Zeitschrift f u r Chemie 21. Jahrgang . Januar 1981 . Heft 1 ISSX 004-1-2402

Herausgeber : Im Auftrage der Chemischen Gesellschaft der Deutschen Demokratischen Republik Prof. Dr. Helga Dunken, Prof. Dr. Lothar Kolditz, Prof. Dr. Roland Mayer Unter Mitarbeit von Prof. Dr. G. Geyer, Prof. Dr. S. Herzog, Prof. Dr. H.-A. Lehmann, Prof. Dr. S. Repoport, Prof. Dr. Dr. h. c. G. Rienacker, Prof. Dr. H. Sackmann, Prof. Dr. G. Schott, Prof. Dr. M. Schulz, Prof. Dr.-Ing. Dr. h. c. K. Schwabe und Prof. Dr. K. Schwetlick

Fliissige Kristalle in elektrischen Feldern

Von Dietrich Demus, Bet hard Pelzl

Forschungs;tbteilung der Yektion Chernie der Ill.irtiii-Luther-Uiii\ crstftLt Halle-Wittenberg

und Frank Kuschel

Sektion Chemie der Bergakademie Freiberg

Hewn Professor Dr. Horst Snckmnnn zum 60. Geburtstag gewidiilut

Einleitung

Die ersten Untersuchungen uber die Wechselwirkung flussigrr Kristalle mit elektrischen Feldern wurden bereits vor mehr als 60 Jahren dnrchgefuhrt [1]-[3]. Jedoch erst die 1%i8 von I le i l - meier [a] vorgeschlagene Nntzung fliissiger Kristalle in elektro- optischen Bauelementen und die in den folgenden Jahren ein- setzende industrielle Produktion dieser Displays in mehreren Lin- dern riickte das Verhalten kristallin-fliissiger Zustgnde in elek- trischen Feldern in den Brennpunkt experimenteller und theore- tischer Arbeiten und fiihrte in sehr kurzer Zeit zu einer enornien Steigerung des Wissensstandes auf diesem Gebiet. Es ist das An- liegen dieser Ubersicht, den derzeitigen Stand der elektroopti- schen Effekt.e fliissiger Kristalle dsrzulegen rind die gegenwart.igen und zukunftigen Annendungsrnoglichkeiten in optoelektronischcn Bauelement,en aufzuzeigen.

1. Grundlegende Eigensehaften fliissiger Kristalle Die zur Zeit wichtigskn Anwendungen fliissiger Kristaille br- ruhen nuf dem nema.t.ischen Zustand. Deshalb beschranken \sir uns hier auf die Darstellung einiger zum Verstandnis notwendiger Eigenschaften dieser Zustande. Weitergehende Ausktinfte sind der zitierten Lit>eratur, insbesondere [5]-[9] zu entnehnien. Die 1anggest)reckten hlolekiile sind im nemat>ischen Zustand niit ihren Lingsachsen mehr oder weniger parallel geordnet. 41s quantitatives M a B fiir die Giite dieser Parallelordnung dient der Ordnungsgrad

s = (3 cos 29 - 1). (1 )

Die in die Itlittelwertbildung genial3 GI. (1) eingehenden Winkel 8 werden von den individuellen Molekiillangsachsen und der nematischen Vorzugsrichtung (Mittel der Orientierung oller Molekiilachsen) gebildet. Nahe der Umwandlung nematisch/iBo- trop wcist S We& zwischen 0,3-0,4 anf iind nimmt mit fallendrr Temperatin zii (Bild la). Das Verhalten nematischer fliissiger Kristalle in elektrischen Feldern wird ganz wesentlich durch die Anisotropie der Dielek- trizititskonstanten bestimnit:

(2 ) A s = P i , - F 1

E , , , sI Dielekt,rizit~atskonstante parallel bzw. senkrecht zu z. Nacb rler Thenrip ,inn i l fn ior r l n A %fo;or r i l l hnotnhon o ; - A n ~ ~ t ; n n '1,-

kIolekulbiin. Vereinfacht 1aBt sich Ac. in einen Beitrag dcr Ver- schiebungspolarisation LIE" (verursacht durch die Anisotropie der Polarisierbarkeit) und der Orientierungspolarisation A s , (ver- ursacht durch die Existenz permanenter Dipolmomente p) zer- Iegen:

Ae- = AeV + A&,. 13) Wegen des langgestreckten Molekiilbaues ist A s y fur fliissige Kri- stalle stets positiv. Dies bedeutet, daB fur dipolloseFliissigkristalle (As , = 0) stets gilt: A s > 0. FVelchen EinfluB permanente Dipolmomente auf das Vorzeichen von At. haben, hangt von ihrer GroBe und ihrem Winkel p in bezug auf die ~~olekiillangsrichtung tab. Weitgehend in Langsrichtung orientierte Dipole ( p < 56") vergronern A s , querorient,ierte Di- pole ( p > 56") verkleinern A s und konnen auch zu negativen Wer- ten von A e fuhren. Gilt fur einen Dipol ,6 = 54,7-1" (,,magkcher 'l\'inkel''), so heben sich sein Langs- und Querbeitrag zu At.,, ge- nau iiuf. Die dielektrischen Eigenschaften vieler nematischer St,offe sind gemessen worden [12]-[14], dabei ergab sich - 7 < 4 s < 136 . Bild 1 b zeigt , 4 ~ als Funktion der Temperatur; die Kurve wird srhr wesentlich durch den Temperaturgang von S bcstimnit. Das Ziel eines groBen Teils der synthetischen Arbeiten auf dem Fliissig- kristallgebiet bestand in den letzten Jahren darin, Substanzen niit bestimmten dielektrischen Eigenschaften (meist A E > 0) zii fin- den [12]-[15]. Untersncht, man At- bei hoheren Frequenzen, so findet man im kHz- oder MHz-Gebiet eine Relaxation, die zum Ausfall der Lingskomponenten des Dipolmonientes fiihrt. Bri gewissen Substanzen mit de > 0 findet dadurch eine Vorzeichen- umkehr von A s statt, welche fur das Zweifreqiienzverf~ihren ge- nutzt, werden kann (s. Abschn. 2.1.1.). Eine wesentliche Voraussetzung fCir das Auftreten elektroopti- scher Effekte in fliissigeii Kristallen ist ihre Doppelbrecliung A ~ L ,

311 = "e - ?&, (4 nr, no - Brechungsindex des aunerordentlichen bzw-. des ordent- lichen Strahls. Auch Aw besitzt eine ch;uakterist,ische Temperaturabhangigkeit, (Bild 1 c). Fur neniat,ische und optisch einachsige smektische fliissige Kristalle gilt 0,05 < A n < 0,3 [l?], [l6], [17]. Flussige Kristalle zeigen elastische Eigenschaften, welrhe mit U:IL A*., U,,..+:.,.......m+l .--- :,. r f .> i r i a 7 rin, L - - . I . - . . L . ~ ~ ~ - ~ 1

9 6 - t 0.5-

o,4. S

03-

12 - t l o -

AE 6 -

6 -

4-

2 -

016 - t 014 -

rn 412 - 0.10 - 0'08 -

30 40 50 60 "c 70 0.4

Bild 1 Temperaturabhangigkeit a) des Ordnungsgrades b) der DK-Anisotropie und c) der Doppelbrechung in der nematischen und smektischen A-Phase des 4-n-0ctyloxybenzoesaure-4'-n-nitrophenylcsters [ 101

nem. 0)

smektisch A

b)

smektischA

nem.

C)

nem.

smektisch A

wirkungen, so ist ihre Vorzugsrichtung (Direktorg) einheitlich und die freie Energie besitzt ein Minimum. Jegliche Deformation er- hoht die freie Energie des Systems. Die auf die Volumeneinheit bezogene elastische Energie 1aOt sich rnit Hilfe der drei vonein- ander unabhangigen Elastizitatskonstanten k,, (Spreizung), k2, (Verdrillung) und k,, (Biegung) ausdrucken (Bild 2 ) :

P I , = '1, [k,, (div $)2 + k,, (z . rot g)2 + k,, (g . rot ;2')2] (5)

Die Konstanten kii liegen in der GroRenordnung von lo-" N und sind damit um viele GroBenordnungen geringer als die vergleich- baren Konstanten kristallin-fester Stoffe. Dies erkkrt, warum fliissige Kristalle bereits durch schwache aul3ere Einfliisse wie Wandwirkung, elektrische oder magnetische Pelder sowie Mat'erial-

Spreizung Verdri l lung Biegung

k l l k22 k33

Bild 2 Elastische Deformation in nematischen Fliissigkristallen

stromungen deformierbar sind. Eine wichtige Folge des elasti- schen Verhaltens kristallin-fliissiger Stoffe ist deren Orientierbar- keit durch Randwirkung. I n isotropen Fliissigkeiten werden die durch Randwirkung (Adsorption) bevorzugten Molekullagen schon nach wenigen Schichten von einer ordnungsfreien Verteilung abge- lost. Wegen ilires elastischen Verhaltens wird diese Orientierung dagegen in Fliissigkristallen auf wandferne Bereiche iibertragen. Nematische Flussigkeiten konnen zwischen zwei Platten aus Glas oder anderen Materialien his zu Schichtdicken yon etwa 1 mm ausgerichtet werden. Die Art der Orientierung hangt dabei von der Vorbehandlung der Glasplatten bzw. der Fliissigkristalle ab. ,,Homootrope" oder ,,N-Schichten" [20] (vgl. Bild 3a) entstehen durch Beschichten der Substrate mit Stoffen wie Lecithin ["I,

Dimethyl-polysiloxan [22], [23] oder durch Zugabe geringer Men- gen von aromatischen Carbonsauren mit einer Mindestmolekiil- lange [24] zum Flussigkristall. ,,Liegende", ,,planare" oder ,,P- Schichten" [N] (vgl. Bild 3b) erhilt man durch Verwendung von Substraten, deren Oberflachen durch Reiben in einer bestimmten Richtung "251 sowie durch Schrilgbedampfung mit SiO oder Me- tallen [26] zuvor anisotrop gemacht werden. Die homogene liegende Orientierung entsteht auch durch homogenes EinflieBen des ne- matischen Fliissigkristalls in eine Zelle, deren Oberfliichen zuvor mit Schichten von aliphatischen oder aromatischen Alkoholen oder Sauren belegt wurden [27]. Schichten mit einer Neigung des Di- rektors zur Schichtnormale (,,T-Schicht", vgl. Bild 3 c ) konnen gleichfalls durch Schragbedampfung der Substrate erhalten wer- den [28]. Es gibt Hinweise auf eine unterschiedliche, von der Pra- paration abhangige Stirke der Grenzflachenwirkung r291. Eine schwache Wandkopplung bedingt im Vergleich zu einer starken einen geringeren Deformationswiderstand. Die Moglichkeit, elek- trooptische Eigenschaften flussiger Kristalle durch Wahl bestimm- ter Kopplungsstarken zu beeinflussen, konnte fur die praktische Anwendung interessant werden [SO].

2. Nematische und eholesterinisehe fliissige Kristalle in elektrisohen Feldern I n nematischen Fliissigkeiten kann neben den allein durch Feld- wirkung bedingten Orientierungseffekten (den sog. normalen De- formationen) ein mit Materialstromung gekoppelter Ladungs- tragertransport stattfinden. Dies fiihrt je nachLeitfihigkeit, DK- Anisotropie, Ausgangsorientierung sowie Hohe und Frequenz der angelegten Spannung zu sog. anomalen Deformationen, wozu auch der elektrooptisch nutzbare dynamische Streueffekt gehort [4].

2.1. Dielektrische Deformationen

2.1.1. Effekte in nichtndsorbierenden Medien

Fur Untersuchungen und technische Anwendungen werden ge- wohnlich Pliissigkristallschichten von etwa 15 pm Dicke zwischen ebenen, parallelen Substratflachen, die einen elektrisch leitenden, transparenten oder reflektierenden Film tragen, benotigt. In solchen Zellen sol1 sich eine definierte und fehlerfreie Orientierung einstellen. Die interessierenden Schichtorientierungen konnen grob in zwei Gruppen eingeteilt werden: A. Schichten mit einheitlicher (ortsunabhangiger) Vorzugsrichtung ; B. Schichten mit stetig vari- ierender (ortsabhangiger) Vorzugsrichtung. Beispiele fur die Gruppe A sind in Bild 3 schematisch dargestellt. Einige praktisch interessierende Schichtorient,ierungen der Gruppe B zeigt Bild 4. Bei Konibination zweier unterschiedlich praparierter Flachen konnen P-N-Schichten entstehen [do ] (Bild 4a). Erfahrt von einer P-Schicht ausgehend n' parallel zur Schichtebene eine Dre- hung, so resultiert eine planar-verdrillte Struktur [31] (Bild 4b). Aus einer T-Schicht entsteht durch diese Operation eine Schicht mit nichtplanar-verdrillter Vorzugsrichtung (Bild 4c). Schichten mit Verdrillung von n' haben fur die Anwendung in Displays eine besondere Bedeutung erlangt [32]. Die feldinduzierte Umorientierung in Schichten nematischer Fliissigkeiten bedingt entlang einer ausgewiihlten Beobachtungs- richtung die Anderung zahlreicher physikalischer Eigenschaften, wobei das optische Verhalten vorrangig interessiert. Betragt der Winkel zwischen der Richtung des elektrischen Feldes und der Richtung maximaler DK im feldfreien Zustand n/2, SO existiert fur die Deformation eine Schwellspannung. Fur planar-verdrillte Schichten ergibt sich [33], [34]

(a Verdrillungswinkel). Fur a = 0 resultiert die Schwellspannung fiir eine P-Schicht; fur a = 4 2 diejenige einer Schadt-He&ich- Zelle [3?]. An Schichten mit einer in bezug auf die Feldrichtung schragen Ausgangsorientierung (z. B. T- oder P-N-Schichten)

werden keine Schwellenwerte beobachtet. Fiir einc Minimiernng des Spaiin\rngrjbedarfs von Bauelementen ist i n jedeni FnII tlrr Einsatz von Sitbstanzen mit. moglielist hohen A&-FTerten (T- forderlich.

0 [I

0

n

a ) b) C )

Bild 3 a ) N-Schicht b) P-Schiclit c) T-Schicht

Schichtcn iiiit ortsunabhangiger Vorzugsrichtung

Q a, 8

8

0

a> a 3 D

W $ 5

8 0 8

n a ) b) C )

0

Rild 1 a ) P--S-Schicht b) rind c) Schichten mit verdrillter St,raktur

Schichten mit ortsabhangiger Vorzugsriclitnng

B E < 0 A E . 0 A E . 0

Die Ansnutznng der dielektrisehen Umorientiernng znr Steuerung optischcr Eigensrhi~ften erfordert. ini Prinzip kcinen Stromfhil3; dic notwendigen Betriebsspan~iiingen sind darCiher Iiiniius ini Fallc giinstiger dielektrischer nnd elastischer Eigenschaften klei- ner als 6 V. Eine untere Schranke fur die Leistungsmfnahme cines solchen Displays wird gewohnlich yon den zngehiirigen elak- tronischen Schsltkreisen gesetzt. Eine Orientierungsanderring innerlialb der Schicht eines kristallin- fliissigen Stoffes, die von einer Lichtwelle passiert mird, kann zii einer Anderung der Fortpflanzungsrichtung iind -geschwindigkeit sowie gegebenenfalls zur Anderung des optischen Drehvermogens oder der Absorption fiihren. Abgesehen vom Absorptionsfall ist wegen der relativ schwachen Dispersion eine 1,irhtstenerung in einem breiten Frequenzbereich moglich. Eine linear polarisierte Lichtwelle wird beim Pitssieren eincr i i i is doppelbrechendem Material bestehenden Schicht in zwei zuein- ander senkrecht polarisierte Wellen zerlegt, die nach Artstritt einen von der effekt>iven Doppelbrechung abhangigen Gangunter- srhied c anfweisen. Dieser Gangunterschied wird in elektroopti- when Zellen mit, Hilfe der elektrischen Spannung gesteuert. Die Spannangsabhangigkeit von r kann fiir gegebene Stoffkonstanten niich

QM

OR r = 2 [n, (1 + v sin2 - no] dz ( 7 )

barechnet werden (z Schichtnormalenrichtung; QR, QM Winkel zwischen t und der Schichtebene in der Crenzflacbe bzw. in der Schichtmitte; Y = (n,2 - n0*)/n,2. Eine feldgesteuerte Biegung von ii- in N-Schichten (,,DAP-Effekt" [37]) ist moglich, wenn die Substanz eine negative DK-Aniso- tropie anfweist (Rild ha). Befindet sich die Zelle xwischen ge- kreuzten Polarisatoren, so werden mit weiIjem Licht Interferenz- farhen steigender Ordnnng beobachtet'. Liegt dagegen in1 fcld-

A C g O

Bild 5 (Elektrisches Feld senkrecht zu den Substratflachen)

Feldgesteuerte Deformation in Schichten mit untersrhiedlicher Orientiemng

0 0 5 10 V 15

U- Bild (j Kennlinien von P- bzw. P-N-Schichten [38] ( U = angelegte Spmnung)

3

t AJ

0 1 2 3 5 6 7

LJ-

Bild 7 Kennlinien planar-verdrillter Schichten nntersrhiedlicher

freien Zustand eine P-Schicht mit Ae > 0 vor, dann tritt infolge Spreizung von $ eineverkleinerung der effektiven Doppelbrechung ein (Bildjb). Bild 6 zeigt r- U-Kennlinien fur Substanzen mit unterschiedlicher positiver DK-Anisotropie (ro Gangunterschied im Nullfeld) [38]. T-Schichten gestatten die Verwendung von Substanzen mit positiver oder negativer DK-Anisotropie. Einer breiten Nutzung dieser Effekte zur Farbwiedergabe steht i. allg. der Nachteil der Schichtdickenabhangigkeit der Interferenz- farben entgegen. Eine Anwendung in speziellen Fallen, z.B. in der Polarisationsoptik [39] oder fur Licht.leiter [40], ist jedoch moglich. Ebenso wie T-Schichten erlauben auch P-N-Schichten eine Lichtsteuerung rnit Substanzen positiver oder negativer DK-An- isotropie [41] (Bild 5c), damit ergibt sich der fur manche Einsatz- gebiete entscheidende Vorteil eines flacheren Kennlinienverlaufs. Daruber hinaus besteht die Moglichkeit, die Frequenzabhangig- keit des Ae-Vorzeichens auszunutzen. Die Abhangigkeit der Kenn- linien von der Brequenz fur eine gegebene Substanz geht aus BildG hervor [38]. Das optische Verhalten von Schichten mit verdrillter Strnktur hangt von den Brechzahlen, von der Ganghohe p der Helix und der Lichtwellenllnge I ab. Fallen die z-Achse und die Helixachse der planar-verdrillten Schichten zummmen, dann konnen be- ziiglich einer in z-Richtung einfallenden, linear po1arisiert)en Licht- welle folgende Falle auftreten:

a) Bei planaren cholesterinischen Schichten [42] rnit p * I An I < I (entsprechend z. B. p < 0,25 pm bei I = 500 nm und 1 An I = O,?) passieren zwei zirkular polarisierte Komponenten die Schicht mit unterschiedlicher Geschwindigkeit, woraus eine Rotation der Polarisationsebene resultiert. b) Fur 1 = 1, m p wird diejenige zirkulare Komponente, deren Drehsinn in z-Richtung mit dem der Helix ubereinstimmt, trans- mittiert ; die andere wird total reflekt,iert. Die selektive Reflexion verleiht der cholesterinischen Flussigkeit die dem Spektralgebiet zugehorige Farbung [42]. Die Lage von I,und damit die Reflexions- farbe konnen durch ein elektrisches Feld verschoben werden [431. c) Gilt p . I An I > 3, (entsprechend p > 25 pm), was fiir die mecha- nisch verdrillten nematischen Flussigkeiten zut.rifft, dann sind beide Komponenten praktisch linear polarisiert. Die Polarisations- richtungen folgen der Drillung mit Geschwindigkeiten, die nm SO nlher beieinander liegen, je besser die eingangs formulierte Be- dingung erfullt ist. Die Rotation entsprechend c) bildet die Grundlage des bisher am umfangreichsten genutzten elektroopt'ischen Effektes fliissiger Kristalle. Bei Substanzen mit A E > 0 wird das Drehvermogen durch ein elektrisches Feld vermindert bzw. beseitigt (Rild j d ) , so dad die Lichtintensitiit zwischen geeignet angeordnet.en Pola-

8 9 v 10

DK-Anisotropie [38]

risatoren bis zu hohen Kontrastverhaltnissen variiert werden kann [32]. Der Kontrast hangt sowohl von der Qualitat der Polarisa- toren als auch von der Schichtdicke und von der Doppelbre- chung der Substanz ab [44]. Bild 7 zeigt Transparenz-Spannungs- Kennlinien fur einige nematische Mischungen. Die Registrierung erfolgte mit parallelen Polarisntoren im weiden Licht ( A J = re- lative Intensitatsveranderung) [38]. Ein fur die Anwendung wichtiges Problem stellt das Schaltzeit- verhalten dar. Die Schaltzeiten hLngen von der Ausgangsorien- tierung, der Spannung, von Ae, von der Schichtdicke, der Tempe- ratur und der Feldfrequenz ab. Die Zeitabhangigkeit der Um- orientierung kann durch Exponentialfunktionen beschrieben werden, deren Zeitkonstanten tE und fur den Ein- und Aus- schnltvorgang durch die genannten EinfluRgroBen wie folgt be- stimmt sind [%]:

( y Viskositatskoeffizient, k effektive elastische Konstante). Im allgemeinen betragen die Schaltzeiten unter Betriebsbedin- gungen mindestens 100 ms. I n speziellen Fallen konnen diese Zeiten durch Frequenzumschaltung (Zweifrequenzverfahren) je- doch erheblich verkurzt werden [36].

2.1.2. Effkte in absorbierenden Medien

Flussige Kristalle besitzen die Fahigkeit, eingelagerte Fremd- molekule parallel zur Vorzugsrichtung der Molekulliingsachsen zu orientieren. Der Ordnungsgrad der gelosten Molekule hiingt von der Grol3e und Form dieser Molekule ab [45]-[49]. Bei sehr langen Molekulen kann der Ordnungsgrad sogar groder sein als derjenige des kristallin-flussigen Losungsmittels. Fur dichroitische Farb- stoffe ist das Absorptionsspektrum bzw. die Farbe von ihrer Orien- tierung relativ zur Schwingungsrichtung des einfallenden Lichtes abhangig. Diese Abhangigkeit kann zur Steuerung der Farbinten- sitat genutzt werden, indem man derartige Farbstoffe (,,guest") in einer nematischen Matrix (,,host") lost und die Farbstoffmole- kiile zugleich mit der nematischen Matrix mit Hilfe eines elektri- schen Feldes umorientiert (,,Guest-Host"-Effekt [50]). Eine Uber- sicht uber die Mehrzahl der bisher untersuchten ,,Guest-Host"- Systeme findet man in [51]. In Abhangigkeit von der Ausgangsorientierung, dem Vorzeichen der DK-Anisotropie der nematischen Matrix und dem Vorzeichen des Dichroismus der Farbstoffe lassen sich verschiedene Varianten von ,,Guest-Host"-Displays realisieren (Tab. 1). Im Gegensatz zum Schndt-Helfrich-Effekt wird nur ein Polarisator benutzt, der parallel zu n' orientiert ist.

4

Bild 8 Domanen a) unregelmafiiges zellolares Muster: Schichtdicke 80 pm; 8,s V b) 1YilZiams-Kn~ustin-Domanen: Schichtdicke 80pm; 60 V/l.>(JHz

Y - c) ,,Chevrons": Schichtdicke 2U ilm, 70 V/100 Hz [88]

Tabelle 1

1 P > 0 > 0 farbig --f farblos 2 1' 3-U < O farblos -+ farbig 3 x i 0 > 0 farblos --f farbig 4 planar verdrillt (!W) 1 0 > 0 farbig a farblos

All, A , : Absorption 1 1 n' bzw. 1 n'

Ein Nachteil der dritten Variante 1521 ist die relativ hohe Sch.rvcll- spannung, da nematische Fliissigkristnlle mit groDer negativer DK-Anisotropie nicht bekannt sind. Zudem ist der Kontrast, nicht. so groI3 wie etwa bei der erst.en Variante, da. bei der Umorierit.ie- rung der N-Schicht keine einheitliche P-Schicht entsteht. Eine Verbesserung des Kontrastes kann erreicht werden, wenn man den Direktor um einen geringen Winkel (5') gegeniiber der Schichtnormale ankippt [as]. Das um 90" verdrilltc ,,Guest-Host"-System (Variante 4) zeicl~net~ sich gegeniiber dem planar orientierten durch eine steilere Trans- missions-Spannungs-C'llarakteristik aus und besitzt daher giin- stigere Eigenschaften fiir eine Moltiplexansteuerung [3]. Einer praktischen n'utzung des ,,Guest-Host"-Effektes sind bisher durch die relativ geringe Loslichkeit der meisten Farbstoffe sowie deren mangelnder Licbtstabilitat Grenzen gesetzt. Einen echten Fortschritt in Richtung praktischer Nutzung stellen die kristnllin- fliissigen Tetrazine dar [34]. Diese rotviolet,t gefarbten Verbin- dungen zeigen eine ausgezeichnete Lichtst,abilitPt und losen sich sehr gut in einer iieniatischen Matrix. Infolge ihres negativen Di- c~hroismus (Al , - A , < 0) ermoglichen sie nach Variante t' Uni- schaltmigen von schwach rosa nach rotviolett. Blinov [14], [55] hat erstmals ,,Guest-Host"-Systeme mit zwei Parbstoffen vorgeschlagen, wobei sich die Farbstoffe im Vorzeivhen des Dichroismus unterscheiden (Kombination von Variante 1 und ?)), um auf diese Weise Umschaltungen von einer Farbe zu einer anderen Farbe zu erreichen. Fur derartige Systeme sind die kristallin-fliissigen Tetrnzine als Farbkoniponent,e mit negativem Dichroismus hervorragend geeignet [54], [MI. 1974 wurde von White und Taylor [57] (vgl. a.uch [%I) eine neu- artige ,,Gnest-Host"-Variante vorgestellt, wobei eine cholesterini- sche Matrix (Ganghohe p: 1,5-5 pn) sowie ein Farbstoff mit. po- sitivem Dichroismus veraendet wird. Die feldinduzierte Filrb- sohwachung beruht auf einer Umwandlung der cholesterininchen in eine homootrop orieiitierte nematische Struktur. Im Gegensatz zum SchnrEt-Helfrich-Effekt [32] und zum ,,Guest-Host"-Effekt niit neniatischer Matrix benotigt man keine spezielle OberflPclien- behandlung der Glaser und komnit, auch ohne Polarisator iws , da sich in der cholesterinischeii Matrix zwci elliptisch polarisic~tr~ JVellen ausbreiten, die beide von den gelosten Farbstoffmolekiilen absorbiert werden. Dies fiihrt, zu einer erheblichen Vereinfaclurng der Zelltechnologie, wobei sich die liehere Schwellspanniing alx nachteilig erweist. [ 5 i ] , [%I.

,?A E'lektrohydrodyiiartiische Ueforniationen

Beini Anlegen elekt.rischer Felder an nematische Fliissigkrist.~iIlr niit negativer DK-Ansiotropie entstehen oberhalb einer Schwell- spannung U , die von WiZZinnzs [69] und Kapustin [IiO] unabhangig voneinander entdeckten Domanen (Bild 8), die bei Steigerung der Spannung zunehmend in Bewegung geraten und auf Grund ihrer sehr starken optischen Inhomogenitat den ,,dynamischen Streu- effekt" hervorrufen. Die Ursachen fiir das Auftreten sowohl der Domanen als auch der dynamischen Streuung sind in elcktro- hydrodynamischen Instabilitaten zu suchen. Das Verhalten der nematischen Fliissigkristalle in der Kahe der Schwellspannung U , ist entsprechend den auDeren Bedingringen dnrch unterschiedliche Modellvorstellungen e r f d b a r [7]-[9], L14], [ (i 11-[ 661. Das Modell von Caw-Helfrich [(;?I, [(B] geht von einer orientierten planaren Schicht aus. Oberhalb von U , treten die Domiinen ills ein System linearer Streifen aiif (Bild Sb), deren Erscheinen die Folge der Existenz von langgestreckten zylindrischen Wirbelri rnit nlternierendem Umlaufsinn ist. Wegen der Anisotropie der elek- trischen Leitfahigkeit baut der Strom ein Raumladungsfeld auf, udches infolge der Kopplong rnit deni auDeren Feld die urspriing- liche Deformation noch verstarkt. Nach diesem Modell ergibt, sirh fiir die Schwellspannung U, in niederfrequenten Wechselfelderri

cII, s1 spezifische elekt.rische Leitfahigkeit parallel bmv. senk- recht zu 2 ,

,\2/t/ effektive Viskositat.

Nach GI. (9) erhalt man U , 7 V, was mit. geinessenen LVerten gut ubereinstimmt. &fi t wachsender Frequenz macht sich die Relaxation der Kauni- ladnngen benierkbar und die Schwellspnnnung stcigt cntsprec hentl GI. (10) an:

( 9 ) = 2nf, f Frequenz, 5 Miiterialkonstaiite ahnlicli dem Kenrier von GI. (9). Die Zeitkonstante 7 der Raainladungsrelaxation ist gegeben drirc*h

In€

ull

T = I I .

Oberlialb der Grcnzfrequenz f , des Leitfahigkeitsbereiches,

(l?)

existieren keiiie ~t.iZlinnis-Knpustin-Domaiicn mehr, sondern es treten die ,,chevrons" (Bild 8 c ) auf. Die Periodizitat der ,,chev- rons" betragt nur wenige pm trnd sie nimmt mit steigender Pre- qireiiz ab, sie ist jedoch unabhangig von der Schichtdicke. Die ,,chevrons" werden durch eine Modulation des Direktorfeldes in-

5

folge dielektrischer Kopplung mit dem elektrischen Feld hervor- gerufen, wahrend die Verteilung der Raumladungen konstant bleibt. Die Schwellspannung ist der Schichtdicke proportional uns steigt mit der Quadratwurzel der Frequenz an [GI]. Im elektrischen Gleichfeld findet man elektrohydrodynamische Instabilitiiten nicht nur in der nematischen Phase, sondern auch oberhalb des Klarpunktes in der isotrop-fliissigen Phase. Wegen der fehlenden Anisotropie kann das Curr-Heyrich-Modell diesen Befund nicht erkllren. Nach Felici [70], [71] ist die Wirbelbildung eine Folge der Ladungstragerinjektion an den Elektroden. Nach Heiheier [72] liefert ein extrem vereinfachtes Model1 die Schwell- spannung

n . ,I

1

32316

255K

30SN

' I r u, =- Eo . E

- 318.5 K

'!jH1l 0 w i % H 1 5

I = 550nm Schichtdicke: 1Opm

Schwinguogsrichtung nz

(18)

,u Ladungstragerbeweglichkeit, 'ti Viskositat, E Dielekt,rizit,ats- konstante. GI. (13) sowie genauerc Rechnungen unter Beriicksichtigung einer unipolaren [73], [74] sowie bipolaren Injektion [76] ergeben Schwellspannungen, die mit den MeBwerten von etwa S bis 7 V befriedigend iibereinstimmen. Wird die Ladungstragerinjektion durch Ionenaustauscher-Membranen verhindert, so gilt auch im Gleichfeld der Carr-Heyrich-Mechanismus [?GI. Das elektrische Potential verlauft in Zellen groBerer Schichtdicke nahezu linear 177) und eine verrnutete Schottky-Emission an den Elektroden [4] ist damit auszuschlieRen. Die infolge der turbulenten Bewegung bei durchgehendem Licht auftretende starke Lichtstreuung hangt in charakteristischer Weise von der angelegten Spannung und dem Beobachtungswinkel ab. Bei senkrechtem Lichteinfall und variabler Beobachtungsrichtung ergibt sich bei Verwendung von weiRem Licht die in Bild 9 dar- gestellte Charakteristik. Man erkennt deutlich, daB das bei ge- gingen Spannungen nur unter kleinen Winkeln auftretende

C2H50@-CH= Q . C H @ O y i 1 5 0

1 0-'

Schichtdicke: 20pm Pohrisator 11 R T = 378K

1671--- ,- 0 0,OS 0) 0,Z 03 1 2 5 10 20 50 !

A P -

a

Bild 9 schiedenen Spannungen (log-log-Auftragung) [88]

Winkelabhangigkeit der Streuintensitat J / J , bci ver-

Licht bei hoheren Spannungen bis zu groRen Winkeln gestreut wird, wobei schliel3lich eine Sattigung erreicht wird. Dcr Kontrast, der als Verhalt.nis der Lirhtint,enaitatcn ohne und mit nnliegender Spannung definiert ist, hiingt demzufolge sehr stark voni McB- winkel und der Apertur des MeBsystems ab. Die Charakteristik eines homogenen orientierten Prapiparates ist von der Polarisations- richtung des Lichtes abhangig [78] und liiBt bei Verwendung mono- cluomatischen Lichtes eine deatliche Dispersion erkennen, die in erster Linie durch die Dispersion der Doppelbrechiing der Sub- stanzen bedingt ist [79].

I n sehr diinnen Schichten (3 bis G pm) wurde in Substanzen mit geringer Leitfiihigkeit anstelle des dynamischen Streueffektes das Auftreten von regularen Domiinen auch bei hoheren Spannungen beobilchtet [80]-[83]. Da die Domknenbreite systematisch mit steigender Spannung abnimmt, wurde die Anwendung entspre- chender Zellen als steuerbares optisches Gitter vorgeschlagen [80]. Die An- und Abklingzeiten der elektrohydrodynamischen Effekte, die oft zwischen 50 und 500 ms liegen, lassen sich niiherungsweise durch Ausdriicke iihnlich GI. (8) beschreiben. Durch Umschalten zu Wechselspannungen entsprechend dem dielektrischen Regime l l B t sich das ,,Abklingen" erheblich verkiirzen. In cholesterinischen Fliissigkristallen kann man infolge elektro- hydrodynamischer Effekte bei Einwirkung von Gleichspannung oder niederfrequenten Wechselfeldern eine Umlagerung der transparenten planaren Textur zu einer stark lichtstreuenden Fokalkegeltextur beobachten [85]-[87]. Letztere ist iiber Stunden oder Tsge haltbar iind kann durch hoherfrequente elektrische Felder in die planme Textur zuriickverwandelt werden. Dieser ,,Speichereffekt" kann zur Konstruktion optoelektronischer Bau- elemente mit begrenzten Speicherzeiten angewendet werden.

3. Elektruuptisehe Effekte in smektischen Flussigkeiten Smektische Fliissigkeiten bestehen aus Schichten, in denen die Molekiile weitgehend parallel angeordnet sind. Es konnen ver- schiedene smektische Modifikationen auftreten, die sich in der Anordnung der Molekiile innerhalb der Schichten unterscheiden [89]. Bei den Hochtemperaturphasen smektisch A (S,) und smek- tisch C (S,) Bind die Molekiilschwerpunkte innerhalb der Schichten stzatistisch verttilt. Im Gegensatz zur SA-Phase sind in der S,- Phase die Molekiillangsachsen gegen die Schichtebene geneigt.

3.1. Eeldeffekte

3.1.1. Dielektriuche Deformation Die Elastizitatstheorie der SA-Phasen sagt bei homootroper Aus- gangsorientieriing eine Undulationsdeformation [7] bzw. fur pla- nare Ausgangsorientierung eine Biegungsdeformation voraus [go]. Wegen der praktischen Inkompresaibilitat der smektischen Schichten ist die Amplitude der Storung in beiden Fallen so gering, daB sie experimentell vermutlich nicht nachweisbar ist. Im Gegcn- satz zii SA-Phasen ist in Sc-Phasen eine dielektrische Deformation bei relativ niedrigen Feldern mciglich. Sie beruht auf einer Rotation

300 C V

V r w

C

0

:3

- .-

.-

200 ._ - L

Y %

c 100

- ._

C .- :0 c C V C

r -I

.u

.- I

.-

Bild 10 Kennlinien von planar orientierten Schichten in der nenmtischen Phase und Sc-Phase des 3-n-Heptyl-6-[4-n-pentyl- oxyphenyl]-l,~, 4,5tetrazins bei der Wellenlange des Absorptions- maximums (550 nm)

des Molekiildirektors um die Schic.ht,normnle, wobei der Neigungs- winkel und der 8eliic~lit;rbst;uicl unveriindwt blt,ihrn. Rnpitii' l ! N I l hut die Sc11~~rllfcltlstii1'lic. fiir vrrsc~lii~dcnc~ r\usg;tngsoririitiei,iiiigr.lr he~echnet.. Nticli L!)1] -[!I?] ist. c l i , Scli\r.~~lIsp;iiiiinn~ in der Kegd iim

den Fxktor 1,s- bis ?ma1 grofier als in der planar orientierten ne- miit,ischen Phase der gleichen Verbindung (vgl. Bild 10). Die All- klingzeiten sind iiberrasrhenderweise kurzer als in der nematiriclien Phase [91]-[93]. Eine extrem niedrige Schwellspannung (4V) wurtlr fiir die Sc-Phase des &n-Deryloxy-benzoyloxybenzyliden-4'-cym- milins beobachtet [M], [N]. Die dielektrische Deformation von S(:-Phasen kann im Prineip fur Farbandernngsdisplays auf dcr Basis des ,,Guest-Host"-Effektes angewendet werden [96]-[!lli]. Kiirzlich konnte auch an den smektischen Tieftemperaturphwen S , rind S,, in denen die Molekiile innerhalb der Schieht geneigt. sind wie in 9,. [W], eine dielektrisrhe Deformation nachgewiesen werden, die offenbar gleichfalls auf einer Rotation des Direktors um die Schichtnormale beruht [98]. Die Schwellspannung in S,- iind SF-Phasen ist etwa 1- bis 5mal grofier als in der Sc-Phase der gleichen Snbstanz [98].

4 . I. 2. Teduruni.utnndlurLyen

Durch die Einwirkung hinreichend hoher elektrischer Felder auf SA-Phasen konnen Texturumwandlungen hervorgerufen werden. SA-Phasen mit A P > 0 lassen sich von einer planaren bzw. einer Fokalkegelt~extur in eine homootropeTextur iiherfiihren [99]-[102]. Die Umlagerung einer homootropen in eine Fokalkegeltextur ge- lingt nahe der Umwandlung SA-nematiseh bei SA-Phasen niit Ae < 0 [ 102]]. Diese Texturumwandlungen sind keine kontinuier- lichen elnstischen Deformat'ionen, sondern beruhen auf einer Keini- bildung von Strukt.urdefekten [103]. AuBer in der Nahe der Phasen- urnwandlung SA-neniatisch sind diese Texturnmwandlungen irre- versibel. Die Schwellspannung des Effekts erhoht sich mit fallendcr Temperat,ur [S!)], [101] und ist der Wurzel nus der Praparatdirke proportional [ 1021. Analoge Texturunilageriingen lassen sich auch an Sc-Phasen be- obachten. J e nach derii Vorzeichen der DK-$nisotropie kann eine planare Textur in Pine Schlierentext'ur [104] (de > 0) oder eine Schlierentextrir in eine durchbrochene Flachentextur I H I ) ] ( A F .C 0) itmgewandelt. werden [101]. Fur den letzteren Fall (LIE < 0) seigt Bild 11 die Tempernturabhangigkeit der Schwc~II- spannung in der 8,- und Sc-Phase des 4-n-Decyloxybenzoes!11r~~- 4'-n-hexyloxy-phenylesters [104]. Erstmals konnte auch eine feldinduzierte Umlagerung eincr ho- nioot,ropen Textur vonS, in eine Textur alinlirh einer Fokalkegel- textur nachgewiesen werden ( A t < 0). Im Bild 12 ist die Tempe- ratnrabhangigkeit der Schwellspnnnung fiir die 6,- und SB-Ph;ixe des -l-n-Heptyl-cy~lolie~~1n~arbonsa11re-4'-n-hexyloxyphenyl- est.ers dargest,ellt [104]. Mnn erkennt, dafi in der SB-Phase t l i r Schwellspnnnusg gegeniiber S, deut.lich erhoht ist und auch cine grijfiere Temperatur;rbh5ngigkeit, zeigt.

Bild 11 Schwellsp;tnnung der Texturnmlagerung in der SA- und +Phase des 4-n-Decyloxybenzoesaure-4'-n-hexyleriters, nufgetragm gegen ( T N s ~ - T ) (T Temperatur; T~sAUmnand- lungstemperatur nemntisch ~ SA) [ 1041

t U O

5 rb 15 20 K 2 5

Rild I ? SB-Phase des 4-n-Heptylcyclohexancarbonsa~lre-i'-n-liexylox~- phenylesters, aufgetragen gegen (TNsA- T) [1(l4]

Schwellspannung der Texturumlagerung in der SA- und

Die Textanrumwandlung planar+ homootrop in SA-Phasen lioher positiver DK-Anisotropie wurde fur verschiedene Varianten von Speicherdisplays vorgeschlagen [105]. Die transparente homoo- t,rope Textur wird diirch schnelles loksles Aufheizen, z. B. niit einem Laserstrahl, in den isotropen Zustand uherfiihrt. Beim Ah- kiihlen entsteht die IichtstreuendeFokalkegeltextur. Die Loschung, d. h. die Uherfiihrung der Fokalkegel- in die homootrope Textur, erfolgt mit einem Hochfrequenzfeld. Nach einem Verfahren von Coafes 11. Mitarh. [lOIi] kann die lichtstreuende Fokalkegeltext'nr anch durch elektrohydrodynamische Prozesse (vgl. Abschn. 3.2.) init, Hilfe eines Niederfrequenzfeldes erzeugt werden.

3.2. EleX.trohydrodyna?nische Bfjekte

Elekt,rohydrodynamische Prozesse in homootrop orientierten SA- Phasen, erkennbar an einer intensiven Bewegung der Fliissigkeit ohne Aushildung von Domanenmustern, wurden erstmals von Cnrr [lo71 beobachtet,. Nach neueren Untersuchnngen von Chirkov 1 1 . Mitarb. [lOS] ist die Schwellspannung dieser Deformationen betrachtlich hoher ah fiir die Texturumlagerung (Abechn. ?1.1.2.). In Hc-Phasen konnen wie in nematischen Fliissigkristallen auch Domlnenentstehen [lO0]-[ll?]. Richtung undBreite der Domlnen sind in starkem M d 3 von der angelegten Prequenz abhangig. Eine eingehende theoretisrhe Behandlong der elektrohydrodyna- niixchen Prozesse in smekt,ischen Fliissigkeiten steht, noch nus.

4. Ausblick

Fliissige Kristalle werden in optoelektronisehen Anzeigesystemen in groBem Umfang weltweit genutzt. Die Weltproduktion von Zifferanzeigen betrug 1080 etwa 300 Mill. Stuck. Entsprechend einer internationalen Prognose wird diese Zahl his 1990 iirif etwa !I00 Mill. als Bedarf fur elektronische Uhren rind Rechner steigen. Es gibt ernsthafte Bemuhungen, Flussigkristalldisplays zur Be- stiickung der Anzeigesysteme in Kraftfahrzeugen und Flugzeugen einzusetzen. Mit zunehmender Entwieklung von digital anzeigen- den Mefigeraten verschiedenster Art werden Fliissigkristallbau- elemente weitere Verhreitung finden. In Form von Tableaus als Datenausgabe von Compntern, Taschenfernsehbildschirnien oder Bildschirmen fur die Sirhttelefonie riicken die Fliissigkristalle all- mahlich ehenfalls uber das Versuehsstadium hinaus. Nachdem ZII

Beginn der Entwicklnng der dynamische Streueffekt eine grofie Kolle spielte, basieren praktisch idle derzeitigen Anwendungen der fliissigen Kristalle in Displays nnf dem Xchndt-Helfrich-Effekt. In den1 MaBe, wie eine spezialisierte Anwendung rnit besonderen Anfordernngen rifolgt, werden sicher nuch andere Effekte wie z. B. die Zweifreq~~cnzanst~euerung, der ,,Guest-Host"-Effekt, Speichereffekte soivie die bisher noch relativ wenig bekannten Effekt,e in smekt.isrhrn fliissigen Kristallen in den Mittelpunkt tks Interesses riicken.

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Flussigkristalle init alicyclischen und hetjeroalieyclischen Strukturelementen

Von Huns-Joachinc Deutscher, Hans-Matthias V-orbrodt nnd Ilorst Znschke

Sektion Chemie der Rlartin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg, Halle/Saale

Herrn ProJessor Dr. Hermann Schubert zu seinein 6'0. Geburtstriy yeusidmet

Einleitung

BnlaB fur die intensiven Untersuchungen kristallin-flussiger Sub- stanzen im letzten Jahrzehnt war die Entdeckung elektroopti- scher Effekte an nematischen Phasen und deren praktische An- wendung zur Ziffern- und Zeichenwiedergabe [l]-[f]. Dariiber hinaus werden Fliissigkristalle erfolgreich als Losungsmittcl bzw. Matrix in der chcmischen Analytik eingesetzt und sind fur andere Gebiete der Chemie bedeutsam [5]-[ll]. Fur den Chemiker er- wuchs damit die Aufgabe, kristallin-flussige Substanzen mit' spezifischen physikalischen Eigenschaften (niedriger Schmelz- punkt, grofies nemat,isches Existenzgebiet, spezielle dielektriwhe Eigenschaften, geringe Viskositat, StabilitLt gegen Licht,, UV- Strahlung, chemische und thermische Beanspruchungen, PuBerste Reinheit IISW.) bereitzustellen. Das erfordert ein tiefgriindiges St,udium der Beziehungen zwischen chemischer Struktur rind me- somorphem Verhalten. Wesentliche Aussagen uber die Struktur-Eigenschsfts-Beziehrrngcn und das Auffinden neuer kristallin-flussiger Strukturtypen er- laubt ein Vergleich der kristallin-flussigen Eigenschaften, beson- ders der Klartemperat,uren (Temperatur des Ubergangs der an- isotropcn in die isotrope Flussigkeit) analog gebauter Verbindun- gen, die sich nur dnrch ein Strukturelement unterscheiden. Airs der Differenz der Klartemperaturen kann auf den Beitrag der variierten Gruppierung zum inesomorphen Verhalten geschlossen werden. W e empfindlich der kristallin-fliissige Znstand turf ge- ringfugige Strukturveranderungen reagiert, zeigen homologc Reihen, in denen die Klarpunkte Zuni Teil betrachtlich altrr- nieren und das Hinzufugen einer Methylcngruppe bereits zrisatz- liche smekt'ische Phasen bcwirken kann. In der vorliegeiiden Ubemicht wird diese Betrachtungsweise i iu f

den EinfluS alicyclischer und het,eroalicyclischer Grrippen im Vergleich zu aromatischen Systenien angewandt.

1. Striikturelle Vuraussetzungen fur die Ausbildung kristallin-fliissigrr Phasen

Voraussetzung fur diis Auftreten thermotroper kristallin-f1uusigc.r Phasen ist nwch den Untersuchungen von T'orlander [12]], Weygnd [13], Knst [14], Scltubert [lj], [I(;], Gray [lT], [18] und anderen

Autoren [19]-[27] das Vorliegen chemischer Verbindungen mit einer langgestreckten, stabchenformigen, starren Molekiilgestalt. Die Dispersionswechselwirkungskrgfte solcher Molekiile mit einer groSen Polarisierbarkeitsanisotropie sind nach Maier und Snupe 1'181 die entschcidende Ursache fur die Parallelorientierung der Molekiile in der nematischen bzw. in den verschieden geordneten Schichten smektischer Phasen. Aus dcm vorliegenden umfangreichen Synthesematerial [2441, [29] ist erkennbar, daS Molekiile, die mesomorphe Phasen aus- bilden, aus versehiedenen Baugruppen zusammengesetzt werden konnen. Die meisten Flussigkristalle bestehen aus starren, line- aren Molekiilteilen S (alicyclischer oder aromatischer Katur), polaren bzw. leicht polarisierbaren Atomgruppierungen P (alu Mittelteil vorwiegend gesattigte oder ungesattigte Systeme nus einer geraden Anzahl von Atomen) und den Flugelgruppen F an den Enden des Molekuls, die eine Molekiilverlangerung und vor allem eine Depression der Schmelzpunkte bewirken. Typische Strukturen sind:

F S F S 1 ' 5

I I 1

I S P

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F = Fliigelgruppe S = starres Molekiilfragment P = polare Cruppe

Die Struktur I ist identisch mit dem von Weygand [14] vorge- schlagenen Strukturmodell fur Flussigkristalle. Als starre Brup- pierung fungiert der Benzenring. Die Mehrzahl der bishcr synthr- t isierten kristallin-fldssigen Verbindungen [29] lassen sirh in dieses Schema einordnen. Unterdessen sind viele Flussigkristalle be- kannt, die weder aromatische Ringsysteme noch nngesattigte Uruppierungen enthalten, aber thermisch stabilere Metiophasen als ihre aromatischen Analogen ausbilden.

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