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Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
Dr. Fabiano Barbieri GonzagaDivisão de Metrologia Química (Dquim)
Laboratório de Eletroquímica (Label)
Fundamentos da Metrologia Química:
Sistemas Primários Eletroquímicos
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
Sistema Primário de Medição de pH
Sistema Primário de Medição de Condutividade Eletrolítica
Sistema Primário de Coulometria
Comparações Internacionais de Medição
Ensaios de Proficiência
ConteúdoConteúdo
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
Laboratório de Eletroquímica - AtividadesLaboratório de Eletroquímica - Atividades Sistema de Qualidade: implantado em 2003 (ISO/IEC 17025), é submetido a avaliações internas anuais e, de 2 em 2 anos, a peer-review (avaliação entre pares, realizado por avaliadores/pesquisadores de outros INMs).
Produção de MRC: pH, condutividade eletrolítica, pureza de reagentes e soluções, etanol combustível e biodiesel.
Calibração de medidores de pH, condutividade e simuladores de pH/mV.
Participação em Comparações Internacionais de medição (CCQM).
Coordenação de Ensaios de Proficiência na área de Eletroquímica.
Pesquisa (desenvolvimento de novos métodos e sistemas de medição).
Ensino (técnico em metrologia, mestrado profissional).
Disseminação da Cultura Metrológica (artigos, congressos e cursos).
Convênios nacionais e internacionais: IPT, INT, UFRJ, PUC-RJ, UNESP, UNICAMP, PTB (Alemanha), NIST (EUA) e LNE (França).
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
pH
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
Breve Histórico do pHBreve Histórico do pH
1800 - Gay-Lussac: papel indicador de pH
1884 - Arrhenius: definição de ácido
1893 - LeBlanc: eletrodo de hidrogênio
1906 - Cremer: eletrodo de vidro
1909 - Sørensen: pH = -log [H+]
1924 - Sørensen e Linderstrøm: pH = -log (aH+)
1950 - Beckman: medidor de pH eletrônico (eletrodo de vidro)
1973 - Bates: medição primária de pH
1994 - Baucke: medição secundária de pH
2002 - IUPAC: “Measurement of pH. Definition, Standards, and Procedures”
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
Neutro
Escala dos Valores de pHEscala dos Valores de pH
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
Sistema Primário - InstrumentaçãoSistema Primário - Instrumentação
Barômetro
Medidor de voltagem
Medidor de temperatura
Scanner de medição
Banho termostático
Células (sem junção líquida)
Eletrodos de Pt e Ag/AgCl
Sensor de temperatura (Pt 100)
Gás hidrogênio (controlador)
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
Sistema Primário - InstrumentaçãoSistema Primário - Instrumentação
H+ + e-½H2
AgCl + e- Ag + Cl-
AgCl + ½H2 Ag + Cl- + H+
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
atmPF
RTkaakEE HClH
o 110ln
log2
1) Solução de HCl 0,01 mol/kg (coulometria)
HClCl
o
ClHCl
o
mkEE
aaakEE
log2
log 2
HClCl
o mkEE log2
Sistema Primário de Medição de pHSistema Primário de Medição de pH
AgCl + ½H2 Ag + Cl- + H+
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
2) Solução tampão + KCl (6 concentrações diferentes)
Sistema Primário de Medição de pHSistema Primário de Medição de pH
ClClCl
o
ClCl
o
ClClH
o
ClH
o
SmpHmk
EE
pHmk
EE
mak
EE
aakEE
0loglog
loglog
log
log
Cl
Cl
Cl mIBa
mIA
1log 0
ClClCl
o
SmpHmk
EE 0loglog
(S = constante empírica)
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
Sistema Primário de Medição de pHSistema Primário de Medição de pH
ClClCl
o
SmpHmk
EE 0loglog Cl
SmpHy
0,004 0,008 0,012 0,016 0,0206,835
6,840
6,845
6,850
6,855
6,860
pH
mCl
/ mol.kg-1
y = 6,86227 - 1,26428 x
R2 = 0,992
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
21
21
12
2
2
1
1
22
2
2
loglog
log0
log0
pHpHkE
a
P
a
PkEEE
a
PkE
a
PkE
H
H
H
H
H
H
H
H
k
EpHpH
12
F
RTk
a
PkEE
H
Ho 10lnlog 2
1 2
Sistema Secundário de Medição de pHSistema Secundário de Medição de pH
H+ + e- ½H2
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
Rastreabilidade da Medição de pHRastreabilidade da Medição de pH
Sistema secundário
Sistema Primário de Medição de pH
Sistema de eletrodo de vidro
pH - loga+
Solução tampãoPadrão primário: pH(PS)
Solução tampãoPadrão secundário: pH(SS)
Solução tampãoPadrão comercial: pH(X)
Laboratórios acreditados/centros de
pesquisa, etc.
Usuário
INMETRO/Dquim/Label
H+
U = 0,002
U = 0,004
U = 0,01
Co
nfi
abili
dad
e
Ras
trea
bili
dad
e
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
pH (25 °C) Composição química molality (mol/kg) 1,68 0,05 Tetraoxalato de potássio dihidratado 3,56 0,0341 Hidrogenotartarato de potássio (sat. a 25°C) 3,78 0,05 Hidrogenocitrato de potássio 4,01 0,05 Hidrogenoftalato de potássio (KHP) 6,86 0,025 Fosfato, equimolal, (KH2PO4 + Na2HPO4) 7,41 [0,0087KH2PO4 + 0,0304 Na2HPO4 ] Fosfato, clínico 9,18 0,01 Tetraborato dissódico decahidratado10,01 [0,025 NaHCO3 + 0,025 Na2CO3] Carbonato 12,45 0,0202 Hidróxido de cálcio (sat. a 25 °C)
Soluções primárias de pH Soluções primárias de pH
(Tampões primários)(Tampões primários)
Obs.: Tampões primários disponíveis atualmente intervalo entre pH 3 e 10
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
Comparação InternacionalComparação Internacional(CCQM-K19.1 – pH 9,18)(CCQM-K19.1 – pH 9,18)
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
Comparação InternacionalComparação Internacional(CCQM-K91 – pH 4,00)(CCQM-K91 – pH 4,00)
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
Degrees of Equivalence for K18 and K18.1
NIM
LN
E
NC
M
NIS
T
GU
M
UM
TS
SM
U
CM
I
NM
IJ
CE
NA
M
PT
B
INP
L
LN
E
NIM
INM
ET
RO
PT
B
DF
M
CE
NA
M
INP
L
INM
ET
RO
-0,04
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
K18
K18.1
DIN
PL =
0,0
66
Comparação InternacionalComparação Internacional(CCQM-K18.1 – pH 10,00)(CCQM-K18.1 – pH 10,00)
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
Comparação internacional (CCQM) Comparação internacional (CCQM)
Institutos de Metrologia vs. Laboratórios Institutos de Metrologia vs. Laboratórios
L2
5
L2
1
L2
7
L2
8
L2
L2
2
L3
3
L2
6
L1
0
L1
9
L3
L5
L3
0
L1
8
L9
L1
2
L2
9
L1
L7
L8
L1
5
L2
0
L2
3
L2
4
L1
3
L3
1
L6
L1
4
L1
1
L1
6
L1
7
L4
L3
4
L3
2
CE
NA
M
KR
ISS
DP
L
NIS
T
GU
M
INP
L
SM
U
PT
B
CM
I
NC
M
-0,10
-0,08
-0,06
-0,04
-0,02
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
Laboratórium
pH
-pH
ref
CCQM-P37
pH 7
2002
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
Competência em Medição e Calibração (CMC) Competência em Medição e Calibração (CMC)
Obtém-se a Competência em medição e calibração (CMC)
junto ao BIPM.
Desta forma, o serviço de medição e calibração pode ser
regularmente fornecido pelo INM ou instituto designado
como meio de disseminação da rastreabilidade aos seus
usuários.
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
http://kcdb.bipm.org/AppendixC
CMC (Calibration and Measurement Capability) em pHCMC (Calibration and Measurement Capability) em pH
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
Condutividade Eletrolítica
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
Condutividade Eletrolítica: conceitos básicosCondutividade Eletrolítica: conceitos básicos
CelKR
1
R = Resistência da amostra na célula ()
Kcel = Constante da célula (cm-1)Definição:
Unidade derivada do SI é o Siemens por metro (S/m)
Mede a mobilidade dos íons em solução
Não é específica engloba todos os íons
Depende da concentração, carga e migração dos íons em solução
Medida de pureza se os íons são as impurezas
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
0,05 µS/cm
500 µS/cm
500 mS/cm
Água ultra pura
Água mineral e potável
Água de processos industriais
50 µS/cm Água de chuva
Água do mar50 mS/cm
1,0 µS/cm Água deionizada
1500 µS/cm Cerveja
Condutividade Eletrolítica: intervalos de mediçãoCondutividade Eletrolítica: intervalos de medição
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
Indústria farmacêutica
Indústria eletrônica
Indústria de alimentos
Geração de eletricidade
Análises químicas
Meio ambiente
Diálise
Salinidade
Principal aplicação: monitorar a qualidade da água
AplicaçõesAplicações
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
l
A
l
A R R1 0
2 µS/cm a 15 000 S/cmU = 1 a 0,05 %
SistemaSistema de Condutividade de Condutividade Primário do InmetroPrimário do Inmetro
Célula tipo pistãoCélula tipo pistãoBanho termostatizadoBanho termostatizado
Material cerâmico não porosoMaterial cerâmico não poroso
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
Kcel constante da célula reastreável ao SI medida de comprimento Pré-requisito: campo elétrico homogêneo
AlKcel
Soluções de referência primárias calibração da constante da célula secundária Kcel(sec) medição rastreável à amostra
RK primcel(sec)
Primária(DFM, Holanda)
Secundárias (Inmetro)
Rastreabilidade ao SI
calibração da parte geométrica da célula (Kcel), área (A), comprimento (l), além das medições rastreáveis
de resistência, impedância e temperaturaK = 10 cm1K = 0,5 cm1
Condutividade Eletrolítica: RastreabilidadeCondutividade Eletrolítica: Rastreabilidade
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
Condutividade EletrolíticaCondutividade EletrolíticaINMETRO
Sistema Primário de CondutividadeU = 0,02%
Laboratórios Acreditados(Célula secundária calibrada com
solução de condutividade primária)U = 0,1%
Solução de Condutividade Primária
Soluções de Condutividade (Material de Referência
Certi ficado)
Usuários (Laboratórios em geral)
U > 0,3%
R A S T R E A B I L I D A D E
Co
nfi
abil
idad
e
Ras
trea
bil
idad
e
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
Degree of equivalence 50 mS/m
-500
-250
0
250
500
NP
L
IEN
GU
M
DF
M
Ukr
CS
M
OM
H
CM
I
NM
i
VN
IIFT
RI
PT
B
SP
SM
U
INM
ET
RO
INP
L
CE
NA
M
NIS
T
NC
M
Di (
S/m
)
CCQM-P47: solução 50 mS/m (500 S/cm), em 2003
Comparações internacionaisComparações internacionais
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
CCQM-K36: solução 5 mS/m (50 CCQM-K36: solução 5 mS/m (50 S/cm), em 2005S/cm), em 2005
Comparações internacionaisComparações internacionais
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
CCQM-P83: solução 0,5 mS/m (5 S/cm), em 2009
Comparações internacionaisComparações internacionais
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
CMC em condutividade eletrolíticaCMC em condutividade eletrolítica
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
Solução de condutividade: 50 µS/cm (2006 e 2011), 500 µS/cm (2007), ~1410
µS/cm (2004 e 2006).
Solução de pH: 4,00 (2008 e 2009), 6,86 (2008 e 2010) e 9,18 (2012).
Condutividade eletrolítica, pH e acidez em etanol combustível e biodiesel (2007
a 2011, ABNT, PEEAL, ANP/Inmetro).
Ensaios de Proficiência Ensaios de Proficiência (comparações interlaboratoriais): (comparações interlaboratoriais):
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
Coulometria
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
É um método de eletroanálise, cuja medição é baseada na lei de Faraday da eletrólise, com rastreabilidade direta ao SI.
A coulometria é considerada um dos métodos primários pelo CCQM não necessita de um material de referência para dar rastreabilidade às suas medições.
É utilizada pelos Institutos Nacionais de Metrologia (INMs) para determinar a pureza das substâncias através da medição da quantidade de substância (mol) contida em compostos químicos puros.
Por isso, os INMs a utilizam para a certificação de materiais de referência irão garantir a disseminação da rastreabilidade às medições químicas.
Definição e Aplicação Definição e Aplicação
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
mFz
Q
tIQ
Lei de FaradayLei de Faraday
Coulometria a potencial constante (mais seletiva) Tanto a corrente quanto a concentração do analito diminuem exponencialmente com o tempo
Coulometria a corrente constante ou titulação coulométrica Utilizada pelos Institutos Nacionais de Metrologia (INMs) na certificação de padrões primários; possui menor incerteza
é a quantidade de substância por quilograma de solução (mol kg1)
M% Fração mássica (%)
Michael Faraday
1791 - 1867
F é constante de Faraday (96.485,3369 C mol-1)
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
CoulometriaCoulometria Técnica analítica mais exata Atinge-se uma exatidão de 1-5 partes em 100.000 Incerteza combinada menor que 1 parte em 10.000
Obs.: 100%-trace: F-AAS, GF-AAS, ICP-MS, ICP-OES, IC
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
Células de CoulometriaCélulas de Coulometria
NIST (EUA)NIST (EUA)
PTB (Alemanha)PTB (Alemanha)
SMU (Eslováquia)SMU (Eslováquia)
CENAM (México)CENAM (México)NIM (China)NIM (China)
INMETROINMETRO
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
Sistema Primário de Coulometria do InmetroSistema Primário de Coulometria do Inmetro
Fonte deCorrente
Cronômetro
Unidadeindicadora
CatodoTampão
Anodo
Unidade deválvulas
Bureta automática
Injeção de gás argônio
Cálculo
Eletrodoindicador
Microbalança
Resolução 0,1g
Banho termostatizado
Diagrama EsquemáticoDiagrama Esquemático
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
Reações Eletroquímicas: determinação do HCl
Célula Coulométrica: titulação ácido-baseCélula Coulométrica: titulação ácido-base1- Eletrodo de chapa de platina (catodo), área de 1 cm2
2- Eletrodo de fio prata em espiral (anodo), 5 mm
3- Eletrodo indicador (eletrodo combinado de vidro)
4- Béquer de vidro encamisado
5- Tampão de gel (3% ágar-ágar em KCl 1,0 mol L-1) sobre membrana de vidro sinterizado
6- Compartimento intermediário de vidro com membrana de vidro sinterizado para contato elétrico da solução, ligado diretamente a uma bureta automática
7- Suporte para colocação de amostra sólida
8 e 10 - Tubos de vidro para entrada de gás argônio
9- Ímã recoberto com teflon para agitação magnética
11- Tampa de proteção contra respingos
12- Tampa de teflon para dar suporte aos componentes
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
)(1finalfinalprincprincprépré
tItItImFz
O Método de Detecção
A Técnica Analítica
Técnicas potenciométrica ou amperométrica
A detecção do ponto final da titulação será obtida por meio de regressão da curva de titulação próxima ao ponto final
Titulação coulométrica a corrente constanteTitulação coulométrica a corrente constante
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
MRC desenvolvidos por coulometriaMRC desenvolvidos por coulometria
MR
Acidimetria
Alcalimetria
Argentimetria
Redox
Oxidimetria
Complexometria
CaCO3,
Na2CO3,Tris,H3BO3
HCl, H2SO4, KHP,
C2H2O4, C6H5COOH
KCl, NaCl
K2Cr2O7
As2O3
EDTA
MRC
MRC
MRC
MRC
MRC
MRC
Qualquer ácido forte
ou fraco
Qualquer base forte ou fraca
AgNO3
KIO3; I2
Solução Ce(IV);
KMnO4
Diversos Metais
APLICAÇÕES
MR para certificação de solução tampão de pH: HCl 0,01 mol/kg
MRC de solução HCl 1,0 mol/kg
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
Result with Br correction(error bars:2*uc)
INMETRO
KRISS
BAM
NIM
SMU
NIST
NMIJ
13. 407
13. 408
13. 409
13. 410
13. 411
13. 412
13. 413
13. 414
13. 415
13. 416
13. 417
Am
ou
nt
con
ten
t /m
ol.k
g-1
MeanMedi an
Gravi met ry
Comparação InternacionalComparação InternacionalDeterminação da pureza do KCl: CCQM-K48 (em 2007)
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
Results of CCQM-K34.2(standard uncertainty shown)
4,8958
4,8960
4,8962
4,8964
4,8966
4,8968
4,8970
4,8972
INM
ETR
O
UN
IIM
SM
U
Am
ou
nt
con
ten
t /
mo
l.kg
-1
99,983%
99,987%
99,991%
99,995%
99,999%
100,003%
100,007%
100,011%
Determinação da pureza do KHP: CCQM-K34.2 (em 2008)Comparação InternacionalComparação Internacional
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
Comparação InternacionalComparação InternacionalDeterminação da concentração de HCl 0,1 mol/kg
CCQM-K73 (2009)
CCQM-K73, CCQM-P19.2 and "Info" Results Ordered by Value
0.099
0.100
0.101
0.102
IPQ
UM
TS
INT
I
CE
NA
M
KR
ISS
NIM
NIS
T
SM
Ú
NM
IJ
INM
ET
RO
GU
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MS
L
UN
IIM
NIM
T
CE
NA
M-I
nfo
H+
NIM
-In
fo C
l–
NIM
-In
fo H
+
Participant (NMI)
ν H+/(
mol
·kg-1
)
CCQM-K73 CCQM-P19.2
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
http://www.inmetro.gov.br/metcientifica/mrc.asp
MRC em EletroquímicaMRC em Eletroquímica
Condutividade eletrolíticaCondutividade eletrolítica pHpH
HClHCl KHPKHPBioetanol Bioetanol Biodiesel Biodiesel
KClKCl
Fund. Metrologia QuímicaSistemas Primários Eletroquímicos
Muito obrigado(a) pela atenção.
www.inmetro.gov.br