6
Fluorescence of a ketocyanine dye in pure and mixed binary solvents at 77 K Ramkrishna Pramanik a , Parimal Kumar Das a , Debashis Banerjee b , Sanjib Bagchi a, * a Department of Chemistry, Burdwan University, Burdwan 713 104, India b Durgapur Government College, Durgapur, Burdwan, India Received 3 January 2001; in ®nal form 2 May 2001 Abstract Emission and excitation spectrum of a ketocyanine dye has been studied at 77 K in pure solvents methanol, ethanol, 2-methyltetrahydrofuran 2MTHF)) and in several mixed solvents. In a pure solvent at 77 K a single ¯uorescence band appears. In protic solvents the band gets reduced in intensity on melting and a red shifted emission band is obtained. On the other hand a blue shifted band appears on melting for aprotic solvents. This has been explained as due to a ge- ometry change on excitation. Two emitting species have been identi®ed in a glass containing mixed protic + aprotic solvents at 77 K. Preferential solvation of the solute by ethanol over 2MTHF has been indicated in a mixed binary solvent containing these two solvents. Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. 1. Introduction The ¯uorescence band of ketocyanine dyes [1] is very sensitive towards a change in environment. It has been well established that the band maximum shows a red shift as the polarity of the solvent increases. Recently we have shown that the posi- tion of the band maximum of the dye, as shown in the Fig. 1, in homogeneous and heterogeneous media depends to a large extent on the local en- vironment around the solute and information about solute±solvent interaction can be obtained from studies in pure solvents [2,3]. Solvent de- pendence of the general photophysics of the dye is also interesting [4]. Lifetime s) of the dye in a protic solvent is considerably longer than that in an aprotic solvent of lower polarity e.g., s 1:7 ns in ethanol compared to 0.75 ns in benzene. The quantum yield also shows similar trend [5]. The lower value of the non-radiative rate constant for the dye in ethanol has been ex- plained as due to hydrogen bond formation of the dye with the solvent. In a mixed binary solvent the solute shows preferential solvation by protic solvents [3±5]. In solution the emission spectrum, in general, is broad and the possibility of exis- tence of various conformers in solution formed by rotation around a single or quasi-single C±C bond cannot be ruled out [6]. The aim of the present Letter is to study the possible conformation change of the dye in the excited state by moni- toring the ¯uorescence characteristics of the dye in several rigid glassy matrix. To this end we have 29 June 2001 Chemical Physics Letters 341 2001) 507±512 www.elsevier.nl/locate/cplett * Corresponding author. Fax: +91-342-5644-52. E-mail address: [email protected] S. Bagchi). 0009-2614/01/$ - see front matter Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII: S 0 0 0 9 - 2 6 1 4 0 1 ) 0 0 5 4 6 - 2

Fluorescence of a ketocyanine dye in pure and mixed binary solvents at 77 K

Embed Size (px)

Citation preview

����������� � � �� ������ ��� � ���� ������� ����� ����� � � �� �

��������� ������� �� ������� ����� ��� �� �������� ������� ������� �� ��� ��!

� ���������� ���� ����� ������� �� ���� ��� ������� ��� ���� ��� �� �������� ��������� ������� ��������� �������� ��� �

�������� " #����� $%%&' � (�� ��� $ )�� $%%&

��������

*������ �� ���� � �� ���� ��� � � �� ������ ��� ��� ��� � ����� � �� � � ���� ����� � +�� ����� � �����

$,�� ��� � ���������� +$)-.�// �� � ������� ����� ����� �0 1 � ���� ����� � �� � � �� �� 2��������� ���

�������0 1 ��� �� ����� � �� ��� � � ������� � � ��� � � ��� � �� � ��� ��� �� ������� ��� �� �� ����0 3

�� � ��� ��� � ���� ��� �� ��� ������� � ��� � �� ���� �� ����� �0 -��� ��� ��� �������� �� ��� � � �,

��� �� ��� � � ���� � ��0 -4� ��� � ������� ���� ��� ��� �(�� � � ���� �� ��� ����� ��� �� 5 ���� ��

����� � � �� �0 ������ ��� ����� �� � �� ���� � �� � ���� ���� $)-.� ��� ��� ����� �� � � ����� �����

����� �� ��� ���� 4� ����� �0 � $%%& *������� ������ �060 7�� �� � � ��������0

� ���� ������

-�� 2��������� ��� � �� ������ ���� 8&9 ������ ���� ��� �4���� � ��� � � ������� 0 1 ��� ��� 4��� �� �������� �� �� ��� ����������4� � ��� ��� �� �� ������ � � �� ����� ��������0 ���� �� 4� ���� ���4 �� �� ����, �� � �� ��� ������� � �� ���� �� ���4 � �� �� 0 &� � ���� ����� �� �� ��� ���������� ������ � � ��� � �� � � �� ����� �,������ ����� �� ���� � �� ����� ������ ���� �:����� � ���� �� �� �� �� ������� � ����� � ���� ����� � 8$�"90 ����� ��,������ � �� ����� ��� �������� � �� ��� ��

���� � ���� � 8;90 <�� ��� +�/ � �� ��� � ���� �� ����� �� ����������� �� �� �� �� �� ���� �� ����� � ��4�� ������ � �0 0�� � &�� � � � ���� �������� � %0�= � ���>��0 -�� ?�� �� ����� ���� ���4� ������� ��� 8=90 -�� ��4�� ����� � �� �,����� ����� � ��� � �� �� ��� � � ���� ��� ��� ��,������ �� ��� � ����� � ��� ���� �� � ����� 4� � �� ����� 0 1 � ����� ����� ����� �� ���� � ���4� ������ ��� ����� �� �� ��� ������� � 8":=90 1 ���� �� �� ������� ���� ����� ������ �� ����� �� �� ��������� � � ����, ��� � ������� �������� � ���� �� ����� ���� � �� ����� � �� �� �� ?����,�� �� @:@ ������ �� ����� �� 8A90 -�� ��� � �� ����� <� �� �� � � ��� �� �������� ������ ����� � � �� ��� � �� ���� �� � � � �� ���, ��� �� 2��������� ������ ���� ��� � �� ���� ������� �� �� ����� �� ���0 -� ��� �� 4� ����

$B #�� $%%&

@������� ������� <� ��� ";& +$%%&/ =%�:=&$

4440��������0�C���� �C����

! @��������� �� ���0 ���D 5B&,";$,=A;;,=$0

!�� � �������" �������E�����0��� +�0 �� ���/0

%%%B,$A&;C%&CF , ��� �� �� �� � $%%& *������� ������ �060 7�� �� � � ��������0

�11D � % % % B , $ A & ; + % & / % % = ; A , $

� ����� �� 2��������� ������� �� ���� � ������ ��� � �� ��� � ����� ����� � �� ������ �� ������� ���� �� ����� ����� �0 -������� � ������ �� ����� � ����� $,�� �,�� � ���������� +$)-.�/� � ���� 5�� ����54� �� +B&DB&D&G/� � ���� 5�� ���� 5 � ��� ��,���� +&AD;D&/� �� � ���� 5 ��� ��� � ��� 5 ��,��� �� +$D=D=/0 ����� ��� ���� � � ���� ��$)-.� � ������� ������� ��� ���� ���� ������� � � ��0

� ������������

-�� �� ������ ��� 4�� �������� �� ���� ��� ��������� ����4���� 8&90 -�� ����� � 4�������(�� �� � ����� ���������� 8�90 -� ����� �������� ����� ��� �� �� �����>� ������ ��� ������� � 4��� ��� ����� ���� ������� ������� ����� �� �������� 0 3�� � 4�� ������� ��� ����� ��� ������ ��� � �� �0 �������� ��� �������,�� � 4��� �������� � � [email protected] �,;=%% ����, ��2������ ��0 ����������� ���� �� 4��� ��������� ������� ���� � �� 4����� ��0 -�� ���� � ������ �� 4��� ��� �� ��� ��� ��H��� 4���,�� �� � �� ������� ���� ���0 @��� �� �� ����� �� 4�� ������ ��� &%�; � &%�A )0

� �������

I� �������������� ����� �� �� �� �� � ������� � �� � ����� � �� �� ������� ��������� � � �& � �% 2���������0 �� 0 $ ���4� ���,���� � ��� 2��������� �� ���� � �� ���� �� �

���� ����� � � ��H��� ������ ����0 I� � �� �� 2��������� ���� ��� ������� ��� �� ������� �� ���� ��� �0 -��� �� � ���� �� �����,� ��� ��� =B= � � �� � +�� $ � ���� 0 $�/ � � ������� � � ��� � � �� �� ������� � �� ����� ������� �� � ��� � � �� ���4����� � �������� �� ����� �� �� �� ���� ����� " +�� 0 $�/0 3 �� ��� ������� � ������, ��� �� ���� ��� ���������� �� ���� ��� ��, ���� � ���� ������ ��� +���� ��� �� &� �� 0$�/ 4� � � ������� ����� A$% �0 3 ��� ��� ��� �� $)-.�� �� ��� � �� � � �������� � � ��� � � ��� � �� � ����� �,���� ������� � � ��� � � �� ��4�� 4���,�� � �� ��������0 -�� ������� ����� � �� ��� �� ���� �� ����� ����� � ���� ��� ���,����>�� � �� -���� &0 1 ������� ��� �� ���� �� �� ���� �� � �� ������� � 2������������ � �� � �� �� ������� � � 4� �����0 1� ���� �� ����� ���� $)-.� �� ��� ����,��� ������� ����� =A% � 4���� � �� ��� ��

(a)

(b)

�� 0 $0 ����������� +��/ �� ���� � �� +��/ ��� � �� ��,

������ ��� � � ���� +�/ �� � $)-.� +�/0 &� $� " ����� �

$BG� �� � �� �� ��� � ������ ���� +&;" � �� � ���� ��

&;A � �� $)-.�/� ������ �����0

�� 0 &0 �� ������ ���0

=%G #$ %����� & �� ��$ ' ���� (�� %��� (� )������ ��� *+���, -��.-�+

����� � �0 0� � ����� �� ����� �� �������������� �� ���4 ����� A%% �0 1 ���� �� 5 ���� �� ����� ��� ��� �� � �� ���������� 4���� � � ��� ��� � ��� �� ����� � ��� �� ��� ��� A%% � �� ����������0 1 ��� ������� �� �������� ���� ��� �� ������� � ������ �� �� � �� ���� � �� �� ���� � ��4����� �0 -�� ����� � �� ��� � �� � � � ��� ����� ���� ��H��� ��� �� � �� ���� ������ ���0 -�� ���� � �� ���� ��� � ���� ��,���� ��� �� ��� ����� � �� ��� ���� 4� � �������� �� ���� ��� � �� ����� 0 6���� ����� ��� ��� �� ������ � �� ���� � ��C������, �� ���� ��� � ���� �� ����� 0 1 � ���� 4����� ������ � $BG � � �� ���� � �� ���� �����> ����� ==% � ��� ��� �������� �� ��� �� ��� ������ ���� �� � � ����� � ������������ � ��� �� � ��� ���� �� ���� 8$�G90 -��=$= � ��� �� ��� � �� ���������� ���� ������ �� �� � ����0 -���� �� ��4����� � ���� � �� ����� ���� � ��� ��� � � ���� �������� ��� � ��� �� ����� :���� � � ���� ��0 6���� ����� ��� ��� �� ��4���� � ��� � ������� ����� � �,����� ���� �� ����� � +�0 0� ��>��/��� � � � �������� ���� �:����� � ����, �� � �� �& � � � ������ �� ������ ������ �� �� ���� � � ���� � ��0 J� � �� ��4��� � ������ ��� �� =$= � ��� � � ���� � � ��,����� � � ��� � �� � �� � � ����� �������0��� $)-.� �� � ��� ��� ��4����� ������������� � �� ���� � �� ���� ��0 -�� ���� �, �� ���� ��� ���� � ��� � � ����� 4� � ���� � � ������ ��� �� ���� �� ��� � ��� � ���� ��� � �= � � �� �0 .�4����� �� ���,�� ���� � ��� ��� � �,����� ����� � �� �������� ������ +�� 0 $�/0

� ����������

-�� �� �� 4����� � ��� � �� ��� ������ �������� �� ��� � � � ��,��������� ���� � ����� ������ �� ������� ��� � �� ��� �� � � �� ������ ���� � 8$90 3���������� �� � �� 2��������� ���� ��� �� �� ��, �����>�� � ���� � ����(�� �� � �� ���� ��� � � +�&/ � �� ���� � �� � ���� �� 4� � ������� ���������0 -��� � � ��� �� ����� �0 0�� ���� �� ����� � ����� ������� ����� �� �� � ���� �� � �� ������� ���� � �� ���� �4� � �� ����� �������� �� �� ��� � � � � � �� �0 -��� �� ��� ����� A%% � ���������������� ��� � ������� ��� ��� � � �0 7��������� ��� ��� � ����� ��� �� ����� � ���� ������ � ��� ���40 -�� ����� ��� � � �� ����� � ��2��������� ��� � � ���� � ��� � ��� � � ��������� ��������� �� �� �� � ���� �� ���� ����� � � �� �& � � � � �� 2��� �����0 3�� 4���� ���� �� ���� ��� � $BG � ����� �� �� ����� � � � � � �� ���� � � � ��� �� ����� ����H��� ��� �� �� � �� ���� � � ���� ������� 8$90 -�� �� � �� �� ���� � �� ���� ������� � ��� � � ��� � ����� � �� �� �,��� �� ��� � ������� ��� �� ���� �� � � � � �� ���� � ��������0 -��� �� ����� 4��� ���,�� �� �� �� 2������� � � � � � ���� �� � ���� ����� �������� ���� �� � � � �� � �� ���� �����03� ��������� � �� �� ���� �� � � -1@- � � ������� �� � �� � �� ���� � �� � � �� �&� � �0 *��� ��� � �� -1@- � � �� �� ��� �������������� ���� ������� ����� �� �� ���� ���,���� ���� ����� �� 4��� ������ �� � ���� ��� ��� 8B90 ����� �� � -1@- � � �� � ��� ����4��� �� ����� � �� ��� � ��� �� ����� � �����>�,

-���� &

���� �� � 2��������� ��� � �� ��� � ��H��� ������ � $BG �� �� �

��0 �0 I��� � �� ����� � ����� � $BG � ������ � �� �

& * ���� A$% A%%

$ $)-.� =$= =A%

" * ����5�� ���� +&D&/ A&" =B=

; * ����5��,� ���� ���5 ����� �� +$D=D=/ =G" =�% +�G&/ K =B= +=&B/

= * ����5�� ���� 5 � ��� ������ +&AD;D&/ A&" =BA +&;=A/ K A;A +&&;/

A * ����5�� ���� 54� �� +B&DB&D&G/ A&� =BG

� ��� ����� ����� � �� ( ���� � �� ������ ����� � �� ������ �� ��0� -�� ( ���� � �� ������ ����� � � ��� ���0

#$ %����� & �� ��$ ' ���� (�� %��� (� )������ ��� *+���, -��.-�+ =%B

�� �� ������ ���� �� �L� � � �� �����, �,����� ������� ����0 -��� � � 2��� ��,���� �� �� ����� �������� ����� �,������ � �� ��� ���� �� ��� � ������ ��������� -1@-� � �� �� ������� ��� ��� � � � ���� ������������� ��0

1 ���� �� ����� �0 0� $)-.�� �� ���� ��� � �� ���� � � $BG � ����� �� 4� ���� ����� =$=�� ==% �0 7 �� � �� =$= � ��� ����������4���� � ����4�� ��� ����� =A% � �� �� ����0��� ��� ����� ���� ���� �� � ����� ��� � � �� ����� � �� 2��������� ���� ��� � ��� � 0�� � ��� ���� �� �� ��� ��� � ��� ��4� �� ��� �� 4���� �� =A% � ��� ������� �������07�������� � � ���� � �� ���� ��� 4� � �,��� �� ����� � ��� � ��� � � � ��� � � ���� �� � �� ���� �� � � � � ��� � 0 -���� ��� 4� � ������ ������ ���� � �� ��������������� � �� ���� � �������� �� ������� ������������� �� �� � �� ���� ?����,�� �� @:@ � ������ �� � � � ��� ��������0 1 ��� ��� ���4 ��������� 2��������� �� ���� �� ���� �������� ���� � �� ��� ��� � � �� � ��� ����� ���� ���� ����8&%�&&90 -�� ��� ����� ������� � �� ���� � � ���� ��� ��� � �� ����� �� ����� �� �� 7)&������� ��� 8$90 -�� � � � ������� ��� � ���� �, �� �� ������ � �� ����� 4���� ��� �� ���� �� ��� �,����� ��������0 7 �,����� ��,���� �� 4��� ���� � �� ��� ��� � � �� �& � � �0-��� � � �� �� �� ��� �� ����� ����� �� � � ���� �� 4���� � �� 2��� ����� � �?��������� ��, 4�� ����� �� �,����� ������ �� ���� �� ������� ���� ����� ��� �� � �� � � ��0����� �� � -1@- � � � ��� ��� � �� � ������� �� ��� � � � 4��� ���4 2��������� � �4����� � �� ��� �� =A% �0 1 �� ����� ����4� ���� � �������� �� ��� � �� ��� 4���,�� �0 7� ��������� ������� ����� �,���� 4� ������ ����� � �� ���� �� � � -1@- � � �0 -���$)-.� 4� � � � ������ � ������ � �� ������ ������ � ��� ���� �� ����� � 4� � �� ����� ��������� ���� ��� � � �����>� �� -1@- � � � �� ����������� �� � 0

1 ����� ��� ���� �� ��� � ���� ��$)-.� � �� � �� � �� ���� ��� � � ����,��� ����� � �� $)-.�,��� ����� � 4��� ��,������0 -�� ���� ��� � ��� � � �� ���� ������4� � �� ����� ������� �� +�� 0 "/0 -���� ��,

����� ��� ��� �� �������� �� ��� ��� � ������4� �?���������

� � � � �$ � �&�� � � � �& � �$� �&�4���� � � � � �& �� � � � � �$ ��� ���,����� �� 4� � �� ����� �& +� ����/ �� �$ +$)-.�/� ������, �����0 -�� �?��������� ��� � �� �� ������?��������� �� ��� ��

� � � � � � �& � �$� � � � �$ � �&

� �A%% � �$�=A% � �&

� �$�

4���� �� ���� � �� �?���� ������ ����� ����� �� ��� �� �� �� ���� ��� �� � �� ������ ������ �� �� �� �� � ��� � � ��������� ��� +������ �� �� �� �������� � ��� �/� 4����� � � �0 -�� ����� �?���� � ����4���� �� ������ �� �� �� � ��� � �� ������, ���� � �� ���� �� ��0 6����� � � ��� ���,���� �� �� ��� � �� ������ � �� ����� ������� �� �� ��� �� ��� ��� �� �� 0 ;0 -������� ��� �� �������� �� ������ �� ��

�� 0 "0 ����������� ���� ��� � �� �� ������ ��� � � ��,

�� 5 $)-.� ����� ��� ��� � �� � �� ��H��� ���� ���,

�� � � ���� +%0B=+&/� %0B%+$/� %0G%+"/� %0=%+;/� %0$%+=/�

%0%=+A//0 -�� ���� +�/ �� +�/ ����� � �� ���� $)-.� ��

� ����� ������ �����0

=&% #$ %����� & �� ��$ ' ���� (�� %��� (� )������ ��� *+���, -��.-�+

������� �� � �� ����� � �� �� �������� � �� ���� � �� ��H��� ��� �� �� ���� �� /M� � �� *?0 +$/ ������ ���� � �� ����� ������ +�< /0 1 ������� ��� �� �� 0 ; �� �� � ������ ��� ��,��� ��� � +��0 %0$/ � �� ��� � ���� ����, �� ��0 -�� ���������� �� ������ � ��$)-.� �� � �� ����� ��� ���0 3�� �������� ����� 8$:;9 ����� � �� �� �� ������ �������� � �� ����� � ���� � ���� �� 4� �� ����0 )������� �� ���� � ������ � ���� � ������ �� ������ � ���� ����� ��� ��� �� ���H�� 4��� �� ���� �������� � �� ���� �� ��� �� ����� ��� ���0 1 ��� �� �� ���� ����,���� � �� ��� �� ������ �0 0� � ����� ���,������� ��� � � �� ����� �� ����� � �� ����������� ������� �� ���� �� ����� ������������� � � �������� � ���� ��0 -��� 4��� ���� �� ����� � ��<$ ��<& � ������� �� �� ���� �� ����$��&� �� ����?�� �� �� �� � ��� ���� � ��*?0 +$/ 4��� ���4 ������ �� �� ��� ������0 7 �� ��� � ���� ���� �� �� �� ��� �� ���� ���,�� �� �� �� � ���� �� �� �� ��� ��� � � ������ � � ���� ���� � ��� � �� ����� �������� ���� ��� �� �(�� ��0

� ����������

-�� ����� � ��� � �� � �� �� � �� �� �,�� � ������ � �� �& � � � � �� ��� � ��H���

����� �� �� ������� �� �� �� ������ &0 1 �� �%� � � �� ������������ ��� � �� ��� �� ����� ���� ����� ��� �� ����,��������� )3 ������� ��� �� 7)& �����0 1 � ��� �� ����� �� �% � � � ���� ��� � �����>�� �� ����� �,���� � �����%�. � � �0 3 ���� � �� � �� �& � � � � ��������� ���� �� ����� �0 0� $)-.�� �� � �� ������� �,����� �������� ���� � �?��������� � ������� ������ ���0 *������ ��� �,������ � � ��&�I�� ������� � � ��4�� 4����� �0 7 ��� �� ����� � � � ��&�� �� �� ��� ��� � � � �03 ��� � � ��� � �,�� ��� � � �� ������ ����&�I� � � � �� ���� �� ����� �� � ���� ��������� ��������0 3 �� � ��� ��� � ��� �� ����� ������� �� ��� �������� �� ����� � ���� ���&��. �� �� ��� ��� � � � � � �� �0 3 ��� � � -1@- � � � ��&�-1@- � �� ����� �� ��� �� ��������� �� ��� � � � �� �� ����� � ��� � � � � � ������� ������ ���0 -�� ���� � � ���� ��� ��4����� ��� � �H�� ��0 1 � ����� ��,��� ����� �� ��� � ���� �� $)-.� ������ � �� ����� �� ������ ����� �� � ����0

�������� �������

-�� 7� ���� �� ����� ����4��� � ���������4� � ���0 )���� @��4����� � 17@�� ����� ��1���0 -�� �� ���� ���� 4��� � ��� @�1� +1I,�17/ �� NO@ +1I�17/ 8��7 ��� �����9 ��(����� ����� ���0

�� �������

8&9 )070 �������� 30�0 J������� ���� ������0 7� � ;�7

+&BB&/ &G�0

������ &0

�� 0 ;0 ��� � � ������ �� ���� ��� �� � � ���� +�&/0 -����� ���� ���,������ ���� ��� �& ������ �� ���4 � �� ��� 0

#$ %����� & �� ��$ ' ���� (�� %��� (� )������ ��� *+���, -��.-�+ =&&

8$9 �0 �������� 70�0 <���� �0 �� ���� 1��� #0 @���0 ";7

+&BB=/ B;0

8"9 �0 �������� 70�0 <���� �0 �� ���� #0 ��� �����0 ��� �,

����0 7 G= +&BB=/ &="0

8;9 �0 �������� �0 �� ���� #0 ��� �����0 ��� �����0 7 &%&

+&BBA/ =�0

8=9 �0 �������� �0�0 ���� �0 )����� �0 O����� �0 �� ���� #0

��� �����0 ��� �����0 7 BG +&BBA/ &G"0

8A9 1070 6�������� )0�0 O����� P070 �������� 70I0

I��� ��� P�070 @��>������� 3� 0 ���� ����0 �" +&BB$/

"%&0

8�9 70 J������� ��� -����?�� � 3� ��� @����� ��� ���0 ��

1 ��������� I�4 Q���� &B==0

8G9 �0�0 ���� �0 �������� �0 �������� �0 �� ���� ���� ��,

����0 7� � 7 =A +$%%%/ $�A"0

8B9 J0 �� � � �0 <�������� �D #0�0 <���4��> +*�0/� -�����

� ����������� ���� �������� ���0 ;� ����� ������ I�4

Q���� &BB;0

8&%9 �0<0 �������� )060 ������� �0)0 ��� ����� ����0 ��>���

" +&BG;/ �&=0

8&&9 #0 *�������� �0)0 ��� >����� ��� �����0 ��� �����0 "A

+&BG$/ =;"0

=&$ #$ %����� & �� ��$ ' ���� (�� %��� (� )������ ��� *+���, -��.-�+