リグニン溶解性を有する新規イオン液体の合成

鳥取大学大学院工学研究科化学・生物応用工学専攻　伊藤　敏幸

食用色素水溶液

ヘキサン

[Bmim][PF6]+油性インキ

通常の塩（えん） 室温で固体，高融点，水溶性

室温で液体，融点-61℃，沸点>300℃，疎水性

N NH3C C4H9

PF6+

イオン液体 (Ionic Liquid )

少し粘性のある透明な液体�

メチレンブルー水溶液

エーテル+酢酸エチル+油性インク

[Bmim][PF6]

食用色素水溶液

ヘキサン

無機物，有機物へのユニークな溶解性

[Bmim][PF6]

[Bmim][PF6]+油性インキ

Water：IL ＝1：1 (v/v) mixture

H3COSO

O O

OF

F F

F F

SO

O O

OF

H F

F F

F F

F F

SO

O O

Hydrophilic Hydrophobic Half Hydrophobic

N NMe Bu

RfSO4

アルキル硫酸アニオンのフッ素修飾によるイミダゾリウム塩イオン液体の疎水性制御

Tetrahedron Lett. 2006, 47, 1801-1804.

リグニン

J. Zakzeski, P. C. A. Bruijnincx, A. L. Jongerius, B. M. Weckhuysen, Chem. Rev. 2010, 110, 3552-3599.

OHOMe

CH OH

HC OOMe

HC O

HC

O

HO CH

CH

OMeO

CH

MeO

OMe

CHO

CH2 CH2OH

CH2OH

OH

OCHO

CH2OH

OOMe

CH OH

HC OOMe

HOH2C

CHO

O

CH

CH2

OH

MeO

O

CH

CH

MeO

CH2OH

セルロース

リグニン

ヘミセルロース

リグニン：セルロース、ヘミセルロースとともに、植物細胞壁を構成する主要成分．細胞間を接着・固化する．その構造は複雑で、未だに完全に解明されていない．大量に存在しながらも利用ができていなかった夢の再生可能資源．

Cellulase (Trichoderma reesei Cel6A (CBH II)

Mats Sandgren, Andrew Shaw, Traci H. Ropp, Shan Wu, Richard Bott, Alexander D. Cameron, Jerry Stahlberg, Colin Mitchinson, T. Alwyn Jones, J. Mol. Biol. 2001, 308, 298-310

HO

O

HN NH

Trp (W)

O

O

NH2

R

[Amino acid anion]

Dissolution of Cellulose (Avicel) using [N221ME][AA]

Entry Anion Solubility / wt%

11121314151617181920

ValSerGlyGlnHisProArgAspCysGlu

5443111111

[N221ME][Amino acid anion]

NMe

Et O RO

NH2EtOMe

Entry Anion Solubility / wt%

12345678910

AlaLysIleThrTrpMetTyrAsnLeuPhe

121177555555

ChemSusChem. 2012, 5, 388-391

(c) = Natural cellulose

S. Kobayashi, K. Kashiwa, T. Kawasaki, S. Shoda, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3079-3084

(a), (b) = regenerated cellulose

XRD Spectra of Avicel and Regenerated Cellulose

= Regenerated cellulose from the [N221ME][Ala] solution = Original Avicel

Type II

Type IType II

Type I

Regenerated cellulose from the [N221ME][Ala] solution

Avicel

Enzymatic hydrolysis of cellulose

0    

20    

40    

60    

80    

100    

0   12   24   36   48   60   72  

Conversion  (%)  

Reaction  time  (h)  

0    

20    

40    

60    

80    

100    

0   12   24   36   48   60   72  

Conversion  (%)  

Reaction  time(h)  

Original Avicel Regenerated cellulose from [Ｎ２２２１ＭＥ］［Ａｌａ］

Accellerase®    DUET  

Driselase  

Pestalotiopsis  

Avicel　 Conv. / ％

Original 36

Regenerated cellulose from [N221ME][Ala]

88.3

12 h

ChemSusChem. 2012, 5, 388-391

Recyclable Use of [N221ME][Ala]

Solution

CelluloseRegenerated

Cellulose

Recycle

012345

Solubility / wt% Recoverd IL / %Time / min

6 12 996 12

121212

6666

98989698

12 97

[N221ME][Ala]

ChemSusChem. 2012, 5, 388-391

従来のリグニン抽出方法

  72%硫酸中フェノール溶液で加熱

 高圧下(22MPa)，300℃の亜臨界水で加水分解

コストがかかる，安全性に重大な問題がある

大規模な処理装置が必要，エネルギー収支に問題あり

イオン液体によるリグニン抽出

NNCl

NNCl

NN

Cl

NN

Cl

OMe

NN

Cl

NN N CNCN

[C4mim]Cl [Amim]Cl [Benzylmim]Cl [3-MeO-Benzylmim]Cl

[3-Methyl-Benzylmim]Cl [Benzylmim][Dca]

I. Kilpeläinen, H. Xie, A. King, M. Granstrom, S. Heikkinen, D. S. Argyropoulos, J. Agric. Food Chem. 2007, 55, 9147-9148.

80°C 8 h ([Amim]Cl) or 130°C 8 h ~12 h

NN NN NSO OO

OAce: acesulfamate

Ace Ace

A. Pinkert, D. F.Goeke, K. N. Marsh, S. Pang,Green Chem. 2011, 13, 3124-3136.

[C2mim][Ace] [C4mim][Ace]

100°C, 2 h

NN[C2mim][Gly]

OO

NH2 N OH O

O

[Choline][Pro]120°C 8 h, or 24 h

frm bamboo24.45 wt% + cellulose-rich material 3.9 wt%

N. Muhammad, Z. Man, M. A. Bustam, M. I. A. Mutalib, C. D. Wilfred, S. Rafiq, Appl. Biochem. Biotechnol. 2011, 165, 998-1009.

最初の成功例

新しいイオン液体のデザインが必要！ 最近，イオン液体でリグニン抽出が実現，ただし，いずれも100℃以上の加熱が必要

NN[C2mim][OAc]

OO

D. Fu, G. Mazza, Y. Tamaki, J. Agric. Food Chem. 2010, 58, 2915-2922.J-Y. Kim, E-J. Shin, I-Y. Eom, K. Won, Y H. Kim, D. Choi, I-G. Choi, J. W. Choi, Bioresource Technol. 2011, 102, 9020-9025.

110°C, 16 h

N. Sun, M. Rahman, Y. Qin, M. L. Martin, H. Rodríguez, R. D. Rogers, Green Chem. 2009, 11, 646-655.

ピロリジンイオン液体の合成

塩化

塩交換

1-(2-methoxyethyl)-1-methylpyrrolidinium

[P1ME]

IRA400CL

予備実験の結果，ピロリジン塩が最もリグニン溶解性が高かった．

木材チップ溶解実験

IL 1 g 木材 0.1 g

60°C 12 h 遠心分離 上澄み回収

遠心分離 上澄み回収

遠心分離 上澄み回収

IL 0.3g 60 ℃, 1 h

IL 0.3g 60 ℃, 1 h

EtOH希釈

杉チップあたり 16 wt%

NMe OMe O

O

NH2

NH2

[P1ME][Lys] OHOMe

CH

OHCH

O

OMe

CH

OCH

O

OH

HCC

H

O

MeO

HC

MeO

OMeOHC

H2C

HOH2C

CH2OHOH

OCHO

HOH2C

O

OMe

CH

OHCH

O

OMe

HOH2C

HC

O

OHC

H2C

OH

OMeOCH

HC

OMe

HOH2C

LigninT. Itoh et al., submitted

27種類の新規アミノ酸ILを合成  →イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、ピリジニウム塩は溶解性低い。   　β値の相関性なし  

鳥取大開発のセルロース可溶性イオン液体（特願2011-001483） ChemSusChem., 2012, 5, 388-391.

リグニン可溶性イオン液体による木材からのリグニン生産法

リグニンポリマー原料医薬，香料

木材チップ

60℃で加温するだけでリグニンが溶け出すエタノールを加えるとリグニン析出

回収して再利用

100℃で加熱すると溶解，冷却後にエタノールを加えると再析出

0    

20    

40    

60    

80    

100    

0   12   24   36   48   60   72  グルコースへの変換率率率  (%)  

反応時間  (hr)  

結晶構造が緩んで酵素による糖化が簡単になる．セルラーゼの反応速度10倍に上昇！

再生セルロース画期的な省エネパルプ生産とバイオアルコール生産が可能

鳥取大学方式省エネリグニン製造法！

鳥取大方式省エネバイオエタノール生産法！

イオン液体 [[PP11MMEE]][[LLyyss]]

イオン液体 [[NN222211MMEE]][[AAllaa]]

イオン液体は回収して再利用

NMe

EtEt OMe

[N221ME][Ala]

H3CO

O

H2N

イオン液体

 まとめ

 リグニン溶解性新規イオン液体のデザインを達成した．

 アミノ酸を対アニオンとするピロリジニウム塩であり安全なイオン液体．

 リグニンとセルロースの溶解度に選択性がある．

 イオン液体溶解法により温和な条件で杉木材チップからのリグニン抽出に成功．