Fotokróm anyagok

Fotokromizmus fogalmaTörténeti áttekintésSzerves fotokrómok 1. Spiropiránok 2. Spirooxazinok 3. Benzo- és naftopiránok (kromének) 4. FulgidekSzervetlen fotokrómok

Fotokróm alapú szenzormolekulák

Fotokromizmus

Reverzibilis színváltozás fény hatására

A Bh1

h2 ,

200 300 400 500 nm

Abs

zorb

anci

a A

B

Pozitív fotokromizmus: max(B) > max(A)

Negatív (inverz) fotokromizmus: max(B) < max(A)

T típusú fotokróm, ha a B A reakció termikusan megy végbe

P típusú fotokróm, ha a B A reakció fotokémiai úton megy végbe.

Termokromizmus: hőmérséklet

Elektrokromizmus: elektrokémiai redox reakció

Reverzibilis színváltozások kiváltó okai:

Szolvatokromizmus: oldószer

Fotokromizmus: fényelnyelés

XIX. században fedezték fel

A XX. század 40-es éveitől gyorsult fel a kutatás

Hirshberg: „photochromism” - 1950-ben

Spiropiránok -1950-től

Spirooxazinok - 1970-től

Benzo- és naftopiránok - 1966-tól

Fulgidek (1907) - 70-es évektől

Fotokromizmus

Szerves fotokrómok

1. Spiropiránok

2. Spirooxazinok

3. Benzo- és naftopiránok (kromének)

4. Fulgidek

6

5

43

1

2

O

1. Spiropirán-származékok

[2H-1-benzopirán]

N O NO2

h1

, h2N

O

NO2

Indolino-spiropiránok

spiropirán merocianin

6-nitro-BIPS(Benzo Indolino Pyrano Spyran)

1: UV2: látható

6-nitro-BIPS

Merocianin forma határszerkezetei

ikerionos kinoidális

N

NO2

ON

NO2

O

Merocianin geometria izomerei

h1 (UV)

h2 (Vis)

TTC

TTT

O NO2N

4'S

5'S

6'S

7'S

5S

7S

3S

8S

O

NO2

N+

4'M

5'M

6'M

7'M

3M

4M

5M

7M

8M

O

NO2N

+

1955-70 között a spiropiránok voltak a leggyakrabban használt fotokróm vegyületek.

Előnyök: könnyen előállíthatók jó színkontraszt nagy fényérzékenység megf. seb. termikus halványodás

Hátrány: gyors kifáradás (degradáció).

Kereskedelmi alkalmazások

Fotolitográfiában jelzőanyagok.MikrofényképezésFolyadékáramlás méréseRuhák, játékok

Polimerhez kapcsolt spiropirán Polimerkémikus: polimer fotoszenzitív oldallánccal Fotokémikus: spiropirán polimer szubsztituenssel

A spiropiránhoz kapcsolt polimer jelentősen lecsökkenti a termikus fakulás sebességét.

Alkalmazás orientált mintákban

Langmuir-Blodget filmekbenMembránokbanFolyadékkristályokbanFelületeken

Biológiai alkalmazás Bioszenzorok Fototerápia

A fotokróm tulajdonságok megváltoznak.

Informatika Nagysűrűségű optikai memóriák

2. Spiroxazinok

1: UV2: látható

h1

, h2N O N

O

Előny: fotostabilitás

Fotokróm lencsékKövetelmények: UV-t nyelje el, könnyű legyen, divatos színű, napfény hatására sötétedjen.

1980-as évektől spiroxazin alapú lencsék kereskedelmi forgalomban

Transitions Optical Inc. fotokróm lencse - 1991

Transitions Optical Inc. fotokróm lencse - 1991

Fotokróm tintaMitsubishi Chemical Corp.: Vízalapú, polimerhez kötött spiroxazin Textiliák festésére Kapszula mérete: 20 m Napfény hatására 10 mp alatt elszíneződik Sötétben 15 mp alatt kifakul

Fotokróm táblaüveg

Nissan Motor és Mitsubishi Chemical Corp.

üveg

üveg

fotokróm réteg10 m

poli(vinil)-butirál

napfény

Fotokróm táblaüveg

3. Benzo- és naftopiránok

R(5~8)

R1

R2 R2

R1

O

R3

R4O

R3

R4

R(5~10)

O

R3

R4

R(5~10)

R1

R2 R2

R1

R(5~10)

O

R3

R4

Mechanizmus

h1

O

R1

R2 O

R1

R2

Fotokróm lencsékOptikai kapcsolók, stb.

Alkalmazás:

Fulgid Fulgimid

4. Fulgidek

O

O

O

R1

R4

R2

R3 R3

R2

R4

R1

N

O

O

R5

Mechanizmus - fotociklizáció

h1

h2

O

O

O

OO

O

O

O

1: UV2: látható

Alkalmazások

Aktinometria

Fotokróm tinták, festékek, szövetek

Optikai kapcsolók

Optikai adattárolás

Optikai adattárolás

Követelmények:

termikus stabilitásírás-olvasás megfelelő érzékenységgelfotostabilitása lézernek megfelelő hullámhosszolvasáskor ne történjen átalakulás

Háromdimenziós adattárolás: kétfotonos fotokróm átalakulással

Kétfotonos fotokromizmus

S0

Sn

h1

h2

A

B

virtuális szint

Írás merőleges sugárnyalábokkal

Fotokróm szemüveglencsék:

AgCl és CuCl kristályok az üvegben

Fotooxidáció:

Cl- Cl + e- (oxidáció)

Ag+ + e- Ag (redukció)

Szervetlen fotokrómok

Sötétben a visszaalakulást segíti a CuCl

ClCuCuCl 2

CuAgCuAg 2

Optikai szenzormolekulák

Makrociklusokhoz kapcsolt fotokrómvegyületek

Makrociklusok:

koronaéterek, kalixarének stb.

Fotokrómok:

spiropiránok, spirooxazinok stb.

Komplexképzés befolyásolja a fotokróm viselkedést.

spiropirán merocianin

O

O

OH O

O

O

O

ON

O

O NO2

But ButBut But ButBut ButBut

NO2

ON

O

O

O

OH O

O

O

O

O

+-

h2,

h1

kalixarén + koronaéter+ fotokróm

6-nitro-BIPS komplexképzése

N

NO2

O

Spiropirán királis koronaéter származéka

(S)

komplexképzés fémionokkal, a merocianin forma kialakul UV besugárzás nélkül

királis molekulák felismerése

O

NCH3

CH3

CH3

NO2

O

O

O

O

N

Komplexképzés alkálifémekkel

400 500 6000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

A

(nm)

fémion nélkül [Li] = 3E-4 M [Na] = 3E-4 M

Komplexképzés alkáliföldfémekkel

400 500 6000,0

0,5

1,0

A

(nm)

fémion nélkül [Ca] = 3E-4 M [Mg] = 3E-4 M [Ba] = 3E-4 M [Sr] = 3E4 M

Komplexképzés naftil-etil-aminnal

400 500 600-4

0

4

8 [ké236]=5E-5 M [ké236]=5E-5 M, [S-nea]=3E-4 M [ké236]=5E-5 M, [R-nea]=3E-4 M

CD

jel (

mfo

k)

(nm)

Spirooxazin etil-cellulóz (EC) és poli(metil-metakrilát)(PMMA) nanokapszulákban

0 50 100 1500,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0 1 2 3 4

0,00

0,01

0,02

B

t [s]

A (

60

0 n

m)

UV kiUV be

A (

600 n

m)

t [s]

0 500 1000 1500 20000,24

0,26

0,28

0,30

0,32

0,34A

A (

600 n

m)

t [s]

Acetonitril

PMMA

0 1 2 30,0

0,2

0,4

0,6

SPOX × 10

PMMA/SPOX

EC/SPOX

A

(60

0 nm

)

t [104 s]

Spirooxazin fotodegradációja nanokapszulákban