Fourier-Transform-Infrared- (FTIR)-Spektroskopie · Molekülschwingungen 2 1 Molekülschwingungen und IR-Absorption 1.1 Infrarot Spektroskopie 1.1.1 IR-aktive Schwingungen, Dipolmomentsänderungen

Fourier-Transform-Infrared-

(FTIR)-Spektroskopie

Dieter Baurecht (mit Unterlagen von Werner Mikenda)

Institut für Biophysikalische Chemie

Universität Wien 2008

Dr. Dieter Baurecht, Inst. f. Biophysikalische Chemie, Althanstraße 14, A-1090 Wien www.bpc.univie.ac.at, [email protected]

1 MOLEKÜLSCHWINGUNGEN UND IR-ABSORPTION 2 1.1 Infrarot Spektroskopie 2

1.1.1 IR-aktive Schwingungen, Dipolmomentsänderungen 2 1.1.2 Vibrations-Energieniveaus im 2-atomigen Molekül 3 1.1.3 Vibrationsmoden mehratomiger Moleküle 7

2 GRUNDLAGEN DER FTIR-SPEKTROSKOPIE 1 2.1 FTIR-Prinzip 1

2.1.1 Interferometer 1 2.1.2 Interferogramm 1

2.2 Auflösung 3 2.3 Spektrale Bandbreite (Wellenzahlbereich) 5

2.3.1 Abtast- (Sampling-) Theorem 5 2.3.2 Digitalisieren der Interferogrammfunktion und spektrale Bandbreite 7

2.4 Phasenkorrektur 7 2.5 Datenumfang 9 2.6 Positionieren des beweglichen Interferometerspiegels 9

3 ZEITAUFGELÖSTE FTIR SPEKTROSKOPIE 10 3.1 Rapid-Scan Technik 10

3.1.1 Beiträge zur Messzeit im Rapid-Scan Modus 10 3.1.2 Verbesserung der Zeitauflösung im Rapid-Scan mode 12 3.1.3 Experimentell ermittelte Messzeiten im Rapid-Scan mode 13

3.2 Step-Scan Technik 13 3.2.1 Step-Scan Prinzip 13 3.2.2 DC-gekoppelte Messungen 14 3.2.3 AC-gekoppelte Messungen 14

4 MESSMETHODEN (UNTERLAGEN VON W. MIKENDA) 15 4.1 Überblick 15 4.2 Transmission 17 4.3 External Reflection 18 4.4 Diffuse Reflection 19 4.5 Internal Reflection 20 4.6 Emission 21 4.7 Photoacoustic Spectroscopy 22

5 LITERATUR 23

Methoden der zeitaufgelösten FTIR-Spektroskopie

Molekülschwingungen 2

1 Molekülschwingungen und IR-Absorption

1.1 Infrarot Spektroskopie

1.1.1 IR-aktive Schwingungen, Dipolmomentsänderungen Damit eine Molekülschwingung Infrarotlicht absorbieren kann, muss diese ein sich änderndes Dipolmoment besitzen. Klassisch gesehen muss die Schwingung ein elektromagnetisches Feld erzeugen, welches mit dem elektromagnetischen Feld der einfallenden Welle in Wechselwirkung treten kann. Das Dipolmoment

rµ ist definiert

als: r rµ = ⋅q l ( 1 )

mit der Ladung und dem Abstand zwischen den Ladungen qrl . Die Änderung des

Dipolmomentes mit der Zeit ist damit r

r

Mddti =µ

( 2 )

Ist für eine bestimmte Schwingungr

M i = 0 , so kann diese Schwingung keine Infrarotstrahlung absorbieren. Dipolmomentsänderungen durch Vibrationen: Durch die Bewegung der einzelnen Atome kommt es zu Änderungen des Abstandes

rl zwischen den Atomen. Besitzen

die Atome zusätzlich partielle Ladungen so verursachen diese Bewegungen Änderungen des Dipolmomentes.

1.1.1.1 Beispiel CO2 Schwingungstypen Symmetrische Streckschwingung (symmetric stretching vibration)

Abb. 1 Symmetrische Streckschwingung von CO2. Dipolmoment des gesamten Moleküls während der gesamten Bewegung gleich 0 (aus 1).

FTIR-Spektroskopie


Asymmetrische Streckschwingung (asymmetric stretching vibration)

Abb. 2 Asymmetrische Streckschwingung von CO2. Durch die asymmetrische Bewegung kommt es zu einer Änderung des Dipolmomentes (aus 1).

Biegeschwingung (bending vibration)

Abb. 3 Biegeschwingung von CO2. Durch die Änderung der Bindungswinkel kommt es zu einer Änderung des Dipolmomentes (aus 1).

1.1.2 Vibrations-Energieniveaus im 2-atomigen Molekül Klassisches Modell: Kräftegleichgewicht durch abstoßende Kräfte gleich geladener Teilchen (Atomkerne, Elektronenwolken) und anziehende Kräfte des Kerns eines Atoms mit der Elektronenwolke des anderen Atoms. Dadurch bleiben die Atome in einem mittleren Abstand, in dem die beiden Kräfte ausgeglichen sind. d.h. die Energie des Systems (Moleküls) ist ein Minimum.

1.1.2.1 Modell des klassischen harmonischen Oszillators Als einfachstes Modell für ein 2-atomiges Molekül kann die Kraft zwischen den Atomen wie eine Federkraft mit Hilfe des Hook’sches Gesetz beschrieben werden:

( )F k r rFeder eq= − − = − ψk

)

( 3 )

req ... Gleichgewichtsabstand (Abb. 4)

(ψ = −r req ... Auslenkung aus der Ruhelage k ... Kraftkonstante (Federkonstante)

FTIR-Spektroskopie


FFeder ... Rückstellkraft der Feder Negatives Vorzeichen: wird eine Masse in Richtung r bewegt so wirkt die Federkraft in Richtung -r. Betrachtet man die Energie, die man in das System stecken muss um die Feder auszulenken, benötigt man eine Kraft, die in Richtung von r wirken muss.

( )F k r r keq= − = ⋅ψ ( 4 )

Die dafür benötigte Energie ergibt sich zu:

( ) ( )E F r dr k r r keq= ′ ′ = − =∫ 2 2

2 2ψ ( 5 )

Dies ist die Energie die benötigt wird, um den Abstand der Atome von auf req r zu ändern (Abb. 4).

Abb. 4. Parabolischer Verlauf der Energie als Funktion der Änderung des Abstandes zwischen den zwei Atomen (das erste Atom A befindet sich in dieser Darstellung immer im Punkt r=0, aus 1).

Wird eine Masse (Atom) dieses Systems ausgelenkt und losgelassen, so wird das System eine Schwingung um den Gleichgewichtsabstand durchführen. req

In der Mechanik wird gezeigt, dass die Bewegung von zwei Teilchen mit den Massen m1 und m2 und dem Abstand req um einen gemeinsamen Schwerpunkt erfolgt. Die Bewegung der beiden Teilchen kann auf die Bewegung eines einzelnen fiktiven Teilchens reduziert werden. Die Masse dieses Teilchens bezeichnet man als reduzierte Masse µ

µ =⋅+

m mm m

1 2

1 2

( 6 )

Die Bewegungsgleichung dieses Systems erhält man, indem ein Kräftegleichgewicht zwischen der durch die Feder ausgeübten Kraft und der entgegen wirkenden Trägheitskraft ansetzt.

FTIR-Spektroskopie


F a

k ddt

Feder = ⋅

− ⋅ = ⋅

µ

ψ µ ψ2

2

( 7 )

und erhält damit folgende Differentialgleichung

ddt

k2

22ψ

µψ ω= − ⋅ = − ψ

( 8 )

mit der Lösung

( )ψ ψ ω

ωµ

= ⋅ ⋅

=

0 sin t

k

mit

( 9 )

Die Frequenz ω ( 9 ) mit der das System schwingt hängt also nur von der reduzierten Masse µ und damit von beiden Massen , und von der Kraftkonstanten m m1 , 2 k ab.

1.1.2.2 Der quantenmechanische harmonischen Oszillators Beim klassischen harmonischen Oszillator hängt die Energie von der Auslenkung ψ 0 ab und ist somit kontinuierlich veränderbar. Die Lösung der Schrödingergleichung führt zu den quantenmechanisch möglichen Zuständen der untersuchten Systeme. Für den harmonischen Oszillator ergeben sich dabei folgende mögliche Energiezustände

E k h f kk osz= +

⋅ =

12

0 1 2 mit , , ... ( 10 )

Aus der Wechselwirkung mit dem elektromagnetischen Feld ergeben sich für ein 2-atomiges Molekül mit einem sich ändernden Dipolmoment nur folgende erlaubte Übergänge (Auswahlregel)

∆k = ±1 ( 11 ) Die Energiedifferenz eines Übergangs ist damit beim harmonischen Oszillator für alle Übergänge gleich (Abb. 5)

( )∆

∆

E E E k h f k h f k k h f

E h f

i i i osz i osz i i osz

osz

= − = +

⋅ − +

⋅ = − ⋅

= ± ⋅

± ±1 112

12 ±1

( 12 )

Vergleicht man die benötigte Energiedifferenz für einen Übergang ( 12 ) mit der Energie einer einfallenden elektromagnetischen Welle

∆E h f hosz= ± ⋅ = ⋅ν ( 13 )

so erkennt man, dass die Schwingungsfrequenz des Moleküls mit der Frequenz der elektromagnetischen Strahlung

f osz

ν übereinstimmen muss, damit ein Übergang und damit die Absorption des Lichtquants möglich wird. Dies ist auch klassisch interpretierter. Das schwingende Molekül kann Strahlung nur dann absorbieren,

FTIR-Spektroskopie


wenn es mit einer kohärenten Schwingung (gleiche Frequenz) in Wechselwirkung tritt.

Abb. 5. Erlaubte Energieniveaus und Übergänge eines zweiatomigen Moleküls unter Annahme einer einfachen harmonischen Bewegung (aus 1).

Zum Schluss sei noch einmal darauf hingewiesen, dass ein 2-atomiges Molekül nur dann elektromagnetische Strahlung absorbieren kann, wenn es aus unterschiedlichen Atomen aufgebaut ist, da sonst kein sich änderndes Dipolmoment vorhanden ist (Die Auswahlregel für dieses System würde keine Übergänge ermöglichen).

1.1.2.3 Der quantenmechanische anharmonische Oszillator Der anharmonische Oszillator beschreibt ein realeres Energiepotential das durch die empirisch ermittelte Morsefunktion ( 14 ) gegeben ist (Abb. 6).

[ ]2)(.

.1 rraeq

eqeDE −−= ( 14 )

FTIR-Spektroskopie


Abb. 6 Erlaubte Schwingungsenergiezustände und exemplarische Übergänge eines 2-atomigen Moleküls unter Annahme des Energiepotentials eines anharmonischen Oszillators (aus 1).

Durch Lösung der Schrödingergleichung ergeben sich folgende Energieniveaus:

[ ] ...2,1,0mit ... x21 -

21 3

e

2

=±⋅⋅

+⋅

+= kfhkfhkE eek

( 15 )

Im Gegensatz zum harmonischen Oszillator sind aufgrund der Auswahlregeln hier auch Übergänge zwischen weiter entfernten Energieniveaus möglich (Übergänge höherer Ordnung).

,...3,2,1±=∆k ( 16 )

1.1.3 Vibrationsmoden mehratomiger Moleküle

1.1.3.1 Schwingungsfreiheitsgrade, Normalschwingungen Ein Molekül mit N Atomen besitzt 3N Bewegungsfreiheitsgrade. Translationen aller Atome in den 3 Raumrichtungen und Rotationen um die drei Koordinatenachsen ändern jedoch weder die Abstände der Atome noch die Winkel zwischen den Atomen. Es bleiben also 3N-6 Schwingungsfreiheitsgrade. Bei linearen Molekülen sind nur zwei Rotationsfreiheitsgrade abzuziehen, da eine Rotation um die Molekülachse die Lage der Atome nicht ändert. Lineare Moleküle besitzen also 3N-5 Schwingungsfreiheitsgrade. Diese 3N-6 (3N-5) Schwingungen heißen Normal- oder Grundschwingungen, bei denen sich alle Atome des Moleküls mit gleicher Frequenz und gleicher Phase bewegen.

FTIR-Spektroskopie


1.1.3.2 Gruppenschwingungen und Gerüstschwingungen Bei großen Molekülen können niemals alle Normalschwingungen zugeordnet werden. Viele Funktionelle Gruppen besitzen jedoch charakteristische Schwingungen die weitgehend unabhängig vom Rest des Moleküls sind. Diese Schwingungen werden Gruppenschwingungen (Abb. 7, Abb. 8) genannt. Die Vielzahl der restlichen Normalschwingungen bilden hingegen oft ein charakteristisches Muster (Fingerprint) für das Molekülgerüst und werden daher Gerüstschwingungen (Abb. 8) genannt.

Abb. 7 Bezeichnungen für verschiedene Arten von Gruppenschwingungen (aus 2).

FTIR-Spektroskopie


Abb. 8: Absorptionsbereiche des IR-Spektrums. Gruppenschwingungen und Gerüstschwingung von Aceton (aus 2).

1.1.3.3 Beispiel: Normalschwingungen der Amidbindung Zur theoretischen Berechnung der Normalschwingungen der Amidgruppe wird ein vereinfachtes Modell der Amidbindung verwendet (3). Dabei werden neben den zentralen Atomen der Amidbindung O, C, N und H die vorne und hinten angrenzenden Strukturen nur mehr als zwei einzelne Teilchen betrachtet (Abb. 9).

Abb. 9: Modell der Amidbindung bei der die angrenzenden Strukturen nur mehr als einzelne Masseteilchen C1 und C4 betrachtet werden (aus 3).

Die Normalkoordinatenanalyse der 6 Teilchen ergibt 3*6-6=12 Normalschwingungen (Abb. 10).

FTIR-Spektroskopie


Abb. 10: Normalschwingungen der modellhaften Amidbindung aus Abb. 9. (a) NH strech; (b) amide I; (c) amide II; (d) amid III; (e) amide IV; (f) amide V; (g) amide VI; (h) :amide VII; (i) 1070; (j) 909; (k) 498; (l) 274 (aus 3).Grundlagen der FTIR-Spektroskopie

FTIR-Spektroskopie

Grundlagen der FTIR Spektroskopie 1

2 Grundlagen der FTIR-Spektroskopie

2.1 FTIR-Prinzip (nach 4)

2.1.1 Interferometer

Der prinzipielle Aufbau eines FTIR-Spektrometers ist in Abb. 11 dargestellt. An der Stelle δ=0 ist der feste und der bewegliche Spiegel gleich weit vom Beamsplitter entfernt (zero retardation). Bei einer polychromatischen Lichtquelle entspricht dieser Punkt dem Interferogrammpeak da nur an dieser Stelle alle Wellenzahlen positiv interferieren.

Abb. 11: Blockdiagramm eines FTIR Spektrometers. Die Abbildung zeigt auch das Interferogramm einer monochromatischen Lichtquelle λ (z.B. Laser) und das daraus, durch die Fourier-Transformation erhaltene Spektrum. δ...optischer Wegunterschied zwischen festen und beweglichen Spiegel (path difference, retardation, aus Perkins 19865).

2.1.2 Interferogramm

2.1.2.1 Monochromatische Lichtquelle Theoretische Intensität bei idealem Beamsplitter (nach Lit. 4):

( ) ( ) ( ) [ ]II I

monoth δ

νπ

δλ

νπνδ= +

= +~

cos~

cos ~2

1 22

1 2 ( 17 )

Die gemessene Intensität ( )′I δ hängt nicht nur von der Quelle ( )I ~ν sondern auch von den Eigenschaften des Beamsplitters, der Spiegel, des Detektors, und der

FTIR-Spektroskopie


elektronischen Filter ab. Diese können jedoch in einen geräteabhängigen Faktor ( )H ~ν zusammengefasst werden.

( )B ~ν

I AC

( ) ( ) ( ) [ ] ( )[ ]

( ) ( ) ( )

IH I

B

B B I I

monokorr

monoDC

monoAC

δν ν

πνδ ν πνδ

ν ν πνδ ν

=⋅

+ = + =

= + = +

~ ~cos ~ ~ cos ~

~ ~ cos ~ ~2

1 2 1 2

2

( 18 )

mit dem konstanten Term ( )B ~ν (DC-Komponente) und dem ortsabhängigen Term:

( ) ( )I BmonoAC δ ν π= νδ~ cos ~2 ( 19 )

2.1.2.2 Polychromatische Lichtquelle Integration von ( 19 ) über alle Wellenzahlen:

( ) ( )I BAC δ ν πνδ= ⋅+∞

∫ ~ cos ~ ~20

dν

( 20 )

( 20 ) kann mathematisch als Fourierreihe mit reinen Kosinustermen und den Fourierkoeffizienten ( )B ~ν (=Spektrum) angesehen werden. Die Fourierkoeffizienten

berechnen sich damit zu:

( ) ( )B I AC~ cos ~ν δ πνδ= ⋅−∞

+∞

∫ 2 dδ

dδ δ

( 21 )

da im Idealfall eine gerade (symmetrische) Funktion um δ=0 ist wird ( 21 ) zu: ( )δ

( ) ( )B I AC~ cos ~ν δ πν= ⋅+∞

∫2 20

( 22 )

FTIR-Spektroskopie


Abb. 12: Beispiele von Spektren (links) und den zugehörigen Interferogrammen (rechts). A Monochromatische Quelle. B Zwei monochromatische Quellen. C LORENTZ-Verteilung. D Breitbandiges Spektrum einer polychromatischen Quelle (aus Herres und Gronholz 19846).

2.2 Auflösung Bei Messung des Interferogramms ( 20 ) für alle Wellenzahlen (0 bis ∞) geht die theoretische Auflösung δν~ → 0 . Aus ( 21 ) ist jedoch ersichtlich, dass dazu das Interferogramm von -∞ bis ∞ aufgezeichnet werden müsste. Da das Interferogramm jedoch nur in einem endlichen Bereich gemessen wird, verringert sich auch die Auflösung. Mathematisch bedeutet das Messen eines endlichen Interferogramms der Multiplikation des Interferogramms mit einer Rechteckfunktion (Boxcar-function):

( )( )

DD

δ δδ δ δ

=

= +

10 für - < < + für < - und für >

∆ ∆

∆ ∆

( 23 )

Damit wird ( 21 ) zu

( ) ( ) ( ) ( )B I d I DBox AC AC~ cos ~ cos ~ν δ πνδ δ δ δ πνδ δ= ⋅ =−

+

−∞

+∞

∫ ∫2 2∆

∆

d⋅ ( 24 )

FTIR-Spektroskopie


Die Fouriertransformierte des Produkts zweier Funktionen entspricht mathematisch einer Faltung der Fouriertransformierten der einzelnen Funktionen. Die Kosinus-Fouriertransformierte der Rechteckfunktion ( 23 ) ergibt (Abb. 13a):

( ) ( ) ( )f ~ sin ~~ sinc ~νπν

πνπν= ≡2

22

2 2∆∆

∆∆ ∆

( 25 )

und die Faltung mit dem Spektrum ( )B mono~ν einer monochromatischen Quelle der

Frequenz ~νmono (Abb. 13b)

( ) ( ) ( )[ ]B B mono mono~ ~ sinc ~ ~ν ν π ν ν= −2 2 ∆ ( 26 )

Abb. 13: a Die Funktion (2 2∆sinc )∆~πν ( 25 ) als Ergebnis der Fourier-Transformation der

Boxcar-Funktion ( )D δ . b Ergebnis der Faltung ( 26 ) von (a) mit einer scharfen Spektrallinie

bei ~ ~ν ν1 = mono (aus 4).

FTIR-Spektroskopie


Die Nullstellen der Funktion ( 26 ) treten bei:

( )( )

2

2

2

2

π ν ν π

ν ν

ν ν

ν ν

~ ~

~ ~

~ ~

~ ~

mono Null

mono Null

mono Null

Null mono

n

nn

n

− =

− =

− =

= −

∆

∆

∆

∆

mit n=±1,2,3

( 27 )

auf (Abb. 13). Die benachbarten Nullstellen sind somit um jeweils [12

1

∆cm − ] von

~νmono entfernt. Spektrallinien die um das zweifache dieses Betrags getrennt sind werden daher vollkommen aufgelöst. Die Auflösung ist damit:

[ ]∆∆

~ cm 1ν = −1

( 28 )

2.3 Spektrale Bandbreite (Wellenzahlbereich) Der Bereich der Wellenzahlen, die das Spektrum enthalten soll, ist direkt mit der Digitalisierung des Interferogramms verbunden.

2.3.1 Abtast- (Sampling-) Theorem Das Abtasttheorem stammt aus der Informationstheorie, und gibt an mit welcher Frequenz eine analoge Funktion abgetastet (digitalisiert) werden muss, um die Information dieser Funktion vollständig zu erhalten. Das heißt, dass aus den diskreten (digitalisierten) Werten die Funktion ohne Verlust von Information wiederhergestellt werden kann (da bei der Digitalisierung nicht entschieden werden kann ob ein spezieller Wert Signal oder Rauschen darstellt, muss auch das Rauschen als Information betrachtet und daher auch aus den gemessenen diskreten Werten vollständig wiederhergestellt werden können). Dieser Wunsch ist nur durch eine zusätzliche Vorgabe erreichbar: Die Bandbreite (der gesamte Frequenzbereich) der zu digitalisierenden Funktion muss bekannt sein. Dies wird im allgemeinen dadurch erreicht, dass die Funktion vor dem Digitalisieren gefiltert wird, so dass die Bandbreite der gefilterten Funktion bekannt ist. Die Filtergrenzen werden dabei so gewählt, dass sämtliche informationsrelevanten Frequenzen der Funktion im gefilterten Signal vorhanden bleiben. Bildet der Filter einen sogenannten Tiefpass (es können nur tiefe Frequenzen den Filter passieren) ist die Bandbreite der Funktion nur durch eine Höchstfrequenz definiert. Für diesen Fall besagt das Abtasttheorem, dass die Abtastrate mindestens sein muss (dies entspricht der Forderung, dass das Abtastintervall kleiner als die halbe Wellenlänge der höchsten in der Funktion vorkommenden Frequenz ist Abb. 14).

f max

2 ⋅ fmax

FTIR-Spektroskopie


Abb. 14: Die hochfrequente Funktion wird korrekt abgetastet, wenn das Abtastintervall kleiner als die halbe Wellenlänge ist (A). Würde nur jeder zweite Abtastpunkt zur Digitalisierung verwendet werden so wäre die Rekonstruktion der Funktion nicht mehr eindeutig, da auch die niederfrequentere Funktion (B) durch die Abtastwerte gelegt werden kann (aus 4).

Wird die Funktion in Abb. 14 korrekt abgetastet so wird eine Frequenzanalyse ein Spektrum mit einem Peak bei der korrekten Frequenz ergeben. Im Falle der zu niedrigen Abtastrate in Abb. 14 würde auch eine Frequenzanalyse die dargestellte niederfrequente Funktion ergeben. Die für eine bestimmte Abtastrate zu hohen (in der Funktion vorkommenden) Frequenzen treten in der Analyse (beim Wiederherstellen) der Funktion im Bereich niedrigerer Frequenzen wieder auf (Faltung oder aliasing, Abb. 15). Wird eine Funktion mit einem Bandpassfilter gefiltert so bleiben in der gefilterten Funktion nur mehr Frequenzen im Bereich f f fmin max< < übrig. Wird dies bei der Frequenzanalyse (oder beim Wiederherstellen) der Funktion berücksichtigt so kann die Abtastrate auch kleiner als 2 ⋅ fmax sein. Im Beispiel der Abb. 15 würde eine Frequenzanalyse das Frequenzband M richtig wiedergeben, falls vorausgesetzt wird, dass in der Funktion nur Frequenzen zwischen F und 2F vorkommen können. Das Frequenzband L würde jedoch auch wieder gefaltet im Spektrum auftreten wenn es nicht durch den entsprechenden Bandpassfilter vor dem Digitalisieren entfernt wird. Es ist allgemein gültig, dass die für eine bestimmte Abtastrate zu hohen oder zu niedrigen Frequenzen in der Analyse (beim Wiederherstellen) der Funktion im Bereich anderer Frequenzen auftreten (Abb. 15).

Abb. 15: Faltung (aliasing) von in einer Funktion vorkommenden Frequenzen in andere Frquenzbereiche. Die Abtastrate beträgt 2F. Die Frequenzbänder L und M liegen somit außerhalb des Frequenzbereichs F der korrekt wiederhergestellt werden könnte. Sind die Frequenzbänder trotzdem während der Digitalisierung im Signal enthalten so würden sie in einer Frequenzanalyse in den dargestellten Bereich zwischen 0 und F gefaltet werden, d.h. das Spektrum würde nicht vorhandene Intensitäten bei M- und L-folded anzeigen (aus 4).

FTIR-Spektroskopie


Das Abtasttheorem in der allgemeinen Form lautet somit:

( )f f fff

s

s

≥ −2 max min

max(min)

......

Abtastfrequenzmaximale (minimale) in der Funktion vorkommende Frequenz

( 29 )

2.3.2 Digitalisieren der Interferogrammfunktion und spektrale Bandbreite Der AC-Anteil der Interferogrammfunktion ist in Gleichung ( 20 ) definiert.

( ) ( )I BAC δ ν πνδ= ⋅+∞

∫ ~ cos ~ ~20

dν

( 30 )

Die Integrationsgrenze für den Bereich der Wellenzahlen läuft von 0 bis ∞. Aufgrund der Eigenschaften der Strahlungsquelle, der optischen Komponenten und der elektrischen Eigenschaften von Detektor und Verstärkern besitzen die Koeffizienten

( )B ~ν nur in einem endlichen Bereich Werte ungleich 0. Das Digitalisieren der Interferogrammfunktion muss so erfolgen, dass alle Frequenzen ~ν , für die ( )B ~ν ≠ 0 ist richtig erfasst werden. Betrachtet man die in Abb. 11 dargestellte Interferogrammfunktion einer monochromatischen Strahlungsquelle so erkennt man,

dass das Abtastintervall ∆δ ≤ =λ

ν21

2~ sein muss, um die Interferogrammfunktion ohne

Informationsverlust zu digitalisieren (optischer Wegunterschieds δ). Damit werden natürlich auch alle Frequenzen mit kleineren Wellenzahlen (größerem λ) richtig digitalisiert und es ergibt sich die Bedingung für die Abtastung einer Bandbreite von 0 ≤ ≤~ ~

maxν ν :

∆δ <1

2~maxν

( 31 )

Wird die Bandbreite durch optisch oder elektrisch Filter auch nach unten begrenzt ~ ~ ~

min maxν ν ν≤ ≤ wird das minimale Abtastintervall mit ( 29 ) zu

∆δ <−

12(~ ~ )max minν ν

( 32 )

2.4 Phasenkorrektur Bis jetzt wurde angenommen, dass Gleichungen ( 20 ) und ( 22 ) eine genaue Beschreibung des Interferogramms liefern. In der Praxis müssen jedoch Korrekturen zum Phasenwinkel 2πνδ hinzugefügt werden, um das gemessene Interferogramm darzustellen. Die Korrekturen werden durch optische und elektronische Effekte sowie durch das „sampling“ (Digitalisieren) notwendig. Der Phasenfehler ist im allgemeinen abhängig von der Wellenzahl und kann mit folgendem Ansatz berücksichtigt werden.

FTIR-Spektroskopie


( ) ( ) ( )[ ]I BAC δ ν πνδ θ ν= −+∞

∫ ~ cos ~ ~20

dν⋅

]

( 33 )

Da ist, entspricht der Addition des Phasen-fehlers eine Addition von Sinuskomponenten zum ursprünglich aus reinen Kosinus-komponenten zusammengesetzten Interferogramm. Dies bewirkt, dass das Inter-ferogramm unsymmetrisch wird. Die Gründe für die Asymmetrie werden verursacht von:

( )cos cos cos sin sinα β α β α β− = ⋅ + ⋅

• Optischen Eigenschaften: Im Beamsplitter ist der Weg für unterschiedliche

Wellenlängen unterschiedlich lang, wodurch es keine Stellung des beweglichen Spiegels gibt, bei der wirklich alle Wellenzahlen positiv interferieren.

• Sampling Fehler: Da das Interferogramm nur an endlichen diskreten Punkten digitalisiert wird, fällt der „zero retardation“ Punkt (Symmetriepunkt des Interferogramms an dem der bewegliche und der feste Spiegel im Prinzip gleich weit vom Beamsplitter entfernt sind) im allgemeinen nicht mit einem Abtastpunkt zusammen. Dadurch ergibt sich ein von der Wellenzahl unabhängiger Phasenfehler.

• Elektronische Filter: Die zur Entfernung von hochfrequentem Rauschen notwendigen analogen Filter bewirken auch bei den durchgelassenen Frequenzen wellenzahlabhängige Phasenverschiebungen.

Um diesen Phasenfehler zu korrigieren wird die Phasenkorrektur durchgeführt. Dazu werden für ein doppelseitiges Interferogramm (symmetrisch um den zero-retardation Punkt) die Sinus- und die Kosinus-Komponenten und daraus das Phasenspektrum berechnet. Bei der gängigsten Phasenkorrektur nach MERTZ wird danach das einseitige nur aus Kosinus-Komponenten berechnete Spektrum für jede Wellenzahl mit dem Kosinus des dazugehörigen Phasenfehlers multipliziert. Da das Phasenspektrum einen sehr kontinuierlichen Verlauf besitzt (z.B. elektronische Filtereigenschaften) genügt zur Berechnung eine geringe Auflösung (i.a. [∆ Ph

~ cm 1ν = −128∆ Ph

). Der Anteil des vor dem zero-retardation Punkt zu messenden Interferogramms muss daher nur gering sein ( 28 ).

[ ]∆∆Ph

Ph=

1~ cmν

( 34 )

FTIR-Spektroskopie


2.5 Datenumfang Die Gesamtzahl der benötigten Datenpunkte um ein Interferogramm ohne Informationsverlust zu digitalisieren hängt nun von der Auflösung ( 28 ), der spektralen Bandbreite ( 32 ) und der Anzahl der Datenpunkte die für die Berechnung der Phasenkorrektur benötigt werden (Phasenauflösung) ab.

( )

N

N Ph

Ph

Ph Ph

=

=+

> − +

gesamte optisch Weglänge (Auflösung)optische Weglänge zwischen zwei Abtastpunkten

...notwendige optische Weglänge für Auflösung ...notw. optische Weglänge für Phasenkorr. mit Auflösung

...maximale (minimale) im Spektrum detektierbare Wellenzahl

∆ ∆∆δ ∆ ∆

∆ ∆

∆ ∆

21 1~ ~~ ~

~~

~

max min

max(min)

ν νν ν

ν

ν

ν

( 35 )

2.6 Positionieren des beweglichen Interferometerspiegels Um den beweglichen Spiegel im Interferometer zu positionieren bzw. um dessen genaue Position zu messen, wird gleichzeitig mit der Infrarotstrahlung ein Laserstrahl durch das Interferometer geleitet. Dieser monochromatische Laserstrahl bewirkt ein Interferogramm, dessen AC-Komponente aus einer reinen Kosinusfunktion besteht ( 19 ). Die Nullstellen dieser Kosinusfunktion werden zur Bestimmung der Position des beweglichen Spiegels verwendet. Dazu durchfährt der bewegliche Spiegel beim Initialisieren des Spektrometers eine Lichtschranke um eine absolute 0-Position festzulegen. Danach werden die Nulldurchgänge des Laserinterferogramms fortlaufend gezählt (je nach Bewegungsrichtung addiert oder subtrahiert). Der optische Wegunterschied zwischen zwei Nulldurchgängen ∆δL Null, ergibt sich mit ( 19 ).

[ ][ ] nlängeLaserwelle ...633

nzahlLaserwelle...15798~222

1

...3,2,1,0mit21202cos~2cos

1

,,

,,,

nmcm

n

nn

L

L

LNullL

LNullL

L

NullL

L

NullLNullLL

≈≈

=∆⇒

+=

=

+=⇒==

−

λν

λδλδ

πλ

δπ

λδ

πδνπ

( 36 )

Ohne zusätzliche Elektronik kann das Abtastintervall nur ganzzahlige Vielfache von ∆δL Null, annehmen. Ergibt sich für die notwendige spektrale Bandbreite {wanted

low/high frequency limit} ( 32 ) ein bestimmtest Abtastintervall ( )∆δ ~ ~max minν ν−

n L Null⋅ ∆, so

wählt das Spektrometer das nächste kleinere Abtastintervall δ , . Die tatsächliche spektrale Bandbreite {low/high folding limit} wird dann von diesem Wert bestimmt.

FTIR-Spektroskopie

Zeitaufgelöste FTIR Spektroskopie

3 Zeitaufgelöste FTIR Spektroskopie

10

FTIR-Spektroskopie

3.1 Rapid-Scan Technik Die Rapid-Scan Technik ist die allgemein verwendete Technik um FTIR-Spektren aufzuzeichnen. Der bewegliche Spiegel des Interferometers wird dabei mit konstanter Geschwindigkeit bewegt. Einen Zyklus der Spiegelbewegung (Beschleunigen - konstante Vorwärtsbewegung - Abbremsen - Beschleunigen in der Rückwärtsrichtung - konstante Rückwärtsbewegung - Abbremsen) bezeichnet man als „Scan“. Die gesamte zurückzulegende Wegstrecke wird durch die Auflösung ( 28 ), die Abtastintervalle für das Digitalisieren durch die spektrale Bandbreite ( 32 ) bestimmt. Die Zeitauflösung wird durch die mechanischen und elektronischen Eigenschaften der verwendeten Messkette bestimmt. Sie liegt in der Größenordnung der Zeit, die für einen vollständigen Zyklus des beweglichen Spiegels notwendig ist. Die Rapid-Scan Technik ist die einzige der folgenden Techniken die zeitaufgelöste Messungen ermöglicht, ohne dass das Experiment reproduzierbar (reversibel) wiederholt werden muss.

3.1.1 Beiträge zur Messzeit im Rapid-Scan Modus Da die Messzeit nur von der Geschwindigkeit und der zurückzulegenden Strecke des beweglichen Spiegels abhängt, ist die Messzeit i.a. unabhängig von der spektralen Bandbreite (solange die Spiegelgeschwindigkeit nicht durch die Abtastrate des ADC beschränkt wird, siehe auch 3.1.1.2).

3.1.1.1 Spiegelgeschwindigkeit Die maximale Spiegelgeschwindigkeit kann nicht nur durch die elektro-mechanischen Grenzen des Spiegelantriebs (wie z.B. im BRUKER-IFS25), sondern auch durch die Eigenschaften des Detektors (z.B. DTGS), der Verstärker und der Analog-Digital (A/D) Wandler beschränkt werden. Um dies zu verstehen, muss zuerst der Effekt der Spiegelbewegung auf das zeitlich veränderliche Detektorsignal betrachtet werden. Im einfachen Fall einer monochromatischen Strahlungsquelle verursacht der ortsabhängige kosinusförmige Verlauf der Interferogrammfunktion, bei der konstanten Bewegung des Spiegels, einen zeitlich kosinusförmigen Verlauf der Strahlungsintensität am Detektor. Die dabei entstehende „Modulationsfrequenz“

ergibt sich zu: f mod~ν

[ ] [ ]

fT

VS

V V

f Hz V cms

cm

V

S

modmod

mod

~~ ~

~

/~

, , ~

...

νν ν

ν

ν

λν

ν

λ

δ λ

= = = =

=

−

12

2

2

1

mit ... Spiegelgeschwindigkeit

und Weg den der Spiegel zurücklegen muß,

damit der optische Wegunterschied = beträgt

( 37 )

Zeitaufgelöste FTIR Spektroskopie 11

FTIR-Spektroskopie

Die Geschwindigkeit des beweglichen Spiegels wird mit ( 37 ) häufig als Modulationsfrequenz des Laserinterferogramms ( [ ]~ν ≈ −16000 1cm ) angegeben. Damit lassen sich für eine gegebene Spiegelgeschwindigkeit leicht die Modulationsfrequenzen für eine bestimmte Wellenzahl bestimmen.

f fmodLasermod

Laser~

~~ν

νν

= ( 38 )

Bei polychromatischen Strahlungsquellen ist das Detektorsignal die Summe der Modulationssignale aller im Spektrum vorkommenden Wellenzahlen. Der Detektor sowie alle folgenden elektronischen Bauteile müssen nun in der Lage sein, die höchste (und die niedrigste) Modulationsfrequenz zu detektieren bzw. zu verarbeiten. Die Grenzwerte werden durch die Filtereigenschaften (Frequenzgänge) der Bauteile bestimmt. Als Kenndaten für die höchste messbare Frequenz sind im

allgemeinen die Zeitkonstante (τω π

= =1 1

20 0f) bzw. die obere Grenzfrequenz f0, bei

der die Amplitude um 3dB gedämpft wird, angegeben.

Tab. 1 Spiegelgeschwindigkeit und Modulationsfrequenz. Beispiele für DTGS und MCT Detektor

Spiegel-geschwin-

digkeit

optische Geschwin-

digkeit

Laser-Modulations-Frequenz

Modulations-Frequenz bei

4000 cm-1

geeignet für

Detektor

spektrale Empf.

Zeit-konst.

Grenz-frequenz

cm/s cm/s Hz Hz cm-1 s Hz 0.316 0.633 10 000 2 500 DTGS 400-9000 ≈10-3 ≈1000 2.53 5.06 80 000 20 000 MCT 750-7000 10-6 160000

3.1.1.2 Abtastrate des Analog-Digital Wandlers Mit zunehmender Spiegelgeschwindigkeit und damit mit zunehmender Modulationsfrequenz der einzelnen Wellenzahlen, muss der ADC (Analog/Digital Konverter) das Interferogrammsignal auch mit einer höheren Abtastrate (sampling rate) digitalisieren. Die Abtastrate für eine bestimmte Spiegelgeschwindigkeit ergibt sich aus dem Abtasttheorem ( 29 ), für die aus der spektralen Bandbreite des Signals resultierenden Modulationsfrequenzen ( 37 ).

( ) ( )f f f Vf

f

smod mod

smod

≥ − = ⋅ −2 2 2max min max min

max(min)

max(min)

~ ~

...

...~

ν ν

ν

Abtastrate

maximale (minimale) Modulationsfrequenz

...maximale (minimale) im Spektrum enthaltene Wellenzahl

( 39 )

Die derzeit (1998) standardmäßig verwendeten Analog/Digitalwandler besitzen Abtastraten in der Größenordnung von 200 kHz. Schnelle Interferometer (z.B. Bruker IFS66) erreichen jedoch maximale Spiegelgeschwindigkeiten von 10.1 [cm/s], denen Lasermodulationsfrequenzen von 320 kHz entsprechen. Um diese höchsten Spiegelgeschwindigkeiten zu nützen, würde dies bei einer gewünschten Bandbreite von 8000 cm-1 eine Abtastrate von 320 kHz und damit einen schnelleren ADC’s (und auch MCT incl. Verstärker) erfordern.


FTIR-Spektroskopie

Beispiele: ( ) [ ][ ] [

[ ]]

~ ~

..

max minν ν− =

= → =

= ⋅ ⋅ ≅

−4000

2 53 804 2 53 4000 40

cm

cm / s kHzkHz

1

V ff

Lasermod

s

( ) [ ][ ] [

[ ]]

~ ~

..

max minν ν− =

= → =

= ⋅ ⋅ ≅

−8000

101 3204 101 8000 320

cm

cm / s kHzkHz

1

V ff

Lasermod

s

3.1.1.3 Rechen- und Datenmanipulationszeit Nach der Messung der Interferogramme benötigt der Rechner eine bestimmte Zeit zur Berechnung der FFT und um die Daten auf einem Speichermedium permanent zu speichern. Bei zeitkritischen Abläufen kann diese Zeit von Bedeutung sein. Um die Rechen- und Speicherzeit auf das Ende der Messung zu verlegen, können die Interferogramme zwischengespeichert und erst nach der Messung fouriertransformiert und permanent gespeichert werden. Dazu übernimmt bei den Bruker FTIR-Spektrometern ein eigener Prozessor mit eigenem Speicherplatz (AQP) die Steuerung über den Messablauf. Dadurch werden die Rechen- und Manipulationszeit während der Messung vernachlässigbar. Dieser Messmodus wird im Menü „Measurement“ im Punkt „Special measurements...“ als „Rapid Scan TRS ...“ gestartet. Die zeitlichen Abläufe können zuvor in einem Programm „Fast Scan TRS Methode“ festgelegt werden.

3.1.1.4 Spiegelumkehr und -rücklauf Während der Richtungsumkehr des Spiegels sowie während des Rücklaufs werden im allgemeinen keine Spektren gemessen. Diese Zeit trägt jedoch wesentlich zur gesamten Messzeit bei.

3.1.2 Verbesserung der Zeitauflösung im Rapid-Scan mode Um bei gegebener Spiegelgeschwindigkeit und spektraler Auflösung die zeitliche Auflösung zu verbessern, kann die Zeit, während der keine Daten aufgezeichnet werden, folgendermaßen verkürzt werden. Beide Messmodi können auch kombiniert verwendet werden verursachen jedoch u. U. beträchtliche Basislinienprobleme.

3.1.2.1 „Double-sided“ Messungen Die Interferogramme werden beidseitig um den Interferogrammpeak aufgenommen. Dabei muss der bewegliche Interferometerspiegel die, für eine bestimmte Auflösung notwendige retardation ∆ ( 28 ), vor und hinter dem Interferogrammpeak abtasten. Die aufgezeichneten Interferogrammanteile vor und nach dem Interferogrammpeak werden als zeitlich unterschiedliche Interferogramme behandelt. Der Bereich um den Interferogrammpeak wird für die Phasenkorrektur beider Spektren verwendet. Die Zeitabstände zwischen den einzelnen Spektren sind nicht äquidistant (Spiegelrücklauf). Der Zeitgewinn kommt aus der doppelten Nutzung der Daten um den Interferogrammpeak und der Tatsache, dass pro Spiegelumkehr- und Rücklauf zwei Interferogramme ausgewertet werden.

3.1.2.2 „Forward-Backward“ Messungen Dabei wird auch beim Rücklauf des Spiegels ein Interferogramm gemessen. Wird gleichzeitig im double-sided mode gemessen, werden bei einem Scan insgesamt 4 Spektren ausgewertet.


FTIR-Spektroskopie

3.1.3 Experimentell ermittelte Messzeiten im Rapid-Scan mode

Tab. 2 Mögliche Zeitauflösung (experimentell ermittelt) im Rapid-Scan TRS mode (BRUKER IFS-66). Die nach der Messung benötigte Auswertezeit zum Berechnen der FFT ist nicht berücksichtigt. Scanner velocity=2.53[cm/s], Laserfrequenz=80[kHz]. Durch die mechanisch mögliche Verdoppelung der Spiegelgeschwindigkeit kann die Zeitauflösung maximal um einen Faktor 0.5 reduziert werden.

Rapid-Scan TRS Spektren/ spektrale Auflösung Messmodus Scan 2cm-1 4cm-1 8cm-1

Single Sided, Fast Return 1 179 ms 117 ms 82 ms Single Sided, Forward-Backward 2 112 ms Double Sided, Fast Return 2 159 ms Double Sided, Forward-Backward 4 99 ms 33 ms

3.2 Step-Scan Technik

3.2.1 Step-Scan Prinzip Bei der Step-Scan Technik wird im Gegensatz zur Continuous-Scan Technik ein Spiegel des Interferogramms „stufenförmig“ bewegt (Abb. 16). Bei jeder Spiegelauslenkung (retardation), für die bei gegebener Auflösung und spektraler Bandbreite ein Interferogrammpunkt benötigt wird, bleibt der Spiegel stehen. Nach einer entsprechenden Wartezeit (abbremsen und stabilisieren der Spiegelposition) können das Experiment gestartet und die zeitaufgelösten Datenpunkte für diese Interferogrammposition erfasst werden. Nachdem an allen Interferogrammpositionen die zeitaufgelösten Datenpunkte erfasst worden sind, werden die zeitgleichen Messpunkte zu den zeitaufgelösten Interferogrammen zusammengefasst.

Abb. 16. Schematische Darstellung der stufenförmigen Bewegung des beweglichen Spiegels. Nach Fortschreiten des Spiegels muss eine bestimmte Zeit (settling time) abgewartet werden. Danach kann das Experiment gestartet und die zeitaufgelösten Messpunkte für die entsprechende Interferogrammposition aufgezeichnet werden (aus Nakano et al 19937).

Die Qualität dieses Messprinzip ist im wesentlichen von der genauen Positionierung und Stabilität des beweglichen Spiegels abhängig. Die Gerätehersteller BRUKER und BIO-RAD haben dafür unterschiedliche Lösungen. BRUKER führt die Spiegelbewegung wie in Abb. 16 dargestellt durch. Der bewegliche Spiegel führt also die stufenförmige Bewegung durch. BIO-RAD erhält die stufenförmige „retardation“ durch den relativen Wegunterschied zwischen


FTIR-Spektroskopie

beweglichen und „festen“ Spiegel. Dabei bewegt sich der bewegliche Spiegel mit langsamer Geschwindigkeit und der „feste“ Spiegel führt eine entgegengesetzte stufenförmig Bewegung durch (Abb. 17). Die Auslenkung des „festen“ Spiegels wird dabei durch Piezoelement gesteuert. Dies hat - laut BIO-RAD - den Vorteil, dass die stufenförmige Bewegung exakter durchgeführt werden kann, da die Positionierung eines sich langsam bewegenden Spiegels genauer erreicht werden kann, als die eines stehenden Spiegels. Der Nachteil - laut BRUKER - ist, dass die Amplitude für eine, für die Phasenmodulation (s.u.) notwendige überlagerte Sinusbewegung, durch die kleine maximale Auslenkung der Piezoelemente beschränkt ist.

Abb. 17. Stufenförmige Änderung der optischen Weglänge (retardation) durch Kombination einer langsamen kontinuierlichen Spiegelbewegung des beweglichen Spiegels und einer sägezahnartigen Bewegung des „festen“ Spiegels (aus 8).

3.2.2 DC-gekoppelte Messungen Da die Modulationsfrequenz bei einem stehenden Spiegel für alle Wellenzahlen gleich Null ist ( 37), können Step-Scan Messungen ohne zusätzliche Modulationen nur DC-gekoppelt durchgeführt werden. Das heißt, dass sowohl der Detektor wie auch die Verstärker DC-gekoppelt sein müssen. Die DC-Kopplung von Detektor und Verstärker hat folgende Nachteile: • DC-gekoppelte Messungen besitzen ein schlechteres Signal/Rausch Verhältnis. • DC-gekoppelte Systeme sind anfällig für „drifts“ (langsame artifizielle Änderungen

des Messsignals). Die minimale Zeitauflösung hängt bei dieser Technik nur von der Geschwindigkeit der A/D-Wandler ab (Abb. 16).

3.2.3 AC-gekoppelte Messungen Um die Nachteile der DC-Kopplung bei der Step-Scan Technik zu verhindern, kann das Messsignal an einer bestimmten Spiegelposition moduliert werden. Dabei muss die Intensität der IR-Strahlung variiert werden, um am Detektor ein AC-förmiges Signal zu erhalten. Nach dem Detektor muss das Signal wieder demoduliert werden, um den ursprünglichen DC-Wert zurückzubekommen. Als Modulationen stehen prinzipiell zwei Methoden zur Verfügung. Die Phasenmodulation (Änderung der Intensität durch eine periodische Spiegelbewegung) und die Amplitudenmodulation (Änderung der Intensität durch Unterbrechung der IR-Strahlung mittels eines Choppers)

Messmethoden (von Werner Mikenda) 15

4 Messmethoden (Unterlagen von W. Mikenda)

4.1 Überblick

FTIR-Spektroskopie


FTIR-Spektroskopie


4.2 Transmission

transmission

oII 100 = T ⋅ [%]

absorbance

sc = cba = IIlg = A o ⋅⋅ε⋅⋅

Grenze für Messung

A ≈ 3, bzw. T ≈ 99.9% (Geräte-abhängig)

abhängig von: Schichtdicke

Konzentration Brechungsindices

Homogenität Korngröße

FTIR-Spektroskopie


4.3 External Reflection

regular reflection, specular reflection

(Spiegel-ähnliche) Reflexion an (glatten) Oberflächen

komplexer Brechungsindex

n’ = n - i⋅k

↑ ↑ reeller Brechungsindex Absorptionskoeffizient

reflectance

( )( ) 22

22

o k +1+nk +1-n =

II = R

A R tionTransforma Kronig-Kramers →

abhängig von: Brechungsindex

Absorptionseigenschaften Einfallwinkel

Oberflächenbeschaffenheit

Reflection-Absorption Spectroscopy (RAS) dünne Schicht auf reflektierender (Metall)Fläche wird zweimal durchlaufen

n = ∞ n = 0

FTIR-Spektroskopie


4.4 Diffuse Reflection D(iffuse)R(eflection)I(nfrared)F(ourier)T(ransform) Spectroscopy

Reflexion an Pulvern, rauhen Oberflächen, opaquen Materialien,... Diffuse Reflexion = Absorption + Reflexion + Brechung + Streuung

abhängig von:

Brechungsindex

Partikelgröße Konzentration

Homogenität der Probe

Kubelka-Munk Funktion

izientStreukoeffntskoeffizieAbsorption =

sk =

2RR)-(1 = f(R)

2

FTIR-Spektroskopie


4.5 Internal Reflection

A(ttenuated)T(otal)R(eflection) Spectroscopy Grenzwinkel der Totalreflexion (bei Übergang von optisch dichterem, n1, in optisch dünneres

Medium, n2):

1

2 g

nn = sin α

Strahlung trifft aus ATR Kristall auf Probe unter α < αg Strahlung dringt in die Probe ein (≈ λ/2) und wird partiell absorbiert

theoretische Eindringtiefe: 2211 n-sinn2

= θπ

dp λ

abhängig von: Wellenlänge

Brechungsindices Einfallwinkel Eindringtiefe

Kristall-Probe-Kontakt

FTIR-Spektroskopie


4.6 Emission

Kirchhoff’sches Gesetz: α(λ,T) = o

oI

I-I = ε(λ,T) = bbEE

black body: αbb = εbb = 1

direkte Messung der Strahlungsemission bei TProbe > TDetektor

abhängig von: Temperatur (Stefan-Boltzmann Gesetz)

Schichtdicke (ε 1) → ∞→ s

Korngröße

FTIR-Spektroskopie


4.7 Photoacoustic Spectroscopy

Probe von inertem Gas umgeben

(modulierte) IR-Strahlung ⇓

Absorption → Erwärmung ⇓

⇓ Wärmeübertragung auf das Gas → Druckschwankungen

Detektion mittels Mikrophon

OPD-Geschwindigkeit bestimmt Eindringtiefe

FTIR-Spektroskopie

Literatur 23

5 Literatur 1 Banwell CN, Fundamentals of Molecular Spectroscopy, 2nd Ed., Mc Graw Hill,1972. 2 Hesse M, Meier H und Zeeh B., Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie, 5.

Auflage, 1995. 3 Krimm S und Bandekar J, Vibrational Spectroscopy and Conformation of Peptides,

Polypepdides, and Proteins. Advances in Protein Chemistry 38, 1986. 4 Griffiths PR (1975) Chemical Infrared Fourier Transform Spectroscopy. John Wiley &

Sons. Ney York 5 Perkins WD (1986) Fourier Transform-Infrared Spectroscopy. Part I. Instrumentation. J

Chem Educ 63/1:A5-A10 6 Herres W und Gronholz J (1984) Understanding FT-IR Data Processing. Part 1. Instruments

& Computers 1 oder Datenverarbeitung in der FT-IR-Spektroskopie. Teil 1. Comp Anw Lab 5, 352-356

7 Nakano T, Yokoyama T und Toriumi H (1993) One- and Two-Dimensional Infrared Time-Resolved Spectroscopy Using a Step-Scan FT-IR Spectrometer: Application to the Study of Liquid Crystal Reorientation Dynamics. Appl Spectrosc 47: 1354-1366

8 Crocombe RA und Compton SV (1991) The Design, Performance and Applications of a Dynamically-Aligned Step-Scan Interferometer. FTS/IR Notes 82. Bio-Rad, Digilab Division, Cambridge, MA

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Documents

Fourier-Transform-Infrared- (FTIR)-Spektroskopie · Molekülschwingungen 2 1 Molekülschwingungen und IR-Absorption 1.1 Infrarot Spektroskopie 1.1.1 IR-aktive Schwingungen, Dipolmomentsänderungen