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レーザー過渡吸収による色素増感太陽電池 測定色素増感太陽電池の測定
加藤 隆 (産業技術総合研究所)加藤 隆二 (産業技術総合研究所)
本日の話本日の話
酸化物半導体と光反応
・酸化チタン光触媒・光触媒
・色素増感太陽電池
・近赤外線・マイクロ波で“電子”をみる
色素増感太陽電池の構造と原理
Circuit
Light
③ d ti
①Injection
③reduction
④Diffusion④Diffusion
⑥
electrode
②Recombination⑤leak
⑥Diffusion
TiO2 Electrolyte
Dye
開発の歴史: 1993年最初の報告(スイスGraetzelグループ)
SCN NN
COOH
COOH
SCN NN
COOH
COOTBA
RuSCN
NN
COOH
COOH
RuSCN
NN
COOTBA
COOH
N3 N719
瞬間にできたものの吸収分光:過渡吸収
吸収過渡吸収法による活性種の収量
吸収過渡吸収法による活性種追跡
とダイナミクス
時間レーザー励起
吸収測定
活性種
吸収測定
種
色素増感系での電子注入効率:過渡吸収
PulseExcitation RSCN N
N
COOH
COOHExcitation Ru
SCNSCN N
NN COO-
COO-
Probe light
TiO2
e-
N3 / ZnO
Oxidized M+ Electron e-
2311 / ZnONk
Φ electroninj
電子注入効率
500 1000 1500 2000 2500 ( ) ( )electroncation
inj
AA
NkkΦ
photon
electron
fluoinj
j
==
=+
=
ΔΔ500 1000 1500 2000 2500
Wavelength / nm ( ) ( ) photonelectronphotoncation 11 NTNT −ε−ε
超高感度計測超高感度計測
YAG-Laser
Wavelength: MCT 900-3500nmSi PD 400-1000nm I0YAG-Laser
10 ns Time resolution: 50 nsSensitivity < 10-5 OD
I0
Time
Halogen Lamp MC
DetectorMCT
Sample
AC coupling
I0 I
8 10-7
AC couplingAmplifier
4 10-7
6 10-7
orba
nce
0.5 m OD!!
OSCPCDI
2 10-7
0
2 10-7
Abso
-2 10 7
-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8Time / ms
測定限界
C60 in cyclohexane6 10-7
8 10-7
0.5 μ OD!!
ange
170 nM
2 10-7
4 10-7
Abs
orba
nce
ance
Cha 19 nM
5.7 nM -2 10-7
0
A
ed A
bsor
b
1.7 nM
-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8Time / ms
Nor
mal
ize
570 pM < 1 nM can be detected !
N
T. Yoshihara, M. Murai, Y. Tamaki, A. Furube and R. Katoh-10 0 10 20 30
Time / μs
T. Yoshihara, M. Murai, Y. Tamaki, A. Furube and R. KatohChem. Phys. Lett. 394 (2004) 161-164.
近赤外過渡吸収で電子を観測する
Si 結晶
0.02
0.025
e
CBE(λ)n
0.01
0.015
bsor
banc
e
k λ
ΔA
n = 1.7
0
0.005
Ab
Intraband transition
k λ
n = 1.5 ~ 1.7
01200 1400 1600 1800 2000
Wavelength / nm
酸化物半導体
TiO
ance
TiO2
Abs
orba
SnO2
rmal
ized
In2O
3
Nor 2 3
ZnO
1000 1500 2000 2500 3000
Wavelength / nm
マイクロ波で電子の量と動きを観測
TRMC:Ti R l d Mi C d ti it
TAS
Time Resolved Microwave Conductivity
M+
TAS:Signal is proportional to the number of dye cation and electron
e-
electron.
TRMC:M+
Signal is proportional to (the number of electron) X (mobility)= conductivitye-
= (Yield Φinj) x (mobility μ)[No signal from immobile species, cation and deeply trapped electron.]
TRMC 装置
iNo light scattering: 0.0003
0.0004
0.0005
0.0006
C S
igna
l
microwave sourceX-band: 9GHz
100mW
g gLong wavelength (2 cm)
0
0.0001
0.0002
-20 -10 0 10 20 30 40 50 60
TRM
Time / ns
20 ns rise
microwave circulatorHighly scattered sample
Time / ns
oscilloscope
detector
High sensitivity:
Highly scattered sample can be studied.
cavity
sample
Cavity effect[x100 TAS]
sample
YAG laserLight
開発した装置の現状開発した装置の現状
700C it
400
500
600
ntei
sity Microwave
X band:9GHzSample
Cavity
Light
100
200
300
MW
in X-band:9GHzSampleキャビティQ値 約200 過渡吸収の10倍以上の感度
08.8 8.9 9 9.1 9.2
Frequench / GHz
0.0005
0.0006
0.0003
0.0004
RM
C S
igna
l時間分解能
0
0.0001
0.0002TR 時間分解能約20ns
-20 -10 0 10 20 30 40 50 60Time / ns
光触媒
Physical chemistry of TiO2photocatalyst
UV M
M+
hh
e RecombinationeeM-
TiO2 particleM
電子と正孔と、、、
Transient Absorption
Surface
aliz
ed) Hole
scavenging
Surface trapped electron
e (N
orm
ae-e-Bulk l t
Surface trapped
bsor
banc
eh+
electron trapped electron
Abh+
Surface trapped
hole
Bulk electronSurface trapped hole
hole
400 600 800 1000 1200 1400 1600Wavelength / nm
再結合速度の励起密度依存性
Recombination rate:Increase with excitation intensity
0.004
0.005
3.40.95 mJcm-2e
h R
Bulk recombination0.002
0.0030.270.074
Abs
orba
nce
TiO2
hν Rec.TiO20
0.001
-100 0 100 200 300 400 500
e h
Low Iex:100 mJ/cm2
Time / ns
1
1.23.4 mJcm-20.950.27 Low Iex:100 mJ/cm
e
hLess than one pair0.6
0.8
1 0.074
orba
nce
hGeminate recombination
0
0.2
0.4
Abs
o
-0.2-100 0 100 200 300 400 500
Time / ns
Slow recombination (micro-second time range): Trapping ? Low reactivity ?
反応速度の直接計測
Obs At 400 nm
1.2
1.4
nm
Air
Obs. At 400 nm
0.8
1ce
at 4
00Air
2 PrOH3 ns
0 2
0.4
0.6
Abs
orba
n 2-PrOH
EtOH 1 ns
0 500 1000 15000
0.2A
Time / ps
MeOH300 ps
Time / ps
J.Am.Chem.Soc. 128 (2006) 416.
色素増感太陽電池
Circuit
Light
①Injection
③reduction
④①Injection
④Diffusion
electrode
②Recombination⑤leak
⑥Diffusion
TiO2 Electrolyte
electrodeDye
Electrolyte
色素増感系でのΔG 依存性:色素による違い
COONa
NN
NCS
HOOC
COOH
Injection
自由エネルギー変化:
酸 鉛 ) 様 な
O O
Br
BrBr
Br
NaO
N
NN
NCS
NCSRu
COOH
HOOCLUMO
Injection 酸化亜鉛(ZnO)に様々な増感色素を吸着させた系
-ΔGON O
CNCOOH
CBZnO
HOOC
COOH
NN
NCSRu
HOOC
NN
NCS
N
COOH
HOOC
注入効率:色素による違い
2311
2195
NHOOC
COOH
2684
2311N
NN
NCS
NCSRu
COOH
HOOC ON O
CNCOOH
bsor
banc
e
MCPP
EYN3 / ZnO
Ab
DCP2
MCPP
2311 / ZnO
N3
Bpy
500 1000 1500 2000 2500Wavelength / nm
El t i l i 1000 1500 2000 2500 3000
ZnO
Wavelength / nm
Electron signal is common:Efficiency is easy to compare.
1000 1500 2000 2500 3000
Wavelength / nm
電子注入効率の ΔG依存性
COOH
1
1.2
1.4cy
NN
N
NCS
NCSRu
HOOC
0.6
0.8
1
tion
Effic
ienc N
N NCS
COOH
HOOC
0.2
0.4Inje
ct
BCOONa
B0-0.2 0 0.2 0.4 0.6
-ΔG / eVO O
Br
BrBr
Br
NaO
HOOC
COOH
R Katoh et alON O
CNCOOH
NN
NCSRu
NN
NCS
R.Katoh et al.J.Phys.Chem.B 106 (2002) 12957.
N
COOH
HOOC
電子注入効率 ΔG依存性:他の系との比較
1
1 .2
1 .4E
ffici
ency
921
3
ZnOナノ微粒子膜での電子注入効率
0 .4
0 .6
0 .8
tive
Inje
ctio
n E
1 2
86
5
71 1
電子注入効率
0
0 .2
-0 .2 -0 .1 0 0 .1 0 .2 0 .3 0 .4 0 .5 0 .6
Rel
at
- Δ Ge xp
(0 -0 ) / e V
71 0
4
T Tani et ale xp T.Tani et al.J.Phys.Chem.94(1990)1298AgBr(100)面の立方体微結晶での励起色素からの電子注入効率
1.2
1.4
での励起色素からの電子注入効率
0 6
0.8
1
Yie
ld
0.2
0.4
0.6Y
単結晶では効率はΔGに対して急激に減少
0-0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Energy / eV
対して急激に減少
過渡吸収とTRMC
h 過渡吸収:
e
h 過渡吸収生成電子・正孔の量に比例
h
e
e
hTRMC:生成電子・正孔の量とそれらの動きやすさの積に比例(電気伝導度)
電子注入効率の“粒子径”依存性
20 nm 300 nm
Particle size
20 nm 300 nm
1.0 ±0.1 0.3 ±0.1 N719
1 0 ±0 1 0 4 ±0 1
N719
1.0 ±0.1 0.4 ±0.1 NKX2697
1.0 ±0.1 0.55 ±0.1 NKX2677
R. Katoh, et al. J. Phys. Chem. C 111 (2007) 10741.
まとめ
レーザー過渡吸収分光による新しい光エネルギー変換デバイスの研究
光触媒色素増感太陽電池
電子注入効率:実際にデバイスの構造・組成に近づく他 反応素過程他の反応素過程
物理化学:一般的な原理の追求“太陽エネルギ 変換の物理化学”“太陽エネルギー変換の物理化学”