Magdalena Goszczyńska Promotor: prof. dr hab. Magdalena Maj-Żurawska, opiekun: mgr Anna Pietrzak

Pracownia Teoretycznych Podstaw Chemii Analitycznej, Wydział Chemii Uniwersytetu Warszawskiego ul. Pasteura 1, 02-093 Warszawa

GC membrana membrana

z POT jonoselektywna

elektron

jon

Cele pracy

konstrukcja elektrody GC (glassy carbon) ze stałym kontaktem z polimeru przewodzącego (POT) czułej na jony sodu

miniaturyzacjia układu przez zastosowanie grafitowych elektrod sitodrukowanych MPE (miniature planar electrode)

optymalizacja parametrów elektrod

sprawdzenie możliwości zastosowania tych elektrod do oznaczania jonów Na+ we wzorcach surowicy krwi [1]

Kalibracja elektrod

Rys. 1 Dynamiczne zmiany potencjału elektrod GC. Rys. 2 Krzywe kalibracji elektrod GC zarejestrowane w roztworach NaCl.

Selektywność elektrod

Log k Na, X wyznaczono metodą SSM (separate solution method).

Rys. 9 Krzywe kalibracji elektrod GC dla roztworów wzorcowych.

Rys. 10 Krzywe kalibracji elektrod sitodrukowanych dla roztworów wzorcowych.

1·10-31·10-21·10-15·10-1NaCl [mol/l]

2·10-32·10-32·10-32·10-3CaCl2 [mol/l]

6·10-36·10-36·10-36·10-3KCl [mol/l]4321Wzorzec

Skład roztworów wzorcowych

Wyznaczenie krzywych wzorcowych z tłem interferentów Wyniki oznaczeń stężenia jonów sodu w surowicy krwi (elektrody sitodrukowane, układ przepływowy)

Rys. 11 Porównanie wyników otrzymanych w surowicy N-Control.

Wnioski

Elektrody ze stałym kontaktem charakteryzują się prostotą otrzymywania i użytkowania oraz łatwością miniaturyzacji

Wyniki uzyskane przy użyciu grafitowych elektrod sitodrukowanych zawierających jonofory sodowe VI, VIII i X cechuje długi zakres prostoliniowy charakterystyki, dobra selektywność ( log k (Na,X)) oraz stabilne potencjały w zakresie pH od 3 do 9.

Elektrody spełniają wymagania dla czujników jonów Na+ i pozwalają na kontynuowanie badań w różnych zastosowaniach analitycznych

Budowa elektrody

Membrana osadzona na węglu szklistym lub graficie zawiera polimer przewodzący prąd w sposób mieszany, jonowo-elektronowy.Składniki membrany

POT – poli-(3-oktylotiofen), o-NPOE - eter o-nitrofenylooktylowy , PVC - polichlorek winylu, Na-TFPB - tetra(3,5-bis(triflourometylo)-fenylo)boran sodu, Jonofor VI - 26, 28-Bis(etoksykarbonylometoksy)-25, 27-Bis[o-(etoksy-karbonylo-metoksy-karbonylo)fenyloksyetoksy]-p-tert-butylo-kaliks[4]aren, Jonofor VIII - 26, 28-Bis(etoksykarbonylometoksy)-25, 27-Bis(etoksy-karbonylo-metoksykarbonylopropoksy)-p-tert-butylokaliks[4]aren, Jonofor X - 25, 27-Bis(etoksykarbonylometoksy)-26, 28-Bis(4-metylo-naftylometoksy)-p-tert-butylokaliks[4]aren.

Rys. 5 Elektrody GC z jonoforami VI, VIII i X.Rys. 7 Elektrody GC z jonoforami VI, VIII i X.

Wpływ zmian pH na pracę elektrod

Zarejestrowane zmiany potencjału elektrod w roztworach NaCl o stężeniu 0,1 mol/l i pH 39

Jonofor X

Sn

POT

F3C

F3C

B

4

Na+

Na-TFPB

Cśr. Na+ [mmol/l] oznaczone dla surowic kontrolnych N-Control i AN-Control za pomocą elektrod sitodrukowanych oraz zestawienie wyników (n=6, *RSD%).

0

50

100

150

200

250

300

350

400

700 1200 1700 2200

t [s]

E[m

V]

GC-VI GC-VI GC-VIII GC-VIII GC-X GC-X

0

50

100

150

200

250

300

350

400

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0

log a

E[m

V]

58,7- VIII 58,8-VIII 58,8-VI 58,9-VI 58,2-X 58,9-X

Rys. 6 Elektrody sitodrukowane z jonoforami VI, VIII i X.

VI VI VIII VIII X X-4,5

-4

-3,5

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

log

k

log k (Na+/K+) log k(Na+/Ca2+) log k(Na+/Mg2+)

150170190210230250270290310330

2 3 4 5 6 7 8 9 10

pH

E[m

V]

GC-VIII GC-VIII GC-VI GC-VI GC-X GC-X

Rys. 8 Elektrody sitodrukowane z jonoforami VI, VIII i X.

-50

0

50

100

150

200

250

300

500 1000 1500 2000 2500

t[s]

E [m

V]

MPE-VI MPE-VI MPE-VIII MPE-VIII MPE-X MPE-X

0

50

100

150

200

250

300

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0

log aE[

mV]

59,4-VI 59,7-VI 59,8-VIII 59,7-VIII 59,9-X 59,7-X

Rys. 3 Dynamiczne zmiany potencjału elektrod sitodrukowanych. Rys. 4 Krzywe kalibracji elektrod sitodrukowanychzarejestrowane w roztworach NaCl.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

-3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0

log a

E[m

V]

58,4-VI 58,5-VI 59,9-VIII 58,1-VIII 57,7-X 58,8-X

0

50

100

150

200

250

300

350

400

-3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0

log a

E[m

V]

56,7-VI 56,7-VI 57,2-VIII 58,0-VIII 57,2-X 55,4-X

Rys. 12 Porównanie wyników otrzymanych w surowicy AN-Control.

Certfikat C [mmol/l] MPE-VI C[mmol/l] MPE-VIII C[mmol/l] MPE-X C[mmol/l]

N-Control 144 (2,0%)* 142 (1,7%)* 134 (2,7%)* 143 (5,0%)*

AN-Control 128 (2,0%)* 121 (6,9%)* 123 (4,4%)* 125 (11,4%)*

VI VI VIII VIII X X

-4,5

-4

-3,5

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

log

k

log k(Na+/K+) log k(Na+/Ca2+) log k(Na+/Mg2+)

O

NO2

o-NPOE

Jonofor VIII [2, 3]

Jonofor VI [2, 3]

PVC

110

115

120

125

130

135

140

145

150

C(Na+)

N-Control

Certyfikat

MPE-VI

MPE-VIII

MPE-X

110

115

120

125

130

135

140

145

150

C(Na+)

AN-Control

Certyfikat

MPE-VI

MPE-VIII

MPE-X

Literatura: [1]. M. Maj-Żurawska, A. Lewenstam , Anal. Chem. Acta, 236 (1990) 331; [2]. U. Lesińska, praca doktorska, Politechnika Gdańska (2007) 19; [3] M. Bocheńska, A. Lisowska-Oleksiak, A. P. Nowak, U. Lesińska, Electrochimica Acta, 51 (2006) 2129

100

120

140

160

180

200

220

240

0 2 4 6 8 10

pH

E[m

V]

MPE-VI MPE-VI MPE-VIII MPE-VIII MPE-X MPE-X

Elektrody ze stałym kontaktem z polimeru przewodzącego czułe na jony sodu