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DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DE VERMICULITA
NATURAL E QUIMICAMENTE MODIFICADA NA
ADSORÇÃO DE AZUL DE METILENO
FRANCISCO ALÉXIS DANTAS MAIA
Dissertação de Mestrado como requisito para
obtenção do titulo de Mestre em Química pela
Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Orientador: Dr. Ademir Oliveira da Silva
Co-orientador: Dr. Fábio Garcia Penha
Co-orientador: Dr. Paulo Roberto Nunes Fernandes
Natal – RN – Brasil
Maio / 2014
FICHA CATALOGRÁFICA Catalogação na Fonte
Biblioteca IFRN – Campus Apodi
Ficha catalográfica elaborada pelo Bibliotecário-Documentalista
Ezequiel da Costa Soares Neto CRB15/613
M217c Maia, Francisco Aléxis Dantas. Caracterização e aplicação de vermiculita natural e
quimicamente modificada na adsorção de azul de metileno / Francisco Aléxis Dantas Maia -- Natal (RN), 2014.
78 f. ; 30cm.
Dissertação (Mestrado) Programa de Pós-Graduação em Química – Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 2014.
Orientador: Dr. Ademir Oliveira da Silva.
1. Química. 2. Atividade de adsorção. I. Título.
CDU: 544.723.212
DEDICATÓRIA
A toda minha família, em especial a minha
mãe, que sempre me incentivou para que
eu estudasse e por mais que eu relutasse,
ela sempre acreditou que eu um dia seria
capaz de chegar onde cheguei.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus, criador do céu e da terra, sem ele, nada seria possível.
Aos meus pais, José Maria Maia e Dilena Dantas Bezerra, que sempre fizeram todos
os esforços possíveis para que eu estudasse tivesse uma educação de qualidade.
A minha esposa Marta Jussara Morais da Silva Maia e meu filho Alan Vicente da
Silva Maia, que são a minha principal motivação para chegar onde cheguei, e dar
uma qualidade de vida melhor para eles.
O Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande
do Norte pela oportunidade de realizar este trabalho.
Ao Professor Doutor Ademir Oliveira da Silva, por me orientar neste trabalho. Pela
sua dedicação aos orientandos, paciência, ensinamentos e por ter aberto suas
portas para que eu pudesse cursar o mestrado.
Aos Professores co-orientadores. Professor Doutor Paulo Roberto Nunes Fernandes
que se prontificou desde o início a me co-orientar neste trabalho. Professor Doutor
Fábio Garcia Penha que me mostrou um rumo, quando precisei trocar de projeto, ele
me deu uma nova opção de área de pesquisa e teve toda paciência do mundo para
me co-orientar e fazer todas as correções inclusive perdendo parte das férias.
A Professora Doutora Sibele B. C. Pergher, por muitas vezes ter me recebido e não
medir esforços para ajudar em análises e em orientações neste trabalho.
Aos professores do ensino médio, da Universidade do Estado do Rio Grande do
Norte e do PPGQ pelos ensinamentos, amizade, motivação e dedicação aos seus
alunos.
A Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Ao Instituto Federal de Educação,
Ciência e Tecnologia do Rio Grande do Norte e ao Departamento de Geologia da
Universidade Federal do Ceará por ter participação importante nas análises deste
trabalho.
A meu tio Tarcísio Dantas Bezerra, sua esposa Doutora Edailna Melo, a meu Primo
Diogo Dantas e sua esposa Eloísa Helena, por sempre ter me acolhido em Natal
todas as vezes que precisei vir a Capital.
Ao amigo Ezequiel Neto, bibliotecário do IFRN Campus Apodi, pelas orientações nas
minhas referências sem medir esforços para me atender sempre que precisei.
Aos bolsistas do IFRN Campus Pau dos Ferros Argeu Fernandes e João Batista
Filho, pelas importantes contribuições para este trabalho.
RESUMO
A modificação química de argilas tem sido extremamente estudada na busca por
melhorias de suas propriedades para seu uso em diversas áreas, como por exemplo,
no combate a poluição ocasionada por efluentes industriais como corantes. Neste
trabalho, a vermiculita foi modificada quimicamente de duas maneiras, caracterizada
e avaliada na adsorção do corante azul de metileno. Primeiro foi alterada com adição
de um surfactante (brometo de hexadeciltrimetilamônio, BHTA) tornando-a uma
argila organofílica e depois pela adição de um ácido (HCl) por ativação ácida .
Algumas análises foram realizadas como fluorescência de raios-X (FRX), difração de
raios-X (DRX), isotermas de adsorção do corante azul de metileno, infravermelho
(FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise termogravimétrica e
Espectroscopia de energia dispersiva (EDS). Análise por FRX da vermiculita natural
indica que além do silício e do alumínio, a argila apresenta em sua estrutura os
cátions magnésio, cálcio e potássio com 16 % de matéria orgânica. As análises por
DRX indicam que na vermiculita orgânica houve uma inserção do surfactante no
espaço entre as lamelas, e na vermiculita ácida uma destruição parcial da estrutura
com perda de cristalinidade. As isotermas de adsorção do azul de metileno
mostraram que houve uma melhora significativa na remoção do corante para a
vermiculita com a adição do surfactante catiônico brometo de
hexadeciltrimetilamônio, bem como com tratamento ácido utilizando HCl 2 mol/L.
Nas vermiculitas ácidas tratadas posteriormente com o surfactante, a capacidade de
adsorção aumentou em relação a vermiculita natural, porem foi bem menor em
relação as vermiculitas modificadas com o ácido e com o surfactante
separadamente. Só as vermiculitas ácidas tratadas com surfactante se ajustaram ao
modelo de Langmuir. A espectrometria na região do infravermelho comprovou as
características da vermiculita natural. Na vermiculita orgânica observou-se o
aparecimento de bandas características de grupos CH3, CH2, além de (CH3)4N. Já
na vermiculita ácida, percebeu-se uma destruição parcial com a diminuição de
intensidade da banda característica das vermiculitas que é entre 1074 e 952 cm-1.
Na análise de MEV, observou-se que houve destruição parcial com no tratamento
ácido e nota-se um aglomerado entre as lâminas causado pela presença do
surfactante. As curvas TG mostram que a maior perda de massa ocorre no começo
do aquecimento ocasionado pela eliminação de água absorvida na superfície entre
camadas. Na vermiculita orgânica também observa uma perda de massa entre 150 e
300 °C ocasionada pela decomposição das moléculas de alquilamônio (surfactante).
Palavras Chave: argila, vermiculita, modificação, adsorção e isotermas.
ABSTRACT
Chemical modification of clays has been extremely studied in the search for
improvements of their properties for use in various areas, such as in combating
pollution by industrial effluents and dyes. In this work, the vermiculite was chemically
modified in two ways, characterized and evaluated the adsorption of methylene blue
dye. First was changed with the addition of a surfactant
(hexadecyltrimethylammonium bromide, BHTA) making it an organophilic clay and
then by adding an acid (HCl) by acid activation. Some analyzes were performed as
X-ray fluorescence (FRX), X-ray diffraction (DRX), adsorption isotherms of methylene
blue dye, infrared (FTIR) , scanning electron microscopy (SEM), thermal gravimetric
analysis and spectroscopy energy dispersive (EDS). Analysis by FRX of natural
vermiculite indicates that addition of silicon and aluminum, clay presents in its
structure the magnesium, calcium and potassium with 16 % organic matter cations.
The DRX analyzes indicated that the organic vermiculite was an insertion of the
surfactant in the space between the lamellae, vermiculite and acid partial destruction
of the structure with loss of crystallinity. The adsorption isotherms of methylene blue
showed that there was a significant improvement in the removal of dye to the
vermiculite with the addition of cationic surfactant hexadecyltrimethylammonium
bromide and treatment with acid using HCl 2 mol/L. In acid vermiculites subsequently
treated with surfactant, the adsorption capacity increased with respect to natural
vermiculite, however was much lower compared vermiculite modified with acid and
surfactant separately. Only the acidic vermiculite treated with surfactant adjusted to
the Langmuir model. As in the infrared spectrometry proved the characteristics of
natural vermiculite. In the organic vermiculite was observed the appearance of
characteristic bands of CH3, CH2, and (CH3)4N. Already on acid vermiculite, it was
realized a partial destruction with decreasing intensity of the characteristic band of
vermiculite that is between 1074 and 952 cm-1. In the SEM analysis, it was observed
that there was partial destruction to the acid treatment and a cluster is noted between
the blades caused by the presence of the surfactant. The TG shows that the higher
mass loss occurs at the beginning of the heating caused by the elimination of water
absorbed on the surface between layers. In the organic vermiculite also observed a
loss of mass between 150 and 300 °C caused decomposition of the alkylammonium
molecules (surfactants).
Keywords: Clay, vermiculite, modification, adsorption and isotherms.
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO 17
1.1. OBJETIVOS 18
1.1.1. Objetivo Geral 18
1.1.2. Objetivos Específicos 18
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 18
2.1. SILICATOS 19
2.2. ARGILAS 22
2.3. MODIFICAÇÃO DAS ARGILAS 26
2.3.1. Tratamento Ácido nas Argilas 26
2.3.2. Tratamento das Argilas com Surfactante 28
2.4. VERMICULITA 30
2.4.1. Vermiculita Ácida Lixiviada 32
2.4.2. Vermiculita Natural Tratada com Surfactante 33
2.5. CORANTES 34
2.5.1. Corante Azul de Metileno (AM) 35
2.6. ESTUDO DE ADSORÇÃO 36
3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL 42
3.1. SÍNTESE DE ARGILAS ORGÂNICAS 42
3.2. ATIVAÇÃO ÁCIDA DAS ARGILAS 43
3.3. ESTUDOS DE ADSORÇÃO DE POLUENTES SOBRE
ARGILAS 43
3.4. CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS POR 45
FLUORESCÊNCIA DE RAIOS-X (FRX) E DIFRAÇÃO
DE RAIOS-X (DRX)
3.5. ANÁLISE DE ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO
INFRAVERMELHO (FTIR) 45
3.6. MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA
(MEV) E ESPECTROSCOPIA DE ENERGIA
DISPERSIVA (EDS) 45
3.7. ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA 46
4. RESULTADOS E DISCURSÕES 47
4.1. FLUORESCÊNCIA DE RAIOS-X 47
4.2. DIFRAÇÃO DE RAIO-X 48
4.3. ANÁLISE DE ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO
INFRAVERMELHO (FTIR) 51
4.4. ANÁLISE DE MEV E EDS 55
4.5. ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TG) E
TERMOGRAVIMETRIA DERIVADA (DTG) 59
4.6. ISOTERMAS DE ADSORÇÃO DO CORANTE AZUL DE
METILENO 61
5. CONCLUSÃO 71
6. REFERÊNCIAS 73
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1. Estrutura Tetraédrica (a) e Octaédrica (b) 20
Figura 2.2. Constituintes dos Filossilicatos: (a) Numa Visão Planar
de uma Camada Tetraédrica Hexagonal Ideal e (b) Numa Camada
Octaédrica com Grupos Hidroxilas no Interior 21
Figura 2.3. Camadas (a) 1:1 e (b) 2:1 22
Figura 2.4. Folha Tetraédrica Vista de Cima (a) e Vista Lateralmente
(b); e Parte da Folha Octaédrica Vista Lateralmente (c) 24
Figura 2.5. Camada Denominada 1:1 (a) e Camada Denominada 2:1
(b) 24
Figura 2.6. Estrutura Trioctaédrica (a) e Di-Octaédrica (b) Vista de
Cima 26
Figura 2.7. Esquema de Troca de Cátions nas Argilas 29
Figura 2.8. Orientação dos Íons Alquilamônio Entre as Galerias das
Argilas Formando o Modelo Monocamada (a), Bicamada (b),
Pseudo-Tricamada (c) e Tipo Parafina (d) 30
Figura 2.9. Estrutura da Vermiculita que Possui Carga Negativa em
suas Camadas 32
Figura 2.10. Estrutura do Brometo de Hexadeciltrimetilamônio 34
Figura 2.11. Estrutura do Azul de Metileno (AM) 36
Figura 2.12. As Seis Classes de Isotermas de Adsorção 39
Figura 3.1. Vermiculita Natural (a), com Surfactante (b) e Ácida (c)
Fotografada no Laboratório do IFRN Campus Apodi 44
Figura 4.1. Difratograma da Vermiculita Natural 48
Figura 4.2. Difratograma da Vermiculita Orgânica 49
Figura 4.3. Difratograma da Vermiculita Ácida 50
Figura 4.4. Difratograma Comparativo da Vermiculita Natural (I),
Orgânica (II) e Ácida (III) 51
Figura 4.5.. Espectro de Infravermelho da Vermiculita Natural 52
Figura 4.6. Espectro de Infravermelho da Vermiculita Orgânica 53
Figura 4.7. Espectro de Infravermelho da Vermiculita Ácida 54
Figura 4.8. Espectro de Infravermelho das Vermiculitas Natural (I),
Orgânica (II) e Ácida (III). 55
Figura 4.9. Micrografia da Vermiculita Natural Ampliadas (a)x50; (b)
x120; (c) x300 e (d) x400 56
Figura 4.10. Micrografia da Vermiculita Orgânica 57
Figura 4.11. Micrografia da Vermiculita Ácida 58
Figura 4.12. Curva Termogravimétrica da Vermiculita Natural 59
Figura 4.13. Curva Termogravimétrica da Vermiculita Orgânica 60
Figura 4.14. Curva Termogravimétrica da Vermiculita Ácida 61
Figura 4.15. Isotermas da Vermiculita Natural 62
Figura 4.16. Isotermas da Vermiculita com Surfactante 63
Figura 4.17. Isotermas da Vermiculita Ácida 64
Figura 4.18. Comparativo das Isotermas de Adsorção das
Vermiculitas 65
Figura 4.19. Ajuste das isotermas de acordo com o modelo de
Langmuir 66
Figura 4.20. Isotermas das Vermiculitas Modificadas Primeiramente
com Ácido Clorídrico (2 mol/L) e Posteriormente com Brometo de
Hexadeciltrimetilamônio em Três Quantidades Diferentes (0,1 g, 0,2
g e 0,5 g). 67
Figura 4.21. Ajuste das Isotermas de Acordo com o Modelo de
Langmuir nas VMT Ácidas com Surfactante. 69
LISTA DE TABELAS
Tabela 4.1. FRX da Vermiculita Natural 47
Tabela 4.2. Análise de Energia Dispersiva de Raios-X da Vermiculita
Natural 56
Tabela 4.3. Análise de Energia Dispersiva de Raios-X da Vermiculita
Orgânica 57
Tabela 4.4. Análise de Energia Dispersiva de Raios-X da Vermiculita
Ácida 58
Tabela 4.5. Parâmetros de Langmuir para as VMT Ácidas Tratadas
com Surfactante em Quantidades de 0,1; 0,2 e 0,5 g 70
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
DRX – Difração de Raios-X
FRX – Fluorescência de Raios-X
FTIR – Infravermelho por Transformada de Fourier
MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura
EDS – Espectroscopia de Energia Dispersa
TGA – Análise Termogravimétrica
ATG – Análise Termogravimétrica
DTG – Termogravimetria Derivada
CTC – Capacidade de Troca Catiônica
AM – Azul de Metileno
MB – Methyl Blue
IFRN – Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio Grande do Norte
DIAREN – Diretoria de Recursos Naturais
UFRN – Universidade Federal do Rio Grande do Norte
UFC – Universidade Federal do Ceará
VMT – Vermiculita
BHTA – Brometo de Hexadeciltrimetilamônio
r2 – Coeficiente de Correção Linear
Co – Concentração Inicial do Adsorbato
V – Volume
m – massa
qe – Quantidade de Material Adsorvido
Ce – Quantidade de Material na Solução de Equilíbrio
qm – Capacidade Máxima de Adsorção
b – Constante Relacionada a Energia de Ligação de um Material ao Sólido
KF – Coeficiente de Adsorção de Freündlich
n – Indica a qualitativamente a reatividade dos sítios de ligações das argilas
pH – Potencial Hidrogeniônico
17
1. INTRODUÇÃO
Na região de Nordeste Brasileiro, tem crescido nos últimos anos a instalação
de indústrias têxteis, no estado de Pernambuco esse tipo de indústria já é
comumente fonte de renda para muitas famílias. Na cidade de Toritama, por
exemplo, a economia gira em torno da fabricação de roupas, especialmente em
jeans. Com isso, o uso de corantes para tingimento dessas roupas também
aumentam.
Corantes são substâncias que se descartadas de forma irresponsável no
meio ambiente, podem causar diversos transtornos a natureza. Nos efluentes, além
de visualmente trazer uma coloração à água, os corantes podem interromper a
passagem da luz do sol, impedindo a fotossíntese, prejudicando a fauna e a flora
aquática, interrompendo o crescimento de todo um ecossistema. Para evitar isso,
tem se estudado materiais que consiga tratá-los antes do descarte ou removê-los do
meio ambiente, principalmente dos efluentes. Um dos principais corantes utilizados é
o azul de metileno ([C16H12N3S]+).
A argila tem sido muito estudada na remoção de corantes poluentes de
efluentes. As argilas são minerais formados especialmente por silicatos (SiO4). Estas
podem formar duas estruturas diferentes. A do tipo 1:1, onde é formada por uma
folha tetraédrica e uma octaédrica, e a do tipo 2:1, onde são duas folhas tetraédricas
e uma folha octaédrica central. A folha tetraédrica tem normalmente o silício como
cátion central rodeado por quatro oxigênios e a folha octaédrica tem como cátion
central normalmente o alumínio rodeado por seis átomos de oxigênio ou grupos
hidroxila. São muitos os tipos de argilas, uma delas é a vermiculita, caracterizada
principalmente pela presença de magnésio em sua estrutura, principalmente na folha
octaédrica.
Para a remoção de corante de efluentes, pode ser utilizado um processo
físico-químico de adsorção, onde basicamente o corante fica retido na superfície da
argila por interações físicas ou químicas. A vermiculita é um mineral hidrofílico, seu
poder adsorvente é fraco para poluentes orgânicos como os corantes. Para resolver
18
esse problema, é necessário modificá-la para deixá-la hidrofóbica, por exemplo, e
com uma afinidade para poluentes orgânicos.
Dois tratamentos são muito utilizados para melhorar a adsorção da
vermiculita. O tratamento com um ácido, que pode ser o ácido clorídrico (HCl), e o
tratamento com a inserção de um surfactante, que normalmente é usado um sal
quaternário de amônio. No caso, foi usado neste trabalho o brometo de
hexadeciltrimetilamônio. O tratamento ácido é utilizado normalmente para aumentar
a área específica enquanto o tratamento com o surfactante é utilizado para
transformar a argila hidrofílica, em hidrofóbica. Nos dois casos, a capacidade de
adsorção da argila aumenta.
Para analisar as propriedades da vermiculita natural e modificadas, serão
realizados análises de caracterização diversas e um estudo de adsorção utilizando o
corante azul de metileno como o poluente orgânico.
1.1. OBJETIVOS
1.1.1. Objetivo Geral
caracterizar a aplicar uma argila vermiculita natural e quimicamente
modificada na adsorção do corante azul de metileno.
1.1.2. Objetivos Específicos
- avaliar as propriedades da vermiculita natural e quimicamente
modificada por organofilização e ativação ácida com HCl por vários
métodos de caracterização;
- determinar a capacidade de adsorção da vermiculita natural e
quimicamente modificada com o corante azul de metileno por isotermas de
adsorção.
19
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. SILICATOS
O dióxido de silício, chamado de sílica, é muito abundante na crosta terrestre
na forma de areia e quartzo (LEE, 1999). Existe um grande número de silicatos
minerais e compostos sintéticos de silício (Si) e oxigênio (O), devido a grande
afinidade que há na ligação entre o Si e o O. As estruturas dos silicatos são mais
facilmente explicadas se for representada com SiO4 e desenhada como um
tetraedro, sendo o silício o elemento central e os 4 oxigênios nos vértices
(SHRIVER, 2008).
Os silicatos formam uma classe muito importante na crosta terrestre, já que
cerca de 30% dos minerais conhecidos são silicatos. Sabe-se também que os
minerais predominantes da crosta terrestre são os silicatos, cujas propriedades
dependem das condições físicas e químicas de sua formação (FONSECA; AIROLDI,
2003).
A maneira que se classifica os diversos silicatos leva-se em conta como as
unidades tetraédricas (SiO4)4- estão ligadas. Sendo assim, eles são classificados em
ortossilicatos ou mesossilicatos (não compartilham vértices); pirossilicatos,
sorossilicatos ou dissilicatos (duas unidades tetraédricas compartilham um oxigênio
de um dos vértices); silicatos cíclicos (dois átomos de oxigênio de cada unidade
tetraédrica forem compartilhados); silicatos em cadeia (quando átomos de oxigênio
de dois vértices de cada tetraedro são compartilhados com outros oxigênios de
outras unidades tetraédricas); silicatos lamelares ou filossilicatos (unidades de
tetraedros compartilham três vértices); silicatos tridimensionais (as quatro vértices do
tetraedro são compartilhadas) (LEE, 1999). A Figura 2.1, mostra as unidades
tetraédrica (a) e a octaédrica (b) que formam a argila, objeto de estudo neste
trabalho.
20
Figura 2.1. Estrutura Tetraédrica (a) e Octaédrica (b)
(a)
(b)
Fonte: Criada pelo Autor
Nos filossilicatos – classe a qual pertence às argilas – há ligações Si–O
fortes, porem ligações mais fracas unindo os vértices dos tetraedros. Raras são as
estruturas com folhas de tetraedros planas e simples, mais comuns são os silicatos
lamelares, estes têm estruturas mais complicadas e são bastante conhecidos e
importantes. Também pertencem a esta classe, o asbesto branco, as micas e as
montmorilonitas (LEE, 1999).
Do ponto de vista químico, os filossilicatos possuem basicamente Alumínio e
Magnésio (podendo conter outros metais como Ferro, Cálcio, Sódio, Potássio e
outros). Na sua composição geral, também aparece moléculas de água. Os
filossilicatos têm uma estrutura lamelar ou fibrosa. Esta estrutura é composta de
grupos TO4, sendo que T pode ser um cátion em orientação tetraédrica,
normalmente Si4+, Al3+, Fe 3+ ou mesmo Mg2+ que são unidos entre si formando uma
folha tetraédrica. A folha está constituída por hexágonos formado por 6 tetraedros
unidos entre si, contendo em seus vértices oxigênio com valências livres apontando
no mesmo sentido como mostra a figura 2.2 (FONSECA, AIROLDI, 2003).
Essa folha poderá unir-se a outra, como por exemplo, unidades octaédricas
de hidróxidos metálicos que tenham valências livres apontando para sentidos
opostos, em relação à folha tetraédrica, formando uma estrutura denominada 1:1.
Outro arranjo poderá ser obtido pela união de duas folhas tetraédricas em sanduiche
21
com uma folha octaédrica central originando camadas denominadas 2:1. Veremos
na Figura 2.3 essas camadas.
Figura 2.2. Constituintes dos Filossilicatos: (a) Numa Visão Planar de uma Camada
Tetraédrica Hexagonal Ideal e (b) Numa Camada Octaédrica com Grupos Hidroxilas
no Interior
(a)
(b)
Fonte: Adaptada de AGUIAR; NOVAES (2002)
Conforme se observa na Figura 2.3 o plano comum de junção entre as
folhas tetraédricas e octaédricas consiste de oxigênios axiais e grupos OH não
compartilhados. Os cátions octaédricos mais comum encontrados nessas estruturas
são Mg2+, Al3+, Fe2+ e Fe3+, mas outros cátions também podem ocorrer em algumas
espécies (FONSECA, AIROLDI, 2003).
22
Figura 2.3. Camadas (a) 1:1 e (b) 2:1
Fonte: Adaptado de PEHLIVAN; ALTUN (2007)
Aluminossilicatos são estruturas onde o alumínio substitui o silício numa
rede de silicato. Essa troca de cátions (Si4+ por Al3+) nas folhas tetraédricas é um
dos responsáveis por gerar uma carga negativa na folha que será compensada por
cátions na região interlamelar. O alumínio ainda pode ocupar um ambiente
octaédrico externo a rede do silicato. (SHRIVER, 2008).
2.2. ARGILAS
Argilas têm várias definições, dependendo da área estudada (mineralogia,
cerâmica, química, petrologia etc). Entretanto, podemos definir argila como sendo
uma rocha formada por minerais argilosos, materiais orgânicos e impurezas, que se
torna plástica quando pulverizada e misturada com água em proporções adequadas.
Nas argilas também pode conter minerais não argilosos como feldspato e quartzo
(LOPES; 2011).
As argilas estão presentes em muitos materiais utilizados nas tecnologias
mais avançadas. A maioria comercializada são óxidos formados por Si, Al ou Mg. As
argilas também podem ocorrer com óxidos de Ferro, por isso sua coloração
avermelhada. As lamelas de argila são rodeadas por camadas de íons que separam
essas lamelas por repulsão das cargas iguais desses íons proporcionando um
23
deslizamento de uma lamela sobre o outro deixando a argila flexível tornando-a
maleável (ATKINS; JONES, 2006).
Os minerais de argila são materiais de partículas com tamanho muito fino,
inferior a 2 µm. Eles formam uma família importante de filossilicatos que se
diferenciam por camadas estruturais formadas por folhas tetraédricas ligadas a
folhas octaédricas (NQUETNKAM, 2011).
As argilas têm sido muito úteis desde os primórdios da civilização. Há 10 mi l
anos atrás, o homem já utilizava a argila (barro) para a fabricação de utensílios
domésticos. As argilas estão presentes em praticamente todos os solos e ainda
podem ser encontradas no estado puro em depósitos minerais. Existem indícios em
que a argila participa como catalisadoras em vários processos naturais como a
formação do petróleo, transformação química em solos e reações catalítica com
aminoácidos ligados a origem da vida (LUNA; SCHUCHARDT, 1999).
Os argilominerais, que são filossilicatos, contêm dois tipos de folha, a
tetraédrica e a octaédrica, conforme mostra a Figura 2.4. Na camada tetraédrica
cada átomo de silício esta rodeado por quatro átomos de oxigênio, sendo que as
formas tetraédricas são ligadas covalentemente uma a outra através do
compartilhamento de oxigênios. Estes oxigênios compartilhados formam um plano
basal, e os oxigênios axiais restantes são compartilhados com outros cátions
lamelares. As folhas tetraédricas estão arranjadas em uma rede hexagonal ao longo
do plano basal. Na folha octaédrica os cátions (por exemplo, Al3+ ou Mg2+) estão
coordenados com seis átomos de oxigênio ou hidroxilas, e estas unidades são
ligadas covalentemente, formando a folha. Nas argilas as camadas tetraédricas e
octaédricas são também ligadas covalentemente através dos oxigênios tetraédricos
axiais (CARRADO, 2004).
As folhas tetraédricas e octaédricas das argilas podem se combinar para
formar duas estruturas diferentes. A estrutura 1:1 formada por uma folha tetraédrica
com uma octaédrica. E a estrutura 2:1, formada por duas folhas tetraédrica e uma
octaédrica central. Na estrutura denominada 2:1, a octaédrica fica intercalada no
meio (centro) das duas tetraédricas. A Figura 2.5 mostra as estruturas 1:1 e 2:1.
24
Figura 2.4. Folha Tetraédrica Vista de Cima (a) e Vista Lateralmente (b); e Parte da
Folha Octaédrica Vista Lateralmente (c)
(a)
(b)
(c)
Fonte: Criada pelo Autor
Figura 2.5. Camada Denominada 1:1 (a) e Camada Denominada 2:1 (b)
(a) Si
Al
4+
3+
(b)
Si4+
Si4+
Al3+
Fonte: Criada pelo Autor
25
Quando as folhas tetraédricas e octaédrica se juntam formando uma
camada, a estrutura resultante pode ser eletricamente neutra ou carregada
negativamente. A estrutura será eletricamente neutra se (I) a folha octaédrica
contiver cátions trivalentes em dois sítios octaédricos (geralmente Al3+ e Fe3+) com
uma vacância no terceiro octaédrico; (II) cátions bivalentes (geralmente Fe2+ e Mg2+)
ocupam todos os sítios octaédricos; (III) a folha tetraédrica contiver Si4+ em todos os
tetraedros. A carga negativa da camada ocorre da (I) substituição de Si4+ por Al3+
nos sítios tetraédricos; (II) substituição de Al3+ ou Mg2+ por cátions de cargas mais
baixa nos sítios octaédricos; (III) a presença de vacâncias. A variabilidade de carga é
reconhecida como uma das características mais importantes dos argilominerais 2:1,
isso porque induz a ocupação do espaço interlamelar por cátions trocáveis
(BRIGATTI, 2006). Esses tipos de ocorrência são chamados de substituições
isomórficas, nos quais os íons de carga distintas na rede fazem com que as
camadas 1:1 e 2:1 não estejam eletricamente neutras. Desta forma, o excesso de
carga é neutralizado por vários tipos de espécies interlamelares, como cátions
individuais, cátions hidratados e grupos de hidróxidos (RAY, 2005; BRIGATTI, 2006).
Os argilominerais ainda podem ser classificados em subgrupos de acordo
com a ocupação dos sítios octaédricos, ou seja, na estrutura da camada 1:1, a
unidade de célula inclui seis sítios octaédricos para quatro tetraédricos, e na
estrutura da camada 2:1, a unidade de célula é formada por seis sítios octaédricos
para oito tetraédricos. Quando todos os seis sítios octaédricos estão ocupados às
estruturas são conhecidas como tri-octaédrico. E se apenas quatro dos seis sítios
octaédricos forem ocupados, a estrutura e denominada como di-octaedrica
(BRIGATTI, 2006) como mostra a Figura 2.6.
26
Figura 2.6. Estrutura Tri-octaédrica (a) e Di-Octaédrica (b) Vista de Cima
}O ou OH- -
Cátion Metálico
(a) (b)
Fonte: Criado pelo autor
2.3. MODIFICAÇÃO DAS ARGILAS
Por causa de sua disponibilidade local, e baixo custo, diferentes tipos de
argilas tem ganhado destaque em participação como adsorventes. Hidrofílicos
naturais que são as argilas não são adequados para a adsorção de compostos
orgânicos. No entanto, a modificação de sua estrutura por tratamento ácido ou com
surfactante por troca de seus cátions, proporciona as argilas um poder de adsorção
significante (MIRMOHAMADSADEGGHI, 2012). Essa modificação normalmente é
feita por troca de cátions, sendo a CTC, capacidade de troca catiônica que define a
quantidade equivalente de cátions trocáveis. Algumas das propriedades físico-
químicas das argilas são comprometidas pela quantidade e tipo dos cátions
trocáveis (YENER, 2012).
2.3.1. Tratamento Ácido nas Argilas
O tratamento ácido das argilas é muito comum, tanto para fins científicos
como para fins industriais (PENTRÁK, 2012). Este é utilizado para melhorar as
propriedades das argilas, principalmente propriedades adsorventes (NQUETNKAM,
27
2011). Esse tratamento consiste na exposição da argila a uma solução ácida,
normalmente HCl ou H2SO4 (SANTOS, 1992). Os cátions trocáveis no espaço
interlamelar, são substituídos por prótons hidroxônio (H3O+) que adentram nas
camadas do mineral (PENTRÁK, 2012). Esse ataque do ácido sobre as argilas
também ocorre naturalmente quando, por exemplo, na drenagem da água nas
escavações de minas, quando há interação de ácidos com minerais de argila
(BERGAYA; THENG; LAGALY, 2006).
As argilas ácidas apresentam propriedades de maior área específica que
argilas naturais. O tratamento ácido aumenta a capacidade de adsorção das argilas
que são usadas em diversas áreas, como no tratamento de águas poluídas. O
tratamento ácido produz uma mudança sensível não só na composição da
superfície, mas também da geometria da superfície. Torna possível aumentar a área
específica, modificar os poros, e até mesmo transformar a estrutura do material.
Contudo, as argilas ácidas mudam sua natureza, aumentando o número de sítios
ativos (BOUDRICHE, 2011).
Nos tratamentos ácidos, soluções de ácidos inorgânicos (geralmente HCl ou
H2SO4) são usados em varias concentrações diferentes com variação de
temperatura e tempo. Nas argilas, os átomos centrais da folha tetraédrica e
principalmente da octaédrica são removidos (por reação de dissolução) da estrutura.
Mais rápido ainda é a troca dos cátions trocáveis por prótons (H3O+). O produto final
desta reação é uma argila amorfa, porosa, protonada com sílicas hidratadas. Em
relação à adsorção, este tratamento deixa a argila com maior área específica,
melhorando sua capacidade de adsorção (NQUETNKAM, 2011).
Quando o ácido é aplicado à argila, os cátions de Ferro, Cálcio, Sódio e
Magnésio são removidos, e em alguns casos a estrutura pode ser destruída
parcialmente ou totalmente com a remoção de excesso de Al3+. Outras
características do tratamento ácido nas argilas é que a capacidade de troca catiônica
(CTC) diminui com o aumento da concentração do ácido inorgânico e que a
capacidade de inchamento também diminui em comparação com a argila natural
(BIESEKI, 2013).
Além da remoção de cátions octaédricos, comprometendo a folha octaédrica
da camada, a ativação ácida é caracterizada também pela absorção de OH– e
formando uma fase amorfa e rica em Silício. Os minerais montmorilonita, que são
28
ricos em cátions de Magnésio, são facilmente ativados por ácidos porque o Mg2+ é
mais facilmente removido que outros cátions (BERGAYA; THENG; LAGALY, 2006).
2.3.2. Tratamento das Argilas com Surfactante
As argilas têm camadas expansivas, e entre suas camadas, existem cátions
inorgânicos para compensar a carga negativa dessas camadas. Esses cátions
sofrem hidratação forte tornando o espaço interlamelar das argilas hidrofílico. Com
isso, torna as argilas naturais com afinidade bastante fraca para compostos
orgânicos hidrofóbicos, portanto raramente são utilizadas para a adsorção de
poluentes orgânicos (ZHU, 2009).
O tratamento de argilas naturais com cátions orgânicos tem atraído interesse
de estudiosos e o aumento do espaçamento interlamelar tem sido um parâmetro
importante (KOOLI; YAN, 2013). Uma maneira de melhorar a afinidade com
compostos orgânicos é a troca de seus cátions inorgânicos por cátions orgânicos.
Assim, as argilas organofílicas criadas neste tratamento são hidrofóbicas porque
seus cátions orgânicos são fracamente hidratados. Em contra partida, tem uma
grande afinidade por compostos orgânicos (ZHU, 2014). Depois da inserção do
surfactante entre as camadas da argila, aumenta a distância interlamelar e a
afinidade com poluentes orgânicos (NGUYEN, 2013). As argilas organofílicas, além
de adsorção de poluentes em água, também são utilizadas em catalisadores,
precursores para a preparação de argilas estruturais porosas, nanocompósitos,
espessantes em tintas, graxas, óleo de perfuração, na indústria plástica como
homogeneizantes (KOOLI; YAN, 2013) e no revestimento de aterros e barreiras de
sorção evitando a poluição de águas subterrâneas (ZHU, 2009).
As argilas organofílicas podem ser preparadas usando dois tipos de
surfactante. O primeiro seria usando um cátion orgânico que contenha pelo menos
uma cadeia alquila longa e a segunda um cátion orgânico com radicais alquila
pequenos e compactos (ZHU, 2014). O processo de modificação baseia-se na
reação de troca de cátions Ca2+, K+ ou Na+ pelo cátion orgânico presente em
solução que está em contato com a argila (KOOLI; YAN, 2013) como mostra na
Figura 2.7.
29
Figura 2.7. Esquema de Troca de Cátions nas Argilas
Água
Sufactante Catiônico
argila noestado sólido
expansão das camadasde argila em água
argilaorganifílica
Fonte: Adaptada PAIVA; MORALES; DÍAZ (2008)
O espaçamento basal da argila natural antes da modificação é menor em
comparação com a argila organofílica. Quando há a intercalação do surfactante
entre camadas, transforma a propriedades de superfície de hidrofílica para
hidrofóbica além de aumentar o espaçamento basal significantemente (ZHOU,
2007). Com base no espaço interlamelar ocupado por surfactante (por exemplo sais
de amônio), pode-se propor vários modelos de como esses surfactantes estão
intercalados (HE, 2006). Na Figura 2.8 são mostrados alguns desses arranjos.
A monocamada e a bicamada normalmente são formada quando o
surfactante é constituído por íons de alquilamônio de cadeia curta. O espaçamento
basal é de aproximadamente 1,4 nm para monocamadas e de 1,8 nm para
bicamadas. A pseudo-tricamada são formadas por surfactante de pelo menos uma
cadeia longa. Essa estrutura apresenta três camadas alquílicas torcidas com um
espaçamento basal de aproximadamente 2,2 nm. Já o arranjo do tipo parafina é
formado quando o surfactante é constituído de duas cadeias alquílicas longas.
Essas duas cadeias longas de alquila podem ficar em forma de V, para isso, todas
as ligações C – C devem está em trans-conformação. O espaçamento basal dessas
estruturas aumenta linearmente com o comprimento das cadeias alquila (LAGALY;
OGAWA; DÉKÁNY, 2006). O arranjo, além do tipo, também depende da
concentração do surfactante. Concentrações diferentes do mesmo surfactante
podem gerar arranjos diferentes. Por exemplo, o brometo de hexadeciltrimetilamônio
pode gerar arranjos do tipo monocamada, bicamada e até do tipo parafina (LOPES,
2011).
30
Figura 2.8. Orientação dos Íons Alquilamônio Entre as Galerias das Argilas
Formando o Modelo Monocamada (a), Bicamada (b), Pseudo-Tricamada (c) e Tipo
Parafina (d)
F. Tetraédrica
F. Tetraédrica
F. Octaédrica
N+
N+ N+
N+
F. Tetraédrica
F. Tetraédrica
F. Octaédrica
N+
F. Tetraédrica
F. Tetraédrica
F. Octaédrica
N+
N+N+
F. Tetraédrica
F. Tetraédrica
F. Octaédrica
N+
N+N+
F. Tetraédrica
F. Tetraédrica
F. Octaédrica
F. Tetraédrica
F. Tetraédrica
F. Octaédrica
N+N+
N+
N+
N+
F. Tetraédrica
F. Tetraédrica
F. Octaédrica
F. Tetraédrica
F. Tetraédrica
F. Octaédrica
(a) (b)
(c )
(d)
Fonte: Adaptada de BERGAYA; THENG; LAGALY (2006)
2.4. VERMICULITA
A vermiculita (VMT) é um mineral abundante na natureza, é uma argila do
tipo 2:1 onde a folha octaédrica central, que contem geralmente Al3+, está entre duas
folhas tetraédricas geralmente de Si4+. A VMT é um aluminossilicato de fórmula geral
idealizada M+(Mg3)(Si3AlO10)(OH)2,yH2O, onde M+ pode ser outros metais com teor
pequeno em relação ao alumínio e yH2O (quantidade em mol de água) pode variar
31
de 0 a quantidades superiores a 5 (WHITTINGHAM, 1989). A vantagem de usar a
vermiculita é que tem um preço mais acessível além de uma capacidade de troca de
cátions (CTC) maior em comparação com outras argilas, por exemplo, hectorita,
saponita e montmorilonita (FERNÁNDEZ; FERNÁNDEZ; ARANBURU, 2013). A
vermiculita começou a ser explorada amplamente na década 60, como revestimento
e isolante de peso leve com alta resistividade térmica (ALI, 2014).
A VMT é uma argila interessante, baseando-se em seu espaço interlamelar,
tem facilidade de troca iônica e grande área específica reativa. Em contrapartida,
quando submetida a forte aquecimento em um curto período de tempo, ela sofre
inchamento, sua água localizada entre as camadas logo se vaporiza causando um
efeito destrutivo em sua estrutura. Em consequência disto, forma-se um material
esfoliado e poroso. Esta pode ser usada em material de construção, agricultura,
horticultura, isolante acústica e térmica, adsorvente e outros (MARCOS;
RODRÍGUEZ, 2014).
Como mencionado anteriormente, a vermiculita tem alta capacidade de troca
de cátions, isso ocorre quando seus principais cátions (Si4+ e Al3+) são substituídos
por cátions de menor valência, por exemplo, Al3+ no lugar de Si4+ ou Mg2+ no lugar
de Al3+ (ABOLLINO, 2008). A seguir na Figura 2.9, a representação da estrutura da
vermiculita.
A carga negativa da vermiculita é compensada pela presença de íons
trocáveis hidratados de Mg2+, Ca2+, Na+ e K+ no espaço interlamelar (RITZ;
ZDRÁLKOVÁ; VALÁŠKOVÁ, 2014), tornando-a bastante difícil de trocar cátions com
compostos orgânicos, principalmente por essa grande densidade de carga negativa
intercamada (FERNÁNDEZ; FERNÁNDEZ; ARANBURU, 2013). Após a modificação
da vermiculita por tratamento ácido ou com surfactante, ela adquire propriedades
interessantes tais como esfoliação, redução de tamanho das partículas, maior área
específica entre outras (KEHAL; REINERT; DUCLAUX, 2010).
32
Figura 2.9. Estrutura da Vermiculita que Possui Carga Negativa em suas Camadas
Fonte: Adaptada de COELHO; SANTOS; SANTOS (2007)
2.4.1. Vermiculita Ácida Lixiviada
O tratamento ácido nas vermiculitas é simples e de baixo custo. Destrói
parcialmente ou totalmente a folha octaédrica das camadas da vermiculita. Quando
a destruição é parcial, dá origem a grandes cavidades. Com isso, são melhoradas a
capacidade adsorvente, a acidez da superfície das camadas, a área superficial
específica, a porosidade e o volume dos poros ficam maiores (JIN; DAI, 2012).
O Ferro é um componente frequentemente presente nas vermiculitas. Eles
normalmente se encontram na folha octaédrica, diminuindo seu acesso, pois a folha
octaédrica fica no meio da camada. Porem, estudos anteriores comprovam que nas
reações de lixiviação das vermiculitas com ácido, ocorre à destruição parcial ou total
da folha octaédrica, ocorrendo à dissolução dos íons dessas folhas, incluindo o ferro.
Nessa modificação, que é fácil e barata, o ferro sai da folha octaédrica e fica no
33
espaço interlamelar deixando poros livres e elevando a área superficial específica
(RODRIGUEZ, 2011).
A lixiviação ácida nas vermiculitas é muito importante quando se quer obter
materiais porosos. Depois de lixiviada, a vermiculita apresenta uma estrutura com
micro poros, estável termicamente e hidro-termicamente falando. A vermiculita ácida
apresenta uma área superficial específica maior que a vermiculita natural (RITZ;
ZDRÁLKOVÁ; VALÁŠKOVÁ, 2014). Vários fatores podem influenciar no valor dessa
área específica, entre eles estão às diferenças na composição química, tamanho das
partículas, razão ácido/argila etc (MAQUEDA, 2007). O tratamento com HCl é mais
eficaz do que com H2SO4, pois consegue uma maior destruição das folhas
octaédrica (CHMIELARZ, 2010).
2.4.2. Vermiculita Natural Tratada com Surfactante
Por causa de seus cátions inorgânicos hidrofílicos localizados entre
camadas, a vermiculita tem potencial de adsorção de poluentes orgânicos fracos
(TANG; YANG; YI, 2012). Entretanto, esses íons podem dar lugar, por troca de
cátions, a surfactantes catiônicos, tais como sais quaternários de amônio, por
exemplo, brometo de hexadeciltrimetilamônio (BHTA), como mostra na Figura 2.10,
tornando-a vermiculita organofílica (HE, 2013). Assim sendo, reduz grandemente a
camada hidrofílica interlamelar, aumenta o espaço entre as camadas e por fim,
aumentando a capacidade de adsorção de compostos poluentes hidrofóbicos
orgânicos (TANG; YANG; YI, 2012).
A inserção de surfactantes orgânicos no espaço intercalar da argila expande
entre o plano d001 (característico da vermiculita). Existem alguns métodos de
obtenção desse tipo de argila, um deles conduz-se em dispersar a argila em água
quente, adicionar o surfactante sob agitação por um tempo, depois lavar e secar
(LOPES, 2010).
34
Figura 2.10. Estrutura do Brometo de Hexadeciltrimetilamônio
N Br+ -
Fonte: Criada Pelo Autor
2.5. CORANTES
Dois componentes são responsáveis para a formação de um corante. Os
chromophores que são os responsáveis pela cor dos corantes e os auxochromes
que tornam a molécula mais solúvel em água e dão uma melhor afinidade com as
fibras têxtil além de complementar as propriedades do chromophores (GUPTA;
SUHAS, 2009).
Os corantes em geral, são um grupo muito grande de compostos orgânicos
que são utilizados em vários campos (BAEISSA, 2014). Os corantes hoje em dia são
amplamente utilizados em várias áreas industriais. Na indústria têxtil, papel,
borracha, areia, cosméticos, plásticos etc. Com isso, a quantidade de corantes
lançado no meio ambiente também é grande (ESPARZA, 2010). Cerca de 30 % dos
corantes podem ser perdidos nos processos de tingimentos na indústria têxtil, com
isso, entre 10 e 15 % dos corantes são lançados no meio ambiente (TANG; YANG;
YI, 2012).
Cerca de um milhão de toneladas de corantes sintéticos orgânicos são
produzidos anualmente no mundo, e boa parte dele é utilizado na indústria têxtil. Os
corantes sintéticos são os que mais preocupam, pois são estáveis e difíceis de
degradarem-se em estações de tratamento de esgotos mesmo com base no
tratamento biológico, físico e químico. (TICHONOVAS, 2013). Só na china, cerca de
1,6 x 109 m3 de águas residuais contendo corante são geradas anualmente (ZHU,
2011).
35
Os tratamentos em que prevalecem os processos biológicos convencionais
desfavorecem a degradação dos corantes. Outros tratamentos, tais como
coagulação química, adsorção de carbono ativado, tratamento eletroquímico,
osmose reversa, são ineficazes no tratamento desses corantes. Portanto há
necessidade de desenvolvimento de uma tecnologia para o tratamento dos corantes
poluentes residuais (PENG, 2007) que podem ser tóxicos e cancerígenos,
dependendo do tipo e da concentração do corante (CARDOSO, 2010).
A retirada desses corantes da natureza (efluentes, por exemplo) é de grande
importância ambiental. Esses corantes lançados na água são esteticamente
desagradáveis podendo afetar a vida aquática e destruir ecossistemas inteiros
(ESPARZA, 2010). Os corantes em rios e lagos podem absorver e refletir a luz do
sol, reduzir a transparência natural da água e ainda consumir grande quantidade de
oxigênio dissolvido (TANG; YANG; YI, 2012). O ideal é fazer um tratamento nas
águas residuais de corantes antes do descarte (ESPARZA, 2010).
2.5.1. Corante Azul de Metileno (AM)
O azul de metileno faz parte de uma classe de corantes que é uma das mais
usadas no comercio hoje em dia. É amplamente utilizado na indústria têxtil, em
impressões e em procedimentos fotográficos (BAEISSA, 2014). Azul de metileno,
AM (ou em inglês Methyl Blue, MB) é considerado um composto orgânico modelo,
conhecido por ter facilidade em adsorver-se em superfícies sólidas, ótimo para
avaliação de remoção de poluentes orgânicos de soluções aquosas (HAMED;
AHMED; METWALLY, 2013). A Figura 2.11 mostra a estrutura do azul de metileno.
O MB é o corante mais comumente utilizado entre os outros corantes de sua
categoria para coloração. Usa-se para o tingimento de algodão, lã e seda e ainda as
inúmeras utilizações biológicas. Tem vários efeitos nocivos nos humanos, por isso o
cuidado na remoção de efluentes (BERRIOS; MARTÍN; MARTÍN, 2012). O MB é um
corante catiônico azul com valores de גMax = 662, 614 e 292 nm. Contem estruturas
36
mesoméricas em número de três onde sua carga positiva pode ficar no nitrogênio da
amina ou no enxofre (SOLTANI; ENTARAZI, 2013).
Figura 2.11. Estrutura do Azul de Metileno (AM)
S
N
N(CH )3 2
+
Cl-
(H C) N3 2
Fonte: Adaptado de AUTA; HAMEED (2014).
2.6. ESTUDO DE ADSORÇÃO
O termo adsorção refere-se a um processo onde um material presente em
um ambiente líquido ou gasoso é concentrado a uma superfície sólida. A adsorção
em carbono, por exemplo, para a purificação da água é antiga, cerca de 1550 a.C.
Entretanto, registros científicos de adsorção de um gás em contato com carbono foi
observado por WC Scheele em 1773. Em 1881, Kayser, definiu o termo adsorção
para diferenciar acumulo superficial de penetração intermolecular (GUPTA; SUHAS,
2009).
A adsorção é um dos métodos mais eficientes para se remover corantes
orgânicos poluentes de efluentes. Nos últimos anos, tem se buscado materiais
adsorventes que sejam baratos, de fácil aquisição e eficazes, assim como
biopolímeros residuais e minerais de argila. No caso das argilas, elas são
abundantes, tem baixo custo, não são tóxicas e tem muita facilidade em troca de
cátions, melhorando ainda mais sua capacidade adsorvente (ERRAIS, 2012). Os
tratamentos por adsorção são baratos, de fácil disponibilidade e operação, rentáveis
37
e eficientes (UNUABONAH; ADEBOWALE; DAWODU, 2008). Vários processos de
adsorção são por vezes reversíveis, sendo o sorvente podendo ser regenerado,
significando em economia de custos (GIL, 2011).
Vários estudos utilizando a argila como adsorvente é realizada com
corantes, por exemplo, azul de metileno, que pode ser adsorvida facilmente pelas
argilas nos sítios de troca no espaço interlamelar. As argilas ainda podem ser
modificadas para melhorar a propriedade de adsorção (ERRAIS, 2012). O carvão
ativado ainda continua sendo o material mais utilizado (até então) para a adsorção
em efluentes, porem, é um tratamento caro, de baixa disponibilidade, incentivando
os estudos de adsorção com argilas (GIL, 2011).
A adsorção pode ser de natureza física ou química. Na adsorção física
(fisissorção), geralmente a atração que une o adsorvente e o adsorbato é a Força de
Van Der Waals, uma interação fraca. Neste tipo de adsorção, o equilíbrio é atingido
mais rapidamente que na adsorção química e os calores de adsorção são fracos
(PORPINO, 2009). Se a adsorção for química (quimissorção), a força de atração é
maior em comparação com a fisissorção devido à maneira que átomos ou moléculas
estão ligados a uma superfície sólida. Na quimissorção, há interação entre o
adsorvente e o adsorbato onde há transferência ou compartilhamento de elétrons
formando uma ligação química. O calor de adsorção é de mesma ordem de
grandeza dos calores da reação de adsorção. Portanto, na quimissorção, forma-se
uma única camada molecular adsorvida enquanto na fisissorção formam-se
camadas moleculares sobrepostas (PORPINO, 2009), sendo a quimissorção muito
mais resistente e estável por ter uma atração mais forte entre adsorbato e
adsorvente (GUPTA; SUHAS, 2009).
Uma das principais características de um adsorvente é a quantidade de
adsorbato que pode acumular em sua superfície. Essa quantidade é calculada a
partir das isotermas de adsorção. As isotermas de adsorção são uma relação entre a
quantidade de adsorvido por quantidade de adsorvente (qe ou q) pela sua
concentração de solução em equilíbrio (Ce ou Ceq) como visto na equação abaixo
(GUPTA; SUHAS, 2009):
( )
38
Onde Co é a concentração inicial do adsorbato (mg/L), V é o volume em
litros e m é a massa do material adsorvente em gramas (PORPINO, 2009).
As isotermas são desenvolvidas para avaliar a capacidade adsorvente de
um material sólido (como o carvão ativado). Informa se o adsorvente é
economicamente viável ou não para purificação de efluentes (por exemplo), Informa
como a superfície sólida vai adsorver efetivamente o adsorbato, se a purificação do
ambiente será eficaz e fornece a quantidade máxima que o adsorvente pode
adsorver de determinado adsorbato (PORPINO, 2009). É uma informação
experimental importante para se determinar a capacidade adsorvente de vários
materiais. Posteriormente, escolher o material que mais se adequa a determinada
aplicação (ALVES, 2013).
A maioria das isotermas pode ser classificada em seis classes distintas que
são indicadas de um a seis em algarismos romanos. De I a V as classificações são
propostas por Brunauer, Teller e Emmett e a classificação VI é atribuída a Pierce
como mostra a Figura 2.12 (PORPINO, 2009).
As isotermas do tipo I, côncava, são característica de sólidos microporosos
que possuem áreas externas relativamente baixas. Os poros são estreitos e só
suportam uma adsorção de apenas uma camada molecular. As isotermas do tipo II
são obtidas com adsorventes não porosos ou macroporosos. Ela começa linear e
depois fica côncava até o ponto B que representa em geral a primeira camada
adsorvida, ou seja, a monocamada. Quando a pressão aumenta, o declive também
aumenta, devido ao preenchimento dos poros tornando a curva convexa. As
isotermas do tipo III são convexas e não apresenta o ponto B. São menos comuns,
mas existe em alguns sistemas tais como nitrogênio em polietileno. Estas adsorções
são menos energética do que a do tipo II e são características de sólidos não
porosos e macroporosos. As isotermas do tipo IV apresenta características
retratadas por causa da presença de laço de histerese, associado a condensação
capilar em mesoporos. Com pressões mais altas, ocorre o prolongamento do
patamar, mostrando que o número de camadas adsorvidas é limitado, portanto, seus
poros são do tipo meso ou macroporos. As isotermas do tipo V é bem mais
incomum, característico de interações entre sólido e gás bastante fracas. As
isotermas do tipo VI são característicos de adsorção física em sólidos homogêneos
39
de superfície não poroso. Seus patamares correspondem a sucessivas camadas
adsorvidas (SCHMITT, 2009).
Figura 2.12. As Seis Classes de Isotermas de Adsorção
I II
III IV
V VI
B
B
Pressão Relativa
Quantidade A
dsorv
ida
Fonte: Adaptado de Porpino (2009)
Vários modelos teóricos e empíricos tratam do processo de adsorção como
o de Freündlich e o de Langmuir (GUPTA; SUHAS, 2009). A Isoterma de Lagmuir
segue as considerações teóricas que todos os sítios ativos têm a mesma afinidade
com o adsorbato e assume que as superfícies são homogêneas. Portanto, a
40
adsorção de um sítio ativo não interfere na adsorção do sítio adjacente. O equilíbrio
é atingido quando a velocidade de adsorção na superfície é igual à velocidade de
dessorção. A Isoterma de Freündlich é empírica e descreve o equilíbrio em
superfície heterogênea e não serve para adsorção em monocamadas. Descreve
com muita precisão os dados em ensaios de adsorção em sistemas aquosos, por
isso que é muito utilizado nessa área (ALVES, 2013).
As equações dos modelos de Langmuir e Freündlich são as seguintes:
Onde qe é quantidade de material adsorvido; Ce é a quantidade de material
na solução de equilíbrio; qm é capacidade máxima de adsorção; b é a constante
relacionada a energia de ligação do material ao sólido; KF é o coeficiente de
adsorção de Freündlich e n indica qualitativamente a reatividade dos sítios de
ligação das argilas (SHINZATO, 2009). A equação ainda apresentam suas formas
lineares. A de Langmuir é a seguinte:
A equação linear de Freündlich é:
Um bom adsorvente de corantes deve ter uma estrutura porosa e um tempo
pequeno e possível para que o equilíbrio de adsorção seja estabelecido, de modo
que possa ser usado para remover o corante em um intervalo de tempo pequeno.
Alumina, sílica gel, zeólitas, argilas e carvão ativado, são alguns dos adsorventes
mais utilizados para o tratamento de águas residuais (GUPTA; SUHAS, 2009).
Estudos comprovam que diversos poluentes orgânicos são mais bem
adsorvidos por argilas quando elas são tratadas por CTC com sais quaternários de
amônio tornando-as organofílicas (PARK; AYOKO; FROST, 2011). Nas argilas com
41
tratamento ácido, o aumento significativo da área específica dessas argilas, implica
no aumento da adsorção do corante azul de metileno (AUTA; HAMEED, 2012).
A modificação na vermiculita com o tratamento ácido e com o surfactante
tem o objetivo de produzir um material com maior capacidade adsorvente para
poluentes existentes nos efluentes industriais, como por exemplo, o corante azul de
metileno. Para comprovar o aumento ou não da capacidade de adsorção, foram feito
estudo de isotermas de adsorção. A vermiculita natural e as modificadas foram
caracterizadas por vários métodos.
42
3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL
A vermiculita natural usada neste trabalho foi modificada por tratamento
ácido com HCl a 2 mol/L e com surfactante brometo de hexadeciltrimetilamônio
separadamente, fornecendo além da vermiculita natural, uma vermiculita ácida e
uma orgânica. Para caracterização das vermiculitas foram feitas várias análises tais
como Fluorescência de Raio-X (FRX), Difração de Raio-X (DRX), Infravermelho com
transformada e Fourier (FTIR), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Análise
Termogravimétrica (TGA). Também foi realizado um estudo de adsorção com o azul
de metileno para comparar a capacidade adsorvente da vermiculita natural e das
modificadas.
3.1. SÍNTESE DE ARGILAS ORGÂNICAS
A síntese da argila orgânica foi realizada por troca catiônica, para isso
pesou-se de 5,00 g da vermiculita, que foram misturados com 50 mL de água
destilada, sendo a mistura deixada sob agitação por 1 hora no preparo da
suspensão. Separadamente 1,00 g do surfactante catiônico brometo de
hexadeciltrimetilamônio foi adicionado a 50 mL de água formando uma solução. A
suspensão e a solução foram misturadas e colocadas num sistema de refluxo sob
agitação e aquecimento por 8 horas a temperatura de 80 oC. Posteriormente, o
sólido foi separado por filtração a vácuo e seca na estufa a 60 oC. O pH da
suspensão da vermiculita orgânica foi de 5,70. Estudos anteriores com uma
bentonita indicam que a proporção de 1g de surfactante para 5 g de argila, é uma
proporção adequada (LOPES, 2011).
43
3.2. ATIVAÇÃO ÁCIDA DAS ARGILAS
Pesou-se 10,00 g da vermiculita e adicionou-a em 100 mL da solução de
ácido clorídrico 2 mol/L. A solução preparada ficou num sistema de refluxo sob
agitação e aquecimento por 10 horas a 80 °C. A mistura ficou em repouso por 12
horas e posteriormente o sólido foi separado por filtração a vácuo e seco a
temperatura de 60 oC. O pH da suspensão da vermiculita ácida foi de 4,05. Estudos
anteriores indicam que amostras lixiviadas aumentam significantemente a
concentração de dióxido de silício (SiO2) após o tratamento das argilas com
concentração de HCl de 2 mol/L acima, devido a grande dissolução dos
componentes metálicos, por exemplo: Al3+, Mg2+, Fe2+ e/ou Fe3+ (TEMUUJIN;
OKADA; MACKENZIE, 2003).
Neste mesmo estudo (TEMUUJIN; OKADA; MACKENZIE, 2003), com
apenas uma hora de tratamento ácido, menos de um por cento dos componentes
metálicos ainda existiam. Depois de 6 horas os componentes de SiO2 estavam
presentes. Também foi feito o tratamento com HCl com 4 mol/L, mas a composição
final foi praticamente a mesma, por isso que neste trabalho a escolha de 2 mol/L pra
concentração do ácido e um tempo máximo de 10 h (TEMUUJIN; OKADA;
MACKENZIE, 2003).
Após as modificações, a vermiculita com surfactante não ficou com aspecto
muito diferente da vermiculita natural. Já a ácida, apresentou um aspecto de textura
diferente da natural, possivelmente por uma modificação em sua estrutura (Figura
3.1). As sínteses das argilas ácidas e orgânicas foram realizadas no laboratório do
IFRN – Câmpus Pau dos Ferros.
3.3. ESTUDOS DE ADSORÇÃO DE POLUENTES SOBRE ARGILAS
Uma quantidade de 0,1 g da vermiculita natural, orgânica e ácida foram
colocadas separadamente em contato sob agitação de 200 rpm em um banho
termostatizado numa incubadora SHAKER refrigerada de piso da marca
44
NOVATECNICA, com 50 mL de solução de concentração conhecida do corante azul
de metileno, em temperatura de 25 °C e pH de 5,50 para vermiculita natural, 5,70
para a orgânica e 4,05 para a ácida. A argila e o corante ficaram em contato durante
1 hora para garantir que o equilíbrio de adsorção fosse alcançado (GÜRSES, 2006).
Nos experimentos as concentrações do corante variaram de 1000 ppm a 100 ppm
mantendo-se uma variação na concentração em 100 unidades. As isotermas de
adsorção foram construídas através do monitoramento da concentração
remanescente do corante azul de metileno por UV-visível em um comprimento de
onda de λ = 665 nm no aparelho AGILENT TECHNOLOGIES CARY 60. Os estudos
de adsorção foram realizados no IFRN - Câmpus Pau dos Ferros.
Figura 3.1. Vermiculita Natural (a), com Surfactante (b) e Ácida (c) Fotografada no
Laboratório do IFRN Campus Apodi
(a)
(b)
(c)
Fonte: Criada Pelo Autor
45
3.4. CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS POR FLUORESCÊNCIA DE RAIOS-
X (FRX) E DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX)
As análises químicas de FRX foram realizadas utilizando um equipamento
de modelo EDX-720 marca SHIMADZU pertencente ao Laboratório de
Processamento Mineral da DIAREN (Diretoria de Recursos Naturais) do Campus
Natal Central do IFRN.
A análise de difração de raio-X foi realizada em um equipamento de
difratômetro de raio X da SHIMADZU, modelo XRD-6000 com radiação CuKα e
comprimento de onda λ = 1,5406 Å, que opera a uma voltagem de 40 KV com 30 mA
de corrente, também pertencente ao Laboratório de Processamento Mineral da
DIAREN (Diretoria de Recursos Naturais) do Campus Natal Central do IFRN.
3.5. ANÁLISE DE INFRAVERMELHO (FTIR)
Todas as análises de FTIR foram realizadas em espectrômetro SPECTRUM
65 - PERKIN ELMER no Instituto de Química da Universidade Federal do Rio
Grande do Norte - UFRN. Os espectros dos ligantes foram obtidos numa faixa de
650 a 4000 cm-1. A análise espectrométrica das argilas foi realizada como uma
ferramenta de caracterização na identificação dos principais grupos constituintes da
vermiculita natural e das modificadas.
3.6. MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) E
ESPECTROSCOPIA DE ENERGIA DISPERSIVA (EDS)
A microscopia eletrônica de varredura foi realizada no Departamento de
Geologia da Universidade Federal do Ceará – UFC. No equipamento da HITACHI
HIGH modelo TM3000. Basicamente buscou-se focar nas lamelas da vermiculita
natural e orgânica, já que a ácida foi parcialmente modificada. Também foi feito a
EDS, uma ferramenta do próprio equipamento do MEV, que é uma análise
46
quantitativa e qualitativa. É uma espectroscopia de energia dispersiva para
caracterizar os constituintes do material dividindo-o pelos óxidos possíveis.
3.7. ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA
A análise termogravimétrica foi realizada no Instituto de Química da
Universidade Federal do Rio Grande do Norte com um instrumento Termobalança
TGA 50 da marca SHIMADZU. A análise termogravimétrica é útil para avaliar a
decomposição da massa da vermiculita com o aumenta da temperatura numa faixa
de 25 – 900 °C. Esta perda se dá por decomposição da água, do surfactante e dos
íons hidrônios intercalados.
47
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
A seguir são apresentados resultados de caracterização da vermiculita
natural e quimicamente modificada por tratamento ácido com HCl e organofilizada
pelo surfactante brometo de hexadeciltrimetilamônio, bem como estudos de
adsorção com o corante azul de metileno.
4.1. FLUORESCÊNCIA DE RAIOS-X
Os resultados de fluorescência (FRX) para a amostra natural são
apresentados na Tabela 4.1. Tem-se a composição da vermiculita, que além do
Silício e do Alumínio, possui os cátions Magnésio, Ferro, Cálcio e Potássio com 16%
de matéria orgânica. A elevada quantidade de Ferro e Magnésio é comum em
vermiculitas.
Tabela 4.1. FRX da Vermiculita Natural
Composição Quantidade (%)
SiO2 32,397
MgO 18,936
Fe2O3 12,891
Al2O3 10,596
CaO 4,002
K2O 2,956
BaO 1,142
MnO 0,133
Rb2O 0,029
SrO 0,016
P F*
16,000
Traços e impurezas 0,902
PF* = perda ao fogo
48
4.2. DIFRAÇÃO DE RAIO-X
A Figura 4.1 representa o difratograma da vermiculita natural, como mostra
que é uma argilomineral do tipo 2:1, devido uma reflexão de maior intensidade em
6,15°. Observa-se que a estrutura é cristalina e tem várias reflexões no difratograma,
característica da vermiculita. Começando em 6,15°, sugerindo um espaçamento
basal d001 = 14,67 Å de acordo com a Lei de Bragg. A reflexão em aproximadamente
7,05°, pode ser relacionado a cátions de magnésio interlamelares desidratados. As
reflexões próximas a 24,75° e 31,00° de menor intensidade podem estar
relacionadas às impurezas na VMT (CHMIELARZ, 2010; LOPES, 2010).
Figura 4.1. Difratograma da Vermiculita Natural
As argilas são expansíveis, ou seja a distância interlamelar pode variar
dependendo do tamanho da molécula adsorvida. A expansão pode ser
0
2
4
6
8
10
12
0 10 20 30 40 50 60 70
Inte
nsi
dad
e u
. a.
10
3
2Ɵ
49
acompanhada pela variação no ângulo de difração d001 característico dessa argila.
De acordo com a lei de Bragg, n = 2dsen, o ângulo de difração e a distância
interatômica d responsável pela difração são inversamente proporcionais.
O difratograma da VMT orgânica, como mostra as Figura 4.2, observa-se
que há três reflexões entre 3,35 e 6,40°. A reflexão em 6,40° com espaçamento
basal de d001 = 13,82 Å, caracteriza uma orientação dos íons alquilamônio entre as
galerias da vermiculita no modelo em monocamada. A reflexão em 4,40° faz
referencia a um espaçamento basal de 20,08 Å e o tipo de arranjo estrutural formado
pelo surfactante está entre bicamada e pseudo-tricamada. Já a reflexão em 3,35°, o
espaçamento basal foi de 26,36 Å, mostrando que a adsorção entre as galerias da
vermiculita provavelmente apresenta orientação dos radicais alquilamônio entre as
camadas do tipo pseudo-tricamada. Isso comprova que houve expansão da
vermiculita provocado pela intercalação do surfactante na região interlamelar
(LOPES 2010).
Figura 4.2. Difratograma da Vermiculita Orgânica
0
500
1.000
1.500
2.000
2.500
3.000
3.500
4.000
4.500
0 10 20 30 40 50 60 70
Inte
nsi
dad
e u
. a.
2Ɵ
50
O difratograma para a argila ácida está mostrado na Figura 4.3. Observa-se
uma modificação significativa no difratograma. Nele, a reflexão de maior intensidade
diminuiu bruscamente, o que indica uma destruição parcial da estrutura com perda
de cristalinidade. Este efeito pode ser explicado pela troca de grande parte de
cátions (como Mg2+ e K+) intercalados por íons hidrônio (H3O+) durante a ativação
ácida. A reflexão em 26,75° está relacionado à presença de sílica (SiO2) amorfa
(CHMIELARZ, 2010).
Figura 4.3. Difratograma da Vermiculita Ácida
A Figura 4.4 mostra o comparativo com os difratogramas das vermiculitas
natural e quimicamente modificadas. Observa-se bem a diminuição das reflexões
nas vermiculitas modificadas, especialmente na ácida que apresenta perda de
cristalinidade. Na vermiculita orgânica destaca-se o aparecimento da reflexão em
3,35° ocasionado pela inserção do surfactante.
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 10 20 30 40 50 60 70
Inte
nsi
dad
e u
. a.
2Ɵ
51
Figura 4.4. Difratograma Comparativo da Vermiculita Natural (I), Orgânica (II) e
Ácida (III).
0 10 20 30 40 50 60
2 0
Inte
nsid
ad
e u
. a.
(I)
(II)
(III)
70
4.3. ANÁLISE DE ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO
(FTIR)
Os espectros na região do infravermelho da vermiculita natural ilustrado na
Figura 4.5 apresenta bandas de absorção largas e intensas em 3345 cm-1 atribuídas
às vibrações de estiramento da ligação O-H e da água adsorvida na região
interlamelar (SILVERTEIN; WEBSTER; IEMLE, 2004). Na sequência aparecem as
bandas de absorção entre 1640 cm-1 e 1647 cm-1 referentes à deformação
52
vibracional de ligações OH da água (RITZ; ZDRÁLKOVÁ; VALÁŠKOVÁ, 2014). A
banda de maior intensidade, que encontra-se entre 1074 cm-1 e 952 cm-1, são
referentes ao estiramento assimétrico dos grupos Si-O-Si e Si-O-Al presentes nas
folhas tetraédricas e octaédricas. Outras absorções foram observadas em 826 cm-1 e
789 cm-1atribuidas as vibrações de deformação da ligação M-OH, e em 700 cm-1
associado à deformação da ligação M-O, onde M pode ser Al, Mg ou Fe (ALMEIDA,
2008).
Figura 4.5.. Espectro de Infravermelho da Vermiculita Natural
Na vermiculita Orgânica, representado na Figura 4.6, as bandas de absorção
que indica a ligação OH ainda aparece com mesma intensidade. As bandas de
absorção referentes ao estiramento assimétrico dos grupos Si-O-Si e Si-O-Al
presentes nas folhas tetraédricas e octaédricas, também aparecem semelhante a
vermiculita natural, com um pouco mais de intensidade. A diferença está no
aparecimento de bandas de absorção em torno de 2985 cm-1 e 2787 cm-1, atribuídos
ao estiramento assimétrico de grupos CH3 e CH2. E na região de 1424 cm-1 e 1510
0
20
40
60
80
100
120
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
Ab
sorb
ânci
a
Número de Ondas (cm-1)
Vermiculita Natural
OH HOH
Si-O-Si
Si-O-Al
M-OH
M-O
53
cm-1 observa-se a banda referente às vibrações de estiramento dos grupos (CH3)4N,
sugerindo a intercalação do cátion quaternário de amônio nos espaços
interlamelares da vermiculita (ARAUJO, 2006).
Figura 4.6. Espectro de Infravermelho da Vermiculita Orgânica
Na vermiculita ácida, observa-se na Figura 4.7 que houve destruição parcial
da argila. Todas as bandas de absorção características das vermiculitas diminuíram
de intensidade, principalmente as bandas que caracterizam o estiramento
assimétrico dos grupos Si-O-Si e Si-O-Al. Além da intensidade da banda de
absorção larga de 3345 cm-1 e 3422 cm-1, atribuídas as vibrações de O-H que
também observa-se uma diminuição de intensidade acentuada, quase
desaparecendo. O pico referente aos grupos siloxanos em 1000 cm-1 foi deslocado
para a região de 1071 cm-1, característico das sílicas (MOUZDAHIR, 2008).
0
20
40
60
80
100
120
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
Ab
sorb
ânci
a
Número de Ondas (cm-1)
Vermiculita Orgânica
OH HOH
Si-O-Si
Si-O-Al
M-OH
M-O
CH2 CH3
(CH3)4N
54
Figura 4.7. Espectro de Infravermelho da Vermiculita Ácida
Na Figura 4.8, a comparação dos espectros das vermiculitas natural e
modificadas. Destaque na vermiculita orgânica o aparecimento de bandas de
absorção em torno de 2985 cm-1 e 2787 cm-1, atribuídos ao estiramento de grupos
CH3 e CH2 e na região de 1424 cm-1 e 1510 cm-1 referente às vibrações de
estiramento dos grupos (CH3)4N. Na vermiculita ácida a ênfase se da pela
diminuição de intensidade nas bandas de adsorção em todas as regiões do
espectro.
0
20
40
60
80
100
120
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
Ab
sorb
ânci
a
Número de Onda (cm-1)
Vermiculita Ácida
OH HOH
Si-O-Si
Si-O-Al
M-OH
55
Figura 4.8. Espectro de Infravermelho das Vermiculitas Natural (I), Orgânica (II) e
Ácida (III).
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
(I)
(II)
(III)
4.4. ANÁLISE DE MEV E EDS
A Figura 4.9 mostra a micrografia da vermiculita natural com diferentes
ampliações (x50; x120; x300 e x400). As imagens confirmam a morfologia lamelar da
argila característica da vermiculita. Na Tabela 4.2 mostram resultados da análise
química realizada por energia dispersiva, EDS. Além da presença do Si, O e Al,
nota-se a presença de elevada quantidade de magnésio e ferro também
característico da vermiculita, devido às substituições isomórficas nos octaedros.
OH HOH
Si-O-Si
Si-O-Al
M-OH M-O
CH2
CH3
(CH3)4N
56
Figura 4.9. Micrografia da Vermiculita Natural Ampliadas (a) x50; (b) x120; (c) x300
e (d) x400
(a)
(b)
(c)
(d)
Tabela 4.2. Análise de Energia Dispersiva de Raios-X da Vermiculita Natural
Elemento % massa
Si 22,490
O 45,104
Al 6,642
Mg 15,478
Ca 1,002
Fe 8,424
Ti 0,860
57
A Figura 4.10 mostra a micrografia da vermiculita orgânica. Nota-se uma
aglomeração das lâminas devido à presença do surfactante. Essa argila apresenta
espaços e aglomerados grandes em comparação com a vermiculita natural que
apresenta espaços e aglomerados pequenos (LOPES, 2011). A Tabela 4.3 mostra a
análise química por EDS, onde sugere que não houve variações significativas na
composição química da vermiculita devido a presença do surfactante.
Figura 4.10. Micrografia da Vermiculita Orgânica
Tabela 4.3. Análise de Energia Dispersiva de Raios-X da Vermiculita Orgânica
Elemento % massa
Si 22,650
O 46,343
Al 7,441
Mg 18,606
Ca 0,777
Fe 3,742
Ti 0,441
A Figura 4.11 mostra a micrografia da vermiculita ácida. Observa-se uma
destruição parcial das lamelas devido a lixiviação dos metais Al, Mg, Ca e Fe
58
comprovada pela diminuição de suas porcentagens em massa na Tabelas 4.4.
Mostra também que a vermiculita está composta de agregados soltos de forma mais
irregulares comparadas as vermiculitas natural e orgânica (JIN; DAÍ, 2012). O
tratamento ácido não tirou totalmente a característica morfológica da vermiculita,
deixando-a com aspecto granulados que lembra flocos de milho causados pela
perturbação das camadas (CHMIELARZ, 2010).
Figura 4.11. Micrografia da Vermiculita Ácida
Tabela 4.4. Análise de Energia Dispersiva de Raios-X da Vermiculita Ácida
Elemento % massa
Si 42,167
O 51,282
Al 1,106
Mg 1,810
Ca -
Fe 1,906
Ti 0,617
59
4.5. ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TG) E TERMOGRAVIMETRIA
DERIVADA (DTG)
Na curva termogravimétrica da vermiculita natural (Figura 4.12), a primeira
perda de massa ocorre entre 40 – 105 °C ocasionada pela água absorvida na
superfície da VMT e no espaço entre as camadas. A segunda perda de massa é
registrada entre 170 – 370 °C está atribuída a água em torno dos cátions trocáveis
na região interlamelar da vermiculita. A partir de 500 °C até 800 °C, a perda de
massa está relacionada a desidroxilação da VMT, ou seja, a perda de grupos OH
que estão covalentemente incorporados na rede cristalina da vermiculita. A uma
temperatura superior a 800 °C ocorre o colapso da folha octaédrica e da
cristalinidade da VMT (FERNANDEZ, 2013; ALI, 2014).
Figura 4.12. Curva Termogravimétrica da Vermiculita Natural
0.00 200.00 400.00 600.00 800.00Temp [C]
85.00
90.00
95.00
100.00
%TGA
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
mg/minDrTGA
31.26x100C
-8.151x100%
141.88x100C
-1.924x100%
250.09x100C
-0.670x100%
435.31x100C
-0.411x100%
693.15x100C
-2.227x100%
File Name: AM3.D00Detector: TGA-50HAcquisition Date14/04/02Acquisition T ime09:52:16Sample Name: amostra 3Sample Weight: 4.625[mg]Annotation:
AM3.D00AM3.D00
TGDTG
60
Na curva termogravimétrica da vermiculita tratada com brometo de
hexadeciltrimetilamônio (Figura 4.13), mostra que depois da troca dos cátions pelo
surfactante, aparece mais uma perda de massa entre 150 – 300 °C, em virtude da
decomposição das moléculas de alquilamônio usada na transformação da
vermiculita organofílica (FERNANDEZ, 2013; PAIVA, MORALES, DIAZ, 2008).
Figura 4.13. Curva Termogravimétrica da Vermiculita Orgânica
0.00 200.00 400.00 600.00 800.00Temp [C]
80.00
90.00
100.00
%TGA
-0.03
-0.02
-0.01
0.00
0.01
mg/minDrTGA
29.34x100C
-7.816x100%
179.72x100C
-7.934x100%
354.00x100C-2.160x100%
505.20x100C-2.828x100%
717.76x100C
-4.635x100%
File Name: AM8.D00Detector: TGA-50HAcquisition Date14/04/02Acquisition T ime07:41:12Sample Name: amostra 8Sample Weight: 2.546[mg]Annotation:
AM8.D00AM8.D00
TGDTG
No termograma da vermiculita ácida (Figura 4.14), Até 200 °C, a perda de
massa está relacionada à desidratação da água adsorvida fisicamente na superfície
da vermiculita. A partir de 200 °C, a perda de massa pode estar relacionada à
liberação de íons hidrônio, H3O+ (provenientes do HCl), e a lenta perda de água em
torno dos cátions hidrônio de acordo com que a temperatura vai aumentando
(RODRIGUES, 2011).
61
Figura 4.14. Curva Termogravimétrica da Vermiculita Ácida
0.00 200.00 400.00 600.00 800.00Temp [C]
80.00
90.00
100.00
%TGA
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
mg/minDrTGA
-13.007x100%
156.21x100C-6.042x100%
603.64x100C
-2.260x100%
26.69x100C
-21.402x100%
File Name: AM12.D00Detector: TGA-50HAcquisition Date14/04/01Acquisition T ime07:23:22Sample Name: Amostra 12Sample Weight: 2.168[mg]Annotation:
AM12.D00AM12.D00
TGDTG
4.6. ISOTERMAS DE ADSORÇÃO DO CORANTE AZUL DE METILENO
As isotermas de adsorção nos mostram a quantidade do corante azul de
metileno que são adsorvidos, qe, em função da concentração de corante que está
em equilíbrio, Ce, a uma temperatura constante. Neste processo, foi usada uma
temperatura de 25 °C. Para a vermiculita natural, a adsorção foi baixa em
comparação com as vermiculita orgânica e a ácida (Figura 4.15). A quantidade
adsorvida para a vermiculita natural ficou em aproximadamente 18 mg de corante
por grama de argila.
A quantidade adsorvida (qe) foi calculada de acordo com a seguinte
equação:
62
( )
Onde qe é a quantidade adsorvida, Co é a concentração inicial do adsorbato
(mg/L), Ce é a concentração restante na solução no equilíbrio, V é o volume em litros
e m é a massa do material adsorvente em gramas (PORPINO, 2009).
O processo de adsorção na VMT natural ocorre com a troca de cátions
interlamelares pelo azul de metileno (LOPES, 2011).
Figura 4.15. Isotermas da Vermiculita Natural
O tratamento com surfactante pode favorecer ou desfavorecer a capacidade
de adsorção das argilas. Quando a concentração do surfactante é muito alta
(relação surfactante/argila de 4 g/5 g ou acima disto), a adsorção é prejudicada pela
formação de uma estrutura bicamada com a parte carregada (positivamente) virada
para a solução repelindo o corante (LOPES, 2011). Na razão argila/surfactante
descrita na metodologia ocasionou uma maior adsorção do corante sobre a
vermiculita (Figura 4.16). A quantidade adsorvida chegou a aproximadamente 400
mg por grama de argila. O favorecimento pode ser explicado pela criação de sítios
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0 5 10 15 20 25 30 35
q,
mg/
g
Ceq, mg/L
63
de adsorção principalmente na superfície externa da argila. Estes sítios criados
favorecem a adsorção por interação dipolo induzido-dipolo induzido (forças de Van
der Waals) entre os carbonos do azul de metileno com os carbonos do surfactante
adsorvidos sobre a argila organofílica.
Figura 4.16. Isotermas da Vermiculita com Surfactante
O tratamento ácido resultou numa vermiculita com modificações significativa
em sua estrutura, na textura e composição como visto na DRX. Ocorreu à lixiviação
parcial de cátions (Al3+, Mg2+ e Fe2+, Fe3+) localizados nas folhas octaédricas.
Acredita-se que esse tratamento transportou esses cátions ativos localizados nas
folhas octaédricas para um acesso mais fácil normalmente na superfície das
camadas da vermiculita (CHMIELARZ, 2011). O tratamento ácido também favoreceu
a adsorção do azul de metileno (Figura 4.17). A isoterma de adsorção para a
vermiculita ácida é semelhante ao da vermiculita com surfactante. A quantidade
adsorvida também chegou a aproximadamente 400 mg por grama de argila. O
tratamento ácido aumentou a área específica da vermiculita favorecendo a adsorção.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0 50 100 150 200 250
q,
mg/
g
Ceq, mg/L
64
Figura 4.17. Isotermas da Vermiculita Ácida
A Figura 4.18, mostra um comparativo das isotermas de adsorção das
vermiculitas natural, orgânica e ácida. Percebe-se que a capacidade de adsorção da
vermiculita natural é bem inferior que a capacidade de adsorção quando ela passa
pelo tratamento com surfactante e com HCl. Enquanto a quantidade adsorvida pela
vermiculita natural não passa dos 19 mg/g, a quantidade adsorvida das vermiculitas
modificadas chegam a 400 mg/g ou mais. A isoterma da vermiculita natural é da
classe do tipo I, característico de sólido microporoso que suporta adsorção em
apenas uma camada molecular. As isotermas das vermiculitas modificadas com HCl
e surfactante separadamente apresenta a aparência da classe do tipo VI,
característica de adsorção física em multicamadas.
Foi realizado o ajuste das isotermas de acordo com o modelo de Langmuir
para as três vermiculitas. A vermiculita natural aparentemente seguiu o ajuste com
um valor de coeficiente de correção linear (r2) igual a 0,9886. Mas analisando a reta,
observa-se que só existem duas regiões com pontos para a linearização (Figura
4.19), sendo assim, não se pode afirmar com certeza que a vermiculita natural se
ajustou ao modelo de Langmuir. As VMT ácida e orgânica tratadas separadamente
não se ajustaram ao modelo de Langmuir. Os valores de r2 de 0,21 e 0,7091
respectivamente. Este modelo é usado para adsorção em monocamada, o que não
deve ter ocorrido nas vermiculitas modificadas (SHINZATO, 2009). Na Figura 4.19
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 50 100 150 200 250 300
q,
mg/
g
Ceq, mg/L
65
mostra a linearização de acordo com o modelo de Langmuir. Para a vermiculita
natural, os parâmetros de Langmuir foram calculados. A capacidade máxima de
adsorção de Langmuir (qm) foi de 15,5521 mg/g e a constante de energia de
adsorção (b) foi 1,0222 L/mg de acordo com a equação de Langmuir pela forma
linearizada:
Onde qe é a quantidade adsorvida no equilíbrio (mg/g), Ce é a concentração
do material em equilíbrio (mg/L), qm corresponde a constante de capacidade máxima
de adsorção (mg/g) e b é a constante de energia de adsorção (L/mg), ou seja,
corresponde na afinidade entre o adsorvente e o adsorbato (SHINZATO, 2009).
Figura 4.18. Comparativo das Isotermas de Adsorção das Vermiculitas.
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0 50 100 150 200 250 300
q,
mg/
g
Ceq, mg/L
Série2
Série3
Série1
Vermiculita Natural
Vermiculita Orgânica
Vermiculita Ácida
66
Figura 4.19. Ajuste das isotermas de acordo com o modelo de Langmuir
y = 0,0643x + 0,0629 R² = 0,9886
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 5 10 15 20 25 30 35
Ce/q
e
Ce, mg/L
Vermiculita Natural
y = 0,0003x + 0,5023 R² = 0,21
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 50 100 150 200 250
Ce/q
e
Ce, mg/L
Vermiculita Orgânica
y = 0,0019x + 0,2741 R² = 0,7091
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 50 100 150 200 250 300
Ce/q
e
Ce, mg/L
Vermiculita Ácida
67
No intuito que produzir um material com uma capacidade de adsorção ainda
maior, foi feito um tratamento com o surfactante brometo de hexadeciltrimetilamônio
na vermiculita ácida. O tratamento foi o mesmo descrito na metodologia na produção
da vermiculita orgânica. A diferença é que no lugar de usar a vermiculita natural,
usou-se 3 g da vermiculita ácida (2 mol/L) para três quantidades diferentes do
surfactante, 0,1; 0,2; 0,5 g do BHTA. A Figura 4.20 mostra as isotermas de adsorção
das novas vermiculitas. As isotermas das vermiculitas ácidas tratadas com 0,1 e 0,2
g do surfactante, é da classe do tipo I, côncava, adsorção em monocamada e
característico de sólidos microporosos. A vermiculita ácida tratada com 0,5 g do
surfactante mostra-se com característica de adsorção física em multicamadas da
classe tipo VI.
Figura 4.20. Isotermas das Vermiculitas Modificadas Primeiramente com Ácido
Clorídrico (2 mol/L) e Posteriormente com Brometo de Hexadeciltrimetilamônio em
Três Quantidades Diferentes (0,1 g, 0,2 g e 0,5 g).
Observa-se que a adsorção não passa de 50 mg/g enquanto a vermiculita
com o tratamento ácido chegava próximo a 400 mg/g. Alguns fatores podem está
ocasionando essa diminuição na adsorção. A argila ácida com 0,1 g e 0,2 g do
0
10
20
30
40
50
60
0 50 100 150
q,
mg/
g
Ceq, mg/L
Série1
Série3
Série4
VMT ácida com 0,1 g do surf.
VMT ácida com 0,2 g do surf.
VMT ácida com 0,5 g do surf.
68
surfactante tem a adsorção parecida, porém a vermiculita ácida com 0,2 g de
surfactante adsorveu menos ainda. Esse fenômeno pode ser explicado pela área
específica. Quando se trata uma argila com surfactante, diminui a área específica,
diminuindo a adsorção característica da vermiculita ácida. No geral, o tratamento
ácido lixivia os cátions metálicos trocáveis, tais como Mg2+, Na2+, Fe3+ etc. No lugar
deles entra o hidrônio (H3O+), um cátion com bem menos facilidade de fazer a troca
catiônica com o surfactante do que os íons metálicos. Com isso, o surfactante não
consegue penetrar entre as camadas por CTC por não conseguem retirar os íons
H3O+. Sem quantidade grande de surfactante na vermiculita, o número de interações
físicas de Van der Waals (dipolo induzido-dipolo induzido) também são menores,
dificultando a adsorção do corante orgânico e catiônico azul de metileno. Por fim, na
vermiculita ácida tratada com 0,5 g do surfactante, a adsorção foi menor ainda.
Como a quantidade de surfactante é grande, algumas moléculas do surfactante
devem ficar na superfície das camadas com a parte positiva virada para a solução
(azul de metileno) ocasionando na repulsão por cargas positivas. Também foi
realizado o ajuste das isotermas de acordo com o modelo de Langmuir para as três
vermiculitas ácidas com os surfactantes. Os resultados estão na Figura 4.21.
Os valores de coeficiente de correção linear (r2) para as três vermiculitas
ácidas tratadas posteriormente com surfactante em quantidades diferentes foram
superiores a 0,9. Comprovando que essas vermiculitas seguem o ajuste do modelo
de Langmuir. Portanto, a adsorção sugere que seja em monocamada para as VMT
ácida com 0,1 e 0,2 gamas de surfactante e de multicamadas para a VMT ácida com
0,5 gramas do surfactante. A Tabela 4.5 mostra os parâmetros de Langmuir
calculados a partir dos dados experimentais de adsorção para as VMT ácidas
tratadas com surfactante.
69
Figura 4.21. Ajuste das Isotermas de Acordo com o Modelo de Langmuir nas VMT
Ácidas com Surfactante.
y = 0,0196x + 0,0595 R² = 0,987
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 10 20 30 40 50
Ce/q
e
Ce, mg/L
VMT Ácida com 0,1 g do surfactante
y = 0,0215x + 0,1336 R² = 0,9609
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
0 10 20 30 40 50 60
Ce/q
e
Ce, mg/L
VMT Ácida com 0,2 g de Surfactante
y = 0,0389x + 0,9634 R² = 0,9148
0
1
2
3
4
5
6
7
0 20 40 60 80 100 120 140
Ce
q/q
Ceq, mg/L
VMT Ácida com 0,5 g de Surfactante
70
Tabela 4.5. Parâmetros de Langmuir para as VMT Ácidas Tratadas com Surfactante
em Quantidades de 0,1; 0,2 e 0,5 g
Vermiculita Ácida Tratada com surfactante
0,1 g de surfactante 0,2 g de surfactante 0,5 g de surfactante
r2 0,99 0,96 0,92
qm 51,02 mg/g 46,51 mg/g 25,71 mg/g
b 0,33 L/mg 0,16 L/mg 0,04 L/mg
71
5. CONCLUSÃO
A vermiculita natural foi modificada de duas maneiras. Foi feito o tratamento
ácido com HCl e o tratamento com o surfactante brometo de hexadeciltrimetilamônio.
As duas modificações tornaram a vermiculita com uma maior capacidade de
adsorção sobre o azul de metileno de acordo com o estudo das isotermas. A VMT
orgânica por causa das interações entre os carbonos do surfactante com o corante,
e a VMT ácida por ter aumentado a área específica em relação a natural.
As argilas foram caracterizadas por várias técnicas complementares. A
composição química da vermiculita natural foi determinada por fluorescência de raio-
X (FRX) e indica presença significativa de ferro e magnésio comum nas vermiculitas.
Análise por difração de raios-X (DRX) confirma tratar-se de um material cristalino,
com inserção do surfactante no espaço interlamelar da vermiculita orgânica e com
destruição parcial da estrutura devido ao tratamento ácido.
O FTIR mostrou bandas de radicais alquila devido inserção do surfactante
na vermiculita orgânica, além das bandas apresentadas na vermiculita natural de
vibrações de OH, ligações Si – O, cátion – O etc. A VMT ácida mostrou diminuição
das intensidades das bandas provocado pela destruição parcial que vai de acordo
com os resultados de DRX.
As imagens da micrografia mostra uma estrutura com morfologia lamelar da
argila característica nas vermiculita. Na orgânica, nota-se um aglomerado entre as
lamelas provocado pela presença do surfactante. Na ácida, observa-se a destruição
parcial da morfologia lamelar causada pela lixiviação dos metais.
A modificação da vermiculita com tratamento ácido usando HCl ou com
tratamento com surfactante brometo de hexadeciltrimetilamônio mostra-se um
método eficaz para o aumento da capacidade de adsorção de corantes em
comparação com a vermiculita natural, podendo ser usadas como uma alternativa na
retirada desses poluentes de efluentes industriais contribuindo na prevenção da
poluição de rios e lagos.
A VMT ácida tratada com surfactante não se mostrou eficiente na adsorção
do azul de metileno assim como a natural. No ajuste das isotermas de acordo com o
72
modelo de Langmuir, observou-se que as vermiculitas ácidas tratadas com
surfactante adequaram-se. Em contrapartida as isotermas da vermiculita tratada
somente com o ácido clorídrico e a vermiculita tratada somente com brometo de
hexadeciltrimetilamônio não se ajustaram ao modelo de Langmuir. Mesmo com valor
de r2 próximo a 1, não se pode dizer que a vermiculita natural se ajustou ao modelo
de Langmuir pois na linearização só há duas regiões com pontos.
73
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