1

新型ゼオライト系新型ゼオライト系新型ゼオライト系新型ゼオライト系

高性能触媒の開発高性能触媒の開発高性能触媒の開発高性能触媒の開発

横浜国立大学横浜国立大学横浜国立大学横浜国立大学

大学院工学研究院大学院工学研究院大学院工学研究院大学院工学研究院

教授教授教授教授 窪田窪田窪田窪田 好浩好浩好浩好浩

2

適度な脱アルミニウム適度な脱アルミニウム適度な脱アルミニウム適度な脱アルミニウム

→固体酸触媒固体酸触媒固体酸触媒固体酸触媒

有機の構造規定剤（有機の構造規定剤（有機の構造規定剤（有機の構造規定剤（OSDA）を鋳型として）を鋳型として）を鋳型として）を鋳型として

Al含有含有含有含有MSE型ゼオライトを合成型ゼオライトを合成型ゼオライトを合成型ゼオライトを合成

ヘキサン接触分解・ヘキサン接触分解・ヘキサン接触分解・ヘキサン接触分解・DTO反応反応反応反応→プロピレンの選択合成プロピレンの選択合成プロピレンの選択合成プロピレンの選択合成

高度な脱アルミニウム・高度な脱アルミニウム・高度な脱アルミニウム・高度な脱アルミニウム・Ti導入導入導入導入→ 酸化触媒酸化触媒酸化触媒酸化触媒

フェノールの過酸化水素酸化フェノールの過酸化水素酸化フェノールの過酸化水素酸化フェノールの過酸化水素酸化

→ヒドロキノンの選択合成ヒドロキノンの選択合成ヒドロキノンの選択合成ヒドロキノンの選択合成

研究の概要研究の概要研究の概要研究の概要 （次頁以降で詳細説明）（次頁以降で詳細説明）（次頁以降で詳細説明）（次頁以降で詳細説明）

3

MSE骨格骨格骨格骨格MFI骨格骨格骨格骨格 BEA骨格骨格骨格骨格

アルミノシリケート： MCM-68チタノシリケート： Ti-MCM-68

などアルミノシリケート： ZSM-5 チタノシリケート： TS-1

アルミノシリケート： betaチタノシリケート： Ti-beta

NEt2Et2N+ +

TEBOP2+

有機の構造規定剤(OSDA)として使用

既に実用化されているものには、MFI型のゼオライト触媒等がある。MFI骨格をもつ物質のうち，アルミノシリケートとして ZSM-5チタノシリケートとして TS-1 が有名である。

ZSM-5 はプロピレンよりエチレンの製造に向く（プロピレン合成反応でプロピレン／エチレン比が小さい） （p. 4, 5参照） 。プロピレンの選択的合成を可能にする新型ゼオライト触媒の創製が望まれる。

TS-1はフェノール酸化で細孔を活かしきれない（パラ選択性が低い）等の課題がある（p. 6, 7参照）。芳香環に対して形状選択性を発現するような改良が求められる。

従来技術とその問題点従来技術とその問題点従来技術とその問題点従来技術とその問題点

ゼオライト骨格の比較ゼオライト骨格の比較ゼオライト骨格の比較ゼオライト骨格の比較

従来型１従来型１従来型１従来型１ 従来型２従来型２従来型２従来型２

（比較用）（比較用）（比較用）（比較用）

新型の骨格新型の骨格新型の骨格新型の骨格

4

MordeniteSi/Al = 45

ZSM-5Si/Al = 45

MCM-68Si/Al = 13

de-[Al]-MCM-68Si/Al = 51

de-[Al]-BetaSi/Al = 41

Reaction conditions: catalyst weight, 100 mg; W/F = 12.1 g-cat h mol-1; pellet size, 500 - 600 µm; partial pressure of hexane, 7.8 kPa; CH4/He gas flow rate, 40.0 cm3(N.T.P.) min-1, time on stream, 5 min .

Pro

duct

dis

trib

utio

n/ m

ol%

Con

vers

ion

(%)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Temperature / ºC

16% 34% 28% 27% 28%

benzene

C5+C5=

C4+C4=

C3

C3=

C2

C2=

C1

conversion

ヘキサン接触分解ヘキサン接触分解ヘキサン接触分解ヘキサン接触分解

新技術の特徴・従来技術との比較（その１）新技術の特徴・従来技術との比較（その１）新技術の特徴・従来技術との比較（その１）新技術の特徴・従来技術との比較（その１）

• 従来技術の課題の解決・・・

アルミノシリケート: 従来型のMFI → 新型のMSE骨格とすることで、プロピレン／エチレン比を大きく向上させることができた。

Propylene yield (600 ºC)

従来型２従来型２従来型２従来型２従来型１従来型１従来型１従来型１新型新型新型新型

5

Dimethyl ether-to-olefin(DTO)反応に反応に反応に反応によるプロピレン製造よるプロピレン製造よるプロピレン製造よるプロピレン製造

（ブテン収率も高い）（ブテン収率も高い）（ブテン収率も高い）（ブテン収率も高い）

適度に脱適度に脱適度に脱適度に脱Alしたしたしたした MCM-68

炭化水素の接触分解による炭化水素の接触分解による炭化水素の接触分解による炭化水素の接触分解によるプロピレン製造プロピレン製造プロピレン製造プロピレン製造

新技術の新技術の新技術の新技術の想定想定想定想定される用途（その１）される用途（その１）される用途（その１）される用途（その１）

適度に脱適度に脱適度に脱適度に脱Alしたしたしたした MCM-68

高付加価値な製品の製造へ高付加価値な製品の製造へ高付加価値な製品の製造へ高付加価値な製品の製造へ

CH3(CH2)4CH3

CH3CH2CH2CH2CH2CH3

H

+

CH3CHCH3

+

CH3CH2CH3

CH2=CH-CH3

Hcarbenium ionカルベニウムイオン

carbonium ionカルボニウムイオン

プロピレンをはじめとする低級オレフィンを多く得るための方針

トポロジー選択（空間の形状や酸性質に影響）

結晶サイズの微小化（ナノサイズゼオライト）

ポスト処理（外表面修飾，酸性質制御）

ブレンステッド酸Brϕnsted acid

olefinオレフィン

paraffinパラフィン

paraffinパラフィン

CH3CHCH3

+

CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH3paraffinパラフィン

hydride transferヒドリド移動

CH3CHCH2CH2CH2CH3

+

carbenium ionカルベニウムイオン

CH3CHCH2 CH（CH3)2

+

CH2=CH-CH3

olefinオレフィン

Isomerization, β-scission異性化，β切断

パラフィン接触分解の反応機構パラフィン接触分解の反応機構パラフィン接触分解の反応機構パラフィン接触分解の反応機構

①単分子反応機構（活性化エネルギー高） ②二分子反応機構（活性化エネルギー低）高い反応温度やパラフィン分圧が低い条件で進行 低い反応温度やパラフィン分圧が高い条件で進行

W.O. Haaget al., Stud. Surf. Sci. Catal. 60 (1991) 255H. Krannila et al., J. Catal. 135 (1992) 115

物性・反応条件の最適化（Si/Al比, 反応温度）

補助補助補助補助１１１１

Reaction: He, 40 mL min-1

dimethyl ether, 2.03 mL min-1

我々の我々の我々の我々のDTO反応装置の概念図反応装置の概念図反応装置の概念図反応装置の概念図

Heater 350 or 400 ºC

zeolite X g

Pre-treatment: air, (30 mL min-1)

DB-5HP-PLOT/Q 7

U. Olsbye et al., Angew. Chem. Int. Ed. 51, 5810 (2012).

Methanol-to -Olefin (MTO) の反応機構の反応機構の反応機構の反応機構2CH3OH ⇄ CH3OCH3 + H2O

（（（（DTOもこれに準ずる）もこれに準ずる）もこれに準ずる）もこれに準ずる）補助補助補助補助２２２２

8

触媒反応時間

/ minSi/Ti 生成物収率

/ %パラ：オルト

比

触媒回転数

（TON）H2O2有効

利用率 / %

MCM-68

TS-1

15

20

5Ti-beta

91

43

45

489

166

5

82.5

57.5

1.7

78.3 : 21.7

52.4 : 47.6

58.3 : 41.7

84.9

63.9

3.0

フェノールの過酸化水素酸化フェノールの過酸化水素酸化フェノールの過酸化水素酸化フェノールの過酸化水素酸化

TitanosilicateH2O2

HQ

CL

p-BQ

OH

OH

HO

O

O

tarO

O

o-BQ

反応条件: 触媒, 40 mg; phenol, 21.25 mmol; H2O2, 4.25 mmol; 温度, 100ºC.

PhOH

フェノールフェノールフェノールフェノール

形状選択性が発現しない形状選択性が発現しない形状選択性が発現しない形状選択性が発現しない

その後改良を重ねた結果、その後改良を重ねた結果、その後改良を重ねた結果、その後改良を重ねた結果、

＞＞＞＞94 まで向まで向まで向まで向上した上した上した上した

主生成物主生成物主生成物主生成物

ヒドロキノンヒドロキノンヒドロキノンヒドロキノン

従来技術の課題の解決・・・従来技術の課題の解決・・・従来技術の課題の解決・・・従来技術の課題の解決・・・

チタノシリケート：

従来型のMFI 骨格を新型のMSE骨格とすることで，生成する二価フェノールのパラ選択率を大きく向上させることができた。

新技術の特徴・従来技術との比較（その２）新技術の特徴・従来技術との比較（その２）新技術の特徴・従来技術との比較（その２）新技術の特徴・従来技術との比較（その２）

骨格コード

MSE

MFI

BEA

高いパラ選択性が高いパラ選択性が高いパラ選択性が高いパラ選択性が

発現するための要因発現するための要因発現するための要因発現するための要因

OH

Ti

SiO

O

SiO

SiO

OH2

OH2

HO

SiSiO O

H H

Silanols generated from assumed T3 site defects

An assumed Ti-site at T3

Steric restriction by 12-ring channel

10-ring

12-ring

M. Sasaki, Y. Sato, Y. Tsuboi, S. Inagaki, and Y. Kubota,ACS Catal., 4, 2653 (2014)

古典的な「形状選択性」

shape-selectivity

S. M. Csicsery et al, Pure Appl. Chem. 58, 841−856 (1986)

12員環による立体規制

活性点

Si-OHによる捕捉効果

✔「「「「細孔内反応細孔内反応細孔内反応細孔内反応」」」」が前提が前提が前提が前提

補助補助補助補助３３３３

10

Ti-MCM-68パラ選択率＞94%

Tiは気相導入(TiCl4)

フェノールの過酸化水素酸化フェノールの過酸化水素酸化フェノールの過酸化水素酸化フェノールの過酸化水素酸化によるヒドロキノン製造によるヒドロキノン製造によるヒドロキノン製造によるヒドロキノン製造

新技術の新技術の新技術の新技術の想定想定想定想定される用途（その２）される用途（その２）される用途（その２）される用途（その２）

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• 本技術の特徴を生かすためには、酸触媒はプロピレンやブテン、酸化触媒は二価フェノール類の製造に適用することで、付加価値の高い製品の製造につながると考えられる。

• 上記以外に、低環境負荷や省エネルギーの効果が得られることも期待される。

• また、最近の世界の潮流から、ディーゼル排ガスのNOx還元触媒といった分野や用途に展開することも可能と思われる。

新技術の新技術の新技術の新技術の想定想定想定想定される用途（そのされる用途（そのされる用途（そのされる用途（その３３３３））））

12

excess EtNH2

H2O / reflux

excess LiAlH4

THF / reflux

90 % 97 %

excess Et-I

EtOH / reflux

71 %

ion-exchange resin

95 %

Overall Yield = 62%

OO

O

O

O

O

EtNNEt

O

O

O

O

EtN NEt

Et2N+ +NEt2

2I-

Et2N+ +NEt2

2OH-

構造規定剤（構造規定剤（構造規定剤（構造規定剤（OSDA）合成の低コスト化）合成の低コスト化）合成の低コスト化）合成の低コスト化実用化に向けた課題（１）実用化に向けた課題（１）実用化に向けた課題（１）実用化に向けた課題（１）

13

企業への期待企業への期待企業への期待企業への期待

• 有機SDAのコスト低減は、その化合物群を得意とする企業によって達成できると考えている。

• 有機合成とゼオライト合成の技術を持つ、企業との共同研究を希望。

• また、アミン系有機化合物を開発中の企業、触媒材料分野への展開を考えている企業には、本技術の導入が有効と思われる。

14

Et2N+ +NEt2

MCM-68-as

SiO2 H2O

Al(OH) 3KOH

R2+(I-)2

stirring

r.t. 3 h

autoclave

160ºC, 16 d

calcination

600ºC, 5 hMCM-68-cal

Gel molar ratio: SiO2 - 0.1R2+(I-)2 - 0.375KOH - 0.1Al(OH)3 - 30H2O

R2+ =●●●●水熱合成水熱合成水熱合成水熱合成 (HTS)

ゼオライトの合成・ポスト処理ゼオライトの合成・ポスト処理ゼオライトの合成・ポスト処理ゼオライトの合成・ポスト処理

TiCl4

heater

deAl-MCM-68

argon

●●●●酸処理および気相酸処理および気相酸処理および気相酸処理および気相TiCl 4処理処理処理処理

Al

HNO3

Ti

TiCl4

酸処理による脱アルミ酸処理による脱アルミ酸処理による脱アルミ酸処理による脱アルミ Ti導入導入導入導入

MCM-68(Si/Al = 9～12)

脱AlしたMCM-68(Si/Al > 1000)

Ti-MCM-68(Si/Ti = 60～70)

600ºC

実用化に向けた課実用化に向けた課実用化に向けた課実用化に向けた課題題題題

・気相処理の実験室レベルでのスケールアップについて要検討。・気相処理の実験室レベルでのスケールアップについて要検討。・気相処理の実験室レベルでのスケールアップについて要検討。・気相処理の実験室レベルでのスケールアップについて要検討。

・実用化に向けて、気相処理を回避できるような新技術を確立。・実用化に向けて、気相処理を回避できるような新技術を確立。・実用化に向けて、気相処理を回避できるような新技術を確立。・実用化に向けて、気相処理を回避できるような新技術を確立。

実用化に向けた課題

スケールアップ

実用化に向けた課題（２）実用化に向けた課題（２）実用化に向けた課題（２）実用化に向けた課題（２）

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本技術に関する知的財産権本技術に関する知的財産権本技術に関する知的財産権本技術に関する知的財産権

発明の名称 出願番号 出願人 発明者

1チタノシリケート及び

その製法

特願2006-226279（特許 4923248号）

国立大学法人横浜国立大学

窪田好浩、小山啓人

2MCM-68のトポロジーを持つ結晶性多孔質シリケート及びその製法

特願2006-244056（特許5017642号）

国立大学法人横浜国立大学

窪田好浩、小山啓人

3 パラフィンの接触分解法特願2009-051952（特許5131624号）

国立大学法人横浜国立大学

窪田好浩、

稲垣怜史、武智一義

4 軽質オレフィンの製造方法

特願2010-241661（特許5646279号）

国立大学法人横浜国立大学

窪田好浩、

稲垣怜史、渡部恵大

16

問い合わせ先問い合わせ先問い合わせ先問い合わせ先

横浜国立大学

産学官連携コーディネーター 山本 亮一

ＴＥＬ 045－339 － 4382

ＦＡＸ 045－339 － 4387

e-mail r-yamamoto＠ynu.ac.jp