCl(k)

3.1.4.23 [Nipp(N3)2]2 ’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması

Ω=%-151 ve Mol Kütlesi=708 g/mol

C26N22H26Ni2→11N2(g)+13C2H2(g)+2Ni(k)

3.1.4.24 Cutp(N3)2 ’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması

Ω=%-100 ve Mol Kütlesi=361 g/mol

C9N13H7Cu→13/2N2(g)+7/2C2H2(g)+Cu(k)+2C(k)

3.1.4.25 CutpN3Cl ’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması

Ω=%-101 ve Mol Kütlesi=354,5 g/mol

C9N10H7CuCl→5N2(g)+7/2C2H2(g)+2C(k) + CuCl(k)

3.1.4.26 CutpN3NO3 ’ün Ω değeri ve teorik patlama mekanizması

Ω=%-82 ve Mol Kütlesi=381 g/mol

73

C9N11H7O3Cu→11/2N2(g)+3/2C2H2(g)+CuO(k)+2H2O(g)+6C(k)

3.1.4.27 Nitp(N3)2’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması

Ω=%-202 ve Mol Kütlesi=355,84 g/mol

C9N13H7Ni→13/2N2(g)+7/2C2H2(g)+Ni(k)+2C(k)

3.1.4.28 Cuatp(N3)2 ’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması

Ω=%-111 ve Mol Kütlesi=359,64 g/mol

C10N12H8Cu→6N2(g)+4C2H2(g)+Cu(k)+2C(k)

3.1.4.29 CuatpN3NO3 ’ün Ω değeri ve teorik patlama mekanizması

Ω=%-93 ve Mol Kütlesi=379,64 g/mol

C10N10H8O3Cu→5N2(g)+2C2H2(g)+CuO(k)+2H2O(g)+6C(k)

3.1.4.30 CuatpN3Cl ’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması

Ω=%-113 ve Mol Kütlesi=353,14 g/mol

C10N9H8CuCl→9/2N2(g)+4C2H2(g)+2C(k) + CuCl(k)

3.1.4.31 [Niatp(N3)2]2 ’nin Ω değeri ve teorik patlama mekanizması

Ω=%-113 ve Mol Kütlesi=709,68 g/mol

C20N24H16Ni2→12N2(g)+8C2H2(g)+2Ni(k)+4C(k)

3.2 Kullanılan Aygıt ve Ekipmanlar

Bu tez çalışmasında, komplekslerin termal gravimetri deneyleri, Şekil 3.42’de

gösterilen Schimadzu DTG-60H aygıtı ve Şekil 3.43’de gösterilen Schimadzu DSC-60

marka DSC aygıtı ile yapılmıştır. Ayrıca tartımlar, AND GR-202 marka terazi ile

alınmıştır. Tüm termogravimetrik analizler N2 atmosferinde ve 100 ml/dk gaz akış

hızında platin pan kullanılarak, 10˚C/dk ısıtma hızında yapılmıştır. DSC analizleri ise

74

N2 atmosferinde, 100 ml/dk gaz akış hızında, aluminyum pan kullanılarak, 10˚C/dk

ısıtma hızında yapılmıştır.

Şekil 3.42 Deneylerde kullanılan TG aygıtı

Şekil 3.43 Deneylerde kullanılan DSC aygıtı

75

3.3 Kullanılan Kimyasal Maddeler

Bu tez kapsamında, ligandların hazırlanması ve komplekslerin sentezlenmesi sırasında

kullanılan kimyasal maddeler, temin edildikleri firma ve saflık dereceleri Çizelge 3.5’te

verilmiştir.

Çizelge 3.5 Kullanılan kimyasal maddeler, temin edildikleri firma ve saflık dereceleri (Devam)

Kullanılan Kimyasal Madde

Temin Edildiği Firma

Saflık Derecesi

C2H5OH (etanol)

Merck

%99,8

CH3OH (metanol)

Merck

%99,9

NH3 (amonyak)

Merck

%99,8

DMF (dimetilformamit)

Merck

%99,5

THF(tetrahidrofuran) Merck %99

MeCN (asetonitril) Merck

%99,8

C4H8O2 (dioksan)

Lab-Scan

%99,8

HNO3 (nitrik asit) Merck %65

NaN3(Sodyum azit) Fisher Scientific %99,9

C2H8O2 (salisilaldehit)

Merck

%99

76

Çizelge 3.5 Kullanılan kimyasal maddeler, temin edildikleri firma ve saflık dereceleri (Devam)

C3H10N2 (1,3-propandiamin)

Merck

%99

AgNO3

Merck

%99,8

CuCl2.2H2O

Merck

%99

NiCl2.6H2O

Merck

%99

Pirazol Fluka %98

MnCl2.4H2O

Merck

%99

Diglim Merck %99

Dimetil pirazol Merck %99,8

Dikloropiridin Merck %99

Metalik Na BDH %100

1,2,4-triazol Merck %99,9

Metalik K BDH %100

CH2Cl2(diklorometan) Riedel-Dhaen %99

Dibromopiridin Merck %99,9

77

Çizelge 3.5 Kullanılan kimyasal maddeler, temin edildikleri firma ve saflık dereceleri (Devam)

n-Hekzan Merck %99

1,3-Diaminopropan Merck %99

2-Aminopiridin Merck %99

2,2’-Dimetil-1,3-diamino propan Merck %99

NaBH4 Merck %99

3.4 Deneylerin Yapılışı

3.4.1 TG deneyleri

TG deneylerindeki amaç, çalışılan kompleksin kütlesindeki azalma miktarına bakarak,

hangi sıcaklıkta yapıdan hangi ligandın uzaklaştığını ve ligandın parçalanmasına ait

sıcaklık aralığını veya kompleksin tamamının parçalanıp parçalanmadığını görmektir.

Bu amaç için yapılan çalışmalarda 1-8 mg arasında örnekler kullanılmış, platin panda

10˚C/dk ısıtma hızında, N2 atmosferinde, 100 mL/dk gaz akış hızı ile oda sıcaklığından

900˚C sıcaklığa çıkarak termogravimetrik analizleri yapılmıştır. Sonuçlar, kullanılan

aygıtın software programı TA-60WS ile değerlendirilmiştir.

3.4.2 DSC deneyleri

DSC analizlerindeki amaç, kompleksin parçalanmasından veya ligandın ayrılmasından

dolayı açığa çıkan enerji ile kompleksin alternatif patlayıcı olup olamayacağını

tartışmaktır. DSC analizi için yapılan çalışmalarda 1-4 mg arasında örnekler aluminyum

panda 10˚C/dk ısıtma hızında, N2 atmosferinde, 100 ml/dk gaz akış hızı ile analiz

edilmiştir. DSC sonuçları, aygıtın software programı TA-60WS ile değerlendirilmiştir.

78

4. SONUÇLAR VE HESAPLAMALAR

4.1 TG Sonuçları

4.1.1 Cupp(N3)2’nin TG eğrisi

0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]

0.00

2.00

4.00

6.00

mgTGA

-20.00

0.00

20.00

40.00

60.00

uVDTA

0.00

200.00

400.00

600.00

800.00

CTemp

183.61CStart204.89CEnd-5.876mg-94.500%

Weight Loss

Şekil 4.1 Cupp(N3)2’nin TG Eğrisi

4.1.2 Cupp(NO3)(N3)’ün TG eğrisi

0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]

-2.00

0.00

2.00

4.00mg

TGA

-20.00

0.00

20.00

40.00

uVDTA

0.00

200.00

400.00

600.00

800.00

CTemp

224.95CStart290.51CEnd-1.059mg-81.903%

Weight Loss

60.79COnset

29.84CEndset

-0.111mg-8.585%

Weight Loss

0.00CMid Point

Şekil 4.2 Cupp(NO3)(N3)’ün TG Eğrisi

79

4.1.3 CuppCl(N3)’ün TG eğrisi

0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]

-2.00

0.00

2.00

4.00mg

TGA

-40.00

-20.00

0.00

20.00

40.00

uVDTA

0.00

200.00

400.00

600.00

800.00

CTemp

195.51CStart249.48CEnd-0.975mg-82.557%

Weight Loss

Şekil 4.3 CuppCl(N3)’ün TG Eğrisi

4.1.4 [Nipp(N3)2]2’nin TG eğrisi

0.00 10.00 20.00 30.00Time [min]

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

mgTGA

-20.00

-10.00

0.00

10.00

20.00

30.00

uVDTA

100.00

200.00

300.00

400.00CTemp

181.64CStart232.04CEnd-4.994mg-93.033%

Weight Loss

Şekil 4.4 [Nipp(N3)2]2’nin TG Eğrisi

80

4.1.5 Cumpp(N3)2’nin TG eğrisi

0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]

-2.00

0.00

2.00

4.00

mgTGA

-20.00

0.00

20.00

40.00

uVDTA

0.00

200.00

400.00

600.00

800.00

CTemp

203.06CStart268.73CEnd-1.331mg-87.623%

Weight Loss

Şekil 4.5 Cumpp(N3)2’nin TG Eğrisi

4.1.6 Cumpp(NO3)(N3)’ün TG eğrisi

0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]

-2.00

0.00

2.00

4.00

mgTGA

-20.00

0.00

20.00

40.00

60.00uV

DTA

0.00

200.00

400.00

600.00

800.00

CTemp

152.23Ctart

254.04Cnd-1.979mg-91.663%

eight Loss

340.79CStart389.39CEnd-0.040mg-1.853%

Weight Loss

Şekil 4.6 Cumpp(NO3)(N3)’ün TG Eğrisi

81

4.1.7 CumppCl(N3)’ün TG eğrisi

0.00 20.00 40.00 60.00Time [min]

-2.00

0.00

2.00

4.00

mgTGA

-20.00

0.00

20.00

40.00

60.00

uVDTA

0.00

200.00

400.00

600.00

CTemp

186.48CStart226.20CEnd-2.451mg-91.251%

Weight Loss

386.42CStart437.27CEnd-0.094mg-3.500%

Weight Loss

Şekil 4.7 CumppCl(N3)’ün TG Eğrisi

4.1.8 Cudmpp(N3)2’nin TG eğrisi

0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00Time [min]

0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

mgTGA

-20.00

0.00

20.00

40.00

60.00

uVDTA

0.00

500.00

1000.00

CTemp

996.18C3.01uV

166.93CStart232.35CEnd-8.444mg-95.846%

Weight Loss

Şekil 4.8 Cudmpp(N3)2’nin TG Eğrisi

82

4.1.9 Cudmpp(NO3)(N3)’ün TG eğrisi

0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]

-2.00

0.00

2.00

4.00

6.00

mgTGA

0.00

50.00

100.00

uVDTA

0.00

200.00

400.00

600.00

800.00

CTemp

207.02CStart285.35CEnd-1.065mg-29.608%

Weight Loss

353.70CStart533.71CEnd-1.700mg-47.262%

Weight Loss

101.51Ct

80.65Cet

-0.122mg

-3.392%

ht Loss

74.16CPoint

Şekil 4.9 Cudmpp(NO3)(N3)’ün TG Eğrisi

4.1.10 CudmppCl(N3)’ün TG eğrisi

0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]

-2.00

0.00

2.00

4.00mg

TGA

-20.00

0.00

20.00

40.00

60.00

uVDTA

0.00

200.00

400.00

600.00

800.00

CTemp

182.11CStart228.48CEnd-1.146mg-84.826%

Weight Loss

387.64CStart436.87CEnd-0.053mg-3.923%

Weight Loss

Şekil 4.10 CudmppCl(N3)’ün TG Eğrisi

83

4.1.11 [Nidmpp(N3)2]2’nin TG eğrisi

0.00 10.00 20.00 30.00Time [min]

-2.00

0.00

2.00

4.00

6.00mg

TGA

0.00

20.00

40.00

uVDTA

100.00

200.00

300.00

400.00CTemp

125.61CStart296.86CEnd-2.401mg-69.554%

Weight Loss

Şekil 4.11 [Nidmpp(N3)2]2’nin TG Eğrisi

4.1.12 Cutp(N3)2’nin TG eğrisi

0.00 20.00 40.00 60.00Time [min]

-2.00

0.00

2.00

4.00

mgTGA

-20.00

0.00

20.00

40.00

60.00

uVDTA

0.00

200.00

400.00

600.00

CTemp

135.35CStart276.56CEnd-1.554mg-84.594%

Weight Loss

426.22CStart513.73CEnd-0.139mg-7.567%

Weight Loss

Şekil 4.12 Cutp(N3)2’nin TG Eğrisi

84

4.1.13 Cutp(NO3)(N3)’ün TG eğrisi

0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]

-2.00

0.00

2.00

4.00

mgTGA

0.00

50.00

100.00

uVDTA

0.00

200.00

400.00

600.00

800.00

CTemp

157.45Cart220.11Cnd-0.224mg-9.752%

eight Loss

250.83CStart414.71CEnd-1.561mg-67.958%

Weight Loss

Şekil 4.13 Cutp(NO3)(N3)’ün TG Eğrisi

4.1.14 CutpCl(N3)’ün TG eğrisi

0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]

-2.00

0.00

2.00

4.00

mgTGA

0.00

20.00

40.00

60.00

uVDTA

0.00

200.00

400.00

600.00

800.00

CTemp

126.87Cart224.35Cnd-0.263mg-17.440%

eight Loss

237.93CStart365.28CEnd-0.744mg-49.337%

Weight Loss

Şekil 4.14 CutpCl(N3)’ün TG Eğrisi

85

4.1.15 Nitp(N3)2’nin TG eğrisi

0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]

-2.00

0.00

2.00

4.00

mgTGA

-20.00

0.00

20.00

40.00

uVDTA

0.00

200.00

400.00

600.00

800.00

CTemp

119.24CStart279.01CEnd-1.162mg-67.362%

Weight Loss

284.72CStart541.05CEnd-0.474mg-27.478%

Weight Loss

Şekil 4.15 Nitp(N3)2’nin TG Eğrisi

4.1.16 Cuatp(N3)2’nin TG eğrisi

0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]

-2.00

0.00

2.00

4.00

mgTGA

-20.00

0.00

20.00

40.00

uVDTA

0.00

200.00

400.00

600.00

800.00

CTemp

93.36CStart450.92CEnd-1.823mg-81.275%

Weight Loss

Şekil 4.16 Cuatp(N3)2’nin TG Eğrisi

86

4.1.17 Cuatp(NO3)(N3)’ün TG eğrisi

0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]

-2.00

0.00

2.00

4.00

mgTGA

-20.00

0.00

20.00

40.00

uVDTA

0.00

200.00

400.00

600.00

800.00

CTemp

85.85CStart516.92CEnd-2.606mg-89.247%

Weight Loss

Şekil 4.17 Cuatp(NO3)(N3)’ün TG Eğrisi

4.1.18 CuatpCl(N3)’ün TG eğrisi

0.00 20.00 40.00 60.00Time [min]

-2.00

0.00

2.00

4.00

mgTGA

-20.00

0.00

20.00

40.00

uVDTA

0.00

200.00

400.00

600.00

CTemp

101.02CStart405.06CEnd-1.969mg-72.791%

Weight Loss

Şekil 4.18 CuatpCl(N3)’ün TG Eğrisi

87

4.1.19 [Niatp(N3)2]2’nin TG eğrisi

0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]

-2.00

0.00

2.00

4.00mg

TGA

-20.00

0.00

20.00

40.00

uVDTA

0.00

200.00

400.00

600.00

800.00

CTemp

217.24CStart387.08CEnd-0.721mg-58.809%

Weight Loss

Şekil 4.19 [Niatp(N3)2]2’nin TG Eğrisi

4.1.20 (CuL)2Mn(N3)2’nin TG eğrisi

0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00mg

TGA

0.00

100.00

200.00

uVDTA

0.00

200.00

400.00

600.00

800.00

CTemp

194.51CStart356.25CEnd-2.017mg-20.331%

Weight Loss

728.07CStart822.67CEnd-3.430mg-34.573%

Weight Loss

Şekil 4.20 (CuL)2Mn(N3)2’nin TG Eğrisi

88

4.1.21 (CuL)2Cd(N3)2’nin TG eğrisi

0.00 200.00 400.00 600.00 800.00Temp [C]

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00mg

TGA

0.00

50.00

100.00

150.00

uVDTA

277.20CStart347.56CEnd-1.230mg-20.725%

Weight Loss

55.93CStart852.69CEnd-5.297mg-89.250%

Weight Loss

Şekil 4.21 (CuL)2Cd(N3)2’nin TG Eğrisi

4.1.22 [CuLCu(N3)2THF]2’nin TG eğrisi

0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]

2.00

4.00

6.00

8.00

mgTGA

0.00

50.00

100.00

150.00

uVDTA

0.00

200.00

400.00

600.00

800.00

CTemp

160.96CStart219.11CEnd-3.441mg-42.071%

Weight Loss

224.07CStart313.75CEnd-0.804mg-9.830%

Weight Loss

49.99CStart887.08CEnd-6.419m-78.481

Weight Loss

Şekil 4.22 [CuLCu(N3)2THF]2’nin TG Eğrisi

89

4.1.23 [CuLCu(N3)2DMF]2’nin TG eğrisi

0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

mgTGA

0.00

50.00

100.00

uVDTA

0.00

200.00

400.00

600.00

800.00

CTemp

268.93CStart331.12CEnd-0.525mg-5.078%

Weight Loss

234.76COnset

228.93CEndset

-4.645mg-44.927%

Weight Loss

232.63CMid Point

145.53C

156.60Ct

-1.389mg

-13.435%

t Loss

150.02Coint

Şekil 4.23 [CuLCu(N3)2DMF]2’nin TG Eğrisi

4.1.24 [CuLCu(N3)2Dioksan]2’nin TG eğrisi

0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]

2.00

4.00

6.00

8.00

mgTGA

0.00

100.00

200.00uVDTA

170.06Cart227.81Cnd-2.145mg-25.406%

eight Loss

232.56CStart337.60CEnd-1.065mg-12.614%

Weight Loss

55.96CStart828.85CEnd-6.689mg-79.225%

Weight Loss

Şekil 4.24 [CuLCu(N3)2Dioksan]2’nin TG Eğrisi

90

4.1.25 [CuBLCu(N3)2THF]2’nin TG eğrisi

0.00 200.00 400.00 600.00 800.00Temp [C]

2.00

4.00

6.00

8.00mg

TGA

0.00

50.00

100.00

150.00

200.00uVDTA

112.58Cart206.87Cd-0.692mg-8.985%

eight Loss

210.53CStart314.89CEnd-1.643mg-21.332%

Weight Loss

48.96CStart820.68CEnd-6.145mg-79.784%

Weight Loss

Şekil 4.25 [CuBLCu(N3)2THF]2’nin TG Eğrisi

4.1.26 CusalpiN3’ün TG eğrisi

0.00 200.00 400.00 600.00 800.00Temp [C]

-2.00

0.00

2.00

4.00

6.00

8.00mg

TGA

0.00

50.00

100.00

150.00uVDTA

102.05CStart179.75CEnd-0.710mg-13.840%

Weight Loss

182.04CStart231.86CEnd-0.263mg-5.127%

Weight Loss

38.52CStart835.64CEnd-4.115mg-80.214%

Weight Loss

Şekil 4.26 CusalpiN3’ün TG Eğrisi

91

4.1.27 NisalpiN3’ün TG eğrisi

0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]

0.00

5.00

10.00

mgTGA

-40.00

-20.00

0.00

20.00

40.00

uVDTA

0.00

200.00

400.00

600.00

800.00

CTemp

197.50CStart251.82CEnd-9.572mg-90.157%

Weight Loss

63.98CStart680.63CEnd-10.409mg-98.041%

Weight Loss

Şekil 4.27 NisalpiN3’ün TG Eğrisi

4.1.28 ATA24’ün TG eğrisi

0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]

2.00

4.00

6.00

8.00

mgTGA

0.00

100.00

200.00

uVDTA

0.00

200.00

400.00

600.00

800.00

CTemp

122.76Cet129.51Cet-0.616mg-6.657%

ht Loss

125.86CPoint

159.26COnset170.58CEndset-0.910mg-9.835%

Weight Loss

162.91CMid Point

198.78COnset216.61CEndset

-1.190mg-12.861%

Weight Loss

204.93CMid Point

277.53COnset295.76CEndset

-1.979mg-21.388%

Weight Loss

284.77CMid Point

Şekil 4.28 ATA24’ün TG Eğrisi

92

4.1.29 ATA39’un TG eğrisi

0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]

2.00

4.00

6.00

8.00

mgTGA

0.00

100.00

200.00

uVDTA

0.00

200.00

400.00

600.00

800.00

CTemp

218.74Cset

233.47Cdset-1.958mg-22.260%

ight Loss

225.34CPoint

264.73COnset271.33CEndset-1.889mg-21.476%

Weight Loss

265.58CMid Point

Şekil 4.29 ATA39’un TG Eğrisi

4.1.30 [CuLDMCu(N3)2DMF]2’nin TG eğrisi

0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]

2.00

4.00

6.00

8.00

mgTGA

0.00

100.00

200.00

300.00

uVDTA

0.00

200.00

400.00

600.00

800.00

CTemp

119.13Crt193.90Cd

-1.055mg-12.013%

ight Loss

195.82CStart272.63CEnd-4.057mg-46.197%

Weight Loss

275.49CStart355.60CEnd

-0.979mg-11.148%

Weight Loss

Şekil 4.30 [CuLDMCu(N3)2DMF]2’nin TG Eğrisi

93

4.1.31 [CuLDMCu(N3)2Dioksan]2’nin TG eğrisi

0.00 20.00 40.00 60.00 80.00Time [min]

5.00

10.00

15.00

mgTGA

0.00

100.00

200.00

uVDTA

0.00

200.00

400.00

600.00

800.00

CTemp

125.89C190.30C-1.888mg-12.602%

ght Loss

192.19CStart261.78CEnd-5.143mg-34.328%

Weight Loss

261.78CStart346.52CEnd-1.782mg-11.894%

Weight Loss

Şekil 4.31 [CuLDMCu(N3)2Dioksan]2’nin TG Eğrisi

94

Komplekslerin, TG eğrilerinden elde edilen kütle kayıp miktarları, Çizelge 4.1’de

gösterildiği şekildedir.

Çizelge 4.1 Komplekslerin TG İle Ölçülen % Kütle Kayıpları (Devam)

KOMPLEKS SICAKLIK ARALIĞI (oC)

KÜTLE KAYBI (%)

MOL KÜTLESİ (g/mol)

Cupp(N3)2 184-205 94,50 359

Cupp(NO3)(N3)

40-100 8,50

379 225-290 81,90

CuppCl(N3) 196-249 82,55 352,5

[Nipp(N3)2]2 182-232 93,03 708

Cumpp(N3)2 203-269 87,62 387

Cumpp(NO3)(N3)

152-254 91,66

407 340-389 1,85

CumppCl(N3)

186-226 91,25

380 386-437 3,5

Cudmpp(N3)2 167-232 95,84 415

Cudmpp(NO3)(N3)

207-285 29,60

434,5 354-534 47,26

[Nidmpp(N3)2]2 126-297 69,55 820

CudmppCl(N3)

182-228 84,80

408 388-437 3,92

Cutp(N3)2 135-277 84,59 361

Cutp(NO3)(N3)

157-220 9,75

381 251-415 67,95

CutpCl(N3)

127-224 17,44

354,5 238-365 49,33

95

Çizelge 4.1 Komplekslerin TG İle Ölçülen % Kütle Kayıpları (Devam)

KOMPLEKS SICAKLIK ARALIĞI (oC)

KÜTLE KAYBI (%)

MOL KÜTLESİ (g/mol)

Nitp(N3)2

119-279

67,36

355,84 285-541 27,47

Cuatp(N3)2 93-451 81,27 359,64

Cuatp(NO3)(N3) 86-517 89,24 379,64

CuatpCl(N3) 101-405 72,79 353,14

[Niatp(N3)2]2 217-387 58,80 709,68

ATA 24

115-180 16,55

874 190-320 34,00

ATA 39

160-230 22,28

904 240-320 21,79

(CuL)2Mn(N3)2

194-356 20,33

926 728-822 34,57

(CuL)2Cd (N3)2 277-348 20,72 983

[CuLCu(N3)2THF]2

161-219 42,07

1126 224-314 9,83

[CuLCu(N3)2DMF]2

99-188 13,53

1128 189-271 45,12

271-331 5,07

[CuLCu(N3)2Dioksan]2

170-227 25,40

1158 232-338 12,61

[CuLDMCu(N3)2DMF]2

119-193 12,02

1184 195-272 45,20

275-355 11,15

96

Çizelge 4.1 Komplekslerin TG İle Ölçülen % Kütle Kayıpları (Devam)

KOMPLEKS SICAKLIK ARALIĞI (oC)

KÜTLE KAYBI (%)

MOL KÜTLESİ (g/mol)

[CuLDMCu(N3)2Dioksan]2

125-190

12,60

1214 192-261 34,33

262-346 11,89

[CuBLCu(N3)2THF]2

112-207 8,98

1222 210-314 21,33

CusalpiN3

102-180 13,84

303 182-231 5,12

NisalpiN3 197-252 90,15 298

4.2 DSC Sonuçları

4.2.1 Cupp(N3)2’nin DSC eğrisi

0.00 10.00 20.00 30.00Time [min]

-20.00

-10.00

0.00

mWDSC

100.00

200.00

300.00

CTemp

198.92COnset209.90CEndset

207.79CPeak

564.58mJ1.23kJ/g

Heat

Şekil 4.32 Cupp(N3)2’nin DSC Eğrisi

97

4.2.2 Cupp(NO3)(N3)’ün DSC eğrisi

0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00Time [min]

-40.00

-30.00

-20.00

-10.00

0.00

mWDSC

0.00

100.00

200.00

300.00

400.00

500.00

CTemp

266.59COnset284.28CEndset

275.72CPeak

1.23J891.75J/g

Heat

Şekil 4.33 Cupp(NO3)(N3)’ün DSC Eğrisi

4.2.3 CuppCl(N3)’ün DSC eğrisi

0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00Time [min]

-40.00

-20.00

0.00

20.00

40.00mWDSC

100.00

200.00

300.00

400.00

500.00

CTemp

204.40COnset205.92CEndset

206.66CPeak

576.27mJ381.64J/g

Heat

Şekil 4.34 CuppCl(N3)’ün DSC Eğrisi

98

4.2.4 [Nipp(N3)2]2’nin DSC eğrisi

0.00 10.00 20.00 30.00 40.00Time [min]

-20.00

-10.00

0.00

10.00

mWDSC

100.00

200.00

300.00

400.00

CTemp

290.06COnset291.53CEndset

291.76CPeak

1.12J947.33J/g

Heat

Şekil 4.35 [Nipp(N3)2]2’nin DSC Eğrisi

4.2.5 Cumpp(N3)2’nin DSC eğrisi

0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00Time [min]

-20.00

-10.00

0.00

10.00

20.00

30.00mWDSC

100.00

200.00

300.00

400.00

500.00

CTemp

210.91COnset

213.80CEndset

213.73CPeak

2.76J

1.13kJ/g

Heat

Şekil 4.36 Cumpp(N3)2’nin DSC Eğrisi

99

4.2.6 Cumpp(NO3)(N3)’ün DSC eğrisi

0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00Time [min]

-40.00

-20.00

0.00

mWDSC

0.00

100.00

200.00

300.00

400.00

500.00

CTemp

195.61COnset202.37CEndset

199.43CPeak

1.11J577.86J/g

Heat

Şekil 4.37 Cumpp(NO3)(N3)’ün DSC Eğrisi

4.2.7 CumppCl(N3)’ün DSC eğrisi

0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00Time [min]

-40.00

-30.00

-20.00

-10.00

0.00

10.00mWDSC

0.00

100.00

200.00

300.00

400.00

500.00

CTemp

200.88COnset203.46CEndset

204.23CPeak

746.72mJ463.80J/g

Heat

Şekil 4.38 CumppCl(N3)’ün DSC Eğrisi

100

4.2.8 Cudmpp(N3)2’nin DSC eğrisi

0.00 10.00 20.00 30.00Time [min]

-20.00

-10.00

0.00

mWDSC

100.00

200.00

300.00

CTemp

199.29COnset208.50CEndset

206.08CPeak

487.75mJ1.02kJ/g

Heat

Şekil 4.39 Cudmpp(N3)2’nin DSC Eğrisi

4.2.9 Cudmpp(NO3)(N3)’ün DSC eğrisi

0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00Time [min]

-40.00

-30.00

-20.00

-10.00

0.00

mWDSC

0.00

100.00

200.00

300.00

400.00

500.00

CTemp

237.03COnset

247.14CEndset

244.31CPeak

2.60J

850.42J/g

Heat

Şekil 4.40 Cudmpp(NO3)(N3)’ün DSC Eğrisi

101

4.2.10 CudmppCl(N3)’ün DSC eğrisi

0.00 20.00 40.00 60.00Time [min]

-40.00

-20.00

0.00

20.00

40.00mWDSC

0.00

100.00

200.00

300.00

400.00

500.00

600.00

CTemp

202.87COnset205.11CEndset

205.58CPeak

806.57mJ517.03J/g

Heat

Şekil 4.41 CudmppCl(N3)’ün DSC Eğrisi

4.2.11 [Nidmpp(N3)2]2’nin DSC eğrisi

0.00 10.00 20.00 30.00 40.00Time [min]

-20.00

0.00

20.00

40.00mWDSC

100.00

200.00

300.00

400.00

CTemp

261.65COnset270.00CEndset

265.07CPeak

85.44mJ58.52J/g

Heat

300.21COnset301.71CEndset

302.53CPeak

1.15J789.30J/g

Heat

Şekil 4.42 [Nidmpp(N3)2]2’nin DSC Eğrisi

102

4.2.12 Cutp(N3)2’nin DSC eğrisi

0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00Time [min]

-40.00

-20.00

0.00

20.00

40.00

mWDSC

100.00

200.00

300.00

400.00

500.00

CTemp

180.97COnset182.84CEndset

185.78CPeak

1.36J634.50J/g

Heat

442.85COnset430.08CEndset

451.03CPeak

422.97mJ196.73J/g

Heat

Şekil 4.43 Cutp(N3)2’nin DSC Eğrisi

4.2.13 Cutp(NO3)(N3)’ün DSC eğrisi

0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00Time [min]

-40.00

-20.00

0.00

20.00

mWDSC

100.00

200.00

300.00

400.00

500.00

CTemp

178.41COnset193.46CEndset

184.59CPeak

450.19mJ169.88J/g

Heat

255.38COnset264.74CEndset

257.91CPeak

53.67mJ20.25J/g

Heat

281.55COnset293.41CEndset

290.61CPeak

676.03mJ255.11J/g

Heat 381.88COnset419.21CEndset

402.07CPeak

7.78J2.93kJ/g

Heat

Şekil 4.44 Cutp(NO3)(N3)’ün DSC Eğrisi

103

4.2.14 CutpCl(N3)’ün DSC eğrisi

0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00Time [min]

-40.00

-20.00

0.00

20.00mWDSC

0.00

100.00

200.00

300.00

400.00

500.00

CTemp

154.51COnset174.24CEndset

165.72CPeak

851.24mJ322.44J/g

Heat 363.74COnset380.57CEndset

370.94CPeak

7.10J2.69kJ/g

Heat

Şekil 4.45 CutpCl(N3)’ün DSC Eğrisi

4.2.15 Nitp(N3)2’nin DSC eğrisi

0.00 20.00 40.00 60.00Time [min]

-20.00

-10.00

0.00

mWDSC

0.00

100.00

200.00

300.00

400.00

500.00

600.00

CTemp

249.23COnset261.15CEndset

253.56CPeak

585.58mJ298.77J/g

Heat

518.28COnset571.01CEndset

552.78CPeak

6.18J3.15kJ/g

Heat

Şekil 4.46 Nitp(N3)2’nin DSC Eğrisi

104

4.2.16 Cuatp(N3)2’nin DSC eğrisi

0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00Time [min]

-30.00

-20.00

-10.00

0.00

10.00

mWDSC

0.00

100.00

200.00

300.00

400.00

500.00

CTemp

187.67COnset196.05CEndset

193.75CPeak

1.04J433.02J/g

Heat

Şekil 4.47 Cuatp(N3)2’nin DSC Eğrisi

4.2.17 Cuatp(NO3)(N3)’ün DSC eğrisi

0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00Time [min]

-30.00

-20.00

-10.00

0.00

mWDSC

0.00

100.00

200.00

300.00

400.00

500.00

CTemp

153.39COnset174.69CEndset

167.97CPeak

439.56mJ242.85J/g

Heat

198.83COnset

198.37CEndset

196.32CPeak

41.33mJ22.83J/g

Heat

Şekil 4.48 Cuatp(NO3)(N3)’ün DSC Eğrisi

105

4.2.18 CuatpCl(N3)’ün DSC eğrisi

0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00Time [min]

-20.00

-10.00

0.00mWDSC

100.00

200.00

300.00

400.00

500.00

CTemp

174.82COnset190.27CEndset

181.97CPeak

435.63mJ286.60J/g

Heat214.18COnset

230.24CEndset

222.31CPeak

67.18mJ44.20J/g

Heat

Şekil 4.49 CuatpCl(N3)’ün DSC Eğrisi

4.2.19 [Niatp(N3)2]2’nin DSC eğrisi

0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 50.00Time [min]

-10.00

0.00

10.00mWDSC

100.00

200.00

300.00

400.00

500.00

CTemp

204.02COnset197.74CEndset

211.23CPeak

534.84mJ906.51J/g

Heat

Şekil 4.50 [Niatp(N3)2]2’nin DSC Eğrisi

106

4.2.20 (CuL)2Mn(N3)2’nin DSC eğrisi

0.00 10.00 20.00 30.00Time [min]

-20.00

-10.00

0.00

mWDSC

100.00

200.00

300.00

CTemp

301.70COnset307.94CEndset

306.59CPeak

514.63mJ276.68J/g

Heat

Şekil 4.51 (CuL)2Mn(N3)2’nin DSC Eğrisi

4.2.21 (CuL)2Cd(N3)2’nin DSC eğrisi

0.00 10.00 20.00 30.00 40.00Time [min]

-40.00

-30.00

-20.00

-10.00

0.00mWDSC

100.00

200.00

300.00

400.00

CTemp

310.25COnset313.24CEndset

312.85CPeak

303.76mJ133.81J/g

Heat

Şekil 4.52 (CuL)2Cd(N3)2’nin DSC Eğrisi

107

4.2.22 [CuLCu(N3)2THF]2’nin DSC eğrisi

0.00 10.00 20.00 30.00Time [min]

-20.00

-10.00

0.00

mWDSC

100.00

200.00

300.00

CTemp

205.07COnset215.10CEndset

203.10CPeak

509.23mJ592.13J/g

Heat

133.08COnset146.77CEndset

140.95CPeak

-39.22mJ-45.60J/g

Heat

Şekil 4.53 [CuLCu(N3)2THF]2’nin DSC Eğrisi

4.2.23 [CuLCu(N3)2Dioksan]2’nin DSC eğrisi

0.00 10.00 20.00 30.00Time [min]

-30.00

-20.00

-10.00

0.00

mWDSC

100.00

200.00

300.00

CTemp

207.95COnset225.11CEndset

216.29CPeak

575.99mJ789.03J/g

Heat

Şekil 4.54 [CuLCu(N3)2Dioksan]2’nin DSC Eğrisi

108

4.2.24 [CuLCu(N3)2DMF]2’nin DSC eğrisi

0.00 10.00 20.00 30.00Time [min]

-20.00

-10.00

0.00mWDSC

100.00

200.00

300.00

CTemp

145.90COnset155.65CEndset

151.94CPeak

-107.56mJ-107.56J/g

Heat

202.31COnset223.41CEndset

214.30CPeak

587.13mJ587.13J/g

Heat

281.00COnset299.79CEndset

279.92CPeak

12.00mJ12.00J/g

Heat

Şekil 4.55 [CuLCu(N3)2DMF]2’nin DSC Eğrisi

4.2.25 [CuBLCu(N3)2THF]2’nin DSC eğrisi

0.00 10.00 20.00 30.00Time [min]

-10.00

-5.00

0.00

5.00

mWDSC

100.00

200.00

300.00

CTemp

200.04COnset211.20CEndset

206.71CPeak

819.56mJ284.57J/g

Heat

245.70COnset271.97CEndset

258.46CPeak

228.18mJ79.23J/g

Heat

Şekil 4.56 [CuBLCu(N3)2THF]2’nin DSC Eğrisi

109

4.2.26 CusalpiN3’ün DSC eğrisi

0.00 10.00 20.00 30.00Time [min]

-2.00

0.00

2.00

4.00

6.00

mWDSC

100.00

200.00

300.00

CTemp

144.22COnset178.01CEndset

163.09CPeak

895.29mJ311.95J/g

Heat

190.20COnset224.22CEndset

205.41CPeak

326.62mJ113.80J/g

Heat

Şekil 4.57 CusalpiN3’ün DSC Eğrisi

4.2.27 NisalpiN3’ün DSC eğrisi

0.00 10.00 20.00 30.00Time [min]

0.00

10.00

20.00

30.00mWDSC

100.00

200.00

300.00

CTemp

235.72COnset243.55CEndset

250.39CPeak

1.34J447.59J/g

Heat

Şekil 4.58 NisalpiN3’ün DSC Eğrisi

110

4.2.28 ATA24’ün DSC eğrisi

0.00 10.00 20.00 30.00Time [min]

-20.00

-10.00

0.00

mWDSC

100.00

200.00

300.00

CTemp

122.26COnset126.91CEndset

125.11CPeak

-14.86mJ-10.39J/g

Heat

159.76COnset171.73CEndset-30.55mJ-21.36J/g

Heat

202.70COnset

213.83CEndset

206.37CPeak

-37.84mJ-26.46J/g

Heat

270.63COnset

276.87CEndset

257.82CPeak

-31.04mJ-21.71J/g

Heat

Şekil 4.59 ATA24’ün DSC Eğrisi

4.2.29 ATA39’un DSC eğrisi

0.00 10.00 20.00 30.00 40.00Time [min]

-30.00

-20.00

-10.00

0.00

mWDSC

100.00

200.00

300.00

400.00

CTemp

221.59COnset234.48CEndset

227.65CPeak

-147.10mJ-98.07J/g

Heat

262.58COnset270.35CEndset

267.72CPeak

-135.89mJ-90.59J/g

Heat

Şekil 4.60 ATA39’un DSC Eğrisi

111

4.2.30 [CuLDMCu(N3)2DMF]2’nin DSC eğrisi

0.00 10.00 20.00 30.00Time [min]

-20.00

-10.00

0.00

10.00mWDSC

100.00

200.00

300.00

CTemp

221.43COnset226.62CEndset

225.09CPeak

508.05mJ546.29J/g

Heat

281.45COnset299.45CEndset

286.01CPeak

162.46mJ174.69J/g

Heat

137.93COnset148.40CEndset

143.93CPeak

-63.08mJ-67.83J/g

Heat

Şekil 4.61 [CuLDMCu(N3)2DMF]2’nin DSC Eğrisi

4.2.31 [CuLDMCu(N3)2Dioksan]2’nin DSC eğrisi

0.00 10.00 20.00 30.00Time [min]

-20.00

-10.00

0.00

mWDSC

100.00

200.00

300.00

CTemp

219.13COnset226.00CEndset

223.81CPeak

476.29mJ560.34J/g

Heat

270.95COnset

283.57CEndset

270.78CPeak

21.89mJ25.75J/g

Heat161.60COnset173.10CEndset

167.91CPeak

-24.29mJ-28.58J/g

Heat

Şekil 4.62 [CuLDMCu(N3)2Dioksan]2’nin DSC Eğrisi

112

Komplekslerin DSC ile ölçülen enerjileri, Çizelge 4.2’de gösterilmiştir.

Çizelge 4.2 Komplekslerin DSC İle Ölçülen Enerjileri (Devam)

KOMPLEKS

SICAKLIK

ARALIĞI

(˚C)

ÖLÇÜLEN ENERJİ (kj/mol)

STANDART SAPMA

MOL KÜTLESİ

(g/mol) 1. ölçüm

2. ölçüm

3. ölçüm

Cupp(N3)2 198-210 -441,57 -463,11 -473,88 16,45 359

Cupp(NO3)(N3) 266-284 -337,97 -331,24 -314,45 12,11 379

CuppCl(N3) 204-206 -134,53 -133,22 -132,32 1,16 352,5

[Nipp(N3)2]2 290-292 -670,71 -344,33 -346,29 187,87 708

Cumpp(N3)2 211-214 -410,22 -448,92 -402,48 11,58 387

Cumpp(NO3)(N3) 195-202 -235,19 -248,36 -238,39 6,87 407

CumppCl(N3) 200-204 -176,24 -142,24 -154,32 17,24 380

Cudmpp(N3)2 199-208 -423,30 -444,05 -452,35 14,96 415

Cudmpp(NO3)(N3) 207-285 -332,72 -345,25 -362,16 5,91 434,5

CudmppCl(N3) 202-206 -210,15 -231,25 -224,43 10,77 408

[Nidmpp(N3)2]2 261-270 -47,99 -27,59 -32,24 10,61 820

300-302 -647,23 -492,65 -548,97 78,23

Cutp(N3)2 180-185 -229,05 -208,54 -222,65 10,49 361

440-455 -71,02 -184,18 -183,21 65,05

Cutp(NO3)(N3)

178-193 -64,72 -72,26 -74,32 5,05

381

255-265 -7,72 -6,67 -8,87 1,10

281-293 -97,20 -104,36 -102,18 3,67

381-419 -1,12 -1,06 -1,64 0,32

CutpCl(N3) 160-170 -114,30 -130,74 -105,46 12,83 354,5

365-380 -953,60 -995,13 -722,47 146,91

Nitp(N3)2 250-260 -106,32 -112,26 -100,59 11,67 355,84 520-570 -1120,89 -1127,07 -1074,09 57,94

Cuatp(N3)2 187-196 -155,73 -162,42 -152,54 5,04 359,64

Cuatp(NO3)(N3)

155-175 -92,19 -98,24 -101,56 4,75

379,64 196-198 -8,67 -9,23 -7,64 0,81

CuatpCl(N3) 175-190 -101,21 -100,64 -105,19 2,48 353,14

214-230 -15,61 -11,72 -11,65 2,26

[Niatp(N3)2]2 197-210 -643,33 -646,14 -656,18 6,75 709,68

113

Çizelge 4.2 Komplekslerin DSC İle Ölçülen Enerjileri (Devam)

KOMPLEKS

SICAKLIK

ARALIĞI

(˚C)

ÖLÇÜLEN ENERJİ (kj/mol)

STANDART SAPMA

MOL KÜTLESİ

(g/mol) 1. ölçüm

2. ölçüm

3. ölçüm

ATA24

122-126 9,08 7,87 7,64 0,40

874 159-171 18,66 17,43 17,22 0,41

202-213 23,12 26,18 23,08 0,93

257-276 18,96 18,70 15,53 0,99

ATA39 221-234 88,66 81,49 86,04 1,94 904

262-270 81,90 77,91 75,14 1,81

(CuL)2Mn(N3)2 301-308 -256,21 -283,68 -262,19 14,45 926

(CuL)2Cd (N3)2 310-313 -131,53 -83,59 -73,27 31,08 983

[CuLCu(N3)2THF]2

133-146 51,35 64,18 54,33 13,32

1126 205-215 -666,74 -400,14 -556,89 133,98

[CuLCu(N3)2Dioksan]2 208-225 -913,70 -816,81 -903,18 53,16 1158

[CuLCu(N3)2DMF]2

144-155 121,33 119,58 126,48 3,59

1128 202-223 -662,28 -734,16 -689,32 36,30

279-299 -13,54 -14,65 -12,87 0,89

[CuLDMCu(N3)2DMF]2

137-148 80,31 74,57 78,62 2,95

1184 221-226 -646,81 -646,43 -643,45 1,84

281-299 -206,83 -203,65 -202,35 2,30

[CuLDMCu(N3)2Dioksan]2

160-170 34,69 39,79 31,42 4,22

1214 219-226 -680,25 -718,35 -692,15 19,49

270-285 -31,26 -19,49 -28,42 6,14

[CuBLCu(N3)2THF]2 200-211 -347,74 -274,64 -304,95 36,72 1222

245-270 -96,82 -110,6 -98,99 7,41

CusalpiN3 144-178 -94,52 -75,60 -76,82 10,58 303

190-220 -34,48 -31,76 -26,14 8,51

NisalpiN3 235-245 -133,38 -112,86 -107,13 13,80 298

114

5. YORUMLAR VE TARTIŞMA

Bu tez çalışmasında, çalışılan komplekslerin formülleri Bölüm 3.1.1’de açık olarak

verilmiştir. Hazırlanan kompleksler aşağıda sıralanan bakış açılarına göre incelenip

yorumlanmıştır.

1- Cu(II) ve Ni(II)’nin kararlı schiff bazı komplekslerine, azit iyonu (N3-) yardımcı

ligand olarak eklenmiştir. Azit iyonu negatif yüklü olduğundan, hem koordinatif

olarak hem de yük dengeleyici olarak komplekse katılmıştır.

ATA24, ATA39, CusalpiN3, NisalpiN3

2- Nötral NNN tipindeki pirazolil ligandları ile yapılan tek çekirdekli Cu(II)

kompleksleri hazırlanmıştır. Ancak Ni(II) komplekslerini elde etmek mümkün

olmamıştır.

CuLi(N3)2, CuLiN3Cl, CuLiN3(NO3) Li= pp, mpp, dmpp, tp, atp

3- NNN tipinde pirazolil ligandları ile, azitin μ-köprüsü olarak katıldığı

kompleksler hazırlanmıştır.

[NiLi(N3)2]2, Li= pp, dmpp

4- Cu atomu içeren kararlı kompleks birimleri azit iyonları ile birleştirilmiştir.

[CuLiCu(N3)2S]2 S= DMF, THF, Dioksan Li= L2-, LDM2-, BL2-

Bu sıralamanın yanı sıra, komplekslerin hazırlanmasında, şu konulara dikkat edilmiştir:

Kompleksteki azit iyonlarının konumu

Kompleksteki azit iyonlarının sayısı

Kompleksteki metal iyonu başına düşen azit sayısı

Kompleksin simetrisi

Komplekste azit iyonlarının yanında organik ligandın azot sayısı

115

Bu bakış açıları doğrultusunda sonuçlara ve sonuçların yorumlanmasına geçilecek

olursa;

Komplekslerin termogravimetri eğrileri Bölüm 4.1’de, DSC eğrileri Bölüm 4.2’de

sırasıyla verilmiş olup, bu termal analiz eğrilerinin sonuçları da sırasıyla Çizelge 4.1-

4.2’de gösterilmiştir.

İlk olarak ATA24 ve ATA39’un termogramları yorumlanmıştır; bu iki termogramın

diğerlerinden farklı ve tüm termal değişimlerin endotermik olduğu görülmüştür.

ATA24 ve ATA39’da şaşırtıcı olan, azit grubunun patlama tepkimesi gerçekleşmeden,

kompleksin bozunmasıdır. Kütle kayıpları ATA24’de sırasıyla; 116-130˚C sıcaklıklar

arasında %6,65, 135-180˚C sıcaklıklar arasında %9,89, 190-220˚C sıcaklıklar arasında

%12,86, 260-320˚C sıcaklıklar arasında %21,38’dir. Buna paralel olarak ATA39’da ise;

160-230˚C sıcaklıklar arasında toplam %22,26 ve 240-320˚C sıcaklıklar arasında

%21,47 şeklinde gözlenmiştir. ATA24’ün yapısı araştırıldığında, X-ışını kırınımı

çalışmaları, örgüde iki kompleks birimine bir DMF molekülünün solvat olarak

yerleştiğini göstermiştir. ATA24’ün termogramında ilk gözlenen pik, solvat DMF’nin

ayrılmasına karşılık olabilir çünkü %7,45 kütle kaybı, %6,65 olarak bulunmuştur.

Bundan sonra gözlenen %9,89’luk kütle kaybı, büyük olasılıkla azit molekülünün HN3

şeklinde ayrılmasına aittir çünkü bu parçalanmanın DTA piki 166˚C’de olup, bu

sıcaklıkta azitin hemen hemen patlama tepkimesi vermediği, üstelik HN3’ün, kaynama

noktası 37˚C olan bir sıvı olduğu ve bu sıcaklıkta parçalanmadığı bilinmektedir (Brauer

1954). Bundan sonraki parçalanma koordinatif DMF’nin yapıdan ayrılmasıdır ve

dördüncü parçalanma ise, NiL kompleksinin parçalanmasına aittir. ATA24’ün, bir diğer

grup çalışmasında, X-ışını kırınımı ile moleküler modeli elde edilmiş ve IR

spektroskopisinin de kanıtladığı gibi, organik indirgenmiş schiff bazı ligandının iki

fenolik grubundan bir tanesi fenolat bir tanesi ise fenolik olarak kalmıştır (Arıcı vd.

2005).

116

N3

HN NH

Ni

H2C CH2

O O

N3

HN NH

Ni

H2C CH2

O O

H

H

OCN(CH3)2

H

O C N(CH3)2

H

ATA24

DMF(solvat)

Şekil 5.1 ATA24’ün yapısı

Termal olarak ilk ayrılan solvat DMF, daha sonra fenolik OH grubunun hidrojeni ile

HN3 yapıdan ayrılmış ve geriye Şekil 5.2’de gösterilen kompleks kalmıştır.

O C N(CH3)2

H

HN NH

Ni

H2C CH2

O O

O C N(CH3)2

H

HN NH

Ni

H2C CH2

O O

Şekil 5.2 ATA24’den termal yolla solvat DMF ve HN3 ayrıldıktan sonra geriye kalan kompleks

NiL molekülünün yapısına HN3, H2O veya piridin türevlerinin, beşli koordinasyon ve

kare piramit koordinasyon yaptığı daha önce rapor edilmiştir (Kabak vd. 1993, Atakol

vd. 2003). Yani bu hal kararlı olup, üçüncü termal tepkime bu son koordinatif DMF’nin

yapıdan ayrılmasıdır ve kütle kayıpları yaklaşık bu moleküllere karşılık gelmektedir.

117

Dördüncü termal tepkime ise NiL’nin bozunmasıdır. NiL ve NiLDM kompleksleri

yaklaşık bu sıcaklıkta bozunmaya başlamaktadır (Durmuş vd. 2006).

ATA39’da ise %22,28’lik kayıp ayrı ayrı gözlenememekte olup, burada HN3 oluşumu

ve koordinatif DMF’nin birlikte yapıdan ayrıldığı tahmin edilmektedir. Bu molekülde

solvat DMF tespit edilememiştir (Arıcı vd. 2005).

Azit parçalanamadığı için, ekzotermik bir olay yoktur. Tüm parçalanmalar literatür ile

paralel olarak endotermiktir.

ATA24 ve ATA39, dikkat edilirse Ni(II) iyonu başına tek bir azit iyonu düşen

komplekslerdir. Azit iyonu komplekste koordinatif olarak tektir. Metal iyonu başına tek

azit iyonunun bulunduğu diğer incelenen kompleksler; CusalpiN3, NisalpiN3,

CuppN3Cl, CumppN3Cl, CudmppN3Cl, CuppN3(NO3), CumppN3(NO3),

CudmppN3(NO3) ve muhtemelen CutpN3Cl, CutpN3(NO3)’tür.

CusalpiN3 ve NisalpiN3 literatürde yakın zamanda yayınlanan bir çalışmaya paralel

olarak sentezlenmiştir (Adhikary vd. 2006). Bu komplekslerle ilgili olarak elimizde

sadece IR ve element analizi sonuçları vardır. Olası yapılar Şekil 3.8 ve Şekil 3.9’daki

gibidir. Her iki kompleksin de termal bozunmaları ekzotermiktir. CusalpiN3’de 102-

180˚C sıcaklıklar arasında %13,84 kütle kaybı vardır. CusalpiN3 kompleksinde azitin

kütlesi, molekül kütlesinin %13,83’üdür. Dolayısıyla kayıp azitin parçalanması olarak

değerlendirilmiştir. Geri kalan kütle, büyük olasılıkla Cu(I)salpi kompleksidir ve 750˚C

sıcaklıkta bu kompleks artık CuO’ya dönüşmüş olacağından, %26 civarında bir CuO

kalıntısı beklerken yaklaşık %20 olarak bulunmuştur.

NisalpiN3 ise yaklaşık 200˚C sıcaklıkta, patlama tepkimesi ile %90’lık bir kütle

kaybetmiş ve tamamen parçalanmıştır.

CuppN3Cl, CumppN3Cl, CudmppN3Cl kompleksleri, ortalama 240-250˚C sıcaklıklarda,

patlama tepkimesi sonucu, sırasıyla, %82,55, %91,25, %84,80’lik kütle kayıpları ile

termal olarak parçalanmıştır.

118

TG termogramlarından (Şekil 4.2, Şekil 4.9) CuppN3(NO3) ve CudmppN3(NO3)

komplekslerinde kristal su açıkça gözlenmiştir ve yapının CuppN3(NO3).2H2O ve

CudmppN3(NO3).H2O şeklinde olduğu yorumu yapılmıştır.

CudmppN3(NO3).H2O kompleksinde, 60-76˚C sıcaklıklarda, su kaybı vardır. DTA piki

68˚C’dedir. Beklenen su kaybı %3,97 iken bulunan ortalama su kaybı %3,39’dur.

CudmppN3(NO3).H2O kompleksinin termogramları incelendiğinde, önce azitin

parçalandığı yorumu yapılmıştır. Ancak sadece azitin parçalanmasından meydana

gelecek olan kütle kaybı, %9,27 iken, burada kütle kaybı %29 civarındadır. Bunun

anlamı, molekülün bir kısmının da azit ile birlikte parçalanıyor olmasıdır. Molekülün

kalan kısmı ise, 420˚C civarında, büyük olasılıkla nitratın oksitlemesiyle

parçalanmaktadır. Azit ve nitrat dolayısıyla meydana gelen kütle kaybı %87,73’tür.

CuppN3(NO3).2H2O kompleksinde, iki suyun ayrılması TG termogramında net olarak

gözlenmektedir. İki kademede ayrılan su moleküllerinden ilki 43-74˚C sıcaklıklar

arasında, ikincisi ise 78-110˚C sıcaklıklar arasında kompleksten ayrılmıştır. İki su

molekülünün ayrılmasından dolayı beklenen kütle kaybı %8,68 iken, bulunan kütle

kaybı %8,50’dir. CuppN3(NO3).2H2O kompleksindeki parçalanma,

CudmppN3(NO3).H2O kompleksinde olduğu kadar net gözlenmemektedir. 220-260˚C

sıcaklıklar arasında azit parçalanmakta ve bunu hemen nitratın parçalanması

izlemektedir. DTA piki 269˚C’de gözlenmektedir ve bulunan toplam kütle kaybı

%91,66’dır.

CumppN3(NO3) kompleksinde ise, 225˚C sıcaklık civarında, %91,66’lık kütle kaybı ile

termal parçalanma gözlenmiştir.

Tek azit grubu taşıyan diğer kompleksler olan CutpN3Cl ve CutpN3NO3 ise iki veya üç

basamakta %66 ve %75 kütle kaybıyla ekzotermal olarak parçalanmıştır.

Metal iyonu başına iki azit içeren komplekslere gelince, beklendiği gibi, bunlardaki

parçalanma tepkimesi daha şiddetli ekzotermiktir ve kütle kayıpları daha büyüktür.

Cupp(N3)2, Cumpp(N3)2, Cudmpp(N3)2, Cutp(N3)2 komplekslerinde, termogravimetri

eğrilerinden de (Şekil 4.1, Şekil 4.5, Şekil 4.8, Şekil 4.12) görüleceği üzere, ortalama

119

200˚C sıcaklığında, sırasıyla, %94,50, %87,62, %95,84, %84, 59’luk kütle kayıpları

olmuştur.

İki çekirdekli komplekslerde ise yine oldukça keskin patlama pikleri (Şekil 4.4, Şekil

4.11, Şekil 4.15) gözlenmektedir. Bu kompleksler [Nipp(N3)2]2, [Nidmpp(N3)2]2,

Nitp(N3)2’dir. İlk iki kompleksin dinükleer olduğu X-ışını çalışmaları ile kanıtlanmıştır

(Arıcı vd. 2003, Atakol vd. 2008). Nitp(N3)2’nin iki çekirdekli yapısı tam

kanıtlanmadığı için formül olarak element analizinden gelen en basit formül

kullanılmıştır. Bu komplekslerin patlama tepkimelerinde, Nitp(N3)2’nin kütle kaybı

%67,36, diğer ikisinde ise %90’dan büyüktür.

Bu çalışmada açıklanamayan ve yorumlanamayan komplekslerden birisi Niatp(N3)2

kompleksidir. Azot bakımından zenginleştikçe, molekülün enerjikliğinin ve patlayıcılık

özelliklerinin artması beklenirken burada tam tersi olmuştur. Kompleks oluştuğuna dair

tek veri şimdilik element analizi sonuçlarıdır. Ancak kompleks hakkında

termogravimetri ve X-ışını çalışmalarından yeterli bilgi edinilememiştir.

Üç çekirdekli kompleksler ise (CuL)2Mn(N3)2 ve (CuL)2Cd(N3)2’dir. Bu komplekslerde

azit iyonları köprü teşkil etmemiştir (Öz vd. 2009). Bu komplekslerde 270˚C sıcaklık

civarında azit iyonları ekzotermal bozunmakta ve kütle kayıpları iki azit grubunun

kütlesine karşılık gelmektedir.

Dört çekirdekli kompleksler, Cu(II) kompleksleridir. Bunlar; [CuLCu(N3)2]2 ve

[CuLDMCu(N3)2]2’dir. Ayrıca [CuBLCu(N3)2]2’nin de dört çekirdekli olduğu tahmin

edilmekle birlikte, X-ışını çalışması olmadığından, yapısından kesin olarak emin

olunamamıştır. Koordinasyonu tamamlamak için bu komplekslere DMF, Dioksan ve

THF çözücü molekülleri koordinatif olarak eklenmiş olup, bu çözücü moleküllerinin

yapıdan termal ayrılmaları endotermiktir ve bu termogravimetri eğrilerinde

gözlenebilmektedir. Ortalama 200oC sıcaklıkta, azitlerin termal bozunmaları ortaya

çıkmaktadır ve bu bozunmalar patlayıcı madde tepkimesi formundadır. Bu

komplekslerde azitin patlama tepkimesinden sonra, geriye kalan kısım büyük olasılıkla

CuL veya CuLDM kalıntısıdır. Çünkü hem form hem de sıcaklık bakımından CuL ve

CuLDM’nin parçalanmasını andırmaktadır (Durmuş vd. 2006).

120

TG eğrilerinden sonra, bu maddeler DSC ile incelenmiş ve azit gruplarının ekzotermik

parçalanma tepkimelerindeki ortalama ısı ölçülmüş ve Çizelge 4.2’de verilmiştir.

DSC sonuçlarına bakılacak olursa, Cupp(N3)2, Cumpp(N3)2, Cudmpp(N3)2, Cutp(N3)2,

[Nipp(N3)2]2, [Nidmpp(N3)2]2, Nitp(N3)2, [CuLCu(N3)2S]2 ve [CuLDMCu(N3)2S]2

(S=Dioksan, DMF, THF) komplekslerinin termal bozunmalarında gözlenen ekzotermik

ısının oldukça yüksek olduğu görülmüştür. Bu komplekslerin TG eğrilerinden ise,

termal tepkimede kütle kaybının oldukça büyük olduğu gözlenmiştir. Kütle kayıpları,

azit gruplarının kaybından beklenen kütlenin çok üzerindedir yani molekül büyük

ölçüde parçalanmıştır.

(CuL)2Mn(N3)2 ve (CuL)2Cd(N3)2 komplekslerinde gözlenen ekzotermik ısı yukarıdaki

komplekslere oranla ve bir patlayıcı molekülden beklenenden küçüktür. Kütle kaybı

yaklaşık azit gruplarının kütlesi kadardır. Termal bozunmada sadece azit grupları azota

dönüşmüştür. Geriye kalan kalıntının bozunma eğrisi, CuL’den beklenen bozunma

eğrisine benzemektedir.

CuppClN3, CumppClN3, CudmppClN3 ve CutpClN3 komplekslerinde de ekzotermik

bozunma ısısı, bir patlayıcı maddeye göre nispeten azdır. Ayrıca kütle kaybı da iki azit

grubu taşıyan komplekslerden daha küçüktür.

CuppN3(NO3), CumppN3(NO3), CudmppN3(NO3) ve CutpN3(NO3) komplekslerinde

gözlenen patlama ısısı, tek klor ve tek azit taşıyan komplekslerinkinden daha fazladır

ancak patlayıcı madde özelliği göstermesi için yeterli sayılmamaktadır.

Buraya kadar olan komplekslere genel olarak bakılacak olursa, şu yorumlar çıkarılabilir:

Azit grubu sayısının artması, ekzotermik ısıyı ve kompleksin patlayıcı madde

özelliğini arttırmaktadır.

Azit grubu parçalandıktan sonra geriye kalan kompleks birimleri kararlı ise,

ekzotermik parçalanmada tüm molekül parçalanmamakta ve buna paralel olarak

bu tepkimede açığa çıkan ısı da nispeten az olmaktadır.

Örneğin;

[CuLCu(N3)2S]2 → S(g) + [CuLCu(N3)2]2

121

Bu tepkime endotermiktir, zayıf bir ısı soğurulması söz konusudur.

[CuLCu(N3)2]2 → 2CuL + 2Cu + 6N2(g)

Bu tepkimede açığa çıkan ısı ile birlikte bir miktar CuL’de parçalanmakta ancak az bir

kısım CuL kalmakta ve TG eğrisi daha sonra CuL’den beklenen eğriye dönüşmektedir.

Bununla birlikte 200-230˚C sıcaklıklar arasında gözlenen bozunmada, CuL kararlı bir

birim olduğu için tamamı parçalanmamaktadır ancak Cupp(N3)2 kompleksine bakılacak

olursa;

Cupp(N3)2 → Cupp + 3N2(g)

şeklinde bir tepkime olmadığı düşünülmektedir çünkü Cupp gibi bir kompleks birimi

var olamamaktadır. Bu nedenle azit gruplarının parçalanması sırasında, molekülün

karbonlu kısımları da parçalanmakta ve molekül, patlayıcı maddelere benzer şekilde

tepkime vermektedir.

CuppClN3, CumppClN3, CudmppClN3, CutpClN3, CuppN3(NO3), CumppN3(NO3),

CudmppN3(NO3) ve CutpN3(NO3) komplekslerinde ise tek azit grubu bulunmaktadır ve

bu kompleksler daha zayıf ekzotermik tepkimeler vermektedir. Bu zayıflığın sebebinin,

yalnızca kompleksin tek azit grubu taşıması ile açıklanamayacağı düşünülmektedir. Bu

maddelerin parçalanmalarında ara basamak kararlı olabilir. Azit grubu azot gazına

dönüşürken, tek elektronunu bırakabilir.

N3- → 3/2 N2 + e-

Azit grubu kendisini N2’ye yükseltgerken çıkan elektron da Cu(II)’yi Cu(I)’e

dönüştürebilir.

CuppClN3 → CuppCl + 3/2 N2

Cu(I)’in kararlı komplekslerine literatürde örnekler vardır (Green vd. 1995, Goher vd.

1999, Mukhopadhyay vd. 2004). CuppN3(NO3) kompleksinde de aynı tepkimeler olur

ama nitratın yükseltgen etkisi 300˚C sıcaklık civarında organik molekülü

oksitleyebildiğinden ardı ardına ekzotermik tepkimeler gözlenir ve bu tepkimeler klorlu

komplekslere oranla daha kuvvetli ekzotermik tepkimelerdir. Nikel iyonunda, kararlı

122

Ni(I) söz konusu olmadığından böyle bir seçenek yoktur yani nikel kompleksleri

patlayıcı madde gibi davranmaktadır.

Benzer durumlar, ATA24, ATA39, (CuL)2Mn(N3)2 ve (CuL)2Cd(N3)2 için de

söylenebilir, molekülün parçalanmaması ara basamakların kararlı olmasından

kaynaklanmaktadır. İncelenen komplekslerde açıklanamayan atp ve mpp

kompleksleridir. Yani asimetrik organik komplekslerdir. Bu komplekslerin moleküler

yapıları hakkında element analizi ve IR dışında bilgi yoktur. Bu nedenle bu kompleksler

karşılaştırılamamıştır. Özellikle Cu(II)atp komplekslerinin IR’sinde azit ve organik

molekül gözlendiği halde, kompleksteki molekül diziliş ve istiflenme hakkında bilgi

bulunmadığından bu kompleksler net olarak yorumlanamamıştır.

CusalpiN3 ve NisalpiN3 komplekslerinde de tek azit grubu vardır. Bunların termal

bozunmalarına dikkat edilirse yukarıda belirtilen indirgenme ve Cu(I) kararlı ara

basamağın rolü görülmektedir.

CusalpiN3 → Cusalpi + 3/2 N2

O

N

O

N

Cu

N3

Cu

N3

NNC

H

O

N

O

N

CuCu

NNC

H

+ 3/2 N2

Şekil 5.3 CusalpiN3’ün termal bozunması

Cusalpi’de görüldüğü gibi Cu(I), ONN donörleri arasında olup üçlü koordinasyondadır,

bu da Cu(I)’in en sık rastlanan koordinasyon şekillerinden birisidir. Oysa nikelde Ni(I)

diye kararlı bir seçenek olmadığından ortaya çıkan ısı daha fazladır.

Termal analizleri sonucu patlayıcı madde gibi davrandığını yorumladığımız iki azit

grubu içeren komplekslerin tepkimelerini, patlayıcı maddelerin patlama tepkimeleri

sırasında denklemi yazmak için kullandığımız oksijen dengesi değerine (Ω) bakarak

yazacak ve sonuçları inceleyecek olursak, şu yorumlar yapılabilir.

123

Oksijen dengesi, patlayıcı maddenin ekzotermik patlama tepkimesindeki iç dönüşüm

ürünlerini tahmin edebilmek için önerilen bir parametredir (Lothrop vd. 1949, O’Keefe

1995, Pagoria vd. 2002). Nasıl hesaplandığı Bölüm Hata! Başvuru kaynağı

bulunamadı.’de verilmiştir. Patlayıcı olarak nitelendirdiğimiz moleküllerin Ω

değerlerine bakılacak olursa;

[CuLCu(N3)2DMF]2 için Ω= %-119

C34N16O4H32Cu4.2DMF → 2DMF(g) +C34N16O4H32Cu4

C34N16O4H32Cu4→4CuO(k)+8N2(g)+16C2H2(g)+2C(k)

ya da,

C34N16O4H32Cu4 →4CuO(k)+8N2(g)+8C2H4(g)+18C(k)

Bu durumda kalıntının 4CuO+18C olması gerekmektedir. Ayrıca 8N2+8C2H4 gaz

ürünlere karşılık gelen kütle kaybının %39,78 olması gerekmektedir. İki DMF’nin de

buna eklenmesi ile toplam kütle kaybının %52,72 olması gerekirken bulunan kütle

kaybı %58,36’dir. TG eğrisinden (Şekil 4.23) görüldüğü gibi birdenbire dik inen kütle

kaybından sonra gözlenen 270-350˚C sıcaklıklar arasındaki kütle kaybı, CuL’nin

bozunmasındaki forma tam olarak uymaktadır. Bu nedenle buradaki patlama, oksijen

dengesi ile açıklanamaz. Bu durum tüm dört çekirdekli kompleksler için geçerlidir.

Cupp(N3)2 kompleksine bakılacak olursa, gözlenen kütle kaybı %94,50’dir.

Ω=%-122 olup,

C11N11H9Cu→11/2N2(g)+9/2C2H2(g)+Cu(k)+2C(k)

Kalıntının %23,09 olması gerekirken, %5,50’lik bir kütle kalmıştır. Patlama sırasında

ortaya çıkan katı kalıntının etrafa saçılması da dikkate alınacak olursa bu normaldir.

Cudmpp(N3)2 kompleksine bakılacak olursa,

Ω=%-152 olup,

C15N11H17Cu→11/2N2(g)+15/2C2H2(g)+H2(g)+Cu(k)

124

Bu durumda kalıntının %15 olması gerekirken, bulunan kütle kaybı %95,84’dür yani

kalıntı %4,16’dır. Patlama tepkimesi esnasında Cu(k)’nun bir kısmı saçılmış ya da bir

miktar karbonlaşma olmuş gelişigüzel bir kütle geriye kalmıştır denebilir.

[Nipp(N3)2]2 ve [Nidmpp(N3)2]2 için de aynı durum söz konusudur.

Tüm anlatılanlar özetlenirse, başta saydığımız komplekslerden dört çekirdekli olanlar,

[CuLCu(N3)2S]2 ve [CuLDMCu(N3)2S]2 (S=Dioksan, DMF, THF) ile Cupp(N3)2,

Cudmpp(N3)2, [Nipp(N3)2]2, [Nidmpp(N3)2]2, Cutp(N3)2 ve Nitp(N3)2 kompleksleri

alternatif patlayıcı maddelerdir. Termal bozunma esnasında bu komplekslerde sadece

azit grupları bozunmamakta, ortaya çıkan dengesizlikle beraber, molekülün karbonlu

kısmından da, gaz parçalanma ürünleri açığa çıkmaktadır. Mol başına önemli bir

miktarda gaz ürün hızlı bir parçalanma ile açığa çıktığından, bu maddeler alternatif

patlayıcı olarak değerlendirilmektedir. Bununla birlikte azitin parçalanması sırasında

ortama kararlı bir ara ürün çıkıyorsa veya kompleks, bir kısmı kararlı, birkaç birimden

oluşuyorsa, bu durum patlama tepkimesini tamamen ortadan kaldırmamakla beraber

zayıflatmaktadır.

125

KAYNAKLAR

Abbo, S.H., Mapolie, S.F., Darkwa, J. and Titinchi, J.J.S. 2007.

Bis(pyrazolyl)pyridine vanadium(III) complexes as highly active ethylene

polymerization catalysts. Journal of Organometallic Chemistry, 692, (24);

5327-5330.

Adam, D., Holl, G. and Klapötke, T.M. 1999. Nitrophenyl azides: A combined

experimental and theoritical study. Heteroatom chemistry, 10; 549-553.

Adhikary, C., Mal, D., Okamoto, K.I., Chaudhuri, S. and Koner, S. 2006. Synthesis,

characterization, X-ray structure and magnetic study of the azido adducts of

tridentate (NNO) Schiff base copper (II) complexes. Polyhedron, 25(11);

2191-2197.

Adhikary, C., Mal, D., Sen, R., Bhattacharjee, A., Gütlich, P., Chaudhuri, S. and

Koner, S. 2007. Synthesis, X-ray crystal structure and magnetic study of a

novel μ2-1,1-azido bridged dimeric copper(II) complex. Polyhedron, 26(8);

1658-1662.

Akhavan, J. 2004. The Chemistry of Explosives. California State University Fresno,

California, USA.

Alkan, A. 2006. Kimyasal patlayıcıların infilakı sonucunda oluşan ses şiddetinin

ölçeklendirme yasaları kullanılarak tahmin edilmesi, Yüksek lisans tezi, Ege

Üniversitesi, İzmir.

Anniyappan, M., Talawar, M.B., Gore, G.M., Venuggalan, S. and Gundhe, B. R.

2006. Synthesis and characterization and thermolysis of 1,1’-diamino-2,2’-

dinitroethylene (FOX-7) and its salts, J. Hazardous Mat., B1 37; 812-819.

126

Anonim. 2009. Web Sitesi: http://www.duyanduysun.com/kimya/termal-analiz-

yontemleri, Erişim Tarihi: 24/09/2009.

Anonim. 2009. Web Sitesi: http://www.genbilim.com/index, Erişim Tarihi:

16/11/2009.

Anonim. 2009. Web Sitesi: http://www.nuveforum.net/875-kriminoloji/patlayici-

maddelerkriminalistik, Erişim Tarihi: 18/09/2009.

Anonymous. 2005. Explosives, Some Naval Applications of Chemistry, USNA.

Anonymous. 2009. Web Sitesi: http://www.wiley-vch.de/vch/journals/2002/press,

Erişim Tarihi: 18/08/2009.

Anonymous. 2009. Web Sitesi: www.geocities.com/mdonmez1/Bombadeneme2.doc,

Erişim Tarihi: 22/10/2009.

Atakol, O., Dinçer Kaya, F.N., Svoboda, I., Ergun, Ü., Kenar, A., Sarı, M. and

Emregül, K.C. 2008. Nickel(II) complexes prepared from NNN type ligands

and pseudohalogens. Journal of thermal analysis and calorimetry, 92(2); 617-

624.

Atakol, O., Fuess, H., Kurtaran, R., Akay, A., Arıcı, C., Ergun, Ü. and Emregül, K.C.

2007. Three new dinuclear silver(I) complexes derived from pyrazolyl type

ligands Crystal structure and thermal decomposition. Journal of Thermal

Analysis and Calorimetry, 90(2); 517-523.

Atakol, O., Nazır, H., Arıcı, C., Durmuş, S., Svoboda, I. and Fuess, H. 2003. Some

new Ni-Zn heterodinuclear complexes. Inorg. Chim. Acta, 342; 295-300.

127

Beach, N.J. and Spivak, G.J. 2003. Ruthenium complexes supported by 2,6-

bis(pyrazol-1-yl)pyridines. Inorganica Chimica Acta, 343; 244-252.

Brauer, G. 1954. Handouch der Präparatiuen Anorganischen Chemie. Ferdinand Enke

Verlog, 360-361, Stuttgart.

Bülent, Y. 1999. Magnezit cevherlerinin kalsinasyon mekanizması ve kinetik

modellemesi, Doktora Tezi, Osmangazi Ün. Fen Bilimleri Enstitüsü,

Eskişehir.

Cabort, A., Therrien, B., Bernauer, K. and Fink, G.S. 2003. Copper(II) azido

complexes containing trinitrogen ligands: [Cu(η3-L)(N3)]2[Cu2Cl2(N3)4]

[L=2,6-bis(3,4-dihydro-2H-pyrrol-5-yl)pyridine], a tridimensional network of

cationic and anionic copper complexes. Inorganica Chimica Acta, 349;78-84.

Chen, H., Zhang, T. and Zhang, J. 2009. Synthesis, characterization and properties of

nitrogen-rich salts of trinitrophloroglucinol. Journal of Hazardous materials,

161;1473-1477.

Chovanchova, M. and Zeman, S. 2007. Study of initiation reactivity of some plastic

explosives by vacuum stability test and non-isothermal differential thermal

analysis. Thermochimica Acta, 460;67-76.

Çakırer, O. 2000. Kimya, Kara Harp Okulu Basımevi, 115-141, Ankara.

Dewalt, A. 1974. The practise of kinetic data by differential scanning, Illinois.

Durmuş, S., Ergun, Ü., Javol, J.C., Emregül, K.C., Fuess, H. and Atakol, O. 2006. The r

decomposition of some linear trinuclear schiff base complexes with acetate

128

bridges. Journal of thermal analysis and calorimetry, 86(2); 337-346.

Durmuş, S., Tatar, L., Arıcı, C., Dinçer, N., Atakol, O., Svoboda, I. and Fuess, H.

2005. Two new mononuclear Ni(II) complexes with reduced ONNO type

schiff base. Z. Kristallogr., 220; 977-982.

Dursun, H. 2007. Determination of the postexplosion residues of nitro group

containing explosives in soil with gas chromatography-mass spectrometry and

gas chromatography-thermal energy analyser, Yüksek lisans tezi, ODTÜ,

Ankara.

Elerman, Y., Kabak, M. and Atakol, O. 1993. An N,N’-Bis (salicylidine)-1,3-

propanediamine nickel complex. Acta Cryst., 49;1905-1906.

Fickett, W. 1985. Detonation in Miniature, The Mathematics of Combustion, 133-

181, Philadelphia.

Foster, C.L., Kilner, C.A., Pett, M.T. and Halcrow, M.A. 2002. Steric effects on the

stereochemistry of copper complexes of 2,6-bis(pyrazol-1-ylmethyl)pyridines.

Polyhedron, 21 (9-10);1031-1041.

Frem, R.C.G., Takahashi, P.M., Netto, A.V.G. and Mauro, A.E. 2005. Thermal study

of nickel(II) pyrazolyl complexes, Journal of thermal analysis and calorimetry,

79;335-338.

Frem, R.C.G., Takahashi, P.M., Netto, A.V.G., Mauro, A.E. and Matos, J.R. 2007.

Thermal studies on nickel(II) 4-iodopyrazole complexes. Journal of thermal

analysis and calorimetry, 87 (3);797-800.

Ganesan, S., Muthuraaman, B., Madhavan, J., Mathew, V., Maruthamuthu, P. and

Suthanthiraraj, S. A. 2008. The use of 2,6-bis (N-pyrazolyl) pyridine as an

129

efficient dopant in conjugation with poly(ethylene oxide) for nanocrystalline

dye-sensitized solar cells. Electrochimica Acta, 53 (27);7903-7907.

Glynn, C.W. and Turnball, M.M. 2002. Synthesis and metal complexes of 2,6-bis(1-

triazol) pyridine. Inorganica Chimica Acta, 332;92-100.

Goher, M.A.S. and Mautner, F.A. 1999. 2D polymeric copper(I) complexes.

Synthesis, X-ray structures and spectroscopic studies of [CuX(pyrazine)]n

(X=NCS and N3) complexes containing molecular and anionic rod ligands.

Polyhedron,18(13);1805-1810.

Green, J., Sinn, E. and Woodward, S. 1995. Convenient preparation of

[CuX(PCy3)2](X = Br, I, SCN, N3) complexes. X-ray crystal structure of

[Cu(N3)(PCy3)2](Cy=cyclo-C6H11). Inorganica Chimica Acta, 230 (1-2); 231-

233.

Gündüz, T. 2002. İnstrümental Analiz, Gazi Kitabevi, 913, Ankara.

Halcrow, M.A. 2005. The synthesis and coordination chemistry of 2,6-

bis(pyrazolyl)pyridines and related ligands — Versatile terpyridine analogues.

Coordination Chemistry Reviews, 249(24);2880-2908.

Hofmann, U. and Rüdorff, W. 1966. Anorganische Chemie, 35, Sohn, Braunschweig.

Holland, J.M., Barrett, S.A., Kilner, C.A. and Halcrow, M.A. 2002. Control of the

spin state of Fe(II) 2,6-di(pyrazol-1-yl)pyridine complexes by distal ligand

substitution. Inorganic Chemistry Communications, 5 (5); 328-332.

Jameson, D.L. and Goldsby, K.A. 1990. 2,6-bis(N-pyrazolyl)pyridines. Journal of

Organic Chemistry, 55(17); 4992-4994.

130

Kabalcılar, E. 2007. Bazı azo bileşiklerinin metal şelatlarının potansiyometrik,

spektroskopik ve termal çalısmaları. Yüksek lisans tezi, Süleyman Demirel

Üniversitesi, Isparta.

Karam, A.R., Catarí, E.L., Linares, F.L., Agrifoglio, G., Albano, C.L., Barrios, A.D.,

Lehmann, T.E., Pekerar, S.V., Albornoz, L.A., Atencio, R., González, T.,

Ortega, H.B. and Joskowics, P. 2005. Synthesis, characterization and olefin

polymerization studies of iron(II) and cobalt(II) catalysts bearing 2,6-

bis(pyrazol-1-yl)pyridines and 2,6-bis(pyrazol-1-ylmethyl)pyridines ligands.

Applied Catalysis A: General, 280 (2);165-173.

Kilner, C.A. and Halcrow, M.A. 2006. An iron(II) complex of 2,6-di(pyrazol-1-

yl)pyrazine that crystallises in three forms, two of which exhibit an unusual

angular Jahn–Teller distortion. Polyhedron, 25 (2);235-240.

Klapötke, M.T., Adam, D. and Holl, G. 1999. Nitrophenyl azides: A combined

experimental and theoretical study. Heteroatom chemistry, 10 (7);548-553.

Klapötke, T.M., Minar, N.K. and Stierstorfer, J. 2009. Investigations of

bis(methyltetrazolyl)triazenes as nitrogen-rich ingredients in solid rocket

propellants-synthesis, characterization and properties. Polyhedron, 28;13-26.

Kurtaran, R., Arıcı, C., Durmuş, S., Ülkü, D. and Atakol, O. 2003. Crystal structure

of [2,6-bis(3,5-dimethyl-N-pyrazolyl)pyridine](azido)chloro-copper(II).

Analytical Sciences, 19; 335-336.

Kurtaran, R., Arıcı, C., Emregül, K.C., Ülkü, D., Atakol, O. and Taştekin, M. 2003.

Synthesis, crystal structure and electrochemical behaviour of an azido μ-

bridged Ni2+ complex. Z. Anorg. Allg. Chem. 629;1617-1621.

Kurtaran, R., Odabaşıoğlu, S., Azizoglu, A., Kara, H. and Atakol, O. 2007.

131

Experimental and computational study on [2,6-bis(3,5-dimethyl-N-

pyrazolyl)pyridine]-(dithiocyanato)mercury(II). Polyhedron, 26 (17);5069-

5074.

Loebbecke, S., Schuppler, H. and Schweikert, W. 2003. Thermal analysis of the

extremely nitrogen-rich solids BTT and DAAT. Journal of thermal analysis

and calorimetry, 72;453-463.

Lothrop, W.C. and Handrick, G.R. 1949. A simple method of estimating the

Detonation velocity from chemical composition of organic explosives. Chem.

Rev., 44;419.

Mackenzie, R.C., Keattch, C.J., Dollimore, D., Forrester, J.A., Hodgson, A.A., and

Redfern, J.P. 1972. Nomenclature in thermal analysis-II.Talanta, 19(9);1079-

1081.

Madalan, A.M., Noltemeyer, M., Neculai, M., Roesky, H.W., Schmidtmann, M.,

Müller, A., Journaux, Y. and Andruh, M. 2006. Chemistry at the apical

position of square-pyramidal copper(II) complexes: Synthesis, crystal

structures, and magnetic properties of homopolynuclear complexes with azido

bridges containing [Cu(AA)(BB)]+ moieties (AA=acetylacetonate; BB=1,10-

phenanthroline, bipy=2,2′-bipyridine). Inorganica Chimica Acta, 359,(2); 459-

467.

Mauro, A.E., Almeida, E.T., Santana, A.M., Netto, A.V.G. and Torres, C. 2005.

Thermal study of cyclopalladated complexes of the type [Pd2(dmba)2X2(bpe)].

Journal of thermal analysis and calorimetry, 82;361-364.

Mauro, A.E., Sargentelli, V., Netto, A.V.G., Mattioli, M.P.D., Nogueira, V.M. and

Neto, V.A.L. 2002. Thermal behaviour of copper(II) pseudohalide complexes

containing bidentate amines. Journal of thermal analysis and calorimetry,

132

69;455-464.

Mojumdar, S.C., Miklovic, J., Krutosikova, A., Valigura, D. and Stewart, J.M. 2005.

Furopyridines and furopyridine-Ni(II) complexes synthesis, thermal and

spectral characterization, Journal of thermal analysis and calorimetry, 81; 211-

215.

Mukhopadhyay, U., Bernal, I., Massoud, S.S. and Mautner, F.A. 2004. Synthesis,

structures and some electrochemistry of Cu(II) complexes with tris[(2-

pyridyl)methyl]amine: [CuN(CH2-py)3(N3)]ClO4 (I), [CuN(CH2-py)3(O–

NO)]ClO4 (II) and [CuN(CH2-py)3(NCS)]ClO4 (III). Inorganica Chimica

Acta, 357 (12);3673-3682.

Netto, A.V.G., Mauro, A.E., Santana, A.M., Frem, R.C.G., Almeida, E.T., Crespi,

M.S. and Zorel, Jr. H.E. 2005. Thermal decomposition of palladium(II)

pyrazolyl complexes. Journal of thermal analysis and calorimetry, 79;339-342.

O’Keefe, M.P. 1995. Modern Applications of Chemistry, Second Edition, Department

of Chemistry. United States Military Academy. McGraw-Hill.Inc., 328-338,

USA.

Oxley, C.J., Smith, J.L., Zhang, J. and Chen, H. 2002. Thermal decomposition of

high-nitrogen energetic compounds-tetrazines. Thermochimica acta, in press,

7011;1-7.

Öz, S., Kurtaran, R., Arıcı, C., Ergun, Ü., Kaya, Dinçer, F.N., Emregül, K.C., Atakol,

O. and Ülkü, D. 2009. Two Non Lineer Azide Containing Heteronuclear

Complexes Crystal Structure and Thermal Decomposition. Journal of

Thermal Analysis and Calorimetry.

Pagoria, P.F., Lee, G.S., Mitchell, A.R. and Schmidt, R.D. 2002. A review of

133

energetic materials synthesis, Thermochimica Acta. 384; 187.

Pokrovski, G.I. 1985. Explosion und Sprengung, Kleine Naturwissenschaftliche

Bibliothek, Leipzig.

Pritchard, R., Kilner, C.A. and Halcrow, M.A. 2009. Unexpected product

distributions in the synthesis of 2,6-bis-(indazolyl)pyridine and 2-(pyrazol-1-

yl)-6-(indazolyl)pyridine. Tetrahedron Letters, 50 (21); 2484-2486.

Rahaman, S.H., Ghosh, R., Lu, T.H. and Ghosh, B.K. 2005. Chelating N,N′-

(bis(pyridin-2-yl)alkylidene)propane-1,3-diamine pseudohalide copper(II) and

cadmium(II) coordination compounds: Synthesis, structure and luminescence

properties of [M(bpap)(X)]ClO4 and [M(bpap)(X)2] [M=Cu, Cd; X=N3-,

NCS−]. Polyhedron, 24(12); 1525-1532.

Ray, A., Banerjee, S., Butcher, R.J., Desplanches, C. and Mitra, S. 2008. Two new

end-on azido bridged dinuclear copper(II) and cobalt(III) complexes derived

from the (E)-N′-((pyridin-2-yl)methylene) acetohydrazide Schiff base ligand:

Characterization, crystal structures and magnetic study. Polyhedron, 27,(11);

2409-2415.

Saravanan, N.P.,Venugopalan, S., Senthikumar, N., Santhosh, P., Kavita, B. and

Parabu, H.G. 2006. Voltammetric determination of nitroaromatic and

nitramine explosives contamination in soil. Talanta, 69;656-662.

Sarkar, S., Mondal, A., Ribas, J., Drew, M.G.B., Pramanik, K. and Rajak, K.K. 2005.

Mono, di and polynuclear Cu(II)–azido complexes incorporating N,N,N

reduced schiff base: syntheses, structure and magnetic behavior. Inorganica

Chimica Acta, 358(3);641-649.

Segapelo, T.V., Guzei, I.A., Spencer, L.C., Zyl, W.E.V. and Darkwa, J. 2009.

134

(Pyrazolylmethyl)pyridine platinum(II) and gold(III) complexes: Synthesis,

structures and evaluation as anticancer agents.

Inorganica Chimica Acta, 362 (9);3314-3324.

Sikder, N., Bulakh, N.R., Sikfer, A.K. and Sarwade, D.B. 2003. Synthesis and

characterization and thermal studies of keto RDX or K-6, J. Hazardous Mat.,

A96;109-119.

Singh, G., Baranwal, B.P., Kapoor, I.P.S., Kumar, D., Singh, C.P. and Frönhlich, R.

2008. Some transition metal nitrate complexes with hexamethylenetetramine.

Journal of thermal analysis and calorimetry, 91(3);971-977.

Singh, G., Felix, S.P. and Soni, P. 2005. Studies on energetic compounds part 31:

Thermolysis and kinetics of RDX and some its plastic bonded explosive.

Thermochimica Acta, 426;131-139.

Singh, G., Felix, S.P. and Pandey, D.K. 2004. Studies on energetic compounds part

37: kinetics of thermal decomposition of perchlorate complexes of some

transition metals with ethylenediamine. Thermochimica acta, 411;61-71.

Singh, G., Felix, S.P., Pandey, D.K., Agrawal, J.P. and Sikder, A.K. 2005. Studies on

energetic compounds part XXXIX. Thermal analysis of a plastic bonded

explosive containing RDX and HTPB. Journal of thermal analysis and

calorimetry, 79;631-635.

Singh, S. 2007. Sensors-An effective approach for the dedection of explosives. J.

Hazardous Mat., 144;15-28.

Skoog, D.A., Holler, F.J. and Nieman, T.A. 2001. Principles of Instrumental

Analysis. Saunders college publishing, 849, USA.

135

Smith, P.D. and Hetherington, J.G. 1994, Blast and Ballistic Loading of Structures.

Butterworth and Heinemann Ltd. Oxford.

Sofetis, A., Fotopoulou, F., Raptopoulou, C.P., Zafiropoulos, T.F., Perlepes, S.P. and

Klouras, N. 2009. Reactions of titanocene dihalides with N,N′,N″-chelates:

Preparation, X-ray structure and characterization of bis(chloro)2,6-bis[(3,5-

dimethyl)pyrazol-1-yl]pyridine(η2 peroxo)titanium(IV). Polyhedron, In

Press, Corrected Proof, Available online.

Spek, A.L. 2000. PLATON Programs for crystal molecular drawing. University of

Ultrech, The Netherlands.

Uber, J.S., Mutikainen, I., Turpeinen, U., Gamez, P. and Reedijk, J. 2007. Formation

of a silver(I) coordination compound, with a pyrazole-pyridine ligand, whose

crystal lattice is composed of three different types of 1D chains. Inorganic

Chemistry Communications, 10 (12); 1478-1481.

Yao, K.L., Zhang, Y.S., Liu, Z.L., Yu, L.H. and Wang, X.L. 2006. The magnetic

behavior and electronic structure of manganese (II)-azido complex

[Mn(L)2(N3)2]n studied by first-principle calculation. Physics Letters A.,

359(3);227-233.

Yariv, S. 2004. The Role of charcoal on DTA curves of organo-clay complexes: an

overview. Applied Clay Science,(24);225-236.

Yıldız, A., Genç, Ö. ve Bektaş, S. 1997. Enstrümental Analiz Yöntemleri, Hacettepe

Üniversitesi yayınları No: A64, 273s, Ankara.

Yılmaz, Y. 2007. Eskişehir yöresi Sepiyoliti’nin termal özelliklerinin incelenmesi.

Yüksek lisans tezi, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir.

136

Zhang, T., Zhang, J., Chen, H., Qiao, X. and Yu, K. 2006. Crystal structure, thermal

decomposition mechanism and explosive properties of [Na(H2TNPG)(H2O)2]n.

Journal of Hazardous Materials, A129; 31-36.

Zhang, T., Zhang, J., Cui, Y., Yang, L., Zhang, J. and Hu, X. 2008. Synthesis,

structural investigation, thermal decomposition mechanism and sensitivity

properties of an energetic compound [Cd(DAT)6](ClO4)2 (DAT=1,5-

diaminotetrazole). Journal of Hazardous Materials, 160; 45-50.

137

ÖZGEÇMİŞ

Adı Soyadı : Sevi ÖZ

Doğum Yeri : Elazığ

Doğum Tarihi : 30.03.1976

Medeni Hali : Evli

Yabancı Dili : İngilizce

Eğitim Durumu

Lise :Malatya Sümer Lisesi (1990-1993)

Lisans :Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Eğitim Fakültesi, Kimya Bölümü

(1993-1998)

Yüksek Lisans: Ankara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Anabilim Dalı

(2000-2003)

Çalıştığı Kurumlar

MEB Şehit Sezai Ergül İlköğretim Okulu, Balışeyh, Kırıkkale, Öğretmen, (2000-2002)

MEB Cengiz Han İlköğretim Okulu, Mamak, Ankara, Öğretmen, (2002-)

Yayınları

Sevi Öz, Cengiz Arıcı, Kaan C. Emregül, Ümit Ergun, Orhan Atakol, Adnan Kenar.

Heterodinuclear Ni(II)-Sn(II) complexes from reduced ONNO type schiff base

compounds. Z. Kristallogr., 222;249-254, (2007).

138

Sinem Odabaşıoğlu, Raif Kurtaran, Akın Azizoğlu, Hülya Kara, Sevi Öz, Orhan Atakol.

Experimental and computational investigations of a Cadmium(II) mononuclear

complex with 2,6-Bis(3,5-dimethyl-N-pyrazolyl) pyridine (bdmpp) and

selenocyanate as ligands. Central European Journal Of Chemistry, volume 7,

number 3, (2008).

S. Öz, R. Kurtaran, C. Arıcı, Ü. Ergun, F. N. Dinçer Kaya, K.C. Emregül, O. Atakol, D.

Ülkü. Two Non-Linear Azide Containing Heteronuclear Complexes: Crystal

Structure and Thermal Decomposition. Journal of Thermal Analysis and

Calorimetry, (2009).

S. Öz, M. Kunduracı, R. Kurtaran, Ü. Ergun, C. Arıcı, M.A. Akay, O. Atakol K.C.

Emregül, D. Ülkü. Thermal decomposition of linear tetranuclear copper(II)

complexes including μ-azido bridges. Journal of Thermal Analysis and

Calorimetry, (2009).