フロンティア・ラボ株式会社

渡辺 壱

モノマー ポリマー成形材料

成形品

高分子材料の各段階における解析課題

重合 成形

添加剤組成ブレンド組成

リサイクル利用

廃棄

熱分解（Py-）GC/MSシステムを用いた分析法

• 発生ガス分析 （試料全体の気化・熱分解熱特性）

• 熱脱着GC/MS （添加剤情報）

• 熱分解GC/MS （ポリマー情報）

• ダブルショットGC/MS （添加剤・ポリマー情報）

ポリマーの分子構造解析課題：成形品の高次構造

劣化・分解に伴う構造変化

1

Py-GC/MSシステムと各種分析法

発生ガス分析(EGA)-MS

（試料全体の気化・熱分解特性）

300ºC（一定）

ITFチューブ（固定相無し、3 m）

40030020010040 500 ºC

EGAプロファイル

添加剤などの揮発

ポリマーの熱分解

MSキャピラリー分離カラム

GC

熱脱着(TD)-GC/MS （添加剤情報）熱分解(Py)-GC/MS （ポリマー情報）ダブルショット(TD & Py)-GC/MS

2 4 6 8 10 12 14 min0

クロマトグラム、パイログラム

TD-GC/MS

Py-GC/MS

ダブルショット-GC/MS

縦型パイロライザーキャリヤーガス

（He）注入口

MS GC

2

Py-GC/MSを用いた不良品解析例

1．ポリビニルアルコール製造時の白濁

白濁品良品

HC/EGA-GC/MSによる解析

2．ポリ塩化ビニルの黄変

HC/EGA-GC/MSによる解析

テクニカルノート PYA3-021, PYA3-022

3．ポリアセタールの機械強度劣化

Py-GC/MSによる解析

テクニカルノート PYA1-088

4．黒色インクの速乾性劣化

HC/EGA-GC/MSによる解析

テクニカルノート PYA3-027

黄変面白色面

1 cm 1 cm

エアーポンプ

染料（Solvent Black 29）

など

3

本日のスライドは、以下のリンクよりダウンロードできます。2/28までにダウンロードをお願いいたします。

URL: www.frontier-lab.com/download/GCconf_190221.pdf

4

ポリビニルアルコール（PVA）の製造時に白濁が生じた。

原因としては、不純物の混入が考えられる。

白濁品透明品

5

前処理の簡便な熱分解（Py）-GC/MSシステムを用い、

PVA中の白濁成分の分析を試みた。

200 300 400 500 600 700 ºC

標準PVA

白濁PVA

×105

0.5

1.0

1.5

2.0

0.4

0.8

1.2

加熱炉温度 / ºC

TIC

（昇温速度20 ºC/min）

Zone A Zone B

Zone C Zone D

50 100 150 200 m/z

43

602977 10591

115 129 145

9143

105 129141 16577

55178

191202

29 215239 281252

115

100 20015050 250 m/z

Zone A

Zone B

50 100 150 200 m/z

43

60

29 77 10591115 129 145

91

11512977 165141

4355

178

20229 215

191

105

239252 281

100 20050 150 250 m/z

Zone C

Zone D

平均質量スペクトル

200 300 400 500 600 700 ºC

6

100

100

×105

700 ºC500300100

100

80

60

40

20

0

%

100

50

m/z

700 ºC500300100

100

80

60

40

20

0

%

150

100

50

m/z

700 ºC500300100

700 ºC500300100

（昇温速度20 ºC/min） （昇温速度20 ºC/min）

7

標準PVA 白濁PVA

標準PVA

白濁PVA

×107

0.5

1.0

1.5

0

0.5

1.0

0

保持時間 / min

Acetic a

cid

+

Cro

tonald

ehyd

e

Aceta

ldehyd

eA

ceto

ne

Benzald

ehyd

e

2,4

-Hexadie

nal

Tolu

ene

Unid

entified

TIC

2 4 6 8 10 min

8

装置構成

分離カラム

選択的試料導入装置

液体窒素

窒素ガス

マイクロジェット・クライオトラップ

MS GC

0

0.5

1.0

1.5

2.0

0.4

0.8

1.2

0

×105

200 300 400 500 600 700 ºC

TIC

加熱炉温度 / ºC

460 540

分画

標準PVA

白濁PVA

試料量: 11.7 mg

熱分解温度: 100-600ºC（分画温度範囲: 460-540ºC）

GC注入口温度: 320ºC

GCオーブン温度: 40（2 min保持）-320ºC（20 ºC/min,

10 min保持）分離カラム: 5%ジフェニル-95%ジメチルポリシロキサン長さ30 m, 内径0.25 mm, 膜厚0.25 µm

スプリット比: 1/20, カラム流量: 1 mL/min He

EGAサーモグラムを比較した結果、高沸点ピーク側に違いがあると推測された。そこで、ハートカット（HC）/EGA-GC/MS法による分画分析を試みた。

9

2018161412108642

100

80

60

40

20

0

F.S.:15536852

Tolu

ene

Xyle

nes

保持時間 / min

TIC%

10

F.S.:16246173

2018161412108642

100

80

60

40

20

0

Tolu

ene

Xyle

nes

保持時間 / min

TIC%

標準PVA

白濁PVA

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 280

150000

300000

450000

0

160000

320000

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 min

C16C18

C20C22

C24

保持時間 / min

保持時間 / min

10-18 min 15倍拡大

10-18 min 15倍拡大

標準PVA

白濁PVA

m/z 57

m/z 57

11

HC/EGA-GC/MS分析の結果から、混入した不純物は飽和炭化水素構造を含む高分子であることが推測された。

PVAの製造現場で使用していたエチレン-酢酸ビニル共重合体（EVA）が白濁の原因として考えられる。

CH2 CH2 CH2 CH

O

O

CH3

m

n

12

13

高分子材料の黄変

高分子材料の劣化や黄変に伴う構造変化は、多くの場合微細

であり、構造変化に関する情報を観測できないことも多い。

黄変前の試料

黄変後の試料

一般的な分析手法

IR法 ・ ラマン分光法

各種クロマトグラフィーで分析

黄変前後のデータを比較

製品価値の大幅な低下

14

1. 瞬間熱分解GC/MS法 （Py-GC/MS）

2. 発生ガス分析MS法 （EGA-MS）

3. ハートカットEGA-GC/MS法 （HC/EGA-GC/MS）

IR法では明確に識別できなかったポリ塩化ビニル（PVC）シート

Py-GC/MSを用いた各種分析法により

黄変原因を解析

PVCシート

検討した分析法

黄変面白色面

1 cm1 cm

15

白色面

5 10 15 min10

1

2

×107

TIC

C26’C28’C24’

（滑剤由来）

黄変面Styrene

HClBenzene

Toluene

IndeneNaphthalene

2-Ethyl-

1-hexene

MMA

TIC試料量 0.1 mg

0

1

2

×107

5 10 15 min1

両者ともにPVCの熱分解生成物を観測した。

16

1. 白色面と比較して、黄変面のHClの脱離量が減少した。

2. 黄変面の耐熱性の低下を示唆している。

1

2

3

4

5

6

7

強度

×106

200 400 500 600 ºC100

（→ 20 ºC/min）

300

300ºC 308ºC

457ºC 457ºC

黄変面

白色面

200 300 400 500 600 ºC100

2

×106

4

強度

17

TIC

m/z 36（HCl）

立上り196ºC

立上り260ºC

HCl36

7844

38

[m/z]

強度

試料量 0.2 mg

91

41

[m/z]

55

79105141強

度

黄変面 白色面

白色面のみ、添加剤由来と推測される化合物のピークが観測された。

150

100

50

[m/z]

280 ºC260240220200180160140120100

（→ 20 ºC/min）

二次元マスクロマトグラム

300

200

100

[m/z]

280 ºC260240220200180160140120100

（→ 20 ºC/min）

二次元マスクロマトグラム

（→ 20 ºC/min）（→ 20 ºC/min）

Zone 1

（100-220ºC）Zone 2

（220-280ºC）

280 ºC260240220200180160140120100

TIC Zone 1

（100-220ºC）Zone 2

（220-280ºC）

280 ºC260240220200180160140120100

2-Ethylhexyl

mercaptoacetate

O

OSH

SnCl

Cl

Dichloro

dimethyltinStearic acid

TIC

C17H35 OH

O

TIC

×106

0

1

2

3

TIC

×106

0

1

2

3

18

熱安定剤 Dimethyltin bis(2-ethylhexyl

thioglycolate)の熱分解生成物●・・・

1. 黄変面のみHClを検出した。

2. 両者で熱安定剤の熱分解生成物の強度比が異なっていた。

3. 白色面では滑剤由来の高級アルコールを観測した。SnSO

OS

O

O

黄変面黄変面

白色面

2-Ethylhexyl

acetate

Dichloro

dimethyltinHCl

2-Ethylhexyl

mercaptoacetate C28H57-OH

●

●

●

●

●

2-Ethyl

hexanol

●

●

C24H49-OH

C26H53-OH

OH

SnCl

ClO

O

OO

SH

Stearic acidPalmitic acid

試料量0.45 mg

TIC

0

1

2

×107

3 5 7 9 11 13 15 17 min1

TIC

0

1

2

×107

3 5 7 9 11 13 15 17 min1

Zone

1Zone

2

280 ºC220100

TIC

HCl ?

19

白色面のみ、ステアリン酸・パルミチン酸のピークを観測した。

安定剤 ”金属セッケン” の存在を示唆している。

Ca-Zn系

C17H35

O

O

Ca2+

O

O

O

O

Zn2+

O

O

C17H35 C17H35 C17H35 C17H35

O

O

Ba2+

O

O

O

O

Zn2+

O

O

C17H35 C17H35 C17H35

Ba-Zn系

熱安定剤 Dimethyltin bis(2-ethylhexyl thioglycolate)の熱分解生成物

● ・・・

O

O

OO

SH

試料量0.45 mg

SnCl

Cl

HCl

Benzene

MMA

黄変面

白色面

Palmitic

acid

Stearic

acid

●

●● ●

2-Ethylhexyl

acetate

TIC

0

1

2

×107

3 5 7 9 11 13 15 17 19 min1

3 5 7 9 11 13 15 17 19 min1

TIC

0

1

2

×1072-Ethylhexyl

mercaptoacetateDichloro

dimethyltin

Zone

1Zone

2

280 ºC220100

TICSnS

O

OS

O

O

20

熱安定剤の劣化と減少の影響で

PVC骨格の脱HCl反応が起こる

PVC骨格に生成した

共役二重結合により、黄色に呈色

－HCl

黄色PVC骨格

熱安定剤

黄変面

熱安定剤の効果により、

脱HCl反応が抑制される

白色面

脱HClの抑制

Dimethyltin

bis(2-ethylhexyl thioglycolate) 金属セッケン（Ca-Zn系、Ba-Zn系）

Sn SO

OS

O

OC17H35

O

O

Ca2+

O

O

C17H35 C17H35

O

O

Zn2+

O

O

C17H35

21

多機能熱分解装置を用いた各分析法は、

高分子材料の劣化やそれに伴う黄変の原因の解析に有効である。

1. Py-GC/MS法

・ いくつかのピークに差異が認められたが、黄変との関連性は不明だった。

・ 試料の母材ポリマーを確認することができた。

2. EGA-MS法

・ 脱HClの温度をはじめ、黄変面と白色面の差が顕著に認められた。

3. HC/EGA-GC/MS法

・ 黄変面では熱安定剤の劣化が認められた。

・ PVC骨格の脱HCl反応が進行して黄変を生じたと推測できた。

PVCの黄変面と白色面について、

多機能熱分解装置を用いた各種分析を行い、黄変原因の解析を行った。

22

23

オキシメチレン単位の繰り返しから構成される高分子

強度、弾性率、耐衝撃性などの物性に優れるため機械部品の原材料として多用されている

ホモポリマーの強度性能などの機械的特性は、コポリマーと比較して優れているが、その長期耐熱性は低い

C O C

H

H

O

H

H

C

H

H

O C

H

H

O

ホモポリマー コポリマー

C O

H

H

C C

H

H

H

H

O

m n

24

アロマ拡散用エアポンプの特定のロットについて、短期間で故障が起きる不良品が発生していた。

使用されているPOM樹脂製機械部品に原因があると予想されたため、発生ガスMSと熱分解GC/MSによる分析を行い、原因について検討した。

25

正常に動作するアロマ拡散用エアポンプから取り外したPOM製部品（良品）

故障したエアポンプから取り外したPOM製部品（不良品）

分析試料をカッターナイフで薄片に切り出し、測定に供した。

ボディ

ラバー

駆動部品（分析試料）

26

良品・不良品のEGAプロファイル

0

×105

1.0

0.5

TIC

1.5

1.0

0.5

0

×104

0 50 100 m/z

29

45 73

Zone AZone A

330ºC

（昇温速度 20 ºC/min）

0

×105

2.0

1.0

TIC

1.5

1.0

0.5

0

×104

0 50 100 m/z

29

45

Zone B Zone B

250ºC

（昇温速度 20 ºC/min）

100 200 300 400 500 600 700 ºC

加熱炉温度 / ºC

100 200 300 400 500 600 700 ºC

加熱炉温度 / ºC

良品

不良品

27

OO

O

O

O

O

OO

O

I

II

III

20 30 40 50 60 70 80 90 m/z

73

44

30

45

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 m/z

73

44

6131 10455

45

20 40 60 80 100 120 140 m/z

6131

9144

MW=74

MW=104

MW=120

28

不良品

OO

O

O

O

O

OO

O

良品

2 3 4 5 6 7 8 91 10 min

保持時間/ min

0

2

4

6

TIC

×104

0

2

4

6

TIC

×104

：POMの分解生成物およびオキシメチレン単位（-O-CH2-）を反映する化合物

良品の樹脂成分 ・・・ エチレンオキサイドとの共重合体不良品の樹脂成分 ・・・ POMホモポリマー

HCHO

：オキシエチレン単位（-O-C2H5-）を反映する化合物

29

アロマ拡散用エアポンプのPOM樹脂製機械部品についてPy-

GC/MSシステムを用いて分析を行った結果、良品試料のみにおいてオキシエチレン単位を含む化合物を検出した。

不良品となった原因は、高温度および（または）高湿度条件下での使用が最適では無い樹脂が使われたことが原因と推察される。

30

良品の樹脂 ・・・ エチレンオキサイドとの共重合体

不良品の樹脂・・・ POMホモポリマー

31

背景・目的

インク

溶媒

樹脂

着色剤染料

顔料

添加剤

Py-GC/MS法、発生ガス分析（EGA）- MS法およびハートカット（HC）- GC/MS法を併用し、合成染料の良品・不良品の異同識別を行う

など

32

試料

・黒色インク良品

・黒色インク不良品

インク（良品・不良品）の EGA-MS 測定

200 300 400 500 600 ºC

1

2

3

インク良品 （0.602 mg）

インク不良品 （0.571 mg）

x106

Zone #D Zone #EZone #CZone #A Zone #B

30

41

57

6985 115144

44

77115

143

196

211

100

20 ºC/min

43

5772

[m/z]

[m/z]

41

56

69

87

100

[m/z]

41

5669

87

115 144

[m/z]

[m/z]

33

インク Zone #AのHC-GC/MS クロマトグラム

Zone #A (100 - 160ºC)

5 10 min

6

2-Naphthol

x104

6

5 10 min

x104

Butylmethacrylate （BMA）

2-Ethylhexanol

Pyruvicaldehyde

2-Octanone

34

良品

不良品

（0.099 mg）

（0.102 mg）

インクの主成分と染料

材料 含有率 （%）

溶媒 75~<85

染料 2~<5

樹脂 5~<10

黒色インクの主成分

R

染料（Solvent Black 29）

染料（Lot #A）

染料（Lot #B）

35

染料（Solvent Black 29）の EGA-MS サーモグラム

200 300 400 500 600 ºC

1

2

x106

Zone #A Zone #B

200 300 400 500 600 ºC

1

2

3

x106

100

100

4155

69

83115 144 41

5569

83

97168

55

115128

144

[m/z][m/z][m/z]

20 ºC/min

20 ºC/min

43 72 89

115

144

Zone #A Zone #B

4155

69

83

97115 14455

115128

144

[m/z] [m/z] [m/z]

36

染料（Lot #A）

染料（Lot #B）

（0.542 mg）

（0.573 mg）

染料（Lot #A）の2次元サーモグラム

m/z 144

R

Solvent Black 29

2-Naphthol

（M＋ 144）

m/z 128

Naphthalene

m/z 115

200 300 400 500 600100 700 [ºC]20 ºC/min

2-Naphthol

115

144

未反応の残留2-Naphtholを含むSolvent Black29の熱分解

Cr錯体として存在していたSovent Black29の熱分解

37

染料（Lot #B）の2次元サーモグラム

m/z 144

m/z 128m/z 115

200 300 400 500 600100 700 [ºC]20 ºC/min

2-Naphthol

Naphthalene

38

Zone #A（100 - 200ºC）

1

2

x107

5 10

2-Naphthol1

2

x107

5 10

約15倍

染料の HC-GC/MS クロマトグラム

[min]

[min]

39

染料（Lot #A）

染料（Lot #B）

（0.102 mg）

（0.108 mg）

Zone #B（400 - 600ºC）

1

x107

5 10

染料の HC-GC/MS クロマトグラム

[min]

1

x107

5 10 [min]

2-Naphthol

40

染料（Lot #A）

染料（Lot #B）

（0.102 mg）

（0.108 mg）

まとめ

1. インクの不良 （乾きにくい）品 には2-Naphtholが特異的に多く含有されていた。（因果関係を確定するためには、良品に2-Naphtholを添加して不良になることを確認する必要がある。）

2.染料を EGA-MS 法で分析したところ、サーモグラムの<200ºC領域では染料（Lot #A）

と比較して染料（Lot #B）は 2-Naphthol が多く観測された。

3.染料を HC-GC/MS 法で分析したところ、 Zone #A （100 - 200ºC） では未反応で残留

したと思われる 2-Naphthol が、染料（Lot #A）と比較して染料（Lot #B）では約15倍観

測された。

EGA-MS 法および HC-GC/MS 法を併用することで、インクの良品不良品の異同識別ができた。

また、その差はインク中の染料の成分の違いに由来することが分かった。

41

42