Upload
marius-iana
View
247
Download
3
Embed Size (px)
Citation preview
8/12/2019 Fundamente ICP MS
1/104
8/12/2019 Fundamente ICP MS
2/104
Spectrometrie de masa cu
plasma cuplata inductiv Tehnica multielement, determina 75
de elemente intr-o singura analiza.
Energia plasmei conduce la emitereaunui electron de catre moleculagenerand ioni. Rezultatul este un ionpozitiv.
Ionii sunt separati de spectrometrulde masa si masurati si sunt incantitati direct proportionale cu
concentratia analitului.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
3/104
8/12/2019 Fundamente ICP MS
4/104
Domeniul de detectie
Domeniul de detectie: acopera tot domeniulde detectie de la 1 ppt la 1000 ppm.
Este cea mai completa si complexa tehnica,acoperind un domeniu vast de concentratii.
Limite de detectie pentru alte metode:Absorbtia atomica cu cuptor de grafit-aredomeniul de detectie de la 10 ppt la 100 ppb,
Absorbtia atomica cu flacara cu domeniul dedetectie 50 ppb-500 ppm, Spectrometrul deemisie optica cu plasma cuplata inductiv ICP-OES cu domeniul de detectie de la 1 ppb lamai mult de 1000 ppm.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
5/104
Beneficii cheie ale ICP-MS
Limita de detectie: ppq-ppt; Domeniul liniar: 9* (ordine de
marime); Interferente: putine;Viteza de lucru: mare; Elementele detectate: aproape toate; Multielement; Simultaneitate; Marimea probei: l sau ml.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
6/104
Tipurile de probe care pot fi
analizateLa ICP-MS pot fi analizate aproape orice tip de probe:
Ape; Substante chimice; Semiconductori; Alimente; Materiale geologice; Probe biologice;
Probe de medicina legala; Produse farmaceutice; Produse petrochimice; Metale; Materiale nucleare.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
7/104
a e u per o c aelementelor cu limitele de
detectie ale ICP-MS
8/12/2019 Fundamente ICP MS
8/104
ICP-MS pentru analiza
apei potabile Spectrometria de absorbtie atomica cu cuptor
GFAAS se foloseste pentru urme de metale-Cd, Cr,Ni, Ag, Pb.
Spectrometrul de emisie optica cu plasma cuplatainductiv ICP-OES pentru: Al, Mn, Fe, Cu, Zn, Ba, B,Ca, Mg.
Generator de hidruri/detector de fluorescenta
atomica: Hg, As, Se, Sb. Spectrometrul de masa cu plasma cuplata inductiv
ICP-MS:Cd, Cr, Ni, Ag, Mn, Fe, Cu, Zn, Ba, B, Ca, Mg, Hg, As,
Se, Sb.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
9/104
Limitele de detectie minime comparatecu limitele stipulate de diverse
standarde pentru apa de baut (g L-1
)
8/12/2019 Fundamente ICP MS
10/104
ICP-MS este un inlocuitor
al metodelor traditionaleICP-MS ofera: O limita de detectie mai buna decat GFAAS; Un interval dinamic mai mare decat GFAAS; Mai multe elemente detectate la nivel de urme decat GFAAS; Posibilitatea de a analiza elemente ce genereaza hidruri fara
utilizarea unor module suplimentare in prepararea probelor; Capacitatea de a masura Hg direct la nivele analitice de ng/l; Capabilitate multi-element asemanator cu ICP-OES plus
masuratori de izotopi si monitorizare; Metode simple de prelucrare a probelor; Uzual se face digestia probei in mediu acid fara utilizarea de
standarde pentru modificarea matricei; Posibilitatea de a se folosi cuplat cu un cromatograf pentru
prelucrarea probelor.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
11/104
Schema ICP-MS
8/12/2019 Fundamente ICP MS
12/104
Parti componente
Sursa de ionizare:(plasma la 1000K) Camera de sprayere; Atomizor; Ion sampling cone & skimmer cone; Lentile omega;
Celula de reactie (octopol); Filtru de masa quadrupol (sector magnetic); Detector.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
13/104
Principiul metodei Ionii sunt introdusi in plasma la 1000K, moleculaemite un electron rezultand un ion pozitiv. Acesti
ioni sunt focalizati prin sistemul de conuri si decatre lentilele omega, sunt separati inspectrometrul de masa unde intra in rezonantamagnetica si sunt masurati la detector.
Ionii trebuiesc separati de fotoni si particuleleneutre. Cu ajutorul lentilelor si a celulei de reactiecu octopol, la detector (quadrupol), ajung doar
elementele de interes, celelalte particule fiinddeviate. Eliminarea interferentelor se realizeaza prin
adaugarea camerei de reactie cu He sau H2.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
14/104
Integrated Sample
Introduction System (ISIS)ISIS automatizeaza introducerea siprepararea probei pentru a mari
productivitatea si flexibilitatea.Este complet automat si controlat desoftware.Aplicatia include productivitate, autodiluare,sampling, cromatografie de presiune joasa &eliminarea matricei cu ajutorul valvelor,generator de hidruri.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
15/104
8/12/2019 Fundamente ICP MS
16/104
Compartimentul tortei
In compartimentul tortei este motorul ce oaliniaza tri-dimensional. Acesta este rapid siprecis.
Este usor de scos pentru inlocuire sauintretinere.
Timpul alocat intretinerii cat si costurile pot
creste la un sistem cu o torta dificil dedemontat. Compartimentul plasmei este separat de corpul
principal iar gazele din plasma sunt
directionate direct catre evacuare.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
17/104
8/12/2019 Fundamente ICP MS
18/104
Conurile
Uzual sunt din Ni dar pot fi si din platina incazul determinarii substantelor organice;
1 mm diametru; Se infunda greu; Cu in exterior, Ni in interior;
Conductivitate termica excelenta; Conductivitate electrica excelenta; Imbunatatesc puterea plasmei.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
19/104
8/12/2019 Fundamente ICP MS
20/104
Skimmer cone
Uzual sunt din Ni dar pot fi si din Pt; Diametrul interior: 0.4 mm; Este incalzit pentru a rezista la
depozitele de saruri; Teoretic este imposibil de obturat.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
21/104
Sistemul de lentile
8/12/2019 Fundamente ICP MS
22/104
Sensibilitate
Spectre pentu1ppmTaliu
ru ru u
8/12/2019 Fundamente ICP MS
23/104
ru ru u1ppm Plumb
8/12/2019 Fundamente ICP MS
24/104
Detector dual simultan & amplificator demare frecventa. Interval dinamic de 9
ordine de marime Detectorul este simultancu interval
dinamic de 9 ordine de marimecel maimare in aceasta tehnica;
Are o constructie de asa natura incat nueste compromisa viteza de achizitie candfunctioneaza in modul analogic;
Semnalele ce apar in urma folosirii unuilaser ablation pulse sau cand este cuplat laun detector cromatografic pot fi masuratecu un interval dinamic mare.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
25/104
Despre soft
Softul include: Meniuri pentru navigare usoara;Autotune performant-Target tuneSensitivity Autotune New ShieldTorch mode (cool plasma)
Autotune EMFearly maintenance feedback
modul interactiv pentru intretinere.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
26/104
8/12/2019 Fundamente ICP MS
27/104
8/12/2019 Fundamente ICP MS
28/104
8/12/2019 Fundamente ICP MS
29/104
8/12/2019 Fundamente ICP MS
30/104
Despre lentile
Lentila de extractie previne ca elementele usorionizabile sa fie extrase din interfata;
Nivelul liniei de baza pentru elementele usor
ionizabile este redus la valori apropiate de nivelelecu plasma rece chiar si la 1600W. Lentilele Omega cresc sensibilitatea masuratorilor
pentru analizele de urme. Aceste lentile favorizeaza o buna focalizare a
fluxului, focalizare si nu accelerare. Sunt usor de scos si de intretinut fara a deschidezonele vidate;
Timp redus de intretinere si protejarea decontaminanti a spectrometrului de masa.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
31/104
Octopolul
Si t l d ti
8/12/2019 Fundamente ICP MS
32/104
Sistemul de reactie cuoctopol
8/12/2019 Fundamente ICP MS
33/104
8/12/2019 Fundamente ICP MS
34/104
Sistemul de filtre de masa
Celule de reactie cu octopol sefolosesc pentru eliminarea
interferentelor. Introducerea probei, interfata si
configuratia lentilelor electromagnetice
este optimizata in functie de aplicatie.
Octopole Reaction System ORS Interferente
8/12/2019 Fundamente ICP MS
35/104
Octopole Reaction SystemORS. Interferentefrecvent aparute si indepartate de ORS
Element InterferenteSi (28) CO, N2K (39) ArH
Ca (40) Ar
V (51) ArCCr (52) ArC, ClOH
Mn (55) ClO, KO
Fe (56) ArO, CaO
Co (65) ArNa, CaOHCu (63) ArNa
Zn (66) ArMg
As (75) ArCl
Se (78) ArAr, Br
8/12/2019 Fundamente ICP MS
36/104
Celula de reactie cu octopol;deplasarea ionilor
Dimensiunea fizica a fluxului de ioni estedeterminata de potentialul cavitatii si de
energia cinetica a ionilor in miscare radiala. Geometria potentialului cavitatii combinata
cu diametrul mic al celulei octopoluluicomparativ cu cuadrupolul spectrometrului
de masa asigura o transmitere eficienta aionilor cu sau fara utilizarea gazelor dereactie.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
37/104
Disocierea
I t ti H i l l d
8/12/2019 Fundamente ICP MS
38/104
Interactia He in celula dereactie cu octopol
8/12/2019 Fundamente ICP MS
39/104
Interactia H2in celula de
reactie cu octopol Transfer de sarcina:Ar++ H22H++ Ar Reducerea sarcinii Ar+ previne
trecerea sa spre cuadrupolulspectrometrului de masa.
Transfer de proton:Ar2++ H2Ar2H++ H
8/12/2019 Fundamente ICP MS
40/104
Prepararea probelor pentrua fi analizate cu ICP-MS
Se pot analiza: Probe lichide; Probe gazoase (probe de aer) care
sunt analizate dupa barbotare sauabsorbtie pe un filtru si digestie;
Probe solide: dupa digestie in acizi sauprin laser ablation.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
41/104
Prepararea probei
Relativ usoara; trebuie ca probele solide sa ajungasub forma de solutie (digestie);
Frecvent se folosesc medii oxidante:
Acid azotic/peroxid de hidrogen;Acid azotic/acid percloric;Acid azotic/acid sulfuric;Nu este recomandat pentru probe de alimente cucontinut mare de grasimi (datorita continutului
mare de C);Pentru digestie se folosesc: vase deschise, vasepresurizate, digestoare cu microunde.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
42/104
Digestie acida simpla
Probele se incalzesc in vase deschise cu un amestecde acid azotic concentrat si peroxid de hidrogen sauacid percloric; Punctul de fierbere al acestuiamestec determina temperatura de lucru; Pot fifolositi si alti acizi.
Sunt necesare protectii suplimentare la utilizareaacidului percloric sau fluorhidric:
- Pentru acidul fluorhidric PTFE sau obiectele dinplastic sunt obligatorii; din cauza riscului deexplozie acidul percloric nu este folosit la oconcentratie mai mare de 72%.
- Avantaje: Simpla si ieftina, suficienta pentru unelematrici.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
43/104
Digestie automata la
presiune inalta Este o metoda relativ rapida; Digestia este completa; Lipsa contaminarilor; Sistem inchis ce previne pierderea elementelorvolatile; Posibilitatea de control a temperaturii si presiunii de
lucru. La multe produse PTFE a fost inlocuit cu:
-Cuart de inalta puritate sau sticla carbonica; Temperaturi de lucru de pana la 320C; Presiune de lucru de pana la 130 barr; Mineralizare completa pentru matrici complexe.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
44/104
Digestia cu microunde
Multe laboratoare folosesc aceasta tehnicapentru a-si imbunatati productivitatea.
Probele si amestecurile de digestie suntaduse in tuburi speciale ce se pun intr-uncuptor cu microunde special;
Tuburile de proba sunt facute din sticla,cuart sau PTFE;
In tuburi se genereaza o presiune mare; Timpul de digestie este intre 5 si 60 min.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
45/104
Stabilitatea elementelor
In general 1% adaos de acid azoticeste suficient pentru stabilizare.
Pentru unele elemente: Hg, Sn, Sb,stabilizarea se face cu acid clorhidric; Clorul creaza interferente cu 75As sau
51V. Se utilizeaza celula de reactie pentru
indepartearea interferentelor.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
46/104
Probele solide totaldizolvate
In probele de rutina TDS este mai mic de0.2% (2000ppm);
Dependent de proba si/sau numarul deprobe, poate urca la 2-3%.
Pregatirea probelor:-diluare pana la 2000ppm TDS
-centrifugarea sau filtrarea probelor sub formade suspensie-numai fractiunile solubile sunt analizate.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
47/104
Debitul probei este de 400l/minmaiputina apa, oxigen si mai putini oxizi;
Diametrul tortei este de 2.5mm. Proba esteinjectata in plasma in jet mai difuz si astfelpoate interactiona cu aceasta mai binedecat daca am injecta intr-o torta cudiametrul de 1-1.5mm.
Plasma la 27Mhz. Temperatura plasmei estein relatie inversa cu frecventa. La frecvente
mari (40MHz), plasma este mai rece. Plasma mai calda=energie de ionizare mai
mare.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
48/104
Controlul contaminarii
Toti pasii facuti in prelucrarea probelor potintroduce contaminari;
Toti reactivii si vasele folosite pot introduce
contaminari: vase din plastic sau sticla, aciziisau reactivii de mare puritate, acizi cumetale in cantitati de urme, apa curezistivitate de 18Mohm.
Contaminari pe care le poate aducepersonalul; Monitorizarea blancurilor in timpul
prepararii.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
49/104
Aplicatii realizate cu ICP-MS
Analize semicantitative; Analize cantitative.
Timpul de efectuare al analizelor este foartescurt, maxim 5 minute/proba; se potefectua aproximativ 500 de probe pe zi inmodul de lucru semicantitativ.
Analizeaza mase intre 6 si 238. Nu este necesara utilizarea ecuatiilor pentru
eliminarea interferentelor.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
50/104
Analiza apei de mare
Se determina analitii in concentratie mica(ppbppt);
Exista concentratii mari in matrice; Apa de mare este agresiva, poate scoate
urme de contaminanti din tuburile in care seface pregatirea probei;
Apa de mare se analizeaza prin diluareaprobei de 10X.
Analiza apei de mare din
8/12/2019 Fundamente ICP MS
51/104
Analiza apei de mare dinlarg
8/12/2019 Fundamente ICP MS
52/104
Se este si mai greu de
8/12/2019 Fundamente ICP MS
53/104
Se este si mai greu deanalizat in apa cu salinitate
mare Continutul de solide dizolvate este
foarte mare (25% Na2SO4). Pentru ICP-MS maximul de solide
dizolvate este de 0.3-0.4%. Concentratia in sodiu este mare si
dupa diluare. De aceea nu ionizeaza. Potential crescut de interferente.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
54/104
8/12/2019 Fundamente ICP MS
55/104
Analiza benzinei (sistemul este adaptatpentru introducerea probei organice-torta
cu diametru 1mm; conuri de Pt; adaos deO2in Ar; nebulizator concentric de cuartpentru aspiratie libera).
Analiza de urina (ca si apa de mare, urinase determina prin diluare de 10 ori). Determinarea S (care interfera cu dimerul
16O16O)Analize de lapte integral si lapte degresat;Analize de sange.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
56/104
Specierea
Specii chimice: forma specifica a unuielement dependent de compozitia luiizotopica, structura electronica, starea de
oxidare, prezenta ca un complex si/saustructura sa moleculara. Analiza speciilor chimice: Activitatea
analitica ce identifica si/sau evalueazacantitativ fiecare specie chimica a unuielement dintr-o proba.
Specierea unui element: Repartitia speciilorchimice intr-o proba.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
57/104
Tehnici cuplate pentruspeciere
8/12/2019 Fundamente ICP MS
58/104
Comparatii intre cele 3
8/12/2019 Fundamente ICP MS
59/104
Comparatii intre cele 3tehnici combinate
Utilizarea ICP-MS ca detector pentru lichidcromatograf (LC), gaz-cromatograf (GC) sielectroforeza capilara (CE) devine din ce in ce maimult o rutina.
Sunt asezate in ordinea usurintei la cuplare cu ICP-MS:
-LC (usor)>GC (devine rutina)>CE (inca la nivel decercetare).
Cuplarea cu:LC este foarte simpla, se conecteaza coloana la portul
de introducere a probei din nebulizator;GC este foarte simpla, conectarea coloanei la bazatortei iar make up gas trebuie sa fie Ar.
CE necesita eficienta mare, nebulizator pentru debitemici si adaptari speciale pentru a face ca debitul de
solutie sa actioneze ca sipurtator.
l i C S
8/12/2019 Fundamente ICP MS
60/104
Folosirea ICP-MS cadetector pentru HPLC
Bun detector cromatografic; Lichid cromatografia este cea mai
obisnuita tehnica de separare cuplatacu ICP-MS;
Exista o buna compatibilitate intre
aceste doua metode; Solutia de analizat este nebulizata,
transferata in camera de sprayere si
apoi in plasma
E t t d b d
8/12/2019 Fundamente ICP MS
61/104
Este o metoda buna de separare aanalitilor organici, anorganici si
biologici pe baza volatilitatii lor; O importanta deosebita o are natura
solventului care este introdus in
plasma: solutiile organice tind saformeze un film de carbon pe conurileaparatului iar acestea pot fi infundate;
Se impun masuri deosebite pentru alimita acest fenomen; In unele cazuri toxicitatea unui
element depinde de starea lui de
8/12/2019 Fundamente ICP MS
62/104
Fiind o tehnica analitica ultrasensibila, controlulcontaminantilor este foarte important si acest
lucru se realizeaza prin amplasarea aparatuluiintr-o incinta curata unde parametri ambientalisunt monitorizati permanent.
Poate fi folosit pentru evaluarea ionilor metalicieliberati din aliaje dentare prin tehnica ICP-MS.
Cantitati infinitenzimale de ioni metalici pot afectain mod iremediabil insa sanatatea astfel ca
detectia lor in medii specifice necesita aparturaperformanta cu limita de detectie de ordinul ppt-ppq.
E l d bi li j
8/12/2019 Fundamente ICP MS
63/104
Exemple de bioaliajedentare
Ti si TiO2 cu buna biocompatibilitate; Ti-6Al-4V; Ti-6Al-4Zr bine tolerate de organism; Cr-Co care uneori provoaca reactii alergice; Ni-Ti (Nitiol); Au/Pd; Minicrom; Wiron; Ni-Cr, proportia de Ni din aliaj trebuie sa fie mai
mica de 60% pentru a nu provoca reactii alergice; AuAgPdTi si AgPdAuTi nu provoaca alergii; Aliaje turnate de Pd, Co, Cr care provoaca alergii; Otel inoxidabil 316 si 316L; Amalgamuri.
ili bi l li j l i
8/12/2019 Fundamente ICP MS
64/104
Utilizarea biolaliajelor instomatologie
Biolaliajul sa-si pastreze calitatile initiale, sa nu sedegradeze in timp. In mediul cavitatii bucale,aliajele sa nu afecteze mucoasa bucala, gingiile sautesuturile inconjuratoare. Ionii metalici eliberati la
contactul cu diferite medii corozive sa nu patrundain sistemul circulator provocand efecte carcinogene.Ele sunt utilizate la implanturi.
Ingineria biomaterialelor s-a dezvoltat rapid, firmelecare produc implanturi trebuie sa certifice produselelor pe baza unor standarde de calitate unanimrecunoscute.
Legislatia prevede masuri de limitare pentrucontaminarea cu elemente periculoase.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
65/104
Reactii alergice Efectele adverse ale bioaliajelor (alergiile), pot fi
acute sau cronice; 50-250 cazuri de alergie la aliaje dentare care
contin Ni. Citotoxicitatea depinde de proportia incare se gaseste elementul respectiv, studiilearatand ca Ni trebuie sa fie in proportie mai mica
de 60%. Be a fost eliminat din componenta aliajelor
dentare pentru ca pulberile rezultate in urmaprelucrarii lui sunt foarte toxice.
Ti si TiO2este bine tolerat de catre organismul
uman. Elementele nobile prezinta o buna
biocompatibilitate. Pd: alergii, stomatite, urticarie. Aliajele turnate de Pd, Cr, Co de obicei creaza si
reactii alergice.
Spectrometru de masa cu plasma cuplata inductiv (ICP-
8/12/2019 Fundamente ICP MS
66/104
p p p (MS) ale carui aplicatii specifice includ: detectia deelemente in urme in saliva, transpiratie, par, urina,sange si ser, analiza de metale grele sau speciimetalice, ICP-MS ofera o analiza rapida demultielemente la concentratii foarte mici SN - 5889-2885 (utilizarea celulei de reactie a ICP-MS pentrudeterminarea simultana a 18 elemente din probe de
sange si ser) precum si masurarea izotopilor radioactivifolositi in diverse diagnosticari medicale conform SN5989-2482EN. Eliberarea spre exemplu a cationilor deNi2+in tesutul adiacent produce dermatite de contact.
Astfel se impune necesitatea unor analize de inaltaacuratete conform Directivei Europeane 94/27/EC, careinterzice comercializarea produselor ce intra in contactprelungit cu pielea daca, de exemplu, in cazul nicheluluisunt eliberate cantitati mai mari de 0,5 g/cm2/
saptamana.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
67/104
Un exemplu de ion ce poate fi eliberatdin bioaliajele implantabile il constituie
Cr+6, care se gaseste in compozitiaaliajelor dentare conferindu-leacestora rezistenta la coroziune. Ionii
de Cr6+
prezinta riscuri pentru sanateaumana (traverseaza usor peretiicelulelor si este usor asimilat,provoaca reactii alergice- bronsiteasmatice, este genotoxic si ataca ADN-ul) si riscuri pentru mediu (produsiiCr6+sunt toxici pentru mediu).
8/12/2019 Fundamente ICP MS
68/104
Cromatograma pentru apa minerala, speciatiepentru Cr (III) si Cr (VI)
8/12/2019 Fundamente ICP MS
69/104
Calibration curve for Cr(III), using standards ranging from 0.05 to 100ppb
Determinarea cantitatii de ioni eliberati din
8/12/2019 Fundamente ICP MS
70/104
Determinarea cantitatii de ioni eliberati dinbioaliaje, a vitezei de coroziune a materialelorimpalantabile se va face in conformitate cu
recomandarile standardelor: ISO-111463:1995 - Coroziunea metalelor si
aliajelor- Evaluarea coroziunii in pitting; ISO/TR 10271:2001- Materiale metalice dentare -
teste de coroziune; EN-ISO 6871 - 1996-Stomatologie bazata pe aliaje
turnate; ISO 22674:2005-Stomatologie Materiale metalice
pentru restaurare dentara fixa si mobila si aplicatii. SR EN ISO 21530: 2005- Stomatologie-
Determinarea rezistentei la dezinfectanti chimici;
8/12/2019 Fundamente ICP MS
71/104
Coroziunea
Fenomen nedorit de distrugere partiala sautotala a aliajului dentar in urma unei reactiieterogene ce se desfasoara la suprafataacestora in contact cu un gaz coroziv sau insolutii de elecroliti.
Obturatiile realizate din Pb, Hg, Ag cand vin
in contact cu saliva realizeaza intre ele o pilaelectrica perfecta.
C t t l i dii d
8/12/2019 Fundamente ICP MS
72/104
Comportamentul in medii desaliva artificiala
Saliva artificiala este un mediu simulat cucompozitie chimica cunoscuta,asemanatoare cu cea a salivei.
S-au facut numeroase cercetari prin metodeelecrochimice pentru determinareacoroziunii bioaliajului dentar in aceste mediisimulate si se urmareste micsorarea
coroziunii prin diverse metode de pasivare abioaliajului dentar, urmarind in acelasi timpcresterea biocompatibilitatii implantuluidentar cu osul.
Metoda analitica de determinare a ionilor
8/12/2019 Fundamente ICP MS
73/104
metalici eliberati din aliajele dentare in medii defluide biologice precum saliva, plasma, SBF este
de mare interes. Aliajele din titan: plombe, restaurari, implante
subcutanate genereaza un polimetalism oral.
Doua aliaje de compozitii diferite au potentialeelectrice diferite si duc inevitabil la degajareaionilor metalici in corpul uman.
Legislatia prevede masuri de limitare pentru
contaminarea cu elemente periculoase. Limitarea eliberarii de elemente toxice nu poate
fi semnificativa in absenta metodelor de testaresi analiza general acceptate.
O analiza corecta presupune o multitudine
8/12/2019 Fundamente ICP MS
74/104
p pde factori, unul dintre acestia fiind o bunacalibrare a aparatului.
Pentru aceasta se foloseste metodacurbelor de calibrare.
Este necesara prepararea preliminara aprobelor de analizat, diluareacorespunzatoare a acestora pentru aputea fi folosite la determinarea corecta a
elementelor utilizand metoda Semi-Cantitativa.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
75/104
Calibrarea aparatului poate fi de doua feluri,
8/12/2019 Fundamente ICP MS
76/104
p p ,calibrare automata si calibrare manuala.Scopul a fost acela de a reusi o calibraremanuala corespunzatoare.
In prima faza au fost diluate standardeleunielement Pd, La, W, Ta, Rh, Re, Sm, Pr,
Ir, Nd, B, Sr, Ga, Rb, Y, Zr, In, Cs, Bi, Ba,Br, Nb in scopul de a obtine concentratia de100 ppb pentru B, Sr, Ga, Rb, Y si o
concentratie de 10 ppb pentru celelalteelemente existente in proba cu compozitienecunoascuta, concentratii necesare pentru
o buna calibrare a aparatului
8/12/2019 Fundamente ICP MS
77/104
Proba cu compozitie necunoscuta trebuie maiintai mineralizata. In scopul mineralizarii s-a
folosit HNO3, 65%. Vasele de laborator(sticle, eprubete, recipienti) suntconfectionate in intregime din polipropilena
sau polietilena pentru a nu contamina proba.Vasele din sticla pot impurifica proba prinplecarea ionilor de Si din compozitia sticlei in
solutie, fapt ce determina aparitia unorrezultate eronate ale analizei.
Am obtinut sase probe si anume:
8/12/2019 Fundamente ICP MS
78/104
Am obtinut sase probe si anume: - proba 1, identica ca si compozitie cu proba
1 care contine urmatoarele elemente: Pd,La, W, Ta, Rh, Sm, Pr, Ir, Nd. - proba 2, identica ca si compozitie cu proba
2 continand urmatoarele elemente: B, Sr,Ga, Rb, Y, Zr, In, Cs, Bi, Ba. - proba 3, identica ca si compozitie cu proba
3 si contine urmatoarele elemente: Br, Nb.
Pentru standardele de concentratiicunoscute s-a utilizat Analiza Cantitativa.
Cu ajutorul acestor standarde s-a efectuat
Avand trasate curbele de calibrare s-au
8/12/2019 Fundamente ICP MS
79/104
Avand trasate curbele de calibrare s auanalizat probele 1, 1, 2, 2, 3 si 3 utilizand
analiza semicantitativa. Exemplu 1-Calculul concentratiei de Ga
Element Masa atomicag/mol
Concentratieppb
Co 59 20
Ga 69 x
Ge 74 40
8/12/2019 Fundamente ICP MS
80/104
y = 1.333x - 58.66
0
5
10
1520
25
30
35
40
45
0 50 100
Series1
Linear(Series1)
8/12/2019 Fundamente ICP MS
81/104
Utilizand ecuatia y=1.3333x-58.667, putem afla valorileconcentratiei Ga din proba necunoscuta in ppb.
Conc de Ga=1.3333*69-58.667=33.3307ppb
y=concentratia elementului in ppb
x=masa atomica a elementului de studiat
Initial s-a realizat o optimizare a aparatului folosind osolutie standard ce contine uraniu 238U folosind solutiepentru tuning si un standard multielement prin verificarearaspunsului aparatului corespunzatoare masei atomice aizotopului 238 al uraniului. Se urmarea obtinerea unui
raspuns stabil din partea detectorului si a unei curbe decalibrare bune.
Exemplul 2-Optimizarea pentru
8/12/2019 Fundamente ICP MS
82/104
p p pUraniu
Masa atomica Intensitatea semnalului
obtinut
237.6 1000
238 30000
238.4 1060
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
237.5 238 238.5
Series1
8/12/2019 Fundamente ICP MS
83/104
Pentru trasarea curbei de calibrare este
8/12/2019 Fundamente ICP MS
84/104
utila cunoasterea urmatoarelor elemente: masa atomica a elementului; concentratia teoretica a componentelor
existente in standardele multielement;
abundenta elementelor; potentialul de ionizare; intensitatea semnalului masurat pentru
toate elementele. Cu ajutorul acestor valori pot calcula
sensibilitatea aparatului, astfel:
8/12/2019 Fundamente ICP MS
85/104
Sensibilitate =Intensitatea
semnalului masurat / Concentratieteoretica/Abundenta
si
Sensibilitate detector =Sensibilitate/Factor teoretic RSF
8/12/2019 Fundamente ICP MS
86/104
y = -0.027x2 + 0.292x + 0.204
-0.200
0.000
0.200
0.400
0.600
0.800
1.000
1.200
0 5 10 15
Series1
Poly. (Series1)
Factorul teoretic RSF depinde de potentialul de ionizare dupa o dependenta
polinomiala de forma de mai jos unde:
Pentru imbunatatirea acestor factori am calculat un alt factor cu
8/12/2019 Fundamente ICP MS
87/104
Pentru imbunatatirea acestor factori, am calculat un alt factor cuajutorul urmatoarei ecuatii:
y=-0.0271x2+0.2922x+0.2046 si in acest mod toate punctele aufost aliniate pe curba.
y = -0.027x2 + 0.292x + 0.204
-0.20
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
0 5 10 15
Series1
Poly. (Series1)
Cunoscand valorile pentru masa atomica si valorile pentru sensibilitatea detectoruluiam trasat curba de calibrare tinand cont de faptul ca raspunsul detectorului trebuie
8/12/2019 Fundamente ICP MS
88/104
am trasat curba de calibrare, tinand cont de faptul ca raspunsul detectorului trebuiesa fie de forma polinomiala. S-a gasit ecuatia curbei de calibrare luand inconsiderare toti acesti factori, de forma unei ecuatii polinomiale:y=ax2+bx+cunde a, b, c sunt coeficientii ecuatiei polinomialeiaryeste sensibilitatea detectoruluix-masa atomica a elementului
y = -0.502x2 + 595.1x - 17851
-50000
0
50000
100000
150000
200000
250000
0 100 200 300
Series1
Poly. (Series1)
Pentru obtinerea unei bune calibrari este necesar sa asez
8/12/2019 Fundamente ICP MS
89/104
toate punctele pe curba polinomiala. Deci, ecuatia curbei esteY=-0.5023X2+595.13X-
17851, unde Y- sensibilitatea proprie iarX masaatomica. Cu ajutorul acestei ecuatii, inlocuind x cu valorilepentru toate masele atomice corespunzatoare elementelor,determin o alta sensibilitate pentru detectorul
aparatului. Cu aceasta valoare se poate calcula factorulvirtual RSFcu ajutorul formulei: Factorul virtual RSF=Sensibilitatea/o alta
sensibilitate a detectorului
Daca reprezint graficalta sensibilitate adetectorului=f(masa atomica) este posibil sa obtin ocurba de calibrare buna care sa contina toate puncteleasezate pe grafic.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
90/104
y = -0.502x2 + 595.1x - 17851
-20000
0
20000
40000
60000
80000
100000
0 100 200 300
Series1Poly. (Series1)
8/12/2019 Fundamente ICP MS
91/104
Calculul acestor factori de calibrare aavut ca rezultat optimizarea curbei de
calibrare a raspunsului detectorului siimplicit, obtinerea rezultatelor corectepentru analizele cantitative si calitativece au urmat si au fost efectuate cuajutorul aparatului respectiv.
Determinarea ionilor de Ni2+; Fe2+; Cr+3, Cr+6, Ti+2, Al+3, V+3
8/12/2019 Fundamente ICP MS
92/104
din aliaje dentare imersate in fluide fiziologice folosind ICP-MSFluidele fiziologice folosite vor fi salive artificiale si SBF(simulated body fluids) cu diferite compozitii chimice.
Compozitia solutiilorfolosite
Mediu Concentratia ionilor (mM)
Na+ K+ Ca2+ Mg2+ Cl- HPO42- HCO3- SO42-
SBF 142 5.0 2.5 1.5 147.8 1.0 4.2 0.5
5SBF 714.8 - 12.5 7.5 723.8 5 21 -
8/12/2019 Fundamente ICP MS
93/104
Ionii metalici de Ni2+; Fe2+; Cr+3, Cr+6, Ti+2, Al+3, V+3seanalizeaza in aceste fluide fiziologice in care au fost imersatepentru anumite perioade de timp, aliaje care contin ionii metalicicorespunzatori si care sunt pot fi folosite ca aliaje dentare.
Se analizeaza solutia cu ajutorul spectrometrului de masa cuplasma cuplata inductiv. Probele apoase se dilueaza pana laconcentractie de 10 ppb. Se utilizeaza apa ultrapura.
Se determina concentratiile in ppm acestor ioni metalici eliberatidin aliajele dentare in solutiile fiziologice.
In cazul probelor solide se face digestie acida apoi probele sedilueaza si se analizeaza la ICP-MS. Se utilizeaza analizacantitativa. Se obtine din softul aparatului un Summary Reportcare contine de exemplu:
8/12/2019 Fundamente ICP MS
94/104
8/12/2019 Fundamente ICP MS
95/104
Cantitatea de ioni eliberati este direct legata de
viteza de coroziune, de mediul de imersie, detratamentul de suprafata aplicat probei si decaracteristicile suprafetei (porozitate, rugozitate,etc.). Metoda de speciaie a ionilor metalici dinsoluie-spectrometrie de mas cu plasm cuplat
inductiv conectat cu cromatografie de lichide denalta performan (HPLC)
Este o metod utilizat pentru repartiia speciilorchimice ntr-o proba. Se cunoate din literatur canumite specii chimice sunt toxice pentruorganismul uman pe cand altele nu. n unele cazuritoxicitatea unui element depinde de starea lui deoxidare.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
96/104
S-au propus pentru determinari titanul si aliajele sale: TiAlFe, TiAlZr, TiAlV MoFe,precum si otelul 316L iar solutiile folosite au fost 0.9% NaCl si saliva artificialaAfnor cu urmatoarea compozitie:
Materiale.Electrozii de lucru au fost elaborati in forma cilindrica din bare masiveale metalului obtinute prin turnare. Aria expusa mediilor fiziologice a fost de 0,5cm2. Compozitia chimica a acestor electrozi este urmatoarea:
Electrod de TiAlVZr:Al5,5-6,75%,V 3,5-4,5%, Zr 0,75-1,25%, titan.
Electrod de Ti7Al3V2Mo2Fe:Al 6,93%, Fe 2,20%, V 2,87%, Mo 1,95% siaproximativ 86% Ti. Aliajele metalice au fost studiate ca atare, dupa pasivare cu HNO3 30%, timp de o
ora, in solutiile mentionate mai sus pentru evaluarea eliberarii de ioni metalici dinacestea la imersarea lor in solutii fiziologice artificiale.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
97/104
Un alt set de determinari s-a efectuat pe aceleasi aliaje dentareTiAlFe, TiAlZr, TiAlVMoFe, precum si otelul 316L acoperite cuhidroxiapatita prin depuneri electrochimice la o intensitate acurentului de 20 mA/cm2 timp de 60 de minute folosind unelectrolit care contine 0.042 M Ca(NO)3si 0.025 M NH4H2PO4(pH
= 4). Dupa acest tratament aplicat suprafetei metalului sau aliajului, oparte din probe au fost imersate in solutia NaCl 0.9% iar o altaparte au fost imersate in solutia de saliva artificiala Afnor, la250C, pentru diferite perioade de timp.
Acoperirea suprafetei metalice cu hidroxiapatita a avut un efectbenefic asupra rezistentei la coroziune a substatului metalic,acoperirea avand avantajul de a impiedica eliberarea ionilor dinaliajele dentare.
8/12/2019 Fundamente ICP MS
98/104
8/12/2019 Fundamente ICP MS
99/104
Cantitatile de elemente de aliere eliberate din aliaje suntfoarte mici dar tehnica ICP-MS permite determinarea unorconcentratii foarte mici, de ordinul gL-1.
S-a observat ca dupa o saptamana de imersie, cantitatileeliberate de Fe, Al, Ni, V si Mo au fost mai mari in solutia de
NaCl 0.9% decat in saliva artificiala, atat pentru probeleacoperite cat si pentru cele neacoperite. Concentratia ionilorde Ti eliberati in saliva artificiala a fost mult mai mica decat insolutia NaCl 0.9%.
Cantitatea de ioni eliberati este direct legata de viteza decoroziune, de mediul de imersie, de tratamentul de suprafata
aplicat probei si de caracteristicile suprafetei (porozitate,rugozitate, etc.).
d l l
8/12/2019 Fundamente ICP MS
100/104
Pentru speciatia Cr din aliajele care contin acest ions-a folosit tehnica spectrometriei de masa cuplatainductiv cu modulul de speciatie HPLC pentrucromatografia de lichide.
In domeniul spectroscopiei atomice utilizate intehnica analitica de laborator, ICP-MS ocupa opozitie unica in ceea ce priveste viteza,
sensibilitatea, domeniul dinamic. Este un bundetector cromatografic-cuplat cu HPLC va fi folositpentru speciatia Cr din aliajele dentare (CoCr),stiind ca specia Cr6+este toxica pentru organism.
Aceasta analiza s-a efectuat pentru aliajele de CoCr.
S-a folosit pentru cromatografie modulul PerkinElmer Series 200 LC. Determinarile s-au efectuat latemperatura camerei de 23C.
Aliajele au fost imersate in saliva artificiala Afnor precumsi in solutie 0.9% NaCl dupa tratamentele de pasivare cu
8/12/2019 Fundamente ICP MS
101/104
p pHNO330%, timp de o ora pentru evaluarea eliberarii deioni metalici din acestea la imersarea lor in solutiifiziologice artificiale.
S-a observat ca dupa o saptamana de imersie, cantitatile eliberate de Crau fost mai mari in solutia de NaCl 0.9% decat in saliva artificiala. Pentru
toate cazurile nu a fost pusa in evidenta existenta speciei Cr+6.
Bibli fi
8/12/2019 Fundamente ICP MS
102/104
Bibliografie
[1]R. Cornelis, K.G. Heumann, J. Caruso, H. Crews(Eds.),Handbook of Elemental Speciation,Techniques and Methodology,1, Wiley, New York,2003.
[2] M.J. Powell, D.W. Boomer, D.R. Wiederin,Determination of chromium species in
environmental samples using high-pressure liquidchromatography direct injection nebulization andinductively coupled plasma mass spectrometry,
Anal. Chem.67 (1995) 24742478.
[3]C. Camara, M. Gomez, A.K. Malik, J. Bettmer,
8/12/2019 Fundamente ICP MS
103/104
Different approaches for interference removal ininductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS): introduction to the use of modifiedcapillaries coupled to microconcentricnebuliser(MCN) or direct injection nebuliser(DIN), Curr. Topics Anal.Chem. 2 (2001) 1933.
[4]C.M. Benson, J. Zhong, S.F. Gimelshein, D.A.Levin, A.Montaser, Simulation of droplet heatingand desolvation in an inductively coupled plasma
part II: coalescence in theplasma, Spectrochim.Acta Part B 58 (2003) 14531471.
[5] Ruth Waddell, Cris Lewis, Wei Hang, Chris
8/12/2019 Fundamente ICP MS
104/104
Hassell and Vahid MajidiInductively Coupled
Plasma Mass-Spectrometry for ElementalSpeciation:Applications in the NewMillennium, Applied Spectroscopy Reviews,40: 3369, 2005.
[6] D. Qin, Z. Lin, and J. Wang, Huaxue FenxiJiliang, 9, 17 (2002); Chem. Abstr., 135,24284c (2001)