CHƯƠNG 4 : ĐỘNG HÓA HỌC

Động hoá học là môn khoa học nghiên cứu về quy luật xảy ra (diễn biến) của các quá

trình hoá học trong đó có vận tốc phản ứng hoá học và các yếu tố ảnh hưởng đến vận tốc đó.

Việc nghiên cứu này nhằm mục đích điều khiển phản ứng xảy ra với vận tốc cao để đạt được

hiệu suất phản ứng lớn nhất.

Mục tiêu:

• Nắm được khái niệm và cách xác định vận tốc phản ứng.

• Nắm được ảnh hưởng của các yếu tố nồng độ, nhiệt độ, chất xúc tác lên vận tốc phản

ứng.

Nội dung

I. Một số khái niệm

1.1. Một số khái niệm cơ bản về phản ứng hóa học

1.2. Khái niệm vận tốc phản ứng

1.3. Thuyết va chạm, phức chất hoạt động

II. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng

2.1. Ảnh hưởng của nồng độ lên vận tốc phản ứng

2.1.1. Định luật tác dụng khối lượng

2.1.2. phản ứng bậc 1

2.1.2. phản ứng bậc 2

2.1.2. phản ứng bậc 0

2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ

2.2.1. Quy tắc Van’t Hoff

3.2.2. Phương trình Arrhenius

2.3. Ảnh hưởng của chất xúc tác

2.3.1. Khái niệm chất xúc tác

2.3.2. Các đặc điểm chung của quá trình xúc tác

4.3. Xúc tác và cân bằng nhiệt động học

4.4. Tác dụng của xúc tác đồng thể

4.5. Tác dụng của xúc tác dị thể

I. Một số khái niệm (XS)

1.1. Một số khái niệm cơ bản về phản ứng hóa học

Phản ứng đơn giản và phản ứng phức tạp

Các phản ứng hóa học thường xảy ra theo nhiều cách thức khác nhau và phức tạp.

Chúng có thể chỉ diễn ra qua một giai đoạn đơn giản hoặc gồm nhiều giai đoạn phức tạp.

Phản ứng đơn giản: là phản ứng xảy ra qua một giai đoạn (một tương tác – được gọi

là một phản ứng cơ sở).

Ví dụ: 2NO + O2 = 2NO2 (1)

I2 + H2 = 2HI (2)

CH3- N=N-CH3 → CH3-CH3 + N2 (3)

Phản ứng phức tạp: là phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn (chuỗi các giai đoạn hay

các phản ứng sơ cấp hay gồm nhiều phản ứng cơ sở).

Ví dụ phản ứng

2NO + 2H2 → N2 + 2H2O (4)

Phản ứng diễn ra qua một số giai đoạn sau:

2NO ↔ N2O2

N2O2 + 2H2 → N2 + H2O2

H2O2 + H2 → 2H2O

Ví dụ phản ứng: 2H2SO4 + Cu = CuSO4 + SO2 + H2O (5)

Phản ứng xảy ra qua 3 giai đoạn:

H2SO4 = H2O + SO2 + O

Cu + O = CuO

CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O

Tập hợp chuổi các giai đoạn trong một phản ứng hóa học được gọi là cơ chế phản

ứng của phản ứng hóa học.

Chất trung gian là chất xuất hiện trong giai đoạn 1 sau đó lại bị tiêu thụ ở giai đoạn 2.

Phân tử số - số tiểu phân tham gia trong 1 giai đoạn.

Bậc phản ứng v = k[A]p[B]q (bậc phản ứng bằng p+q) được xác định từ thực nghiệm.

Nếu tổng số mũ đó là 1, 2, 3,..thì bậc phản ứng đó tương ứng được xác định là phản ứng

bậc 1, bậc 2, bậc 3, …,

Phản ứng đồng thể: là phản ứng xảy ra trong hệ đồng thể.

Phản ứng dị thể: là phản ứng xảy ra trong hệ dị thể.

Ví dụ : xét phản ứng sau

2N2O5 = 4NO2 + O2

Thực chất phản ứng này xảy ra theo 2 giai đoạn như sau

Giai đoạn 1: N2O5 = N2O3 + O2 (chậm )

Giai đoạn 2: N2O3 + N2O5 = 4NO2 (nhanh)

Đây là phản ứng phức tạp.

Tiểu phân N2O3 gọi là chất trung gian, nó xuất hiện trong giai đoạn 1, sau đó lại bị

tiêu thụ trong giai đoạn 2 và không có mặt trong phản ứng tổng quát.

Trong giai đoạn 1chỉ có một tiểu phân N2O5 tham gia phản ứng nên số tiểu phân là 1,

giai đoạn 2 có 2 tiểu phân là N2O3 và N2O5 tham gia phản ứng nên số tiểu phân là 2.

Vận tốc phản ứng được quyết định bởi giai đoạn chậm là giai đoạn 1, do đó phương

trình vận tốc theo định luật tác dụng của giai đoạn 1 là v = k[N2O5]1. Bậc tổng quát của phản

ứng là bậc 1.

1.2. Khái niệm tốc độ phản ứng

Tốc độ phản ứng hóa học là đại lượng đặc trưng cho diễn biến nhanh hay chậm của

một phản ứng hóa học.

Tốc độ phản ứng thường được đo bằng biến thiên nồng độ của một trong các chất

tham gia hoặc tạo thành trong một đơn vị thời gian. Vận tốc phản ứng được biểu thị bằng

đơn vị mol/l.s.

Tốc độ phản ứng cũng có thể biễu diễn bằng sự thay đổi của một trong các tính chất

khác của hệ như màu sắc, độ dẫn điện, áp suất...

Nếu tại thời điểm t1 và t2 nồng độ của một trong các hợp chất của hệ phản ứng có giá

trị tương ứng là C1 và C2, ta có tốc độ của phản ứng v trung bình là :

(4.1)

Trong công thức trên, dấu (+) được sử dụng khi tính theo chất tạo thành sau phản

ứng; dấu (-) khi tính theo chất tham gia phản ứng.

Trong các phản ứng hoá học, nồng độ của các chất luôn luôn thay đổi nên thường

người ta hay sử dụng công thức tính vận tốc tức thời:

(4.2)

Ví dụ, đối với phản ứng tổng quát:

aA + bB = eE + dD

Ta có vận tốc tức thời của phản ứng là :

(4.3)

1.3. Thuyết va chạm, phức chất hoạt động (tham khảo)

Điều kiện cần để cho một phản ứng xảy ra là phải có sự va chạm (đồng thời) của các

chất phản ứng với nhau, nhưng không phải va chạm nào cũng đưa đến hình thành các phân

tử mới. Chỉ những va chạm của các tiểu phân có năng lượng dư tối thiểu (gọi là năng lượng

hoạt hóa) và có sự định hướng đúng mới hình thành phân tử.

Năng lượng hoạt hóa (Ea) là năng luợng tối thiểu cần cung cấp cho các tiểu phân để

chúng trở thành hoạt động (có khả năng phản ứng) và có thể tương tác với nhau. Năng lượng

dư này là năng lượng cần thiết cho các tiểu phân va chạm có thể thắng được lực đẩy giữa các

lớp vỏ electron (hàng rào năng lượng) khi chúng tiến đến gần nhau, nhờ đó mà xảy ra sự phá

hủy liên kết cũ và xây dựng lại liên kết mới (hình 4.1).

Năng lượng hoạt hóa càng nhỏ thì càng có nhiều tiểu phân có thể trở thành hoạt động

do đó tốc độ phản ứng càng lớn.

Hình 4.1: Giản đồ năng lượng của phản ứng hóa học

Phức chất hoạt động

Trong phản ứng hóa học, nếu sản phẩm chỉ được tạo thành sau khi liên kết trong các

tác chất bị phá vỡ hoàn toàn thì năng lượng hoạt hóa của phản ứng sẽ rất cao vì năng lượng

phá vỡ liên kết thường rất lớn ,và như vậy phản ứng hóa học rất khó xảy ra. Tuy nhiên trong

thực tế có nhiều phản ứng xảy ra dễ dàng. Đó là do đa số các phản ứng xảy ra do hình thành

hợp chất trung gian hoạt động không bền mà sau đó sẽ phân hủy để tạo thành sản phẩm. Hợp

chất trung gian hoạt động không bền này gọi là phức chất hoạt động (hay trạng trạng thái

chuyển tiếp). Chính nhờ sự tạo thành phức chất hoạt động mà năng lượng hoạt hóa của phản

ứng giảm xuống. Trong trường hợp này, năng lượng hoạt hóa là năng lượng cần thiết để

chuyển các chất phản ứng sang trạng thái phức chất hoạt động.

II. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng

Trong phản ứng hóa học, tốc độ phản ứng thực tế phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố khác

nhau như: bản chất chất phản ứng, nồng độ hoặc áp suất (đối với chất khí), nhiệt độ tiến

hành phản ứng, chất xúc tác, môi trường phản ứng, kích thước các tiểu phân …Tuy nhiên,

không phải tất cả các yếu tố đều ảnh hưởng lớn như nhau. Thực tế cho thấy ngoài bản chất

chất phản ứng, nồng độ, nhiệt độ tiến hành phản ứng và chất xúc tác là những yếu tố ảnh

hưởng quan trọng đối với hầu như các quá trình hóa học.

2.1. Ảnh hưởng của nồng độ lên vận tốc phản ứng

2.1.1. Định luật tác dụng khối lượng

Theo thuyết va chạm hoạt động, muốn có phản ứng xảy ra thì các phân tử hay nguyên

tử phản ứng phải va chạm vào nhau, vì vậy nếu số va chạm càng lớn thì tốc độ phản ứng

càng lớn, mà số va chạm lại phụ thuộc vào nồng độ.

Như vậy, tốc độ phản ứng tỷ lệ với nồng độ các chất tham gia phản ứng. Sự phụ thuộc

tốc độ phản ứng vào nồng độ được xác định bằng định luật tác dụng khối lượng do Gulberg

và Waage người Na Uy nêu ra:

“Tại nhiệt độ xác định, tốc độ phản ứng ở mỗi thời điểm tỉ lệ thuận với tích số nồng

độ các tác chất (với số mũ thích hợp).

Ảnh hưởng của nồng độ các tác chất tới tốc độ phản ứng được rút ra từ số lượng lớn

các dữ kiện thực nghiệm.

Ví dụ: Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ tác chất đối với tốc độ phản ứng:

F2(k) + 2ClO2(k) → 2FClO2(k)

Ta có thể thay đổi nồng độ đầu của các tác chất rồi tiến hành đo tốc độ đầu của phản ứng

tại một nhiệt độ không đổi, kết quả được ghi ở bảng dưới.

Thí nghiệm Nồng độ F2 (M) Nồng độ ClO2 (M) Tốc độ đầu (M/s)

1

2

3

0,1

0,1

0,1

0,01

0,04

0,01

1,2 x 10-3

4,8 x 10-3

2,4 x 10-3

Quan sát thí nghiệm 1 và 3 ta thấy, khi nồng độ F2 tăng gấp đôi, tốc độ phản ứng tăng

2 lần.

Quan sát thí nghiệm 1 và 2 ta thấy, khi nồng độ ClO2 tăng gấp 4 lần, thì tốc độ phản

ứng tăng 4 lần.

Như vậy tốc độ phản ứng tỉ lệ thuận với tích số nồng độ các tác chất:

V = k[F2][ClO2]

Đối với phản ứng tổng quát:

aA + bB = cC + dD

ta có : v = k [A]m[B]n (4.4)

Phương trình 4.4 (rút ra từ thực nghiệm) được gọi là phương trình tốc độ phản ứng

hay phương trình động học.

Các giá trị n, m được xác định bằng thực nghiệm.

Bậc phản ứng = m + n

Đối với phản ứng đơn giản: n, m trùng với hệ số a, b trong phương trình hóa học.

Ví dụ : đối với phản ứng (1), (2), (3) ở trên ta có:

v = k1[NO]2[O2]

v = k2[H2][I2]

v = k3[C2H6N2]

Đối với phản ứng phức tạp: n, m có thể không trùng với hệ số a, b trong phương

trình hóa học. Ví dụ đối với phản ứng (4) bằng thực nghiệm người ta thiết lập được phương

trình tốc độ là : v = k4[NO]2[H2].

Trong phương trình của định luật tác dụng khối lượng (4.4).

v: Vận tốc tức thời tại một thời điểm xác định

[A] và [B] là nồng độ (đối với phản ứng đồng thể) tức thời tương ứng với các hợp

chất A và B.

k: Hệ số tỉ lệ phụ thuộc vào bản chất chất tham gia và vào nhiệt độ. Đối với một phản

ứng đã cho ở nhiệt độ không đổi, k là hằng số và được gọi là hằng số tốc độ. Đây là đại

lượng đặc trưng cho vận tốc phản ứng. k càng lớn, vận tốc phản ứng càng nhanh.

Nếu [A] = [B] = 1mol/lit, thì v = k. Vậy hằng số vận tốc bằng vận tốc của phản ứng

khi nống độ các chất bằng 1 mol/l, do đó nó còn được gọi là vận tốc riêng.

Nếu phản ưng xảy ra giữa các chất khí, người ta có thể thay thế nồng độ trong

biểu thức tốc độ bằng áp suất riêng của các chất khí.

Đối với phản ứng dị thể, vận tốc phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ chất lỏng hoặc

chất khí và diện tích bề mặt của chất rắn. Diện tích bề mặt càng lớn thì phản ứng

càng nhanh. Theo nhiệt động học, hoạt độ chất rắn bằng đơn vị, do vậy chất rắn

không có mặt trong biểu thức tốc độ.

Tóm lại

Bậc phản ứng : là tổng số mũ của nồng độ các tác chất trong biểu thức tính tốc

độ phản ứng.

Người ta chia phản ứng ra làm phản ứng bậc 1, phản ứng bậc 2, phản ứng bậc 3, …

n + m = 1 : phản ứng bậc 1

2 : phản ứng bậc 2

3 : phản ứng bậc 3

…..

n = m = 0 : phản ứng bậc không. Phản ứng bậc không là phản ứng có tốc độ phản ứng

không phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng.

ví dụ : CaCO3 (r) = CaO (r) + CO2 (k) v = k.[CaCO3]0 = k

Đối với những phản ứng đơn giản, bậc của phản ứng trùng với phân tử số của phản

ứng.

Đối với những phản ứng phức tạp xảy ra qua nhiều giai đoạn, tốc độ phản ứng chỉ

tính ở giai đoạn chậm. Do đó, bậc của phản ứng chung sẽ là bậc phản ứng ở giai đoạn

chậm.

Ví dụ : xét phản ứng sau : 2N2O5 = 4NO2 + O2

Phản ứng có hai giai đoạn :

N2O5 = N2O3 + O2 (chậm)

N2O5 + N2O3 = 4NO2 (nhanh)

2N2O5 = 4NO2 + O2

Giai đoạn chậm là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng, nên :

Bậc phản ứng bằng 1, mặc dù trong phản ứng có 2 phân tử N2O5 .

2.1.2. Phản ứng bậc 1

Xét phản ứng đơn giản đồng thể : aA sản phẩm

Từ biểu thức vận tốc phản ứng bậc nhất ta có:

v=k [ A] (1)

Mặt khác: v=−1a

d [ A ]dt (2)

Kết hợp (1) và (2): suy ra d [ A ][ A]

=−akdt

Lấy tích phân xác định hai vế từ thời gian t = 0 (ứng với nồng độ ban đầu [A]0) đến thời

gian t (ứng với nồng độ [A])

∫[A ]0

[A ] d [ A ][ A]

=−∫0

t

akdt

ln ¿

Suy ra

Hay k= 1at

ln[ A ]0[ A]

Hằng số vận tốc lúc này có thứ nguyên không phụ thuộc vào nồng độ

Khi [A] = ½[A]0 lúc đó t = t1/2 : gọi là chu kỳ bán hủy

ln[A] – ln[A]0 = -akt

t 1/ 2=1

akln

[A ]0[A ]0

2

= 1ak

ln 2=0,693ak

t1/2 : còn gọi là thời gian nửa phản ứng. Thời gian nửa phản ứng của phản ứng bậc nhất

không phụ thuộc vào nồng độ và tỷ lệ nghịch với hằng số tốc độ phản ứng.

Ví dụ 1: Phản ứng phân hủy N2O5 là phản ứng bậc 1 có hằng số tốc độ k=5,1x10-4 s-1

tại 45oC

N2O5 (k) 2NO2 (k) + ½ O2

(k)

a) Biết nồng độ đầu của N2O5 là 0,25 M, hỏi sau 3,2 phút, nồng độ của nó là bao nhiêu?

b) Sau bao lâu nồng độ đầu của N2O5 giảm từ 0,25 M thành 0,15 M ?

c) Sau bao lâu chuyển hóa hết 62% N2O5?

ĐS: 0,23 M, 16 phút 42 giây, 31 phút 37 giây

Ví dụ 2: Phản ứng phân hủy N2O5 có phương trình động học v=k[N2O5] với hằng số

tốc độ k=0,00840 s-1 tại một nhiệt độ xác định.

2N2O5 (k) ® 2N2O4 (k) + O2 (k)

a) Nếu cho 2,5 mol N2O5 vào bình dung tích 5 lit ở nhiệt độ này, hỏi sau 1 phút còn

lại bao nhiêu mol N2O5?

b) Hỏi sau bao lâu chuyển hóa hết 90% N2O5?

ĐS: 0,910 mol, 137 giây

2.1.3. Xét phản ứng bậc 2

Phản ứng bậc hai là phản ứng mà tốc độ của nó phụ thuộc bậc hai vào nồng độ tác chất.

Trường hợp 1:

Xét phản ứng bậc 2 đơn giản đồng thể có dạng aA sản phẩm

v=k ¿ (1)

Mặt khác: v=−1a

d [ A ]dt (2)

Kết hợp (1) và (2): suy ra d [ A ]¿ ¿

Lấy tích phân xác định hai vế : ∫0

t

akdt=−∫[A ]0

[A ] d [ A][ A]2 với [A]0 là nồng độ ban đầu của A

Suy ra : akt=( 1[ A ]

− 1[ A]0

)

Hay k= 1at

( 1[ A ]

− 1[A ]0

)

Thứ nguyên của hằng số vận tốc k của phản ứng bậc hai phụ thuọcc vào đơn vị biểu thị

nồng độ, nó có thứ nguyên nghịch đảo thời gian.

Giả sử sau thời gian t = t1/2, thì A phản ứng hết một nửa lượng chất, [A] = [A]0/2 ta có:

t 1/2=1

ak .[ A ]0

Thời gian nửa phản ứng của phản ứng bậc hai tỷ lệ nghịch với nồng độ đầu.

Ví dụ 3: Tại 10oC phản ứng phân hủy NOBr với k = 0,810 mol-1 lit s-1.

2NOBr (k) ® 2NO (k) + Br2 (k) v=k[NOBr]2

Người ta thực hiện phản ứng phân hủy trong một bình tại 10oC với nồng độ đầu của NOBr là

0,0040M. Hỏi sau bao nhiêu giây nồng độ NOBr bị tiêu thụ là 0,0015 M?

ĐS: 92,6 giây

Ví dụ 4: Cho phản ứng sau có bậc 2 theo A và cũng là bậc toàn phần của phản ứng.

A + B ® C + D v=k[A]2

Hằng số tốc độ ở 30oC là 0,622 lit.mol-1.phút-1. Hãy xác định thời gian nửa phản ứng

của A khi trộn chất A với nồng độ 4,10.10-2 M với lượng dư chất B.

ĐS: 39,2 phút

Trường hợp 2: (Tham khảo)

3. Xét p hản ứng bậc 0 : có vận tốc phản ứng không phụ thuộc vào nồng độ

Xét phản ứng bậc 0 : aA sản phẩm

v=k ¿ (1)

Mặt khác: v=−1a

d [ A ]dt (2)

Kết hợp (1) và (2): suy ra d [ A]=−akdt

Lấy tích phân xác định hai vế : ∫0

t

akdt=−∫[A ]0

[A ]

d [ A ] với [A]0 là nồng độ ban đầu của A

Suy ra akt = ([A]0 – [A])

Hay k= 1at

([ A ]0− [ A ])

Chu kỳ bán hủy khi [A] = [A]0/2 :

t 1/2=1ak

([ A ]0

2)

Tóm tắt: Với phản ứng tổng quát : aA ® sản phẩm Phương trình động học có dạng v=k[A]n

Bậc 0 Bậc 1 Bậc 2

Phương trình động học v = k v = k[A] v = k[A]2

Công thức động học [A] - [A]0 = -akt ln[A] - ln[A]0 = -akt 0

1 1[ ] [ ]

aktA A

Thời gian nửa phản ứng 01/2

[ ]2A

tak

1/2ln 2 0,693tak ak

1/20

1[ ]

tak A

Đơn vị của k M.time-1 time-1 M-1.time-1

2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên vận tốc phản ứng

2.2.1. Qui tắc Van’t Hoff

Sự tăng nhiệt độ trong đa số các trường hợp đều làm tăng vận tốc phản ứng. Từ kết quả

nghiên cứu một số lượng lớn phản ứng, Van’t Hoff đã rút ra quy tắc kinh nghiệm sau:

Nếu nhiệt độ phản ứng tăng thêm 10oC thì vận tốc của đa số phản ứng sẽ tăng 2 – 4 lần.

Số lần tăng này được gọi là hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng

Tổng quát:

Quy tắc kinh nghiệm Vant Hoff được biểu diễn bằng công thức sau :

(4. 5)

trong đó : v1 và v2 là vận tốc phản ứng tương ứng với nhiệt độ T1 và T2.

- chỉ số nhiệt độ (hệ số Van’t Hoff).

Qui tắc này chỉ đúng trong khoảng nhiệt độ không lớn.

Ví dụ : Một phản ứng tiến hành với vận tốc v ở 20oC. Hỏi phải tăng nhiệt độ lên bao nhiêu

để vận tốc phản ứng tăng lên 1024 lần ? Cho biết hệ số nhiệt độ của phản ứng là 2.

ĐS: 1200C

2.2.2. Phương trình Arrhenius

Vận tốc phản ứng tính theo công thức Van’t Hoff có giá trị gần đúng. Để có giá trị chính

xác hơn, nguời ta xác định vận tốc phản ứng theo phương trình Arrhenius :

(4.6 )

Trong đó: k – hằng số vận tốc

C – hằng số trước luỹ thừa

Ea – năng lượng hoạt hoá (là năng lượng tối thiểu cần cung cấp cho các tiểu

phân để chúng trở nên hoạt động)

Từ công thức trên cho thấy rằng:

• Ở một nhiệt độ xác định, Ea càng lớn tốc độ phản ứng càng nhỏ.

• Khi nhiệt độ tăng, tốc độ phản ứng tăng.

Tính năng lượng hoạt hóa Ea

Ở nhệt độ T1 :

Ở nhiệt độ T2 :

suy ra :

hay

hay

Trong đó:

k1: Hằng số vận tốc tại nhiệt độ T1

k2: Hằng số vận tốc tại nhiệt độ T2

Ea: năng lượng hoạt hóa hay năng lượng kích hoạt của phản ứng

(kJ.mol-1 hoặc J.mol-1)

(kcal.mol-1 hoặc cal.mol-1) 1 cal =4,184 J

R : hằng số khí (8,314 J.mol-1.K-1 hoặc 1,987 cal.mol-1.K-1)

T1, T2 : nhiệt độ tuyệt đối (K)

Lưu ý đơn vị của Ea và R.

Ví dụ: Đối với phản ứng

2NOCl(k) ® 2NO(k) + Cl2 (k)

Ở 77oC hằng số tốc độ k1 = 8.10-6 mol-1.l.s-1

Ở 127oC hằng số tốc độ k2 = 5,9.10-4 mol-1.l.s-1.

Tính năng lượng hoạt hóa Ea.

ĐS : 100,12 kJ/mol

2.3. Ảnh hưởng của xúc tác (XS)

Khái niệm:

- Chất xúc tác là chất có khả năng làm thay đổi vận tốc phản ứng. Sau khi phản ứng kết

thúc, chất xúc tác không bị biến đổi về số lượng cũng như bản chất.

- Những chất xúc tác có tác dụng làm tăng vận tốc phản ứng gọi là chất xúc tác.

- Những chất xúc tác có tác dụng làm giảm vận tốc phản ứng gọi là chất ức chế

- Nếu chất xúc tác và chất phản ứng là hệ một pha thì ta có quá trình xúc tác đồng thể, bản

thân chất xúc tác là xúc tác đồng thể.

- Nếu chất xúc tác và chất phản ứng là hệ nhiều pha thì ta có quá trình xúc tác dị thể, bản

thân chất xúc tác là xúc tác dị thể. Trong trường hợp này phản ứng xúc tác diễn ra trên bề

mặt phân chia pha. Xúc tác dị thể thường là chất rắn.

Các đặc điểm chung của các quá trình xúc tác :

• Sử dụng lượng rất nhỏ so với chất phản ứng.

• Tác dụng chọn lọc cao, nghĩa là một chất có thể là xúc tác cho phản ứng này nhưng chưa

chắc là xúc tác cho phản ứng khác.

• Không làm thay đổi các đặc trưng nhiệt động của hệ phản ứng

• Không làm chuyển dịch cân bằng mà chỉ làm nhanh đạt cân bằng.

• làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng tăng vận tốc phản ứng.

• Trong xúc tác đồng thể, tác dụng của xúc tác tỷ lệ với nồng độ của chất xúc tác.

BÀI TẬP

1. Sự nghiên cứu trên phản ứng 2NO(k) + Cl2(k) ® 2NOCl (k) cho thấy khi nồng độ NO không đổi, tốc độ phản ứng tăng gấp đôi khi nồng độ Cl2 tăng gấp đôi. Khi nồng độ Cl2

không đổi, tốc độ phản ứng tăng gấp 4 lần khi nồng độ NO tăng gấp đôi. Viết phương trình động học của phản ứng và xác định bậc toàn phần.

ĐS : v = k .[NO]2.[Cl2]2. Viết biểu thức tính tốc độ phản ứng và tính bậc toàn phần của các phản ứng sau,

biết rằng các phản ứng xảy ra trong một giai đoạna) I2 = 2Ib) 2HI = H2 + I2 c) NO + O3 = NO2 + O2

3. Viết biểu thức tính tốc độ phản ứng và tính bậc toàn phần của các phản ứng phức tạp sau, biết rằng các phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn

a) 2N2O5 = 4NO2 + O2 Phản ứng diễn ra qua hai giai đoạn nối tiếp nhau : N2O5 = N2O3 + O2 (chậm)

N2O3 + N2O5 = 4NO2 (nhanh)b) H2O2 + 2HI = 2H2O + I2

Phản ứng diễn ra qua hai giai đoạn nối tiếp nhau : H2O2 + HI = H2O + IOH (chậm) IOH + HI = H2O + I2 (nhanh)

4. Phản ứng hóa học làm sữa chua có năng lượng hoạt hóa bằng 43,05 Kj/mol. Hãy so sánh tốc độ phản ứng này ở 30oC và 5oC.

ĐS: 4,64

5. Phản ứng phân hủy N2O5 là phản ứng bậc 1 có hằng số tốc độ k=5,1x10-4 s-1 tại 45oCN2O5 (k) 2NO2

(k) + ½ O2 (k)

a) Biết nồng độ đầu của N2O5 là 0,25 M, hỏi sau 3,2 phút, nồng độ của nó là bao nhiêu?b) Sau bao lâu nồng độ đầu của N2O5 giảm từ 0,25 M thành 0,15 M ?

c) Sau bao lâu chuyển hóa hết 62% N2O5?ĐS: 0,23 M, 16 phút 42 giây, 31 phút 37 giây.

6. Phản ứng phân hủy N2O5 có phương trình động học v=k[N2O5] với hằng số tốc độ k=0,00840 s-1 tại một nhiệt độ xác định.

2N2O5 (k) ® 2N2O4 (k) + O2 (k)a) Nếu cho 2,5 mol N2O5 vào bình dung tích 5 lit ở nhiệt độ này, hỏi sau 1 phút còn lại bao nhiêu mol N2O5? b) Hỏi sau bao lâu chuyển hóa hết 90% N2O5?

ĐS: 0,910 mol, 137 giây7. Đối với phản ứng 2NOCl(k) ® 2NO(k) + Cl2 (k) , ở 77oC hằng số tốc độ k1

= 8.10-6 mol-1.l.s-1 và ở 127oC hằng số tốc độ k2 = 5,9.10-4 mol-1.l.s-1. Tính năng lượng hoạt hóa Ea.

ĐS : 100,12 Kj8. Một phản ứng tiến hành với vận tốc v ở 20oC. Hỏi phải tăng nhiệt độ lên bao nhiêu

để vận tốc phản ứng tăng lên 1024 lần ? Cho biết hệ số nhiệt độ của phản ứng là 2.ĐS :120oC

9. Ở 150oC một phản ứng kết thúc trong 16 phút. Tính xem ở 200oC và 80oC phản ứng này kết thúc trong bao lâu? Cho biết hệ số nhiệt độ của phản ứng bằng 2,5.

ĐS : 0,16 phút và 162,76 giờ10. Một phản ứng có hệ số nhiệt độ = 3. Hỏi : a) Khi tăng nhiệt độ từ 50oC đến 70oC thì tốc độ phản ứng thay đổi như thế nào?b) Cần tăng nhiệt độ từ 25oC lên bao nhiêu để tốc độ phản ứng tăng lên 10 lần.

ĐS : 9 lần ; 45,96oC11. Một phản ứng có hằng số tốc độ là 0,02 s-1 ở 15oC và bằng 0,38 s-1 ở 52oC.a) Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứngb) Vận tốc phản ứng trên sẽ tăng bao nhiêu lần khi tăng nhiệt độ từ 15oC đến 25oC.

ĐS : a) 14,8 Kcal ; b) 2,4 lần.

12. Cho phản ứng A(k) + B(k) ® C(k)

Khi tiến hành thực nghiệm người ta thu được các số liệu sau :

a) Thiết lập biểu thức vận tốc của phản ứng từ những dữ kiện đã cho. Tính bậc

phản ứng và cho biết phản ứng trên là phản ứng phức tạp hay đơn giản.

b) Hệ số nhiệt độ của phản ứng bằng bao nhiêu, nếu khi tăng nhiệt độ lên thêm

30oC thì tốc độ phản ứng tăng 15,6 lần ?

ĐS : 2,5

13. Tính hằng số tốc độ k ở 45oC và số lần tăng tốc độ phản ứng (v2/v1) khi tăng nhiệt

độ lên 100oC đối với phản ứng phân hủy N2O5 thành NO2 và O2, biết ở 25 va 65oC

hằng số k của phản ứng này là 3,7.10-5 và 5,2.10-3

ĐS: k = 4,4.10-4, x = 232052 lần

Chương 5 : CÂN BẰNG HÓA HỌC

Mục tiêu :

• Nắm được cách xác định các hằng số cân bằng.

• Xác định sự chuyển dịch cân bằng và các yếu tố ảnh hưởng đến sự chuyển dịch

cân bằng.

Nội dung

1. Khái niệm cân bằng - phản ứng thuận nghịch

2. Hằng số cân bằng

2.1. Hằng số cân bằng mol KC

2.2. Hằng số cân bằng áp suất riêng KP

2.3. Hằng số cân bằng phân số mol Kx

3. Phương trình cân bằng và hằng số cân bằng

4. Chiều diễn tiến của phản ứng thuận nghịch - Phương trình đẳng nhiệt Van Hoff

4.1. Mối liên hệ giữa KP và DG0

4.2. Dựa vào hằng số cân bằng để dự đoán chiều diễn tiến của phản ứng

5. Sự chuyển dịch cân bằng – nguyên lý Le Chatelier

5.1. Sự chuyển dịch cân bằng –

Nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chatelier

5.2. Ảnh hưởng của nồng độ

5.3. Ảnh hưởng của áp suất

5.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ

I. Khái niệm cân bằng - phản ứng thuận nghịch

Phản ứng một chiều

Ví dụ: Zn (r) + 2HCl(dd)®ZnCl2 (dd) + H2(k)

Khi trộn bột kẽm với dung dịch axit ta thu được muối kẽm clorua và khí H2. Ngược lại,

khi cho khí H2 đi qua dung dịch muối kẽm clorua ta không thu được kẽm cũng như dung

dịch axit. Ta bảo phản ứng giữa bột kẽm với dung dịch axit là phản ứng một chiều.

Phản ứng thuận nghịch: là phản ứng ở cùng một điều kiện có thể xảy ra theo hai chiều

ngược nhau. Phản ứng không hoàn toàn.

Ví dụ: N2O4 (k) « 2 NO2 (k)

Phản ứng thuận: N2O4 (k) → 2 NO2 (k)

Phản ứng nghiạch: 2 NO2 → N2O4 (k)

- Một phản ứng thuận nghịch trước sau sẽ đạt tới trạng thái cân bằng: tại đó áp suất hơi

của các chất (hoặc nồng độ mol từng chất…) là không đổi

- Đại lượng đặc trưng cho trạng thái cân bằng của một phản ứng thuận nghịch là hằng số

cân bằng K.

II. Hằng số cân bằng

2.1. Hằng số cân bằng mol (KC)

Ví dụ: Xét phản ứng cân bằng N2O4 (k) « 2NO2 (k)

Thời gian

Đạt cân bằng

Nồng độ

Thời gian

Đạt cân

bằngvt = vn

Vận tốc

Pứ thuận N2O4 (k) ® 2NO2 (k) vt = kt [N2O4]

Pứ nghịch 2NO2 (k) ® N2O4 (k) vn = kn [NO2]2

Tại thời điểm cân bằng vt = vn

Hay: kt [N2O4]= kn [NO2]2

k t

kn=¿¿

Đặt Kc là hằng số cân bằng của phản ứng theo nồng độ tại nhiệt độ đang khảo sát

phản ứng bằng tỷ số giữa kt và kn.

K c=k t

kn=¿¿

Vì kt và kn là hằng số chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ nên tỷ số kt / kn cũng phải là đại

lượng có giá trị không đổi ở nhiệt độ nhất định.

Trường hợp tổng quát

aA + bB « cC + dDK c=¿¿

KC : hằng số cân bằng theo nồng độ.

[A], [B], [C], [D] nồng độ các chất khi hệ đạt trạng thái cân bằng.

Định luật tác dụng khối lượng: “Khi một hệ đồng thể đạt đến trạng thái cân bằng,

tích nồng độ của sản phẩm phản ứng với số mũ thích hợp chia cho tích nồng độ của

các chất tham gia phản ứng với số mũ thích hợp luôn luôn là hằng số ở một nhiệt độ

không đổi”

• Hằng số cân bằng là đại lượng không đổi tại nhiêt độ nhất định. Nói cách khác, Hằng

số cân bằng hóa học chỉ phụ thuộc vào bản chất phản ứng và nhiệt độ chứ không

phụ thuộc vào nồng độ và áp suất riêng phần của các chất tham gia phản ứng.

Ví dụ : Cho 10mol N2O vào một bình dung tích 2lit, khi đó N2O phân hủy theo phản ứng :

2N2O (k) « 2N2 (k) + O2 (k)

Tại cân bằng thấy còn 2,20 mol N2O trong bình. Xác định hằng số KC của phản ứng

tại nhiệt độ đã cho.

2.2. Hằng số cân bằng áp suất riêng KP

Đối với chất khí phản ứng trong hệ kín, nồng độ các chất có thể được thay bằng áp

suất hơi riêng phần.

K p=PC

c . PDd

P Aa .PB

b

KP : hằng số cân bằng theo áp suất.

PA, PB, PC, PD, áp suất riêng phần của các chất khí tại thời điểm cân bằng.

Mối liên hệ giữa Kp và Kc

Đối với khí lý tưởng, từ PV = nRT và C= nV

(C : lànồng độ)

Ta có: P = CRT

K p=PC

c .PDd

P Aa . PB

b =¿¿

Hay K p=K c¿

Δn = (c + d) – (a + b): biến thiên số mol khí của phản ứng

Lưu ý: R = 0,082 (L.atm/mol.K)

Ví dụ : Cho phản ứng thuận nghịch:

PCl5 (k) « PCl3 (k) + Cl2 (k) KP = 4,3x10-4.

Ở 300oC, nồng nộ lúc cân bằng củaPCl5 bằng 4,08.10-4, của PCl3 và Cl2 đều bằng 0,01

mol/L. Tính Kp và Kc của phản ứng ở 3000C.

2.3. Hằng số cân bằng phân số mol (Kx)

Phân số mol hay nồng độ phần mol của một chất A trong hỗn hợp là tỷ số giữa số

mol chất A với tổng số mol các chất có trong hỗn hợp.

x i=ni

⅀ ni=

Pi

P

Pi: áp suất riêng phần của từng chất khí

P: Áp suất toàn phần của hệ.

K x=xC

c xDd

x Aa xB

b

xi: phần số mol của từng chất ở thời điểm cân bằng

Mối liên hệ giữa Kx và KP

K x=xC

c xDd

x Aa xB

b =¿¿

K p=K x ¿

Δn = (c + d) – (a + b): biến thiên số mol khí của phản ứng

Ví dụ: Cho phản ứng thuận nghịch sau:

N2 (k) + 3H2 (k) « 2NH3 (k)

Tại nhiệt độ 673K, áp suất P=1atm, phản ứng có

KP = 1,64x10-4. Xác định các hằng số KC và Kx tại điều kiện trên.

Phản ứng trong hệ dị thểcó phan khí hoặc dung dịch không lý tưởng

Đối với hệ dị thể có có sự tham gia của chất khí:

Đối với phản ứng trong hệ dị thể có có sự tham gia của chất khí, do nồng độ của chất

rắn là đại lượng không đổi ở nhiệt độ nhất định nên hằng số cân bằng Kc, Kp chỉ phụ thuộc

các chất ở pha khí.

Ví dụ: CaCO3 (r) « CaO (r) + CO2 (k)

KC = [CO2] KP = PCO2

Đối với dung dịch:

Đối với phản ứng trong hệ dị thể diễn ra trong dung dịch, nồng độ của nước lỏng

nguyên chất là đại lượng không đổi ở nhiệt độ nhất định, nên hằn số cân bằng Kc chỉ phụ

thuộc vào nồng độ các chất tan trong dung dịch.

2H2O (l) « H3O+ (dd) + OH- (dd)

KC = [H3O+][ OH-]

III. Phương trình cân bằng và hằng số cân bằng

PT cân bằng : N2O4 (k) « 2 NO2 (k) KC=¿¿

Có thể biểu diễn hệ cân bằng trên ngược lại bằng phường trình:

2 NO2 (k) « N2O4 (k) K 'C=[N O4 ]

¿ ¿

→Giá trị K phụ thuộc vào cách viết phương trình.

Giá trị K phụ thuộc vào cách cân bằng phương trình:

N2O4 (k) « 2 NO2 (k) KC=¿¿

½ N2O4 (k) « NO2 (k) K 'C=[N O2]

¿¿

2 N2O4 (k) « 4NO2 (k) K ' 'C=¿¿

Mối quan hệ giữa các hằng số cân bằng của những pư nối tiếp nhau

N2(k) + O2(k) Û 2NO(k) (1) K1=PNO

2

PN 2PO 2

2NO(k) + O2(k) Û 2NO2(k) (2) K2=PN O2

2

PNO2 PO2

N2(k) + 2O2(k) Û 2NO2(k (3) K3=PN O2

2

PN2PO 2

2❑

Ta có: K1.K2 = K3; Pư (3) là pư tổng cộng của (1) và (2)

→ Hằng số cân bằng của pư tổng cộng bằng tích các hscb của pư nối tiếp

Ví dụ: tính hằng số cân bằng Kp3 của phản ứng: 2CO2(k) ↔ 2CO + O2(k)

Biết: CO2(k) + H2(k) ↔ CO + H2O(k) Kp1

2 H2O(k) ↔ O2 + 2H2(k) Kp2

ĐS: Kp3 = (Kp1)2(Kp2)

Ví dụ: Cho cân bằng pư: 2CH4(k) « C2H2(k) + 3H2(k) được thực hiện ở 298K. Nồng độ

lúc cân bằng của CH4 là 3M, biết rằng tới trạng thái cân bằng chỉ có 25% CH4 tham gia phản

ứng.

a. Tính KC, KP của phản ứng ở nhiệt độ trên, biết rằng nồng độ ban đầu của C 2H2 và H2

bằng 0

b. Tính KC’ KP’ của phản ứng: CH4(k) « ½ C2H2(k) + 3/2H2(k).

ĐS : a) KC = 0,1875 ; KP = 111,96 ;

b) KC’ = 0,43 ; KP’ = 10,58

IV. Chiều diễn tiến của phản ứng thuận nghịch - Phương trình đẳng nhiệt Van Hoff

4.1. Mối liên hệ giữa KP và ΔG0

Dựa vào nguyên lý 2 của nhiệt động lực học người ta đã thiết lập được biểu thức sau

đây cho phản ứng trong pha khí: aA + bB « cC + dD

ΔG=ΔG 0+RTlnPC

c PDd

PAa PB

b

PA, PB, PC, PD là áp suất riêng phần của các chất A, B, C, D ở điều kiện bất kỳ.

Khi phản ứng đạt cân bằng: ΔG = 0

Ta có: ΔG0=−RTlnPC

c PDd

P Aa PB

b

Ở đây PA, PB, PC, PD là áp suất riêng phần của các chất A, B, C, D lúc cân bằng.

Vậy ΔG0 = - RTlnKp (Phương trình đẳng nhiệt Vant’Hoff)

ln K P=−ΔG0

RT

Lưu ý: Tùy theo đơn vị của ΔG mà chọn giá trị R tương ứng

+ ΔG (kj/mol) cần chọn R=8,314 (J.mol-1.K-1).

+ ΔG (kcal/mol) cần chọn R=1,987 (cal.mol-1.K-1).

Như vây:

- Nếu Go < 0 thì KP > 1. Nếu Go càng âm thì KP càng lớn, tức là phản ứng xảy ra hoàn

toàn, lúc cân bằng nồng độ sản phẩm càng lớn.

- Nếu Go > 0 thì KP < 1. Nếu Go càng lớn thì KP càng nhỏ, nồng độ sản phẩn càng ít.

Từ hệ thức trên ta cũng thấy mối liên hệ giữa KP và nhiệt độ.

Go = Ho - TSo

Go = - RTlnKP

Ta có : - RTlnKP = Ho - TSo

lnKP là hàm bậc nhất của . Ở 2 nhiệt độ T1 và T2, ta có tương ứng và , với

Hay (5.10)

Với hệ thức này có thể tính KP ở bất kỳ nhiệt độ nào nếu biết hằng số KP ở một nhiệt độ

khác. Và nếu biết và ở T1 và T2 ta có thể tính được Ho của phản ứng.

Ví dụ: Dựa vào các dữ liệu dưới đây, hãy tính biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn ΔG0 và

hằng số cân bằng KP của phản ứng ở 25oC.

NO (k) + O3 (k) « NO2 (k) + O2 (k)

G0tt,298 (kJ.mol-1) 86,55 163,2 51,29 0

Ví dụ: Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn của NO và NO2 lần lượt là 20,72 và 12,39 Kcal/mol

a) Tính Go298 của phản ứng :

NO + ½ O2 « NO2

b) Tính KP của phản ứng trên ở 25oC. Cho biết đơn vị của KP nếu áp suất được biểu

diễn bằng atm?

– ĐS : Go = -8,33 Kcal; KP = 1,29.106

Đối với phản ứng xảy ra trong dung dịch:

ΔG=ΔG 0+RTln¿¿

Khi phản ứng đạt cân bằng ta cũng có:

ln K c=−ΔG 0

RT

ΔG0=−RTln¿¿ = -RTlnKc

Hay:

Lưu ý: công thức liên hệ giữa Go và hằng số Kc chỉ áp dụng khi n = 0 (không có

sự biến thiên số mol khí) hoặc phản ứng xảy ra trong dung dịch.

4.2. Dựa vào hằng số cân bằng để dự đoán chiều diễn tiến của phản ứng

Chỉ số phản ứng (Q)

aA + bB « cC + dD

Đặt Q=¿¿

[A], [B], [C], [D] là nồng độ các chất ở thời điểm bất kỳ. Đối với phản ứng trong pha

khí có thể thay nồng độ bằng áp suất riêng phần.

• Có thể xem như chỉ số phản ứng Q là thước đo quá trình phản ứng.

G = Go + RTlnQ = RTlnK + RTlnQ

Hay

Các phản ứng thuận nghịch luôn có xu thế đạt trạng thái cân bằng, do đó:

• Khi Q < Kcb ® Q/Kcb < 1 ® G < 0 phản ứng thuận chiếm ưu thế đến khi hệ đạt

cân bằng.

G=RTln QK cb

• Khi Q > Kcb ® Q/Kcb > 1 ® G > 0 phản ứng nghịch chiếm ưu thế đến khi hệ đạt

cân bằng.

• Khi Q = Kcb ® G = 0 hệ đạt trạng thái cân bằng.

Ví dụ: Ở một nhiệt độ rất cao, phản ứng sau đây có KC=65,0

2HI (k) « H2 (k) + I2 (k)

Tại một thời điểm người ta đo được [HI] = 0,50M, [H2] = 2,80M và [I2] = 3,40M.

Hỏi tại thời điểm này hệ có cân bằng không ? Nếu không, phản ứng phải theo hướng nào để

hệ đạt cân bằng ?

V. Sự chuyển dịch cân bằng – nguyên lý Le Chatelier

5.1. Sự chuyển dịch cân bằng

Như đã nói ở trên, cân bằng hoá học là sự cân bằng động. Ví dụ phản ứng tổng quát:

aA + bB cC + dD

đang ở trạng thái cân bằng 1 (∆G1 = 0). Nếu ta thay đổi chỉ một trong các thông số trạng

thái (P, C hoặc T...) thì cân bằng đó sẽ bị phá vỡ (∆G ≠ 0): phản ứng sẽ xảy ra theo một

chiều (giả sử chiều thuận) :

aA + bB → cC + dD

cho đến khi thiết lập được một cân bằng mới 2 (∆G2 = 0) tương ứng với điều kiện mới.

Vậy sự chuyển từ một trạng thái cân bằng này sang một trạng thái cân bằng khác

dưới tác động của các yếu tố điều kiện phản ứng được gọi là sự chuyển dịch cân bằng.

Nguyên lý Le Chatelier:

“Với một hệ đang ở trạng thái cân bằng, nếu ta thay đổi bất kỳ một yếu tố xác định

điều kiện cân bằng (áp suất, nồng độ, nhiệt độ) thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều

chống lại sự thay đổi đó”.

5.2. Ảnh hưởng của nồng độ

Khi thêm một lượng tác chất hoặc sản phẩm vào hệ cân bằng thì chỉ số phản ứng Q sẽ

thay đổi và khác Kcb, hệ không còn cân bằng nữa.

G=RTln QK cb

Từ biểu thức trên ta thấy:

- Nếu thêm sản phẩm vào hệ thì Q > K ΔG > 0 phản ứng nghịch chiếm ưu thế và cân

bằng chuyển dịch về phía tạo thành các tác chất cho đến khi hệ đạt đến trạng thái cân bằng

trở lại.

- Và ngược lại khi thêm tác chất Q < K ΔG < 0 phản ứng thuận chiếm ưu thế và cân

bằng chuyển dịch về phía chiều thuận tạo thành các sản phẩm cho đến khi hệ đạt đến trạng

thái cân bằng trở lại.

Như vậy, “Khi thêm một lượng tác chất hoặc sản phẩm vào hệ cân bằng, cân bằng sẽ

chuyển dịch theo hướng tiêu thụ bớt chất thêm đó”.

5.2. Ảnh hưởng của áp suất

Sự thay đổi áp suất không ảnh hưởng nhiều đối với nồng độ chất rắn và chất lỏng,

nhưng rất có ý nghĩa đối với chất khí.

Xét phản ứng thuận nghịch của các chất khí:

2A(k) + B(k) ↔ C(k) + 3D(k)

vt = kt [A]2[[B]

vn = kn [C][[D]3

Nếu sau khi phản ứng đạt cân bằng, chúng ta tăng áp suất của hệ lên hai lần, bằng

cách giảm thể tích của hệ xuống 2 lần thì cân bằng sẽ thay đổi như thế nào?

Để trả lời câu hỏi đặt ra cần phải xét tốc độ phản ứng thuận và nghịch.

Áp suất và nồng độ có mối liên hệ với nhau qua phương trình trạng thái khí lý tưởng :

PV = nRT hay P= nV

RT và C= nV

Ở một nhiệt độ xác định, nếu tăng áp suất của hệ lên hai lần bằng cách giảm thể tích

của hệ 2 lần thì nồng độ các chất có trong hệ đều tăng 2 lần. Do đó:

v’t = kt. 4[A]2.2[[B] = 8 kt [A]2[[B] = 8vt

v’n = kn. 2[C].8[[D]3 = 16kn [C][[D]3 = 16vn

Như vậy, khi tăng áp suất của hệ lên hai lần thì tốc độ phản ứng nghịch tăng lên gấp

2 lần phản ứng thuận. như vậy cân bằng dịch chuyển theo chiều nghịch là chiều có số phân

tử khí ít hơn. Vậy khi tăng áp suất, cân bằng dịch chuyển về phía làm giảm số phân tử khí.

Tóm lại: - Đối với hệ có sự khác nhau về số mol khí ở hai vế của phương trình hóa

học. Khi tăng áp suất của hệ của hệ cân bằng, cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều giảm

số phân tử khí và ngược lại.

- Đối với hệ không có sự khác nhau về số mol khí ở hai vế của phương trình hóa học

thì việc tăng hay giảm áp suất không ảnh hưởng đến sự chuyển dịch cân bằng.

Ví dụ: Áp suất có ảnh hưởng gì đến trạng thái cân bằng của các phản ứng sau:

FeO(r) + CO(k) « Fe(r) + CO2(k)

4HCl(k) + O2(k) « 2H2O(k) + 2Cl2 (k)

C(gr) + CO2 (k) « 2CO(k)

5.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Quan hệ giữa entanpi và hằng số cân bằng được biểu thị qua công thức:

Từ biểu thức trên ta nhận thấy:

- Khi ∆H > 0 (phản ứng thu nhiệt – nhiệt được hấp thụ khi phản ứng xảy ra theo chiều

thuận), khi nhiệt độ tăng, thì hằng số K tăng. Có nghĩa là cân bằng dịch chuyển theo chiều

thuận (chiều hấp thụ nhiệt).

- Với ∆H < 0 (phản ứng toả nhiệt – nhiệt tỏa ra môi trường khi phản ứng xảy ra theo

chiều thuận), khi nhiệt độ tăng thì K sẽ giảm. Có nghĩa là cân bằng dịch chuyển theo chiều

nghịch (chiều hấp thụ nhiệt).

Tóm lại: Khi nhiệt độ của một hệ cân bằng tăng, cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều hấp

thu nhiệt. Khi nhiệt độ của hệ giảm, cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều tỏa nhiệt”.

Ví dụ :

Nhiệt độ có ảnh hưởng gì đến trạng thái cân bằng của các phản ứng sau :

4HCl(k) + O2(k) « 2H2O(k) + 2Cl2 (k) H < 0

C(gr) + CO2 (k) « 2CO(k) H > 0

BÀI TẬP

1. Tính hằng số cân bằng ở 25oC của các phản ứng :a) ½ N2 (k) + 3/2H2 (k) = NH3 (k) b) N2(k) + 3H2 (k) = 2NH3(k)

c) NH3(k) = ½ N2(k) + 3/2 H2(k)Biết Go

tt,298(NH3 (k)) = -16,5 Kj/molĐS : a) 780,35 ; b)6,09.105 ; c) 1,29.10-3

2. Tính hằng số cân bằng Kp3 của phản ứng : 2CO2(k) = 2CO(k) + O2(k)Biết CO2(k) + H2(k) = CO(k) + H2O(k) Kp1

2H2O(k) = O2(k) + 2H2(k) Kp2

ĐS : Kp3 = (Kp1)2.(Kp2)

3. Cho phản ứng : I2(k) + H2(k) Û 2HI (k)Nồng độ ban đầu của I2 và H2 đều bằng 0,03M. Ở một nhiệt độ nào đó khi cân bằng,

nồng độ của HI là 0,04M.a) Tính nồng độ lúc cân bằng của I2 và H2.b) Tính hằng số cân bằng KC và KP.c) Tính Go của phản ứng ở 298oK.

ĐS : [I2] = [H2] = 0,01M ; KC = KP =16

4. Cho phản ứng : 2NO(k) + Cl2(k) = 2NOCl(k)Nồng độ ban đầu của NO là 0,5M và của Cl2là 0,2M. Tính KP , KC của phản ứng biết

rằng ở 25oC khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng có 20% NO đã phản ứng.ĐS : KC = 0,42 ; KP =

0,017

5. Cân bằng 2SO2(k) + O2(k) Û 2SO3(k) được thực hiện trong một bình dung tích 100 lít ở nhiệt độ không đổi 25oC. Ban đầu, người ta cho vào bình 8 mol SO2 và 4 mol O2 . Áp suất trong bình lúc đầu là 3 atm, khi cân bằng áp suất trong bình là 2,2 atm.

a) Xác định nồng độ các chất lúc cân bằng.b) Tính KC , KP

ĐS : a) [SO2] = 0,016M , [O2]= 0,008M , [SO3] = 0,064M ; b) KC = 2000 , KP = 81,8

6. Cho cân bằng phản ứng : 2CH4(k) = C2H2(k) + 3H2(k) được thực hiện ở 298oK. Nồng độ lúc cân bằng của CH4 là 3M, biết rằng tới trạng thái cân bằng chỉ có 25% CH4 tham gia phản ứng.

a) Tính KC , KP của phản ứng ở nhiệt độ trên, biết rằng nồng độ ban đầu của C 2H2 và H2

bằng 0b) Tính KC

’ KP’ của phản ứng : CH4(k) = ½ C2H2(k) + 3/2H2(k).

ĐS : a) KC = 0,1875 ; KP = 111,96 ; b) KC’ = 0,43 ; KP

’ = 10,58

7. Khi đun nóng HI đến một nhiệt độ nào đó thì xảy ra cân bằng phản ứng:2HI (k) Û H2 (k) + I2(k) với KC = 1/64. Tính xem có bao nhiêu % HI bị phân hủy?

ĐS : 20%

8. Có phản ứng : N2O4(k) Û 2NO2(k)

Không màu Nâu đỏHo

tt,298 (Kcal/mol) 2.31 8,09 So

298 (cal/mol.K) 72,73 57,46a) Ở 0oC và 100oC, phản ứng xảy ra theo chiều nào?b) Khi tăng nhiệt độ, áp suất màu của hệ đậm hay nhạt đi?Xem H, S không phụ thuộc nhiệt độ

ĐS : 2,35 Kcal , -1,87Kcal

9. Khi đun nóng NO2 trong một bình kín tới một nhiệt độ nào đó thì cân bằng của phản ứng :

2NO2(k) = 2NO(k) + O2(k) được thiết lập. Bằng thực nghiệm quang phổ xác định được nồng độ NO2 ở lúc cân bằng 0,06M.

Xác định hằng số cân bằng KC của phản ứng trên, biết rằng nồng độ ban đầu của NO2 bằng 0,3M

ĐS : 1,92

10. Hằng số cân bằng của phản ứng : CO(k) + H2O(h) = H2(k) + CO(k) ở 858oC bằng 1. Tính nồng độ các chất lúc cân bằng, biết ban đầu nồng độ CO là 1M và H2O là 3M.ĐS : [CO] = 0,25M ; [H2O] = 2,25M ; [H2] = [CO2] = 0,75M

11. Nhiệt độ và áp suất có ảnh hưởng gì đến trạng thái cân bằng của các phản ứng sau :FeO(r) + CO(k) = Fe(r) + CO2(k) H > 0N2 (k) + O2(k) = 2NO(k) H > 04HCl(k) + O2(k) = 2H2O(k) + 2Cl2 (k) H < 0C(gr) + CO2 (k) = 2CO(k) H > 0N2O4(k) = 2NO2(k) H > 0

12. Cho phản ứng H2(k) + CO2(k) « H2O(k) + CO(k)Ho

s,298 (KJ/mol) - -393,509 -241,818 -110,525 So

298 (J/mol.K) 130,575 213,630 188,716 197,565a) Tính hằng số cân bằng KP , KC của phản ứng ở nhiệt độ 25oC.b) Hãy nêu ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến cân bằng phản ứng trên.

ĐS : KP = KC = 9,78.10-6

13. Cho cân bằng phản ứng sau :2SO2(k) + O2(k) « 2SO3(k)

Hott,298 (KJ/mol) -296,1 - -395,2

So298 (J/mol.K) 248,5 205 256,2

a) Tính Ho298, So

298 , Go298 , KP , KC của phản ứng ở 298oK

b) Nhiệt độ và áp suất có ảnh hưởng gì đến cân bằng trên không?ĐS : H = -198,2 KJ ; S = -189,6 J ; G = -141,7 KJ KP = 6,89.1024 , KC = 1,68.1026

14. Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn của NO và NO2 lần lượt là 20,72 và 12,39 Kcal/mola) Tính Go

298 của phản ứng : NO + ½ O2 = NO2

b) Tính KP của phản ứng trên ở 25oC. Cho biết đơn vị của KP nếu áp suất được biểu diễn bằng atm?

ĐS : Go = -8,33 Kcal/mol ; KP = 1,29.106

15. Cho phản ứng : 4HCl(k) + O2(k) « 2H2O(k) + 2Cl2(k) Cho Ho

s,298 (KJ/mol) -92,3 - -241,8 - So

298 (J/mol.K) 187,0 205,0 188,7 223,0a) Tính H , S , G , KP , KC của phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn.b) Phản ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt, ở điều kiện chuẩn tự xảy ra theo chiều nào ?c) Nhiệt độ ảnh hưởng đến cân bằng phản ứng như thế nào (xem H, S không phụ

thuộc vào T)d) Hằng số cân bằng KP đã cho sẽ thay đổi như thế nào khi phản ứng đã cho được viết

dưới dạng2HCl(k) + 1/2O2(k) « H2O(k) + Cl2(k) ĐS : H = -114,4 KJ , S = -129,6 J ; G = -75,77 KJ

KP = 1,92.1013 ; KC = 4,69.1014

16. Trong một bình kín có thể tích 1,5 lít, trộn 1 mol khí SO2 và 2 mol khí O2. Sau đó

nâng nhiệt độ lên 100oC để thực hiện phản ứng:

2SO2(k) + O2(k) « 2SO3(k) DH0 = -47,98 kcal

Tính số mol từng chất còn lại trong bình khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng. Biết ở

100oC hằng số cân bằng của phản ứng KC=18,94.

Để thu được thật nhiều SO3 thì áp suất và nhiệt độ của hệ nên thay đổi như thế nào

sau khi phản ứng đạt được trạng thái cân bằng ? Tại sao?

17. Cho phản ứng: H2(k) + I2(k) « 2HI(k)a. Biết hằng số cân bằng Kc = 49 ở 4500C. Hãy tính nồng độ các chất lúc cân bằng

biết nồng độ ban đầu của H2 và I2 đều bằng 3M.

b. Ở một nhiệt độ nào đó Kc = 64, hãy tính hiệu suất phản ứng trên ở nhiệt độ đó biết

rằng nhiệt độ ban đầu của tác chất bằng nhau.