Fuzzy and Analytical Chemistry

8/12/2019 Fuzzy and Analytical Chemistry

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Mikrochim. A cta [Wien] 986 II, 93--124O by Springer-Verlag 1987

1 Dep ar tment of M athemat ics and 2 Dep ar tment of C hemistry,Bergakademie Freiberg, DD R-920 0 Freiberg, Ge rma n D em ocrat ic Re public

Fuzzy T he or y in nalytical Chem istryH a n s B a n d e m e r 1 a n d M a t th i a s O t t o 2,

Abstract . The concept of fuzzy theory is described in order toprovide the analyst with the means for dealing with vague state-ments, uncertain observa tions or the fuzziness of hum an percep-tio n an d interpretation, in general. In a theoretical p art, basicnotions of fuzzy theory are given, such as types of membershipfunctions, op eratio ns w ith fuzzy sets, definitions of fuzzy num bers,poin ts, func tions, an d relations, and the us e of linguistic variables.Th e difference be twe en fuzziness and prob abil i ty is outl ined. Th eapplications section de m ons trates advantages of fuzzy the ory meth-ods compared to com mo n mathematica l methods wi th respect todata handling for calibration of analytical methods, to classifica-t ion of chromatographic an d spect roscopic pat terns , to com ponen tidentification an d m ultico m po ne nt analysis, and to designing fuzzyexpert systems for selection of analytical procedures.ey w ord s: fuzzy data analysis, co m pon ent identif ication, multi-component analysis, expert system.

A n a l y t i c a l c h e m i s t r y h a s d e v e l o p e d i n t o a n i n t e rd i s c ip l i n a ry s c i en c et h a t u s es te c h n i q u e s a n d k n o w l e d g e f r o m c h e m i s tr y , p h y s ic s , m a t h e -m a t i c s , m a t e r i a l s c i e n c e , e n g i n e e r in g , a n d b i o l o g y . T h e i n c r e a s i n gn e e d s o f a n a l y s is r e q u e s t e d b y r e s e a rc h , i n d u s t r y a n d s o c i e t y h a v ea d d e d e v e n m e t h o d s o f l a b o r a t o r y o r g a n i za t io n , d a t a m a n a g e m e n ts y s t e m s a n d e x p e r t i n f o r m a t i o n s y s t e m s t o a n a l y t i c a l c h e m i s t r y .W i t h i n t h e f r a m e o f t h is d e v e l o p m e n t t h e a n a l y t ic a l c h e m i s t ism o r e a n d m o r e a s k e d t o s o l v e c o m p l e x p r o b l e m s , e. g . t o a d v i s et h e n e c e s s a r y e q u i p m e n t f o r s o l v i n g t h e s p e c i f i c a n a l y t i c a l p r o b l e m s

T o w ho m correspondence should be addressed.


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94 H. Bandemer and M. Otto:o f a g iv e n l a b o r a t o r y o r o f a w h o l e c o m p a n y , t o o p t im i z e a n dr a t io n a l iz e t h e p e r f o r m a n c e o f t h e m e t h o d s a n d t o d e a l w i t h r e a lw o r l d c a s e s r a t h e r t h a n w i t h t o y e x a m p l e s .I n s u c h s i t u a t i o n s t h e c h e m i s t b e c o m e s a w a r e o f t h e f a c t t h a th e h a s t o d e a l w i t h m a n y t y p e s o f v a g u e o r i l l- d e fi n e d s t a te m e n t s ,w i t h u n c e r t a in o r in c o m p l e t e d a t a o r o b s e r v a t io n s , a n d w i t h t h ef u z z in e s s o f h u m a n p e r c e p t i o n a n d i n t e r p r e t a t i o n , i n g e n e r al . E x -a m i n e , f o r e x a m p l e , t h e f o l l o w i n g s t a t e m e n t s : t h e p r e c i p i t a t e i sw a s h e d s e v e ra l t im e s w i t h d i lu t e d s o d i u m h y d r o x i d e ; t h e m e t h -o d s h o u l d e n a b l e t r a c e c o n c e n t r a t io n s t o b e d e t e r m i n e d ; t h e m a -t r ix e f fe c ts a r e q u i t e s t r o n g ; t h e r e a r e s o m e d e v i a t i o n s f r o mB e e r 's l a w ; th e p l a s m a te m p e r a t u r e s h o u l d b e k e p t n e a r t o 4 5 0 0 K .V e r y o f t e n o n e n o t e s t h a t t h e u n c e r t a i n t y o f t h o s e n o t i o n s , i n -s t r u c ti o n s o r s ta t e m e n t s i s i n h e r e n t a n d c a n n o t b e d e s c r ib e d b ym e a n s o f st a ti s ti c a l te r m s . T h i s k i n d o f v a g u e n e s s a n d u n c e r t a i n t yc a n h o w e v e r , b e t a k e n i n t o a c c o u n t b y th e c o n c e p t o f f u z zy t h e o r ya s i n t r o d u c e d i n 965 b y Z a d e h [1 ]. I n f u z z y s e t t h e o r y , t h e m e m -b e r s h i p o f a n e l e m e n t o r o b j e c t t o a d e f i n it e s et o f e l e m e n t s / o b j e c t sis t a k e n t o b e g ra d u a l r a t h e r t h a n a b ru p t (1 o r 0) r e v e a l i n g a b a s i sf o r c o n s i d e r i n g u n c e r t a i n t y a n d i m p r e c i s e n e s s .I n e s s en c e , f u z z y t h e o r y i s a n e x a c t m a t h e m a t i c a l t h e o r y a n dh a s m a t u r e d i n t o a w i d e r an g i n g c o l l e c t io n o f c o n c e p t s a n d t e c h -n i q u e s a s w e l l a s a p p l i c a t i o n s i n a l m o s t a l l b r a n c h e s o f s c i e n c e s [2 ] .A s a r e a d a b l e m o n o g r a p h t h e b o o k b y D u b o i s a n d P r a d e [ 3 ] s h o u l db e c o n s u l t e d . B o o k s w i t h m o r e t u t o r i a l a s p e c t s h a v e b e e n p r e s e n t e db y Z i m m e r m a n n [4] a n d b y K a u f m a n [5].T h e c o n c e p t o f g r a d u a l m e m b e r s h i p t o a s et - - t h e c o n c e p t o ffu z z y s e ts - - a u t o m a t i c a l l y r a i se s t h e q u e s t i o n ( e sp e c ia l ly fo r a s t a t -i s t i c i a n ) c o n c e rn i n g a r e l a t i o n sh i p b e t w e e n fu z z i n e s s a n d p ro b a b i l -i ty . A c l o s er l o o k a t t h e d i f f e re n c e b e t w e e n f u z z in e s s a n d p r o b a b i l i t yh o w e v e r , c a n o n l y b e t a k e n a f te r t h e b a s ic n o t i o n s o f f u z z y t h e o r yh a v e b e e n g i v e n . S o w e sh a l l r e t u rn t o t h i s su b j e c t a t t h e e n d o ft h e t h e o re t i c a l s e c t i o n .T h e i d e a of f u z z y t h e o r y c a n p e r h a p s b e u n d e r s t o o d f r o m t h ef o l l o w i n g e x a m p l e . A s p e c t r o s c o p i c l i n e h a s t o b e i d e n t i f i e d i n o r d e rt o s p e c i f y a f u n c t i o n a l g r o u p i n in f r a r e d s p e c t r o s c o p y o r t o d e c i d eo n t h e p r e s e n c e o f a n e l e m e n t i n a t o m i c s p e c t r o s c o p y . T h i s i s d o n eb y c o m p a r i n g t h e l i n e p o s i t i o n w i t h l i n e s a p p e a r i n g i n a l i b r a r y o fr e f e r e n c e l i n e s . S i n c e t h e e x p e r i m e n t a l l y o b t a i n e d l i n e w i l l su re l yn o t m a t c h e x a c t l y t h e t a b u l a t e d l in e , a n i n te r v a l a r o u n d t h e r e fe r -e n c e l i n e i s u s u a l l y d e f i n e d i n o r d e r t o d e c i d e w h e t h e r t h e l i n e f r o mt h e r e f e r e n c e l i b r a r y c o i n c id e s w i t h t h e c a n d i d a t e l in e o r n o t . Av a l u e o f 1 i s a s s i g n e d t o a l i n e t h a t m a t c h e s t h e i n t e rv a l a ro u n d


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Fuzzy The ory in An alytical Chem istry 95t h e r e f e r e n c e l in e a n d t h e v a l u e 0 is a s s i g n e d t o l i ne s o u t s i d e t h ed e f i n e d i n t e rv a l . S o o n l y a y e s / n o 1 /0 ) a n s w e r is o b t a i n e d a n d n od i f f e r e n c e c a n b e m a d e w i t h r e s p e c t t o a l in e t h a t c o m e s c lo s e t ot h e b o a r d e r o f t h e in t e r v al o r t o a l in e t h a t m a t c h e s e x a c t l y t h er e f e r e n c e l i n e .W i t h f u z z y th e o r y t h e c o i n c id e n c e o f t h e t w o l in e s c a n b e d e -s c r i b e d m u c h m o r e d e t a i l e d . F o r e x a m p l e , f o r a l i n e t h a t c o m e sc lo s e s t t o t h e c a n d id a t e r e f e r e n c e l i n e , a v a lu e n e a r t o I is a s s ig n e d ,w h e r e a s t h e m o r e t h e l i n e p o s i t i o n d e v i a t e s f r o m t h e e x a c t m a t c ht h e l o w e r a v a l u e i s a s s i g n e d t o t h e m a t c h . T h e o u t c o m e o f t h ec o m p a r i s o n d o e s n o t o n l y r e v e al t h e i n f o r m a t i o n o n w h e t h e r t h em a t c h h a s b e e n s u c c e s s f u l o r n o t , b u t i t a l s o g i v e s a r a t i n g o f t h eq u a l i t y o f t h e m a t c h g r a d u a t e d b e t w e e n 0 a n d 1 .A p p l i c a t i o n s o f f u z z y t h e o r y i n a n a l y t i c a l c h e m i s t r y a r e s t i l l i nt h e ir in f a n c y b u t h a v e b e e n s h o w n t o b e w o r t h w h i l e f o r p ro b l e ms o lv in g in d i f f e r e n t f i e ld s o f a n a ly t i c a l c h e m is t ry . I t h a s b e e n a p p l i e dfo r l i b r a ry s e a r c h in g i n t h e i n f r a r e d [6 ] a n d u l t r a v io l e t [ 7 ] s p e c t r a lr a n g e , f o r p a t t e rn c l a s s i f i c a t i o n [8 ] a n d c lu s t e r in g [9 ] , f o r o p t im iz a -t i o n i n c a s e o f mu l t i - c r i t e r i a d e c i s io n s [1 0 ] , f o r c a l i b r a t i o n o f l i n e a ra n d n o n - l i n e a r s i g n a l - c o n c e n t r a t i o n d e p e n d e n c e s [ 1 1 ] , f o r s p e c t r o -p h o t o m e t r i c m u l t i c o m p o n e n t a n a l y s i s [ 7 ] , f o r j u d g i n g t h e e x p l o i t -a b l e i n f o r m a t i o n o f a n a l y t i c a l r e s ul ts [1 2] a n d m o s t r e c e n t l y f o rs e l e c t i n g a n a l y t i c a l p r o c e d u r e s b y a f u z z y s t r a t e g y s u p p o r t e d e x p e r tsystem [13] .I n o r d e r t o i n t r o d u c e t h e r e a d e r t o t h e t e c h n i q u e s o f f u z z yt h e o r y m e t h o d s i n a n a l y t ic a l c h em i s t r y , t h e m o s t i m p o r t a n t b a s icn o t i o n s a r e o u t l i n e d a n d t h e a d v a n t a g e s o f f u z z y m o d e l l i n g a n df u z z y p a t t e r n r e c o g n i t i o n a r e d e m o n s t r a t e d b y e x p l o r i n g e x a m p l e so f p r a c t i c a l a p p l i c a t i o n s .

S o m e a s ic N o t i o n sT h e m a i n i d e a o f f o u n d i n g f u z z y s e t t h e o r y w a s t h e g e n e r a l i z a -t i o n o f t h e c o m m o n s e t n o t i o n . W h e n d e f i n i n g a c o m m o n s e t , s a yM e , w e a r e g i v e n a c o l l e c t i o n o f e l e m e n t s , t h e universe X b e i n g o fi n t e r e s t i n o u r c o n t e x t . T h e n M c is d e f i n e d b y s p e c if y i n g f o r e a c he l e m e n t o f t h e u n i v e r s e , w h e t h e r i t b e l o n g s t o Me o r n o t . T h i s c a n

m a t h e m a t i c a l l y b e e x p r e s s e d b y a c h a r a c t e r i s t i c f u n c t i o n , s a y rn c,t h a t a s si g ns a n e l e m e n t x o f t h e universe X a va lu e o f I i f i t be -l o n g s t o M ~ a n d o f 0 o t h e r w i s e :1 if x e M c G Xm~ x) = 0 if x ~ Mc cX . 1)


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96 H. Band emer and M . Otto:I f w e a l s o a l l o w v a l u e s b e t w e e n 0 a n d 1 t o b e g r a d e s o f m e m b e r -s h ip w i t h r e s p e c t t o X , w e o b t a i n a f u z z y s e t M . T h u s , t h e t ra n s i -t io n b e t w e e n m e m b e r s h i p a n d n o n - m e m b e r s h i p m a y b e d e s c r ib e dg r a d u a l l y r a t h e r t h a n a b r u p t l y . T h e f u n c t i o n m v a l u i n g t h e e l e m e n t sx E X w i t h n u m b e r s i n t h e c l o se d i n t e r v a l [0 , 1 ] a n d t h u s d e f i n in gt h e f u z z y s e t M , i s c a l le d m e m b e r s h i p f u n c t i o n o f M , f o r s h o r tm . f . o f M . A c o m m o n s e t, f o r w h i c h t h e m . f . y i el d s o n l y t w ova lues , 0 and 1 , r e spec t ive ly , i s ca l l ed cr i s p i n o u r c o n t e x t .

F o r i n t e r p re t a t i o n , t h e r e c a n b e e le m e n t s x ~ X f o r w h i c h w e d on o t s t a te w h e t h e r t h e y b e l o n g t o M i. e . m x ) = l ) o r n o t i. e .m x ) = 0 ) . T h e v a l u e m x ) c a n b e e x p l a i n e d a s t o w h i c h g r a d e o rd e g r e e t h e e l e m e n t x b e l o n g s t o M .

W h e n w e c o n s i d e r m o r e t h a n o n e f u z z y s et , s a y M a n d Ns i m u l t a n e o u s l y , w e s h a ll a d d t h e n a m e o f t h e s e t a s a n in d e x t ot h e c o r r e sp o n d i n g m . f . , e . g . raM rnN.

I n a l l c a se s o f a p p l i c a t i o n w e h a v e t o s t a r t b y sp e c i f y i n g u n i -v e r s e s a n d f u z z y s e t s i n t h e m . R e m e m b e r i n g t h e e x a m p l e i n t h ei n t r o d u c t o r y p a r t - - t h e c o m p a r i s o n o f a c ri sp s p e c t r o s c o p i c l in e xt o a f u z z y c a n d i d a t e r e f e r e n c e l i n e - - , t h e u n i v e r s e X w h i c h i s t ob e s p e c i f i e d , w o u l d b e t h e e n e r g y o r w a v e l e n g t h a x i s a n d t h e u n -c e r t a in t y o f th e a p p e a r a n c e o f th e l in e c o u l d b e m o d e l l e d b y af u z z y s e t M h a v i n g t h e sh a p e o f a b e l l o r o f a t r i a n g l e . S o t h em e m b e r s h ip v a l u e m x ) = 1 w o u l d b e a ss ig n e d o n ly t o t h a t e l e m e n tx o f t h e u n i v e r s e t h a t m e e t s t h e m a x i m u m o f t h e m e m b e r s h i p f u n c -t i o n , i . e . w h e r e t h e e x p e r i m e n t a l l i n e t a k e n a s b e i n g cr i s p m a t c h e st h e r e f e r e n c e l i n e . E l e m e n t s a r o u n d t h e r e f e r e n c e l i n e a r e c h a r a c -t e ri z e d b y th e d e g r e e to w h i c h t h e e x p e r i m e n t a l l i n e is c o m p a r a b l ew i t h t h e r e f e r e n c e l i n e .

A sp e c i a l c a se o f a f u z z y s e t i s a f u z z y m e a su r e m e n t o r f u z z yo b s e r v a t i o n . H e r e m x ) i n d i c a t e s t h e d e g r e e b y w h i c h x i s t o b ec o n s i d e r e d a s a r e s u l t o f o u r m e a s u r e m e n t a t h a n d .I t m a k e s s e n se t o e x p l a i n t h e v a l u e s o f m a s sh a d e s o n a s c a l e

[ 0 , 1 ] , w h e r e 0 m e a n s w h i t e a n d 1 b l a c k . I n t h i s s c h e m e f u z z y s e t sc o r r e s p o n d t o g r e y -t o n e p i ct u re s a n d c o u l d b e m a n i p u l a te d b yi m a g e p r o c e s s i n g e q u i p m e n t s .F o r s p e c i f y in g t h e m e m b e r s h i p f u n c t i o n s , o n e m u s t e x p l o i t t h es p e c i a l k n o w l e d g e o f t h e e x p e r t t o g e t h e r w i t h t h e p r e l i m i n a r y i n -f o r m a t i o n o n t h e p r o b l e m a t h a n d . F r e q u e n t l y , t h e s p e c i f i c a t i o n o fa m . f . c a n i n t h e b r o a d e s t s e n se b e i n sp i r e d b y s t a t i s t i c a l m a t e r i a l .F o r t u n a t e l y , t h e c h o i c e o f t h e s p e c i f i c m a t h e m a t i c a l f o r m o f t h em . f . h a s , a s a r u le , o n l y l it tl e in f l u e n c e o n t h e c o n c l u s i o n s t o b ed r a w n . I n g e n e r a l , t h e g u i d e l i n e i s d i c t a t e d b y m a t h e m a t i c a l c o n -


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Fuzzy Theory in Analytical Chem istry 97v e n ie n c e. W e m e n t i o n h e r e t h e f o l l o w i n g t y p e s f o r t h e o n e d i m e n -s io na l case F ig . 1 ) :

1 ~C I X - - a [ : 0 ) - 1 ,e x p - c I x - a l

[ l - c [ x - a l ~ ] + w i t h [v] + = m a x 0, v ),1 - ex p - c x - a) ~) fo r x > a ,

( 2 )( 3 )( 4 )( 5 )

w i t h s u i t a b l y c h o s e n c o n s t a n t s a, c, p, w h e r e c a n d p h a v e t o b ep o s i t iv e n u m b e r s . A s i m p l e g e n e r a l i z a t io n o f t h e m u l t i d i m e n s i o n a lc a s e i s g i v e n b y r e p l a c i n g t h e d i f f e r e n c e I x - a [ b e t w e e n t h e n u m -b e r s x a n d a b y a d i s ta n c e b e t w e e n t h e p o i n t s x a n d a .

I f w e h a v e t o t a k e i n t o a c c o u n t a s y m m e t r y in s p e c if y in g rn, w ec a n a t a c o n n e c t b r a n c h e s o f t h e c h o s e n t y p e w i t h d i f f er e n t p a r a m -e t e r s , a n d e v e n b r a n c h e s o f d i f f e r e n t t y p e s .

W h e n u s i n g i m a g e p r o c e s s i n g e q u i p m e n t , t h e c h o i c e o f a s u i t -a b l e t y p e b e c o m e s l e s s e s s e n t i a l ; t h e m e m b e r s h i p f u n c t i o n m a y b ec o n s t r u c t e d l o c a l l y , e . g . b y s p l i n e s .

I n o r d e r t o h a n d l e f u z z y s et s e ff ic i en t ly , n o t i o n s k n o w n f r o mc o m m o n s e t t h e o r y h a v e t o b e a p p l i e d . B e s i d e s t h e s e , h o w e v e r ,o t h e r n o t i o n s w i l l o c c u r .

T h e s u p p o r t o f a f u z z y se t M i s t h e s e t o f a l l e l e m e n t s x o f t h eun iverse , w h o s e g r a d e o f m e m b e r s h i p i s p o s i t i v e , i . e .s u p p M = x e X : m ~ x ) > 0 ). 6 )

I n a c o r r e s p o n d i n g m a n n e r , t h e e - c u t M ~ a n d t h e s t r o n g e - c u t M ~a r e d e f i n e d b y :

M = : = x e X : m ~ x ) > o ~ ) ; M ~ : = x e X : m ~ x ) > o O. 7)T h e card ina l i ty o f a c o m m o n s et is th e n u m b e r o f i ts e l em e n t s

i n t h e c a s e o f a f i n i t e s et ) o r it s s u i t a b l y d e f i n e d c o n t e n t s i n t h ec a s e o f a n i n f i n i t e s et ). W i t h r e s p e c t t o a fu z z y s et M , w e m a yd e f i n e , i n a n a l o g y , t h e a b s o l u t e sc a l a r) card ina l i ty b y

c a r d M = Z m x ) o r c a r d M = f . m x ) d P x ) 8 )x~X X

w i t h a s u it a b le m e a s u r e P . F o r b o u n d e d un iverses w e m a y c h o o s ed P x ) = d x .I n c e r t a in c a se s i t m a y b e o f i n t e r e s t t o c o m p a r e a b s ol u te )

c a r d i n a l it i e s o f d i f f e r e n t f u z z y se ts w i t h e a c h o t h e r . T h e n w e c a n7 Mikroch im. Acta 986 II/1-6


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9 8 H . B a n d e m e r a n d M . O t t o :

re x}1 O

O.8

0.6

0.4

0,20 0

re x)1 . 0 -

0 . 8 -

0 . 6 -

0 4

0.2

0

~ [

/ / , \ \ ~ < j l

. . . .. . . . .. . . .. . . . .. . . .. .J .. . . . .I I I l

2 4 6 8 I 1 2 1 4 1x

2

i l2 ~ ~ 2 4 6x

b

|6 8

F i g . 1

r e f e r t o a s t a n d a r d s e t V , p e r h a p s t o t h e j o i n t universe X d e f i n i n gt h e relative cardinalityt e l v c a r d M = ( c a r d M ) / ( c a r d V ) ; 9 )

E v e n t h e s t a n d a r d s et m a y b e f u z z y . T h e a p p l i c a t i o n o f t h i s n o t i o n ,h o w e v e r , m a k e s s en se o n l y , if w e p r o v i d e t h a t s u p p V ~ s u p p Ma n d r e lr c a r d M _< 1 f o r a l l M s w h i c h a r e t o b e c o m p a r e d .A crisp se t Me i s included i n a n o t h e r crisp set Nr (Mr162 ifa n y e l e m e n t o f M ~ i s a l s o a n e l e m e n t o f N o . F o r f u z z y s e t s w es a y M - - _ N , i f f o r a l l x e X

m M X )


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F u z z y T h e o r y i n A n a l y t ic a l C h e m i s t r y 99

re x)1.0

0.8

1 6

O.4

0 2

0

rr, x}1 0

O.8

O.6

0.4

O.2

0 0

x

I

i |

F i g . 1 . E x a m p l e s o f m e m b e r s h i p f u n c t io n s f o r t h e o n e - d i m e n s i o n a l c a se a c c o r d i n gt o a E q . 2 ), b E q . 3 ), c E q . 4 ), d E q . 5 ). T h e c o n s t a n t s a r e a s f o l l o w s : c=1a= lO p = l d a s h e d l i n e , c u r v e 1 ), p = 2 s o l i d l i n e , c u r v e 2 ) , p = 3 d o t t e d l i n e ,c u r v e 3 )T h e in tersec t ion o f t w o crisp s e ts M c a n d N c M ~ n N r c o n t a i n s a lle l e m e n t s b e l o n g i n g t o b o t h s e t s s i m u l t a n e o u s l y . F o r f u z z y s e t s w ede f ine cf. F ig . 2) .

L = M n N : m L x ) = m i n m M x ) , m N x ) ) ; x G X . 11)T h e c a r d i n a l it y o f t h e i n t e rs e c t i o n w i t h r e s p e c t to o n e o f t h e s e tsc a n b e u s e d a s a g ra d e o ~ c o n ta in me n t

CM M, N) = c a r d M c ~ N ) ) / c a r d M ) , 1 2)c2v M , N ) = c a rd M n N ) ) / c a r d N ) .

7


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1 00 H . B a n d e m e r a n d M . O t t o :I f i t d o e s n o t m a k e s e n se t o p r e f e r o n e o f t h e s e ts , a l i n e a r c o m -b i n a t i o n i s p o s s i b l e f o r t h i s p u r p o s e :

c M , N ; f l) = f l C M M , N ) + 1 - 13) c~v M , N ) ; /3 c 0, 1). 13)T h i s is n o t t h e o n l y p o s s ib i l it y t o d e f i n e s u c h g r a d e s o f c o n t a i n -m e n t . I n E q s . 1 2) a n d 1 3 ), n u m e r o u s b u t s l ig h t v i o l a t i o n s o f 1 0)a r e c o n s i d e r e d t o b e a s i m p o r t a n t a s o n l y f e w b u t h e a v y o n e s .

i n ~ e r s e d i o n :

rnL x

u n i o n

inK X)

c o m p l e m e n t

rn~{x)

F i g . 2 . E l e m e n t a r y f u zz y s e t o p e r a t i o n s b e t w e e n t w o f u z z y s et s M a n d N .I n t e r se c t io n , u n i o n , a n d c o m p l e m e n t a r e f o r m e d a c c o r d i n g t o E q . 1 1), 1 4)an d 15 ), r e spec t i ve l y

T h e u n i o n o f t w o c r i s p s e t s M e a n d N r M r 1 6 2 i n v o l v e s a l le l e m e n t s b e l o n g i n g t o a t le a s t o n e o f t h e s e ts . F o r f u z z y s et s w ed e f i n e :

K = M ~o N : m K X ) = m a x r a M X ) , r n N x ) ) ; x ~ X . 14)F i n a l l y , t h e c o m p l e m e n t o f a c r i s p s e t M e M e ) c o n t a i n s a l l e l e -

m e n t s o f t h e u n i v e r s e n o t b e l o n g i n g t o M e . F o r a f u z z y s e t Mw e d e f i n e :

M : r n ~ x ) = 1 - - r n M x ) ; x e X . 1 5 )


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Fuzzy Theory in Analytical Chem istry 101N a t u r a l l y , t h e d e f i n i t i o n s i n ( 1 1) , (1 4) , a n d (1 5) a r e n o t t h e o n l yp o s s i b le o n e s m a k i n g s e ns e , y e t t h e y a r e t h e m o s t f r e q u e n t l y u s e d .F o r cr i s p s e t s , t h e o p e r a t i o n s a r e e q u i v a l e n t t o t h o s e u s e d i n c o m -m o n s e t t h e o r y . T o s ee t h is , w e m a y i n se r t t h e m e m b e r s h i p f u n c -t i o n ( 1) i n t o t h e f o r m u l a e (1 1), ( 1 4 ), a n d (1 5). F o r o t h e r c o n c e p t sw e h a v e t o r e f e r t o t h e l i t e r a t u r e [ 3 ] .

H a v i n g d e f i n e d th e b a s i c ru l es f o r f u z z y se ts , w e c a n n o w g oo n t o g e n e r a l i z e c o m m o n n o t i o n s a s n u m b e r , p o i n t , f u n c t i o n , a n dr e l a t i o n .

A n u m b e r i s a n e l e m e n t o f t h e r e a l a x i s E . T h e o r e t i c a l l y w ec o u l d c a l l e v e r y f u z z y se t o n E a f u z z y n u m b e r . F o r t h e s a k e o f au s e f u l r e a s o n i n g , h o w e v e r , w e w i l l r e s t r i c t t h e n o t i o n t o t h e c a s ei n w h i c h t h e f o l l o w i n g c o n d i t i o n s a r e s a t i s f i e d :

(i) T h e m e m b e r s h i p f u n c t i o n is c o n v e x i . e . f o r e v e r y p a i r(Xl , x2) w i t h x l , x2 E X an d ev ery 2 ~ [0 , 1 ] i t h o l ds

m (2 x l + ( 1 - 2 ) x ~)_ > m i n ( m ( x l ) , m ( x 2) ). (1 6)(ii) T h e r e i s o n l y o n e x 0 w i t h m ( x 0 ) = 1 (x 0 i s c a l l e d t h e m e a n

v a l u e o f M ) .(iii) m i s p i e c e w i s e c o n t i n u o u s .C o n d i t i o n (i) i s s a t is f ie d i f t h e m . f. d e c re a s e s m o n o t o n o u s l y t o

b o t h s i d e s o f x 0 ( o r o f a n i n t e r v a l a r o u n d x 0 w i t h m ( x ) = 1 ) .E x a m p l e s a r e g i v e n b y th e f u n c t i o n s f r o m (2 ), (3 ), a n d (4) w i t h

x 0 = a , e . g . t h e f u z z y n u m b e r M : c l o s e t o 2 c a n b e g i v e n b ym M (X) = [1 --5 [X--2[ ]+ ; X ~ E. (17)

A p o i n t i n a n y E u c l i d e a n s p a c e E n c a n b e r e p r e s e n t e d b y av e c t o r o f n u m b e r s . B u t w e d o n o t d e f i n e a f u z z y p o i n t a s a v e c t o ro f f u z z y n u m b e r s . I t is m o r e c o n v e n i e n t f o r a p p l i c a t i o n t o i n t r o -d u c e a f u z z y p o i n t a s a f u z z y se t o n t h e u n i v e r s e E n s a t i s f y i n g t h ec o n d i t i o n s (i) t o (iii) o f (1 6) w h e n i n t e r p r e t e d i n t h e E n . I n t h et w o - d i m e n s i o n a l c a se w e m a y i m a g i n e a f u z z y p o i n t a s a c o m m o np o i n t s u r r o u n d e d b y a g r e y - t o n e z o n e .

D e n o t e b y x ( x l , . . . , x k ) ' t h e v a r i a b l e a n d b y x i = (xl~ . . . . x e~ )'t h e v e c t o r o f m e a n v a l u e s , a n d l e t B~ b e s o m e p o s i t iv e - d e f i n it em a t r i x , t h e n m i ( x; x , , B ~ ) = [ 1 - ( x - x , ) ' B~ ( x - x , ) ] + (18)w i l l b e s u c h a f u z z y p o i n t . T h e s u p p o r t i s a k - d i m e n s i o n a l h y p e r -e l li p s o id a n d m is a se c t i o n o f a ( k + l ) - d i m e n s i o n a l e l li p ti c alh y p e r p a r a b o l o i d a r o u n d x /.


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102 H. Bandemer and M. Otto:Remarl~. The membership function m according to (18) can beexplained as a second-order approximation of a h-dimensional

normal density renormalized to the maximum value 1.Fuzzy observations will most frequently be represented by fuzzypoints, but other specifications also can make sense, e.g. whenthere are several or m a n y points x with m (x) = 1, e. g. along a curve.In general, the membership function of a fuzzy observation willdecrease monotonously to zero in the ne ighbourhood of these points,possibly with increasing distance and dependent on direction.A next step can be a fuzzi[ ied funct ion, i. e. a family of fuzzy

numbers. To be in accordance with the denotation for commonfunctions, we will write y = f x ) where y is now given by a fuzzynumber. The fuzzified function is defined by the membership func-tion m (y; x), where x acts as a parameter.In the two-dimensional case we can imagine such a fuzzifiedfunction as a common function surrounded by a grey-tone zone(see below Eqs. (25), (26)). The notation fuzzy funct ion will bereserved to the case of a function of fuzzy variables which has tobe discussed in the sequel.

Now, it is useful to remember how a relation can be definedin common mathemat i c s . We consider elements from two universes,say x e X and y e Y. A relation R between X and Y can be spec-ified in the simplest manner listing all pairs (x, y) for which therelation holds. Hence R is a subset of the set of all pairs, calledX x Y, the Cartesian product of X and Y.For example, we consider the case where X and Y are the realaxes E and X x Y = E ~ is the two-dimensional Euclidean space.

The relation R0: equal is specified by the setR0 = {(x, y) ~ E~: x = y}. (19)

It corresponds to the set{(x, x); x e E } (20)

which is the graph of the well-known function y =x , the diagonalline in the first and third quadrant of the plane. Hence we see thatcommon functions are special relations.Another example is supplied by the relation RI: larger thanspecified by the set

Rl ={ (x ,y ) eE~: x>y }. (21)This is the lower half space below the straight line y=x. This isthe starting point to define restrictions if the elements of the uni-


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F u z z y T h e o r y i n A n a l y t i c a l C h e m i s tr y 1 03v e r s e a r e c o n s i d e r e d a s var iables: i f y = y o t h e n x m u s t b e la r g e rt h a n y 0 .

F u z z y r e l a t i o n s a r e f u z z y s u b s e t s o n X Y g i v e n b y m e m b e r s h i pf u n c t io n s d e p e n d i n g o n t w o a r g u m e n t s o f e q u a l i m p o r t a n c e , e . g .m R ( x, y ) . I t d e p e n d s o n t h e c o n t e x t w h e t h e r s u c h a f u n c t i o n i s t ob e c o n s i d e r e d a s d e f in i n g a f u z z y r e la t i o n o r a fu z z y o b s e r v a t i o n .

F o r e x a m p l e , w e p r e s e n t a f u z z y m o d i f i c a t i o n o f R 0 , s a y R 2 :n e a r l y e q u a l . T h e m e m b e r s h i p f u n c t io n m a y b e

m R 2 ( x , y ) = e x p { - ( x - y ) 2 } ; ( x , y ) E E 2. ( 22 )I t e q u a l s o n e i f x = y a n d d e c r e a s e s t o z e r o w i t h a n i n c r e a s i n g d i f-f e r e n c e b e t w e e n x a n d y .

A n o t h e r e x a m p l e is s u p p l i e d in a n a l o g y t o R 1 , s a y R a : n e a r l yl a rg e r t h a n . A p o s s i b l e m e m b e r s h i p f u n c t i o n f o r R 3 w i l l b e

m R ~ ( x Y ) = j [ 0 . 1 - 1 x - y ] ] + if x < y , (23)1 - e x p { - ( x - y ) + l n O . 9 } i f x > y .I n ( 2 3 ) t h e r e l a t i o n R3 to l e ra t e s e v e n p a i r s w i t h x < y , b u t o n l y w i t ha v e r y l o w g r a d e o f m e m b e r s h i p a n d w i t h i n a n e x tr e m e l y s m a l lr a n g e . F o r i n c re a s i n g x - y t h e m e m b e r s h i p f u n c t i o n a l so i n cr e a se s .I f t h e e l e m e n t s o f t h e u n i v e r s e s a r e c o n s i d e r e d a s v a r i a b le s , t h er e l a t i o n c a n a c t a s a n e las t i c cons t ra in t , c a l l e d res t r ic t ion.

O b v i o u s l y , th is c o n c e p t c a n b e g e n e ra l i z ed t o m o r e t h a n t w ou n i v e r s e s ,

F u z z y r e l a t io n s c a n b e c o m p o s e d . I n th e s im p l e s t c a s e w e h a v ea f u z z y r e l a t i o n R o n X Y a n d a f u z z y r e l a t i o n S o n Y x Z . T h ec o m p o s i t i o n R o S c o n n e c t i n g X a n d Z i s d e f i n e d b y t h e m e m b e r -s h i p f u n c t i o n m R o s o n X Z

m R o s ( x , z ) = s u p m i n ( m R ( x , y ) , m s ( y , z ) ) . ( 2 4)xe

A n i n te r e s t i n g s p e c ia l c a s e o f s u c h a c o m p o s i t i o n i s t h e s o - c a l le de x t e n s i o n p r i n c i p l e ( cf . r e f . [ 3 ] , p . 3 6 ) u s e d t o o b t a i n a crisp f u n c -t i o n [ o f f u z z y s e t s , i. e . t h e m e m b e r s h i p f u n c t i o n o n t h e r a n g e o f fg i v en b y th e m e m b e r s h i p f u n c t io n s o f t h e a r g u m e n t s .

F o r e x a m p l e , w e c o n s i d e r t h e f u z z y s e t M r o n t h e u n iv e r s e X ,t h e f u z z y s e t M y o n Y , a n d t h e f u n c t io n z = f (x , y ) . T h e f u z z y s e tM z o n Z m a p p e d b y [ i s t h e n d e f i n e d b y

m l (z) = s u p m i n (mMx (x ) , mMy (y ) ) . (25){ x, y): z = f x, y)}T h e s u p r e m u m is t o b e c a l c u l a t e d f o r e v e r y z o v e r a l l ( x, y ) f o rw h i c h f ( x , y ) h a s t h e v a l u e z .


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104 H. Bandem er and M . Otto:I n s u c h m a n n e r t h e fu z z in e s s o f t h e a r g u m e n t s i s e x t e n d e d t ot h e r a n g e o f a n y f u n c t i o n , w h i c h e x p l a i n s t h e c h o s e n d e n o t a t i o n .T h e g e n e r a l i z a ti o n o f t h e e x t e n s i o n p r i n c i p le to m o r e t h a n t w oa r g u m e n t s i s o b v i o u s f r o m (2 5). O n t h e o t h e r h a n d , t h e p r in c i p l e

c a n b e s i m p l i f i e d f o r f u n c t i o n s o f o n l y o n e a r g u m e n t b ym 1 ( z ) = s u p mMx (x ) . (26)fx: z=f(x)}

I f t h e f u n c t i o n i s o n e - t o - o n e , t h e s u p r e m u m i s s u p e r f l u o u s , e . g .f ( x ) = - x : r n j ( z ) = m ( - z ) ; f ( x ) = a x ; a > O : m i ( z ) = m ( z / a ) ;/ ( x ) = e x p x : m s ( z ) = m (ln x ) if x > O a n d z e r o e l s ew h e r e ( m s ta n d sf o r mMx) .T h e n o t i o n s i n t r o d u c e d i n t h i s s e c t i o n u p t o n o w f o r m t h e b a s i sf o r m o r e c o m p l i c a t e d p r o b l e m s a n d t h e i r s o l u t i o n s . F o r e x a m p l e ,w e m a y c o n s i d e r t h e p r o b l e m : T o w h i c h g r a d e i s n e a r 2 0 . .. . e s s e n -t ia l ly l a r g e r t h a n n e a r 1 0 ? A l t h o u g h th i s c o u l d b e t r e a t e d w i t ht h e m a t h e m a t i c a l t o o l s j u s t s u p p l i e d w e c o n s i d e r i t b e y o n d t h ef r a m e o f o u r i n t ro d u c t i o n , a n d r e f e r t o t h e li t e r a t u re [3, 4 ].F i n a l l y , w e w i l l p r e s e n t t h e n o t i o n l i ngu i s t i c var iab le . T h i sv a r i a b l e c a n a s s u m e s e v e r a l va lues w h i c h a r e v e r b a l u ni ts , w o r d so r s e n t e n c e s , i n a n a t u ra l o r a r t i f i c i a l l a n g u a g e .A s i m p l e e x a m p l e is g i v en b y t h e v a r i a b le , s t a t u r e a s u s e d i na w a r r a n t o f a p p r e h e n s i o n . T h e v a l u e s a r e c e r ta i n labels , e . g . veryt a ll , t a ll , m e d i u m , sh o r t , v e ry sh o r t . Ea c h o f t h e se l a b e l s c o r r e s p o n d st o a f u z z y s e t o n t h e u n i v e r s e h e i g h t : (0 ,3 ) w h e n m e a s u r e d i nm e t r e s .I n s p e c if y i n g t h e m e m b e r s h i p f u n c t i o n b e l o n g i n g t o t h e d i f f e r e n tl a b e l s , i t i s n o t a l w a y s n e c e s s a r y t o t h i n k o v e r e a c h l a b e l a n e w .T h e r e a r e s u g g e s t i o n s h o w t o d e f i n e m e m b e r s h i p f u n c t i o n s o f a l lt h e la b e l s s t a r ti n g w i t h o n l y f e w s p e c i fi e d m e m b e r s h i p f u n c t i o n s .F o r i n s t a n c e , l e t mT (X) b e t h e m e m b e r s h i p f u n c t i o n f o r t h e l a b e lt a ll . T h e n i t w o u l d b e p o s s i b l e t o t a k e f o r t h e o t h e r l a b e ls

v e ry t a l ls h o r tv e r y s h o r tm e d i u m

m v T : = m T 2m s : - ~ 1 - - m Tm r s : = ( 1 - m T ) ~,mi : = m i n ( m T , 1 - - r o T ) ,

z7 )

(ne i the r t a l l no r shor t ) .A n o t h e r p r o p o s a l s ta r ts w i t h t w o s e p a r a te l y s p e ci fi ed m e m b e r -

s h i p f u n c t i o n s ; i n o u r e x a m p l e m T a n d m s . T h e nm r s : = m s 2 a n d raM (1 - roT, 1 - - m s) .


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Fuzzy Theo ry in An alytical Chem istry 105T h e p r e c e d i n g p r o p o s a l s a r e to b e u se d w i t h c a u t io n . T h e y m a k es e n s e o n l y i n c e r t a i n s p e c ia l c a se s. T h e s p e c i f ic a t i o n o f s u c h m o d i f i -

c a t o rs s h o u l d b e d o n e i n c l os e c o n n e c t i o n w i t h t h e p r o b l e m a t h a n d .T h e r e is a n u m b e r o f f u r t h e r p r o p o s a ls f o r m o d i f y i n g s o -c a ll e dp r i m a r y t e r m s , f o r w h i c h t h e m e m b e r s h i p f u n c t i o n h a s b e e n s p e c i -f ie d . W e m e n t i o n h e r e o p p o s i t i o n ( no t ), w e a k e n i n g ( n o t v e r yt a l l; m o r e o r l es s t a ll ) , i n t e n s i f i c a t i o n ( r a th e r sh o r t , e x t r e m e ly t a ll )a n d c o m p o s i t i o n ( in o u r e x a m p l e : n e i t h e r t a ll n o r s h o r t) . T h i sl e a d s t o f u r t h e r s hades o [ va l ue s fo r t h e l i n g u i s t i c v a r i a b l e .I t i s p o s s ib l e , i n s im i l a r ma n n e r , t o i n t ro d u c e th e l i n g u i s t i cv a r i a b l e s t r u t h , p r obab i l i t y , a n d poss ib i l i t y , f o r w h i c h t h e u n i v e r s eis t h e u n i t i n t e r v a l [0 , 1 ]. H a v i n g s p e c if ie d t h e m e m b e r s h i p f u n c t i o nf o r s o m e p r i m a r y t e r m s , s a y h i g h a n d l o w , w e c a n c o m e t o s h a d e sa c c o r d i n g to t h e a b o v e m e n t i o n e d r u le s.T h e i n t r o d u c t i o n o f l i n g u i s t i c v a r i a b l e s i s t h e s t a r t i n g p o i n t f o ra p p ly in g a [ u z z y l og i c . H e r e , w e h a v e t o va l ue v e r b a l l y f o r m u l a t e df u z z y s t a t e m e n t s a n d c o n c l u s i o n s , i n t e r p r e t i n g t h e m a s r e l a t i o n s a n dc o mp o s i t i o n s o f l i n g u i s t i c v a r i a b l e s , a n d v a l u i n g t h e i r g r a d e s o ft ru th o r p o s s ib i l i t y .

F u z z i n e s s a n d P r o b a b i l i t yN o w , w e a r e a b le t o e x p l a i n t h e d i f fe r e n c e b e t w e e n s p e c if y in gf u z z y s e t t i n g s a n d m o d e l l i n g b y r a n d o m e l e m e n t s .L e t X b e t h e f e a t u r e s p a c e f o r b o t h a p p r o a c h e s . I n o r d e r t og i v e a c l e a r i d e a o f w h a t i s m e a n t , w e c o n s i d e r t h e c a s e o f a t w o -d i m e n s i o n a l un i ve r s e X x Y . T h e n m~ (x, y ) ; ( x, y ) e X x Y ; m e a n st h a t t h e e l e m e n t ( x, y ) e X x Y is c o n t a i n e d i n t h e f u z z y s e t A o n l yt o a d e g r e e c h a r a c t e r i z e d b y m A ( x, y ) . T h e s e t A c o r r e s p o n d s t o ag r e y - t o n e p i c tu r e , t h e s h a p e o f w h i c h i s b l u r re d .I f w e in t r o d u c e a p ro b a b i l i t y , s a y pA (x , y ) f o r e v e ry (x , y )X x Y , it d e f i n e s a r a n d o m s et . W e m a y i m a g i n e a c o l le c t iv e o ff lo a t in g o p a q u e p a r t i c l e s w i th sh a rp e d g e s . T h e n p A (x, y ) i s i n t e r -p r e t e d a s f o l l o w s : w h e n o b s e r v i n g a t p o i n t ( x , y ) , w e h a v e t h ec h a n c e o f pA x , y) t o m e e t a p o i n t o f t h e f l o a t i n g p a r t i c l e s . F o re a c h s i n g l e o b s e r v a t i o n w e c a n s t a t e u n i q u e l y w h e t h e r a p a r t i c l ew a s m e t o r n o t . I n t h e l o n g r u n , t h e f r e q u e n c y o f th i s e v e n t w i llb e a b o u t pA ( x, y ). I n t h e o n e - d i m e n s i o n a l c a se , d e f i n i n g a f u z z yo b s e rv a t io n B , rn B (x ); x e X ; m e a n s t h a t t h e v a lu e x b e lo n g s t oo u r o b s e r v a t i o n a t h a n d t o t h e d e g r e e m B ( x ) , w h e r e a s a p r o b a b i l i t yd e n s i t y , s a y [ ( x) , m e a n s t h a t w e e x p e c t a p o r t i o n o f [ x ) d x o b -s e r v a t i o n s t o l i e w i t h i n t h e i n t e r v a l [x , x + dx ] in the long run , i . e .w h e n t h e n u m b e r o f o b s e r v a t i o n s t e n d s t o i n f i n i t y .


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106 H. Ban dem er and M . Otto:S t a t i s t i c a l s t a t e m e n t s a r e c o n c e r n e d w i t h a m u l t i t u d e o f o b s e r -v a t i o n s . F u z z y s t a t e m e n t s d e a l o n l y w i t h t h e o b s e r v a t i o n s a t h a n d .

pplicationsC a l i b r a t i o n o ~ A n a l y t i c a l M e t h o d s

T h e m o d e l l i n g o f r e s p o n s e - c o n c e n t r a t i o n r e l a ti o n s h i p s o r o fo th e r d e p e n d e n t v a r i a b l e s , s u c h a s s ig n a l s, r a t e s , o r o b j e c t i v e fu n c -t i o n s, o n i n d e p e n d e n t v a r ia b l e s , s u c h a s t e m p e r a t u r e , p H , f l o w r a t ee t c. ) is p e r fo rm e d in a n a ly t i c a l c h e m is t ry b y s t a ti s t ic a l m e th o d s ,m a i n l y t h e l e a st - s q u a re s a p p r o a c h . V e r y o f t e n , b o t h t h e d e p e n d e n ta n d i n d e p e n d e n t v a r i a b l e s a r e p r o n e t o e r r o r , e . g . i n t h e c a s e o fc a l i b r a t i n g n o i s y r e s p o n s e s t o s t a n d a r d c o n c e n t r a t i o n s t h a t h a v eb e e n v a l i d a t e d b y s e v e r a l a n a l y t i c a l m e t h o d s .S t a ti s ti c al m e t h o d s a c c o u n t i n g f o r e r r o r s i n b o t h r e s p o n s e s y )a n d c o n c e n t r a t i o n s x ) [ 1 4 ] c a n b e d i s a d v a n t a g e o u s i f o n l y a s m a l ls a m p l e s iz e is a v a i la b l e a n d t h u s t h e s t a t e m e n t s c o n c e r n i n g t h ea c t u a l p ro p e r t ie s o f t h e e s ti m a t es b e c o m e p o o r . F u r t h e r m o r e , t h ei n c o r p o r a t i o n o f p r i o r k n o w l e d g e o r s u b j e c t i v e a s p e c t s w i t h r e s p e c tt o t h e u n c e r t a i n t y o f t h e d a t a i s c a r r i e d o u t m o r e e a s i l y b y f u z z ym e t h o d s t h a n b y B a y e s ia n p r o c e d u r e s , s in c e t h e a p p l i c a t i o n o f t h el a t t e r c a n b e a d o u b t f u l m a t t e r i f s t a n d a r d m o d e l a s s u m p t i o n s d on o t h o l d . B y u s i n g t h e f u z z y a p p r o a c h , t h e e r r o r i n o b s e r v a t i o n s i sm o d e l l e d b y t h e c o n c e p t o f m e m b e r s h i p t o t h e s e t o f p o s s i b l e o b -s e r v a ti o n s , a n d t h e p r e d i c t e d c o n c e n t r a t i o n v a l u e s c a n b e v a l u e db y a m e m b e r s h i p f u n c t i o n w i t h o u t i n t r o d u c i n g p r o b a b i l i t y b a s e da s s u m p t i o n s a s n e c e s s a r y i n t h e c a s e o f st a ti s ti c al m e t h o d s .H e r e w e c o n s i d e r a n e x a m p l e f o r a s t r a i g h t- l in e c a l ib r a t i o n o frespo nses y ) ve rsus co nc en t ra t io n x ) [11].T h e e r r o r i n t h e o b s e r v a t i o n s i s t a k e n i n t o a c c o u n t b y a n e l l i p -t i c a l d o m a in o f i n f lu e n c e a s t h e s u p p o r t o f a f u z z y s e t c f. Eq . 6 )) .T h e m e m b e r s h i p f u n c t i o n o f t h e s p e c i fi e d f u z z y o b s e r v a t io n , s a y M ~,i s t h e n c h o s e n a s a s e c t i o n o f a n e l l i p t i c a l h y p e rb o lo id i n t h e fo l -l o w i n g m a n n e r

rnt x, y) = [1 - x - x ~ ) 2 / u ~ 2 + y - y ~ ) 2 / v l 2 ) ] + 28)w h e r e u i a n d v~ a r e t h e l e n g t h s o f t h e h a l f - a x is o f t h e s u p p o r t i n ge l lipses fo r M / a n d fo r [v] + see Eq . 4 ) c f. Eq . 18) an d see F ig . 3 ).T h e n w e t a k e t h e u n i o n M o f t h e m . f . o f o u r f u z z y o b e r s v a -t i o n s M ~ ac co rd ing to E q . 14), i. e .

M : r n M x, y) : m a x m i x , y) 29)


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Fuzzy Theory in Analytical Chemistry 107a n d w e c h o o s e a s a r e f e r e n c e s e t t h e s u b s e t X 0 o f t h e r e a l a x i s Ew h e r e t h e r e i s a t l e a s t o n e p o i n t x , y ) w i t h r n ~ x , y ) > 0 , i . e .

X 0 = { x e E : s u p m ~ x , y ) > 0 } . 3 0 )y eT h e s e t X 0 i s t h e s e t w h e r e w e h a v e f u zz y ) i n f o r m a t i o n c o n c e r n i n go u r c a li b r a t i o n p r o b l e m . I n f u z z y t h e o r y X 0 w o u l d b e c a l l ed t h es u p p o r t o f th e f u z z y p r o j e c t i o n o f M o n t o t h e x - a x i s . )

arb i t ra r un i~Y

0.6

q 5

~

0 . 3

0.2

0.1

I ~ I0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 x

arbi t rary un i ts

Fig. 3. Calibrat ion of responses y) versus concentrations x) based on the conceptof fuzzy observations. Both y and x are given in arbitrary units. The ellipticalsupport of the memberhsip functions is marked black; the white point representsa membership value belonging to the fuzzy observation of 1. The parameters forthe straight lines Eq. 31)) are as follows: 1: a0=0.020, a1:=0.92, m~=0.77;2: ao=O, a1=1.12, mc=0.58; 3: ao=-O.03, a1=1.32, mc=0.32


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108 H. Ban dem er and M. Otto:N o w , w e i n t r o d u c e t h e f a m i l y o f s t r a i g h t l i n e s

y = a o + a l x ; x ~ E ; a0, al ) e E 2 31)a n d c o n s i d e r t h e g r a p h o f t h e s t r a i g h t l i n e

{ x, a0 + al x) ; x ~ E} 32)fo r ev ery a0 , a l ) E E 2.

T h e r e l a t i v e c a r d i n a l i t y o f M a l o n g t h i s g r a p h c a n b e u s e d a s am e a s u r e o f fi t f o r t h e o b s e r v a t i o n M t o t h e s t r a i g h t li n e w i t h ao , a l ) .T a k i n g X 0 a s t h e s t a n d a r d s e t V a n d d P x ) = d x , w e o b t a i n , a c -co rd in g to Eqs . 9 ) an d 8 )relx0 ca rd M a long th e g r ap h 32)) = ~ m M x , a o + a l x ) d x / .[ d x . 33)

X X

As a fu n c t io n o n a 0 , a l ) t h i s r e l a t i v e c a rd in a l i t y d e f in e s a fu z z ys e t o n t h e p a r a m e t e r s p a c e E 2 i n d i c a t i n g t h e m e a s u r e o f f it f o re v e ry a 0 , a l ) e E 2. T o m a k e th i s c l e a r , w e wi l l w r i t ern~o a o, a l ) = S m M x , a o + a l x ) d x / S d x . 34)

o oI n o r d e r t o e n a b l e d i f f e r e n t f a m i l ie s o f fu n c t i o n s t o b e a p p l i e d f o rm o d e l l i n g a c a l i b r at i o n d e p e n d e n c y , w e s u g g es te d [ 1 1 ] c o m p a r i n gt h e c o m p u t e d r e l a t i v e c a r d i n a l i t y w i t h l o c a l a p p r o x i m a t i o n s o f t h ef u n c t i o n a l r e l a t i o n s h i p s . T h e r e l a t i v e c a r d i n a l i t y f o r t h o s e l o c a la p p ro x im a t io n s mR0 f ) a r e c a l c u l a t e d in a n a lo g y to E q . 3 4), i. e .

mR~ f) = 5 sup m z x , y ) d x / S d x . 35)o y ~ Y o

T h e d i f f e re n c e is t h a t , a t e v e r y x - p o s i t i o n , t h e y - v a l u e s w h e r e t h ef u n c t i o n m M x , y ) a s s u m e s t h e s u p r e m u m a r e c o n s i d e r e d .T h e d e g r e e o f a p p r o x i m a t i o n t h a t is r e a c h e d b y t h e s t r a ig h t l in ec o m p a r e d w i t h t h e l o c a l a p p r o x i m a t i o n i s t h e n o b t a i n e d b y :m c a 0, a l ; / ) : = mR ~ a o , a l ) / mR o f ) . 36)

Examples o f mE-va lues fo r the s t ra igh t l ines a re g iven in F ig . 4 . Ast h e o p t i m u m d e g r e e o f a p p r o x i m a t i o n a m e m b e r s h i p v a l u e o frn~ a o, a l ; f ) = 0 . 7 7 w a s d e r i v e d w i t h a 0 = 0 . 2 0 a n d a l - - 0 . 9 2 [1 1].T h e fu z z y s e t me a 0 , a l ; f ) c a n b e r e g a rd e d a s a fu z z y s e to v e r t h e p a r a m e t e r s e t A . T h i s , s o - c a l l e d f u z z y e s t i m a t e o f t h e u n -k n o w n p a r a m e t e r s , c a n b e u s e d to c o m p u t e f u z zy p r e d ic t io n s f o ra g i v e n y 0 - v a l u e . I n f u z z y t h e o r y t e r m s , t h e f u z z y p r e d i c t i o n s c a nb e d e r iv e d f r o m t h e e x t e n s i o n p r in c i p l e a c c o r d i n g t o E q . 2 6). D e s -


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F u z z y T h e o r y i n A n a l y t i c a l C h e m i s t ry 1 09i g n a t i n g t h e m . f . f o r t h e p r e d i c t e d x - v a l u e a t t h e m e a s u r e d y 0 -v a l u e w i t h m 0 x ; y 0), t h e fu z z y p re d i c t i o n fo r x r e a d s

m0 x; y0) - - su p mc a0 , a l ; f ) . 37){ ao, ax): yo=ao azx}N o t e t h a t th e m i m i n u m t o b e t a k e n i n E q . 25 ) b e c o m e s s u p e r -f l u o u s i n o u r c a s e b e c a u s e t h e p a r a m e t e r s a 0 , a l ) b e l o n g t o t h ej o i n t f u z z y s e t A .

m o x , y o }

{

C o n c e n t r a f i o n a . u.

Fig. 4. M em bership curves for fuzzy predictions of concen tration x by the straightline m od el Eq . 31)) at signal values of y0 of 1.48 1), 3.17 2), and 4.68 3)Ex a m p l e s o f fu z z y p re d i c t i o n s fo r y 0 -v a l u e s o f 1 .4 8 , 3 .1 7 a n d4 . 68 a r e o u t l i n e d i n F ig . 4 . T h e s e f u z z y p r e d i c t i o n s d o n o t o n l y

r e f le c t t h e e r r o r i n t h e o b s e r v a t i o n s u s e d f o r t h e i r c a lc u l a t io n a sc o n f i d e n c e in t e rv a l s w o u l d d o i n a s ta t is ti c a l a p p r o a c h ) b u t r e v e a la l so a d e t a i l e d valuation o f t h e p r e d i c t e d c o n c e n t r a t i o n s a l o n g t h ex - a x i s . I n o u r e x a m p l e t h e i n t u i t i v e e x p e c t a t i o n t h a t t h e p r e d i c -t i o n s a t h i g h c o n c e n t r a t i o n s a r e l e s s c e r t a i n t h a n a t l o w e r o n e sd u e t o t h e o u t l ie r a t t h e 5 t h x - p o s i t i o n i s r e f l e c te d b y t h e b r o a d e rm e m b e r s h i p c u r v e s a t h i g he r c o n c e n t r a ti o n s c o m p a r e d w i t h l o wc o n c e n t r a t i o n s .

lassification of hrom atographic a nd Spectroscopic PatternsA c l a s s i f i c a t i o n o f s a m p l e p a t t e r n s i s n e c e s s a r y f o r a s s u r i n g t h eq u a l i t y o f a f i n a l p r o d u c t , e . g . b y c o m p a r i n g t h e m e t a l p a t t e r n o fa st e el s a m p l e w i t h t h a t o f a c e r ti f ie d s t a n d a r d , o r f o r ju d g i n g t h e


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110 H. Band em er and M. Otto:o r ig i n o f a c o m p l e x l y c o m p o s e d e n v i r o n m e n t a l o r b i ol o g ic a l sa m p l eb y u s i n g i t s c h r o m a t o g r a p h i c p r o f i l e a s a c h e m i c a l f i n g e r p r i n t .

T h e g e n e r a l p r o b l e m a ris es o u t o f p a t t e r n r e c o g n i ti o n m e t h o d sb a s e d o n s u p e r v i s e d l e a r n i n g t e c h n i q u e s , w h e r e a s a m p l e p a t t e r nh a s t o b e a s s i g n e d t o a s e t o f s a m p l e s w i t h e q u a l o r s i m i l a r f e a t u r e sm e a s u r e d o n t h e s a m p l e s . T h e m e t h o d s u s e d s o f a r a r e e s s e n ti a l ly

i n t e r p a t t e r n d i s t a n c e c l a ss i fi c a ti o n s , s u c h a s t h e k - n e a r e s t n e i g h -b o u t m e t h o d , m e t h o d s t h a t d e s c r i b e t h e d i s c r i m i n a t i o n b e t w e e n t h ec l as se s b y a f u n c t i o n a l r e l a t i o n s h i p o f t h e f e a t u r e s , e . g . t h e l i n e a rl e a r n i n g m a c h i n e , o r i n d i v i d u a l c l a s s m o d e l l i n g t e c h n i q u e s , s u c h a st h e S I M C A m e t h o d a n d p r o b a b i l i s t i c d i s c r i m i n a t i o n t e c h n i q u e s [ 1 5 ] .T h o u g h t h e n e w e r t e c h n i q u e s a l l o w t o o v e r c o m e l i m i t a t i o n s o fc l a s s i c a l p a t t e r n r e c o g n i t i o n m e t h o d s , t h e r e i s n o s t r a i g h t f o r w a r ds t r a te g y fo r h a n d l i n g d a t a s e ts w h i c h s h o w a h i g h v a r i a b i l i t y i nt h e d a t a p a t t e r n s a s , f o r e x a m p l e , c h r o m a t o g r a p h i c d a t a o b t a i n e do n c o m p l e x t is s u e s a m p l e s w h e r e t h e n u m b e r o f p e a k s i n a p y r o l -y si s g a s c h r o m a t o g r a m c a n v a r y b e t w e e n 105 a n d 1 47 [16]. S u c h

h r o m a t o q r _ a p h ic F in g e _ r p r in f in g _

i l I I c a 1I I I c s s 2i n l l

m i x

2 4 6 8

Retention ime

Class 3

j fuzzyfiedclass 3

lOm in /2

Fig. 5. C hrom atographic patterns based on the retention tim e as the u niverse.For all peaks measured in the samples of one class, a mem bership value of 1 hasbeen assigned. The line patterns are then used for fuzzifying the retention timedata with in a cla ss as exemplified for the class 3 pattern at the bottom ofthe figure


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F u z z y T h e o r y i n A n a l y t i c a l C h e m i s tr y 1 11p a t t e r n s c a n a d v a n t a g e o u s l y b e h a n d l e d b y t h e f u z z y a p p r o a c h b e -c a u s e, w i t h f u zz y s e t m e t h o d s , s et s r a t h e r t h a n v e c t o rs a r e c o m p a r e d .

T h e p r i n c i p l e o f f u z z y p a t t e r n c l a s s i f i c a t i o n i s h e r e e x p l a i n e df o r j u d g i n g t h e o r i g i n o f c h r o m a t o g r a p h i c p r o f il e s w i t h r e s p e c t t ot h e i r r e t e n t i o n o r / a n d i n t e n s i t y p a t t e r n s [8 ]. T y p i c a l r e t e n t i o n t i m ep a t t e r n s f o r t h r e e c l a s s e s o f u r i n e s a m p l e s a n a l y z e d f o r p r o t e i n s b yH P L C a r e s h o w n i n F ig . 5 . T h e p a t t e r n s c o n s t i t u te th e t r a in i n g s e ta n d w e r e o b t a i n e d b y o v e r l a y in g th e p a t t e r n s o f re t e n t i o n t im e sx 0~ ; i = 1 , . . . , n ; o f t h e tr a i n i n g s a m p l e s a v a il a b le . S i n ce t h e o c u r -r e n c e o f a chemical compound a t a d e f i n i t e r e t e n t i o n t i m e i s r a t h e ru n c e r t a i n , t h e r e t e n t i o n d a t a a r e f u z z i f i e d , e . g . b y a b e l l - s h a p e dm . f . o f t h e f o l l o w i n g f o r m :m~ x) = e x p { - x -xoi)2/2b2}, 38)

w h e r e i = 1 , . . . , n , w i t h n r e p re s e n t i n g th e n u m b e r o f p e a k s i n t h et r a i n i n g c l a s s , a n d b m e a n s t h e p a r a m e t e r o f b r o a d n e s s o f t h e b e l l -s h a p e . F i g . 5 g i v e s a n e x a m p l e f o r c l a s s 3 .

F u z z y f ie d c l a s s 3 p a t t e r n :1

m u ]O

Sample p a t t e r n ~ c ri s p )

1m m uzzy i n t e r s e c t i o n r e s u l tRetention t i m e , x

Fi g . 6 . I n t e r s ec t i on o f a f uzz i f ied cl a s s pa t t e r n w i t h t he s am pl e pa t t e r n t ak en a sb e i n g c r i s p . T h e r e s u l t o f t h e f u z z y i n te r s e c t i o n is o b t a i n e d b y t h e i n t e rs e c t io n o ft h e m e m b e r s h i p v a l u es m u x ) o f th e c r i s p s a m p l e p a t t e r n w i t h t h e m e m b e r s h i pf unc t i on r n x ) o f t he f uzz i f ied c l a s s pa t t e r n a cco r d i ng t o Eq . 39 )


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1 1 2 H . B a n d e m e r a n d M . O t t o :T h e c l a s s i f i c a t i o n o f a n u n k n o w n s a m p l e p a t t e r n i s n o w p e r -f o r m e d b y i n t e r s e c t in g ( cf. E q . ( 1 1 ) ) i ts r e t e n t i o n t i m e p a t t e r n - -

b e in g cr i sp w i t h m u ( x ) = 1 a t t h e a c t u a l r e t e n t io n v a l u e a n d z e r oe l s e w h e r e w i t h t h e f u z z y s e t o f t h e t r a i n i n g s a m p l e s a s f o l l o w s(cf. Fig. 6) mm (x) = m in {m (x) , m u (x)} (39)w h e re m (x ) = m a x m i (x ).iTh i s g iv e s a v e c to r o f sympathy values mm ( x j ) ; j - - l , . . . , p ;t h a t c a n b e a g g r e g a t e d t o o n e f in a l v a l u e b y c a l c u l a t i n g t h e c a r d i -n a l i t y pca rd M = Z ' mm (xj )i = 1(c f. E q . ( 8 )) g i vi n g t h e g r a d e o f c o n t a i n m e n t o f t h e u n k n o w ns a m p l e p a t t e r n t o t h e c la ss p a t t e r n s a c c o r d i n g t o E q . ( 1 2)

cvu (M , M u ) = ( c a rd (M n M ~) ) / ( c a rd M ~) (40)w i t h c a r d M u = p

M a t c h i n g s e l e c t e d s a m p l e p a t t e r n s a g a i n s t t h e t h r e e t r a i n i n gc l a s s e s r e v e a l s v a l u e s f o r t h e g r a d e o f c o n t a i n m e n t a s s h o w n i nTa b le I A . As e x p e c t e d , t h e s a m p le s a r e c o r r e c t l y c la s s if i ed w i th int h e c l a s s e s f r o m w h i c h t h e y o r i g i n a t e . T h e g r a d e s o f c o n t a i n m e n to f s a m p l e s n o t b e l o n g i n g t o t h e c l as s, r a n g e b e t w e e n 0 . 32 a n d 0 .8 4.T a b l e I . C l a s s i f ic a t i o n o f C h r o m a t o g r a p h i c P a t t e r n s B a s e d o n F u z z i f i ed C l a s sP a t t e r n s a n d C r i s p S a m p l e P a t t e r n s s ee F i gs . 5 a n d 6 )C l as s G r a d e o f c o n t a i n m e n t E q . 4 0 )) o b t a i n e d b y m a t c h i n g a g a i n s to r i g i n c la s s n u m b e r

1 2 3

A . B a s e d o n r e t e n t i o n t i m e d a t a1 1 0 55 0 . 3 22 0 . 4 1 1 0 . 8 43 0 56 0 . 7 3 1

B . B a se d o n r e t e n t i o n t i m e and s i g n a l r e s p o n s e d a t a1 1 0 . 3 3 0 . 0 8 52 0 . 0 8 3 1 0 . 3 93 0 . 2 6 0 . 3 5 1


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Fuzzy Theo ry in An alytical Chem istry 113T h e d i s c r i m i n a t i o n a b i l i t y o f t h e f u z z y m e t h o d c a n b e i m p r o v e dw h e n t h e s i g na l r e s p o n s e s m e a s u r e d a t d i f f e r e n t r e t e n t i o n t i m e s a r ei n c l u d e d i n t o t h e c l a s s i fi c a ti o n s c h e m e . T h e m . f . c a n b e t h e s a m ea s s t a te d f o r t h e c a l i b r a t io n p r o b l e m ( E q. (2 8)) w h e r e y r e p r e s e n t st h e s i g n a l r e s p o n s e ( a b s o r b a n c e ) a n d x i s t h e r e t e n t i o n v a r i a b l e .T h e r e s u l ts o f f u z z y cl a s si f ic a t io n s in t w o d i m e n s i o n s a r e a d d e d t oT a b l e I ( IB ) s h o w i n g a c l e a r e r d i f f e r e n c e b e t w e e n s a m p l e s o f th es a m e c l a s s o r i g i n a n d o f a d i f f e r e n t o n e c o m p a r e d t o c l a s s i f i c a t i o n su s in g o n l y t h e r e t e n t i o n t i m e d a t a ( T a b . I A ) . T h e m e t h o d h a sa l so b e e n su c c e s s fu l ly u se d fo r a s su r in g th e q u a l i t y o f p a in - r e l i e v in gt a b l e t s b y r e c o r d i n g t h e i r U V - s p e c t r a a n d m a t c h i n g t h e f u z z i f i e dw h o l e c l a s s s p e c t r u m a g a i n s t t h e s a m p l e s p e c t r u m [ 8 ] . S a m p l e sw i t h c h a n g i n g c o m p o n e n t c o n c e n t r a t i o n s w i t h i n a t o l e r a t e d l i m i to f _ +2 , r e v e a l e d g r a d e s o f c o n t a i n m e n t n e a r t o 1 .0 q u a l i fy i n gt h e m a s c o r r e c t l y c o m p o s e d t a bl e ts . I l l - c o m p o s e d ta b l e ts w e r ec l e a r l y d e t e c t a b l e a s o u t l i e r s h a v i n g g r a d e s o f c o n t a i n m e n t o f l e s sthan 0 .2 .

Component Identi f ication and Mult icomponent AnalysisC l o s e l y r e l a t e d t o p a t t e r n c l a s s i f i c a t i o n a r e m e t h o d s o f i d e n t i f i -c a t i o n w h e r e u n k n o w n s p e c t r o s c o p i c p a t t e r n s a r e c o m p a r e d t o al i b r a r y o f c a n d i d a t e r e f e r e n c e s p e c tr a . I n d e e d , t h e i d e n t i f i c a t io n o fc h e m i c a l i n d i v i d u a l s b y t h e i r i n f r a r e d ( I R ) - s p e c t r a w a s t h e f i r s ta p p l i c a t io n o f f u z z y s e t t h e o ry in a n a ly t i c a l c h e mis t ry [6 ] .F u z z y m a t c h i n g o f s p e c t r a m a y b e a d v a n t a g e o u s l y u s e d i f t h et r u e l i n e p o s i t i o n s a r e d i s t o r t e d b y u n k n o w n v a r i a t i o n s a n d i f t h es p e c t r u m c o n t a i n s m i s s i n g l i n e s o r e x t r a l i n e s f r o m a d d i t i o n a l u n -k n o w n c o m p o n e n t s a n d f r o m u n r e s o l v e d d o u b l e t s t h a t s p o i l t h ec o r r e c t o rd e r o f l i n e s i n a l i s t .B la f f e r t [6 ] b a se d h i s l i b r a ry c o m p a r i so n o n fu z z i fy in g th e l i n ep o s i t i o n s o f e i t h e r t h e s a m p l e o r t h e c a n d i d a t e r e f e r e n c e s p e c t r u m ,t h e c o m p l e m e n t a r y s p e c t ru m b e in g c o n s i d e r e d as crisp A n e x t e n -s io n o f t h e me th o d to b a n d in t e n s i t i e s i s a l so g iv e n in r e f . [ 6 ] . T h en e c e s s a r y m a t h e m a t i c s a r e t h e s a m e a s o u t l i n e d i n t h e a b o v e d i s -c u s s io n o n p a t t e rn c l a s s i f i c a t i o n .A m o r e s o p h i s t i c a t e d m e t h o d i s n e e d e d i f s p e c t r a a r e t o b eid e n t i f i e d i n t h e u l t r a v io l e t / v i s ib l e sp e c t r a l r a n g e , e . g . f o r o n - l i n ei d e n t i f i c a t i o n i n l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y . T h i s i s r e a s o n e d b y a p a r t l ys t r o n g m o d i f i c a t i o n o f s p e c t r a d u e t o s o l v e n t e ff e ct s t h a t m a y p r o -d u c e q u i t e d i f f e r e n t s p e c t r a i n t h e l i b r a r y o f c a n d i d a t e r e f e r e n c es p e c t r a c o m p a r e d t o t h o s e o b t a i n e d i n t h e c h r o m a t o g r a p h i c r u n .

8 Mikrochi m. Acta 986 II/1 6


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114 H. Bande mer and M. Otto:T h e s i t u a t i o n b e c o m e s e v e n m o r e c o m p l i c a t e d i f a s o l v e n t g r a d i e n ti s a p p l i e d t o t h e m o b i l e p h a s e d u r i n g t h e s e p a r a t i o n s i n c e t h e n t h es p e c t r a i n t h e e x p e r i m e n t c a n n o t b e re c o r d e d u n d e r t h e s a m e c o n d i -t i o n s a s s t o r e d i n t h e l i b r a r y f r o m t h e b e g i n n i n g .

f1o o ; > /1

Wove[ength x

b

mbWavelength x

Fig. 7. Exa mp le of U V-spec tra considered as a fuzzified sam ple spectrum andb fuzzified candidate reference spectrumT o a c c o u n t f o r s u c h c h a n g i n g c o n d i t i o n s , t h e f u z z y m e t h o d f o r

s p e c t r a i d e n ti f ic a t io n w a s e x t e n d e d b y u s [ 7] t o e n a b l e t h e c o m -p a r i s o n o f b l u r r e d e x p e r i m e n t a l s p e c t r a w i t h b l u r r e d c a n d i d a t er e f e r e n c e sp e c t r a o f t h e l i b r a r y s ee F i g. 7 ) . U s i n g f u z z y t h e o r y t h es o l u t i o n o f th e p r o b l e m c a n b e s t a t e d a s s u b t r a c t in g t h e s u i t a b l yn o r m a l i z e d t w o s p e c t ra , i . e . s u b t r a c t i n g f u z zi fi e d f u n c t i o n s , a n dc o m p u t i n g a m e a s u r e o f t h e q u a l i t y o f c o i n c i d e n c e b y e x p l o i t in gt h e r es u l ti n g m e m b e r s h i p f u n c t i o n a s s ig n e d t o t h e o b t a i n e d r e s i d u al s .


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Fuzzy Th eor y in An alyt ical Chem istry 115F o r p e r f o r m i n g f u z z y a r i th m e t ic o f f u z z y n u m b e r s ( a n d h e n c e

o f fu z z i f ie d f u n c t i o n s ) t h e m . f . s a r e b e s t r e p r e s e n t e d b y t h e s o -c a l l e d L R - r e p r e s e n t a t i o n ( le f t- r i g h t) s i n c e, b y t h i s c o n c e p t , t h ea r i th m e t i c o p e r a t i o n s c a n b e f a s t e n e d .W e c o n s i d e r fu n c t i o n s L a n d R o n E t o b e s y m m e t r i c t o z e r o(i. e . L ( z ) = L ( - z ) ) , e q u a l to o n e f o r z = 0 , a n d n o n - i n c r e as i n g o n[ 0, o o]. I n t h e L R - r e p r e s e n t a t i o n , t h e s a m p l e s p e c t r u m a ( x) a t xc a n b e w r i t t e n a s :

L ( a ( x - y ) f o r y < a ( x ) ,r n r \ ~ 0 ( x ) ( 41 )R(Y-a(x))~o(x) ' f o r y > _ a ( x ) ,

w h e r e t h e s p e c i f i e d e 0 ( x ) > 0 a n d fl0 ( x ) > 0 r e p r e s e n t t h e l e ft a n dr ig h t s p r e a d s o f t h e d o m a i n o f i n f lu e n c e , r e s p e c t iv e l y , a n d y is t h ea b s o r b a n c e ( cf . F i g . 8 ).

1

m [ z

0 zk RFig. 8. LR-representation (left-right) of a fuzzy num ber z . The m em bership valuesm (z) range f rom 0 to 1 . The z-va lue wi th the maximum membership va lue of 1has been posi tioned a t z= 0 , i . e . a t the zero mean va lue

T h e f u z z i fi e d re f e r e n c e s p e c t r u m is e x p r e s s e d l i k e w i s e b y

m b ( y ; x ) =L b x ) - Y ) , for~ ) y_ _b x) ,(x)

(42)

w i t h g i v e n ~ ( x) > 0 a n d f l ( x ) > 0 .T h e a r g u m e n t s o f L a n d R c a n t h e n b e d i r e c tl y i n s e r te d i n t ot h e e q u a t i o n o f t h e m . f . , u s i n g t h e f u n c t i o n

L (z) = R ( z ) = [ 1 - z 2 ] * . (43)8


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1 16 H . B a n d e m e r a n d M. O t t o :

T h e d i f f e r e n c e b e t w e e n s p e c t r a w i t h r e s p e c t t o t h e r e s u l t i n gm . f . i s o b t a i n e d q u i t e e a s i l y b y a f a s t f u z z y o p e r a t i o n :L a x ) - b x ) - y )

~ o x ) + f l x )m a - b (y; x) = (44)R Y - a x ) - b x )) ) .f lo x ) + o ~ x )

A s a su i t a b l e c r i t e r i o n f o r c h a r a c t e r i z i n g t h e q u a l i t y o f c o i n c i -d e n c e t h e f o l l o w i n g e x p r e s s i o n w a s p r o p o s e d [ 7 ] :

x n y~ x) x h 0N = [. y y m ~ - b y ; x ) d y d x - y ~ y rn ~ -b y ;x ) d y d x . (45)T h i s i s a m e a s u r e w h i c h c h a r a c t e r i z e s u p t o w h i c h d e g r e e t h e d i f -f e r e n c e f it s t h e z e r o - f u n c t i o n i n a f u z z y s e n se. Th e c r i te r i o n isf o r m e d b y i n t e g r a t i n g t h e p r o d u c t o f t h e r e s i d u a l v a l u e y a n d i t sm e m b e r s h i p v a l u e rn ~ - b o v e r t h e w h o l e s p e c t ra l ra n g e ( w i t hx ~ = -x l o w a n d xt~ = x h ig h ) a n d o v e r t h e w h o l e a b s o r b a n c e r a n g e a sw e l l . A m i n i m u m N c h a r a c t e r i z e s t h e b e s t f it . A d d i t i o n a l l y , a p a r a m -e t er f o r t h e q u a l i t y o f t h e c o m p a r i s o n c a n b e c a l c u l a t e d b y t h edegree o f s imi l a r i ty , ms ,

m s = [1 - N/Nma +, (46)w h e r e N m a x is th e c r i t er io n N c o m p u t e d f o r t h e c a s e w h e r e n oa t t e m p t h a s b e e n m a d e o f o v e r l a y i n g t h e r e f e r e n c e s p e c t r u m w i t ht h e s a m p l e s p e c t r u m . A s a n e x a m p l e , t h e i d e n t if i c a ti o n o f p h e n a c e -t in d i s s o lv e d in m e t h a n o l / w a t e r ( 1 0/ 90 v / v ) is s h o w n i n T a b l e II.T h e s p e c t r u m h a d t o b e c o m p a r e d w i t h e x p e r im e n t a l ly o b t a i n e ds p e c t r a r e c o r d e d a t a v a r y i n g s o l v e n t c o m p o s i t i o n f r o m 1 0 % t o4 0 % m e t h a n o l i n w a t e r . T h e m e m b e r s h i p v a l u e m s (E q . (4 6)) d e -c r e a se s f r o m 0 .9 5 0 t o 0 .8 7 9 , r e f l e c t i n g t h e i n c r e a s i n g d i f f e r e n c e b e -t w e e n t h e s p e c t r a b u t k e e p i n g t h e m e m b e r s h i p - v a l u e a t a r e a s o n -a b l e a b so l u t e l e v e l . I n g e n e r a l , t h e f u z z y c r i t e r i o n r e v e a l e d m e m b e r -s h ip v a l u e s hi g h e r t h a n 0 .8 if t h e c o m p o n e n t s w e r e id e n t ic a l b u tb l u r r e d d u e t o s o l v e n t e f fe c ts o r n o i s e [ 7], a n d m e m b e r s h i p - v a l u e so f l es s t h a n 0 .8 if d i f f e r e n t i d e n t it i e s ( c o m p o n e n t s ) w e r e p r e se n t( c f . Ta b l e I I , c o l u m n s 1 a n d 3 ) .I n t h e s e c o n d c o l u m n a n d i n t h e f o u r t h c o l u m n o f T a b l e I I,r e s u lt s a r e g iv e n t h a t w e r e o b t a i n e d b y u s e o f a d i s ta n c e m e a s u r e ,i. e . t h e E u c l i d e a n d i s t a n c e . Th e v a l u e s o f t h e E u c l i d e a n d i s t a n c er a n g e f r o m 0 t o 0 .3 8 7 . S i m i l a r v a l u e s a r e o b t a i n e d i f t h e p h e n a c e t i ns p e c t r u m i s c o m p a r e d w i t h s p e c t ra o f t h e s a m e c o m p o n e n t d is -


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Fuzzy Theory in Analytical Chemistry 117Table II. Component Identification in the Ultraviolet Spectral Range by Using aFuzzy Criterion According to Eq. 46) and by Use of the Euclidean DistanceMeasureCandidate reference componentPhenacetin Phenobarbital

Fuzzy a Euclideanb Fuzzy ~ Euclidean~criterion distance criterion distanceAgainst Againstphenacetin in phenobar-methanol (v/v) bital10 0.950 0.00 barbital20 0.914 0.20 codeinium30 0.889 0.29 phosphate40 0.879 0.33

0.823 0.000.206 0.2030.359 0.387

The fuzzy criterion is based on the membership value m8 according toEq. (46).b Calculated according to IX (a (x i ) -b (x,))2] ~/~.i

s o l v e d in m o b i l e p h a s e s o f d i f f e r e n t m e t h a n o l c o n t e n t ( T a b l e I I,c o l u m n 2 ) a n d i f p h e n o b a r b i t a l i s c o m p a r e d w i t h s p e c t ra l l y s i m i l a rb u t c h e m i c a l l y d i f f e r e n t i d e n ti ti e s ( c o m p o n e n t s ) , s u c h a s b a r b i t a lo r c o d e i n i u m p h o s p h a t e ( T a b l e I I, c o l u m n 4 ). T h e r e f o r e , t h e di s-t a n c e c ri t e r i o n is n o t s u i te d f o r j u d g i n g t h e q u a l i t y o f c o m p a r i s o na n d i t m a y r e v e a l u n c o r r e c t i d e n t i fi c a t io n , s i nc e f r o m a d i s t a n c ev a l u e o f a b o u t 0 .3 , i t c a n n o t b e s t a t e d e x a c t l y w h e t h e r th e c a n d i d a t er e f e r e n c e s p e c t r u m i s b l u r r e d d u e t o s o l v e n t c o n d i t io n s , o r a d i f-f e r e n t c o m p o n e n t i s p re s e n t.T h e f u z z y m e t h o d f o r c o m p o n e n t i d e n t i f i c a t i o n c a n e a s i l y b ee x t e n d e d t o t h e c a s e o f m i x t u r e a n a l y si s. A t e v e r y b a n d p o s i t i o n x ,t h e s a m p l e s p e c t r u m i s c o n s i d e r e d t o b e c o m p o s e d o f t h e c o n c e n -t r a t i o n ( cs ) w e i g h e d c o m p o n e n t s p e c t r u m (b j (x )) a c c o r d i n g t oB e e r s l a w

a (x) = Z cj bj (x), (47)/=iw h e r e r i s t h e n u m b e r o f c o m p o n e n t s . T h e m . f . f o r t h e s a m p l es p e c t r u m i s t h e n

L X c3 e j (x)r n z c ~ b ~(x) (Y; x) = (48)[ R ( Y - Z c j b ( x ) . ) .Z c j f l j x )


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1 18 H . B a n d e m e r a n d M . O t t o :T a b l e I II . T h r e e - C o m p o n e n t A n a l y s is o f U V - L i g h t A b s o r b i n g S p e ci es b y t h eF u z z y T h e o r y M e t h o d

C a f f e i n e P r o p y p h e n a z o n e P h e n a c e t i n

A c t ua l con cn . , ~ t g / m l 6 12 9M e a n p r e d i c t e d c o n c h , a ,g/mlFuzzy 6.07 13.65 9.02OLSc 9.14 8.01 11.68Averaged predictionr ~

Fu zzy 2 .4 ]3 .88 1 .05O L S c 52 . 38 33 . 32 29 . 79

Calculated from 3 samples.Averaged prediction error for one com ponent == 100 [~Y 6~ -- Ct, act.) 2 /~ C~2, ac t.]1/2.i iO L S : o r d i n a r y l e a s t s q u a r e s .

g iv in g a s d i f f e re n c e b e t w e e n s a m p l e a n d r e f e re n c e s p e c t r u m d - -a x ) - X c j b j x ) t h e f o l l o w i n g m e m b e r s h i p f u n c t i o n :a x ) - X c j b , x ) - y )L ( x ) + Zrna (y; x) = (49)R Y - a x ) - X c , b J x )) )

/~ o ( x ) + 2 : c j ~ j ( x )T h e c o i n c i d e n c e o f t h e s p e c t r a is c o m p u t e d a c c o r d i n g t o E q s . ( 4 5)and (46) .

I n o r d e r t o f i n d t h e o p t i m u m c o m b i n a t i o n o f t h e c o n c e n t r a t i o n sc~ w i t h r e s p e c t t o m i n i m i z i n g N o r m a x i m i z i n g m ~, t h e m o d i f i e ds i m p l e x m e t h o d c a n b e u s e d [ 1 7 ] .R e s u lt s o f a n a ly s i n g a m i x t u r e f r o m c a ff e in e , p r o p y p h e n a z o n ea n d p h e n a c e t i n a r e g i ve n in T a b l e II I a n d a r e c o m p a r e d w i t ho r d i n a r y l ea s t s q u a r es r e g r e ss io n ( O L S ) o n t h e p u r e c o m p o n e n ts p e c tr a b y m e a n s o f t h e C h o l e s k y a lg o r i th m . T h e s u p e r io r i ty o f t h e

f u z z y m e t h o d c o m p a r e d t o t h e O L S m e t h o d is c le a r ly e v id e n c ed .T h e f a i l u r e o f t h e O L S m e t h o d i s e x p l a i n e d b y t h e f a c t s t h a t( i ) t h e s p e c t r a i n t h e l i b r a r y a r e b l u r r e d i n c o m p a r i s o n t o t h ee x p e r i m e n t a l s p e c tr a a n d

( i i ) t h e a d d i t i v i t y o f c o m p o n e n t s p e c t r a i s n o t o b e y e d .


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Fuzzy Theory in Analytical Chemistry 9T h e d e v i a t i o n s f r o m B e e r ' s l a w c a u s e t h e O L S m e t h o d t o g i v eq u i t e e r ro n e o u s r e s ul ts w h e r e a s t h e fu z z y m e t h o d , w h i c h w a s d e -

s i g n e d t o h a n d l e b l u r r e d s p e c t r a , c a n c o p e w i t h i t .xpert Systems

O n e f i e l d o f p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s o f f u z z y t h e o r y m e t h o d s i na n a l y t i c a l c h e m i s t r y , w h i c h i s e x t e n s iv e l y e x p l o r e d a t p r e s e n t , c o n -c e r n s t h e m a n a g i n g o f i n c o m p l e t e o r u n c e r t a i n i n f o r m a t i o n i n e x -p e r t s y s t e m s . W h e r e a s t h e f i r s t e x p e r t s y s t e m , D e n d r a l [ 1 8 ] , o r i g i -n a t e s i n c h e m i s t r y , t h e p u b l i sh e d n u m b e r o f e x p e r t s y s te m s i n a n a -ly t ica l chemis t ry i s ra the r smal l [19 , 20] .

E x p e r t S y ste m

K n o w l e d g e ~ _qu i s i t i o n

t K n o w l e d g ea s e

InferenceE n g i n eFig. 9. G eneral structure of an expert system according to re f. [4], p. 154T h e m a i n a d v a n t a g e s o f u s i n g f u z z y t h e o r y i n a n e x p e r t s y st e m

h a v e r e c en t l y b e e n g i v e n b y Z i m m e r m a n n [ 4] a n d c a n b e s u m -ma r i z e d a s fo l lo ws ( c f . F ig . 9 ) :1 . S i n c e c o m m u n i c a t i o n w i t h a n e x p e r t s y s t e m s e e m s m o s t a p -p r o p r i a t e w h e n c a r r ie d o u t i n a n a t u r a l w a y , i. e . b y l a n g u a g e ,l i n g u i s t i c v a r i a b l e s sh o u ld b e a p p l i e d .2 . S i n c e m u c h o f t h e k n o w l e d g e t h a t i s t o b e s t o r e d i n t h ek n o w l e d g e b a s e i s u s u a l l y i m p r e c i s e , v a g u e o r u n c e r t a i n , t h e s t o r a g eo f k n o w l e d g e b y f u z z y c o n c e p t s a n d s y m b o l i s m c a n b e m o r e a d e -q u a t e t h a n a c ri sp k n o w l e d g e r e p r e s e n ta t i o n .3 . I f f u z z y k n o w l e d g e a n d r ul es h a v e t o b e i n c o r p o r a t e d i n t o a ne x p e r t s y s te m , t h e m a n a g e m e n t o f u n c e r t a i n t y f r o m t h e p r em i s e st o c o n c l u s i o n s m u s t b e f e a si b le a s i t is p o ss i b le w i t h f u z z y t h e o r yw h i c h , in a d d i t i o n , r e ve a ls s o m e m e a s u r e o f u n c e r t a i n t y w h i c h isu n d e r s t a n d a b l e a n d p r o p e r l y in t e r p r e t a b le b y t h e u s e r [4 ].


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120 H. Ban dem er and M. Otto:E x p e r t s y s t e m s t h a t i n c o r p o r a t e f u z z y a l g o r i t h m s b e s i d e d e t e r -m i n i s t i c a n d s t a t i s t i c a l m o d e l s a r e k n o w n i n m e d i c i n e , e . g .

C A D I A C - 2 f o r m e d i c a l d i a g n o s i s [ 2 1 ] , o r i n e n g i n e e r i n g , e . g .S p e r il [ 2 2] a d a m a g e a s s e s s m e n t s y s t e m fo r b u i ld in g s t r u c tu r e s s u b -j e c t e d t o e a r t h q u a k e s e x c i t a t i o n .A d e c i s io n s y s t e m f o r s e l e ct in g a n a n a l y t ic a l p r o c e d u r e h a s b e e np r o p o s e d b y K u f ~ a n d W i i n s c h [ 2 3 ] b a s e d o n B o o l e a n l o g i c, i. e .o n 1 a n d 0 d e c i s io n s . Th e s y s t e m o p e ra t e s b y c h e c k in g a l i s t o fq u a l i t y c r i t e r i a , s u c h a s s a mp le s t a t e , c o s t a n d t ime o f a n a ly s i s .T h e s e q u e n c e o f y e s / n o a n s w e r i n d i c a t e s w h e t h e r t h e a n a l y t i c a lp ro b l e m c a n b e s o lv e d b y t h e a v a i l a b l e , i . e . s t o r e d , p ro c e d u re s o rn o t . H e n c e t h e d e c i s io n s y s t e m c a n s u c c e ss f u ll y c o p e w i t h s i tu a -t i o n s o n l y i f t h e a n a l y t i c a l p r o c e d u r e i n q u e s t i o n h a s a l r e a d y b e e nu s e d fo r s o lv in g t h e d e f in i t e a n a ly t i c a l t a s k .I n o r d e r t o b r o a d e n t h e p e r f o r m a n c e o f s u c h a d e c i s i o n s y s t e m ,w e d e s i g n e d a f u z z y e x p e r t s y s t e m f o r s e l e c t i n g a n e l e m e n t a n a -l y ti c a l p r o c e d u r e [ 1 3 ] a i m e d a t t h e f o l l o w i n g o b j e c t iv e s :

1 Pr ior information ( e x ac t , i n c o m p l e t e , in c o n s i s t e n t o r u n c e r t a i ni n f o r m a t i o n ) o n b o t h t h e s a m p l e a n d t h e a n a ly t ic a l p r o c e d u r e s h o u l db e e x p lo i t a b l e .2 . T h e r e l a t i o n b e t w e e n s a m p l e a n d method knowledge s h o u l dn o t b e l i m i t e d t o B o o l e a n l o g i c b u t m i g h t b e f u z z y .

3 . I f n o i d e n t i c a l c a s e h i s to ry i n t h e k n o wle d g e b a s e i s a v a i l -a b l e f o r a n a l y s i n g a g i v e n s a m p l e , t h e s y s t e m s h o u l d b e a b l e t os u g g e s t a p p r o x i m a t e s o l u t i o n s o r c r e a t e n o v e l o n e s f o r t h e p r o b -l e m a t h a n d .4 . F r o m i t e m s 2 a n d 3 i t f o l l o w s t h a t t h e a c t o f r e a s o n i n g

s h o u l d i n c lu d e c o m m o n - s e n s e a n d a p p r o x i m a t e r e a so n i n g a n d n o ton ly log ica l reason ing [24] .S o f a r t h e i m p l e m e n t e d e x p e r t s y s te m [ 1 3] c a n m a i n l y d e a l w i t hi t e m s 1 t o 3 . B y e x t e n d i n g t h e s y s t e m t o a l s o i n c o r p o r a t e f u z z yr e a s o n i n g , i t w i ll , h o w e v e r , b e p o s s i b le t o a p p l y t h e w e l l e s t a b l is h e dth e o ry t o t h i s s u b j e c t [ 2 5 ] .I n o u r e x p e r t s y s t e m f o r p r o c e d u r e s e l e c t i o n t w o b a s i c s e t sw e r e d e f in e d :the sam ple se t : S = {S1 , S~ . . . , S in}, s o )th e p ro ce du re se t : /5 = ( /51,/52, 9 9

Th e s e s e t s a r e f u z z y s e t s r e p r e s e n t in g t h e d i f f e r e n t q u a l i t y c r i t e r i a j ,s u c h a s c o n c e n t r a t i o n r a n g e , e r r o r r a n g e , m a t r i x , o r p h y s i c a l s t a t e


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Fuzzy Theory in Analytical Chemistry 2o f s a m p l e . T h e f u z z y s et s a re c o n s i d e r e d h a v i n g t h e i r r e s p e c t i v em. f . ' s m s o r m p , e . g . o f t h e fo rm

Ox m ab - a

m M ~ ~

x - dc - - dO

f o r x < a ,f o r a


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122 H. Ban dem er and M. Otto:t h a n 1 0 % , t h e n th is d e m a n d c a n b e w e a k e n e d f o r l o w c o n c e n t r a -t i o n s ( s i n c e n o r m a l l y t h e m e t h o d ' s r e l a t i v e e r r o r i s a l w a y s h i g h e ra t l o w c o n c e n t r a t i o n s ) o r t h i s p r e p o s i t i o n c a n b e i n t e n s i f i e d a th i g h e r c o n c e n t r a t i o n s . T o e x p r e s s t h e f u z z y s e t f o r t h e u p p e r c o n -c e n t r a t i o n r a n g e , w h e r e t h e e r r o r s h o u l d b e v e r y s m a l l , t h e m . f .me mig h t b e mo d i f i e d b y (E q . ( 2 7 ) )

r o v e : r n e 2 (52)F o r t h e l o w e r c o n c e n t r a t i o n r a n g e , t h e e r r o r c o u l d l i k e w i s e b em or e o r le ss sm al l (Fig . 10b)

m m ~ : m e 1 /2 5 3 )A f t e r h a v i n g i m p l e m e n t e d t h e k n o w l e d g e a b o u t t h e q u a l i t y c r i -t e r i a i n f o r m a t i o n a b o u t t h e s a m p l e t h a t i s t o b e a n a l y z e d a r e i n p u ti n t o t h e s y s t e m a n d t h e s e a r c h f o r a s o l u t i o n i s p e r f o r m e d b y c o m -

b i n i n g t h e k n o w l e d g e o n t h e c a n d i d a t e a n a l y t i c a l p r o c e d u r e ( se t P )a n d t h e p r i o r k n o w l e d g e o n t h e s a m p l e ( s e t S ) .

.._Spect ap h oto rne t ry_ _1

o~ 2 3 4 5

X r a y f lu o r e s ce n c e Q n a i y s is1

1 2 3 4 5 6

Fig. 11. M emb ership fu nct ions for discre te var iables descr ibing the physicalstate of sample1 pow der, 2 disk, 3 w ire, 4 liquid, 5 gas, 6 shavingsT h e in t e r s e c t io n o f b o th fu z z y se ts (E q . ( 1 1 ) ) is c a r r i e d o u t m o s te a s i l y . F ro m th e r e su l t i n g fu z z y s e t t h e r e l a t i v e c a rd in a l i t y (E q . ( 9 ) )is c o m p u t e d g i v in g o n e m e m b e r s h i p v a l u e f o r e v e r y c r i t e r io n ; t h e yh a v e to b e a g g re g a t e d to a f in a l v a lu e , e . g . b y a v e ra g in g o v e r a l lc r i t e r i a w h i c h h a v e b e e n c o n s i d e r e d .F i n a l l y t h e e x p e r t s y s t e m p r o v i d e s a l i s t o f c a n d i d a t e p r o c e d u r e st h a t a r e v a lu e d b y th e i r c o r r e s p o n d i n g m e m b e r s h i p v a lu e s.


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Fuzzy Theo ry in An alytical Ch em istry 123onclus ions

T h e o u t l i n e d a p p l i c a t i o n s d e m o n s t r a t e t h a t f u z z y t h e o r y b a s e dm e t h o d s c a n h e lp t o s o lv e t h e fo l l o w i n g p r o b l e m s o f c o n t e m p o r a r ya n a l y t i c a l c h e m i s t r y :(i) h a n d l i n g u n c e r t a i n a n d i n c o m p l e t e d a t a s ets in s p e c t r o s c o p yo r in c h r o m a t o g r a p h y ;

(ii) m o d e l l i n g d a t a i n ca se s w h e r e t h e a s s u m e d m o d e l , e . g .B e e r s l a w , i s n o t e x a c t l y v a l i d o r w h e r e o n l y w e a k s t a ti s ti c a l a s-s u m p t i o n s c a n b e o b t a i n e d f r o m t h e e x p e r i m e n t a l d a t a ;(iii) i d e n t i f y i n g b l u r r e d s p e c t r a a s e x e m p l i f ie d b y t h e c o m p a r i s o no f u l t r a v i o l e t s p e c t r a ; a n d( i v ) i n c o r p o r a t i n g a n d m a n a g i n g u n c e r t a i n , i n c o n s i s t e n t , a n d i n -c o m p l e t e i n f o r m a t i o n i n e x p e r t s y st e m s .I t s h o u l d b e n o t e d t h a t f u z z y t h e o r y i s n o t t o b e r e g a r d e d a sa n a l t e r n a t i v e t o s t a t i s t i c a l m e t h o d s , b u t f u z z y m e t h o d s s h o u l ds e rv e a s c o m p l e m e n t s t o m a t h e m a t i c a l s t at is ti cs . F r o m t h e b a s icn o t i o n s o f fu z z y t h e o r y g i v e n i n t h e t h e o r e t ic a l p a r t i t c a n b e c o n -

c l u d e d t h a t , a t p r e s e n t , o n l y a s m a l l p a r t o f f u z z y t h e o r y h a s a l-r e a d y b e e n c o n s i d e r e d fo r a n a l y t i c a l a p p l i c a t i o n s . F u r t h e r a p p l i c a -t i o n s i n a n a l y t i c a l c h e m i s t r y c a n b e e x p e c t e d i n f i e l d s , s u c h a s f u z z yr o b o t c o n t r o l , i m a g e p r o c e s s i n g , d e c i s i o n m a k i n g a n d e s p e c i a l l y i na r t i f i c i a l i n t e l l i g e n c e a r e a s . T h e a n a l y t i c a l c h e m i s t s h o u l d b e a w a r eo f t h e f a c t t h a t t h e c o m p u t a t i o n a l p r o c e d u r e s f o r h a n d l i n g f u z z ym e t

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