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8/18/2019 Gas Ideal Monoatomico!!!
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Física Estadística
Largo-Solana
Gas ideal clásico Física Estadística
Tercer curso del Grado en Física
J. Largo & J.R. Solana
largoju at unican.es solanajr at unican.es
Departamento de Física Aplicada
Universidad de Cantabria
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Largo-Solana
Gas ideal clásico
Factorización de la función
de partición
Gas ideal monoatómico
Gas ideal diatómico
Tema propuesto: Gas ideal
poliatómico
Indice I
Gas ideal clásico
Factorización de la función de partición
Gas ideal monoatómico
Gas ideal diatómicoTema propuesto: Gas ideal poliatómico
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Gas ideal clásico
Factorización de la función
de partición
Gas ideal monoatómico
Gas ideal diatómico
Tema propuesto: Gas ideal
poliatómico
Factorización de la función de partición
• Considerar un gas, con N , V , T .
• las fuerzas intermoleculares son despreciables;
E potencial E cinetica
• La energía total del sistema será, pues, la suma de
las energías de las moléculas individuales y
Q = Z N
Z =∞
i=0
e−βεi
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Gas ideal clásico
Factorización de la función
de partición
Gas ideal monoatómico
Gas ideal diatómico
Tema propuesto: Gas ideal
poliatómico
Factorización de la función de partición
La energía de cada molécula consta en general de
una serie de contribuciones: traslación, rotación,
vibración y electrónica.
H = H t + H r + H v + H e
Estos términos son independientes entre sí y por tanto
Z = Z t Z r Z v Z e
y también la función de partición para el sistema total
Q = Qt Qr Qv Qe
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de partición
Gas ideal monoatómico
Gas ideal diatómico
Tema propuesto: Gas ideal
poliatómico
Factorización de la función de partición
donde:
Qt = Z N tN !
; Qr = Z N r ; etc.
Z t =
te−
εt/kT ; Z r =
rgre
−
εr/kT ; etc.
εt son los niveles de energía traslacional de las partículas,
εr los niveles de energía rotacional, etc., y
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Tema propuesto: Gas ideal
poliatómico
Factorización de la función de partición
• gr es la degeneración de los niveles de energíarotacional de las partículas (los niveles de energía
traslacional son no degenerados).
• La separación energética ∆ε entre niveles de
energía verifica:
∆εt ∆εr ∆εv ∆εe
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Gas ideal monoatómico
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Tema propuesto: Gas ideal
poliatómico
Factorización de la función de partición
• A bajas temperaturas, las partículas tendrán
accesibles un gran número de niveles de energía
translacional, pero se encontrarán en los niveles
fundamentales del resto de las formas de energía
(ya que el salto energético será demasiado grande).
• A temperaturas más elevadas, también tendrán
accesibles un gran número de niveles de energía
rotacional, etc...
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Tema propuesto: Gas ideal
poliatómico
Gas ideal monoatómico
En un gas ideal a temperaturas suficientemente
bajas, sólo intervienen los grados de libertad
translacionales,1
Q = Qt = 1
N !
t
e−εt/kT
N
para un gas diluido, incluso a bajas temperaturas,
∆εt kT , podemos pasar de la distribución discreta(cuántica) a la continua (clásica) en el espacio fásico
1
Basta considerar la función de partición rotacional Z t, o Qt, pueslas demás valen 1.
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Tema propuesto: Gas ideal
poliatómico
Gas ideal monoatómico
La función de partición canónica del sistema
Z t = 1
h3
V
dxdydz +∞
−∞
e−p2x+p
2y+p
2z
2mkT dpxdpydpz
Z t = V
h3 (2πmkT )3/2
Q = Qt = Z N tN !
= V N
N !
2πmkT
h2
3N/2=
1
N !
V
Λ3
N
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Tema propuesto: Gas ideal
poliatómico
Gas ideal monoatómico
donde hemos introducido el factor 1/N ! para tener encuenta la corrección de indiscernibilidad y la longitud de
onda térmica
Λ =2πmkT
h2−1/2
En un sistema ideal, la función de partición de partículas
individuales es proporcional al volumen accesible.
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Tema propuesto: Gas ideal
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Gas ideal monoatómico
El significado físico de Λ
εt =
p2
2m
= 3
2kT
de modo que el momento medio es:
p ∼ (mkT )1/2 ∼ h/Λ
Λ ∼
h
p
la longitud de onda de De Broglie de una partícula es
h/p. La longitud de onda térmica es del orden de la
longitud de onda de De Broglie media de las partículas
del sistema.
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Tema propuesto: Gas ideal
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Gas ideal monoatómico
La energía libre
Una vez conocida la función de partición canónica,
podemos hacer uso de la ecuación fundamental del
colectivo canónico,
F = −kT ln Q
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Tema propuesto: Gas ideal
poliatómico
Gas ideal monoatómico
Para el gas ideal monoatómico
F = F t = −NkT 32
ln2πmkT h2
+ lneV N
donde hemos utilizado la aproximación de Stirling1, y a
partir de la cual pueden obtenerse el resto de las
propiedades termodinámicas.
1ln
N ! ≈
N ln
N −
N , si N es un número suficientementegrande.
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Gas ideal monoatómico
Puede demostrarse que:
e−α = eµ/kT = ρΛ3
e−α representa el número medio de partículas en unvolumen Λ3.
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poliatómico
Gas ideal monoatómico
La condición de validez del tratamiento clásico
e−α = eµ/kT = ρΛ3
La condición eα 1 (e−
α 1), equivale a que elnúmero medio de partículas en un volumen Λ3 sea
mucho menor que la unidad
La condición de aplicabilidad del tratamiento clásico esque la longitud de onda térmica sea muy pequeña com-
parada con la distancia media entre partículas.
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Factorización de la función
de partición
Gas ideal monoatómico
Gas ideal diatómico
Tema propuesto: Gas ideal
poliatómico
Gas ideal monoatómico
La función de partición de un gas mezcla de dos
componentes
los subsistemas son distinguibles, pero en cada uno de
ellos las moléculas son idénticas y por tanto sonindistinguibles.
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de partición
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Tema propuesto: Gas ideal
poliatómico
Gas ideal monoatómico
La función de partición de un gas mezcla de dos
componentes
los subsistemas son distinguibles, pero en cada uno de
ellos las moléculas son idénticas y por tanto sonindistinguibles. Solución:
Q = Z N 11N 1!
Z N 22N 2!
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Gas ideal monoatómico
Mezcla binaria de dos gases
la función de partición canónica translacional se
escribirá:
Qt =
2πm1kT h2
3N 12
2πm2kT
h2
3N 22
eV N 1
N 1 eV N 2
N 2
a partir de la cual pueden obtenerse la energía libre y el
resto de las propiedades.
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Ejercicio
Como caso particular, obtener la entropía de la mezcla y,
a partir de ella, comprobar que no se produce la paradoja
de Gibbs.
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Gas ideal diatómico
Función de partición rotacional
Si consideramos un gas ideal diatómico con los niveles
rotacionales excitados, tendremos que considerar
además la función de partición rotacional Qr, o Z r.
εr = 1
2Iω2 =
1
2
L2
I
• I = µr20 , con µ = m1m2m1+m2
la masa reducida y r0 la
distancia de equilibrio entre los átomos.
• El momento angular es:−→
L =
−→
r 0 ×
−→
p =
−→
r 0 × µ
−→
v = µr0v.
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Los niveles de energía rotacional
• El momento angular está cuantizado, y los valores
permitidos para su cuadrado vienen dados por
2l(l + 1), donde l es el número cuántico rotacional .
• hay gr = 2l + 1 estados rotacionales diferentes con
la misma energía de valor: εr = 2
2I l (l + 1)
εr = 2
2I l(l + 1) = Θrkl(l + 1)
donde Θr = 2
2Ik es la temperatura característica de
rotación.
G id l di ó i
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La función de partición canónica rotacional
Qr = Z rN =
r
gre−εr/kT
N
=
=
∞
l=0
(2l + 1) e−Θrl(l+1)/T
N
Cuando T /Θr 1,
los grados de libertad rotacionales no están excitados
(l=0) y Qr ≈ 1
G id l di ó i
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Gas ideal diatómico
Cuando T /Θr 1,
podemos transformar la suma en una integral:
Z r ≈ ∞0
(2l + 1) e−Θr(l(l+1))/T dl = T
Θr
corrección de indiscernibilidad,
Z r ≈ T
σΘr
donde σ es el denominado número de simetría que vale
2 si los dos átomos son indiscernibles y 1 si los dos
átomos son discernibles.
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La función de partición canónica rotacional
Qr ≈ T
σΘrN
= 8π2IkT
σh2 N
se pueden obtener las contribuciones rotacionales a las
propiedades termodinámicas.
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En particular, la contribución rotacional a la capacidad ca-lorífica de un gas ideal diatómico, cuando T/Θr 1, es
C rV = Nk, tal como predice el principio de equipartición
de la energía.
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Variación con la temperatura de la contribución rotacionala la capacidad calorífica a volumen constante de un gas
ideal diatómico.
nR
Cr
v
T
1θr
_ 2
θr
00
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En las moléculas diatómicas no hay más que un grado delibertad de este tipo, la distancia r entre los núcleos.
E n e r g í a
p o t e n c i a l U ( r )
0
ro
D
r
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Para vibraciones de pequeña amplitud
alrededor de r0, la molécula se comporta como un
oscilador armónico cuántico de frecuencia ν :
εv = hν
n + 12
donde n es el número cuántico vibracional. Tomaremos
por conveniencia U (r0) = 0, de modo que
ε0 = (1/2)hν .
Θv = hν
k
es la temperatura característica de vibración
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despreciando el acoplamiento entre rotaciones y vibracio-nes
Qv ≈
e−ε0/kT
∞n=0
e−n hν/kT
N =
=e+ε0/kT
1 − e−hν/kT
−N
y usando la relación 11−x =
∞
n=0xn, cuando | x |
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la función de partición canónica vibracional
Qv ≈ e−Θv/2T
1 − e−Θv/T N
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Podemos obtener las contribuciones vibracionales alas propiedades termodinámicas.
• Si T/Θv 1, los grados de libertad vibracionales
no estarán excitados y Qv 1.• Si T/Θv 1, la contribución vibracional será la
correspondiente al límite clásico.
• Θv es del orden de 3000 K, a temperaturas
ordinarias puede despreciarse la contribución
vibracional a las propiedades termodinámicas.
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Variación con la temperatura de la contribución vibracionala la capacidad calorífica a volumen constante de un gas
ideal diatómico.
nR
Cv
v
T
θv
0
0
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Resumen
• Realizamos una aproximación clásica. Esta
aproximación es válida cuando la distancia entre
niveles de energía sucesivos es muy pequeña frentea kT.
• Los grados de libertad electrónicos, se tratarían
cuánticamente, pero en ese caso ∆E e kT los
electrones se encuentran en su estado fundamental(Θe ∼ 50000K ).
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Las funciones termodinámicas
F = −kT ln Q = F t + F r + F v
F t = −NkT ln
Z teN
Z t =
2πmkT
h232
V
F r = −NkT ln Z r = −NkT ln
T
Θr
F v = −NkT ln Z v = −NkT ln
e−Θv/2T
1 − e−Θv/T
Obtener el resto de propiedades termodinámicas.
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Gas Θr(K )
H2 85
HD 64
D2 43
HCl 15
N2 3
O2 2
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Gas Θv(K )
O2 2200
HCl 4100
N2 6100
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Tema propuesto: Gas ideal
poliatómico
p
Función de partición rotacional
• Si la molécula no es lineal, tendrá tres momentos de
inercia principales, I A, I B e I C .
• Si los tres momentos de inercia principales soniguales, la molécula se denomina peonza esférica.
En tal caso, los niveles de energía rotacional vienen
dados por:
εr = 2
2I l (l + 1)
y la degeneración es gr = (2l + 1)2, con
l = 0, 1, 2, · · · .
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p
Si solamente hay dos momentos de inercia igualesI A = I B = I C
la molécula se denomina peonza simétrica.
•
εr =
2
2 l(l+1)
I A + K 2 1
I C −
1
I A
con l = 0, 1, 2, . . . y K = l, l− 1, . . . , l
• la degeneración es gr = 2l + 1.
Z r
= π1/2
σ8π2I AkT
h28π2I C kT
h21/2
=
= π1/2
σ
T
θA
T
θC
1/2
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El número de simetría es el número de modosdistintos en que una molécula puede alcanzar, por
rotación, configuraciones indiscernibles.
• σ = 12 para CH4, que tiene simetría tetraédrica.• σ = 2 para H2O
• σ = 3 para NH3
• σ = 4 para C2H4
• σ = 12 para C6H6
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Función de partición vibracional
Una molécula constituida por n átomos, sus
coordenadas quedan determinadas con :
• 3n coordenadas
• menos tres condiciones que fija la traslación del
centro de masas
• y dos o tres condiciones adicionales debidas a la
rotación de la molécula.
Por tanto, hay 3n− 5 o 3n− 6 modos independientes
de vibración y hay 2 grados de libertad por cada modo
vibracional correspondientes a la energía cinética y
potencial de vibración.
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poliatómico
Cuadro: Valores de Θr para algunos gases poliatómicos.
Gas θA(K ) θB(K ) θC (K )
CO2 0,561 0,561 0,561
H2O 40,1 20,9 13,4
NH3 13,6 13,6 8,92
CH4 7,54 7,54 7,54
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poliatómico
Cuadro: Valores de Θv para algunos gases poliatómicos.
Gas θv(K )
CO2 3360 954(2) 1890
H2O 5360 5160 2290
NH3 14800 1360 4880(2) 2330(2)
CH4 4170 2180(2) 4320(3) 1870(3)
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