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I
崑 山 科 技 大 學 電子工程系
實務專題報告
FeNbO4微波介電陶瓷之研究
專題生:黃茂原
指導教授:劉依政、蔡文周
中 華 民 國 103 年 7 月
II
I
FeNbO4微波介電陶瓷之研究
黃茂原* 劉依政** 蔡文周**
崑山科技大學 電子工程系
摘 要
本研究以反應燒結法製備 FeNbO4陶瓷,混合後原料粉末未經煆
燒,直接壓模成型並進行燒結。並以 X-Ray Diffraction (XRD)與
Scanning Electron Microscopy (SEM)觀察結晶相與微結構。在
1050-1250 oC 燒結 2-6 小時,可得到 FeNbO4陶瓷(包含 ixiolite 與
wolfamite 結構 FeNbO4)。在 1200 oC 燒結 6 小時可獲得最佳密度 5.38
g/cm3達理論密度值 99.5%,最佳收縮率 19.83%,1150 oC 以上燒結可
發現>6 μm之晶粒,反應燒結法是製備高密度FeNbO4陶瓷有效方法。
在 1250℃/4h 燒結時可獲得佳微波介電特性,介電常數 εr =4.72,品
質因數 Qf=3819 GHZ、共振頻率溫度係數 τf =4.76 ppm/°C。
*:學生 **:指導教授
II
目錄
摘要 ............................................................................................................. I
目錄 ............................................................................................................ II
圖目錄 ........................................................................................................ V
表目錄 ..................................................................................................... VII
第一章、緒論
1-1 前言 ...................................................................................... 1
1-2 文獻回顧與探討 ..................................................................... 2
1-3 研究目的 ............................................................................ 3
第二章、理論基礎
2-1 微波介電材料 .......................................................................... 4
2-2 微波介電特性量測 .................................................................. 5
2-2-1 介電原理 .................................................................... 5
2-2-2 微波量測之理論 ...................................................... 9
2-2-3 介電常數量測 ........................................................ 13
2-2-4 介電品質因數之量測 ............................................ 16
2-2-5 共振頻率溫度係數之量測 ........................................... 18
2-3 燒結原理 ..................................................................................... 19
III
2-3-1 晶粒成長與再結晶 ....................................................... 20
2-3-2 燒結種類 ....................................................................... 21
2-3-3 影響燒結因素 ............................................................... 24
第三章、實驗步驟與過程
3-1 實驗步驟 ................................................................................... 27
3-1-1 燒結條件 ..................................................................... 30
3-1-2 燒結溫度曲線 ............................................................. 30
3-2 陶瓷試片之特性分析量測 ..................................................... 31
3-2-1 陶瓷片密度之量測 ..................................................... 31
3-2-2 相對直徑收縮率百分比之量測 ................................... 32
3-2-3 掃描式電子顯微鏡(SEM) ........................................ 32
3-2-4 X射線繞射儀(XRD) ................................................. 32
3-2-5 介電常數之量測 ...................................................... 32
第四章、結果與討論
4-1 XRD分析及探討 ...................................................................... 35
4-2 密度與收縮率分析及探討 ....................................................... 37
4-3 掃描式電子顯微鏡(SEM)分析微結構及探討........................ 40
4-4 微波介電特性分析及探討 ....................................................... 45
第五章、結論........................................................................................... 46
IV
參考文獻 ................................................................................................... 47
V
圖目錄
圖 2-1 四種極化機制意示圖 ................................................................ 7
圖 2-2 頻率影響極化機制意示圖 ........................................................ 8
圖 2-3 介電共振器分析圖 .................................................................. 10
圖 2-4 微波介電係數量測裝置示意圖 .............................................. 14
圖 3-1 反應燒結法製作流程圖 ........................................................... 29
圖 3-2 FeNbO4 反應燒結製程之燒結溫度曲線 ............................... 30
圖 3-3 微波特性量測夾具 (A)示意圖;(B)實體圖 .......................... 34
圖 4-1 FeNbO4 陶瓷燒結 2 小時的 XRD 分析圖 ............................. 36
圖 4-2 FeNbO4 陶瓷在 1050~1250oC 燒結 2~6 小時的密度曲線圖
..................................................................................................................... 9
圖 4-3 FeNbO4陶瓷在 1050~1250oC 燒結 2~6 小時的收縮率曲線圖
................................................................................................................... 39
圖 4-4 FeNbO4陶瓷燒結 2小時(A) 1050oC、(B) 1100oC、(C)1150oC、
(D) 1200oC、(E) 1250oC 之 SEM 圖(倍率 3000x) .............. 42
圖 4-5 FeNbO4陶瓷燒結 4小時(A) 1050oC、(B) 1100oC、(C)1150oC、
(D) 1200oC、(E) 1250oC 之 SEM 圖(倍率 3000x) .............. 43
圖 4-6 FeNbO4陶瓷燒結 6小時(A) 1050oC、(B) 1100oC、(C)1150oC、
(D) 1200oC、(E) 1250oC 之 SEM 圖(倍率 3000x) .............. 44
VI
表目錄
表 3-1 FeNbO4 反應燒結製程之燒結條件 ........................................ 30
表 4-1 FeNbO4陶瓷在 1400~1500oC 燒結 2~10 小時的密度值 ...... 38
表 4-2 FeNbO4陶瓷燒結在不同溫度和持溫時間的收縮率 ............. 38
1
第一章、緒論
1-1 前言
近年來,由於衛星科技和行動通訊系統的快速發展,所以電子產
品越來越輕薄短小化,使得在微波/無線通訊系統中,作為振盪器和
濾波器用之微波共振器成為不可或缺的元件。
其最主要的原因是因為微波共振器有降低微波/無線通訊元件尺
寸的能力,使得微波元件小型化;理想微波共振器材料需具有高介電
常數(εr > 20)、高介電品質因數(Q > 3000)以及良好之共振頻率溫度穩
定性(–20 < τf < +20 ppm/oC)。
已有多種材料被使用在微波元件的製造上,典型微波介電共振器
的應用包括 :微波振盪器 (Oscillator)、介電共振濾波器 (Dielectric
Resonator Filter;DRF)、雷達測速器(Radar Detectors)、蜂巢式行動電
話和全球定位衛星(Global Positioning Satellite;GPS)等等,其中介電
共振濾波器是微波頻帶通訊中之關鍵的零件,是衛星及行動通訊與軍
事用途上的重要元件。
FeNbO4是製造單一相 Pb(Fe1/2Nb1/2)O3陶瓷時重要的先驅物,先
合成 FeNbO4 再與 PbO 反應可避免 pyrochlore 相生成而得到單一相
Pb(Fe1/2Nb1/2)O3。FeNbO4也被研究發現可應用於氣體感測器、觸媒、
光偵測器及磁性元件。然而就我們知識所及,尚未有研究 FeNbO4陶
2
瓷微波介電特性之相關文獻,因此在本專題中研究 FeNbO4之微波介
電特性。
1-2 文獻回顧與探討
2003 年學者 Liou 等人,將反應燒結法運用在製備介電陶瓷上,得
到具有高密度和高介電常數陶瓷。這個方法成功用於弛緩性鐵電材料
及微波介電陶瓷材料中,能省略傳統固態反應法中所需的煆燒步驟
[1-7]。
2006 年 Kim等學者研究 RENbO4 (RE = La, Nd, Sm, Dy, Er, Lu) 陶
瓷微波介電特性,發現 LaNbO4具有 εr = 19.3,Q×f = 54400 GHz,τf =
9 ppm/oC 之優良特性[8]。
2010年Lee等學者發現添加CuO可使LaNbO4燒結溫度自 1250℃
降至 950℃。添加 3 wt%CuO 可在 950℃/2h 燒結後,得到 εr = 19.5,
Q×f = 49000 GHz,τf = 1 ppm/oC 之優良特性[9],所以很適合應用在衛
星科技和行動通訊系統上。
本實驗室林俊賢以反應燒結法製備AlNbO4微波介電陶瓷,在
1400-1500℃燒結2小時可得到單一相AlNbO4陶瓷。1500℃燒結4小時
可達理論密度4.35 g/cm3之95.4%[32]。邱琮諺以反應燒結法製備
CrNbO4微波介電陶瓷,在1200 ℃到1500 ℃燒結2小時,可得到單一相
CrNbO4。添加3wt%CuO之CrNbO4陶瓷燒結在1300 ℃持溫2小時可得
3
到最佳相對密度98.4% [31]。
1999 年 Ananta 等學者使用 rapid vibro-milling 技術合成 FeNbO4
粉末,可得到 100% orthorhombic 之 α-PbO2型 FeNbO4 [10]。
2004 年 Chen 學者使用 mechanochemical 技術製備 FeNbO4,經過
高能量球磨後之 Fe2O3與 Nb2O5以 900℃煆燒後可得單一相
FeNbO4[11]。因此我們嘗試以反應燒結法製備 FeNbO4陶瓷進一步探
討微波介電特性。
1-3 研究目的
本論文主要內容是以反應燒結法製備 FeNbO4微波介電陶。我們
使用 X-ray 繞射分析(XRD)、掃描式電子顯鏡(SEM)及阿基米德法來
分析 FeNbO4微波介電陶瓷的生成相、微結構以及密度,並且探討對
其微波特性之影響。
在本論文中將作下列之探討:
(1) 反應燒結製程可行性的完整驗證。
(2) 燒結溫度的影響。
(3) 燒結持溫時間的影響。
(4) 微結構之分析探討。
(5) 微波介電特性之分析探討。
4
第二章、理論基礎
2-1 微波介電材料
微波介電材料都需具備良好之介電特性,如高介電係數、高品
質因數、低介電損耗以及穩定的共振頻率。
以微波介電材料為主體的介電共振器,依古典電磁波理論可得
知,當電磁波在介質體與空氣介面所產生之反射波
語入射波產生加強性干涉時,會在介質體內產生駐波,此現象稱為共
振(Resonance)。
一般而言,在微波介電材料的應用上,需具備三種重要的介電特性:
(1) 介電常數(Dielectric Constant,εr ):
因為介電共振器的尺寸和 ε 成反比,εr越高其共振器尺寸越小,
一般要求 20<εr<100,故選擇高介電常數之材料可將尺寸縮小化。
(2) 品質因數(Quality Factor,Q):
所謂品質因數(Q),即為共振器內電磁能之儲存與散失的比值。
品質因數越高,相對的表示電磁能的儲存就越大。且因為材料的介電
損耗 tanδ=1/Q,所以 Q 值越大,介電損耗越低。一般應用上 Q 值
要求在 3000 以上較適用。而 Q 值會受到陶瓷材料成份的組成、緻
5
密性、微結構及缺陷的影響。
(3) 共 振 頻 率 溫 度 係 數 ( Temperature Coefficient of
Resonant Frequency,τf ):
共振頻率溫度係數(τf )為共振頻率隨溫度變化之係數,頻率
溫度係數較小或甚至趨近於零可以穩定共振頻率,以避免因為溫度變
化而產生劇烈的漂移,一般要求在±20 ppm/ °C 以內。而更實用的範
圍是在-10
6
示。
(1) 電子極化(Electron Polarization):
當頻率在紫外線範圍內即大於 1015Hz 時,原子內之電子雲因外
家電場的影響,使其偏向一邊,在所有的材料均會有這種現象發生。
(2) 離子極化(Ionic Polarization):
在頻率約為 1012~1013Hz 時,來自陽離子與陰離子的相對位移所
引起,發生頻率約為紅外線範圍。
(3) 電偶極極化(Dipole Polarization):
又稱為方向極化(Orientation Polarization),在頻率約為 102~1012
時,當外電場加於原本不平衡的電荷分佈的分子或錯於離子中時,這
些電荷(電偶極)將順著電場平行排列。
(4) 空間電荷極化(Space Charge Polarization):
在頻率低於 103Hz 時,可移動的電荷,或材料中存有的淨電荷受
到界面阻撓或被材料拘留所造成。
當介電物質受外加電場影響時,其總極化量為上述四種極化機制之總
和。
7
圖 2-1 四種極化機制意示圖[14]
圖 2-1 四種極化機制意示圖[12]
8
介電材料之總極化率即為上述四者之總和且決定介電常數之大
小介電常數會隨著頻率大小而變化如圖2-2中所示,在圖中也不難發
現介電材料的總極化率和為α ( α = αe + αi + αo + αs )。隨著頻率越高
時,振盪的電偶極就越無法隨之反應,當頻率接近共振頻率時,色散
(dispersion)會發生,亦即極化會快速變化當頻率在微波和遠紅外線頻
帶內,介質本身極化會由離子極化來主導。
其原因如下所示:
(1) αo與αs跟不上頻率的變動。
(2) αe又遠不及αi 所產生之影響力。
圖 2-2 頻率影響極化機制意示圖[13]
9
當外加頻率大於極化機制的截止頻率時,此極化機制因慣性作用
跟不上外加頻率而喪失作用,造成材料介電常數下降。由圖 2-2 亦可
得知,當頻率為 100 Hz 時,極化機制可能包含空間電荷極化、方
向極化、離子極化與電子極化四種;當頻率為 10 GHz 時,極化機
制可能只包含離子極化與電子極化兩種。
由於電子極化又比離子極化小很多,所以在微波頻帶範圍內之介
電常數高低主要取決於離子極化之大小,故選擇離子極化較大的材料
可得到較高介電常數的微波介電材料。
2-2-2 微波量測之理論
依據古典電磁理論,當電磁波由一介質入射至不同介電係數的另
一介質中時,會因介電係數的不同產生改變,導致發生部份反射和部
分穿透的情形。當電磁波由空氣入射至高介電材料時,電磁波絕大多
數能量都會侷限在高介電材料內形成駐波傳送(standing wave)。在微
波頻段內,由於雜散的電容電感現象相當嚴重,因此導致無法直接測
得材料之介電特性。所以目前均採用間接量測的方式來量測。透過量
測與介電特性相關的電氣參數再加以反算出介電參數值。所以,任一
與介電材料負載相關的參數或效應,均可用來測量介電材料在微波頻
帶的特性參數。目前的平行板共振法是最常使用微波介電特性量測方
10
法,此方法可同時量測介電常數(εr)、介電損耗(tanδ) 及共振頻率溫度
係數(τf)。
介電共振器(Dielectric Resonator, 簡稱DR),若將介電共振器因使
用環境製作成各種不同之形狀,並利用馬克斯威爾方程式(Maxwell’s
equations),即可把介電共振器中共振的電磁波頻率和介電共振器內
外電磁場分佈的狀況求出。
圖2-3 介電共振器分析圖[13]
圖2-3為介電共振器分析圖,假設圓柱形DR高度(L)與直徑(D
= 2a;a 為半徑),介電常數(εr),位於一厚度 L2 的基板上,上
層金屬面與 DR 相距L1,假設(εr = k0)。由電磁理論可得知內部與
11
外部之電磁場均需滿足馬克斯威爾方程式和邊界條件,則每區的特性
方程式如下 [13]:
第一區:kρ1+β2=k0
2ε r (2.1)
第二區:kρ12-kz2
2=k0
2εs (2.2)
第三區:kρ12-kz3
2=k0
2 (2.3)
第四區:β2-kρ42=k0
2 (2.4)
F1(x)F2(x)-F32(x)=0 (2.5)
其中x =kρ1a,y =kρ4a 為 Jm與 Km之特徵值(eigenvalue),且
ε (2.6)
(2.7)
β
ε
(2.8)
上述方程式的符號解釋,如下所示:
Jm :m 階第一類貝氏函數。
Km:修正的m 階第二類貝氏函數。
kρ1:DR 內徑向傳輸常數(ρ < a)。
kρ4:DR 外徑向傳輸常數(ρ > a)。
β:軸向傳輸常數。
m:描述mode 型式第一個下標整數(旋轉對稱時;m = 0)。
12
kz2,kz3:分別為區域 2 與 3 的軸向衰減常數。
上述的(2.5)公式中,可精確算出TEmnp、TMmnp 與HEMmnp 各
共振模式。由於TEmnp 與TMmnp 模式,皆為旋轉對稱無 Φ 方向變化,
所以m = 0,而n = 1(最低次振盪模式),若m ≠ 0(m = 1,2,3....)
時,這時就會產生 TE 和 TM 線性組合下的HEMmnp 模式,表示的
方程式如下:
F1(x) = 0 (TM0m 模式解) (2.9)
F2(x) = 0 (TM0m 模式解) (2.10)
F1(x)F2(x)-F32(x)=0 (HEMmn 模式解) (2.11)
DR 高度可由下式得之:
(a)TE0nδ+p與 HEMm2nδ+p (quasi-TE 模式)
(2.12)
(b) TE0nδ+p與 HEMm2n+1δ+p (quasi-TE 模式)
(2.13)
13
其中 P 和 δ 表示軸方向場的變化,通常取L1=L2=0 則由(2.12)
和(2.13)公式可得:
(2.14)
若在一有覆蓋(shielding)狀況下(即L1 或L2 不為零),才考慮 δ
(此時 δ 小於1)。
δ β
(2.15)
綜合上述各式,可用來分析各別共振模式、共振頻率與計算介電
常數。
2-2-3 介電常數(Dielectric Constant:εr)之量測
本研究所使用的微波介電量測方式是為平行金屬板介質量測法,
此方法是將介電共振器(DR)夾放在兩平行金屬板中間,如此便構
成一個傳輸型的共振器。電磁波只要符合共振器頻率邊界條件均可由
同軸端之迴路耦合出來(如圖2-4)。
符合使用介電共振器的模態眾多,我們得知TE模態的電磁波能量
儲存效果最好,所以我們選擇TE0np模態,來加以量測及探討介電材
料的微波介電特性。如果能將介電共振器尺寸設計為1.8<D/L<2.2,
其混附波(spurious)的影響會更小,在高頻微波電路上較能實際應用。
14
在已知介電共振器的尺寸情形下,可利用網路分析儀測量出共振頻率
f0,由以下公式可計算出介電常數εr [14]:
圖2-4 微波介電係數量測裝置示意圖[14]
(2.16)
(2.17)
(2.18)
(2.19)
ε
(2.20)
15
上述方程式的符號解釋,如下所示:
C:光速。 ; 0:真空中的電磁波波長。
g:無限長介質波導管中的電磁波長。
D:DR 的直徑(mm)。 ; L:DR 的高度(mm)。
εr:DR 的介電常數。 ; f0:共振頻率(GHz)。
Jm:m 階第ㄧ類貝氏函數(Bessel function)。
Km:修正的m 階第二類貝氏函數(Bessel function)。
由(2.18)公式求得v,經由二分法可以由(2.19)公式中找出滿
足的根u。一但將u與v 皆求得,則可以由(2.16)公式計算出材料的
介電常數代入(2.25)公式中求出材料的值。然而,在量測實務上,
要準確的鑑別TE 模式是需要熟練的技巧,方式如下[16]:
1. TE01δ的電場和磁場分佈與Φ方向角度無關(m=0),當改變同軸線Φ
方向角度時,HEM 模式的強度則會改變,但TE 與TM 模式,強
度變化不大,因此可區分 HEM 模式與TE、TM 模式。
2. 接下來轉動同軸線之終端迴路,當迴路由水平位置轉至垂直位置
時,會使磁場交鏈面積由大而變小,讓TE 模式耦合強度由小而變
大,因此可區分TE 模式和TM 模式。
3. 可藉由改變同軸線在z方向的位置來鑑別p值,一般而言,當P=1時,
同軸線放置在DR高度的中間會有最大耦合量,當P=2時,同軸線
16
放置在DR高度的四分之一處或四分之三處會有最大耦合量。依此
類推,可得到不同P值之TE模式。
2-2-4 介電品質因素(Quality Factor:Qd)之量測
由 Kobayashi 學者所修正過後的Courtney Method,提出精確的
等效金屬表面電阻測量理論,便可得到準確之介電品質因數
(Unloaded Factor:Qu)。故一般表示成下列公式[14-15]:
(2.21)
Qc :導體品質因數。
Qd : 介電材料的Q值。
Qr : 空腔輻射的Q值。
一般而言,若使用介電共振器厚度比 /2 小,則可忽略輻射損的
影響,當介電共振器厚度大於 /2 時,會有輻射損的產生。
將DR放置兩金屬板之間夾緊,並找到TE011模式的共振頻率,並
加以量測此共振頻率下DR的插入損S21(Insertion Loss)(單位dB),依下
列公式計算出Qu1 值。
(2.22)
17
(其BW為DR 在TE011 模式的3dB 頻寬 ;f 為共振頻率)
Hakki 及Coleman 導出
(2.23)
其中
ε
ε
μ
μ μ μ
μ
因此將P 個相同的DR 放置兩金屬板之間夾緊,並找到TE011模式
的 共 振 頻 率 , 並 同 時 量 測 此 共 振 頻 率 下 DR 的 插 入 損
S21(InsertionLoss)(單位:dB),依下列公式計算出Qup 值。於TE01p 之
模式下可利用下列公式求得Qd 值。
δ
( 2 . 2 4 )
δ ( 2 . 2 5 )
然而,在量測實務上,一般DR 的數目改成兩個,且兩個的幾何
條件必須相同,並測得TE012 之共振頻率,以及相對的S21 與頻寬,
18
藉由下面兩公式:
δ
=
(2.26)
(2.27)
即可獲得介電材料之介電品質因數Qd。
2-2-5 頻率共振溫度係數(Temperature Coefficient of
Resonant Frequency:τf)之量測
τf 是量測共振頻率隨溫度改變之變化率,而以某一基準度的共振
頻率為標準值。根據EIA(Electronic Industries Association)之基準溫度
為25oC,JIS(Japan Industries Standard) 20oC,為計算公式如下:
(2.28)
其公式中,Δf 為共振頻率變化量;ΔT 為溫度變化量。
而經由(2.30)公式,可知共振頻率會隨溫度的變化而改變,是受兩
個因素影響。其一為線性熱膨脹係數α,亦即會改變共振器的尺寸而
促使共振頻率漂移。熱膨脹係數α定義為:
(2.29)
其公式中,ΔL 為共振器尺寸改變量;L 為共振器尺寸。
19
(2.30)
其二為介電常數會隨溫度之變化量τε。介電常數一改變,如前所
述,共振頻率會受介電常數的影響,使共振頻率漂移。τε 定義為:
(2.31)
其公式中,Δεr 為介電常數變化量;εr 為介電常數;ΔT 為溫度
變化量。而τf、α、εr 的關係為:
(2.32)
一般陶瓷體的熱膨脹係數 α 為正,故介電常數溫度係數τε須為負,
依照使用者的用途,選擇合適的介電常數溫度係數。
2-3 燒結原理
在常見的陶瓷製程中,先利用化學當量計算調配好之粉末經過均
勻混合後壓模成型成生胚,再以適當的溫度進行燒結。在燒結製程中,
粉末顆粒的性質會產生變化,因為其中所含的某些相會分解或變態。
再更進一步加熱時,這種顆粒細小而多孔的陶瓷體會發生三種主要的
變化:
1. 晶粒尺寸變大。
20
2. 孔洞率減少(孔洞數目減少且縮小)。
3. 導致晶粒成長使晶粒尺寸變大。
一般而言,比較要注意的是晶粒成長和再結晶現象,對於陶瓷
體,陶瓷緻密性對介電特性影響非常深遠。
2-3-1 晶粒成長與再結晶
陶瓷體在燒結的過程中,主要會有三種情形發生:
1. 初次再結晶(Primary Recrystallization):
新的無應變晶粒自受過塑性變形的基質中成核與成長的過程。
2. 晶粒成長(Grain Growth):
在熱處理過程中,晶粒平均尺寸會隨時間增加而增大,但基質
晶粒的尺寸分佈無明顯改變。
3. 二次再結晶(Secondary Recrystallization):
也稱做異常或不連續的晶粒成長:是指少部份大晶粒成核後,
藉著吞併細晶粒、無應變的基質而成長之過程。二次再結晶最可能發
生在連續的晶粒成長為雜質或孔隙所抑制的時候。此三種過程都會發
生,但實際上只有晶粒成長與二次再結晶對於陶瓷材料燒結形成比較
重要。
21
2-3-2 燒結種類
燒結的定義為在主要成份熔點下的溫度將粉末加熱成型,使其緻
密、堅固、再結晶及結合的過程。燒結的種類可分為3種[17-20]:
1. 玻化(Vitrification):
在玻化的過程中,為使燒結過後的胚體能達到緻密的效果,胚體
本身產生約 40vol﹪的液相並與其固態粒子相潤濕加以填充胚體內
的孔隙。當產生的液相不足以填充胚體內的孔隙(< 40﹪),在燒結過
程中胚體內粒子的形狀會加以改變。由於胚體內無液相被發現,固相
燒結的緻密化過程皆以粒子形狀改變而達成。
2. 固態燒結(Solid State Sintering):
傳統的固態燒結是將起始粉末,經由當量計算後混合均勻,混合
過後的粉末利用煆燒此步驟先得到最終相的粉末,將此粉末利用燒結
在固態燒結的過程中,燒結過程可區分為三個階段,分別為:起始、
中間及後段。在生胚(未燒結的胚體)狀態下,粒子間的接觸與其成
型法有關,粒子間大部份呈點接觸,其粒子接觸的部份可能有變形的
情況出現。當胚體內的圓形孔隙仍藉由粒子與粒子之間的間隙相互連
接且直通表面,孔隙內的氣體即由此管道排放出胚體外,在此階段胚
體緻密化的效應最為顯著。
22
3. 液相燒結(Liquid State Sintering):
一種具有反應性液體參與的燒結,造成緻密化的過程。在燒結溫
度下,這類系統中的固相在液相內的溶解度通常有一定的限度。此種
燒結過程的特點是固體溶解與再析出,使得晶粒的尺寸與密度均增加。
液相生成後固相的粉末顆粒,將藉著液相降低粘滯係數因而產生滑動
現象,調整顆粒間的相關位置,使其重新排列達到緻密化之結果。
所謂液相燒結可分為三個階段[21]:
1. 顆粒的重新排列:液相產生後,由於液相的滑動,使得顆粒產生
重新調整位置的現象,而達到緻密的效果。
2. 溶解再析出:顆粒曲率半徑較小處,由於毛細壓力或表面能(surface
energy)高,導致產生高溶解區域。此處的固相會溶解至液相中,
於其他溶解處較低的地方析出,藉由此過程可使燒結體進一步提高
密度。
3. 固態燒結輪廓的形成:此過程中,晶粒會互相的成長與結合,緻
密化的速率減慢,最終使固態輪廓逐漸形成,原本封閉孔隙(closed
pore)氣體也藉著擴散方式加以排出,這也是緻密化原因。
因此,在第一階段緻密性的發生與液相生成一樣快速。毛孔
透過液相分佈而被填滿,而粒子依靠著毛細壓力重新排列,而形成
23
一緻密的包裝體。大致上在液相燒結裡,第一階段是最快速的,當
介於晶粒之間的液相橋樑形成,而區域性的重新排列力量,包括作
用於濕潤晶粒表面的表面張力與毛細壓力,即作用在固相與液相的
介面[22],此種重新排列的力量如果是液相濕潤粉末則是吸引力,
相反的則是排斥力。此種重新排列的力量也和晶粒的大小、孔洞大
小、濕潤的角度、晶粒的型態、液相的含量有關。在理論上計算證
明濕潤液相對於球形的粉末粒徑,如果液相的含量越少,重新排列
的力量就越大[23]。相反的,對於不規則的粉末,其重新排列的力
量也隨著液相的增加而增加[17]。及收縮率也隨著重新排列的力量
成正比。
在第二階段裡,緻密性發生主要在粒子的形態調節,其中小
粒徑粒子溶解且再析出於較大的粒子上。所以這階段的特徵是粒子
的分解[24]、粒徑方向性成長[25]及粒徑形狀的調節[26]。
在最後階段裡,緻密性動力相當慢,因為硬的輪廓已經形成,
而原本封閉孔洞之氣體藉著擴散方式加以排出,而達到緻密化。
綜合以上所述,若想達到成功的液相燒結必須具備三點
[27-28]:
(1) 適當的液相當量
(2) 固體對液體也要有適當的溶解度
24
(3) 固相必須被液相完全濕潤。
以上三種方法是一般常用的燒結模式,在本實驗研究方法是
採用反應燒結法製程來製備微波陶瓷體,其原理與優點如下:
4. 反應燒結法(Reaction-Sintering Process):
反應燒結法最先是藉由液相或氣相反應來製造,此方法的緻
密化過程是由組成顆粒經化學反應(Chemical Reaction)來達成,
而燒結則是由較小的表面能所引發的頸部成長(Neck Growth)機
構來控制,這使生胚因孔隙的逐漸消失而收縮,質量傳遞的距離
與反應物生胚尺寸相當。而反應燒結速率,事實上是由微觀的化
學動力學、巨觀的質量與熱量傳輸來決定。此燒結方法可降低後
續的加工與減少成本。
反應燒結法比一般傳統燒結方式多兩個有利條件:
1. 免去前置反應的階段 (Calcinations)。
2. 利用反應自由能增加燒結驅動力。
但此燒結方法通常因反應組成的不易控制及體積膨脹收縮造成
裂痕等因數而遭忽略。
2-3-3 影響燒結因素
通常影響燒結因素大部分為原料與燒結條件所致,影響因子如下所
25
示[31]:
(1) 燒結溫度:
緻密化與晶粒成長是各種蒸發、凝結、擴散…等機構總和所產生
的現象,這些機構全是熱活化性過程。在溫升部份,物質移動機構的
孔洞濃度、蒸氣壓、溶解度與黏度等均會隨溫升增加而成指數函數增
加,因此溫升能促進燒結。
(2) 壓力:
在燒結前之粉末,施加適當的壓力並壓成模型,此方式能促進緻
密化。另外,在燒結時加壓(如:熱壓、熱均壓)也可降低燒結溫度
和減短燒結時間並得到緻密化陶瓷體。
(3) 氣氛:
孤立孔洞內所包圍的氣體隨孔洞的收縮而增加壓力,此壓力將抵
抗孔洞收縮力,使孔洞收縮速度降低,最終停止收縮。一般為了除去
孔洞並促進緻密化,在燒結氣氛最好用真空或擴散速度快的氣體。
(4) 不純物質:
不純物質對表面、晶界和體擴散會有不同的參與,因而影響到燒
結的過程與結果。
26
(5) 粉粒子的大小:
燒結收縮的速度常數與粉粒子的體積呈反比,當粉末粒子越小時,
收縮速率會越大,對燒結越有利。
27
第三章 實驗方法及步驟
本論文使用反應燒結製程來製備 FeNbO4微波介電陶瓷。如圖
3-1 所示,為反應燒結製程之流程圖。
3-1 實驗步驟
使用原料有:Fe2O3 、Nb2O5
以下為反應燒結製程之詳細實驗步驟:
1. 粉末配置:
將高純度原料粉末依據化學計量稱重,再將高純度的粉末置入
PE 球磨罐中,加入氧化鋯球磨珠,並加入 RO 純水作為溶媒,球磨
12 小時。本實驗使用高純度氧化物原料:
1. Fe2O3 (100% J. T. Baker, U. S. A.)
2. Nb2O5 (99.8% High Purity Chemicals, Japan)
2. 烘乾:
將球磨完畢之混合液體倒入玻璃皿中,然後置入烘箱,進行烘乾,
再使用搗磨機搗磨烘乾後的粉末,搗磨約 1小時。
3. 壓模成型:
28
以單軸雙向加壓的方式,壓成直徑 12mm,厚度 1~2mm及 6~7mm
之圓形生胚,壓模壓力為 1000 Kg/cm2。
4. 燒結:
將壓模成型的生胚試片,以氧化鋁(Al2O3)坩堝覆蓋,置入高溫爐
中進行燒結,並依照所需之溫度、溫升速率、持溫時間在空氣中進行
燒結。
5. XRD 與 SEM 分析:
燒結後之陶瓷體,以 XRD 分析其結晶構造。以 SEM 分析其微
結構,並計算晶粒大小。
6. 密度測量:
試片體積以阿基米得原理來進行量測,量測前先將試片置入 RO
純水中煮沸,讓水分充分填滿試片中的孔洞,當水溫降至室溫後,再
進行體積的量測,再將其秤重以得試片質量,最後再將兩者相除即得
密度。
7. 微波介電特性測量:
以 Agilent Technologies 8720ES Network Analyzer 測量 εr,Q×f 及 τf。
29
圖 3-1 反應燒結法製作流程圖
30
3-1-1 燒結條件
表 3-1 中所示為 FeNbO4 反應燒結製程之燒結條件
表 3-1 FeNbO4 反應燒結製程之燒結條件
燒結條件
材料 溫度 持溫 溫升/溫降
FeNbO4
1050℃
2h
4h
6h
10℃/min
1100℃
1150℃
1200℃
1250℃
3-1-2 燒結溫度曲線
FeNbO4 反應燒結製程的燒結溫度曲線,如圖 3-2 所示。
圖 3-2 FeNbO4 反應燒結製程之燒結溫度曲線。
10 o
C /min 10 oC /min
1050℃~1250℃ /2h、4h、6h
FeNbO4
31
3-2 分析與特性量測
3-2-1 密度之量測
利用阿基米德原理(Archimedes Method)來量測密度,陶瓷試
片需先經過拋光(雙面),接著烘乾 24 小時,將烘乾後的陶瓷試片
利用天秤測量其重量(W)。再試片放入純水中煮沸 4~5 小時,讓水
充分填滿陶瓷試片中的孔洞,當水溫降至室溫再將陶瓷試片取出,擦
拭試片表面多餘水份,秤試片的重量(懸浮在水中),即可換算為陶
瓷試片的體積(V),故可得密度值(ρ)如下所示:
求得密度之後,亦可計算孔洞率及相對密度,其計算公式如下:
孔洞率% = {(ρth - ρ) /ρth } 100%
相對密度 = (ρ / ρth) 100%
ρth : 理論密度
ρ : 量測密度
32
3-2-2 收縮率量測
將燒結完後的陶瓷試片,使用數位式卡尺量測試片直徑,計算相
對直徑收縮率公式如下:
L a :試片燒結前生胚直徑。
L b :燒結後試片直徑。
3-2-3 SEM 表面微結構分析
利用電子顯微鏡觀察陶瓷試片的微結構,將燒結後的陶瓷試片做
鍍金處理,再使用掃瞄式電子顯微(Scanning Electron Microscopy;
SEM)來分析表面的微結構。
3-2-4 XRD 繞射分析
使用 X-光繞射儀(XRD:X-ray Diffraction, Rigaku, D/max-2550/pc,
JAPAN),主要藉由測得樣品各繞射角 2θ繞射峰之積合強度,藉以
判定各生成相之種類及結晶構造。
儀器之操作條件:電壓30kV、電流20mA,銅靶(CuKα),以4°/min
之速度掃描,繞射角度(2θ)為20°~60°。
3-2-5 微波介電特性量測
33
本研究使用Agilent 8720ES S參數向量網路分析儀,利用平行金屬
板介質量測法來進行微波介電特性量測。此方式最先是由 Hakki 和
Coleman 這兩位學者所提出[29]。
進行量測前必須先將試片進行拋光至直徑與高度之比值範圍約為
1.8~2.2 之間,其減少混附波(spurious)之影響,在高頻微波電路上較
能實際應用。再將 DR 放置在兩平行金屬板中間,如此便構成一個
傳輸型的共振器(如圖3-7 所示)。凡是只要符合共振器頻率邊界條件
的電磁波均可由同軸端迴路耦合出來,並使用網路分析儀處理,即可
得知各共振模式的共振頻率。
利用 TE01δ 模式導出之公式代入量測所得參數進行計算即可得
到 εr 及 Q 值。
τf 值量測方式則是將 DR 置入恆溫裝置中,並改變其溫度由
20oC至80oC (EIA標準)記錄其 TE011 模式之共振頻率,最後將其代入
下列公式即可得到 τf 值:
℃ ℃
℃ ℃
其中:f20℃ 及 f80℃ 分別代表在溫度 20oC 及 80oC 下量測之共振頻
率。
34
圖3-3 微波特性量測夾具 (A)示意圖[16];(B)實體圖
35
第四章、結果與討論
4-1 XRD分析及探討
圖 4-1 為 FeNbO4陶瓷在 1050-1250 oC 燒結 2 小時的 XRD 分析
結果。從圖中可看出 1050oC 燒結之試片主要相與標準 wolframite
FeNbO4完全相符合(ICDD PDF #00-016-0374),結果顯示反應燒結
法能省略煆燒這個步驟,以較少的時間有效製備 FeNbO4陶瓷。Ananta
等人以傳統固態反應法製備 FeNbO4粉末,在 1050-1125 oC 煆燒 4 小
時可得 wolframite FeNbO4與 ixiolite FeNbO4共存之 FeNbO4粉末,
在 1150oC 煆燒 4 小時則僅生成 ixiolite FeNbO4粉末[10]。因此圖 4-1
中在 1050oC 燒結 2 小時之試片亦可能同時包含 wolframite FeNbO4
與 ixiolite FeNbO4生成相,而 1100-1250 oC 燒結 2 小時之試片則僅含
有 ixiolite FeNbO4生成相。顯示 wolframite FeNbO4在較低燒結溫度
下比較能穩定存在,較高溫度時易轉變為 ixiolite FeNbO4。在先前之
BiNbO4微波介電陶瓷時在 880 oC 燒結 2 小時發現微量 triclinic
BiNbO4相生成[30],顯示以反應燒結法製備 FeNbO4陶瓷較 BiNbO4
陶瓷有效並可得到單一相陶瓷體。
36
圖 4-1 FeNbO4 陶瓷在不同的溫度燒結 2h 的 XRD 分析結果
(FeNbO4 :ICDD PDF #00-016-0374;00-016-0358)
37
4-2 密度與收縮率分析及探討
圖 4-2 與表 4-1 為 FeNbO4陶瓷在不同燒結溫度和不同持溫時間
之密度。由圖4-2與表4-1中可看出密度隨著燒結溫度的增加而增加,
密度最高值在 1200℃持溫 6 小時,可獲得 5.38g/cm3,約達理論密度
99.5%(理論密度為 5.403g/cm3),影響密度較大的原因在溫度上,受時
間的影響較小。圖 4-2 中燒結溫度增加至 1100 ℃時密度就無明顯增
加,顯示 1100℃已足夠得到高密度之 FeNbO4陶瓷。先前實驗室以反
應燒結法製備 CrNbO4陶瓷,在 1500℃/10h 燒結僅得 89.21%相對密
度[31]。AlNbO4陶瓷,在 1500℃/4h 燒結僅得 95.4%相對密度[32]。
因此製備FeNbO4陶瓷所需燒結溫度至少比CrNbO4及AlNbO4陶瓷低
400℃。
圖 4-3 與表 4-2 FeNbO4陶瓷在不同燒結溫度和不同持溫時間之
收縮率。得知收縮率也是隨著燒結溫度增加而增加,最佳的收縮率在
1200 ℃持溫 6 小時,可獲得收縮率為 19.83%。
5 μm
5 μm
5 μm
38
表 4-1 FeNbO4陶瓷在 1050-1250 oC 燒結 2~6 小時的密度
(單位:g/cm3)
表4-2 FeNbO4陶瓷燒結在不同溫度和持溫時間的收縮率
(單位:%)
燒結溫度(oC) 1050℃ 1100℃ 1150℃ 1200℃ 1250℃
持溫 2h 3.97 5.23 5.22 5.37 5.35
持溫 4h 4.18 5.25 5.33 5.32 5.31
持溫 6h 4.36 5.27 5.36 5.38 5.27
燒結溫度(oC) 1050℃ 1100℃ 1150℃ 1200℃ 1250℃
持溫 2h 8.47 16.58 17.31 17.89 17.67
持溫 4h 9.65 16.69 17.74 18.31 17.56
持溫 6h 11.01 18.49 18.81 19.83 17.45
39
圖 4-2 FeNbO4陶瓷在 1050-1250℃燒結 2-6 小時的密度曲線圖
圖 4-3 FeNbO4陶瓷分別在 1050-1250℃燒結 2-6小時的收縮率曲線圖
40
4-3 掃描式電子顯微鏡(SEM)分析微結構及探討
圖 4-4 ~ 4-6 所示為 FeNbO4陶瓷在 1050-1250℃燒結 2-6 小時之
SEM 圖,由圖 4-4 ~ 4-6 對照圖 4-2 曲線圖和表 4-1,可發現當燒結溫
度在 1050 ℃時密度最差,原因是由於大量孔洞存在於微結構內的緣
故;當燒結溫度在 1100℃以上,孔洞減少。孔洞的數量會影響陶瓷
體的強度,這是由於應力會集中於孔洞的緣故;孔洞對陶瓷強度是有
害的。因為它減少了有效的截面積,降低了可以承受的應力值[36]。
此外,孔洞對微波介電特性亦會有所影響。介電常數及品質因素(Q
值)會受到晶粒大小及密度變化影響[34]。
比較圖 4-4 ~ 4-6 中燒結 2-6 小時的 SEM 照片,可發現晶粒快速
成長而越來越緻密,與密度結果相符。由圖 4-4(A)中可看出 FeNbO4
陶瓷在較低溫 1050℃燒結時,孔洞明顯較多、晶粒較小,緻密性不
佳(晶粒<1 μm)。隨著燒結溫度的增加,晶粒會逐漸變大,孔洞也跟
著減少並更緻密,在 1100 ℃燒結 2 h,孔洞明顯減少。1150℃以上已
可發現>6 μm之晶粒。先前以反應燒結法製備 CrNbO4與 AlNbO4陶
瓷,在 1400℃燒結才出現>5 μm之晶粒[31,32]。顯示 FeNbO4陶瓷之
晶粒成長較 CrNbO4與 AlNbO4陶瓷容易。另外在圖中可發現微結構
中有明暗差異之晶粒存在(1100-1200℃試片),此現象應該與圖 4-1 中
ixiolite 與 wolframite FeNbO4結構同時存在有關。由於高溫燒結時以
5 μm
5 μm
5 μm
5 μm
5 μm
41
ixiolite FeNbO4為主,因此較暗晶粒應為 ixiolite FeNbO4。
42
圖 4-4 FeNbO4陶瓷在燒結 2小時(A) 1050oC、(B) 1100oC、(C) 1150oC、
(D) 1200oC、(E) 1250oC 之 SEM 圖(倍率 3000x)
(E)
(B) (A)
(D) (C)
10μm
m
10μm
m
10μm
10μm
10μm
10μm
m
(E)
43
圖 4-5 FeNbO4陶瓷在燒結 4 小時(A) 1050oC、(B) 1100oC、(C)
1150oC、(D) 1200oC、(E) 1250oC 之 SEM 圖(倍率 3000x)
10μm
10μm 10μm
10μm 10μm
(E)
(A)
(C) (D)
(B)
44
圖 4-6 FeNbO4陶瓷在燒結 6 小時(A) 1050oC、(B) 1100oC、(C)
1150oC、(D) 1200oC、(E) 1250oC 之 SEM 圖(倍率 3000x)
10μm
10μm 10μm
10μm 10μm
(E)
(B) (A)
(D) (C)
45
4-4 微波介電特性分析及探討
FeNbO4陶瓷在不同溫度與不同時間燒結後的微波特性量測結果
發現。εr介於 3.5-5,Qf 介於 500-4000 GHz,1250 oC 燒結 4 小時可
得最佳微波介電特性: εr=4.72,Qf=3819 GHz,τf=4.76 ppm/°C。
46
第五章、結論
以反應燒結法可以有效製備 FeNbO4陶瓷。在 1050 -1250℃燒結
2 - 6 小時,可得到 FeNbO4(包含 ixiolite 與 wolframite 結構 FeNbO4)。
在 1200℃燒結 6 小時可得到最佳密度 5.38g/cm3達理論密度值 99.5%
及最佳的收縮率收縮率 19.83%。在溫度 1250℃燒結 4 小時可獲得佳
微波介電特性,介電常數 εr =4.72,品質因數 Qf=3819 GHz、共振
頻率溫度係數 τf =4.76 ppm/°C。
由本研究可以得知,反應燒結法省略煆燒步驟亦可以有效的製備
高密度 FeNbO4陶瓷體,所需燒結溫度較 CrNbO4及 Al NbO4陶瓷低
至少 400℃。
47
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