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MARCO ROBERTO CAVALLARI
Filmes de poli (3-hexiltiofeno) (P3HT) para transistores de filmes finos
orgânicos utilizados como sensores
Tese apresentada à Escola Politécnica da Universidade de São Paulo para obtenção do título de Doutor em Ciências
São Paulo
2014
MARCO ROBERTO CAVALLARI
Filmes de poli (3-hexiltiofeno) (P3HT) para transistores de filmes finos
orgânicos utilizados como sensores
Tese apresentada à Escola Politécnica da Universidade de São Paulo para obtenção do título de Doutor em Ciências
Área de Concentração: Engenharia Elétrica Orientador: Prof. Dr. Fernando Josepetti Fonseca
São Paulo
2014
Catalogação-na-publicação
Cavallari, Marco Roberto
Filmes de poli (3-hexiltiofeno) (P3HT) para transistores de filmes finos orgânicos utilizados como sensores / M.R. Cavallari. -- São Paulo, 2014.
288 p.
Tese (Doutorado) - Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. Departamento de Engenharia de Sistemas Eletrô-nicos.
1.Transistores 2.Litografia (Processos de impressão) 3.Sensor 4.Mobilidade dos portadores de carga I.Universidade de São Paulo. Escola Politécnica. Departamento de Engenharia de Sistemas Eletrônicos II.t.
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar, agradeço ao Prof. Dr. Fernando Josepetti Fonseca, meu orientador neste
trabalho, a oportunidade de trabalhar no Grupo de Eletrônica Molecular (GEM) do Departamento
de Engenharia de Sistemas Eletrônicos (PSI, Escola Politécnica da Universidade de São Paulo).
Aos colaboradores Prof. Dra. Katia F. Albertin e Carlos A. S. Ramos pela deposição de
oxinitreto de titânio por magnetron sputtering e óxido de silício térmico no laboratório de
microeletrônica (LME-EPUSP), respectivamente. Aos colaboradores Dr. Cleber A. de Amorim e
Prof. Dr. Sérgio Mergulhão do Departamento de Física da Universidade Federal de São Carlos,
pela caracterização da mobilidade em semicondutores orgânicos. Aos colaboradores Dr. Marcelo
A. P.-da-Silva (Instituto de Física de São Carlos – IFSC, USP) e Dra. Mariana Pojar (PSI, EPUSP)
pela obtenção de imagens de Microscopia de Força Atômica (MFA) e Eletrônica de Varredura
(MEV), respectivamente.
Aos Professores Roberto M. Faria (IFSC, USP) e Luiz F. R. Pereira (Departamento de
Física, Universidade de Aveiro) pelo apoio científico dado ao GEM-EPUSP.
Agradeço a contribuição direta do Prof. Dr. Adnei Melges de Andrade (Instituto de
Eletrotécnica e Energia, USP), devido a seu conhecimento prévio em dispositivos eletrônicos tais
como transistores de filmes finos, assim como sua contribuição prestada ao grupo GEM como um
todo e à formação e estabelecimento do LME-EPUSP.
Aos colegas e ex-colegas do GEM Gerson dos Santos, Emerson R. Santos, Elvo Burini Jr.,
Leonardo G. Paterno, Guilherme S. Braga, John Paul H. Lima, Helena Gimaiel, Alexandre Nardes,
Nadja Wiziack, Camila Gregorut, Sergio Ozaki, Diego Aparecido, Alex Chen, Daniela Diodato e
Vinicius R. Zanchin pelo companheirismo e colaboração no trabalho científico cotidiano.
Ao Prof. Dr. Roberto K. Onmori pela contribuição com seu trabalho de doutorado, essencial
para a implementação de transistores a partir de semicondutores poliméricos na Escola Politécnica,
e participação em discussões científicas no tema.
Aos técnicos da sala limpa (João, Cris, Rita, Márcio e Teresa), da sala de medidas (Jair) e
oficina (Raimundo, Gerson e Jair) do LME-EPUSP pelo auxílio na fabricação e caracterização dos
transistores de filmes finos poliméricos.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) através do
Edital MCT/CNPq/CT-INFO nº 17/2009 - GM e GD – Microeletrônica pela concessão de minha
bolsa de doutorado (processo 142302/2010-4) para realização do projeto “DISPOSITIVOS
ELETRÔNICOS COM MATERIAIS ORGÂNICOS (DEMOrg)” proposto pelo Departamento de
Engenharia de Sistemas Eletrônicos da Escola Politécnica (PSI/EPUSP) como parte do núcleo
temático “Dispositivos e processos de fabricação pelo suporte financeiro à atividade desenvolvida
no Brasil”.
Ao Instituto Nacional de Eletrônica Orgânica (INEO) da Fundação de Amparo à Pesquisa
do Estado de São Paulo (FAPESP) sob responsabilidade do Prof. Dr. Roberto M. Faria (processo
08/57706-4), cujo auxílio permitiu minha participação em quatro conferências nacionais –
Encontro da Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais (SBPMat) de 2011 a 2013 e Symposium
on Microelectronics Technology and Devices (SBMicro) de 2013 –, além de incontáveis diárias na
cidade de São Carlos (SP) para colaborar com Prof. Dr. Sérgio Mergulhão (UFSCar) e Dr. Marcelo
A. P.-da-Silva (IFSC-USP).
Enfim, deixo estas últimas linhas para agradecer a meus queridos pais, Pedro Lopes
Cavallari e Ivone Mainente Cavallari, meu irmão Victor Hugo Cavallari, minha irmã Thais Adriana
Cavallari e minha companheira Camila M. Longo Machado. Obrigado por acreditar em minhas
capacidades, reconhecer minha dedicação e estar ao meu lado em todos os momentos.
RESUMO
A importância da pesquisa em eletrônica orgânica, se comparada à microeletrônica
convencional baseada principalmente em silício, surge pela presença de inúmeros semicondutores
e técnicas de deposição de baixo custo e em grande superfície. Os Transistores de Filmes Finos
Orgânicos (OTFTs, do inglês Organic Thin-Film Transistors) são a unidade fundamental em
circuitos eletrônicos e, geralmente, apresentam a estrutura de um transistor de efeito de campo.
Podem ser fabricados sobre substratos plásticos e oferecem grande número de aplicações como:
mostradores, etiquetas de identificação por rádio frequência e eletrônica têxtil. Além disso, há
demanda por componentes eletrônicos portáteis e baratos, principalmente como sensores em
diagnósticos médicos e veterinários in-situ. A geometria de OTFT mais utilizada em sensores na
atualidade é a bottom gate sobre substratos de silício altamente dopado e com óxido de porta
inorgânico. Polímeros como poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) vêm sendo amplamente utilizados pela
comunidade científica, atestando o potencial comercial deste semicondutor em sensores. Neste
contexto, esta tese apresenta o desenvolvimento de transistores à base de P3HT como sensores na
detecção de analitos em fase vapor. O estudo é composto por uma etapa inicial de caracterização
da mobilidade dos portadores de carga por técnicas de transiente de corrente, seguida pela
otimização do desempenho de parâmetros elétricos do transistor através de alterações no
processamento dos filmes dielétrico e semicondutor. Enfim, conclui-se a investigação através do
entendimento dos fatores ligados à degradação do OTFT após exposição à atmosfera e sob estresse
elétrico, além do detalhamento da sensibilidade e especificidade do sensor. Sensores de P3HT
oferecem enorme potencial de detecção de amônia, cetonas e compostos organoclorados. Outros
semicondutores poliméricos são provavelmente necessários para maior especificidade em relação
a vapor d’água e álcoois.
Palavras-chave: Transistores de filmes finos orgânicos. Sensores de gás. P3HT. PMMA.
Mobilidade dos portadores de carga.
ABSTRACT
Research on organic electronics, compared to conventional silicon-based microelectronics,
is necessary as it offers plenty of semiconductors and low-cost deposition techniques that can be
performed over wide surfaces. Organic Thin-Film Transistors (OTFTs) are the fundamental unity
in electronic circuits and, usually, display the metal insulator semiconductor field-effect transistor
(MISFET) structure. OTFTs can be processed over cheap plastic substrates and integrate a high
number of applications as: flexible displays, radio frequency identification tags, textile electronics
and sensors (e.g. chemical and biological compounds). Nowadays, consumers demand portable
and low-cost electronic devices, mainly as sensors for in-situ medical and veterinarian diagnosis.
The most widely used OTFT structure in sensing is the bottom-gate/bottom-contact FET over
highly-doped silicon substrates and inorganic dielectrics. Polymers as poly(3-hexylthiophene)
(P3HT) have found increasing acceptance by the scientific community, attesting their potential as
semiconductors for commercial applications. In this context, the thesis lies in the development of
organic transistors based in P3HT polymer for the detection of vapor-phase compounds. This study
begins with transistor performance optimization through changes in dielectric and semiconductor
processing. Thin-film thickness and P3HT cast solution drying time are the main studied
parameters. It involves also the understanding of device performance degradation when exposed
to atmosphere and under bias stress, before finally mapping sensitivity and specificity against
gaseous analytes. P3HT-based sensors are potentially interesting for ammonia, ketones and
organochlorides detection. Other polymeric semiconductors may be necessary to increase
specificity against water steam and alcohol analytes.
Keywords: Organic thin-film transistors. Gas sensors. P3HT. PMMA. Charge carrier mobility.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 – (a) Hibridização sp2 do carbono na molécula de etileno. Materiais orgânicos podem
ser divididos em pequenas moléculas (e.g. (b) pentaceno, (c) fulereno) e polímeros (e.g.
monômeros de (d) trans-, (e) cis-poliacetileno)............................................................................. 31
Figura 1.2 – Estrutura química de monômeros dos principais polímeros semicondutores: (a)
polianilina (PAni), (b) polipirrol (PPy), (c) politiofeno (PTh), (d) polifurano (PFu), (e) poli(p-
fenileno) (PPP) e (f) policarbazol (PC). ........................................................................................ 32
Figura 1.3 – Estrutura química dos principais condutores orgânicos: (a) PEDOT:PSS, (b) folhas de
grafeno e (c) nanotubos de carbono. A configuração (A) armchair apresenta comportamento
condutor, enquanto que (B) zigzag e (C) chiral podem ser semicondutoras. ................................ 34
Figura 1.4 – Indústrias que despontam no mercado de dispositivos orgânicos: Konarka (células
solares), PlasticLogic, Samsung, Sony (TV de OLEDs), PolyId (etiquetas de RFID). ................. 35
Figura 2.1 – Estruturas possíveis de transistores de filmes finos orgânicos (OTFTs) de acordo com
a posição relativa dos eletrodos de porta (G), fonte (S) e dreno (D): bottom gate (a) top contact
(staggered) ou (b) bottom contact (coplanar); top gate (c) bottom contact ou (d) top contact. A
largura (W) e o comprimento (L) de canal entre fonte e dreno são indicados em (a).................... 40
Figura 2.2 – Principais dielétricos orgânicos com aplicação em OTFTs: poliestireno (PS), poli(4-
vinilfenol) (P4VP), diviniltetrametilsiloxana-bis(benzociclobuteno) (BCB), policarbonato (PC),
poliimida (PI), polietileno (PE) e polimetilmetacrilato (PMMA). ................................................ 41
Figura 2.3 – Impressão de microcontatos: (a) diagrama esquemático dos processos de inking e
stamping de PEDOT condutor; (b) micrografo ótico do padrão de eletrodos transferido a um
substrato de Si/SiO2 definindo um TFT bottom contact de comprimento de canal (L) de 2 a 10 µm.
....................................................................................................................................................... 43
Figura 2.4 – Hot embossing: (a) impressão mecânica do molde contra resiste termoplástico; (b)
pré-aquecimento em contato a T > Tg; (c) aumento da pressão e resfriamento a T < Tg; (d)
afastamento do molde em relação ao resiste. ................................................................................ 44
Figura 2.5 – Perfil dos diversos tipos de transistores MOS e sua respectiva simbologia: (a) e (b) p-
MOSFET tipo enriquecimento; (c) e (d) p-MOSFET tipo depleção. ............................................. 45
Figura 2.6 – Dispositivos de efeito de campo: (a) capacitor MIS; transistor FET tipo p em (b) triodo,
(c) corte e (d) saturação. ................................................................................................................. 46
Figura 2.7 – Curvas características de TFTs de pentaceno: (a) ID vs. VDS de um dispositivo em
substrato de policarbonato; (b) ID1/2 vs. VGS e log10(ID) vs. VGS de um TFT com isolante MylarTM
(900 nm) substituindo o substrato. ................................................................................................. 48
Figura 2.8 – Comparação entre as trans-características log10(ID) vs. VGS de um TFT de MDMO-
PPV com porta não litografada (linhas tracejadas) e litografada (linhas sólidas). ........................ 49
Figura 2.9 – Regioregularidade em poli(3-hexiltiofenos). ............................................................. 53
Figura 2.10 – Monocamadas automontadas para tratamento da superfície do SiO2: (a)
octadeciltriclorosilano (OTS); (b) hexametildissilazana (HMDS); (c) correntede dreno (ID) em
função da tensão de porta (VGS) em n-TFT de F8BT para diferentes tratamentos com siloxanos
automontados ou buffer de polietileno. .......................................................................................... 55
Figura 2.11 – Modelo de interação entre os grupos OH da superfície do SiO2 e elétrons dos filmes
de C18-TCNQ, para o tratamento do isolante com HMDS (C1 SAM) e OTS (C18 SAM). ............ 56
Figura 2.12 – Estrutura química de polímeros de alta mobilidade: PQT-12, pBTTT, BBL,
P(NDI2OD-T2) e PDPP-TBT. ....................................................................................................... 57
Figura 2.13 – FET à base de copolímero diketopyrrolopyrrole–benzothiadiazole (PDPP-TBT): (a)
diagrama esquemático do transistor; (b) curva característica IDS x VDS de TFT top-gate bottom-
contact; gráfico de µFET (em inglês, field-effect mobility) em função do inverso da temperatura (1/T)
para (a) lacunas e (b) elétrons para VGS – VT de ±5 a ±20 V. ......................................................... 58
Figura 2.14 – Estrutura química de pequenas moléculas orgânicas de alta mobilidade: TIPS-
pentaceno, rubreno, DTBTE, C10-DNTT, C8-BTBT, TCNQ e PDIF-CN2. ................................... 59
Figura 2.15 – (a) Filme de óxido de grafeno (GO) obtido por solução sobre plástico. (b) Micrografo
óptico de transistor de RGO. O canal, cujo comprimento é 21 µm, consiste de diversas folhas de
GO reduzidas entre fonte e dreno. (c) IDS x VGS para diferentes temperaturas em vácuo, exceto a
292 K (exposto à atmosfera e indicada por “292K-air”). .............................................................. 60
Figura 2.16 – Diagrama esquemático de oxidação da molécula de P3HT: (a) cadeia lateral alquílica;
(b) átomo de enxofre do anel de tiofeno. ....................................................................................... 63
Figura 2.17 – Degradação elétrica de TFTs de P3HT por bias stress sob operação contínua: (a)
corrente versus tempo monitorada por 1000 h; (b) três ciclos de temperatura de 20 a 80 °C. ...... 64
Figura 2.18 – (a) Diagrama esquemático do sensor de gás à base de OTFT: 2,5 nm de cromo e 50
nm de ouro evaporados sobre 95 nm óxido térmico formam os eletrodos de fonte e dreno; a camada
ativa é obtida por casting ou spin coating. (b) Resposta multi-paramétrica (IDS/IDS, µ/µ0 e VT)
do array de sensores a 40 ppm de diversos analitos após 2 min de exposição. ............................ 66
Figura 3.1 – Estrutura química do material orgânico poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) empregado na
camada ativa semicondutora de OTFTs como sensores. ............................................................... 70
Figura 3.2 – Máscaras utilizadas para definição de eletrodos de fonte e dreno: (a) eletrodos
paralelos e (b) interdigitados. No item (a), encontra-se o conjunto fotorepetido de três transistores.
....................................................................................................................................................... 74
Figura 3.3 – Passivação da superfície de SiO2 em vapor de HMDS: (a) montagem em placa de petri
sobre hot plate a 110 °C; (b) destaque para o conteúdo da placa de petri maior, i.e. sílica, placa
menor contendo HMDS líquido e amostras de Si; (c) 50 µl de H2O U.P. sobre SiO2 tratado em
plasma de O2 e (d) diversas microgotas de H2O U.P. sobre SiO2 tratado em vapor de HMDS. ... 75
Figura 3.4 – Sistema de caracterização de OTFTs: (a) micromanipulador e analisador de
parâmetros; (b) contato de porta (G) através do suporte metálico; (c) contatos de fonte (S) e dreno
(D) através de micropontas de ouro. .............................................................................................. 78
Figura 3.5 – Gráfico ilustrativo do método empregado para calcular: (a) a mobilidade (FET) em
regime triodo, a tensão de limiar (VT), a modulação de corrente (Ion/off) e (b) o fator de histerese
(HF). Curvas ID vs. VGS extraída de TFT de P3HT depositado a partir de 4,3 mg/ml de clorofórmio
a 1000 rpm/30 s em substrato de p+-Si/SiO2 (190 nm) com W = 1,1 mm e L = 9 µm. ................ 79
Figura 3.6 – Conjunto de máscaras para fabricação de transistores poliméricos flexíveis produzido
em 2011 na EPUSP: (a) eletrodos de fonte e dreno; (b) eletrodo de porta. .................................. 81
Figura 3.7 – Micrografos ópticos de amostra com TFTs top gate bottom contact de P3HT e PMMA
sobre vidro a partir de máscara produzida em 2011 na EPUSP: (a) transistores; (b) capacitor e (c)
marcas de alinhamento. Na ampliação, destaque para a sobreposição da porta definindo a região
do canal do transistor entre os eletrodos de fonte e dreno. As escalas inseridas possuem 20 μm por
divisão. ........................................................................................................................................... 82
Figura 3.8 – Etapas de fabricação do TFT top gate/bottom contact de P3HT e PMMA sobre vidro:
(a) limpeza do substrato de vidro; (b) deposição de Ni:Cr/Au e corrosão após fotogravação dos
eletrodos de fonte e dreno; (c) deposição do semicondutor P3HT; (d) deposição do dielétrico
PMMA e remoção dos polímeros da região de contato da porta; (e) deposição de Ni:Cr/Au,
corrosão após fotogravação dos eletrodos de porta e remoção dos polímeros da região de contato
de fonte e dreno. ............................................................................................................................. 84
Figura 3.9 – Fotografias dos sensores químicos com eletrodos interdigitados empregados neste
trabalho: sensores de P3HT depositado por spin coating a (a) 600 e (b) 3000 rpm; (c) amostra de
referência sem filme polimérico. Em destaque: micrografo óptico dos eletrodos interdigitados. . 88
Figura 3.10 – Substrato de Si contendo TFTs bottom gate de P3HT: (a) fotografia da placa de
circuito impresso a partir da qual os contatos elétricos foram extraídos; (b) micrografo óptico dos
eletrodos de fonte e dreno de TFT contactado através de fios de cobre e tinta condutiva de prata.
........................................................................................................................................................ 89
Figura 3.11 – Sistema para detecção de gases a partir de sensores químicos e TFTs bottom gate de
P3HT. ............................................................................................................................................. 91
Figura 4.1 – Micrografos de MFA da superfície de filmes de P3HT obtidos a partir de solução de
9 mg/ml em clorofórmio por (a) casting e spin coating a (b) 700 rpm/30s e (c) 3000 rpm/30s.... 94
Figura 4.2 – Micrografos de MFA da superfície de filmes de P3HT obtidos a partir de solução de
20 mg/ml em clorofórmio por (a) casting e spin coating a (b) 700 rpm/30s e (c) 3000 rpm/30s. . 95
Figura 4.3 – Micrografos de MFA da superfície de filmes de P3HT obtidos a partir de solução de
30 mg/ml em clorofórmio por (a) casting e spin coating a (b) 700 rpm/30s e (c) 3000 rpm/30s. . 96
Figura 4.4 – Resultados obtidos em função da rotação do spinner durante deposição de P3HT
dissolvido em clorofórmio: (a) espessura (d) e (b) rugosidade RMS (Rq). .................................... 97
Figura 4.5 – Resultados de MFA de filme fino obtido após deposição de P3HT dissolvido em
clorofórmio: (a) espessura em função da rotação do spinner e (b) espessura e rugosidade RMS em
função da concentração da solução. As linhas tracejadas servem apenas de guia e não
correspondem, portanto, a um ajuste dos dados experimentais. .................................................... 98
Figura 4.6 – Micrografos de MFA do sensor de altura obtidos para substratos de vidro BK7 limpos
em banhos consecutivos de água, acetona e álcool isopropílico. ................................................... 99
Figura 4.7 – Espessura por MFA de filmes finos obtidos após deposição de P3HT dissolvido nos
seguintes solventes: CF, TOL, CB e DCB. Os valores indicados próximo às barras correspondem
à concentração da solução a partir da qual o filme de P3HT foi obtido por spin coating. .......... 100
Figura 4.8 – Fotografias de amostras obtidas por spin coating de solução 3 mg/ml de P3HT em
DCB a 600 rpm/30 s sobre substrato de 1x1 pol2: (a) sem e (b) com aquecimento da solução a 90
ºC. ................................................................................................................................................ 100
Figura 4.9 – Fotografias de filmes de P3HT obtidos a partir de solução em: (a) CF, (b) TOL, (c)
CB e (d) DCB sobre substrato de 1x1 pol2. O valor da concentração em mg/ml empregado para
formar cada filme está indicado em cada fotografia.................................................................... 101
Figura 4.10 – Resultados obtidos no estudo (i) para TFTs benchmark de P3HT sobre SiO2 (475
nm): curvas ID x VDS para (a) deposição a 3000 rpm/30s com eletrodos paralelos, (b) 600 rpm/20s,
paralelos, (c) 600 rpm/20s, paralelos com tratamento em atmosfera saturada, e (d) 3000 rpm/30s,
interdigitados. .............................................................................................................................. 102
Figura 4.11 – Resultados obtidos no estudo (i) para TFTs benchmark de P3HT sobre SiO2 (475
nm): curvas ID x VGS para (a) VDS = -10 V e (b) 0 V, (c) Jleakage e (d) razão de ID / (W/L) para VDS =
-10 V por Jleakage em função de VGS. ............................................................................................ 103
Figura 4.12 – Parâmetros de TFTs obtidos no estudo (i) a partir de 3 mg/ml de P3HT em CF sobre
SiO2 (475 nm): (a) µFET e (b) VT em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2. ............................................. 103
Figura 4.13 – Mobilidade (µFET) de TFTs obtidos no estudo (i) a partir de 3 mg/ml de P3HT em CF
sobre SiO2 (475 nm) em função da densidade de carga acumulada no canal em regime triodo (Q =
Ci |VGS-VT|). .................................................................................................................................. 104
Figura 4.14 – Resultados obtidos no estudo (ii) para TFTs benchmark de P3HT sobre SiO2 (475
nm): curvas ID x VDS para (a) deposição a 600 rpm/30s de solução em CB com eletrodos
interdigitados e tratamento em atmosfera saturada, (b) 600 rpm/30s, CF, paralelos, atm. saturada
(c) casting, CB, paralelos, e (d) casting, CF, interdigitados........................................................ 105
Figura 4.15 – Resultados obtidos no estudo (ii) para TFTs benchmark de P3HT sobre SiO2 (475
nm): curvas ID x VGS para (a) VDS = -10 V e (b) 0 V; (c) Jleakage e (d) razão de ID / (W/L) para VDS =
-10 V por Jleakage em função de VGS. ............................................................................................ 106
Figura 4.16 – Parâmetros de TFTs obtidos no estudo (ii) a partir de 3 mg/ml de P3HT em CF e CB
sobre SiO2 (475 nm): (a) µFET e (b) VT em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2. .................................... 106
Figura 4.17 – Resultados obtidos no estudo (iii) para TFTs benchmark de P3HT depositado a 600
rpm/30 s a partir de 9 mg/ml em CF com eletrodos paralelos sobre SiO2 (200 nm): (a) curvas ID x
VDS para VGS de 20 a -40 V; (b) curvas ID x VGS para VDS = -10 V. .............................................. 107
Figura 4.18 – Parâmetros de TFTs obtidos no estudo (iii) a partir de 9 mg/ml de P3HT em CF sobre
SiO2 (200 nm): (a) µFET, (b) VT, (c) Ion/off e (d) Ioff em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2. ................... 108
Figura 4.19 – Parâmetros de TFTs obtidos no estudo (iii) a partir de 9 mg/ml de P3HT em CF sobre
p+-Si/SiO2 (200 nm): (a) HF em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2, e (b) µFET em função da densidade
de carga acumulada no canal em regime triodo (Q = Ci |VGS-VT|). .............................................. 108
Figura 4.20 – Resultados obtidos no estudo (iv) para TFTs benchmark de P3HT depositado a 600
rpm/30s sobre SiO2 (160 nm) com eletrodos paralelos de fonte e dreno: curvas ID x VDS para (a)
solução 9 mg/ml em CF, (b) 3 mg/ml em CF, e (c) 9 mg/ml em CB e tratamento em atmosfera
saturada. ....................................................................................................................................... 109
Figura 4.21 – Resultados obtidos no estudo (iv) para TFTs benchmark de P3HT depositado a 600
rpm/30s sobre SiO2 (160 nm) com eletrodos paralelos de fonte e dreno: curvas ID x VGS para (a)
VDS = -10 V e (b) 0 V; (c) Jleakage e (d) razão de ID / (W/L) para VDS = -10 V por Jleakage em função
de VGS. .......................................................................................................................................... 110
Figura 4.22 – Parâmetros de TFTs obtidos no estudo (iv) a partir de P3HT sobre SiO2 (160 nm):
(a) µFET, (b) VT, (c) Ion/off e (d) Ioff em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2. ............................................ 111
Figura 4.23 – Parâmetros de TFTs de P3HT sobre SiO2 (160 nm) do estudo (iv): (a) HF em função
de FDS1/2 = (VDS/L)1/2, e (b) µFET em função da densidade de carga acumulada no canal em regime
triodo (Q = Ci |VGS-VT|). ................................................................................................................ 111
Figura 4.24 – Mobilidade (µFET) de TFTs de P3HT sobre SiO2 em função de: (a) densidade de carga
acumulada no canal em regime triodo (Q = Ci |VGS-VT|), e (b) espessura do dielétrico. .............. 112
Figura 4.25 – Tensão de limiar (VT) normalizada pela espessura do dielétrico (xi) de TFTs de P3HT
sobre SiO2 em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2. ............................................................................... 113
Figura 4.26 – Fatores de desempenho de TFTs de P3HT sobre SiO2: (a) Jleakage e (b) razão de ID /
(W/L) para VDS = -10 V por Jleakage em função de FGS = VGS/xi.................................................... 113
Figura 4.27 – Resultados obtidos no estudo (v) para TFTs benchmark de P3HT depositado a 1000
rpm/30s sobre SiO2 (190 nm) com eletrodos paralelos de fonte e dreno: curvas ID x VDS para solução
4,3 mg/ml em (a) CF e (b) TOL. ................................................................................................. 114
Figura 4.28 – Resultados obtidos no estudo (v) para TFTs benchmark de P3HT depositado a 1000
rpm/30s sobre SiO2 (190 nm) com eletrodos paralelos de fonte e dreno: curvas ID x VGS para (a)
VDS = -10 V e (b) 0 V; (c) Jleakage e (d) razão de ID / (W/L) para VDS = -10 V por Jleakage em função
de VGS. .......................................................................................................................................... 115
Figura 4.29 – Parâmetros de TFTs obtidos no estudo (v) a partir de P3HT sobre SiO2 (190 nm): (a)
µFET, (b) VT, (c) Ion/off e (d) Ioff em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2. ................................................. 116
Figura 4.30 – Mobilidade (µFET) de TFTs de P3HT sobre SiO2 (190 nm) do estudo (v) em função
da densidade de carga acumulada no canal em regime triodo (Q = Ci |VGS-VT|). ........................ 116
Figura 4.31 – Resultados obtidos no estudo (vi) para TFTs benchmark de P3HT depositado a 1000
rpm/30s sobre SiO2 (190 nm) com eletrodos paralelos de fonte e dreno: curvas ID x VDS para solução
em CF (a) 4 e (b) 8 mg/ml. .......................................................................................................... 117
Figura 4.32 – Resultados obtidos no estudo (vi) para TFTs benchmark de P3HT depositado a 1000
rpm/30s sobre SiO2 (190 nm) com eletrodos paralelos de fonte e dreno: curvas ID x VGS para (a)
VDS = -10 V e (b) 0 V; (c) Jleakage e (d) razão de ID / (W/L) para VDS = -10 V por Jleakage em função
de VGS. .......................................................................................................................................... 118
Figura 4.33 – Parâmetros de TFTs obtidos no estudo (vi) a partir de P3HT sobre SiO2 (190 nm):
(a) µFET, (b) VT, (c) Ion/off e (d) Ioff em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2. ........................................... 119
Figura 4.34 – Mobilidade (µFET) de TFTs de P3HT sobre SiO2 (190 nm) no estudo (vi) em função
da densidade de carga acumulada no canal em regime triodo (Q = Ci |VGS-VT|). ........................ 119
Figura 4.35 – Espessuras dos filmes empregados em TFTs: (a) óxido térmico de porta (xi) em
função do tempo de oxidação (t); (b) P3HT (d) em função da rotação do spinner. .................... 120
Figura 4.36 – Espessura (xi) em função da rotação do spinner durante deposição de PMMA A6 em
anisol (solução comercial da MicroChem). ................................................................................. 121
Figura 4.37 – Micrografos de MFA da superfície de filmes de PMMA por spin coating a 3000
rpm/30s a partir de solução em anisol: (a) 10 x 10 μm, (b) 5 x 5 μm e (c) 2 x 2 μm. (d) Perfil extraído
do micrografo de 10 x 10 μm. ...................................................................................................... 122
Figura 4.38 – Perfil obtido por MFA de filmes de P3HT e PMMA após raspagem com pinça.
Condições de processamento: P3HT em 4,3 mg/ml em CF, 1000 rpm/30 s e 140 °C/15 min; 950
PMMA A6 a 3000 rpm/30 s e 70-90 °C/90 min. ......................................................................... 123
Figura 4.39 – Micrografos de (1) 5 x 5 μm e (2) 2 x 2 μm de MFA da superfície de filmes de P3HT
obtidos por spin coating a 1000 rpm/30s a partir de solução 4,3 mg/ml em clorofórmio e tratado a
140 ºC/15 min: superfície (a) original e (b) após remoção do filme de PMMA através de raspagem
com pinça. .................................................................................................................................... 124
Figura 4.40 – Curvas ID x VDS do estudo I para TFTs top gate/bottom contact de P3HT sob PMMA
depositado a 600 rpm/30s a partir de solução em CF (a) 7 e (b) 3 mg/ml sem encapsulamento, e (c)
3 mg/ml com encapsulamento da área ativa do dispositivo. ........................................................ 125
Figura 4.41 – Resultados obtidos no estudo I para TFTs top gate/bottom contact de P3HT sob
PMMA depositado a 600 rpm/30s a partir de solução em CF: curvas ID x VGS para (a) VDS = -10 V
e (b) 0 V; (c) Jleakage e (d) razão de ID / (W/L) para VDS = -10 V por Jleakage em função de VGS. .. 126
Figura 4.42 – Curvas ID x VDS do estudo II para TFTs top gate/bottom contact sem encapsulamento
de P3HT sob PMMA depositado a 1000 rpm/30s a partir de solução em CF (a) 4 e (b) 8 mg/ml.
...................................................................................................................................................... 127
Figura 4.43 – Resultados obtidos no estudo II para TFTs top gate/bottom contact sem
encapsulamento de P3HT sob PMMA depositado a 1000 rpm/30s a partir de solução em CF: (a)
curvas ID x VGS para VDS = -10 V e 0 V; (b) Jleakage e (c) razão de ID / (W/L) para VDS = -10 V por
Jleakage em função de VGS. ............................................................................................................. 128
Figura 4.44 – Curvas ID x VDS do estudo III para TFTs top gate/bottom contact com encapsulamento
de P3HT sob PMMA depositado a 600 rpm/30s para solução 3 mg/ml em (a) CF e (b) CB. ..... 129
Figura 4.45 – Resultados obtidos no estudo III para TFTs top gate/bottom contact com
encapsulamento de P3HT sob PMMA depositado a 600 rpm/30s: (a) curvas ID x VGS para VDS = -
10 V e 0 V; (b) Jleakage e (c) razão de ID / (W/L) para VDS = -10 V por Jleakage em função de VGS. 130
Figura 4.46 – Curvas ID x VDS do estudo IV para TFTs top gate/bottom contact com encapsulamento
de P3HT sob PMMA depositado a 1000 rpm/30s para solução (a) 4,3 mg/ml em CF, (b) 4,3 mg/ml
em TOL e (c) 10 mg/ml em DCB. ............................................................................................... 131
Figura 4.47 – Resultados obtidos no estudo IV para TFTs top gate/bottom contact com
encapsulamento de P3HT sob PMMA depositado a 1000 rpm/30s: curvas ID x VGS para (a) VDS = -
10 V e (b) 0 V; (c) Jleakage e (d) razão de ID / (W/L) para VDS = -10 V por Jleakage em função de VGS.
..................................................................................................................................................... 132
Figura 4.48 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs a partir de 9 mg/ml de P3HT (86 nm)
em CF sobre SiO2 (200 nm) após 364 h expondo à umidade e O2, mas abrigando da luz ambiente:
comparação entre as medidas inicial e final de (a) ID vs. VGS e (b) µFET em função de F1/2 =
(VDS/L)1/2; (c) µFET, (d) VT, (e) Ion, Ioff e Ion/off em função do tempo. Os parâmetros normalizados
foram divididos pelo valor inicial. ............................................................................................... 134
Figura 4.49 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs de P3HT (79 nm) sobre SiO2 (200 nm)
após 84 h expondo à umidade e O2, mas abrigando da luz ambiente: comparação entre as medidas
inicial e final de (a) ID vs. VGS e (b) µFET em função de F1/2 = (VDS/L)1/2; (c) µFET, (d) VT, (e) Ion, Ioff
e Ion/off em função do tempo. Os parâmetros normalizados foram divididos pelo valor inicial. . 135
Figura 4.50 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs top gate obtidos a partir de 7 mg/ml de
P3HT (79 nm) em CF sob PMMA (500 nm) após 432 h expondo à umidade e O2, mas abrigando
da luz ambiente: comparação entre as medidas inicial e final de (a) ID vs. VGS e (b) µFET em função
de F1/2 = (VDS/L)1/2; (c) µFET, (d) VT, (e) Ion, Ioff e Ion/off em função do tempo. Os parâmetros
normalizados foram divididos pelo valor inicial. ........................................................................ 137
Figura 4.51 – Degradação de TFTs (1) bottom gate obtidos a partir de 4,3 mg/ml de P3HT (24 nm)
em TOL sobre SiO2 (190 nm) após 888 h e (2) top gate a partir de 4 mg/ml de P3HT (55 nm) em
CF sob PMMA (550 nm) após 576 h, expondo à umidade e O2, mas abrigando da luz ambiente:
comparação entre as medidas inicial e final de (a) ID vs. VGS e (b) µFET em função de FDS1/2 =
(VDS/L)1/2 ...................................................................................................................................... 139
Figura 4.52 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs (1) bottom gate e (2) top gate:
comparação entre as medidas inicial e final de (a) µFET, (b) VT, (c) Ion, Ioff e Ion/off em função do
tempo. Os parâmetros normalizados foram divididos pelo valor inicial. .................................... 140
Figura 4.53 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs bottom gate obtidos a partir de (1) 4 e
(2) 8 mg/ml de P3HT (48 e 85 nm, respectivamente) em CF sobre SiO2 (190 nm) após 696 h
expondo à umidade e O2, mas abrigando da luz ambiente: comparação entre as medidas inicial e
final de (a) ID vs. VGS e (b) µFET em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2. .............................................. 141
Figura 4.54 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs bottom gate obtidos a partir de (1) 4 e
(2) 8 mg/ml de P3HT (48 e 85 nm, respectivamente): comparação entre as medidas inicial e final
de (a) µFET, (b) VT, (c) Ion, Ioff e Ion/off em função do tempo. Os parâmetros normalizados foram
divididos pelo valor inicial. .......................................................................................................... 142
Figura 4.55 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs top gate obtidos a partir de 3 mg/ml de
P3HT (30 nm) em CF sob PMMA (500 nm) após 2376 h abrigados da luz ambiente, mas (1)
expondo à umidade e O2 e (2) encapsulados em ambiente inerte: comparação entre as medidas
inicial e final de (a) ID vs. VGS e (b) µFET em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2. ................................ 143
Figura 4.56 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs top gate abrigados da luz ambiente, mas
(1) expondo à umidade e O2 e (2) encapsulados em ambiente inerte: comparação entre as medidas
inicial e final de (a) µFET, (b) VT, (c) Ion, Ioff e Ion/off em função do tempo. Os parâmetros normalizados
foram divididos pelo valor inicial. ............................................................................................... 144
Figura 4.57 – Degradação de TFTs top gate encapsulados com vidro e epóxi obtidos a partir de 3
mg/ml de P3HT (30 nm) em CF sob PMMA (500 nm) abrigando da luz ambiente: (a) ID vs. VGS,
(b) µFET, (c) Ion/off, Ioff, Ion, (d) VT e histerese em função do número de ciclos de varredura de tensão
-30 ≤ VGS ≤ 20 V para VDS = -10 V. ............................................................................................. 146
Figura 4.58 – Degradação de TFTs top gate encapsulados com vidro e epóxi obtidos a partir de 3
mg/ml de P3HT (30 nm) em CF sob PMMA (500 nm) abrigando da luz ambiente: (a) VT, histerese
e (b) ID/(W/L) em função do tempo de polarização DC da porta de -20 a 10 V para VDS = -10 V;
curvas ID x VGS inicial e final após estresse DC com (c) VGS = -20 V e (d) VGS = 10 V. ............. 147
Figura 4.59 – Degradação de TFTs top gate encapsulados com vidro e epóxi obtidos a partir de 3
mg/ml de P3HT (30 nm) em CF sob PMMA (500 nm) abrigando da luz ambiente: ID, VT e
histerese em função do tempo, alternando VGS entre valores constantes de 10 e -10 V. ............. 148
Figura 4.60 – Espessuras do óxido térmico de porta (xi) empregado em TFTs em função do tempo
de oxidação (t). ............................................................................................................................. 149
Figura 4.61 – Resultados obtidos para TFTs benchmark de P3HT depositado a 1000 rpm/30 s a
partir de 4,3 mg/ml em TOL com eletrodos paralelos sobre SiO2 (70 nm): (a) curvas ID x VDS para
VGS de 10 a -10 V; (b) curvas ID x VGS para VDS = -1 V. .............................................................. 149
Figura 4.62 – Mobilidade (µFET) de TFTs de P3HT sobre SiO2 em função da espessura do dielétrico.
A linha tracejada é apenas um guia para os olhos. ...................................................................... 150
Figura 4.63 – Resposta elétrica à detecção de amônia: (a) R e (b) C de sensores químicos; (c) ID,
(d) μFET e (e) VT de TFTs botttom gate. Valores relativos à medida inicial em atmosfera de
referência. .................................................................................................................................... 152
Figura 4.64 – Resposta elétrica à detecção de água: (a) R e (b) C de sensores químicos; (c) ID, (d)
μFET e (e) VT de TFTs botttom gate. Valores relativos à medida inicial em atmosfera de referência.
..................................................................................................................................................... 153
Figura 4.65 – Resposta elétrica à detecção de metanol: (a) R e (b) C de sensores químicos; (c) ID,
(d) μFET e (e) VT de TFTs botttom gate. Valores relativos à medida inicial em atmosfera de
referência. .................................................................................................................................... 154
Figura 4.66 – Resposta elétrica à detecção de acetona: (a) R e (b) C de sensores químicos; (c) ID,
(d) μFET e (e) VT de TFTs botttom gate. Valores relativos à medida inicial em atmosfera de
referência. .................................................................................................................................... 155
Figura 4.67 – Resposta elétrica à detecção de clorofórmio: (a) R e (b) C de sensores químicos; (c)
ID, (d) μFET e (e) VT de TFTs botttom gate. Valores relativos à medida inicial em atmosfera de
referência. .................................................................................................................................... 156
Figura 4.68 – Resposta elétrica à detecção de gases: (1) R e (2) C de sensores químicos obtidos
partir de P3HT espesso (a) 0, (b) 44 e (c) 79 nm. Valores relativos à medida inicial em atmosfera
de referência. ............................................................................................................................... 158
Figura 4.69 – Resposta elétrica à detecção de gases: (a) ID, (b) μFET e (c) VT de TFTs botttom gate
de L igual a (1) 5 e (2) 10 μm. Valores relativos à medida inicial em atmosfera de referência. . 159
Figura 4.70 – Tempo de resposta e reset dos parâmetros elétricos em relação à 330 ppm de amônia:
(a) R e (b) C de sensores químicos; (c) ID, μFET e VT de TFTs botttom gate de P3HT. Valores
relativos à medida inicial em atmosfera de referência. ............................................................... 161
Figura 4.71 – Tempo de resposta e reset dos parâmetros elétricos em relação à 330 ppm de amônia
e 1240 ppm de vapor d’água: (a) R e C de sensor químico de P3HT (d = 44 nm); (b) ID, μFET e VT
de TFTs botttom gate de P3HT (L = 10 μm). Valores relativos à medida inicial em atmosfera de
referência. ..................................................................................................................................... 162
Figura 4.72 – Gráfico PCA biplot obtido através dos parâmetros elétricos: (a) R e C de sensores
químicos em resposta a todos os analitos e (b) sem amônia; (c) R e C, além da inclusão de ID, μFET
e VT de TFTs botttom gate e (d) sem VT. Legenda: “REF” = atmosfera de referência, “AMO” =
NH3, “UMID” = H2O, “MET” = H3COH, “ACE” = (CH3)2CO, “CF” = CHCl3, “mob” = μFET, “VT”
= VT, “I” = ID, “0” = sensor químico com d = 0 nm, “1” = sensor químico com d = 44 nm ou TFT
com L = 5 μm e “2” = sensor químico com d = 79 nm ou TFT com L = 10 μm. ....................... 163
Figura 4.73 – Micrografos ópticos de sensor químico com filme de P3HT obtidos após o término
dos experimentos.......................................................................................................................... 164
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 – Quadro comparativo entre o primeiro microprocessador flexível a partir de
semicondutor orgânico e o Intel 4004 rígido de silício. ................................................................ 54
Tabela 2.2 – Quadro comparativo de semicondutores orgânicos aplicados em transistores FETs.
....................................................................................................................................................... 60
Tabela 3.1 – Parâmetros de processamento de filmes finos e camadas espessas de P3HT (parte I).
....................................................................................................................................................... 70
Tabela 3.2 – Especificações de reagentes químicos empregados neste trabalho, exceto para limpeza
inicial de silício e fotogravação. .................................................................................................... 71
Tabela 3.3 – Parâmetros de processamento de filmes finos e camadas espessas de P3HT (parte II).
....................................................................................................................................................... 72
Tabela 3.4 – Dimensões do canal segundo às máscaras fotolitográficas utilizadas. ..................... 74
Tabela 3.5 – Parâmetros relacionados à formação da camada semicondutora que foram variados
visando à otimização do TFT bottom gate/bottom contact............................................................ 77
Tabela 3.6 – Parâmetros relacionados à formação da camada semicondutora que foram variados
visando à otimização do desempenho elétrico do TFT top gate/bottom contact........................... 85
Tabela 3.7 – Parâmetros relacionados à fabricação de FETs que foram variados visando à
observação da degradação dos parâmetros elétricos do transistor. ............................................... 87
Tabela 4.1 – Resultados da análise de filmes finos e camadas espessas de P3HT por microscopia
de força atômica e perfilometria. ................................................................................................... 97
Tabela 4.2 – Resultados da análise de rugosidade de substratos de vidro BK7 por Microscopia de
Força Atômica. .............................................................................................................................. 99
Tabela 4.3 – Parâmetros obtidos no estudo I relacionados ao desempenho elétrico de TFTs top
gate/bottom contact de P3HT sob PMMA. ................................................................................. 126
Tabela 4.4 – Parâmetros obtidos no estudo II relacionados ao desempenho elétrico de TFTs top
gate/bottom contact de P3HT sob PMMA. ................................................................................. 128
Tabela 4.5 – Parâmetros obtidos no estudo III relacionados ao desempenho elétrico de TFTs top
gate/bottom contact de P3HT sob PMMA. .................................................................................. 130
Tabela 4.6 – Parâmetros obtidos no estudo IV relacionados ao desempenho elétrico de TFTs top
gate/bottom contact de P3HT sob PMMA. .................................................................................. 132
Tabela 4.7 – Parâmetros relacionados ao desempenho elétrico de TFTs bottom gate/bottom contact
de P3HT sobre SiO2 (70 nm). ...................................................................................................... 150
Tabela 4.8 – Sensibilidade (10-4 %/ppm) de sensores químicos e TFTs bottom gate/bottom contact
de P3HT. Os valores representam variações percentuais em relação a atmosfera de referência por
1 ppm de acréscimo na concentração do analito. ......................................................................... 157
Tabela 4.9 – Tempo de resposta de sensores químicos e TFTs bottom gate/bottom contact de P3HT.
...................................................................................................................................................... 160
Tabela 5.1 – Quadro qualitativo da influência dos parâmetros de fabricação de TFTs de P3HT nos
parâmetros elétricos relacionados ao seu desempenho. ............................................................... 178
Tabela 5.2 – Quadro quantitativo da variação dos parâmetros elétricos de TFTs bottom gate de
P3HT ao longo do tempo, expondo à umidade e O2, mas abrigando da luz ambiente. ............... 183
Tabela 5.3 – Quadro quantitativo da variação dos parâmetros elétricos de TFTs top gate de P3HT
sem encapsulamento ao longo do tempo, expondo à umidade e O2, mas abrigando da luz ambiente.
...................................................................................................................................................... 185
Tabela 5.4 – Sensibilidade (10-9 %/ppm) da Tabela 4.8 normalizada por W/L. Os valores são
variações percentuais em relação a atmosfera de referência por 1 ppm de acréscimo em c. ...... 192
Tabela 5.5 – Quadro comparativo de sensibilidade (10-3 %/ppm) à amônia normalizada por W/L.
Os valores são variações percentuais em relação a atmosfera de referência por 1 ppm de acréscimo
em c. ............................................................................................................................................. 194
Tabela 5.6 – Sensibilidade (10-4 %/ppm) de sensores químicos de P3HT. Os valores são variações
percentuais em relação a atmosfera de referência por 1 ppm de acréscimo em c. ....................... 196
Tabela 5.7 – Sensibilidade (10-4 %/ppm) de sensores químicos sem filme de P3HT. Os valores são
variações percentuais em relação a atmosfera de referência por 1 ppm de acréscimo em c. ...... 196
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
CB – Clorobenzeno
CF – Clorofórmio
D – Eletrodo de dreno (ou drain) do FET
DC – Corrente contínua ou constante (do inglês direct current)
DCB – Diclorobenzeno
DOS – Distribution of States (distribuição de estados)
EO – Eletrônica Orgânica
EPUSP – Escola Politécnica da Universidade de São Paulo
FET – Field-Effect Transistor (transistor de efeito de campo)
G – Eletrodo de porta (ou gate) do FET
HMDS – Hexametildissilazana
HOMO – Highest Occupied Molecular Orbital (orbital molecular ocupado de maior
energia)
IEEE – Institute of Electrical and Electronics Engineers
ITO – Óxido de índio dopado com estanho
LED – Light-Emitting Diode (diodo eletroluminescente)
LUMO – Lowest Unoccupied Molecular Orbital (orbital molecular desocupado de menor
energia)
MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura
MFA – Microscopia de Força Atômica
OTFT – Organic Thin Film Transistor (Transistor orgânico de filmes finos)
PC – Principal Component (Componente principal)
PCA – Principal Component Analysis (Análise das componentes principais)
P3HT – Poli(3-hexiltiofeno)
PDMS – Polidimetilsiloxana
PET – Polietileno tereftalato
PMMA – Polimetilmetacrilato
ppm – Partes por milhão
RMS – Root Mean Square (valor quadrático médio)
S – Eletrodo de fonte (ou source) do FET
SAM – Self-Assembled Monolayer (monocamada automontada)
TOL – Tolueno
UR – Umidade relativa
LISTA DE SÍMBOLOS
γ – Expoente adimensional no modelo de µFET dependente de VGS
0 – Permissividade elétrica do vácuo (≈ 8,85×10-14 F/cm)
– Expoente no modelo Poole-Frenkel em FETs (cm1/2/V1/2)
– Constante dielétrica relativa do dielétrico de porta
µ – Mobilidade dos portadores de carga (cm2/Vs)
µ0 – Mobilidade a campo elétrico nulo (cm2/Vs)
µD – Momento de dipolo elétrico (D)
µe – Mobilidade dos portadores de carga negativa ou elétrons (cm2/Vs)
µFET – Mobilidade dos portadores de carga em transistores (cm2/Vs)
µh – Mobilidade dos portadores de carga positiva ou lacunas (cm2/Vs)
C – Capacitância de sensores químicos (F)
Ci – Capacitância do dielétrico de porta por unidade de área (F/cm2)
dv – Densidade de um líquido (g/cm3)
E – Energia (J)
Eg – Bandgap de semicondutor (eV)
F – Campo elétrico (V/cm)
G – Condutância (1/Ω)
gd – Condutância do OTFT (1/Ω)
gd,folha – Condutância de folha do OTFT em regime triodo
gm – Transcondutância do OTFT (1/Ω)
ID – Corrente entre dreno e fonte (A)
Ioff – Corrente em corte do transistor (A)
Ion – Corrente em operação do transistor (A)
Ion/off – Modulação de corrente do transistor (A/A)
k – Constante no modelo de µFET dependente de VGS (cm2/V1-γs)
kB – Constante de Boltzmann (≈ 1,38×10-23 J/K)
L – Comprimento do canal (µm)
LM – Comprimento do canal na máscara litográfica (µm)
Mw – Massa molar (g/mol)
NA – Concentração de dopantes no semicondutor (cm-3)
PE – Ponto de Ebulição (K)
q – Carga elementar (≈ 1,6×10-19 C)
R – Resistência de sensores químicos (Ω)
RON – Resistência do TFT em regime triodo (Ω)
RS – Resistência série (Ω)
T – Temperatura (K)
Tg – Temperatura de transição vítrea do polímero (K)
tr – Tempo de resposta (s)
VDS – Tensão entre dreno e fonte (V)
VGS – Tensão entre porta e fonte (V)
VT – Tensão de limiar (V)
W – Largura do canal (µm)
WD – Largura da região de depleção (nm)
xi – Espessura do dielétrico de porta (nm)
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 31
1.1. Materiais orgânicos para a eletrônica: de isolantes a condutores elétricos ..................... 31
1.2. Justificativa ......................................................................................................................... 35
1.3. Objetivos ............................................................................................................................. 37
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................................................... 39
2.1. Transistores de filmes finos orgânicos................................................................................ 39
2.1.1. Técnicas de formação de filmes orgânicos.............................................................41
2.1.2. Modelagem das curvas características....................................................................44
2.1.3. Mobilidade de efeito de campo.............................................................................. 52
2.2. Sensores à base de TFTs orgânicos .................................................................................... 62
2.2.1. Degradação do desempenho do transistor..............................................................62
2.2.2. Sensores de gás.......................................................................................................64
3. MATERIAL E MÉTODOS ................................................................................................ 69
3.1. Processamento e caracterização de TFTs orgânicos ......................................................... 69
3.1.1. Estudo da superfície e espessura de filmes finos e camadas espessas de P3HT....69
3.1.2. Fabricação e otimização de TFTs orgânicos a partir da estrutura benchmark........73
3.1.3. Caracterização dos transistores orgânicos fabricados.............................................77
3.1.4. Projeto de máscaras litográficas para TFTs poliméricos........................................80
3.1.5. Transistores top gate de P3HT e PMMA............................................................... 83
3.1.6. Degradação dos dispositivos após exposição à atmosfera......................................85
3.1.7. Aplicação em sensores de gás................................................................................ 87
3.2. Cronograma ........................................................................................................................ 92
4. RESULTADOS ................................................................................................................... 93
4.1. Processamento e caracterização do transistor ................................................................... 93
4.1.1. Superfície e espessura de filmes finos e camadas espessas de P3HT.....................93
4.1.2. TFT benchmark de P3HT.....................................................................................101
4.1.3. TFT top gate/bottom contact de P3HT/PMMA…………………………………121
4.1.4. Degradação do dispositivo devido à exposição à atmosfera................................ 133
4.1.5. Detecção de gases a partir de sensores químicos e transistores............................148
5. DISCUSSÃO .................................................................................................................... 165
5.1. Otimização do desempenho de TFTs bottom gate e top gate de P3HT ............................ 165
5.2. Efeitos da atmosfera e do estresse elétrico em TFTs de P3HT ........................................ 179
5.3. Detecção de gases por sistema multisensorial ................................................................. 187
6. CONCLUSÕES ................................................................................................................ 197
PUBLICAÇÕES RELACIONADAS .......................................................................................... 201
OUTRAS PUBLICAÇÕES ......................................................................................................... 205
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................................ 209
31
1. INTRODUÇÃO
1.1. Materiais orgânicos para a eletrônica: de isolantes a condutores elétricos
Materiais orgânicos que possuem potencial aplicação em produtos eletrônicos são pequenas
moléculas (e.g. oligômeros) ou polímeros cuja estrutura é composta principalmente de carbono. O
elemento carbono possui 6 elétrons com distribuição em camadas 1s2 2s2 2p2, ou seja, apresenta
quatro elétrons na última camada e eletronegatividade mediana (tendência a partilhar elétrons e
não capturar ou ceder, i.e. ligar-se covalentemente). A hibridização sp2 é característica dos
semicondutores orgânicos. Este estado é representado na Figura 1.1.a para a molécula de etileno
(ou eteno). Nesta molécula, cada átomo de carbono se encontra hibridizado desta maneira: realiza
ligações σ no plano definido pelos átomos de carbono e hidrogênio com elétrons fortemente
localizados entre os núcleos dos átomos; porém efetua também ligações π fora do plano e de caráter
altamente deslocalizado.
Figura 1.1 – (a) Hibridização sp2 do carbono na molécula de etileno. Materiais orgânicos podem ser divididos em
pequenas moléculas (e.g. (b) pentaceno, (c) fulereno) e polímeros (e.g. monômeros de (d) trans-, (e) cis-poliacetileno).
Fonte: Cavallari (2014)
As moléculas π-conjugadas são caracterizadas pela alternância entre ligações simples e
duplas, sendo que alguns exemplos podem ser vistos na Figura 1.1.b–e. As ligações realizadas
através da sobreposição dos orbitais atômicos pz (i.e. fora do plano) criam orbitais moleculares
ligantes (π) e anti-ligantes (π*) [1]. Os elétrons do orbital ligante possuem menor energia e, por
este motivo, o orbital é conhecido como HOMO (do inglês, Highest Occupied Molecular Orbital).
Dado que as ligações π são tipicamente mais fracas, estes elétrons são facilmente excitáveis ao
nível superior, ficando assim livres para se mover ao longo da molécula, desfrutando da
32
sobreposição dos orbitais pz com os átomos vizinhos (deslocalização dos orbitais π). Este nível
energético superior é conhecido como LUMO (do inglês Lowest Unoccupied Molecular Orbital).
Quando a diferença energética entre os níveis HOMO e LUMO é muito maior que a energia térmica
(kBT, onde kB é a constante de Boltzmann e T a temperatura), há a aparição da faixa proibida (i.e.
bandgap). Neste caso, é possível comparar o HOMO à banda de valência e o LUMO à de condução
de um semicondutor ou isolante.
Polímeros conjugados apresentam condutividades elétricas que tanto podem ser típicas de
isolantes como de supercondutores, de acordo com modificações químicas ou natureza e grau de
dopagem, oferecendo ainda vantagens por serem leves, flexíveis e resistentes à corrosão. Estes
materiais utilizados na Eletrônica Orgânica (EO) diferem dos convencionais por possuírem
estrutura eletrônica deslocalizada que pode acomodar portadores de carga como elétrons e lacunas.
A idéia de utilizar polímeros pelas suas propriedades condutoras de eletricidade só apareceu em
1977 com as descobertas de Shirakawa et al. [2], em que trans-poliacetileno (ver Figura 1.1.e)
dopado com iodo exibiu condutividade de 103 S/cm. Esta descoberta levou Heeger, McDiarmid e
Shirakawa a ganharem o prêmio Nobel de Química em 2000. Desde então, o interesse em sintetizar
outros materiais orgânicos que apresentem esta propriedade tem aumentado, e outros polímeros
com estrutura de elétrons-π como os da Figura 1.2 (e.g. polianilina (PAni), polipirrol (PPy),
politiofeno (PTh), polifurano (PFu), poli(p-fenileno) e policarbazol [3, 4]) têm sido sintetizados e
testados em dispositivos eletrônicos.
Figura 1.2 – Estrutura química de monômeros dos principais polímeros semicondutores: (a) polianilina (PAni), (b)
polipirrol (PPy), (c) politiofeno (PTh), (d) polifurano (PFu), (e) poli(p-fenileno) (PPP) e (f) policarbazol (PC).
Fonte: Cavallari (2014)
33
Dada a importância das propriedades físicas destes materiais, uma grande variedade de
técnicas vem sendo amplamente utilizada para determiná-las, tais como eletroquímica, óptica,
espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica, microscopia eletrônica de varredura
(MEV), microscópio de força atômica (MFA), cromatografia de permeação em gel (GPC) [5, 6].
Os dados experimentais assim obtidos para estes parâmetros possuem um papel fundamental na
utilização destes materiais em aplicações com finalidade tecnológica e comercial, assim como no
desenvolvimento de novos materiais orgânicos para a indústria de semicondutores [7].
A condução elétrica em materiais orgânicos ocorre através de defeitos não-
lineares/topológicos (sólitons/pôlarons) gerados durante a polimerização ou como consequência da
dopagem. O transporte de carga, por sua vez, pode ser limitado pela injeção de portadores devido
à altura da barreira de potencial nas interfaces. Quando o campo elétrico é muito alto ou a altura
das barreiras é baixa, o transporte é dominado pela carga acumulada no semicondutor orgânico
devido às limitações de transporte (carga espacial) [8]. O maior limitante da eficiência neste caso
é a mobilidade efetiva dos portadores de carga nos materiais orgânicos e, por este motivo, torna-se
um dos parâmetros mais importantes na busca por novos materiais. A mobilidade é a razão entre a
velocidade dos portadores e o campo elétrico aplicado e, em comparação aos semicondutores
inorgânicos utilizados na indústria [9], normalmente é baixa (~ 10-5–10-2 cm2/Vs).
Uma das vantagens dos semicondutores orgânicos em relação ao inorgânico está na
possibilidade de se sintetizar materiais modulando-se bandgap e níveis de energia. Tal modulação
geralmente fornece materiais com propriedades ópticas diferentes e possibilidade de emitir e
absorver fótons de comprimento de onda tanto dentro quanto fora da faixa do visível. Em sua forma
mais simples, estes dispositivos à base de filmes finos orgânicos são compostos por camadas
empilhadas dispostas entre dois eletrodos com elevado potencial de aplicação em dispositivos
emissores de luz (LED, do inglês Light-Emitting Diodes) [10] e, até mesmo, fotovoltaicos, as
células solares orgânicas (OSC, do inglês Organic Solar Cells) [11].Materiais orgânicos com tais
propriedades são promissores para aplicações em mostradores de informação, incluindo
dispositivos móveis e telas de elevadas dimensões, incluído seu uso em iluminação ambiente e em
telas flexíveis e transparentes. Obviamente, dispositivos passivos como resistores [12], capacitores
[13] e diodos [14] também podem ser constituídos. Além destes dispositivos citados, destacam-se
os transistores de filmes finos orgânicos (OTFTs) [15], elemento fundamental para implementação
de circuitos eletrônicos. Se empregados como transistores de efeito de campo (FET, do inglês
34
Field-Effect Transistor), podem ser utilizados para vários fins, como portas lógicas, processadores
e memórias [16, 17].
Dentre os materiais condutores, destacam-se polianilina (PAni) [18] (ver Figura 1.2.a),
poli(3,4-etilenodioxitiofeno) dopado com poli(ácido estireno-sulfônico) (PEDOT:PSS) [19],
folhas de grafeno [20] e nanotubos de carbono de parede única (ver Figura 1.3). Grafeno apresenta
modulação de corrente por campo elétrico, comportamento típico de semicondutores, porém possui
maior potencial em sensoreamento e eletrodo. Por sua vez, os nanotubos podem ser separados em
três categorias com relação ao ângulo em que a folha de grafeno é enrolada: armchair, zigzag ou
chiral. Este ângulo de enrolamento define se o comportamento elétrico será típico de condutores
ou semicondutores. Todos os armchair apresentam propriedades metálicas, enquanto que as outras
duas estruturas podem apresentar propriedades semicondutoras ou metálicas, dependendo do
diâmetro do nanotubo [21]. Algumas características elétricas específicas dos materiais orgânicos
podem ser utilizadas para construção de dispositivos sem análogo aos semicondutores inorgânicos
convencionais. Como exemplo, podem ser citados memórias moleculares [17], osciladores
monocamada [22], janelas inteligentes [23], músculos artificiais [24] e biossensores [25].
Figura 1.3 – Estrutura química dos principais condutores orgânicos: (a) PEDOT:PSS, (b) folhas de grafeno e (c)
nanotubos de carbono. A configuração (A) armchair apresenta comportamento condutor, enquanto que (B) zigzag e
(C) chiral podem ser semicondutoras.
Fonte: Cavallari (2014)
Dispositivos orgânicos chamaram a atenção não somente da comunidade científica, mas
também de indústrias interessadas em dominar este futuro mercado (ver Figura 1.4). O fortíssimo
interesse que os polímeros condutores tem despertado entre pesquisadores e grandes grupos
industriais da área química (Du Pont, Dow Chemical, Eastman Kodak, Covion, etc) e eletrônica
(Sony, Sansung, LG, Philips, IBM, Pioneer, Sanyo, TDK, Siemens, 3M e outros) está ligado
35
principalmente aos OLEDs e PLEDs, que utilizam materiais orgânicos semicondutores
eletroluminescentes. Acresça-se o fato de que os métodos de fabricação de dispositivos políméricos
podem ser significativamente mais simples do que os usados no processamento de materiais
inorgânicos. Do ponto de vista da engenharia elétrica e das atividades relacionadas aos processos
de fabricação em microeletrônica, esta simplicidade é fundamental quando se considera que os
processos tecnológicos convencionais (relacionados ao silício e materiais semicondutores
inorgânicos em geral) são possíveis somente para organizações que possam aportar investimentos
maciços.
Figura 1.4 – Indústrias que despontam no mercado de dispositivos orgânicos: Konarka (células solares), PlasticLogic,
Samsung, Sony (TV de OLEDs), PolyId (etiquetas de RFID).
Fonte: Cavallari (2014)
1.2. Justificativa
Sistemas eletrônicos orgânicos oferecem a vantagem de serem leves e flexíveis, além de
cobrirem grandes superfícies a um custo reduzido [26]. Assim como os transistores de efeito de
campo (FET) convencionais, transistores de filmes finos orgânicos (OTFTs) podem ser utilizados
para vários fins, tais como circuitos digitais e memórias [17]. As técnicas de fabricação são
diversificadas, mas há a tendência de se produzir circuitos integrados por impressão direta de todos
os componentes do sistema, dispensando técnicas onerosas e complexas como oxidação térmica e
fotolitografia [27]. Deve-se considerar que, mais do que a substituição em algumas aplicações (tais
como mostradores que hoje utilizam cristal líquido – LCD), OTFTs permitirão o desenvolvimento
36
de produtos onde o componente flexível (do ponto de vista mecânico) oferece solução de menor
peso e menor risco de uso (por estar próximo ao corpo como é o caso da “portable electronics”),
além da criação de novos nichos comerciais (grandes painéis publicitários recobrindo superfícies
curvas, por exemplo) [26, 27]. Neste contexto, uma das aplicações mais interessantes para estes
dispositivos é em circuitos integrados flexíveis de baixo custo para a indústria de sensores [28].
Devido à compatibilidade destes semicondutores com biomoléculas e células vivas, pode-se
esperar também a integração de áreas de biomédicas e automação através da cibernética avançada
[25].
O elemento mais importante para o desenvolvimento e afirmação destes dispositivos é o
comportamento dos portadores de carga na camada semicondutora. Mobilidades superiores às
encontradas em silício amorfo foram obtidas para pentaceno [29] e fulereno [30] (e.g. μ ~ 6 cm2/Vs)
e, apesar destes valores ainda serem inferiores ao silício monocristalino (e.g. μ ~ 102 cm2/Vs) [9],
são suficientes para comercialização de circuitos 100% orgânicos que integrem sensoreamento e
processamento de dados. Consequentemente, novos materiais têm sido sintetizados e técnicas de
litografia sofisticadas e de baixo custo têm sido desenvolvidas. Deste modo, faz-se necessária uma
investigação cuidadosa da aplicabilidade de tais materiais em sensores fabricados a partir de
OTFTs. A investigação de novos materiais orgânicos em sensores de gás ou líquido requer o
desenvolvimento de uma metodologia de fabricação de acordo com o semicondutor empregado, o
estudo de sua degradação devido à exposição à atmosfera (e.g. oxigênio, vapor d’água) ou líquido
analisado, além do mapeamento da sensibilidade em resposta a um conjunto de analitos tais como
compostos orgânicos voláteis ou constituintes do líquido envolvido [31].
Consequência do potencial econômico, futuramente, deverá ocorrer uma interação maior
com outros campos da ciência, principalmente: (i) na detecção de cadeias específicas de
biomoléculas (e.g. ácido desoxirribonucléico ou ADN) através da funcionalização da superfície de
TFTs ou biomarcadores gasosos (e.g. acetona, amônia) para estudo e detecção de doenças em
estágios iniciais dificilmente perceptíveis (e.g. câncer de pulmão, insuficiência renal, cirrose
hepática); (ii) em sistemas de detecção de vapores de álcool e gasolina como suporte aos agentes
fiscais no controle do combustível comercializado em postos de distribuição, porém também na
indicação do grau de embriaguez de seres humanos em operações policiais; e (iii) no controle da
qualidade do ar. Estes sensores permitiriam um aumento da densidade de medidas, acarretando
assim uma análise cartográfica mais precisa da poluição atmosférica do que é feito hoje; além de
37
baixar o custo da análise, o controle da poluição poderia ser realizado dentro de ambientes fechados
tais como fábricas e escritórios. Devido à esta possibilidade de interfaceamento com as áreas
química e biológica, a existência de um estudo detalhado em sensores de TFTs servirá de base para
trabalhos futuros em busca deste tipo de colaboração e com enorme potencial comercial. A
aplicação de diversos materiais em sensores poderá acarretar em novas aplicações e inserção no
mercado de produtos oriundos da Eletrônica Orgânica. O baixo custo potencial (comparativamente
à microeletrônica do silício) dos processos envolvidos apresenta uma excelente oportunidade de
participação de empresas brasileiras na fabricação de circuitos eletrônicos e/ou sensores baseados
em materiais orgânicos.
1.3. Objetivos
O objetivo geral que norteou este projeto da Escola Politécnica da Universidade de São
Paulo (EPUSP) foi o desenvolvimento de transistores de filmes finos orgânicos (OTFTs) como
sensores para detecção de biomarcadores de patologias humanas em diagnósticos médicos.
Tiveram-se os seguintes objetivos específicos ao doutoramento:
Identificação da estrutura mais adequada ao transistor polimérico de baixo custo através
de escolha justificada cientificamente dentre técnicas de deposição (e.g. evaporação
térmica, spin coating, automontagem) e litografia (e.g. fotolitografia tradicional,
máscaras mecânicas, imprint lithography), materiais isolantes de porta e estruturas (e.g.
TFTs bottom e top gate, emprego de bicamadas semicondutoras) disponíveis.
Estudo da degradação do material semicondutor orgânico utilizado na camada ativa
(neste trabalho, do polímero P3HT) em decorrência de exposição à atmosfera.
Mapeamento da sensibilidade e especificidade do TFT à base de semicondutor orgânico
em resposta a um determinado conjunto de analitos em estado gasoso, principalmente
amônia e acetona.
Destacou-se o aprendizado dos diversos aparatos utilizados no mundo da microeletrônica,
sejam eles de fabricação ou caracterização de dispositivos. Além disso, a formação de profissionais
treinados para fabricação de TFTs com diversas camadas orgânicas, e de amplas competências
relacionais e técnico-científicas.
38
39
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
O transistor de filmes finos orgânicos (OTFT) será apresentado através de um breve
histórico, das técnicas de processamento e da modelagem do comportamento elétrico deste
dispositivo eletrônico. A evolução da mobilidade dos portadores de carga nos OTFTs está
diretamente relacionada ao semicondutor e condições de processamento. Enfim, são apresentados
os fatores relacionados à degradação de seu desempenho elétrico e sua aplicação como sensores de
gás.
2.1. Transistores de filmes finos orgânicos
A tecnologia em eletrônica tem evoluído rapidamente durante as últimas décadas e a
tendência é que os dispositivos utilizados na vida moderna sejam cada vez mais rápidos e
compactos. Atualmente, quase todos os dispositivos eletrônicos são baseados em silício
semicondutor monocristalino extrínseco, cuja geometria tradicional dos Transistores de Efeito de
Campo (FET) utiliza substratos de silício coberto por dióxido de silício (SiO2) obtido por
crescimento térmico. Idealizado e patenteado por Lilienfeld em 1930 [32], porém fabricado pela
primeira vez em 1960 nos laboratórios Bell por D. Kahng e M. Atalla [33], o transistor FET vêm
sendo miniaturizado e integrado com milhões de outros transistores para implementação de
circuitos de alta complexidade e sofisticação. No entanto, para uma maior integração e
consequentemente menor tamanho conforme prediz a lei de Moore [34], há a possibilidade de
superaquecimento e interferência (cross-talk) entre os componentes, afetando o desempenho
global. Assim, uma solução para superar tal limitação é a utilização de novos materiais e
tecnologias de fabricação para executar as mesmas funções comumente executadas por
semicondutores convencionais.
Os Transistores de Filmes Finos Orgânicos (OTFT, do inglês Organic Thin Film
Transistors) caracterizam-se como um tipo de FET construído através de camadas orgânicas
depositadas sobre substratos de baixo custo como vidros e plásticos. Este tipo de dispositivo
proporciona um enorme número de aplicações, como mostradores flexíveis [26], etiquetas de
identificação por rádio frequência [35, 36], memórias [37], eletrônica têxtil [38], sensores
químicos, biológicos e de pressão [25, 39, 40]. Além disso, há demanda por componentes
40
pequenos, portáteis e baratos, principalmente com aplicações em em diagnósticos médicos in-situ
[41], monitoramento ambiental [42] e de alimentos [43], aplicação de fármacos, detecção de armas
químicas e biológicas [44], e para confecção de línguas e narizes eletrônicos [45]. A geometria
atualmente adotada em laboratórios de pesquisa é a bottom-gate (ver Figura 2.1.a-b) com a
utilização de substratos de silício altamente dopado coberto por SiO2 térmico de alta qualidade,
facilmente encontrados no mercado [46]. Nesta estrutura, o eletrodo de porta (do inglês, gate) se
encontra sob o dielétrico, enquanto que os contatos elétricos de fonte e dreno (source e drain,
respectivamente) são formados entre as camadas isolante e semicondutora.
Figura 2.1 – Estruturas possíveis de transistores de filmes finos orgânicos (OTFTs) de acordo com a posição relativa
dos eletrodos de porta (G), fonte (S) e dreno (D): bottom gate (a) top contact (staggered) ou (b) bottom contact
(coplanar); top gate (c) bottom contact ou (d) top contact. A largura (W) e o comprimento (L) de canal entre fonte e
dreno são indicados em (a).
Fonte: Cavallari (2014)
Recentemente, demonstrou-se que dielétricos orgânicos são promissores para a construção
de OTFTs, pois (i) podem ser processados através de soluções, (ii) produzem filmes finos em
substratos de vidro transparente e de plástico, (iii) são adequados para a construção de OTFTs
fotossensíveis na área da optoeletrônica devido à transparência óptica destes filmes, e (iv) podem
41
possuir constante dielétrica elevada de até 18 [47, 48]. Uma oportunidade imediata de uso de
camadas dielétricas orgânicas aparece em OTFTs top-gate (Figura 2.1.c-d), caso o processo de
deposição destes dielétricos orgânicos não danifique ou remova as camadas inferiores. Os
principais dielétricos orgânicos encontrados na literatura são apresentados na Figura 2.2.
Figura 2.2 – Principais dielétricos orgânicos com aplicação em OTFTs: poliestireno (PS), poli(4-vinilfenol) (P4VP),
diviniltetrametilsiloxana-bis(benzociclobuteno) (BCB), policarbonato (PC), poliimida (PI), polietileno (PE) e
polimetilmetacrilato (PMMA).
Fonte: Cavallari (2014)
Os processos envolvidos na fabricação destas estruturas, assim como a modelagem do
dispositivo final, a mobilidade no FET e sua aplicação em sensoreamento serão apresentados a
seguir.
2.1.1. Técnicas de formação de filmes orgânicos
Polimerização eletroquímica foi a primeira técnica de formação de uma camada
semicondutora empregada na fabricação de OTFTs. Consiste na reação de polimerização realizada
diretamente sobre os eletrodos, posteriormente utilizados como contatos de fonte e dreno [49, 50].
42
Técnica geralmente associada à formação de filmes orgânicos desordenados de baixa mobilidade,
o primeiro TFT orgânico foi de politiofeno e apresentou mobilidade de efeito de campo da ordem
de 10-5 cm2/Vs [49].
Spin coating é talvez a técnica de deposição de filmes poliméricos mais utilizada em
pesquisa por ser de baixo custo e permitir a produção de filmes homogêneos sobre grandes
superfícies com controle perfeito sobre a espessura [51]. A aplicação da solução é realizada sobre
a amostra rotacionando, sendo a frequência de rotação e o tempo de processamento os principais
parâmetros. Alternativamente, casting de materiais orgânicos é uma técnica de deposição por fase
aquosa que consiste na aplicação direta da solução em um substrato imóvel. Devido ao maior tempo
necessário para secagem da camada depositada, permite ao material em solução um tempo maior
para se organizar e, portanto, atingir maior cristalinidade. Por outro lado, não permite um elevado
controle sobre o valor da espessura da camada (geralmente, > 1 µm) e sua homogeneidade [52].
Evaporação em vácuo, por sua vez, é desejável para pequenas moléculas, devido à
impossibilidade de se obter soluções de alta viscosidade destes materiais para deposição por spin
coating. Fornece um controle preciso da espessura e pureza do filme, além de um elevado grau de
ordenação para baixas taxas de deposição [53]. Filmes obtidos por esta técnica são altamente
ordenados, tal que dispositivos monocristalinos de mobilidade superior a do silício amorfo são
utilizados como referência ao estudo de novos filmes semicondutores orgânicos (e.g. μ ~ 6 cm2/Vs
para pentaceno [29] e fulerenos [30] para portadores tipo p e n, respectivamente).
Desempenho ainda superior para TFTs a partir de pequenas moléculas pode ser obtido por
laminação de monocristais [54, 55, 56]. Cristais de elevada pureza e ordenamento das moléculas
são obtidos por transporte físico de vapor em um tubo horizontal a vácuo. A transferência do
semicondutor é realizada por interação electrostática do cristal com estrutura de TFT bottom gate
bottom contact pré-fabricada rígida (e.g. Si/SiO2) ou flexível (polidimetilsiloxana – PDMS).
Alternativamente, pode-se construir um transistor top gate top contact após laminação em um
substrato, por polimerização de parileno em vácuo e PVD de metais através de máscara mecânica.
Uma alternativa para deposição de filmes finos de pequenas moléculas ou polímeros
conjugados é a automontagem ou Electrostatic Self-Assembly (ESA), que utiliza duas espécies
iônicas para formar bicamadas sucessivas de filmes finos [57]. Ideal para filmes nanométricos,
destaca-se por ser de baixo custo e simples, ocorrer à temperatura ambiente e permitir um controle
preciso da estrutura e da espessura do filme.
43
Técnicas de deposição por impressão canalizam mais esforços da indústria na atualidade
por serem capazes de produzir circuitos de forma rápida (duração estimada em dezenas de minutos)
e econômica (i.e. não requer processamento em plasma ou alto vácuo). As principais são por jato
de tinta (inkjet) [27], screen printing [58], roll-to-roll [59] e microcontato (μCP) [60, 61], capazes
de fornecerem resolução de até 2 μm. Entende-se por impressão de microcontatos a transferência
(stamping) de um material condutor em um processo de gravação aditivo de um molde a um
substrato, podendo ambos serem rígidos ou flexíveis. No caso específico de microeletrodos
poliméricos apresentados na Figura 2.3, o processo pode ser dividido em duas etapas: (i) inking
envolve a formação de uma camada de polímero condutor na superfície de um molde, seguida de
(ii) stamping da camada condutora em um substrato [61].
Figura 2.3 – Impressão de microcontatos: (a) diagrama esquemático dos processos de inking e stamping de PEDOT
condutor; (b) micrografo ótico do padrão de eletrodos transferido a um substrato de Si/SiO2 definindo um TFT bottom
contact de comprimento de canal (L) de 2 a 10 µm.
Fonte: adaptado da referência [61]
Microcontatos podem ser obtidos alternativamente por um processo subtrativo conhecido
por imprint lithography [62]. Esta técnica de gravação permite formar canais nanométricos
aumentando o desempenho do transistor e a sensibilidade a analitos pouco concentrados. Existe
um grande número de técnicas envolvidas em litografia por impressão mecânica, porém estas
podem ser basicamente agrupadas em duas categorias: estampagem a quente (hot embossing) e
modelagem à temperatura ambiente (moulding). A estampagem a quente apresentada na Figura 2.4
e desenvolvida por Stephen Chou e colaboradores [63] utiliza um polímero que possa ser
modificado termicamente para se conformar aos relevos do molde. Enquanto pressionado de 5 a
44
100 bar, tal polímero é aquecido acima de sua temperatura de transição vítrea (Tg) para fluir pelos
canais do carimbo, sendo em sequência resfriado para solidificar as estruturas gravadas.
Figura 2.4 – Hot embossing: (a) impressão mecânica do molde contra resiste termoplástico; (b) pré-aquecimento em
contato a T > Tg; (c) aumento da pressão e resfriamento a T < Tg; (d) afastamento do molde em relação ao resiste.
Fonte: adaptado da referência [63]
A modelagem, por sua vez. evita o uso de temperaturas e pressões elevadas utilizando um
monômero de baixa viscosidade que é posteriormente polimerizado pela luz ultravioleta (UV) de
uma lâmpada halógena, formando estruturas sólidas. Por essa razão, essa categoria também é
conhecida por UV imprinting lithography. Assim como a impressão de microeletrodos, ambas
requerem a formação de moldes com o padrão desejado, podendo ser rígidos obtidos por corrosão
em plasma (reactive ion etching) de silício ou flexíveis de polidimetilsiloxana (PDMS).
2.1.2. Modelagem das curvas características
A maior parte dos transistores de filmes finos orgânicos encontrados na literatura possui a
estrutura de um transistor de efeito de campo (FET), cuja condução ocorre no canal entre os
eletrodos de fonte e dreno e é controlada pela tensão de porta (VGS), sendo a corrente de porta,
idealmente, igual a zero [64, 65]. A escolha pela estrutura Metal-Isolante-Semicondutor (MIS) se
deve à ampla utilização de transistores MOSFET (a tecnologia metal-oxide-semiconductor FET
mostrada na Figura 2.5 atualmente domina o mercado antes pertencente ao bipolar de junção –
TBJ) e por ser a estrutura mais empregada em TFTs de silício amorfo [66].
(a)
(b)
(c)
(d)
molde
molde
molde
molde
resiste termoplástico
resiste termoplástico
45
Figura 2.5 – Perfil dos diversos tipos de transistores MOS e sua respectiva simbologia: (a) e (b) p-MOSFET tipo
enriquecimento; (c) e (d) p-MOSFET tipo depleção.
Fonte: adaptado da referência [66]
A estrutura central do dispositivo é o capacitor MIS da Figura 2.6.a, cujo eletrodo de porta
controla a densidade de cargas (nQ) no canal do transistor e, portanto, sua condutância. A densidade
de cargas acumuladas em regime triodo [67] pode ser descrita por:
q
VVCn TGSi
Q
)( (1),
onde q é a carga elementar, VT a tensão de limiar e a capacitância por área:
ix
0i C
(2),
onde é a constante dielétrica relativa, 0 a permissividade elétrica do vácuo e xi a espessura do
filme dielétrico. Diferentemente dos FETs tradicionais de enriquecimento e depleção mostrados na
Figura 2.5, cujo canal condutor é formado por inversão, OTFTs funcionam por acumulação de
cargas no canal. Embora semelhante ao tipo depleção, o semicondutor na interface com o dielétrico
não necessita ser dopado para formação do canal, já existindo um canal formado que permita a
(c) (d)
(a) (b)
46
passagem de corrente entre fonte e dreno para VDS diferente de zero, mesmo se VGS = 0. Além disso,
em estudos preliminares do dispositivo, considera-se a mobilidade constante. Transistores
geralmente do tipo p, para uma tensão nula entre porta e fonte (VGS = 0), já existe um canal formado
que permitiria a passagem de uma corrente significativa entre fonte e dreno para VDS diferente de
zero (Figura 2.6.b). Logo, define-se para este tipo de transistor, uma tensão de limiar (VT) positiva
responsável por diminuir a concentração de lacunas na interface dielétrico/semicondutor e cortar a
passagem de corrente no transistor (Figura 2.6.c). No entanto, em muitos p-TFTs orgânicos, a
condutância é significativa mesmo para VGS > 50 V [52].
Figura 2.6 – Dispositivos de efeito de campo: (a) capacitor MIS; transistor FET tipo p em (b) triodo, (c) corte e (d)
saturação.
Fonte: Cavallari (2014)
Dado que a concentração de cargas disponíveis para transporte no canal é função da
diferença de tensão entre os terminais do capacitor MIS, o que aconteceria se a tensão de fonte
fosse mantida constante e nula enquanto que a tensão de dreno fosse cada vez mais negativa
47
(lembre-se que em um p-TFT as tensões de operação são negativas)? Observa-se neste caso uma
distribuição de cargas não homogênea no canal e, quando VGS – VDS > VT , a concentração de
lacunas é mínima perto do eletrodo de dreno, levando à competição entre dois fenômenos que
ocorrem em paralelo: i) uma tensão de dreno cada vez mais negativa implicaria no aumento da
corrente circulando entre os eletrodos de fonte e dreno; ii) estrangulamento do canal ao redor do
dreno devido à baixa concentração de lacunas, tenderia a limitar a corrente no canal (fenômeno
conhecido como pinch-off). Tal situação leva, na verdade, a saturação da corrente que,
teoricamente, se manteria constante (Figura 2.6.d).
As curvas características de transistores p-OTFT são mostradas na Figura 2.7. A partir das
curvas de ID vs. VDS, como descrito anteriormente, é possível observar que o dispositivo apresenta
duas regiões distintas de operação: triodo e saturação (ver Figura 2.7.a). A separação entre os dois
regimes pode ser estabelecida por uma relação envolvendo as tensões VDS e VGS aplicadas, além da
tensão de limiar (VT) do dispositivo. Quando |VDS| < |VGS – VT| para um dado VGS constante, o
OTFT opera na região triodo e a corrente de dreno pode ser descrita pela seguinte equação:
2
DSTGSDSiD
VVVV
L
WCI (3),
onde µ é a mobilidade dos portadores, W a largura do canal e L o comprimento do canal. Observa-
se que para baixas tensões de dreno, i.e. VDS 2(VGS – VT), a corrente apresenta comportamento
linear (ou ôhmico) em função de VDS:
DSTGSiD VVVL
WCI (4).
Pode-se definir então a condutância do canal como sendo:
TGSiV
DS
Dd VV
L
WC
V
Ig
DS
0 (5).
48
Portanto, um aumento na tensão de porta implica no aumento da condutância do canal, além
do adiamento do início da saturação de ID (que ocorre para |VDS| = |VGS – VT|).
Considerando agora |VDS| > |VGS – VT| para um dado VGS constante, o OTFT opera na região
de saturação e a corrente de dreno não depende mais de VDS, podendo ser descrita pela seguinte
equação:
22
1TGSiD VV
L
WCI (6).
O mesmo modelo pode ser aplicado a n-OTFTs, levando-se em conta que as tensões de
operação são positivas tanto para VDS quanto para VGS. Assim como em p-TFTs, a tensão de limiar
(VT) é oposta a de trabalho (portanto, negativa) e o aumento de condutividade do canal é dado por
acumulação de cargas negativas (ou elétrons) na interface semicondutor/dielétrico.
Figura 2.7 – Curvas características de TFTs de pentaceno: (a) ID vs. VDS de um dispositivo em substrato de
policarbonato; (b) ID1/2 vs. VGS e log10(ID) vs. VGS de um TFT com isolante MylarTM (900 nm) substituindo o substrato.
Fonte: (a) adaptado da referência [64]; (b) adaptado da referência [65]
Analisando as curvas ID vs. VGS na Figura 2.7.b, é possível definir mais dois regimes de
operação: (i) a região de corte em que VGS > Von (tensão característica para um dado transistor) e a
corrente ID = Ioff ≈ 0; (ii) e sublimiar, na qual ID depende exponencialmente de VGS. Neste último
regime, é possível definir a inclinação de sublimiar (S), que corresponde ao incremento de VGS
(a) (b)
ID ≠ 0 para VGS ≥ 0
Triodo Saturação
VDS =
VGS – VT
Corte
Sublimiar
~ VT VON
VDS (V) VGS (V)
I D1/2
(A
1/2
)
I D (
A)
Inclinação de sublimiar
= 1,57 V/década
49
necessário para aumentar ID em uma década. Deseja-se que tanto S quanto VT tendam a zero, para
reduzir a tensão de operação dos circuitos eletrônicos, tradicionalmente em torno de 5 V. A partir
da corrente de operação (Ion) definida para um par VDS e VGS arbitrário, pode-se calcular a
modulação de corrente que é a dada pela relação entre Ion e Ioff. Na Figura 2.7.b, pode-se observar
que o TFT possui comportamento semelhante ao tipo enriquecimento, pois VT < 0. A transição
entre depleção e enriquecimento em TFTs de um mesmo semicondutor pode ocorrer de acordo com
o tratamento de superfície aplicado ao dielétrico em contato com o semicondutor [68].
Assim como no caso de TFTs de silício amorfo, não-idealidades tais como histerese (Figura
2.8) e correntes de fuga pelo dielétrico (Jleakage) afetam negativamente o desempenho do dispositivo
[69]. Histerese é uma operação biestável da corrente do transistor e aparece como uma diferença
em ID durante varreduras crescente (forward) e decrescente (backward) de tensão. Não é
necessariamente uma característica indesejável, pois possui aplicação em memórias ferroelétricas
à base de transistores de efeito de campo, mas deve ser evitada em circuitos integrados
convencionais [70].
Figura 2.8 – Comparação entre as trans-características log10(ID) vs. VGS de um TFT de MDMO-PPV com porta não
litografada (linhas tracejadas) e litografada (linhas sólidas).
Fonte: adaptado da referência [69]
Diferente dos semicondutores inorgânicos monocristalinos, o transporte elétrico em
materiais orgânicos é inerentemente anisotrópico em escala molecular. As cargas se encontram
deslocalizadas em suas moléculas (ou ao longo do comprimento de conjugação das cadeias
poliméricas), sendo o passo limitante no transporte o salto (comumente conhecido como hopping)
intermolecular (ou entre cadeias) dos portadores de carga. Em um transistor orgânico, a mobilidade
VGS (V)
| I D
S |
(A)
VDS = -100 V
Sem litografia da porta
Com litografia da porta
50
dos portadores é mais adequadamente assumida dependente da tensão de overdrive (i.e. a diferença
entre a tensão de porta VGS e a tensão de limiar VT) através de:
)( TGS VVk (7),
onde k contém informações sobre a morfologia do filme, estando principalmente relacionado com
a facilidade de hopping entre sítios, e γ está relacionado com a largura de uma distribuição de
estados (DOS) exponencial através de γ = 2(Tc/T-1).
Uma explicação possível é dada pelo modelo Variable-Range Hopping proposto por
Vissenberg e Matters [71], onde portadores participam do fluxo de corrente somente quando eles
são excitados a um nível energético chamado de transporte. Se a concentração de portadores for
elevada, a energia média inicial se aproxima da energia de transporte, o que reduz a energia de
ativação necessária e, portanto, há um aumento significativo da mobilidade. Alternativamente,
segundo o modelo de transporte de Multiple Trapping and Release [72], somente uma fração da
carga induzida pela porta contribui ao fluxo de corrente no canal, a parte restante permanecendo
aprisionada em uma cauda exponencial de estados localizados. Dado que a razão entre portadores
livres e em armadilhas é maior em condições de alta injeção, a mobilidade aumenta com o aumento
da tensão de porta. Tais considerações foram demonstradas relevantes no estudo de TFTs de poli(3-
hexiltiofeno) (P3HT) [73]. Em ambos os casos, a corrente de dreno ID em regime triodo se torna:
DSTGSiD VVVkL
WCI 1)( (8).
Em regime de saturação, a corrente passa a ser:
2)(2
1
TGSiD VVk
L
WCI (9).
A concentração máxima de armadilhas [74], que impactam no desempenho do transistor
através da histerese em suas curvas características e de altos valores de inclinação de sublimiar (S),
pode ser estimada a partir de:
51
)1log
(max Tk
eqS
q
CN
B
itrap (10),
onde kB é a constante de Boltzmann, T a temperatura, e e a base do logaritmo natural. A presença
de desordem no filme fino semicondutor geralmente implica no aparecimento de fenômenos do
tipo Poole-Frenkel, em que a dependência da mobilidade de efeito de campo com o campo elétrico
longitudinal pode ser descrita por:
00 FFexp = (11),
onde µ0 é a mobilidade quando F = F0, F0 é o campo elétrico crítico além do qual µ depende de F,
e está relacionado à desordem do sistema. A relação entre e γ pode ser deduzida a partir das
equações (3) e (11) de [73].
Resistências de contato (RS) elevadas diminuem a tensão efetiva aplicada ao transistor e,
consequentemente, o desempenho do dispositivo [75]. Em TFTs de semicondutores de alta
mobilidade (e.g. P3HT e pentaceno, se µFET > 10-2 cm2/Vs), o valor de RS pode ser estimado a partir
da resistência do dispositivo em regime triodo (RON ou RTOT) e da resistência do canal em regime
triodo (Rcanal):
S
iTGSii
Scanal
D
DSN R
VVCW
LRR
I
VR
)(
,
O
(12),
onde µi e VT,i são parâmetros intrínsecos do material. A resistência parasitária é normalmente
modelada através da soma de uma parcela constante com outra que é função de VGS:
0
,
0
)( S
cTGSic
S RVVCW
lR
(13),
52
onde µc e VT,c representam regiões de menor mobilidade do desempenho, normalmente na interface
semicondutor/eletrodos e, por este motivo, independente de L [76].
Os principais parâmetros de um TFT são, portanto: mobilidade, modulação de corrente,
inclinação de sublimiar, tensão de limiar, histerese e corrente de fuga. Novos materiais
semicondutores sendo sintetizados cotidianamente, torna-se claro que a mobilidade dos portadores
de carga provavelmente se tornará o fator principal de diferenciação e classificação destes
materiais. Embora o objetivo esteja bem definido, conforme será visto a seguir, deve-se levar em
conta que a acurácia na mobilidade extraída das curvas de um OTFT pode depender da estrutura
empregada, solventes para deposição por fase líquida, eletrodos, interface dielétrico/semicondutor,
concentração de impurezas e condições de processamento dos filmes [77, 78]. Portanto, esta não
deve ser considerada simplesmente uma propriedade do material, pois depende das condições de
processamento, sendo extremamente sensível à morfologia em escala nanométrica do filme fino
semicondutor [79].
2.1.3. Mobilidade de efeito de campo
Conforme visto na Seção 1.1, materiais orgânicos podem ter suas propriedades alteradas de
condutores a isolantes dependendo do grau de dopagem. Além disso, semicondutores orgânicos
possuem mobilidade dependente de sua morfologia, campo elétrico interno e temperatura. A
evolução no desempenho destes dispositivos está intrinsecamente relacionada com o estudo
detalhado da influência de cada camada e condições de deposição em seu funcionamento. De fato,
o primeiro FET orgânico de politiofeno depositado por polimerização eletroquímica apresentou
mobilidades de efeito de campo de somente 10-5 cm2/Vs [49]. Por outro lado, a regularidade na
disposição dos radicais na molécula, tal como em poli(3-alquiltiofenos) (P3AT), pode afetar
enormemente a morfologia e, portanto, o transporte de carga no filme semicondutor. Estes radicais
podem ser incorporados à cadeia polimérica em três regioregularidades diferentes: head to tail
(HT), head to head (HH) e tail to tail (TT), apresentadas na Figura 2.9. Um polímero
regiorandômico apresenta ambas as configurações em uma mesma cadeia e distribuídas
aleatoriamente, enquanto que um polímero regioregular possui apenas uma destas
regioregularidades em suas cadeias. Estes últimos tendem a apresentar menor energia de banda
proibida, maior ordem e cristalinidade em estado sólido, além de eletrocondutividade aumentada.
53
Bao et al. obtiveram em 1996 resultados notáveis mesmo nos dias de hoje em FETs de P3HT
regioregular depositado por casting: µ ≈ 0,015 – 0,045 cm2/Vs e modulação de corrente de
aproximadamente 104 [52].
Figura 2.9 – Regioregularidade em poli(3-hexiltiofenos).
Fonte: Cavallari (2014)
A morfologia final de um filme formado por via úmida está relacionada ao solvente
aplicado. Por exemplo, Bao et al. observaram que o P3HT precipitava durante a evaporação do
solvente tetrahidrofurano (THF), resultando em um filme desuniforme e discontínuo. Microscopia
eletrônica revelou a presença de cristais lamelares micrométricos e granulares nanométricos.
Utilizando solventes tais como 1,1,2,2-tetracloroetano e clorofórmio, a mobilidade FET aumentou
de 6,2×10-4 a ca. 5×10-2 cm2/Vs [52].
Filmes monocristalinos ou policristalinos altamente ordenados de mobilidade de efeito de
campo superior a 0,1 cm2/Vs podem ser obtidos por sublimação a vácuo [80]. Tal desempenho
permitiria a fabricação de inúmeros dispositivos flexíveis comerciais tal como o primeiro
microprocessador sobre plástico apresentado na Tabela 2.1 [16]. O Intel 4004 de silício, cujo
desempenho é semelhante ao de pentaceno processado no IMEC da Bélgica, foi produzido em
1971, aproximadamente dois anos após a chegada do homem à Lua em 20 de julho de 1969. Estas
pequenas moléculas orgânicas de grande interesse da comunidade científica pela elevada
mobilidade dos portadores de carga têm sido alteradas para permitir seu processamento em fase
líquida. Tal é o caso de pentaceno (0,1–0,5 cm2/Vs) [81] e politienileno vinileno (0,22 cm2/Vs)
[82] em que materiais precursores foram sintetizados de forma a converterem-se em polímeros
durante o tratamento do filme pós-deposição. No entanto, deve-se ressaltar que contornos de grão
em filmes policristalinos podem assumir um papel determinante no desempenho do transistor,
agindo como armadilhas aos portadores [83]. Tendo conhecimento deste fator limitante, Lin e
54
colaboradores [65] empregaram dois filmes empilhados de pentaceno depositados a temperaturas
de substrato diferentes para obter µFET = 1,5 cm2/Vs, modulação de corrente maior que 108, VT ≈ -
8 V e S < 1,6 V/década. Enquanto que o primeiro filme de 30 nm se formou por evaporação a 90
ºC e caracterizou-se por uma estrutura policristalina de elevada mobilidade interna ao grão, o
segundo filme de 20 nm foi processado à temperatura ambiente, sendo responsável por preencher
os vazios entre os grãos e aumentar a condutividade global.
Tabela 2.1 – Quadro comparativo entre o primeiro microprocessador flexível a partir de semicondutor orgânico e o
Intel 4004 rígido de silício.
Microprocessador Plástico Intel 4004
Ano de produção 2011 1971
Quantidade de transistores 3381 2300
Área 1,96 × 1,72 cm2 3 × 4 mm2
Diâmetro da lâmina 6 pol. 2 pol.
Substrato flexível rígido
Quantidade de pinos 30 16
Fonte de tensão 10 V 15 V
Consumo de potência 92 μW 1 W
Velocidade de operação 40 operações/s 92000 operações/s
Semicondutor tipo p Pentaceno Silício
Mobilidade ~ 0,15 cm2/Vs ~ 450 cm2/Vs
Operação acumulação inversão
Tecnologia 5 μm 10 μm
Largura do bus 8 bit 4 bit
Fonte: Cavallari (2014)
Em OTFTs, a interface entre dielétrico de porta e semicondutor também desempenha um
papel importante no transporte de carga, podendo representar um aumento de até três ordens de
grandeza dependendo do dielétrico empregado [84]. Os grupos SiOH presentes na superfície do
SiO2 atuam como armadilhas para elétrons. A passivação destes grupos pode ocorrer pela
deposição de monocamadas automontadas, anteriores à deposição do semicondutor (Figura 2.10.a-
b). Em 2005, Chua et al. [85] verificaram um significativo aumento da corrente em um TFT tipo n
55
de F8BT (Figura 2.10.c) quando trataram SiO2 com monocamadas de octadeciltriclorosilano
(OTS), hexametildissilazana (HMDS) ou deciltriclorosilano (DTS).
Em 2008, Ohnuki et al. [68] concluíram que siloxanos automontados reagem quimicamente
com grupos SiOH. Verificou-se um aumento na mobilidade de efeito de campo (µ), uma queda na
densidade de armadilhas (Ntrapmax) e um deslocamento positivo da tensão de limiar (VT) em TFTs
de C18-TCNQ. Os dois primeiros resultados foram atribuídos à passivação dos grupos SiOH
presentes na superfície do SiO2. O deslocamento de VT foi explicado por um modelo baseado na
força atrativa existente entre o dipolo elétrico das hidroxilas e os elétrons (Figura 2.11). O modelo
proposto sugere que quanto maior for a cadeia das moléculas utilizadas nas monocamadas
automontadas, maior será a distância entre os grupos OH e elétrons e, portanto, mais fraca será esta
força atrativa, resultando em um deslocamento positivo de VT.
Figura 2.10 – Monocamadas automontadas para tratamento da superfície do SiO2: (a) octadeciltriclorosilano (OTS);
(b) hexametildissilazana (HMDS); (c) correntede dreno (ID) em função da tensão de porta (VGS) em n-TFT de F8BT
para diferentes tratamentos com siloxanos automontados ou buffer de polietileno.
Fonte: adaptado da referência [85]
A utilização de uma camada “buffer” de isolante orgânico pode ter efeito semelhante ao
tratamento SAM. Em 2003, Jin et al. [86] utilizaram o isolante orgânico polimetilmetacrilato
(PMMA) para melhorar ainda mais o desempenho de p-TFTs de pentaceno sobre Si/SiO2. Chua et
(b)
(a) (c)
56
al. [85], em trabalho de 2005, utilizaram por sua vez polietileno e diviniltetrametilsiloxana-
bis(benzociclobuteno) (BCB) em conjunto com eletrodos de cálcio, demonstrando que é possível
fabricar n-OTFTs e que, além disso, elétrons podem ter mobilidade maior que lacunas (até então,
acreditava-se o contrário). Em 2008, Benson e colaboradores [87] demonstraram a tecnologia
CMOS com transistores orgânicos através da modificação da interface dielétrico-semicondutor.
TFTs tipo p e n de pentaceno foram obtidos por substituição do dielétrico, dentre PMMA,
policarbonato (PC), poliestireno (PS), poliimida (PI) e poli(4-vinilfenol) (P4VP). Tais isolantes
para modificação da interface citada são apresentados na Figura 2.2.
Figura 2.11 – Modelo de interação entre os grupos OH da superfície do SiO2 e elétrons dos filmes de C18-TCNQ,
para o tratamento do isolante com HMDS (C1 SAM) e OTS (C18 SAM).
Fonte: adaptado da referência [68]
De forma reduzida, buscando-se superar o limiar de μ ≤ 10-1 cm2/Vs em polímeros, na
primeira década do século XXI, polímeros de alta mobilidade tais como os apresentados na Figura
2.12 foram sintetizados. Os semicondutores de tipo p obtidos são em sua maior parte derivados de
politiofeno, tais como poly[5,5-bis(3-dodecyl-2-thienyl)-2,2-bithiophene] (PQT-12) [88, 89] e
poly(2,5-bis(3-hexadecylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene (pBTTT) [90, 91, 92]. Dentre os
tipo n, estão poly(benzobisimidazobenzophenanthroline) (BBL) [93] e [N,N-9-bis(2-
octyldodecyl)naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,59-(2,29-bithiophene)
(P(NDI2OD-T2)) [94, 95, 96]. Enfim, perseguiu-se também a síntese de semicondutores
ambipolares, tal como diketopyrrolopyrrole–benzothiadiazole copolymer (PDPP-TBT) estudados
por Ha et al. [97]. Os TFTs top gate bottom contact de PDPP-TBT apresentaram mobilidade de
atração eletrostática
SiO2 C1-SAM C18-SAM
C18H37
filmes LB
57
elétrons e lacunas de ca. 0,6 cm2/Vs. Na Figura 2.13, pode-se observar a curva IDS x VDS do
transistor, assim como a dependência de µFET com a temperatura e tensão de porta (VGS).
Figura 2.12 – Estrutura química de polímeros de alta mobilidade: PQT-12, pBTTT, BBL, P(NDI2OD-T2) e PDPP-
TBT.
Fonte: Cavallari (2014)
58
Figura 2.13 – FET à base de copolímero diketopyrrolopyrrole–benzothiadiazole (PDPP-TBT): (a) diagrama
esquemático do transistor; (b) curva característica IDS x VDS de TFT top-gate bottom-contact; gráfico de µFET (em
inglês, field-effect mobility) em função do inverso da temperatura (1/T) para (a) lacunas e (b) elétrons para VGS – VT
de ±5 a ±20 V.
Fonte: adaptado da referência [97]
Paralelamente, destaca-se o esforço no desenvolvimento de pequenas moléculas de alta
mobilidade apresentadas na Figura 2.14, inclusive que possam ser processadas em meio líquido.
Neste caso, os principais semicondutores tipo p são acenos, tais como tetraceno [98], n-
heteropentacenos (HP) [99], rubreno [56, 98, 100, 101], além dos já citados tiofenos, tais como
trans-1,2-di[thieno[3,2-b][1]benzothiophenic-2-]ethylene (DTBTE) [102], dinaphtho-[2,3-b:2′,3′-
f]thieno[3,2-b]-thiophene (DNTT) [55, 103, 104] e 2,7-dioctyl[1]benzothieno[3,2-
b][1]benzothiophene (C8-BTBT) [105]. Pequenas moléculas de acenos podem ser processadas em
solução pela adição de ramificações ou radicais que, além de torná-las solúveis, reagem com
moléculas adjacentes do mesmo semicondutor, implicando na formação de um monocristal. Este é
o caso de 6,13-bis[triisopropylsilylethynyl] (TIPS) pentacene, cristalizado a partir de solução e
através de tratamento térmico a 120 °C sob fluxo de 100 sccm de forming gas por 4 h [98]. Dentre
as principais moléculas tipo n, estão tetracyanoquinodimethane (TCNQ) [56, 106] e N,N″-bis(n-
VDS (V)
(a) (b)
(c) (d) Lacunas Elétrons
I DS (
A)
59
alkyl)-(1,7 and 1,6)-dicyanoperylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide)s (PDIR-CN2) [107, 108]. Na
classe dos ambipolares, destaque para o óxido de grafeno reduzido (RGO, do inglês Reduced
Graphene Oxide) [20, 109]. Eda e co-autores processaram folhas de grafeno em solução em sua
forma oxidada (GO) sobre substratos rígidos e plásticos. Na Figura 2.15, pode-se ver que, após
redução sobre Si/SiO2, TFTs bottom gate top contact de RGO apresentaram caráter ambipolar, com
mobilidade de lacunas e elétrons de de 1 e 0,2 cm2/Vs, respectivamente. A evolução do
desempenho de semicondutores orgânicos aplicados em transistores de efeito de campo (FETs) é
apresentada na Tabela 2.2 através de um quadro comparativo.
Figura 2.14 – Estrutura química de pequenas moléculas orgânicas de alta mobilidade: TIPS-pentaceno, rubreno,
DTBTE, C10-DNTT, C8-BTBT, TCNQ e PDI110F-CN2.
Fonte: Cavallari (2014)
60
Figura 2.15 – (a) Filme de óxido de grafeno (GO) obtido por solução sobre plástico. (b) Micrografo óptico de
transistor de RGO. O canal, cujo comprimento é 21 µm, consiste de diversas folhas de GO reduzidas entre fonte e
dreno. (c) IDS x VGS para diferentes temperaturas em vácuo, exceto a 292 K (exposto à atmosfera e indicada por “292K-
air”).
Fonte: adaptado da referência [109]
Tabela 2.2 – Quadro comparativo de semicondutores orgânicos aplicados em transistores FETs.
Semicondutor Técnica◊ Substrato Dielétrico µ (cm2/Vs) VT
(V) Ion/off Ano Ref.
µh µe
PQT-12 S vidro Si3N4/SiO2 0,06 – -5 106 2004 [88]
S n-Si SiO2/OTS-8 0,18 – -5 107 2005 [89]
pBTTT S PEN SiNx/SiO2 0,06 – -3 – 2007 [90]
S Si SiO2/OTS 0,12 – -4 – 2007 [90]
P3HT:TCNQ S Si SiO2/OTS 0,01 – 2,6 104 2008 [106]
P3HT:RGO S Si SiO2 8×10-3 – -5 104 2011 [20]
BBL S Si SiO2 – 10-3 15 105 2011 [93]
P(NDI2OD-T2) S vidro ou PEN PMMA – 0,2-0,3 8 104-6 2010 [94]
S Si SiO2/OTS – 0,14 13 104 2011 [94]
S Si SiO2/OTS – 0,06 -30 107 2011 [96]
PDPP-TBT S Si/SiO2/OTS D139 0,53 0,58 – – 2012 [97]
tetraceno EV – parileno N 1 – 0 – 2010 [98]
TIPS-pentaceno S – parileno N 0,05 – 0 – 2010 [98]
HP-1 EV Si SiO2/OTMS 0,07 – – – 2011 [99]
S Si SiO2/OTMS 3×10-4 – – – 2011 [99]
HP-4 EV Si SiO2/OTMS – 3,3 25 105 2011 [99]
S Si SiO2/OTMS – 3×10-3 – – 2011 [99]
Continua...
(a)
(b) (c)
61
Continuação...
Semicondutor Técnica◊ Substrato Dielétrico µ (cm2/Vs) VT
(V) Ion/off Ano Ref.
µh µe
rubreno EV Si SiO2/SAM Ƌ 18 – -1 – 2007 [100]
EV – parileno N 4 – 0 – 2010 [98]
L PDMS [P14][FAP]ǂ 3,2 – – – 2011 [100]
L – LDPE§ 4,7 – 0 106 2011 [56]
RGO S Si SiO2 1 0,2 0 102 2008 [109]
DTBTE EV Si SiO2/OTS 0,5 – -25 106 2011 [102]
EV PET PAN/PMSQ☼ 0,45 – – – 2011 [102]
DNTT L Si SiO2/CYTOP♯ 8,3 – 0 108 2009 [55]
C10-DNTT S Si SiO2 11 – 10 107 2011 [103]
S PEN CYTOP♯ 9 – 40 105 2011 [103]
C8-BTBT S Si/SiO2 parileno-C 31,3 – -10 107 2011 [105]
TCNQ S Si SiO2/HMDS – 4,4 -3 102 2008 [68]
S Si SiO2/OTS – 3,5 14 103 2008 [68]
L – LDPE§ – 0,1 0 102 2011 [56]
PDIF-CN2 L Si SiO2/PMMA – 6 -5 – 5 104 2009 [107]
L PDMS [P13][TFSI]* – 5,5 0,1 – 2010 [108]
Conclusão.
◊ S: processado em solução (e.g. spin coating e casting); EV: evaporação térmica; L: laminação de monocristais
formados em um forno horizontal de transporte físico de vapor.
Ƌ SAM: perfluorotrietoxisilano ou deciltrietoxisilano por CVD.
* N-methyl-Npropyl pyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide
ǂ 1-butyl-1-methyl pyrrolidinium ([P14]) e tris-(pentafluoroethyl)trifluorophosphate ([FAP]).
§ Polietileno de baixa densidade (LDPE, do inglês low-density polyethylene).
☼ Polyacrylonitrile (PAN) e polymethylsilsesquioxane (PMSQ).
♯ CYTOP: fluoropolímero amorfo comercial [111].
Fonte: Cavallari (2014)
62
2.2. Sensores à base de TFTs orgânicos
2.2.1. Degradação do desempenho do transistor
Fator limitante da eficiência em dispositivos fotovoltaicos e eletroluminescentes (OLEDs),
a susceptibilidade dos semicondutores orgânicos às condições de operação e impurezas tem
aplicação direta em sensores químicos. Por outro lado, à medida que OTFTs apresentam
desempenho compatível com dispositivos já comercializados para finalidades distintas ao
sensoriamento, a instabilidade do transistor exposto à atmosfera, assim como sob constante
polarização elétrica, torna-se indesejável. Atualmente, um grande esforço tem sido empregado na
síntese de novos materiais que combinem elevada mobilidade de efeito de campo (µFET) e
estabilidade em condições atmosféricas normais. Os dois principais materiais que servem de
referência são os acenos (tais como a pequena molécula de pentaceno) e tiofenos (tais como o
polímero P3HT) [112].
A primeira forma de estudar a degradação de TFTs é através da irradiação controlada do
semicondutor. Em 2009, experimentos de Manceau et al. [113] demonstraram a perda de radicais
alquílicos e gupos tiofenos ao oxidar P3HT por irradiação e aquecimento. Os principais produtos
identificados podem ser classificados em duas famílias: grupos carbonilas e sulfurosos. A rota de
oxidação da ramificação alquílica é apresentada na Figura 2.16.a, enquanto que do átomo de
enxofre é mostrada na Figura 2.16.b. Observe que cada espécie possui comprimentos de onda de
absorção específicos. Estudos semelhantes e abundantes na literatura são realizados em células
solares de heterojunção de volume envolvendo compósitos de politiofenos e fulerenos [114, 115].
Alternativamente, a degradação pode ser quantificada através da caracterização elétrica do
dispositivo. Conhecida por bias stress, em tais experimentos, um sinal constante ou alternado é
aplicado aos eletrodos do TFT por um intervalo de tempo e a corrente, assim como os principais
parâmetros do transistor, são monitorados. Podem ocorrer um deslocamento da tensão de limiar
(VT), um aumento da inclinação de sublimiar (S), uma redução da mobilidade de efeito de campo
(µFET), um aumento da corrente de corte (Ioff) e um aumento da histerese (HF). O fator
predominante é o deslocamento de VT, associado a armadilhas de portadores de carga em estados
localizados no semicondutor orgânico, no dielétrico de porta ou na interface entre as duas camadas.
Em estudo de Ficker et al. de 2003 [116] apresentado na Figura 2.17, os autores monitoraram
63
transistores bottom gate de P3HT por 12 meses após a fabricação. Até operando a 85 °C e com
85% de umidade relativa, observou-se estabilidade da resposta elétrica por 1400 h se armazenados
em prateleira (do inglês, shelf-lifetime measurements) e por 1000 h sob polarização contínua. Em
2007, Mathijssen et al. [117] determinaram deslocamentos de VT para TFTs de P3HT com base em
dados obtidos a diferentes temperaturas. Obteve-se (0,6 ± 0,1) eV de energia de ativação média
relacionada às armadilhas e 4×107 s de tempo de relaxação termicamente ativado.
Figura 2.16 – Diagrama esquemático de oxidação da molécula de P3HT: (a) cadeia lateral alquílica; (b) átomo de
enxofre do anel de tiofeno.
Fonte: adaptado da referência [113]
(b)
(a)
64
Figura 2.17 – Degradação elétrica de TFTs de P3HT por bias stress sob operação contínua: (a) corrente versus tempo
monitorada por 1000 h; (b) três ciclos de temperatura de 20 a 80 °C.
Fonte: adaptado da referência [116]
2.2.2. Sensores de gás
Os principais materiais que possuem aplicação tanto em eletrônica orgânica quanto
sensoriamento são acenos [118, 119], oligotiofenos [120], politiofenos [121] e
poli(fenilenovinilenos) [122]. No caso específico de sensores à base de OTFTs, óxidos inorgânicos
(e.g. SiO2, óxido de háfnio de elevada constante dielétrica) [123] e polímeros cross-linked (e.g.
poli(4-vinilfenol)) [124, 125] são majoritariamente empregados como isolantes por laboratórios
acadêmicos. Polímeros condutores, tais como polianilina (PAni) [18] e poli(3,4-
etilenodioxitiofeno) complexado com poli(ácido estireno-sulfônico) (PEDOT:PSS) [19], começam
a ser empregados como eletrodos, enquanto que ouro permanece como o metal de fonte e dreno
mais utilizado. Substratos rígidos de silício ou de polímero flexível coberto com um filme fino
condutor [125, 126] são geralmente utilizados como eletrodo de porta e substrato.
Sensores à base de OTFTs funcionam através da interação entre analitos químicos ou
biológicos e a camada ativa semicondutora. Estes analitos podem ser específicos via modificação
química e incorporação de sítios de reconhecimento na estrutura do transistor. No entanto, a
alteração das condições de deposição de cada camada, consequência da modificação citada, afetam
o sinal de resposta do dispositivo por estarem intrinsecamente relacionadas à qualidade das
interfaces no dispositivo (i.e. isolante/semicondutor e eletrodo/semicondutor) [127] e à
nanomorfologia das camadas [128, 129].
(b) (a) tempo (h)
tempo (dias) no de medidas
sin
al d
e re
spo
sta (
μA
)
I DS e
m o
per
ação
(μ
A)
I DS e
m c
ort
e (μ
A)
operação corte
65
Interações diretas entre analito e camada ativa podem ocorrer através de transferência de
carga ou dopagem, resultando em uma mudança na condutividade. Além disso, analitos podem ser
adsorvidos para então difundir através de contornos de grão introduzindo novos estados energéticos
localizados no filme (i.e. armadilhas ao transporte de carga) aumentando assim a resistência ao
transporte de carga. Tal efeito é observado na alteração da mobilidade dos portadores de carga
(µFET) no filme semicondutor. O acúmulo de analitos na interface com o isolante, por sua vez, pode
alterar a distribuição local do campo elétrico na interface com o semicondutor e, portanto, a
condutividade do canal. Neste caso, o principal parâmetro monitorado é a tensão de limiar (VT).
Em ambos os casos, o impacto é na variação da corrente circulando no canal (ΔIDS). Torsi et al.
demonstraram a influência do tamanho dos grãos na sensibilidade de filmes de dihexil-sexitiofeno
(DH6T) nanocristalino ao solvente 1-pentanol [130]. No caso de octanonitrila, no entanto, ΔIDS não
depende da morfologia, sugerindo outro mecanismo de interação. A transdução da interação ou
ligação do analito em um sinal elétrico é tipicamente realizada em condições DC, nas quais VGS e
VDS são constantes e escolhidas de tal forma que ΔIDS seja máxima [43]. A presença do eletrodo de
porta é vantagem fundamental de TFTs em relação a sensores tradicionais, fornecendo um
parâmetro a mais no controle da condutividade do dispositivo [131].
Um dos principais meios de interação de analitos com materiais orgânicos é em fase vapor.
Pentaceno (ver Figura 1.1.b) é sensível às condições ambiente: umidade relativa (UR) [132],
oxigênio [133] e, recentemente, ozônio (O3) [134]. Um decréscimo de 80 % da corrente de
saturação em TFTs de pentaceno pôde ser observado como consequência de um aumento de 0 a 30
% da UR [132]. Davenas et al. investigaram a influência de O3 nas curvas características de TFTs
de ftalocianina de níquel (NiPc) em condições de operação estáticas e dinâmicas [134]. Não foram
observadas mudanças no desempenho do transistor em atmosfera inerte ou em vácuo. No entanto,
quando expostos a 10 ppm de O3, uma mudança em IDS foi observada. Visto que espécies presentes
na atmosfera podem interagir com o material ativo, durante o estudo de novos materiais,
mecanismos de degradação do desempenho devem ser devidamente identificados.
Crone et al. mapearam a detecção de espécies orgânicas voláteis por um conjunto de
sensores à base de TFTs orgânicos [135]. Foram estudados 16 analitos em fase vapor através da
monitoração de ΔIDS em 11 semicondutores orgânicos. A sensibilidade dos dispositivos foi
extrapolada até aproximadamente 1 ppm através de técnicas de análise baseadas em circuitos
elétricos [136]. Estes estudos demonstraram que o analito pode interagir com o semicondutor
66
através de interações eletrostáticas do tipo van der Waals fraca, dipolo–dipolo permanente e pontes
de hidrogênio. Subramanian et al., em estudo semelhante, utilizaram OTFTs para discriminar
compostos orgânicos voláteis assim como vapores de água e leite [43]. Um trabalho seguinte do
mesmo grupo demonstrou a aplicabilidade de derivados de politiofeno (Figura 1.1.f) depositados
por impressão na detecção de solventes orgânicos voláteis [137]. O nariz eletrônico à base de
derivados deste polímero para detecção de alcoóis é apresentado na Figura 2.18. O material da
camada ativa é alterado principalmente através da inserção de grupos funcionais ao longo da cadeia
polimérica ou em suas extremidades. Em geral, observa-se que a degradação da corrente aumenta
com o prolongamento da cadeia alquílica de álcoois.
Figura 2.18 – (a) Diagrama esquemático do sensor de gás à base de OTFT: 2,5 nm de cromo e 50 nm de ouro
evaporados sobre 95 nm óxido térmico formam os eletrodos de fonte e dreno; a camada ativa é obtida por casting ou
spin coating. (b) Resposta multi-paramétrica (IDS/IDS, µ/µ0 e VT) do array de sensores a 40 ppm de diversos
analitos após 2 min de exposição.
Fonte: adaptado da referência [137]
Estratégias para aumento do desempenho do sensor se baseiam principalmente em
modificações via síntese química. No entanto, a adição de grupos funcionais tipicamente impacta
negativamente no desempenho do transistor, inserindo armadilhas ao transporte de portadores de
carga [31]. Na tentativa de eliminar este problema, diversos grupos de pesquisa têm incorporado
uma bicamada semicondutora orgânica na estrutura do TFT: um material de elevado desempenho
(b) (a)
67
em contato com o dielétrico sob um material modificado de elevada sensibilidade em contato com
o ambiente. Katz et al. utilizaram tal estratégia para detecção de moléculas com elevado dipolo, tal
como dimetil-metilfosfonato (DMMP) [138]. A sensibilidade em relação a DMMP pôde ser
aumentada por substituição de cadeias alquílicas laterais em 5,5’-bis(4-n-hexil-fenil)-
2,2’’bitiofeno (6PTTP6) por grupos hidróxi-alcóxicos fornecendo 5,5’-bis(4-hidróxi-
hexilóxifenil)-2,2’’bitiofeno (OH6OPT).
Neste contexto, o objetivo do presente projeto é o desenvolvimento de sensores fabricados
a partir de transistores de filmes finos orgânicos (OTFTs). Os analitos estudados estão na fase
gasosa, sendo que diversas estratégias são empregadas para aumento da sensibilidade, tais como
variação das técnicas de deposição da camada ativa, da geometria dos eletrodos e da espessura do
dielétrico de porta. Um prévio estudo da degradação do dispositivo devido à exposição à atmosfera
é realizado, antes do detalhamento da sensibilidade, especificidade e reversibilidade em resposta a
um conjunto de analitos. O presente estudo representa um passo crucial na escada do
desenvolvimento de futuros componentes eletrônicos miniaturizados de toda sorte, uma vez que
permitirá o desenvolvimento de dispositivos que integrem Eletrônica Orgânica e Inorgânica para
aplicação em sensores e ainda permitirá ao Brasil inserir-se internacionalmente na construção de
sensores à base de TFTs. Pretende-se principalmente dar continuidade ao desenvolvimento de
dispositivos com custo de fabricação potencialmente mais baixo do que os dispositivos
inorgânicos, possibilitando a rápida inserção do Brasil no mercado mundial de dispositivos
eletrônicos.
68
69
3. MATERIAL E MÉTODOS
3.1. Processamento e caracterização de TFTs orgânicos
A superfície e espessura de filmes finos e camadas espessas do semicondutor poli(3-
hexiltiofeno) foi investigada inicialmente por Microscopia de Força Atômica (MFA) na Seção
3.1.1. Posteriormente, o desempenho de transistores de P3HT foi estudado na Seção 3.1.2 a partir
da estrutura OTFT bottom gate/bottom contact padronizada no projeto de mestrado de Marco R.
Cavallari [139]. As técnicas e parâmetros de deposição do semicondutor e do dielétrico são
ponderados com base nos principais parâmetros do OTFT apresentados na Seção 3.1.3. A estrutura
alternativa top gate/bottom contact que permite a gravação do eletrodo de porta e encapsulamento
da área do canal do transistor foi explorada nas Seções 3.1.4 e 3.1.5. Enfim, transistores operados
como sensores devem ter seus parâmetros elétricos monitorados ao longo tempo (i.e. degradação
da resposta elétrica na Seção 3.1.6), além da sensibilidade e da especificidade a um conjunto de
analitos gasosos definidas (Seção 3.1.7).
3.1.1. Estudo da superfície e espessura de filmes finos e camadas espessas de P3HT
Filmes finos e camadas espessas de poli(3-hexiltiofeno) (P3HT, ADS, regioregularidade >
95 %, Mw = 10 – 35 kDa, Mw/Mn = 2) foram formados sobre substratos de vidro de 1×1 pol2 coberto
com óxido de índio dopado com estanho (ITO). A limpeza inicial do ITO (Delta Tech., polido, 30–
60 , pré-corrosão em ácido clorídrico (HCl), é realizada na sala limpa do LME-EPUSP em
banho ultrassônico com detergente neutro Extran® MA 02 (Merck KGaA) em água ultrapura (H2O
U.P., dv = 1,00 g/cm3, resistividade > 18 MΩcm) por 5 min . Após mais 5 min de lavagem em H2O
U.P. corrente, as amostras devem então passar por banhos ultrassônicos de acetona por 20 min e
álcool isopropílico por 10 min, intercalados por lavagem em H2O U.P. A secagem é realizada com
jato de gás nitrogênio seco. O semicondutor foi depositado por casting e spin coating de soluções
de 9, 20 e 30 mg/ml em clorofórmio não filtradas. A secagem pós-casting ocorreu na capela,
expondo a amostra às condições ambientes do laboratório do GEM-EPUSP. No caso de secagem
pós-spin coating, esta foi realizada na estufa a 0,4 mbar com aumento automático de 70 a 120 ºC
em 1,5 h, permanecendo estável à máxima temperatura por 30 min. A estrutura química do
70
semicondutor é apresentada na Figura 3.1. Maiores detalhes sobre as amostras preparadas e os
parâmetros de processamento podem ser encontrados na Tabela 3.1. As especificações dos
reagentes empregados em Material e Métodos da tese, exceto para limpeza inicial de substratos de
silício e fotogravação, encontram-se na Tabela 3.2.
Figura 3.1 – Estrutura química do material orgânico poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) empregado na camada ativa
semicondutora de OTFTs como sensores.
Fonte: Cavallari (2014)
Tabela 3.1 – Parâmetros de processamento de filmes finos e camadas espessas de P3HT (parte I).
Amostra Solução
(mg/ml)*
Deposição Secagem
Técnica Rotação (rpm)**
1
9
casting 0 27 ºC/24 h
2 spin coating 700 70 – 120 ºC/90 min
3 spin coating 3000 70 – 120 ºC/90 min
4
20
casting 0 27 ºC/24 h
5 spin coating 700 70 – 120 ºC/90 min
6 spin coating 3000 70 – 120 ºC/90 min
7
30
casting 0 27 ºC/24 h
8 spin coating 700 70 – 120 ºC/90 min
9 spin coating 3000 70 – 120 ºC/90 min
* Solvente utilizado nas soluções: clorofórmio.
** Tempo de deposição por spin coating: 30 s.
Fonte: Cavallari (2014)
P3HT
71
Tabela 3.2 – Especificações de reagentes químicos empregados neste trabalho, exceto para limpeza inicial de silício e
fotogravação.
Sovente Fabricante CAS Fórmula
química
teor
(%)
água
(%)
PE
(ºC)
dv
(g/cm3)
Mw
(g/mol)
acetona
(UV/HPLC) VETEC 67-64-1 (CH3)2CO 99,9 0,2 56,5 0,792 58,07
ácido clorídrico
(A.C.S.) Σ-Aldrich 7647-01-0 HCl 37 63 > 100 1,2 36,46
clorobenzeno
(Chromasolv) Σ-Aldrich 108-90-7 C6H5Cl 99,9 0,01 132 1,106 112,56
clorofórmio
(UV/HPLC) VETEC 67-66-3 CHCl3 99,5 0,01 61,0 1,48 119,38
1,2-diclorobenzeno
(Chromasolv) Σ-Aldrich 95-50-1 C6H4Cl2 99 0,02 180,5 1,306 147,00
hidróxido de
amônio (P.A.)
Casa
Americana 7732-18-5 NH4OH 27 73 28,3 0,895 35,05
isopropanol
(P.A. – A.C.S.) LabSynth 67-63-0 (CH3)2CHOH 99,5 0,2 82,4 0,786 60,10
metanol
(P.A. – A.C.S.) LabSynth 67-56-1 H3COH 99,8 0,1 64,5 0,792 32,04
tolueno
(UV/HPLC) VETEC 108-88-3 C7H8 99,5 0,03 110,6 0,865 92,14
Fonte: Cavallari (2014)
Os principais parâmetros estudados são a rugosidade quadrática média RMS (do inglês,
Root Mean Square) – Rq – e a espessura do semicondutor (d), além de dois parâmetros definidos
especificamente neste trabalho: App e H. O primeiro, utilizado para camadas espessas, é definido
pela amplitude pico-a-pico de oscilação máxima observada no perfil da superfície. O segundo,
aplicado a filmes finos, é definido pela altura máxima de aglomerados ou partículas esparsas
medidas em relação à superfície. A espessura de filmes e camadas de até d ≈ 3 µm foi medida por
Microscopia de Forca Atômica (MFA por modo tateamento, microponta Bruker OTESPA 42N/m,
300kHz, 160 µm x 50 µm, cobertura reflexiva de Al [140]), tal como o procedimento descrito em
[141]. Espessuras superiores a 3 µm foram obtidas por raspagem manual com pinça para criação
de degrau na camada e extração do perfil em um perfilômetro Alpha Step 500. A rugosidade (Rq),
por sua vez, foi calculada através do programa computacional “Nanoscope III” versão 5.12b43
72
(2002) da Digital Instruments (divisão da Veeco Instruments), considerando-se a área de 2 × 2
(µm)2 para filmes por spin coating e 5 × 5 (µm)2 por casting.
Enquanto que o primeiro estudo desta seção teve por fim investigar o polímero P3HT
depositado sobre vidro/ITO (Delta Tech.), posteriormente foram processados fimes finos
nanométricos sobre vidro BK7 (Opto Eletrônica S/A, São Carlos – SP) semelhantes aos
empregados em OTFTs na Seção 3.1.2. Os diferentes conjuntos de amostras investigados por MFA
são apresentados na Tabela 3.3.
Tabela 3.3 – Parâmetros de processamento de filmes finos e camadas espessas de P3HT (parte II).
Grupo de
Amostras No
Solução Spin coating Secagem
Solvente c (mg/ml) T (ºC) Rotação (rpm)*
I 1 CF 3 27 600 140 ºC/15 min (hot plate)
2 1000
3 2000
4 3000
5 5000
II 6 CF 4,3 27 600 140 ºC/15 min (hot plate)
7 1000
8 2000
9 3000
10 5000
III 11 CF 2 27 1000 140 ºC/15 min (hot plate)
12 7
13 9
IV 14 TOL 4,3 60 1000 140 ºC/15 min (hot plate)
15 7 140 ºC/15 min (hot plate)
V 16 CB 6 60 1000 140 ºC/15 min (hot plate)
VI 17 DCB 10 90 1000 140 ºC/15 min (hot plate)
* Tempo de deposição por spin coating: 30 s.
Fonte: Cavallari (2014)
P3HT dissolvido em clorofórmio (CF) foi depositado por spin coating de 600 a 5000 rpm
a partir de soluções de 3 e 4,3 mg/ml (grupos I e II, respectivamente). Em sequência, variou-se a
concentração de 2 a 9 mg/ml com deposição a 1000 rpm (grupo III). Enfim, alterou-se o solvente
73
para tolueno, clorobenzeno e 1,2-diclorobenzeno (grupos IV a VI, respectivamente). Observe que,
visando aumentar a solubilidade do polímero e formar um filme de espessura homogênea, é
necessário aquecer a solução à uma temperatura (T) de 60 ºC em TOL ou CB, enquanto que a 90
ºC em DCB, além de aumentar sua concentração em solução.
3.1.2. Fabricação e otimização de TFTs orgânicos a partir da estrutura benchmark
A estrutura principal é a de um transistor de efeito de campo (FET) bottom-gate/bottom-
contact (ver Figura 2.1.b) com porta comum. Os dispositivos foram fabricados inicialmente sobre
substrato de silício monocristalino altamente dopado como contato de porta, coberto por um óxido
de porta inorgânico e com eletrodos metálicos de fonte e dreno obtidos por fotolitografia
convencional.
Os substratos utilizados foram lâminas de silício tipo p, espessas 350 m e altamente
dopadas (0,020–0,025 cm), cortadas em amostras de 1×1 pol2. O silício foi tratado quimicamente
em quatro etapas: (i) limpeza Piranha em (3:1) H2SO4 : H2O2 (105 ºC) por 15 min, seguida por uma
lavagem em água corrente por 10 min e 5 min de cascatinha; (ii) limpeza RCA 1 em (5:1) H2O :
NH4OH : H2O2 : H2O U.P. (75 ºC) por 15 min, seguida por uma lavagem em água corrente por 10
min e 5 min de cascatinha; (iii) ataque em solução diluída de HF (ou decapante lento de vidro,
DLV) por 15 s em becker de teflon, seguida de uma lavagem em água corrente por 15 min; (iv)
limpeza RCA 2 em (6:1:1) H2O : H2O2 : HCl (30 ºC) por 15 min, seguida por 10 min de cascatinha
e posterior secagem com N2 seco. Os reagentes utilizados na limpeza inicial de substtratos de Si
foram da J.T.Baker cujo grau de pureza era CMOS (do inglês, Complementary Metal Oxide
Semiconductor).
O dielétrico utilizado nesta etapa foi SiO2 por oxidação térmica seca. É necessária a pré-
limpeza do forno na véspera do crescimento do óxido, cujo processo é realizado a 1170 ºC sob
fluxo de 775 sccm de O2 e 0,047 l/min de O2:C33 por 120 min, com purga posterior a 1500 sccm
de O2 por 60 min. No dia seguinte, antes da oxidação, é feita mais uma purga a 1150 ºC de 1500
sccm de O2 por 60 min. As amostras são então carregadas a 800 ºC em 5 min e aquecidas até 1100
ºC sob 1500 sccm de O2. A oxidação é dividida em 3 etapas: (i) oxidação a 774,6 sccm de O2 e
0,032 l/min de O2:C33; (ii) 30 min de oxidação seca a 1500 sccm de O2; e (iii) 30 min de
74
densificação a 1500 sccm N2. A espessura deste dielétrico (xi) variou de 160 a 475 nm de SiO2 para
um intervalo de tempo de 25 a 350 min sob fluxo de O2:C33.
Os eletrodos utilizados são de ouro (100 nm) por deposição física em fase vapor com
vaporização por feixe de elétrons (electron-beam PVD) e definidos por lift-off. Em geral, o
comprimento de canal (LM) foi de 5 a 30 m, enquanto que a largura (WM) de 1,1 a 20,9 mm (ver
Tabela 3.4). Na Figura 3.2, podem ser observadas as máscaras de campo escuro de eletrodos de
fonte e dreno paralelos e interdigitados para fotolitografia por lift-off. Deve-se depositar um filme
fino de Ti (10 nm) para aumentar a aderência do ouro sobre o óxido de porta.
Tabela 3.4 – Dimensões do canal segundo às máscaras fotolitográficas utilizadas.
Máscara
Dimensões do canal
Comprimento (LM)
(µm)
Largura (WM)
(µm) WM/LM
Área do canal
(103 µm2)
Área por eletrodo
(103 µm2)
Eletrodos
Paralelos
5
1100
220 5,5 30
10 110 11,0 30
20 55 22,0 30
Eletrodos
interdigitados
10 20500 2050 205 417
20 20700 1035 414 444
30 20900 697 627 471
Fonte: Cavallari (2014)
Figura 3.2 – Máscaras utilizadas para definição de eletrodos de fonte e dreno: (a) eletrodos paralelos e (b)
interdigitados. No item (a), encontra-se o conjunto fotorepetido de três transistores.
Fonte: Cavallari (2014)
(a) (b)
75
A montagem para passivação de armadilhas a portadores de carga na superfície do SiO2 é
apresentada na Figura 3.3.a-b. Inicialmente, os substratos são tratados na sala limpa do LME-
EPUSP em plasma de oxigênio por 10 min a 100 W, 100 mTorr e 50 sccm. Neste momento, a
superfície se torna hidrofílica com ângulo de contato inferior a 5 °, tal como apresentado na Figura
3.3.c. Em seguida, com intervalo menor que 5 min, as amostras são posicionadas dentro de uma
placa de Petri grande que se encontra sobre um hot plate a 110 ºC na capela com exaustão (ver
Figura 3.3.a). Tal placa de Petri contém outra de diâmetro menor, além de sílica e as amostras,
permanecendo entreaberta durante todo o processo, cuja duração total é de 40 min (ver Figura
3.3.b). Três mililitros de hexametildissilazana (HMDS) devem ser pipetados na placa de Petri
pequena a cada 10 min. O ângulo de contato obtido nas quatro microgotas apresentadas em
destaque na Figura 3.3.d é de (78,5 ± 2,2) °, ou seja, a superfície do óxido se torna hidrofóbica.
Figura 3.3 – Passivação da superfície de SiO2 em vapor de HMDS: (a) montagem em placa de petri sobre hot plate a
110 °C; (b) destaque para o conteúdo da placa de petri maior, i.e. sílica, placa menor contendo HMDS líquido e amostras
de Si; (c) 50 µl de H2O U.P. sobre SiO2 tratado em plasma de O2 e (d) diversas microgotas de H2O U.P. sobre SiO2
tratado em vapor de HMDS.
Fonte: Cavallari (2014)
(a) (b)
(c) (d)
76
Sobre a estrutura benchmark de TFT proposta, o semicondutor foi depositado nas condições
descritas na Tabela 3.5. Variou-se os seguintes parâmetros visando à otimização do desempenho:
espessura do dielétrico (xi = 160, 190, 200 e 475 nm) e do semicondutor (12 ≤ d ≤ 3200
nm);
solução, através de solventes com ponto de ebulição diferentes (61, 110,6 e 132 °C para
clorofórmio (CF), tolueno (TOL) e clorobenzeno (CB), respectivamente), concentração
(c = 3, 4, 4,3, 8 e 9 mg/ml) e porosidade do filtro Millipore (p = 0,22 e 0,45 m);
técnica de deposição (casting e spin coating), através da frequência (f = 600, 1000 e
3000 rpm) e tempo de rotação (Δt = 20 e 30 s);
secagem do solvente (T = 27, 70 – 120 e 140 ºC), podendo incluir pré-tratamento em
atmosfera saturada com solvente (90 °C por 40 min.)
configuração dos eletrodos de S/D (paralelos (P) ou interdigitados (I)).
A evaporadora para deposição de filmes finos metáticos se encontra na Glove Box do LME-
EPUSP (Projeto FAPESP 03/07454-5). Aparatos de deposição de metais por e-beam PVD, spinner
para deposição de filmes finos poliméricos, fotolitografia para definição dos eletrodos e fornos de
oxidação para obtenção da camada isolante inorgânica, encontram-se na Sala Limpa do mesmo
laboratório. A espessura foi obtida de acordo com os procedimento descritos na Seção 3.1.1. No
caso de dielétricos inorgânicos, cria-se um degrau por mascaramento com Apiezon® e corrosão em
decapante lento de vidro (DLV) por 15 s em becker de teflon. Após 15 min em água corrente
deionizada, a amostra deve ser limpa em banhos sequenciais de tricloroetileno, acetona e álcool
isopropílico. O ensaio é destrutivo e, por este motivo, deve ser realizado em amostra testemunha
de processo.
77
Tabela 3.5 – Parâmetros relacionados à formação da camada semicondutora que foram variados visando à otimização
do TFT bottom gate/bottom contact.
Estudo N° d
(nm)
xi
(nm)
Solução de P3HT Deposição
Secagem S/D Solv.
c
(g/l)
p
(µm) Técnica
f
(rpm)
Δt
(s)
(i) 1 28 ± 7 475 ± 5 CF 3 0,22 spin
coating
600 20 70 – 120 ºC/90 min* P
2 43 ± 6 70 – 120 ºC/90 min
3 12 ± 2 3000 30
4 I
(ii) 5 13 ± 1 475 ± 5 CBa 3 0,22 spin
coating
600 30 70 – 120 ºC/90 min* I
6 24 ± 3 CF P
7 3200 ± 200 CBa casting 0 – 27 ºC/24 h
8 2200 ± 150 CF I
(iii) 9 79 ± 2 200 ± 5 CF 9 0,22 spin
coating
600 30 70 – 120 ºC/90 min P
10 70 ± 4 70 – 120 ºC/90 min*
(iv) 11 101 ± 3 160 ± 5 CF 9 0,22 spin
coating
600 30 70 – 120 ºC/90 min P
12 30 ± 2 3 70 – 120 ºC/90 min
13 57 ± 2 CB 9 70 – 120 ºC/90 min*
(v) 14 50 ± 2 190 ± 5 CF 4,3 0,22 spin
coating
1000 30β 140 ºC/15 min
70 ºC/60 min♯
P
15 24 ± 4 TOLα 0,45
(vi) 16 48 ± 6 190 ± 5 CF 4 0,22 spin
coating
1000 30β 140 ºC/15 min
70 ºC/60 min♯
P
17 85 ± 7 8
* Tratamento em placa de petri fechada com atmosfera saturada do solvente utilizado no preparo da solução a 90 °C
por 40 min.
♯ 24 h em alto vácuo de ca. 1×10-5 mbar pré-caracterização elétrica.
α Aquecimento da solução de semicondutor sobre hot plate a 60 °C por 3 h pré-deposição.
β Rampa lenta de 5 s tanto de aceleração, quanto de desaceleração.
Fonte: Cavallari (2014)
3.1.3. Caracterização dos transistores orgânicos fabricados
As curvas características do transistor orgânico são as mesmas do MOSFET tradicional, a
saber, ID em função de VGS para diferentes valores de VGS e ID em função de VDS para diferentes
valores de VDS. Os equipamentos que compõem o sistema de caracterização são um
micromanipulador da MM e um analisador de parâmetros HP 4156A do LME-EPUSP (Figura 3.4).
78
Foram utilizados tempo de integração médio, tempos de retenção ou atraso nulos, sendo a amostra
mantida a temperatura ambiente, no escuro e exposta à atmosfera.
Os parâmetros a serem identificados após a construção do dispositivo são mobilidade dos
portadores (µFET), tensão de limiar (VT), modulação de corrente (Ion/off), histerese (HF) e corrente
de fuga pelo dielétrico (Jleakage). A geometria do dispositivo, tipo de transistor (p ou n), além de
solventes e eletrodos utilizados, foram identificados por influenciarem o desempenho [142, 143].
Figura 3.4 – Sistema de caracterização de OTFTs: (a) micromanipulador e analisador de parâmetros; (b) contato de
porta (G) através do suporte metálico; (c) contatos de fonte (S) e dreno (D) através de micropontas de ouro.
Fonte: Cavallari (2014)
A mobilidade pode ser extraída a partir da curva ID em função de VGS tanto em regime triodo
quanto saturado [9, 66]. Assumindo o OTFT operando em regime triodo segundo a eq. (4), a
transcondutância do canal pode ser definida por:
DSicsteV
GS
Dm V
L
WC
V
Ig
DS
(14).
e a mobilidade pode então ser obtida pela aproximação da curva ID vs. VGS por uma reta:
DSi
m
VL
WC
g (15).
(a) (b)
(c)
79
A interseção da reta aproximada com o eixo x (VGS0) é igual a:
20
DSTGS
VVV (16),
permitindo o cálculo da tensão de limiar.
Figura 3.5 – Gráfico ilustrativo do método empregado para calcular: (a) a mobilidade (FET) em regime triodo, a
tensão de limiar (VT), a modulação de corrente (Ion/off) e (b) o fator de histerese (HF). Curvas ID vs. VGS extraída de
TFT de P3HT depositado a partir de 4,3 mg/ml de clorofórmio a 1000 rpm/30 s em substrato de p+-Si/SiO2 (190
nm) com W = 1,1 mm e L = 9 µm.
40 20 0 -20 -400
-1
-2
-3
-4
-5
VGS
(V)
I D (A
)
IOFF
= 0,09 A
10-8
10-7
10-6
10-5
.
.
Ion
= 3,7 A
FET
~ 6×10-3 cm
2/Vs
dID/dV
GS
VT = -19,5 V
VDS
= -5 V
I D (
A)
40 20 0 -20 -400
-1
-2
-3
-4
Curva 2: VGS
crescente
Curva 1: VGS
decrescente
HF = 100 % * (Área 1 - Área 2)/Área 1
= 25 %
VDS
= -5V
I D (A
)
VGS
(V)
Fonte: Cavallari (2014)
A razão Ion/off da corrente de dreno é obtida por sua vez conforme descrito na literatura
[144]. Cabe destacar que, no caso deste trabalho, a corrente Ion é sempre estimada na máxima tensão
de operação disponível do HP 4156A, i.e. VDS = VGS = -40 V. Uma ilustração da aplicação destas
técnicas pode ser vista na Figura 3.5.a. O procedimento para cálculo do fator de histerese (HF) a
partir das curvas ID vs. VGS é apresentado em [145] e exemplificado na Figura 3.5.b. Tratamento e
análise de dados foram realizados através dos programas computacionais MATLAB©, ORIGIN© e
Microsoft Office©. Modelos que utilizem mobilidade dependente da tensão de porta ou resistências
de contato podem ser aplicados às curvas características do transistor através da ferramenta de
nonlinear fitting (i.e. aproximação não-linear) do ORIGIN© (Versão 8.5).
(a) (b)
80
3.1.4. Projeto de máscaras litográficas para TFTs poliméricos
As máscaras empregadas no LME-EPUSP e apresentadas na Figura 3.2 foram produzidas
em dois momentos distintos da história do laboratório: (a) estudo de transistores de silício amorfo
com eletrodos paralelos durante o doutorado do Prof. Dr. Fernando Josepetti Fonseca [146], e (b)
transistores de poli(o-metoxianilina) (POMA) com eletrodos interdigitados sobre silício com porta
comum [147]. Até este trabalho, não havia um conjunto de máscaras na EPUSP especificamente
projetado para o estudo de TFTs com diversas camadas poliméricas sobre substrato flexível,
extração dos contatos na periferia do substrato, litografia do eletrodo de porta, diversos
comprimentos e larguras de canal, além de capacitores.
O conjunto de máscaras produzido em colaboração com Vinicius Ramos Zanchin durante
seu mestrado [148] se encontra na Figura 3.6. A máscara de eletrodos de fonte e dreno da Figura
3.6.a possui 30 transistores, sendo 12 TFTs na parte superior com comprimento de canal (L) de 20
μm, 6 na parte central de 25 μm e 12 na parte inferior de 30 μm. Cada comprimento de canal tem
associado um conjunto de 4 valores de largura de canal (W) diferentes, isto é, 0,5, 1,0, 1,5 e 2,0
mm. Tal conjunto de valores aparece 3 vezes na parte superior, 1,5 na parte central e 3 na parte
inferior. A máscara de eletrodo de porta da Figura 3.6.b possui 5 grandes linhas, denominadas de
P1 a P5. Pode-se dizer que cada TFT em uma mesma linha tem o eletrodo de porta em comum.
81
Figura 3.6 – Conjunto de máscaras para fabricação de transistores poliméricos flexíveis produzido em 2011 na
EPUSP: (a) eletrodos de fonte e dreno; (b) eletrodo de porta.
Fonte: Cavallari (2014)
(a)
(b)
82
Um micrografo óptico de TFTs top gate bottom contact com P3HT e PMMA de L = 24 μm
é mostrado na Figura 3.7.a. Há ainda 7 capacitores como o da Figura 3.7.b, sendo 2 na parte
superior das máscaras da Figura 3.6, 1 na central e 4 na inferior. As máscaras podem ser
processadas na ordem apresentada ou invertidas, graças à presença de marcas de alinhamento da
Figura 3.7.c. Note que as todas as linhas correspondem a trilhas de Ni:Cr/Au; porém, enquanto as
trilhas violetas de eletrodos de fonte e dreno possuem esta coloração por estarem sob os filmes de
P3HT e PMMA, as trilhas de eletrodos de porta são douradas por serem TFTs top gate.
Figura 3.7 – Micrografos ópticos de amostra com TFTs top gate bottom contact de P3HT e PMMA sobre vidro a
partir de máscara produzida em 2011 na EPUSP: (a) transistores; (b) capacitor e (c) marcas de alinhamento. Na
ampliação, destaque para a sobreposição da porta definindo a região do canal do transistor entre os eletrodos de fonte
e dreno. As escalas inseridas possuem 20 μm por divisão.
Fonte: Cavallari (2014)
A configuração top gate é indesejável em sensoriamento por não expor a camada ativa ao
analito, no entanto é necessária ao estudo de degradação do desempenho do transistor, conforme
será visto na Seção 3.1.6. Sua principal vantagem em relação aos TFTs bottom gate obtidos a partir
(b) (c)
(a)
G
D
S
1000 µm
500 µm 500 µm
G
D/S
83
das máscaras da Figura 3.2 é a facilidade de encapsulamento da área ativa, devido ao
posicionamento dos pads distante do centro do substrato.
3.1.5. Transistores top gate de P3HT e PMMA
A utilização do isolante polimetilmetacrilato (PMMA) tem por base o trabalho de Estrada
et al. [149] de 2008, cujo procedimento experimental de fabricação de TFTs top gate bottom
contact flexíveis inspirou o projeto de mestrado de Vinicius Ramos Zanchin [148]. O processo de
fabricação ilustrado na Figura 3.8 inicia-se com a limpeza do substrato de vidro em banhos
sucessivos de água com detergente, acetona e álcool. A primeira etapa na Figura 3.8.a foi adotada
como padrão para substratos de vidro deste trabalho e já foi apresentada na Seção 3.1.1. Os
eletrodos de fonte e dreno da Figura 3.8.b são formados em três etapas: (i) deposição de 10 nm de
Ni:Cr e 90 nm de Au por DC magnetron sputtering, (ii) fotogravação com fotoresiste positivo
AZ1518 e (iii) corrosão. Os parâmetros de fotogravação são idênticos a de TFTs bottom gate
bottom contact sobre Si da Seção 3.1.2. A corrosão do ouro ocorre em banho de iodeto de potássio
(KI) e iodo (I2) em H2O U.P. na proporção de 4 g: 1 g: 40 ml, cuja taxa é de 1 μm/min. Por sua vez,
Ni:Cr é removido em banho de nitrato de cério(IV) e amônio (Ce(NH4)2(NO3)6) em ácido
perclórico (HClO4) e H2O U.P. na proporção volumétrica de 10: 5: 85 com taxa de 60 nm/min. A
seguir, são formados os filmes poliméricos por spin coating: semicondutor P3HT na Figura 3.8.c
e dielétrico PMMA na Figura 3.8.d.
A solução de PMMA A6 em anisol é preparada e fornecida em garrafa âmbar pela empresa
MicroChem. A deposição, que ocorre a 3000 rpm por 30 s com rampa lenta de 5 s tanto de
aceleração quanto de desaceleração, fornece um filme de espessura de ca. 550 nm. Ambas os filmes
poliméricos são tratados a alta temperatura, sendo que a temperatura máxima de secagem do filme
de P3HT excede em pelo menos 10 °C a do filme de PMMA. Antes da deposição do filme condutor
correspondente ao eletrodo de porta na Figura 3.8.e, deve-se remover os polímeros da região de
extração do contato elétrico de porta através de abrasão com cotonete embebido em clorofórmio.
A fabricação é finalizada por deposição e definição dos eletrodos de porta de forma semelhante aos
de fonte e dreno. Segundo Estrada et al. [149], os filmes devem permanecer em alto vácuo por 2 h
pré-deposição do eletrodo de porta para evitar a formação de bolhas e a delaminação do ouro sobre
estes materiais orgânicos. As principais diferenças em relação ao processo da Figura 3.8.b estão na
84
substituição da máscara fotolitográfica e na presença de filmes poliméricos sob o filme condutor
que deve ser fotogravado. Este último fato implica na substituição da acetona – solvente de PMMA
– por hidróxido de potássio (1 % de massa de KOH em H2O U.P.) na etapa de remoção da máscara
de fotoresiste. Após esta etapa, algumas amostras foram encapsuladas por uma lamínula de vidro
de microscopia óptica de 1,6 x 1,6 cm2 e epóxi (Araldite Hobby, secagem em 10 min) em ambiente
inerte de N2. Maiores detalhes sobre o processo de fabricação podem ser encontrados na dissertação
de mestrado em [148].
Figura 3.8 – Etapas de fabricação do TFT top gate/bottom contact de P3HT e PMMA sobre vidro: (a) limpeza do
substrato de vidro; (b) deposição de Ni:Cr/Au e corrosão após fotogravação dos eletrodos de fonte e dreno; (c)
deposição do semicondutor P3HT; (d) deposição do dielétrico PMMA e remoção dos polímeros da região de contato
da porta; (e) deposição de Ni:Cr/Au, corrosão após fotogravação dos eletrodos de porta e remoção dos polímeros da
região de contato de fonte e dreno.
Fonte: Cavallari (2014)
As amostras de TFTs top gate sobre vidro foram produzidas neste trabalho com o intuito
de comparar o desempenho e a degradação de seus parâmetros elétricos com TFTs bottom gate a
partir do mesmo semicondutor sobre Si. As condições de processamento dos dispositivos são
descritas na Tabela 3.6. Variou-se a concentração da solução de P3HT (c = 3, 4, 4,3, 7, 8 e 10
mg/ml), assim como o ponto de ebulição do solvente (61, 110,6 e 132 °C para clorofórmio (CF),
(a) (b) (c)
(d) (e)
85
tolueno (TOL), clorobenzeno (CB) e 1,2-diclorobenzeno (DCB), respectivamente), visando à
comparação do desempenho: encontram-se na Tabela 3.7 da Seção 3.1.6.
Tabela 3.6 – Parâmetros relacionados à formação da camada semicondutora que foram variados visando à otimização
do desempenho elétrico do TFT top gate/bottom contact.
Estudo N° d
(nm)
xi
(nm)
Solução de P3HT Spin coating
Secagem Solv.
c
(g/l)
p
(µm)
f
(rpm)
Δt
(s)
I 1 30 ± 1 500 ± 12 CF 3 0,22 600 30β 70 – 130 ºC/90 min♯
2*
3 79 ± 4 7 30 70 – 130 ºC/90 min
II 4 55 ± 5 550 ± 10 CF 4 0,22 1000 30β 140 ºC/15 min
70 ºC/60 min♯ 5 103 ± 6 8
III 6* 30 ± 1 500 ± 10 CF 3 0,22 600 30β 70 – 130 ºC/90 min♯
7* 23 ± 1 CBα 6
IV 8* 47 ± 2 550 ± 6 CF 4,3 0,22 1000 30β 140 ºC/15 min
70 ºC/60 min♯ 9* 36 ± 1 TOLα
10* 42 ± 1 DCB 10 0,22
* Encapsulamento com epóxi e vidro em atmosfera inerte de N2.
α Aquecimento da solução de semicondutor sobre hot plate a 60 °C por 3 h pré-deposição.
Aquecimento da solução de semicondutor sobre hot plate a 90 °C por 3 h pré-deposição.
β Rampa lenta de 5 s tanto de aceleração quanto de desaceleração.
♯ 24 h em alto vácuo de ca. 1×10-5 mbar pré-caracterização elétrica.
Fonte: Cavallari (2014)
3.1.6. Degradação dos dispositivos após exposição à atmosfera
A degradação do desempenho de TFTs orgânicos é investigada através dos principais
parâmetros do transistor, já apontados nas Seções 3.1.2 e 3.1.5. Devem ser monitoradas ao longo
do tempo a mobilidade (µFET), a tensão de limiar (VT), histerese da curva ID x VGS e a modulação
de corrente (Ion/off), além das correntes Ion e Ioff. A degradação destes dispositivos foi estudada
através dos experimentos detalhados na Tabela 3.7, sendo estes fabricados, armazenados e
caracterizados expostos à atmosfera, porém minimamente expostos à luz ambiente:
86
A – TFT bottom gate/bottom contact de P3HT (~ 79 e 86 nm) sobre SiO2: (1)
degradação ao longo de um mês, observando o efeito do armazenamento em
dessecadora (4 dias iniciais) e em câmara de alto vácuo (após 15 dias da fabricação por
24 horas); (2) degradação ao longo de uma semana.
B – TFT top gate/bottom contact de P3HT (~ 79 nm) sob PMMA: degradação ao longo
de um mês, observando o efeito do armazenamento em câmara de alto vácuo por 24
horas para sputtering de Ni:Cr/Au do eletrodo de porta após spin coating dos polímeros
e do encapsulamento pelos dielétrico e eletrodo de porta.
C – TFTs de P3HT bottom gate/bottom contact (~ 24 nm) sobre SiO2 e top gate/bottom
contact (~ 55 nm) sob PMMA: degradação ao longo de um mês, observando o efeito
do armazenamento em câmara de alto vácuo por 24 horas após finalizar a fabricação e,
apenas em TFTs top gate, do encapsulamento pelos filmes dielétrico e condutor de
porta.
D – TFT bottom gate/bottom contact de P3HT (~ 48 e 85 nm) sobre SiO2: degradação
ao longo de um mês, observando o efeito do armazenamento em câmara de alto vácuo
por 24 horas após finalizar a fabricação; comparação entre duas espessuras diferentes
da camada ativa em TFT bottom gate.
E – TFT top gate/bottom contact de P3HT (~ 30 nm) sob PMMA: degradação ao longo
de 3 meses, observando o efeito do armazenamento em câmara de alto vácuo por 24
horas após finalizar a fabricação e comparando o encapsulamento pelos filmes
dielétrico e condutor de porta com o selamento através de vidro e epóxi.
F – TFT top gate/bottom contact de P3HT (~ 30 nm) sob PMMA: degradação de
dispositivos encapsulados com vidro e epóxi por estresse de (i) tensão alternada VGS ao
longo de ~ 3000 ciclos e (ii) contínua por ~ 2,5 h.
87
Tabela 3.7 – Parâmetros relacionados à fabricação de FETs que foram variados visando à observação da degradação
dos parâmetros elétricos do transistor.
Estudo N° D xi
(nm)
Solução de P3HT Spin coating
Secagem Solv.
C
(g/l)
p
(µm)
f
(rpm)
Δt
(s)
A 1 SiO2 200 CF 9 - 600 30 70 – 120 ºC/90 min
2
B 3 PMMA 500 CF 7 0,22 600 30 70 – 130 ºC/90 min
C 4 SiO2 190 TOLα 4,3 0,22 1000 30β 140 ºC/15 min ♯
5 PMMA 550 CF 4
D 6 SiO2 190 CF 4 0,22 1000 30β 140 ºC/15 min ♯
7 8
E 8 PMMA 500 CF 3 0,22 600 30β 70 – 130 ºC/90 min ♯
9*
F 10* PMMA 500 CF 3 0,22 600 30 70 – 130 ºC/90 min ♯
* Encapsulamento com epóxi e vidro em atmosfera inerte de N2.
α Aquecimento da solução de semicondutor sobre hot plate a 60 °C por 3 h pré-deposição.
β Rampa lenta de 5 s tanto de aceleração quanto de desaceleração.
♯ 24 h em alto vácuo de ca. 1×10-5 mbar pré-caracterização elétrica.
Fonte: Cavallari (2014)
3.1.7. Aplicação em sensores de gás
O semicondutor P3HT foi depositado por spin coating para formar a camada ativa de
sensores químicos interdigitados e bottom gate/bottom contact TFTs. Ambos os tipos de
dispositivos eletrônicos foram empregados na detecção de analitos em estado gasoso. O
procedimento experimental para fabricação e medição desses dispositvos será descrito a seguir.
A fabricação dos sensores químicos se inicia com a etapa de limpeza dos substratos de vidro
do tipo BK7 (Opto Eletrônica S/A, São Carlos – SP) de dimensões 1×0,5 pol2, segundo
procedimento já descrito na Seção 3.1.1. Os eletrodos interdigitados foram produzidos de forma
semelhante aos eletrodos de fonte e dreno de TFTs top gate da Seção 3.1.5, ou seja, através da
deposição por sputtering DC de filmes finos de Ni:Cr/Au (20 nm/100 nm), definição por
fotolitografia com fotoresiste positivo AZ1518 e corrosão de metais. Os eletrodos são compostos
por 50 pares de dígitos de 5 mm de comprimento e 10 μm de largura, separados por um
88
espaçamento de 10 μm. Após a remoção do fotoresiste em acetona e álcool isopropílico, o filme de
P3HT foi depositado a partir de solução 4,3 mg/ml em CF em rotações de 600 e 3000 rpm por 30
s para produzir filmes espessos 79 e 44 nm, respectivamente. O filme semicondutor foi
posteriormente submetido a tratamento térmico a 140 ºC por 15 min sobre hot plate, seguido de 60
min de secagem em estufa a vácuo a 70 ºC. Os sensores químicos fabricados, assim como o sensor
de referência sem filme polimérico são apresentados em escala real na Figura 3.9. A resistência (R)
e a capacitância (C) destes sensores foi calculada através do modelo RC paralelo e a partir da
impedância complexa obtida nas medições com o LCR Agilent 4263A.
Figura 3.9 – Fotografias dos sensores químicos com eletrodos interdigitados empregados neste trabalho: sensores de
P3HT depositado por spin coating a (a) 600 e (b) 3000 rpm; (c) amostra de referência sem filme polimérico. Em
destaque: micrografo óptico dos eletrodos interdigitados.
Fonte: Cavallari (2014)
Os TFTs bottom gate, por sua vez, foram processados sobre lâmina de silício oxidada de
acordo com a Seção 3.1.2. O tempo de oxidação foi de 10 min em atmosfera de O2 e C33, somados
a mais 5 min de oxidação seca (i.e. somente com O2), para permitir o crescimento de um dielétrico
de 70 nm de espessura. Consequentemente, a tensão de operação foi reduzida ao intervalo de ±10
V, em detrimento da mobilidade (µFET) e corrente de operação (Ion). Neste caso, o filme de P3HT
foi depositado sobre SiO2 tratado com vapor de HMDS a partir de solução 4,3 mg/ml em TOL a
1000 rpm/30 s. O filme semicondutor foi posteriormente tratado e seco de forma idêntica aos
sensores químicos. Estes parâmetros de processamento do semicondutor foram escolhidos por
resultarem no TFT bottom gate de maior μFET deste trabalho. Optou-se pelo solvente TOL para a
aplicação do TFT como sensor de gás por sua estrutura química, C7H8, não conter átomos de cloro.
De acordo com estudos realizados a partir da década de 1990, compostos organoclorados como
clorofórmio (CF) e clorobenzeno (CB) estão associados ao aumento da incidência de câncer em
(c) Sensor sem
filme polimérico
(b) P3HT
3000 rpm/30 s
(a) P3HT
600 rpm/30 s
200 µm
89
funcionários da indústria da microeletrônica [150]. Uma das principais formas investigadas de
manifestação desta patologia é o câncer de mama [151, 152] e acredita-se inclusive que possa
existir um risco maior de mortalidade por câncer em descendentes destes funcionários [152].
Assim como na metodologia de estudo da degradação do transistor apresentado na Seção
3.1.6, foram monitorados os principais parâmetros elétricos do dispositivo, tais como a mobilidade
(µFET), a tensão de limiar (VT) e a corrente de operação (ID). Visto que apenas um pequeno intervalo
de tensão de porta (VGS) de ±1 V é varrido em torno de zero, neste caso não são calculadas a
modulação de corrente (Ion/off) e a corrente Ioff. Além disso, dado que os experimentos com analitos
gasos foram realizados ao longo de 3 semanas, outra justificativa para não monitorar Ion/off nesta
tese deve-se à degradação de Ioff após exposição à atmosfera contendo O2 e H2O. A corrente ID por
sua vez é extraída para VDS = -1 V e VGS = 0 V, pois VT > 0 V em TFTs bottom gate e, portanto, o
canal já está formado com tensão nula no eletrodo de porta. Ademais, nesta etapa, é de vital
importância acompanhar a recuperação total ou parcial do estado inicial pós-exposição a um
determinado analito (reset), além dos tempos de resposta envolvidos.
Figura 3.10 – Substrato de Si contendo TFTs bottom gate de P3HT: (a) fotografia da placa de circuito impresso a
partir da qual os contatos elétricos foram extraídos; (b) micrografo óptico dos eletrodos de fonte e dreno de TFT
contactado através de fios de cobre e tinta condutiva de prata.
Fonte: Cavallari (2014)
Visando facilitar a comparação entre os tipos de dispositivos estudados, os parâmetros
elétricos de cada sensor foram normalizados em relação à medida inicial em atmosfera de
referência (ar atmosférico, p = 1 atm, UR = 60 – 70 %, T = 24 ºC). A sensibilidade foi então
definida como sendo a variação percentual relativa de cada parâmetro elétrico em função da
variação da concentração do analito sob investigação. A montagem experimental para
caracterização de sensores de analitos gasosos e líquidos foi parcialmente construída no GEM-
(a) (b) 1 mm
L = 10 μm
90
EPUSP durante trabalhos anteriores relacionados a nariz [153] e língua eletrônicos [154],
respectivamente. O sistema empregado encontra-se na Figura 3.11. A principal alteração em
relação à montagem anterior existente para caracterização de sensores químicos está na
modificação da câmara de gases para passagem dos cabos coaxiais condutores que conectam os
TFTs ao analisador de parâmetros. A câmara de 0,5 l possui um orifício de ≈ 55 mm de diâmetro
para inserção da cabeça contendo os sensores químicos, outro de ≈ 15 mm para passagem dos
contatos dos TFTs, um septo de ≈ 15 mm para inserção de analitos em estado líquido e uma saída
≈ 5 mm conectada à capela com exaustão para evacuação da atmosfera da câmara ao término do
experimento. A microseringa utilizada para injeção de analitos tem volume de 5,0 μl com agulha
removível para cromatografia gasosa (Hamilton, 7105KH, precisão ±0,05 μl).
Os dados de parâmetros elétricos coletados a partir da resposta aos analitos gasosos foram
estudados através da análise das componentes principais (PCA, do inglês Principal Component
Analysis), de acordo com teses anteriores do GEM-EPUSP [154, 155]. Este método estatístico
permite analisar bancos de dados com múltiplas variáveis e correlacionar estaticamente os dados
coletados por um sistema multisensorial, indicando quão semelhantes são as amostras entre si
(quanto maior a proximidade dos pontos no gráfico maior a semelhança), qual variável (ou sensor)
contribui mais para a diferenciação das amostras e se as variáveis estão correlacionadas entre si.
Os gráficos PCA desta tese são do tipo biplot por incluirem scores correspondentes a cada amostra
de analito estudada e loadings correspondentes a cada variável que compõe os parâmetros
fornecidos pelos dispositivos elétricos estudados.
Os analitos injetados na câmara foram hidróxido de amônio de 0,1 a 0,65 μl (67 – 428 ppm),
H2O U.P. de 0,1 a 1 μl (249 – 2486 ppm), álcool metílico de 0,4 a 12 μl (443 – 13284 ppm), acetona
de 0,4 a 12 μl (244 – 7332 ppm) e clorofórmio de 0,4 a 12 μl (222 – 6660 ppm). As seguintes
hipóteses foram feitas para o cálculo da concentração em ppm de analito na câmara: (1) 100 % do
material injetado em estado líquido evapora e difunde pela câmara; (2) 1 mol do analito em estado
gasoso ocupa 22,4 l (volume molar de gases perfeitos). Logo, a concentração em ppm foi calculada
a partir da seguinte fórmula:
610/4,22
totw
v
V
moll
M
Vdppmc (17),
91
onde dv é a densidade do analito em estado líquido, V seu volume injetado, Mw sua massa molar e
Vtot o volume total da câmara. A razão entre dvV e Mw corresponde ao número de moles de analito
inseridos com a microseringa. O erro foi calculado para cada analito a partir da precisão da própria
microseringa, ou seja, 0,05 μl.
Figura 3.11 – Sistema para detecção de gases a partir de sensores químicos e TFTs bottom gate de P3HT.
Fonte: Cavallari (2014)
medidor de LCR Agilent 4263A multiplexador
câmara de gases microseringa e analito
entrada do
analito
saída para
bombeamento
computador e
programa em
LabVIEW®
analisador de parâmetros
HP 4156A
92
3.2. Cronograma
Atividades
Quadrimestre
2010 2011 2012 2013 2014
1º 2º 3º 1º 2º 3º 1º 2º 3º 1º 2º 3º 1º 2º 3º
1. Disciplinas de
pós-graduação
2. Fabricação e
otimização de
OTFTs benchmark
3.1 Projeto de novas
fotomáscaras
3.3 Fabricação de
TFTs top gate
4.1 Estudo da
degradação de TFTs
bottom e top gate
4.2 Caracterização de
sensores à base de
TFTs bottom gate
5. Redacao e
publicação de artigo
científico
6. Redação e defesa da tese
Fonte: Cavallari (2014)
93
4. RESULTADOS
4.1. Processamento e caracterização do transistor
4.1.1. Superfície e espessura de filmes finos e camadas espessas de P3HT
Na primeira parte desta Seção, o semicondutor P3HT foi dissolvido em clorofórmio e
depositado por spin coating e casting sobre vidro coberto por ITO. As imagens extraídas por
Microscopia de Força Atômica (MFA) para P3HT depositado por casting e spin coating a partir de
soluções de 9, 20 e 30 mg/ml são apresentadas nas Figura 4.1, Figura 4.2 e Figura 4.3,
respectivamente. Os principais parâmetros obtidos são a rugosidade RMS (Rq) e a espessura (d),
além da altura máxima de aglomerados e partículas (H) e amplitude pico-a-pico máxima de
oscilação do perfil da superfíe (App). Um resumo dos resultados é apresentado na Tabela 4.1. A
partir dos dados desta tabela, foram construídos dois gráficos representando a variação de d e Rq
em relação à rotação do spinner na Figura 4.4. A rugosidade da superficie do filme de ITO da Delta
Tech. é controlada através do polimento mecânico-químico do substrato, realizado por sua vez pelo
fornecedor do vidro. A rugosidade pico-a-pico em uma linha reta de comprimento igual a 20 mm
é menor que 0,05 μm em substratos de 1,1 mm de espessura.
94
Figura 4.1 – Micrografos de MFA da superfície de filmes de P3HT obtidos a partir de solução de 9 mg/ml em
clorofórmio por (a) casting e spin coating a (b) 700 rpm/30s e (c) 3000 rpm/30s.
Fonte: Cavallari (2014)
(b)
9 mg/ml – 700 rpm/30 s
H = 15 nm
Rq = 1,09 nm
(c)
9 mg/ml – 3000 rpm/30 s
H = 55 nm
Rq = 0,70 nm
(a)
9 mg/ml – casting
App = 111 nm
Rq = 18,6 nm
95
Figura 4.2 – Micrografos de MFA da superfície de filmes de P3HT obtidos a partir de solução de 20 mg/ml em
clorofórmio por (a) casting e spin coating a (b) 700 rpm/30s e (c) 3000 rpm/30s.
Fonte: Cavallari (2014)
(b)
20 mg/ml – 700 rpm/30 s
H = 17 nm
Rq = 2,11 nm
(c)
20 mg/ml – 3000 rpm/30 s
H = 208 nm
Rq = 0,87 nm
(a)
20 mg/ml – casting
App = 77 nm
Rq = 15,3 nm
96
Figura 4.3 – Micrografos de MFA da superfície de filmes de P3HT obtidos a partir de solução de 30 mg/ml em
clorofórmio por (a) casting e spin coating a (b) 700 rpm/30s e (c) 3000 rpm/30s.
Fonte: Cavallari (2014)
(b)
30 mg/ml – 700 rpm/30 s
H = 36 nm
Rq = 7,08 nm
(c)
30 mg/ml – 3000 rpm/30 s
H = 12 nm
Rq = 1,47 nm
(a)
30 mg/ml – casting
App = 70 nm
Rq = 17,4 nm
97
Tabela 4.1 – Resultados da análise de filmes finos e camadas espessas de P3HT por microscopia de força atômica e
perfilometria.
Amostra Solução
(mg/ml)*
Deposição Rq
(nm)
H¤
(nm)
App§
(nm)
d ǂ
(nm) Técnica Rotação (rpm)**
1 9 casting 0 18,6 – 111 3289 ± 22
2 spin coating 700 1,09 15 – 93 ± 1
3 spin coating 3000 0,70 55 – 42 ± 1
4 20 casting 0 15,3 – 77 12717 ± 85
5 spin coating 700 2,11 17 – 274 ± 4
6 spin coating 3000 0,87 208 – 117 ± 3
7 30 casting 0 17,4 – 70 8465 ± 57
8 spin coating 700 7,08 – 36 453 ± 12
9 spin coating 3000 1,47 12 – 241 ± 2
* Solvente utilizado nas soluções: clorofórmio.
¤ Dimensão máxima dos “grãos” observados na superfície dos filmes.
§ Amplitude pico-a-pico máxima da oscilação na superfície dos filmes.
ǂ Média e desvio de cinco medidas. A espessura nas amostras 4 e 7 foi obtida pelo perfilômetro Alpha Step.
Fonte: Cavallari (2014)
Figura 4.4 – Resultados obtidos em função da rotação do spinner durante deposição de P3HT dissolvido em
clorofórmio: (a) espessura (d) e (b) rugosidade RMS (Rq).
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,010
1
102
103
104
2x104
P3HT sobre vidro/ITO
Espessura por AFM:
9 mg/ml
20 mg/ml
30 mg/ml
d (
nm
)
Rotação (103 rpm)
AFM 14-21/09/2011 calculadas atraves do Gwyddion
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00,6
1
10
20
Rq
(nm
)
Rotação (103 rpm)
P3HT sobre vidro/ITO
Rugosidade rms por AFM:
9 mg/ml
20 mg/ml
30 mg/ml
AFM 14-21/09/2011 calculadas atraves do Gwyddion
Fonte: Cavallari (2014)
Posteriormente, após a confirmação de que soluções de polímero menos concentradas (c ≤
9 mg/ml) podiam produzir filmes de espessura inferior a 100 nm e que, como será apresentado na
Seção 4.1.2, fornecem OTFTs de melhor desempenho, foram produzidos os resultados para 2 ≤ c
(b) (a)
98
≤ 9 mg/ml de P3HT em clorofórmio (CF) da Figura 4.5. As amostras apresentadas a partir deste
ponto nesta seção foram produzidas de acordo com a Tabela 3.3. Observe que a filtragem em 0,22
μm a partir deste ponto para soluções em CF é importante, principalmente, para eliminar eventuais
partículas do ambiente presentes na solução. Dado que d < 100 nm, Rq < 2 nm e H < 60 nm para
filmes a partir de 9 mg/ml na Tabela 4.1, conclui-se que eventuais aglomerados de polímero na
solução possuam dimensões próximas a 100 nm e não poderiam nem causar o entupimento do
filtro, nem o curto-circuito do canal (pois, neste trabalho, LM > 5 μm).
Figura 4.5 – Resultados de MFA de filme fino obtido após deposição de P3HT dissolvido em clorofórmio: (a) espessura
em função da rotação do spinner e (b) espessura e rugosidade RMS em função da concentração da solução. As linhas
tracejadas servem apenas de guia e não correspondem, portanto, a um ajuste dos dados experimentais.
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00
20
40
60
80
P3HT (ADS) em CF sobre vidro
Espessura por MFA:
3 mg/ml
4,3 mg/ml
d (
nm
)
Rotação (103 rpm)
AFM 14-21/09/2011 calculadas atraves do Gwyddion
0 2 4 6 8 100
30
60
90
120
150
180
d (
nm
)
Concentração (mg/ml)
AFM 14-21/09/2011 calculadas atraves do Gwyddion
Resultados por MFA de
P3HT a 1000 rpm/30 s:
espessura (nm)
rugosidade (nm)
0
2
4
6
8
Rq
(n
m)
Fonte: Cavallari (2014)
A rugosidade de dois lotes diferentes de 50 substratos de vidro BK7 empregados nesta etapa
é apresentada na Tabela 4.2. Neste trabalho, somente substratos destes lotes foram empregados
para investigar filmes obtidos a partir de soluções menos concentradas de P3HT e, como será visto
na Seção 4.1.3, para analisar filmes de PMMA. A limpeza padrão de substratos de vidro do GEM-
EPUSP é composta por três banhos consecutivos, sendo: (i) ultrassônico em água DI e detergente
por 5 min, seguido por 5 min de lavagem em água DI corrente; (ii) fervura em acetona (ACE) por
10 min e (iii) fervura em álcool isopropílico (IPA) por 10 min. A etapa de limpeza dos substratos
se encerra através da remoção lenta do béquer com IPA e secagem em jato de N2.
Independentemente da inclusão do processo ultrassônico e água DI, a rugosidade RMS do substrato
é de cerca 1 nm e da ordem dos filmes finos de P3HT estudados. Micrografos de MFA destes
substratos são apresentados na Figura 4.6.
(b) (a)
99
Tabela 4.2 – Resultados da análise de rugosidade de substratos de vidro BK7 por Microscopia de Força Atômica.
Lote No Procedimento de
Limpeza
Área
(μm2)
Rq
(nm)
1 1 água DI, ACE e IPA 5 x 5 0,89
2 0,565
1 3 ACE e IPA 5 x 5 1,11
4 1,71
2 5 ACE e IPA 5 x 5 1,23
6 0,60
Fonte: Cavallari (2014)
Figura 4.6 – Micrografos de MFA do sensor de altura obtidos para substratos de vidro BK7 limpos em banhos
consecutivos de água, acetona e álcool isopropílico.
Fonte: Cavallari (2014)
Visando observar o efeito do solvente do polímero P3HT na formação de filmes por spin
coating, a espessura destes filmes foi estudada por MFA na Figura 4.7.
100
Figura 4.7 – Espessura por MFA de filmes finos obtidos após deposição de P3HT dissolvido nos seguintes solventes:
CF, TOL, CB e DCB. Os valores indicados próximo às barras correspondem à concentração da solução a partir da qual
o filme de P3HT foi obtido por spin coating.
CF TOL CB DCB0
40
80
120
160
200CF, TOL e DCB:
1000 rpm/30 s; 140 ºC/15 min
CB:
600 rpm/30 s; 70 a 130 ºC/90 min
106
9
4,3
7
d (
nm
)
Solvente do P3HT (ADS)
2
Fonte: Cavallari (2014)
Deve-se considerar que todas as soluções, exceto às de clorofórmio (CF), necessitaram de
aquecimento para melhor dissolução do polímero. Um filme fino de espessura nanométrica
homogênea só pode ser obtido a partir de 60 ºC para tolueno (TOL) e clorobenzeno (CB) e 90 ºC
para diclorobenzeno (DCB). Uma fotografia de amostra obtida a partir de solução de DCB em um
estágio inicial de investigação pode ser vista na Figura 4.8.a. Além de ser necessário filtrar a
solução de P3HT em DCB a 0,45 em vez de 0,22 μm para não entupir o filtro, somente com o
aquecimento da mesma é possível obter filmes como o da Figura 4.8.b. Note que a concentração
de 3 mg/ml foi posteriormente alterada para que o valor da espessura fosse maior e comparável a
de filmes obtidos com 3 mg/ml em CF (ca. 40 nm).
Figura 4.8 – Fotografias de amostras obtidas por spin coating de solução 3 mg/ml de P3HT em DCB a 600 rpm/30 s
sobre substrato de 1x1 pol2: (a) sem e (b) com aquecimento da solução a 90 ºC.
Fonte: Cavallari (2014)
(a) (b)
101
Fotografias dos principais filmes finos estudados nesta seção são apresentadas na Figura
4.9. Esses filmes foram processados por spin coating a 1000 rpm e tratados a 140 ºC/15 min em
CF, TOL e DCB, enquanto que a 600 rpm e de 70 a 130 ºC/90 min em CB. A tonalidade de cor em
cada imagem varia de acordo com os dados de espessura da Figura 4.7, sendo que os filmes mais
espessos possuem tons de violeta mais escuros. Este é o caso de amostras processadas a partir de
soluções mais concentradas (10 mg/ml em DCB na Figura 4.9.d) ou em CF (Figura 4.9.a). Observe
que as tonalidades na Figura 4.9.a para CF são mais escuras que as na Figura 4.9.b-c para TOL e
CB, apesar da maior concentração.
Figura 4.9 – Fotografias de filmes de P3HT obtidos a partir de solução em: (a) CF, (b) TOL, (c) CB e (d) DCB sobre
substrato de 1x1 pol2. O valor da concentração em mg/ml empregado para formar cada filme está indicado em cada
fotografia.
Fonte: Cavallari (2014)
4.1.2. TFT benchmark de P3HT
De acordo com os estudos apresentados na Tabela 3.5, serão apresentados a seguir os
diversos resultados obtidos com P3HT do fornecedor ADS depositado sobre SiO2 crescido sobre
p-Si altamente dopado. No estudo (i), depositou-se 3 mg/ml de P3HT em clorofórmio (CF) sobre
Si/SiO2 (475 nm) por spin coating a 3000 rpm/30 s ou 600 rpm/20 s para eletrodos de fonte e dreno
(S/D) paralelos ou interdigitados, incluindo para uma amostra tratamento em atmosfera saturada
de solvente. As curvas características ID x VDS são apresentadas na Figura 4.10, enquanto que as
(a)
CF (b)
TOL
(c)
CB
(d)
DCB
3
4,3
4,3 6 10
7
102
curvas ID x VGS na Figura 4.11. Nesta última, encontram-se ainda a densidade de corrente de fuga
(Jleakage = JD para VDS = 0 V) e o fator de desempenho dado pela razão entre a corrente normalizada
pelas dimensões do canal (ID/(W/L) para VDS = -10 V) e a densidade de corrente de fuga. Na Figura
4.12, tanto a mobilidade (µFET) quanto a tensão de limiar (VT) foram calculadas em regime triodo
para VDS = -5, -10 e -15 V e VGS ≈ -40 V. Utilizou-se o modelo de mobilidade constante pois, como
pode ser visto na Figura 4.13, a mobilidade em TFTs de P3HT expostos à atmosfera é
aproximadamente constante. Visto que não ocorre a região de corte, não se pode calcular a relação
de corrente (Ion/off), o fator de histerese (HF) e a inclinação de sublimiar (S) destes TFTs.
Figura 4.10 – Resultados obtidos no estudo (i) para TFTs benchmark de P3HT sobre SiO2 (475 nm): curvas ID x VDS
para (a) deposição a 3000 rpm/30s com eletrodos paralelos, (b) 600 rpm/20s, paralelos, (c) 600 rpm/20s, paralelos com
tratamento em atmosfera saturada, e (d) 3000 rpm/30s, interdigitados.
0 -10 -20 -30 -400.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
-1.4
-1.6
-1.83 mg/ml P3HT em CF
sobre Si/SiO2 (475 nm)
3000 rpm / 30 s
L = 8 m; paralelos
VGS
= -40V
VGS
= 40V
I D (
A)
VDS
(V)
ID1
ID2
ID3
ID4
ID5
ID6
ID7
ID8
ID9
0 -10 -20 -30 -400
-1
-2
-3
-4
-53 mg/ml P3HT em CF
sobre Si/SiO2 (475 nm)
600 rpm / 20 s
L = 8 m; paralelos
VGS
= -40V
VGS
= 40V
I D
(
A)
VDS
(V)
ID1
ID2
ID3
ID4
ID5
ID6
ID7
ID8
ID9
0 -10 -20 -30 -400
-1
-2
-3
-4
-53 mg/ml P3HT em CF
sobre Si/SiO2 (475 nm)
600 rpm / 20 s
L = 8 m; paralelos;
atm. saturada
VGS
= -40V
VGS
= 40V
I D (
A)
VDS
(V)
ID1
ID2
ID3
ID4
ID5
ID6
ID7
ID8
ID9
0 -10 -20 -30 -400
-10
-20
-30
-403 mg/ml P3HT em CF
sobre Si/SiO2 (475 nm)
3000 rpm / 30 s
L = 8 m; interdig.
VGS
= -40V
VGS
= 40V
I D (
A)
VDS
(V)
ID1
ID2
ID3
ID4
ID5
ID6
ID7
ID8
ID9
Fonte: Cavallari (2014)
(d) (c)
(b) (a)
103
Figura 4.11 – Resultados obtidos no estudo (i) para TFTs benchmark de P3HT sobre SiO2 (475 nm): curvas ID x VGS
para (a) VDS = -10 V e (b) 0 V, (c) Jleakage e (d) razão de ID / (W/L) para VDS = -10 V por Jleakage em função de VGS.
40 20 0 -20 -4010
-8
10-7
10-6
10-5
10-4
3000 rpm / 30 s; paralelos
600 rpm / 20 s; paralelos
600 rpm / 20 s; paralelos; atm. sat.
3000 rpm / 30 s; interdig.
L = 8 m
VDS
= -10V
I D (
A)
VGS
(V)
IDmod3
IDmod3
IDmod3
IDmod3
% (5)
% (6)
% (7)
% (8)
% (9)
3 mg/ml P3HT em CF sobre Si/SiO2 (475 nm)
40 20 0 -20 -4010
-10
10-9
10-8
10-7
10-6
3000 rpm / 30 s; paralelos
600 rpm / 20 s; paralelos
600 rpm / 20 s; paralelos; atm. sat.
3000 rpm / 30 s; interdig.
L = 8 m
VDS
= 0 V
I D (
A)
VGS
(V)
IDmod1
IDmod1
IDmod1
IDmod1
% (5)
% (6)
% (7)
% (8)
% (9)
40 20 0 -20 -4010
-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
JD1
JD2
JD3
interdig
3000 rpm / 30 s; paralelos
600 rpm / 20 s; paralelos
600 rpm / 20 s; paralelos; atm. sat.
3000 rpm / 30 s; interdig.
L = 8 m
VDS
= 0 V
Jle
akage (
A/c
m2)
VGS
(V)40 20 0 -20 -40
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
I D(V
DS=
-10V
) /
(W/L
) /
Jle
akage (
cm
2)
RID1
RID2
RID3
interdig
3000 rpm / 30 s; paralelos
600 rpm / 20 s; paralelos
600 rpm / 20 s; paralelos; atm. sat.
3000 rpm / 30 s; interdig.
L = 8 m
VGS
(V)
Fonte: Cavallari (2014)
Figura 4.12 – Parâmetros de TFTs obtidos no estudo (i) a partir de 3 mg/ml de P3HT em CF sobre SiO2 (475 nm): (a)
µFET e (b) VT em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2.
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.3010
-4
10-3
2x10-3
3 mg/ml de P3HT em CF sobre Si/SiO2 (475 nm)
Mais rápido
Mais lento
Mais rápido
Mais lento
c/ atm. sat.
5 m
10 m
3000 rpm / 30 s; paralelos
600 rpm / 20 s; paralelos
600 rpm / 20 s; paralelos; atm. sat.
3000 rpm / 30 s; interdig.
F
ET (
cm
2/V
s)
FDS
1/2 = (V
DS/L)
1/2 (10
3 V
1/2/cm
1/2)
20 m
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
50
75
100
125
150
175
FDS
1/2 = (V
DS/L)
1/2 (10
3 V
1/2/cm
1/2)
VT (
V)
Mais rápido
Mais lento
Mais rápido
Mais lento
c/ atm. sat.
5 m
10 m
3000 rpm / 30 s; paralelos
600 rpm / 20 s; paralelos
600 rpm / 20 s; paralelos; atm. sat.
3000 rpm / 30 s; interdig.
20 m
Fonte: Cavallari (2014)
(b) (a)
(b) (a)
(d) (c)
104
Figura 4.13 – Mobilidade (µFET) de TFTs obtidos no estudo (i) a partir de 3 mg/ml de P3HT em CF sobre SiO2 (475
nm) em função da densidade de carga acumulada no canal em regime triodo (Q = Ci |VGS-VT|).
2 3 4 5 610
-4
10-3
2x10-3
3000 rpm / 30 s; paralelos
600 rpm / 20 s; paralelos
600 rpm / 20 s; paralelos; atm. sat.
3000 rpm / 30 s; interdig.
L = 8 m
VDS
= -40V
VGS
= 0 a -30V
F
ET (
cm
2/V
s)
Q = Ci |V
GS - V
T| (10
12 cargas/cm
2)
3 mg/ml P3HT em CF
sobre Si/SiO2 (475 nm)
Fonte: Cavallari (2014)
No estudo (ii), depositou-se 3 mg/ml de P3HT em CF ou clorobenzeno (CB) sobre Si/SiO2
(475 nm) por spin coating a 600 rpm/30 s ou casting para eletrodos de fonte e dreno (S/D) paralelos
ou interdigitados, incluindo tratamento em atmosfera saturada de solvente para amostras por spin
coating. As curvas características ID x VDS são apresentadas na Figura 4.14, enquanto que as curvas
ID x VGS na Figura 4.15. Nesta última, encontram-se ainda a densidade de corrente de fuga (Jleakage)
e a razão entre ID/(W/L) para VDS = -10 V e Jleakage. Na Figura 4.16, tanto a mobilidade (µFET) quanto
a tensão de limiar (VT) foram calculadas em regime triodo para VDS = -5, -10 e -15 V e VGS ≈ -40
V. Assim como no estudo anterior, não se pode calcular a relação de corrente (Ion/off), o fator de
histerese (HF) e a inclinação de sublimiar (S) destes TFTs.
O procedimento de deposição por casting de soluções forneceu os transistores de maior
μFET deste estudo e aumentos superiores a 100 % em relação a TFTs obtidos por spin coating, assim
como observado na Figura 4.16.a. No entanto, VT se torna ainda mais positivo e atinge valores até
4 vezes superior na Figura 4.16.b. A consequência deste aumento é a anulação da modulação da
corrente pelo eletrodo de porta e, consequentemente, o agrupamento das curvas ID x VDS na Figura
4.14.c-d, independente do valor da tensão VGS. Devido a estes pontos negativos no desempenho de
TFTs cujo semicondutor é processado por casting, tal técnica de deposição não será posteriormente
usada nesta tese.
105
Figura 4.14 – Resultados obtidos no estudo (ii) para TFTs benchmark de P3HT sobre SiO2 (475 nm): curvas ID x VDS
para (a) deposição a 600 rpm/30s de solução em CB com eletrodos interdigitados e tratamento em atmosfera saturada,
(b) 600 rpm/30s, CF, paralelos, atm. saturada (c) casting, CB, paralelos, e (d) casting, CF, interdigitados.
0 -10 -20 -30 -40
0
-20
-40
-60
-80
-1003 mg/ml P3HT em CB
sobre Si/SiO2 (475 nm)
600 rpm / 30 s
L = 6 m; interdig.;
atm. saturada
VGS
= -40V
VGS
= 40V
I D (
A)
VDS
(V)
ID1
ID2
ID3
ID4
ID5
ID6
ID7
ID8
ID9
0 -10 -20 -30 -400.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
-2.5
-3.03 mg/ml P3HT em CF
sobre Si/SiO2 (475 nm)
600 rpm / 30 s
L = 7 m; paralelos.;
atm. saturada
VGS
= -40V
VGS
= 40V
I D (
A)
VDS
(V)
ID1
ID2
ID3
ID4
ID5
ID6
ID7
ID8
ID9
0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 -35 -405
0
-5
-10
-15
-20
-25 3 mg/ml P3HT em CB
sobre Si/SiO2 (475 nm)
casting
L = 7,5 m; paralelos
VGS
= -40V
VGS
= 40V
I D (
A)
VDS
(V)
ID1
ID2
ID3
ID4
ID5
ID6
ID7
ID8
ID9
0 -10 -20 -30 -4020
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
3 mg/ml P3HT em CF
sobre Si/SiO2 (475 nm)
casting
L = 8 m; paralelos
VGS
= -40V
VGS
= 40V
I D (
A)
VDS
(V)
ID1
ID2
ID3
ID4
ID5
ID6
ID7
ID8
ID9
Fonte: Cavallari (2014)
(d) (c)
(b) (a)
106
Figura 4.15 – Resultados obtidos no estudo (ii) para TFTs benchmark de P3HT sobre SiO2 (475 nm): curvas ID x VGS
para (a) VDS = -10 V e (b) 0 V; (c) Jleakage e (d) razão de ID / (W/L) para VDS = -10 V por Jleakage em função de VGS.
40 20 0 -20 -4010
-8
10-7
10-6
10-5
10-4
IDmod3
IDmod3
IDmod3
IDmod3
7 m
7,5 m
6 m
L = 8 m
CB, 600 rpm, atm. sat., interdig.
CF, 600 rpm, atm. sat., paralelos
CB, casting, paralelos
CF, casting, interdig.
VDS
= -10 V
I D (
A)
VGS
(V)
3 mg/ml P3HT sobre Si/SiO2 (475 nm)
40 20 0 -20 -4010
-10
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
7 m
7,5 m
6 m
L = 8 m
CB, 600 rpm, atm. sat., interdig.
CF, 600 rpm, atm. sat., paralelos
CB, casting, paralelos
CF, casting, interdig.
VDS
= 0 V
I D (
A)
VGS
(V)
IDmod1
40 20 0 -20 -4010
-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
JD1
JD2
JD3
interdig
Jle
akage (
A/c
m2)
VGS
(V)
7 m
7,5 m
6 m
L = 8 m
CB, 600 rpm, atm. sat., interdig.
CF, 600 rpm, atm. sat., paralelos
CB, casting, paralelos
CF, casting, interdig.
VDS
= -0 V
40 20 0 -20 -4010
-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
I D(V
DS=
-10V
) /
(W/L
) /
Jle
akage (
cm
2)
interdig
RID2
RID3
interdig
VGS
(V)
7 m
7,5 m
8 m
L = 6 m
CB, 600 rpm, atm. sat., interdig.
CF, 600 rpm, atm. sat., paralelos
CB, casting, paralelos
CF, casting, interdig.
Fonte: Cavallari (2014)
Figura 4.16 – Parâmetros de TFTs obtidos no estudo (ii) a partir de 3 mg/ml de P3HT em CF e CB sobre SiO2 (475
nm): (a) µFET e (b) VT em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2.
0,05 0,10 0,15 0,20 0,2510
-4
10-3
2x10-3
FDS
1/2 = (V
DS/L)
1/2 (10
3 V
1/2/cm
1/2)
3 mg/ml de P3HT sobre Si/SiO2 (475 nm)
Spin coating
em CF
CB, 600 rpm, atm. sat., interdig.
CF, 600 rpm, atm. sat., paralelos
CB, casting, paralelos
CF, casting, interdig.
F
ET (
cm
2/V
s) Spin coating
em CB
Casting em CF
Casting em CB
0.05 0.10 0.15 0.20 0.2510
100
1000
2000
FDS
1/2 = (V
DS/L)
1/2 (10
3 V
1/2/cm
1/2)
VT (
V)
CB, 600 rpm, atm. sat., interdig.
CF, 600 rpm, atm. sat., paralelos
CB, casting, paralelos
CF, casting, interdig.
Casting em CB
Casting em CF
Spin coating
em CB
Spin coating
em CF
Fonte: Cavallari (2014)
(b) (a)
(b) (a)
(d) (c)
107
No estudo (iii), depositou-se 9 mg/ml de P3HT em CF sobre Si/SiO2 (200 nm) por spin
coating a 600 rpm/30 s para eletrodos de fonte e dreno (S/D) paralelos, incluindo para uma amostra
de P3HT da ADS tratamento do filme semicondutor em atmosfera saturada de solvente. Curvas
características ID x VDS e ID x VGS são apresentadas na Figura 4.17. As curvas ID x VDS são
semelhantes para todos os TFTs estudados e, por este motivo, é mostrado apenas o resultado de
maior µFET. Visto que a região de corte é definida nos TFTs em estudo, parâmetros tais como a
relação de corrente (Ion/off) e a corrente Ioff foram calculados. A mobilidade (µFET) e a tensão de
limiar (VT) foram obtidas em regime triodo para VDS = -5, -10 e -15 V e VGS ≈ -40 V. Estes resultados
são mostrados na Figura 4.18. Devido à presença de dois tratamentos diferentes da superfície do
SiO2, o fator de histerese (HF) é apresentado na Figura 4.19.a. Considerando o modelo de µFET
dependente de VGS, pode ser visto na Figura 4.19.b que, apesar do aumento da carga acumulada no
canal do transistor, a mobilidade é aproximadamente constante.
Figura 4.17 – Resultados obtidos no estudo (iii) para TFTs benchmark de P3HT depositado a 600 rpm/30 s a partir de
9 mg/ml em CF com eletrodos paralelos sobre SiO2 (200 nm): (a) curvas ID x VDS para VGS de 20 a -40 V; (b) curvas ID
x VGS para VDS = -10 V.
0 -10 -20 -30 -400
-2
-4
-6
-8
-10
-129 mg/ml P3HT em CF
sobre Si/SiO2 (200 nm)
600 rpm / 30 s
L = 10 m; paralelos
VGS
= -40V
20V
I D (
A)
VDS
(V)
VG=20
VG=10
VG=0
VG=-10
VG=-20
VG=-30
VG=-40
40 20 0 -20 -4010
-9
10-8
10-7
10-6
10-5
7,5 m
L = 8 m
VDS
= -10V
I D (
A)
VGS
(V)
VD=-59 mg/ml de P3HT em CF
sobre Si/SiO2 (200 nm)
P3HT (ADS)
P3HT (ADS), atm. sat.
Fonte: Cavallari (2014)
(b) (a)
108
Figura 4.18 – Parâmetros de TFTs obtidos no estudo (iii) a partir de 9 mg/ml de P3HT em CF sobre SiO2 (200 nm): (a)
µFET, (b) VT, (c) Ion/off e (d) Ioff em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2.
0,05 0,10 0,15 0,20 0,2510
-3
10-2
2x10-2
FDS
1/2 = (V
DS/L)
1/2 (10
3 V
1/2/cm
1/2)
9 mg/ml de P3HT em CF sobre Si/SiO2 (200 nm)
P3HT em atm. sat.
P3HT
P3HT, atm. sat.
F
ET (
cm
2/V
s) P3HT
0,05 0,10 0,15 0,20 0,250
20
40
60
80
P3HT
P3HT, atm. sat.
VT (
V)
FDS
1/2 = (V
DS/L)
1/2 (10
3 V
1/2/cm
1/2)
P3HT em atm. sat.
P3HT
0.05 0.10 0.15 0.20 0.2510
0
101
102
103
P3HT
P3HT, atm. sat.
FDS
1/2 = (V
DS/L)
1/2 (10
3 V
1/2/cm
1/2)
P3HT em atm. sat.I on
/off (
A/A
)
P3HT
0.05 0.10 0.15 0.20 0.2510
0
101
102
103
104
P3HT
P3HT, atm. sat.
FDS
1/2 = (V
DS/L)
1/2 (10
3 V
1/2/cm
1/2)
P3HT em atm. sat.
I off (
nA
) P3HT
Fonte: Cavallari (2014)
Figura 4.19 – Parâmetros de TFTs obtidos no estudo (iii) a partir de 9 mg/ml de P3HT em CF sobre p+-Si/SiO2 (200
nm): (a) HF em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2, e (b) µFET em função da densidade de carga acumulada no canal em regime
triodo (Q = Ci |VGS-VT|).
0,05 0,10 0,15 0,20 0,250
20
40
60
80
100
Fa
tor
de
His
tere
se
(%
)
FDS
1/2 = (V
DS/L)
1/2 (10
3 V
1/2/cm
1/2)
9 mg/ml de P3HT em CF
sobre Si/SiO2 (200 nm)
P3HT em atm. sat.
P3HT
P3HT, atm. sat.
P3HT
2 3 4 5 6 7 810
-3
10-2
2x10-2
P3HT
P3HT, atm. sat.
7,5 m
L = 8 m
VDS
= -10 V
VGS
= -10 a -40 V
F
ET (
cm
2/V
s)
Q = Ci |V
GS - V
T| (10
12 cargas/cm
2)
Fonte: Cavallari (2014)
(b) (a)
(d) (c)
(b) (a)
109
No estudo (iv), depositou-se P3HT em 3 e 9 mg/ml de CF ou 9 mg/ml de CB sobre Si/SiO2
(160 nm) por spin coating a 600 rpm/30 s para eletrodos de fonte e dreno (S/D) paralelos, incluindo
para uma amostra tratamento do filme semicondutor em atmosfera saturada de solvente. As curvas
características ID x VDS são apresentadas na Figura 4.20, enquanto que as curvas ID x VGS na Figura
4.21. Nesta última, encontram-se ainda a densidade de corrente de fuga (Jleakage) e a razão entre
ID/(W/L) para VDS = -10 V e Jleakage. Assim como no estudo anterior, a região de corte é definida
nestes TFTs e parâmetros tais como a relação de corrente (Ion/off) e a corrente Ioff foram calculados.
A mobilidade (µFET) e a tensão de limiar (VT) foram obtidas em regime triodo para VDS = -5, -10 e
-15 V e VGS ≈ -40 V. Estes resultados são mostrados na Figura 4.22.
Figura 4.20 – Resultados obtidos no estudo (iv) para TFTs benchmark de P3HT depositado a 600 rpm/30s sobre SiO2
(160 nm) com eletrodos paralelos de fonte e dreno: curvas ID x VDS para (a) solução 9 mg/ml em CF, (b) 3 mg/ml em
CF, e (c) 9 mg/ml em CB e tratamento em atmosfera saturada.
0 -10 -20 -30 -40
0.0
-0.4
-0.8
-1.2
-1.6
-2.0 9 mg/ml P3HT em CF
sobre Si/SiO2 (160 nm)
600 rpm / 30 s
L = 8 m; paralelos
VGS
= -40V
VGS
= 20V
I D (
A)
VDS
(V)
VG=20
VG=15
VG=10
VG=5
VG=0
VG=-5
VG=-10
VG=-15
VG=-20
VG=-25
VG=-30
VG=-35
VG=-40
0 -10 -20 -30 -40
0.0
-0.4
-0.8
-1.2
-1.6
-2.0 3 mg/ml P3HT em CF
sobre Si/SiO2 (160 nm)
600 rpm / 30 s
L = 9 m; paralelos
VGS
= -40V
VGS
= 20V
I D
(
A)
VDS
(V)
VG=20
VG=15
VG=10
VG=5
VG=0
VG=-5
VG=-10
VG=-15
VG=-20
VG=-25
VG=-30
VG=-35
VG=-40
0 -10 -20 -30 -40
0.0
-0.4
-0.8
-1.2
-1.6
-2.0
-2.4
9 mg/ml P3HT em CB
sobre Si/SiO2 (160 nm)
600 rpm / 30 s
L = 10 m; paralelos
atm. saturada
VGS
= -40V
VGS
= 20V
I D (
A)
VDS
(V)
VG=20
VG=15
VG=10
VG=5
VG=0
VG=-5
VG=-10
VG=-15
VG=-20
VG=-25
VG=-30
VG=-35
VG=-40
Fonte: Cavallari (2014)
(b) (a)
(c)
110
Figura 4.21 – Resultados obtidos no estudo (iv) para TFTs benchmark de P3HT depositado a 600 rpm/30s sobre SiO2
(160 nm) com eletrodos paralelos de fonte e dreno: curvas ID x VGS para (a) VDS = -10 V e (b) 0 V; (c) Jleakage e (d) razão
de ID / (W/L) para VDS = -10 V por Jleakage em função de VGS.
40 20 0 -20 -4010
-9
10-8
10-7
10-6
9 mg/ml CF
3 mg/ml CF
9 mg/ml CB, atm. sat.
10 m
L = 9 m
8 m
VDS
= -10V
I D (
A)
VGS
(V)
VD=-10
VD=-10
VD=-10
VD=-10
P3HT
sobre Si/SiO2
(160 nm)
40 20 0 -20 -4010
-10
10-9
10-8
10-7
9 mg/ml CF
3 mg/ml CF
9 mg/ml CB, atm. sat.
VDS
= 0 V
I D (
A)
VGS
(V)
VD=0
9 m
L = 8 m
10 m
40 20 0 -20 -4010
-7
10-6
10-5
10-4
Jle
aka
ge (
A/c
m2)
VGS
(V)
9 mg/ml CF
3 mg/ml CF
9 mg/ml CB, atm. sat.
VDS
= 0 V
9 mL = 8 m
10 m
40 20 0 -20 -4010
-6
10-5
10-4
10-3
10-2I D
(VD
S=
-10
V)
/ (W
/L)
/ J
leaka
ge (
cm
2)
L = 8 microns
L = 9 microns
L = 9 microns
L = 10 microns
VGS
(V)
9 mg/ml CF
3 mg/ml CF
9 mg/ml CB, atm. sat.
8 m
L = 9 m
10 m
9 m
Fonte: Cavallari (2014)
O fator de histerese (HF) é apresentado na Figura 4.23.a. Considerando o modelo de µFET
dependente de VGS, pode ser visto na Figura 4.23.b que, apesar do aumento da carga acumulada no
canal do transistor, a mobilidade é aproximadamente constante.
(b) (a)
(d) (c)
111
Figura 4.22 – Parâmetros de TFTs obtidos no estudo (iv) a partir de P3HT sobre SiO2 (160 nm): (a) µFET, (b) VT, (c)
Ion/off e (d) Ioff em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2.
0,05 0,10 0,15 0,20 0,2510
-4
10-3
2x10-3
FDS
1/2 = (V
DS/L)
1/2 (10
3 V
1/2/cm
1/2)
P3HT
sobre Si/SiO2 (160 nm)
9 mg/ml CF
3 mg/ml CF
9 mg/ml CB, atm. sat.
F
ET (
cm
2/V
s)
9 mg/ml CB
9 mg/ml CF
3 mg/ml CF
0,05 0,10 0,15 0,20 0,250
20
40
60
80
VT (
V)
9 mg/ml CB
FDS
1/2 = (V
DS/L)
1/2 (10
3 V
1/2/cm
1/2)
9 mg/ml CF
3 mg/ml CF
9 mg/ml CB, atm. sat.
9 mg/ml CF
3 mg/ml CF
0,05 0,10 0,15 0,20 0,2510
0
101
102
103
3 mg/ml CF
I on
/off (
A/A
)
FDS
1/2 = (V
DS/L)
1/2 (10
3 V
1/2/cm
1/2)
9 mg/ml CF
3 mg/ml CF
9 mg/ml CB, atm. sat.
9 mg/ml CF
9 mg/ml CB
0,05 0,10 0,15 0,20 0,2510
0
101
102
103
I off (
nA
) 3 mg/ml CF
FDS
1/2 = (V
DS/L)
1/2 (10
3 V
1/2/cm
1/2)
9 mg/ml CF
3 mg/ml CF
9 mg/ml CB, atm. sat.
9 mg/ml CF
9 mg/ml CB
Fonte: Cavallari (2014)
Figura 4.23 – Parâmetros de TFTs de P3HT sobre SiO2 (160 nm) do estudo (iv): (a) HF em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2,
e (b) µFET em função da densidade de carga acumulada no canal em regime triodo (Q = Ci |VGS-VT|).
0,05 0,10 0,15 0,20 0,250
20
40
60
80
100
Fa
tor
de
His
tere
se
(%
)
9 mg/ml CB
FDS
1/2 = (V
DS/L)
1/2 (10
3 V
1/2/cm
1/2)
P3HT sobre Si/SiO2 (160 nm)
9 mg/ml CF
3 mg/ml CF
9 mg/ml CB, atm. sat.
9 mg/ml CF
3 mg/ml CF
2 3 4 5 6 7 810
-4
10-3
2x10-3
VDS
= -10 V
VGS
= 0 a -30 V
9 m
10 m
L = 8 mF
ET (
cm
2/V
s)
Q = Ci |V
GS - V
T| (10
12 cargas/cm
2)
9 mg/ml CF
3 mg/ml CF
9 mg/ml CB, atm. sat.
Fonte: Cavallari (2014)
(b) (a)
(d) (c)
(b) (a)
112
Fatores de desempenho de TFTs calculados para as espessuras de SiO2 estudadas até este
ponto (i.e. 475, 200 e 160 nm) são apresentados da Figura 4.24 à Figura 4.26. Na Figura 4.24,
considerando-se o modelo de mobilidade variável, pode-se observar a dependência da mobilidade
em relação à carga acumulada no canal TGSi VVCQ e a espessura do SiO2 (xi). Na Figura 4.25,
tem-se a tensão de limiar normalizada pela espessura do dielétrico iT xV / para as mesmas amostras
da Figura anterior. Enfim, na Figura 4.26, encontram-se a densidade de corrente de fuga (Jleakage) e
a razão entre ID/(W/L) para VDS = -10 V e Jleakage em função do campo vertical no canal aproximado
por iGSGS xVF / . A partir dos valores assumidos por estes fatores de desempenho em função de
xi, observa-se que há um ponto ótimo de desempenho em torno de 200 nm, principalmente, se
forem analisados μFET e VT. Em virtude disso, optou-se por processar filmes de P3HT sobre xi ≈
200 nm em amostras futuras com o intuito de prosseguir com a otimização do desempenho de TFTs
de P3HT. Deste modo, poder-se-ia analisar melhor o desempenho do dispositivo, sem que este
fosse comprometido pela reduzida espessura do filme dielétrico.
Figura 4.24 – Mobilidade (µFET) de TFTs de P3HT sobre SiO2 em função de: (a) densidade de carga acumulada no
canal em regime triodo (Q = Ci |VGS-VT|), e (b) espessura do dielétrico.
2 3 4 5 6 7 810
-4
10-3
10-2
2x10-2
VDS
= -10 V
VGS
= 30 V8 m
10 m
L = 8 m
F
ET (
cm
2/V
s)
Q = Ci |V
GS - V
T| (10
12 cargas/cm
2)
P3HT sobre Si/SiO2
475 nm SiO2, 600 rpm/20 s, 3 mg/ml CF
200 nm SiO2, 600 rpm/30 s, 9 mg/ml CF
160 nm SiO2, 600 rpm/30 s, 9 mg/ml CB, atm. sat.
0 100 200 300 400 50010
-4
10-3
10-2
2x10-2
VDS
= -10 V
VGS
= 0 V
8 m
10 m
L = 8 m
F
ET
má
x. (
cm
2/V
s)
Espessura SiO2 (nm)
475 nm SiO2, 600 rpm/20 s, 3 mg/ml CF
200 nm SiO2, 600 rpm/30 s, 9 mg/ml CF
160 nm SiO2, 600 rpm/30 s, 9 mg/ml CB, atm. sat.
Fonte: Cavallari (2014)
(b) (a)
113
Figura 4.25 – Tensão de limiar (VT) normalizada pela espessura do dielétrico (xi) de TFTs de P3HT sobre SiO2 em
função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2.
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,300,1
1
10
VT /
xi (
MV
/cm
)
FDS
1/2 = (V
DS/L)
1/2 (10
3 V
1/2/cm
1/2)
200 nm
475 nm
xi = 160 nm
P3HT sobre Si/SiO2
475 nm SiO2, 600 rpm/20 s, 3 mg/ml CF
200 nm SiO2, 600 rpm/30 s, 9 mg/ml CF
160 nm SiO2, 600 rpm/30 s, 9 mg/ml CB, atm. sat.
Fonte: Cavallari (2014)
Figura 4.26 – Fatores de desempenho de TFTs de P3HT sobre SiO2: (a) Jleakage e (b) razão de ID / (W/L) para VDS = -10
V por Jleakage em função de FGS = VGS/xi.
0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,510
-7
10-6
10-5
10-4
10-3
SiO2
475 nm:
200 nm:
160 nm:
3 mg/ml CF, 3000 rpm, paralelos (12 nm)
3 mg/ml CF, 600 rpm, paralelos (43 nm)
3 mg/ml CF, 600 rpm, paralelos, atm. sat. (28 nm)
3 mg/ml CF, 600 rpm, paralelos, atm. sat. (24 nm)
3 mg/ml CB, casting, paralelos (3240 nm)
9 mg/ml CF, 600 rpm, paralelos (86 nm)
7 mg/ml CF, 600 rpm, paralelos (70 nm)
9 mg/ml CF, 600 rpm, paralelos (100 nm)
9 mg/ml CF, 600 rpm, paralelos, s/ HMDS (100 nm)
3 mg/ml CF, 600 rpm, paralelos (30 nm)
9 mg/ml CB, 600 rpm, paralelos, atm. sat. (30 nm)
JD1
JD2
JD3
JD2
JD3
VD=0V
VD=0V
Jle
akage (
A/c
m2)
FGS
(MV/cm)
3 mg/ml CF, 600 rpm (43 nm)
3 mg/ml CF, 3000 rpm (12 nm)
9 mg/ml CF, 600 rpm (86 nm)
9 mg/ml CF, 600 rpm (100 nm)
3 mg/ml CF, 600 rpm (30 nm)
VDS
= -0 V
VGS
< 0 V
0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,510
-5
10-4
10-3
10-2
10-1
I D(V
DS=
-10V
) /
(W/L
) /
Jle
akage (
cm
2)
VGS
< 0 V
RID1
RID2
JD3
JD2
JD3
VD=-10V
RID1
FGS
(MV/cm)
3 mg/ml CF, 3000 rpm, paralelos (11 nm)
3 mg/ml CF, 600 rpm, paralelos (43 nm)
3 mg/ml CF, 600 rpm, paralelos, atm. sat. (28 nm)
3 mg/ml CF, 600 rpm, paralelos, atm. sat. (24 nm)
3 mg/ml CB, casting, paralelos (3000 nm)
9 mg/ml CF, 600 rpm, paralelos (86 nm)
7 mg/ml CF, 600 rpm, paralelos (72 nm)
9 mg/ml CF, 600 rpm, paralelos (101 nm)
9 mg/ml CF, 600 rpm, paralelos, s/ HMDS (100 nm)
3 mg/ml CF, 600 rpm, paralelos (57 nm)
9 mg/ml CB, 600 rpm, paralelos, atm. sat. (30 nm)
Fonte: Cavallari (2014)
No estudo (v), depositou-se P3HT a partir de 4,3 mg/ml em CF ou tolueno (TOL) sobre
Si/SiO2 (190 nm) por spin coating a 1000 rpm/30 s para eletrodos de fonte e dreno (S/D) paralelos.
Visto que estudos prévios, tais como os da Seção 4.1.1, apontavam para um limite de solubilidade
inferior de P3HT da ADS em TOL se comparados a CF, reduziu-se c ao valor de 4,3 mg/ml e
utilizou-se filtro de 0,45 µm de porosidade contra 0,22 µm para CF. As curvas características ID x
VDS são apresentadas na Figura 4.27, enquanto que as curvas ID x VGS na Figura 4.28. Nesta última,
encontram-se ainda a densidade de corrente de fuga (Jleakage) e a razão entre ID/(W/L) para VDS = -
10 V e Jleakage. Os principais parâmetros de TFTs tais como a mobilidade (µFET), a tensão de limiar
(b) (a)
114
(VT), a relação de corrente (Ion/off) e a corrente Ioff são mostrados na Figura 4.29. Os valores de µFET
e VT foram calculados em regime triodo para VDS = -5, -10 e -15 V e VGS ≈ -40 V. Na Figura 4.30,
encontra-se o valor de µFET em função de VGS.
Figura 4.27 – Resultados obtidos no estudo (v) para TFTs benchmark de P3HT depositado a 1000 rpm/30s sobre SiO2
(190 nm) com eletrodos paralelos de fonte e dreno: curvas ID x VDS para solução 4,3 mg/ml em (a) CF e (b) TOL.
0 -10 -20 -30 -40
0
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
4,3 mg/ml P3HT em CF
sobre Si/SiO2 (190 nm)
1000 rpm / 30 s
L = 11 m; paralelos
VGS
= -40V
40V
I D (
A)
VDS
(V)
0 -10 -20 -30 -40
0
-4
-8
-12
-16
-20
-24
-28
4,3 mg/ml P3HT em TOL
sobre Si/SiO2 (190 nm)
1000 rpm / 30 s
L = 10 m; paralelos
VGS
= -40V
40V
I D (
A)
VDS
(V)
Fonte: Cavallari (2014)
(a) (b)
115
Figura 4.28 – Resultados obtidos no estudo (v) para TFTs benchmark de P3HT depositado a 1000 rpm/30s sobre SiO2
(190 nm) com eletrodos paralelos de fonte e dreno: curvas ID x VGS para (a) VDS = -10 V e (b) 0 V; (c) Jleakage e (d) razão
de ID / (W/L) para VDS = -10 V por Jleakage em função de VGS.
40 20 0 -20 -4010
-8
10-7
10-6
10-5
CF
TOL
10 m
L = 11 m
VDS
= -10V
I D (
A)
VGS
(V)
4,3 mg/ml de P3HT
sobre Si/SiO2 (190 nm)
1000 rpm / 30 s
40 20 0 -20 -4010
-9
10-8
10-7
10-6
CF
TOL
10 m
L = 11 m
VDS
= 0V
I D (
A)
VGS
(V)
40 20 0 -20 -4010
-6
10-5
10-4
10-3
Jle
akage (
A/c
m2)
VGS
(V)
10 m
L = 11 m
VDS
= 0V
CF
TOL
40 20 0 -20 -4010
-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
I D(V
DS=
-10V
) /
(W/L
) /
Jle
akage (
cm
2)
L = 10 microns
L = 11 microns
% (3)
% (4)
VGS
(V)
10 m
L = 11 m
CF
TOL
Fonte: Cavallari (2014)
(a) (b)
(c) (d)
116
Figura 4.29 – Parâmetros de TFTs obtidos no estudo (v) a partir de P3HT sobre SiO2 (190 nm): (a) µFET, (b) VT, (c) Ion/off
e (d) Ioff em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2.
0,05 0,10 0,15 0,20 0,2510
-3
10-2
2x10-2
20 m
10 m
5 m
FDS
1/2 = (V
DS/L)
1/2 (10
3 V
1/2/cm
1/2)
4,3 mg/ml CF
F
ET (
cm
2/V
s)
4,3 mg/ml TOL
4,3 mg/ml de P3HT sobre Si/SiO2 (190 nm)
1000 rpm / 30 s
CF
TOL
0,05 0,10 0,15 0,20 0,250
20
40
60
80
VT (
V)
20 m
10 m
5 m
FDS
1/2 = (V
DS/L)
1/2 (10
3 V
1/2/cm
1/2)
4,3 mg/ml CF
4,3 mg/ml TOL
CF
TOL
0,05 0,10 0,15 0,20 0,2510
0
101
102
103
I on/o
ff (
A/A
)
FDS
1/2 = (V
DS/L)
1/2 (10
3 V
1/2/cm
1/2)
4,3 mg/ml CF
4,3 mg/ml TOL
CF
TOL
0,05 0,10 0,15 0,20 0,2510
0
101
102
103
104
I off (
nA
)
20 m
10 m
5 m
FDS
1/2 = (V
DS/L)
1/2 (10
3 V
1/2/cm
1/2)
4,3 mg/ml CF
4,3 mg/ml TOL
CF
TOL
Fonte: Cavallari (2014)
Figura 4.30 – Mobilidade (µFET) de TFTs de P3HT sobre SiO2 (190 nm) do estudo (v) em função da densidade de carga
acumulada no canal em regime triodo (Q = Ci |VGS-VT|).
2 3 4 5 6 7 810
-3
10-2
2x10-2
F
ET (
cm
2/V
s)
VDS
= -10 V
VGS
= 0 a -40 V
L = 11 m
10 m
Q = Ci |V
GS - V
T| (10
12 cargas/cm
2)
4,3 mg/ml de P3HT
sobre Si/SiO2 (190 nm)
1000 rpm / 30 s
CF
TOL
Fonte: Cavallari (2014)
(a) (b)
(c) (d)
117
No estudo (vi), depositou-se P3HT a partir de 4 ou 8 mg/ml em CF sobre Si/SiO2 (190 nm)
por spin coating a 1000 rpm/30 s para eletrodos de fonte e dreno (S/D) paralelos. As curvas
características ID x VDS são apresentadas na Figura 4.31, enquanto que as curvas ID x VGS na Figura
4.32. Nesta última, encontram-se ainda a densidade de corrente de fuga (Jleakage) e a razão entre
ID/(W/L) para VDS = -10 V e Jleakage. Os principais parâmetros de TFTs tais como a mobilidade
(µFET), a tensão de limiar (VT), a relação de corrente (Ion/off) e a corrente Ioff são mostrados na Figura
4.33. Os valores de µFET e VT foram calculados em regime triodo para VDS = -5, -10 e -15 V e VGS
≈ -40 V. Na Figura 4.34, encontra-se o valor de µFET em função de VGS.
Figura 4.31 – Resultados obtidos no estudo (vi) para TFTs benchmark de P3HT depositado a 1000 rpm/30s sobre SiO2
(190 nm) com eletrodos paralelos de fonte e dreno: curvas ID x VDS para solução em CF (a) 4 e (b) 8 mg/ml.
0 -10 -20 -30 -40
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
4 mg/ml P3HT em CF
sobre Si/SiO2 (190 nm)
1000 rpm / 30 s
L = 10 m; paralelos
VGS
= -40V
40V
I D (
A)
VDS
(V)
0 -10 -20 -30 -40
0
-2
-4
-6
-8
-10
-12
8 mg/ml P3HT em CF
sobre Si/SiO2 (190 nm)
1000 rpm / 30 s
L = 8 m; paralelos
VGS
= -40V
40V
I D (
A)
VDS
(V)
Fonte: Cavallari (2014)
(a) (b)
118
Figura 4.32 – Resultados obtidos no estudo (vi) para TFTs benchmark de P3HT depositado a 1000 rpm/30s sobre SiO2
(190 nm) com eletrodos paralelos de fonte e dreno: curvas ID x VGS para (a) VDS = -10 V e (b) 0 V; (c) Jleakage e (d) razão
de ID / (W/L) para VDS = -10 V por Jleakage em função de VGS.
40 20 0 -20 -4010
-9
10-8
10-7
10-6
10-5
4 mg/ml
8 mg/ml
10 m
L = 8 m
VDS
= -10V
I D (
A)
VGS
(V)
P3HT em CF
sobre Si/SiO2 (190 nm)
1000 rpm / 30 s
40 20 0 -20 -4010
-10
10-9
10-8
10-7
10-6
4 mg/ml
8 mg/ml
10 m
L = 8 m
VDS
= 0V
I D (
A)
VGS
(V)
40 20 0 -20 -4010
-6
10-5
10-4
10-3
Jle
akage (
A/c
m2)
VGS
(V)
10 m
L = 8 m
VDS
= 0V
4 mg/ml
8 mg/ml
40 20 0 -20 -4010
-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
I D(V
DS=
-10V
) /
(W/L
) /
Jle
akage (
cm
2)
L = 10 microns
L = 8 microns
% (3)
% (4)
VGS
(V)
8 m
L = 10 m
4 mg/ml
8 mg/ml
Fonte: Cavallari (2014)
(a) (b)
(c) (d)
119
Figura 4.33 – Parâmetros de TFTs obtidos no estudo (vi) a partir de P3HT sobre SiO2 (190 nm): (a) µFET, (b) VT, (c)
Ion/off e (d) Ioff em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2.
0.05 0.10 0.15 0.20 0.2510
-3
10-2
2x10-2
símbolos preenchidos: 4 mg/ml
símbolos vazios: 8 mg/ml
FDS
1/2 = (V
DS/L)
1/2 (10
3 V
1/2/cm
1/2)
20 m
10 m
5 m
4 mg/ml
F
ET (
cm
2/V
s)
8 mg/ml
P3HT em CF
sobre Si/SiO2 (190 nm)
1000 rpm / 30 s
0.05 0.10 0.15 0.20 0.250
20
40
60
80
100
FDS
1/2 = (V
DS/L)
1/2 (10
3 V
1/2/cm
1/2)
símbolos preenchidos: 4 mg/ml
símbolos vazios: 8 mg/ml
VT (
V)
20 m
10 m
5 m
4 mg/ml
8 mg/ml
0,05 0,10 0,15 0,20 0,2510
0
101
102
103
FDS
1/2 = (V
DS/L)
1/2 (10
3 V
1/2/cm
1/2)
símbolos preenchidos: 4 mg/ml
símbolos vazios: 8 mg/ml
I on/o
ff (
A/A
)
20 m
10 m
5 m
4 mg/ml
8 mg/ml
0.05 0.10 0.15 0.20 0.2510
0
101
102
103
104
FDS
1/2 = (V
DS/L)
1/2 (10
3 V
1/2/cm
1/2)
símbolos preenchidos: 4 mg/ml
símbolos vazios: 8 mg/ml
I off (
nA
)
20 m
10 m
5 m
4 mg/ml
8 mg/ml
Fonte: Cavallari (2014)
Figura 4.34 – Mobilidade (µFET) de TFTs de P3HT sobre SiO2 (190 nm) no estudo (vi) em função da densidade de carga
acumulada no canal em regime triodo (Q = Ci |VGS-VT|).
2 3 4 5 6 7 810
-4
10-3
10-2
F
ET (
cm
2/V
s)
P3HT em CF
sobre Si/SiO2 (190 nm)
1000 rpm / 30 s
Q = Ci |V
GS - V
T| (10
12 cargas/cm
2)
VDS
= -10 V
VGS
= 0 a -40 V 4 mg/ml
8 mg/ml
L = 10 m
8 m
Fonte: Cavallari (2014)
(a) (b)
(c) (d)
120
A espessura do dielétrico de porta (xi) variou de 160 a 475 nm ao variar o tempo sob fluxo
de O2:C33. O tempo total de oxidação é dado pela soma de duas etapas: (i) oxidação a 774,6 sccm
de O2 e 0,032 l/min de O2:C33; e (ii) 30 min de oxidação seca a 1500 sccm de O2. Segundo o
modelo de Deal e Grove de 1965 [156], se o crescimento é limitado por difusão através do óxido,
então 𝑥𝑖 = √𝐵(𝑡 + 𝜏), onde t é o tempo de processo, enquanto B e τ são constantes. Os pontos
experimentais, assim como a aproximação não-linear são apresentados na Figura 4.35.a. Cabe
ressaltar que, em tal aproximação, despreza-se a presença de C33 durante parte do processo de
oxidação. Uma discussão sobre oxidação térmica não faz parte deste trabalho, sendo o leitor
convidado a consultar artigo de revisão de Sofield e Stoneham [157] sobre o processo de formação
de SiO2 e o trabalho de Janssens e Declerck [158] para a influência de C33 na morfologia do óxido.
Os valores de espessura obtidos por perfilometria de filmes e camadas de P3HT a partir de solução
em CF nos estudos (i) a (vi) são apresentados na Figura 4.35.b. Não é apresentada a espessura de
filmes tratados em atmosfera saturada de solvente. Os valores medidos por MFA na Seção 4.1.1
são retomados para posterior comparação.
Figura 4.35 – Espessuras dos filmes empregados em TFTs: (a) óxido térmico de porta (xi) em função do tempo de
oxidação (t); (b) P3HT (d) em função da rotação do spinner.
0 1 2 3 4 5 6 70
100
200
300
400
500
600
Aproximação não-linear:
xi(t) =(B(t +))
1/2
Espessura de SiO2 térmico
sobre Si altamente dopado
xi (
nm
)
t (h)
AFM 14-21/09/2011 calculadas atraves do Gwyddion
B = (0,038 ± 0,001) (m)2/h
= (-0,17 ± 0,05) h
T = 1100 ºC
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,010
1
102
103
104
2x104
vidro:
3
4,3
c (mg/ml) de P3HT em CF sobre
vidro/ITO:
9
20
30
d (
nm
)
Rotação (103 rpm)
SiO2:
3 (i, ii e iv)
4 (vi)
4,3 (v)
8 (vi)
9 (iii e iv)
Fonte: Cavallari (2014)
(a) (b)
121
4.1.3. TFT top gate/bottom contact de P3HT/PMMA
A espessura de filmes de PMMA processados a partir de solução comercial 950 A6 em
anisol do fornecedor MicroChem se encontra na Figura 4.36. Observa-se que 400 < xi < 600 nm ao
variar a frequência de rotação do spin coater de 3000 a 5000 rpm. Estudos prévios do laboratório
de microeletrônica (LME) da EPUSP apresentados na dissertação de Vinícius R. Zanchin [148]
apontavam para a formação de um filme de PMMA homogêneo em espessura e de rugosidade
adequada para aplicação em TFTs em torno de 3000 rpm. Por este motivo, adotou-se este valor
como referência para neste trabalho. Além disso, considerando-se que o valor ideal de xi esteja em
ca. 200 nm para P3HT sobre SiO2, conforme visto na Figura 4.24 na Seção 4.1.2, ainda que =
3,6 ± 0,4 [148] seja inferior à constante dielétrica de SiO2, o intervalo de freqûencia de 0 a 3000
rpm forneceria um dielétrico demasiado espesso.
Figura 4.36 – Espessura (xi) em função da rotação do spinner durante deposição de PMMA A6 em anisol (solução
comercial da MicroChem).
1 2 3 4 50,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
PMMA 950 A6 (MicroChem) sobre vidro
Espessura por profilometria 11/12/2013
xi (
nm
)
Rotação (103 rpm)
Fonte: Cavallari (2014)
Micrografos extraídos por MFA são apresentados na Figura 4.37. A rugosidade RMS (Rq),
comparável e mesmo inferior a de filmes de P3HT da Figura 4.5, varia de 0,31 a 1,26 nm em áreas
de 2 x 2 a 10 x 10 (μm)2.
122
Figura 4.37 – Micrografos de MFA da superfície de filmes de PMMA por spin coating a 3000 rpm/30s a partir de
solução em anisol: (a) 10 x 10 μm, (b) 5 x 5 μm e (c) 2 x 2 μm. (d) Perfil extraído do micrografo de 10 x 10 μm.
Fonte: Cavallari (2014)
A deposição de PMMA em anisol sobre P3HT previamente depositado sobre vidro remove
parcialmente o filme semicondutor. Na Figura 4.38, a espessura do filme de P3HT é reduzida de
(65,9 ± 2,2) a (52,6 ± 4,3) nm, ou seja (13,3 ± 4,8) nm de afinamento. O valor inicial foi extraído
de amostra idêntica a que teve posterior deposição de PMMA, enquanto que o valor final foi obtido
após raspagem com pinça.
(a)
Rq = 1,26 nm
(b)
Rq = 0,35 nm
(c)
Rq = 0,31 nm
(d)
App = 4,73 nm
123
Figura 4.38 – Perfil obtido por MFA de filmes de P3HT e PMMA após raspagem com pinça. Condições de
processamento: P3HT em 4,3 mg/ml em CF, 1000 rpm/30 s e 140 °C/15 min; 950 PMMA A6 a 3000 rpm/30 s e 70-90
°C/90 min.
Fonte: Cavallari (2014)
A superfície desses filmes é apresentada na Figura 4.39. Além da espessura, a rugosidade
Rq também é reduzida após spin coating do dielétrico. Seu valor após afinamento é 20 – 30 %
inferior ao original. Observe que filmes de P3HT espessos ca. 10 nm, tais como os obtidos neste
trabalho a partir de 3 mg/ml em clorofórmio (CF) a 3000 rpm ou 3 mg/ml em clorobenzeno (CB)
a 600 rpm poderiam ser completamente removidos após spin coating do dielétrico.
0 10 20 30 40
0.0
0.2
0.4
0.6
Pe
rfil
(m
)
Distância (m)
P3HT PMMA
124
Figura 4.39 – Micrografos de (1) 5 x 5 μm e (2) 2 x 2 μm de MFA da superfície de filmes de P3HT obtidos por spin
coating a 1000 rpm/30s a partir de solução 4,3 mg/ml em clorofórmio e tratado a 140 ºC/15 min: superfície (a) original
e (b) após remoção do filme de PMMA através de raspagem com pinça.
Fonte: Cavallari (2014)
Os parâmetros de processamento de TFTs top gate se encontram na Tabela 3.6. No estudo
I, depositou-se 3 ou 7 mg/ml de P3HT em CF com encapsulamento em ambiente inerte de uma
amostra a partir de 3 mg/ml. Posteriormente, os filmes foram tratados termicamente de 70 a 130°C
em estufa a vácuo por 90 min. A camada dielétrica desses dispositivos e dos demais transistores
desta Seção foi formada a partir de PMMA 950 A6 do fornecedor MicroChem por spin coating a
3000 rpm/30 s e secagem em estufa de 70 a 90°C/90 min. As curvas características ID x VDS são
apresentadas na Figura 4.40, enquanto que as curvas ID x VGS estão na Figura 4.41. Nesta última,
encontram-se ainda a densidade de corrente de fuga (Jleakage = JD para VDS = 0 V) e o fator de
P3HT após delaminação do filme de PMMA
(b.1)
Rq = 1,15 nm
(b.2)
Rq = 1,02 nm
P3HT
(a.1)
Rq = 1,42 nm
(a.2)
Rq = 1,39 nm
125
desempenho dado pela razão entre a corrente normalizada pelas dimensões do canal (ID/(W/L) para
VDS = -10 V) e a densidade de corrente de fuga. Os parâmetros elétricos dos dispositivos estudados
estão na Tabela 4.3.
Figura 4.40 – Curvas ID x VDS do estudo I para TFTs top gate/bottom contact de P3HT sob PMMA depositado a 600
rpm/30s a partir de solução em CF (a) 7 e (b) 3 mg/ml sem encapsulamento, e (c) 3 mg/ml com encapsulamento da área
ativa do dispositivo.
0 -10 -20 -300
-100
-200
-300
-400
-500
-600
I D (
nA
)
3 mg/ml P3HT em CF
600 rpm / 30s
sob PMMA A6 (MicroChem)
3000 rpm / 30s
L = 26 m
W = 0,68 mm
VGS
= -30V
20V
VDS
(V)0 -10 -20 -30
0
-100
-200
-300
I D (
nA
)
-10V
-20V
3 mg/ml P3HT em CF
600 rpm / 30s
sob PMMA A6 (MicroChem)
3000 rpm / 30s
L = 26 m
W = 0,68 mm
VGS
= -30V
0V
VDS
(V)
0 -10 -20 -300
-100
-200
-300
-400
-500
-600
VG=20
VG=10
VG=0
VG=-10
VG=-20
VG=-30
% (7)
% (8)
% (9)
7 mg/ml P3HT em CF
600 rpm / 30s
sob PMMA A6 (MicroChem)
3000 rpm / 30s
L = 26 m
W = 0,99 mm
VGS
= -30V
20V
I D (
nA
)
VDS
(V)
Fonte: Cavallari (2014)
(c)
(b) (a)
126
Figura 4.41 – Resultados obtidos no estudo I para TFTs top gate/bottom contact de P3HT sob PMMA depositado a 600
rpm/30s a partir de solução em CF: curvas ID x VGS para (a) VDS = -10 V e (b) 0 V; (c) Jleakage e (d) razão de ID / (W/L)
para VDS = -10 V por Jleakage em função de VGS.
20 10 0 -10 -20 -3010
0
101
102
103
0,68 mm
0,99 mmV
DS = -10 V
L = 26 m
7 mg/ml
3 mg/ml
3 mg/ml; encap.
I D (
nA
)
VGS
(V)
P3HT em CF; 600 rpm / 30s
sob PMMA; 3000 rpm / 30s
W = 0,68 mm
20 10 0 -10 -20 -3010
-2
10-1
100
101
102
I D (
nA
)
0,68 mm
0,68 mm
VDS
= 0 V
L = 26 m
7 mg/ml
3 mg/ml
3 mg/ml; encap.
VGS
(V)
W = 0,99 mm
20 10 0 -10 -20 -3010
-7
10-6
10-5
10-4
Jle
akage (
A/c
m2)
VGS
(V)
0,68 mm
0,68 mm VDS
= 0 V
L = 26 m
7 mg/ml
3 mg/ml
3 mg/ml; encap.
W = 0,99 mm
20 10 0 -10 -20 -3010
-5
10-4
10-3
10-2
I D(V
DS=
-10
V)
/ (W
/L)
/ J
leakage (
cm
2)
RID1
RID2
RID3
% (4)
VGS
(V)
0,99 mm
0,68 mm
L = 26 m
7 mg/ml
3 mg/ml
3 mg/ml; encap.
W = 0,68 mm
Fonte: Cavallari (2014)
Tabela 4.3 – Parâmetros obtidos no estudo I relacionados ao desempenho elétrico de TFTs top gate/bottom contact de
P3HT sob PMMA.
N° P3HT em CF
c (g/l)
L
(μm)
E1/2
(V1/2/cm1/2)
μFET*103
(cm2/Vs)
VT
(V)
Ion/off
(A/A)
Ioff/(W/L)
(nA)
1♯ 3 26 ± 1 61 ± 14 2,2 ± 0,4 2,3 ± 6,8 10,9 ± 7,1 0,75 ± 0,79
2♯,* 26 ± 1 61 ± 14 2,5 ± 0,5 -5,0 ± 1,3 45,4 ± 1,2 0,08 ± 0,05
3 7 31 ± 4 56 ± 13 2,0 ± 0,4 9,3 ± 1,5 4,3 ± 2,3 1,20 ± 0,62
♯ 24 h em alto vácuo de ca. 1×10-5 mbar pré-caracterização elétrica.
* Encapsulamento com epóxi e vidro em atmosfera inerte de N2.
Fonte: Cavallari (2014)
(d) (c)
(b) (a)
127
A redução da concentração (c) acarreta a redução da tensão de limiar (VT) e da corrente de
corte normalizada pela geometria do canal (Ioff/(W/L)), além do aumento da modulação de corrente
(Ion/off). O aumento de μFET ao diminuir c de 7 a 3 mg/ml se deve provavelmente ao fato dos
dispostivos terem sido processados em momentos distintos, devendo ser considerado, por este
motivo, consequência de desvios experimentais. Por sua vez, nota-se após encapsulamento que,
apesar de todos os dispositivos processados em 3 mg/ml de CF permanecerem 24 h em alto vácuo,
a mera exposição à atmosfera faz com que VT passe de valores negativos a positivos (VT ≈ 7 V) e
Ioff/(W/L) aumente uma ordem de grandeza em menos de 2 h após a fabricação.
No estudo II, depositou-se 4 ou 8 mg/ml de P3HT em CF sem encapsulamento. As curvas
características ID x VDS são apresentadas na Figura 4.42, enquanto que as curvas ID x VGS na Figura
4.43. Nesta última, encontram-se ainda Jleakage e o fator de desempenho ID(VDS = -10
V)/(W/L)/Jleakage. Os parâmetros elétricos dos dispositivos estudados estão na Tabela 4.4. Assim
como observado anteriormente nesta Seção e no estudo (v) da Tabela 3.5 em TFTs bottom gate, a
redução de c acarreta a redução de μFET, VT e Ioff/(W/L), além do aumento de Ion/off.
Figura 4.42 – Curvas ID x VDS do estudo II para TFTs top gate/bottom contact sem encapsulamento de P3HT sob PMMA
depositado a 1000 rpm/30s a partir de solução em CF (a) 4 e (b) 8 mg/ml.
0 -10 -20 -300
-10
-20
-30
-40
I D (
nA
)
VDS
(V)
4 mg/ml P3HT em CF
1000 rpm / 30s
sob PMMA A6 MicroChem
3000 rpm / 30s
L = 29 m
W = 0,99 mm
VGS
= -30V
20V
0 -10 -20 -300
-10
-20
-30
-40
-50
-60
I D (
nA
)
8 mg/ml P3HT em CF
1000 rpm / 30s
sob PMMA A6 MicroChem
3000 rpm / 30s
L = 29 m
W = 0,99 mm
VDS
(V)
VGS
= -30V
20V
Fonte: Cavallari (2014)
(b) (a)
128
Figura 4.43 – Resultados obtidos no estudo II para TFTs top gate/bottom contact sem encapsulamento de P3HT sob
PMMA depositado a 1000 rpm/30s a partir de solução em CF: (a) curvas ID x VGS para VDS = -10 V e 0 V; (b) Jleakage e
(c) razão de ID / (W/L) para VDS = -10 V por Jleakage em função de VGS.
20 10 0 -10 -20 -3010
-1
100
101
102
VDS
= -10 V
L = 29 m
W = 0,99 mm
4 mg/ml
8 mg/ml
I D (
nA
)
VGS
(V)
P3HT em CF; 1000 rpm / 30s
sob PMMA; 3000 rpm / 30s
0 V
20 10 0 -10 -20 -3010
-7
10-6
10-5
10-4
J
leakage (
A/c
m2)
VGS
(V)
VDS
= 0 V
L = 29 m
W = 0,99 mm
4 mg/ml
8 mg/ml
20 10 0 -10 -20 -3010
-5
10-4
10-3
10-2
I D(V
DS=
-10V
) /
(W/L
) /
Jle
akage (
cm
2)
VGS
(V)
L = 29 m
W = 0,99 mm
4 mg/ml
8 mg/ml
Fonte: Cavallari (2014)
Tabela 4.4 – Parâmetros obtidos no estudo II relacionados ao desempenho elétrico de TFTs top gate/bottom contact
de P3HT sob PMMA.
N° P3HT em CF
c (g/l)
L
(μm)
E1/2
(V1/2/cm1/2)
μFET*104
(cm2/Vs)
VT
(V)
Ion/off/(W/L)
(A/A)
Ioff/(W/L)
(nA)
4♯ 4 29 ± 1 57 ± 13 1,4 ± 0,7 21 ± 8 3,3 ± 1,0 0,13 ± 0,06
5♯ 8 28 ± 1 58 ± 14 1,9 ± 0,5 28 ± 7 2,6 ± 0,7 0,24 ± 0,06
♯ 24 h em alto vácuo de ca. 1×10-5 mbar pré-caracterização elétrica.
Fonte: Cavallari (2014)
(b) (a)
(c)
129
No estudo III, depositou-se 3 mg/ml de P3HT em CF ou CB com encapsulamento da área
ativa. As curvas características ID x VDS são apresentadas na Figura 4.44, enquanto que as curvas
ID x VGS na Figura 4.45. Nesta última, encontram-se ainda Jleakage e o fator de desempenho ID(VDS
= -10 V)/(W/L)/Jleakage. Os parâmetros elétricos dos dispositivos estudados estão na Tabela 4.5. A
substituição de CF por CB implica principalmente em um aumento de μFET, anteriormente
observado nos estudos (ii) e (iv) da Tabela 3.5 em TFTs bottom gate. O aumento de μFET em 240
%, implica no aumento de Ion/off em 180 %.
Figura 4.44 – Curvas ID x VDS do estudo III para TFTs top gate/bottom contact com encapsulamento de P3HT sob
PMMA depositado a 600 rpm/30s para solução 3 mg/ml em (a) CF e (b) CB.
0 -10 -20 -30
0
-100
-200
-300
-400
-500
-600
VG=20
VG=10
VG=0
VG=-10
VG=-20
VG=-30
I D (
nA
)
VDS
(V)
3 mg/ml P3HT em CF; 600 rpm / 30s
sob PMMA A6 MicroChem
3000 rpm / 30s
L = 26 m
W = 1,48 mm
VGS
= -30V
20V
0 -10 -20 -30
0
-400
-800
-1200
-1600
VG=20
VG=10
VG=0
VG=-10
VG=-20
VG=-30
I D (
nA
)
VDS
(V)
6 mg/ml P3HT em CB; 600 rpm / 30s
sob PMMA A6 MicroChem
3000 rpm / 30s
L = 26 m
W = 1,48 mm
VGS
= -30V
20V
Fonte: Cavallari (2014)
(b) (a)
130
Figura 4.45 – Resultados obtidos no estudo III para TFTs top gate/bottom contact com encapsulamento de P3HT sob
PMMA depositado a 600 rpm/30s: (a) curvas ID x VGS para VDS = -10 V e 0 V; (b) Jleakage e (c) razão de ID / (W/L) para
VDS = -10 V por Jleakage em função de VGS.
20 10 0 -10 -20 -3010
-2
10-1
100
101
102
103
104
3 mg/ml CF
6 mg/ml CB
VDS
= -10 V
L = 26 m
W = 1,48 mm
I D (
nA
)
VGS
(V)
P3HT; 600 rpm / 30s
sob PMMA; 3000 rpm / 30s
0 V
20 10 0 -10 -20 -3010
-7
10-6
10-5
10-4
3 mg/ml CF
6 mg/ml CB
J
leakage (
A/c
m2)
VGS
(V)
VDS
= 0 V
L = 26 m
W = 1,48 mm
20 10 0 -10 -20 -3010
-5
10-4
10-3
10-2
I D(V
DS=
-10V
) /
(W/L
) /
Jle
akage (
cm
2)
VGS
(V)
L = 26 m
W = 1,48 mm
3 mg/ml CF
6 mg/ml CB
Fonte: Cavallari (2014)
Tabela 4.5 – Parâmetros obtidos no estudo III relacionados ao desempenho elétrico de TFTs top gate/bottom contact
de P3HT sob PMMA.
N° Solução de
P3HT
L
(μm)
E1/2
(V1/2/cm1/2)
μFET*103
(cm2/Vs)
VT
(V)
Ion/off/(W/L)
(A/A)
Ioff/(W/L)
(nA)
6♯ 3 g/l em CF 26 ± 1 61 ± 14 4,3 ± 0,9 -7,1 ± 1,6 63,2 ± 7,8 0,08 ± 0,02
7♯ 6 g/l em CB 26 ± 1 61 ± 14 14,5 ± 1,8 -9,1 ± 1,5 177,0 ± 31,2 0,09 ± 0,03
Fonte: Cavallari (2014)
(b) (a)
(c)
131
No estudo IV, depositou-se 3 mg/ml de P3HT em CF ou CB com encapsulamento da área
ativa. As curvas características ID x VDS são apresentadas na Figura 4.46, enquanto que as curvas
ID x VGS na Figura 4.47. Nesta última, encontram-se ainda Jleakage e o fator de desempenho ID(VDS
= -10 V)/(W/L)/Jleakage. Os parâmetros elétricos dos dispositivos estudados estão na Tabela 4.6. A
substituição de CF por outros solventes com ponto de ebulição (PE) superiores implica
principalmente em um aumento de μFET, anteriormente observado nos estudos (ii) e (iv) com CB e
(v) com tolueno (TOL) da Tabela 3.5 em TFTs bottom gate. O aumento de μFET é de 64 e 480 % ao
substituir CF por TOL e DCB, respectivamente, enquanto que o aumento de Ion/off é de 250 e 400
%, respectivamente. Note que VT se desloca para valores mais negativos tanto para CB na Tabela
4.5, quanto para TOL e DCB na Tabela 4.6.
Figura 4.46 – Curvas ID x VDS do estudo IV para TFTs top gate/bottom contact com encapsulamento de P3HT sob
PMMA depositado a 1000 rpm/30s para solução (a) 4,3 mg/ml em CF, (b) 4,3 mg/ml em TOL e (c) 10 mg/ml em DCB.
0 -10 -20 -300
-50
-100
-150
-200
-250
-300
VG=0
VG=-5
VG=-10
VG=-15
VG=-20
VG=-25
VG=-30
I D (
nA
)
VDS
(V)
4,3 mg/ml P3HT em CF
1000 rpm / 30s
sob PMMA A6 MicroChem
3000 rpm / 30s
L = 26 m
W = 0,99 mm
VGS
= -30V
0V
0 -10 -20 -300
-50
-100
-150
-200
-250
-300
VG=0
VG=-5
VG=-10
VG=-15
VG=-20
VG=-25
VG=-30
I D (
nA
)
VDS
(V)
4,3 mg/ml P3HT em TOL
1000 rpm / 30s
sob PMMA A6 MicroChem
3000 rpm / 30s
L = 26 m
W = 0,99 mm
-10V
-15V
-20V
VGS
= -30V
-25V
0 -5 -10 -15 -20 -25 -300
-200
-400
-600
-800
-1000
-10V
-15V
-20V
VG=0
VG=-5
VG=-10
VG=-15
VG=-20
VG=-25
VG=-30
I D (
nA
)
VDS
(V)
10 mg/ml P3HT em DCB; 1000 rpm / 30s
sob PMMA A6 MicroChem; 3000 rpm / 30s
L = 26 m
W = 1,48 mm V
GS = -30V
-25V
Fonte: Cavallari (2014)
(b) (a)
(c)
132
Figura 4.47 – Resultados obtidos no estudo IV para TFTs top gate/bottom contact com encapsulamento de P3HT sob
PMMA depositado a 1000 rpm/30s: curvas ID x VGS para (a) VDS = -10 V e (b) 0 V; (c) Jleakage e (d) razão de ID / (W/L)
para VDS = -10 V por Jleakage em função de VGS.
20 10 0 -10 -20 -3010
0
101
102
103
VDS
= -10 V
0,99 mm
0,99 mm
W = 1,48 mm
VD=-10
VD=-10
VD=-10
% (4)
% (5)
% (6)
% (7)
I D (
nA
)
P3HT; 1000 rpm / 30s
sob PMMA; 3000 rpm / 30s
L = 26 m
4,3 mg/ml CF
4,3 mg/ml TOL
10 mg/ml DCB
VGS
(V)
20 10 0 -10 -20 -3010
-1
100
101
102
VDS
= 0 V
0,99 mm
1,48 mm
W = 0,99 mm
VD=0
VD=0
VD=0
% (4)
% (5)
% (6)
% (7)
I D (
nA
)
L = 26 m
4,3 mg/ml CF
4,3 mg/ml TOL
10 mg/ml DCB
VGS
(V)
20 10 0 -10 -20 -3010
-7
10-6
10-5
10-4
Jle
akage (
A/c
m2)
VGS
(V)
0,68 mm0,99 mm
VDS
= 0 V
L = 26 m
4,3 mg/ml CF
4,3 mg/ml TOL
10 mg/ml DCB
W = 0,99 mm
20 10 0 -10 -20 -3010
-5
10-4
10-3
10-2
I D(V
DS=
-10
V)
/ (W
/L)
/ J
leakage (
cm
2)
RID1
RID2
RID3
% (4)
VGS
(V)
0,99 mm
0,99 mm
W = 1,48 mm
L = 26 m
4,3 mg/ml CF
4,3 mg/ml TOL
10 mg/ml DCB
Fonte: Cavallari (2014)
Tabela 4.6 – Parâmetros obtidos no estudo IV relacionados ao desempenho elétrico de TFTs top gate/bottom contact
de P3HT sob PMMA.
N° Solução de
P3HT
L
(μm)
E1/2
(V1/2/cm1/2)
μFET*103
(cm2/Vs)
VT
(V)
Ion/off/(W/L)
(A/A)
Ioff/(W/L)
(nA)
8♯ 4,3 g/l em CF 28,5 ± 2,6 58 ± 13 1,7 ± 0,2 -1,9 ± 2,4 11,1 ± 3,7 0,24 ± 0,12
9♯ 4,3 g/l em TOL 28,5 ± 2,6 58 ± 13 2,8 ± 0,8 -6,7 ± 2,6 39,4 ± 9,9 0,08 ± 0,03
10♯ 10 g/l em DCB 28,5 ± 2,6 58 ± 13 9,9 ± 2,4 -6,1 ± 2,0 56,0 ± 22,4 0,23 ± 0,14
Fonte: Cavallari (2014)
(b) (a)
(c) (d)
133
4.1.4. Degradação do dispositivo devido à exposição à atmosfera
O estudo inicial de degradação foi realizado de acordo com o procedimento A da Seção
3.1.6 e a partir das amostras de melhor desempenho obtidas no estudo (iii) da Tabela 3.5. Os
transistores de P3HT foram obtidos a partir de solução 9 mg/ml em clorofórmio (CF) depositada
por spin coating sobre SiO2 (200 nm) a 600 rpm/30 s, seguida de tratamento térmico em estufa a
vácuo de 70 a 120 ºC/90 min. A degradação ao longo de 364 h (cerca de 15 dias) é apresentada na
Figura 4.48, incluindo o efeito do armazenamento em dessecadora (durante os 4 dias iniciais) e em
câmara de alto vácuo (por 24 horas, após 11 dias da fabricação). A degradação ao longo da semana
inicial sem armazenamento em dessecadora é apresentada na Figura 4.49.
Nesta seção, optou-se pela tensão VDS = -10 V nas curvas ID x VGS e no cálculo dos
parâmetros elétricos do TFT para minimizar o erro oriundo da fuga de corrente pelo dielétrico (ID
para VDS = 0V). Na Figura 4.28 da Seção 4.1.2, a fuga de corrente em TFTs bottom gate de P3HT
a partir de 4,3 mg/ml em tolueno (TOL) sobre SiO2 assume valores de mesma ordem de grandeza
que a corrente pelo canal para VDS = -10 V e altos valores de VGS (≈ 40 V). O mesmo ocorre na
Figura 4.32 para 4 mg/ml em CF, enquanto que, no filme espesso depositado em 8 mg/ml, esta é ~
1/3 da corrente que circula no canal. Fenômeno semelhante ocorre para P3HT sob PMMA na Seção
4.1.3 em TFTs top gate. Na Figura 4.41, dispositivos encapsulados a partir de 3 mg/ml em CF
possuem corrente de fuga igual a 3/4 da corrente no canal para VDS = -10 V e altos valores de VGS
(≈ 20 V). Este efeito é atenuado em dispositivos sem encapsulamento, devido à dopagem do filme
semicondutor pela atmosfera e, consequentemente, maior corrente de corte (Ioff). Neste caso, a
diferença é de aproximadamente uma ordem de grandeza. Na Figura 4.43, a razão entre as correntes
de fuga e a do canal é 0,60 e 0,38 para 4 e 8 mg/ml em CF, respectivamente. Assim como observado
para P3HT sobre SiO2, este estudo confirmou a tendência de aumento desta proporção com a
redução da espessura do filme. Enfim, na Figura 4.45, tal razão é igual a 0,4 – 0,5 em TFTs
encapsulados com P3HT espesso 23 – 30 nm.
134
Figura 4.48 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs a partir de 9 mg/ml de P3HT (86 nm) em CF sobre SiO2
(200 nm) após 364 h expondo à umidade e O2, mas abrigando da luz ambiente: comparação entre as medidas inicial e
final de (a) ID vs. VGS e (b) µFET em função de F1/2 = (VDS/L)1/2; (c) µFET, (d) VT, (e) Ion, Ioff e Ion/off em função do tempo.
Os parâmetros normalizados foram divididos pelo valor inicial.
40 20 0 -20 -4010
-1
100
101
102
Medida inicial
Após 96 h no dessecador
Após 364 h da fabricação
9 mg/ml P3HT em CF
sobre SiO2 (200 nm)
600 rpm / 30 s
L = 2.5 m
VDS
= -10V
I D (
A)
VGS
(V)0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
10-3
10-2
2x10-2
Após 364 h da fabricação
18 m
10 m
2.5 m Medida inicial
F1/2
= (VDS
/L)1/2
(103 V
1/2/cm
1/2)
F
ET (
cm
2/V
s)
0 50 100 150 200 250 300 350 4000.1
1
10
F
ET n
orm
aliz
ad
a
18 m
10 m
2,5 m
10-5 mbar/4 h
10-2 mbar/20 h
VDS
= -10 V
Tempo (h)
4 dias
102 mbar
0 50 100 150 200 250 300 350 4000.1
1
10
18 m
10 m
2,5 mVDS
= -10 V
VT n
orm
aliz
ada
Tempo (h)
0 50 100 150 200 250 300 350 40010
0
101
102
103
104
105
Ion/off
|Ioff
| (nA)
|Ion
| (nA)
Co
rre
nte
Ion/o
ff,
|Ioff| e
|I o
n|
Tempo (h)
VDS
= -10 V
L = 2.5 m
Fonte: Cavallari (2014)
(e)
(d) (c)
(b) (a)
135
Figura 4.49 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs de P3HT (79 nm) sobre SiO2 (200 nm) após 84 h expondo
à umidade e O2, mas abrigando da luz ambiente: comparação entre as medidas inicial e final de (a) ID vs. VGS e (b) µFET
em função de F1/2 = (VDS/L)1/2; (c) µFET, (d) VT, (e) Ion, Ioff e Ion/off em função do tempo. Os parâmetros normalizados
foram divididos pelo valor inicial.
40 20 0 -20 -4010
-1
100
101
102
Medida inicial
Após 24 h da fabricação
Após 84 h
9 mg/ml P3HT em CF
sobre SiO2 (200 nm)
600 rpm / 30 s
L = 4 m
VDS
= -10V
I D (
A)
VGS
(V)0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
10-3
10-2
2x10-2
Após 84 h da fabricação
19 m
8 m
4 m
Medida inicial
F1/2
= (VDS
/L)1/2
(103 V
1/2/cm
1/2)
F
ET (
cm
2/V
s)
0 20 40 60 800.1
1
10
F
ET n
orm
aliz
ada
19 m
8 m
4 mVDS
= -10 V
Tempo (h)
0 20 40 60 800.1
1
10
19 m
8 m
4 mV
DS = -10 V
VT n
orm
aliz
ad
a
Tempo (h)
0 20 40 60 8010
0
101
102
103
104
105
Tempo (h)
VDS
= -10 V
L = 4 m
Ion/off
|Ioff
| (nA)
|Ion
| (nA)
Co
rre
nte
Ion/o
ff,
|Ioff| e
|I o
n|
Fonte: Cavallari (2014)
(e)
(d) (c)
(b) (a)
136
Embora o TFT de L = 2,5 μm da Figura 4.48 tenha permanecido na dessecadora em baixo
vácuo durantes as 96 h iniciais após fabricação, Ioff aumentou 85 %, implicando em um decréscimo
de 45 % de modulação (Ion/off). Comparativamente, a mobilidade (μFET) e corrente de operação (Ion)
permaneceram constantes. Conclui-se então que o principal efeito da exposição à atmosfera nos
parâmetros elétricos de TFTs de P3HT está na degradação de Ioff. Analisando a degradação de μFET
e Ion por todo o período de tempo apresentado, a tendência inicial é de aumento até atingir um
máximo, seguida por um decréscimo contínuo ao longo do tempo. Esta tendência é confirmada
após 24 h de bombeamento em câmara de vácuo. Tais observações são verificadas na Figura 4.49
durante a primeira semana de degradação em uma amostra idêntica à anterior.
Transistores de P3HT sob PMMA comparáveis aos do procedimento A foram obtidos
segundo o procedimento B da Seção 3.1.6. Neste caso, o filme mais espesso de P3HT do estudo I
da Tabela 3.6 foi depositado a partir de solução 7 mg/ml em CF sobre vidro por spin coating a 600
rpm/30 s. A camada dielétrica desses dispositivos e dos demais transistores top gate desta Seção
foi formada a partir de PMMA 950 A6 do fornecedor MicroChem por spin coating a 3000 rpm/30
s e secagem em estufa de 70 a 90 °C/90 min. A degradação ao longo de 432 h (cerca de 18 dias) é
apresentada na Figura 4.50.
Assim como observado sobre SiO2, houve um aumento de Ioff de 167 % em TFT de L = 26
μm, implicando em um decréscimo de 49 % em Ion/off após 24 h do início do estudo. Além disso,
confirmou-se a tendência de aumento inicial até atingir um máximo, seguida por uma redução
contínua ao longo do tempo em μFET e Ion de TFTs sem encapsulamento. Conclui-se assim que a
presença de filmes de PMMA e do eletrodo de porta não impede a difusão do ar atmosférico para
o filme semicondutor. Apesar disso, o baixo valor inicial de Ion/off de ca. 7,5, provavelmente
consequência da espessura de 79 nm da camada ativa, pode ter dificultado a clara observação da
degradação destes parâmetros elétricos. Por este motivo, os estudos posteriores de degradação
foram realizados em filme finos de P3HT.
137
Figura 4.50 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs top gate obtidos a partir de 7 mg/ml de P3HT (79 nm) em
CF sob PMMA (500 nm) após 432 h expondo à umidade e O2, mas abrigando da luz ambiente: comparação entre as
medidas inicial e final de (a) ID vs. VGS e (b) µFET em função de F1/2 = (VDS/L)1/2; (c) µFET, (d) VT, (e) Ion, Ioff e Ion/off em
função do tempo. Os parâmetros normalizados foram divididos pelo valor inicial.
40 20 0 -20 -4010
-2
10-1
100
7 mg/ml P3HT em CF; 600 rpm / 30s
sob PMMA A6 (MicroChem); 3000 rpm / 30s
L = 26 m; W = 0,99 mm
VDS
= -10 V
Medida inicial
Após 24 h da fabricação
Após 432 h
I D (
A)
VGS
(V)
0.025 0.050 0.075 0.10010
-4
10-3
10-2
Símbolos vazios:
após 432 h da fabricação
L = 26 m; W = 0,99 mm
L = 33 m; W = 0,69 mm
L = 33 m; W = 0,99 mm
F1/2
= (VDS
/L)1/2
(103 V
1/2/cm
1/2)
FE
T (
cm
2/V
s)
0 100 200 300 400 5000.1
1
10
F
ET n
orm
aliz
ada
Tempo (h)
L = 26 m; W = 0,99 mm
L = 33 m; W = 0,69 mm
L = 33 m; W = 0,99 mm
VDS
= -10 V
0 100 200 300 400 5000.1
1
10
V
T n
orm
aliz
ad
a
Tempo (h)
L = 26 m; W = 0,99 mm
L = 33 m; W = 0,69 mm
L = 33 m; W = 0,99 mm
VDS
= -10 V
0 100 200 300 400 50010
0
101
102
103
Tempo (h)
VDS
= -10 V
W = 0,99 mm
L = 26 m
Ion/off
|Ioff
| (nA)
|Ion
| (nA)
Co
rre
nte
Ion/o
ff,
|Ioff| e
|I o
n|
Fonte: Cavallari (2014)
(e)
(d) (c)
(b) (a)
138
De acordo com o procedimento C da Seção 3.1.6, foram monitoradas as amostras de melhor
desempenho dos estudos (v) da Tabela 3.5 sobre SiO2 e II da Tabela 3.6 sob PMMA. P3HT foi
processado a partir de 4,3 mg/ml em TOL sobre SiO2 (190 nm) em TFTs bottom gate, enquanto
que em 4 mg/ml de CF sobre vidro em TFTs top gate. Após spin coating a 1000 rpm/30s, o
tratamento térmico do semicondutor foi realizado em duas etapas: (i) a 140 ºC/15 min sobre hot
plate e (ii) a 70 ºC/60 min na estufa. A degradação das curvas ID x VGS e μFET x FDS de TFTs bottom
gate ao longo de 888 h (cerca de 37 dias) e top gate por 576 h (cerca de 24 dias) é apresentada na
Figura 4.51, enquanto que de parâmetros elétricos em função do tempo na Figura 4.52.
Ioff em TFTs bottom gate aumenta continuamente até atingir 580 % após ~ 900 h. Por sua
vez, μFET alcança o máximo de 30 % após apenas 24 h para então decrescer continuamente durante
o período analisado. TFTs top gate apresentam a mesma tendência, porém atrasada de 120 h em
relação aos transistores anteriores. Ioff e μFET aumentaram até 230 e 26 %, respectivamente. A
diferença de interface entre estas duas estruturas de TFT foi monitorada através da histerese na
tensão de limiar (VT) entre as curvas de aumento e diminuição de |VGS|. Enquanto transistores
bottom gate sobre SiO2 possuem VT de -5,1 a -8,3 V para L de 20 a 2,5 μm, a histerese varia de -
0,7 a -3,4 V em TFTs top gate com PMMA. Apesar da maior qualidade de interface
dielétrico/semicondutor em dispositivos top gate de P3HT sob PMMA, os efeitos da degradação
são comparáveis entre todos os dispositivos sem encapsulamento estudados.
139
Figura 4.51 – Degradação de TFTs (1) bottom gate obtidos a partir de 4,3 mg/ml de P3HT (24 nm) em TOL sobre SiO2
(190 nm) após 888 h e (2) top gate a partir de 4 mg/ml de P3HT (55 nm) em CF sob PMMA (550 nm) após 576 h,
expondo à umidade e O2, mas abrigando da luz ambiente: comparação entre as medidas inicial e final de (a) ID vs. VGS
e (b) µFET em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2
40 20 0 -20 -4010
-1
100
101
L = 5 m
W = 1,1 mm
Medida inicial
Após 24 h da fabricação
Após 888 h
4,3 mg/ml P3HT em TOL
sobre SiO2 (190 nm)
1000 rpm / 30 s
VDS
= -10VI D (
A)
VGS
(V)20 10 0 -10 -20 -30
10-3
10-2
10-1
VDS
= -10 V
4 mg/ml P3HT em CF; 1000 rpm / 30s
sob PMMA A6 (MicroChem); 3000 rpm / 30s
L = 28 mW = 0,69 mm
Medida inicial
Após 72 h da fabricação
Após 576 h
VGS
(V)
0.05 0.10 0.15 0.20 0.2510
-3
10-2
2x10-2
Após 888 h da fabricação
20 m
10 m
5 m
Medida inicial
F
ET (
cm
2/V
s)
F1/2
= (VDS
/L)1/2
(103 V
1/2/cm
1/2)
0.05 0.10 0.15 0.20 0.2510
-5
10-4
10-3
Símbolos vazios:
após 576 h da fabricação
L = 30 m; W = 0,69 mm
L = 28 m; W = 0,99 mm
L = 29 m; W = 0,99 mm
F1/2
= (VDS
/L)1/2
(103 V
1/2/cm
1/2)
Fonte: Cavallari (2014)
(a.2) (a.1)
(b.2) (b.1)
140
Figura 4.52 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs (1) bottom gate e (2) top gate: comparação entre as medidas
inicial e final de (a) µFET, (b) VT, (c) Ion, Ioff e Ion/off em função do tempo. Os parâmetros normalizados foram divididos
pelo valor inicial.
0 150 300 450 600 750 9000.1
1
10
W = 1,1 mm
4,3 mg/ml P3HT em TOL; 1000 rpm / 30 s
sobre SiO2 (190 nm)
F
ET n
orm
aliz
ad
a
20 m
10 m
5 mVDS
= -10 V
Tempo (h)
0 100 200 300 400 500 6000.1
1
10
4 mg/ml P3HT em CF; 1000 rpm / 30s
sob PMMA A6 (MicroChem); 3000 rpm / 30s
VDS
= -10 V
Tempo (h)
L = 30 m; W = 0,69 mm
L = 28 m; W = 0,99 mm
L = 29 m; W = 0,99 mm
0 150 300 450 600 750 9000.1
1
10
VT n
orm
aliz
ada
Tempo (h)
20 m
10 m
5 m
W = 1,1 mm
VDS
= -10 V
0 100 200 300 400 500 6000.1
1
10
L = 30 m; W = 0,69 mm
L = 28 m; W = 0,99 mm
L = 29 m; W = 0,99 mm
Tempo (h)
VDS
= -10 V
0 150 300 450 600 750 90010
0
101
102
103
104
105
Tempo (h)
VDS
= -10 V
L = 5 m; W = 1,1 mm
Ion/off
|Ioff
| (nA)
|Ion
| (nA)
Corr
ente
Ion/o
ff,
|Ioff| e |I o
n|
0 100 200 300 400 500 60010
0
101
102
103
Tempo (h)
VDS
= -10 V
W = 0,69 mm
L = 28 m
Ion/off
|Ioff
| (nA)
|Ion
| (nA)
Fonte: Cavallari (2014)
(b.2) (b.1)
(a.2) (a.1)
(c.2)
(c.1)
141
O estudo seguinte de degradação foi realizado de acordo com o procedimento D da Seção
3.1.6 e a partir das amostras obtidas no estudo (vi) da Tabela 3.5, incluindo a comparação de
desempenho entre diferentes espessuras da camada ativa (i.e. 48 e 85 nm). Os transistores foram
obtidos a partir de solução de 4 ou 8 mg/ml de P3HT em CF por spin coating sobre SiO2 (190 nm)
a 1000 rpm/30 s, seguida de tratamento térmico sobre hot plate a 140 ºC/15 min. A degradação ao
longo de 696 h (cerca de 29 dias) das curvas ID x VGS e μFET x FDS é apresentada na Figura 4.53,
enquanto que dos parâmetros elétricos em função do tempo na Figura 4.54. Esses resultados são
comparáveis aos obtidos previamente com TFTs bottom gate nos estudos A e C.
Figura 4.53 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs bottom gate obtidos a partir de (1) 4 e (2) 8 mg/ml de P3HT
(48 e 85 nm, respectivamente) em CF sobre SiO2 (190 nm) após 696 h expondo à umidade e O2, mas abrigando da luz
ambiente: comparação entre as medidas inicial e final de (a) ID vs. VGS e (b) µFET em função de FDS1/2 = (VDS/L)1/2.
40 20 0 -20 -4010
-2
10-1
100
101
Medida inicial
Após 24 h da fabricação
Após 696 h
4 mg/ml P3HT em CF
sobre SiO2 (190 nm)
1000 rpm / 30 s
L = 5 m
VDS
= -10VI D (
A)
VGS
(V)40 20 0 -20 -40
Medida inicial
Após 24 h da fabricação
Após 696 h
8 mg/ml P3HT em CF
sobre SiO2 (190 nm)
1000 rpm / 30 s
L = 4 m
VDS
= -10V
VGS
(V)
0.05 0.10 0.15 0.20 0.2510
-3
10-2
2x10-2
Após 696 h
da fabricação
20 m
10 m
5 m
Medida inicial
F
ET (
cm
2/V
s)
FDS
1/2 = (V
DS/L)
1/2 (10
3 V
1/2/cm
1/2)
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
FDS
1/2 = (V
DS/L)
1/2 (10
3 V
1/2/cm
1/2)
Após 696 h
da fabricação
18 m
8 m
4 m
Medida inicial
Fonte: Cavallari (2014)
(b.2) (b.1)
(a.2) (a.1)
142
Figura 4.54 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs bottom gate obtidos a partir de (1) 4 e (2) 8 mg/ml de P3HT
(48 e 85 nm, respectivamente): comparação entre as medidas inicial e final de (a) µFET, (b) VT, (c) Ion, Ioff e Ion/off em
função do tempo. Os parâmetros normalizados foram divididos pelo valor inicial.
0 150 300 450 600 7500.1
1
10
4 mg/ml P3HT em CF
sobre SiO2 (190 nm)
1000 rpm / 30 s
F
ET n
orm
aliz
ada
20 m
10 m
5 mVDS
= -10 V
Tempo (h)
0 150 300 450 600 750
8 mg/ml P3HT em CF
sobre SiO2 (190 nm)
1000 rpm / 30 s
18 m
8 m
4 mVDS
= -10 V
Tempo (h)
0 150 300 450 600 7500.1
1
10
VT n
orm
aliz
ad
a
Tempo (h)
20 m
10 m
5 mVDS
= -10 V
0 150 300 450 600 750
Tempo (h)
18 m
8 m
4 mVDS
= -10 V
0 150 300 450 600 75010
0
101
102
103
104
Tempo (h)
VDS
= -10 V
L = 5 m
Ion/off
|Ioff
| (nA)
|Ion
| (nA)
Corr
ente
Ion/o
ff,
|Ioff| e |I o
n|
0 150 300 450 600 750
Tempo (h)
VDS
= -10 V
L = 4 m
Ion/off
|Ioff
| (nA)
|Ion
| (nA)
Fonte: Cavallari (2014)
(b.2) (b.1)
(a.2) (a.1)
(c.2) (c.1)
143
O próximo estudo teve por objetivo estudar a degradação em TFTs top gate eliminando a
presença de O2 e umidade, após encapsulamento em atmosfera inerte de N2. Tais transistores foram
investigados de acordo com o procedimento E da Seção 3.1.6 e a partir dos filmes mais finos de
P3HT processados no estudo I da Tabela 3.6. O semicondutor foi depositado por spin coating a
partir de solução 3 mg/ml em CF sobre vidro a 600 rpm/30 s, seguido de tratamento térmico em
estufa a vácuo de 70 a 130 ºC/90 min. A degradação ao longo de 2376 h (cerca de 99 dias) das
curvas ID x VGS e μFET x FDS é apresentada na Figura 4.55, enquanto que dos parâmetros elétricos
em função do tempo na Figura 4.56.
Figura 4.55 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs top gate obtidos a partir de 3 mg/ml de P3HT (30 nm) em
CF sob PMMA (500 nm) após 2376 h abrigados da luz ambiente, mas (1) expondo à umidade e O2 e (2) encapsulados
em ambiente inerte: comparação entre as medidas inicial e final de (a) ID vs. VGS e (b) µFET em função de FDS1/2 =
(VDS/L)1/2.
20 10 0 -10 -20 -3010
-3
10-2
10-1
100
L = 26 m
W = 0,68 mm
I D (
A)
VGS
(V)
VDS
= -10 V
3 mg/ml P3HT em CF; 600 rpm / 30s
sob PMMA A6; 3000 rpm / 30s
Medida inicial
Após 72 h da fabricação
Após 2376 h
20 10 0 -10 -20 -30
VGS
(V)
3 mg/ml P3HT em CF; 600 rpm / 30s
sob PMMA A6; 3000 rpm / 30s
TFT encapsulado
L = 26 m
W = 0,68 mm VDS
= -10 V
Medida inicial
Após 72 h da fabricação
Após 2376 h
0.05 0.10 0.15 0.20 0.2510
-3
10-2
2x10-2
L = 26 m; W = 0,68 mm
L = 26 m; W = 1,48 mm
L = 26 m; W = 1,98 mm
Símbolos vazios:
após 2376 h da fabricação
FDS
1/2 = (V
DS/L)
1/2 (10
3 V
1/2/cm
1/2)
F
ET (
cm
2/V
s)
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
L = 26 m; W = 0,68 mm
L = 26 m; W = 1,48 mm
L = 26 m; W = 1,98 mm
Símbolos vazios:
após 2376 h da fabricação
F1/2
= (VDS
/L)1/2
(103 V
1/2/cm
1/2)
Fonte: Cavallari (2014)
(b.2) (b.1)
(a.2) (a.1)
144
Figura 4.56 – Degradação de parâmetros elétricos de TFTs top gate abrigados da luz ambiente, mas (1) expondo à
umidade e O2 e (2) encapsulados em ambiente inerte: comparação entre as medidas inicial e final de (a) µFET, (b) VT, (c)
Ion, Ioff e Ion/off em função do tempo. Os parâmetros normalizados foram divididos pelo valor inicial.
101
102
103
4x103
0.1
1
10
3 mg/ml P3HT em CF; 600 rpm / 30s
sob PMMA A6; 3000 rpm / 30s
L = 26 m; W = 680 m
L = 26 m; W = 1480 m
L = 26 m; W = 1980 m
VDS
= -10 V
F
ET n
orm
aliz
ada
Tempo (h)
101
102
103
4x103
TFT encapsulado
3 mg/ml P3HT em CF; 600 rpm / 30s
sob PMMA A6; 3000 rpm / 30s
Tempo (h)
VDS
= -10 V
L = 26 m; W = 680 m
L = 26 m; W = 1480 m
L = 26 m; W = 1980 m
100
101
102
103
4x103
-20
-10
0
10
20
L = 26 m; W = 680 m
L = 26 m; W = 1480 m
L = 26 m; W = 1980 m
VT n
orm
aliz
ad
a
VDS
= -10 V
Tempo (h)
100
101
102
103
4x103
Tempo (h)
VDS
= -10 V
L = 26 m; W = 680 m
L = 26 m; W = 1480 m
L = 26 m; W = 1980 m
101
102
103
4x103
100
101
102
103
L = 26 m
W = 680 mV
DS = -10 V
Corr
ente
Ion/o
ff,
|Ioff| e |I o
n|
Ion/off
|Ioff
| (nA)
|Ion
| (nA)
Tempo (h)
101
102
103
4x103
VDS
= -10 V
L = 26 m
W = 680 m
Ion/off
|Ioff
| (nA)
|Ion
| (nA)
Tempo (h)
Fonte: Cavallari (2014)
(b.2) (b.1)
(a.2) (a.1)
(c.2) (c.1)
145
De acordo com a Figura 4.56.c, o fato de Ion/off em TFTs top gate com encapsulamento do
semicondutor pelos filmes dielétrico e condutor de porta ser 5 vezes menor indica que somente o
encapsulamento com vidro e epóxi é capaz de impedir a dopagem do semicondutor pela atmosfera.
Isto é corroborado pela estabilidade da curva ID x VGS na Figura 4.55 após 2376 h da fabricação.
Diferentemente de TFTs bottom gate, Ion/off tendeu a aumentar após 300 h da fabricação até atingir
120 – 150 %, inclusive em dispositivos sem encapsulamento. No entanto, enquanto TFTs
encapsulados apresentam um aumento da modulação de 34 a 75, em transistores expostos variam
de 4,5 a somente 11. A presença de encapsulamento alterou completamente o sinal da histerese em
VT , que passou a ser positiva de 1,9 a 3,3 V.
Após eliminar a degradação pela exposição à atmosfera através de encapsulamento com
vidro e epóxi, os dispositivos top gate foram estressados por varreduras cíclicas de VGS na Figura
4.57 e polarização DC na Figura 4.58. As amostras foram investigadas de acordo com o
procedimento F da Seção 3.1.6 e a partir dos filmes de P3HT processados a partir de 3 mg/ml em
CF no estudo III da Tabela 3.6. O semicondutor foi depositado por spin coating a 600 rpm/30 s
sobre vidro, seguido de tratamento térmico em estufa a vácuo de 70 a 130 ºC/90 min. A degradação
ao longo de 3042 ciclos de varredura -30 ≤ VGS ≤ 20 V das curvas ID x VGS e dos parâmetros elétricos
é apresentada na Figura 4.57. O decréscimo de 98 % da Ioff após ~ 3000 ciclos de varredura de VGS
é acompanhado de uma melhora de 18,8 vezes da modulação. No entanto, diferentemente dos
estudos anteriores, não foi possível observar o aumento inicial de μFET e Ion. Um fenômeno
interessante esteve presente na primeira medida de cada dia, i.e. uma recuperação parcial da
degradação de Ioff em relação a seu valor orginal e, consequentemente, de Ion/off. Ainda assim, a
degradação após 3 semanas de estresse (ca. 500 h) seria de -88 % e aumento de 10,3 vezes para Ioff
e Ion/off, respectivamente. Tal variação é amplamente superior à presente na Figura 4.56.c.2. Outra
peculiaridade é o deslocamento à direita da curva ID x VGS na Figura 4.57.a, equivalente a VT ≈ -
4 V. Tal fenômeno ocorreu acompanhado de um decréscimo de 50 % de μFET após todo o período
de estresse.
146
Figura 4.57 – Degradação de TFTs top gate encapsulados com vidro e epóxi obtidos a partir de 3 mg/ml de P3HT (30
nm) em CF sob PMMA (500 nm) abrigando da luz ambiente: (a) ID vs. VGS, (b) µFET, (c) Ion/off, Ioff, Ion, (d) VT e histerese
em função do número de ciclos de varredura de tensão -30 ≤ VGS ≤ 20 V para VDS = -10 V.
20 10 0 -10 -20 -3010
-5
10-4
10-3
10-2
10-1
100
1 ciclo
10
100
1000
3042
L = 26 m
W = 1,48 mm
I D (
A)
VGS
(V)
VDS
= -10 V
3 mg/ml P3HT em CF; 600 rpm / 30s
sob PMMA A6; 3000 rpm / 30s
100
101
102
103
4x103
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
VGS
= 20 -30 V
medium; VDS
= -10 V
L = 26 m; W = 1480 m
short; VDS
= -10 V
L = 26 m; W = 1980 m
medium; VDS
= -30 V
L = 26 m; W = 680 m
F
ET n
orm
aliz
ada
Ciclos
100
101
102
103
4x103
10-2
10-1
100
101
102
103
104
24 h de repouso
medium; VDS
= -10 V
L = 26 m; W = 1,48 mm
Corr
ente
Ion/o
ff,
|Ioff| e |I o
n|
Ion/off
|Ioff
| (nA)
|Ion
| (nA)
Ciclos
VGS
= 20 -30 V
100
101
102
103
4x103
-4
-2
0
2
L = 26 m
VT (
V)
Ciclos
VGS
= 20 -30 V
medium; VDS
= -10 V; W = 1480 m
short; VDS
= -10 V; W = 1980 m
medium; VDS
= -30 V; W = 680 m
-4
-2
0
2
His
tere
se
(V
)
Fonte: Cavallari (2014)
De acordo com a Figura 4.57.d, o deslocamento de VT não é igual à variação da histerese
da curva ID x VGS, visto que VT atinge -4 V, enquanto que a histerese decresce apenas 1 V e possui
sinal oposto. A única semelhança se encontra na forma e no sentido desse deslocamento, pois
ambas possuem a mesma tendência de decréscimo com o aumento do número de ciclos.
Comportamento semelhante está presente na Figura 4.58.a para polarização DC com VGS < 0 V.
A histerese permaneceu constante em 0,6 V, enquanto que VT atingiu -2 V após 127 min para VGS
= -20 V. No caso de estresse com tensões menos negativas, tais como 0 < VGS < -15 V, VT tende
a estabilizar entre 0 e -1 V, enquanto a histerese ainda permanence entre 0 e 1 V. A diferença
perante a Figura 4.57.d está no sentido de deslocamento, pois VT sempre se desloca no sentido
contrário ao da histerese. Fenômeno semelhante ocorre para VGS > 0 V, porém VT passa a assumir
(c) (d)
(b) (a)
147
valores positivos e a histerese tende a valores negativos. Apesar de não ser apresentado na Figura
4.58, o dielétrico rompeu após apenas 40 s de estresse para VGS = -30 V.
Figura 4.58 – Degradação de TFTs top gate encapsulados com vidro e epóxi obtidos a partir de 3 mg/ml de P3HT (30
nm) em CF sob PMMA (500 nm) abrigando da luz ambiente: (a) VT, histerese e (b) ID/(W/L) em função do tempo de
polarização DC da porta de -20 a 10 V para VDS = -10 V; curvas ID x VGS inicial e final após estresse DC com (c) VGS =
-20 V e (d) VGS = 10 V.
100
101
102
103
104
-2
-1
0
1
2
3
VDS
= -10 V; L = 26 m
V
T (
V) polarização DC:
VGS
:
+10 V -10 V
+5 V -15 V
0 V -20 V
-5 V
tempo (s)
3 mg/ml P3HT em CF; 600 rpm / 30s
sob PMMA A6; 3000 rpm / 30s
-3
-2
-1
0
1
2
His
tere
se
(V
)
100
101
102
103
104
10-3
10-2
10-1
100
VGS
: +10 V -5 V -20 V
+5 V -10 V
0 V -15 V
tempo (s)
I D/(
W/L
) (n
A)
20 10 0 -10 -20 -3010
-4
10-3
10-2
10-1
100
L = 26 m
W = 1,48 mm
após 127 min
de estresse
curva inicial
I D (A
)
VGS
(V)
polarização DC:
VGS
= -20 V
VDS
= -10 V
VT < 0
20 10 0 -10 -20 -3010
-4
10-3
10-2
10-1
100
VGS
(V)
L = 26 m
W = 0,98 mm
após 127 min
de estresse
curva inicial
I D (A
)
polarização DC:
VGS
= 10 V
VDS
= -10 V
VT > 0
Fonte: Cavallari (2014)
Finalmente, a reversibilidade do deslocamento das curvas ID x VGS e, consequentemente, de
VT e da histerese está demonstrada na Figura 4.59. Observa-se novamente a diferença entre o sinal
de variação de VT e da histerese.
(b) (a)
(d) (c)
148
Figura 4.59 – Degradação de TFTs top gate encapsulados com vidro e epóxi obtidos a partir de 3 mg/ml de P3HT (30
nm) em CF sob PMMA (500 nm) abrigando da luz ambiente: ID, VT e histerese em função do tempo, alternando VGS
entre valores constantes de 10 e -10 V.
0 60 120 180 240
0
1
2
3
I D (
nA
)
tempo (min)
-2
-1
0
1
2
L = 26 m; W = 1,98 mm V
T e
his
tere
se
(V
)
polarização DC:
VDS
= -10 V; |VGS
| = 10 V
VGS
> 0 < 0 > 0 < 0 > 0 < 0 > 0 < 0
- ID (nA) V
T (V) histerese (V)
Fonte: Cavallari (2014)
4.1.5. Detecção de gases a partir de sensores químicos e transistores
Conforme descrito na Seção 3.1.7, os TFTs bottom gate/bottom contact foram processado
sobre SiO2 obtidos após 15 min de oxidação térmica a 1100 ºC. O tempo de processo pôde ser
estimado a partir da Figura 4.35.a para produzir um óxido fino o suficiente (xi = 70 nm) e,
consequentemente, o transistor operar em baixas tensões (± 1 V). Um gráfico contendo os
parâmetros do modelo Deal–Grove atualizados após inclusão dos valores de 190 e 70 nm em seu
cálculo é apresentado na Figura 4.60. P3HT em 4,3 mg/ml de tolueno (TOL) foi depositado por
spin coating a 600 rpm/30 s sobre óxido contendo eletrodos de fonte e dreno (S/D) paralelos. As
curvas características ID x VDS e ID x VGS são apresentadas na Figura 4.61. A mobilidade (µFET) e a
tensão de limiar (VT) foram obtidas em regime triodo para VDS = -1, -2 e -3 V e VGS ≈ -10 V. Estes
resultados, assim como a modulação de corrente (Ion/off) e a corrente de corte normalizada pelas
dimensões do canal (Ioff/(W/L)), são mostrados na Tabela 4.7.
149
Figura 4.60 – Espessuras do óxido térmico de porta (xi) empregado em TFTs em função do tempo de oxidação (t).
0 1 2 3 4 5 6 70
100
200
300
400
500
600
Aproximação não-linear:
xi(t) =(B(t +))
1/2
Espessura de SiO2 térmico
sobre Si altamente dopado
xi (
nm
)
t (h)
AFM 14-21/09/2011 calculadas atraves do Gwyddion
B = (0,037 ± 0,001) (m)2/h
= (-0,13 ± 0,02) h
T = 1100 ºC
Fonte: Cavallari (2014)
Figura 4.61 – Resultados obtidos para TFTs benchmark de P3HT depositado a 1000 rpm/30 s a partir de 4,3 mg/ml em
TOL com eletrodos paralelos sobre SiO2 (70 nm): (a) curvas ID x VDS para VGS de 10 a -10 V; (b) curvas ID x VGS para
VDS = -1 V.
0 -2 -4 -6 -8 -10
0.00
-0.05
-0.10
-0.15
-0.20
4,3 mg/ml P3HT em TOL
sobre Si/SiO2 (70 nm)
1000 rpm / 30 s
L = 10 m; paralelos
VGS
= -10V
10V
I D (
A)
VDS
(V)10 5 0 -5 -10
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
20 m
4,3 mg/ml P3HT em TOL
sobre Si/SiO2 (70 nm)
I D (
A)
VGS
(V)
10 m
L = 5 m
L (m):
5
10
20 VDS
= -1 V
Fonte: Cavallari (2014)
De acordo com a Figura 4.24, a redução na tensão de operação deveria ocorrer
acompanhada de um decréscimo na mobilidade efetiva dos portadores (μFET < 10-3 cm2/Vs). Os
valores da Tabela 4.7 confirmam esta tendência com μFET ≈ 2,5×10-4 cm2/Vs para 4 ≤ L ≤ 19 μm.
A dependência de μFET em relação à espessura de SiO2 (xi) incluindo os resultados obtidos sobre
190 e 70 nm se encontra na Figura 4.62. A tensão de limiar está relacionada a um campo elétrico
FGS = VGS/xi = 1,3 – 1,9 MV/cm, valor coerente ao apresentado na Figura 4.25 na Seção 4.1.2 (≈ 1
MV/cm).
(b) (a)
150
Tabela 4.7 – Parâmetros relacionados ao desempenho elétrico de TFTs bottom gate/bottom contact de P3HT sobre
SiO2 (70 nm).
L
(μm)
E1/2
(V1/2/cm1/2)
μFET*104
(cm2/Vs)
VT
(V)
Ion/off
(A/A)
Ioff/(W/L)
(nA)
4 ± 1 32 ± 8 2,5 ± 0,6 9,3 ± 1,0 22,1 ± 16,4 0,03 ± 0,02
9 ± 1 46 ± 11 2,7 ± 0,2 10,4 ± 0,6 23,4 ± 12,3 0,02 ± 0,01
19 ± 1 69 ± 17 2,5 ± 0,6 13,0 ± 0,3 13,4 ± 4,8 0,04 ± 0,01
Fonte: Cavallari (2014)
Figura 4.62 – Mobilidade (µFET) de TFTs de P3HT sobre SiO2 em função da espessura do dielétrico. A linha tracejada
é apenas um guia para os olhos.
0 100 200 300 400 50010
-4
10-3
10-2
2x10-2
VDS
= -10 V (xi > 160 nm)
VDS
= -1 V (xi = 70 nm)
VGS
= 0 V
L ~ 10 m
F
ET
máx. (
cm
2/V
s)
Espessura SiO2 (nm)
600 rpm/20 s, 3 mg/ml CF
600 rpm/30 s, 9 mg/ml CF
600 rpm/30 s, 9 mg/ml MCB, atm. sat.
1000 rpm/30 s, 4,3 mg/ml TOL
Fonte: Cavallari (2014)
A variação dos parâmetros elétricos de sensores químicos (R e C) e TFTs bottom gate (ID,
μFET e VT) em função da concentração de amônia, vapor d’água, metanol, acetona e clorofórmio é
apresentada da Figura 4.63 à Figura 4.67, respectivamente. A sensibilidade na Tabela 4.8 foi
calculada a partir da derivada destas curvas e para cada parâmetro normalizado pela atmosfera de
referência em função de um incremento de 1 ppm na concentração de cada analito. A sensibilidade
de sensores químicos foi estimada em todo o intervalo de variação da abscissa, i.e. de concentração
do analito, enquanto que TFTs bottom gate apresentaram de forma geral saturação após 2000 ppm
e, por este motivo, a derivada de seus parâmetros teve por limite superior este valor.
151
A exposição dos sensores químicos de P3HT à amônia na Figura 4.63.a-b apontam para o
aumento de R e pouca variação de C. Por sua vez, a amostra sem filme possui sentido oposto de
deslocamento de ambos os parâmetros e maior sensibilidade de C. Note que C sempre se desloca
no sentido oposto de R para esses sensores, independente da espessura d. O incremento da
resistência de filmes de P3HT em sensores químicos é acompanhado de uma redução em ID e μFET
em transistores na Figura 4.63.c-d. A tensão de limiar, por sua vez, torna-se mais negativa e
apresenta uma alteração relativa menor se comparada aos outros parâmetros do TFT.
Enquanto que R de sensores químicos obtidos a partir de filmes de P3HT aumenta na
presença de amônia, ocorre o efeito inverso ante um acréscimo na concentração de vapor d’água,
metanol ou acetona. Apesar disso, há três relações que se mantêm: (i) C aumenta, deslocando-se
no sentido contrário ao de R; (ii) a maior sensibilidade de C está presente para espessura d nula;
(iii) ID e μFET aumentam, de acordo com o decréscimo de R. As diferenças de comportamento em
relação à amônia, além do decréscimo de R, devem-se ao sensor químico sem filme que acompanha
a mesma tendência dos demais e, assim como ocorre com ID e μFET, VT também aumenta tão logo
o TFT entra em contato com água, metanol ou acetona.
No caso de ser injetado CF na câmara, há novas alterações na resposta elétrica que não
ocorrem diante dos analitos precedentes. Apesar do comportamento de sensores químicos e TFTs
com filmes de P3HT na Figura 4.67 ser semelhante ao de dispositivos expostos à água, metanol e
acetona, o sensor químico sem filme polimérico demonstra uma sensibilidade quase nula tanto de
R quanto de C em relação a um aumento na concentração de CF. Além disso, o sentido de variação
de ambos os parâmetros é o oposto de sensores com espessura d não-nula.
152
Figura 4.63 – Resposta elétrica à detecção de amônia: (a) R e (b) C de sensores químicos; (c) ID, (d) μFET e (e) VT de
TFTs botttom gate. Valores relativos à medida inicial em atmosfera de referência.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,50,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
R /
R0
NH3
Espessura (nm):
0
44
79
concentração (103 ppm)
VAC
= 0.25 V
f = 1 kHz
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,50,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
NH3
C /
C0
Espessura (nm):
0
44
79
concentração (103 ppm)
VAC
= 0.25 V
f = 1 kHz
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,50,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
I D /
ID
0
NH3
VGS
= -1 1 V
VDS
= -1 V
L (m):
5
10
concentração (103 ppm)
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,50,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
FE
T /
F
ET
0
concentração (103 ppm)
NH3
VGS
= -1 1 V
VDS
= -1 V
L (m):
5
10
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,50,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
VT /
VT
0
concentração (103 ppm)
NH3
VGS
= -1 1 V
VDS
= -1 V
L (m):
5
10
Fonte: Cavallari (2014)
(b) (a)
(d) (c)
(e)
153
Figura 4.64 – Resposta elétrica à detecção de água: (a) R e (b) C de sensores químicos; (c) ID, (d) μFET e (e) VT de TFTs
botttom gate. Valores relativos à medida inicial em atmosfera de referência.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
H2O
Espessura (nm):
0
44
79
R /
R0
concentração (103 ppm)
VAC
= 0.25 V
f = 1 kHz
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
C /
C0
H2O
Espessura (nm):
0
44
79
concentração (103 ppm)
VAC
= 0.25 V
f = 1 kHz
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
I D /
ID
0
concentração (103 ppm)
H2O
VGS
= -1 1 V
VDS
= -1 V
L (m):
5
10
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
FE
T /
F
ET
0
concentração (103 ppm)
H2O
VGS
= -1 1 V
VDS
= -1 V
L (m):
5
10
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
concentração (103 ppm)
VT /
VT
0
H2O
VGS
= -1 1 V
VDS
= -1 V
L (m):
5
10
Fonte: Cavallari (2014)
(b) (a)
(d) (c)
(e)
154
Figura 4.65 – Resposta elétrica à detecção de metanol: (a) R e (b) C de sensores químicos; (c) ID, (d) μFET e (e) VT de
TFTs botttom gate. Valores relativos à medida inicial em atmosfera de referência.
0 2 4 6 8 10 12 140,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
H3COH
R /
R0
Espessura (nm):
0
44
79
concentração (103 ppm)
VAC
= 0.25 V
f = 1 kHz
0 2 4 6 8 10 12 140,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
C /
C0
H3COH
Espessura (nm):
0
44
79
concentração (103 ppm)
VAC
= 0.25 V
f = 1 kHz
0 2 4 6 8 10 12 140,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
H3COH
I D /
ID
0
VGS
= -1 1 V
VDS
= -1 V
L (m):
5
10
concentração (103 ppm)
0 2 4 6 8 10 12 140,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
F
ET /
F
ET
0
H3COH
VGS
= -1 1 V
VDS
= -1 V
L (m):
5
10
concentração (103 ppm)
0 2 4 6 8 10 12 140,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
VT /
VT
0
H3COH
VGS
= -1 1 V
VDS
= -1 V
L (m):
5
10
concentração (103 ppm)
Fonte: Cavallari (2014)
(b) (a)
(d) (c)
(e)
155
Figura 4.66 – Resposta elétrica à detecção de acetona: (a) R e (b) C de sensores químicos; (c) ID, (d) μFET e (e) VT de
TFTs botttom gate. Valores relativos à medida inicial em atmosfera de referência.
0 1 2 3 4 5 6 7 80,8
0,9
1,0
1,1
1,2
(CH3)
2CO
R /
R0
Espessura (nm):
0
44
79
concentração (103 ppm)
VAC
= 0.25 V
f = 1 kHz
0 1 2 3 4 5 6 7 80,8
0,9
1,0
1,1
1,2
C /
C0
(CH3)
2CO
Espessura (nm):
0
44
79
concentração (103 ppm)
VAC
= 0.25 V
f = 1 kHz
0 1 2 3 4 5 6 7 80,8
0,9
1,0
1,1
1,2
(CH3)
2CO
I D /
ID
0
VGS
= -1 1 V
VDS
= -1 V
L (m):
5
10
concentração (103 ppm)
0 1 2 3 4 5 6 7 80,8
0,9
1,0
1,1
1,2
(CH3)
2CO
F
ET /
F
ET
0
VGS
= -1 1 V
VDS
= -1 V
L (m):
5
10
concentração (103 ppm)
0 1 2 3 4 5 6 7 80,8
0,9
1,0
1,1
1,2
(CH3)
2CO
VT /
VT
0
VGS
= -1 1 V
VDS
= -1 V
L (m):
5
10
concentração (103 ppm)
Fonte: Cavallari (2014)
(b) (a)
(d) (c)
(e)
156
Figura 4.67 – Resposta elétrica à detecção de clorofórmio: (a) R e (b) C de sensores químicos; (c) ID, (d) μFET e (e) VT
de TFTs botttom gate. Valores relativos à medida inicial em atmosfera de referência.
0 1 2 3 4 5 6 70,8
1,0
1,2
1,4
1,6
CHCl3
R /
R0
Espessura (nm):
0
44
79
concentração (103 ppm)
VAC
= 0.25 V
f = 1 kHz
0 1 2 3 4 5 6 70,8
1,0
1,2
1,4
1,6
C /
C0
concentração (103 ppm)
CHCl3
Espessura (nm):
0
44
79
VAC
= 0.25 V
f = 1 kHz
0 1 2 3 4 5 6 70,8
1,0
1,2
1,4
1,6
CHCl3
I D /
ID
0
concentração (103 ppm)
VGS
= -1 1 V
VDS
= -1 V
L (m):
5
10
0 1 2 3 4 5 6 70,8
1,0
1,2
1,4
1,6
FE
T /
F
ET
0
CHCl3
VGS
= -1 1 V
VDS
= -1 V
L (m):
5
10
concentração (103 ppm)
0 1 2 3 4 5 6 70,8
1,0
1,2
1,4
1,6
VT /
VT
0
CHCl3
VGS
= -1 1 V
VDS
= -1 V
L (m):
5
10
concentração (103 ppm)
Fonte: Cavallari (2014)
(b) (a)
(d) (c)
(e)
157
Tabela 4.8 – Sensibilidade (10-4 %/ppm) de sensores químicos e TFTs bottom gate/bottom contact de P3HT. Os valores
representam variações percentuais em relação a atmosfera de referência por 1 ppm de acréscimo na concentração do
analito.
Analito
Sensores químicos TFTs bottom gate/bottom contact
d
(nm) 0R
R
0C
C
L
(μm) 0D
D
I
I
0FET
FET
0T
T
V
V
NH3 0 -322 ± 51 581 ± 66 4 ± 1 -2120 ± 204 -2110 ± 223 -248 ± 37
44 ± 3 2330 ± 243 -29,5 ± 7,4 9 ± 1 -1980 ± 156 -2090 ± 185 -474 ± 63
79 ± 4 1920 ± 197 -42,3 ± 6,7
H2O 0 -95,1 ± 11,6 187 ± 14 4 ± 1 62,9 ± 8,1 35,7 ± 4,2 24,0 ± 0,9
44 ± 3 -64,9 ± 5,7 7,1 ± 1,3 9 ± 1 145 ± 17 76,9 ± 5,8 35,0 ± 1,9
79 ± 4 -69,4 ± 7,0 4,7 ± 1,3
H3COH 0 -18,5 ± 1,8 27,9 ± 2,1 4 ± 1 17,1 ± 1,7 48,3 ± 18,3 12,1 ± 1,2
44 ± 3 -12,1 ± 1,4 0,9 ± 0,1 9 ± 1 79,4 ± 10,9 44,2 ± 3,3 16,9 ± 1,8
79 ± 4 -22,9 ± 2,3 0,8 ± 0,2
(CH3)2CO 0 -11,7 ± 1,1 17,1 ± 2,1 4 ± 1 36,8 ± 7,1 22,0 ± 3,6 21,1 ± 2,8
44 ± 3 -5,2 ± 0,7 1,0 ± 0,2 9 ± 1 75,0 ± 5,5 38,7 ± 5,8 41,8 ± 3,8
79 ± 4 -10,8 ± 0,8 2,0 ± 0,2
CHCl3 0 4,7 ± 0,8 -2,9 ± 0,5 4 ± 1 143 ± 21 164 ± 26 10,8 ± 1,9
44 ± 3 -27,0 ± 1,5 3,4 ± 0,3 9 ± 1 169 ± 22 197 ± 26 43,0 ± 4,5
79 ± 4 -24,7 ± 2,2 1,6 ± 0,4
Fonte: Cavallari (2014)
A resposta elétrica dos sensores químicos face os analitos injetados na câmara se encontra
na Figura 4.68. Neste caso, observa-se que os sensores químicos são mais sensíveis a amônia e
umidade. Especificamente, o sensor sem filme polimérico é pouco sensível a CF, cujo sentido de
variação é o oposto ao de outros analitos. Por sua vez, a presença de um filme de P3HT os torna
pouco sensíveis a metanol e acetona, sendo que, agora, o sentido oposto de variação a dos demais
analitos ocorre ante amônia.
A variação dos principais parâmetros do TFT é apresentada na Figura 4.69. O
comportamento de ID e μFET é semelhante ao de sensores químicos de P3HT, porém inversamente
proporcional a R. Por sua vez, VT aumenta diante de qualquer um dos analitos investigados, exceto
face à amônia.
158
Figura 4.68 – Resposta elétrica à detecção de gases: (1) R e (2) C de sensores químicos obtidos partir de P3HT espesso
(a) 0, (b) 44 e (c) 79 nm. Valores relativos à medida inicial em atmosfera de referência.
0 2 4 6 8 10 12 140,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
R /
R0
concentração (103 ppm)
d = 0 nm Analito:
NH3
H2O
H3COH
(CH3)
2CO
CHCl3
VAC
= 0.25 V
f = 1 kHz
0 2 4 6 8 10 12 140,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
d = 0 nm
C /
C0
concentração (103 ppm)
Analito:
NH3
H2O
H3COH
(CH3)
2CO
CHCl3
VAC
= 0.25 V
f = 1 kHz
0 2 4 6 8 10 12 140,5
1,0
1,5
2,0
2,5
d = 44 nm
R /
R0
concentração (103 ppm)
Analito:
NH3
H2O
H3COH
(CH3)
2CO
CHCl3
VAC
= 0.25 V
f = 1 kHz
0 2 4 6 8 10 12 140,94
0,96
0,98
1,00
1,02
1,04
d = 44 nm
Analito:
NH3
H2O
H3COH
(CH3)
2CO
CHCl3
C /
C0
concentração (103 ppm)
VAC
= 0.25 V
f = 1 kHz
0 2 4 6 8 10 12 140,5
1,0
1,5
2,0
2,5
d = 79 nm
concentração (103 ppm)
R /
R0
Analito:
NH3
H2O
H3COH
(CH3)
2CO
CHCl3
VAC
= 0.25 V
f = 1 kHz
0 2 4 6 8 10 12 140,94
0,96
0,98
1,00
1,02
1,04
d = 79 nm
concentração (103 ppm)
C /
C0
Analito:
NH3
H2O
H3COH
(CH3)
2CO
CHCl3
VAC
= 0.25 V
f = 1 kHz
Fonte: Cavallari (2014)
(a.2) (a.1)
(b.2) (b.1)
(c.1) (c.2)
159
Figura 4.69 – Resposta elétrica à detecção de gases: (a) ID, (b) μFET e (c) VT de TFTs botttom gate de L igual a (1) 5 e
(2) 10 μm. Valores relativos à medida inicial em atmosfera de referência.
0 2 4 6 8 10 12 140,0
0,4
0,8
1,2
1,6
L = 5 m
I D /
ID
0
Analito:
NH3
H2O
H3COH
(CH3)
2CO
CHCl3
concentração (103 ppm)
VGS
= -1 1 V
VDS
= -1 V
0 2 4 6 8 10 12 140,0
0,4
0,8
1,2
1,6
concentração (103 ppm)
VGS
= -1 1 V
VDS
= -1 V
L = 10 mAnalito:
NH3
H2O
H3COH
(CH3)
2CO
CHCl3
0 2 4 6 8 10 12 140,0
0,4
0,8
1,2
1,6
L = 5 m
F
ET /
F
ET
0
concentração (103 ppm)
VGS
= -1 1 V
VDS
= -1 V
Analito:
NH3
H2O
H3COH
(CH3)
2CO
CHCl3
0 2 4 6 8 10 12 140,0
0,4
0,8
1,2
1,6
L = 10 m
concentração (103 ppm)
VGS
= -1 1 V
VDS
= -1 V
Analito:
NH3
H2O
H3COH
(CH3)
2CO
CHCl3
0 2 4 6 8 10 12 140,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
L = 5 m
VT /
VT
0
concentração (103 ppm)
VGS
= -1 1 V
VDS
= -1 V
Analito:
NH3
H2O
H3COH
(CH3)
2CO
CHCl3
0 2 4 6 8 10 12 140,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
L = 10 m
concentração (103 ppm)
VGS
= -1 1 V
VDS
= -1 V
Analito:
NH3
H2O
H3COH
(CH3)
2CO
CHCl3
Fonte: Cavallari (2014)
(a.1)
(b.1)
(c.1)
(a.2)
(b.2)
(c.2)
160
O tempo de subida ou descida (tr) na Tabela 4.9 é calculado após a inserção de analito na
câmara. Observa-se o aumento de tr com o aumento do ponto de ebulição (PE), visto que o maior
valor pertence à resposta ao vapor d’água. Apesar de não estar indicado na Tabela 4.9, há o aumento
do tempo de resposta com a concentração (c) de analito. Por exemplo, tr em relação a (CH3)2CO,
H3COH e CHCl3 é acrescido em 35, 56 e 77 %, respectivamente, ao triplicar o valor de c
apresentado na Tabela 4.9. Devido ao grande intervalo de variação de ambos os parâmetros citados,
os valores de tr foram associados a seus respectivos valores de PE e c. Além disso, cada valor de tr
foi calculado a partir da média do tempo de resposta obtido para todos os sensores estudados nesta
Seção. Devido ao desvio padrão calculado ser inferior ao intervalo de tempo entre as medidas,
optou-se por apresentar a imprecisão fornecida por este intervalo.
Tabela 4.9 – Tempo de resposta de sensores químicos e TFTs bottom gate/bottom contact de P3HT.
Analito c
(ppm)
PE
(ºC)
tr
(s)
NH3 99 ± 16 28,3 52 ± 4
H2O 249 ± 62 100,0 298 ± 4
H3COH 1100 ± 27 64,5 161 ± 4
(CH3)2CO 1200 ± 15 56,5 68 ± 4
CHCl3 560 ± 14 61,0 201 ± 4
Fonte: Cavallari (2014)
O tempo de resposta e o reset dos sensores estudados em relação à amônia podem ser
observados na Figura 4.70. Visto que, mesmo após 40 min, os sensores e TFTs com filme de P3HT
não retornam ao valor de referência, o reset experimental desses dispositivos foi realizado
overnight, ou seja, o estresse elétrico foi retirado e a câmara permaneceu aberta por ao menos 12 h
antes de ser fechada novamente para a realização de outro experimento. A diferença de
comportamento entre sensores químicos quanto à espessura do filme de P3HT está justamente no
reset do sensor, pois este tempo é de apenas 12 min para d = 0 nm.
161
Figura 4.70 – Tempo de resposta e reset dos parâmetros elétricos em relação à 330 ppm de amônia: (a) R e (b) C de
sensores químicos; (c) ID, μFET e VT de TFTs botttom gate de P3HT. Valores relativos à medida inicial em atmosfera de
referência.
0 1 2 3 40.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
f = 1 kHz
VAC
= 0,25 V
P3HT (44 nm)Ar
sem filme
Ar
R/R
0
tempo (103 s)
NH3
330 ppm
0 1 2 3 40.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
C/C
0
f = 1 kHz
VAC
= 0,25 V
P3HT (44 nm)
Ar
sem filme
Ar
tempo (103 s)
NH3
330 ppm
0 1 2 3 40,0
0,4
0,8
1,2
1,6
VDS
= -1 V, VGS
= 0 V
símbolos fechados: L = 5 m
símbolos abertos: L = 10 m
FET
VT
Ion
Parâ
metr
o n
orm
aliz
ado
tempo (103 s)
ArAr
NH3
330 ppm
Fonte: Cavallari (2014)
Uma comparação da resposta de sensores e TFTs com filme de P3HT ante amônia e vapor
d’água é apresentada na Figura 4.71. Confirma-se a maior sensibilidade de sensores com d ≠ 0 a
NH3, dentre os analitos injetados, e efeito oposto em seus parâmetros elétricos em reposta a H2O.
No entanto, o reset a este último é de apenas 5 min em sensores químicos, independente do valor
de d, enquanto que seu valor é superior a 21 min em TFTs.
(b) (a)
(c)
162
Figura 4.71 – Tempo de resposta e reset dos parâmetros elétricos em relação à 330 ppm de amônia e 1240 ppm de
vapor d’água: (a) R e C de sensor químico de P3HT (d = 44 nm); (b) ID, μFET e VT de TFTs botttom gate de P3HT (L =
10 μm). Valores relativos à medida inicial em atmosfera de referência.
0 1 2 3 40.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
f = 1 kHz
VAC
= 0,5 V
d = 44 nm
R/R
0
tempo (103 s)
símbolos fechados: amônia
símbolos abertos: umidade
R
C
ArAr
ArAr
H2O
1240 ppm
NH3
330 ppm
0 1 2 3 40,0
0,4
0,8
1,2
1,6
VDS
= -1 V, VGS
= 0 V
L = 10 m
FET
VT
Ion
Pa
rrâ
me
tro
no
rma
liza
do
Ar
ArAr
tempo (103 s)
símbolos fechados: amônia
símbolos abertos: umidade
NH3
330 ppm
ArH
2O
1240 ppm
Fonte: Cavallari (2014)
Gráficos de análise PCA obtidos a partir dos dados apresentados da Figura 4.63 à Figura
4.67 estão na Figura 4.72. A resposta dos sensores químicos a todos os analitos da Figura 4.72.a é
comparável a de todos, exceto NH3, na Figura 4.72.b. Este conjunto de sensores empregado permite
separar NH3 de CHCl3 e estes dois últimos do grupo formado por H2O, H3COH e (CH3)2CO. Poder-
se-ia dizer que até acetona é distinguida do grupo formado por H2O e H3COH. Um ponto negativo
deste arranjo é a maior proximidade entre os pontos correspondentes aos menores valores de c
(centenas de ppm) dos analitos da Figura 4.72.b.
A inserção dos dados de parâmetros de TFTs bottom gate de P3HT na Figura 4.72.c permite
separar ainda mais os pontos correspondentes a H2O, H3COH e (CH3)2CO. Além disso, há maior
separação dos pontos obtidos em menores valores de c, fato confirmado pelo intervalo da PC 1 que
aumenta de [-6, 3] na Figura 4.72.a-b a [-10, 5] na Figura 4.72.c-d. A eliminação de VT na análise
PCA na Figura 4.72.d apresenta um resultado semelhante ao obtido com sensores químicos, porém
com maior separação em baixa concentração de analitos (centenas de ppm).
Os símbolos (+), que aparecem ao lado de cada parâmetro elétrico dos sensores estudados,
correspondem a loadings das variáveis que compõem este sistema multivariável e permitem a
construção do gráfico PCA. Na Figura 4.72.a-b, dois tipos de separação das variáveis estão
presentes: (1) R0 de C0 ao longo de PC 2 e o conjunto {R1, R2} de {C1, C2} ao longo de PC 1; além
de (2) {R0, C0} de {R1, R2} e {C1, C2} ao longo de PC 1. Na Figura 4.72.c-d, estes grupos se
mantêm, porém VT, ID e μFET se inserem no conjunto {C1, C2}. Isto era esperado, devido à
(b) (a)
163
complementaridade na resposta de R com C e R com ID e μFET. Dentro deste grupo e,
principalmente, em relação a PC 2, há a separação em dois subconjuntos, ou seja, { C1, C2, VT1,
VT2} e { ID1, ID2, μFET1, μFET2}.
Figura 4.72 – Gráfico PCA biplot obtido através dos parâmetros elétricos: (a) R e C de sensores químicos em resposta
a todos os analitos e (b) sem amônia; (c) R e C, além da inclusão de ID, μFET e VT de TFTs botttom gate e (d) sem VT.
Legenda: “REF” = atmosfera de referência, “AMO” = NH3, “UMID” = H2O, “MET” = H3COH, “ACE” = (CH3)2CO,
“CF” = CHCl3, “mob” = μFET, “VT” = VT, “I” = ID, “0” = sensor químico com d = 0 nm, “1” = sensor químico com d =
44 nm ou TFT com L = 5 μm e “2” = sensor químico com d = 79 nm ou TFT com L = 10 μm.
Fonte: Cavallari (2014)
Micrografos ópticos de sensor químico com filme de P3HT estão na Figura 4.73. Após 3
semanas de experimentos na câmara de gases, todos os sensores quimicos tenderam a responder de
forma semelhante e comparável à resposta inicial do sensor sem filme polimérico (dados não
apresentados). A perda de traços característicos da resposta dos filmes de P3HT a NH3 e CHCl3
(b)
(d)
(a)
(c)
aumento da
concentração
164
esteve acompanhada do aparecimento de manchas claras no filme polimérico, consequência do
ataque químico dos analitos. As regiões onde havia o acúmulo destas manchas não apresentavam
mais a típica coloração violeta do P3HT, tendendo a se tornarem transparentes. Por este motivo, as
medidas foram descontinuadas após este intervalo de tempo. Apesar disso, contrariamente aos
dispositivos anteriores, TFTs ainda não apresentavam sinais de degradacão após esse período.
Figura 4.73 – Micrografos ópticos de sensor químico com filme de P3HT obtidos após o término dos experimentos.
Fonte: Cavallari (2014)
Au vidro
50 μm 200 μm
Au vidro
165
5. DISCUSSÃO
5.1. Otimização do desempenho de TFTs bottom gate e top gate de P3HT
Comparando-se os dois principais grupos de materiais orgânicos utilizados em eletrônica
orgânica, polímeros tais como P3HT apresentam a limitação de serem inerentemente mais
desordenados que filmes de pequenas moléculas, porém são de fácil processamento a partir de
solução e compatíveis com dispositivos multicamadas flexíveis. Por este motivo, além de
apresentar valores de µh próximos aos do silício amorfo [159], optou-se por trabalhar com
derivados de politiofeno neste trabalho. Dentre as técnicas de deposição citadas na Seção 2.1.1,
adotou-se casting e spin coating baseado nos trabalhos de Bao et al. [52] e Estrada et al. [149].
Não foram considerados processos tais como eletrodeposição, por formar filmes desordenados de
baixa mobilidade, e evaporação térmica, por ser de alto custo e em alto vácuo (ver Seção 2.1.1). O
tratamento térmico do semicondutor ou recozimento final em TFTs bottom gate bottom contact
deve ser realizado em um hot plate ou em uma estufa a vácuo aquecida a T > 110 ºC, acima da
temperatura de transição vítrea do material polimérico da camada ativa (Tg = 110 °C para o P3HT
[160]). O primeiro procedimento para tratamento térmico empregado neste trabalho foi oriundo de
uma colaboração com Dra. Magali Estrada del Cueto, visando a utilização do isolante
polimetilmetacrilato (PMMA) em conjunto com P3HT na fabricação de FET flexíveis de baixo
custo. Estrada et al. [149] optaram por dois tratamentos sequenciais: T1 a 80 ºC por 20 min e T2 a
120 ºC por 20 min. Em seu trabalho, o semicondutor é dissolvido em 9,8 mg/ml de clorofórmio
(0,66 wt%) para posterior deposição por spin coating. No caso dos dispositivos MIS fabricados, a
alta temperatura de tratamento de ambas as camadas poliméricas e o permanecimento em alto
vácuo por 2 h pré-deposição de eletrodos são obrigatórios para evitar a formação de bolhas e a
delaminação de eletrodos sobre esses materiais orgânicos. O segundo procedimento, por sua vez,
surgiu de colaborações com Drs. Eduardo Martín Rodríguez e Alexandre de Castro Maciel após o
começo deste projeto. Ambos apontaram o tratamento térmico do semicondutor entre 130 a 150 ºC
por 15 min sobre hot plate como ponto de partida para otimização do desempenho do transistor
[161, 162]. Especificamente no caso de Rodríguez e colaboradores, cujo foco principal era o
desenvolvimento de biossensores empregando OTFTs em meio aquoso, o filme de 100 nm de
P3HT deve ser obtido a partir de uma solução em tolueno (TOL) ou clorofórmio (CF) depositada
166
a 1000 rpm por 20 s com rampa lenta de 5 s tanto de aceleração quanto de desaceleração, seguida
por tratamento a 140 ºC por 15 min [163]. Enfim, estudos em células solares orgânicas de
heterojunção de volume fornecem uma base de dados extensa na escolha do tratamento térmico
para o semicondutor, pois este é aplicado ao controle da morfologia do compósito, cristalinidade
de polímeros tipo p e eficiência na conversão de potência (PCE) [164, 165]. Ma e co-autores
demonstraram um aumento de 0,83 a 5 % em PCE de células solares de P3HT e [6,6]-fenil-C61-
butirato de metila (PCBM) ao aquecê-la a 150 °C por 30 min [164].
Neste trabalho, a diferença de superfície entre filmes finos por spin coating e camadas
espessas obtidas através de spin coating de soluções altamente concentradas ou casting é denotada
pelos parâmetros H e App. Dentre os filmes obtidos por spin coating, apenas o espesso 453 nm
obtido a 700 rpm a partir de 30 mg/ml é definido por App. O restante dos filmes apresenta H ≈ 15 –
55 nm para 9 mg/ml, 17 – 208 nm para 20 mg/ml e 12 nm para 30 mg/ml. Tal parâmetro foi definido
para aglomerados de polímero ou partículas presentes durante a preparação da solução e,
posteriormente, em sua deposição. O primeiro elemento pode ser oriundo da ausência de filtragem
pré-spin coating e dissolução incompleta do semicondutor em CF. O segundo contaminante é
consequência de particulas presentes no ambiente durante o processamento no GEM e na sala limpa
do LME-EPUSP. Acredita-se que aglomerados sejam mais relevantes neste trabalho, devido à
observação de “cometas” em filmes de P3HT, presença de precipitados no frasco de
armazenamento da solução de polímero e, tal como visto ao empregar solventes de elevado ponto
de ebulição (PE) na Seção 4.1.1, entupimento de filtros de 0,22 μm de porosidade. Além disso,
observa-se que tais estruturas estão dispersas de forma regular pelo filme, indicando que sua origem
deva estar na má dissolução de altas concentrações do politiofeno em CF. A discrepância entre os
valores de H obtidos na Tabela 4.1 entre 700 e 3000 rpm está no fato da espessura do filme (d) ser
diferente. Adicionando-se o valor de d a H, conclui-se que a dimensão desses aglomerados seja de
≈ 100 nm em soluções de 9 mg/ml, 300 nm em 20 mg/ml e 250 nm em 30 mg/ml, sendo observáveis
principalmente em filmes depositados a 3000 rpm. Portanto, há um aumento significativo de sua
dimensão ao passar de 9 a 20 mg/ml, mantendo-se elevada em 30 mg/ml. Em camadas espessas, H
não pôde ser observado, sendo que a oscilação caracterizada por App vale 111 nm para 9 mg/ml, 77
nm para 20 mg/ml e 36 – 70 para 30 mg/ml. Observa-se que App pode ser até uma ordem de
grandeza inferior a desses aglomerados, contanto que a espessura seja maior ou igual a H. A
ausência de uma tendência crescente de App e d com o aumento da concentração indica que casting
167
manual de soluções produz maior dispersão nos parâmetros relacionados à superfície da camada e,
portanto, é menos reprodutivo que processamento por spin coating.
Logo, deve-se privilegiar soluções pouco concentradas com limite em 9 mg/ml em CF
limitando a espessura ao valor máximo de 93 nm a 700 rpm/30 s, pois aglomerados da ordem de
100 – 300 nm são dificilmente eliminados por filtros de 0,22 µm e, com o aumento de sua
concentração na solução, tendem a entopir os mesmos, inviabilizando o processo. Deste modo,
poder-se-ia até utilizar filtros de 1 a 5 µm com o único intuito de eliminar eventuais partículas;
pois, considerando o limite inferior do comprimento de canal do transistor (L) entre 1 e 5 µm,
aglomerados nanométricos não afetariam o desempenho do FET. O tempo de agitação da solução
deve ser de 24 h, sendo que este parâmetro não foi variado neste trabalho e, portanto, não será
discutido. Enfim, deve-se dizer que a deposição por spin coating é preferível por ser mais
reprodutiva que a por casting não automatizada.
Do ponto de vista da rugosidade RMS (Rq), consta na Figura 4.4.b a redução de Rq em uma
ordem de grandeza ao processar por spin coating em relação a casting e ao reduzir a concentração
da solução. Em estudo complementar da Figura 4.5.b, pôde-se concluir que a rugosidade não é
reduzida tão somente pelo aumento da frequência de rotação do spinner, mas também pela redução
da concentração da solução, permanecendo entre 1 e 2 nm a 1000 rpm por 30 s e c < 9 mg/ml. Em
geral, deve-se manter Rq ≈ 1 nm para não comprometer o desempenho tanto de transistores
orgânicos [166, 167] quanto inorgânicos [168, 169]. Spikes perpendiculares ao canal nas interfaces
do dielétrico de porta podem ser responsáveis por concentrar o campo elétrico (conhecido por
“efeito ponta”) e facilitar a ruptura da barreira dielétrica que separa o transporte de carga no canal
semicondutor do eletrodo de porta. A partir da década de 1990, esta característica se tornou
relevante no desenvolvimento de dielétricos high-κ como TiO2 [168] e ultrafinos como SiO2 e
SiOxNy [169] depositados por sputtering ou deposição química em fase vapor (CVD, do inglês
Chemical Vapor Deposition). Por sua vez, o espalhamento de cargas elétricas na interface
dielétrico/semicondutor e consequente redução da mobilidade dos portadores de carga é um
problema que persiste desde os primórdios da microeletrônica com semicondutores cristalinos até
os dias atuais em Si com canal tensionado mecanicamente (strained-Si) [170].
Caso o semicondutor seja policristalino como pentaceno [167] ou nano/microcristalino
como P3HT [166], a rugosidade pode afetar o desempenho de duas outras formas: a deposição do
semicondutor sobre uma superfície rugosa poderá implicar (1) na redução do tamanho dos grãos,
168
além do aumento da densidade de defeitos e da profundidade dos poços de potencial (armadilhas)
em seus contornos; e (2) na formação de uma região amorfa ou de maior desordem próximo à
interface do dielétrico. A principal consequência da má cristalização do semicondutor é a redução
da mobilidade (µFET) e o aumento da histerese na tensão de limiar (VT). Isto ocorre através do
aumento do espalhamento dos portadores de carga elétrica, transferência de momento a fônons
(vibrações) no interior do semicondutor e aprisionamento em armadilhas com níveis profundos de
energia em relação à banda de condução (ou valência) do semicondutor tipo n (ou p) [166, 167].
Neste caso, tendo em conta a importância de se manter Rq ≈ 1 nm, seria desejável trabalhar com c
≤ 4,3 mg/ml de P3HT em CF depositado a 1000 rpm/30 s (d ≤ 60 nm). Note que a rugosidade Rq
da superfície de substratos de vidros BK7 na Seção 4.1.1, Si na Seção 4.1.2, e PMMA na Seção
4.1.3, manteve-se em 0,57 – 0,89 (5 x 5 μm2), 1,14 (2 x 2 μm2) e 0,35 nm (5 x 5 μm2),
respectivamente, ou seja, dentro do intervalo desejado.
Tendo como ponto de partida os estudos citados anteriormente de superfície e espessura de
filmes obtidos a partir de soluções em CF sobre vidro, FETs de P3HT foram preparados de acordo
com dados da Tabela 3.5. Inicialmente, o semicondutor foi depositado sobre uma estrutura definida
no projeto de mestrado de Marco R. Cavallari [139], i.e. P3HT depositado sobre SiO2 crescido em
p-Si altamente dopado. No estudo (i), depositou-se 3 mg/ml de P3HT em CF sobre Si/SiO2 (475
nm) por spin coating. A comparação entre 3000 rpm/30 s e 600 rpm/20 s se deve à importância da
frequência de rotação no tempo de secagem da camada ativa e, consequentemente, no desempenho
de dispositivos orgânicos como células solares de heterojunção de volume [171, 172, 173] e
transistores [174] de P3HT. Cabe ressaltar que a formação do filme polimérico não depende só da
frequência de rotação do spin coater, mas também da viscosidade da solução e do processo de
evaporação do solvente. Em frequências de deposição rápidas, geralmente superiores a 1000 rpm,
o rápido espalhamento do solvente tende a formar um filme demasiado fino e acelerar a secagem
deste último. No caso de soluções de P3HT em CF, devido ao baixo ponto de ebulição (PE = 61,0
ºC) do solvente, tende-se até a impedir o processo de cristalização dos filmes [174, 175].
Analisando-se as curvas ID x VDS apresentadas na Figura 4.10 e ID x VGS na Figura 4.11,
observa-se que estes FETs não saturam e nem cortam para |V| ≤ 40 V; pois, embora o módulo
máximo do campo elétrico perpendicular ao canal seja iGS xVF /maxmax = 40 V/475 nm ≈ 0,84
MV/cm, o dielétrico pode ser considerado demasiado espesso (475 nm). Por este motivo, reduziu-
se a espessura do filme de SiO2 a partir do estudo (iii). A fuga de corrente pela porta apontada na
169
Figura 4.11.b é maior em eletrodos de fonte e dreno (S/D) interdigitados que paralelos, porém, de
acordo com a Tabela 3.4, apesar do aumento de uma ordem de grandeza de W/L, há o aumento de
uma ordem de grandeza tanto da área do canal quanto da área dos eletrodos. A área total (A) do
dispositivo passa de 7×10-4 a 1×10-2 cm2 em canais de L = 10 μm. Por sua vez, se for analisada a
densidade de corrente de fuga (Jleakage = ID/A para VDS = 0 V) na Figura 4.11.c, pode-se observar
que o TFT de eletrodos interdigitados possui o menor valor de Jleakage. Considerando agora o fator
de desempenho dado pela razão entre a corrente de dreno normalizada pelas dimensões de canal
ID/(W/L) para VDS = -40 V e Jleakage, observa-se uma proximidade de desempenho entre os TFTs
com eletrodos paralelos e um desempenho superior com interdigitados. Visto que uma das
vantagens da máscara de eletrodos interdigitados se deve à menor relação entre as áreas do eletrodo
e do canal (1,1 contra 2,7 de acordo com a Tabela 3.4 para L = 10 μm), a litografia do eletrodo de
porta poderia então acarretar maior igualdade de desempenho entre estas estruturas.
Paralelamente, há diminuição da corrente de fuga ao tratar em atmosfera de solvente o filme
depositado a 600 rpm. Tal fato demonstra a dependência da fuga em relação à espessura do
semicondutor; pois, de 3000 a 600 rpm, a espessura (d) obtida por perfilometria varia de (12 ± 2)
a (43 ± 6) nm, enquanto que, após o tratamento em atmosfera saturada, d a 600 rpm reduz-se a (28
± 7) nm. Deve-se considerar que, assim como apresentado na Figura 4.12.a, o tratamento em
atmosfera saturada também torna o filme mais homogêneo em relação à morfologia e distribuição
de armadilhas. Corroboram tal hipótese a maior modulação de corrente nas curvas ID x VDS da
Figura 4.10.c em relação à Figura 4.10.b e a redução na tensão de limiar (VT) da Figura 4.12.b para
baixos campos (0,002 – 0,02 MV/cm). De acordo com Kim et al. [176], nanoestruturas de P3HT
podem ser obtidas a partir de filmes finos (~ 10 nm) em uma câmara modificada de spin coating.
A morfologia pode ser controlada para obtenção de estruturas unidimensionais, através da pressão
de vapor do solvente e temperatura do substrato na câmara após a deposição. Aumentar a pressão
de vapor de 0 a 56,5 kPa implicou em um aumento de µ em uma ordem de grandeza para 0,02
cm2/Vs. Segundo os autores, a secagem lenta do solvente acarreta não só maior mobilidade dos
portadores de carga nas cadeias poliméricas, mas também maior conformidade na cobertura dos
eletrodos de fonte e dreno. Esta redução na resistência de contato Au/P3HT é oriunda, portanto, da
maior afinidade do anel de tiofeno pelo ouro em detrimento de HMDS ou SiO2. Assim como citado
anteriormente, uma consequência direta deste fenômeno está na observação de menor VT na Figura
4.12.b para o dispositivo sob baixas tensões de operação. Além disso, o maior acúmulo de
170
semicondutor sobre os eletrodos concorda com a redução na espessura da camada ativa em relação
ao filme obtido sem tratamento.
Apesar de maior homogeneidade em desempenho, menor espessura e menor resistência de
contato, na Figura 4.12.a, assim como na Figura 4.18.a do estudo (iii), observa-se uma redução da
mobilidade dos portadores de carga em filmes tratados em atmosfera saturada de solvente. Segundo
trabalhos de Jia et al. de 2006 [177] e Joshi et al. de 2008 [178], tal decréscimo pode ser justificado
pelo afinamento do filme semicondutor após exposição à atmosfera saturada de solvente. Segundo
os autores, aumentando-se a espessura da camada ativa de P3HT obtida por spin coating sobre
Si/SiO2, ocorre o aumento do módulo de corrente ID sob mesma polarização, aumento da fuga
através do dielétrico, aumento de µFET, deslocamento de VT para valores mais positivos e redução
da relação Ion/off. Em trabalho de 2010 de Gburek e Wagner [179], comprovou-se tal tendência em
dispositivos top gate de P3HT sob PMMA.
A partir do estudo (ii), aumentou-se o tempo de rotação a 600 rpm de 20 para 30 s, pois
considerou-se que, além da baixa frequência de rotação, o menor intervalo de tempo tivesse
acarretado maior heterogeniedade na morfologia do filme e dispersão dos resultados apresentados
na Figura 4.12.a. Neste estudo, pôde-se comparar o desempenho do transistor obtido por casting
em relação a spin coating, além da importância da escolha do solvente do P3HT. A modulação da
corrente de dreno pela tensão de porta torna-se dificilmente perceptível em camadas por casting
(ver Figura 4.15.a). Considerando que a espessura aumenta de (24 ± 3) a (2160 ± 140) nm com CF
e (13 ± 1) a (3240 ± 200) nm com clorobenzeno (CB), a corrente espúria pelo volume da camada
espessa impede o correto funcionamento do dispositivo. Ainda de acordo com trabalho de Jia et al.
de 2006 [177], a modulação de corrente atinge seu mínimo para d = 60 nm, indicando que a corrente
pelo corpo (equivalente à expressão inglesa, bulk current) é significativa tanto em saturação quanto
em corte. Em 2003, Tanase et al. [180] e, em 2006, Itoh e Miyairi [181], demonstraram que a
concentração de portadores acumulados decresce de 1019 a 1018 cargas/cm3 da interface
dielétrico/semicondutor em até 5 nm no interior da camada ativa. Considerando a dependência
exponencial da mobilidade em relação à concentração de portadores, seria suficiente um filme de
ca. 10 nm. A largura da região de depleção (WD) é apresentada em poucos artigos na literatura,
sendo estes, principalmente, relacionados a capacitores MIS. Em 2004, Torres, Taylor e Itoh [182]
calcularam 50 < WD < 225 nm para 0 < VG < 40 V e densidade de dopantes (NA) de ~ 2,5×1016 cm-
3 em capacitor de P3HT (200 – 400 nm) sobre poliimida (~ 350 nm) caracterizado em vácuo. Neste
171
mesmo ano, Scheinert e Paasch [183] demostraram que WD ≈ 240, 76 e 24 nm para NA ≈ 1016, 1017
e 1018 cm-3, respectivamente, em capacitores à base de derivados de PPV e PT. Em trabalho
referência de Estrada et al. de 2008 [149], determinou-se que o filme de P3HT (80 nm) encontra-
se totalmente depletado sob PMMA (328 nm) para NA = 1×1017 cm-3 e VG = 40 V. Embasando-se
nestes trabalhos, pode-se inferir que camadas semicondutoras obtidas por casting (d > 1 µm)
permitem a passagem de corrente pelo corpo comprometendo o desempenho do FET.
Filmes e camadas obtidos a partir de CF apresentam maior fuga de corrente na Figura
4.15.b, sendo os de maior valor por casting (uma ordem de grandeza acima). Analisando agora
Jleakage na Figura 4.15.c, observa-se que o TFT de pior desempenho possui eletrodos paralelos e
deposição por casting, enquanto que o melhor apresenta eletrodos interdigitados e spin coating.
Observa-se assim nitidamente uma dependência entre Jleakage e a espessura (d) do filme ativo. Após
o estudo (ii), apesar do desempenho superior de TFTs de P3HT sobre eletrodos interdigitados,
trabalhou-se apenas com a máscara de eletrodos paralelos. Devido à área total do dispositivo ser
de apenas 0,071 contra 1,302 mm2 em interdigitados, eletrodos paralelos permitiriam maior
miniaturização do circuito e integração de TFTs. Além disso, conforme será visto na Seção 5.3, a
menor configuração de eletrodos de fonte e dreno já é capaz de fornecer sensores até três ordens
de grandeza mais sensíveis que sensores químicos processados a partir do mesmo semicondutor.
Por isso, a partir do estudo (iii), optou-se por reduzir a espessura do dielétrico (xi ≤ 200 nm)
e aumentar a acumulação de carga no canal. Aumentou-se a concentração de 3 a 9 mg/ml de P3HT
em CF depositado por spin coating a 600 rpm/30 s para eletrodos de fonte e dreno (S/D) paralelos.
Diferentemente do estudo (i), o tratamento em atmosfera de solvente, nestas condições, não
representou uma melhora no desempenho do dispositivo na Figura 4.18. A espessura do filme de
P3HT medida por perfilometria é reduzida de (79,3 ± 2,0) a (70,2 ± 4,0) nm após exposição à
atmosfera saturada de solvente. Obteve-se µ ≈ 10-3 – 10-2 cm2/Vs, sendo o melhor desempenho
igual a (8,2 ± 1,6)×10-3 cm2/Vs com VT = (20,8 ± 0,3) V, Ion/off = 33 A/A e Ioff = 1,5 µA. O cálculo
de parâmetros tais como Ion/off e a corrente Ioff só foi possível pela presença de regiões de corte e
saturação bem definidas nestes TFTs.
Um valor ainda menor para a espessura do dielétrico de porta (xi) foi atingido no estudo
(iv), i.e. 160 nm. No entanto, aumentou-se novamente xi em estudos posteriores, pois µFET tendeu
a retornar ao intervalo de 10-4 – 10-3 cm2/Vs obtido com 475 nm. Apesar disso, pôde-se concluir
através da Figura 4.22 que o melhor resultado foi obtido para P3HT em 3 mg/ml, enquanto que o
172
pior para 9 mg/ml de CF. O filme formado a partir de 3 mg/ml apresentou (30,0 ± 1,6) nm de
espessura por MFA, contra ca. 100 nm a 9 mg/ml. Verificou-se novamente a tendência de menor
Ioff, maior Ion/off e menor VT em detrimento de µFET para filmes finos, confirmada nos estudos (vi)
em TFTs bottom gate da Seção 4.1.2 e II em top gate da Seção 4.1.3 ao comparar o desempenho
destes dispositivos com filmes de P3HT obtidos a partir de soluções 4 e 8 mg/ml.
Considerando-se o conjunto de resultados para diferentes espessuras do dielétrico
inorgânico, observa-se na Figura 4.24.a que a mobilidade não depende somente da carga acumulada
no canal TGSi VVCQ . Na Figura 4.24.b, ao diminuir a espessura de SiO2 (xi), contata-se um
máximo de µFET próximo à 200 nm e um decréscimo acentuado do desempenho ao reduzir ainda
mais xi. Tal fenômeno já havia sido observado para µFET na Figura 4.21 da dissertação de mestrado
de Marco Roberto Cavallari [139], Naquele trabalho, observou-se um pico em 470 nm de SiO2 que
pôde ser deslocado à direita até 280 nm através da substituição do óxido térmico por oxinitreto de
silício (SiOxNy) obtido por deposição química a vapor assistida por plasma (PECVD). Comparando
estes resultados aos apresentados nesta tese, poder-se-ia demonstrar o deslocamento deste pico de
460 nm a 200 nm ao substituir o semicondutor MDMO-PPV por P3HT. Portanto, este ponto ótimo
não depende somente das propriedades físico-químicas do dielétrico, tais como densidade de
defeitos e Jleakage, mas também do semicondutor através do valor de µFET e sua dependência com a
densidade de cargas no canal, além do efeito conjunto definido pela interface entre os dois materiais
(dieletrico/semicondutor).
O intervalo grande de variação de 10-4 a 10-2 cm2/Vs de μFET em TFTs bottom gate/bottom
contact de P3HT depositado a partir de solução em CF é observado na literatura [184, 185, 177].
Em 2002, Bürgi, Sirringhaus e Friend [184] determinaram um intervalo de 3×10-3 a 7×10-3 cm2/Vs
em função de VGS para a mobilidade de lacunas em P3HT (20 – 30 nm) depositado em 3,7 mg/ml
por spin coating sobre SiO2 (220 nm). Esta foi estudada através de microscopia de varredura com
ponta de prova Kelvin à temperatura de 300 K. No entanto, a mobilidade no mesmo dispositivo
poderia ser até 3 ordens de grandeza inferior à anterior a 55 K. Em 2005, Yang et al. [185] atingiu
(1,0 ± 0,5)×10-2 cm2/Vs sobre 300 nm de SiO2, porém P3HT foi depositado por casting de solução
3,7 mg/ml de P3HT em CF. Em 2006, Jia et al. [177] encontrou o intervalo de 2×10-4 a 3×10-2
cm2/Vs ao variar a espessura do filme de P3HT de 11 a 186 nm e o comprimento de canal de 5 a
80 μm. O polímero semicondutor em soluções 2,5 a 15 mg/ml em CF foi depositado por spin
coating a 2000 rpm por 60 s sobre SiO2 (65 nm). Portanto, através da concentração (c), tensão de
173
polarização (VDS e VGS) e comprimento de canal (L), pode-se variar em ordens de grandeza a
mobilidade de lacunas em filmes de P3HT depositados a partir de CF.
Uma dependência semelhante em relação a xi ocorre para a tensão de limiar normalizada
pela espessura do dielétrico ( iT xV / ) na Figura 4.25. Apesar de VT tender sempre a diminuir em
módulo ao se reduzir xi, iT xV / apresenta o valor mínimo de 1×106 V/cm em 200 nm e máximo em
3×106 V/cm em 160 e 475 nm. Deve-se ressaltar que VT é sempre positivo nestes transistores bottom
gate devido à dopagem pós-exposição à atmosfera [133, 186], conforme visto na Seção 4.1.4. A
tensão de limiar de transistores de P3HT bottom gate sobre 160 nm de SiO2 reduz-se de 20 – 60 V
na Figura 4.22.b a 0 – 10 V na Tabela 4.3 em TFTs top gate de P3HT sob 500 nm de PMMA. A
substituição de um dielétrico inorgânico por um polimérico provavelmente acarretou em uma
melhor interface dielétrico/semicondutor, além do próprio efeito encapsulante dos filmes de
PMMA e de Ni:Cr/Au do eletrodo de porta depositados sobre o canal do transistor. O efeito da
exposição à atmosfera no desempenho de TFTs de P3HT é demonstrado após encapsulamento com
epóxi e vidro em atmosfera inerte de N2. Neste caso, VT na Tabela 4.5 para 500 e na Tabela 4.6
para 550 nm de PMMA em TFTs top gate passa a ser negativo entre -10 – 0 V. Portanto, a principal
consequência da exposiçao à atmosfera é o deslocamento de VT de valores negativos para positivos
e a presença de um canal condutor entre fonte e dreno mesmo para VGS = 0 V. Uma discussão
aprofundada sobre a estabilidade de TFTs bottom e top gate se encontra na Seção 5.2.
A densidade de corrente de fuga na Figura 4.26.a apresenta dispersão de uma ordem de
grandeza, podendo variar de 8,2 a 68,8 μA/cm2 sob FGS = 0,5 MV/cm. Além disso, o menor valor
de fuga de corrente em um mesmo intervalo de varredura de VGS ocorre para o óxido mais fino
(160 nm), apesar deste ter sido submetido ao maior módulo de campo elétrico FGS. Visto que Jleakage
deveria depender principalmente do campo elétrico vertical ao canal do transistor, esta variação
indica uma possibilidade de oscilação na qualidade do óxido térmico ao longo do período de
desenvolvimento da tese. No entanto, algumas conclusões ainda podem ser extraídas da Figura
4.26. Por exemplo, a variação da espessura do semicondutor de 30 a 100 nm para xi = 160 nm é
irrelevante na determinação de Jleakage, diferentemente do que ocorre para xi = 475 nm entre d igual
a 12 e 43 nm. No entanto, caso FGS seja maior que 0,65 MV/cm, esta dependência de Jleakage com
d desaparace até para xi = 475 nm. Se for analisado agora o fator de desempenho da Figura 4.26.b
dado pela razão entre ID/(W/L) para VDS = -10 V e Jleakage, observa-se uma melhora de 1,8×10-4 a
3,0×10-4 cm2 em 0,5 MV/cm ao reduzir xi de 475 a 200 nm, respectivamente, e uma alteração
174
relativa menor de 200 a 160 nm, cujo valor é 3,5×10-4 cm2 sob o mesmo FGS. Neste caso, se o
menor valor de Jleakage não fosse justamente para 160 nm, o desempenho seria comparável ou até
inferior ao obtido com 200 nm de SiO2. Deste modo, diminuições posteriores em xi tenderiam a
comprometer o fator de desempenho definido através desta razão. Enfim, observa-se ainda que o
fator de desempenho da Figura 4.26.b depende do valor de d e condições de deposição do
semicondutor, principalmente para FGS maior que 0,5 MV/cm. Esta observação condiz com a
igualdade em Jleakage para FGS > 0,65 MV/cm e um mesmo valor de xi, e a importância do valor de
d na corrente ID que circula no canal, independente do regime de operação do transistor.
A aplicabilidade em eletrônica orgânica de soluções 3 e 9 mg/ml de P3HT em CF e CB foi
validada nos estudos de (i) a (iv), porém solventes tais como TOL, diclorobenzeno (DCB) e
triclorobenzeno (TCB) também são frequentemente empregados tanto em células solares [171, 172,
187, 188], quanto em transistores [174, 189, 190, 191]. Em 2004, Chang e colaboradores [189]
defenderam que a utilização de solventes tais como 1,2,4-TCB, cujo PE fosse superior ao CF,
permitiriam a fabricação de TFTs de P3HT sobre Si/SiO2/HMDS com µFET ≈ 0,1 cm2/Vs e Ion/off ≈
106. Segundo os autores, o baixo PE do solvente CF e, consequentemente, sua rápida evaporação
em condições ambiente, limitam o tempo de cristalização da camada ativa, fornecendo no máximo
µFET ≈ 0,01 cm2/Vs e Ion/off ≈ 105. Em 2009, Cheng, Lin e Wu [191] complementaram o estudo de
2004 e demonstraram que solventes de elevado PE podem fornecer dispositivos de menor histerese
e maior estabilidade. Por este motivo, no estudo (v), aumentou-se novamente xi até 190 nm, porém
limitou-se c a 4,3 mg/ml, devido à solubilidade limitada de P3HT em TOL. Assim como já
observado na Seção 4.1.1, a dissolução de P3HT em TOL ocorre de maneira residual a temperatura
ambiente (ca. 27 °C), fato confirmado em experimento com OTFTs não incluído nesta tese em que
a opção por uma porosidade de 0,45 µm não permitiu a filtragem de uma solução 7 mg/ml em TOL.
O emprego de TOL permitiu principalmente aumentar μFET em até 100 % e reduzir VT na
Figura 4.29. A alteração em VT é provavelmente consequência da redução em d que passa de (50 ±
2) a (24 ± 4) nm ao substituir o solvente CF por TOL. Resultados semelhantes também estiveram
presentes no estudo IV da Seção 4.1.3 para μFET de TFTs top gate, cujo valor aumentou em até 64
% ao substituir CF por TOL em soluções 4,3 mg/ml de P3HT, de acordo com dados da Tabela 4.6.
O menor incremento relativo da mobilidade deste último se deve provavelmente à diferença na
espessura entre os dois filmes ser menor, comparativamente aos do estudo (v) na Figura 4.29 (36 e
47 nm no estudo II da Seção 4.1.3 contra 24 e 50 nm no estudo (v) da Seção 4.1.2).
175
O desempenho superior de TFTs com filmes finos de P3HT depositados a partir de solventes
de elevado PE já havia sido observado previamente nesta tese com CB no estudo (ii). O aumento
em μFET na Figura 4.16.a foi de até 120 % por spin coating de P3HT dissolvido em CB em
comparação ao obtido com solução em CF. Acredita-se que a secagem lenta de CB permitiu atingir
maior cristalinidade do filme na região do canal do transistor e, portanto, maior μFET. Enfim, assim
como observado ao empregar TOL, VT na Figura 4.16.b apresentou maior dependência em d que
no PE do solvente empregado para dissolver o semicondutor. Resultados comparáveis também
foram atingidos no estudo III da Seção 4.1.3 para μFET de TFTs top gate, cujo valor aumentou em
até 240 % ao substituir 3 mg/ml de P3HT em CF por 6 mg/ml em CB, de acordo com dados da
Tabela 4.5.
Ainda que realizado somente em TFTs top gate, o estudo IV da Seção 4.1.3 comprova que
soluções mais concentradas de P3HT em DCB fornecem espessuras semelhantes às obtidas com
CF em menor concentração, porém cristalinidade superior. Neste caso, de acordo com os resultados
da Tabela 4.6, o aumento em μFET foi muito superior aos demais solventes citados anteriormente,
incluindo um VT mais negativo, para espessura semelhante do filme ativo. O aumento em μFET de
até 480 % correspondeu a alterações em A3/A1 de 4,5 a 3,2 (-29 %) e λc1 de 606,6 a 607,7 nm (0,2
%) ao se comparar 47 nm de P3HT processado em CF a 42 nm em DCB, respectivamente.
A dependência do desempenho com a técnica de deposição e o solvente do semicondutor,
assim como os valores calculados para os parâmetros elétricos, estão de acordo com a literatura
[52, 174]. Em 1996, Bao, Dodabalapur e Lovinger [52] apresentaram μFET igual a 3×10-3 cm2/Vs e
modulação on/off de 10 – 25 para P3HT dissolvido em TOL e depositado sobre SiO2 (300 nm) para
formar TFTs bottom gate/bottom contact. A substituição do solvente por CB permitiu atingir
valores máximos de μFET de 4,7×10-3 cm2/Vs e modulação de 80. Em 2006, Surin e coautores [174]
empregaram p-xileno e TCB com PE de 138 e 213 ºC, respectivamente, para obter μFET ≈ 2×10-3
cm2/Vs e Ion/off ≈ 103 em transistores de P3HT depositado por spin coating sobre SiO2 (200 nm).
Conforme visto anteriormente, a dissolução de P3HT em TCB permite atingir valores ainda
superiores de mobilidade (≈ 1×10-1 cm2/Vs) e modulação (≈ 106) [189, 191].
Valores superiores de modulação de corrente em FETs a partir de TCB em relação aos
apresentados nesta tese estão relacionados à elevada mobilidade dos portadores de carga nestes
filmes altamente ordenados, porém também à qualidade superior do óxido térmico e ao conjunto
de máscaras de eletrodos empregado. De acordo com os estudos de (iii) a (vi) da Seção 4.1.2, Ion/off
176
varia de 10 – 103 e Ioff de 10 a 103 nA ao alterar VDS de -5 a -15 V e L de 5 a 20 μm, independente
do solvente empregado para solubilizar o polímero semicondutor em TFTs bottom gate. A
modulação máxima é quase uma ordem de grandeza inferior nos estudos III e IV da Seção 4.1.3
em TFTs top gate, porém o menor valor de L é apenas 26 μm, confirmando a dependência de Ion/off
com o campo horizontal (FDS) no canal. Esta dependência é consequência do aumento de μFET com
a diminuição de L, que ocorre através de dois mecanismos: (i) uma redução na quantidade média
de contornos de grão entre fonte e dreno, conforme o comprimento de canal é reduzido e se
aproxima das dimensões das microfibrilas de P3HT; e (ii) um tempo menor de aprisionamento dos
portadores de carga nas armadilhas pela redução da altura da barreira de potencial com o aumento
de FDS, também conhecido por efeito Poole-Frenkel [73].
Por sua vez, a ausência de definição do eletrodo de porta prejudica o desempenho dos
dispositivos no estudo (v) através do aumento de Ioff. A corrente de fuga da Figura 4.28.b é
aproximadamente igual a corrente de corte que circula no dispositivo na Figura 4.28.a sob tensões
positivas VGS ≈ 40 V e VDS = -10 V. Este fenômeno nao é observável nos estudos (i) e (ii), pois o
óxido térmico é demasiado espesso (475 nm). Porém, nas mesmas condições de polarização do
estudo (v), observa-se no estudo (iv) que ID para VDS = 0 V na Figura 4.21.b pode atingir de ¼ a até
mesmo ½ da corrente de corte para VGS ≈ 40 V. A fuga de corrente é comparável à corrente de
corte também em TFTs top gate. Neste caso, seu valor corresponde à ½ de Ioff para VGS ≈ 20 V e
VDS = -10 V em todos os transistores dos estudos III e IV da Seção 4.1.3. Por fim, apesar da
estabilidade de transistores de P3HT após exposição à atmosfera e sob estresse de polarização
elétrica ser abordada somente na Seção 5.2, deve-se considerar que uma redução de uma ordem de
grandeza em Ion/off é esperada após a exposição à O2 e H2O [192]. Caso estes transistores pudessem
ser encapsulados em atmosfera inerte, esperar-se-ia uma modulação de 104.
Conforme já citado anteriormente, trabalhos prévios em células solares de heterojunção de
volume (BHOSCs) [193, 194] reforçam a tendência de aumento do desempenho com o aumento
do ponto de ebulição do solvente do filme semicondutor. Entende-se por aumento de desempenho,
neste caso, a eficiência na conversão de potência luminosa em elétrica (PCE, do inglês Power
Conversion Efficiency) através da morfologia da heterojunção e grau de cristalinidade do P3HT. A
secagem lenta do filme semicondutor, no entanto, pode ser alcançada através de dois métodos: (1)
deposição por spin coating a baixa frequência de rotação (geralmente, entre 600 e 1000 rpm) e
secagem em hot plate a alta temperatura (geralmente, entre 70 e 160 ºC) e (2) deposição lenta,
177
seguida de secagem também lenta (overnight a temperatura ambiente). Por sua vez, o tratamento
térmico a 140 ºC pós-spin coating é necessário para aumentar a cristalinidade do filme de P3HT
depositado a partir de solução em CB e já foi verificado previamente na literatura em BHOSCs de
P3HT:PCBM [195]. Em 2008, Campoy-Quiles et al. [195] atingiram 4 – 5 % de PCE com
P3HT:PCBM (razão mássica de 1:1) depositado por spin coating a 2000 rpm e tratado a 140 ºC
por 30 min. Resultados comparáveis foram obtidos mesmo com apenas 5 min de tratamento
térmico sobre hot plate ou até sem tratamento, porém posicionando a amostra em uma câmara com
atmosfera saturada de CB à temperatura ambiente após o spin coating.
Este não é o caso para DCB, um dos solventes mais empregados na literatura para dissolver
o compósito P3HT:PCBM [171, 172, 173, 188]. Em 2005, Li et al. [171] comprovaram a
importância do tratamento térmico a alta temperatura após 20 min de secagem lenta em uma placa
de petri fechada. PCE aumentou de 3,52 a 4,37 % após aquecer a 110 ºC por 10 min e decaiu a
3,98 % para um tempo de 30 min. Resultados semelhantes foram obtidos a 130 ºC, porém houve
uma degradacão acelerada a partir de 150 ºC, mantendo o mesmo tempo de tratamento.
Removendo-se a etapa de secagem lenta e realizando-se tratamento a 70 ºC imediatamente após
spin coating, PCE atingiu o valor mínimo de 1,36 %. Além das alteracões na morfologia do filme
ativo já citadas, os autores associaram o tratamento térmico a alta temperatura à redução de
resistência série da célula solar e à maior homogeneidade de espessura do filme de P3HT:PCBM.
Posteriormente, em trabalho de 2007, Li et al. [172] determinaram que o limite de tempo de rotação
do spinner se situava entre 50 e 60 s, pois PCE decrescia rapidamente após 60 s. Adicionalmente,
o tempo de secagem da amostra fechada em placa de petri com o objetivo de manter o mesmo
patamar de PCE se alterava de 20 min após 20 s no spinner para apenas 1 min após 50 s de rotação.
O trabalho apresentado por Nieuwendaal et al. [173] em 2012 é um dos que mais representa os
resultados encontrados nesta tese para DCB. Os autores demonstraram que em filmes de
P3HT:PCBM depositados por spin coating a 2000 rpm por 60 s, PCE aumenta de 0,4 a 2,2 % após
140 ºC por 30 min. No entanto, caso seja depositado a 600 rpm por 60 s e permaneça fechado em
placa de petri por 30 min para secar lentamente, PCE decresce de 2,6 a 2,2 % após o mesmo
tratamento térmico. Observa-se, portanto, que a maior eficiência ocorre para secagem lenta, cujo
valor decresce após tratamento térmico. Enfim, apesar de não ter sido realizado nesta tese, existe a
possibilidade do solvente de elevado PE ser um aditivo ao solvente que melhor dissolva o
semicondutor [187]. No caso do P3HT, solventes como TOL, CB e DCB poderiam ter sido
178
adicionados a CF em quantidades volumétricas inferiores a 10 % para aumentar o tempo de
secagem da camada ativa e, portanto, sua cristalinidade.
O quadro comparativo na Tabela 5.1 resume a influência dos parâmetros de fabricação de
TFTs de P3HT nos parâmetros elétricos relacionados ao seu desempenho. A espessura do dielétrico
está relacionada a μFET, VT, HF e Jleakage. No caso de TFTs bottom gate/bottom contact de P3HT
sobre SiO2, o máximo de mobilidade de lacunas ocorre para xi ≈ 200 nm com decréscimo acentuado
da mesma para valores inferiores de espessura. Visto que o canal já está formado para VGS = 0 V,
o campo vertical (FGS) mínimo responsável por depletar portadores de carga suficientes para
remover o canal condutor entre fonte e dreno é aproximadamente igual a 1 MV/cm para xi ≈ 200
nm. Alterações em xi podem até triplicar o valor de FGS. A histerese (HF) nas curvas características
do transistor tende a aumentar com a diminuição da espessura, pois Jleakage também tende a
aumentar. Visto que HF depende principalmente de Nss e Nit nas interfaces do dielétrico com o
canal e com o eletrodo de porta, uma redução em xi sem redução na tensão de operação implica em
maior fuga de corrente e, portanto, maior degradação dos parâmetros elétricos relacionados à qualidade do
dielétrico.
A espessura do semicondutor, que depende da concentração da solução, solvente, técnica e
parâmetros de deposição, afeta principalmente μFET, VT, Ioff e Jleakage. Estes fatores de desempenho são
diretamente proporcionais a d, porém tendem a saturar para valores inferiores a 100 nm. No caso
de Jleakage, sua dependência com xi se torna mais significativa que com d para xi ≤ 200 nm. O ponto
de ebulição (PE) do solvente empregado para dissolver o semicondutor P3HT também afeta a
mobilidade dos portadores de carga. Em geral, quanto maior o PE, maior o valor de μFET. Observa-
se ainda uma redução da solubilidade do P3HT nestes solventes com o aumento de PE, implicando
em filmes finos depositados a partir de soluções aquecidas a 60 ou 90 ºC, porém de alta mobilidade.
A evaporação lenta do solvente permite aumentar a homogeneidade dos demais fatores de
desempenho do transistor em uma mesma amostra, através da redução na dispersão da espessura e
da morfologia do filme semicondutor. Este mesmo efeito ocorre para o tratamento em atmosfera
saturada, pois impede-se o congelamento da morfologia subitamente após o spin coating,
permitindo ao filme atingir maior cristalinidade e gradualmente formar microfibrilas de P3HT.
Tabela 5.1 – Quadro qualitativo da influência dos parâmetros de fabricação de TFTs de P3HT nos parâmetros elétricos
relacionados ao seu desempenho.
179
Parâmetro de Fabricação μFET
VT I
off HF J
leakage Homogeneidade
Espessura do SiO2 (xi)¤
Espessura do P3HT (d)*
PE do solvente do P3HT**
Trat. atmosfera saturada**
¤ Envolve as tensões de polarização VGS e VDS, a densidade de corrente de fuga (Jleakage), além das densidades de cargas
efetivas (Nss) e de armadilhas de interface com o Si (Nit).
* Depende da concentração da solução, solvente, técnica e parâmetros de deposição.
** Deve-se considerar a solubilidade, a espessura do semicondutor e secagem.
Fonte: Cavallari (2014)
5.2. Efeitos da atmosfera e do estresse elétrico em TFTs de P3HT
A exposição do transistor de P3HT à umidade e O2 possui como principal consequência o
aumento da corrente de corte (Ioff). De acordo com a Figura 4.48, apesar da amostra ter sido mantida
em uma dessecadora por 4 dias, observou-se um aumento de 86 % de Ioff e, apenas, 2,5 % de Ion em
TFT com L = 2,5 μm, implicando em um decréscimo de 45 % da modulação de corrente (Ion/off).
Por sua vez, μFET pode aumentar até 166 %, enquanto que VT, apenas 14,5 %. Tal fenômeno é
reportado na literatura, principalmente por dopagem de P3HT devido ao O2 da atmosfera [133,
186]. Dentre as principais consequências, estão a diminuição da modulação de corrente e,
consequentemente, a redução do efeito transistivo. A retirada da amostra da dessecadora implicou
em uma aceleração da degradação, observada pelo aumento da inclinação de Ioff na Figura 4.48.e
entre 96 e 264 h em relação aos dias iniciais. A mobilidade μFET tendeu a estabilizar e,
posteriormente, decrescer, assim como VT e Ion que apresentaram máximo de até 54 e 62 %,
respectivamente. Por este motivo, carregou-se as amostras em um sistema de alto vácuo por 24 h
e observou-se a recuperação parcial do desempenho do transistor. No entanto, após expor
novamente a amostra à atmosfera, observou-se o comportamento inicial de dopagem devido ao O2,
sendo que, após 350 h, inclusive Ion apresentou um patamar e decresceu. A curva característica ID
x VGS apresenta praticamente modulação nula após 364 h. Enquanto Ioff aumenta 460 %, Ion decresce
apenas 41 %. Este resultado confirma o papel do O2 como dopante redox, afetando principalmente
180
Ioff do transistor [133]. Esta dopagem involuntária de P3HT está normalmente no interval de 1016 a
2×2017 cm-3 e também ocasiona o aumento de μFET. Por este motivo, há condução de cargas entre
fonte e dreno mesmo para VGS mais positivo que VT, cujo valor é de +20 V nestes dispositivos [149,
196]. De acordo com estas afirmações, após um período de bombeamento em câmara de vácuo na
Figura 4.48.c, μFET decresceu de 15 a 30 %.
A degradação elétrica durante os cinco dias iniciais, que não pôde ser observada na amostra
previamente citada, é apresentada na Figura 4.49 para amostra processada segundo os mesmos
parâmetros de fabricação da anterior. Neste caso, o comportamento inicial de dopagem na
mobilidade dos portadores de carga ocorreu nas primeiras 60 h, sendo que a degradação se
sobressaiu após esse período. A mobilidade é aparentemente constante, atingindo variação máxima
de ±20 %. A tensão de limiar aumenta continuamente e atinge 19 % na primeira semana. A corrente
de dreno Ion, por sua vez, atinge o máximo de 23 % e apresenta comportamento no tempo similar
ao de μFET, enquanto que Ioff se destaca novamente com aumento contínuo até atingir 123 % após
cinco dias da fabricação. A degradação da modulação de corrente Ion/off acompanha a tendência de
Ioff, atingindo um decréscimo de 60 % no período estudado. De acordo com este estudo, pode-se
observar que a degradacao dos parâmetros elétricos do transistor está relacionada à exposição à
atmosfera, pois houve o retardamento da mesma ao armazenar a amostra em dessecadora. Apesar
do aumento significativo da mobilidade, os outros parâmetros apresentam em 96 h de dessecadora
uma variação semelhante ao da segunda amostra estudada após 24 h de exposição.
Enquanto o filme anterior de P3HT espesso 79 – 86 nm foi processado sobre SiO2, um filme
de mesma espessura foi estudado em TFTs top gate com PMMA segundo o procedimento B da
Tabela 3.7. O objetivo de observar o encapsulamento da área ativa pelos filmes dielétrico e
condutor de porta foi prejudicado pela baixa modulação de corrente, que passou de ~ 50 sobre SiO2
a 7,5 sob PMMA. Dentre os principais motivos, estão o aumento de L de ~ 5 a 26 μm e xi de ~ 200
a 500 nm. Além do alto valor da espessura do filme semicondutor que já impacta de forma negativa
em Ion/off, conforme visto na Seção 5.1. Apesar disso, o desempenho desses transistores top gate no
tempo é semelhante aos da Figura 4.48. Após 24 h, há um aumento significativo tanto de Ion quanto
de Ioff, perto do máximo atingido no período de monitoramento, porém ambos os parâmetros estão
estáveis em 432 h. Nesses dispositivos, μFET permanece estável após 24 h e lentamente atinge o
maximo de 6 % entre 144 e 168 h após finalizar a fabricação, decrescendo até 37,5% após 432 h.
Por sua vez, VT atinge até 187 % de aumento após 24 h e um máximo de 400 % no período. Em 24
181
h, VT alcança 47 % do aumento total, enquanto que Ioff 57 % de 367 %, Ion 63 % de 58 % e Ion/off 80
% de -61,5 %. De modo geral, observou-se novamente que Ion acompanha a degradação de μFET,
variando de forma semelhante e percentualmente inferior a Ioff. Por sua vez, Ionoff acompanha Ioff,
porém é inversamente proporcional. Enquanto que VT aumenta significativamente pois, o filme
sendo demasiado espesso, sua dopagem pela atmosfera tende a transformar o dispositivo em um
resistor através do aumento de Ioff e diminuição de Ion. Assim como visto na Figura 4.48.a e na
Figura 4.50.a, a modulação tende a desaparecer, forçando VT a infinito.
Assim como visto na Seção 5.1, resultados anteriores de Jia e colaboradores [177] em TFTs
bottom gate demonstram que Ion/off em canais de L ≥ 10 μm dependem siginificativamente da
espessura do semicondutor para d < 60 nm. Gburek e Wagner [179], por sua vez, demonstraram
que Ioff pode aumentar uma ordem de grandeza ao variar d de 21 a 216 nm em TFTs top gate
flexíveis. No entanto, filmes nanométricos ainda mais finos de P3HT podem apresentar maior
desordem e menor mobilidade. Segundo Park e colaboradores [197], este decréscimo aparente pode
ser consequêcia de uma maior resistência série, principalmente, se d ≤ 6 nm. De acordo com esses
estudos, filmes finos de P3HT – 24 nm sobre SiO2 e 55 nm sob PMMA – foram processados
segundo o procedimento C da Tabela 3.7 com o intuito de aumentar a modulação de corrente e
acompanhar melhor a degradação. Neste caso, após 24 h, TFTs bottom gate da Figura 4.51
apresentam apenas sutis alterações na curva ID x VGS, consequência de um aumento de 16 % de Ion
e 30 % de μFET. No entanto, assim como observado em filmes mais espessos, o efeito transistivo
diminui nitidamente após 888 h da fabricação, devido ao aumento de Ioff. Em 24 h, μFET assim como
Ion atingem seu valor máximo de 30 e 16 %, respectivamente, enquanto que Ioff aumenta 20 % da
variação total de 451 % e Ion/off 44 % de -89 %. Por sua vez, VT oscila mas tende a aumentar
continuamente até 32 % em 888 h. Dispositivos top gate, apesar da espessura de semicondutor
superior e menor modulação, apresentaram um perfil de degradação semelhante, porém defasado
de 120 h. Neste caso, após esse intervalo de tempo, μFET assim como Ion atingem seu valor máximo
de 26 e 78 %, respectivamente, enquanto que Ioff aumenta 40 % da variação total de 230 % e Ion/off
43 % de -47 %. Por sua vez, VT tende a aumentar continuamente até 350 % em 576 h. Segundo
Nayak e colaboradores [186], a função trabalho do P3HT investigada através de uma ponta de
prova Kelvin atinge o máximo de variação (~ 0,23 eV) em apenas 25 min após exposição a fluxo
contínuo de O2 em uma câmara de gases. A desdopagem, por sua vez, pode ser realizada através
de tratamento a 140 ºC a ~10-5 Torr ou em atmosfera de N2. De acordo com esta acelerada dopagem
182
do semicondutor, o retardo temporal na degradação de TFTs top gate é, provavelmente,
consequência do encapsulamento pelos filmes de PMMA e ouro da porta. Além disso, há um
aumento na qualidade de interface dilétrico/semicondutor com o emprego de PMMA, demonstrada
através da histerese em VT entre as curvas ID x VGS direta e reversa. Enquanto que TFTs bottom
gate sobre SiO2 possuem histerese de -5,1 a -8,3 V, dispositivos top gate apresentam apenas -0,7 a
-3,4 V. Isto corresponde a uma diminuição de HF de 22,9 – 25,3 a 3,1 – 7,6 % ao alterar dielétrico
e estrutura do TFT. Gu, Kane e Mau [198] demonstraram que cargas aprisionadas no dielétrico ou
na interface com o semicondutor estariam na origem de um valor não-nulo de VT, assim como
armadilhas no semicondutor que sejam rapidamente preenchidas e lentamente esvaziadas. Kim et
al. [199], por sua vez, relacionaram estas variações em VT à polarização do dielétrico e cargas
móveis em seu interior. Segundo artigo de revisão de Egginger et al. [70], VT < 0 V está
relacionado a cargas aprisionadas no semicondutor e, principalmente, próximas ao canal, enquanto
que VT > 0 V é normalmente ocasionado por íons móveis no dielétrico ou por polarização deste
último. Visto que o óxido de porta inorgânico possui uma baixa densidade de cargas efetivas (Nss
= (4,7 ± 1,1)x1011 1/cm2) e de armadilhas de interface com o Si (Nit = 1,9x1011 1/eVcm2) [139],
acredita-se que a menor histerese em módulo com PMMA seja consequência de uma redução em
Nit no P3HT próximo ao canal. Embora exista essa diferença entre TFTs bottom gate e top gate, os
efeitos da exposicão à atmosfera nos parâmetros elétricos do transistor para um intervalo inferior a
600 h foram comparáveis entre todos os dispositivos apresentados até este momento.
Uma última análise com dispositivos bottom gate sobre SiO2 foi realizada segundo o
procedimento D da Tabela 3.7. Apesar de Ion/off ser igual a 623 no filme espesso 48 nm contra
apenas 30 em 85 nm, a degradação das curvas de corrente ID x VGS é semelhante, assim como para
todos os outros parâmetros monitorados durante 696 h. Há uma tendência de aproximação destes
parâmetros entre filmes finos e espessos após a degradação. Por exemplo, a corrente Ioff inicial com
o filme mais espesso é 32,6 vezes maior, enquanto que, após 696 h, tal diferença cai para 6,3. O
mesmo ocorre para Ion/off que se reduz de 20,7 a apenas 3,3 vezes após 696 h. No caso de μFET, Ion
e VT, os valores são quase idênticos e permanecem comparáveis durante todo o estudo. Um resumo
da variação dos principais parâmetros elétricos de TFTs bottom gate ao longo do tempo é
apresentado na Tabela 5.2.
O encapsulamento de transistores top gate com vidro e epóxi segundo o procedimento E da
Tabela 3.7 comprovou o fato da exposição à atmosfera degradar a modulação de corrente mesmo
183
na presença de filmes de PMMA e ouro de porta sobre a área ativa. De acordo com a Figura 4.55.a,
a curva ID x VGS inicial de ambos os dispositivos, assim como os efeitos da degradação são muito
diferentes. Enquanto os TFTs encapsulados em ambiente inerte apresentam Ion/off inicial de 34 e
pouca alteração na curva após 2376 h, a ausência do mesmo faz Ion/off despencar a 4,5 e tanto Ion/off
quanto VT se alteram drasticamente ao término deste estudo. Além disso, uma alteração
significativa no desempenho de TFTs encapsulados só ocorreu após 1000 h da fabricação. Em
estudo de Abdou e colaboradores [192], observou-se que a condutividade do P3HT aumenta uma
ordem de grandeza ao expor o filme a O2 em relação a medidas realizadas em vácuo. Na Figura
4.56, Ioff passa de 35 – 40 a 3,2 – 3,6 ao encapsular em ambiente inerte.
Tabela 5.2 – Quadro quantitativo da variação dos parâmetros elétricos de TFTs bottom gate de P3HT ao longo do
tempo, expondo à umidade e O2, mas abrigando da luz ambiente.
Intervalo de tempo
(h)
Procedimento
Tabela 3.7
d
(nm)
Máximo de variação dos parâmetros elétricos (%)
μFET
VT I
on I
off I
on/off
24 A
C
D
79
24
48
85
16
30
1
2,6
15
- 29*
100
31
23
16
0
9,4
110
89
381
125
- 42
- 39
-79
-52
84 A 79 -19 19 - 14 123 - 60
696 D 48
85
-35
-34
258
147
-22
-5,4
2560
416
-97
-82
888 C 24 - 43 32 - 38 451 - 89
* Parâmetro flutuou entre valores positivos e negativos nos primeiros dias de medição.
Fonte: Cavallari (2014)
Diferentemente de TFTs bottom gate, Ion/off de ambos os tipos de amostra estudados
começaram a aumentar após 300 h. Tal observação não havia sido possível nos estudos anteriores
com transistores top gate, pois o intervalo de monitoramento foi de apenas algumas centenas de
horas e a espessura dos filmes era superior, ou seja, apresentando modulação de corrente
extremamente baixa. Apesar de pouco visível nas curvas ID x VGS com encapsulamento, um
aumento superior a 100 % em Ion/off está presente para ambos as amostras após 2376 h. Dispositivos
top gate sem encapsulamento apresentaram novamente um perfil de degradação de μFET e Ion
comparável aos bottom gate, porém defasado de 144 h neste caso. Após esse intervalo de tempo,
184
tais parâmetros atingem o valor máximo de 24 e 27 %, respectivamente. Após 2376 h, μFET, Ion e
Ioff diminuem -21, -48 e -79 %, respectivamente, enquanto que Ion/off aumenta 144 %. Já TFTs
encapsulados apresentam um aumento de quase todos os parâmetros, i.e. μFET, Ion e Ion/off variam
26, 27 e 121 %, enquanto que apenas Ioff diminui -41 %. A tensão de limiar também apresenta um
comportamento peculiar: enquanto que em dispositivos encapsulados aumenta lentamente até
atingir no máximo 37 %, na ausência de encapsulante, VT atinge o máximo 1100 % e gradualmente
diminui até inclusive mudar de sinal. Este fenômeno seria semelhante a uma desdopagem do
semicondutor, tese reforçada através da redução de Ioff, ainda que muito aquém do desempenho do
TFT encapsulado. É interessante notar que VT atinge o valor de -5,5 V em ambas as amostras ao
término do monitoramento, ou seja, o canal deixa de conduzir para VGS ≈ 0 V.
O encapsulamento com vidro e epóxi também alterou o sinal da histerese, que passou a
assumir valores positivos de 1,9 a 3,3 V, correspondendo a um valor de HF igual a -8,2 – -3,6 %.
Conforme Egginger et al. [70], o sinal da histerese em VT se altera de acordo com o mecanismo
responsável por isto. Na ausência de encapsulamento, acredita-se que as alterações da curva ID x
VGS entre as varreduras direta e reversa estejam relacionadas à presença de armadilhas na interface
dielétrico/semicondutor e no volume deste último em níveis de energia próximos ao meio da faixa
proibida [200]. Por outro lado, o encapsulamento do TFT em ambiente inerte de N2 altera o
mecanismo principal da histerese do semicondutor para o dielétrico, seja na interface com o
semicondutor ou em seu interior. Um resumo da variação dos principais parâmetros elétricos de
TFTs bottom gate sem encapsulamento ao longo do tempo é apresentado na Tabela 5.3.
O estresse elétrico por varreduras de tensão VGS produziu um efeito semelhante à
desdopagem do semicondutor. A corrente Ioff na Figura 4.57.c decresceu 98 % ao longo de ca. 3000
ciclos, implicando em um aumento de 1780 % de Ion/off. Note que Ioff diminui 51 % e Ion/off aumenta
100 % após 10 ciclos em um mesmo dia de medições, enquanto que, em relação à primeira medida
do segundo dia de estudo, a redução em Ioff é de 37 % e o aumento em Ion/off de 38 %. Na Figura
4.56.c.2, esses valores são apenas 13 e 10 % para Ioff e Ion/off após 10 ciclos diluídos ao longo de 21
de monitoramento. Conclui-se assim que a realização de uma medição diária em amostras
encapsuladas com vidro e epóxi em intervalos que variaram de 1 até 25 dias foram capazes de
separar o estresse elétrico por tensão alternada de VGS da degradação gradual devido à presença de
O2 e H2O em concentração residual no ambiente de encapsulamento, além da própria difusão de
dopantes do exterior para a camada ativa. A melhora no desempenho após 10 ciclos de estresse
185
elétrico é comparável ao do TFT top gate sem encapsulamento da Figura 4.56.c.1, i.e. Ioff 63 %
menor e Ion/off 89 % maior. Este é um indício de que a caracterização realizada um dia após o outro
gerou uma degradação permanente nestes dispositivos, ainda que o intervalo entre uma medição e
outra fosse de vários dias. O fato de não estar encapsulado produz dois efeitos: a degradação (i)
devido à exposição à atmosfera e difusão de dopantes através do semicondutor, e (ii) oriunda do
estresse elétrico da varredura de VGS. Esta afirmação é corroborada pelos pontos circulados na
Figura 4.57.c, pois o TFT encapsulado possui uma recuperação parcial da degradação em Ioff e,
consequentemente, Ion/off da primeira medida de cada dia de estudo em relação ao valor original.
King et al. relacionam esta variação em Ioff à presença de armadilhas rasas a cargas móveis no
semicondutor [200]. No entanto, visto que tal fenômeno seria reversível, isto não explicaria o fato
do TFT sem encapsulamento não se recuperar ao longo do tempo na Figura 4.56.c.1 e Ioff descrescer
permanentemente.
Tabela 5.3 – Quadro quantitativo da variação dos parâmetros elétricos de TFTs top gate de P3HT sem encapsulamento
ao longo do tempo, expondo à umidade e O2, mas abrigando da luz ambiente.
Intervalo de tempo
(h)
Procedimento
Tabela 3.7
d
(nm)
Máximo de variação dos parâmetros elétricos (%)
μFET
VT I
on I
off I
on/off
24 B 79 0 187 37 168 - 49
72 C
E
55
30
3,2
4.5
29
1100
17
0,6
26
-43*
- 6,7
78*
432 B 79 - 38 400 58 367 - 62
576 C 55 -49 350 51 157 -41
2376 E 30 -21 -730 -48 -79 144
* Parâmetro flutuou entre valores positivos e negativos nos primeiros dias de medição.
Fonte: Cavallari (2014)
Outra consequência do estresse elétrico alternado é o deslocamento à direita da curva ID x
VGS na Figura 4.57.a. Este fenômeno é monitorado através de VT na Figura 4.57.d e acompanhado
de uma redução de até 50 % em μFET na Figura 4.57.b ao término do estudo. Tal decréscimo da
mobilidade dos portadores de carga pode estar relacionado, dentre outros motivos, ao próprio
deslocamento de VT a valores mais negativos, pois μFET depende da tensão de overdrive (i.e. VGS –
VT) [71, 72]. Apesar desta redução no valor da mobilidade, a melhora geral no desempenho do TFT
186
top gate é acompanhada da diminuição da histerese. Neste caso, o fato da histerese positiva tender
a zero poderia estar relacionado a dois motivos: (i) alterações positivas no interior do filme de
PMMA ou em sua interface com o P3HT; ou/e (ii) degradação do filme semicondutor em seu
volume ou na interface com o dielétrico [70]. Considerando que a modulação de corrente do
transistor aumenta, acredita-se que o primeiro motivo seja o mais coerente. Poder-se-ia considerar
também que ocorre a formação de uma barreira à difusão de ar atmosférico após 5 a 7 medições
por oxidação das interfaces presentes acima do canal, sendo que, após a realização de algumas
medidas elétricas, o efeito do estresse elétrico por varredura da tensão VGS se torna dominante. Tal
estresse elétrico também poderia acarretar outras consequências ao dispositivo, tais como (a) a
reacomodação das cadeias poliméricas do P3HT na interface com PMMA, através do aumento da
cristalinidade do filme; (b) a passivação dos defeitos na interface na região do canal e, assim como
discutido para a histerese, (c) a modificação do interior do filme de PMMA ou em sua interface
com o P3HT.
A redução de Ioff também ocorreu após estresse por polarização DC na Figura 4.58.c. No
entanto, somente para VGS < 0, pois ocorre o efeito inverso para VGS positivo na Figura 4.58.d. É
interessante notar que Ioff diminui 63 % e Ion/off aumenta 88 % para VGS = -20 V, enquanto que, se
VGS = 10 V, então Ioff aumenta 140 % e Ion/off diminui 42 %. Observe que o mesmo intervalo de
tempo de 127 min corresponderia a ~ 200 ciclos em tempo de integração média na Figura 4.57.
Após esse período, a redução em Ioff é de 85 %, implicando em um aumento de 505 % de Ion/off.
Tais valores são muito superiores aos ocasionados pelo estresse DC. Além disso, VT sempre
possui sinal oposto à variação da histerese, ou seja, se uma polarização DC negativa for aplicada à
porta, então a histerese se desloca para valores mais positivos. Esse fenômeno pode ser interpretado
da seguinte forma. Se VGS < 0 V e constante, então há o acúmulo de cargas positivas no canal e
preenchimento das armadilhas rasas, implicando em uma diminuição de Ioff. Paralelamente, pode
ocorrer injeção de cargas negativas a partir da porta, deslocamento de íons móveis às interfaces e
polarização de dipolos internamente ao PMMA, correspondendo a uma histerese tendendo a
valores positivos. Se VGS > 0 V e constante, então ocorre a depleção do semicondutor na região do
canal e esvaziamento das armadilhas rasas, implicando em um aumento de Ioff. Novamente, pode
ocorrer deslocamento de íons móveis às interfaces e polarização de dipolos internamente ao
PMMA, porém a injeção de cargas negativas passa a ocorrer a partir do canal, correspondendo a
uma histerese tendendo a valores negativos.
187
De acordo com a Figura 4.59, os efeitos da polarização DC são reversíveis. Assim como
observado na Figura 4.57.c com a recuperação parcial da degradação após remover o estresse por
tensão alternada, conclui-se que o fenômeno que ocorre no TFT é principalmente um processo de
relaxação de cargas que de degradação permanente [200]. Conforme visto anteriormente, cargas
positivas acumuladas lentamente relaxam ou são aprisionadas em estados menos móveis para VGS
< 0 V, resultando em uma redução de ID. Esta carga aprisionada é lentamente liberada se nenhuma
polarização for aplicada. No entanto, caso VGS > 0 V seja aplicado, o semicondutor é depletado a
partir da interface com o dielétrico e a carga aprisionada é efetivamente removida. Dependendo do
histórico de caracterização elétrica do dispositivo, a presença de apenas este fenômeno já seria
capaz de produzir um deslocamento em VT.
5.3. Detecção de gases por sistema multisensorial
Os analitos gasosos investigados nesta tese foram selecionados a partir da sua importância
como marcadores de reações químicas ou de processos físicos ou biológicos, presentes na indústria
de alimentos, cosméticos e também na esfera da saúde. Buscou-se também aproveitar a experiência
prévia obtida em trabalhos anteriormente desenvolvidos no GEM-EPUSP, relacionados a sensores
de gás baseados em materiais poliméricos, e que também utilizaram estes analitos.
Os trabalhos pioneiros de mestrado de Regaço (2006) [201] e Heleno (2007) [202] neste
grupo de pesquisa demonstraram o potencial de polianilina (PAni) para detecção de amônia. Este
gás, responsável por causar irritação das mucosas do trato respiratório superior e olhos, deve ser
mantido em níveis inferiores a 25 ppm para não causar danos aos seres humanos. Este mesmo
limite costuma ser empregado por criadores de frangos em granjas para evitar o aparecimento de
doenças respiratórias e infecções secundárias nas aves. Para o desenvolvimento dos sensores,
enquanto que Regaço [201] empregou somente PAni por polimerização in-situ, Heleno [202] optou
por automontagem de filmes de PAni e ftalocianinas (Pc).
Não somente a amônia presente no meio ambiente é importante para a saúde humana e
animal. De acordo com artigo científico de revisão de Kim, Jahan e Kabir [203], há a possibilidade
de se identificar a bactéria Helicobacter pylori no trato gastrointestinal através da quantificação de
NH3 exalada na respiração humana. No entanto, neste caso, a faixa de interesse é inferior a 1 ppm.
Todavia, outras enfermidades podem estar associadas a essa mesma faixa de concentração, tais
188
como a uremia ou insuficiência renal (0,278 < c < 4,8 ppm) [204] e a cirrose hepática (0,278 < c <
0,745 ppm) [205]. Métodos de diagnóstico não invasivos, como o nariz eletrônico para as
aplicações citadas, permitem adiar ou até eliminar procedimentos que envolvam instrumentos
perfurantes ou cortantes à pele, ou mesmo que penetrem fisicamente no corpo humano. No caso
específico de diabetes, a análise sanguínea requer agulhas e tiras reativas que, por sua vez, custam
e geram lixo com potencial biológico. Além disso, estes resíduos infectantes precisam ser
eliminados e, portanto, demandam serviços especializados de coleta e incineração.
Trabalhos posteriores investigaram a aplicação de um conjunto de sensores para confecção
de narizes eletrônicos a partir de filmes poliméricos. Lima, em seu trabalho de doutorado [153],
utilizou derivados de PAni, politiofeno (PTh), polipirrol (PPy) e Pc depositados pelas técnicas de
spin coating e automontagem. Entre os derivados de PTh utilizados neste trabalho, P3HT foi
depositado por spin coating em CF e PEDOT por ambas as técnicas de deposição para a confecção
de sensores capazes de sentir e diferenciar compostos orgânicos voláteis (VOCs) em estado gasoso.
Os principais VOCs investigados foram os oriundos de perfumes, sucos e cachaças. Por sua vez,
no trabalho de doutorado de Wiziack [155] os filmes foram formados de derivados de PAni e PTh
apenas por automontagem para compor um sistema híbrido de língua e nariz eletrônicos para a
detecção de etanol e gasolina. Enquanto que poli(metiltiofeno) (PMTh) foi imerso em solução
líquida destes analitos, PAni, poli(o-etoxianilina) (POEA) e PEDOT compuseram o nariz
eletrônico para a análise da fase gasosa. O principal objetivo do trabalho de Wiziack foi o de
construir uma ferramenta que permitisse aos agentes fiscais combater a adulteração de
combustíveis em postos de distribuição. O interesse por detectar metanol nesta tese teve por
origem, portanto, a verificação da sensibilidade de P3HT a álcoois para aplicações em testes de
qualidade de combustível. Porém, outra utilização possível seria a de integrar um sistema de
detecção de vapores de álcool, conhecido como bafômetro, para apontar o grau de embriaguez de
seres humanos em operações policiais.
Outro analito utilizado, a água ultrapura (H2O U.P.), teve seu emprego motivado em virtude
da liberação desta molécula a partir da mesma fonte de NH3, i.e. hidróxido de amônio (NH4OH),
cuja reação de decomposição NH4+ + OH- NH3 + H2O fornece vapor d’água [206]. Por isto, o
volume injetado de água foi comparável ao de NH4OH, ou seja, entre 0,1 e 1,0 μl. Além disso,
resultados anteriores [113–115] demonstraram o efeito deletério da umidade relativa do ar e do
oxigênio em transistores e células solares produzidos a partir de derivados de politiofeno.
189
Conforme visto na Seção 4.1.4, em um primeiro momento, a exposição à atmosfera terrestre (São
Paulo – SP) aumenta a condutividade do filme polimérico e, consequentemente, atua na redução
da modulação on-off do TFT. Tal efeito é reversível em determinadas condições de pressão e
temperatura [186]. A longo prazo, no entanto, devido à formação de grupos carbonilas e sulfurosos
na cadeia polimérica, a resistividade do dispositivo aumenta de forma permanente.
Em relação à acetona, sua detecção teve por objetivo desenvolver um novo método para
auxiliar no diagnóstico médico de diabetes ou em testes de glicemia [203]. Em casos de pacientes
na condição de hiperglicemia, ocorre o aumento de corpos cetônicos no sangue [207, 208]. No
entanto, estes corpos também podem estar presentes na respiração humana em níveis que variam
de centenas de ppb a unidades de ppm como consequência de diabetes ou do descontrole de
glicemia. Os diabéticos apresentam ausência de expressão da insulina ou deficiência de expressão
de receptores de insulina celulares para o metabolismo de glicose. Em pacientes dependentes deste
hormônio, o controle rápido da glicemia auxilia na determinação do momento adequado de injeção
da insulina intramuscular. Ademais, acetona também pode estar presente na expiração de pacientes
com câncer de pulmão [209].
De acordo com os resultados da Figura 4.63 à Figura 4.67, o comportamento de sensores
químicos e TFTs bottom gate com filmes de P3HT de espessura não-nula (d ≠ 0) face os analitos
gasosos citados é qualitativamente idêntico. Tendo por base também os dados de sensibilidade da
Tabela 4.8, a resposta destes dispositivos pode ser resumida da seguinte forma: (i) o principal
mecanismo de interação é por alterações na condutividade do filme de P3HT, ou seja, |R/R0| ≫
|C/C0|; (ii) a maior sensibilidade ocorre para NH3, único analito responsável por incrementar R –
e, consequentemente, diminuir ID e μFET – ao ser inserido na câmara. A importância do filme
polimérico nestes sensores é demonstrada pela resposta do sensor químico com d = 0. Neste caso,
destacam-se as seguintes diferenças: (i) o principal mecanismo de interação é por alterações na
capacitância do meio entre os eletrodos interdigitados, ou seja, |C/C0| ≫ |R/R0|; (ii) a maior
sensibilidade ocorre para NH3, porém também para H2O, responsáveis por incrementar C; (iii)
CHCl3 é o único analito responsável por reduzir C ao ser inserido na câmara.
A análise PCA da Figura 4.72 confirmam a possibilidade de detectar NH3 e CHCl3 com o
conjunto de sensores desta tese. No entanto, há uma proximidade significativa no plano definido
pelas componentes principais (PC) 1 e 2 entre os pontos correspondentes a H2O, H3COH e
(CH3)2CO em relação aos de NH3 e CHCl3. A maior semelhança ocorre para os dois primeiros,
190
sendo que acetona, em alguns casos, poderia ser detectada. A presença de VT, que se torna mais
negativo somente após a inserção de amônia, no conjunto de parâmetros elétricos possibilita a
identificação de acetona na Figura 4.72.d. Além disso, outras conclusões podem ser tiradas a partir
destes gráficos de PCA e dos valores de sensibilidade da Tabela 4.8. O conjunto multisensorial
representado por sensores químicos e TFTs permite determinar c em ppm em atmosfera formada
por estes analitos analisados separadamente. Enquanto que os sensores químicos contribuem,
principalmente, para detectar c > 2000 ppm, TFTs apresentam tendência a saturar acima deste
valor. Enfim, poder-se-ia prever que a presença de NH3 e CHCl3 possa ser confirmada mesmo em
uma atmosfera composta por diversos destes analitos.
O comportamento elétrico do polímero P3HT após contato com amônia gasosa já foi
investigado por outros grupos de pesquisa na Europa [210] e na Ásia [211, 212]. Assadi et al. [210]
em 1990 monitoraram a dependência de μFET e ID em modulo com c(NH3) em TFTs bottom
gate/bottom contact sobre n-Si(8 – 13 Ωcm, 300 μm)/SiO2(300 nm). Os autores observaram que o
decréscimo de ambos os parâmetros era parcialmente reversível, contanto que o tempo de
exposição fosse inferior a 20 min. Um dos motivos para normalizar os parâmetros elétricos em
relação à atmosfera de referência nesta tese é a presença de uma degradação parcial que persistia
mesmo 24 h após os experimentos com NH3. Desta forma, pôde-se fazer uma média dos resultados
obtidos ao longo de 3 semanas de caracterização. Jeong et al. [211] em 2010 incluíram também a
variação de VT em TFTs de P3HT sobre p+-Si/SiO2(100 nm). O limite inferior de detecção foi de
10 ppm com tr = 120 – 180 min e reset de ca. 300 s após 200 s de exposição. O deslocamento da
tensão de limiar (VT) de até -13 V e o valor de μ/μ0 = 0,60 a 100 ppm foi justificado pela interação
das moléculas dipolares de NH3 adsorvidas no volume ou nos contornos de grão da camada ativa
próximo ao canal do transistor. Essas moléculas se comportam como armadilhas profundas do tipo
aceitadoras às cargas elétricas em trânsito na interface dielétrico/semicondutor. Portanto, VT < 0
está relacionado à alterações na função trabalho na interface com o canal, induzidas pela adsorção
de moléculas polares.
O trabalho de Tiwari et al. de 2012 [212] confirmou essas observações e buscou reduzir
este limite inferior de detecção até 0,1 ppm em TFTs de P3HT sobre n+-Si/SiO2(300 nm). Neste
caso, apesar de tr ser apenas 25 s em resposta a 0,1 ppm de NH3, o reset aumenta de 25 a 250 s ao
incrementar c de 0,1 a 25 ppm. Os valores de VT = -39 V e μ/μ0 = 0,40 a 25 ppm foram mais uma
vez justificados pela alteração no transporte de carga no filme de P3HT devido a interações do pito
191
carga-dipolo. Portanto, a difusão e adsorção de NH3 no filme semicondutor produz dois efeitos no
transistor: (1) deslocamento negativo de VT e (2) decréscimo de μFET pelo efeito de armadilhamento
dipolar. Isto torna ID extremamente sensível a NH3 em transistores, fenômeno amplificado pela
alteração conjunta de VT e μFET. Outra interpretação para este fenômeno é a desdopagem do
polímero que também pode ocorrer de duas formas: (1) NH3 compensa o efeito de dopantes
residuais no filme oriundos da síntese de P3HT ou de seu processamento; ou ainda (2) pode
compensar o ambiente oxidante, devido à presença de O2 e H2O. Assim como nesta tese, os autores
realizaram as medições em ar atmosférico e consideraram o efeito da mesma desprezível em
comparação aos de NH3. Mais que isso, a presença de uma atmosfera oxidante pode ser responsável
por VT ainda maiores.
A utilização de TFTs não representa apenas uma vantagem na quantificação de
concentrações inferiores a 1000 ppm. Se os valores da Tabela 4.8 fossem normalizados pela relação
W/L da geometria de eletrodos empregada, então não se teriam dúvidas de que TFTs são mais
sensíveis que sensores químicos construídos a partir do mesmo filme semicondutor. Sejam W =
502 mm e L = 10 μm em sensores químicos e W = 1,1 mm e L = 4 ou 9 μm em TFTs, construiu-se
a Tabela 5.4 dos dados da Tabela 4.8 normalizados pelas dimensões dos eletrodos. Considerou-se
também que a sensibilidade a NH3 é significativamente influenciada pelo incremento na quantidade
de moléculas de H2O oriundas do hidróxido de amônio. Dado que NH4OH está dissolvido em H2O
em fração mássica de 27 – 30 %, a sensibilidade de uma variável qualquer (x) a NH3 poderia ser
recalculada por:
OHx
xkOHNH
x
xNH
x
x2
0
4
0
3
0
(18),
onde k = 2,21 – 2,55 é a razão entre c em ppm de H2O por c de NH3 dentro da câmara. Comparando-
se os resultados para L ≈ 10 μm, observa-se que ID/ID0 e μFET/μFET0 são 380 – 460 vezes
superiores a R/R0 em resposta a NH3, 460 – 910 em H2O, 790 – 2700 em H3COH, 1500 – 5900
em (CH3)2CO e 2600 – 3300 em CHCl3. Estes valores indicam que TFTs aumentam a sensibilidade
do conjunto, principalmente, a baixas concentrações de metanol, acetona e clorfórmio.
A sensibilidade de ID/ID0 e μFET/μFET0 calculada para L = 9 μm é 2,3 vezes superior a de L =
4 μm em resposta a NH3, 4,8 – 5,2 em H2O, 2,1 – 10,4 em H3COH, 4,0 – 4,6 em (CH3)2CO e 2,6
192
– 2,7 em CHCl3. Neste caso, um eventual prejuízo, devido à diminuição de ID e μFET ao aumentar
o comprimento de canal, pode ser compensado pelo ganho de sensibilidade principalmente a vapor
d’água, metanol e acetona. Transistores com L = 20 μm apresentam capacidade de detecção ainda
superior aos de 10 μm, porém foram omitidos deste trabalho. Provavelmente, o potencial de
detecção deste sistema multisensorial poderia ser aumentado empregando-se eletrodos
interdigitados também em TFTs e através de outros semicondutores poliméricos que possuíssem
um perfil de sensibilidade em relação a estes gases, preferencialmente, complementar ao do P3HT.
Tabela 5.4 – Sensibilidade (10-9 %/ppm) da Tabela 4.8 normalizada por W/L. Os valores são variações percentuais em
relação a atmosfera de referência por 1 ppm de acréscimo em c.
Analito
Sensores químicos TFTs bottom gate/bottom contact
d
(nm) 0R
R
0C
C
L
(μm) 0D
D
I
I*10-3
0FET
FET
*10-3
0T
T
V
V*10-3
NH3 0 -182 ± 45 251 ± 64 4 ± 1 -826 ± 81 -799 ± 85 -111 ± 14
44 ± 3 4960 ± 460 -93,1 ± 8,4 9 ± 1 -1910 ± 162 -1860 ± 163 -458 ± 55
79 ± 4 4160 ± 360 -107 ± 7
H2O 0 -189 ± 23 373 ± 28 4 ± 1 22,9 ± 2,9 13,0 ± 1,5 8,7 ± 0,3
44 ± 3 -129 ± 11 14,1 ± 2,6 9 ± 1 118 ± 14 62,9 ± 4,7 28,6 ± 1,6
79 ± 4 -138 ± 14 9,4 ± 2,6
H3COH 0 -36,9 ± 3,6 55,6 ± 4,2 4 ± 1 6,2 ± 0,6 17,6 ± 6,7 4,4 ± 0,4
44 ± 3 -24,1 ± 2,8 1,8 ± 0,2 9 ± 1 65,0 ± 8,9 36,2 ± 2,7 13,8 ± 1,5
79 ± 4 -45,6 ± 4,6 1,6 ± 0,4
(CH3)2CO 0 -23,3 ± 2,2 34,1 ± 4,2 4 ± 1 13,4 ± 2,6 8,0 ± 1,3 7,7 ± 1,0
44 ± 3 -10,4 ± 1,4 2,0 ± 0,4 9 ± 1 61,4 ± 4,5 31,7 ± 4,7 34,2 ± 3,1
79 ± 4 -21,5 ± 1,6 4,0 ± 0,4
CHCl3 0 9,4 ± 1,6 -5,8 ± 1,0 4 ± 1 52,1 ± 7,7 59,6 ± 9,5 3,9 ± 0,7
44 ± 3 -53,8 ± 3,0 6,8 ± 0,6 9 ± 1 138 ± 18 161 ± 21 35,2 ± 3,7
79 ± 4 -49,2 ± 4,4 3,2 ± 0,8
Fonte: Cavallari (2014)
A vantagem de se empregar TFTs para detectar estes analitos transparece em |R/R0| da
Tabela 5.4 para espessuras de 44 e 79 nm, pois os valores calculados são de mesma ordem de
193
grandeza para ambos os sensores químicos. A redução de espessura forneceu um ganho de
sensibilidade de apenas 19 % em resposta a NH3, enquanto que este aumento é de 3800 – 4600 %
com TFTs. Somando-se a este fato a importância de VT no gráfico PCA da Figura 4.72, comprova-
se o papel do eletrodo de porta no transistor, que é responsável por amplificar o sinal que seria
obtido em um sensor químico em centenas ou até milhares de vezes. Além disso, a porta permite
concentrar o transporte de cargas em um canal em acumulação de espessura menor ou igual a 10
nm [180, 181]. Visto que d = 29 nm no TFT, o aumento significativo de |R/R0| indica que a
passagem de corrente elétrica ocorre em dimensões espaciais inferiores ordens de grandeza a de
sensores químicos, devido à presença do eletrodo de porta.
A sensibilidade |R/R0| da Tabela 5.4 para d ≠ 0 em resposta a NH3 é 30 – 38 vezes superior
à resposta a H2O, 91 – 206 a de H3COH, 193 – 478 a de (CH3)2CO e 84 – 92 a de CHCl3. Apesar
do volume de NH4OH injetado na câmara ser em média 1/10 do volume de metanol, acetona e
clorofórmio, próximo à precisão da microseringa, observa-se que a sensibilidade a NH3 pode ser
de até quase três ordens de grandeza superior a destes solventes. Neste caso, o degrau após a entrada
de NH3 tendeu a ser sempre 10 vezes superior e, por este motivo, seu tempo de resposta (tr) da
Tabela 4.9 tendeu a ser comparável ao obtido para metanol, acetona e clorofórmio. Apesar de
responder após 4 s da injeção de NH4OH líquido, a estabilização demorava de 1 a 2 min para 100
a 200 ppm de NH3. Caso fosse possível reduzir c a valores inferiores a 10 ppm, provavelmente o
tempo de resposta e o reset seriam inferiores a 30 e 100 s, respectivamente [212]. A comparação
da Tabela 5.5 entre o desempenho de TFTs de P3HT na detecção de NH3 desta tese com trabalho
prévios confirma o potencial desses dispositivos para aplicação comercial em sensores de amônia.
A elevada sensibilidade apresentada por Tiwari et al. [212] é provavelmente devida aos elevados
potenciais de polarização aplicados ao TFT e baixos valores de concentração investigados.
No caso do vapor d’água, a sensibilidade de R/R0 da Tabela 5.4 calculada para d ≠ 0 é 3,0
– 5,4 vezes superior à resposta a H3COH, 6,4 – 12 a de (CH3)2CO e 2,4 – 2,8 a de CHCl3. Apesar
da sensibilidade ao vapor d’água ser no máximo 10 vezes superior a destes solventes, o tempo de
resposta correspondente à injeção de 1/10 de volume de H2O U.P. produziu um tempo de resposta
4 – 6 vezes maior aos demais. Acrescentando-se o fato que, durante os experimentos, d(R/R0)/dt
em resposta a H2O era menor que a em NH3 no primeiro minuto após a inserção do analito na
câmara, poder-se-ia dizer que tr é limitado pela taxa de evaporação do solvente (dependente de sua
volatilidade) e sua difusão através da camara. Além disso, há uma dependência direta deste
194
parâmetro com o volume de analito injetado na câmara. Se tr para d ≠ 0 for normalizado pelo
produto da sensibilidade pela concentração em que o mesmo foi obtido, ou seja, 𝒕𝒓/ (𝒄∆𝑹
𝑹𝟎), este
passa a ser 249 ± 19, 13900 ± 280 e 17800 ± 240 s em resposta a NH3, CHCl3 e H2O,
respectivamente.
Tabela 5.5 – Quadro comparativo de sensibilidade (10-3 %/ppm) à amônia normalizada por W/L. Os valores são
variações percentuais em relação a atmosfera de referência por 1 ppm de acréscimo em c.
Ref. Ano L
(μm)
W
(mm)
c
(ppm)
VDS
(V)
VGS
(V) -
0D
D
I
I -
0FET
FET
[211] 2010 100 13 0 – 100 -1 0 3,1 2,3
[212] 2012 50 2 0 – 25 -60 -30 60 99
– 2014 9 ± 1 1,100 ± 0,001 0 – 100 -1 0 4,9 4,7
Fonte: Cavallari (2014)
Chang e coautores investigaram a resposta elétrica de derivados de PTh sobre n+-Si/SiO2(95
nm) a álcoois, ácidos orgânicos, aldeídos e aminas [137]. Dentres os VOCs estudados, VT de TFTs
de P3HT por spin coating se mostrou mais sensível a ácidos, enquanto que μFET a álcoois, aldeídos
e aminas. A sensibilidade ao metanol, no entanto, foi a menor dos álcoois estudados, sendo que
esta era diretamente proporcional ao comprimento da cadeia alquílica. O deslocamento de VT em
atmosfera de álcool foi sempre positivo, de acordo com o que foi observado neste trabalho. Além
disso, os autores destacaram também a repetibilidade e reversibilidade desta resposta, pois sensores
inorgânicos são, em geral, degradados por álcoois.
Estudos semelhantes ao da Seção 4.1.5 são encontrados na literatura, principalmente, para
sensores químicos [213, 214]. Li et al.[213] em 2007 monitoraram alerações na condutância (G)
de filmes obtidos de derivados de PTh para detectar hidrocarbonetos alifáticos, derivados
halogenados, compostos aromáticos, álcoois, cetonas e nitrilas. P3HT se mostrou mais sensível a
etanol, diclorometano e metanol, na ordem apresentada aqui, através do aumento de G/G0. Apesar
da sensibilidade do sensor a H3COH ser 5,1 vezes superior a (CH3)2CO, os gráficos PCA
apresentados por Li et al. agrupa estes dois solventes. Os autores acreditam que múltiplos
mecanismos existam e ocorram simultaneamente durante a exposição ao analito. Visto que as
medições são a temperatura ambiente e a resposta do sensor é reversível, a possibilidade de reação
195
química entre moléculas do polímero e do analito foram descartadas. Além disso, dado que P3HT
sempre apresentou G/G0 > 0 em resposta a analitos polares, acredita-se que a adsorção desses
analitos polares na cadeia polimérica gere um momento de dipolo induzido suficiente para
incrementar a interação eletrostática entre as moléculas do polímero. Portanto, a explicação para o
aumento de G é que o momento de dipolo induzido reduz o espaçamento médio entre as cadeias
poliméricas, aumentando a densidade de estados disponíveis para hopping de pôlarons de uma
cadeia a outra. Por outro lado, o decréscimo de G após exposição a solventes apolares é interpretado
como decorrente de um inchaço do filme. Acredita-se que estas moléculas apolares produzam o
efeito inverso, isto é, dissolvam o filme polimérico e aumentem o espaçamento entre as cadeias
poliméricas.
Resultados e justificativas semelhantes foram apresentadas por Im et al. [214] em 2011. Os
autores, no entanto, investigaram também o efeito de CHCl3 nestes dispositivos e empregaram
outros semicondutores. Constatou-se que P3HT é mais sensível a metilfosfonato de diisopropilo
(DIMP) e menos sensível em ordem decrescente a etanol, metanol, tolueno, clorofórmio e hexano.
A análise PCA apontou uma separação significativa dos dados correspondentes a H3COH e CHCl3
no espaço bidimensional definido pelas componentes principais 1 e 2. O tempo de resposta esteve
próximo a 105 s, mas o reset foi lento de até 14 min. Assim como nesta tese, os autores limitaram
o intervalo de estudo a um mês, devido a instabilidades na resposta elétrica de sensores de P3HT.
Os autores acreditam que a linha de base não se manteve constante no tempo, provavelmente
devido à presença de O2 dissolvido nos analitos em estado líquido, antes do borbulhador com gás
N2 seco. Destaca-se a sensibilidade de P3HT a álcoois, importante para aplicações em bafômetros,
conforme visto no começo desta Seção. O desempenho de sensores químicos de P3HT na detecção
de VOCs apresentados nesta tese se comparado a trabalhos prévios na Tabela 5.6 apresenta
características semelhantes de seletividade, porém discrepâncias quantitativas na sensibilidade.
Verifica-se que os maiores valores de R/R0 aparece em resposta as moléculas mais polares, tais
como H3COH e (CH3)2CO. A polaridade do analito na Tabela 5.6 está identificada por μD,
momento de dipolo elétrico da molécula, medido em Debye [206]. A relação entre μD dos analitos
e os parâmetros elétricos dos sensores é perceptível, principalmente, para C/C0 do sensor químico
sem filme polimérico. Neste caso, conforme a Tabela 5.7, a dificuldade em detectar CHCl3 é
consequência deste possuir a menor constante dielétrica (κ) e o menor dipolo elétrico (μD).
196
Tabela 5.6 – Sensibilidade (10-4 %/ppm) de sensores químicos de P3HT. Os valores são variações percentuais em
relação a atmosfera de referência por 1 ppm de acréscimo em c.
Analito μD
(D)
c
(ppm)
d
(nm) 0R
R Ref.
H3COH 1,70 ± 0,02 13284 ± 27
> 1000
72000
44 ± 3
–
56
-12,1 ± 1,4
-6,4
-11,0
–
[213]
[214]
(CH3)2CO 2,88 ± 0,03 7332 ± 15
3500
44 ± 3
–
-5,2 ± 0,7
-1,3
–
[213]
CHCl3 1,04 ± 0,02 6660 ± 14
69500
44 ± 3
56
-27,0 ± 1,5
-1,3
–
[214]
Fonte: Cavallari (2014)
Tabela 5.7 – Sensibilidade (10-4 %/ppm) de sensores químicos sem filme de P3HT. Os valores são variações
percentuais em relação a atmosfera de referência por 1 ppm de acréscimo em c.
Analito κ
(20 ºC)
μD
(D)
c
(ppm) 0C
C
NH3 16,61 1,4718 ± 0,0002 428 ± 16 126 ± 32
H2O 80,1 1,8546 ± 0,0040 2486 ± 62 187 ± 14
H3COH 33,0 1,70 ± 0,02 13284 ± 27 27,9 ± 2,1
(CH3)2CO 21,01 2,88 ± 0,03 7332 ± 15 17,1 ± 2,1
CHCl3 4,81 1,04 ± 0,02 6660 ± 14 -2,9 ± 0,5
Fonte: Cavallari (2014)
Os resultados discutidos nesta Seção são importantes por unirem dois tipos diferentes de
dispositivos elétricos, i.e. sensores químicos e transistores, e estudar simultaneamente a resposta
destes a um conjunto de analitos, cuja detecção possui aplicação direta na agroindústria e em
diagnósticos médicos. A redução do limite inferior inferior de detecção até unidades de ppm,
desejável para a correta aplicação destes sensores na medicina, requer alterações futuras no sistema
de caracterização para atingir valores menores de c e nos eletrodos para aumentar a sensibilidade
dos dispositivos.
197
6. CONCLUSÕES
Filmes finos e camadas espessas de P3HT foram investigados por microscopia de força
atômica (MFA) e perfilometria. Os principais parâmetros variados foram concentração (c) e
solvente da solução polimérica, além da técnica e parâmetros de deposição. Dentre os solventes
estudados, P3HT possui maior solubilidade em clorofórmio (CF), no entanto, acima de 9 mg/ml
forma aglomerados de 200 – 300 nm e demanda filtros de 0,22 μm de porosidade para formar um
filme sem “cometas” e irregularidades na espessura. A rugosidade RMS (Rq) pode ser reduzida de
2 a 1 nm e a espessura (d) de 100 a 20 nm ao variar c de 9 a 2 mg/ml de solução depositada por
spin coating a 1000 rpm por 30 s. A principal desvantagem do CF está em seu baixo ponto de
ebulição (PE) que acarreta a secagem imediata do filme pós-spin coating, impedindo a formação
de microfibrilas cristalinas de P3HT. Três estratégias permitem reduzir este efeito, ou seja, (1) a
limitação de c em aproximadamente 3 mg/ml em CF, (2) a utilização de solventes de maior PE ou
(3) a deposição por casting de soluções. Enquanto que casting forma camadas micrométricas que
não são desejáveis para aplicação em transistores por reduzir a modulação de corrente (Ion/off) em
uma a duas ordens de grandeza, os solventes de elevado PE necessitam de aquecimento da solução
devido à limitada solubilidade de P3HT nos mesmos. Transistores fabricados por spin coating de
soluções em tolueno (TOL) e clorobenzeno (CB) aquecidas a 60 ºC e diclorobenzeno (DCB)
aquecidas a 90 ºC apresentaram μFET ≈ 1×10-2 cm2/Vs, sempre superior à obtida com CF (10-4 – 10-
2 cm2/Vs). Antes da deposição das soluções obtidas a partir destes solventes de elevado PE,
recomenda-se a utilização de filtros de porosidade de 0,45 μm, que não eliminam completamente
os aglomerados de polímero, porém são suficientes para permitir o funcionamento de transistores
de canais micrométricos.
TFTs bottom gate/bottom contact de P3HT sobre SiO2 térmico foram estudados para
aplicação como sensores de gás. A otimização do dispositivo foi monitorada através de μFET, a
tensão de limiar (VT), a corrente de corte (Ioff), Ion/off, a histerese (HF) da curva ID vs. VGS, a fuga de
corrente (Jleakage) e a homogeneidade destes parâmetros por toda a amostra. A espessura do
dielétrico (xi), variada de 70 a 475 nm segundo condições de processamento da sala limpa do LME
na EPUSP, possui ponto ótimo em aproximadamente 200 nm, porém tensão de operação elevada
de ± 40 V nestas condições. O desempenho do transistor é limitado pela densidade de cargas
acumuladas para xi > 200 nm e pela qualidade do dielétrico para xi < 200 nm. Apesar de degradar
198
μFET, xi = 70 nm permite reduzir VT e a tensão de operação elevada a ± 10 V. Nestes TFTs bottom
gate, HF e Ion/off são aproximadamente iguais a 20 % e 103, respectivamente, cuja limitação no
desempenho é oriunda da exposição à atmosfera e de armadilhas profundas na interface de SiO2
tratado com HMDS e P3HT.
O semicondutor deve ser depositado por spin coating e formar filmes com d, em geral,
inferior a 40 nm. Filmes finos de P3HT permitem limitar Ioff e VT, maximizando Ion/off. Os
transistores de melhor desempenho foram produzidos a partir de soluções 3 mg/ml em CF (d = 30
– 40 nm), 4,3 mg/ml em TOL (20 – 30 nm), 3 – 6 mg/ml em CB (10 – 30 nm) e 10 mg/ml em DCB
(40 – 50 nm) depositadas a 1000 rpm por 30 s e secas a 140 ºC por 15 min. O tratamento em
atmosfera saturada de solvente pode ser necessário para solventes de PE intermediário a baixo,
como CF, TOL e CB, para garantir maior homogeneidade do filme. Neste caso, deve-se considerar
que há um afinamento do filme devido à maior afinidade do polímero com os eletrodos de fonte e
dreno de ouro, além da provável redução na resistência série de contato entre estes dois materiais.
A estabilidade dos parâmetros elétricos estudada por comparação entre TFTs top e bottom
gate de P3HT é função da exposição à atmosfera contendo O2 e H2O, além do estresse elétrico
causado durante a caracterização. O principal efeito da atmosfera em ambas as configurações de
transistor é o aumento de uma ordem de grandeza em Ioff e, portanto, a redução de Ion/off. O
encapsulamento de TFTs top gate/bottom contact de P3HT sob PMMA em ambiente inerte de N2
impede esta degradação, porém aparece o efeito reversível em VT do estresse de polarização
elétrica. Seja VDS constante e menor que 0 V, VT desloca-se para valores negativos caso a tensão
VGS média seja negativa e no outro sentido caso a tensão VGS média seja de sinal oposto.
Os sensores fabricados por spin coating de solução 4,3 mg/ml de P3HT em TOL a 1000
rpm por 30 s para formar TFTs bottom gate/bottom contact sobre p+-Si/SiO2 (70 nm) apresentaram
sensibilidade a todos os analitos investigados, i.e. amônia, vapor d’água, metanol, acetona e
clorofórmio. A sensibilidade, monitorada em TFTs com W = 1,1 mm e L = 9 μm através de μFET e
VT calculados de forma aproximada para VDS = -1 V e VGS de 1 a -1 V, além da corrente de operação
dreno-fonte (ID) para VGS = 0 V e VDS = -1 V, apresentou valores de (-0,209 ± 0,019), (-0,048 ±
0,006) e (-0,198 ± 0,016) %/ppm para amônia, respectivamente, que foram em módulo uma ordem
de grandeza superiores em comparação aos demais analitos. A fabricação e caracterização de um
nariz eletrônico híbrido com TFTs e sensores químicos interdigitados demonstrou que TFTs
permitem aumentar a sensibilidade do conjunto multisensorial à detecção destes analitos gasosos
199
principalmente no intervalo de 0 a 1000 ppm. Um aumento superior a três ordens de grandeza é
verificado ao normalizar a sensibilidade pelas dimensões dos eletrodos (W/L). De forma geral, a
resposta sensorial de TFTs de P3HT foi corroborada pela tendência de aumento da resitência (R)
dos sensores químicos em atmosfera com NH3 e comportamento oposto face aos demais analitos.
A diminuição do comprimento de canal (L) até 4 μm, enquanto que responsável por aumentar o
desempenho de TFTs bottom gate/bottom contact de P3HT sobre SiO2 através de μFET e Ion/off, pode
reduzir a sensibilidade normalizada por W/L em até uma ordem de grandeza em resposta aos
analitos estudados.
A análise das componentes principais (PCA) após integração de um sensor químico sem
filme polimérico permitiu concluir que o nariz híbrido possui poder de discriminar amônia,
clorofórmio, acetona e o conjunto formado por metanol e vapor d’água. A importância do filme
polimérico nestes sensores é demonstrada justamente pela resposta do sensor químico com d = 0.
As três principais diferenças na resposta do sensor sem filme polimérico são: (i) o principal
mecanismo de interação é por alterações na capacitância do meio entre os eletrodos interdigitados,
ou seja, |C/C0| ≫ |R/R0|; (ii) a maior sensibilidade ocorre para NH3, porém também para H2O,
responsáveis por incrementar C de valores de mesma ordem de grandeza; (iii) CHCl3 é o único
analito responsável por reduzir C ao ser inserido na câmara e a sensibilidade em resposta a este
analito é a menor dentre os estudados. Devido às limitações apresentadas, semicondutores
poliméricos alternativos poderiam ser integrados ao conjunto para aumentar a separação de
acetona, metanol e água no plano definido pelas componentes principais 1 e 2.
Conclui-se que o estudo apresentado corrobora a tese de que TFTs bottom gate/bottom
contact de P3HT possam ser empregados no diagnóstico de doenças através da detecção de
biomarcadores como amônia e acetona. Câncer de pulmão, uremia e cirrose hepática seriam
algumas patologias que poderiam ser potencialmente diagnosticadas precocemente, permitindo o
tratamento do paciente em estágios iniciais da doença. O enorme potencial comercial destes
sensores decorre da existência de técnicas de baixo custo de gravação dos eletrodos (imprint
lithography), tratamento de superfície do dielétrico (via úmida com HMDS), deposição do
semicondutor (via úmida por spin coating e secagem a T < 200 ºC), miniaturização (W = 1,1 mm e
L = 10 μm), alta sensibilidade (103 vezes superior a sensores químicos) e baixa tensão de operação
(≤ 1 V).
200
201
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Advanced Technology, v. 4, pp. 33-56, 2011.
2. CAVALLARI, M.R.; ALBERTIN, K.F.; SANTOS, G.; RAMOS, C.A.S.;
PEREYRA, I.; FONSECA, F.J.; ANDRADE, A.M. PECVD Silicon Oxynitride as Insulator for
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Trabalhos completos publicados em anais de congressos:
1. CAVALLARI, M.R.; ALBERTIN, K.F.; SANTOS, G.; RAMOS, C.A.S.;
PEREYRA, I.; FONSECA, F.J.; ANDRADE, A.M. Voltage-dependent Mobility Characterization
of MDMO-PPV Thin-Film Transistors for Flexible Sensor Applications. In: 25th Symposium on
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Transactions, 2010. v. 31. pp. 425-432.
2. CAVALLARI, M.R.; ALBERTIN, K.F.; SANTOS, G.; RAMOS, C.A.S.;
PEREYRA, I.; FONSECA, F.J.; ANDRADE, A.M. Comparative Study of MDMO-PPV Thin-Film
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on Microelectronics Technology and Devices, 2009, Natal (Rio Grande do Norte).
Microelectronics Technology and Devices - SBMicro 2009. New Jersey, USA : The
Electrochemical Society Transactions, 2009. v. 23. pp. 113-120.
Resumos expandidos publicados em anais de congressos
2. DIRANI, E.A.T.; DA SILVA, M.F.P.; CAVALLARI, M.R.; BRAGA, G.S.;
PATERNO, L.G.; FONSECA, F.J. Sensor array based on graphene composite and conducting
polymer films for acetone detection. In: 15th International Symposium on Olfaction & Electronic
Nose (ISOEN 2013), 2013, Deagu (Korea). Proceedings of the ISOEN 2013, 2013.
206
3. DA SILVA, M.F.P.; CAMPOS, H.B.; CAVALLARI, M.R.; BRAGA, G.S.;
PATERNO, L.G.; FONSECA, F.J.; DIRANI, E.A.T. Development of a graphene oxide/CeO2
composite based sensor for acetone vapors. In: 15th International Symposium on Olfaction &
Electronic Nose (ISOEN 2013), 2013, Deagu (Korea). Proceedings of the ISOEN 2013, 2013.
4. RODRIGUEZ, E.M.; CAVALLARI, M.R.; BRAGA, G.S.; RODRIGUEZ, E.F.G.;
FONSECA, F.J. Basic tastes classification using thin-film transistors based on poly (3-
hexylthiophene). In: 2013 Symposium on Microelectronics Technology and Devices (SBMicro),
2013, Curitiba. 28th Symposium on Microelectronics Technology and Devices (SBMicro
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Resumos publicados em anais de congressos:
1. DA SILVA, M.F.P.; CAVALLARI, M.R.; PATERNO, L.G.; LENZ E SILVA,
G.F.B.; DIRANI, E.A.T.; FONSECA, F.J.; DA-SILVA, M.A.P. Curing mechanism of multilayer
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2. DIRANI, E.A.T.; DA SILVA, M.F.P.; CAVALLARI, M.R.; BRAGA, G.S.;
PATERNO, L.G.; FONSECA, F.J. Graphene Oxide Composite and Conducting Polymer Films As
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