De Nationale Geologiske Undersøgelser for Danmark og GrønlandKlima- og Energiministeriet

Forurening af grundvand med naturlig kloroform

Naturligt forekommende stoffer i jord og grundvandATV møde 19. juni 2012

Troels Laier

1) Kloroform dannes naturligt i skovbunden under nåleskov

2) Naturlig kloroform i grundvand kan overstige grænseværdien

3) Naturlig kloroform kan skelnes fra teknisk kloroform ved hjælp af isotopanalyse

Hovedkonklusioner

Baggrund

• Enkelte vandværker havde problemer med at overholde grænseværdien på 1 µg/L for kloroform i grundvand

• For klorbehandlet drikkevand er grænseværdien 25 µg/L

• Tidligere undersøgelser pegede på at kloroform kunne dannes naturligt. Derfor nyt projekt..

CHLONAT PROJEKT

• Igangsat i 2004 med støtte fra MST, Vandfonden & Energi Viborg for at fremskaffe dokumentation for naturlig dannet kloroform i grundvand

• Undersøgelsen afsluttet i 2007 med positivt resultat.

GEUS

ViborgVand

Den lave grænseværdi for kloroform i grundvand er begrundet i frygten for forurening med andre og farligere stoffer.

Men kloroform optræder også uden andre klor-holdige opløsningsmidler er tilstede

66.1799

66.1795

66.1796

66.1797

66.1798Viborg Syd

kildefelt

Viborg Hedeplantage og Liseborg plantage

CHCl3 i jordluft, 50 cm dybde

36

145

3412

844269

33603133

813

1605 3422899

3069

385806843

CHCl3i atm. ~10 – 20ppt=10-12

Kote (m)

-30

-20

-10

0

10

20

30

?

?

?

?

Chloroformi vandet

> 1 g/Lµ0.3-1 g/Lµ< 0.3 g/Lµ

IngenChloroform

Oxisk vandAnoxisk vand

Chloroform produktionGrundvandsspejl

Geologisk profil

Isotop Analyseδ 13-C o/oo

0

10

20

30

40

50

-60-50-40-30-20-10

Dyb

de, m

eter

66.1797 66.1798 66.179566.1799 Vandværk Teknisk chloroform

Kloroform Analyse

0

10

20

30

40

50

0 1 2 3 4 5Chloroform, µg/l

Dyb

de, m

eter

Analyser i boringer

∂13C = [(13C/12C)PRØVE / (13C/12C)STANDARD - 1] x 1000 (‰),

Original soil refill

6.0m

5.2m

4.4m

3.4m

2.3m

1.0m

0.5m

0.3m

Bentonite

~10cm

Air pumpGas cylinder Water pump

125 ml flask

Groundwater level

Permanente filtre for årstids variation

April

Juli

Januar

Oct

0 10 20 30 40 ppb (vol/vol)

1

2

3

4

5

Dybde

m u.t.

Kloroform i jordluft gennem året; Profil 1

23-06-05Etablering af filtre

0 10 20 30 40 ppb (vol/vol)

1

2

3

4

5

Dybde

m u.t..

Kloroform i jordluft året efter; Profil 1

April

Juli

Januar

Oct

23-06-05Etablering af filtre

Kloroform dannelse i skovbunden

L F H/Ah

Litter Layer (L)

Fermentation Layer (F)

Humification Layer (H)

Ah-horizon

O-h

oriz

on

Kloroform produktion

0

2

4

6

8

10

12

GRÆSMARK BØGESKOV GRANSKOV

µg /

m2

dag 6,6

0,2 0,3

DENMARK

SWEDEN

Thisted

Viborg

N. Feldborg

TisvildeJyderup

København

Vellev

Birkerød

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

-60-50-40-30-20-10δ 13C, o/oo

Dep

th m

eter

b s

syntheticsoil percolate

cityVellev

Tisvilde Jyderup

Birkerød

Feldborg

15211519

Soil location 5 4

Alle kloroform isotopmålinger

Efter CHLONAT PROJEKTET

• Grænseværdi for kloroform 10 µg/L, hvis naturlig kilde er sandsynlig.

• Nyt PhD projekt om årsagerne til kloroformdannelse (2007-2010)

Studie lokaliteter

Alle steder nåleskov (gran og fyr) på sandede jorde

Overvågningsboring Tisvilde Hegn (TH)

DENMARK

SWEDEN

NF

TH

Copenhagen

100 km

VH

LP

Kloroform i grundvand under nåleskov, GRUMO

10µg/L

1

2

2

1

8

SWEDEN

Tisvilde

København

9 m

15 m

Kloroform data fra databasen www.geus.dk

Kloroform i jordluft - Detail målinger70 m transekt af jordluft, 40 cm dybde

0

10

20

30

40

50

0 20 40 60 80afstand (m)

CH

Cl 3

(ppb

v)

2007

2009

Stor variation:

NF:(Homogen plantage 40-årige graner)

TH:

met

re

0 10 20 30 40 50 60 700

10

20

30Kloroform høj Kloroform lav

m

Kloroform konc. (ppbv)0 3.5 8.5 20 40 80

met

re

0 10 20 30 40 50 60 700

10

20

m

Kloroform lav(Tæt beplantning af fyr/gran)

Mulige årsager til variation undersøgt

Mere end 10 ”oplagte” parametre undersøgt: Alm. mikrobiel aktivitet, pH, tykkelse af organisk lag, OM kvalitet, klorid indhold etc. kunne ikke forklare variationen

Ingen umiddelbar synlig forskel mellem høj og lav :

Høj Kloroform Lav Kloroform

Kloroform i jordluft under høj og lav områder

Februar

7654

3210

CHCl3 (ppbv)

Dep

th (m

) P1

P2

GW table

40 80 120

0 2 4 6

P1 groundwater

P2 groundwater

CHCl3 (µg L-1)

Original soil refill

6.0m

5.2m

4.4m

3.4m

2.3m

1.0m

0.5m0.3m

Bentonite

~10cm

Air pump

Gas cylinder Water pump

125 ml flask

Groundwater level

Juli

76543210

40 80 120CHCl3 (ppbv)

Dep

th (m

)

P1

P2

GW table

0 2 4 6

P1 groundwater

P2 groundwater

CHCl3 (µg L-1)

0 10 20 30 40 50 60 70

0

10

20Kloroform lav

Tisvilde hegn (TH)

P1

P2

Kloroform dannelse i skovbunden

L F H/Ah

Litter Layer (L)

Fermentation Layer (F)

Humification Layer (H)

Ah-horizon

O-h

oriz

on

Kloroform dannelse i jord

Kloroform dannes i F-horisonten

På areal basis

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

L-hor. F-hor. H/Ah-hor.

µg m

-2d-

1

Søjle #1 Søjle #2 Søjle #3

På vægt basis

0

1

2

3

4

5

L-hor. F-hor. H/Ah-hor.

µg (k

g so

il dw

)-1d-

1

Aerob nedbrydning af kloroform!

0

100

200

300

400

500

600

Date

0

10

20

30

40

50

60Atmosphere

Top soil

Atm

osph

eric

CH

Cl 3

(ppt

v)

Soi

l air

CH

Cl 3

(ppt

v)

x103

Dec-07 Mar-08 Jun-08 Sep-08 Dec-08 Mar-09 Jun-09 Sep-090

100

200

300

400

500

600

Date

0

10

20

30

40

50

60Atmosphere

Top soil

Atm

osph

eric

CH

Cl 3

(ppt

v)

Soi

l air

CH

Cl 3

(ppt

v)

x103

Dec-07 Mar-08 Jun-08 Sep-08 Dec-08 Mar-09 Jun-09 Sep-09Dec-07 Mar-08 Jun-08 Sep-08 Dec-08 Mar-09 Jun-09 Sep-09

Kun 10 % kloroform udvaskes til grundvandet, resten forsvinder op i atmosfæren (Albers et al. 2010)

Specifikke årsager til naturlig kloroform stadig ukendt

•Ingen mikroorganismer kunne identificeres som kloroform dannere eller – nedbrydere.

• Kloroform dannelse er sandsynligvis resultat af specifik enzymatisk nedbrydning af naturlig klorbunden organisk stof

•Højt indhold af klorbunden organisk stof er almindeligt og sandsynligvis et mellemprodukt ved nedbrydning, der kan føre til kloroformdannelse

F12 F11 F113

Time -- 12 min

CFC chromatogram of groundwater (recharge ~1985); well No. 712; 9 m

CCl4

CHCl3 =0.2 µg/l

Sampling

April 2007

Dec 1997

Sampling

Dec 1997

Dec 1997

CHCl3=1.2 µg/l

Re-analysis of sealed sample from archives (attenuation = 8)Well No. 712; 9 m