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ソフト界面設計による材料表面の
革新的な機能化と水中接着
2016年2月1日CREST/さきがけ/ERATO新技術説明会
JST ERATO高原ソフト界面プロジェクト九州大学先導物質化学研究所
○檜垣勇次、高原淳
ソフト界面ソフト界面ソフト界面ソフト界面(高分子の表面界面）とは高分子の表面界面）とは高分子の表面界面）とは高分子の表面界面）とは?ソフトマター（ソフトマター（ソフトマター（ソフトマター（プラスチック、ゴム、ゲル、液晶、生体膜などプラスチック、ゴム、ゲル、液晶、生体膜などプラスチック、ゴム、ゲル、液晶、生体膜などプラスチック、ゴム、ゲル、液晶、生体膜など）が形成）が形成）が形成）が形成する界面する界面する界面する界面
† 固体金属やセラミクスの場合、• 界面の分子運動は“室温”で凍結
† ソフト界面ソフト界面ソフト界面ソフト界面は、•有限の厚み（広がり）を有する•動的な特性を有する（様々な階層の分子運動）•界面が様々な機能を持つ（能動的）•階層構造による高次機能•多様な環境下で機能を発揮（空気、水など）
ソフト界面はその複雑さ故、基礎科学が確立されていない
・ 化学的に精密に設計された表面の欠如・ 様々な環境における構造や物性、特に動的特性の評価法欠如
ソフト界面とは？
ソフトソフトソフトソフト界面の学理を確立し、測定手法の確立界面の学理を確立し、測定手法の確立界面の学理を確立し、測定手法の確立界面の学理を確立し、測定手法の確立、、、、応用展開のための道筋をつけることを目的とする。応用展開のための道筋をつけることを目的とする。応用展開のための道筋をつけることを目的とする。応用展開のための道筋をつけることを目的とする。
1
本プロジェクトの紹介
104105106
高性能ソフトインターフェース構築のための階層構高性能ソフトインターフェース構築のための階層構高性能ソフトインターフェース構築のための階層構高性能ソフトインターフェース構築のための階層構造制御手法の確立造制御手法の確立造制御手法の確立造制御手法の確立
精密有機合成技術に基づいたソフト界面の設計、精密有機合成技術に基づいたソフト界面の設計、精密有機合成技術に基づいたソフト界面の設計、精密有機合成技術に基づいたソフト界面の設計、および合成および合成および合成および合成
濡れ性
GIWAXD, GISAXS, XPCS, NR,ＥＷDLS
Soft Interface
Science
ソフト界面反射
散乱
X-線、中性子線
接着
１．１．１．１．界面分子設計界面分子設計界面分子設計界面分子設計G
3. 3. 3. 3. 先端界面構造物性解析先端界面構造物性解析先端界面構造物性解析先端界面構造物性解析GGGGソフトマテリアルの界面の様々な階層の分子のダイソフトマテリアルの界面の様々な階層の分子のダイソフトマテリアルの界面の様々な階層の分子のダイソフトマテリアルの界面の様々な階層の分子のダイナミクスをその場観測する実験的手法の開発ナミクスをその場観測する実験的手法の開発ナミクスをその場観測する実験的手法の開発ナミクスをその場観測する実験的手法の開発
摩擦
ポリマーブラシ
NHO
NH3
Cl
O NH
OH
OH
O NH
lm n
OH
ONMe3Cl
O
n
ON SO3O
n
液体ビー玉漆シール
ループ状ポリマーブラシ
光ピンセット
微小接触角
相互作用
2222．．．．階層構造制御階層構造制御階層構造制御階層構造制御G
2
（１）発明の名称： 接着剤
出願人： 国立研究開発法人科学技術振興機構
出願番号：PCT/JP2014/０６８４９９
（２）発明の名称： 新規複合材料およびそれを用いる
ポリマー被覆材料
出願人： 国立研究開発法人科学技術振興機構
出願番号： PCT/JP2014/０６2515
（３）発明の名称： ポリマーブラシ
出願人： 国立研究開発法人科学技術振興機構
出願番号： 特願2014-97007
Br Br Br
本日の発表－革新的な３つの技術本日の発表－革新的な３つの技術本日の発表－革新的な３つの技術本日の発表－革新的な３つの技術－－－－
3J. Chem. Phys., Vol. 140, pp. 054904 (2014)J. Chem. Phys., Vol. 140, pp. 054904 (2014)J. Chem. Phys., Vol. 140, pp. 054904 (2014)J. Chem. Phys., Vol. 140, pp. 054904 (2014)
第１の技術－従来技術の問題と本技術の特徴－
●湿潤●湿潤●湿潤●湿潤な環境での接着の難しさな環境での接着の難しさな環境での接着の難しさな環境での接着の難しさ水中における固化反応と表面との相互作用が、水分子により妨害される
・フジツボの接着タンパク質が持つエッセンスを組み込み、新しい接着剤を開発した
水中で接着する生物、フジツボの技術を真似る水中で接着する生物、フジツボの技術を真似る水中で接着する生物、フジツボの技術を真似る水中で接着する生物、フジツボの技術を真似る
http://j-net21.smrj.go.jp/develop/nature/entry/2011053001.html
岩場のフジツボ岩場のフジツボ岩場のフジツボ岩場のフジツボ
（１）発明の名称： 接着剤出願人： 国立研究開発法人科学技術振興機構出願番号：PCT/JP2014/０６８４９９
4
5
フジツボ
1. 共有結合形成による接着ではない
Cement 2. cp-19k タンパクにより基材表面と接着している
セメントタンパクの固定に接着タンパクが必要
(Ser, Thr, Gly, Ala, Val, Lysの分率が高い)
分子間相互作用に基づく佳境構造形成
アミロイド状繊維構造を形成していると言われている
Kamino,K. et al. J. Biol. Chem., 275, 27360 (2000)
フジツボの接着メカニズムの模倣による水中接着
+
+
+OH
“オリゴアラニン“部位架橋構造形成モチーフ
(蜘蛛の糸の結晶性部位，アルツハイマー病に見られる不溶性凝集繊維)
アミロイド構造
相互作用部位
Barlow, D. E. et al. Langmuir, 26, 6549 (2010)
基板との接着成分
分子間相互作用による架橋形成分子間相互作用による架橋形成分子間相互作用による架橋形成分子間相互作用による架橋形成
表面へのアンカリング表面へのアンカリング表面へのアンカリング表面へのアンカリング
■フジツボ■フジツボ■フジツボ■フジツボ接着タンパク質を模倣した新しい高分子の構造接着タンパク質を模倣した新しい高分子の構造接着タンパク質を模倣した新しい高分子の構造接着タンパク質を模倣した新しい高分子の構造
接着接着接着接着
分子鎖に組み込まれた二つの機能により接着する
第１の技術－具体的な構成－
脱水縮合剤
水溶性付与
系中で反応後：ゲルになり固まる→ 接着
6
厳密な重合条件を必要としない
フリーラジカル重合で合成可能
10mm
10mm
高湿度下で24時間
引っ張り試験機で、せん断破壊強度測定
接着タンパク質模倣高分子の水溶液を塗布
種々の樹脂基材への接着が可能であり、イガイの接着機構を模倣した接着剤に比し、同一評価法下でのせん断破壊強度は約2.4倍（ポリエチレン基材で）となることを確認。
引張りせん断破壊強度の評価方法と効果の大きさ
■溶液のゲル化による接着とせん断破壊強度評価方法
基材の種類せん断破壊強度
（ｋPa)
本発明（フジツボ模倣）
比較例（イガイ模倣）
ポリエチレン
ポリメチルメタクリレート
６－ナイロン
せん断破壊強度（ｋPa)
132132132132
402
283
55555555
----
----
■本発明の効果
接着機構が異なるが、本発明品
は、せん断破壊強度２．４倍アップ
7
水中接着を前提とする
市販接着剤は存在しない
■期待される用途■期待される用途■期待される用途■期待される用途・医療用接着剤（皮膚・粘膜用、インプラント用）
・湿潤及び水中での材料表面接着（コンクリートや金属）
・大気中で基材同志を接着させ、それを水中等で接着状態を保持するのではなく、あくまでも、基材が水等で濡れている状態で接着保持可能としたものである。・水中（海中含め）や体液等の湿潤環境で作用する接着剤の位置付けである。
第１の技術による効果と期待される用途
■■■■効果（従来技術に対する優位性）効果（従来技術に対する優位性）効果（従来技術に対する優位性）効果（従来技術に対する優位性）
・緊急用接着（止血用、排水管・排油管等））
第第第第１１１１の技術の技術の技術の技術
8http://www.kansai-
design.co.jp/project/project07_001.html
http://www.jmf.or.jp/monodzukuri/world/01.html
http://www.smcon.co.jp/2014/02187482/
http://www.light-up.biz/s_finger.html
http://www.himawari-dental.jp/1515implant/
http://www.mmm.co.jp/news/2013/info/20130319.html
医療用接着剤医療用接着剤医療用接着剤医療用接着剤
（２）発明の名称： 新規複合材料およびそれを用いるポリマー被覆材料出願人： 国立研究開発法人科学技術振興機構出願番号： PCT/JP2014/０６2515
ポリマーブラシとは？ポリマー薄膜の一種である。基板表面に高分子鎖の一端が共有結合などで固定されており、表面修飾法の一種として期待されている。
●●●●問題点（（固定化問題点（（固定化問題点（（固定化問題点（（固定化のののの難しさ）難しさ）難しさ）難しさ）
ポリマーブラシは表面改質の有用な手法であるが、Siやガラスなど特定の基板への固定化は容易であるが、実用的なプラスチック材料などへの適応が困難
graftinggraftinggraftinggrafting “from”“from”“from”“from”法法法法 ((((表面に固定化した開始剤からポリマーを生長表面に固定化した開始剤からポリマーを生長表面に固定化した開始剤からポリマーを生長表面に固定化した開始剤からポリマーを生長))))
第２の技術－本技術の対象物と従来技術の問題－
9
第２の技術－その特徴－
P. B. Messersmith et. al. (JACS 2005200520052005, 127, 15843).
T. Matsugi et. Al. (Polymer J 2009200920092009, 41, 547).
■従来■従来■従来■従来の解決策の解決策の解決策の解決策::::(1) プラスチックそのものを変性させ、ポリマーブラシの生長を可能にする
Gopalan et. al (Langmuir 2011201120112011, 29, 3805.)
煩雑さを伴う。コスト高。
(2) 接着性に富んだナノ厚のコーティング層から生長
耐久性や溶媒耐性などに難あり。不均質。
さまざまな基板にコーティングが可能な漆膜に注目し、さまざまな基板にコーティングが可能な漆膜に注目し、さまざまな基板にコーティングが可能な漆膜に注目し、さまざまな基板にコーティングが可能な漆膜に注目し、
●漆膜からポリマーブラシを生長させる技術を確立することにより、さまざまな基板上にポリマーブラシを固定化
■本特許■本特許■本特許■本特許による解決策による解決策による解決策による解決策::::
10
1.20 mmol
0.3 mmol
酢酸鉄 (II) 0.75 mmol
1111
2222
スピンキャスト3000 rpm
アニーリング373 K, 3 h
熱硬化373 K, 10 min超音波撹拌
開始剤含有漆膜
MTAC
CuBr2/ ビピリジン/ アスコルビン酸,303 K, 2.5 h – 24 h ブラシ生長漆膜
ウルシオール
O O
N
Cl
(A) 開始剤含有漆膜の調製
(B) ポリマーブラシの生長
Br Br Br
Br Br Br
第２の技術－調製とその形成方法－
1と2は類似の構造（Ｃ）プロセス上のメリット容易に製膜可能
(C)プロセス上のメリット
■ ディップコーティング
■ スプレーコーティング
・汎用のコーティング手法が
適用可能
11
第２の技術－付着力の評価と濡れ性の評価－
■付着力■付着力■付着力■付着力の評価の評価の評価の評価＊１＊１＊１＊１
＊１： ASTM規格 D-3359
フィルムにクロスパッチ状に切り込みを入れ、その表面にスコッチテープ(#810) を貼り付けた後、引っ張り剥がす。試験後のフィルム表面を、6段階で評価(5B: 高い—0B低い)
■接触■接触■接触■接触角測定による濡れ性の評価角測定による濡れ性の評価角測定による濡れ性の評価角測定による濡れ性の評価
・熱硬化性樹脂（・熱硬化性樹脂（・熱硬化性樹脂（・熱硬化性樹脂（ 現時点では現時点では現時点では現時点ではPTFEPTFEPTFEPTFEを除いて）やポリオレフィンも含めたを除いて）やポリオレフィンも含めたを除いて）やポリオレフィンも含めたを除いて）やポリオレフィンも含めた種々の種々の種々の種々の
基材基材基材基材に対し、に対し、に対し、に対し、高付着力の発現が可能高付着力の発現が可能高付着力の発現が可能高付着力の発現が可能であることを確認。であることを確認。であることを確認。であることを確認。
dropleturushiol-PMTAC
PMTAC (direct)
watera) 12±3° 5°<airb) 148±2° 153±2°n-hexadecanec) 144±2° 149±2°
/直接生長させた場合と同等の表面特性/10 mol%程度でも充分な親水性
12
■期待される用途■期待される用途■期待される用途■期待される用途・ 車両内外装材（表面修飾、防汚性）
・ 船舶の船底塗装（防汚性，水流摩擦抵抗低減）
・Si基板やガラスだけでなく、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂やポリエチレンなどの表面改質が難しいとされる基材表面にポリマーブラシを固定化できる。・長期安定性や薬品耐性、耐久性などコーティングとしての特性にも優れる
第２の技術の効果と期待される用途
■■■■効果（従来技術に対する優位性）効果（従来技術に対する優位性）効果（従来技術に対する優位性）効果（従来技術に対する優位性）
漆膜
基板
ポリマーブラシ
・ 水中浸漬構造材料（橋脚コーティング，海洋プラント、水槽）
インストルメント・インストルメント・インストルメント・インストルメント・パネルパネルパネルパネル
車の外板車の外板車の外板車の外板
船底塗装船底塗装船底塗装船底塗装
橋脚橋脚橋脚橋脚
水槽水槽水槽水槽
海洋プラント海洋プラント海洋プラント海洋プラント
排水・排油管等排水・排油管等排水・排油管等排水・排油管等
第２の技術第２の技術第２の技術第２の技術
13
http://www.kansai-design.co.jp/project/project07_001.html
http://www.jmf.or.jp/monodzukuri/world/01.html
http://www.smcon.co.jp/2014/02187482/
http://www.kanrijigyo.co.jp/drainpipe/repair.html
http://www.honda.co.jp/auto-
archive/inspire/2005/type/avanzare-inpane/index.html
http://www.kurumaerabi.com/usedcar/detail/20000872-45/
http://maehata-zousen.co.jp/works/tanker
第３の技術－本技術の背景－
（３）発明の名称： ポリマーブラシ
出願人： 国立研究開発法人科学技術振興機構
出願番号： 特願2014-97007
■ポリマーの相分離■ポリマーの相分離■ポリマーの相分離■ポリマーの相分離
14
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
µm
1.00.80.60.40.20.0
µm
温度：10℃大気中
シクロヘキサン中(0.055 chains /nm2)
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
µm
1.00.80.60.40.20.0
µm
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0µ
m1.00.80.60.40.20.0
µm
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
µm
1.00.80.60.40.20.0
µm
シクロヘキサン中(0.027 chains /nm2)
シクロヘキサン中(0.020 chains /nm2)
大気中ではほぼ平滑であったブラシ表面にシクロヘキサン中では密度に応じて多様な微細構造(~20nm)が現れた。
第３の技術－ポリマーブラシのAFM観察結果の一例－
15
均一相
凸型構造凸型構造凸型構造凸型構造 凹型構造凹型構造凹型構造凹型構造
0.055 chains /nm2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
µm
1.00.80.60.40.20.0
µm
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
µm
1.00.80.60.40.20.0
µm
0.020 chains /nm2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
µm
1.00.80.60.40.20.0
µm
0.027 chains /nm2
共連続構造共連続構造共連続構造共連続構造
第３の技術－シミュレーションとの対応－
16
構造形成 構造固定
シクロヘキサン（10℃） 10℃で乾燥
0.020 chains /nm2
10℃で乾燥することでシクロヘキサン中と同様の構造が固定化される。
固定された構造は大気中では安定に存在する（一週間後に確認）。
固定後の構造（大気中）
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
µm
1.00.80.60.40.20.0
µm
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
µm
1.00.80.60.40.20.0
µm
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
µm
1.00.80.60.40.20.0
µm
0.027 chains /nm2 0.055 chains /nm2
第３の技術－構造固定化の方法とその構造例－
17
静的接触角 (θ)
滑落角 (θS)
ポリスチレンブラシ
構造形成により、滑落角に大きな変化が発現する
平面 凸型構造 凹型構造
前進接触角 (θA)
後退接触角 (θR)
90.0 94.4 90.6
95.0 97.2 -
83.0 83.6 -
29.3 40.5 >90
θA
θR
θS
(0.020) (0.027) (0.055) chains /nm2
連結型構造
90.2
-
-
>90
第３の技術－その特徴－
■固定■固定■固定■固定構造上での水の接触角測定構造上での水の接触角測定構造上での水の接触角測定構造上での水の接触角測定
18
19
温度（圧力）による表面形態変化
CH2-C
CO2(CH2)2
CH3
Brn
⊕N-(CH2)3SO3
⊖
CH3
CH3
PMAPS/水系 poly(3-[dimethyl(2’-methacryloyloxyethyl)ammonio]propanesulfonate)
Mn : 152,000 g/mol
Mw/Mn :1.14
水溶液系では30~40℃付近で上限臨界共溶温度型の
相挙動を示す。
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
µm
1.00.80.60.40.20.0
µm
-10
-5
0
5
10nm
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
µm
1.00.80.60.40.20.0
µm
-10
-5
0
5
10nm
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
µm
1.00.80.60.40.20.0
µm
-10
-5
0
5
10nm
50℃10℃
20℃
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
µm
1.00.80.60.40.20.0
µm
-10
-5
0
5
10nm
30℃
■本発明の効果■本発明の効果■本発明の効果■本発明の効果
外部環境（温度・圧力など）により、表面微細構造を可逆的に変化させ、摩擦係数・撥水性・防汚性などの表面の重要な性質を制御可能とした。
Temp., Pressure
■期待される用途■期待される用途■期待される用途■期待される用途
●●●●本本本本発明の機能を最大限に活かし得る発明の機能を最大限に活かし得る発明の機能を最大限に活かし得る発明の機能を最大限に活かし得るアプリ例アプリ例アプリ例アプリ例（１）水管/油管、マイクロ流路システム（２）ノーワイパー・ウィンドウシステム（３）輸送機器（特に、船舶など）⇒次頁に、そのイメージ図を示します。
第３の技術－効果と期待される用途（１）－
（制御因子）（制御因子）（制御因子）（制御因子）
20
PMPC Brush
1●Poly(MTAC) brush2○Poly(SPMK) brush3△Poly(MPC) brush
Bearing Characteristic number
Fric
tion
coef
ficie
nt
µ
η V/ P
Boundary Lubrication
Mixed Hydrodynamic Lubrication
Temp., Pressure
航行時に圧力変化により平滑化し、航行時に圧力変化により平滑化し、航行時に圧力変化により平滑化し、航行時に圧力変化により平滑化し、水流摩擦を低減水流摩擦を低減水流摩擦を低減水流摩擦を低減
停泊時に圧力変化により微細構造停泊時に圧力変化により微細構造停泊時に圧力変化により微細構造停泊時に圧力変化により微細構造を形成し、生物付着を防止を形成し、生物付着を防止を形成し、生物付着を防止を形成し、生物付着を防止
ポリマーブラシの流体潤滑ポリマーブラシの流体潤滑ポリマーブラシの流体潤滑ポリマーブラシの流体潤滑（（（（ERATO ProjectERATO ProjectERATO ProjectERATO Project成果）成果）成果）成果）
ポリマーブラシの防汚性ポリマーブラシの防汚性ポリマーブラシの防汚性ポリマーブラシの防汚性（（（（ERATO ProjectERATO ProjectERATO ProjectERATO Project成果）成果）成果）成果）
175°
燃費低減，高速化燃費低減，高速化処理費用低減環境保護（無毒防汚）
1 mm
未処理基板に付着したフジツボ幼生
第３の技術－効果と期待される用途（２）－
（制御因子）（制御因子）（制御因子）（制御因子）
21
・ポリマーブラシを含めたソフトマテリアルの製膜や応用に関心のある企業との共同研究を希望。
・ソフトマテリアルの機能を最大限に活かす、用途開発に向けた共同研究を希望。
製膜および複合化技術、それらを基礎とした撥
水・親水・防汚機能が望まれる分野、湿潤環境で作用する接着剤等への展開を探りたい。
企業への期待
22
� 2008年-2014年 JST・ERATO事業
� 2013年-2014年 JST・A-STEP（シーズ顕在化タイプ）
� 2014年-2018年 JST-ImPACT
超薄膜化・強靭化「しなやかなタフポ
リマー」の実現、の分担担当
これまで、多数の企業と共同研究を実施
産学連携の経歴
23
技術問合せ：
九州大学先導物質化学研究所
檜垣勇次、高原淳
ＴＥＬ 092－802－2516
ＦＡＸ 092－802－2518
e-mail [email protected]
ライセンス問合せ：
国立研究開発法人科学技術振興機構
主任調査員 小澤 修二
ＴＥＬ 03－5214－8486
ＦＡＸ 03－5214－8417
e-mail [email protected]
お問い合わせ先
24
