137
FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI - 1 - FJ. FIZICA SOLIDULUI

FJ. FIZICA SOLIDULUI - deliu.ro Ă *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI - 3 - Capitol FJ.01. Structura cristalin ă a solidulului . 123 Exerci ţii şi probleme rezolvate . ... 1 23 Exerci ţii

  • Upload
    ngohanh

  • View
    230

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 1 -

FJ.

FIZICA SOLIDULUI

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 2 -

CUPRINS

Introducere 4 Capitol FJ.01. Structura cristalină a solidului …………………………………………………………….. 5

FJ.01.1. Reţele cristaline …………………………………………………………………………. 5 FJ.01.2. Indicii Miller …………………………………………………………………………….. 11 FJ.01.3. Defecte în cristal ………………………………………………………………………… 19 FJ.01.4 Aplicaţii ………………………………………………………………………………….. 21

Capitol FJ.02. Proprietăţile termice ale solidelor ………………………………………………………… 22 FJ.02.1. Moduri normale de vibraţie ale reţelei cristaline ……………………………………….. 22 FJ.02.2. Fononi …………………………………………………………………………………… 26 FJ.02.3. Căldura specifică a solidelor ……………………………………………………………. 27 FJ.02.4. Aplicaţii …………………………………………………………………………………. 33 Capitol FJ.03. Benzi energetice în solide ………………………………………………………………… 34 FJ.03.1. Nivelele energetice ale unui atom liber …………………………………………………. 34 FJ.03.2. Colectivizarea electronilor într-un solid ………………………………………………… 35 FJ.03.3. Spectrul energetic al electronilor într-un cristal ………………………………………… 39 FJ.03.4. Dependenţa energiei electronului de vectorul de undă …………………………………. 44 FJ.03.5. Masa efectivă …………………………………………………………………………… 47 FJ.03.6. Conductori, dielectrici şi semiconductori ………………………………………………. 48 FJ.03.7. Aplicaţii ………………………………………………………………………………… 49 Capitol FJ.04. Conductibilitatea electrică a solidelor ……………………………………………………. 51 FJ.04.1. Starea de neechilibru a gazului electronic într-un conductor în absenţa câmpului electric 51 FJ.04.2. Mişcarea electronilor într-un câmp electric …………………………………………….. 55 FJ.04.3. Conductanţa specifică a unui conductor ………………………………………………... 57 FJ.04.4. Dependenţa de temperatură a mobilităţii purtătorilor de sarcină ……………………….. 60 FJ.04.5. Conductibilitatea electrică a metalelor pure ……………………………………………. 61 FJ.04.6. Conductibilitatea electrică a aliajelor metalice …………………………………………. 62 FJ.04.7. Aplicaţii …………………………………………………………………………………. 63 Capitol FJ.05. Proprietăţile magnetice ale solidelor ……………………………………………………… 64 FJ.05.1. Câmpul magnetic în materiale magnetice ………………………………………………. 64 FJ.05.2. Proprietăţile magnetice ale solidelor ……………………………………………………. 68 FJ.05.3. Teoria diamagnetismului, paramagnetismului şi feromagnetismului …………………... 73 FJ.05.4. Aplicaţii …………………………………………………………………………………. 77 Capitol FJ.06. Fizica fenomenelor de contact ……………………………………………………………. 78 FJ.06.1. Contactul a două metale ………………………………………………………………… 78 FJ.06.2. Contactul metal-semiconductor ………………………………………………………… 84 FJ.06.3. Contactul semiconductor-semiconductor ………………………………………………. 88 FJ.06.4. Aplicaţii ………………………………………………………………………………… 93 Capitol FJ.07. Fenomene termoelectrice ………………………………………………………………… 94 FJ.07.1. Efectul Seebeck ………………………………………………………………………… 94 FJ.07.2. Efectul Peltier ………………………………………………………………………….. 95 FJ.07.3. Efectul Thomson ……………………………………………………………………….. 98 FJ.07.4. Aplicaţii ………………………………………………………………………………… 98 Capitol FJ.08. Fenomene galvanomagnetice ……………………………………………………………. 99 FJ.08.1. Efectul Hall …………………………………………………………………………….. 99 FJ.08.2. Efectul Ettingshausen ………………………………………………………………….. 100 FJ.08.3. Efectul Nernst …………………………………………………………………………. 102 FJ.08.4. Efectul magnetorezistiv ……………………………………………………………….. 102 FJ.08.5. Aplicaţii ……………………………………………………………………………….. 103 Capitolul FJ.09. Aplicaţii de laborator ………………………………………………………………….. 104 FJ.09.1. Dependenţa de temperatură a proprietăţilor electrice şi magnetice …………………….. 104 FJ.09.2. Metode de studiu pentru fenomene galvanomagnetice …………. …………………….. 108 FJ.09.3. Metode de studiu pentru fenomene de contact …………………..…………………….. 112 FJ.09.4. Metode de studiu pentru fenomene termoelectrice …………………………………….. 118 FJ.09.5. Metode de studiu pentru fenomene de histerezis ………………..…………………….. 120 Capitol FJ.10. Autoevaluare ……………………………………………………………………………. 123

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 3 -

Capitol FJ.01. Structura cristalină a solidulului …………………………………………………. 123 Exerciţii şi probleme rezolvate .………………………………………………………………... 123 Exerciţii şi probleme propuse spre rezolvare ………………………………………………….. 123 Întrebări/ chestiuni recapitulative ................................................................................................. 123 Capitol FJ.02. Proprietăţile termice ale solidelor ………………………………………………. 124 Exerciţii şi probleme rezolvate ………………………………………………………………... 124 Exerciţii şi probleme propuse spre rezolvare ………………………………………………….. 124 Întrebări/ chestiuni recapitulative.................................................................................................. 125 Capitol FJ.03. Benzi energetice în solide …………………………………………………………. 125 Exerciţii şi probleme rezolvate ………………………………………………………………... 125 Exerciţii şi probleme propuse spre rezolvare ………………………………………………….. 126 Întrebări/ chestiuni recapitulative ................................................................................................. 126 Capitol FJ.04. Conductibilitatea electrică a solidelor .…………………………………………. 126 Exerciţii şi probleme rezolvate ………………………………………………………………... 126 Exerciţii şi probleme propuse spre rezolvare ………………………………………………….. 127 Întrebări/ chestiuni recapitulative ................................................................................................. 127 Capitol FJ.05. Proprietăţile magnetice ale solidelor ……………………………………………. 128 Exerciţii şi probleme rezolvate ………………………………………………………………... 128 Exerciţii şi probleme propuse spre rezolvare ………………………………………………….. 128 Întrebări/ chestiuni recapitulative ................................................................................................. 129 Capitol FJ.06. Fizica fenomenelor de contact ..…………………………………………………. 129 Exerciţii şi probleme rezolvate ………………………………………………………………... 129 Exerciţii şi probleme propuse spre rezolvare ………………………………………………….. 129 Întrebări/ chestiuni recapitulative ................................................................................................. 130 Capitol FJ.07. Fenomene termoelectrice……… …………………………………………………. 130 Exerciţii şi probleme rezolvate………………………………………………………………... 130 Exerciţii şi probleme propuse spre rezolvare ………………………………………………….. 131 Întrebări/ chestiuni recapitulative ................................................................................................. 131 Capitol FJ.08. Fenomene galvanomagnetice …..…………………………………………………. 131 Exerciţii şi probleme rezolvate ………………………………………………………………... 131 Exerciţii şi probleme propuse spre rezolvare ………………………………………………….. 132 Întrebări/ chestiuni recapitulative ................................................................................................. 132 Teste recapitulative FJ – Fizica Solidului…………....................................................................... 133 Test rezolvat ………………. …………………………………………………………………... 133 Test propus spre rezolvare ……………….…………………………………………………….. 135 Bibliografie ...................................................................................................................................... 137

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 4 -

Introducere

Fizica solidului este acea parte a fizicii care se ocupă cu studiul proprietăţilor corpurilor solide, ea mai fiind denumită studiul stării condensate. Fenomenele analizate sunt de mare importanţă în practică, intrucât ea intervine (aspect insesizabil la prima vedere) în makoritatea aplicaţiilor tehnice. Fenomenele mecanice sunt corelate cu aspecte de rezistenţa materialelor, cercetările pentru detectarea unor materiale mai pergormante fiind efectuate pe baza analizei structurii microscopice a clasei de materiale analizate. Fluidele (lichidele, gazele) utilizate în energetică trebuie să fie etanşate de materiale cu proprietăţi termice bine precizate (de conducţie sau de izolare), iar aplicaţiile electrice de generare şi transport a energiei electrice necesită luarea în considerare a prorietăţilor electrice de conducţie, dar şi a celor magnetice asociate precum şi categoria fenomenelor de histerezis. Fenomenele de contact, cele termoelectrice şi galvanomajnetice sunt utile în structuri semiconductoare de măsurare şi comandă, precum şi în dispozitive avansate de laborator ce au scopul de a valida modelele fizice şi matematice utilizate.

Abordarea aspectelor de fizica solidului necesită cunoştinţe de bază din multe ale capitole ale fizicii, intervenind aspecte de mecanică (la deplasarea purtătorilor de sarcină), de termodinamică şi fizică statistică pentru a se evalua posibilitatea şi influenţa unor vibraţii cu diferite energii la diverse temperaturi, de electrictate şi magnetism pentru a se analzia influenţa câmpurilor electrice şi magnetice externe şi interne asupra atomilor şi electronilor, precum şi noţiuni fundamentale de fizică cuantică ce determină nivelele de energie şi probabilităţile de ocupare şi tranziţii pentru diverse structuri, sub acţiunea unor diverşi factori externi.

Deşi dificultăţile de stabilire a aproximaţiilor strict necesare determinării unor modele teoretice şi metodele de analiză a acestor modele sunt laborioase, rezultatele obţinute justifică pe deplin interesul unor grupuri avansate de cercetare în aprofundarea şi extinderea cumoaşterii în domeniul fizicii solidului.

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 5 -

FJ.01. Structura cristalină a solidului

Cuvinte-cheie structura cristalină, reţele cristaline, operaţii de simetrie, indici

Miller, Zone Brillouin, reţea reciprocă, atomi interstiţiali, vacanţe în reţea, dislocaţii

FJ.01.1 Reţele cristaline

In natură, starea solidă este realizată sub o anumită temperatură şi peste o anumită presiune (aceste mărimi limit ă fiind corelate intre ele si specifice fiecărui material). Când condiţiile de temperatură si presiune sunt îndeplinite, structura internă se modifică, ajungându-se la o stare de echilibru termodinamic în care energia sa liberă are o valoare minimă. In general, expresia energiei libere în funcţie de parametrii care determină structura internă a corpului are mai multe minime. Starea ce corespunde minimului absolut al energiei libere este denumită starea stabilă de echilibru, iar stările ce corespund unor minime relative ale energiei libere sunt denumite stări metastabile de echilibru. In cazul solidelor, starea stabilă de echilibru este reprezentată de structura cristalin ă în care unităţile structurale ale solidului (elementele componente – ce pot fi atomi, ioni, grupuri de ioni sau molecule) au o aşezare geometrică regulată în spaţiu. Stările metastabile corespund structurii amorfe în care dispunerea geometrică regulată a acestor unităţi structurale dispare. Teoretic, stările metastabile (amorfe) se realizează mai greu şi durează mai puţin timp decât stările stabile (cristaline). Există însă şi situaţii în care viteza de trecere dintr-o stare metastabilă într-o stare stabilă este atât de mică, încât corpul poate fi socotit amorf pentru o perioadă lungă de timp. Formarea cristalelor este determinată de condiţiile în care are loc procesul de solidificare (trecerea din starea lichidă în starea solidă). Acesta începe de obicei în jurul unui centru de solidificare, unde o aglomerare de atomi duce la apariţia unei configuraţii cristaline ce se extinde ulterior în regiunile înconjurătoare. Dacă există un singur de astfel de centru de cristalizare (cazul solidificării lente), se va obţine în final un monocristal, cu o anumită reţea determinată prin repetarea periodică în spaţiu a structurii configuraţiei cristaline iniţiale. Dacă apar însă mai mulţi astfel de centri de cristalizare (cazul solidificării rapide) va rezulta un policristal format din mai multe regiuni denumite cristalite (formate fiecare în jurul unui centru). In cazul în care solidificarea se face brusc, atunci dimensiunile cristalitelor vor fi foarte mici şi se obţine starea amorfă, în care procesul de ordonare are loc numai pe domenii limitate (putându-se vorbi doar de o ordine apropiată, nu şi de o ordine îndepărtată ca în cazul stării cristaline). In cazul substanţelor care se pot găsi atât în stare cristalină cât şi în stare amorfă, această stare amorfă este denumită şi stare sticloasă. Ea este obţinută prin răcirea bruscă a unui lichid vâscos, fapt ce împiedică cristalitele nou formate să se dezvolte. Analiza structurii stării amorfe se poate face prin două metode structurale: modelele microcristaline şi modelele cu distribuţie aleatoare (întâmplătoare) continuă. Modelele microcristaline consideră că structura solidului amorf este constituită din mici cristale (cristalite) cu diametre mai mici de 20 Å. Dimpotrivă, modelele cu distribuţie continuă consideră că în afara ordinii în care sunt implicaţi vecinii cei mai apropiaţi ai unui atom dat nu există niciun fel de altă ordine cristalină la scară oricât de mică. Deşi ambele modele reuşesc să descrie trăsăturile esenţiale ale solidelor amorfe din punct de vedere calitativ,

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 6 -

datele experimentale de difracţie a radiaţiilor X (principala metodă de investigare, justificată prin faptul că lungimea de undă a radiaţiilor X folosite este mai mică sau egală cu distanţa dintre planele determinate de nodurile reţelei cristaline, apărând astfel fenomene de interferenţă şi difracţie pentru anumite direcţii ale fasciculelor împrăştate) indică o concordanţă mai bună pentru modelele cu distribuţie aleatoare continuă. Ca o primă observaţie, se poate menţiona faptul că în cazul corpurilor solide forţele de interacţie (atractive) dintre atomi sau molecule sunt destul de puternice pentru ca aceste elemente constituente să ocupe poziţii fixe, fiind legate între ele într-un mod permanent, într-o anumită reţea (dispărând agitaţia termică din cazul lichidelor sau gazelor). Aceste poziţii nu au însă un caracter fix decât dacă sunt analizate drept poziţii medii, întrucât datorită temperaturii aceste elemente se află într-o continuă mişcare oscilatorie (vibraţie) în jurul acestor poziţii de echilibru. Ca urmare, periodicitatea reţelei nu poate fi considerată decât dacă se face abstracţie de aceste deplasări. Intrucât amplitudinea lor este mică în raport cu distanţele dintre nodurile reţelei (ce corespund poziţiilor medii ale atomilor/ionilor/moleculelor), această aproximaţie ste justificată. La creşterea peste o anumită limită a temperaturii, aceste amplitudini de oscilaţie pot creşte într-un asemenea grad încât să distrugă aşezarea stabilă şi ordonată a elementelor constituente (ce determină rigiditatea solidului) şi astfel are loc schimbarea stării de agregare (trecerea în stare lichidă). Geometric, reţelele cristaline sunt reprezentate de un aranjament regulat de puncte în spaţiu. Ele constituie de fapt o abstracţie matematică. Prin ataşarea unui grup de atomi (numit bază) fiecărui punct (nod) al reţelei se ajunge la structura cristalină. Baza este reprezentată de atomul, ionul sau grupul de atomi (ori grupul de molecule în cazul substanţelor organice cristaline) care constituie unitatea structurală a substanţei respective. Coeziunea acestor unităţi structurale este determinată în principal de forţe de natură electrică (forţele magnetice fiind mult mai mici). Forţele electrice, la rândul lor, pot fi împărţite în forţe ce pot fi analizate prin aproximaţiile fizicii clasice (cum sunt forţele electrostatice-coulombiene ce intervin în cazul legăturii chimice heteropolare-ionice) şi forţe de tip pur cuantic (cum sunt forţele de schimb, ce intervin în cazul legăturii chimice homopolare-covalente). Pentru legătura homopolară particulele importante pentru coeziune sunt ionii localizaţi în nodurile reţelei, iar pentru legătura homopolară particulele importante pentru coeziune sunt electronii (particule uşoare şi foarte puţin localizate caracterizate de teoria statistică Ferni-Dirac ce dau naştere unor efecte ce pot fi studiate exclusiv prin mecanica cuantică). Cristalele în care predomină legătura heteropolară se numesc cristale ionice (sau polare) deoarece particulele din nodurile reţelei sunt ioni. Cristalele în care predomină legătura homopolară sunt în general metalele (particulele din noduri sunt atomi neutri, cu observaţia că electronii-în special cei de valenţă-nu rămân grupaţi în jurul unui anumit atom, ci sunt colectivizaţi sub forma unui gaz electronic supus statisticii Fermi-Dirac). Semiconductorii sunt, în general, cristale polare care conţin însă destule impurităţi. Aceste impurităţi pot furniza electroni cristalului de bază sau pot absorbi electroni de la cristalul de bază, generând goluri în banda de valenţă. In mare măsură, atât aceşti electroni suplimentari, cât şi golurile generate pot fi colectivizaţi în mare măsură, asigurând prin circulaţia lor o conductivitate mult mai mare decât cea a cristalelor ionice, însă mai mică decât cea a metalelor. Pe de altă parte, coeziunea lor se datorează tot forţelor heteropolare (coulombiene) dintre noduri, întrucât numărul electronilor practic liberi nu este suficient de mare pentru a asigura neutralitatea nodurilor (ca în cazul metalelor, unde practic electronii care circulă de la un atom la altul prin întregul material stau în vecinătatea fiecăruia dintre ei un scurt intreval de timp, suficient totuşi pentru ca, la orice moment, fiecare atom să aibă în vecinătate numărul suficient de electroni care să-i asigure neutralitatea).

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 7 -

Simetria spaţială a reţelelor impune proprietatea acestora de a putea fi transformate în ele însele printr-o serie de operaţii de simetrie. Operaţia de simetrie aplicată unui nod dintr-un cristal, unui grup de noduri sau întregului cristal are ca efect aducerea structurii cristaline într-o poziţie identică cu cea iniţială. La simetria de translaţie are loc o deplasare a cristalului paralel cu el însuşi,

pornind dintr-un centru de simetrie, cu un vector de translaţie dat de relaţia = ℎ + + unde ℎ, , sunt întregi arbitrari iar , , sunt vectori de translaţie denumiţi şi vectori fundamentali sau primitivi, obţinăndu-se o structură identică cu cea iniţială (în cazul unei reţele bidimensionale, simetria de translaţie este definită doar de doi vectori fundamentali, iar în cazul unei reţele unidimensionale este suficient un singur vector fundamental sau primitiv pentru definirea acestei simetrii). Reţeaua generată printr-o astfel de translaţie este denumită reţea Bravais simplă. Similar, se poate defini simetria de rotaţie ca fiind proprietatea de invarianţă (de regăsire a structurii iniţiale) în urma unei operaţii de rotaţie în jurul unei axe (denumită axă de simetrie) cu un

unghi =

(n fiind un întreg, aspect firesc întrucât unghiul de rotaţie după care se regăseşte

structura trebuie să fie submultiplu al lui 2π ), precum şi simetria de reflexie, dată de invarianţa reţelei cristaline în raport cu operaţia de reflexie efectuată pe anumite plane din reţea. Folosind notiuni din teoria algebrică a grupurilor (utilă în acest caz întrucât similar proprietăţilor elementelor unui grup compunerea a două transformări de simetrie generează o altă transformare de simetrie, structura iniţială regăsindu-se în final) se arată că există 230 grupuri spaţiale posibile ce determină modul de construire a unei posibile reţele cristaline. Aceste 230 de grupuri spaţiale sunt reunite în 32 clase de simetrie, formând 14 tipuri de reţele Bravais, respectiv 7 sisteme cristaline. Pentru determinarea celor 14 tipuri de reţele Bravais, respectiv a celor 7 tipuri de reţele cristaline, se impune mai întâi definirea celulei elementare, a celulei primitive şi a constantelor reţelei. Celula elementară este reprezentată de fapt de un poliedru regulat (figură spaţială convenabil aleasă) ale cărui muchii au cele mai mici dimensiuni (pentru a nu exista alte structuri interioare ei de acelaşi tip) şi a cărui simetrie concide cu simetria cristalului (astfel încât prin repetare spaţială periodică în trei direcţii independente determinate de muchiile sale să se genereze întreaga reţea spaţială cu aceeaşi simetrie). Este de remarcat faptul că celula elementară nu este unic definită in cazul unui cristal dat. Un tip important de celulă elementară este constituit de celula primitivă. Ea corespunde celulei elementare de cel mai mic volum, care cuprinde de obicei noduri sau puncte din reţea doar în vârfurile sale, fiind construită în mod uzual pornind de la un nod al reţelei din care îşi au originea cei trei vectori fundamentali ce vor genera un paralelipiped înclinat în spaţiu.

In funcţie de vectorii fundamentali , , şi de unghiurile α (dintre şi ), β (dintre şi ) şi γ (dintre şi ) Bravais a obţinut următoarea clasificare a sistemelor cristalografice:

- Triclinic, cu ≠ ≠ şi ≠ ≠ , pentru care există doar un singur tip de reţea, cel cu celulă primitivă, la care se poate observa repetiţia unor paralelipipede înclinate, cu feţe reprezentate de paralelograme.

- Monoclinic, cu ≠ ≠ şi ≠ = = 90° pentru care există două tipuri de reţea: (i) reţea monoclinică simplă cu celulă primitivă de tip paralelipiped înclinat cu patru feţe laterale

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 8 -

reprezentate de dreptunghiuri la care se pot observa paralelograme formate de vectorii şi în plane paralele şi pentru care nodurile din planele succesive se află pe aceeaşi verticală şi (ii) reţea monoclinică cu baze centrate, la care se pot observa, suplimentar, noduri situate în mijlocul paraleogramelor reprezentate de două suprafeţe laterale opuse denumite baze.

- Ortorombic, cu ≠ ≠ şi = = = 90° , cu patru tipuri de reţea: (i) cu celulă elementară primitivă de tip paralelipiped (toate feţele laterale fiind dreptunghiuri), (ii) cu celulă elementară cu baze centrate (la care se observă suplimentar noduri situate în mijlocul dreptunghiurilor reprezentate de două suprafeţe laterale opuse denumite baze ale paralelipipediului menţionat), (iii) cu celulă elementară cu feţe centrate (la care se observă suplimentar noduri situate în mijlocul tuturor feţelor laterale ale paralelipipedului menţionat) şi (iv) cu celulă elementară cu volum centrat, la care se observă suplimentar noduri situate în mijlocul paralelipipedelor menţionate anterior.

- Trigonal sau romboedric, cu = = şi = = ≠ 90° pentru care există un singur tip de reţea, cel cu celulă primitivă la care se poate observa repetiţia unor paralelipipede înclinate, cu feţe laterale reprezentate de romburi.

- Tetragonal sau pătratic, cu = ≠ şi = = = 90°, cu două tipuri de reţea: (i) cu celulă primitivă de tip paralelipiped (cu feţe laterale reprezentate de două pătrate şi patru dreptunghiuri) şi (ii) cu celulă elementară cu volum centrat, la care se observă suplimentar noduri situate în centrul paralelipipedelor menţionate anterior.

- Hexagonal, cu = ≠ şi = = 90°, = 120°, pentru care există un singur tip de reţea, cel cu celulă primitivă de tip paralelipiped cu romburi (formate prin alăturarea a două tringhiuri echilaterale) în plane paralele şi cu nodurile din planele succesive aflate pe aceeaşi verticală (de remarcat faptul că repetiţia acestor romburi la intervale regulate în plan permite observarea unor structuri de tip hexagon regulat, ceea ce justifică denumirea sistemului).

- Cubic, cu = = şi = = = 90°, pentru care există trei tipuri de reţea; (i) cu celulă primitivă de tip cub, (ii) cu celulă elementară cu volum centrat (la care se observă suplimentar un nod situat în mijlocul cubului menţionat anterior) şi (iii) cu celulă elementară cu feţe centrate (la care se observă suplimentar noduri situate în mijlocul tuturor feţelor laterale ale cubului menţionat anterior). Schematic, aceste sisteme cristalografice cu variantele de celule elementare sunt reprezentate în figura 1. Detalii suplimentare referitoare la reţelele cristaline pot fi găsite în: - Capitolul IV: Geometry of Solids, paragraful 8: Crystal Structure, pag. 87 din lucrarea “Lecture Notes for Solid State Physics”, Steven Simon, Oxford University 2011, disponibil la pagina web http://www-thphys.physics.ox.ac.uk/people/SteveSimon/condmat2011/LectureNotes.pdf unde sunt detaliate aspectele referitoare la stabilirea (în plan şi spaţiu) a celulelor elementare pentru solide compuse din mai multe tipuri de atomi, la construcţia celulei unitare Wigner-Seitz, la poziţiile atomilor în cadrul celulei elementare pentru diferite tipuri de reţea cristalină etc. - Capitolul 4: Broken Translational Invariance in the Solid State, paragraful 4.9.1, pag. 47: Bravais Lattices din lucrarea “Solid State Physics’, Chetan Nayak, University of California, 2000, disponibilă la pagina web http://www.physics.ucla.edu/~nayak/solid_state.pdf (unde sunt detaliate proprietăţile de simetrie).

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 9 -

(Fig.1a) Sistem Cristalogtafic Triclinic (celulă primitivă de forma unor paralelipipede înclinate)

(i) (ii)

(Fig.1b) Sistem Cristalografic Monoclinic: (i) cu celulă primitivă tip paralelipiped înclinat, (ii) cu celulă elementară cu baze centrate

(i) (ii) (iii) (iv)

(Fig.1c) Sistem Cristalografic Ortorombic: (i) cu celulă primitivă tip paralelipiped, (ii) cu celulă elementară cu baze centrate, (iii) cu celulă elementară cu feţe centrate, (iv) cu celulă elementară cu volum centrat

(Fig.1d) Sistem Cristalografic Trigonal (celulă primitivă de forma unor paralelipipede înclinate, feţe laterale reprezentate de romburi)

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 10 -

(i) (ii)

(Fig.1e) Sistem Cristalografic Tetragonal: (i) cu celulă primitivă tip paralelipiped, (ii) cu celulă elementară cu volum centrat

(Fig.1f) Sistem de Cristalizare Hexagonal (celulă primitivă tip paralelipiped cu romburi)

(i) (ii) (iii)

(Fig.1g) Sistem de Cristalizare Cubic: (i) celulă primitivă de tip cub, (ii) celulă elementară cu volum centrat, (iii) celulă elementară cu feţe centrate

(Fig.1h) Orientarea aproximativă a vectorilor elementari ai reţelei pentru sistemele cristalografice din figurile 1a-1g

Figura 1. Sistemele Cristalografice –Tipuri de Celule Elementare Posibile

a

b

c

γ

α β

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 11 -

FJ.01.2 Indicii Miller In procesul de orientare în interiorul reţelei cristaline se impune cunoaşterea poziţiei şi a orientării diverselor plane cristalografice care trec prin nodurile reţelei. Direcţia cristalină este definită printr-o dreaptă care conţine cel puţin două noduri din reţeaua cristalină respectivă, iar planul cristalin este determinat de cel puţin trei noduri ale acelei reţele. In fapt, datorită simetriei de translaţie a reţelei, atăt direcţiile cât şi planele cristaline cuprind un număr foarte mare de noduri din cristal. Poziţia şi orientarea planelor cristaline pot fi definite printr-un sistem de axe de coordonate ce coincid cu triedrul celulei primitive prezentate anterior prin analiza distanţelor de la originea considerată la punctele de intersecţie ale planelor respective cu axele de coordonate, luând ca unitate pentru aceste distanţe constantele reţelei cristaline a, b, c (modulele vectorilor fundamentali , , ). Astfel, dacă planul cristalografic a cărui orientare trebuie determinată taie cele trei axe în punctele de coordonate a0, b0, c0, se vor determina mai întâi rapoartele , , iar apoi se vor stabili cele mai mici numere întregi care să se găsească între ele în acelaşi raport ca şi fracţiile de mai sus. Pentru constantele reţelei cristaline luate ca unitate, rapoartele anterioare se reduc la inversele numerelor a0, b0, c0. Se calculează cel mai mic multiplu comun al acestora, iar numerele întregi m, n, p rezultate din înmulţirea acestui multiplu cu inversele numerelor a0, b0, c0 reprezintă aşa-numiţii indici Miller (mnp) ai planului respectiv. Spre exemplu, dacă planul cristalin

considerat ar tăia vectorii fundamentali conform rapoartelor

, , , atunci ar rezulta inversul

acestor rapoarte sub forma

, , , iar după aducerea la acelaşi numitor s-ar obţine numărătorii 6,

9, 9. Intrucât se caută cele mai mici numere întregi care se află în acest raport vor rezulta în final indicii Miller 2, 3, 3 ce se scriu sub forma ce indică poziţia planului între paranteze (233), conform figurii 2. Se poate observa că planele cristaline a căror orientare este determinată de indici Miller mai mici prezintă o densitate de noduri mai mare (distanţa în acel plan între două noduri ale reţelei este mai mică). De obicei, planele cristaline cu indici Miller relativ mici (până la valorile 3 sau 4) corespund de fapt feţelor cristalului. Dacă intersectarea uneia dintre axe este la infinit, atunci indicele Miller corespunzător este zero, iar atunci când planul cristalografic taie una din axe în partea negativă în raport cu originea, indicele Miller este negativ, notându-se acest aspect cu o liniuţă deasupra cifrei respective. Planele cu indicii Miller (Dm, Dn, Dp) (obţinuţi prin multiplicarea cu D a mărimilor m, n, p) reprezintă un set de plane paralele. Similar, plane cu aceiaşi indici Miller se pot obţine dacă se efectuează analiza în raport cu alt nod al reţelei. Ca urmare, unei astfel de familii de plane paralele a căror orientare poate fi stabilită utilizând aceiaşi indici Miller i se ataşează aceşti indici Miller scrişi în interiorul unor acolade, şi astfel notaţia mnp va desemna acest set de plane paralele.

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 12 -

Fig. 2. Planul de Indici Miller (233)

Fig. 3. Zonele Brillouin de Ordin I, II şi III pentru o Reţea Pătrată :

Zona de Ordin I- Suprafaţa Nehaşurată Centrală Zona de Ordin II – Suprafaţa Simplu Haşurată Zona de Ordin III- Suprafaţa Dublu Haşurată

a

b

c

3/3 2/3

2/3

2π/a -2π/a

2π/a

-2π /a

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 13 -

Aşa cum s-a indicat, într-o reţea cristalină cu celulă elementară determinată de vectorii , , oricărui punct () aflat în interiorul uneia din celulele reţelei îi va corespunde, în altă celulă, un punct echivalent de coordonate ( + ) cu vectorul de forma = ℎ+ + cu h, k, l numere întregi. Această reţea spaţială (reală) este denumită şi reţeaua directă. Matematic, utilizând noţiuni din geometria vectorială, fiecărei reţele directe i se poate ataşa

o reţea reciprocă. In acest scop se definesc vectorii fundamentali ,, prin relaţiile

= 2 ×

= 2 × = 2 ×

unde V0 reprezintă volumul celulei elementare al reţelei directe (reţeaua spaţială reală) dat de relaţia = ( × ) Se observă imediat că vectorul este perpendicular pe vectorii şi , vectorul este

perpenducular pe vectorii şi iar vectorul este perpendicular pe vectorii şi ceea ce arată că reţeaua reciprocă are o orientare bine definită în raport cu reţeaua directă. Volumul celulei elementare determinate de aceşti vectori fundamentali ai reţelei reciproce este invers proporţional cu volumul celulei elementare determinate de vectorii reţelei directe. O importanţă deosebită în studiul reţelei reciproce o prezintă aşa-numitele zone Brillouin. Acestea reprezintă celule elementare ale reţelei reciproce construite în felul următor: (a) Se

stabileşte ca origine un nod arbitrar al reţelei reciproce, din care se duc vectorii la vecinii de diferite ordine, iar apoi (b) se construiesc planele mediatoare pe aceşti vectori (unele trecând chiar prin alte noduri ale reţelei reciproce) ce vor delimita diferite volume ce formează zonele Brillouin (prima, a doua, etc.-exemplu pentru o reţea pătrată în figura 3).

Dacă în expresia acestor vectori ai reţelei reciproce se introduc indicii Miller m, n, p menţionaţi anterior, se obţine un vector = + + Utilizând noţiuni din geometria vectorială, se poate arăta că acest vector este perpendicular pe planele echivalente mnp. Distanţa de la origine la planul (mnp) va fi aceeaşi cu distanţa dintre două plane succesive din familia de plane mnp menţionată anterior, putând fi determinată prin relaţia

= 2||

ce permite determinarea distanţei dintre planele definite de anumiţi indici Miller pentru fiecare tip de cristal (caracterizat de anumiţi vectori ai reţelei şi de anumite unghiuri între aceştia). Reţeaua reciprocă prezintă o importanţă deosebită în studiul difracţiei radiaţiilor X pe cristale (principala metodă de investigare a acestora) întrucât formulele de difracţie Laue şi Bragg vor avea astfel o semnificaţie intuitivă simplă. Deasemenea, reţeaua reciprocă este utilă în studiul teoriei cuantice a metalelor.

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 14 -

Să începem prin a indica aspecte ale difracţiei radiaţiilor pe un şir reticular (liniar) de atomi. Dacă se analizează difracţia radiaţiilor în cazul unui şir reticular (liniar) de atomi cu constanta a (distanţa dintre noduri), rezultă (similar difracţiei pe un număr mare de fante) că maximele de difracţie apar de-a lungul acelor direcţii ce îndeplinesc condiţia

a (cos α – cos α0 ) = n λ deoarece expresia din partea stângă a relaţiei de mai sus reprezintă diferenţa de drum optic între două fascicule elementare difractate de noduri adiacente (unghiul α0 reprezintă unghiul de incidenţă format de radiaţia incidentă cu şirul de atomi, iar unghiul α reprezintă unghiul de refracţie format de radiaţia împrăştiată de-a lungul acelei direcţii cu acelaşi şir de atomi). Relaţia anterioară poate fi rescrisă sub forma

(2π/λ )(cosα-cosα0)= n (2 π)/a ceea ce reprezintă condiţia ca diferenţa dintre proiecţia vectorului de undă al fasciculului incident la unghiul α0 şi proiecţia vectorului de undă al undei difractate (împrăştiate) la unghiul α în raport cu şirul de atomi (ambele egale în modul cu 2π/ λ) să fie egală cu un multiplu al modulului vectorului

reţelei reciproce de modul 2π /a. Acest aspect duce la presupunerea că diferenţa dintre vectorul de undă al fasciculului incident şi cel al fasciculului împrăştioat ar putea fi exprimată printr-un multiplu al reţelei reciproce. Intr-un mod mai riguros, Bragg a extins această analiză la reţele formate din plane paralele. Astfel, dacă se consideră un flux de radiaţii X incidente la unghiul θ în raport cu planele paralele ale unei reţele cristaline (distanţa dintre plane fiind notată cu d - aceeaşi ca distanta dintre atomi, conform figurii 4), diferenţa de drum dintre fasciculele reflectate de plane (împrăştiate) de doi atomi din aceste plane adiacente (centre de împrăştiere atinse de radiaţia X) va fi

∆ = 2 d sin θ (această distanţă fiind considerată în raport cu un plan fictiv construit perpendicular pe direcţia fasciculelor reflectate sub acelaşi unghi θ faţă de planele paralele ale reţelei). Interferenţa constructivă a acestor fascicule reflectate de planele retelei este determinată de condiţia ca această diferenţă de drum să corespundă unui număr întreg de lungimi de undă ale radiaţiei incidente, adică

2 d sinθ = Nλ (ceea ce reprezintă legea lui Bragg pentru difracţia radiaţiilor X pe planele cristaline). Utilizând

vectorii de undă şi respectiv (ai undei incidente respectiv ai undei reflectate, egali în modul

cu 2π / λ şi orientaţi în direcţia de propagare a fasciculului respectiv), şi ataşând un vector distanţei d menţionate anterior, rezultă prin scăderea celor doi vectori de undă

|− | = 2 sin (acest vector fiind orientat pe direcţia lui ). Apoi, prin multiplicare cu π în ambii termeni ai relaţiei anterioare (ce prezintă condiţia de interefrenţă constructivă), urmată de trecerea lui λ din partea dreaptă în partea stângă a ecuaţiei şi a lui d din partea stângă în partea dreaptă, rezultă succesiv

2 = 2

Egalând expresia (2π/ λ) sinθ în ultimile două relaţii se poate scrie − = ! unde vectorul ! îndeplineşte condiţiile de a fi un vector al reţelei reciproce (modulul său este dat de raportul dintre 2π şi constanta reţelei d – distanţa dintre plane).

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 15 -

Prin urmare, a rezultat condiţia Bragg de obţinere a unor maxime de difracţie sub forma condiţiei ca diferenţa dintre vectorul de undă ai undei împrăştiate (reflectate) şi vectorul de undă al undei incidente să fie un multiplu al vectorului fundamental al reţelei reciproce. Intr-un mod riguros, Laue a extins condiţiile de difracţie la reţelele tridimensionale pornind de la aceleaşi considerente de interferenţă. In acest sens, notând cu şi respectiv versorii fasciculului incident, respectiv împrăştiat de-a lungul unei anumite direcţii de doi atomi aflaţi la distanţa r unul de altul (vectorul de la unul din atomi la celălat fiind notat cu , conform figurii 5), rezultă că diferenţa de drum optic se poate scrie sub forma

∆ unde primul termen reprezintă parcursul suplimentar al unui fascicul elementar înainte de a fi împraştiat de unul din atomi faţă de parcursul fascicului elementar împrăştiat de celălalt atom, iar al doilea termen reprezintă parcursul suplimentar al unui fascicul elementar împrăştiat de celălalt atom faţă de parcursul fascicului elementar împrăştiat de primul atom considerat (amândoi termenii de mai sus fiind consideraţi pozitivi). Relaţia de mai sus este justificată de faptul că produsul scalar este egal cu r s cosΘ = r cosΘ (modulul vectorului s fiind unu), rezultănd proiecţia diferentei de poziţie dintre cei doi atomi pe direcţia fasciculelor elementare refractate la unghiul Θ, iar produsul scalar este egal cu r s0 cosΘ0 = r cosΘ0 (modulul vectorului s0 fiind unu), rezultănd protecţia diferentei de poziţie dintre cei doi atomi pe direcţia fasciculelor elementare incidente. Rescriind relaţia de mai sus sub forma

∆ rezultă condiţia de interferenţă constructivă

∆ iar pentru diferenţa de fază Φ rezultă

Φ 2 2

Figura 4. Difracţia Bragg între Două Plane Cristaline

θ θ

d

Δ

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 16 -

Figura 5. Unda Incidenta şi Unda Imprăştiată – Caz general. Studiul Ecuaţiilor lui Laue

r

s0 s

θ0 θ

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 17 -

Această condiţie, aplicată prin înlocuirea lui cu vectorii de translaţie fundamentali , , devine:

Φ = 2 " = 2

Φ = 2 " = 2

Φ = 2 " = 2 cu m, n şi p numere întregi, astfel încât diferenţa de fază sa fie egală cu un multiplu de 2π de-a lungul fiecăreia din direcţiile fundamentale ale cristalului. Acest aspect este justificat, intuitiv, prin faptul că se poate imagina un paralelipiped înclinat generat de aceşti vectori fundamentali ce are situate pe diagonala mare cele două noduri ce determină împraştierea, iar în interiorul acestui paralelipiped au loc trei tipuri de vibraţii între cele trei perechi de feţe opuse pe direcţii perpendiculare pe acestea, lungimea de undă a fiecărei vibraţii fiind egală cu un submultiplu al distanţei dintre astfel de două feţe, similar undelor staţionare dintr-o incintă. Aceaste vibraţii prezintă m, n, respectiv p oscilaţii complete de-a lungul acestor distanţe dintre feţele opuse, definite în fapt de direcţiile vectorilor reţelei reciproce şi au o amplitudine nulă pe feţele laterale ale paralelipipedului înclinat considerat. Este deci necesar ca " = , " = , " = Dacă (pentru uşurinţa scrierii) se notează cu α, β respectiv γ cosinuşii directori ai lui " faţă de

vectorii fundamentali a, b respectiv c, iar modulul S al vectorului " (o diferenţă între doi versori, aparţinând prin urmare intervalului [-2, 2]) este scris sub forma S = 2 sinΘ’ (un unghi auxiliar introdus) atunci relaţiile de mai sus pot fi scrise sub forma " = 2′ = " = 2′ = " = 2θ = Acestea constituie relaţiile lui Laue ce stabilesc, în funcţie de parametrii reţelei, direcţia radiaţiilor X împrăştiate ce contribuie la o interferenţă constructivă pentru un anumit λ. Ele se pot scrie şi sub forma

2 sin′ = 2′ =

2′ =

respectiv (prin amplificare cu 2π ) 2 2 = 2 2 2 = 2

2 2 = 2

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 18 -

iar dacă ţinem cont de faptul că 2π / λ reprezintă modulul atât al vectorului undei incidente , cât şi

al celei împrăştiate (refractate) , iar 2 sinθ’ este diferenţa dintre versorii acestor două direcţii (în modul) , rezultă mai întâi

2 2 = |− | Partea stângă a celor trei ecuaţii anterioare va reprezenta astfel proiecţia acestei diferenţe pe cei trei

vectori fundamentali , , (întrucât direcţia diferenţei versorilor face unghiurile α, β respectiv γ

cu vectorii fundamentali), iar partea dreaptă a lor poate fi scrisă utlizând vectorii ,, ai reţelei reciproce (de modul 2π/a, 2π/b respectiv 2π/c). Rezultă astfel că cele trei ecuaţii anterioare indică necesitatea ca pentru cele trei direcţii fundamentale diferenţa dintre vectorii de undă să fie egală cu un multiplu al vectorului reţelei reciproce corespunzător acelei axe, şi astfel în final se obţine condiţia intuitivă − =

(diferenţa dintre cei doi vectori de undă menţionaţi să fie egală cu un vector al reţelei reciproce). Având în vedere faptul că în teoria cuantică impulsul unui foton este egal cu produsul dintre vectorul de undă de modul 2π/λ şi constanta ħ=h/(2π), având orientarea identică cu direcţia de propagare a fasciculului din care face parte, se poate considera în mod intutiv (pe baza teoriei conservării impulsului) că impulsul unui foton din fasciculul împrăştiat (difractat) este dat de suma vectorială dintre impulsul unui foton din fasciculul incident (iniţial) care s-ar fi ciocnit de o

particulă fictivă (definită în interiorul solidului) de impuls egal cu un vector ħ al reţelei reciproce datorat vibraţiilor din interiorul unui paralelipiped generat de vectorii fundamentali ai reţelei. Acest aspect va fi detaliat în subcapitolul următor, unde vor fi prezentate modurile de vibraţie ale reţelei şi conceptul de fonon (particulă fictivă definită în interiorul solidului, corespunzătoare acestor vibraţii). Detalii suplimentare referitoare la indicii Miller şi aplicaţii pentru unde în solid pot fi găsite în: - Capitolul IV: Geometry of Solids, paragraful 9, pag. 105: Reciprocal Lattice, Brillouin Zone, Waves in Crystals, pag.105, şi Capitolul V: Neutron and X-Ray Diffraction, paragraful 10, pag. 105: Wave Scattering by Crystals, pag.122 (The Laue and Bragg conditions) din lucrarea “Lecture Notes for Solid State Physics”, Steven Simon, Oxford University 2011, disponibil la pagina web http://www-thphys.physics.ox.ac.uk/people/SteveSimon/condmat2011/LectureNotes.pdf unde reţeaua reciprocă este construită pornind de la transformarea Fourier, iar aspectele referitoare la familiile de plane ale reţelei reciproce şi la caracteristicile electronilor şi undelor vibraţionale în reţeaua reciprocă sunt detaliate utilizând condiţiile de împrăştiere. - Capitolul 4: Broken Translational Invariance in the Solid State, paragraful 4.10 Bragg Scattering, pag. 52 din lucrarea “Solid State Physics’, Chetan Nayak, University of California, 2000, disponibilă la pagina web http://www.physics.ucla.edu/~nayak/solid_state.pdf (unde este detaliată împrăştierea undelor folosind noţiuni din teorai reţelei reciproce prezentate succint în cele două subparagrafe anterioare 4.9.2: Reciprocical Lattices şi 4.9.3: Bravais Lattices with a Basis ).

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 19 -

FJ.01.3 Defecte în cristal Până în acest moment a fost analizată o distribuţie perfect regulată a atomilor (sau a ionilor ori moleculelor) în reţea. In realitate, cristalele (indiferent dacă sunt întâlnite în natură sau create în laborator) prezintă o serie de imperfecţiuni. In mod generic, defectele ce constau din modificarea structurii cristaline ideale sunt denumite defecte structurale şi pot fi punctiforme, liniare sau bidimensionale. Defectele punctiforme (zerodimensionale) sunt reprezentate de vacanţe în reţea (nod vacant), de atomi interstiţiali (suplimentari) din acelaşi material, de atomi de impurităţi. Spre exemplu, defectele Schottky sunt defecte punctiforme generate de deplasarea din nodurile reţelei spre suprafaţă a unor noduri, apărând astfel vacanţe (noduri vacante). Acest tip de defecte Schottky se întâlneşte mai ales la metale. Fiind generate de vibraţia şi agitaţia termică, ele pot fi studiate în mod statistic cu ajutorul termodinamicii. In acest sens, considerând N ioni în cristal şi un număr n de vacanţe, precum şi o anumită cantitate de energie de activare E necesară realizării acestui tip de defect, va rezulta că pentru crearea celor n vacanţe este necesară energia totală nEs . Totodată, se poate ţine cont de faptul că, datorită creşterii dezordinii, entropia cristalului real este mai mare decât cea a cristalului perfect (ideal), ceea ce înseamnă că se poate scrie

S = S0+S(n) S(n) = KB ln W(n)

unde creşterea de entropie S(n) de la valoarea S0 (pentru cristalul ideal) la S (pentru cel real, cu n vacanţe) este determinată de produsul dintre constanta lui Boltzmann KB şi numărul W(n) de stări microscopice ce pot realiza starea macroscopică dată (probabilitatea termodinamică). In acest caz, probabilitatea W(n) este reprezentată de numărul de configuraţii în care pot fi aşezate cele n vacanţe faţă de cei N ioni, rezultând

# = !! − ! Variaţia energiei libere F a cristalului real faţă de cel ideal va fi dat de diferenţa dintre variaţia energiei totale U şi variaţia energiei legate T S(n), adică

F = U – T S(n) = nEs – T S(n) (unde U este variaţia energie interne egală cu nEs iar T este temperatura). Mărimea W(n) poate fi aproximată pentru valori mari ale lui N prin formula lui Stirling ln N! ≈N (ln N -1) , iar prin înlocuire şi derivare în raport cu n rezultă

$%&%' = ( − ln −

Expresie ce trebuie să fie egală cu zero la echilibru termodinamic (în caz contrar sistemul evoluând în continuare către o stare de energie liberă minimă). Rezultă astfel

ln − = − (

şi întrucât n «N se poate aproxima numitorul logaritmului cu N, rezultănd

= exp(− () adică numărul de vacanţe creşte cu temperatura (scade numitorul unui exponent negativ). Ca ordin de mărime, la metale energia de activare Es a defectelor Schottky este de ordinul a 1eV (ceea ce implică un raport n/N de ordinul 10-5 pentru temperaturi spre mii de grade). In cristalele de NaCl Es

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 20 -

este de ordinul a 2eV, iar densitatea de vacanţe n la temperatura camerei este de ordinul a 108/cm3. In aceste cristale şi în cristalele ionice în general se formează vacanţe pozitive şi negative care se neutralizează pe suprafaţa cristalului, mentinând astfel o suprafaţă neutră. Pentru aceste cristale, numărul perechilor de defecte Schottky np este dat de relaţia

≈ exp(−(

2) (a apărut factorul 2 la numitorul exponentului întrucât este vorba de perechi). Un alt tip de defect punctual este dat de deplasarea unui ion din nodul reţelei cristaline într-o poziţie situată între alte două noduri ale reţelei (rezultând un interstiţiu). Un astfel de defect format dintr-o vacanţă şi un atom intesrtiţial se numeşte defect Frenkel. Pentru a se stabili legea de formare a defectelor de acest tip se consideră că reţeaua are în total N noduri şi Ni interstiţii şi că n noduri au fost părăsite de ionii ce s-au plasat în interstiţii, formând defectele Frenkel. Dacă se noteză cu N-n numărul nodurilor rămase ocupate, rezultă (utilizând elemente din analiza combinatorică) că numărul de moduri în care se poate realiza starea cu cele n defecte Frenkel este reprezentaă de probalilitatea termodinamică W dată de relaţia

#() = ! − !!

! − !!

In ipoteza că defectele Frenkel nu interacţionează între ele, variaţia energiei libere a cristalului real faţă de cea a cristalului ideal este dată de relaţia

F = n EF – KB T ln W(n) unde EF este energia de activare a defectului Frenkel. Aplicând aceeaşi formulă de aproximare a lui Stirling (pentru a se ajunge la relaţii f ără expresii factoriale) şi impunând condiţia de echilibru

termodinamic )*

= 0 rezultă (în mod similar cu cazul anterior) pentru n«N, n«N1, expresia

= + ,- $− (2 '

Similar defectelor Schottky, concentraţia acestui tip de defecte creşte la creşterea temperaturii. Este de remarcat şi existenta defectelor de tip centru de culoare, responsabile în multe cazuri pentru apariţia culorii unor cristale transparente. Spre exemplu, în cazul unui cristal de halogenură alcalină ce este transparent în spectrul vizibil pot apare vacanţe de ioni negativi (centre pozitive) în urma încălzirii în atmosferă cu vapori ai metalelor alcaline. Aceste poziţii sunt ocupate de electroni, creându-se un centru ce absoarbe lumina în domeniul vizibilului. Pot apare deasemeni atomi de impurităţi, ce pot fi de substituţie (când ocupă un nod al reţelei) sau de interstiţiu, când ocupă o poziţie între planele reţelei cristaline. Datorită faptului că aceste defecte nu au o aceeaşi densitate în interiorul cristalului, va apare şi un flux (deplasare) al acestor defecte datorită gradientului de concentraţie (sub influenţa temperaturii). Numărul de impurităţi care trec prin unitatea de suprafaţă, în unitatea de timp, este dat de legea lui Fick

i = - D grad N unde N este concentraţia impurităţilor (dependentă de poziţie) iar D este constanta de difuzie. Aceasta depinde de temperatură sub forma

! = ! exp $− (' unde E este energia de activare specifică defectelor respective. Din categoria defectelor monodimensionale (liniare) cele mai importante sunt reprezentate de dislocaţii . Existenţa lor este determinată de faptul că atomii dintr-o anumită regiune a cristalului nu sunt aranjaţi după ordinea crsitalină considerată ideală. Sub acţiunea forţelor exterioare,

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 21 -

cristalele suferă deformaţii întrucât planele cristalului se deplasează unele faţă de altele, aspect ce determină apariţia unei tensiuni de forfecare. In cazul deformaţiilor de forfecare mici, tensiunea elastică corespunzătoare este dată de relaţia

σ = G x/a unde a este distanţa dintre plane, x este deplasarea unui plan al cristalului faţă de vecinul imdiat iar G este modulul de forfecare.

Existenţa unei dislocaţii poate fi pusă în evidenţă cu ajutorul unui vector (denumit vectorul lui Burgers) care indică diferenţa între poziţiile ini ţială şi finală după parcurgerea unui circuit rectangular (dreptunghiular) la care numărul de noduri parcurse este acelaşi pentru laturile opuse. In cazul în care distanţa dintre atomi nu se păstrează constantă la parcurgerea laturilor opuse (variind ca modul sau orientare) circuitul rectangular nu se închide perfect iar diferenţa între poziţia de plecare şi cea finală va fi o măsură a dislocaţiei. Trebuie menţionată si posibilitatea aparitiei unor dislocaţii neliniare – pot fi întâlnite dislocaţii de formă elicoidală (de răsucire). Densitatea dislocaţiilor variază de la 106-107 dislocaţii pe m2 (pentru cristale de germaniu şi siliciu de calitate) la 1015-1016 dislocaţii / m2 (pentru cristale metalice puternic deformate). Defectele bidimensionale se referă la suprafeţele de separare dintre două cristale sau părţi cu structuri diferite ale aceluiaşi cristal sau când separă cristalul de o anumită fază lichidă ori gazoasă. La o suprafaţă ce separă două cristale solide pot fi obsevate fie o zonă în care cele două cristale îşi păstrează în mod riguros configuraţia până la joncţiune, fie o zonă de tranziţie în care atomii celor două cristale se întrepătrund fără ca structura crsitalină să fie modificată, fie o zonă în care atomii celor două cristale se amestecă, noua configuraţie fiind diferită de cea a cristalelor adiacente. Mai pot fi întâlnite aşa-numitele frontiere de granulaţie, ele indicând suprafeţele de separaţie a unor monocristale de dimensiuni mici, cu orientări diferite, prezente în masa unui anumit material. Astfel de frontiere apar în procesul de formare a cristalelor, când răcirea este efectuată fără precauţie. Dintre defectele tridimensionale pot fi menţionate aglomerările de impurităţi în cristale, pecum şi micile cavităţi din interiorul corpurilor solide. Alte aspecte referitoare la defecte în solid pot fi găsiteîn: - Capitolul 1: What is Condesen matter Physics?, paragraful 1.6, pag. 4: 1.6 Other phases: liquid crystals, quasicrystals, polymers, glasses din lucrarea “Solid State Physics’, Chetan Nayak, University of California, 2000, disponibilă la pagina web http://www.physics.ucla.edu/~nayak/solid_state.pdf (unde sunt detaliate fazele în care se pot afla structuri similare cristalelor). FJ.01.4. Aplicaţii Aspectele principale legate de aplicaţii ale teoriei generale a structurii cristaline a solidelor şi ale statisticii defectelor în cristal sunt reprezentate de procedeele tehnologice de creştere a cristalelor. Având proprietăţi de ordonare spaţială, apar efecte suplimentare la cristale faţă de corpurile amorfe. Este suficient să amintim în acest sens (la limită) duritatea unor cristale precum diamantul (cu aplicaţii în mecanică) dar şi proprietăţile electronice ale materialelor semiconductoare cu aplicaţii în electronică (ele permiţând varierea proceselor de conducţie din exterior, fapt ce permite procesarea electronică a informaţiei). Din acest motiv se urmăreşte permanent proiectarea unor metode de creştere a cristalelor de mai mare acurateţe, astfel încât influenţa factorilor ce generează apariţia defectelor (ce modifică drastic proprietăţile cristalelor) să fie minimizată.

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 22 -

FJ.02. Proprietăţile termice ale solidelor

Cuvinte-cheie vibraţie colectivă, ramură acustică, ramură optică, fononi,

temperatura Debye, temperatura Fermi, legea Wiedemann-Frantz

FJ.02.1 Moduri normale de vibraţie ale reţelei cristaline Intr-o reţea cristalină, atomii execută mici vibraţii în jurul poziţiilor de echilibru, cu o amplitudine determinată de temperatură (vibraţie termică). Intr-o primă aproximaţie, această mişcare de vibraţie poate fi considerată drept o mişcare oscilatorie, iar atomii respectivi drept nişte oscilatori armonici în interacţiune. In cadrul acestui model al oscilatorilor cuplaţi se analizează iniţial un şir liniar de atomi identici de masă m, aflaţi unul faţa de altul la distanţa a (constanta reţelei). Se notează cu Un amplitudinea instantanee de oscilaţie pentru oscilatorul notat cu indicele n. Se presupune că între atomii învecinaţi acţionează forţe ce pot fi aproximate cu forţe de tip elastic (cvasielastice), proporţionale cu modificarea distanţei dintre atomi faţă de a (cea din cazul poziţiei de echilibru), deci cu diferenţa dintre poziţiile atomilor faţă de starea de echilibru. Luând în considerare doar interacţiunile acestuia cu oscilatorii învecinaţi, şi presupunând că acest oscilator se depărtează de vecinul de ordin n+1 şi se apropie de vecinul de ordin n-1, atunci asupra oscilatorului n va actiona o forţă rezultantă dată de suma dintre două forţe de semn contrar exercitate de atomii învecinaţi, forţă ce poate fi scrisă succesiv sub forma:

Fn = β [(Un+1 - Un)] - β [(Un – Un-1) ] Fn = β (Un+1 – 2Un + Un-1)

Ecuaţia de mişcare a oscilatorului va deveni ./ = (. − 2. + .) (cele două puncte desupra amplitudinii U indicând dubla derivare în raport cu timpul pentru a rezulta acceleraţia, conform legii dinamicii). Se încearcă pentru această ecuaţie o soluţie de forma unei unde plane progresive

Un = U0exp[iωt ± qna] unde na= x este poziţia nodului respectiv în lungul şirului, cu n un număr întreg , iar q = 2π/λ = ω/v (v fiind viteza de propagare a vibraţiei). In funcţie de expresia lui Un se obţine succesiv (prin derivare şi substituţie) ./ = −0. . = .exp[−1] . = .exp[1] Prin înlocuirea acestor expresii în ecuaţia forţei ce acţionează asupra oscilatorului n şi simplificare a ecuaţiei rezultate cu Un va rezulta

−0 = 2 2exp314− exp[−1]

2− 15

ce se poate scrie sub forma -mω

2 = 2 β (cos qa – 1) sau

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 23 -

0 = 4 )12*

de unde rezultă

0 = $4 '/ sin )12*

Aşadar pulsaţia undei plane ce se propagă prin şirul de atomi depinde de vectorul de undă q =2π/λ, ceea ce indică prezenţa fenomenului de dispersie. Dacă deformaţia elastică relativă locală e a şirului de atomi se scrie sub forma e = ∂ U/∂x (deformaţia raportată la lungimea pe care se manifestă), atunci raportul C dintre forţa elastică F şi această deformaţie e defineşte rigiditatea şirului de atomi considerat sub forma

= &,

Fiind egală numeric cu fortă necesară unei deformaţii relative unitate, adică o deformaţie cu a efectuată pe distanţa a, mai poate fi scrisă sub forma C = βa (întrucât o deformaţie de mărime a solicită forţa βa). Densitatea liniară se poate scrie sub forma ρ= m/a (masa unui atom raportată la distanţa dintre doi atomi succesivi ai reţelei liniare), şi prin substituţie în expresia pulsaţiei ω se ajunge la

0 = $4/ '/ sin )12*

0 = 2$6'/ )1

2*

Intrucât viteza de propagare a sunetului prin cristal este 7 = 8

(conform aspectelor fundamentale

din teoria elasticităţii) rezultă

0 = 27 )12 * In cazul în care vectorul de undă q ia valori mici (lungimea de undă fiind mare) se poate aproxima sinusul din relaţia de mai sus prin argumentul lui, rezultând prin substituţie ω =v0 q. In această situaţie viteza de fază vf = ω/q este egală cu viteza de grup vg = dω/dq. Dacă însă aproximaţia de mai sus nu mai poate fi folosită, atunci viteza de fază se scrie sub forma generală

7 = 01 = 271 sin )12*

iar viteza de grup va fi dată de relaţia

7 = 01 = 7 cos )12*

şi se observă cum vg→0 pentru 1 →

(la marginea primei zone Brillouin). Intrucât viteza de grup

este cea care indică transferul de energie în mediul de propagare al undei, atunci transferul de energie devine minim, pulsaţia având o valoare maximă

0 = 27

iar în interiorul materialului se formează unde staţionare, oscilaţia atomului n din şir putând fi scrisă sub forma . = . exp09 cos()

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 24 -

Valorile admisibile ale vectorului de undă q sunt determinate în mod preliminar în ipoteza că şirul din cristal are N atomi, iar (matematic) în ecuaţia undei progresive atomul cu indicele N+1 va corespunde atomului cu indicele 1, atomul cu indicele N+2 va corespunde atomului cu indicele 2 etc. Ca urmare amplitudinile de oscilaţie ale undei progresive trebuie să se regăsească atunci când indicele creşte cu N , respectiv parcursul variază cu lungimea şirului de N atomi (notată cu L = aN). Această condiţie de periodicitate impune ca

exp[iqaN] = 1

1 = 2 = 2: unde k este un număr întreg. Această analiză poate fi extinsă dacă se efectuează raportul Un+1/Un între deplasările a doi atomi consecutivi din şir. Folosind expresia undei progresive şi simplificând factorul temporal, rezultă exp(iqa); întrucât domeniul de la -π la π al exponentului acoperă toate valorile posibile ale exponenţialei, rezultă că analiza poate fi limitată în practică la

-π ≤ qa ≤ π sau

− ≤ 1 ≤

ceea ce corespunde primei zone Brillouin (observându-se astfel şi importanţa lor în practică datorită proprietăţilor de periodicitate evidenţiate mai sus). Dacă se analizează vibraţiile unei reţele cu două tipuri de atomi în celula elementară, atunci se poate considera un şir de atomi echidistanţi (plasaţi la distanţa a unul faţă de altul), în care atomi cu masa m ocupă pozitiile corespunzătoare unui indice par, iar atomi cu masa M ocupă poziţii corepunzătoare unui indice impar (dispunere alternativă, coordonatele de poziţie pentru cele două tipuri de atomi fiind 2na, respectiv (2n+1)a ). Ecuaţiile de mişcare pentru cele două tipuri de atomi vor fi ./ = (. − 2. + .) ;./ = (. − 2. + .) iar soluţiile posibile încercate vor fi de forma

U2n = A expi[ωt+ 2naq] U2n+1 = B exp[i(ωt+(2n+1)aq]

Substituţia acestora în cele două ecuaţii de mişcare anterioare, după efectuarea simplificărilor, conduce la perechea de ecuaţii

(2β – mω2) A – (2β cos qa) B = 0 (-2β cos qa) A + (2β – Mω

2) B = 0 Acest sistem de ecuaţii admite o soluţie diferită de zero în raport cu necunoscutele A şi B dacă determinantul sistemului format în raport cu aceste două mărimi este nul. Aceasta conduce la ecuaţia bipătratică în raport cu ω

0 − 2 $1 + 1;'0 + 41; = 0 implicând

0 = $1 +1;'± <$1 +

1;'

− 41; =/ cu soluţii posibile ω1 (pentru semnul plus), respectiv ω2 (pentru semnul minus). In cazul în care q ia valori mici, atunci sinusul poate fi aproximat cu argumentul lui, iar radicalul dintr-o valoare

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 25 -

apropiată de unu (obţinut prin raportarea expresiei de sub radical la termenul din faţa radicalului) se

poate dezvolta în serie Taylor oprind termenii de ordin zero şi unu. Pentru 1 →

sinusul devine

egal cu unitatea, şi astfel rezultă: (i) pentru 0

(ce corespunde pulsaţiei mai mari, denumită şi ramura optică)

0 = 2 $1 +

1;' , (1 → 0)

0 = 2 , )1 →

2*

(ii) pentru 0 (ce corespunde pulsaţiei mai mici, denumită şi ramura acustică)

0 = 2 +;1, (1 → 0) 0 = 2; , )1 →

2*

In cazul ramurii acustice toţi atomii vibrează în fază (valorile amplitudinilor de oscilaţie Aşi B au acelaşi semn ce multiplică factorul exponenţial în expresia amplitudinii de oscilaţie pentru cele două tipuri de atomi au acelaşi semn), în timp ce în cazul ramurii optice atomii vibrează în opoziţie de fază (mărimile A şi B au semne contrare), ionii reţelei cu sarcini electrice de semne contrare formând un dipol electric ce poate interacţiona cu undele electromagnetice (denumirea de ramură optică fiind astfel justificată). Se poate introduce noţiunea de mod normal de vibraţie, dacă (pentru cazul simplificat al şirului format dintr-un singur tip de atomi) se analizează energia totală a celor N oscilatori ce va cuprinde atât energie cinetică cât şi energie potenţială. Considerând că atomul cu indicele n din şir are o energie cinetică respectiv o energie potenţială, rezultă pentru energia totală H expresia

H =Hc + Hp = Σ

+

Σ . − .

(conform definirii energiei cinetice şi energiei potenţiale de deformaţie). Aceasta se poate rescrie sub forma

> = ? @.A2

+ .B− ?..

Primul termen indică energia vibratorie a N oscilatori independenţi, iar cel de-al doilea indică o energie datorată cuplajului (intercaţiunii) dintre oscilatorii învecinaţi. Anularea acestui termen se poate face prin efectuarea unei substituţii bazate pe două noi coordonate Pq şi Qq (două serii de mărimi ce corespund fiecare unui anumit vector de undă q) care să descrie amplitudinea oscilaţiei într-un nod Un şi impulsul atomului din nodul respectiv pn sub forma unor expresii similare seriilor Fourier

. = 1√ ?2D cos 1 − 10 E sin15

= .A = 1√ ? 0 D sin1 + E cos 1

Inlocuind aceste noi variabile în expresia anterioară a energiei totale, se observă că termenii ce prezentau interacţiunea dintre oscilatori se reduc (datorită proprietătilor produselor de functii tip sinus/cosinus ce conţin factori cu frecvenţe diferite), rezultând în final o sumă de termeni Hq ce corespund fiecare energiei unui oscilator cu vector de undă q

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 26 -

> = ? > = ?2 1

2E + 0 2D 5

Noile variabile Pq şi Qq satisfac relaţiile lui Hamilton

DA = %> %E ,EA = − %> %D

iar numărul de moduri de oscilaţie este determinat de numărul valorilor posibile ale lui q, deci de numărul de atomi N considerat (fiind doar N atomi, pot exista doar N grade de libertate ce sunt în mod firesc independente între ele). Detalii suplimentare referitoare la vibraţiile solidelor pot fi găsite în: - Capitolul III: Toy Models of Solids in One Dimension: Mainly Vibrations, paragrafele 5: The one-dimensional monatomic solid, şi 6: The one-dimensional diatomic solid (de la pag. 55 la pag. 77, exceptând subparagraful 5.2.3 referitor la fononi) în lucrarea “Lecture Notes for Solid State Physics”, Steven Simon, Oxford University 2011, disponibil la pagina web http://www-thphys.physics.ox.ac.uk/people/SteveSimon/condmat2011/LectureNotes.pdf unde sunt prezentate detaliat modurile normale de vibraţie. FJ.02.22 Fononi Intrucât structura cristalină este formată din particule microscopice aflate în oscilaţie, similar introducerii vectorilor de undă ai reţelei reciproce se poate considera (în cazul modurilor normale de oscilaţie prezentate mai sus) că aceste vibraţii pot fi cuantificate pe baza principiilor mecanicii cuantice (într-un mod asemănător celui folosit de Planck pentru cuantificarea radiaţiei termice, când s-a presupus că există un număr finit, întreg, de oscilatori elementari cu o anumită energie, iar diferenţa dintre aceste energii ale diferitelor nivele de oscilaţie este egală cu o anumită constantă). In acest scop, coordonatele normale Pq şi Qq ataşate fiecărui mod normal de vibraţie (prezentate mai sus) trebuie să fie considerate operatori ce trebuie să satisfacă relaţiile de comutare specifice teoriei cuantice în cazul operatorilor conjugaţi

[Qq ; Pq’] = i ħ δ q,q’ [Qq ; Qq’ ] = [ P q ; Pq’] = 0

unde δq,q’ = 1 (pentru q = q’) şi δq,q’ = 0 (pentru q≠q’). Dacă ϕq şi Eq reprezintă funcţia de undă şi respectiv energia corespunzătoare modului de vibraţie caracterizat de vectorul de undă q, atunci ecuaţia lui Schrοedinger va fi scrisă sub forma

Hq ϕq = Eq ϕq Efectuând înlocuirea

E = −ℏ %%D în expresia hamiltonianului dat de suma termenilor corespunzători fiecărui mod normal de oscilaţie, se obţine

> = ? > = ? <− ℏ

2 %%D + 0 2D =

Cuantificarea acestor vibraţii conduce la concluzia preliminară că pentru fiecare mod de vibraţie caracterizat de vectorul de undă q trebuie să existe un anumit număr întreg nq de cuante de energie, fiecare dintre ele având energia ϵq= ħωq (similar cuantelor de energie ale câmpului

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 27 -

electromagnetic). Intrucât ele corespund de fapt unei vibraţii a materiei, au fost denumite fononi. Ca urmare, energia proprie unui mod de vibraţie q ce cuprinde nq astfel de cuante va fi

( = ℏ0 $ + 12' ; = 0, 1, 2, …

(se observă existenţa unei aşa-numite energii de zero E0 = ħωq/2 ce corespunde valorii nule a numărului de cuante pentru acel mod, aspect ce poate fi explicat doar pe baza teoriei cuantice). Ca urmare, starea fundamentală de vibraţie (cea cu energie minimă) va corespunde energiei

( = ? 1

2ℏ0

Similar expresiei impulsului fotonului, pentru fononi se consieră impulsul a fi dat de relaţia pq = ħq. Detalii suplimentare referitoare la fononi pot fi găsite în: - Capitolul III: Toy Models of Solids in One Dimension: Mainly Vibrations, subparagraful 5.2.3: Quantum Modes: Phonons, pag. 62, din lucrarea “Lecture Notes for Solid State Physics”, Steven Simon, Oxford University 2011, disponibil la pagina web http://www-thphys.physics.ox.ac.uk/people/SteveSimon/condmat2011/LectureNotes.pdf unde fononii sunt prezentaţi pornind de la modelul oscilatorului armonic cuantic, utilizând statistica bosonilor (prin analogie cu statistica fotonilor). - Capitolul 4: Broken Translational Invariance in the Solid State, paragrafele 4.1: Simple Energetics of Solids, 4.2: Phonons: Linear Chain şi 4.3: Quantum Mechanics of a Linear Chain, de la pag. 30 la pag. 37 în lucrarea “Solid State Physics’, Chetan Nayak, University of California, 2000, disponibilă la pagina web http://www.physics.ucla.edu/~nayak/solid_state.pdf unde sunt detaliate aspectele de mecanică statistică. -Capitolul 6: Phonon Dynamics, pag. 47, din lucrarea "Solid State Physics" de Jung Hoon Han, Sungkyunkwan University, Korea, 2010, disponibilă la pagina web: http://manybody.skku.edu/Lecture%20notes/Solid%20State%20Physics.pdf unde dinamica fononilor este studiată atât clasic, cât şi cuantic. FJ.02.3 Căldura specifică a solidelor Cuantificarea vibraţiilor reţelei cristaline a permis o abordare mai precisă a aspectelor legate de transferul de energie spre reţeaua cristalină şi de căldurile specifice ale solidelor. Un prim model bazat pe aceste aspecte a fost elaborat de Einstein. El a pornit de la presupunerea că fiecare atom din solid se poate afla într-o mişcare de vibraţie de-a lungul tuturor celor trei axe de coordonate tridimensionale, şi astfel la un moment dat există 3N de astfel de oscilatori independenţi ce ar oscila cu o aceeaşi frecvenţă ν. Suplimentar faţă de energia de zero E0 = hν/2, aceşti oscilatori vor avea doar energii ce pot varia prin cuante de energie hν=ħω . Se consideră că în starea de energie corespunzătoare lui nq= 1 se vor afla N1 oscilatori, în starea de energie corespunzătoare lui nq = 2 se vor afla N2 oscilatori etc. Pentru numărul total de oscilatori N va rezulta

N = N0 + N1 + N2 +… Analizând două stări energetice succesive ce diferă între ele printr-o cuantă de energie hν , în starea de energie mai mică (inferioară) aflându-se Nn oscilatori, iar în starea de energie mai mare (superioară) aflându-se Nn+1 oscilatori. Conform legii distribuţiei după energie a lui Boltzmann, cele două numere se află în raportul

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 28 -

Nn+1 = Nn exp(- hν/KBT) iar dacă se impune condiţia ca suma acestor numere de atomi Nn să fie egală cu N , se obţine expresia

= ,- )−ℎF*∑ ,- )−ℎF*!

Folosind principiul stabilirii valorii medii pentru o anumită mărime în funcţie de propbabilitataea de apariţie a fiecărei valori posibile (medie ponderată) rezultă numărul cuantic de excitaţie medie (de ocupare) <n> pentru un singur oscilator

< >= ∑ ,- )−ℎF*

∑ ,- )−ℎF*

cu s luând valori întregi de la 0 la ∞. Notând

,- $−ℎF' = H

se poate scrie expresia de mai sus utilizând la numărător derivata în raport cu variabila de însumare a sumei unei serii geometrice, iar la numitor suma termenilor aceleiaşi serii geometrice cu raţia z. Se ajunge în final la expresia

< >= 1

,- ) ℎF"*− 1

iar energia medie <u> pentru un singur oscilator va fi

< I >=< > ℎF = ℎF,- ) ℎF*− 1

(fără a se mai adăuga energia de zero menţionată anterior, ce nu afectează deducerea căldurilor specifice întrucât derivata unei constante este nulă). Intrucât s-au considerat N oscilatori independenţi având o aceeaşi frecvenţă, se va obţine pentru energia lor medie <U> expresia

< . >= < I >= ℎFexp ) ℎF *− 1

Se obţine apoi căldura molară derivând această expresie a energiei totale în raport cu T, înlocuind pe N mai întâi cu NA (numărul lui Avogadro, fiind vorba de un mol), apoi cu 3NA (deoarece fiecărui atom îi corespund de fapt 3 oscilatori, aşa cum s-a arătat), şi înlocuind în final produsul NAKB cu R (constanta gazelor perfecte), conform aspectelor fundamentale din teoria cinetică a gazelor, rezultând

# = 3J )Θ$ *),- )Θ$ *− 1* 21 − ,- )−

Θ$ *5

unde (pentru simplificarea scrierii) s-a introdus temperatura Einstein ΘE = hν/KB . La temperaturi ridicate ΘE/T ≪ 1 iar prin dezvoltarea în serie a exponenţialelor şi reţinerea doar a primilor termeni rezultă CV = 3R (similar cazului clasic). La temperaturi scăzute însă se ajunge prin aproximări la

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 29 -

# = 3J $Θ$ ' ,- $−

Θ$ ' ce indică o scădere exponenţială a lui Cv cu temperatura. Modelul lui Einstein este util pentru frecvenţe de vibraţie ale atomilor ce corespund domeniului optic. Abaterile acestui model de la datele experimentale se datorează faptului că în procesul de vibraţie în jurul poziţiilor de echilibru atomii exercită efecte asupra celor din nodurile învecinate, aceştia ajungând să se deplaseze în acelaşi timp. Astfel modelul unui set de oscilatori independenţi cu o aceeaşi frecvenţă trebuie înlocuit cu un model în care se manifestă o vibraţie colectivă a tuturor atomilor cristalului. Pentru determinarea spectrului de frecvenţe corespunzător acestui model, Debye a utilizat ipoteza unui solid cu N atomi pentru care numărul total de frecvenţe independente este limitat la 3N (numărul de grade de libertate ale ansamblului analizat). O vibra ţie colectivă a atomilor va fi caracterizată prin existenţa unor unde de vibraţie caracterizate printr-un vector de undă k ce poate lua un număr finit de valori (dependent de volumul considerat, deoarece este egal cu numărul de celule elementare ale acestuia). Fiecărei valori posibile a vectorului de undă k îi corespunde o anumită frecvenţă de vibraţie. Energia unei anumite unde de vibraţie va fi deasemeni cuantificată, fiind de forma

#%&'( = ℎF%&'( $ +1

2'

unde n reprezintă numărul cuantic, este vectorul de undă corespunzător undei de vibraţie, ν este frecvenţa corespunzătoare iar indicele j indică direcţia spaţială (una dintre cele trei axe spaţiale) specifică vibraţiei respective (tipul de polarizare). Pentru un singur tip de polarizare (indicele j nemaifiind notat) unui mod de vibraţie îi va fi asociată energia

#%&' = %&' ℎF%&' = ℎF%&',- $ℎF%&''− 1

(conform aspectelor indicate la modelul Einstein prezentat anterior). Energia W corespunzătoare

tipului de polarizare considerat va fi determinată de însumarea după a energiilor #%&' pentru un

mod, respectiv # = ? %&' ℎF%&'%&'

Considerând că solidul are dNν = D(ν)dν

moduri de vibraţie în intervalul de frecvenţă ν, ν + dν , se va putea scrie energia sub forma

# = KℎF ) = KℎF!FF unde D(ν) a fost definit astfel încât să reprezinte densitatea modurilor de vibraţie. Această densitate poate fi determinată pornind de la ipoteza preliminară că undele staţionare pot apare într-un

paralelipiped de laturi a, b şi c doar când vectorul de undă îndeplineşte condiţiile = , = * , = + unde setul de numere mi conţine numere întregi, iar kx , ky şi kz reprezintă proiecţiile vectorului de

undă pe cele trei axe (relaţiile de mai sus indicând necesitatea de a exista unde staţionare în acest paralelipiped, amplitudinea de oscilaţie a acestora pe feţele laterale fiind nulă deoarece pe parcursul distanţelor a, b şi c faza va varia cu un multiplu de π). Rezultă astfel

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 30 -

=

, * = , + =

Trebuie făcută observaţia că pentru aceleaşi valori (în modul) pentru kx , ky , kz (proiecţiile vectorului de undă pe cele trei axe) există de fapt 8 unde progresive diferite între ele ca sens (pentru

fiecare axă existând două direcţii diferite ale proiecţiei lui , pentru un acelaşi modul al proiecţiei respective). Astfel, pentru fiecare set de numere m1, m2 , m3 se determină o valoare posibilă k a modulului vectorului de undă sub forma

,, = L)

* + )

* + )

*M iar într-un spaţiu tridimensional fictiv al vectorului de undă (cu axele de coordonate reprezentate de kx , ky şi kz ) fiecărui mod de oscilaţie definit de acest set de numere îi va corespunde un volum elementar

= )*)*)* = (distanţa de la un punct la altul în acest spaţiu al vectorilor de undă k de-a lungul celor trei axe fiind

π/a, π/b respectiv π/c). Tot în acest spatiu fictiv al lui se poate considera volumul cuprins între k şi

k+dk drept o pătură plasată pe suprafaţa exterioară a unei sfere de rază k (modulul vectorului cu un volum ce poate fi exprimat (în coordonate polare) sub forma cunsocută din teoria trecerii la coordonate polare %&' = 4

(aproximativ suprafaţa sferei de rază k multiplicată cu grosimea dk a acestei pături exterioare cuprinsă între sfera de rază k şi sfera de rază k+dk ). Considerând doar punctele din zona în care

cele trei proiecţii ale lui au o valoare pozitivă (fapt ce implică împărţirea volumului elementar anterior la 8) şi determinând apoi dNk (densitatea de moduri de vibraţie în jurul lui k) prin

% = %&'/8 = 4 18 4 =

2 unde V este volumul paralelipipedului analizat. Se poate trece la analiza în frecvenţă prin substituţia

= 2F7

(deoarece = ,) , adică raportul dintre viteză şi frecvenţă), iar apoi (prin derivare) la diferenţe

infinitezimale

= 2F7

rezultând în final (prin substituţia lui k şi dk în expresia lui dNk , şi prin multiplicarea finală cu trei întrucât de-a lungul unei direcţii oarecare se pot propaga trei unde cu aceeaşi frecvenţă dar diferite ca polarizare, una longitudinală şi două transversale)

% = 3 4F7 F

Ulterior s-a presupus că numărul total de oscilaţii posibile (cuprins între frecvenţa nulă şi o anumită frecvenţă maximă νmax poate fi aflat prin integrarea expresiei de mai sus între aceste limite, iar rezultatul poate fi egalat cu 3N (numărul total de vibraţii posibile, după cum s-a presupus de la început pentru acest model). Rezultă astfel

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 31 -

3 = 47 F

ceea ce permite determinarea lui νmax în funcţie de viteza v şi apoi aflarea lungimii de undă minime λmin (corespunzătoare acestei frecvenţe maxime) prin împărţirea vitezei la această frecvenţă maximă (întrucât viteza este raportul dintre lungime de undă şi frecvenţă). Rezultă astfel (prin simplificare cu viteza v)

- = 778 3

4

≈ 2N ≈ 2

unde d este distanţa dintre atomii vecini din reţea (deoarece d3= V0 = V/N , unde V0 este volumul ocupat de un anumit nod din reţea). Penultima relaţie de mai sus permite scrierea frecvenţei ν în funcţie de νmax sub forma

F = 43 F

iar prin efectuarea acestei substituţii în expresia anterioară a lui dNν şi efectiarea simplificărilor rezultă pentru numărul de moduri de oscilaţie din intervalul de frecvenţă (ν , ν + dν ) expresia

) = 9 FF F = !FF

unde mărimea D(ν) reprezintă densitatea de moduri de oscilaţie (definită prin numărul de moduri din acel interval raportat la intervalul de frecvenţă). Această ultimă relaţie permite scrierea valorii energiei totale W sub forma

# = K ℎFF!FF =9 ℎF K F

,- ) ℎF*− 1 F)

)

Diferenţiind această relaţie în raport cu temperatura T se obţine căldura specifică CV. Introducând pentru simplificare notaţiile ΘD - temperatura Debye, definită prin

hνmax = KBΘD

şi introducând variabila - = .)/

, cu - = .)

/

se ajunge pentru CV la relaţia

# = 9 $ Θ0'K ,-exp - − 1 -1

Temperatura Debye indică limita de la care începe să devină importantă existenţa fononilor (fenomenele cuantice). Pentru T≪ΘD limta superioară de integrare tinde spre infinit, iar integrala va tinde spre valoarea 4π4/15. Ca urmare, intrucând valoarea aproximativă pentru π şi grupând KBT = R (ca mai înainte) se va obţine expresia aproximativă

# = 235J $ Θ0'

ce indică dependenţa de puterea a treia a temperaturii pentru căldura specifică (aspect în concordanţă cu experienţa la temperaturi joase, unde intervin fononii acustici, cu lungimi de undă mari).

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 32 -

Un aspect ce trebuie subliniat este indicat de influenţa electronilor de conducţie. Dacă s-ar analiza suplimentar şi influenţa electronilor la căldura specifică (în paragraful anterior fiind analizată doar influenţa atomilor), atunci, teoretic, faptul că aceşti electroni ar trebui să prezinte o energie cinetică medie

< I >= 32

ar implica o căldură specifică suplimentară de (3/2)KB pentru fiecare electron. Acest aspect ar duce însă la o creştere foarte mare a căldurii specifice faţă de rezultatele experimentale, aspect ce a fost explicat prin luarea în considerare pentru o posibilă contribuţie suplimentară doar a electronilor dintr-un interval de energie egal cu KBT (ce poate fi primită uşor din exterior) faţă de nivelul Fermi WF - nivelul până la care s-ar “umple” cu electroni solidul la 0oK. Astfel, dacă la această temperatură cei N0 electroni ar fi distribuiţi la intervale egale de energie de la 0 la WF, atunci un nivel ar conţine doi electroni (conform principiului de excluziune al lui Pauli), rezultând N0/2 nivele energetice considearte în primă aproximaţie a fi echidistante. Astfel rezultă pentru energia ∆W ce separă între ele două nivele succesive valoarea

Δ# = # /2= 2#

iar numărul de electroni din intervalul KBT ar fi dat de raportul dintre intervalul de energie şi diferenţa dintre nivele (ce indică numărul nivelelor din acel intreval) multiplicat cu doi (numărul de electroni pe un nivel)

= 2 Δ# = #

Introducând notaţia TF - temperatura Fermi, definită prin # = rezultă că numărul de electroni ce contribuie la conducţia termică este determinat aproximativ de raportul

= ceea ce arată că doar o fracţie din electronii liberi trebuie luată în considerare (aspect conform cu datele experimentale – practic contribuţia cuantică fiind de ordinul a un procent faţă de cazul clasic). Deasemenea, trebuie menţionate principalele aspecte legate de conductibilitatea termică. In cristale solide, transferul de energie termică se poate realiza prin electroni de conducţie (la metale) sau prin vibraţiile reţelei (spre exemplu, în cazul cristalelor ionice sau covalente excitaţia termică provoacă unde ce se propagă în material). Legile generale ale conductibilităţii (deduse experimental) indică un flux al energiei termice (ce traversează unitatea de suprafaţă în unitatea de timp) proporţional cu gradientul de temperatură din acel punct. Prin analogie cu fenomenele din gaze (unde apare noţiunea de drum liber mediu) se poate arăta că această constantă de proporţionalitate K poate fi aproximată sub forma

= 137

unde Cf reprezintă capacitatea calorică pe unitatea de volum, vf reprezintă viteza undelor termice datorate fononilor (practic viteza sunetului în solid) iar λf reprezintă drumul liber mediu al fononilor. Contribuţia suplimentară a electronilor de conducţie poate fi scrisă sub o formă asemnănătoare

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 33 -

= 73

unde mărimile de mai sus se referă la electronii din cristal. Introducând timpul de relaxare τ (cel dintre două ciocniri) va rezulta în final că această contribuţie suplimentară la valoarea lui K este proporţională cu temperatura T şi timpul de relaxare τ , fiind invers proporţională cu masa electronilor (cum era de aşteptat). La metale se utilizează în practică legea Wiedemann-Frantz, conform căreia O = :

unde L este o constantă de proporţionalitate (numărul lui Lorentz ≈ 2.45×10-8 WΩ0K-2), iar σ este

conductibilitatea electrică. In ceea ce priveşte fenomenel de dilatare termică, se poate remarca (succint) că dilatarea termică este mai mare în cazul solidelor metalice, fiind mai mică pentru solidele ionice sau covalente. Fenomenologic, la solidele ionice coeficienţii de dilatare termică au valori mai ridicate când distanţele dintre ioni sunt mai mari. Deasemenea, la creşterea sarcinii ionice, coeficientul de dilatare scade (aspecte uşor de înţeles din punct de vedere intutiv). Detalii suplimentare referitoare la căldura specifică a solidelor pot fi găsite în: - Capitolul I: Physics of Solids without Considering Microscopic Structure: The Early Days of Solid State, Paragraful 2: Specific Heat of Solids: Boltzmann, Einstein, and Debye, pag. 7, din lucrarea “Lecture Notes for Solid State Physics”, Steven Simon, Oxford University 2011, disponibil la pagina web http://www-thphys.physics.ox.ac.uk/people/SteveSimon/condmat2011/LectureNotes.pdf unde căldura specifică este analizată pornind de la formulele Planck ale teoriei precuantice. - Capitolul 4: Broken Translational Invariance in the Solid State, paragrafele 4.7: Debye Theory şi 4.8: More Realistic Phonon Spectra: Optical Phonons, van Hove Singularities, de la pag. 43 la pag. 47 în lucrarea “Solid State Physics’, Chetan Nayak, University of California, 2000, disponibilă la pagina web http://www.physics.ucla.edu/~nayak/solid_state.pdf unde sunt detaliate corecţiile necesare la temperaturi mari, precum şi influenţa fononilor optici. FJ.02.4 Aplicaţii Aspectele legate de modurile de vibraţie ale reţelei cristaline sunt importante pentru studiul riguros al interacţiei undelor cu atomii sau moleculele din corpul solid în condiţii normale de temperatură (mult diferite de zero absolut). Existenţa modurilor normale de vibraţie şi cuantificarea realizată prin introducerea fononilor permit modelarea fenomenelor de interacţie dintre unde electromagnetice şi plane cristaline aflate în vibraţie utilizând modele similare celor pentru interacţiunea dintre un foton şi un electron izolat, cu bune rezultate în determinarea direcţiilor în care un fascicul luminos este împrăştiat (efectul Brillouin, utilizat în transmiterea optică a informaţiei). Pe de altă parte, determinarea precisă a dependenţei căldurilor specifice ale solidului este necesară pentru stabilirea duratei şi intensităţii unor cicluri de încălzire-răcire a materialelor, astfel încât materialul supus procesului să ajungă la anumite temperaturi şi să se menţină la acestea un anumit interval de timp necesar unor transformări interne de structură (în final materialul prezentând proprietăţi mecanice sau electromagnetice superioare).

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 34 -

Capitolul FJ.03. Benzi energetice în solide

Cuvinte-cheie colectivizarea electronilor, benzi de energie, benzi permise, benzi

interzise, energia Fermi, funcţii Bloch, masă efectivă

FJ.03.1 Nivelele energetice ale unui atom liber Conform principiilor teoriei cuantice, într-un atom liber electronii se vor afla într-o stare descrisă de o funcţie de undă Φ ce satisface ecuaţia lui Schroedinger, scrisă în aproximaţia nerelativistă sub forma

−ℏ %Φ%9 = − ℏ

2∆Φ = .-, P, HΦ

unde ∆Φ reprezintă laplaceianul funcţiei de undă Φ, şi U(x, y, z) este energia potenţială. Aceasta este ecuaţia lui Schroedinger temporală, obţinută din expresia clasică a energiei totale (scrisă sub forma sumei dintre energia cinetică, exprimată în funcţie de impuls, şi energia potenţială U) prin considerarea energiei totale, a impulsului şi a energiei potenţiale drept operatori ce acţionează asupra unei funcţii de undă caracteristice electronului. Presupunând apoi că această funcţie de undă se poate scrie sub forma

Φ(x, y, z, t) = ψ(x, y, z) exp- Wt/(iħ)

unde ψ reprezintă aşa-numita funcţie de undă spaţială (independentă de timp) ce este

multiplicată cu un factor exponenţial ce descrie faza, similar cazului fotonilor pentru care

pulsaţia este proporţională cu energia W. Prin substituţie si simplificare în ecuaţia anterioară se ajunge la ecuaţia lui Schroedinger atemporală

#Q = ℏ

2∆Q = .Q

a cărei soluţie trebuie să satisfacă anumite cerinţe de continuitate, limitare etc. (impuse de semnificaţia ei în raport cu fizica clasică) dar şi anumite condiţii impuse de fizica cuantică. Astfel, valorile lui W ce pot fi observate pot fi doar valorile proprii ale operatorului energiei aplicat funcţiei de undă spaţiale, iar stările corespunzătoare acestor valori proprii sunt denumite stări proprii. Se arată (matematic) faptul că o astfel de stare poate fi caracterizată complet de un set de numere cuantice ce cuprinde: (i) numărul cuantic principal n = 1, 2, 3, .. , (ii) numărul cuantic orbital nl = 0, 1, 2…n-1, (iii) numărul cuantic magnetic nm = 0, ±1, ± 2, …±nl , (iv) numărul cuantic de spin s = ±1/2 . Nivelele de energie ale unui atom izolat sunt determinate în principal de numărul cuantic principal n (într-o mult mai mică măsură intervenind numărul cuantic orbital nl prin luarea în considerare a unor interacţiuni magnetice la scară intra-atomică, denumite cuplaje). Ca urmare, se obţine un spectru discret de valori posibile ale energiei. Grupul de nivele energetice caracterizat de acelaşi număr cuantic principal formează o pătură. Pentru păturile unui sistem se folosesc notaţiile K (n=1), L (n=2), … Nivelele energetice dintr-o pătură sunt determinate de diferitele valori ale lui nl , utilizându-se notaţiile s (nl =0), p (nl =1) etc. Fiecărui nivel energetic îi corespund 2nl +1 stări, determinate de numărul cuantic magnetic, iar fiecare stare poate avea doi electroni cu spin diferit.

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 35 -

Detalii suplimentare referitoare la nivelele energetice ale unui atom liber pot fi găsite în capitolele de mecanică cuantică unde, pe baza ecuaţiei Schroedinger pentru un electron aflat sub influenţa câmpului electric al nucleului (ce generează energia potenţială) se deetrmină stările posibile ale electronului, fiecare stare fiind caracterizată de un anumit set de numere cuantice. Aspecte referitoare la diverse tipuri de legături între atomii ce compun moleculele pot fi întălnite în: -Capitolul II: What Holds Solids Together, paragraful 4: Chemical bonding, pag. 33, din lucrarea: “Lecture Notes for Solid State Physics”, Steven Simon, Oxford University 2011, disponibil la pagina web http://www-thphys.physics.ox.ac.uk/people/SteveSimon/condmat2011/LectureNotes.pdf FJ.03.2. Colectivizarea electronilor într-un solid Intr-un solid atomii nu mai pot fi consideraţi a fi izolaţi, electronii fiind influenţaţi de atomii învecinaţi. Ca urmare, funcţia de undă care îi descrie va trebui să ia în considerare influenţa mai multor atomi, apărând un fenomen de colectivizare a atomilor. In cazul simplificat a doi atomi aflaţi la o distanţă pentru care nu se manifestă fenomene de interacţie semnificative se va putea considera electronul pentru un anumit atom ca fiind situat într-o groapă de potenţial (electronii fiind practic localizaţi), iar funcţia de undă a fiecărui electron va fi legată de cea a celuilalt electron doar prin condiţia ca funcţia de undă a sistemului (formată prin alăturarea funcţiilor de undă ale fiecărui electron) să fie simetrică sau antisimetrică. Acest aspect este impus de regula mecanicii cuantice ca funcţia de undă ce descrie un ansamblu de particule să fie simetrică sau antisimetrică la permutarea a două particule din ansamblu între ele. Dacă însă atomii sunt apropiaţi la o distanţă pentru care fenomenele de interacţie se manifestă semnificativ, atunci expresia şi forma funcţiilor de undă se modifică substanţial. Electronii pot fi consideraţi a aparţine unei singure gropi de potenţial formate prin alăturarea celor două gropi de potenţial ale atomilor, iar funcţiile de undă din această groapă de potenţial pot fi la rândul lor simetrice sau antisimetrice în raport cu mijlocul regiunii, această condiţie fiind impusă acum însă de necesitatea unor valori nule pentru funcţie la marginea gropii (a intervalului). Energia stărilor de energie minimă (ce sunt primele ocupate de electronii celor doi atomi) diferă pentru cazul simetric faţă de cel antisimetric, şi astfel se poate spune că doi electroni ce ar fi ocupat acelaşi nivel de energie pentru cei doi atomi izolaţi vor ajunge acum să ocupe două nivele de energie diferite (apropiate între ele) pentru grupul de doi atomi, electronii fiind astfel colectivizaţi iar nivelele energetice despicate. Un proces similar apare în urma apropierii a doi atomi ce conţin un număr mai mare de electroni. De la o anumită distanţă încep să se manifeste forţe de respingere între învelişurile electronice complete ale atomilor, ceea ce are influenţă mai ales asupra electronilor periferici. Nivelele energetice ale acestor electroni periferici sunt primele care se despică (ei sunt primii colectivizaţi). Pentru un sistem unidimensional (un şir de atomi identici), în urma apropierii atomilor, fiecare nivel energetic al unui atom va fi afectat de câte o despicare pentru fiecare interacţie cu ceilalţi atomi. Pentru 4 atomi ce interacţionează vor apare 4 nivele distincte, pentru 8 atomi vor apare 8 nivele etc. ce vor forma o bandă de energie provenită din acelaşi nivel iniţial al unui atom izolat, rezultând în final benzi de energie. Pentru electronii periferici aceste benzi sunt mai largi

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 36 -

(diferenţele de energie dintre nivelele nou formate sunt mai mari) comparativ cu benzile de energie create de electronii din straturile profunde (pentru aceştia influenţa atomilor învecinaţi este mai mică, ei fiind situaţi mai aproape de nucleu). Benzile de energie astfel formate (numite şi benzi permise) nu se întrepătrund în general, fiind separate între ele prin intervale denumite benzi interzise, ce devin mai largi pentru electronii din straturile profunde. Aspectele menţionate mai sus pot fi extinse şi la un solid tridimensional (cazul general), pentru care, în urma interacţiei dintre atomii constituenţi, se formează o aceeaşi structură de benzi permise şi interzise. Pentru fiecare bandă permisă numărul stărilor pentru nivelele energetice corespunzătoare va fi de N ori mai mare decât numărul de stări pentru nivelul energetic al atomului izolat. Este de remarcat că densitatea nivelelor de energie (numărul de nivele raportat la intervalul de energie) este mai mare spre mijlocul benzii faţă de limitele ei. Structura de benzi permise şi interzise (în condiţii date ale parametrilor fizici exteriori) este specifică fiecărui cristal. O primă analiză a acestor benzi de energie s-a bazat pe modelul electronilor liberi. Aceştia sunt reprezentaţi de electronii periferici ce aparţin tuturor atomilor din corpul solid. Se presupune că nucleele sunt fixe în reţea iar problema ansamblului de electroni se reduce la cea a unui singur electron (neglijându-se interacţiunile reciproce). Intrucât electronii se supun statisticii cuantice Fermi-Dirac, Sommerfeld a elaborat un model matematic aplicabil electronilor de valenţă ai solidului, ce cosnideră solidul în ansamblu drept o groapă de potenţial finită macroscopică în care nivelele de energie ale acestor electroni formează o bandă de energie denumită banda de conducţie (ei determinând fenomenele de conducţie electrică şi termică). Ocuparea nivelelor acestei benzi se face începând de la nivelul de zero, conform principiului de excluziune al lui Pauli (cel mult doi electroni pentru o aceeaşi stare, dacă nu se ţine cont de spin) până la energia Fermi (denumită în practică nivelul Fermi) WF ce reprezintă ultimul nivel energetic din banda de conducţie ocupat de electroni la 0oK. Acele nivele libere situate în banda de conducţie deasupra nivelului Fermi prezintă diferenţe de energie mici faţă de acest nivel (fiind conţinute în aceeaşi bandă) şi astfel pot fi ocupate relativ uşor când din exterior se transmite energie electrică sau termică. Considerând energia potenţială din interiorul acestei gropi de potenţial macroscopice (corespunzătoare întregului solid) drept nulă, se poate scrie ecuaţia lui Schroedinger (pentru cazul unidimensional) sub forma Q- + 2

ℏ#Q = 0

Presupunând solidul drept o reţea unidimensională de lungime L, se introduce condiţia suplimentară ca funcţia de undă trebuie să îndeplinească aşa-numita condiţie de ciclicitate

ψ(x) = ψ(x±L) = ψ(x±2L) etc (justificată prin asemănarea cu o coardă vibrantă cu aceleaşi condiţii la limită la ambele capete, prelungită ipotetic prin repetarea lungimii sale L). O soluţie a acestei ecuaţii este de forma ψ = A exp(ikx), unde vectorul de undă k (ce determină faza la variaţia distanţei) este reprezentat de

= $2ℏ#'/

ce conduce la

# = ℏ

2

(dependenţă pătratică a energiei de vectorul de undă). Adăugând condiţia de fază nulă pentru x = 0, x = L similară vibraţiilor unei coarde fixate la capete, echivalentă cu kL = πn , rezultă

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 37 -

= :

ce indică un spectru discret de energie (impus de spectrul discret al valorilor vectorului de undă k). Tinând cont de relaţia dintre pulsaţie şi energie din mecanica cuantică W =ħω, din relaţiile de mai sus rezultă mai întâi

0 = #ℏ

= ℏ

2 şi ulterior o viteză de grup

7 = 0 = ℏ

ce implică mv = ħk, adică impulsul clasic al electronului liber p = mv este egal cu impulsul cuantic dat de multiplicarea vectorului de undă k cu constanta lui Planck normalizată ħ. Aspecte similare apar şi în cazul tridimensional. Cosniderând pentru simplitate o acceaşi distanţă L ce determină periodicitatea spaţială a reţelei pentru toate cele trei direcţii, rezultă pentru ecuaţia Schroedinger sub formă tridimensională

∆Q + $2ℏ#' Q = 0

o soluţie posibilă Q = exp() cu proiecţiile pe cele trei axe ale lui k impuse de respectarea condiţiilor = :

* = : *

+ = : + cu nx, ny, nz = 0, ±1, ±2 etc. Intrucât = + * + + se poate scrie energia sub forma

# = ℏ

2$2: ' + * + + = ℏ

2$2: '

unde a fost definit un nou număr cuantic n (ce determină nivelul de energie al electronului) prin relaţia = + * + + ceea ce indică degenerarea nivelelor de energie (pentru aceeaşi valoare a energiei pot exista mai multe stări descrise de valori diferite pentru nx, ny, nz). Intr-un spaţiu tridimensional fictiv al vectorului de undă k, punctelor de pe suprafeţe sferice de rază k dată le corespund aceleaşi valori ale energiei (energia W fiind proporţională cu k2 şi pentru cazul tridimensional). Ca urmare, în acest spaţiu vor apare grupuri apropiate de asemenea suprafeţe ce constituie benzile de energie menţionate anterior, intervalele de valori posibile ale energiei (benzile permise) fiind separate între ele de benzile interzise. Trebuie menţionat faptul că justificarea matematică a existenţei benzilor permise şi interzise nu este posibilă în cadrul modelului electronilor liberi, acesta fiind util doar pentru analiza funcţiilor de undă ale electronilor în interiorul unei benzi date. Ultima suprafaţă sferică ocupată cu electroni la 0oK corespunde nivelului Fermi (fiind denumită suprafaţă Fermi) întrucât ocuparea nivelelor începe de la nivelele inferioare (dinspre origine) spre nivelele superioare plasate pe o suprafaţă de rază k mai mare.

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 38 -

Utilizând energia Fermi WF se poate determina numărul cuantic nF corespunzător din relaţia

# = ℏ

2):*

precum şi modulul vectorului de undă kF corespunzător prin = ):*

Volumul unei stări energetice în acest spaţiu fiind (π/L)3 (ele corespunzând unor puncte aflate la distanţa π/L unul faţă de altul de-a lungul axelor), iar volumul sferei Fermi (volumul ocupat la 0oK) fiind egal cu volumul sferei de rază kF , rezultă imediat numărul de stări energetice Ns în acest spaţiu sub forma

= 43

Apoi, multiplicând pe Ns cu doi (fiind 2 electroni pentru o anumită stare dacă se neglijează spinul) rezultă numărul de electroni în acest interval energetic, ce poate fi exprimat totodată sub forma produsului dintre densitatea volumică de electroni de conducţie nV şi volumul L3 al cubului de latură L analizat. Această egalitate implică

= $ 3

8#'/ :

ceea prin înlocuire expresia energiei Fermi în funcţie de densitatea volumică de electroni de conducţie sub forma

# = ℏ

23#/ ce permite determinarea energiei Fermi (importantă pentru statistică) pentru un anumit material, în condiţii date. Ea permite utilizarea funcţiei de distribuţie Fermi-Dirac

R# = 1

1 + ,- )# − S * cu µ reprezentând potenţialul chimic (uşor diferit de energia Fermi când temperatura diferă de 0oK). La T=0oK funcţia poate fi aproximată cu unitatea pentru W<WF şi cu zero pentru W>WF. Pentru temperaturi diferite de zero absolut trecerea valorii funcţiei f(W) de la unitate la zero nu se mai realizează brusc (la WF), ci pe un interval de lărgime aproximativ egală cu KBT (lărgimea fiind definită matematic ca intervalul pe care derivata ∂f/∂E scade la jumătate faţă de maximum existent pentru această derivată la WF). Detalii suplimentare referitoare la colectivizarea electronilor într-un solid pot fi găsite în: -Capitolul 1: Second Quantization, de la pag. 5 la pag.8 (pâna la introducerea operatorilor de creare şi anihilare ce implică un formalism mai avansat), din lucrarea "Solid State Physics" de Jung Hoon Han, Sungkyunkwan University, Korea, 2010, disponibilă la pagina web: http://manybody.skku.edu/Lecture%20notes/Solid%20State%20Physics.pdf unde ansamblul de electroni este studiat pe baza principiilor mecanicii cuantice referitoare la particule identice.

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 39 -

FJ.03.3. Spectrul energetic al electronilor într-un cristal Cu modelul electronilor liberi se pot explica unele proprietăţi macroscopice ale metalelor (ce au un număr mare de electroni liberi) sau semiconductorilor, deşi în acest caz se neglijează interacţiunea dintre electroni şi reţea precum şi interacţiunea reciprocă dintre electroni. Luarea în consideraţie a acestor aspecte impune totuşi efectuarea unor ipoteze simplificatoare, în absenţa cărora dificultăţile matematice de rezolvare a ecuaţie Schroedinger ar face imposibilă obţinerea unui model de lucru. In acest sens se efectuează mai întâi aproximaţia adiabatică, conform căreia în timpul unei perioade de mişcare a electronilor (perioada fiind corelată cu pulsaţia dependentă de energie şi cu dimensiunile geometrice caracteristice cristalului) ionii rămân în poziţii fixe întrucât masa lor este mult mai mare decât cea a electronilor. Astfel se separă mişcarea electronilor de cea a ionilor, fiind neglijate energia cinetică a ionilor şi interacţiunea lor reciprocă. A doua aproximaţie efectuată este cea unielectronică, necesară întrucât evaluarea energiei potenţiale dintre electroni şi a celei dintre electroni şi ioni prezintă dificultăţi matematice destul de mari. In acest sens, problema poate fi redusă la una unielectronică (uniparticulă), considerând că fiecare electron se mişcă într-un potenţial efectiv creat de restul electronilor şi de ionii cristalului. Acest potenţial a fost denumit potenţial selfconsistent. Datorită caracterului său periodic (determinat de periodicitatea spaţială a reţelei cristaline) el impune utilizarea unor funcţii cu acelaşi caracter pentru funcţia de undă a electronilor din corpul solid. Aceste funcţii au fost denumite funcţii Bloch, fiind de aşteptat ca pentru atomii din reţeaua cristalină să prezinte un maxim în dreptul fiecărui nucleu (probabilitatea de localizare a unui electron într-o anumită zonă fiind proporţională cu pătratul amplitudinii funcţiei de undă). In cazul aproximaţiei unielectronice funcţia Bloch utilizată de obicei este de forma

Q%&' =1√ I%&' exp()

la care amplitudinea I%&'() prezintă o periodicitate impusă de cea a reţelei I%&' = I%&'( + J)

cu J un vector al reţelei (fiind astfel invariantă la translaţia cu un vector al reţelei), iar N reprezintă numărul de celule elementare pentru care electronul prezintă maxim de localizare (condiţia de

normare dată de necesitatea ca TQQ∗7 = 1 impunând prezenţa factorului √ la numitor). In vederea simplificării în continuare a problemei determinării acestor funcţii Bloch I%&' (ce

corespund de fapt amplitudinii funcţiei de undă a electronului caracterizat de un anumit vector ) a fost creat modelul Kronig-Penney, conform căruia variaţia periodică a energiei potenţiale U a electronului în lungul unei reţele unidimensionale creează în dreptul nodurilor reţelei gropi de potenţial de lăţime a, separate între ele de bariere de potenţial de înălţime U0 şi lăţime b. Ecuaţia lui Schroedinger pentru electronul aflat în această reţea unidimensională cu potenţialul periodic V(x) prezentat anterior este de forma Q- + 2

ℏ(# − .(-)Q = 0

unde W este energia totală a electronului. Incercând o soluţie de forma unei funcţii Bloch pentru ψ (aşa cum s-a indicat) se obţin prin substituţie, succesiv, relaţiile Q- = I- exp-+ Iexp(-)

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 40 -

Q- = I- exp-+ 2 I- exp- − Iexp(-)

Prin substituţia acestor expresii în ecuaţia lui Schroedinger pentru un electron (prezentată mai sus) şi simplificare cu factorul exponenţial, se obţine I- + 2 I- +

2ℏ# − .-− #%I = 0

unde prin WK s-a notat expresia

#% = ℏ2

In zona gropii de potenţial energia potenţială U(x) este nulă iar ecuaţia de mai sus devine I- + 2 I- + 2ℏ# −#%I = 0

In acest caz ecuaţia caracteristică (obţinută prin testarea unor soluţii de forma Cexp(λx) ) va fi

+ 2 + 2ℏ# − #% = 0

cu soluţii de forma

, = −± N− − 2ℏ(# −#%)

ce implică (prin reducerea unor termeni sub radical) o notaţie de forma , = −± cu α determinat prin

= $2#ℏ

'/ Soluţia pentru amplitudinea u a funcţiei Bloch va fi astfel I- = expU − -V+ exp + - Pentru zona a<x<a+b (zona barierei de potenţial adiacente gropii de potenţial analizate) se foloseşte aceeaşi metodologie pentru ecuaţia Schroedinger, cu singura diferenţă că energia potenţială va avea o valoare nenulă V0 . rădăcinile ecuaţiei caracteristice menţionate vor fi

, = ± N− −2ℏ(# − #% − .)

sau , = −± cu β determinat prin

= $2ℏ(. − #)'/

Soluţia generală a ecuaţiei Schroedinger pentru această zonă devine I- = expU − -V+ !exp− + - Tinând cont de condiţiile la limită (fiind necesar ca funcţia u(x) să fie continuă la limitele celor două zone, respectiv pentru x=a, iar derivata ei du/dx să fie deasemeni continuă în aceste puncte) precum şi de repetarea în spaţiu a acestor două expresii pentru succesiunea de gropi şi bariere de potenţial, rezultă succesiv condiţiile matematice (i) din egalarea celor două expresii pentru u când x=0 (expresia lui u pentru bariera de potenţial de la stânga lui zero se egalează cu expresia lui u pentru groapa de potenţial de la dreapta lui zero, ce implică egalarea lui x cu zero pentru ambele expresii)

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 41 -

+ = + ! (ii) din egalarea celor două derivate du/dx obţinute utilizănd cele două expresii când x = 0 (unde bariera de potenţial de la stânga lui zero este adiacentă cu groapa de potenţial de la dreapta lui zero) − − + = − − + ! (iii) din egalarea valorii primei expresii pentru x=a (sfârşitul primei gropi de potenţial) cu valoarea celei de-a doua expresii pentru x = -b (începutul ultimei bariere de potenţial la stânga lui zero), aspect impus de repetabilitatea expresiilor la începutul fiecărei bariere de potenţial, rezultă expU − V+ expU− + V = expU− − V+ !exp+ + (iv) din egalarea celor două derivate ale expresiilor pentru x=a respectiv x=-b (aceleaşi puncte de mai sus), aspect impus de repetabilitatea expresiei derivatei la începutul fiecărei bariere de potenţial, rezultă − ,-U − V− + ,-U + V

= − ,-U− − V− + !,-U + Aceste relaţii de mai sus formează un set de patru ecuaţii omogene ce admite soluţii nenule în raport cu necunoscutele A, B, C, D doar dacă determinantul corespunzător este nul. Prin calcule obişnuite se ajunge la ecuaţia echivalentă

cosU + V = cos ℎ+ −

2 sin ℎ()

Pentru valori foarte mici ale lui b şi foarte mari ale lui β , considerate astfel încât produsul acestor două mărimi C0 să fie constant - aspect impus de studiul transparenţei unei bariere de potenţial pentru care transparenţa depinde în principal de aria ei în reprezentare (V,x) rezultă β2 proporţional cu U0, produsul βb tinde spre zero. In final, pentru simplificarea ecuaţiei poate fi introdusă mărimea

E = lim2

ce permite rescrierea ecuaţiei sub forma

E sin + cos = cos

Această relaţie reprezintă aproximaţia Kronig-Penney, ce permite (teoretic) determinarea vectorului de undă k în funcţie de α , deci de energia electronului. Dacă P=0 (ar lipsi bariera de potenţial) ar rezulta ecuaţia

cos = cos

ceea ce pentru k restrâns la )−

,

* implică α = k iar energia electronului ar deveni cea a unui

electron liber

# = ℏ2

Dacă P→∞ , atunci e necesar ca factorul ce multiplică pe p să fie nul, respectiv αa = nπ , iar pentru α determinat astfel rezultă pentru energia W un şir cuantificat

# = ℏ2

Pentru cazul general se consideră funcţia

R = E sin + cos

ce corespunde practic sumei dintre o funcţie cosinus (alternantă) şi o funcţie tip sinus cardinal (oscilantă şi descrescătoare când argumentul se îndepărtează de origine). Ea este determinată de

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 42 -

energia W prin mărimea α , iar pentru a exista valori ale vectorului de undă k corespunzătoare acestei energii este necesar ca R() = cos deci f trebuie să fie cuprinsă în intervalul (-1, 1). Deoarece f este o funcţie continuă cu oscilaţii descrescătoare ca amplitudine suprapuse peste o oscilaţie constantă ca amplitudine, această condiţie este îndeplinită pentru anumite intervale ale lui αa (ce corespund benzilor permise) separate de intervale pentru care această condiţie nu este îndeplinită (ce corespund benzilor interzise de energie). Odată cu creşterea energiei (deci a parametrului α) creşte şi lătimea zonelor permise. Se observă că luarea în considerare în cadrul modelului Kronig-Penney a periodicităţii reţelei a permis justificarea matematică a existenţei benzilor permise şi interzise. In figura 6 este exemplificată o astfel de funcţie f(αa) în funcţie de αa (expresie matematică direct proporţională cu radicalul de ordinul doi al energiei şi de constanta reţelei) pentru o valoare a parametrului P aproximativ egală cu 2. Intervalele pentru care există un vector de undă k soluţie a ecuaţiei de mai sus sunt evidenţiate îngroşat pe axa Ox. Se observă pe grafic cum benzile interzise încep pentru = ±, ±2, ±3 ceea ce corespunde marginilor zonelor Brillouin prezentate anterior. Deasemenea, se observă pe grafic cum pentru un acelaşi vector de undă k (ce implică o aceeaşi valoare pentru cos(ka) ) pot exista mai multe valori posibile ale expresiei αa pentru care ecuaţia de mai sus este satisfăcută. Aceasta înseamnă că mai multe valori ale energiei W pot corespunde unui aceluiaşi vector de undă, fiecare valoare posibilă a energiei fiind situată in altă zonă permisă. In plus, pentru vectorul de undă analiza poate fi restrânsă la intervalul de valori pentru care este satisfăcută condiţia

0 ≤ ≤ (pentru k pozitiv), respectiv

− ≤ ≤ 0 (pentru k negativ) ceea ce corespunde intervalului primei zone Brillouin prezentate anterior. Acest aspect era de aşteptat dacă se ţine cont de faptul că funcţia de undă a electronului are o periodicitate spaţială determinată de constanta reţelei a, şi astfel adăugarea la vectorul de undă a unui vector corespunzător reţelei reciproce (multiplu de 2π/a ) de forma

= 2 , ∈ W

ar modifica factorul de fază cu un multiplu de 2π pe orice distanţă multiplu de a, ceea ce corespunde aceloraşi valori pentru funcţiile trigonometrice ale fazei funcţiei de undă. Pe un parcurs egal cu constanta reţelei, adăugarea la vectorul de undă a unui multiplu al reţelei reciproce va duce la o variaţie spaţială a amplitudinii I%&'() pe distanţe corespunzătoare unor submultipli ai constantei

reţelei, ceea ce se poate îngloba într-o nouă expresie a amplitudinii I%&'. Rezultă astfel că

determinarea soluţiilor posibile pentru k în interiorul primei zone Brillouin permite de fapt determinarea soluţiilor posibile şi pentru vectori de undă ce aparţin altor zone Brillouin, deoarece aceşti vectori din alte zone se pot obţine din vectorul de undă iniţial k însumat cu vectori K ai reţelei reciproce. Din punct de vedere fizic, saltul de energie ce apare la limitele zonelor Brillouin poate fi explicat prin apariţia unor unde staţionare în lungul reţelei unidimensionale similare coardei vibrante, unde ce pot fi (în raport cu un nod al reţelei considerat drept origine a spaţiului) de tip sin(kx) sau cos(kx). Pentru funcţiile tip sinus, de forma X− = sin )- *

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 43 -

densitatea de probabilitate pentru electroni (pătratul modulului funcţiei de undă, ce indică probabilitatea localizării electronilor) va avea un maxim la x = a/2 (jumătatea distanţei dintre atomi), deci energie potenţială minimă în modul şi maximă ca valoare (fiind negativă deoarece sarcinile ionilor şi electronilor sunt de semn opus) deoarece electronii sunt depărtaţi la maxim de ionii din noduri, iar pentru funcţiile tip cosinus, de forma

Φ cos densitatea de probabilitate pentru electroni va avea un maxim la x=0 (în dreptul ionilor din nodurile reţelei), iar energia potenţială va avea un modul maxim şi (fiind negativă) va avea o valoare minimă. Diferenţa de energie dintre aceste funcţii reprezintă aproximativ saltul de energie între două valori posibile ale energiei pentru x = π/a .

Figura 6. Reprezentarea Grafică (Schematică) a Funcţiei

cos, 2

(Intervalele în care -1<f(αa)<1 sunt evidenţiate îngroşat pe axa Ox)

f(α a)

α a

1

-1

0

π -π

2π -2π

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 44 -

FJ.03.4. Dependenţa energiei electronului de vectorul de undă In vederea unui calcul mai riguros care să indice dependenţa energiei de vectorul de undă k prin luarea în considerare a existenţei benzilor de energie permise şi interzise, se poate utiliza metoda perturbaţiilor în cadrul aşa-numitului model al electronilor slab legaţi. In acest sens potenţialul periodic U(r) al reţelei este descompus în serie Fourier după vectorii reţelei reciproce sub forma

.- = ? ./&&' exp()/&&'

Pornind de la o valoare medie U0 (ce este independentă de aceşti vectori ai reţelei reciproce) şi de la soluţia Q

%&'()

= exp()

pentru electronul liber, cu energia corespunzătoare

#%()

= ℏ2

se ajunge la o primă primă valoare corectată a energiei electronului în reţea sub forma #% = #%()

+ . Se consideră apoi o funcţie de undă Q%() ce va fi o combinaţie lineară a funcţiei necorectate

(iniţiale) Q%() şi a unei expresii suplimentare Q(%&'/&&')

() provenite din influenţa termenului

corespunzător lui (vector al reţelei reciproce) din dezvoltarea în serie Fourier a energiei potenţiale U(r) . Q%() = Q%() + Q%&'/&&'()

Scriind ecuaţia Schroedinger pentru aceste expresii corectate

<− ℏ

2∇ + U(r)=ψ%()

= #%()Q%()

iar apoi efectuând dubla derivare impusă de operatorul impuls, multiplicând cu funcţiile complex

conjugate Q%∗() şi respectiv Q%&'/&&'

∗() şi integrând cele două expresii obţinute pe întreg spaţiul, rezultă

)#%&'/&&'

() −#%&'23

+ .*+ ./&&' = 0

./&&' + )#%&'/&&'

23− #%

() + .* = 0

(deoarece funcţiile Q%()şi Q%&'/&&'() sunt ortonormate, integrala produsului dintre una din funcţii şi

complex conjugata ei este egală cu unitatea pe acel spaţiu, iar integrala produsului dintre o funcţie şi

complex conjugata celeilalte funcţii este zero datorită faptului că vectorul de undă al reţelei

reciproce şi vectorul considerat iniţial corespund unor oscilaţii cu amplitudine nulă la limtele zonei spaţiale considerate). In raport cu coeficienţii α1, α2 , acest set de ecuaţii are soluţii nenule dacă determinantul format în raport cu ele este nul, ceea ce implică o anumită relaţie între corecţia de ordin întâi a energiei şi celelalte mărimi. Pentru cazul simplificat U0=0, rezultă

#%()

= #%23

+#%&'/&&'

()

2± 8)#%

()− #

%&'/&&'

() * + 4. Se observă cum valorile posibile ale energiei (în această aproximare mai precisă) apar ca fiind departajate de un interval de valori interzise (determinat de expresia ce corespunde radicalului din

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 45 -

formula de mai sus). Lărgimea acestei benzi interzise Eg corespunde minimului acestui radical, ceea ce implică #%

()= #

%&'/&&'

()

şi întrucât

#%&'/&&'

()= ℏ

2 + (conform relaţiei dintre vectorul de undă şi energie la un electron liber), rezultă că această diferenţă minimă se obţine când

2 + = 0

ceea ce implică pentru un vector al unei reţele reciproce pătratice notat sub forma

= 2 Y+ 2 Z (cu n1, n2 numere întregi) relaţia + * = + Atunci când n1=±1, n2 =0 , sau n2 =±1, n1=0 se obţin limitele primei zone Brillouin, aşa cum s-a indicat anterior (limitele acestei zone sunt kx = ±π/a). Pentru n1=±1, n2 = ±1 se obţin limitele celei de-a doua zone Brillouin, ce va fi astfel delimitată în spaţiul kx, ky (al proiecţiilor vectorului de undă k) de patru drepte. In figura 7 s-a reprezentat dependenţa energiei W de expresia ka (produsul dintre vectorul de undă şi constanta reţelei) pentru o reţea unidimensională (caz simplificat). La limitele zonelor Brillouin (când k = ±π/a, ±2π/a) s-a prezentat saltul de energie ce corespunde lărgimii benzii interzise (ce poate fi calculat aproximativ folosind teoria perturbaţiilor prezentată în acest paragraf). Faptul că aceeaşi valoare a energiei se poate regăsi în aceeaşi bandă pentru valori ale vectorului de undă k decalate prin ±π/a (vector al reţelei reciproce) se reflectă în alternanţele de formă aproximativ sinusoidală din interiorul fiecărei benzi permise, iar condiţia de salt la marginile benzilor permise a impus ca maximele funcţiilor de tip sinus ale unei benzi inferioare să fie plasate aproximativ în dreptul minimelor funcţiilor de tip sinus ale benzii imediat superioare. Prin linie îngroşată a fost prezentată dependenta energiei de produsul ka în aproximaţia electronilor liberi. Pe măsură ce se avansează spre benzi permise superioare lărgimea benzilor permise (notate ZP) creşte iar cea a benzilor interzise (notate ZI) scade. In practică analiza în interiorul fiecărei benzi permise poate fi efectuată doar pentru prima zonă Brillouin (notata B-I, următoarele benzi fiind notate cu B-II şi B-III ), datorită periodicităţii din interiorul fiecărei benzi (procedeu denumit reducere la prima zonă Brillouin, iar schema fiind denumită schema redusă).

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 46 -

Figura 7. Dependenţa Energiei de Vectorul de Undă în Benzile Permise

In cadrul fiecărei benzi permise vectorul de undă k (considerat doar în prima zonă Brillouin, conform celor indicate mai sus) poate lua valori permise de condiţia de ciclicitate

ψx L unde L este lungimea cristalului. Substituind cu expresia funcţiilor de tip Bloch rezultă

exp%&'( ) exp%&' *() * şi simplificând cu u(x) (ce este egal cu u(x+L) datorită periodicităţii amplitudinii la variaţii de poziţie reprezentate de multiplu al constantei reţelei) rezultă succesiv

exp%&'( exp%&' *( exp%&'*( 1

'* 2,, , ∈ . Condiţia de restrângere la prima zonă Brillouin pentru analiză impune succesiv

/ ' /

* / '* / *

Substituind pe kL cu 2πp şi pe L cu Na (N fiind numărul de atomi pe lungimea L a cristalului analizat) rezultă

* / 2, / *

/ 2, /

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 47 -

ceea ce arată că numărul întreg p poate lua valori între –N/2 şi N/2 (N valori posibile), la fiecare dintre ele corespunzând un vector de undă k determinat prin relaţia

= 2:

Aceasta arată cum fiecare bandă permisă se descompune de fapt în N nivele energetice apropiate între ele, fiecare corespunzând unuia din cei N electroni colectivizaţi de atomii din nodurile reţelei (după cum s-a indicat la începutul acestui subcapitol). Detalii suplimentare referitoare atât la spectrul de energie al electronilor într-un potenţial periodic (aspectele prezentate în paragraful anterior), cât şi la dependenţa energiei electronilor de vectorul de undă (noţiuni prezenatte în acest paragraf) pot fi găsite în: - Capitolul VI: Electron in Solids, paragraful 11: Electrons in a Periodic Potential, pag. 143, din lucrarea “Lecture Notes for Solid State Physics”, Steven Simon, Oxford University 2011, disponibil la pagina web http://www-thphys.physics.ox.ac.uk/people/SteveSimon/condmat2011/LectureNotes.pdf unde spectrul electronilor în solid este obţinut pornind de la teoria perturbaţiilor, ulterior fiind introduse în mod riguros funcţiile Bloch. - Capitolul 4: Electronic Bands, paragrafele 5.1: Introduction, 5.2 Independent Electrons in a Periodic Potential: Bloch's theorem, 5.3: Tight-Binding Models şi 5.4: The δ-function Array, de la pag. 57 la pag. 66 (cu atenţie la modul de notare a stărilor) în lucrarea “Solid State Physics’, Chetan Nayak, University of California, 2000, disponibilă la pagina web http://www.physics.ucla.edu/~nayak/solid_state.pdf unde se ajunge la analiza pe baza zonelor Brillouin pornind de la teorema Bloch. -Capitolul 2: Tight-binding Model, paragrafele 2.1: Bloch's theorem şi 2.2: Kronig-Penney Model, de la pag. 13 la pag. 18, în lucrarea "Solid State Physics" de Jung Hoon Han, Sungkyunkwan University, Korea, 2010, disponibilă la pagina web: http://manybody.skku.edu/Lecture%20notes/Solid%20State%20Physics.pdf unde modelul Kronig-Penney este introdus în mod riguros pornind de la condiţiile de frontieră. FJ.03.5. Masa efectivă In conformitate cu principiile mecanicii cuantice, electronului aflat în mişcare în interiorul reţelei i se asociază un pachet de unde Bloch, iar deplasarea sa va fi determinată de o viteză de grup definită prin

7 = 0

Prin utilizarea relaţiei de legătură dintre energie şi pulsaţie # = ℎ[ = ℏ0 se ajunge la

7 = 1ℏ#

Dacă însă se primeşte energie din exterior, atunci va apare o acceleraţie definită prin

= 79 = 9 $1

ℏ# '

ce se poate scrie şi sub forma

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 48 -

= 1ℏ# 9

In cazul unei variaţii de energie dW determinată de acţiunea unui câmp electric exterior E în intervalul de timp dt, întrucăt dW e dat de produsul dintre forţa electrică F şi deplasare se obţine # = ,(- = ,(79 rezultă succesiv # = 7ℏ 9 = ,(

ℏ= &

Substituind această expresia în relaţia anterioară a acceleraţiei, rezultă

= 1

ℏ# &

unde factorul de proporţionalitate dintre forţă şi acceleraţie, conform aspectelor fundamentale ale mecanicii clasice, va corespunde unei mase denumite masă efectivă m* (întrucât ea este cea care intervine efectiv în dinamica particulei în reţea) definită prin

∗ = ℏ 2# 5

In cazul tridimensional, masa efectivă va fi reprezentată de un tensor de forma unei matrici, cu elemente definite prin

$ 1∗'-(

= 1

ℏ %#%-- %-(

unde xi, xj corespund axelor specifice cristalului tridimensional analizat. Detalii suplimentare referitoare la determinarea masei efectice a purtătorilor de sarcină în solid pot fi găsite în: - Capitolul III: Toy Models of Solids in One Dimension: Mainly Vibrations, paragraful 7: One-dimensional tight binding model (interlude and preview), subparagraful 7.2: Solution of the tightbinding model in 1d, pag. 79, din lucrarea “Lecture Notes for Solid State Physics”, Steven Simon, Oxford University 2011, disponibil la pagina web http://www-thphys.physics.ox.ac.uk/people/SteveSimon/condmat2011/LectureNotes.pdf unde proprietăţile de dispersie sunt evidenţiate. FJ.03.6. Conductori, dielectrici şi semiconductori . Considerând mai întâi un solid monovalent, format din N atomi, rezultă că fiecare bandă energetică a acestuia va fi compusă din N nivele energetice provenite din despicarea nivelelor corespunzătoate atomului izolat datorită colectivizării electronilor. Fiecare însă poate fi ocupată de doi electroni, ceea ce face ca (teoretic) jumătate din numărul nivelelor din acea bandă să rămână neocupate. Sub acţiunea unui câmp electric exterior, electronii pot relativ uşor căpăta surplusul de energie pentru a trece pe aceste nivele energetice superioare neocupate din aceeaşi bandă, generând procesul de conducţie electrică. Un astfel de solid se numeşte conductor. In cazul simplificat al unui solid bivalent, ce conţine doi electroni de valenţă, ar rezulta că toate nivelele energetice permise ar fi ocupate de doi electroni, ceea ce ar implica lipsa unor deplasări ale electronilor între nivelele energetice ale unei benzi permise, chiar şi în prezenţa unui câmp exterior. Pentru a putea deveni electroni de conducţie, ei trebuie să efectueze un salt într-o bandă energetică superioară, cu nivele energetice neocupate – ceea ce ar necesita energii de ordinul

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 49 -

electron-volţilor pentru fiecare particulă, relativ dificil de obţinut. Un astfel de solid este în condiţii normale un dielectric (practic un izolator electric şi termic). In cazul în care însă această diferenţă este mai mică de 3eV este posibil ca un anumit număr de electroni să treacă din ultima bandă ocupată (cea de valenţă) în prima bandă superioară liberă (numită bandă de conducţie) în principal datorită vibraţiilor termice, şi astfel solidul poate fi considerat un semiconductor. Proprietăţile de mai sus pot fi relativ uşor de explicat folosind noţiunea de nivel Fermi EF. Dcă nivelul Fermi este situat în interiorul unei benzi permise, atunci cantităţi mici de energie suplimentară pot transfera pe nivele energetice superioare în interiorul aceleiaşi benzi, conform statisticilor cuantice (materialul fiind conductor). Dacă nivelul Fermi este situat în interiorul unei benzi interzise, atunci fie un număr relativ restrâns de electroni poate prelua din mediu energia necesară pentru a trece pe nivele libere dintr-o bandă permisă superioară (cea inferioară fiind complet ocupată teoretic la 0oK) – cazul materialelor semiconductoare, fie rămân practic pe nivelele energetice inferioare exceptând situaţii deosebite când se primesc cantităţi deosebite de energie din mediu (cum ar fi descărcările electrice) –un astfel de material fiind denumit dielectric. Detalii suplimentare referitoare atât la analiza comparativă a conductorilor, semiconductorilor şi izolatorilor pot fi găsite în: - Capitolul VI: Electron in Solids, paragraful 12: Insulator, Semiconductor, or Metal, pag. 153, din lucrarea “Lecture Notes for Solid State Physics”, Steven Simon, Oxford University 2011, disponibil la pagina web http://www-thphys.physics.ox.ac.uk/people/SteveSimon/condmat2011/LectureNotes.pdf unde se extinde modelul benzilor de energie la mai multe dimensiuni, se indică limitele modelului şi sunt menţionate succint proprietăţile optice ale acestor clase de materiale. - Capitolul 5: Electronic Bands, paragrafele 5.6: Some General Properties of Electronic Band Structure, 5.7: The Fermi Surface, 5.8: Metals, Insulators, and Semiconductors, de la pag. 68 la pag. 74 în lucrarea “Solid State Physics’, Chetan Nayak, University of California, 2000, disponibilă la pagina web http://www.physics.ucla.edu/~nayak/solid_state.pdf unde se evidenţiază posibilitatea suprapunerii benzilor energetice, se menţioneză aproximările utilizate în determinarea suprafeţei Fermi, iar apoi sunt indicate deosebirile de structură a benzilor dintre diversele clase de materiale. FJ.03.7. Aplicaţii Proprietăţile acestor trei tipuri de materiale fiind diferite, în tehnică există aplicaţii diferite pentru ele. Materialele semiconductoare sunt folosite la prelucrarea electronică a informaţiei, fiind esenţial să se obţină materiale sau aliaje cu proprietăţi stabile ce să depindă intr-o măsură extrem de mică de variaţia unor parametri de mediu precum temperatura, pentru a nu se transmite semnale sau informaţii eronate prin circuitele electronice utilizate. Aceste aspecte necesită un studiu teoretic al posibilelor combinaţii de materiale astfel încât experimentele să continue doar pentru acele variante ce au fost validate preliminar din punct de vedere teoretic. Pentru materialele conductoare este important a se obţine o conducţie cât mai bună necesară transportului sau distribuţiei energiei electrice, fiind necesar însă ca structura mecanică a acestora să nu fie afectată de fluctuaţiile mari ale valorilor de temperatură ce pot apare frecvent în transportul energiei de la generatoare spre consumatori. Suplimentar, este necesară izolarea acestora pentru siguranţa şi protecţia muncii, ceea ce necesită un studiu al fenomenelor de contact chimic dintre

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 50 -

conductoare şi zona izolatoare, precum şi luarea în considerare a aspectelor legate de disiparea căldurii generate prin conducţie. Toate aceste aspecte necesită deasemeni studii teoretice preliminare. Materialele dielectrice (izolatoare) sunt esenţiale în izolarea electrică şi termică a zonelor de tensiuni şi energii înalte, pentru a permite operaţiile de mentenanţă. In cazul lor solicitările mecanice sunt cele mai frecvente cauze ale modificării proprietăţilor de izolare, fiind important a se stabili teoretic şi apoi valida experimental domeniul admisibil de solicitări mecanice.

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 51 -

Capitolul FJ.04. Conductibilitatea electrică a solidelor

Cuvinte-cheie material conductor, material dielectric, material semiconductor,

conductibilitate electrică

FJ.04.1. Starea de neechilibru a gazului electronic într-un conductor în absenţa câmpului electric Funcţiile statistice de distribuţie Fermi-Dirac şi Bose-Einstein se referă la particule precum electronii sau cvasiparticule precum fononii aflate în echilibru termodinamic. Sub acţiunea unor factori externi însă (variaţie de temperatură sau energie electromagnetică primite din exterior) această stare de echilibru dispare, apărând o mişcare orientată a acestor particule sub forma unor fluxuri de particule (când are loc o deplasare propriu-zisă a acestora) ori de energie (când o cantitate suplimentară de energie este transmisă succesiv, din aproape în aproape, în interiorul corpului solid). Aceste fenomene de deplasări dirijate sunt denumite fenomene de transport. In cazul lor funcţia de distribuţie la echilibru f0 va fi înlocuită de funcţia de distribuţie perturbată f(k, r, t) ce depinde de starea energetică a particulei de impuls k , de poziţie r şi de timpul t. Atunci când se analizează fenomene de conducţie în interiorul corpului solid, această funcţie perturbată va descrie procesele de neechilibru ce apar la fenomenele de transport datorită unor interacţiuni precum cea dintre electron şi vibraţiile reţelei sau cea dintre electron şi impurităţile ori defectele din cristal şi datorită câmpurilor exterioare. Pentru un regim staţionar, variaţia în timp a acestei funcţii de distribuţie perturbate f(k,r,t) va corespunde unei sume %R%9 + $R9'4â

+ $R9'4-54 = R9 = 0

ce prezintă separat contribuţiile datorate ciocnirilor, respectiv câmpului extern. Suma aceasta este zero întrucât în regim staţionar această distribuţie nu varizază în timp. Având în vedere că în mod uzual f depinde explicit de timp, ∂f /∂t = 0 rezultă

$R9'4â+ $R9'4-54 = 0

unde primul termen (denumit termen de câmp) exprimă mişcarea ordonată (uneori denumită mişcare de drift) a particulelor impusă de câmpul exterior, iar cel de-al doilea termen (termenul de ciocnire) indică interacţiunile electron-fonon şi electron-impuritate menţionate anterior. Funcţia f depinzând doar de k şi r, derivarea totală în raport cu timpul implică derivări parţiale în raport cu k şi r urmate de derivarea ulterioară a mărimilor k şi r în raport cu timpul. Tinând cont de faptul că dr/dt = v (viteza), iar dk/dt = F/ħ (după cum s-a indicat în paragraful anterior ce a prezentat conceptul de masă efectivă într-un cristal), rezultă

$R9'4â= 7∇'R +

&ℏ∇%&' R

Variaţia funcţiei f în spaţiu (în raport cu r) este generată în mod uzual de variaţii în spaţiu ale temperaturii sau concentraţiei (parametri ce intrevin în expresia lui f) şi astfel derivarea în raport cu r (gradientul funcţiei f) poate fi exprimat prin derivări ini ţiale ale lui f în raport cu temperatura T şi concentraţia n , urmate de derivarea acestor mărimi în raport cu r

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 52 -

∇'= %R%∇' + %R%∇'

Intrucât la echilibru variaţia funcţiei de distribuţie f datorată forţelor externe însumată cu variaţia datorată ciocnirilor trebuie să dea un rezultat nul (aşa cum s-a indicat mai sus), rezultă succesiv

$R9'4â= − $R9'4-54

7∇'R + &ℏ∇%&' R = − $R9'4-54

Această relaţie este denumită ecuaţia de transport Boltzmann sau ecuaţia cinetică. Când acţiunea factorilor exteriori încetează, starea de echilibru iniţială se va restabili asimptotic în timp datorită cioncirilor, după o funcţie variabilă în timp f(t,r). Constanta de timp caracteristică acestui proces este denumită timp de relaxare τ , ce intervine în procesul de relaxare conform relaţiei

$R9'4-54 = R(9) − R\

Prin integrare în raport cu timpul, rezultă expresia variaţiei în timp a diferenţei dintre funcţia f la neechilibru şi funcţia f0 la echilibru sub forma

R9 − R = 3R9 − R46exp$−9\'

După cum este firesc, dependenţa funcţiei de distribuţie f de vectorul de undă k implică şi o anumită probabilitate de tranziţie dintr-o stare caracterizată de vectorul k într-o stare caracterizată de vectorul k’ şi invers. In acest sens, probabilitatea de tranziţie a particulelor (în unitatea de timp) din starea caracterizată de k în starea caracterizată de k’ va fi notată cu P(k,k’), iar probabilitatea tranziţiei contrare (din starea caracterizată de k’ în starea caracterizată de k) va fi notată cu P(k’,k) . Suplimentar, trebuie ţinut cont de faptul că tranziţiile sunt posibile dacă starea iniţială este ocupată, iar starea finală este liberă. Acest aspect este reprezentat matematic sub forma produsului de forma R ]1 − R )′*^ pentru tranziţii din starea caracterizată de vectorul k în starea caracterizată de vectorul k’ (sistemul fiind caracterizat de funcţia f în absenţa echilibrului). Ca urmare, termenul corespunzător ciocnirilor se va exprima prin

$R9'4-54 = −? E, ′R ]1 − R )′*^+ ? E, R_1 − R`%%

La echilibru termodinamic (indicat de funcţia f0 atât pentru starea k cât şi pentru starea k’) este necesar ca fluxurile de tranziţie ce indică sosirile într-o anumită stare k şi respectiv plecările din această stare k să fie egale între ele, ceea ce corespunde la ? E(, )R ]1 − R )′*^

%= ? E(, )

%R )′* _1 − R`

Prin introducerea forţată ca factor comun a acestei expresii se poate scrie termenul datorat ciocnirilor pentru starea de neechilibru indicată de f prin

$R9'4-54 = ? E, R_1 − R` × a R )′* _1 − R`R )′* _1 − R`−

R ]1 − R )′*^R ]1 − R )′*^b%

In cazul perturbaţiilor mici faţă de echilibru, prin dezvolatrea funcţiei f în raport cu energia W (şi înlocuirea ulterioară a ei cu o expresie # = c#%

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 53 -

(adică produsul scalar dintre dintre impuls şi un alt vector ce determină proporţionalitatea) se obţine în primă aproximaţie

R = R+ R = R#%−R#c#%

Utilizând pentru f0 expresia determinată de distribuţia Fermi-Dirac, se poate verifica imediat egalitatea

R#%31 − R#%4 = − R#%#

iar apoi se substituie expresia df0 /dW obţinută din această relaţie în expresia anterioară ce exprimă pe f în primă aproximaţie ( f0 + f1 ) iar în final această dezvolare (aproximare) se substituie în termenul ce indică influenţa ciocnirilor, rezultând

$R9'4-54 = − 1? E, R#%31 − R#%4 ]c#% − c#%′^%

In cele din urmă, ţinând cont de expresia termenului ce semnifică influenţa ciocnirilor exprimată prin intermediul timpului de relaxare τ se ajunge la

1\()= ? E, ′<1 − R#%

1 − R#% =@1 −c#%′c#% B%

ce permite determinarea timpului de relaxare τ pentru un anumit vector de undă k în funcţie de probabilităţile de tranziţie între această stare şi celelalte stări posibile şi de anumite funcţii auxiliare (de proporţionalitate) χ dependente de energie. In cazul simplificat al împrăştierii elastice a purtătorilor de sarcină pe impurităţi sau fononi (ciocniri elastice între electroni şi impurităţile din reţea sau interacţii ale electronilor cu vibraţia reţelei în urma căreia energia finală va fi aceeaşi cu energia iniţială) se poate scrie #% = #% şi se ajunge la expresia mai simplă

1\ = ? E, <1 − ′77 =%

unde kχ , kχ’ sunt proiecţiile vectorilor de undă , ′ pe direcţia vectorului c al funcţiei auxiliare. In cazul unor ciocniri neelastice ce prezintă doar variaţii mici ale energiei între starea iniţială şi cea finală se pot neglija abaterile de la influenţa funcţiei de echilibru asupra funcţiei auxiliare χ şi se ajunge la o expresie des utilizată de forma

1\ = ? E, <1 − R#%1 − R#% =%

<1 −′77 =

A) Cazul fononilor acustici Dacă se analizează împrăştierea pe fononi acustici (interacţiile dintre electron şi vibraţiile reţelei) trebuie să se ţină cont de faptul că vectorul de undă variază în acest caz cu un vector q ce corespunde unui fonon. Variaţiile de energie sunt relativ mici în urma unei astfel de interacţii cu fononi în cazul metalelor sau al unei interacţii cu fononi acustici (lungimi de undă mari) pentru semiconductori sau dielectrici, aproximaţia anterioară este valabilă în continuare iar relaţia pentru determinarea timpului de relaxare utilizată va fi expresia aproximativă

1\ = ? E(, )21 −′77 5%

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 54 -

Probabilităţile de tranziţie ale electronilor de pe nivelele caracterizate de k pe cele caracterizate de k’ sunt proporţionale cu numărul de fononi nq cu vectorul de undă q (dacă se preia un fonon din vibraţiile reţelei şi astfel impulsul său pe direcţia lui χ se adaugă la proiecţia kχ pe această direcţie a vectorului de undă al electronului), respectiv cu nq+1 (dacă se transmite un fonon spre vibraţiile reţelei, şi astfel proiecţia sa se scade din proiecţia kχ pentru a rezulta k’χ ). Deasemenea, probabilităţile de tranziţie sunt proporţionale cu energia ħωq a acestor fononi , iar condiţia de conservare a energiei trebuie plasată sub forma argumentului unei funcţii Dirac δ ce apare ca factor, astfel încât probabilitatea să fie nulă dacă această condiţie nu este îndeplinită. Deoarece energia fononului se consideră mică în raport cu cea a electronilor pentru cazul analizat, argumentul acestei funcţii va conţine doar diferenţa dintre energiile stărilor ini ţială şi finală. Va rezulta E%&' ,%&' &' = ℏ0 d)#%&' &' −#%&'* E%&' ,%&' &' = ℏ0 + 1d)#%&' &' −#%&'* pentru absorbţia, respectiv emisia unui fonon. Introducând aceste probabilităţi în expresia anterioară a timpului de relaxare, substituind pe k’χ cu kχ ± q (conform conservării impulsului), înlocuind variabila de însumare k’ cu q (datorită substituţiei menţionate), substituind energia ħωq în funcţie de q şi viteza vs (ω = v k în cazul general) iar apoi trecând de la sumă la integrală în raport cu q în spaţiul posibil al vectorului de undă al fononilor (utilizând coordonate sferice pentru a exprima

posibila orientare a lui 1 în raport cu ) se obţine

1\ = ∗72ℏ K 12 + 11

Introducând distribuţia Fermi pentru nq , notând

- = ℏ71

şi ţinând cont că în cazul metalelor 1 = 210 ℏ710 = Θ0

unde 10 este vectorul de undă Debye iar Θ0 este temperatura Debye, rezultă

1\ = 8 K --exp - − 1

9

Ultimul pas este dat de înlocuirea lui k în funcţie de energia W şi de aproximarea expresiei de mai sus pentru temperaturi înalte ( ΘD/T ≪ 1) şi temperaturi joase ( ΘD/T →∞) rezultând pentru \timpul de relaxare τ aproximările

\#% = Θ0 #%/

(la temperaturi înalte) şi

\#% = Θ0:8 #%

/

(la temperaturi joase). B) Cazul fononilor optici Dacă se analizează împrăştierea electronilor pe fononi optici (situaţie întâlnită în general la cristalele ionice ce prezintă dipoli electrici) trebuie ţinut cont de faptul că probabilităţile de tranziţie

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 55 -

sunt proporţionale cu pătratul energiei electronului în câmpul dipolului şi cu numărul de fononi nq. La temperaturi ridicate interacţiunile electron-fonon pot fi considerate elastice şi printr-un procedeu de calcul asemănător celui anterior se ajunge la

\#% = #%/

iar pentru temperaturi joase, deoarece energia electronului este mai mică decât cea a fononilor, se ajunge în urma aproximărilor la o relaţie de forma

\#% = exp $ℏ0' unde ω0 corespunde fononilor optici. C) Cazul impurităţilor ionizante In prezenţa impurităţilor ionizante probabilitatea de tranziţie a electronilor va fi influenţată în principal de potenţialul de tranziţie electron-impuritate, iar aproximările permise în această situaţie conduc la \#% = !#%

/

D) Cazul impurităţilor neutre Această situaţie este caracteristică unor temperaturi mai joase, iar aproximările conduc la o relaţie ce arată că timpul de relaxare τ este determinat în principal de inversul concentraţiei de impurităţi de acest tip prin proporţionalitate directă. Detalii suplimentare referitoare la starea de neechilibru a purtătorilor de sarcină pot fi găsite în: - Paragrafele Bloch Theory, Semi-classical Electron Dynamics, Boltzmann Theory, Time Evolution of f(r, k, t) (de la pag.24 la pag. 33), în Notele de Lectură “Transport Theory”, Vijay B. Shenoy, Centre for Condensed Matter Theory, Indian Institute of Science, prezentate la SERC School on Condensed Matter Physics ’06 şi disponibile la pagina web http://www.physics.iisc.ernet.in/~shenoy/LectureNotes/ttlec1.pdf unde funcţia de distribuţie este folosită în mod extensiv pentru determinarea dinamicii electronilor. FJ.04.2. Mişcarea electronilor într-un câmp electric Expresiile obţinute în paragraful anterior pentru timpul de relaxare τ permit utilizarea acestui parametru în diverse condiţii de temperatură sau concentraţie pentru stabilirea proprietătilor de conductibilitate electrică ale solidelor. Intr-un model simplificat (elaborat de Drude în ipoteza că electronii se mişcă similar particulelor dintr-un gaz) se consideră că în absenţa unui câmp electric exterior electronii de conducţie dintr-un solid ar avea o mişcare haotică similară agitaţiei termice, stare caracterizată de o anumită viteză medie u şi de un anumit parcurs mediu între două ciocniri = I\ unde τ reprezintă timpul dintre două ciocniri succesive (similar ca semnificaţie cu timpul de relaxare, după cum se va arăta). Sub acţiunea unui câmp electric exterior, asupra electronilor va acţiona o forţă electrică & = −,( (semnul minus fiind impus e faptul că sarcina e a electronului este negativă). Ca urmare, electronii vor fi supuşi unei acceleraţii

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 56 -

= − ,(

iar în intervalul de timp τ vor parcurge o anumită lungime l ajungând la o viteză maximă v1 valoarea medie a vitezei pe acest interval va fi v1 /2, adică

7 = ,(2I

Densitatea curentului de conducţie j va fi determinată de cantitatea de electricitate ce străbate unitatea de arie (considerată perpendiculară pe viteză) în unitatea de timp, ceea ce implică

e = ,7 = ,(2I

unde n indică numărul de electroni liberi pe unitatea de volum. Considerând că acest câmp exterior E este generat de aplicarea unei tensiuni U la capetele conductorului de lungime l, va rezulta

( = . (presupunând câmpul uniform). Scriind apoi curentul de conducţie I sub forma f = e" (unde S este aria secţiunii conductorului) se obţine în urma efectuării substituţiilor

f = ,."2I = .

2I, "

ce corespunde legii lui Ohm I = U/R (rezistenţa electrică R fiind determinată de numitorul expresiei de mai sus). Din expresiile anterioare rezultă deasemeni expresia conductivităţii electrice σ (ce nu depinde de dimensiunile geometrice ale conductorului) sub forma factorului de proporţionalitate dintre j şi E

O = ,2I

Acest model a fost completat de Lorentz prin luarea în considerare a statisticii numărului de electroni conform distribuţiei Maxwell-Boltzmann. Astfel, sarcina electrică medie transportată de electroni prin unitatea de suprafaţă va trebui scrisă sub forma

e = g,7 cos R77*7+!

!

unde fn reprezintă funcţia de distribuţie a lui Lorentz

R = R + 77 2%R%- − ,( %R%#5 = R + cos 2%R%- − ,( %R%#5

( θ este unghiul format de viteza v a electronilor cu axa Ox, W este energia electronilor, Reste funcţia de distribuţie a electronilor la echilibru ce a fost modificată în funcţia de distribuţie la neechilibru fn prin adăugarea a doi termeni proveniţi din dezvoltarea în serie a acestei funcţii în raport cu: (i) variabila x pe o distanţă egală cu proiecţia drumului liber mediu l pe axa Ox şi (ii) în raport cu energia W pentru o variaţie a acesteia egală cu lucrul mecanic pe distanţa l al forţei electrice eE). Trecând la coordonate sferice, efectuând înlocuirile şi considerând că funcţia de distribuţie nu variază în spaţiu, adică %R%- = 0

se obţine în cele din urmă relaţia dintre j şi funcţia de distribuţie R sub forma

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 57 -

e = − 4,3( K 7 %R%#

!

7

Dacă se ţine cont de faptul că

7 = $2# '/ (din expresia energiei cinetice) şi se substituie v în funcţie de W (modificându-se astfel şi variabila de integrare) se obţine

e = −( K # %R%# #!

unde C este o constantă. Detalii suplimentare referitoare atât la mişcarea electronilor în câmp electric pot fi găsite în: - Paragraful 3: Electrons in Metals – An Early Look, subparagraful 3.1: Drude (Kinetic) Theory, pag. 17, din lucrarea “Lecture Notes for Solid State Physics”, Steven Simon, Oxford University 2011, disponibil la pagina web http://www-thphys.physics.ox.ac.uk/people/SteveSimon/condmat2011/LectureNotes.pdf unde este prezentat detaliat modelul Drude al deplasării electronilor. FJ.04.3. Conductanţa specifică a unui conductor In cazul metalelor expresia densitătii de curent poate fi particularizată prin utilizarea pentru funcţia R a unei expresii de forma

R# = 1

exp )# −# *− 1

unde energia Fermi WF (energia maximă a electronilor la 0oK) este determinată de relaţia

# = ℎ

2$ 3

8'/ /

(cu n0 densitatea de electroni de conducţie pe unitatea de volum), iar dacă se introduce în relaţie viteza vF a electronilor ce au energia Fermi (pentru a elimina constanta cuantică h) se ajunge, prin aproximare, la o expresie a conductivităţii electrice de forma

O = e( = ,7

Considerând viteza medie u ca fiind jumătate din viteza maximă posibilă I = 72

şi egalând pe l cu λ , se obţine conductivitatea sub forma

O = ,2I

(similar legii lui Ohm). Se poate introduce apoi mărimea fizică denumită mobilitatea electronilor definită prin relaţia O = ,S

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 58 -

(mobilitatea fiind astfel factorul ce multiplică concentraţia purtatorilor şi sarcina lor pentru a rezulta conductivitatea, având un sens mai larg decât viteza purtătorilor). Pentru modelul analizat mobilitatea rezultă sub forma

S = ,2I = ,\

2

unde timpul de relaxare τ a fost introdus prin

\ = I = I

Acest model a putut explica unele aspecte ale conductivităţii, însă a condus la multe dezacorduri cu datele experimentale în ceea ce priveşte influenţa temperaturii asupra conducţiei electrice. Din acest motiv el a fost completat ulterior cu noţiuni mai riguroase în vadrul unui model cuantic al conducţiei electrice pentru solide. In acest sens s-a pornit de la presupunerea că în absenţa unui câmp electric electronii zonei permise de valenţă ai metalelor sunt plasaţi pe nivele energetice inferioare nivelului Fermi, în timp ce nivelele superioare acestei valori limită sunt complet neocupate. Dacă un câmp electric (chiar de mică amplitudine) acţionează asupra metalului, unii dintre electroni trec de pe nivelele inferioare pe nivelele superioare energiei Fermi, ceea ce determină o mişcare dirijată a electronilor în cadrul acestei benzi permise (fiind generat un curent electric). In mod intutiv, se poate considera că, în absenţa câmpului electric, electronii liberi (de conducţie) sunt plasaţi în interiorul unei sfere figurate în spaţiul impulsurilor (axele fiind px, py, pz). In figura 9.8 este reprezentată o astfel de sferă Fermi. Raza sferei este reprezentată de impulsul maxim posibil ce corespunde energiei Fermi, respectiv = 2∗# cu m* masa efectivă a electronului. Deoarece, în interiorul acestei sfere, pentru fiecare electron cu o anumită orientare a impulsului există un alt electron cu o orientare opusă − , rezultă că viteza medie a acestui ansamblu de electroni este nulă. Sub acţiunea unui câmp exterior constant E va apare o anumită forţă & = ,( şi va fi imprimată o acceleraţie = ,

2∗(

care implică o deplasare a ansamblului sferei din spaţiul impulsurilor pe direcţia câmpului electric exterior. Datorită acestei mişcări dirijate este creat curentul electric de conducţie, dat de densitatea de curent Z= ,7 O astfel de acceleraţie constantă ar implica însă (conform relaţiei de mai sus) o creştere nelimitată în timp a densităţii de curent. Absenţa acestui fenomen a indicat existenţa unui mecanism de frânare a electronilor, determinat de ciocnirile menţionate anterior. Aceste ciocniri pot fi reprezentate în spatiul impulsurilor prin tranziţii ale electronilor din zona nou-ocupată în acest spaţiu de sfera Fermi (deplasată de acţiunea câmpului electric E, reprezentată dublu haşurat in gigura 8) în zona eliberată de această deplasare a sferei (reprezentată simplu haşurat în figura 8). Datorită faptului că ambele zone au fost generate de deplasarea unei sfere în spaţiul impulsurilor (pe o anumită direcţie) este uşor de remarcat faptul că aceste zone sunt situate simetric în raport cu originea acestui spaţiu, ceea ce indică o aceeaşi energie (modulul vectorului de undă fiind acelaşi). Tranziţiile de acest fel corespund unor ciocniri elastice, în care energia se conservă. Cele două tendinţe contrare (deplasarea sferei Fermi de către câmpul electric exterior şi tranziţiile din zona nou-ocupată în cea

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 59 -

eliberată situată simetric) vor stabiliza după un anumit interval sfera Fermi într-o nouă poziţie, cu centrul deplasat în raport cu originea din spaţiul impulsurilor, ceea ce implică pentru acest ansamblu un impuls mediu p0 diferit de zero. In mod firesc, va apare astfel o densitate de curent electric de conducţie

0 12 ,3∗124

unde v0 indică viteza medie a electronilor datorată acestui impuls mediu nenul. Intrucât electronii ajung la o anumită viteză maximă v într-un anumit interval de timp τ , iar viteza medie v0 este determinată de v/2 , rezultă succesiv

4 42 52 2523∗

6 Prin substituţie în expresia lui j se obţine pentru conductivitate expresia

7 12

23∗5

(similară celei prezentate anterior), cu observaţia că timpul de relaxare τ (timpul dintre două ciocniri consecutive ale electronilor, indicat în teoria clasică prin raportul dintre drumul liber mediu λ şi viteza medie v0 ) va fi înlocuit de o expresie în care λ va reprezenta lungimea de undă asociată electronului.

Figura 8. Deplasarea Sferei Fermi în Spaţiul Impulsurilor sub Acţiunea Câmpului Electric

Aceste unde asociate se propagă prin reţeaua cristalină, ce acţionează asupra lor asemeni unei reţele de difracţie care le difuzează. La temperaturi joase, reţeaua practic nu vibrează (lipsesc vibraţiile termice) iar pentru lungimi de undă ale electronilor mai mari decât constanta reţelei (caz uzual) acest fenomen de difracţie va lipsi, ceea ce justifică în linii mari fenomenul de supraconductibilitate prezent la metale. Detalii suplimentare referitoare la conductivitatea electrică pot fi găsite în: - Paragraful 3: Electrons in Metals – An Early Look, subparagraful 3.2: Sommerfeld (Free-Electron) Theory of Metals (exceptând noţiunile referitoare la paramagnetism), pag. 24, din lucrarea “Lecture Notes for Solid State Physics”, Steven Simon, Oxford University 2011, disponibil la pagina web http://www-thphys.physics.ox.ac.uk/people/SteveSimon/condmat2011/LectureNotes.pdf unde sunt indicate deasemeni (comparativ) avantajele modelelor Drude şi Sommerfeld.

Py

pz

px

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 60 -

-Capitolul 4: Measurable quantities, paragraful 4.2: Electrical and thermal conductivity, pag. 37, în lucrarea "Solid State Physics" de Jung Hoon Han, Sungkyunkwan University, Korea, 2010, disponibilă la pagina web: http://manybody.skku.edu/Lecture%20notes/Solid%20State%20Physics.pdf unde conductivitatea electrică este prezentată în asociere cu cea termică.. FJ.04.4. Dependenţa de temperatură a mobilităţii purt ătorilor de sarcină Fenomenele prezentate anterior şi expresiile aproximative obţinute permit o sintetizare a infleunţei temperaturii asupra mobilităţii purtătorilor de sarcină prin utilizarea unor relaţii simplificate utile pentru estimări rapide ale rezistivităţii la diverse tipuri de materiale. Astfel, pentru un material conductor propriu-zis (reprezentat de un metal la care nivelul Fermi este situat în interiorul unei benzi permise) rezistivitatea electrică (inversul conductivităţii electrice σ ) creşte cu temperatura. La temperaturi mai înalte această dependenţă ρ(T) este lineară, de forma 6 = 6+ − unde β este coeficientul de variaţie cu temperatura. Pe măsură ce temperatura scade această relaţie se îndepărtează de realitate, ea trebuind înlocuită cu o aşa-numită relaţie de tip putere (legea Bloch-Gruneisen):

6 = 60 + $ Θ0'K -3exp - − 1431 − exp(−-)4 -

9

unde ρ(0) indică rezistivitatea reziduală datorită efectelor de împrăştiere a undelor asociate electronilor de către impurităţi (ce va fi detaliată în paragraful următor), A este o constantă ce depinde de viteza Fermi a electronilor (la limitele sferei Fermi prezentată în paragraful anterior), Θ0este temperatura Debye (stabilită de obicei experimental, apropiată însă de temperatura Debye indicată de teoria conductivităţii termice), iar parametrul n depinde de natura interacţiilor ce trebuie luate în considerare. Astfel, acest parametru va corespunde la: (i) n=5 atunci când rezistivitatea este datorată ciocnirilor electronilor cu fononii (cazul metalelor simple) (ii) n=3 atunci când rezistivitatea este datorată unor împrăştieri ce implică tranziţii ale electronilor între nivele ce corespund unor orbitali diferiţi (s-d), situaţie întâlnită pentru metalele de tranziţie (iii) n=2 atunci când rezistivitatea este datorată unor ciocniri între electroni. Pentru un material semiconductor (reprezentat de un material la care nivelul Fermi este situat în interiorul unei benzi interzise de lăţime relativ redusă, ce permite tranziţii sub acţiunea unor fluxuri exterioare de energie de nivel mediu) se poate utiliza cu o foarte bună aproximaţie o relaţie de forma

1 = + ln6 + 3ln(6)4 unde constantele A, B şi C sunt denumite coeficienţii Steinhart-Hart. O formulă mai simplă, dar cu grad de precizie mai mic, este relaţia

1 = 1 + 1 ln $ 66' ce poate fi scrisă şi sub forma

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 61 -

6 = exp!

unde parametrul D este, de obicei, direct proporţional cu energia de activare WG (lăţimea benzii interzise ce separă banda de valenţă de banda de conducţie) prin relaţia

! = #;

2

Această dependenţă indică faptul că, spre deosebire de metale, rezistivitatea scade atunci când temperatura creşte. Fenomenul este generat în principal de creşterea concentraţiei de purtători de sarcină (electroni în banda de conducţie şi goluri în banda de valenţă) ce se deplasează sub acţiunea câmpului electric exterior, statistica lor dependentă de temperatură fiind descrisă de statistica Fermi-Dirac (bazată pe legi exponenţiale) şi în mai mică măsură de variaţia mobilităţii purtătorilor de sarcină (supusă şi ea aceloraşi influenţe ale ciocnirilor ca în cazul metalelor). Din punct de vedere al conducţiei electrice mai poate fi definit aşa-numitul material izolator. El este reprezentat de un material la care nivelul Fermi este situat în interiorul unei benzi interzise de lăţime relativ mare, ce permite tranziţii doar sub acţiunea unor fluxuri exterioare de energie de nivel ridicat. Detalii suplimentare referitoare la influenţa temperaturii asupra conducţiei electrice conductivitatea electrică pot fi găsite în lucrarea: - “Correlativity and the origin of the T2 difference between the Bloch– Grüneisen law and the Debye law”, de Jin-Feng Wang, Cheng-Ju Zhang, and Ji-Fan Hu, publicată în “Canadian Journal of Physics” vol. 82: pag. 585–592 (2004), cu abstractul disponibil la pagina web http://www.nrcresearchpress.com/doi/abs/10.1139/p04-039 unde sunt prezentate în corelaţie relaţiile Debye şi Bloch-Gruneisen. FJ.04.5. Conductibilitatea electrică a metalelor pure După cum s-a indicat, din punct de vedere teoretic împrăstierea electronilor datorată fononilor (vibraţiilor retelei) ar trebui să dispară practic pentru temperaturi foarte mici, iar rezistivitatea ar tinde spre zero. Cu toate acestea, chiar pentru metalele considerate teoretic pure, din cauza defectelor inerente şi a unor impurităţi ce afectează structura cristalină apar interacţii electron-defect sau electron-impuritate urmate de împrăştierea electronilor, şi astfel rezistivitatea ρ nu se va mai anula la 0oK. Această rezistivitate reziduală ρ(0) este termenul ce se adaugă la termenul determinat de puterea n caracteristică interacţiilor electron-fonon sau electron-electron din legea Bloch-Gruneisen prezentată anterior. Aditivitatea rezistenţei reziduale cu rezistenţa de origine termică poate fi justificată prin analiza influenţei impurităţilor asupra timpului de relaxare τ. Acesta va fi definit în acest caz drept timpul necesar ca, după dispariţia influenţei câmpului exterior, viteza ordonată v a electronilor să scadă la 1/e din valoarea v0 existentă în momentul dispariţiei câmpului exterior (moment considerat origine a timpului). Legea de variaţie a vitezei v în timp va fi astfel de forma

7 = 7 exp $−9\'

ceea ce implică o viteză relativă de descreştere de forma 1779 = − 1\

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 62 -

Intrucât descreşterea este cauzată atât de prezenţa unor defecte cât şi din cauza vibraţiei termice, viteza relativă de variaţie a lui v va fi o sumă a acestor două contribuţii considerate a acţiona independent (probabilitatea unei interacţii cu un fonon nefiind influenţată de o interacţie anterioară cu un defect, şi reciproc). Ca urmare, se poate descompune această viteză relativă de scădere sub forma unei sume de doi termeni

17 79 = − $ 1\6< +1\6'

unde \6<, respectiv \6 reprezintă timpii de relaxare specifici fenomenelor de agitaţie termică, respectiv defectelor de structură (ce pot corespunde prezenţei unor atomi de impuritate). Intrucât în toate expresiile anterioare ale conductivităţii electrice σ în funcţie de timpul de relaxare τ relaţia dintre aceste mărimi a fost de proporţionalitate directă, rezultă că rezistivitatea ρ (inversul conductivităţii) poate fi scrisă succesiv sub forma

6 = \ = $ 1\6< +1\6' = \6< + \6 = 66< + 66

unde

66< = \6< , 66 = \6 ceea ce justifică aditivitatea rezistivităţii reziduale datorate defectelor sau impurităţilor la rezistivitatea datorată vibraţiilor termice ale reţelei (fononilor). Detalii suplimentare referitoare la conductibilitatea electrică pot fi găsite în: - Paragrafele Conductivity from BTE, How to calculate τ, T dependence of τ, τ from e-phonon scattering (de la pag. 34 la pag. 44), în Notele de Lectură “Transport Theory”, Vijay B. Shenoy, Centre for Condensed Matter Theory, Indian Institute of Science, prezentate la SERC School on Condensed Matter Physics ’06 şi disponibile la pagina web http://www.physics.iisc.ernet.in/~shenoy/LectureNotes/ttlec1.pdf unde influenţa diverşilor factori asupra timpului τ este analizată. FJ.04.6. Conductibilitatea electrică a aliajelor metalice Intr-un aliaj format din două feluri de atomi se poate considera că NA atomi dintr-un anumit tip reprezintă de fapt un număr de defecte în reţeaua cristalină a atomilor din celălat tip, putându-se presupune că rezistivitatea datorată defectelor structurale va fi proporţională cu acest număr de defecte NA, adică 66 = = Deasemeni, se poate considera ca cei NB atomi din celălalt tip reprezintă defecte în reţeaua cristalină a primului tip de atomi, ceea ce ar implica o proporţionalitate 66 = Prin luarea în considerare a ambelor relaţii anterioare rezultă pentru rezistivitatea aliajului o expresie de forma 66 = = In cazul în care numărul total de atomi N se consideră a fi constant, se obţine succesiv = = + 66 = = − =

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 63 -

Aceasta implică faptul că rezistivitatea aliajului are un maxim atunci când variabila NA din expresia de mai sus este egală cu N/2 , ceea ce corespunde cazului când concentraţiile celor două tipuri de atomi sunt egale (aspect confirmat experimental). Detalii suplimentare referitoare la proprietăţile electrice ale aliajelor metalice pot fi găsite la NDT (Non-Destructive-Testing) Resources sub forma unor tabele disponibile la pagina web http://www.ndt-ed.org/GeneralResources/MaterialProperties/ET/et_matlprop_index.htm unde sunt indexate prorietăţile principalelor tipuri de metale şi aliaje utilizate în tehnică. FJ.04.7. Aplicaţii Aspectele legate de conductibilitatea electrică a solidelor sunt importante atât în aplicaţii tehnice ce implică un transfer de energie sub forma energiei electrice, cât şi aplicaţii legate de transmisia, stocarea sau prelucrarea electronică a informaţiei. In cazul transmisiei energiei sunt utilizate preponderent metalele, şi din acest motiv determinarea proprietăţilor electrice ale acestora şi a influenţei factorilor de mediu asupra lor sunt esenţiale în obţinerea unor randamente maxime, pentru evitarea pierderilor şi pentru evitarea fenomenelor nedorite implicate de utilizarea echipamentelor în alte condiţii decât cele admisibile tehnic. In cazul aplicaţiilor electronice (bazate preponderent pe semiconductori) este necesară atât determinarea proprietăţilor electrice ale acestora în funcţie de concentraţii şi factorii de mediu, cât şi stabilirea intervalului permis pentru factorii de mediu în care nu apar fenomene parazite ce generează sau transmit informaţii false prin intermediul circuitelor electronice (gama de temperatură fiind astfel mult mai restrânsă decât în cazul metalelor datorită sensibilităţii termice mai mari a semiconductoarelor faţă de temperatură şi alţi factori externi).

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 64 -

Capitolul FJ.05. Proprietăţile magnetice ale solidelor

Cuvinte-cheie susceptivitate diamagnetică, susceptivitate paramagnetică,

susceptivitate feromagnetică, magneţi moleculari, domenii Weiss

FJ.05.1. Câmpul magnetic în materiale magnetice

Un corp solid plasat într-un câmp magnetic > se magnetizează, devenind un magnet cu

intensitate de magnetizare ;. In general intensitatea de magnetizare variază direct proporţional cu câmpul magnetizant, prin relaţia ; = c> unde susceptivitatea magnetică χ (factorul de proporţionalitate) este adimensional. La cea mai mare parte a corpurilor (la dielectrici, la cea mai mare parte din metale) vectorul ; are direcţia vectorului >, fiind însă orientat în sens opus. Astfel factorul χ va fi negativ (de o valoare foarte mică, ordinul de mărime fiind 10-5- 10-7) iar materialele sunt denumite diamagnetice. Pentru un număr mai mic de corpuri (ce cuprinde o mică parte a metalelor şi unele materiale

dielectrice) vectorii ; şi > au acceaşi orientare, ceea ce implică pentru χ o valoare pozitivă (de ordin de mărime similar celui pentru materialele diamagnetice). Astfel de materiale sunt denumite paramagnetice. In afara acestor două mari categorii mai există corpurile feromagnetice, ce prezintă magnetizaţii chiar în absenţa unui câmp magnetic extern, ale căror proprietăţi depind puternic de temperatură şi care vor fi tratate distinct.

Relaţia dintre inducţia magnetică , intensitatea câmpului magnetic > şi intensitatea de

magnetizare ; este de forma = S> + ; (unde S reprezintă permeabilitatea magnetică a vidului), ceea ce prin substituţia lui ; funcţie de > conduce la = S1 + c> = S> unde prin µ s-a notat mărimea S = S(1 + c) ce indică permeabilitatea magnetică a mediului analizat. Prima ipoteză asupra proprietăţilor magnetice a fost elaborată de Ampere. Pornind de la constatarea că orice curent electric creează un câmp magnetic, el a presupus că proprietăţile magnetice ale corpurilor sunt datorate unor curenţi la nivel microscopic (denumiţi curenţi moleculari) ce crează magneţi moleculari, fiecare având un moment magnetic propriu. In absenţa unor câmpuri externe, orientarea acestor magneţi moleculari este haotică, de medie nulă, şi astfel nu se observă proprietăţi magnetice la nivel macroscopic. Orientarea lor poate deveni însă ordonată sub acţiunea unui câmp exterior, şi astfel proprietăţile magnetice pot fi justificate. Această ipoteză a fost detaliată prin luarea în considerare a mişcarii efectuate în jurul nucleului de electronii dintr-un atom. Momentul magnetic creat de această mişcare orbitală a electronilor a fost denumit moment magnetic orbital. Toţi electronii dintr-un atom au un moment magnetic orbital, iar din însumarea acestora rezultă momentul magnetic al atomului. Pe ansamblu, aceste momente magnetice orbitale ale electronilor se compensează, iar această compensare poate

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 65 -

să fie: (i) parţială, când din această însumare rezultă un moment magnetic propriu (nenul) pentru atom, sau (ii) totală, când suma vectorială a acestor momente magnetice orbitale ale electronilor din atom este nulă iar atomul nu va avea un moment magnetic propriu. Ca urmare, materialele paramagnetice ar fi reprezentate de materialele compuse din atomi ce au un moment magnetic propriu (ce se poate orienta sub acţiunea câmpurilor exterioare), iar materialele diamagnetice ar fi reprezentate de materialele compuse din atomi ce nu au un moment magnetic propriu (fiind însă posibil să îl obţină sub acţiunea câmpului exterior). Conform teoriei cuantice însă electronii efectuează suplimentar o mişcare de spin, căreia îi corespunde un moment magnetic de spin. Acesta influenţează proprietăţile atomului prin aşa-numitul cuplaj spin-orbită. Pe de altă parte, conform teoriei cuantice o parte din electronii corpurilor solide vor aparţine unor nivele energetice corespunzătoare întregului material. Ca urmare, aspectele impuse de teoria cuantică implică o abordare cantitativă mai riguroasă. In conformitate cu aspectele impuse de teoria benzilor de energie în solide prezentate anterior, în interiorul solidului există atât electroni ce efectuează mişcări orbitale (denumiţi electroni legaţi, caracterizaţi prin aşa-numitele funcţii Heitler-London) cât şi electroni din banda de conducţie (denumiţi şi electroni liberi, caracterizaţi prin funcţii de tip Bloch). Sub acţiunea unui câmp magnetic exterior fiecare orbită electronică capătă o mişcare de precesie în jurul direcţiei câmpului. Aceasta crează un câmp magnetic suplimentar ce dispare atunci cănd acţiunea câmpului exterior dispare (proprietăţi diamagnetice).

In condiţiile unui câmp exterior de inducţie , un electron din interiorul atomului ce se depalsează pe orbite de rază r va fi supus unei forţe centrifuge FC ce este egalată (pentru traiectorii de rază şi viteză unghiulară constante) de forţa electrostatică FE, şi de forţa FL. Aceste forţe sunt descrise de relaţiile

&4 = 0, &> = −,7 × = −,0 × ,&$ = W,4h

(unde ω este viteza unghiulară, iar Z este numărul de protoni ai nucleului). Din condiţia de echilibru & = &>+ &$ rezultă succesiv

0 = W,4 − ,0 ×

0 + , 0 − W,4h = 0

(s-a considerat inducţia perpendiculară pe traiectoria circulară a electronului). Soluţia acestei ecuaţii (considerând ω drept necunoscută) este de forma

0 = − ,2± N ,

4 + W,

4h sau

0 = − ,2± N,4

+ 0 unde prin ω0 s-a notat viteza unghiulară în absenţa câmpului magnetic exterior ( = 0), ceea ce corespunde la

0 = W,

4h

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 66 -

Pentru câmpuri exterioare slabe se poate considera

0 ≫ ,

4

ceea ce implică 0 = ±0 − Δ0 cu o diferenţă a vitezei unghiulare de forma

Δ0 = − ,2

ce generează o variaţie ∆I a curentului electric I pe orbita circulară (determinat de produsul dintre sarcina electrică e ce se deplasează şi frecvenţa rotaţiilor ν =ω/ (2π) ) de forma

Δf = −, Δ02 = − ,

4

Intrucât momentul magnetic µz creat de o astfel de mişcare circulară este dat de produsul dintre curentul electric I şi aria S a suprafeţei delimitate de orbită, rezultă că sub acţiunea inducţiei B (orientate de-a lungul axei Oz) va apare un moment magnetic suplimentar ce indică efectul diamagnetic, de forma

S?- = −" ,4

Dacă se consideră că orbitele electronilor sunt distribuite în spaţiu cu diverse orientări faţă de axa

Oz (direcţia lui ) rezultă că proiecţiile orbitelor pe planul xOy (perpendicular pe Oz) nu vor mai fi reprezentate de cercuri, şi din acest motiv vor trebui luate în calcul atât o depărtare medie a electronului de nucleu cât şi o distanţă medie 6 de la nucleu la proiecţia orbitei pe acest plan. Deoarece = - + P + H 6 = - + P iar în simetria sferică - = P = H rezultă

6 =2

3

ceea ce conduce prin substituţie la

S?- = − ,6

iar pentru un număr de n atomi pe unitatea de volum, fiecare având Z electroni, se obţine momentul magnetic total pe unitatea de volum

;?- = −W,6

ce implică o susceptivitate diamagnetică determinată prin relaţia

c?- = ;?-> = S;?- = −SW,6

Această relaţie (denumită şi formula lui Langevin) indică pentru susceptivitatea diamagnetică o valoare negativă, cum era de aşteptat. Acest fenomen apare pentru orice orbital atomic, şi astfel fiecare corp va avea un diamagnetism atomic (la unele subtanţe el fiind mascat de fenomene paramagnetice, după cum se va arăta). Aşa după cum reiese din relaţile de mai sus, susceptivitatea

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 67 -

diamagnetică datorată electronilor legaţi (din orbitele atomice) este independentă de temperatură. In cazul metalelor cu proprietăţi diamagnetice, la susceptivitatea datorată electronilor legaţi trebuie adăugat un termen datorat electronilor liberi (de conducţie). Pentru aceştia mişcarea pe ansamblul cristalului poate fi considerată a avea o traiectorie elicoidă, rezultată din mişcarea de translaţie de-a lungul câmpului magnetic şi mişcarea circulară periodică dintr-un plan perpendicular, care va trebui şi ea să fie cuantificată similar electronilor înscrişi pe traiectorii circulare în atom (modelul Bohr). Energia electronilor va fi astfel de forma

(, + = $ +1

2' ℏ0 + ℏ

2+ adică suma dintre energia cuantificată cu valori întregi ale lui ħω0 în planul xOy perpendicular pe

inducţia (pornind de la energia de zero (1/2)ħω0 unde ω0 este viteza unghiulară obţinută din egalarea forţei centrifuge cu forţa Lorentz pe traiectorii circulare, considerând apoi valori întregi pentru numărul cuantic nB ) şi energia cinetică pe direcţia Oz a inducţiei B (pentru care s-a înlocuit impulsul pz cu ħkz ). Această expresie este apoi substituită în funcţia statistică de distribuţie Fermi-Dirac pentru electroni f , iar aceasta este apoi substituită în expresia ce determină energia liberă Ω (considerată drept potenţial termodinamic) în funcţie de distribuţia statistică

Ω = −? ln R@@

unde sumarea se efectueaza pentru toate stările α a căror energie este caracterizată de n şi de kz. Pentru metale funcţia Fermi-Dirac poate fi aproximată cu o funcţie treaptă (este egală cu unitatea pentru energii mai mici decât energia Fermi şi nulă când energia depăşeşte energia Fermi, chiar dacă temperatura variază). Această aproximaţie permite aproximarea lui Ω (folosind faptul că energia cuantificată în mişcarea circulară nu poate depăşi energia Fermi iar apoi aplicând formula lui Euler pentru a se înlocui însumarea după indici cu o integrală). Ulterior se determină magnetizarea prin relaţia

;?- = − 1$%Ω%' ,#

(întrucât variaţia infinit mică dΩ a energiei libere este dată în acest caz de energia magnetică suplimentară MdiadB pe unitatea de volum multiplicată cu volumul considerat, în condiţii constante de temperatură şi volum). In final se derivează parţial magnetizarea în raport cu inducţia B şi se înmulteşte cu µ0 (ceea ce corespunde undei derivări în raport cu H, conform expresiei B =µ0H ) pentru a rezulta susceptivitatea magnetică, rezultând în cele din urmă

c?- = − 1

3SSA !# = − 1

2

SSA#

unde µBP corespunde magnetonului Bohr-Procopiu pentru electron, definit prin

SA = ,ℏ

2

iar D(WF) reprezintă densitatea de stări pe unitatea de volum când energia este egală cu energia Fermi WF , dată de relaţia

!# = 32#

(obţinută prin substituţia lui W cu WF în expresia generală a densităţii de stări funcţie de energie). Din relaţiile de mai sus se poate deduce că proprietăţile diamagnetice ale electronilor liberi în metale nu depind practic de temperatură.

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 68 -

Pentru semiconductori aproximaţiile din expresia potenţialului termodinamic şi a derivatelor sale parţiale conduc la o susceptivitate dielectrică datorată electronilor liberi invers proporţională cu temperatura, similar legii Curie ce va fi prezentată în paragraful următor. Acest aspect era de aşteptat, avănd în vedere că numărul de electroni de conducţie la un semiconductor depinde de temperatură întrucât banda interzisă permite tranziţii în domeniul temperaturilor uzuale. Detalii suplimentare referitoare la diamagnetism pot fi găsite în: - Capitolul VI: Magnetism and Mean Field Theories, subparagraful 15.2:Larmor Diamagnetism, pag. 187, din lucrarea “Lecture Notes for Solid State Physics”, Steven Simon, Oxford University 2011, disponibil la pagina web http://www-thphys.physics.ox.ac.uk/people/SteveSimon/condmat2011/LectureNotes.pdf unde se indică condiţiile în care modelul Larmor al diamagnetismului poate fi extins la molecule. FJ.05.2. Proprietăţile magnetice ale solidelor Substanţele paramagnetice se caracterizează prin apariţia în material a unei magnetizaţii de aceeaşi orientare cu cea a câmpului extern aplicat. Ca urmare, susceptivitatea magnetică χpara caracteristică acestui fenomen va fi mai mare ca zero. Această proprietate se întâlneşte la atomii şi moleculele cu un număr impar de electroni sau atomii şi ionii liberi cu un nivel energetic interior incomplet (elementele din grupa de tranziţie), ceva mai rar la compuşii cu un număr par de electroni. Teoria clasică a paramagnetismului electronilor legaţi de atom a fost elaborată de Langevin, ce a tratat pe baza funcţiei de distribuţie Boltzmann un ansamblu de momente magnetice atomice (moleculare) ce nu interacţionează între ele şi care sunt supuse mişcării de vibraţie termică. Conform statisticii clasice, momentele magnetice fără interacţiune se pot orienta în orice

direcţie. Intr-un câmp magnetic momentul magnetic al atomului S va avea energia # = −S La magnetizarea totală a substanţei vor contribui proiecţiile µcosθ ale momentului magnetic pe direcţia câmpului magnetic exterior. Conform distribuţiei Boltzmann, probabilitatea ca momentul magnetic S să aibă energia #B = −S cos va fi de forma

R = exp $S cos ' iar concentraţia volumică de atomi dn al căror moment magnetic este curpins într-un unghi solid dω (orientările din acest unghi solid fiind la unghiul θ faţă de direcţia câmpului exterior) va fi de forma

= exp $S cos ' 0

In coordonate sferice, pentru zona de pe sferă cu puncte situate la unghiul θ faţă de direcţia câmpului exterior va trebui utilizată pentru dω o relaţie de forma 0 = 2 sin (obţinută prin raportarea ariei unui cilindru de rază Rsinθ şi înălţime infinit mică Rdθ la R2, conform definiţiei unghiului solid). Aceasta implică succesiv

= 2 exp $S cos ' sin

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 69 -

= 2K exp $S cos ' sin

(prin integrare după orientările posibile pentru unghiul θ ). Cu notaţiile

= S , - = cos, - = − sin

se rescrie relaţia anterioară sub forma

= 2K exp--

ce implică

=2 3exp− exp(−)4

ceea ce permite determinarea constantei de normare sub forma = 23exp − exp(−)4

Magnetizarea totală produsă de atomii cu momente magnetice S şi diverse orientări va fi astfel, succesiv

; = K S cos

; = 2SK - exp--

; = 2S <exp + exp(−) − exp− exp(−) = ; = S <exp + exp(−)

exp − exp(−)− 1=

(în ultima relaţie s-a înlocuit constanta de normare C în funcţie de n). Având în vedere definirea cotangentei hiperbolice sub forma

coth = exp + exp(−)

exp − exp(−)

se poate scrie în final

; = S $coth− 1' Expresia din paranteză corespunde funcţiei lui Langevin L(a) definită prin

: = coth− 1

rezultând scrierea simplificată ; = S:()

Pentru valori mici ale câmpului exterior > şi la temperaturi ridicate (cazul temperaturilor uzuale, depărtate de 0oK) este îndeplinită condiţia S = SS> ≪ (s-a înlocuit B în funcţie de câmpul magnetic H şi de permeabilitatea electrică a vidului µ0) şi astfel funcţia L(a) poate fi dezvoltată în serie

: = 3

− 45

+ 28945

Dacă se reţine doar primul termen din dezvoltare, rezultă aproximarea

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 70 -

; = S 3

= S3 S>

şi astfel susceptivitatea paramagnetică χpara va fi dată de

c = ;> = SS3 1

ceea ce poate fi scris şi sub forma

c = ′

unde constanta

= SS3

depinde doar de proprietăţile de material. Această dependenţă a susceptivităţii paramagnetice de inversul temperaturii absolute este cunoscută drept legea lui Curie, confirmată experimental. Pentru o mai mare rigurozitate fenomenele pot fi analizate din punct de vedere al mecanicii cuantice. In acest sens, pentru un corp paramagnetic ce conţine n atomi, fiecare cu un moment magnetic elementar provenit din interacţia momentului său de spin cu câmpul creat de orbitele electronilor, momentul magnetic total va fi ; = S unde valoarea medie S a momentului magnetic pentru un atom izolat va fi determinată de probabilitatea Pi de apariţie a unei valori posibile µi prin expresia mediei ponderate

S = ? S-E-

-

Notând cu Wi energia atomului în starea de moment magnetic S rezultă probabilitatea Pi sub forma

E- = exp $−#-'

unde C1 este determinat pe baza condiţiei de normare

= 1

∑ exp )−#-*

-

In condiţiile interacţiei spin-orbită momentul magnetic total se va exprima utilizând un număr cuantic intern J, sub forma SC = iC+jj + 1SA

In această relaţie produsul J(J+1) apare datorită formulelor mecanicii cuantice de determinare a valorii proprii pentru momentul cinetic, µBP este magnetonul Bohr-Procopiu prezentat anterior, iar gJ este un factor de proporţionalitate denumit factorul Lande (dependent de numerele cuantice L şi S prin regula compunerii momentelor din mecanica cuantică) dat de suma a doi termeni sub forma i = +

= i5 jj + 1 − "" + 1 + :(: + 1)j(j + 1)

= i jj + 1 + "" + 1 − :(: + 1)j(j + 1)

(unde go este factorul de proporţionalitate Lande orbital, egal cu unitatea, iar gs este factorul de proporţionalitate Lande determinat de mişcarea de spin, egal aproximativ cu 2).

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 71 -

Insă fiecare moment magnetic elementar S se poate orienta în 2J+1 moduri, pentru fiecare dintre ele proiecţia momentului magnetic pe direcţia câmpului fiind SC = i((SA

unde mJ este numărul cuantic magnetic ce poate lua valori de la –J la J. In această situaţie energia Wi va fi de forma #- = −iCCSA

iar valoarea proiecţiei momentului magnetic total ; pe direcţia câmpului exterior H va fi

; = S = ∑ iCCSA exp $iCCSA 'CC

∑ exp $iCCSA 'CC

Aproximând iCCSA ≪

şi dezvoltând în serie exponenţialele până la termenii de ordinul întâi, se obţine

; = iCSA ∑ C $1 + iCSAC 'CC

∑ $1 + iCSAC 'CC

Termenul sub formă de fracţie de la numitor poate fi neglijat în raport cu unitatea datorită aproximaţiei considerate. Prin desfacerea parantezei de la numărător vor apare doi termeni, dintre care primul este nul (corespunde însumării lui mJ de la -J la J) iar cel de-al doilea va avea o însumare a pătratelor lui mJ între aceleaşi limite. Utilizând formula cunoscută de însumare a pătratelor unor numere consecutive, se obţine succesiv

? C = jj + 1(2j + 1)

3

C

C

; = iCj(j + 1)SA3 S>

întrucât factorul (2J+1) s-a simplificat (numitorul este dat de însumarea unităţii tot de 2J+1 ori). Rezultă astfel susceptivitatea paramagnetică sub forma

c = ;> = iCjj + 1SSA3

unde J poate fi cuprins (în practică) de la valoarea minimă ½ spre valori maxime tinzând spre infinit. In cazul în care cupajul spin-orbită este rupt vor trebui luate în considerare, separat, contribuţiile datorate mişcării orbitale şi respectiv mişcării de spin, iar factorii dependenţi de J din expresia susceptivităţii vor fi înlocuiţi prin iCjj + 1 → i5:: + 1 + i"(" + 1)

unde L, g0 şi respectiv S, gs reprezintă numerele cuantice şi factorii de proporţionalitate Lande pentru mişcarea orbitală, respectiv pentru mişcarea de spin. Pentru ambele cazuri menţionate analiza cuantică regăseşte dependenţa susceptivităţii paramagnetice de inversul temperaturii absolute (legea lui Curie). Un raţionament analog poate fi utilizat şi pentru stabilirea influenţei electronilor de conducţie asupra susceptivităţii. Pentru aceşti electroni, paramagnetismul se datorează mişcării de spin, deoarece traiectoria acestor electroni poate fi considerată în mare măsură drept rectilinie şi neînchisă , generând astfel un câmp magnetuc ce poate fi neglijat. Fiecare electron are însă un

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 72 -

moment magnetic propriu datorat mişcării de spin şi care se poate orienta într-un câmp magnetic exterior. Notând cu n numărul electronilor de conducţie pe unitatea de volum a corpului şi ţinând cont de faptul că proiecţia momentului magnetic pe o anumită axă (în cazul de faţă direcţia

câmpului magnetic exterior >ce determină inducţia ), poate lua doar valorile ms= ± ½, folosind distribuţii statistice corespunzătoare energiei fiecărei proiecţii posibile va rezulta

; = iSA2

exp )iSA2 *− exp )−

iSA2 *,- )iSA

2 *+ exp )−iSA2 *

unde g≈2 corespunde factorului de proporţionalitate gs = 2 pentru acest caz. Considerând aceeaşi aproximaţie iSA ≪ se ajunge la

; = iSA4

ceea ce ar implica în primă aproximare o susceptivitate paramagnetică

c = ;> = SSA

dependentă de temperatură (factorul g fiind aproximativ 2).. In realitate această dependenţă de temperatură nu se confirmă, întrucât cei doi electroni de pe un acelaşi nivel energetic nu îşi pot orienta spinul pe aceeaşi direcţie (conform principiuluii de excluziune al lui Pauli). Ca urmare, unii electroni din zona benzii de valentă, plasaţi în apropierea nivelului Fermi, vor trece pe nivele libere cu energia superioară nivelului Fermi. Intrucăt numărul electronilor ce trec pe nivele superioare este direct proporţional în primă aproximaţie cu temperatura, respectiv

=

(unde TF este o aşa-numită temperatură Fermi dependentă de energia Fermi) rezultă prin substituţie şi simplificare că susceptivitatea paramagnetică a electronilor de conducţie este independentă de temperatură. Detalii suplimentare referitoare la paramagnetism pot fi găsite în: - Capitolul I: The Early days of Solid State, suparagraful 3.2.3: Magnetic Spin Susceptibility (Pauli Paramagnetism) pag. 28, din lucrarea “Lecture Notes for Solid State Physics”, Steven Simon, Oxford University 2011, disponibil la pagina web http://www-thphys.physics.ox.ac.uk/people/SteveSimon/condmat2011/LectureNotes.pdf unde este determinată susceptibilitatea gazului Fermi compus din electroni. - Capitolul VI: Magnetism and Mean Field Theories, paragraful 15: Paramagnetism and Diamagnetism, pag. 182 (exceptând subparagraful 15.2 referitor strict la diamagnetism), din lucrarea “Lecture Notes for Solid State Physics”, Steven Simon, Oxford University 2011, disponibil la pagina web http://www-thphys.physics.ox.ac.uk/people/SteveSimon/condmat2011/LectureNotes.pdf unde se prezintă aplicaţii ale regulilor lui Hund referitoare la orientarea spinilor electronilor într-un ansamblu cu referire la principiile mecanicii cuantice referitoare la un ansamblu de particule.

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 73 -

FJ.05.3. Teoria diamagnetismului, paramagnetismului şi feromagnetismului In paragrafele anterioare în care s-au indicat proprietăţile magnetice ale câmpurilor şi câmpurile magnetice în solide au fost detaliate aspecte legate de influenţa câmpurilor exterioare asupra orbitelor electronice (abordare bazată pe teoria clasică a electromagnetismului) precum şi posibilitatea momentelor magnetice elementare (studiate folosind principii de cuantificare a energiei, ansamblul fiind tratat utilizând funcţii de distribuţie). Prima abordare a permis detalierea fenomenului numit diamagnetism, la care magnetizarea produsă de câmpuri externe în material este de sens opus faţă de cel al câmpului aplicat, iar cea ce-a doua abordare a permis tratarea fenomenelor de paramagnetism, la care magnetizarea generată în material are acelaşi sens cu cel al câmpului exterior. Pentru ambele fenomene menţionate această magnetizare din material va dispare atunci când acţiunea câmpului exterior încetează. Mai există însă o categorie de materiale la care apare un fenomen denumit feromagnetism, caracterizat prin prezenţa unei magnetizări spontane chiar în absenţa cămpurilor exetrioare. Corpurile din aceste materiale erau cunoscute drept magneţi permanenţi. S-a mai constatat că în prezenta unui câmp exterior această magnetizare a corpului creşte extrem de mult, fiind mult mai puternică decât cea specifică fenomenelor de diamagnetism şi feromagnetism. Susceptivitatea feromagnetică este cu multe ordine de mărime mai mare decât cea diamagnetică sau paramagnetică, fiind însă de remarcat că aceasta nu se manifestă decât până se ajunge la o aşa-numită intensitate de magnetizare de saturaţie. Deasemeni, la micşorarea intensităţii câmpului magnetizant (exterior) apare o scădere a intensităţii de magnetizare a corpului feromagnetic ce nu mai corespunde cu valorile înregistrate pentru acelaşi câmp exterior la creşterea anterioară a câmpului. Se observă o rămânere în urmă (remanenţă) ce are ca rezultat asa-numita magnetizare remanentă ce corespunde momentului în care intensitatea cămpului exterior s-a anulat. Apoi, la inversarea sensului câmpului exterior (mărindu-se din nou intensitatea câmpului exterior, acesta având însă acum o orientare opusă celei anterioare) se va obţine o magnetizare nulă în interiorul materialului doar atunci când intensitatea câmpului magnetic exterior atinge o anumită valoare, denumită cămp coercitiv (în acest moment anulându-se magnetizarea remanentă din material-rămasă după scăderea anterioară treptată, până la zero, a intensităţii câmpului extern). Ulterior, prin creşterea treptată peste acest câmp coercitiv a intensitătii câmpului exterior pentru orientarea schimbată va apare o magnetizare de semn schimbat (cum era de aşteptat), a cărei valoare va creşte treptat până la o valoare limită (de saturaţie), iar apoi câmpul exterior poate fi scăzut în intensitate, apoi inversat, ciclul putând continua. Valorile obţinute într-un astfel de ciclu pentru magnetizarea remanentă, magnetizarea de saturaţie şi câmpul coercitiv au acelaşi modul în cazul celor două orientări posibile ale cămpului exterior (în coordonate H, M acest ciclu este simetric în raport cu originea). Acest ciclu este denumit ciclu de histerezis (reprezentat în figura 9), indicând dependenţa magnetizării de evoluţia anterioară a câmpului exterior. Iniţial, aceste proprietăţi ale corpurilor feromagnetice au fost analizate de Weiss în ipoteza că momentele magnetice elementare ale atomilor au o aceeaşi orientare în regiuni limitate ale mediului - numite domenii magnetice, sau domenii Weiss. In absenţa unui câmp exterior, orientarea tuturor acestor domenii este întâmplătoare, momentele magnetice ale domeniilor se anulează reciproc, iar astfel nu apare o magnetizare de ansamblu a corpului. Dacă însă din exterior acţioneză un anumit câmp magnetizant, atunci aceste domenii se orientează datorită magnetizării

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 74 -

spontane proprii iar magnetizarea corpului pe ansamblu creşte foarte rapid. In momentul în care toate aceste domenii interne s-au aliniat se ajunge la magnetizarea de saturaţie a corpului. La dispariţia câmpului exterior, domeniile magnetice nu pot reveni la o orientare haotică (întâmplătoare) imediat, datorită faptului că fiecare domeniu are dimensiuni mult mai mari decât cele ale momentelor magnetice elementare. Similar forţelor de frecare, apar forţe în cadrul fiecărui domeniu ce tind să menţină orientarea anterioară a momentelor (aspect justificat la nivel cuantic prin interacţiuni de schimb între electroni).

Figura 9. Forma Ciclului de Histerezis la Materialele Feromagnetice

In acest sens se consideră că existenţa unei magnetizări totale 8 pentru corpurile

feromagnetice implică prezenţa unui anumit câmp magnetic interior 9 proporţional cu această magnetizare totală, prin relaţia

9 8 Acest câmp intern se suprapune peste câmpul exterior 9 pentru a crea câmpul magnetic efectiv

9 prin relaţia

9 9 9 Pentru a obţine expresia susceptivităţii feromagnetice χfero se consideră că fiecare atom posedă un moment magnetic de spin S . Se utilizează apoi o metodă de estimare similară celei folosite pentru studiul susceptivităţii paramagnetice (unde media proiecţiilor momentului magnetic pe direcţia câmpului exterior poate lua doar valori discrete dintr-un anumit set, iar probabilitatea de apariţie a unei anumite valori depinde de energia de interacţiune prin intermediul distribuţiei Boltzmann), cu diferenţa că prin prin utilizarea unor proprietăţi de derivare a termenilor sumei unei serii geometrice şi de stabilire a acestei sume pentru o progresie de acest tip se obţine în mod riguros pentru magnetizarea unităţii de volum o expresie de forma

8 : ;1<= > unde variabila Y a fost introdusă prin substituţia

> : ;<=?@

H

M

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 75 -

B este inducţia magnetică, gJ corespunde factorului Lande pentru cazul analizat, µBP este magnetonul Bohr-Procopiu, n este densitatea de atomi pe unitatea de volum, J este numărul cuantic corspunzător momentului cinetic total (proiecţia sa putând lua valori de la –J la J, cum s-a indicat), iar BJ(Y) este aşa-numita funcţie Brillouin de parametru J, de forma

Ck = 2j + 1

2j coth L$2j + 1

2j ' kM − 1

2j coth L k2jM

In cazul feromagnetismului magnetizarea va fi determinată doar de momentul magnetic de spin (întrucât interacţiunea dintre eletroni datorită orientării spinului este cea care detrmină menţinerea orientării domeniilor, similar forţelor de fricţiune la lichide). Prin urmare

j → ", iC → iD ≈ 2, k → iDSA"S>5 + ;<5

(s-a înlocuit inducţia B prin produsul dintre permeabilitatea magnetică a vidului µ0 şi câmpul magnetic efectiv determinat de suma dintre câmpul exterior şi cel intern). Pentru temperaturi obişnuite (mari în raport cu zero absolut) şi câmpuri relativ mici se poate folosi pentru funcţia BJ aproximaţia

D = " + 1k3"

(s-a înlocuit notaţia BJ cu BS deoarece J a fost substituit cu S ca parametru în interiorul expresiei funcţiei Brillouin). Rezultă astfel

;<5 =iDSA S"(" + 1)

3 >5 + ;<5 şi notând

= iDSA S3

= (mărimea TC fiind denumită temperatura Curie feromagnetică) se obţine în final susceptivitatea feromagnetică sub forma raportului dintre Mfero şi H0 determinat de relaţia de mai sus

c = −

ceea ce indică scăderea rapidă a susceptivităţii feromagnetice când temperatura depăşeşte temperatura Curie TC (apar proprietăţi paramagnetice, caracterizate de o susceptivitate mult redusă). Relaţiile anterioare justifică şi prezenţa magnetizării spontane. Pentru câmpuri exterioare slabe se poate face aproximaţia Ho ≈0, şi notând magnetizaţia Mfero din acest caz cu Ms variabila intermediară Y din funcţia Brillouin va deveni

k = iDSA"S;D

Introducând suplimentar variabila M0 prin ; = iDSA" rezultă pentru magnetizarea Ms din acest caz (prin substituţia notaţiilor de mai sus şi a aproximării Ho≈0 în ecuaţia anterioară a lui Mfero) o ecuaţie de forma

;D = ;D $;S;D ' Reprezentarea pe acelaşi grafic (în figura 10) a acestor două funcţii în raport cu Ms va corespunde unei drepte crescătoare ce porneşte din origine (funcţia din partea stângă a egalităţii), respectiv unei curbe concave crescătoare ce porneşte din origine (funcţia din partea dreaptă a ecuaţiei), fiind astfel

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 76 -

posibile (pentru anumite temperaturi T<TC ) două intersecţii între graficele funcţiilor: una la zero (corespunde la Ms = 0, ceea ce nu prezintă interes) şi alta la o anumită valoare Ms nenulă ce corespunde magnetizării spontane specifică feromagnetismului). Aşa cum s-a indicat, acest câmp intern este generat de interacţiunea dintre spinii electronilor. Spre deosebite de atomul de hidrogen la care energia minimă este obţinuta pentru o orientare antiparalelă a spinilor electronilor ce interacţionează, în cazul corpurilor feromagnetice energia minimă este realizată pentru o orientare paralelă a spinilor electronilor implicaţi. Zonele în care aceşti spini sunt aliniaţi reprezintă domeniile magnetice prezentate anterior. Detalii suplimentare referitoare la feromagnetism şi fenomene asociate pot fi găsite în: - Capitolul VII: Magnetism and Mean Field Theories, pag. 181 (exceptând paragraful 15: Paramagnetism and Diamagnetism ce studiaza aspecte prezentate anterior), din lucrarea “Lecture Notes for Solid State Physics”, Steven Simon, Oxford University 2011, disponibil la pagina web http://www-thphys.physics.ox.ac.uk/people/SteveSimon/condmat2011/LectureNotes.pdf unde sunt indicate atât aspecte suplimentare ce ţin de orientarea domeniilor din material, cât şi alte tipuri de orientări ale domeniilor (antiferomagnetism, ferimagnetism etc.) . -Capitolul 7: Ordering in solids, paragraful 7.1: Magnetism, pag. 53, în lucrarea "Solid State Physics" de Jung Hoon Han, Sungkyunkwan University, Korea, 2010, disponibilă la pagina web: http://manybody.skku.edu/Lecture%20notes/Solid%20State%20Physics.pdf unde un nou tip de cuante ce pot fi definite doar în interiorul materialului (magnonii ce cuantifică energia magnetică) sunt prezentate.

Figura 10. Determinarea Grafică a Magnetizării Spontane Specifică Feromagnetismului

Bs

Ms

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 77 -

FJ.05.4. Aplicaţii Fenomenele magnetice au o gamă extrem de largă de aplicaţii, atât în producerea şi transformarea energiei (electromagneţii şi magneţii permanenţi generând câmpuri induse prin mişcări de rotaţie în cazul generatoarelor electrice, sau forţe şi cupluri la motoarele electrice, trebuind menţionata deasemeni utilizarea transformatoarelor bazate pe magnetizarea în curent alternativ pentru modificarea parametrilor tensiunii electrice) cât şi la înregistrarea ori redarea informaţiei pe cale electromagnetică sau optică (prin utilizarea proprietăţii unui mediu magnetizat de a schimba starea de polarizare a luminii – efectul Faraday, de exemplu). Din acest motiv cunoaşterea proprietătilor magnetice ale materialelor este esenţială în asigurarea unui randament ridicat în energetică şi acţionări, fiind deasemeni necesar să se stabilească influenţa factorilor de mediu pentru stabilirea condiţiilor optime de funcţionare.

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 78 -

Capitolul FJ.06. Fenomene de contact

Cuvinte-cheie contact metal-metal, contact metal-semiconductor, contact

semiconductor-semiconductor, potenţial de contact, lucru mecanic de extracţie

FJ.06.1. Contactul a două metale Atunci când două materiale cu proprietăţi diferite sunt puse în contact, comportarea electronilor este puternic influenţată de diferenţa între parametrii ce determină starea acestora în cele două materiale, apărând astfel o tendinţă de deplasare a acestora. In cazul conductoarelor (metalelor), pentru ca o particulă să fie scoasă din interiorul materialului prin suprafaţa sa este necesar ca aceasta să primească un anumit lucru mecanic (denumit lucru mecanic de ieşire sau lucru mecanic de extracţie). Acest lucru mecanic depinde de natura conductorului şi de condiţiile de mediu (temperatură, presiune). Dacă două metale diferite sunt puse în contact, atunci în zona de contact metal-metal dintre ele se produce un schimb de electroni, aceştia trecând de la conductorul caracterizat de un lucru mecanic mai mic spre conductorul caracterizat de un lucru mecanic mai mare. Acest proces durează un timp limitat, până când între cele două metale se stabileşte o diferenţă de potenţial electric de contact, când transferul de electroni încetează datorită semnului acestei tensiuni (ea se opune deplasării în continuare a electronilor în sensul iniţial). In relaţiile următoare se va folosi drept valoare de referinţă (de zero) pentru nivelele energetice acel nivel energetic al unor electroni eliberaţi din câmpul nucleelor şi lipsiţi de energie cinetică (viteză nulă), iar astfel nivelele energetice din atom vor avea valori negative întrucât eletronii din interiorul atomului au nevoie să primească o energie pozitivă pentru a ajunge la nivelul de zero al energiei, fiind eliberaţi astfel din câmpul nucleelor din reţeaua cristalină. In acest sens se consideră două materiale metalice M1 şi M2 separate între ele, caracterizate prin nivelele Fermi WF! şi WF2 ale electronilor din banda de conducţie (electronii ocupând nivele energetice până la acest nivel, conform caracteristicii metalelor). Se notează cu We1 şi We2 aşa-numitul lucru mecanic de extracţie pentru aceste metale, considerate pentru electronii aflaţi pe cel mai înalt nivel energetic (practic energia Fermi), după cum se indică în figura 11. In cazul în care WF1 > WF2 va rezulta We1 < We2 , întrucât electronii de pe nivelul energetic cel mai ridicat din M1 (cei de nivelul Fermi, ultimul ocupat) au un nivel superior de energie faţă de electronii situaţi pe cel mai ridicat nivel energetic (nivelul Fermi) în celălalt metal M2, având nevoie astfel de o energie suplimentară mai mică pentru a putea părăsi atomul. Când cele două materiale sunt aduse în apropiere, (fiind permis schimbul de electroni) o parte din electronii de conducţie ai metalului M1 pot trece, prin efect tunel (părăsind solidul de care aparţin prin traversarea barierei de potenţial care îi menţine în interiorul său), în metalul M2 (ocupând nivele de energie inferioare nivelului său anterior şi devenind electroni de conducţie ai acestuia). Intr-o mai mică măsură, există un transfer de electroni în sens contrar (de la M2 la M1, tot prin efect tunel). Pe ansamblu, vor trece mai mulţi electroni din M1 în M2 şi astfel acesta va avea din ce în ce mai mulţi electroni de conducţie, ceea ce duce la creşterea nivelului Fermi al său (datorită principiului de excluziune al lui Pauli, va fi nevoie de mai multe nivele energetice pentru numărul

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 79 -

său sporit de electroni de conducţie, iar aceasta duce la o energie mai mare pentru ultimul nivel ocupat). In momentul în care nivelul Fermi din M1 ajunge să fie egal cu nivelul Fermi din M2 acest proces (pe ansamblu) încetează, fiindcă electronii oricărui material nu mai pot găsi nivele energetice inferioare în celălalt material, traversarea barierei de potenţial (efectul tunel) nemaifiind justificată. In urma transferului de electroni (până în mometul egalării energiilor Fermi) metalul M1 se încarcă electric pozitiv (fiind părăsit de un anumit număr de electroni), iar metalul M2 (cel care a primit electroni) se încarcă electric negativ. Astfel va apare între cele două materiale o diferenţă de potenţial de contact, care se opune în continuare deplasării electronilor. Tinând cont de faptul că energia unui electron eliberat din câmpul nucleului (la marginea gropii de potenţial) în fiecare dintre metale este suma dintre energia Fermi (energia ultimului nivel ocupat) şi lucrul mecanic de extracţie, pentru energiile W1 şiW2 ale electronilor eliberaţi în cele două metale pot fi scrise relaţiile # = # + #< # = # +#< şi întrucât nivelele Fermi se egalează la echilibru (după cum s-a indicat), respectiv #! = # rezultă diferenţa W dintre energiile electronilor eliberaţi sub forma # = # − # = # +#<− # +#< = #< − #< iar diferenţa de potenţial de contact corespunzătoare va fi

= #, = #< −#<,

(conform definirii diferenţei de potenţial drept raport între diferenţe de energie şi sarcina electrică). Acest potenţial mai este denumit şi potenţial de contact extern. Se observă astfel că diferenţa de potenţial de contact extern este egală cu diferenta dintre lucrurile mecanice de extracţie a electronilor din cele două metale, raportată la sarcina acestora. Fenomenele din zona suprafeţei de contact pot fi detaliate atunci când distanţa dintre cele două metale este egală cu constanta reţelei, apărând aspecte noi în zona de contact propriu-zis. Electronii dintr-un metal pot trece în reteaua cristalină a celuilalt metal, deoarece lăţimea benzii de conducţie (intervalul energetic ocupat de electronii din banda de conducţie în fiecare metal) este diferită (limita inferoară a benzii de conducţie diferă în general de la un metal la altul). Pentru acest proces trebuie analizate fenomene din interiorul celor două benzi de conducţie ale metalelor, pornind de la distribuţia Fermi-Dirac, cu diferenţa majoră că de această dată nivelul de referinţă al energiei în cele două metale (nivelul de zero) este considerat nivelul inferior al benzii de conducţie (considerat astfel a fi egal cu zero în ambele metale, după cum se indică în figura 12), iar nivelul Fermi (deşi egal în cele două metale în valoare absolută, adică considerat de la nivelul electronilor eliberaţi din câmpul nucleului ce au energie nulă) va fi diferit, fiind definit în raport cu acest nivel în relaţiile următoare. In acest sens se consideră că, de-a lungul direcţiei perpendiculare pe suprafaţa de separaţie dintre metale (se presupune identică cu axa Ox) fluxul de electroni este dat de numărul

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 80 -

(Figura 11.a) Metale înainte de Contact

(Figura 11.b) Metale după Contact

Figura 11. Potenţialul de Contact Extern între Două Metale

WF2

WF1

We1 We2

W1

W2

M1

M2

WF

We1

We2

M1

M2

W12

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 81 -

(Figura 12.a) Metale înainte de Egalarea Nivelului Fermi

(Figura 12.b) Metale după Egalarea Nivelului Fermi

Figura 12. Potenţialul de Contact Intern între Două Metale

Wc1

Wc2

WF1 WF2

M1

M2

WF1 WF2

Wi12 M1 M2

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 82 -

de electroni care traversează în unitatea de timp o suprafaţă de arie unitară, ceea ce corespunde numărului de electroni dintr-un cilindru cu aria bazelor egală cu unitatea şi de înălţime egală cu viteza

Φ = 7 Restrângând analiza doar la electronii ce au o anumită viteză vx (ce implică şi un anumit impuls px de-a lungul direcţiei analizate), ţinând cont de faptul că numărul de electroni dn(px) cu impulsul cuprins între (px,px+dpx) este determinat de distribuţia Fermi-Dirac, se poate scrie

= *+1 + exp )# −# *

(unde energia W a electronilor este suma dintre energia potenţială şi cea cinetică, dependentă de viteză). Viteza vx poate fi substituită în funcţie de impulsul de-a lungul axei Ox prin relaţia cunoscută 7 =

rezultând pentru un flux format de electronii cu impulsul () din metalul M1 spre metalul M2 expresia

Φ = )()*7() =

()()*()+()1 + exp )# −#" *

şi pentru un flux format din electronii cu impuls () din metalul M2 spre metalul M1 expresia

Φ = 7() = ()()*()+()

1 + exp )# −# * (unde W1, W2 sunt energiile electronilor în cele două metale, iar WF1 şi WF2 sunt energiile Fermi în cele două metale). Presupunând că la echilibru vor exista întotdeauna două astfel de fluxuri egale între ele ce se compensează reciproc (astfel încât pe ansamblu să nu mai existe flux de electroni dintr-un metal spre celălalt), va rezulta din egalarea a două astfel de fluxuri elemenatre (indicate de formulele de mai sus), simplificarea constantelor şi simplificarea componentelor py, pz ce nu sunt orientate de-a lungul direcţiei de deplasare analizate (aceste componente trebuind să fie egale în cele două materiale întrucât nu sunt afectate de vreun fenomen ce acţionează peprpendicular pe direcţia analizată) ()()

1 + exp )# −# * = ()()1 + exp )# −# *

Se consideră apoi că energiile W1 şi W2 ale electronilor ce au impulsurile () şi () pot fi exprimate prin relaţiile

# = #4 + . = )()*

2 + . # = #4 + . = )()*

2 + . (unde U1, U2 repezintă energiile potenţiale în cele două materiale, iar Wc1, Wc2 reprezintă energiile cinetice în cele două materiale ce au fost substituite imediat în funcţie de impulsuri). Efectuând

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 83 -

diferenţa între cele două relaţii anterioare şi presupunând că această diferenţă ∆W trebuie să fie constantă (independentă de impulsuri) rezultă pentru ∆W o expresie de forma

Δ# = # −# = 1

2l)()* − )()*m+ . − . Efectuând diferenţiala acestei expresii în raport cu () şi (), iar apoi egalând această diferenţială cu zero (deoarece în partea stângă a ecuaţiei de mai sus este o constantă, deci o funcţie cu diferenţiala nulă) rezultă în urma simplificărilor ()() = ()() Rezultă astfel egalitatea numărătorilor ambelor părţi ale expresiei anterioare rezultate din egalarea

fluxurilor elementare de electroni de impuls ()şi respectiv (), ceea ce implică necesitatea egalităţii numitorilor în cele două părţi ale aceleiaşi expresii. Aceasta implică (prin egalarea exponenţilor de la numitor) # −# = # − # rezultând ulterior # −# = # −# = #- Ca urmare, se poate considera că, pentru energii cinetice egale, electronii dintr-un metal vor avea energii totale mai mari cu această cantitate #-decât electronii din celălalt metal, ceea ce indică un spor de energie potenţială. Astfel apare aşa-numitul potenţial de contact intern, ce poate fi justificat intutiv prin luarea în considerare a faptului că egalarea energiilor Fermi (ca nivel absolut) presupune că la nivelul Fermi de valoare mai scăzută s-a adăugat o anumită barieră energetică internă #- egală cu diferenţa dintre energiile Fermi ale celor două metale înainte de contact, respectiv #- = # −# ce împiedică difuzia electronilor cu energie cinetică mai mare din vecinătatea nivelului Fermi al unui dintre metale spre celălalt metal (unde energiile cinetice ale electronilor din apropierea nivelului Fermi sunt mai reduse). Această diferenţa de energie generează o diferenţă de potenţial de contact intern

- = #-,

creată de o anumită distribuţie de sarcină spaţială în vecinătatea contactului dintre metale. Este util de menţionat influenţa procesului de formare a echilibrului asupra concentraţiilor electronilor din cele două metale. Grosimea stratului electric este de acelaşi ordin de mărime cu constanta reţelei (aproximativ 5×10-10m), iar pentru o diferenţă între lucrul mecanic de extracţie din cele două metale de ordinul a 1eV rezultă un câmp electric de ordinul 2×109 V/m (raportul dintre diferenţa de potenţial şi distanţa pe care se manifestă). Densitatea de electroni ce asigura un astfel de câmp (pentru o sarcină distribuită pe o suprafaţă) este de ordinul 1017/m2 (conform teoremei lui Gauss pentru o suprafaţă încărcată cu sarcini). Având în vedere că densitatea de electroni liberi pe unitatea de suprafaţă într-un metal poate fi estimată prin raportul între densitatea volumică de electroni liberi (de ordinul 1028/m3 ) şi numărul de plane atomice dispuse pe distanţa de 1m (de ordinul a 3×109/m), rezultă o densitate de ordinul 1019 /m2, deci de 100 ori mai mare decât densitatea de electroni suplimentară ce creează potenţialul electric de contact. Prin urmare, doar 1% din electroni sunt afectaţi de formarea acestei zone de contact, şi astfel procesul de conducţie în cele două metale nu este practic afectat de existenţa acestei diferenţe de potenţial.

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 84 -

Detalii suplimentare referitoare la contactul între două metale pot fi găsite în: - Open Course: Physics for Solid-State Applications – Lecture Notes, prezentat la la Massachusetts Institute of Technology tinut de Rajjev Ram, Terry Orlando, disponibil la pagina web http://web.mit.edu/6.730/www/ST04/Lectures/Lecture27.pdf unde diagramele de energie pentru contactul dintre două metale sunt prezentate succint, ulterior fiind indicate ecuaţiile ratelor ce indică probabilitatea de tranziţie dintre nivele implicate precum şi aspecte referitoare la recombinări. FJ.06.2. Contactul metal-semiconductor In cazul contactului dintre un material metalic şi un semiconductor, analiza va începe prin considerarea situaţiei în care semiconductorul aflat în contact este de tip n, ceea ce înseamnă că la temperatura obişnuită a mediului există un număr mai mare de electroni aflaţi pe banda de conducţie faţă de numărul de locuri libere (goluri) în banda de valenţă. Nivelul Fermi al semiconductorului se află în mod uzual la jumătatea benzii interzise, iar lucrul mecanic de extracţie al metalului WeM pentru electroni aflaţi la nivelul Fermi în metal (practic ultimul nivel energetic ocupat) se consideră a fi mai mare decât lucrul mecanic de extracţie WeS considerat însă pentru semiconductori ca fiind cel necesar pentru electroni aflaţi în semiconductor, ipotetic, la nivelul Fermi- toate nivelele fiind considerate în valoare absolută, energia de valoare nulă corespunzând electronilor eliberaţi din câmpul nucleelor din reţeaua cristalină. Se poate observa că definirea riguroasă a lucrului mecanic de extracţie în raport cu energia necesar a fi transmisă unui electron de la nivel Fermi pentru a fi eliberat din câmpul nucleului coincide cu interpretarea sa intuitivă ca lucru mecanic de extracţie pentru electronii aflaţi pe cel mai înalt nivel energetic pentru metale (acela fiind practic ultimul nivel ocupat), însă diferă pentru electronii din semiconductor unde aceştia nu pot ocupa nivele în interiorul benzii interzise (unde nivelul Fermi este plasat). Motivaţia este dată de faptul că la semiconductori eliberarea unui nivel în banda de conducţie duce practic imediat la ocuparea acestui nivel de un electron din banda de valenţă şi viceversa, ceea ce implică luarea în considerare a unui lucru de extracţie mediu. Similar situaţiei prezentate anterior (contactul a două metale) are loc procesul de stabilire a echilibrului termodinamic al sistemului, realizat prin transportul de electroni dinspre semiconductor spre metal în zona de contact metal-semiconductor (reprezentată în figura 13) până în momentul în care nivelele Fermi ajung la aceeaşi valoare în ambele materiale (astfel încât statistica electronilor să fie acceaşi în cele două materiale, pentru a nu mai exista fenomene de transport). Prin urmare, în zona suprafeţei de contact va apare o barieră de energie potenţială W12 (notată şi WD) ce corespunde pentru electroni unui potenţial de contact V12 (notat şi VD deoarece mai este denumit şi potenţial de difuzie) determinat de relaţia

0 = = #, = #<E −#<D, = #0,

similar contactului dintre două metale. Detalierea fenomenelor din zona de contact după egalarea nivelelor energiei Fermi indică faptul că electronii din banda de conducţie a metalului au nivele energetice corepunzătoare nivelelor din banda interzisă pentru semiconductor, şi astfel nu pot

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 85 -

(Figura 13.a) Metal şi Semiconductor înainte de Contact

(Figura 13.b) Metal şi Semiconductor după Contact

Figura 13. Potenţialul de Contact Metal-Semiconductor

WeM WeS ΧS

WFS WFM

M

S

WD

WFS

WFM

WCS

χ S

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 86 -

efectua tranziţii la acelaşi nivel energetic (sau pe nivele inferioare) în interiorul semiconductorului. Electronii din banda de conducţie a semiconductorului de tip n au poziţii libere la nivele energetice inferioare în interiorul metalului, însă pentru a putea ocupa astfel de nivele trebuie să treacă de o barieră de potenţial Wbs reprezentată de suma între afinitatea electronică c (lucrul mecanic necesar pentru ca electronii de la nivelul benzii de conducţie din semiconductor să ajungă electroni eliberaţi din câmpul nucleelor) şi bariera de energie potenţială de contact WD nou-formată (prin egalarea nivelelor Fermi) pentru a ajunge apoi pe un nivel energetic mai mic cu WCF decât cel de pe care au plecat (apropiat de energia Fermi a metalului), unde WCF este dat de relaţia # = # −# unde WCs este energia electronilor din banda de conducţie la semiconductor, iar WFs este energia nivelului Fermi al semiconductorului (egalată acum cu energia Fermi a metalului). Această diferenţă între WD şi Wb (diferenţa de energie potenţială de contact) este cauzată de faptul că electronii din banda de conducţie a semiconductorului au nevoie doar de un lucru mecanic egal cu afinitatea electronică c pentru a ajunge electroni eliberaţi din câmpul nucleelor, nu de WeS ce este considerat pentru electroni situaţi ipotetic pe nivelul Fermi al semiconductorului. In practică însă contribuţia afinităţii electronice c această barieră de potenţial #" = c +#0 are valori reduse, fiind considerată transparentă pentru simplificarea calculelor. Inălţimea barierei de potenţial va fi considerată practic egală cu WD. Analizând în detaliu fenomenele din zona de contact, trebuie observat faptul că aceste diferenţe de potenţial se datorează unei acumulări de sarcini spaţiale care, pentru zona semiconductorului, va cuprinde o distanţă mult mai mare decât în zona metalului. Aceasta se datoraeză densităţii mult mai mici de electroni în banda de conducţie pentru semicomductor decât pentru metal, şi astfel pentru menţinerea barierei de potenţial este necesară contribuţia electronilor de pe mai mult de 105 plane atomice, unde vor apare ioni pozitivi în urma transferului de electroni spre metal. Regiunea din semiconductor în apropierea suprafeţei de contact care este sărăcită de electroni se numeşte regiune sărăcită, sau regiune de sarcină spaţială ori strat de barieră. In această zonă sărăcită se poate determina distribuţia de electroni utilizând ecuaţia Poisson ce indică legătura dintre potenţialul de contact VD(x) (considerat a varia de-a lungul axei Ox perpendiculară pe suprafaţa de contact) şi densitatea spaţială de sarcină electrică 6<(-) ce variază de-a lungul aceleiaşi direcţii sub forma 0-- = −6<(-)h

unde h reprezintă permitivitatea electrică a semoconductorului (ecuaţia provine din legea inducţiei electrice din electromagnetismul clasic ce permite stabilirea inducţiei electrice D şi a cămpului electric E=D/h în funcţie de densitatea de sarcină electrică, urmată de substituţia câmpului electric în funcţie de potenţialul electric VD). Presupunând că regiunea este total sărăcita de electroni, rezultă că densitatea de sarcină electrică va fi reprezentată de produsul dintre concentraţia de impurităţi donoare ND (cele ce contribuie în principal cu electroni pentru banda de conducţie, fiecare atom contribuind cu câte un electron suplimentar faţă de banda de valenţă), rezultă că densitatea de sarcină electrică va fi -eND, şi astfel, pentru - ∈ (0, :) (pe distanţa corespunzătoare regiunii sărăcite) se poate scrie ecuaţia 0(-)- = − , 0h

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 87 -

Efectuând prima integrare se obţine câmpul electric Eb sub forma unui polinom de gradul întâi. Impunând condiţia ca acest câmp electric să se anuleze la marginea regiunii sărăcite (aproximarea unei anulări bruşte a câmpului electric din zonă la limitele regiunii de sarcină spaţială) se stabileşte şi constanta de integrare, rezultând

(0- = − , 0:h $1 − -:' Efectuând apoi a doua integrare se obţine potenţialul de contact VD sub forma unui polinom de gradul doi. Impunând condiţia de anulare a potenţialului electric la limita zonei de sarcină spaţială (când x = Ls , similar condiţiei anterioare) rezultă expresia potenţialului electric de contact în funcţie de distanţă sub forma

0- = − , 02:h : − -

ce implică o valoare maximă (în modul) Vb (obţinută pentru x=0 ) de forma

0 = −"0 = , 0:2h

Relaţia de mai sus permite determinarea lărgimii zonei sărăcite, sub forma

: = $2h0, 0 '/

Pentru valori uzuale ale permitivităţii electrice a semiconductorilor ( h = 10 ) şi diferenţei de potenţial de contact ( de ordinul 1eV ) se obţin lărgimi Ls de ordinul a 10-7m. Cunoscând legea de variaţie a barierei energetice cu distanţa se poate determina cu o precizie mai mare (folosind pentru simplificare distribuţia Maxwell-Boltzmann, aproximaţie permisă la temperaturile uzuale ale mediului ambiant) concentraţia nn(x) a electronilor din banda de conducţie pentru regiunea sărăcită

- = 4 exp n−# +#0(-) o

unde WCF este diferenţa dintre energia nivelului benzii de conducţie WCs şi energia Fermi WF la semiconductor (cum s-a mai indicat), iar WD(x) este contribuţia suplimentară la energia electronilor din semiconductor, în zona de sarcina spaţială, datorată barierei de energie dependentă de distanţă ( NC fiind o constantă de normare). Tinând cont de condiţia ca la marginea regiunii de sarcină spaţială ( când WD(x) = 0 ) concentraţia electronilor din banda de conducţie să fie egală cu o anumită valoare n0 specifică semiconductorului (în absenţa fenomenelor de contact), rezultă succesiv = 4 exp l− pm - = exp l−#0(-) m Proprietăţile de conducţie ale unei astfel de structuri depind mult de sensul unei posibile tensiuni aplicate din exterior (pentru o anumită polarizare apărând un curent semnificativ prin circuit iar pentru o altă polarizare existând un curent foarte mic de sens contrar) întrucât apare o barieră energetică pentru purtătorii majoritari din semiconductor (electronii) care poate fi influenţată semnificativ de o tensiune exterioară. Dacă însă s-ar pune în contact un semiconductor de tip n cu un metal în condiţiile în care lucrul mecanic de extracţie la metal este mai mic decât la semiconductor, aspectele de mai sus îşi păstrează caracteristicile generale (formarea de sarcină spaţială, egalarea nivelelor Fermi, apariţia potenţialului de contact) cu diferenţa că semnul diferenţei de potenţial se schimbă iar zona de

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 88 -

sarcină spaţială din semiconductor va consta dintr-un surplus de sarcini negative (electroni transferaţi din metal) descris de o densitate ce creşte exponenţial pe măsura apropierii de zona de separaţie. Intrucât concentraţia electronilor creşte pe măsura apropierii de zona de separaţie între materiale, regiunea respectvă este denumită strat de antibarieră. Spre deosebire de cazul anterior, proprietăţile de conducţie prin structură nu depind semnificativ de sensul unei tensiuni aplicate din exterior, deoarece nu apare o barieră energetică pentru purtătorii majoritari din semiconductor (electronii) care să fie influenţată de această tensiune exterioară. In cazul în care un semiconductor de tip p este pus în contact cu un metal, se întâlnesc fenomene similare, dependente de diferenţele intre lucrul mecanic de extracţie în metal şi respectiv semiconductor, cu diferenţa că în semiconductor va fi modificată în regiunea de sarcină spaţială densitatea golurilor. Când lucrul mecanic de extracţie la metal este mai mic decât lucrul mecanic de extracţie pentru semiconductor va apare o regiune de sarcină spaţială sărăcită în goluri şi o barieră de potenţial pentru acestea la tendinţa de a trece în metal, ceea ce implică dependenţa proprietăţilor de o tensiune externă (proprietăţi de redresare, fiind favorizată puternic conducţia pentru o anumit sens al tensiunii exterioare). Dacă lucrul mecanic de extracţie este mai mic la semiconductor decât la metal, atunci regiunea de sarcină spaţială a semiconductorului va fi îmbogăţită în goluri (apărând un strat de antibarieră, cum s-a arătat), nu va exista o barieră energetică pentru goluri şi astfel proprietăţile de conducţie nu vor fi influenţate semnificativ de sensul unei tensiuni exterioare. Detalii suplimentare referitoare la contactul metal-semiconductor pot fi găsite în: - Lecture 27: Quasi-fermi levels and Non-equilibrium din lucrarea: Physics for Solid-State Applications – Lecture 27, prezentat ca Open Course la Massachusetts Institute of Technology tinut de Rajjev Ram, Terry Orlando, disponibil la pagina web http://web.mit.edu/6.730/www/ST04/Lectures/Lecture27.pdf unde se pune accent pe ecuaţia ratelor ce indică variaţia în timp a distribuţiei electronilor pe nivelele de energie. - Capitolul 4: PN and Metal-Semiconductor Junctions, Partea III: Metal-Semiconductor Junction, din lucrarea: Modern Semiconductor Devices for Integrated Circuits (de la pag. 133 la pag. 145), prezentată la University of California at Berkeley de Chenming Calvin Hu, disponibil la pagina web http://www.eecs.berkeley.edu/~hu/Chenming-Hu_ch4.pdf unde se prezintă suplimentar valori numerice pentru diverse variante de contact Metal-Semiconductor. FJ.06.3. Contactul semiconductor-semiconductor In cazul în care două materiale semiconductoare sunt puse în contact, de interes practic va fi situaţia în care unul dintre materialele semiconductoare este de tip n (fiind dopat cu impurităţi donoare într-o anumită concentraţie ND), iar celălat este de tip p (fiind dopat cu impurităţi acceptoare NA). Stabilirea echilibrului termodinamic al sistemului se face prin transferul de electroni din regiunea n în regiunea p şi prin transferul de goluri din regiunea p în regiunea n, datorită proceselor de difuzie generate de diferenţele (gradienţii) de concentraţie, prin zona de contact semiconductor-semiconductor. Ca urmare a difuziei purtătorilor majoritari, în apropierea suprafeţei de separaţie se formează sarcini spaţiale în ambele regiuni, ce crează un câmp electric ce se opune acestui fenomen

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 89 -

de difuzie. Existenţa acestui câmp electric cauzează apariţia unei bariere energetice de potenţial WD şi a potenţialului de barieră VD (similar aspectelor prezentate anterior), cu valori determinate prin #0 = #<() − #<() = ,0

unde #<(),#<() corespund lucrului mecanic de extracţie pentru semiconductorul de tip p,

respectiv semiconductorul de tip n. Dacă cele două zone au rezultat prin doparea cu impurităţi a aceluiaşi tip de semiconductor iniţial, atunci diferenţa dintre nivelele Fermi în cele două regiuni va fi determinată de influenţa concentraţiilor de impurităţi şi de temperatură. Utilizând distribuţia Fermi-Dirac în ipoteza că electronii din banda de conducţie ajung atât de pe nivelele de valenţă ale atomilor din reţeaua de bază, cât şi din atomii de impurităţi donoare, iar golurile provin atât din tranziţii ale atomilor din reţeaua de bază, cât şi din atomii de impurităţi acceptoare, rezultă aproximaţia

#0 = ln2 = 0- 5

unde ni reprezintă concentraţia intrinsecă de purtători (electroni/goluri) în structura de bază (nedopată cu impurităţi). Intr-un mod similar celui din paragraful anterior, în funcţie de potenţialul de barieră se poate determina concentraţia de purtători minoritari (goluri difuzate în regiunea de tip n sau electroni difuzaţi în zona de tip p) la limitele zonelor de sarcină spaţială, în funcţie de concentraţiile acestor purtători în zona din care provin, sub forma unor funcţii exponenţiale

23 = () exp $−0 ' 23 = () exp $−0 '

unde pn, pp indică concentraţiile de goluri în regiunea de tip n, respectiv cea de tip p, np, nn indică concentraţiile de electroni în regiunea de tip p, respectiv cea de tip n, indicele zero indică faptul că relaţiile sunt valabile la echilibru, în absenţa unei tensiuni din exterior, iar

= ,

Pentru simplificarea analizei se conideră din nou aproximaţia regiunilor total sărăcite, rezultând că sarcina electrică de o parte şi de alta a suprafeţei de contact (pe distanţa –lp jn semiconductorul de tip p şi pe distanţa ln în semiconductorul de tip n, originea fiind stabilită la suprafaţa de contact) va fi eNA în zona de tip p şi respectiv eND în zona de tip n (toate impurităţile au fost ionizate). Folosind pentru ambele regiuni aceeaşi ecuaţie Poisson pentru determinarea potenţialului de barieră în funcţie de distanţă, impunând condiţia de anulare a câmpului electric generat de acest potenţial la limitele regiunilor sărăcite (pentru x = -lp , x=ln ) şi condiţia ca expresia câmpului obţinute pentru cele două regiuni să coincidă pentru x=0 (zona de contact), rezultă succesiv relaţia ce indică egalitatea sarcinilor spaţiale (în modul) în cele două regiuni =() = 0() lungimea celor două regiuni în funcţie de potenţialul de contact VD dintre cele două tipuri de material

() = l 2h0, =1 + =/ 0m/

() = l 2h0, 01 + 0/ =m/

şi o expresie pătratică pentru dependenţa de distanţă a potenţialului de contact în regiunile sărăcite, astfel:

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 90 -

(i) în zona p

0- = , =2h - + ()

(ii) în zona n

0- = , 02h - − ()

Apărând această barieră de potenţial pentru purtătorii majoritari, proprietăţile de conducţie ale unei astfel de structuri vor fi influenţate puternic de sensul unei tensiuni externe aplicate. Astfel, dacă tensiunea aplicată din exterior are tendinţa de a micşora bariera energetică dintre cele două regiuni, atunci curentul electric datorat difuziei purtătorilor majoritari va fi favorizat, fiind astfel mai puternic decât curentul de drift generat de câmpul electric în zona barierei de potenţial. Pe ansamblu aceşti curenţi nu se mai compensează (ca în situaţia echilibrului termodinamic, unde nivelele Fermi se egalau). Intrucât electronii şi golurile sunt supuşi distribuţiei Fermi-Dirac ce poate fi aproximată cu distribuţia Boltzmann la temperaturile uzuale ale mediului ambiant, iar această tensiune suplimentară Vext intervine sub forma unei energii exterioare #<6 = ,<6 ce apare ca termen la exponentul W/(KBT) al funcţiei de distribuţie, rezultă că în aceste condiţii concentraţiile purtătorilor minoritari la limitele regiunilor sărăcite vor fi determinate (comparativ cu concentraţiile la echilibru) de relaţiile

= () exp $<6 ' (pentru golurile injectate din regiunea p în regiunea n), şi respectiv

− = () exp $<6 ' (pentru electronii injectaţi din regiunea n în regiunea p). Densitatea de curent electric poate fi determinată în modelul simplificat al lui Shockley (joncţiune ideală şi abruptă, tensiunea externă aplicată se regăseşte la bornele regiunilor săracite, lungimile regiunilor săracite sunt mult mai mici decât lungimea de difuzie a purtătorilor minoritari injectaţi, putându-se neglija astfel recombinările) pornind de la constatarea că densitatea de curent totală este dată de suma densităţilor de curent pentru electroni şi respectiv goluri, fiecare având o componentă de difuzie şi una de drift (datorită câmpului electric) sub forma

e23- = ,S( + ,! -

e23- = ,S( − ,! -

pentru densitatea de curent din zona n (indicată prin indicele n între paranteze, unde µn, µp reprezintă mobilităţile pentru electroni respectiv goluri, nn, pn reprezintă concentraţiile de electroni respectiv goluri în zona n, Dn, Dp reprezintă coeficienţii de difuzie pentru electroni respectiv goluri, iar pentru goluri s-a ţinut cont de semnul pozitiv al sarcinii acestora) şi similar pentru densitatea de curent din zona p. Aceste componente ale curentului sunt reprezentate în figura 14. La limitele zonei sărăcite câmpul electric poate fi considerat aproximativ nul, şi astfel la marginea zonei sărăcite în regiunea p va exista pentru electroni doar un curent de difuzie format din electroni injectaţi din zona n, precum şi un curent de goluri. Acest curent de goluri poate fi egalat cu curentul de goluri la cealaltă limită a regiunilor sărăcite (limita regiunii din zona n) întrucât se neglijează recombinările. Insă la cealaltă limită se poate aproxima din nou câmpul electric cu zero, şi astfel în acel punct curentul de goluri va fi reprezentat tot de un curent de difuzie al golurilor

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 91 -

injectate din zona de tip p. In concluzie, dacă se însumează valoarea densităţii de curent de difuzie al electronilor pentru x=-lp (limita zonei săracite în regiunea p) cu valoarea densităţii de curent de difuzie al golurilor pentru x=ln (limita zonei sărăcite în regiunea de tip n) se obţine expresia densităţii de curent prin joncţiune pentru aşa-numita polarizare directă (ce favorizează conducţia prin scăderea barierei de potenţial). In acest sens se stabilieşte mai întâi expresia de goluri şi electroni injectaţi în cealaltă regiune şi ajunşi la limta regiunii de sărăcire neafectaţi de recombinări sub forma diferenţei dintre valorile la neechilibru şi cele la echilibru (ambele indicate anterior), rezultând în urma înlocuirilor

A,B ,B , , Cexp DEE F 1G

A1HBI 1HBI 1 1 Cexp DEE F 1G Tinând cont de ecuaţia difuziei ce determină legea de scădere a acestei concentraţii cu distanţa

JKA,LJ A,*

JMA1NJ A1*

Figura 14. Componentele Densităţilor de Curent la Joncţiunea p-n-Model Shockley

x

j(x)

ln -lp 0

j (nn)

J(pn)

j(pp)

j(np)

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 92 -

(unde Lp, Ln sunt distanţele de difuzie ale golurilor, respectiv electronilor) cu soluţii de forma unor exponenţiale de exponent ±x/Lp (pentru goluri), respectiv ±x/Ln (pentru electroni) se ajunge în cele din urmă la expresia concentraţiilor purtătorilor injectaţi în funcţie de distanţă

d- = () lexp $<6 '− 1m exp $ − -: ' d- = () lexp $<6 '− 1m exp2 + -: 5

(s-au ales constantele de integrare astfel încât să fie satisfăcute condiţiile pentru x=ln, x= -lp iar concentraţiile să scadă pentru x→∞ pentru zona n, respectiv pentru x→-∞ pentru zona p). Prin derivare în aceste puncte se obţine gradientul concentratiilor, prin multiplicare cu constanta de difuzie şi sarcina electrică se obţin densităţile de curent de difuzie în aceste puncte pentru purtătorii minoritari, iar prin însumarea celor doi termeni se obţine în cele din urmă densitatea de curent prin dioda ideală sub forma

e = e lexp $<6 '− 1m unde js (denumit şi densitate de curent de saturaţie) este determinat de relaţia

e =,!(): + ,!():

Se observă că valoarea densităţii de curent de conducţie creşte practic exponenţial cu tensiunea pentru polarizarea directă. In cazul în care însă orientarea tensiunii exterioare ar fi fost de sens contrar (-Vext) , bariera energetică ar fi fost mărită, iar purtătorii majoritari nu ar mai putea traversa practic această barieră. In schimb, purtătorii minoritari ar fi injectaţi în cealaltă regiune (electronii din zona p în zona n, iar golurile din zona n în zona p). In urma acestor transferuri, conecntraţiile purtătorilor minoritari nu vor mai fi mărite, ci micşorate pe anumite distanţe din vecinătatea regiunilor sărăcite. Similar polarizării directe, apar pentru aceste concentraţii, la limita regiunilor sărăcite, relaţii de forma

= () exp $−<6 ' − = () exp $−<6 '

Cu aceleaşi ipoteze simplificatoare folosite la studiul polarizării directe, prin determinarea curenţilor de difuzie la limitele zonelor sărăcite şi însumarea termenilor se obţine în cele din urmă

e = e lexp $−<6 '− 1m Pentru valori ale tensiunii inverse semnificativ mai mari decât VT ≈0.025 V rezultă e ≈ −e adică prin joncţiune trece un curent foarte mic în sensul tensiunii, ce este denumit curent de saturaţie. Detalii suplimentare referitoare la contactul semiconductor-semiconductor pot fi găsite în: - Lecture 27: Quasi-fermi levels and Non-equilibrium din lucrarea: Physics for Solid-State Applications – Lecture 27, prezentat ca Open Course la Massachusetts Institute of Technology tinut de Rajjev Ram, Terry Orlando, disponibil la pagina web http://web.mit.edu/6.730/www/ST04/Lectures/Lecture27.pdf

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 93 -

unde se detaliază fluxurile de electroni şi goluri pentru condiţii de non-echilibru (când apar fenomene de recombinare datorită unor fluxuri luminoase exterioare). - Capitolul 4: PN and Metal-Semiconductor Junctions, Partea I: PN Junction, din lucrarea: Modern Semiconductor Devices for Integrated Circuits (de la pag. 89 la pag. 117), prezentată la University of California at Berkeley de Chenming Calvin Hu, disponibil la pagina web http://www.eecs.berkeley.edu/~hu/Chenming-Hu_ch4.pdf unde se prezintă suplimentar caracteristicile diodelor PN la diverse temperaturi de lucru (în Partea a II-a a lucrării fiind detaliate dispozitivele optoelectronice). FJ.06.4. Aplicaţii Fenomenele de contact au un rol important în practică, întrucât situaţiile în care două metale diferite sunt puse în contact sunt extrem de frecvente, iar potenţialul de contact generat trebuie luat în considerare atunci când sunt efectuate măsurători electrice sau electronice între cele două materiale. In cazul în care sunt folosiţi semiconductori, fenomenele de contact dintre ele sunt utilziate în electronica de putere pentru redresarea curentului (fiind favorizată conducţia într-un anumit sens), astfel încât prin aparate sau motoare electrice să existe un singur sens de circulaţie a curentului. Deasemenea, acest fenomen de conducere practic unidirecţională este utilizat în circuitele electronice pentru prelucrarea semnalelor transmise pe cale electronică.

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 94 -

Capitolul FJ.07. Fenomene termoelectrice

Cuvinte-cheie Efectul Seebeck, Efectul Peltier, Efectul Thomson

FJ.07.1. Efectul Seebeck Efectul Seebeck apare între două joncţiuni formate din doi conductori sau semiconductori, când cele două joncţiuni se găsesc la temperaturi diferite. Astfel, într-un circuit închis de formă circulară format din două asemenea materiale (fiecare acoperind câte un semicerc din cadrul circuitului închis, conform figurii 15) se constată că atât timp cât temperaturile de la cele două contacte diametral opuse sunt egale nici-un fel de curent electric nu va fi generat de-a lungul circuitului. Atunci însă când temperaturile T1 şi T2 ale celor două contacte sunt diferite o anumită tensiune electromotoare va apare în circuit, ce va genera un curent electric. In principiu, efectul Seebeck este o consecinţă directă a existenţei unei diferenţe de potenţial la contactul a două metale datorat valorilor diferite pentru lucrul mecanic de extracţie (aşa cum s-a arătat anterior), o interpretare mai riguroasă care să ţină cont de influenţa temperaturii fiind bazată pe distribuţia electronilor liberi în metale în aproximaţia stabilită de Sommerfeld. Conform acestui model, fiecare metal este caracterizat de o anumită funcţie S dependentă de energia Fermi şi de temperatura sa. Aceste funcţii mai sunt denumite coeficienţi Seebeck, ei determinând tensiunea electromotoare care apare într-un circuit închis format din două metale prin expresia

= K "= − "

unde SA şi SB sunt coeficienţii Seebeck ai celor două metale aflate în contact. Estimarea lor în cadrul teoriei electronilor liberi porneşte de la presupunerea că o anumită diferenţă de temperatură infinit mică dT creează o anumită diferenţă de potenţial infinit mică dV între electronii acumulaţi în anumite puncte şi ionii rămaşi în puncte situate la distanţa infinit mică dl, de-a lungul circuitului analizat. Astfel, un electron ce ar străbate acest interval dl ar trebui să învingă diferenţa de potenţial energetic edV (lucrul mecanic al sarcinii electrice e în diferenţa de potenţial) pentru a ajunge într-un punct unde energia sa medie (funcţie de temperatură) ar varia de la W(T) la W(T+dT) . Utilizând pentru dependenţa de temperatură a energie medii expresia din modelul Lorentz-Sommerfeld

# = 35#() q1 +

512

2 #()5r

(unde WF(0) este energia Fermi la 0oK) şi substituind această expresie pentru W(T) şi W(T+dT) în legea conservării energiei

−, = # + −#() se obţine

−, = 4#()

3 + − 4 ≈ 2#()

ceea ce permite determinarea coeficientului Seebeck S sub forma

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 95 -

Figura 15. Efectul Seebeck-Tensiune Generată între Joncţiuni Aflate la Temperaturi Diferite

Figura 16. Efectul Peltier –Absorbţie/Degajare de Căldură la Joncţiuni Parcurse de Curent

JEJ@ ?@22O

Rezultatele prezise de acest model trebuiesc multiplicate cu un factor de corecţie 1.2…3 pentru a coincide cu datele experimentale pentru coeficienţii Seebeck. Este de remarcat faptul că există metale precum cuprul, argintul, aurul la care există tendinţa ca electronii să se deplaseze dinspre zona mai rece spre zona mai caldă (coeficienţii Seebeck sunt pozitivi, aspect ce nu poate fi explicat prin modelul indicat mai sus). FJ.07.2. Efectul Peltier Efectul Peltier poate fi considerat drept inversul efectului Seebeck, întrucât în acest caz o tensiune exterioară este utilizată pentru generarea unui curent într-un circuit format din doi conductori sau semiconductori, ceea ce determină absorbţie de căldură la unul dintre contacte şi degajare de căldură la celălat contact dintre aceştia. Când sensul curentului este inversat, efectul este şi el inversat (contactul care anterior se încălzea va fi acum răcit şi invers). Fluxul de energie

SA

SB T1 T2

V0

A

B

A

B

I

Uext

Π AB I ΠAB I

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 96 -

termică (cantitatea de căldură absorbită sau degajată pe unitatea de timp) este direct proporţional cu intensitatea curentului, putând fi scrisă relaţia diferenţială DAA = =f unde DAA reprezintă căldura Peltier schimbată prin acest proces (raportată la unitatea de timp, ceea ce

corespunde scrierii DAA = DA/9 pe un interval infinit mic), I este intensitatea curentului iar πAB este diferenţa între aşa-numiţii sunt aşa-numiţii coeficienţi Peltier πA şi πB ai celor două metale, conform figurii 16. Din punct de vedere fizic, fenomenul poate fi explicat prin faptul că electronii aflaţi în zona de contact dintre două metale sau semiconductori au energii medii diferite în fiecare material. Electronii care ajung din zona cu energie medie mai mare în cea cu energie medie mai mică vor efectua tranziţii pe nivele inferioare de energie (spre nivelul Fermi) prin interacţii cu vibraţiile reţelei (fononii) transferând surplusul de energie acestora şi încălzind zona de contact. Dimpotrivă, când electronii trec din zona cu energie medie mai mică în cea cu energie medie mai mare se ţine cont de faptul că doar electronii ce au energii relativ mari (mai mari decât energia medie a zonei) pot efectua tranziţii, iar în urma plecării lor alţi electroni din acea zonă vor tinde să ocupe acele nivele prin absorbţia unor fononi (preluând energie din vibraţiile reţelei) şi răcind zona. Presupunând că electronii aflaţi la echilibru termic la nivelul de energie medie W cu impulsul k vor primi un impuls suplimentar kd datorită deplasării de-a lungul axei Ox adăugat la impulsul anterior k de proiecţie kx (celelalte două componente ale impulsului anterior ky şi kz rămânând neschimbate), energia cinetică a lor va fi descrisă succesiv de expresiile

#? = ℏ

2s + ? + * + +t

#? = ℏ

2s_ + * + +`+ 2? + ?t Fluxul de energie Φw pe direcţia Ox va fi determinat de produsul dintre această energie cinetică şi viteza de-a lungul axei Ox, determinată de expresia

7(?) = ℏ + ?

rezultând

ΦF = ℏ

2 + 2? + ? + ?

(unde s-a înlocuit cu k2 suma pătratelor componentelor sale kx, ky, kz pe axe). Desfăcând paranteza, neglijând termenii de ordinul doi în kd şi efectuând media expresiei de mai sus (ce implică anularea termenilor de putere impară în raport cu kx deoarece acesta poate avea în egală măsură valori pozitive şi negative), rezultă pentru fluxul de energie expresia

ΦF = ℏ

22 + ?

ce poate fi rescris sub forma

ΦF = nℏ2 +

2

3

ℏ2 o lℏ? m

(s-a înlocuit pătratul lui kx cu k2/3, deoarece în absenţa deplasării cele trei proiecţii ale impulsului k pe axe aveau valori medii egale pentru pătratele lor). Insă energia cinetică a electronilor în absenţa deplasării este egală cu

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 97 -

O P'23

iar viteza propriu-zisă a ansamblului de electroni (viteza medie de-a lungul axei Ox) este determinată prin

4 P'3

ceea ce permite scrierea fluxului de energie sub forma

Φ 53O4

Pentru a obţine însă fluxul de căldură trebuie să se ia în considerare doar cantitatea de energie ce depăşeşte nivelul Fermi, rezultând astfel fluxul de energie raportat la nivelul Fermi

Φ D53O OF 4 iar coeficientul Peltier pentru respectivul material poate fi determinat prin raportul dintre acest flux de căldură şi fluxul de curent determinat de un electron

Φ 24 rezultând o estimare teoretică de forma

Π 53O O

2

Figura 17. Efectul Thomson. Absorbţie/Degajare de Căldură într-un Parcurs dintr-un Anumit Material Aflat în Gradient Termic

T1 T2> T1 I

μ J dT/dx

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 98 -

FJ.07.3. Efectul Thomson Efectul Thomson constă în generarea sau absorbţia de căldură de-a lungul unui circuit dintr-un anumit metal sau semiconductor, atunci când există o diferenţă de temperatură între extremităţile circuitului. Spre exemplu, în cazul fierului, acesta va absorbi caldură dacă este străbătut de un curent de la extremitatea rece spre cea caldă, conform figurii 17. Dacă sensul curentului este inversat, fierul va ceda căldură mediului (se va răci). Pentru cupru efectul este contrar. Materialele ce se comportă precum cuprul au un aşa-numit efect Thomson pozitiv, iar cele ce se comportă precum fierul au un aşa-numit efect Thomson negativ. Cantitativ, fluxul de enrgie termică 1A absorbită în bară (căldură raportată la unitatea de timp) poate fi determinată utilizând o relaţie de forma

1A = −Sj -

unde µ este coeficientul Thomson specific acelui material, J este densitatea de curent iar dT/dx corespunde gradientului de temperatură considerat orientat de-a lungul axei Ox a barei. Intre coeficienţii Seebeck, Peltier şi Thomson pot fi stabilite, pe baza principiilor termodonamicii proceselor ireversibile aplicate fluxurilor de căldură şi curent determinate de gradienţii de temperatură şi potenţial electric, expresiile cunoscute drept relaţiile lui Thomson

S = "

Π = " FJ.07.4. Aplicaţii Fenomenele termoelectrice sunt folosite pe largă atât pentru măsurarea electrică şi electronică a diferenţelor de temperatură (efectul Seebeck), cât şi pentru răcirea magnetică a unor joncţiuni între metale cu coeficienţi Peltier sau Thomson diferiţi (utilizând efectul Peltier pentru a prelua căldură dintr-un punct al circuitului şi a o disipa în alt punct al circuitului). In plus, aceste fenomene permit o verificare a modelelor teoretice referitoare la structura nivelelor de energie în solide (prin compararea datelor experimentale pentru coeficienţii Seebeck, Peltier cu cei estimaţi teoretic pe baza diverselor formule pentru energia medie a electronilor). Detalii suplimentare referitoare la fenomenele termoelectrice pot fi găsite în: - Capitolul 17: Transport phenomena and Fermi liquid theory, din cursul de Solid State Physics al lui M.S.Chang, National Taiwan Normal University , disponibil la pagina web: http://phy.ntnu.edu.tw/~changmc/Teach/SS/SSG_note/mchap17.pdf unde, pornind de la funcţia de distribuţie (pag.1-10) sunt introduse relaţiile lui Onsager ce permit o tratare unitară a fenomenelor termoelectrice (pag.11-52), cu exemplific ări şi aplicaţii tehnice.

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 99 -

Capitolul FJ.08. Fenomene galvanomagnetice

Cuvinte-cheie Efectul Hall, Efectul Nernst, Efectul Ettingshausen, Efectul

magnetorezistiv

FJ.08.1. Efectul Hall Efectul Hall constă în apariţia într-un conductor sau semiconductor a unui câmp electric suplimentar când acesta, fiind străbătut de un curent caracterizat de densitatea jx (orientată de-a lungul axei Ox), este plasat într-un câmp magnetic Bz (pe direcţia Oz) ce acţionează perpendicular pe direcţia curentului. Acest câmp electric generat Ey va fi orientat perpendicular pe direcţia curentului prin material şi pe liniile de câmp magnetic. Direcţiile corespunzătoare densităţii de curent jx, câmpului electric iniţial Ex, inducţiei magnetice aplicate Bz şi câmpului suplimentar generat Ey au fost reprezentate în figura 19, cu aceşti vectori orientaţi în sensul pozitiv al axelor Ox, Oy şi Oz alese conform regulii triedrului drept. Se consideră deplasarea purtătorilor de sarcină e pe direcţia Ox sub acţiunea unui câmp electric Ex, inducţia magnetică orientată de-a lungul axei Oz iar câmpul electric suplimentar orientat de-a lungul axei Oy (de mărime Ey). In condiţiile unui raport constant între Ex şi Ey, se poate scrie (* = (9i

iar echilibrul între forţa Lorentz şi forţa electrostatică de-a lungul axei Oy va impune ,(* = ,(9i = ,7+ unde viteza v a electronilor de-a lungul axei Ox este legată de mobilitatea lor µ prin relaţia 7 = S( (relaţie ce ia în considerare doar modulele mărimilor implicate, nu şi sensul lor) ce implică posibilitatea determinării mobilităţii prin cunoaşterea unghiului α dintre axa Ox şi direcţia câmpului

electric (+ (* din material şi a inducţiei magnetice Bz, sub forma

S = 7( = 9i+

Densitatea curentului în funcţie de concentraţia n a purtătorilor pe unitatea de volum se poate scrie sub forma e = ,7 = ,S( implicând

= e,(S

rezultând (prin substituţia mobilităţii în funcţie de tg α )

= e+,(9i

Inversul produsului ne (o valoare constantă pentru acel material, notata cu RH) va putea fi scris sub forma

JG = 1, = (9ie+ = (*O(+ (s-a substituit jx în funcţie de conductivitatea σ şi s-a reintrodus Ey în expresie). Această mărime RH (numită constanta Hall) este cea care determină pentru materialul analizat intensitatea câmpului

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 100 -

electric suplimentar Ey în raport cu produsul dintre densitatea de curent electric de conducţie prin material şi inducţia magnetică aplicată perpendicular pe direcţia acestui curent. Semnul constantei Hall este determinat (aşa cum se observă din relaţia de mai sus) de semnul purtătorilor de sarcină consideraţi, fiind astfel negativă pentru electroni şi pozitivă pentru goluri. FJ.08.2. Efectul Ettingshausen Efectul Ettingshausen apare simultan cu efectul Hall, întrucât în urma acţiunii câmpului magnetic exterior asupra curentului prin metal sau semiconductor va apare şi o diferenţă de temperatură de-a lungul direcţiei pe care apărea câmpul electric suplimentar. Similar efectului Hall, acest efect de variaţie a temperaturii va fi caracterizat de un coeficient Ettingshausen P specific materialului, ce va corespunde raportului

J@JTU=

Astfel acest coeficient permite determinarea gradientului de temperatură creat de-a lungul direcţiei Oy perpendiculare atât pe direcţia fluxului de curent iniţial jx, cât şi pe direcţia câmpului magnetic exterior Bz. El este de cele mai multe ori negativ, indicând zona de temperatură mai ridicată conform figurii 20.

Figura 19. Efectul Hall. Apariţia unui Câmp Electric Suplimentar Ey după Aplicarea unui Câmp Magnetic Transversal Bz

Bz

Ex

Ey

jx

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 101 -

Figura 20. Efectul Ettingshausen. Apariţia unui Gradient de Temperatură după Aplicarea unui

Câmp Magnetic Exterior

Figura 21. Efectul Nernst. Apariţia unui Câmp Electric Transversal Ey după Aplicarea unui Câmp Magnetic Exterior, în Condiţiile Existenţei unui Flux Termic

jx

Bz

T + dT

T

T + dT T

Bz

Ey

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 102 -

FJ.08.3. Efectul Nernst Efectul Nernst constă în apariţia unui câmp electric transversal Ey pe direcţia unui flux termic printr-un material (orientat de-a lungul axei Ox, reprezentat de fluxul purtătorilor de sarcină dinspre zona cu temperatură mai mare spre cea cu temperatură mai mică), atunci când din exterior este aplicat un câmp magnetic Bz perpendicular pe direcţia fluxului termic, conform figurii 20. El este definit de un coeficient Nernst N specific materialului, ce corespunde raportului

= (*+ -

Acest coeficient permite stabilirea câmpului electric suplimentar în funcţie de gradientul de temperatură corespunzător fluxului termic şi de câmpul magnetic exterior. Pentru valori pozitive ale lui Ey, Bz şi dT în figura 21, semnul coeficientului Nernst va fi negativ deoarece gradientul de temperatură este negativ. Ambele efecte ce corelează aspectele termice cu cele de transport ori generare de câmp electric sub influenta unui câmp magnetic exterior (efectele Ettingshausen şi Nernst) pot fi studiate preliminar prin procedee ale termodinamicii proceselor ireversibile (similar efectelor prezentate anterior în acest subcapitol) sau studiate pornind de la variaţii ale funcţiei de distribuţie după viteze datorită unor modificări în spaţiul impulsurilor, ceea ce generează transferuri de energie termică (cum s-a indicat la studiul efectului Peltier). Suplimentar, apare influenţa curbării traiectoriilor într-un câmp magnetic exterior pentru electronii ce au viteze diferite de viteza medie, aspect ce va fi detaliat în paragraful următor. FJ.08.4. Efectul magnetorezistiv Efectul magnetorezistiv constă într-o variaţie a rezistivităţii metalelor sau semiconductoarelor când un câmp magnetic exterior este suprapus câmpului electric ce determină conducţia. Din punct de vedere fizic, acest fenomen se poate explica prin faptul că acest câmp magnetic exterior generează un câmp electric suplimentar orientat perpendicular pe direcţia de înaintare a ansamblului de electroni. Pentru electronii care au viteza medie determinată de egalitatea dintre forţa Lorentz şi forţa electrostatică datorată acestui câmp electric suplimentar nu va exista nici-o modificare a traiectoriei, însă electronii care au viteze diferite de această viteză medie vor trebui să străbată traiectorii oblice de-a lungul materialului (traiectoriile nu vor mai fi orientate de-a lungul lui Ox precum jx în figura 18 corespunzătoare efectului Hall). Ca urmare a acestor deplasări transversale ale electronilor curentul longitudinal prin material este redus, ceea ce corespunde unei creşteri a rezistivităţii. Se mai poate lua în considerare şi faptul că viteza de deplasare a purtătorilor (în modul) este afectată, dacă se analizează cazul în care o tensiune este aplicată între conturul circular interior şi conturul circular exterior (concentric cu primul) ce mărginesc un anumit material. In acest caz forţa Lorentz crează un câmp echivalent Eech determinat prin relaţia &> = ,7 × = ,(<4.

ce se suprapune peste câmpul electric exterior E ce determină conducţia (în situaţia aceasta forţa Lorentz nu este compensată de tensiunea Hall), iar viteza electronilor este reprezentată de produsul dintre câmpul electric total şi mobilitatea µ. Ca urmare, se poate scrie 7 = S( + (<4. = S( + 7 ×

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 103 -

cu soluţia pentru viteza v de forma 7 = S1 + S ( + S( ×

(se poate verifica uşor prin substituţie, în ipoteza ⊥ 7). La acest fenomen se adaugă creşterea relativă a distanţelor pe care electronii trebuie să le parcurgă efectiv ce poate fi estimată prin utilizarea dezvoltării unei funcţii cosinus până la termenii de ordinul doi, rezultănd o expresie de forma 6 = 6(0)1 + S unde µ este mobilitatea electronilor iar a este un factor de proporţionalitate ce include şi corecţia datorată geometriei zonei de material analizate. FJ.08.5. Aplicaţii Fenomenele termoelectrice sunt folosite pe larg pentru măsurarea electrică şi electronică a câmpurilor magnetice exterioare (efectul Hall, efectul magnetorezistiv). In plus, aceste fenomene permit o verificare a estimării proprietăţilor de conducţie (comparând mobilitatea determinată experimental prin efectele Hall sau magnetorezistiv cu cea estimată prin distribuţia statistică a electronilor pe nivelele de energie din solid). Detalii suplimentare referitoare la fenomenele galvano-magnetice pot fi găsite în: - Paragrafele: Thermogalvanic Transport, Magneto Transport, Semiclassical Dynamics in a Magnetic Field, Magnetoresistance, Nernst Effect, Ettingshausen Efect (de la pag. 34 la pag. 62), în Notele de Lectură “Transport Theory”, Vijay B. Shenoy, Centre for Condensed Matter Theory, Indian Institute of Science, prezentate la SERC School on Condensed Matter Physics ’06 şi disponibile la pagina web http://www.physics.iisc.ernet.in/~shenoy/LectureNotes/ttlec1.pdf unde fenomenele de transport sunt analizate în mod riguros pornind de la funcţia de distribuţie..

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 104 -

Capitolul FJ.09. Aplicaţii de laborator

FJ.09.1. Dependenţa de temperatură a proprietăţilor electrice şi magnetice

In aceast paragraf este indicată dependenţa de temperatură a unor caracteristici de material, cum sunt rezistivitatea electrică (în cazul semiconductorilor) şi permeabilitatea magnetică (în cazul materialelor magnetice), în scopul de înţelegere a rolului temperaturii în transmiterea modificărilor locale prin intermediul benzii de conducţie din cadrul corpului solid, dar şi de distrugere a ordinii locale în cazul unor structuri cu anumite proprietăţi de ordonare a momentelor magnetice. A) VARIATIA REZISTENTEI UNUI SEMICONDUCTOR CU TEMPE RATURA Mecanica cuantică arată că microsistemele (electroni, molecule, ioni, etc.) izolate dispun de un spectru discret de energii, între care pot efectua tranziţii. Tranziţiile spre nivelele energetice superioare au loc cu absorbţie de energie, din exterior, iar cele spre nivele inferioare, sunt însoţite de emisie de radiaţii . Dacă numărul atomilor creşte foarte mult, interacţiile suplimentare care apar duc la despicări ale nivelelor anterioare, rezultând un număr enorm de nivele, grupate sub forma unor mănunchiuri numite benzi energetice permise. Acestea sunt separate în general de domenii lipsite de nivele energetice, numite benzi interzise. De o atenţie aparte în cadrul studiului, se bucură două benzi permise particulare, numite banda de valenţă şi banda de conducţie (fig. 1). Ele sunt separate în mod obişnuit, de o bandă interzisă de lărgime ∆E. Banda de valenţă reprezintă acel domeniu energetic, în care se încadrează electronii ce participă la realizarea legăturilor între atomi. Aceştia sunt electroni legaţi în sensul că se găsesc în vecinătatea unui atom, neavând o energie suficientă pentru a-l putea părăsi. Dacă primesc de undeva energia necesară, atunci ei pot deveni liberi să circule peste tot şi intră din punct de vedere energetic în banda de conducţie. Se observă în fig. 1 că surplusul energetic necesar trebuie să fie ≥ ∆E.

Dacă ∆E este mic, trecerea se face cu uşurinţă, iar substanţa dispune de un fond important de electroni de conducţie. Se spune că acea substanţă este un conductor electric. Invers, dacă ∆E ecte mare, trecerea se face greu, iar substanţa este săracă în electroni de conducţie. Ea conduce foarte prost curentul electric, practic de loc, de aceea se numeşte izolator electric. Între aceste două extreme se găsesc semiconductorii. Iată deci, că lărgimea benzii interzise este o mărime de interes fizic, important a fi cunoscută pentru aplicaţiile practice. Determinarea mărimii ∆E în cazul unui semiconductor este de altfel şi scopul acestei lucrări.

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 105 -

Tinând cont de cele expuse anterior, este uşor de constatat că rezistenţa electrică a unui semiconductor trebuie să scadă odată cu creşterea temperaturii. În adevăr, creşterea temperaturii înseamnă un aflux energetic din exterior. Unii dintre electronii cantonaţi în banda de valenţă, primesc energia necesară şi devin liberi, trecând în banda de conducţie. Ca atare, mai mulţi electroni de conducţie înseamnă o creştere a curentului electric, deci o rezistenţă mai scăzută. Teoria riguroasă a distribuţiei pe stări energetice a electronilor dintr-un solid este dată de repartiţia cuantică a lui Fermi - Dirac. Pentru a evita calculele mai complicate corespunzând acestei repartiţii cuantice, vom ţine seama de faptul că pentru semiconductori unele

fenomenele de conducţie pot fi aproximate corect de repartiţia clasică canonică (Maxwell - Boltzmann). Aceasta prevede că la echilibru, electronii sunt distribuiţi după energiile pe care le au, astfel încât numărul dn(E) al celor care au energia cuprinsă în intervalul (E,E+dE), este dat de :

dn E

dECe

E

k TB( ) =

formulă cunoscută sub denumirea de "distribuţie Boltzmann". În cazul nostru, considerând (vezi fig. 1) marginea superioară a benzii de valenţă drept nivel de referinţă (nivel de zero), numărul electronilor din banda de conducţie va fi :

Tk

E

E

Tk

E

E

c BB eConstdECeEdnn

∆−∞

−∞

∆∫∫ === .)(

Cum rezistenţa electrică este invers proporţională cu acest număr, avem că :

R ConsteE

k TB= .∆

Logaritmând această ultimă formulă, obţinem :

Tk

EConstR

B

1.ln ⋅

∆+=

adică ecuaţia unei drepte , în variabilele (lnR) şi (1/T) cu panta p=(∆E)/kB. Astfel, dacă dispunem

de date experimentale asupra variaţiei rezistenţei semiconductorului cu temperatura, se poate trasa un grafic lnR=f(1/T) iar din panta acestuia se poate calcula lărgimea benzii interzise ∆E. De reamarcat faptul că se utilizează cicluri de încălzre-răcire pentru rezultate estimative, întrucât efectuarea unor măsurători de precizie impune utilizarea unor incinte termostatate. B) DEPENDENTA DE TEMPERATURA A PEMEABILITATII MATER IALELOR FEROMAGNETICE Feritele sunt substanţe magnetice semiconductoare a căror formulă chimică generală este MOFe2O3 , unde M este un ion bivalent al unui metal de tranziţie din grupa fierului: Cu2+, Zn2+ , Ni2+, Co2+ etc. Punctul Curie reprezintă o temperatură caracteristică fiecărei ferite deasupra căreia proprietăţile magnetice ale feritei nu se mai manifestă ca atare. Magnetismul substanţelor se datorează prezenţei şi orientării momentelor magnetice individuale ale constituienţilor acestora. Astfel, substanţele sunt susceptibile să se magnetizeze într-un câmp magnetic macroscopic, adică să-şi creeze un câmp magnetic propriu. După proprietăţile

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 106 -

magnetice, substanţele se împart în trei grupe fundamentale: diamagnetice, paramagnetice şi feromagnetice. Această clasificare se face după valorile susceptibilităţii magnetice χ pe unitatea de

volum din substanţe, definite ca raportul dintre momentul magnetic al unităţii de volum din

substanţă, r

M şi câmpul magnetic macroscopic de inducţie r

B :

χ =r

r

M

B

Substanţele diamagnetice au susceptibilitatea magnetică (χ ) negativă iar cele paramagnetice au

χ pozitiv, dar relativ mic.

Substanţele feromagnetice se caracterizează printr-o magnetizare importantă datorată existenţei unei interacţii cuantice puternice a momentelor magnetice ale atomilor existenţi în reţeaua cristalină. În urma acestei interacţii se creează o stare ordonată a momentelor magnetice corespunzătoare unei orientări paralele a acestora. Dacă orientarea momentelor magnetice ale atomilor vecini este antiparalelă atunci substanţa este antiferomagnetică. În acest caz structura magnetică a cristalului apare drept complexă, constând în două subreţele magnetizate în sens contrar. Dacă momentele magnetice ale celor două subreţele sunt egale numeric atunci nu se manifestă nici o magnetizare spontană a cristalului. Dacă ele sunt diferite apare o diferenţă între momentele magnetice ale celor două subreţele şi în consecinţă cristalul se magnetizează spontan. Acesta este cazul antiferomagnetismul necompensat sau al ferimagnetismului . Deoarece cuplarea momentelor magnetice nu se realizează la nivelul întregului cristal ci microscopic, la nivel zonal, în cadrul fiecărei subreţele apar domenii de magnetizare spontană, numite domenii Weiss, caracterizate prin alinierea paralelă a momentelor magnetice (fig.2). În fig. 1 s-a reprezentat doar momentul rezultant al fiecărei perechi de momente magnetice antiparalele.

Fig.2

Întregul corp ferimagnetic apare virtual împărţit în astfel de domenii ale căror momente magnetice rezultante sunt orientate dezordonat. Un câmp magnetic extern poate orienta momentele magnetice ale domeniilor, substanţa magnetizându-se puternic. Vibraţiile termice ale atomilor subminează însă acţiunea de orientare astfel că, peste o anumită temperatură, caracteristica fiecărei substanţe ferimagnetice, magnetizarea spontană dispare şi corpul devine paramagnetic. Temperatura la care această tranziţie are loc este numită temperatură Curie, pe care ne propunem s-o determinăm în lucrarea de faţă, în cazul unei ferite. Stiind că susceptibilitatea χ variază în faza paramagnetică cu temperatura conform legii

Curie-Weiss :

χ =−C

T TC

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 107 -

vom determina şi valoarea substanţei Curie, C, deoarece T CC = ⋅ λ , unde λ este constanta

câmpului molecular care are în cazul feritei folosite valoarea, λ ≅ 4000. Pentru determinarea punctului Curie se utilizează un transformator cu o bobină primară P şi două bobine secundare S1 , S2 înfăşurate invers şi conectate în serie. În circuitul acestora se află un instrument de măsură de curent continuu (milivoltmetru sau microampermetru) şi o diodă redresoare (figura 3). Cele două înfăşurări S1 şi S2 sunt practic identice astfel că tensiunile induse în ele se compensează şi instrumentul de măsură (G) arată indicaţia zero. Dacă însă într-una din înfăşurările secundare se introduce o bară de ferită F, simetria lor se strică, tensiunea indusă în înfăşurarea care conţine ferita fiind mai mare decât a celeilalte, iar instrumentul va indica o anumită tensiune sau un anumit curent. Aceasta depinde de masa şi forma feritei, de permeabilitatea sa magnetică precum şi de caracteristicile constructive ale înfăşurărilor (lungime, număr de spire etc.) şi ale instrumentului de măsură. Deoarece toate caracteristicile constructive sunt o dată stabilite prin montaj se va putea modifica doar magnetizarea feritei prin varierea temperaturii acesteia şi în consecinţă indicaţia instrumentului de măsură va depinde exclusiv de aceasta. Astfel, ferita este introdusă într-un cuptor C alimentat de la reţea prin intermediul unui întrerupător (K). Temperatura este indicată de termometrul T care este aşezat cu gradaţia 700C la nivelul capacului cuptorului. Prin mărirea treptată a temperaturii se va reduce permeabilitatea magnetică a feritei, scăzând în mod corespunzător deviaţia pe instrumentul G, aceasta devenind practic zero după atingerea punctului Curie.

Fig. 3

Trasând pe hârtie milimetrică graficul dependenţei curentului I în funcţie de temperatura , se pot tangentele la fiecare curbă (la încâlzire şi răcire) în punctele de inflexiune. Aceste tangente se prelungesc până la intersecţia cu axa abcisei şi se citesc cele două valori pentru temperatură. Punctul Curie se calculează ca media aritmetică a acestor temperaturi. Apoi se poate determina valoarea constantei Curie, C cu ajutorul relaţiei: T CC = ⋅ λ . Se remarcă utilziarea şi de această dată

a unor cicluri de încălzire – răcire.

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 108 -

FJ.09.2 Metode de studiu pentru fenomenele galvanomagnetice In acest paragraf se exemplifică metodele specifice pentru studiul fenomenelor galvanomagnetice în cazul efectului Hall. Se urmăreşte punerea în evidenţă a deviaţiei traiectoriei purtătorilor de sarcină electrică care circulă printr-o probă semiconductoare (în prezenţa unui câmp electric) sub acţiunea unui câmp magnetic extern. Se determină concentraţia purtătorilor de sarcină n sau p într-o probă dintr-un semiconductor intrinsec cu ajutorul observării unor mărimi macroscopice determinabile experimental. Printr-un semiconductor extrinsec înţelegem un semiconductor cu impurităţi în care conducţia electrică se face prin electroni (semiconductori cu impurităţi donoare – de tip n) sau prin goluri (semiconductori cu impurităţi acceptoare de tip p). Efectul Hall face parte din categoria efectelor galvanometrice care constituie fenomene fizice care apar la o substanţă ce conţine sarcini electrice în mişcare şi care se află într-un câmp magnetic extern B. El se materializează prin apariţia unui câmp electric, numit câmp electric Hall ,EH ,în proba semiconductoare (considerată în cazul nostru paralelipipedică) de dimensiuni a, b, c.

Fig. 1 Efectul Hall apare pe o direcţie normală pe planul determinat de direcţia lui B şi E (care sunt perpendiculari între ei). În cazul nostru E, B şi EH formează un triedru drept. Observaţie: Pentru simplificare considerăm sistemul de referinţă poziţionat astfel încât direcţiile celor trei vectori sunt:

( )( )

( )

,0,0 ;

0, ,0 ;

0,0, ;H H H

E E E

B B B

E E E

=

=

=

ur ur

ur ur

ur ur

Sub acţiunea câmpului electric exterior E prin proba semiconductoare apare un curent electric I.

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 109 -

Prin aplicarea câmpului magnetic B între feţele laterale ale probei (perpendicular pe E şi B) apare o diferenţă de potenţial

H A BU V V= − = tensiune Hall

Tensiunea Hall este dată de deviaţia purtătorilor de sarcină electrică sub acţiunea forţei Lorentz:

( )LF e Bν= ×uur r

r

Intensitatea câmpului electric Hall este dată, în cazul nostru, de:

H

UE

a=

Forţa electrică datorată câmpului electric Hall este:

el HF eE=r r

Forţa totală care acţionează asupra purtătorilor de sarcină este:

t el LF F F= +r r r

La echilibru:

el LF F= −r r

ceea ce înseamnă prin dezvoltarea celor doi membrii ai acestei expresii

( )sin ,HeE evB v B= −r

r

Ţinând cont că

v B⊥r

r

rezultă

HE e evB= −

Expresia densităţii de curent

j nev=r

r

(unde e este concentraţia purtătorilor de sarcină în probă) şi ţinând cont de I

j nS

=r

r

unde nr

este versorul normalei la suprafaţa transversală a probei şi S este secţiunea probei, S a b= ⋅ . Obţinem astfel pentru viteza v

r

a purtătorilor de sarcină în probă expresia:

jIv

neS ne= =

r

r

În timp ce câmpul electric Hall va fi:

1H

jE B j B

ne ne= − ⋅ = − ⋅

r

rr

ceea ce ne conduce la expresia: . 1

const. Hallnot

HRne

= − =

unde, am notat cu HR , constanta Hall.

În consecinţă, constanta Hall are (în modul) expresia:

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 110 -

1 HH

UR

ne jBa= =

şi rezultă pentru concentraţia de electroni

H

jBan

e U=

Definim mobilitatea Hall a purtătorilor de sarcină, ca fiind: raportul între viteza medie a purtătorilor de sarcină orientaţi în câmp Hall şi modulul câmpului electric Hall:

HH

H

V

Eµ =

de unde rezultă legătura între mobilitatea Hall, pe de o parte şi conductibilitatea electrică şi constanta Hall, pe de altă parte:

H HRµ σ=

3. Dispozitiv de observare experimental

Fig. 2

Se foloseşte dispozitivul experimental din fig.2 format din: un electromagnet confecţionat din oţel cu slabă remanenţă magnetică; o casetă conţinând proba P semiconductoare ce se studiază.

În fig. 3a este dată schema pentru măsurarea intensităţii curentului electric prin probă pentru

diverse valori ale tensiunii electrice continue aplicată pe probă şi a tensiunii Hall. În fig. 3b este dată schema circuitului de alimentare a electromagnetului.

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 111 -

Fig. 3

Figura 3a cuprinde:

circuitul de alimentare a probei format din: - proba P; - un miliampermetru mA , ce permite măsurarea curentului i prin probă; - sursa S1; - potenţiometrul R1; - întrerupătorul K1 ; circuitul de măsurare a tensiunii Hall cuprinde un mV pentru măsurarea HU . O măsurare mai

precisă a HU se face folosind metoda de măsurare prin compensare.

Figura 3b cuprinde: - bobina B a electromagnetului; - ampermetrul mA pentru măsurarea curentului I prin electromagnet; - potenţiometrul R2; - sursa de alimentare a electromagnetului S2; - întrerupătorul K.

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 112 -

FJ.09.2 Metode de studiu pentru fenomene de contact

In acest paragraf se prezintă aspecte specifice ale studiului fenomenelor de contact, cu exemplificare în cazul analizei potenţialului de contact metal-semiconductor. Potenţialul de difuzie apare datorită schimbului de purtători de sarcină între două substanţe puse în contact. Contactul celor două substanţe (metal şi semiconductor) implică o modificare a proprietăţilor acestora, atât la suprafaţa de contact, cât şi în profunzime. Fenomenele determinate de contact se compun din :

variaţia proprietăţilor semiconductorului la introducerea lui într-un câmp electric; apariţia unei diferenţe de potenţial la contactul metal – metal; apariţia unei diferenţe de potenţial la contactul metal – semiconductor.

În legătură cu acestea se observă:

1. Atunci când se introduce un semiconductor într-un câmp electric exterior omogen, câmpul electric al acestuia se anulează pe o anumită distanţă de suprafaţa sa, datorită deplasării purtătorilor de sarcină liberi în volumul său, provocată de câmpul exterior. Câmpul există numai într-un strat superficial în care se află şi sarcina spaţială. Câmpul nu va pătrunde în volumul semiconductorului deoarece sarcina spaţială ecranează câmpul electric exterior.

2. Avem de a face cu o curbarea a zonelor de energie în regiunea sarcinii spaţiale. Dacă această curbare se face în sus, stratul superficial se îmbogăţeşte cu goluri, iar dacă se curbează în jos, stratul superficial se îmbogăţeşte cu electroni. Într-un semiconductor intrinsec, conducţia straturilor de la suprafaţă creşte independent de sensul câmpului. Într-un semiconductor cu impurităţi, conducţia stratului superficial se măreşte dacă câmpul exterior extrage din volum purtătorii de sarcină majoritari şi se micşorează dacă stratul superficial se îmbogăţeşte cu purtători de sarcină minoritari. Variaţia conducţiei stratului superficial se numeşte efect de câmp.

3. Grosimea stratului în care se curbează considerabil zonele de energie (care conţine sarcina

de volum şi câmpul electric se caracterizează printr-o mărime DL

0 02 2

0

; 2

D D

i

KT KTL L

e n e n

εε ε ε= = ,

în semiconductorul intrinsec ( )0 0 in p n= = şi respectiv în cel cu impurităţi

2

0 0exp ; , Did

d

nn N p L

N

= =

fiind numită lungimea de ecranare Debye.

4. Dacă câmpul are o intensitate suficient de mare se poate produce modificarea tipului conducţiei. Domeniul în care se produce modificarea tipului conducţiei poartă numele de joncţiune fizică p-n.

5. Concentraţia electronilor liberi într-un metal este suficient de mare pentru ca lungimea de ecranare să fie considerabil mai mică decât distanţa interatomică.

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 113 -

6. Atunci când realizăm contactul între două metale diferite, între două puncte oarecare externe oarecare ale lor, există o diferenţă de potenţial numită diferenţă de potenţial de contact externă. Datorită existenţei saltului de energie potenţială, se egalează fluxurile electronilor dintr-un metal în altul. În consecinţă, rezultă că, pe contact apare o diferenţă de potenţial de contact internă care determină saltul de energie potenţială.

7. În cazul în care unul din metale este înlocuit cu un semiconductor, şi datorită faptului ca în volumul metalului nu poate exista un câmp electric în absenţa unui curent, întreaga diferenţă de potenţial de contact cade pe stratul adiacent suprafeţei semiconductoare, determinând curbarea zonelor de energie şi apariţia unor sarcini de volum.

8. La realizarea contactului a două corpuri, electronii trec din corpul cu energia Fermi mai mare în corpul cu energia Fermi mai mică. Fluxul orientat dispare în momentul în care nivelele Fermi se egalizează.

Fenomenul poate fi explicat calitativ cu ajutorul teoriei cuantice a efectului tunel.

Se consideră o particulă de energie E care se mişcă unidimensional şi întâlneşte o barieră de potenţial ca cea din figura 1.

Fig. 1

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 114 -

Conform mecanicii clasice particula poate trece din zona I în zona II doar dacă energia sa

depăşeşte înălţimea 0V a bariei de potenţial. Conform mecanicii cuantice există totuşi o

probabilitate nenulă ca particula să traverseze bariera chiar dacă energia sa este mai mică decât înălţimea barierei de potenţial. Acest fenomen este cunoscut sub numele de „efect tunel”.

Transparenţa barierei de potenţial de formă oarecare ( )V V x= este conform mecanicii cuantice:

( )2

1

0 exp 22

x

x

hT T m V x E dx

= − −

unde: m - reprezintă masa particulei; E - reprezintă energia particulei. Pentru a înţelege cum apare această barieră de energie să analizăm fig. 2 unde sunt reprezentate nivelele energetice ale interferenţelor metal – vacuum şi semiconductor – vacuum , independente unele de altele şi totodată să definim câteva mărimi caracteristice:

Fig. 2. Diagrama nivelelor energetice la contactul M – S (S – tip. n)

a, b) – cazul M Sϕ ϕ> . Contactul are proprietăţi de redresare (apare bariera);

c, d) – cazul M Sϕ ϕ< . Contactul este ohmic deoarece în banda de conducţie

nu există bariera de potenţial pentru electroni.

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 115 -

Nivele de vid - reprezintă nivelul energetic al unui electron liber în vid, cu energie cinetică zero.

Afinitatea electronică Sχ - energia necesară unui electron pentru a trece de la limita

inferioară a benzii de conducţie pe nivelul de vid. ( )4,13eV, 4,08eV, 4,01eVGe GaAs Siχ χ χ= = = .

Lucrul de extracţie ϕ (sau lucrul de ieşire termodinamic) - reprezintă diferenţa energetică

dintre nivelul de vid şi nivel Fermi ( FE ). Acest lucru de extracţie pentru majoritatea metalelor şi

semiconductoarelor este cuprins între 2-5 eV.

Pentru exemplul din 2.a lucrul de extracţie Mϕ al metalului este mai mare decât lucrul de

extracţie Sϕ al semiconductorului ( )M Sϕ ϕ> .

La aducerea în contact a celor două corpuri, în primul moment se realizează o stare de neechilibru. În procesul schimbului de electroni, trecerea preferenţială electronilor va fi din substanţa cu energie Fermi mai mare în substanţa cu energia Fermi mai mică. Deci electronii din banda de conducţie a semiconductorului vor trece în metal până când poziţiile nivelelor Fermi coincid. fig. 2.b Având în vedere că lucrul de extracţie al metalului este mai mare decât al semiconductorului

( )M Sϕ ϕ> , din semiconductor înspre metal vor trece mai mulţi electroni decât invers.

Între metal şi semiconductor apare o diferenţă de potenţial:

M SDU

e

ϕ ϕ−=

unde 191,6 10e −= ⋅ C este sarcina electronului. Această diferenţă de potenţial poartă

denumirea de potenţial de contact sau potenţial de difuzie. Datorită formării barierei energetice, contactul metal – semiconductor cu M Sϕ ϕ> are

proprietăţi de redresare şi este ohmic când M Sϕ ϕ< în cazul semiconductorului de tip n fig. 2. d.

Potenţialul de contact se poate determina din dependenţa de temperatură a curentului de saturaţie IS sau a rezistenţei diferenţiale Rd care conţin pe IS. Intensitatea curentului care curge prin structura metal – semiconductor (M – S), poate fi determinată ca la o diodă cu vid, calculul având la bază teoria emisiei termoelectronice. Dacă structura metal – semiconductor (M – S) este polarizată direct cu tensiunea U, atunci curentul termoelectronic care curge dinspre semiconductor spre metal este:

( )0 exp4

DS M

e U Uen vI

kT→

− = −

r

unde, 0n - este concentraţia purtătorilor în semiconductor;

vr

- este viteza termică a electronilor;

231,38 10 /k K J−= ⋅ - constanta Boltzmann;

T - este temperatura. Curentul metal – semiconductor este:

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 116 -

exp D FsM S

eU EI

kTγ→

+ = −

unde, γ - este o constantă;

FsE - este energia nivelului Fermi în semiconductor.

La echilibru termic ( )0U = avem S M M SI I→ →= şi rezultă:

0 exp4

Fsen v E

kTγ =

r

iar prin substituţie rezultă:

0 exp4

DM S

en v eUI

kT→ = −

r

Curentul care curge prin structura (M – S) este egal cu diferenţa netă a celor doi curenţi termoelectrici, fiind de forma

0 exp exp 1 exp 14

DS M M S S

en v eU eU eUI I I I

kT kT kT→ → = − = − − = −

r

unde:

0 exp4

DS

en v eUI

kT = −

r

Diferenţiind penultima relaţie se obţine rezistenţa diferenţială:

( )1

0

4exp exp D

dS

e U UdI kT eU kTR

dU eI kT en v kT

− − = = − =

r

Ţinând cont că ( )1/ 2v kT≈r se poate scrie:

( )

( )1/ 2 exp DD

e U URconst

kTkT

−=

de unde rezultă prin logaritmare:

( )

( )1/ 2

1ln Dd

e U URct

k TkT

−= + ⋅

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 117 -

Pentru o tensiune de polarizare 0U U= , dacă se măsoară dR în funcţie de temperatură şi se

construieşte graficul ( )1/ 2

1ln dR

fTkT

=

, atunci se obţine o dreaptă din partea căreia se poate

determina potenţialul de contact.

( )1/ 2

0

ln

1

d

D

R

kTkU U

eT

∆= +

Montajul experimental din figura 3 conţine:

o diodă cu Germaniu (EFD – 314 ) având contact din Wolfram; o sursă de tensiune stabilizată S; un voltmetru electronic VE cu afişaj numeric (E 303, DIGITAL VOLTMETER); un microampermetru Aµ ;

un cuptoraş C a cărui încălzire poate fi controlată cu ajutorul unui reostat; un termometru industrial T.

Fig. 3

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 118 -

FJ.09.4 Metode de studiu pentru fenomene termoelectrice

În acest paragraf se prezintă aspectele specifice ale studiului fenomenelor termoelectrice, cu exemplificare pentru procedeul de determinare a coeficienţilor termoelectrici. Se arată cum se pot pune în evidenţă efectele termoelectrice Seebeck, Peltier şi Thomson. Efectele termoelectrice nu au o existenţă separată, ele fiind consecinţa fenomenelor de transport ale căldurii şi electricităţii care se produc simultan. Cu toate acestea, pentru a fi studiate mai uşor le vom trata în mod distinct. Atunci când considerăm un ansamblu de conductori constituit din două materiale diferite cu două joncţiuni diferite între ele, constatăm apariţia unei diferenţe de potenţial la extremităţile conductorului. Diferenţa de potenţial depinde doar de natura metalelor aflate în contact şi de temperaturile celor două joncţiuni. Acest efect poartă numele de efect Seebeck.

Definim coeficientul Seebeck ca raport al tensiunii electrice generate şi al diferenţei de temperatură între cele două joncţiuni ale dispozitivului:

( )12

dVa T

dT= (unitate practică: -1

µV K⋅ )

Atunci când un curent electric traversează un ansamblu de doi conductori diferiţi aflaţi la aceeaşi temperatură, se observă apariţia la nivelul joncţiunii între conductori a unei absorbţii sau degajări de căldură. Această este proporţională cu intensitatea curentului ce traversează joncţiunea şi cu timpul cât a durat fenomenul respectiv. Acest efect poartă numele de efect Peltier şi schimbul de căldură pe unitatea de timp este dat de:

( )12PQ T Iπ=

unde ( )12 Tπ este coeficientul Peltier. Dacă se inversează sensul curentului electric, efectul

termic apare, de asemenea, inversat. Atunci când curentul electric parcurge un singur conductor ale cărei porţiuni se află la

temperaturi diferite, se observă că acesta schimbă căldură cu mediul exterior şi altfel decât prin efect Joule.

Dacă cantitatea de căldură schimbată de conductor cu mediul în unitatea de timp şi pe

unitatea de lungime este TQ şi diferenţa de temperatură între două puncte aflate la o distanţă egală

cu unitatea este T∆ , atunci:

TQ T Iτ= ⋅∆ ⋅

Unde coeficientul τ este coeficientul Thomson, care caracterizează de data aceasta un singur conductor şi nu un cuplu de conductori iar efectul se numeşte efect Thomson.

Având în vedere faptul că într-un ansamblu de conductori multi-joncţiune are loc datorită efectelor termoelectrice o degajare de căldură în unele dintre joncţiuni şi o absorbţie de căldură la nivelul altora, putem construi cu ajutorul acestui fenomen un dispozitiv care să fie utilizat pentru încălzire sau pentru răcire.

În continuare se va studia funcţionarea unui asemenea dispozitiv în scopul răcirii. Pentru a-i mări eficacitatea se folosesc materiale semiconductoare mai eficiente decât cele metalice şi se înseriază mai multe termocuple în serie astfel încât joncţiunile „calde” să fie dispuse în zone apropiate între ele (la fel şi cele „reci”). Acestea sunt poziţionate astfel încât să intre alternativ în contact cu cele două surse termice din experiment, aşa cum se arată în figura 2.

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 119 -

Fig. 2

Joncţiunea „rece” este în contact termic cu o rezistenţă de încălzire. Temperatura T a ei este variabilă funcţie de intensitatea curentului I prin termoelement şi puterea debitată prin efect Joule de rezistenţe de încălzire. În momentul în care puterea calorică Q absorbită de joncţiunea rece egalează pierderile termice între corpul care trebuie răcit şi mediul exterior se atinge starea de echilibru termic. Joncţiunea caldă (care este în contact termic cu mediul exterior) rămâne la o temperatură

constantă 0T . Aceasta este realizată prin răcirea ei cu ajutorul unui radiator ventilat ca în figura 3.

Fig. 3 – Schema dispozitivului experimental

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 120 -

În Fig. 3, pentru simplificare , s-a reprezentat un singur termoelement, conţinând cele două

joncţiuni 1 2M M− (punţile de cupru), aflate la temperaturile 0T (joncţiunea „caldă”) respectiv T

(joncţiunea „rece”), parcurse de curentul I. Rezistenţa de încălzire 0R este alimentată de tensiunea

0U . Termoelementul cu care se lucrează are 49n = de punţi de cupru pe fiecare din feţele sale.

Faţa rece este în contact termic cu o rezistenţă de încălzire, izolată termic de mediul înconjurător (vezi figura 3) .Faţa caldă este adusă la o temperatură apropiată de temperatura ambiantă datorită radiatorului ventilat. Temperatura feţei reci se măsoară cu ajutorul unui senzor semiconductor cu afişaj digital. Intensitatea curentului ce parcurge elementul Peltier se măsoară cu ajutorul unui ampermetru, iar tensiunea aplicată se citeşte cu ajutorul voltmetrului sursei de tensiune stabilizată.

FJ.09.5 Metode de studiu pentru fenomene de histerezis

In acest paragraf se prezintă metodele de studiu specifice pentru analiza unor proprietăţi electrice de câmpul extern, cu exemplificare pentru analiza dependenţei polarizării electrice de câmpul electric alternativ aplicat.

Substanţele feroelectrice fac parte din clasa mai largă a substanţelor dielectrice. Substanţele feroelectrice prezintă polarizare spontană şi structură de domenii. Aceasta există numai într-un anumit interval de temperatură şi are o direcţie unică în cadrul fiecărui domeniu. De la un domeniu la altul direcţia poate varia şi în plus, un câmp electric exterior, o poate influenţa. Cristalele feroelectrice pot prezenta modificări structurale care să nu posede toate polarizarea spontană.

Se numeşte transformare de fază modificarea structurii unui astfel de cristal la care apare sau dispare polarizarea spontană.

Temperatura la care se realizează această modificare poartă numele de temperatură Curie. În zona temperaturilor de tranziţiei majoritatea proprietăţilor electrice, optice, termice, etc.

ale cristalului prezintă anomalii şi se pot modifica brusc. Structura de domenii poate da dependenţa neliniară a polarizării electrice în câmpul exterior

( )P Er r

.

În fig. 1 este arătată curba de histerezis a unei substanţe feroelectrice.

Fig. 1

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 121 -

Diagrama din figura anterioară arată faptul că în prezenţa unui câmp exterior are loc o

reorientare a domeniilor materialului. Aspectele neliniare ale curbei sunt cauzate de întârzierea cu care domeniile urmează variaţia

câmpului electric (lucru care conduce la un defazaj între câmp şi polarizare). Din punct de vedere calitativ fenomenul poate fi descris în următorul fel: domeniile

polarizate paralel cu câmpul exterior se măresc, iar cele cu polarizare antiparalelă cu câmpul scad.

Rezultatul este că polarizarea creşte şi dependenţa ( )P Er r

este redată de curba a-b-c.

Atunci când se ajunge la situaţia că toate domeniile s-au orientat deja pe direcţia şi sensul

câmpului electric exterior, polarizarea a ajuns la valoarea de saturaţie sP .

Cristalul a devenit în acest moment un singur domeniu. Valoarea polarizării spontane este obţinută din prelungirea porţiunii liniare din punctul c. Atunci când ne referim la polarizarea spontană ne gândim la polarizarea dintr-un singur domeniu şi nu la polarizarea totală a cristalului.

Atunci când micşorăm câmpul electric aplicat avem de-a face cu fenomenul de descreştere al polarizării, fiind remarcabil faptul că la anularea câmpului electric apare o polarizare remanentă

remP (care este descrisă pe figură prin curba c-d) .

Pentru anularea polarizării remanente trebuie aplicat un câmp electric în direcţie opusă care să inverseze polarizarea remanentă.

Acest câmp poartă numele de câmp coercitiv, notat cu cE (fiind reprezentat de punctul e).

Apoi, polarizarea probei îşi schimbă sensul corespunzător orientării domeniilor după noua

direcţie şi noul sens al câmpului electric. Valoarea maximă a câmpului electric devine sP (fiind

reprezentată grafic în punctul f). Atunci când se realizează evoluţia ulterioară către valori pozitive ale câmpului dependenţa

( )P Er r

este asemănătoare cu cea descrisă anterior (urmând pe grafic curba f-g-h-c).

Dispozitivul experimental este redat în figura 2

Fig. 2

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 122 -

Pe plăcile orizontale ale osciloscopului OSC se aplică un semnal proporţional câmpului electric E din probă:

UE

d=

unde:

d - este grosimea probei;

U - este tensiunea indicată de voltmetrul V (precizăm că pentru o încadrare

corectă pe ecran, tensiunea U este aplicată pe plăci prin intermediul potenţiometrului 2P ). Se

vizualizează pe osciloscop curbele ( )P Er r

(vezi figura 3) .

Fig. 3

şi pentru fiecare tensiune vom citi dimensiunile 1 2 3, ,n n n corespunzătoare câmpului electric

coercitiv cE , câmpului electric maxim mE şi polarizării maxime sP .

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 123 -

Capitolul FJ.10. Autoevaluare

Capitol FJ.01. Structura cristalină a solidului Exerciţii/ probleme rezolvate 1) Creşterea presiunii favorizează trecerea din starea lichidă în starea solidă? (Răspuns: Da, sunt favorizate interacţiile dintre atomi şi dintre electronii acestora) – 2 puncte 2) Apariţia mai multor centri de cristalizare este favorizată de o pantă mai mare sau mai mică de scădere a temperaturii ? (Răspuns: O variaţie mai rapidă a temperaturii în sens negativ favorizează apariţia mai multor centri de cristalizare, situaţie ce corespunde unei pante mai mari de scădere a temperaturii în raport cu timpul) – 4 puncte 3) Simetria în raport cu operaţia de oglindire faţă de o anumită axă este identică cu simetria în raport cu o anumită operaţia de rotaţie? (Răspuns: Nu, deoarece oglindirea faţă de o anumită axă implică unghiuri de rotaţie diferite pentru punctele situate pe direcţii diferite ce pornesc de la un anumit centru de simetrie) – 10 puncte

Exerciţii/ probleme propuse spre rezolvare

1) Apariţia defectelor din cristale este favorizată de creşterea temperaturii? (Răspuns: Da – se va explica) – 2 puncte 2) Sistemul cubic de cristalizare prezintă mai multe transformări de simetrie decât sistemul triclinic? (Răspuns: Da – se va explica) – 4 puncte 3) Indicii Miller corespunzători unui plan din cristal sunt direct sau invers proporţionali cu numărul de noduri ale reţelei ce pot fi întâlnite în acel plan pe unitatea de suprafaţă? (Răspuns: Invers proporţionali- se va explica) - 10 puncte Întrebări/ chestiuni recapitulative 1) La un cristal real entropia este mai mare sau mai mică în raport cu cea a unui cristal ideal?

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 124 -

2) Din ce motiv distanţa dintre planele aceleiaşi familii (descrise de aceeaşi indici Miller) poate fi considerată drept distanţa de la originea unei celule elementare la planul ce intersectează acea celulă în puncte de coordonate invers proporţionale indicii Miller ai acestei familii? 3) Deplasarea atomilor de impurităţi în cristal este posibilă teoretic şi la temperaturi apropiate de zero absolut? 4) Ce tip de solicitare externă poate provoca dislocaţii de formă elicoidală? Capitol FJ.02. Proprietăţi termice ale solidelor Exerciţii/ probleme rezolvate 1) Vibraţiile reţelei cristaline sunt similare ca polarizare cu vibraţiile câmpului electromagnetic (sunt vibraţii transversale)? (Răspuns: Nu, deoarece vibraţiile reţelei cristaline sunt determinate de variaţia distanţei dintre doi atomi învecinaţi, fiind astfel vibraţii longitudinale) – 2 puncte 2) Care este diferenţa calitativă dintre vibraţiile ce corespund ramurii acustice şi cele ce corespund ramurii optice în cazul reţelei formate din două feluri de atomi intercalaţi? (Răspuns: In cazul ramurii acustice toţi atomii vibrează în fază, iar în cazul ramurii optice atomii învecinaţi vibrează în opoziţie de fază, sensul deformaţiei fiind opus) – 4 puncte 3) Din punct de vedere intuitiv (în limitele fizicii clasice) era de aşteptat ca la un vector de undă mai mare pentru un mod de vibraţie a solidului să corespundă o viteză mai mică? (Răspuns: Da, intrucât un vector de undă mai mare corespunde unei lungimi de undă mai mici, ceea ce implică alternanţe ale deformaţiei pe intervale mai scurte, iar astfel de deformaţii se propagă mai lent) – 10 puncte

Exerciţii/ probleme propuse spre rezolvare

1) Densitatea de moduri de oscilaţie depinde liniar sau neliniar de frecvenţă? Din ce motiv? (Răspuns: Dependenţa este neliniară – a se explica) – 2 puncte 2) Valoarea maximă posibilă a modulului vectorului de undă pentru un solid în cadrul modelului Debye pentru calculul căldurilor specifice depinde de volumul corpului cristalin analizat? (Răspuns: Nu – a se explica) – 4 puncte

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 125 -

3) In limitele fizicii clasice, era de aşteptat ca lungimea de undă minimă în cadrul modelului Debye să fie aproximativ dublul constantei reţelei? (Răspuns: Da – a se explica) – 10 puncte

Întrebări/ chestiuni recapitulative 1) Din ce motiv numărul maxim de frecvenţe de oscilaţie este limitat în cazul unui corp solid cristalin? 2) Din ce motiv existenţa energiei de zero (efect cuantic) nu influenţează calculul căldurilor specifice ale solidului? 3) De ce fiecare atom este considerat a avea trei grade de libertate în cadrul modelului lui Einstein pentru determinarea căldurilor specifice? 4) Temperatura Debye (stabilită pornind de la frecvenţa maximă în cadrul modelului Debye) depinde de dimensiunile corpului analizat ?

Capitol FJ.03. Benzi energetice în solide Exerciţii/ probleme rezolvate 1) Din ce motiv la temperaturi diferite de zero absolut pot exista electroni cu o energie mai mare decât nivelul Fermi? (Răspuns: Deoarece electronii sunt particule descrise de statistica Fermi-Dirac, ce nu permite existenţa mai multor particule în aceeaşi stare) – 2 puncte 2) Din ce motiv în cadrul modelului electronilor liberi apare o structură de nivele energetice ce nu sunt separate prin benzi interzise? (Răspuns: Deoarece în cadrul acestui model solidul a fost considerat drept o groapă de potenţial macroscopică în care nivelele de energie ale electronilor formează o bandă de conducţie) – 4 puncte 3) In cadrul modelului electronilor liberi, din ce motiv numărul cuantic este determinat printr-o relaţie similară teoremei lui Pitagora folosind numere întregi corespunzătoare fiecărei axe? (Răspuns: Deoarece proiecţiile vectorului de undă pe fiecare axă sunt determinate de condiţia de existenţă a unor funcţii de undă similare undelor staţionare, fiind proporţionale cu un anumit număr întreg, iar în final modulul vectorului de undă corelat cu energia este determinat prin însumarea vectorială a acestor proiecţii) – 10 puncte

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 126 -

Exerciţii/ probleme propuse spre rezolvare

1) In urma colectivizării electronilor dintr-o reţea cristalină, numărul de nivele energetice dintr-o pătură (zona permisă) depinde de numărul atomilor implicaţi? (Răspuns: Da- a se explica) – 2 puncte 2) Poziţia nivelului Fermi la semiconductori este similară celei de la dielectrici sau celei de la metale? (Răspuns: Similară dielectricilor – a se detalia) – 4 puncte 3) In condiţii normale de temperatură şi presiune pot apare goluri în banda de valenţa a semiconductorilor sau este necesară aplicarea unui câmp electric sau electromagnetic exterior? (Răspuns: Da – a se detalia) – 10 puncte

Întrebări/ chestiuni recapitulative 1) In ce condiţii exterioare numărul cuantic magnetic poate influenta valoarea energiei unui electron dintr-un atom izolat? 2) In cadrul modelului Kronig-Penney, reducerea lărgimii benzilor interzise la creşterea energiei poate fi explicată grafic? 3) Din ce motiv în cadrul schemei reduse a dependenţei energiei de vectorul de undă (pentru prima zonă Brillouin) valorii nule a lui k îi corespund alternativ valori minime şi maxime ale energiei în interiorul fiecărei benzi? 4) De ce se consideră deplasarea electronului ca fiind determinată de viteza de grup şi nu de viteza de undă a funcţiei de undă asociate?

Capitol FJ.04. Conductibilitatea electrică a solidelor

Exerciţii/ probleme rezolvate 1) Indicaţi motivele fizice pentru care funcţia de distribuţie f a electronilor nu depinde explicit de timp (eventual prin menţionarea unor fenomene neobservate experimental implicate de afirmaţia contrară). (Răspuns: Dacă funcţia de distribuţie ar depinde explicit de timp s-ar observa răspunsuri diferite ale ansamblului de electroni pentru aceleasi excitaţii exterioare, aspect infirmat experimental) – 2 puncte

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 127 -

2) Din ce motiv în regim staţionar influenţa ciocnirilor şi a câmpului electric exterior asupra funcţiei de distribuţie este de sens contrar? (Răspuns: Ciocnirile tind să compenseze influenţa câmpului exterior, deoarece în caz contrar funcţia de distribuţie s-ar modifica nelimitat în timp şi nu s-ar mai obţine regimul staţionar) – 4 puncte 3) In ce mod probabilitatea de tranziţie a electronului între două stări caracterizate de vectori de undă diferiţi este influenţată de probabilităţile de ocupare ale acestor stări? (Răspuns: Probabilităţile de tranziţie sunt influenţate de probabilităţile de ocupare ale acestor stări, fiind necesar ca starea finală să fie liberă iar cea iniţială să foe ocupată întrucât electronii în cazul electronilor este valabil principiul de excluziune al lui Pauli) – 10 puncte

Exerciţii/ probleme propuse spre rezolvare

1) Ca regulă generală, timpul de relaxare cauzat de împrăştierea electronilor pe fononi, impurităţi etc. devine mai mare la creşterea temperaturii? (Răspuns: Nu,, acesta va scade – a se explica) – 2 puncte 2) In regim staţionar, rata tranziţiilor dintr-o anumită stare este egală cu rata tranziţiilor din acea stare în sens probabilistic sau ca valoare exactă în orice interval de timp? (Răspuns: In sens probabilistic – a se detalia fenomenul) – 4 puncte 3) In cazul împrăştierii electronii pe fononi acustici (interacţie cu vibraţiile reţelei) probablitatea de tranziţie descrisă de absorbţia unui fonon cu un anumit vector de undă q este proporţională cu numărul de fononi acustici nq cu acest vector de undă? Dar în cazul transmiterii unui fonon spre vibraţiile reţelei? (Răspuns: Da- în primul caz; Nu – în cel de-al doilea. A se detalia) – 10 puncte

Întrebări/ chestiuni recapitulative 1) In analiza conducţiei electrice pe baza funcţiei de distribuţie Lorentz, din ce motiv se consideră că această funcţie de distribuţie nu variază în spaţiu 2) Care este explicaţia fizică a existenţei rezistivităţii reziduale (la zero absolut), în absenţa interacţiilor electronilor cu vibraţiile reţelei? 3) In cazul semiconductorilor există o influenţă a interacţiunii electronilor cu vibraţiile reţelei asupra rezistivităţii? Diferă această influenţă (ca semn) faţă de cea din cazul metalelor?

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 128 -

4) La creşterea diferenţei de energie între banda de conducţie şi cea de valenţă din cazul semiconductorilor se va observa o scădere a rezistivităţii?

Capitol FJ.05. Proprietăţi magnetice ale solidelor Exerciţii/ probleme rezolvate 1) Din ce motiv susceptivitatea diamagnetică (ce poate fi explicată în cadrul electromagnetismului clasic) este negativă? (Răspuns: Deoarece în cadrul electromagnetismului clasic orice fenomen magnetic indus este de sens contrar cauzei exterioare care l-a generat) – 2 puncte 2) In cadrul teoriei clasice a diamagnetismului, compensarea momentelor magnetice proprii corespunzătoare fiecărui electron are loc pe intervale extinse în spaţiu (prin compensarea momentelor unor domenii) sau la nivel local? (Răspuns: Compensarea are loc la nivel local, rezultând momentul magnetic al atomului analizat) – 4 puncte 3) Intr-un câmp magnetic exterior, care este forma traiectoriilor electronilor colectivizaţi în interiorul reţelei cristaline? Această traiectorie creează moment magnetic? (Răspuns: Forma traiectoriilor colectivizaţi din interiorul reţelei va fi elicoidală, iar această mişcare va crea la rândul ei un moment magnetic) – 10 puncte

Exerciţii/ probleme propuse spre rezolvare

1) Existenţa domeniilor spaţiale cu aceeaşi orientare a momentului magnetic generează un câmp magnetic ce se suprapune peste câmpul magnetic exterior sau care îl anulează pe acesta? (Răspuns: Se suprapune – a se explica mecanismul) – 2 puncte 2) Substanţele feromagnetice diferă de cele paramagnetice doar prin valoarea mult mai mare a susceptivităţii magnetice? (Răspuns: Nu, apar fenomene diferite calitativ tip histerezis– a se detalia mecanismul) – 4 puncte 3) Intr-un câmp magnetic exterior, orbitele electronilor colectivizaţi sunt parcurse (într-un plan perpendicular pe direcţia câmpului exterior) cu aceeaşi viteză unghiulară? (Răspuns: Nu, apare o cuantificare – a se detalia) – 10 puncte

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 129 -

Întrebări/ chestiuni recapitulative 1) Justificaţi fizic influenţa temperaturii asupra susceptivităţii paramagnetice (legea lui Curie). 2) Din ce motiv susceptivitatea paramagnetică datorată electronilor de conducţie este independentă de temperatură? 3) Din ce motiv soluţia nenulă a susceptivităţii feromagnetice determinate pe cale grafică dispare pentru valori ale temperaturii peste o anumită limită? 4) Orientarea paralelă a momentelor magnetice ale electronilor într-un câmp magnetic exterior este similară legăturii covalente? Capitol FJ.06. Fizica fenomenelor de contact Exerciţii/ probleme rezolvate 1) Din ce motiv valoarea de zero a energiei se stabileşte pentru un electron situat în afara atomului? (Răspuns: Deoarece nivelul de zero corespunde situaţiei în care o particulă se poate deplasa imediat pe o direcţie când primeşte o energie din exterior; aceasta nu se întâmplă pentru un electron din atom, ce are nevoie de o energie supliemtară pentru a se elibera din câmpul nucleului) – 2 puncte 2) Egalarea energiilor Fermi pentru două metale puse în contact implică un transfer prealabil de sarcini? (Răspuns: Da, întrucât acest transfer duce la apariţia unei energii potenţiale ce contribuie la egalarea energiilor Fermi pentru cele două metale) – 4 puncte 3) Care este diferenţa dintre potenţialul de contact extern şi potenţialul de contact intern între două metale? (Răspuns: Potenţialul de contact extern este considerat între două puncte depărtate de zona de contact dintre cele două metale, intervenind în difuzia electronilor cu energii, relativ apropiate de nivelul Fermi, în timp ce potenţialul de contact intern apare între două puncte situate în imediata veinătate a suprafeţei de contact, intervenind în difuzia electronilor cu energii apropiate de nivelul inferior al benzii de conducţie) – 10 puncte

Exerciţii/ probleme propuse spre rezolvare

1) De ce curentul de drift a putut fi aproximat cu zero în afara regiunilor sărăcite, în cadrul modelului simplificat Shockley al joncţiunii p-n? (Răspuns: Nu există câmp electric- a se explica motivul) – 2 puncte

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 130 -

2) De ce raportul lungimilor regiunilor sărăcite este invers proporţional cu concentraţiile de impurităţi donoare, respectiv acceptoare în cazul joncţiunii p-n? (Răspuns: Se stochează sarcini spaţiale a se detalia fenomenul) – 4 puncte 3) Care este diferenţa la conducţie dintre un strat de barieră şi un strat de antibarieră la contactul dintre un metal şi un semiconductor? (Răspuns: Stratul de barieră dezavantajează transferul de purtători majoritari spre metal, în timp ce stratul de antibarieră îl favorizează – a se detalia implicaţiile la polarizarea joncţiunii) – 10 puncte

Întrebări/ chestiuni recapitulative 1) Din ce motiv nivelul de referinţă al energiei este stabilit la limita inferioară a benzii de conducţie la studiul fenomenului de potenţial de contact intern între două metale? 2) Din ce motiv lucrul mecanic de extracţie pentru un semiconductor este stabilit în raport cu nivelul Fermi (aflat în interiorul benzii interzise)? 3) Care este diferenţa între afinitatea electronică şi lucrul mecanic de extracţie pentru un semiconductor? 4) Din ce motiv stratul de antibarieră nu influenţează semnificativ conducţia la schimbarea polarităţii unei tensiuni exterioare, în cazul joncţiunii dintre un metal şi un semiconductor? Capitol FJ.07. Fenomene termoelectrice Exerciţii/ probleme rezolvate 1) De ce efectul Peltier este inversul efectului Seebeck? (Răspuns: Deoarece la efectul Peltier o tensiune exterioară duce la preluarea de căldură de la un capăt al materialului şi degajarea acesteia la celalalt capăt al materialului) – 2 puncte 2) De ce tensiunea electromotoare indusă într-un circuit închis prin efect Seebeck este detrminată sub forma unei integrale între două limite de temperatură? (Răspuns: Deoarece se consideră că la fiecare variaţie infinitezimală a poziţiei corespunde o variaţie infinitezimală a temperaturii şi o anumită tensiune electrică infinit mică, fiind astfel necesară efectuarea unei integrale pentru a se afla tensiunea pe întregul circuit) – 4 puncte 3) Din ce motiv fizic coeficienţii Seebeck ai metalelor depind de temperatură? (Răspuns: Deoarece energia electronilor consideraţi a fi situaţi în zone de temperaturi diferite nu variază liniar cu temperatura, rezultă că derivata energiei cu temperatura ce intervine în calculul coeficenţilor Seebeck va depinde de temperatură) – 10 puncte

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 131 -

Exerciţii/ probleme propuse spre rezolvare

1) Dacă sensul gradientului de temperatură şi sensul curentului prin circuit se inversează simultan, sensul trabsferului de temperatură se modifică? (Răspuns: Nu – a se explica) – 2 puncte 2) In relaţia ce defineşte fluxul de energie cinetică la efectele termoelectrice, viteza ce multiplică energia cinetică pentru a determina fluxul este aceeaşi viteză ce permite stabilirea energiei cinetice funcţie de masă? (Răspuns: Nu – a se face precizări) – 4 puncte 3) Modelul electronilor liberi poate explica existenţa unor coeficienţi Seebeck pozitivi? (Răspuns: Nu – a se detalia) – 10 puncte

Întrebări/ chestiuni recapitulative 1) Din ce motiv efectele Seebeck, Peltier şi Thomson pot fi studiate pe baza termodinamicii proceselor ireversibile? 2) Prin ce mecanism plecarea electronilor cu energii mai mari dintr-o anumită zonă contribuie la răcirea zonei respective în cazul efectului Thomson? 3) De ce energia Fermi se scade din energia totală a electronilor în studiul efectului Peltier prin mecanismul de transport al electronilor cu energii mai mari spre zonele adiacente? 4) Din ce motiv termenii de ordin impar în raport cu impulsul din expresia energiei cinetice a electronilor ce primesc un impuls suplimentar de-a lungul unei anumite axe nu influentează valoarea finală, considerată drept valoare medie?

Capitol FJ.08. Fenomene galvanomagnetice

Exerciţii/ probleme rezolvate 1) In ce mod intervine forţa Lorentz în cazul efectului Nernst? (Răspuns: Forţa Lorentz este cea care acţionează asupra electronilor pentru ca acaeştia să se acumuleze în anumite regiuni şi să genereze astfel câmpul electric suplimentar) – 2 puncte

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 132 -

2) Câmpul electric suplimentar generat prin efectul Hall este determinat de valoarea medie a vitezei electronilor sau are fluctuaţii datorate distribuţiei statistice a electronilor în jurul acestei viteze medii?

(Răspuns: ca la orice fenomen statistic, apar fluctuaţii în jurul acestei valori medii) – 4 puncte

3) In ce mod devierea electronilor sub acţiunea unui câmp magnetic exterior contribuie la apariţia unui gradient termic în cazul efectului Ettingshausen? (Răspuns: In zona în care sunt deviaţi electronii se modifică funcţia de distribuţie a electronilor, apărând suplimentar transfer de energie al acestora înspre/dinspre vibraţiile reţelei) – 10 puncte

Exerciţii/ probleme propuse spre rezolvare

1) La efectul magnetorezistiv contribuie electronii ce au viteze egale cu viteza medie? (Răspuns: Nu – a se explica) – 2 puncte 2) Care este semnul coeficientului Ettingshausen P în cazul electronilor analizaţi pe baza modelului electronilor liberi? (Răspuns: Semnul coeficientului Ettingshausen este negativ – a se justifica) – 4 puncte 3) Este posibil ca un gradient de temperatură să genereze un câmp magnetic semnificativ similar situaţiei unui solenoid? (Răspuns: Nu –a se detalia) – 10 puncte

Întrebări/ chestiuni recapitulative 1) In cazul unor permutări circulare între notaţiile axelor din relaţiile de definire pentru coeficienţii Nenst şi Ettingshausen, semnul acestora se mai păstrează? 2) Din ce motiv efectul Ettingshausen apare simultan cu efectul Hall? 3) De ce creşterea relativă a distanţelor parcurse în cazul efectului magnetorezistiv utilizează dezvoltarea unei funcţii tip cosinus? 4) In cazul în care conducţia ar fi fost realizată de goluri, ar mai fi apărut aceeaşi direcţie de deplasare a golurilor ca în cazul electronilor (în sens contrar gradientului de temperatură)?

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 133 -

Teste recapitulative FJ – Fizica Solidului Test rezolvat (100 puncte) 1) Din ce motiv ionii nu pot forma legături homopolare în structura cristalină? (Răspuns: Deoarece forţele de natură electrică impun aranjarea ionilor în reţea, rezultând legături heteropolare) – 5 puncte 2) Din ce motiv celula elementară nu este în general unic definită pentru un anumit tip de cristal? (Răspuns: Intrucât ea este reprezentată de o figură spaţială convenabil aleasă astfel încât să se regăsească simetriile reţelei cristaline, iar noţiunile de geometrie în spaţiu nu impun o unicitate a ei) – 5 puncte 3) In cazul reţelei formate prin intercalarea a două tipuri de atomi, vibraţiile de diverse frecvenţe (obţinute în cazul soluţiei nebanale a unui sistem de ecuaţii, respectiv prin egalarea cu zero a valorii unui determinant) apar instantaneu? (Răspuns: Nu, deoarece în urma oricărei excitaţii exterioare este necesar un anumit timp pentru formarea undelor staţionare de diverse frecvenţe) – 5 puncte 4) Energia de zero (efect cuantic) este un efect ce apare şi în condiţii apropiate de zero absolut? (Răspuns: Energia de zero reprezintă un termen ce se adaugă suplimentar la orice valoare a energiei calculată prin metode clasice, inclusiv pentru valorile nule calculate în limitele termodinamicii clasice la zero absolut) – 5 puncte 5) Dacă atomii ce vor forma reţeaua cristalină sunt apropiaţi treptat, primii electroni colectivizaţi vor fi cei periferici sau cei mai apropiaţi de nucleu (din straturile profunde)? (Răspuns: Nivelele energetice ale electronilor periferici sunt primele care se despică, întrucât aceşti electroni sunt primii care interacţionează între ei) – 5 puncte 6) In cazul unor particule descrise de distribuţia Bose-Einstein (pentru care nu se aplică principiul de excluziune al lui Pauli) ar mai fi apărut o structură în care distribuţia lor să fie caracterizată de nivelul Fermi? (Răspuns: Nu, întrucât toate particulele s-ar fi putut afla pe nivelul de energie de zero la temperatura de zero absolut) - 10 puncte 7) Indicaţi motivul fizic pentru care revenirea funcţiei de distribuţie la valoarea de echilibru termodinamic se face exponenţial descrescător în funcţie de timp. (Răspuns: Deoarece revenirea este descrisă de o ecuaţie diferenţiala de ordinul unu cu coeficienţi constanţi, ce are ca soluţie o funcţie exponenţială descrescătoare) – 10 puncte

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 134 -

8) Pentru un sistem de fermioni (electroni) cu doar două stări posibile, pentru ce funcţie de distribuţie rata tranziţiilor dintr-o stare în alta este maximă (luând în considerare gradul de ocupare al stărilor)? (Răspuns: Fiind vorba de un sistem de fermioni cu două stări descrise fiecare de probabilităţile f1 şi f2 ce însumate dau unu, rezultă că probabilitatea de tranziţie este descrisă de o relaţie de tip f1(1-f2) ce indică o rată proporţională cu probabilitatea ca o stare să fie ocupată, iar cealaltă să fie liberă; această funcţie are un maxim pentru f1 = 1) – 10 puncte 9) Susceptivitatea diamagnetică (în cadrul modelului clasic) este direct sau invers proporţională cu numărul atomic Z? Din ce motiv? (Răspuns: In cadrul modelului clasic, susceptivitatea diamagnetică - în modul - este direct proporţională cu numărul atomic Z, întrucât apare o contribuţie a tuturor celor Z electroni la momentul diamagnetic generat) – 10 puncte 10) In cadrul modelului deducerii susceptivităţii paramagnetice pe baza funcţiei de distribuţie, ar rezulta o susceptivitate pozitivă dacă funcţia de distribuţie (definită în raport cu energia) ar fi fost simetrică în raport cu originea? (Răspuns: Nu, deoarece ar fi apărut cu aceeaşi probabilitate o anumită orientare a câmpului magnetic şi orientarea contrară, iar momentele magnetice corespunzătoare s-at fi anulat reciproc) – 10 puncte 11) In urma punerii în contact a două metale cu lucruri mecanice de extracţie diferite, fluxul net de electroni de la un metal spre celălalt (în absenţa unor tensiuni electrice exterioare) este un fenomen tranzitoriu sau permanent? (Răspuns: Fluxul de electroni este un fenomen tranzitoriu ce durează doar până în momentul în care acumularea de sarcini contribuie la egalarea nivelelor Fermi) – 5 puncte 12) ) Din ce motiv apare regiunea sărăcită de sarcini electrice în zona semiconductorului, la punerea în contact dintre un metal şi un semiconductor? (Răspuns: Deoarece densitatea de purtători este mult mai mare la un metal decât la un semiconductor, egalarea sarcinilor spaţiale se realizează în interiorul metalului pe o distanţă extrem de scurtă) – 10 puncte 13) Faptul că în cazul efectului Peltier se absoarbe căldură dintr-o anumită zonă contrazice principiul doi al termodinamicii? (Răspuns: Nu, deoarece răcirea zonei se realizează prin transfer dirijat de căldură spre altă zonă, similar funcţionării maşinilor frigorifice) – 5 puncte

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 135 -

14) Câmpul electric suplimentar generat prin efectul Hall apare instantaneu la aplicarea unui câmp magnetic exterior sau necesită un anumit interval de timp tranzitoriu? (Răspuns: Este necesar să treacă un anumit timp tranzitoriu pentru a se realiza acumularea de sarcini ce generează câmpul magnetic suplimentar) - 5 puncte Test propus spre rezolvare (100 puncte) 1) Din ce motiv unele plane mediatoare dintre cele ce permit construirea zonelor Brillouin pot trece prin noduri ale reţelei? – 5 puncte 2) Prin ce mecanism apariţia centrelor de culoare determină modificarea spectrului luminii ce traversează cristalul? – 5 puncte 3) Ce aspect fizic a limitat validitatea modelului lui Einstein de determinare a căldurilor specifice? -10 puncte 4) Câte tipuri de undă (diferite ca polarizare şi direcţie de propagare) există pentru aceleaşi valori ale modulelor proiecţiei vectorului de undă pe cele trei axe în cadrul modelului Debye? – 5 puncte 5) Din ce motiv în cazul undelor staţionare apărute pentru valori ale vectorului de undă la limita zonelor Brillouin energia potenţială electrostatică dintre electron şi ionii cei mai apropiaţi din nodurile reţelei este negativă? – 5 puncte 6) Pentru un acelaşi vector de undă, masa efectivă a electronului în cristal diferă în funcţie de banda permisă în care acesta este plasat? – 10 puncte 7) Conductivitatea electrică poate fi explicată fără a se lua în considerare ciocnirile? Cum ar interveni în relaţii parcursul liber mediu în acest caz? – 5 puncte 8) Contribuţia unor cauze diferite la frânarea electronilor contribuie aditiv la variaţia conductivităţii electrice? – 10 puncte 9) In cadrul expresiilor aproximative ale modelului cuantic al paramagnetismului, susceptivitatea paramagnetică diferită de zero se obţine datorită termenilor de ordin par sau impar ale dezvoltărilor în serie? – 10 puncte 10) Din ce motiv fizic corpurile feromagnetice prezintă ca susceptivitate valoarea nenulă permisă de rezolvarea grafică a ecuaţiei ce egalează o funcţie lineară cu funcţia Brillouin, din moment ce soluţia nulă este deasemeni permisă? – 5 puncte 11) Pentru cazul unui nivel Fermi mai ridicat pentru un semiconductor de tip n decât pentru un metal anterior punerii acestora în contact, poate apare o deplasare de electroni dinspre metal spre semiconductor ulterioară punerii lor în contact (în absenţa unei tensiuni exterioare) pentru a se ocupa alte nivele energetice? – 5 puncte

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 136 -

12) Din ce motiv concentraţiile în impurităţi donoare, respectiv acceptoare influenţează potenţialul de contact în cazul joncţiunii p-n? – 10 puncte 13) Din moment ce forţa Lorentz este perpendiculară pe viteză, de ce în cazul efectului magnetorezistiv pentru transfer de electroni printr-o porţiune de material mărginită de două cercuri concentrice modulul vitezei este influenţat de un câmp magnetic exterior? – 10 puncte 14) Sensul gradientului de temperatură coincide cu sensul fluxului termic (definit ca fluxul de purtători de sarcină generat de gradientul de temperatură) în cazul efectului Nernst- vezi fig. 21?) – 5 puncte

FIZICĂ *F* FJ. FIZICA SOLIDULUI

- 137 -

Bibliografie

[B01] Bursuc I.D., Suliţanu N.D., Solidul (Fenomene, Teorie, Aplicaţii), Editura Stiinţifică, Buc., 1991 [K01] Kittel Ch., Introducere în fizica solidului, Editura Tehnică, Buc., 1972 şi reeditări succesive [L01] Luca E., Elemente de Fizică Modernă, vol. II, Editura Junimea, Iaşi, 1976 [S01] Sandu D., Electronica Fizică şi Aplicaţii, Editura Univ. Al.I. Cuza, Iaşi, 1994 [S02] Sergiescu V., Introducere în Fizica Solidului, Editura Tehnică, Buc., 1985