Capítulo 7

A Energia e o Primeiro Princípio da Termodinâmica:

Termoquímica

- Tipos de energia e o primeiro principio da termodinâmica

- Tipos de energia:

a) Energia cinética

b) Energia potencial

c) Energia térmica

d) Energia química

A termodinâmica estuda as transformações de energia.

O objetivo da termodinâmica é estabelecer as relações entre

os tipos de energia e suas diversas manifestações.

e) Energia superficial

f) Energia elétrica

g) Energia mecânica

Primeiro princípio da termodinâmica

A energia interna de um sistema é constante, ao menos que seja

aquecido ou produza trabalho.

O primeiro princípio da termodinâmica é a expressão

mais geral do principio da conservação de energia, não

sendo conhecida nenhuma exceção a esse principio.

É sempre possível transformar qualquer tipo de energia em

quantidade equivalente de energia térmica.

O primeiro princípio da termodinâmica não impõe nenhuma

restrição na transformação de energia de uma forma para outra,

ele simplesmente requer que a quantidade total de energia seja a

mesma antes e depois da conversão.

O segundo principio da termodinâmica

O segundo princípio da termodinâmica tem relação com a

direção dos processos naturais.

O segundo princípio da termodinâmica permite o cálculo

da posição de equilíbrio de qualquer reação química e

define os parâmetros que caracterizam o equilíbrio.

Terceiro principio da termodinâmica

O terceiro princípio da termodinâmica está relacionado com

a entropia: organização das partículas ou matéria com um todo.

O terceiro princípio da termodinâmica permite o formular

cálculos sobre o equilíbrio sem reproduzir estes equilíbrios

experimentalmente. FORMULAÇÂO TEÓRICA

Principio zero da termodinâmica

O princípio zero esta baseada na experiência de que sistemas

em contato térmico não estão em equilíbrio completo um com o

outro até que tenham atingido a mesma temperatura.

Dois sistemas

que estão em

equilíbrio

térmico com um

terceiro estão em

equilíbrio

térmico entre si.

Termodinâmica O que?

investigação dos processos de transformação de energia, bem

como o comportamento dos sistemas nesses processos.

Onde?

processos químicos e físicos (reações, mudança de estado de

agregação) , estabilidade de substâncias.

Porque???

O estudo da TQ permite que se atue nos sistemas escolhendo

valores convenientes de propriedades (P, V, T, etc.) para que o

processo ocorra da forma desejada.

Como??

Matematicamente: busca de relações entre variáveis de

estado que permitam o cálculo de algumas destas

variáveis a partir de valores experimentais de outras.

Definição de termos/convenção utilizada

Formulação matemática

Enunciado

Termos Termodinâmicos: Definições

O sistema é a parte do universo físico cujas propriedades estão sob

investigação. A fronteira separa o sistema do resto do universo (ou de suas

vizinhanças).

(a) Sistema Aberto: Permite a passagem de matéria e de energia através de

suas fronteiras.

(b) Sistema fechado: Quando não é permitida a passagem de massa através da

fronteira (somente energia).

(c) Sistema Isolado: Quando a fronteira não permite qualquer interação do

sistema com a vizinhança.

Estado de um sistema: é definido quando cada uma das propriedades do

sistema tem um valor definido.

Mudança de Estado ocorre quando alguma(s) destas propriedades do

sistema varia(m).

A mudança de estado é completamente definida quando são

especificados os estados inicial e final.

Caminho da mudança de estado é definido fornecendo-se os estados

inicial e final e a seqüência dos estados percorridos pelo sistema desde o

estado inicial até o estado final.

(1) (2)

P1, V1, T1 P2, V2, T2

Processo é o método pela qual a mudança de estado ocorre. Alguns exemplos

de processo:

•Adiabático

•Isotérmico

•Exotérmico

•Endotérmico

•Isobárico

•(outros)

Processo Cíclico: Os estados inicial e final coincidem.

Variável de Estado: uma variável de estado tem valor definido

quando o estado de um sistema é definido.

(1)

P1, V1, T1

Energia Interna - U

sistema

vizinhança

Fronteira

Transformação ou mudança de estado:

Estado 1, equilíbrio Estado 2, equilíbrio

(U1) (U2)

U1-2 = U2 – U1 Independente do caminho U1-2 tem

sempre o mesmo valor: U é função de

estado do sistema

Energia interna – U: Está relacionada com a massa, a natureza

da substância, seu estado de agregação, as condições externas,

energias de interação, rotação, vibração, translação. Depende tb

dos átomos que constituem a espécie e de como eles estão

ligados.

Não é necessário conhecer a quantidade de energia interna que

o sistema possui, apenas as suas variações.

Para sistemas fechados, fronteira diatérmica e móvel, a

energia interna pode ser variada através da transferência

de energia do sistema ou para o sistema.

sistema

vizinhança

Q W

Trabalho e Calor

► Trabalho (W): Pode ser elétrico, magnético mecânico,

etc....Vamos considerar apenas o trabalho mecânico:

é definido como qualquer quantidade que escoa através da

fronteira de um sistema durante uma mudança de estado e é

completamente conversível na elevação de massas nas

vizinhanças. W = F.d (N.m = J)

Convenção: W > 0 escoa da vizinhança para o sistema

W < 0 escoa do sistema para a vizinhança

Consequências:

1. O trabalho aparece apenas na fronteira de um sistema.

2. O trabalho aparece durante uma mudança de estado.

3. O trabalho se manifesta através de efeitos na vizinhança.

► Calor (Q): é definido como uma quantidade que escoa

através da fronteira de um sistema durante a mudança de

estado, em virtude de uma diferença de temperatura entre o

sistema e as vizinhanças.

O calor sempre escoa de um ponto onde a temperatura é mais

alta para um ponto onde a temperatura é mais baixa.

Consequências:

1. O calor aparece apenas na fronteira de um sistema.

2. O calor aparece durante uma mudança de estado.

3. O calor se manifesta por um efeito nas vizinhanças.

Convenção: Q > 0 escoa da vizinhança para o sistema

Q < 0 escoa do sistema para a vizinhança

Quando um sistema sofre uma transformação só podemos

saber se esta se deu pelo escoamento de calor ou de trabalho se

olharmos para a vizinhança.

Calor e trabalho não são formas de energia e sim formas de

transferência de energia

água água

Estado 1 Estado 2

25 ° C, 1 atm 35 ° C, 1 atm

U1 U2

Se U2 > U1 U > 0

Como esta

transformação

ocorreu???????

A destruição de trabalho nas

vizinhanças produz um aumento de

temperatura no sistema.

Trabalho destruído nas vizinhanças é

convertido em calor no sistema.

Experimento de Joule

água

Corpo numa temperatura suficiente

para elevar a temperatura da água de

25 °C para 35 °C

Calor e trabalho são equivalentes!!!!!!!!!!

Dizemos que no estado 2 o sistema possui mais energia que no

estado 1 ( e não mais calor ou mais trabalho!!!!!!)

Calor e trabalho são equivalentes!!!!!!!!!!

Calor e Trabalho: são variáveis que dependem do caminho.

São chamadas de funções de caminho.

A energia que o sistema possui é função do estado do sistema e

não de como a transformação foi realizada.

1 cal = 4,184 J

Para a seguinte transformação cíclica, sem nenhum efeito na

vizinhança:

(1) (2)

A

B

Se U dependesse do caminho a quantidade de energia do sistema

em (1) após o ciclo seria diferente da sua quantidade antes da

transformação ocorrer!!!!

UA UB

U2 - U1 U1 -U2

U2 - U2 U1 - U1

MOTO PERPÉTUO de

PRIMEIRA ESPÉCIE

A Primeira Lei da TD estabelece que:

UA = UB

U2 - U1 = U1 -U2

UA + UB = 0

Se a transformação 1-2-1 for realizada por processos

infinitesimais, em cada processo haverá uma variação

infinitesimal na energia interna, que designaremos por dU. Para

determinar a variação total da energia no ciclo somamos todas as

variações:

1

2

2

10dUdUdUUciclo

Matematicamente está e a definição de uma diferencial exata (ou

total), que implica que U é uma função contínua, unívoca e finita.

Calor e trabalho: Diferenciais não exatas:

ciclo

ciclo

WW

QQ

d

dEm geral, diferentes de zero!!!!

Portanto são funções do caminho!!!!

Outras propriedades matemáticas de diferenciais exatas

(FUNÇÕES de ESTADO):

Soma das derivadas parciais

Derivadas cruzadas são iguais

Formulação Matemática da Primeira LEI

Sistema fechado submetido a transformação A-B-A

(A) (B)

Interações possíveis com as vizinhanças: escoamento de calor ou

de trabalho através da fronteira do sistema. Se a transformação

é cíclica: dU = 0

0d

0d

QQ

WW

ciclo

ciclo Ainda: o trabalho produzido no ciclo

pelo sistema é igual ao calor extraído

das vizinhanças.

0dd

dd

WQ

QW

QW ciclocicloLembrar da convenção adotada!!!!

Apesar de Q e W não serem diferencial exata a soma é igual a

uma diferencial exata!!!!! ( a uma função de estado)

Como o escoamento de calor e de trabalho alteram a energia

interna do sistema, e U é uma diferencial exata, pode-se

escrever:

0dd dUWQ

Se o processo não é cíclico:

WQU

WQU

2

1

2

1

2

1ddddU = dQ + dW

A energia de um sistema fechado pode ser alterada pela

transferência de calor ou pela realização de trabalho. A forma

como a transformação é realizada é indiferente e portanto Q e W

são equivalentes e podem se medidos nas mesmas unidades.

Todas as equações em azul são expressões equivalentes da

Primeira Lei.

1º Princípio da Termodinâmica:

Se um sistema é sujeito a qualquer transformação

cíclica, o trabalho produzido nas vizinhanças é

igual ao calor extraído das vizinhanças.

Calor e trabalho: Formas equivalentes de alterar a energia do

sistema. Mas são diferentes em suas essências!!!!

Calor – se utiliza

do mov. Caótico

da moléculas

Trabalho: se utiliza do

mov ordenado das

moléculas.

Propriedades da Variável Energia (U)

U é uma variável de estado;

Depende somente do estado inicial e do estado final;

dU é uma diferencial exata;

dQ e dW são diferenciais não exatas, a soma entre dQ e dW é

uma diferencial exata: dQ + dW = dU

Em outras palavras, Q e W dependem do caminho, mas a soma

Q + W = ΔU não depende do caminho envolvido na mudança de

estado.

Θ Energia é uma variável EXTENSIVA.

Θ Portanto, energia/mol é uma variável INTENSIVA.

ΔQ e ΔW não têm significado algum.

Processos reversíveis e irreversíveis

Num processo reversível os estados intermediários são

estados de equilíbrio. Quando o sistema retorna ao estado

inicial as vizinhanças também são restauradas ao estado

inicial.

Num processo irreversível os estados intermediários não

são de equilíbrio. O sistema pode retornar ao estado inicial,

mas as vizinhanças não são restauradas.

Exemplos