Giao trinh phan tich MT

6/14/2013

1

Mai Thị Lan Anh- ðH Khoa học Thái Nguyên

PHÂN TÍCH MÔI TRƯỜNG

Giảng viên: ThS.NCS. Mai Thị Lan Anh

Phone: 0974808768

Email: [email protected]


NỘI DUNG LÝ THUYẾTCHƯƠNG 1. MỞ ðẦU

CHƯƠNG 2. ðỘ CHÍNH XÁC VÀ ðỘ TIN CÂY CỦA PHÉP PHÂN TÍCH

CHƯƠNG 3. PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG

CHƯƠNG 4. PHƯƠNG PHÁP ðIỆN HÓA

CHƯƠNG 5. PHƯƠNG PHÁP SẮC KÍ

CHƯƠNG 6. PHƯƠNG PHÁP KHỐI PHỔ

CHƯƠNG 7. CÁC LOẠI NƯỚC VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NƯỚC

CHƯƠNG 8. PHÂN TÍCH KHÍ

CHƯƠNG 9. PHÂN TÍCH ðẤT


• Bài 1: Xác ñịnh Chất hữu cơ trong ñất

• Bài 2: Xác ñịnh P dễ tiêu trong ñất

• Bài 3: Xác ñịnh KLN trong nước bằng F-AAS

• Bài 4: Xác ñịnh KLN trong nước bằng G-AAS

• Bài 5: Xác ñịnh As trong nước

NỘI DUNG THỰC HÀNH

TỔNG QUAN VỀ PHÂN TÍCH MÔI TRƯỜNG

Ths. Mai Thị Lan AnhKhoa Khoa học Môi trường và Trái ñất

BÀI GIẢNG PHÂN TÍCH MÔI TRƯỜNG

Phần Mở ðầu

6/14/2013

2

TỔNG QUAN VỀ HÓA PHÂN TÍCH

Khái niệm về hóa phân tích:

Hóa phân tích là khoa học về các phương pháp kiểm tra những quá trình hóa lý và kỹ thuật hóa học.

Phân tích ñịnh tính (PTðT): Xác ñịnh sự hiện diện của các cấu tử trong mẫu phân tích và ñánh giá sơ bộ hàm lượngcủa chúng.

Phân tích ñịnh lượng (PTðL): Xác ñịnh chính xác hàm lượng của những cấu tử trong mẫu.

Phần Mở ðầu: TỔNG QUAN VỀ HÓA PHÂN TÍCH

Vai trò của hóa phân tích:

Giúp tìm ra các ñịnh luật hóa học quan trọng

Xác ñịnh ñược nguyên tử khối của một số nguyên tố

Thành lập ñược công thức hóa học của nhiều hợp chất

Cơ sở cho việc kiểm nghiệm hóa học trong nghiên cứu, sản xuất

Xây dựng các phương pháp kiểm tra tự ñộng các quá trình kỹ thuật


Phân loại phương pháp phân tích (Dựa vào bản chất của phương pháp)

1. Phương pháp hóa học (PPHH)

Dùng phản ứng hóa học ñể chuyển cấu tử khảo sát thành hợp chất mới có tính chất ñặc trưng mà ta có thể xác ñịnh ñược sự hiện diện và hàm lượng của cấu tử khảo sát.

2. Phương pháp vật lý (PPVL)

Xác ñịnh thành phần và hàm lượng của các chất dựa trên việc nghiên cứu các tính chất quang, ñiện, từ, nhiệt hoặc các tính chất vật lý khác.


3. Phương pháp hóa lý (PPHL)

Kết hợp giữa PPHH và PPVL. ðịnh tính hoặc ñịnh lượng mẫu dựa vào lý tính của hợp chất hay dung dịch thu ñược từ các phản ứng hóa học giữa cấu tử cần phân tích với thuốc thử.

4. Các phương pháp hóa lý khác

PPPT phóng xạ: ðo các bức xạ của các nguyên tử có hoạt tính phóng xạ.

PP nhiệt, PPnhiệt ñiện, PP ño ñộ dẫn ñiện, PP chuẩn ñộ nhiệt lượng…

6/14/2013

3


5. Phương pháp phổ nghiệm (PPPN)

Kết quả khảo sát ñược biểu diễn dưới dạng phổ, bao gồm:

Phương pháp quang phổ: dựa trên sự phát xạ, hấp thu và tán xạ ánh sáng.

Phương pháp khối phổ: ðo khối lượng phân tử chất ñó

Phương pháp phổ cộng hưởng từ: dựa trên sự tương tác chất ñó với môi trường.


6. Phương pháp sắc ký (PPSK)

Dựa trên sự chuyển dịch của hỗn hợp phân tích qua lớp chất bất ñộng tẩm trên chất mang rắn (pha tĩnh) nhờ một chất lỏng hoặc khí có khả năng di chuyển (pha ñộng).

Ứng dụng:

• Tách các chất vô cơ và hữu cơ giống nhau về thành phần và tính chất.

• Tách các nguyên tố ñắt hiếm và các nguyên tố phóng xạ

• ðịnh tính, ñịnh lượng rất nhiều loại mẫu: rắn, lỏng, khí.


7. Phương pháp ñiện hóa (PPðH)

Dựa trên các phản ứng ñiện hóa xảy ra trên ranh giới tiếp xúc giữa các cực và DD phân tích, hoặc dựa trên tính chất ñiện hóa của DD tạo nên môi trường giữa các ñiện cực.

8. Phương pháp vi sinh

ðịnh lượng vết cấu tử dựa trên hiệu ứng của chúng với tốc ñộ phát triển của vi sinh vật.

9. Phương pháp phân tích ñộng học

Xác ñịnh nồng ñộ của các chất bằng cách ño tốc ñộ phản ứngcủa chúng. Phương pháp này có ñộ nhạy cao (10-5–10-6 µg/ml)


Dung dịch (DD) – Nồng ñộ dung dịch

ðịnh nghĩa: DD là hệ ñồng thể do sự phân tán của phân tử hay ion, bao gồm hai hay nhiều chất mà thành phần của chúng có thể thay ñổi trong một giới hạn rộng.

Nồng ñộ của DD

ðộ tan: là lượng chất tan trong DD bão hòa ở t0C và P nhất ñịnh.

100.q

mS =

Trong ñó: m(g): khối lượng chất tan

q(g): khối lượng dung môi

6/14/2013

4


Trong ñó: V(ml): thể tích dung dịch

Nồng ñộ khối lượng: Số gam chất tan trong một lít nước DD

1000./ V

mC lg =

ðộ chuẩn: Số gam hay miligam chất tan trong 1ml DD

HayV

mT mlg =/ V

mT mlmg =/


Nồng ñộ phần trăm:

100.)/%(qm

mKLKLC

+= 100.)/%(

V

mTTKLC =

100.)/%(V

VTTTTC x=

Nồng ñộ phần triệu ppm: Khối lượng chất tan chứa trong 106

lần khối lượng mẫu.610.)(

qm

mppmC

+=

Trong ñó: Vx(ml): thể tích chất tan


Nồng ñộ Mol: Số mol chất tan trong 1000gam dung môi

qM

mCm

1000×=

Nồng ñộ phân mol: Tỷ số giữa số mol của cấu tử I (ni) trên tổng số mol N của các chất tạo thành DD (Ni).

N

nN i

i =


Nồng ñộ ñương lượng: Số mol ñượng lượng chất tan trong 1lit1 DD

Vð

mCN

1000×=

Nồng ñộ của DD sau khi pha trộn:

Trộn DD a% với DD b% (của cùng một chất) sẽ ñược DD c%, với a>c>b.

ca

bc

m

m

b

a

−−

=

6/14/2013

5


Cân bằng hóa học – ðịnh luật tác dụng khối lượng

ðịnh luật: Tỷ số giữa tích hoạt ñộ sản phẩm trên tích hoạt ñộ chất tham gia phản ứng là một hằng số, ñược gọi là hằng số cân bằng K.

Phản ứng thuận nghịch tổng quát:

aA + bB dD + eE(1)

(2)Hằng số cân bằng:

ba

ed

BA

EDK

).()(

).()(= ba

ed

BA

EDK

].[][

].[][=Nếu DD loãng


ðịnh luật tương tác khối lượng (Danton)

ðịnh luật: Trong một phản ứng hóa học, số ñương lượng của các chất tham gia phản ứng phải bằng với nhau.

A + B D + EXét phản ứng:

Với:mA, mB: khối lượng của A, B

ðA, ðB: ñương lượng gam của A, B

VA, VB: thể tích của A, B

CA, CB: nồng ñộ ñương lượng của A, BBBAA CVCV .. =

B

A

B

A

ð

ð

m

m=


MỘT SỐ KIẾN THỨC CƠ BẢN VỀ MỘT SỐ KIẾN THỨC CƠ BẢN VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

ðỊNH LƯỢNGðỊNH LƯỢNG


PHƯƠNG PHÁP KHỐI PHƯƠNG PHÁP KHỐI LƯỢNGLƯỢNG

6/14/2013

6


NGUYÊN LÝ

• Dựa trên nguyên lý kết tủa hoàn toànnguyên tố xác ñịnh và dùng cân chính xácñể ñịnh lượng. Ví dụ xác ñịnh S (SO42-)bằng cách kết tủa hoàn toàn (SO42-) bằnglượng dư BaCl2

Ba2+ + SO42- = BaSO4

Sau ñó xác ñịnh khối lượng kết tủa


PHƯƠNG PHÁP THỂ TÍCHPHƯƠNG PHÁP THỂ TÍCH


NGUYÊN LÝ

• Là phương pháp sử dụng phép ño thể tíchchính xác bằng dụng cụ (pipet, buret…)các DD tiêu chuẩn và các DD xác ñịnhdựa vào các phản ứng ñịnh phân của sựchuẩn ñộ

• Tiến hành nhanh chóng nhưng ñộ chínhxác thấp


YÊU CẦU

• Phản ứng chuẩn ñộ phải hoàn toàn và xảy ra nhanh

• Tại ñiểm tương ñương phải có bước nhảy vọt thể nồng ñộ chất xác ñịnh có khả năng làm thay ñổi ñột ngọt màu sắc của các chỉ thị màu

• Không có phản ứng phụ

6/14/2013

7


ðƯƠNG LƯỢNG CỦA MỘT CHẤT VÀ ðỊNH LUẬT ðƯƠNG LƯỢNG

• KHÁI NIỆM: trong một pưhh xác ñịnhñương lượng của một chất là khối lượngcủa chất ñó phản ứng tương ñương vớinguyên tử hyñro

• ðỊNH LUẬT: trong các phản ứng hóa họccác chất tác dụng theo số ñương lượngbằng nhau


Nguyên tắc chung về chuẩn ñộ

Chuẩn ñộ là phương pháp xác ñịnh hàm lượng cácchất dựa trên việc do thể tích dung dịch thuốc thử(DD chuẩn) ñược thêm vào một thể tích ñã ñịnh DDchất ñịnh phân ñể tác dụng vừa ñủ với chất ñịnhphân ñó.


Phân loại các phương pháp chuẩn ñộ:

Theo trình tự tiến hành:

1. Chuẩn ñộ trực tiếp: Cho vừa dủ DD chuẩn vào dung dịch ñịnh phân, thuốc thử R sẽ phản ứng trực tiếp với chất ñịnh phân X:

R + X Q + Y

Dựa vào thể tích, nồng ñộ DD chuẩn tiêu tốn ⇒ lượng chất X ñã phản ứng.


2. Chuẩn ñộ ngược: Cho một thể tích chính xác và dư DD chuẩn vào chất ñịnh phân. Chuẩn ñộ lượng thuốc thử dư R bằng thuốc thử khác R’. Dựa vào thể tích, nồng ñộ của R, R’

và phương trình phản ứng ta xác ñịnh ñược lượng chất ñịnh phân.

3. Chuẩn ñộ thay thế:

A + MY MX + Y

Chuẩn ñộ Y bằng thuốc thử thích hợp, và dựa vào nồng ñộ, thể tích của nó xác ñịnh lượng chất X

6/14/2013

8


4. Chu�n ñ gián ti�p: Chuyển chất X vào một hợpchất thích hợp chứa ít nhất một nguyên tố có thểxác ñịnh trực tiếp bằng một thuốc thử thích hợp.

5. Chu�n ñ gián ño�n: Chuẩn ñộ lần lượt cácchất X, Y, Z…trong cùng một DD bằng 1 hoặc 2 DDchuẩn.


Theo bản chất phản ứng chuẩn ñộ:

1. Ph��ng pháp axit – baz�:

ðịnh lượng các axit, bazơ và các muối có tính axithoặc bazơ dựa trên các phản ứng trung hòa:

H+ + OH- → H2O

2. Ph��ng pháp k�t t�a:

Dùng ñể ñịnh lượng các ion tạo ñược các hợp chấtkhó tan. Tuy nhiên các phản ứng này xảy ra chậm vàkhông có chất chỉ thị thích hợp nên áp dụng hạn chế.


3. Ph��ng pháp ph!c ch#t: ðịnh lượng hầu hết cáccation kim loại và một số anion dựa trên phản ứng tạophức chất giữa chất cần phân tích và thuốc thử.

4. Ph��ng pháp oxi hóa: ðịnh lượng trực tiếp cácnguyên tố chuyển tiếp, một số chất hữu cơ và ñịnhlượng gián tiếp một số ion vô cơ dựa trên phản ứngoxi hóa khử.


DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ

6/14/2013

9


THIẾT BỊ THÍ NGHIỆM


DỤNG CỤ THỦY TINH

• Beakers



• Wide mouth gas collecting bottles with glass plates



• Chổi rửa

6/14/2013

10



• Flint Burner Lighter


Dụng Cụ

• Cốc sứ có nắp



• Ống lườngMai Thị Lan Anh- ðH Khoa học Thái Nguyên


• Evaporating Dish

6/14/2013

11



• Medicine droppers



• Erlenmeyer Flask


Dụng cụ

• Chemical ForcepsMai Thị Lan Anh- ðH Khoa học Thái Nguyên


• Glass Funnel

6/14/2013

12


Vật dụng

• Red and Blue Litmus Paper (giấy quỳ)



• Cell Well Plate


Vât dụng

• Micro Spatula and Scoop SpatulaMai Thị Lan Anh- ðH Khoa học Thái Nguyên

Dụng cụ

• Plastic Spoon

6/14/2013

13



• Stirring RodsMai Thị Lan Anh- ðH Khoa học Thái Nguyên


• Hand Test Tube Holder



• Test Tube Rack and Small Test Tubes



• Standard Test Tubes

6/14/2013

14


Dụng cụ

• Flask Tongs (kép thót cổ)



• Watch Glass (Dĩa petri)


Dụng cụ

• Beaker TongsMai Thị Lan Anh- ðH Khoa học Thái Nguyên

Chemistry Lab Table

• Bunsen Burner

6/14/2013

15


Chemistry Lab Table

• Crucible TongsMai Thị Lan Anh- ðH Khoa học Thái Nguyên

Dụng cụ

• Lab Apron (Folded)


Dụng cụ

• Ring Stand and Clamps, Giá ñở và kẹp


Dụng cụ

• Plastic Test Tube Rack

6/14/2013

16


Chemistry Lab Table

• Water Trough for Collecting Gas


Chemistry Lab Table

• Wire Gauze with Ceramic Center


Dụng cụ

• Wire Triangle with PorcelainMai Thị Lan Anh- ðH Khoa học Thái Nguyên

Thiết bị

• Centigram Balance

6/14/2013

17


Thiết bị

• Analytical Balances


Thiết bị

• Buret và giá ñỡ


Thiết bị

• Combustion spoonMai Thị Lan Anh- ðH Khoa học Thái Nguyên

Thiết bị

• Bình hút ẩm

6/14/2013

18


Thiết bị

• Drying tubes


Other Used Lab Equipment

• Florence flask


Thiết bị

• Funnel tubeMai Thị Lan Anh- ðH Khoa học Thái Nguyên


• Gas collecting tube

6/14/2013

19



• Mortar and Pestle



• Pipets and Pipet bulb


Other Use Lab Equipment

• Thermometers



• Triangular file for glass cutting

6/14/2013

20



• Wash bottle



• Volumetric flasks


Thiết bị

• Separatory funnelMai Thị Lan Anh- ðH Khoa học Thái Nguyên

Other Lab Equipment

• Buchner funnel and side arm filter flask

6/14/2013

21


pH

•

• Ø Máy pH cầm tay hiệu WTW - ðức

• Model 330

• ðặc tính kỹ thuật: ño pH tự ñộng, ño nhiệt ñộ và ñiện thế (mV). Ngoài ra máy còn có khả năng ño hiệu ñiện thế oxy hoá khử khi sử dụng ñiện cực Redox, chế ñộ trữ số liệu thủ công (Store) và tự ñộng (Auto store)

• pH: từ -2 ñến 16, ñộ chính xác ± 0.01

• mV: từ -1250 ñến +1250, ñộ chính xác ± 1.0

• 0C: từ -5 ñến 99.9, ñộ chính xác ± 0.1

• ðiện thế: pin 4 x 1.5 V


Máy DO

• Ø Máy ño DO cầm tay hiệu YSI - Mỹ

• Model 55

• ðặc tính kỹ thuật: ðo DO, nhiệt ñộ

• DO: Từ 0 ñến 20 mg/L, ñộ chính xác ± 0.3 mg/L

• 0C: từ -5 ñến 45, ñộ chính xác ± 0.2

• ðộ sâu ño tối ña 15 m

• ðiện thế: pin 6 x 1.5 V


ðo ñộ dẫn ñiện

Máy ño ñộ dẫn ñiện cầm tay hiệu ORION - Anh

• Model 105

• ðặc tính kỹ thuật: ño ñộ dẫn ñiện (µS, mS), ño ñộ muối (0/00) và nhiệt ñộ. Máy còn có chức năng tự kiểm tra máy.

• ðộ dẫn ñiện: từ 0 ñến 199.9 mS, ñộ chính xác ± 0.5% max

• ðộ muối: từ 0 ñến 80 ppt (0/00), ñộ chính xác ± 0.5% max

• 0C: từ -5 ñến 105, ñộ chính xác ± 1.0

• ðiện thế: pin 9V


MÁY LY TÂM

• Máy ly tâm hiệu HETTICH_ðỨC • Model EBA 12

• ðặc tính kỹ thuật: Máy dùng ñể tách các thành phần khác nhau trong nước thải bằng cách tạo lực ly tâm.

• Công suất ly tâm tối ña: 6 x 50 mL

• Trọng lượng riêng tối ña của mẫu: 1.2 kg/L

• Máy có màn hình hiển thị, âm thanh và ñèn LED báo hiệu

• ðiện năng tiêu thụ:350 W, máy có cầu chì loại T 3.15 A.

6/14/2013

22


Máy so màu(Spectrophotometer) hiệu JENWAY_Anh

• Model 6300

• ðặc tính kỹ thuật: ðo ñộ dẫn truyền, ñộ hấp thu, nồng ñộ

• Thông số kỹ thuật:

• Bước sóng: ðộ dẫn truyền:

320 – 1000 nm Thang ño: 0 – 199.9%

• Hiển thị ñến: 1 nm Hiển thị ñến: 0.1%

• ðộ chính xác: ± 2 nm Ánh sáng lạc mất: < 0.5%

• Dãi phổ: 8 nm ðộ chính xác: ± 2%

• Nồng ñộ: ðộ hấp thu:

• Thang ño: -300 – 1999 Thang ño: -0.300 – 1.999 Abs

• Hiển thị ñến: 0.1/1 Hiển thị ñến: 0.001 Abs

• Hiển thị ñến: 0.1/1

• ðơn vị: ppm, mg/L, g/L, M


• CHẤT RẮN LƠ LỬNG

• Phương pháp: Phương pháp lọc

• Thiết bị và dụng cụ: Thiết bị lọc chân không, tủ sấy, cân ñiện tử, giấy lọc thủy tinh, bình hút ẩm (dessicater)

• Giấy lọc thuỷ tinh hiệu Whatman, loại GF/C, 47mm Ø


Cân phân tích

Cân ñiện tử hiệu SARTORIUS_ðỨC

• Model CP324S

• ðặc tính kỹ thuật: 0.1mg, max 320g

Cân ñiện tử hiệu OHAUS_ðỨC

• Model Explorer (E12140)

• ðặc tính kỹ thuật : 0.1mg, max 230g

Cân ñiện tử hiệu SARTORIUS_ðỨC Cân ñiện tử hiệu SARTORIUS_ðỨC

• Model GM 1502

• ðặc tính kỹ thuật: 0.01g, max 1500g

Cân ñiện tử hiệu SARTORIUS LABORATORY_ðỨC Cân ñiện tử hiệu SARTORIUS LABORATORY_ðỨC

• Model L 320

• ðặc tính kỹ thuật: 0.01g, max 400g


CHƯƠNG 2

ðỘ CHÍNH XÁC VÀ ðỘ TIN CẬY CỦA KẾT QUẢ PHÂN TÍCH

Giảng viên: ThS.NCS. Mai Thị Lan Anh

Phone: 0974808768


6/14/2013

23


Sai số nghiên cứu: Có 04 loại sai số

R< 99.5%


1.1 Sai số tuyệt ñối

εA= Xi – Xtb=Xi -µ

� Sai số tuyệt ñối là sự sai khác giữa giá trị tuyệt ñối nàoñó với giá trị trung bình hoặc giá trị thật. Sai số này cóthể âm hoặc dương.

� Sai số tuyệt ñối không cho ta thấy mức ñộ gần nhau củagiá trị xác ñịnh ñược và giá trị thực, tức là không cho tathấy ñúng ñược ñộ ñúng của phép phân tích. ðể biếtñược ñộ ñúng của phép phân tích người ta thường dùngsai số tương ñối.


1.2 Sai số tương ñối

εR= (Xi- Xtb)*100/Xtb= (Xi -µ)*100/Xtb

�Sai số tương ñối là tỷ số giữa sai số tuyệt ñốiñối với giá trị trung bình. Sai số này không cóthứ nguyên nên ñược dung ñể so sánh sai sốtương ñối của các phương pháp nghiên cứu chokết quả không cùng thứ nguyên.

• Sai số tương ñối càng nhỏ thì phép phân tíchcàng chính xác.


∆X = Xtb -µ ≠ 0� Nếu biểu thức sai số trên là ñáng tin cậy thì nghiên cứu mắc sai

số hệ thống. Khi ñó giá trị Xi tập trung về một phía của giá trịthực tế trên trục số. Sai số hệ thống có thể tìm ñược nguyênnhân sai số hệ thống ñể loại bỏ.

� Sai số hệ thống có thể do chính phương pháp phân tích khôngñúng (do dụng cụ ño khối lượng như cân, các dụng cụ ño thểtích như pipet, buret hoặc bình ñịnh mức không ñúng thể tíchtrên vạch chia, do hoá chất không tinh khiết, do xác ñịnh nồng ñộdung dịch chuẩn sai, do người tiến hành phân tích không có kỹnăng nghề nghiệp, thiếu kinh nghiệm.

1.3. Sai số hệ thống

6/14/2013

24


1.4. Sai số ngẫu nhiên∆X = Xtb -µ ≈ 0

� Khi hiệu số nầy xấp xỉ bằng 0 là ñáng tin cậy,. Khi ñó giá trị Xiphân bố ñều hai phía của giá trị thực trên trục số. Sai số ngẫunhiên bao giờ cũng mắc phải và chỉ có thể tìm cách giảm sai sốngẫu nhiên. Ta chỉ có thể hạn chế ñược bằng cách tiến hànhphân tích cẩn thận và tăng số lần phân tích rồi cuối cùng xử lý sốliệu bằng phương pháp thống kê toán học.

� Sai số hệ thống phản ánh ñộ ñúng của phương pháp phân tích,sai số ngẫu nhiên phản ánh ñộ phân tán của kết quả phân tích tứclà ñộ lệch giữa các giá trị riêng lẻ và giá trị trung bình, tức là phảnánh ñộ lặp lại.

� Kết quả phân tích tốt khi ñộ lặp lại cao và ñộ ñúng cũng cao.


2. Các ñại lượng trung bình

- Trung bình số học:

Giả sử tiến hành n lần phân tích ñược các giá trị của mộtñại lượng nào ñó (có thể dương hoặc âm) X1, X2, ...Xn.Giá trị trung bình số học Xtb ñược tính bằng hệ thức:

n

XXXX n

tb

+++=

...21


- Trung bình bình phương

Giả sử tiến hành n lần phân tích lặp ñược các giá trị X1, X2, ...Xn. Trung bình bình phương là căn bậc 2 tổng bình phương các giá trị ñó chia cho n, tức là:

n

XXXX n

bp

222

21 ...+++

=−

2. Các ñại lượng trung bình


- ðộ lệch trung bình:

n

XXid tb∑ −=

3.Các ñại lượng ñặc trưng cho ñộ phân tán

6/14/2013

25


- Phương sai: Phương sai là trung bìnhcộng của các bình phương những hiệugiữa các giá trị riêng lẻ và các giá trị trungbình, tức là:

( )1

2

2

−

−= ∑

n

XXiS tb

3.Các ñại lượng ñặc trưng cho ñộ phân tán

Trong ñó, n là số lần thí nghiệm và n có giá trị nhỏ, nhỏ hơn 20, n-1 ñược gọi là bậc tự do


Nếu n>10 thì có thể bỏ qua 1 cạnh n, tức là:

( )n

X i∑ −=

2

2 µσ

µ: là giá trị thực


ðây là ñại lượng ñặc trưng cho ñộ phân tán và ñượcdùng ñể chỉ mức sai số ngẫu nhiên.

( )1

2

2

−

−= ∑

n

XXiS tb ( )

n

X i∑ −=

2µσ

Trong ñó S2 và σ2 là phương sai là những ñạilượng rất quan trọng ñặc trưng cho ñộ phân tándùng ñể tính sai số ngẫu nhiên.


- ðộ lệch của giá trị trung bình: Phương sai của giá trịtrung bình bằng phương sai chia cho số thí nghiệm:

n

SS

X=−

6/14/2013

26


ðộ lệch của giá trị trung bình:

n

SS

X

22 =−


- Hệ số biến ñộng

Chúng ta có thể tính hệ số biến ñộng theo ñộ lệch chuẩn và ngược lại

%100.−=X

Sυ


4. Các loại phân bố

• Phân bố thực nghiệm

• Phân bố chuẩn hay phân bố Gauss


* Phân bố thực nghiệm

� Giả sử ñể kiểm tra thể tích của pipet 10ml ta tiến hành cânphân tích của pipet. Chúng ta tiến hành 50 lần cân, ghi kếtquả vào một bảng.

� ðể thấy ñược quy luật phân bố của các kết quả thực nghiệmñó ta dùng phương pháp ñồ thị. Trên trục hoành ta biểu thịgiá trị thể tích của pipet (bằng cách chia các giá trị khối lượngnước cân ñược với khối lượng riêng của nước) còn trên trụctung ghi tần số tức là số phần trăm xuất hiện từng kết quả sovới tổng lần xác ñịnh thể tích, ta sẽ ñược ñồ thị biểu thị sựphân bố thực nghiệm.

6/14/2013

27


Bảng 1: Tần suất phân bố các kết quả thực nghiệm

Khoảng thể tích, ml Số lần xuất hiện % xuất hiện

9,969 ñến 9,971 3 6

9,962 ñến 9,974 1 2

9,975 ñến 9,977 7 14

9,978 ñến 9,980 9 18

9,981 ñến 9,983 13 26

9,984 ñến 9,986 7 14

9,987 ñến 9,989 5 10

9,990 ñến 9,992 4 8

9,993 ñến 9,995 1 2


ðường phân bố thực nghiệm

0

5

10

15

20

25

30

9,969

ñến

9,971

9,962

ñến

9,974

9,975

ñến

9,977

9,978

ñến

9,980

9,981

ñến

9,983

9,984

ñến

9,986

9,987

ñến

9,989

9,990

ñến

9,992

9,993

ñến

9,995

Series1


ðường phân bố chuẩn Gauss

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

4σ -2σ 0 2σ 4σ

-3σ-3σ

-2σ-2σ

-σ -σ


* Phân bố chuẩn hay phân bố Gauss

� Thông thường nếu sai số của phép phân tích là sai số làngẫu nhiên thì ñồ thị biểu diễn sự phân bố của kết quả thuñược như thí dụ trên có dạng ñối xứng

� Theo lý thuyết toán học về xác suất thống kê thì trong cácloại phân bố quan trọng và phổ biến nhất là phân bốchuẩn hay phân bố Gauss. Các ñại lượng ngẫu nhiêntrong hoá phân tích thường tuân theo phân bố này.

6/14/2013

28


�Theo lý thuyết toán học, n số lần thực nghiệm vôcùng lớn, tức là n tiến tới vô cùng thì hàm phânbố chuẩn sẽ có dạng như sau:

2

5,0

2

1

−

= σµ

πσ

x

ey

�Trong ñó, µ là giá trị thực, x là giá trị thực nghiệm, σ là ñộlệch chuẩn, µ và σ là những số thực, ñược gọi là tham sốphân bố, y là hàm số của x chính là tần số của giá trị x hoặcxác suất của x. Hàm phân bố cực ñại x=µ và các ñiểm uốn ởx1=µ-σ và x2=µ+σ


0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

µ -3 -σ +σ µ +3σ

x1 x

2


� Theo phương trình (*), giá trị cựcñại của y bằng , giá trị ñó cànglớn, nếu σ càng nhỏ, hay nói cáchkhác ñộ lặp lại càng cao, nghĩa làsố các giá trị thu ñược gần giá trịthực càng nhiều. Diện tích củahình tạo bởi ñường cong phân bốvà trục hoành bằng 1 gồm các giátrị x bằng vô cùng.

� Diện tích giới hạn trong khoảng±2σ là 0.9546, trong khoảng ±3σ là0.9974 nghĩa là chỉ có 0.3% giá trịnằm trong khoảng giới hạn ±3σ.

� Vì vậy, người ta thường dùng ñạilượng 3σ ñể phân biệt ñại lượngngẫu nhiên (sai số ngẫu nhiên) vớicác ñại lượng hệ thống (sai số hệthống) hoặc ñể phát hiện sai sốthô.

σ=0.5

σ=2.5

σ=1


5. Biên giới tin cậyNếu sai số ngẫu nhiên tuân theo ñịnh luật phân bốchuẩn, thì có thể xác ñịnh ñược biên giới tin cậy, tức làkhoảng trong ñó chứa giá trị thực µ

với xác suất 50% n

xσ

µ 67.0±=−

nx

σµ 96.1±=

−

nx

σµ 58.2±=

−

với xác suất 95%

với xác suất 99%

6/14/2013

29


Tuy nhiên, trong thực tiễn phân tích, số thí nghiệm phân tíchthường nhỏ, ñộ lệch chuẩn thường không ñược tính theocông thức (*) nên phải dùng các chuẩn khác. ðó là chuẩnstudent t ñể tìm biên giới tin cậy:

nS

x

S

xt

x

−−

−=

−=

−

µµ

(11.17)


Giá trị t, phụ thuộc vào số bậc tự do k=n-1 và vào xác suất tin cậy P. Số thí nghiệm càng nhỏ, xác suất P càng lớn thì giá trị t càng lớn. Tìm sai số hệ thống? ðể tìm ñược sai số hệ thống trước hết tìm giá trị thực nghiệm, sau ñó so sánh với giá trị tlt ứng với xác suất 95%. Nếu ttn khác xa tlt, tức là và µ khác nhau khá nhiều thì ñó là sai số hệ thống.

K P

0.09 0.95 0.99

1 6.31 12.7 63.7

2 2.92 4.3 9.92

3 2.35 3.18 5.84

5 2.01 2.57 4.03

10 1.81 2.23 3.17

15 1.75 2.13 2.95

20 1.73 2.06 2.79


Từ biểu thức (11.17) ta có: µ = x‾± (tS/ n½) (11.18)hoặc µ = x‾± ε

trong ñó, ε = ± (tS/ n½) là biên giới tin cậy như vậy giá trị thực µ nằm trong khoảng

x‾ - ε < µ < x‾ + ε

với xác suất tin cậy nào ñó; ε ñược biểu thị theo ñơn vị tuyệt ñối như x‾ , µ. Nếu biểu thị ε theo ñơn vị tương ñối (phần trăm thì ta có:

ε = ± (tS/ xn½)*100 (11.18’)Vậy µ = x‾± (tS/ xn½)*100


�Dùng chuẩn Q hoặc chuẩn ðisơn ñể kiểm tracác dữ liệu nghi ngờ, loại bỏ các giá trị mắc saisố thô khi số thí nghiệm n nhỏ hơn 10.

�Chuẩn Q ñược tính theo công thức:Q= | x- x n+1|/ (xmax- xmin)

Trong ñó, xn là giá trị nghi ngờ, xn+1 là giá trị cậncạnh xn và xmin, xmax là giá tương ứng với giá trịnhỏ nhất, lớn nhất.

6. Kiểm tra thống kê các dữ kiện thực nghiệm

6/14/2013

30


Phụ lục 11.2. Giá trị Q ứng với ñộ tin cậy P và số lần ño n

n0.9 0.95 0.99

3 0.89 0.94 0.99

4 0.68 0.77 0.89

5 0.56 0.64 0.76

6 0.48 0.56 0.7

7 0.43 0.51 0.64

8 0.4 0.48 0.58


• Trước hết tính giá trị Q thực nghiệm (Qtn) sau ñó so sánh vớigiá trị Q lý thuyết (Qlt) (xem phụ lục 11.2). Nếu Qtn lớn hơnQlt thì loại bỏ giá trị xn và ngược lại. Sau khi kiểm tra các giátrị lớn nhất và bé nhất cần kiểm tra tiếp các giá trị tiếp theo.

Thí dụ: Những kết quả xác ñịnh hàm lượng % Fe2O3 trongmột loại mẫu là: 2,25; 2,19; 2,11; 3,21; 2,38; 2,32. Có nên loạibỏ giá trị nào không?Kiểm tra giá trị 3,21:

Qtn = (3,21-2,38)/(3,21-2,11) = 0.75

Tra bảng phụ lục ta thấy với n=6 và P=0,95 thì Q lt= 0.56 nênQtn > Qlt nên loại bỏ giá trị 3,21. Sau ñó kiểm tra các giá trị2,11 và 2,38 ta thấy các giá trị Qtn<Qlt nên chúng ñều ñángtin cậy. Vì ñã loại bỏ 1 giá trị 2,11 hoặc 2,38 thì n=5 vàxmax=2,38.


* Chuẩn F (Chuẩn Fisơ)

Chuẩn này dùng ñể so sánh ñộ lặp lại của hai dãy thí nghiệm bằng cách so sánh tỉ số của hai phương sai:

Trong ñó: S12 là phương sai lớn hơn ứng với số bậc tự do k1=n1-1

S22 là phương sai lớn hơn ứng với số bậc tự do k2=n2-1

Phụ lục 11.3. Giá trị F ứng với ñộ tin cậy P=0,95 và các số bậc tự do k1=n1-1 và k2=n2-1 (Flt)

k1

K2

1 3 5 8

1 161 216 230 239

4 7,71 6,59 6,26 6,04

8 5,32 4,07 3,69 3,44

10 4,96 5,71 3,23 3,07

15 4,54 3,29 2,9 2,64


BÀI GIẢNG BÀI GIẢNG PHÂN TÍCH MÔI TRƯỜNGPHÂN TÍCH MÔI TRƯỜNG

Ths.NCS. Mai Thị Lan Anh

Khoa Khoa học Môi trường và Trái ñấtPhone: 0974808768


6/14/2013

31


CHƯƠNG 3:CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANGPHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG

I. Phương pháp so màu quang ñiện1. Ph0 ñi1n t2• Ánh sáng là những bức xạ ñiện từ có bước sóng khác nhau hay là

dòng proton có năng lượng khác nhau.• Những dao ñộng ñiện từ quan trọng nhất trong phân tích ño quang

(trắc quang) có ñộ dài bước sóng như

ðộ dài sóng nm

Miền phổ

200 400 800

Tử ngoại chân không

Khả kiến Tử ngoại Hồng ngoại

- Ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 200nm bị oxy không khí và hơi nước, nhiều chất khác hấp thụ, vì vậy chỉ có thể ño ở vùng bước sóng nhỏ hơn 200 nm bằng thiết bị chân không.


� AS có λ=200-400nm gọi là ánh sáng tử ngoại:

� 200-300 nm là vùng tử ngoại xa

� 300-400nm miền tử ngoại gần

� λ = 400-800nm là miền phổ khả kiến.

� λ = 800-2000nm gọi là ánh sáng hồng ngoại. Sự hấpthụ của chất ở miền phổ này ít ñược dùng trong phântích ñịnh lượng nhưng ñược dùng nhiều trong phântích cấu trúc.

PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG (tiếp)PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG (tiếp)


2. Năng lượng của proton ở các phổ khác nhau

�Năng lượng E của một proton ñược biểu diễnbằng phương trình Plăng:

E=hνh: là hằng số Plane, h=6,62*10-34 J.giây;ν là tần số dao ñộng ñiện từ

νλ=CC: là vận tốc ánh sáng, C=3*108m/giâyNăng lượng proton phụ thuộc vào bước sóng

E=h*C/λVậy, các proton có bước sóng càng ngắn thìnăng lượng càng lớn


Io = Ia + It+Ir

6/14/2013

32


ðịnh luật cơ bản của sự hấp thụ ánh ðịnh luật cơ bản của sự hấp thụ ánh sáng, ñộ hấp thụ quang của dung dịch sáng, ñộ hấp thụ quang của dung dịch

(ðịnh luật Lambert(ðịnh luật Lambert--beer)beer)

Những lớp chất có chiều dày ñồng nhất trong những ñiều kiện khác như nhau, luôn hấp thụ một tỷ lệ bằng nhau của chùm sáng chiếu vào những lớp chất ñó.


�Hai dung dịch của một chất màu, có nồng ñộ khác nhau sẽ như nhau về sắc thái màu nhưng khác nồng ñộ

�Cường ñộ màu ñược ño bằng ñộ giảm năng lượng chùm sáng ở bước xác ñịnh khi ñi qua dung dịch

Io I1 I2 I3..... In

Hình: Sự thay ñổi cường ñộ ánh sáng khi ñi qua dung dịch màu

Ký hiệu l: là bề dày lớp dung dịch hấp thụ ánh sáng, chia bề dày dung dịch ñựng trong cuvet bằng n lớp bằng nhau


� Khi ánh sáng ñi qua lớp dung dịch thứ nhất, cường ñộ ánh sáng I sẽbị giảm ñi n lần

I1= Io/n (n>1)� Khi ñi qua lớp dung dịch thứ hai, cường ñộ ánh sáng I1 giảm ñi n lần

nữa.� Vậy ñến hết lớp dung dịch ta có:

D=lg(Io/I) = lg (1/T) = ε.C.L

D: là ñộ hấp thụ quang (mật ñộ quang) của dung dịch, ký hiệu là

D=L* lgn= k.L (2.1)

lgn là hằng số ñặc trưng cho chất nghiên cứu.

ll

nI

I

n

II =→= 00


ð gi4m c�6ng ñ chùm sáng khi ñi qua dung d:ch ph; thuc vào s> trung tâm h#p th; ánh sáng có trên ñ�6ng ñi c�a chùm

ánh sáng.

Why?

6/14/2013

33


�Ta xét sự hấp thụ ánh sáng của một chấtmàu có thành phần và cấu trúc không ñổikhi thay ñổi nồng ñộ.

�Ta lấy một ít dung dịch vào ống hình trụ cónồng ñộ chất hấp thụ ánh sáng là C1,quan sát ñộ hấp thụ ánh sáng từ trênxuống (tức là toàn bộ lớp dung dịch).


�Pha loãng dung dịch trên ñến nồng ñộ C2

số trung tâm hấp thụ ánh sáng không thayñổi và lại quan sát ñộ hấp thụ ánh sángcủa dung dịch từ trên xuống.

�Vì số trung tâm hấp thụ ánh sáng trước vàsau khi pha loãng bằng nhau nên ñộ hấpthụ quang không ñổi:

D =k’*Cl (2.2)

k’ là hệ số tỷ lệ, thường ký hiệu là ε


• Hệ thức này do Beer thiết lập năm 1852

�Kết hợp (2.2) và (2.1) ta có:

(2.3)

�Biểu thức (2.3) là biểu thức ñịnh luậtLambert-Beer

22112

2

1

1LCLC

L

L

C

C=→=

LCI

IA ε== 0lgD


ðộ truyền quang T

�Tỷ số I/Io ñặc trưng cho ñộ truyền củaánh sáng (ñộ truyền quang), ký hiệu là T

�Biểu thức liên hệ giữa D và T:

-lgT =D

T có giá trị từ 1 ñến 0 (nếu biểu diễn theo phần trăm)

D có giá trị từ 0 ñến ∞

6/14/2013

34


* Các tính chất của ñộ hấp thụ quang

� Ta có:ε: là ñại lượng phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ ánh sángvà bước sóng của ánh sáng tới.Nếu C (mol/l) thì ε là hệ số hấp thụ phân tử gam

� Nếu ño ñộ hấp thụ quang của một dung dịch bằng một cuvet cóchiều dày L (cm) (L,C=const) ở các bước sóng khác nhau thìD=f(λ) cho ta ñường cong của phổ hấp thụ ánh sáng .

� Dựa vào phổ hấp thụ ta biết ñược hợp chất màu hấp thụ cực ñạiở bước sóng nào (λmax).

λmax

εmax

LCD ε=DD


� Nếu ño ñộ hấp thụ quang của một dãy dung dịch có nồng ñộ Ckhác nhau bằng một cuvet tại một bước sóng nhất ñịnh (tia ñơnsắc), thì trong một khoảng giới hạn nồng ñộ nào ñó thì D=f(C)là ñường thẳng tuyến tính.

� ðộ hấp thụ quang D có tính chất cộng tính� ðo ñộ hấp thụ quang D bằng cuvet có chiều dày b (cm) tại một

bước sóng nhất ñịnh của dung dịch I có nồng ñộ C1 ñược giátrị A1, dung dịch II có nồng ñộ C2 ñược giá trị A2, dung dịch IIIcó nồng ñộ C1+C2 ñược giá trị A3.

Nếu I và II không tương tác với nhau thì A3= A1+ A2 (tínhchất cộng tính)

Nếu I và II tương tác với nhau thì A3 ≠ A1+ A2 (tính cộngtính bị phá vỡ). Vậy dựa vào tính cộng tính của ñộ hấp thụquang, có thể dự ñoán ñược các chất khi trộn vào nhau cótương tác với nhau không.


CẤU TẠO MÁY UV-VIS


6/14/2013

35


Sơ ñồ khối của máy trắc quang

1. Nguồn sáng

2. Vật kính ñể hội tụ và tạo các tia song song

3. Bộ phận tạo tia ñơn sắc

4. Cuvet ñựng dung dịch

5. Tế bào quang ñiện

6. Bộ phận ghi tín hiệu

7. Các khe sáng

8. Bộ ghi ño (a-ñiện kế, b- máy tự ghi hay hiện số, c- máy tính)


Mai Thị Lan Anh- ðH Khoa học Thái Nguyên Mai Thị Lan Anh- ðH Khoa học Thái Nguyên

� Nguồn sáng

o Nếu dùng tia sáng trong vùng khả kiến dùng ñèn sợi tóc nung(ñèn Vonfram), còn nếu dùng các tia sáng trong vùng tử ngoại(200-350nm) thì phải dùng ñen Detơri hoặc thuỷ ngân

� Bộ phận tạo tia sáng có vùng phổ hẹp

o ðể tạo ra tia sáng có vùng phổ hẹp, trong các máy trắc quangngười ta thường dùng lăng kính, cách tử hay lọc sáng

� Cuvet:

o Khi ño ở vùng khả kiến tốt nhất là dùng cuvet làm bằng thuỷtinh quang học hay bằng thuỷ tinh hữu cơ.

o Vùng tử ngoại dùng cuvet làm bằng thạch anh (không ñượcdùng bằng thuỷ tinh vì thuỷ tinh hấp thụ các tia tử ngoại)

o Khi ño tuỳ theo màu ñậm nhạt của dung dịch mà chọn chiềudày cuvet.

6/14/2013

36


� Tế bào quang ñiện hay nhân quang ñiện

o Bộ phận này có nhiệm vụ chuyển dòng quang thành dòngñiện rồi chuyển vào bộ phận ghi ño. Tuỳ theo miền phổ cầnño mà ta chọn loại tế bào quang ñiện có ñộ nhạy cao ởvùng phổ ñó thì kết quả mà chính xác.

o Khi dòng ñiện ñập vào tế bào quang ñiện quá yếu ta thaythế tế bào quang ñiện bằng nhân quang ñiện

� Bộ ghi tín hiệu và ghi ño

o Dòng ñiện từ tế bào quang ñiện ñược chuyển ñến bộ phậnghi tín hiệu, khuyếch ñại lên rồi chuyển sang bộ phận ghiño.

o Ngày nay, hầu hết các máy trắc quang loại tốt bộ phận ghiño thường sử dụng máy tính.


4. Những nguyên nhân làm cho sự hấp thụ ánh sáng không tuân theo ñịnh luật Lambert-Beer.

�Những dấu hiệu cho thấy sự hấp thụ ánh sángkhông tuân theo ñịnh luật Lambert-Beer.

Biểu thức D=f(λ, b,C),

tại một bước sóng và ño bằng một cuvet nhấtñịnh thì hàm D=f(C) là hàm bậc nhất, thườngñược biểu diễn bằng ñường thẳng. Khoảng nồngñộ tuân theo ñịnh luật Lambert-Beer là ñườngbiểu diễn nồng ñộ D theo C phải tuyến tính.


• Những nguyên nhân

- Do ánh sáng không ñơn sắc

� Giả sử dòng ánh sáng có cường ñộ I0 là không ñơn sắc, màlà một chùm tia, giả sử có 4 tia Io1, Io2, Io3, Io4 nên Io = Io1+Io2+ Io3+ Io4.

� Nếu chất nghiên cứu chỉ hấp thụ Io2 mà không hấp thụ cáctia sáng còn lại, nên ánh sáng ra khỏi dung dịch có nồng ñộI= Io1+ I2+ Io3+ Io4.

� Khi ñó:

0403201

040302010 lglgIIII

IIII

I

IA

++++++

==D


Nếu tăng nồng ñộ chất nghiên cứu lên thì I2 sẽ giảm tớimức mà chất nghiên cứu hấp thụ hoàn toàn Io2 tức là I2=0, khi ñó ñộ hấp thụ quang D sẽ không thay ñổi mặc dùcó tăng nồng ñộ chất nghiên cứu

ðường biểu diễn D=f(C) sẽ không tuyến tính nữa

stlglg040301

040302010 conIII

IIII

I

ID =

+++++

==D

6/14/2013

37


Các yếu tố gây nên sự thay ñổi phức màu trong dung dịch

+ Sự pha loãng dung dịch

+ Ảnh hưởng của H+ (pH) ñến sự hình thành phức màu

ða số các thuốc thử dùng trong phân tích trắc quang là những muốicủa axit hay bazơ (vô cơ hoặc hữu cơ):

Như vậy ñiều kiện cần (tuy chưa ñủ) ñể chuyển hết X thành phứcmàu là giá trị pH của dung dịch.

Ảnh hưởng của cấu tử lạ

� Khi phân tích ñược mẫu thực tế, trong mẫu phân tích ngoài chất cầnxác ñịnh X còn có mặt hàng loạt các ion lạ do có sẵn trong mẫuphân tích và do ñưa thêm vào trong quá trình chế hoá mẫu, các chấtlạ có thể gây ảnh hưởng cho quá trình tạo phức của XR và cho sựhấp thụ ánh sáng của nó.

� Nhiệm vụ của người phân tích là phải tìm ñược ảnh hưởng của cáccấu tử lạ ñể không ñược thêm vào nó trong quá trình phân huỷ mẫu,hoặc nếu cấu tử lạ có sẵn trong mẫu thì phải tìm cách ngăn cản ảnhhưởng của nó trước khi tiến hành xác ñịnh.


�ðiều kiện lý tưởng là ta chọn loại thuốc thử có ñộchọn lọc ion cao, tức là thuốc thử chỉ tác dụngvới chất nghiên cứu X. Nhưng trong thực tế ñiềunày rất khó xảy ra.

�Tuy nhiên, ta có thể thiết lập các ñiều kiện ñểphản ứng ít nhiều có tính ñặc trưng hơn. Có 3phương pháp cơ bản ñể thiết lập ñiều kiện chophản ứng trở thành ñặc trưng.

- Giới hạn nồng ñộ thuốc thử, thường bằng ñiềuchỉnh ñộ pH của dung dịch

- Che các ion lạ bằng cách chuyển chúng thànhphức không hấp thụ ánh sáng.


Phương pháp ñịnh lượng bằng trắc quang


� Chuẩn bị khoảng 10 ống nghiệm (loạiống nghiệm có bề dày và ñường kínhmiệng giống nhau), rửa sạch và ñánh số

� Lấy vào các ống nghiệm ñó nhữnglượng dung dịch tiêu chuẩn của cấu tửcần ñịnh lượng, pha loãng ñến thể tíchnhư nhau.

Phương pháp dãy tiêu chuẩn

6/14/2013

38


� Dung dịch phân tích cũng ñược chuẩn bị như trên

� ðem so sánh màu của dung dịch phân tích với màu của từngống nghiệm trong dãy dung dịch chuẩn. Dung dịch phân tíchcó màu trùng với màu của ống nào thì hàm lượng của chấtphân tích X có hàm lượng bằng hàm lượng của chất ñó trongống chuẩn.

* Ưu, nhược ñiểm của phương pháp

� Ưu ñiểm: ðơn giản, dễ thực hiện. Có thể ñịnh lượng ñượcnhững dung dịch hấp thụ không tuân theo ñịnh luật Lambert-Beer.

� Nhược ñiểm: Dung dịch chuẩn không bền màu phải pha lạithường XuyênViệc chọn màu chính xác không phải dễ thực hiện mà khácông phu


2. Phương pháp chuẩn ñộ (phương pháp cặp ñôi)

� Lấy 2 cốc so màu ñánh số và ñặt cạnh nhau.

� ðổ dung dịch nghiên cứu vào cốc 1. Chế hoá với thuốc thử và pH,dung môi, muối cần thiết ñể chuyển hết cấu tử cần ñịnh lượng Xvào phức màu.

� Cốc 2 chứa một lượng thuốc thử, axit, dung môi như cốc 1. phaloãng bằng dung môi ñể cho thể tích của 2 cốc bằng nhau.

� Sau ñó vừa khuấy ñều vừa nhỏ từ từ dung dịch X xuống ñến khimàu của hai cốc bằng nhau thì ngừng. Thực chất của phươngpháp này là phương pháp chuẩn ñộ, trong ñó màu của dung dịch 1ñóng vai trò chuẩn ñộ.

Lượng chất cần xác ñinh ñược tính như sau:

V1, V2: Thể tích dung dịch trong cốc

1, 2 là ñại lượng khi màu của hai cốc bằng nhau

T1, Tx là ñộ chuẩn (mg/ml) của dung dịch chuẩn và dung dịch phân tích

1

12

V

TVTx

×=


* Cu, nh�Ec ñiFm c�a ph��ng pháp

� Ưu ñiểm: Sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch không cần tuân

theo ñịnh luật Lambert-Beer

- Cách tiến hành thí nghiệm nhanh, không cần máy móc

� Nhược ñiểm: Chỉ dùng cho những phản ứng tạo phức màu tức

thời và sự tạo màu không gắn với các quá trình hoá học phụ.


Phương pháp ñường chuẩn� Dùng phương pháp này ñể phân tích hàng loạt mẫu, dễ rút

ngắn thời gian chuẩn bị mẫu và thời gian tính toán.

o Bước 1: Pha một dãy dung dịch chuẩn có nồng ñộ chấtchuẩn tăng dần

o Bước 2: Thêm lượng thuốc thử ñiều chỉnh pH, dung môi,muối vào cả dãy chuẩn với lượng như nhau.

o Bước 3: ðem ño ñộ hấp thụ quang của dãy dung dịch rồi lậpñồ thị D = f(C) gọi là ñường chuẩn

� ðể phân tích hàm lượng chất X trong các mẫu phân tích, tapha chế các dung dịch cần ñịnh lượng với các ñiều kiện khipha chế mẫu chuẩn sau ñó ñem ño quang.

� Từ ñồ thị chuẩn sẽ xác ñịnh ñược nồng ñộ chất XA

Ax

Cx C

6/14/2013

39


*Ưu nhược ñiểm của phương pháp

�Ưu ñiểm: Phương pháp này có ưu ñiểm là phântích ñược hàng loạt mẫu, nhanh và cho kết quảchính xác

� Nhược ñiểm: ðể ño D cần có máy nên khi máy ñocàng chính xác thì cho kết quả càng chính xác

o Sự hấp thụ ánh sáng phải tuân theo ñịnh lượngLambert-Beer.


PHƯƠNG PHÁP QUANG KẾ PHƯƠNG PHÁP QUANG KẾ NGỌN LỬA và QUANG PHỔ NGỌN LỬA và QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬHẤP THỤ NGUYÊN TỬ


CƠ SỞ LÝ THUYẾT• Sự hấp thụ hoặc phát xạ năng lượng ánh sáng làm cho

nguyên tử (hoăc phân tử, ion) chuyển từ trạng thái bìnhthường sang trạng thái kích thích và ngược lại.

• ở trạng thái bình thường nguyên tử có năng lượng nhỏnhất, khi hấp thụ năng lượng chúng chuyển sang trạng tháikích thích. Thời gian nguyên tử ở trạng thái kích thích rấtngắn (thường là 10 -8 giây) rồi lại chuyển về trạng thái cânbằng kèm theo sự phát xạ.

• Sự phát xạ phụ thuộc vào mức năng lượng của chúng ởtrạng thái bình thường và trạng thái kích thích.

∆E = E2 - E1 = hν


6/14/2013

40



NGUYÊN LÝ CỦA ðO PHỔ PHÁT XẠ

• Dưới tác dụng của nhiệt ñộ ngọn lửa các nguyên tử,phân tử hoặc ion của chất bị kích thích sẽ chuyển sangtrạng thái các dao ñộng của ñiện tử phát xạ.

• Cường ñộ phát xạ này ñược ño bằng dụng cụ quanghọc rồi từ ñó tính ra nồng ñộ chất cần xác ñịnh.

• Phạm vi sử dụng quang kế ngọn lửa rất lớn. Rất nhiềunguyên tố có thể dùng phương pháp này ñể xác ñịnhtrực tiếp hoặc gián tiếp với tốc ñộ nhanh và có ñộ chínhxác cao.


lgI

lgC

CƠ SỞ LÝ THUYẾT

• Trong 1 khoảng giới hạn nồng ñộ nhất ñịnh mối quan hệ giữa cường ñộ phát xạ và nồng ñộ dung dịch tuân theo ñịnh luật Bugo- Lăm be -Bia

6/14/2013

41


NGUYÊN NHÂN LÀM CHO SỰ PHÁT XẠ ÁNH SÁNG KHÔNG TUYẾN TÍNH

• Khi tăng nồng ñộ nguyên tố có thể xảy rahiện tượng hấp thụ phát xạ, tức là nhữngnguyên tố không bị kích thích sẽ hấp thụmột phần năng lượng phát xạ.


+ Quá trình xảy ra trong ngọn lửa:

+ Thành phần dung dịch

+ Sự có mặt của các ion lạ

+ Các cation kim loại kiềm

+ ảnh hưởng của anion

+ Rất nhiều chất có mặt trong dung dịch thường tựphát xạ với những bước sóng gần với bước sóngphân tích của nguyên tố xác ñịnh.

NGUYÊN NHÂN LÀM CHO SỰ PHÁT XẠ ÁNH SÁNG KHÔNG TUYẾN TÍNH


CẤU TẠOCẤU TẠO+ Nguồn phát xạ: gồm máy bơm không khí nối vớiống phun mù ñể chuyển dung dịch sang trạng tháisol khí ñưa vào ngọn lửa, bộ phận cấp hơi ñốtñưa vào ñèn.

+ Thiết bị ñơn sắc: thường là các kính lọc phân lập,mỗi nguyên tố có kính lọc màu riêng, thường cócác kính lọc của natri, kali, canxi...

+ Máy thu phát xạ: ño cường ñộ phát xạ. ða số cácnước thường dùng tế bào quang ñiện.

+ ðiện kế nhạy (ñến 10-10A). ðó là kiểu ñiện kếgương quay.


PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ

(AAS)

6/14/2013

42


ðịnh luật cơ bản về sự hấp thụ ánh sáng của nguyên tử tự do

� Chiếu một chùm sáng có bước sóng xác ñịnh vào một ñámhơi nguyên tử (ở trạng thái hơi, các nguyên tử tự do) thì cácnguyên tử tự do sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng ứngñúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra ñược trongquá trình phát xạ. Quá trình ñó gọi là quá trình hấp thụ ánhsáng (năng lượng) của nguyên tử. Phổ phát ra trong quá trìnhnày là phổ hấp thụ nguyên tử.

� Trong phép ño phổ hấp thụ nguyên tử, ñám hơi nguyên tửcủa nguyên tố cần xác ñịnh X trong ngọn lửa hay cuvet lògraphit là môi trường hấp thụ bức xạ (trong phổ hấp thụ phântử là cuvet ñựng dung dịch màu). Phần tử hấp thụ ánh sánglà các nguyên tử tự do trong ñám hơi.


� Do ñó, muốn có phổ hấp thụ nguyên tử trước hết phải tạo ra ñámhơi nguyên tử tự do. Sau ñó chiếu một chùm tia sáng có bước sóngxác ñịnh ứng ñúng với các tia phát xạ nhạy của nguyên tố cầnnghiên cứu. Khi ñó các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ năng lượng củacác tia chiếu vào và tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của nó.

� Trong phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử thì quá trình chuyểnhoá chất cần xác ñịnh thành dạng hơi nguyên tử (quá trình nguyêntử hoá mẫu)

� Mục ñích của quá trình nguyên tử hoá mẫu là tạo ra ñược ñám hơicác nguyên tử tự do từ mẫu với hiệu suất cao và ổn ñịnh.

� Mối quan hệ giữa cường ñộ của tia sáng bị hấp thụ và nồng ñộ củanguyên tố ñó trong ñám hơi cũng tuân theo ñịnh luật Lambert-Beer.

KaNbAI

I==0lg DD

Trong ñó:Ka là hệ số hấp thụ nguyên tử ñặc trưng có từng bước sóng của ánh sángN: số nguyên tử trong môi trường hấp thụ


CẤU TẠO MÁY AASCẤU TẠO MÁY AAS

1 2

3

4

5

6

7 8

1. ðèn catôt rỗng 2. Bộ ngắt chùm sán3. Ngọn lửa 4. Máy ñơn sắ5. Bộ phận quang 6. Bộ khuếch ñại7. Microampe 8. Bộ tự ghi

6/14/2013

43


Bộ phận hóa hơi


CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ðẾN QUÁ TRÌNH ðỊNH LƯỢNG


� Chọn bước sóng ánh sáng tới thích hợp cho nguyên tố cần xác ñịnh.� Chọn cường ñộ dòng ñiện làm việc của ñèn catôt rỗng (HCL). Nói

chung nên chọn cường ñộ dòng nằm trong vùng 60 ñến 85% so vớicường ñộ cực ñại ghi trên ñèn HCL. Khi cần ñộ nhạy cao thì chọn cậndưới, còn khi cần ổn ñịnh cao thì chọn cận trên.

� Khe của máy ño: Khe ño có ảnh hưởng ñến tới ñộ nhạy và vùng tuyếntính của phép ño. Do ñó cần phải chọn khe ño có giá trị phù hợp nhấtcho phép ño ñịnh lượng nguyên tố cần xác ñịnh theo bước sóng ñãchọn.

� Thời gian ño: Yếu tố này phụ thuộc vào ñặc trưng kỹ thuật của máy ñovà vào kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu

� Xác ñịnh vùng tuyến tính của D theo C tại bước sóng ñã chọn. Có xácñịnh ñược vùng này thì mới có thể chuẩn bị các mẫu ñầu phù hợp vớikhoảng tuyến tính, bởi vì kết quả khi ño ñược ở vùng tuyến tính bao giờcũng có ñộ chính xác cao.

� Các phương tiện ñể ghi ño như máy tự ký, máy hiện số, máy tính gắnvới máy in.

6/14/2013

44


Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa ñèn khí (Phép ño F-AAS)

Ngọn lửa ñèn khí có nhiệm vụ hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phântích tạo ra ñám hơi các nguyên tử tự do. Ngọn lửa ñèn khí phải thoảmãn các yêu cầu sau:

� Ngọn lửa ñèn khí phải làm nóng ñều mẫu phân tích, phải hoá hơivà nguyên tử hoá mẫu với hiệu suất cao.

� Nhiệt ñộ ngọn lửa phải ñủ lớn, có thể ñiều chỉnh ñược và phải ổnñịnh theo thời gian. Nhiệt ñộ cao nhất của ñèn khí chỉ ñạt 3000oC,nên ñối với nguyên tố tạo thành hợp chất bền nhiệt thì hiệu suấtnguyên tử hoá bằng ngọn lửa sẽ kém.

� Ngọn lửa phải thuần khiết, không sinh ra các vạch phổ phụ hayvạch phổ nền không quá lớn gây cản trở cho phép ño. Quá trình ionhoá và phát xạ nguyên tử xảy ra không ñáng kể và ổn ñịnh.

� Bề dày của ngọn lửa có thể ñiều chỉnh ñược khi cần thiết ñể tănghay giảm bề dày của lớp hấp thụ. Bề dày của lớp này trong các máyhấp thụ nguyên tử có thể thay ñổi từ 1cm ñến 10cm.


� ðể nguyên tử hoá mẫu bằng ñèn khí ta cũng phải chuẩn bị mẫu ởdạng dung dịch

� Qua trình nguyên tử hoá mẫu có thể chia thành hai bước:o Bước 1: Phun dung dịch mẫu thành thể các hạt nhỏ như sương mù

cùng với khí mang và khí cháy, ñó là các sol khí, quá trình này gọi làquá trình aerosol hoá. Tốc ñộ dẫn dung dịch, dẫn khí và kĩ thuật củaquá trình này ảnh hưởng trực tiếp ñến kết quả phân tích.

o Bước 2; Quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá các hạt mẫu khô ñó.� Quá trình xảy ra theo hai cơ chế chính sau:o Cơ chế 1:

MexAy(r)→ MexAy (k)→ xMe (k) + yA (k)Me (k) +hν → phổ AAS

o Cơ chế 2:MexAy(r)→ xMe (k) + yA (k)→ xMe (k)Me (k) +hν → phổ AAS

� Song song với quá trình nguyên tử hoá còn xảy ra quá trình phụ làsự ion hoá nguyên tử mẫu phân tích.

� Cần hạn chế quá trình ion hoá nguyên tử bằng cách giữ cho nhiệt ñộngọn lửa ổn ñịnh hoặc thêm vào mẫu phân tích một nguyên tố ñệmcó thế ion hoá thấp hơn thế ion hoá của nguyên tố cần phân tích


Do ñó, ñể cho kết quả phân tích chính xác cần có các ñiều kiện:� Thành phần và vận tốc của hỗn hợp khí tạo ra ngọn lửa� Tốc ñộ dẫn dung dịch mẫu (thường vào khoảng 3 ñến 5

ml/phút)� Chiều cao của ngọn ñèn nguyên tử hoá mẫu� Bề dày của môi trường hấp thụ� ðộ nhớt của dung dịch mẫu. Dung dịch mẫu phân tích và các

dung dịch chuẩn phải ñược chuẩn bị trong ñiều kiện có cùngthành phần hoá học, vật lí, ñặc biệt là thành phần nền của mẫu,ñộ axit, loại axit dùng làm môi trường


6/14/2013

45


Nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa

�Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửalà quá trình nguyên tử hoá tức khắc trongthời gian ngắn nhờ năng lượng của dòngñiện có công suất lớn (thế hiệu khoảng 12V,cường ñộ 50 ñến 500A) và trong môi trườngkhí trơ.

�Quá trình nguyên tử hoá mẫu xảy ra trongcuvet lò graphit qua 3 giai ñoạn kế tiếp nhau:Sấy khô � tro hoá � nguyên tử hoá mẫu� ño � cuối cùng làm sạch cuvet


o Sấy khô mẫu: Giai ñoạn này rất cần thiết nhằm ñảm bảo cho dung môihoà tan mẫu nhẹ nhàng và hoàn toàn, không làm mất mẫu do bị bắn:nhiệt ñộ sấy 80 ñến 150oC, thời gian sấy 20-30 giây.

o Tro hoá luyện mẫu: Mục ñích chính là ñốt cháy (tro hoá) các hợp chấthữu cơ và mùn có trong mẫu sau khi ñã sấy khô , ñồng thời cũng là ñểnung luyện mẫu ở nhiệt ñộ thuận lợi cho giai ñoạn nguyên tử hoá tiếptheo ñạt hiệu suất cao và ổn ñịnh. Nhiệt ñộ tro hoá: 400 ñến 1500 ñộC, thời gian 20-30 giây.

o Nguyên tử hoá: Giai ñoạn này ñược thực hiện sau giai ñoạn sấy và trohoá song lại bị ảnh hưởng bởi hai giai ñoạn trên. Thời gian thực hiệngiai ñoạn này rất ngắn thường vào khoảng 3 ñến 6 giây, tốc ñộ tăngnhiệt rất lớn.

• Ưu, nhược ñiểm

o Ưu ñiểm: Nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa cho phép nâng cao ñộnhạy của phương pháp phân tích hấp thụ nguyên tử lên rất nhiều

o Nhược ñiểm: ðộ lặp lại của phép ño kém, ảnh hưởng của nền lớn.


ðỊNH LƯỢNG BẰNG PP QUANG ðỊNH LƯỢNG BẰNG PP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ


Nguyên tắc: Dựa vào phương trình cơ bản của phép ño A=aCta chuẩn bị dãy mẫu ñầu (mẫu chuẩn, ít nhất là 3 mẫu, thườnglà 5 mẫu), sau ñó tiến hành phép ño, dựng ñường chuẩnA=f(C), dùng ñường chuẩn này ñể xác ñịnh nồng ñộ củanguyên tố cần phân tích nếu ño ñược giá trị Ax của mẫu.

� Mẫu ñầu ñể dựng ñường chuẩn phải thoả mãn các ñiều kiệnsau ñây:

� Các mẫu ñầu phải có thành phần hoá học và trạng thái vật lýgiống như mẫu phân tích ñể loại trừ ảnh hưởng của thành phầnmẫu ñến kết quả phân tích.

� Các mẫu ñầu phải bền, không bị thay ñổi thành phần sau khichế hoá và bảo quản ñể dùng lâu dài

� Nồng ñộ phân tích của các mẫu ñầu phải rất chính xác theo yêucầu của phương pháp phân tích. Khoảng nồng ñộ của dãy mẫuñầu phải ñược phân bố ñều khắp trong vùng của phép ño vànồng ñộ của mẫu phân tích nằm trong khu vực ñó

Phương pháp ñồ thị chuẩn

6/14/2013

46


Ưu, nhược ñiểm của phép ño AASƯu, nhược ñiểm của phép ño AAS*Ưu ñiểm� ñộ nhạy và ñộ chọn lọc cao, xñ các nguyên tố vết kim loại� thực hiện nhẹ nhàng. Các kết quả phân tích có thể ghi trên băng

giấy hoặc bản ñồ ñể lưu giữ sau này.� có thể xác ñịnh ñồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu� Kết quả phân tích ổn ñịnh, sai số nhỏ.* Nhược ñiểm� Hệ thống máy móc tương ñối ñắt tiền.� Do phương pháp có ñộ nhạy cao nên sự nhiễm bẩn có ý nghĩa lớn

ñối với kết quả phân tích hàm lượng.� Cũng vì phép ño có ñộ nhạy cao nên các trang bị máy móc là khá

tinh vi và phức tạp, do ñó cần phải có kỹ sư lành nghề ñể bảodưỡng và chăm sóc.

� Nhược ñiểm chính của phương pháp này là chỉ cho ta biết thànhphần nguyên tố của chất phân tích có trong mẫu phân tích

� Quá trình phân tích thường kéo dài do thời gian cần ñưa mẫu vềdạng dung dịch

� Không ứng dụng ñược cho các nguyên tố có vạch cộng hưởng ởmiền tử ngoại xa (C, P, các halogen...)



6/14/2013

47


Bảng 2a. Các ñiều kiện ño phổ


Bảng 2a. Các ñiều kiện ño phổ (tiếp)


Bảng 2b. Các ñiều kiện ño phổ

6/14/2013

48


Bảng 2b. Các ñiều kiện ño phổ (tiếp)



Bảng 3. Các ñiều kiện ño phổ As và HgBảng 3. Các ñiều kiện ño phổ As và Hg


6/14/2013

49


PHƯƠNG PHÁP ðIỆN HÓA


I. ðiện cực chọn lọc ion

• Nguyên tắc của phương pháp này là ño thế cânbằng củac các ñiện cực nghiên cứu ñể xác ñịnhnồng ñộ cân bằng của chất phân tích hoặc theo dõisự biến thiên nồng ñộ của chất trong phản ứngchuẩn ñộ của nó.

� Trong ñiện hoá học ta không thể xác ñịnh giá trị tuyệtñối thế cân bằng của một ñiện cực mà chỉ xác ñịnhgiá trị thế của cực ñó so với một cực chuẩn (vàthường ñược gọi là ñiện cực so sánh). Cực dùng ñểño thế cân bằng so với cực so sánh gọi là cực ñohoặc chỉ thị


II. Các loại ñiện cực thường gặp

.1. ðiện cực loại 1: ðược chia làm 3 loại:a. CGc kim lo�i-ion• ðây là ñiện cực ñơn giản nhất, dễ chuẩn bị nhất, chỉ cần nhúng

một dây kim loại chẳng hạn bạc hoặc ñồng ñã ñược làm sạch bề mặt vào dung dịch chứa ion của nó.

• Trên ranh giới tiếp xúc giữa cực và dung dịch xảy ra phản ứng cân bằng:

Mn+ + ne ← M0

6/14/2013

50


� Thế cân bằng của loại ñiện cực này tuân theo phương trình sau:

++= nManF

RTEE ln0

� Trong ñó:

o E0: Thế ñiện cực tiêu chuẩn của cặp Mn+/M0, là hằng số không phụ thuộc vào nồng ñộ ion kim loại, ñặc trưng cho bản chất của hệ cực

o R: Hằng số khí; T: Nhiệt ñộ tuyệt ñối; F: ñiện tích Faraday (96500C)

a: là hoạt ñộ

• Lấy nhiệt ñộ 250C, thay các giá trị vào phương trình

++= nMan

EE lg059.00


b. Cực oxy hoá khử

� Là hệ gồm ñiện cực kim loại quý (thí dụ Pt hoặc Au) nhúng trong hệ chứa một cặp oxi hoá khử liên hợp.

� Trong trường hợp này kim loại quý ñóng vai trò là nguồn electron ñể dạng oxi hoá và dạng khử có trong dung dịch trao ñổi với nhau.

• VD: Nhúng một ñiện cực Pt vào dung dịch chứa ion Fe 2+ và Fe 3+ thì trên bề mặt ñiện cực ñó xảy ra phương trình cân bằng sau:

Fe 3+ +e ↔ Fe 2+Thế ñiện cực ñó tuân theo phương trình sau:

[ ][ ]+

+

+=2

30 lg

059.0

Fe

Fe

nEE


c. Cực khí

• ðó là hệ gồm cực kim loại quý, thường là platin phủ một lớp muộiplatin tinh khiết ñể hấp phụ lên bề mặt nó khí (H2 hoặc Cl2). Cực ñónằm cân bằng với dung dịch chứa ion của khí. Cực Hydro là hệñược mô tả bằng sơ ñồ sau:

• Trên bề mặt ñiện cực Pt của hệ này có cân bằng:2H+ +2e ↔ H2

Thế cân bằng của ñiện cực này tuân theo phương trình:

: áp suất riêng phần của khí Hydro trong dung dịch.• Vì thế cân bằng của cực ñó phụ thuộc vào nồng ñộ ion H+ nên cực

hydro thường ñược dung theo dõi sự biến thiên pH của dung dịch

hoặc dùng trong phương pháp chuẩn axit-bazơ.

+HHPt 2

[ ]2

2

0 lg2

059.0

HP

HEE

+

+=

2HP


2.2. ðiện cực loại 2

� Là ñiện cực ñược chế tạo từ các bản hoặc dây kim loại có phủ bên ngoài một lớp muối ít tan của kim loại ñó và ñược nhúng vào muối chứa anion cùng tên trong lớp phủ.

Có hai hoại ñiện cực:

o Cực calomen

o Cực bạc clorua

a. CGc calomen

• ðiện cực này là hệ:

• Trên cực ñó có cân bằng:

Hg2Cl2 + 2e ↔ 2Hg + 2Cl-

• Thế cân bằng của nó phụ thuộc vào nồng ñộ ion Cl-

KClClHgHg 22

[ ]20 1

lg2

059.0−

+=Cl

EE

6/14/2013

51


b. CGc b�c clorua

� Cực bạc clorua là hệ gồm một dây bằng bạc, trên bề mặt có phủmột lớp bạc clorua nằm trong dung dịch chứa ion clorua có hoạt ñộxác ñịnh. Trên cực này có cân bằng sau:

AgCl↓ + e ↔ Ago + Cl-� Thế cân bằng của ñiện cực này tuân theo phương trình:

� Khi dung dịch KCl trong cực là dung dịch bão hoà thì thế của cựcnày là 0.199V ở 250C

� Các ñiện cực loại 2 thường có thế không ñổi nên thường ñượcdùng làm cực so sánh trong phân tích ñiện thế.

[ ]−+=Cl

EE1

lg1

059.00


2.3. ðiện cực màng chọn lọc ion

• ðiện cực màng chọn lọc ion là một bán pin ñiện hoá. Trong ñiệncực này, hiệu số ñiện thế trên mặt ngăn cách của các pha của vậtliệu chế tạo ñiện cực và chất ñiện li phụ thuộc vào nồng ñộ (haychính xác hơn là hoạt ñộ các ion xác ñịnh trong dung dịch

• C#u t�o c�a ñi1n cGc gIm nhJng phKn chính sau:

� Thân cực làm bằng polime cách ñiện� Phần bên trong cực có chứa dung dịch nội có nồng ñộ ion xác ñịnh

(thí dụ ñối với ñiện cực thuỷ tinh dung ñể ño pH thì dung dịch nội làdung dịch HCl có nồng ñộ xác ñịnh sao cho hoạt ñộ của ion hydrobằng 1M).

� Bên trong dung dịch nội có một ñiện cực so sánh là ñiện cực có thếkhông ñổi ñược nhúng vào (thường dùng ñiện cực bạc clorua hoặcñiện cực calomen)


3. Sử dụng ñiện cực chọn lọc ion trong phân tích môi trường

� ðiện cực thuỷ tinh ño pH trong dung dịcho ðiện cực thuỷ tinh thường có dạng một bình cầu nhỏ có thành mỏng

1. Trong bình cầu có chứa dung dịch HCl 2 (hoặc dung dịch ñệm nàoñó), 3 bên trong bình cầu có ñặt ñiện cực AgCl, 4 là toàn ñộ ñược ñặttrong ống bảo vệ 4.

� ðiện cực Flo, sunphua là ñiện cực ñược chế tạo từ ña tinh thể cácmuối xác ñịnh (LaCl3) hay từ dạng bột nén của muối (Ag2S). Các loạimàng này có ñộ chọn lọc cao do các nút của mạng lưới chỉ ñược sắpxếp các ion có ñiện tích và kích thước xác ñịnh.

� ðiện cực chọn lọc ion, dựa vào ñó người ta chế tạo các máy ñonồng ñộ ion (ionometer) ñể ño hàm lượng ion kẽm, chì, Clorua, Natri,Kali,... trong môi trường nước, ñất, không khí...


III. Phương pháp cực phổ

� Phương pháp cực phổ Von-ampe là nhóm các phương pháp phân

tích dựa vào ñường cong Von-ampe hay gọi là ñường cong phân

cực, là ñường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường ñộ dòng ñiện

vào ñiện thế khi tiến hành ñiện phân dung dịch phân tích.

� Phương pháp Von-ampe dựa trên quá trình ñiện phân với ñiện cực

giọt Hg ngày nay thường gọi là phương pháp cực phổ.

6/14/2013

52


Quá trình x4y ra trên ñi1n cGc giPt Hg

� Quá trình ñiện phân trên catot là ñiện cực giọt Hg, còn anot là cực códiện tích bề mặt lớn ví dụ ñiện cực calomen.

o Do ñiện cực calomen có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều ñiện cực giọt Hg nên quá trình ñiện phân chủ yếu xảy ra trên bề mặt ñiện cực giọt Hg.

o Do ñiện cực giọt Hg là catot nên người ta gọi là phân cực catot

•I: cường ñộ dòng chạy qua bình ñiện phân•E: ñiện thế giáng vào hai ñiện cực•R: ñiện trở của bình ñiện phân

R

EI =


� Khi có các chất tham gia phản ứng khử trên ñiện cực giọt Hg trong miền ñiện thế nghiên cứu, dạng ñường cong I-E sẽ thay ñổi.

� Khi ñiện thế giáng vào hai ñiện cực của bình ñiện phân ñạt ñến giá trị của ion nghiên cứu trên ñiện cực giọt Hg, trên ñiện cực giọt Hg có thể tạo thành hỗn hống:

Mn+ + ne + Hg → M (Hg) (*)

� ðiện thế của ñiện cực giọt Hg khi xảy ra quá trình thuận nghịch ñược tính theo phương trình Nerns

(1)

� Ca: nồng ñộ của hỗn hống

� γa: hệ số hoạt ñộ của hỗn hống

� CM: nồng ñộ của ion kim loại bị khử tại lớp dung dịch ở sát bề mặt của ñiện cực (ở ñây không ghi ñiện tích của ion kim loại ñể cách viết ñơn giản)

� γM: hệ số hoạt ñộ của ion M trong dung dịch

� aHg: hoạt ñộ của Hg trong hỗn hống

� Eo: thế ñiện cực tiêu chuẩn của ñiện cực

aa

MMHg

c

Ca

nF

RTEE

γ

γ

.

..ln0 +=


� Do hiện tượng khuyếch tán các ion kim loại ở sâu bên trong dungdịch sẽ tiến ñến lớp dung dịch ở sát bề mặt ñiện cực. Vì vậy, cườngñộ dòng ñiện sẽ phụ thuộc vào tốc ñộ khuyếch tán, mà tốc ñộkhuyếch tán ion lại phụ thuộc vào hiệu số nồng ñộ C0

M ở sâu bêntrong dung dịch và nồng ñộ CM ở lớp sát bề mặt ñiện cực.

I= KM (C0M- CM) (2)

� Trong thành phần dòng ñiện chạy qua bình ñiện phân ngoài dòngñiện sinh ra do sự khuyếch tán ion kim loại ñến sát bề mặt ñiện cựcvà gây phản ứng ñiện cực gọi là dòng khuyếch tán còn có thànhphần sinh ra do quá trình các ion ñến các ñiện cực do tác dụng củañiện trường dù ion này không hề tham gia phản ứng ñiện cực-người ta gọi là dòng dịch chuyển.

� ðiện thế ñể bắt ñầu xảy ra quá trình ñiện phân trước hết phụ thuộcvào bản chất ion bị khử cũng như thành phần dung dịch nghiên cứunhư; nồng ñộ H+

� ðiện thế phân huỷ chất ñiện li thực tế bằng hiệu ñại số của ñiện thếanot và catot

E=Ea-EK


� Khi dùng ñiện cực calomen làm anot thì thế anot Ea thực tế không thay ñổikhi có dòng ñiện nhỏ chạy qua bình ñiện phân. Thực vậy, quá trình anôttrên ñiện cực calomen chính là sự oxy hoá Hg kim loại thành Hg2+ vàchuyển ion Hg2+ vào dung dịch.

2Hg → 2Hg+ + 2eNhưng do ñiện cực calomen lại có ion Cl- trong dung dịch với nồng ñộkhông thay ñổi (thường là dung dịch KCl bão hoà hoặc dung dịch KCl 3M)nên lúc ñó sẽ xuất hiện kết tủa calomen

2Hg+ + 2Cl- → Hg2Cl2� Do nồng ñộ của ion Hg+ và ion Cl- không thay ñổi nên thế ñiện cực Ea

không thay ñổi.� Nếu chấp nhận Ea=0 do diện tích bề mặt của anot quá lớn so với ñiện cực

của catot nên phân cực anot không ñáng kể thì ñiện thế bắt ñầu xuất hiệnñiện phân là: E= -EK hay EK= -E

� ðiện thế này gọi là ñiện thế thoát kim loại (hay ñiện thế khử)� ðiện thế thoát kim loại phụ thuộc vào nồng ñộ ion kim loại bị khử. Nồng ñộ

ion kim loại càng bé thì ion kim loại càng khó bị khử, và ñiện áp ñặt vào bình ñiện phân phải càng lớn

� Khi tăng ñiện thế ñặt vào catôt (ñiện thế ñặt vào bình ñiện phân) thì nồng ñộ CM sẽ giảm dần, mặc dù trong quá trình ñiện phân luôn có các ion kim loại ở lớp sâu dung dịch bổ sung ñến lớp sát bề mặt ñiện cực do hiện tượng khuyếch tán. Nhưng sẽ ñến lúc ứng với E nào ñó, vận tốc khử ion kim loại sẽ bằng vận tốc khuyếch tán khi ñó nồng ñộ

CM = 0.

6/14/2013

53


� Quá trình ñiện phân ở ñây thường xảy ra với dòng ñiện thế bé (<10-5A) nênnồng ñộ ở lớp sâu bên trong của khối dung dịch thực tế không ñổi và bằngC0

M.� Lúc ñó cường ñộ chạy qua bình ñiện phân lúc bấy giờ ñạt giá trị không ñổi

Id cho dù có tiếp tục tăng ñiện thế ñặt vào bình ñiện phân. Khi ñó:Id= KMC0

M. (3)� Dòng ñiện phân tính theo (3) gọi là dòng giới hạn� Vậy dòng khuyếch tán I= Id – KMCM

(4)

� ðiện thế này gọi là ñiện thế thoát kim loại (hay ñiện thế khử)� ðiện thế thoát kim loại phụ thuộc vào nồng ñộ ion kim loại bị khử. Nồng ñộ

ion kim loại càng bé thì ion kim loại càng khó bị khử, và ñiện áp ñặt vàobình ñiện phân phải càng lớn

� Khi tăng ñiện thế ñặt vào catôt (ñiện thế ñặt vào bình ñiện phân) thì nồngñộ CM sẽ giảm dần, mặc dù trong quá trình ñiện phân luôn có các ion kimloại ở lớp sâu dung dịch bổ sung ñến lớp sát bề mặt ñiện cực do hiệntượng khuyếch tán. Nhưng sẽ ñến lúc ứng với E nào ñó, vận tốc khử ionkim loại sẽ bằng vận tốc khuyếch tán khi ñó nồng ñộ CM = 0.

M

dM K

IIC

−=


• Tương tự, nồng ñộ kim loại trong hỗn hống ñược tạo thành theo quá trình (*) cũng tỉ lệ với cường ñộ dòng:

(5)

• Thay (4) và (5) vào phương trình Nersnt ta có

(6)

• ðường cong I-E dạng sóng gọi là sóng cực phổ

Ka

IIKCa a == '

( )aM

aMdHg IK

KIIa

nF

RTEE

γγ−

+= ln0

I

Id

E


• Từ phương trình (6):

(7)

• Với (8)

Phương trình (7) gọi là phương trình sóng cực phổ

ðại lượng E1/2 là ñiện thế nửa sóng vì nó là ñiện thế ứng với lúccường ñộ dòng ño ñược bằng một nửa dòng giới hạn.

Ví dụ: Id=I thì E= E1/2

• E1/2 chỉ phụ thuộc vào nhiệt ñộ và không phụ thuộc vào cường ñộdòng ñiện, do ñó E1/2 chỉ phụ thuộc vào nồng ñộ chất bị khử.

( )aM

aMdHg IK

KIIa

nF

RTEE

γγ−

+= ln0

I

II

nF

RTE

I

II

nF

RT

K

Ka

nF

RTEE dd

aM

MHg −+=

−++= lnlnln 2/10 γ

γ

aM

MHg

K

Ka

nF

RTEE

γ

γln02/1 +=


Phương pháp cực phổ dòng một chiều khuyếch tán

• Cơ sở của phương pháp: Id=K*CM

K= 605ZD1/2m2/3t1/6

Trong ñó:• Z- ñiện tích ion kim loại• D là hệ số khuyếch tán có thứ nguyên cm2s-1

• m: là khối lượng giọt thuỷ ngân chảy ra từ mao quản, g/s• t: thời gian tạo giọt thuỷ ngân• Trong phân tích cực phổ m và t thường gọi là ñặc trưng mao quản,

có thể quan sát bằng thực nghiệm• Do D, m, t có thể ñược duy trì nên K=const� Từ phương trình ta thấy, cường ñộ dòng ñiện Id phụ thuộc tuyến

tính vào nồng ñộ dung dịch chất nghiên cứu là cơ sở cho phân tíchñịnh lượng.

� Từ ñó ta xây dựng ñồ thị I=KC theo một số dung dịch chuẩn cónồng ñộ biết chính xác.ICI

I

C

I

6/14/2013

54


� Phương trình trên cho kết quả chính xác khi ñiều kiệnghi cực phổ chuẩn và mẫu phân tích ñồng nhất vớinhau.

� Các ñiều kiện ghi phổ ở ñây là ñiều kiện làm việc củamao quản, nhiệt ñộ và môi trường (nền cực phổ).

� Nhưng do các ñiều kiện ghi phổ có thể thực hiện ñồngnhất giữa dung dịch chuẩn và dung dịch nghiên cứu, tacó thể từ phương trình (*) có thể tính nồng ñộ dung dịchnghiên cứu chỉ cần một dung dịch chuẩn:

� Trong ñó:

o Cch: là nồng ñộ dung dịch chuẩn

o Hx và hch là chiều cao sóng cực phổ của dung dịch phântích và dung dịch chuẩn

o Cx là nồng ñộ chất cần xác ñịnh

ch

xchx h

hCC ×=

xKCIx=

chxchx KCI ++ =

xchx

xchx II

ICC

−=

+


2. Phương pháp von-ampe hoà tan (Phương pháp vi phân)

• Trong phương pháp này thay cho việc ño theo ñường cong I-E, người ta dùng ñường cong

• Từ phương trình (8) ta có:• Với K= nF/RT

• Lấy vi phân theo E ta có:

• Sự phụ thuộc dI/dE vào E, ñể tìm vị trí cực ñại

• Cực trị xảy ra khi ,

tức là E= Emax = E1/2

[ ][ ]1

1

)(3)(

(2

2

22/1

2/1

)2/1

−+

= −

−

−EEK

EEK

EEKd ee

eIK

dE

Id

EdE

dI−

I

II

nF

RTEE d −=− ln2/1

)(1 2/1EEeK

IdI

−+=

[ ]2)(

)(

2/1

2/1

1 EEK

EEKd

e

KeI

dE

dI−

−

+

−=

02

2

=dE

Id


• Vậy ñiện thế tương ứng với giá trị ñường cong cực ñại là ñiện thế nửa sóng. Thay giá trị Emax = E1/2 ta có:

(9)

� Cực trị của ñường cong trên tỉ lệ với cường ñộ dòng Id, do ñó ñomax dI/dE cũng cho phép ta tính ra nồng ñộ chất nghiên cứu. Vậygiá trị tung ñộ của cực trị trên ñường cong dI/dE cũng có thể dùngxây dựng ñồ thị chuẩn xác ñịnh nồng ñộ chất nghiên cứu.

IdRT

nFKI

EEdE

dI d

4)11()( 22/1

=+

==

E1/2

dI/dE

E1/2 E


PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ

ThS. NCS. Mai Thị Lan AnhKhoa Khoa học Môi trường và Trái ñất

Trường ðại học Khoa học – ðại học Thái NguyênEmail: [email protected]; moblie: 0974808768

6/14/2013

55


ðỊNH NGHĨA

• SK là một nhóm các pp hóa lý dùng ñểtách các thành phần của một hỗn hợp

• Sự tách sk ñược dựa trên sự phân chiakhác nhau vào hai pha luôn tiếp xúc và khòa lẫn vào nhau: pha ñộng và pha tĩnh

VD pha tĩnh: CaCO3;

pha ñộng: ete dầu hỏa


QUÁ TRÌNH SẮC KÝ GỒM 3 GIAI ðOẠNQUÁ TRÌNH SẮC KÝ GỒM 3 GIAI ðOẠN

• GD 1: ñưa hỗn hợp lên pha tĩnh, các chất sẽ ñược giữ trên pha tĩnh

• GD 2: – cho pha ñộng chạy qua pha tinh với tốc ñộ khác nhau, tách khỏi nhau và có vị trí khác nhau tren pha tinh tạo thành sắc ñồ sắc ký khai triển.

– Nếu tiếp tục cho pha ñộng chạy qua thì các chất có thể lần lượt bị kéo ra ngoài pha tĩnh (ra khỏi cột)

• GD 3: các chất màu có thể phát hiện dễ dàng, các chất không màu có thể phát hiện bằng ñèn tử ngoại hay bằng thuốc thử


Nguyên lý tách sắc ký


NGUYÊN TẮC CHUNG

• DGa vào sG phân b> khác nhau c�a các hEpphKn trong hSn hEp giJa hai pha ñng(moving phase) và tĩnh (stationary phase).

6/14/2013

56


• Khi cho một dung dịch chứa chất A và B chảy qua một cột chứachất hấp thu. Nồng ñộ của chất A và B trong dung dịch sẽ giảm ñido một phần các chất này phân bố chuyển vào chất hấp thu. Nồngñộ của các chất tan A, B trên chất hấp thu sẽ tăng dần và A, B bịtách ra khỏi dung dịch. ðồng thời cũng xảy ra một quá trình ngượclại, các chất A, B trên cột hấp thụ lại phân bố tan trở lại vào dungdịch. Quá trình này phụ thuộc vào hệ số phân bố của A, B trongdung dịch và chất hấp thu cho ñến khi ñạt cân bằng:

Tốc ñộ hấp thu = tốc ñộ giải hấp

• Tuy nhiên vì pha ñộng (dung dịch) luôn di chuyển nên cân bằng trênlại bị phá vỡ, và một cân bằng mới lại ñược thiết lập. Cứ như vậyqua rất nhiều cân bằng (có khi hàng nghìn cân bằng pha) các chấtA, B ñược tách ra khỏi nhau do khả năng phân bố của A và B vàochất hấp thu hay khả năng bị giữ trên cột của A và B là khác nhau.

SỰ TÁCH SẮC KÝ VÀ SẮC ðỒ


SỰ TÁCH SẮC KÝ VÀ SẮC ðỒ- tiếp

t4

Cu2++Co2+

Cu2+

Co2+ Cu2+

Co2

Cu2+

Co2 Cu2+Detector

t0 t1 t2 t3

Dung dịch mẫu

Tín hiệu Detectơ

Pha ñộng

H×nh 5.1. Sù t¸ch s¾c ký vµ s¾c ®å


• Ví dụ: Cho một dung dịch chứa ion ñồng và ion coban lên trên mộtcột có chất hấp thu (1), như thế ñồng và coban bị hấp thu trên cột (2).Sau ñó tiếp tục cho dung môi qua cột, ñồng và coban sẽ bị kéo dầnxuống và dần dần chúng tách ra thành các lớp (3), dung môi tiếp tụcñược cho qua cột và hai lớp Cu2+ và Co2+ sẽ ñược tách ra khỏinhau (4,5), tại thời ñiểm t2 sẽ thấy ñược hai dải tách riêng khỏi nhautrên cột: ta có sắc ñồ ngay trên cột. Nếu dừng ở ñây ta có sắc kí khaitriển.

• Nếu tiếp tục thêm dung môi, tới thời ñiểm t3, dải Co2+ sẽ tách ra khỏicột, nhờ thiết bị detectơ ta sẽ thu ñược tín hiệu dưới dạng một ñỉnhhay một pic, ở thời ñiểm t4 dải Cu2+ ra khỏi cột lại và cho ta thêmmột pic tương ứng. Ta thu ñược một sắc ñồ gồm hai pic riêng biệtứng với hai chất trên. ðây là phương pháp sắc kí rửa giải và sắc ñồthu ñược gọi là sắc ñồ rửa giải. Vị trí của pic trên trục thời gian là cơsở ñể ñịnh tính chất tương ứng và diện tích dưới pic là ñặc trưngñịnh lượng của chất.

SỰ TÁCH SẮC KÝ VÀ SẮC ðỒ - tiếp


• Trong quá trình này ta thấy có một sự khác biệt về khả năng phânbố trong chất hấp thu trên cột: Cu2+ ñược hấp thu mạnh hơn nênsẽ ñẩy Co2+ ra, sở dĩ có hiện tượng ñó là vì:– ðộ tan của ñồng trong dung môi nhỏ hơn so với coban.– Ái lực của chất hấp thu ñối với Cu2+ mạnh hơn so với Co2+.

• Vì hai lí do trên nên ñồng sẽ bị giải hấp ít hơn. Nồng ñộ ion Co2+trong dung môi từ nhỏ ñến cực ñại rồi giảm ñến 0.

• Tốc ñộ di chuyển của dải phụ thuộc vào tốc ñộ di chuyển của phalỏng (pha ñộng) và mức ñộ hấp thu của chất hấp thu ñối với chấttan. Chất nào bị hấp thu mạnh nhất sẽ di chuyển chậm nhất và nó bịdung môi giải hấp ít nhất.

• Cứ như vậy trong ñiều kiện thích hợp ta sẽ tách ñược hoàn toàncác chất ra khỏi nhau.

SỰ TÁCH SẮC KÝ VÀ SẮC ðỒ - tiếp

6/14/2013

57


TỐC ðỘ DI CHUYỂN CỦA MỘT CHẤT

• Tốc ñộ di chuyển của một chất có thể ñược ñặctrưng bởi hệ số phân bố của nó giữa hai phahoặc bởi các ñại lượng về sự lưu giữ của chấtñó trên pha tĩnh (thời gian lưu, thể tích lưu).a- Thời gian lưu và thể tích lưu:

- Thời gian lưu là thời gian cần ñể một chấtdi chuyển qua cột sắc kí, khi ra khỏi cột nhờthiết bị detectơ ghi nhận tín hiệu và xuất hiện pictrên sắc ñồ (tính từ lúc bơm mẫu ñến khi xuấthiện pic).


W

Thời gian

Tín hiệu detector

ðường nền

tR

tM

H×nh 5.2. S¾c ®å cña mét chÊt• tM : Là thời gian lưu của một chất không bị lưu giữ, nghĩa là tốc ñộ dichuyển của nó bằng tốc ñộ di chuyển trung bình của dung môi, thời giannày còn ñược gọi là thời gian chết.• tR: thời gian lưu của chất di chuyển qua cột sắc ký, tR càng lớn, chấtcàng bị lưu giữ mạnh và tốc ñộ di chuyển của nó càng nhỏ.


• Thời gian lưu hiệu chỉnh tR’ ñược tính theocông thức :

tR’ = tR – tM

• Nếu trên trục hoành của sắc ñồ, dùng ñơnvị ño là thể tích dung môi thì ta có các ñạilượng tương tự: thể tích lưu VR và thể tíchlưu hiệu chỉnh VR', thể tích VM ñược gọi làthể tích chết của cột hay còn gọi là thể tíchrỗng V0.

VR’ = VR - VM


b-Hệ số phân bố: K = CS/CM

Trong ñó CS và CM là nồng ñộ chất tan trong pha tĩnh và pha ñộng khi cân bằng ñược thiết lập. Khi nồng ñộ nhỏ K phụ thuộc vào bản chất các pha, chất tan và nhiệt ñộ. K càng lớn thì chất ñó phân bố càng nhiều trong pha tĩnh và sẽ di chuyển càng chậm.

c- Hệ số dung lượng K’(Hệ số phân bố khối lượng) :K’= QS/QM

• Trong ñó: QS và QM là lượng chất tan phân bố trong phatĩnh và pha ñộng, K’phụ thuộc vào bản chất các pha, bảnchất chất tan, nhiệt ñộ và ñặc ñiểm của cột. ðể tách mộthỗn hợp chất, người ta thường chọn cột, pha ñộng, và cácñiều kiện phân tích khác sao cho K’ nằm trong khoảng từ1 ñến 8.

6/14/2013

58


SG doãng pic và hình dáng pica - Hình dáng pic: Hình dáng lí tưởng của pic là pic ñối xứng, nhưng thực

tế pic sắc kí chỉ gần ñối xứng. Chiều rộng của píc ñược ño ở 1/10

chiều cao của pic.

b- Sự doãng pic: Sự doãng pic là kết quả của sự di chuyển nhanh, chậm

khác nhau của các phân tử của cùng một chất khi ñi qua cột sắc kí.

Các pic ra chậm bao giờ cũng tù hơn.

c- Hiệu lực của cột: Hiệu lực của cột thưòng ñược ño bằng hai thông số:

Số ñĩa lý thuyết N và chiều cao ñĩa lý thuyết H. Ta có thể coi như cột

sắc kí ñược chia thành N lớp hay N tầng mỏng, ở mỗi một lớp sự

phân bố chất tan vào hai pha ñạt trạng thái cân bằng. Những tầng

mỏng giả ñịnh này ñược gọi là ñĩa lí thuyết. Nếu cột sẵc kí có chiều

dài là L thì: H = L/N. Cột có N lớn là cột có hiệu lực cao.


THÔNG TIN SẮC KÝ• Sắc ñồ thông thường biểu thị trên hai trục x và y, trong ñó tín hiệu

detectơ ghi trên trục y và thời gian ghi trên trục x.

• Khi một hợp phần của mẫu ñược giải hấp và phát hiện nhờ ñetectơthì tín hiệu ñó sẽ ñược ghi lại. Thời gian ghi ñược ở pic tín hiệu làhàm của KD và vì thế nó cung cấp thông tin ñịnh tính về mẫu giốngnhư thế bán sóng trong cực phổ, và sẽ nhận biết ñược một hợpphần trong mẫu.

• Thông tin ñịnh lượng từ sắc ñồ ñược rút ta từ chỗ tín hiệu detectơ làhàm của thời gian. Diện tích dưới pic tỉ lệ với lượng chất phân tích.Lượng này có thể biểu thị bằng ñơn vị mol hoặc ñơn vị khối lượng,tuy nhiên hằng số tỉ lệ sẽ khác nhau:

SA = diện tích dưới pic = RA

• Trong ñó: R là diện tích trên một mol khi A ñược biểu thị bằng mol,R là diện tích trên một gam khi A biểu thị bằng gam.


0 6 50 55

A B

V2V1

V3

Vm

VRA

V'RA

VRB

V'RB

WA WB

Thể tích (ml)

Phun mẫu,V=0

0 30 240 260 280

t1t2 t3

WA WB

t(s)

Phun mẫu, t = 0

tm

tRA

t'RA

tRB

t'RBTín hiệu

Nð


ðỘ PHÂN GIẢI

ðộ phân giải: ðộ phân giải RS là tỉ số khoảng cách giữa haipic và ñộ rộng trung bình của pic.- RS = 0,75 hai pic tách không tốt, còn xen phủ nhau nhiều- RS = 1,0 hai pic tách khá tốt, còn xen phủ nhau 4%- RS = 1,5 hai pic tách hoàn toàn (chỉ xen phủ 0,3 %)

6/14/2013

59


PHÂN LOẠI PHÂN LOẠI PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝPHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ


PHÂN LOẠI THEO HỆ PHAPHÂN LOẠI THEO HỆ PHA

• Trong phương pháp sắc kí thì pha ñộng phải là lưu thể(các chất ở trạng thái khí hoặc trạng thái lỏng), còn phatĩnh có thể là các chất ở trạng thái lỏng hoặc rắn.

• Dựa vào trạng thái tập hợp của pha ñộng, người ta chiasắc kí thành hai nhóm lớn là sắc kí khí và sắc kí lỏng.

• Dựa vào cơ chế trao ñổi của các chất giữa pha ñộng vàpha tĩnh người ta lại chia các phương pháp sắc kíthành những nhóm nhỏ hơn


Dạng sắc kí Pha động Pha tĩnh Cách bố trí

pha tĩnh

Cơ chế trao đổi

chất

Khí

Khí-hấp phụKhí-lỏng

LỏngLỏng-rắn

Lỏng-lỏng

Lỏng- Nhựa trao đổi

Lớp mỏng

GiấyRây (sắc kí gel)

Khí

Khí

Lỏng

Lỏng

Lỏng

Lỏng

Lỏng

Lỏng

Lỏng

Rắn

Lỏng

Rắn

Lỏng

Rắn

Rắn

Rắn

Lỏng

Lỏng

Cột

Cột

Cột

Cột

Cột

Lớp mỏng

Lớp mỏng

Giấy sắc kí

Cột

Hấp phụPhân bốHấp phụPhân bố

Trao đổi ion

Hấp phụPhân bốPhân bố

Theo kích thước

phân tử


• Sắc ký khí gồm có hai loại chính:– Là sắc ký khí rắn

– sắc ký khí lỏng, ở ñây chất phân tích ñược phân bố giữa haipha khí-rắn và khí lỏng.

Cơ chế tách cho hai loại này là hấp phụ và phân bố chất phântích vào pha rắn hoặc pha lỏng.

• Sắc ký diện di mao quản cùng với sắc ký lỏng-rắn và sắcký lỏng-lỏng cùng chung ñặc ñiểm là sắc ký lỏng hiệunăng cao, HPLC, tuy nhiên sắc ký diện di mao quản cóñặc thù riêng là sử dụng ñiện áp cao trong quá trình tách(10-30kV), trong khi hai loại còn lại sử dụng áp suất cao(từ vài chục ñến hàng trăm Kg/cm2).

6/14/2013

60


PHÂN LOẠI SẮC KÝ THEO CƠ CHẾ TÁCHPHÂN LOẠI SẮC KÝ THEO CƠ CHẾ TÁCH

� Cơ chế tách có thể bao gồm một hoặc vàitrong 4 cơ chế:� hấp phụ,

� phân bố,

� trao ñổi ion

� rây phân tử.


� Sắc ký hấp phụ là phương pháp sắc ký dựa trên cơ sởphân bố chất phân tích giữa pha tĩnh và pha ñộng nhờtương tác phân tử thông qua các trung tâm hấp phụ.

� Pha tĩnh là các chất rắn hoặc lỏng có diện tích bề mặt lớn,bền vững về mặt hoá học. Chúng hấp thu chất phân tíchlên bề mặt của chúng ở mức ñộ khác nhau khi cho phañộng chứa chất phân tích tiếp xúc với chúng. Tùy thuộcvào lực liên kết giữa pha tĩnh và từng các cấu tử phân tíchcó trong pha ñộng, khi cho pha ñộng ñi qua pha tĩnh, chúngsẽ di chuyển với tốc ñộ khác nhau và tách khỏi nhau.

SẮC KÝ HẤP PHỤSẮC KÝ HẤP PHỤ


SẮC KÝ PHÂN BỐ LỎNGSẮC KÝ PHÂN BỐ LỎNG-- LỎNGLỎNG

� Sắc ký phân bố lỏng-lỏng còn ñược gọi là sắc ký chiết,khi ñó pha tĩnh là chất lỏng, pha ñộng cũng là chất lỏng,sự phân bố hai pha lỏng giống nhau như quá trình chiết.Còn sự phân bố nói chung là khi nói tới sự phân chiachất phân tích vào hai pha không cần xét tới lỏng hayrắn.

� ðiều khác nhau căn bản giữa sắc ký phân bố lỏng-lỏngvà sắc ký phân bố hấp phụ là sắc ký phân bố lỏng-lỏngcó ñường ñẳng nhiệt tuyến tính ở khoảng nhiệt ñộ lớn,phương pháp có ñộ nhạy cao nhưng có nhược ñiểm làpha tĩnh không bền vững, hiện tượng trôi mất pha tĩnhlàm cho ñộ lặp lại kém.


SẮC KÝ TRAO ðỔI IÔNSẮC KÝ TRAO ðỔI IÔN

� Pha tĩnh thường là chất rắn có khả năng trao ñổi ion của nó với ioncủa chất phân tích trong pha ñộng. Chất có khả năng trao ñổi cationgọi là cationit, còn chất có khả năng trao ñổi anion là anionit. Lực liênkết giữa ion chất phân tích và pha tĩnh chủ yếu là liên kết tĩnh ñiện,phụ thuộc nhiều vào diện tích của ion chất phân tích, pH của dungdịch và bán kính hydrat hoá của các ion chất phân tích

� Thí dụ phản ứng trao ñổi giữa cationit axit mạnh và Ca2+ có thể viếtnhư sau:

2R-HSO3 + Ca 2+ = (R-SO3)2Ca + 2H+

Phản ứng của anionit bazơ mạnh với Cl-:R-N(CH3)3OH + Cl- = R-N (CH3)3Cl + OH-

� Pha tĩnh dùng trong sắc ký trao ñổi ion là các ionit tổng hợp từ cáchợp chất hữu cơ hoặc silicagen biến tính.

6/14/2013

61


SẮC KÝ RÂY PHÂN TỬ

� Pha tĩnh là các chất rắn có diện tích bề mặt lớn, xốp cónhững ñường ñị trong lòng chất rắn, còn gọi là mao quảnkích thước cỡ phân tử.

� Các phân tử chất phân tích có thể thấm vào chất rắn ñó ởmức ñộ khác nhau tuỳ theo kích thước của chúng.

� ðối với các phân tử chất phân tích có kích thước lớnkhông thể ñi sâu vào pha tĩnh ñược, bị rửa giải nhanh còncác phân tử chất phân tích có kích thước nhỏ sẽ phân bốsâu vào pha tĩnh sẽ bị rửa giải chậm thứ tự rửa giải sẽ làcác chất có kích thước phân tử nhỏ sẽ ñi ra sau vàngược lại.

� Tuy nhiên, chất phân tích có thể có tương tác khác nữavới pha tĩnh, một phép sắc ký có thể tách theo một haynhiều cơ chế khác nhau nữa mà ta không xét ở ñây.


SỰ TƯƠNG TÁC GIỮA CÁC THÀNH PHẦN CỦA HỆ SẮC KÝSỰ TƯƠNG TÁC GIỮA CÁC THÀNH PHẦN CỦA HỆ SẮC KÝ

� H1 sYc ký có ba thành phKn ch� y�u: – Pha tĩnh– Pha ñộng – Chất phân tích

� Pha tĩnh phải giữ ñược chất phân tích, tuy nhiên ñể tách ñược cácchất, nó không ñược lưu giữ quá chặt ñể chất phân tích có ñiều kiệnphân bố lại vào pha ñộng sau ñó, ở một thời ñiểm khác, nó lại hấp thụvào pha tĩnh. Các chất phân tích có tính chất càng giống nhau, sựphân bố càng phải lặp ñi lặp lại nhiều lần, ở ñây ta muốn nói ñến sốlần phân bố ñạt cân bằng hay số ñĩa lý thuyết cần thiết phải ñủ lớn ñểtách có hiệu quả, do ñó các vấn ñề vật liệu làm pha tĩnh, chiều dài cộtvà cách nạp cột (ñối với các cột nhồi) cũng cần ñược quan tâm.

� Pha ñộng phải hoà tan ñược chất phân tích, tuy nhiên thành phần phañộng phải phù hợp sao cho không tương tác quá chặt với chất phântích tạo ñiều kiện ñể nó có thể phân bố giữa hai pha một cách hợp lý.Pha ñộng không ñược ảnh hưởng tới pha tĩnh, không làm thay ñổitính chất hoá lý của pha tĩnh, không ñược liên kết quá bền vững vớipha tĩnh ñể tạo ñiều kiện cho chất phân tích có thể phân bố vào phatĩnh ñược.


VD: ðể tách ion M+ bằng phương pháp sắc ký trao ñổi ion

• Pha tĩnh là các cationit axit mạnh, nhóm trao ñổi là R-SO3H

• Pha ñộng là dung dịch ñệm có chất rửa giải là H+. Sự tương tác của 3 ñại lượng nói trên ñược biểu diễn: Chất phân tích, M+ Pha tĩnh, R-SO3H Pha ñộng, H+

Chất phân tích, M+

Pha tĩnh, R-SO3H Pha ñộng, H+


� Pha tĩnh R-SO3H có thể hấp thu chất phân tích theo phản ứng:R-SO3

- + M+ = R-SO3M (1)

� Mặt khác chất rửa giải trong pha ñộng cũng tương tác với với phatĩnh theo phản ứng:

R-SO3- + H+ = R-SO3H (2)

� Cân bằng phân bố là cân bằng ñộng và hợp chất R-SO3M có liên kếtkém bền vững sao cho M+ dễ dàng ñi vào pha ñộng. ðến lượt H+, nókhông ñược liên kết bền vững với R-SO3

-.

� Như vậy vai trò của H+ rất quan trọng, nó phải phù hợp sao cho hiệuquả tách tốt nhất. Phương pháp ñưa thêm chất tạo phức vào phañộng cũng thường ñược áp dụng trong sắc ký trao ñổi ion. Các chấttạo phức là complexon III, α-HIBA cũng thường ñược sử dụng ñểtách hỗn hợp các ion kim loại khó tách như các ion nguyên tố ñấthiếm.

� ðối với các chất không ion cơ chế tách là phân bố, hấp phụ hoặc râyphân tử.

6/14/2013

62


SẮC KÝ LỎNG HIỆU NĂNG CAO (HPLC)SẮC KÝ LỎNG HIỆU NĂNG CAO (HPLC)

Sắc kí lỏng hiệu năng cao tức là sắc kí lỏng áp suất cao, lúc ñầu nóchỉ bao hàm là dung áp suất cao ñể tiến hành phép phân tích. Dùngtừ hiệu năng cao ở ñây bao hàm ñược tính ưu việt của phươngpháp.

� Sắc ký lỏng hiệu năng cao bao gồm:– Sắc ký lỏng pha liên kết– Sắc ký phân bố lỏng-lỏng– Sắc ký trao ñổi ion lỏng-rắn– Sắc ký hấp phụ lỏng-rắn

� Cột sắc ký: Trong sắc ký lỏng hiệu năng cao, cột sắc kí thường ñượcchế tạo bằng thép không rỉ, có ñường kính trong 2 ñến 6mm vàchiều dài 10-25 cm, mặt trong phải ñược ñánh bong.

� Cột ñược nạp các chất hấp phụ với các hạt có kích thước 3.5-10 µm,thường có dạng hình cầu. ðể nạp chất hấp phụ vào cột người taphải bơm chất hấp phụ ở dạng huyền phù trong dung môi chọntrước với áp suất khoảng 80MPa.

� Những loại cột dạng này có khả năng tách rất cao (40 ñến 150000ñĩa lý thuyết cho 1m cột) gấp 100 lần loại cột mở bình thường.


THIẾT BỊ HPLCTHIẾT BỊ HPLC

� Gồm có 2 phần chính:• Phần ñầu vào cấp pha ñộng có thành phần mong muốn

và mẫu phân tích• Phần tách, là phần trung tâm của của phép sắc ký bao

gồm cột tách, ñôi khi có các cột phụ trợ khác. � Dung dịch rửa giải thường ñược chứa trong 4 bình

chứa,thường bao gồm nước cất, các dung môi tinh khiếtcó thể là methanol, acetonitril, tetrahydrofuran hoặc cácdung dịch ñệm khác nhau, khi vận hành các van trongñó sẽ ñóng mở theo chương trình ñể cấp dung dịch rửagiải có nồng ñộ phù hợp.


Sơ ñồ:Trong ñó:

1.Phần cấp dung dịch 5- Detector

2.Bơm cao áp 6- Máy ghi

3.Van bơm mẫu 7- Bơm mẫu tự ñộng

4. Cột tách

8- Máy tính và chương trình hoạt ñộng, xử lí kết quả

45 6

8

7

1

23


SƠ ðỒ MÁY HPLC

6/14/2013

63


Cơ chế hoạt ñộng máyHPCL


SẮC KÝ KHÍSẮC KÝ KHÍ� Có pha ñộng là chất khí, pha tĩnh có thể là rắn hoặc lỏng.� ðể phép phân tích sắc ký khí có hiệu quả, căn cứ vào mẫu

phân tích, người phân tích bằng những nguyên tắc cơ bảnvà kinh nghiệm thực tế, ñưa ra cấu hình máy và vận hànhphù hợp bao gồm:

�Chọn cột tách cho phù hợp�Chọn detector phù hợp�Chọn khí mang�Chọn khí phụ trợ

� ðưa ra quy quy trình vận hành bao gồm nhiệt ñộ cột tách,nhiệt ñộ detector, nhiệt ñộ bộ phận bơm mẫu, cách bơmmẫu, tốc ñộ dòng khí mang, khí phụ trợ… Những thông sốnày ñã ñược ñặt trong máy tính của thiết bị.


CỘT TÁCHCỘT TÁCH

� Bao gồm hai loại: Cột nhồi và cột mao quản

� Tuy nhiên ngày nay hầu hết các phép phân tích sắc kíkhí là sử dụng cột mao quản có pha tĩnh là các hợp chấtcao phân tử với ñộ phân cực khác nhau phù hợp vớichất phân tích.

� Cột mao quản ñược chế tạo bằng thép không gỉ haythuỷ tinh. Thành trong của cột ñược chế tạo sao cho cókhả năng hấp thụ chất phân tích, gọi là pha tĩnh. Có 2loại cột mao quản tuỳ thuộc vào cấu tạo lớp pha tĩnhnày: WCOT và SCOT.


� WCOT viết tắt từ wall coated- là loại cột có thành trong gần nhưphẳng phủ pha tĩnh dày 0.25 µm. Cột có ñường kính 0.25 ñến0.53mm.

� SCOT- viết tắt từ support coated- là loại thành trong có lớp chất ñỡsau ñó phủ pha tĩnh, dày 20 µm, ñường kính trong của cột là 0.25mm.

� Có chiều dài 5-100m thường là 30m.

� Pha tĩnh ñược ứng dụng rộng rãi ban ñầu là chất lỏng, thường là cáchợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn, ñáp ứng những yêu cầusau:o Lực tương tác giữa pha tĩnh với chất phân tích có khả năng tăngñộ chọn lọc của phép sắc ký, nghĩa là lien kết mạnh với chất nàynhưng yếu với chất kia và do vậy làm chênh lệch về hệ số phânbố, tăng hệ số tách.

o Ít bay hơi, không phân huỷ ở nhiệt ñộ làm việc của cột. Ngày nayloại cột thông thường làm việc ở nhiệt ñộ dưới 325-350OC.

o Phải không có phản ứng bất thuận nghịch giữa chất phân tích vàpha tĩnh cũng như chất mang.

6/14/2013

64


� Chất mang: Dùng ñể tẩm pha tĩnh là silicagelhoặc silicagel silan hoá, oxyt nhôm…ðặc ñiểm chung của chất mang là:

�Có diện tích bề mặt lớn

�Trơ về mặt hoá học và có khả năng hấp phụ tốt

�Có khả năng thấm ướt pha tĩnh

�Có ñộ bền cơ học cao.


Quá trình ñưa pha tĩnh vào chất mang diễn ra theo 3 giai ñoạn:

� Giai ñoạn 1: Xử lí bề mặt của chất mang gồm các loại tạp chất trênbề mặt chất mang ñồng thời tạo ñược các nhóm silanol Si-OH trênbề mặt bằng cách chế hoá với kiềm và axit.

� Giai ñoạn 2: Loại khả năng ưa nước của nó còn gọi là hydrophobhoá, ở ñây trong ñiều kiện không có nước, người ta ñưa nhóm Silanhữu cơ khác nhau vào liên kết với các nhóm silanol trên bề mặtsilic.

� Giai ñoạn 3: Phủ toàn bộ các nhóm silanol còn lại bằngtrimethylclosiloxan.

Sau 3 giai ñoạn ta có pha tĩnh gắn trên chất mang sử dụng cho phépsắc ký khí.


KHÍ MANGKhí mang có 5 yêu cKu chính:� ðảm bảo tính khuyếch tán cần thiết quyết ñịnh hiệu suất cột� Có ñộ tinh khiết cao và phù hợp với ñộ nhạy cần thiết và nguyên lý hoạt ñộng

của detector. ðộ tinh khiết của khí mang từ 99.995% ñến 99.9999%. Lượngvết oxy và nước có thể phá huỷ cột vì nhiệt ñộ cao nó phản ứng với pha tĩnh.

� Trơ với pha tĩnh lỏng cũng như chất phân tích và vật liệu làm cột� Có khả năng hấp phụ vào pha tĩnh càng nhỏ càng tốt� Dễ sử dụng và giá thành hạCác loại khí mang có thể là: H2, N2, Ar, Ne, Kr, CH4…� Bản chất của khí mang ảnh hưởng lớn tới sự dãn rộng vùng mẫu. ðối với cột

lớn, hiệu ứng thành lớn phải dung các khí nhẹ có khả năng khuyếch tán lớn.� Áp suất của pha ñộng, thông thường hệ làm việc ở áp suất cao hơn áp suất

khí quyển:� Sử dụng áp suất có lợi là:o Vận chuyển chất phân tích từ ñầu cột ñến cuối cộto Cho phép ñiều chỉnh hệ số phân bố bằng cách thay ñổi áp suấto Rút ngắn thời gian phân tích


SƠ ðỒ THIẾT BỊ SẮC KÝ KHÍSƠ ðỒ THIẾT BỊ SẮC KÝ KHÍ

1.Nguồn khí mang 6. Detector

2. ðiều chỉnh áp suât 7. Khuyếch ñại

3. Lọc khí 8. Máy ghi

4. Bộ phận bơm mẫu 9. Máy tích phân

5. Cột tách 10. Phần mềm và computer

Trung tâm của phép tách sắc ký khí là cột tách 5, nó quyết ñịnh sự thành công của phép tách.

1

2 36 9

7 8

Hệ ñiều khiển và xử lý số liệu

4

10

5

6/14/2013

65


SẮC KÝ IONSẮC KÝ ION

� Cùng dựa trên phản ứng trao ñổi ion. Tuy nhiên, sắc kýion chú ý tới cả cơ chế tách và phát hiện các ion.

� Công thức cơ bản của sắc ký ion:

� Hệ dẫn dung dịch rửa giải+ cột tách trao ñổi ion+ cột loạitrừ + detector ñộ dẫn


Cơ chế hoạt ñộng của Sk ion• Mẫu (dd) ñược bơm vào dòng DM rửa giải cácbonat/bicacbonat

• DMRG ñược bơm qua cột trao ñổi iôn (cột chứa hạt nhựa trao ñổi iôn)

• Các iôn trong mẫu có ái lực với các hạt nhựa khác nhau,chúng

chuyển ñộng qua cột với các tốc ñộ khác nhau và ñược tác ra

• ðể phân tích các anion trong mẫu người ta sử dụng 1 bazơ mạnh có

khả năng trao ñổi aniôn yêu.

• DMRG và các anion ñã tách qua 1 cột ức chế,là 1tác nhân trao ñổi

cation có tính axit mạnh nhằm làm giảm ñộ dẫn ñiện của DMRG ñể

tăng cường khả năng phát hiện các iôn trong mẫu. Khi ñó các ion ñã

tách sẽ chuyển sang dang axit có tính dẫn ñiện cao hơnvà ñược xác

ñịnh bằng ñêtêcto ño ñộ dẫn ñiện.

• Các iôn ñược xác ñịnh bằng thời gian lưu và ñược ñịnh lượng bằng

cách so sánh chiều cao của pic/diện tích pic với các chất chuẩn.


Sơ ñồ hệ thống sắc ký ion:Sơ ñồ hệ thống sắc ký ion:

1. Bình ñựng dung dịch rửa giải 5. Cột loại trừ

2. Bơm cao áp 6. Detector

3. Van bơm mẫu 7. Máy ghi

4. Cột tách

1 2

4 5

6 7

Mẫu

3

6/14/2013

66


� Phản ứng loại trừ là phản ứng loại bỏ chủ yếu cản trở ñểthu ñược tín hiệu của ion cần tách. Thí dụ khi táchhalogen ta sử dụng NaX ñể rửa giải. Nếu NaX ñi vàodetector thì tín hiệu sẽ rất lớn, lấn át cả tín hiệu củahalogen cần tách, vì vậy phải loại trừ tín hiệu nền ñi.Sửdụng anionit R-HCO3 các phản ứng như sau:

R-HCO3 + X- + Na+ → R-X + Na+ + HCO3-

Ở cột loại trừ : R-H + Na+ + HCO3- → R-Na + H2CO3

� Như vậy là cả Na+ và X- ñều không ñi qua Detector chỉcó ion halogenua cần tách ñi qua và tín hiệu ño ñược làcủa chúng

� Mặc dù có sử dụng cột loại trừ thì phép phân tích cũngkhông thể chính xác cao do phải ñưa thêm các hoá chấtvà chịu sự pha loãng. Vậy ñể khắc phục ta phải sử dụngdung dịch rửa giải có ñộ dẫn ñiện kém


� Sử dụng dung dịch rửa giải có ñộ dẫn ñiện kém ñể loại trừảnh hưởng của nền ngay từ ban ñầu. ðó là các muối củaaxit hữu cơ như axit benzoic, phtalic.. nên sơ ñồ hệ ño là:

� Hệ dẫn dung dịch rửa giải có ñộ dẫn ñiện kém+ cột tách +cột loại trừ + detector ñộ dẫn, ở ñây không cần cột loại trừ

� Ngày nay, khái niệm về sắc ký ion có mở rộng hơn, ngườita có thể dung các chất rửa giải là các dung dịch ñệmkhác nhau, tuy nhiên ñối với loại này người ta phải dùngthuốc thử ñể phát hiện sau cột detector UV-VIS hoặchuỳnh quang. Công thức là:

� Hệ dẫn dung dịch ñệm + cột sắc ký trao ñổi ion + thuốcthử + detector (sơ ñồ 2).


Sơ ñồ 2:1. Bình ñựng dung dịch rửa giải 5. Detector UV-VIS

2. Bơm cao áp 6. Máy ghi

3. Van bơm mẫu 7. Dung dịch thuốc thử

4. Cột trao ñổi ion 8. Bơm nhu ñộng

1 24 5

6

Mẫu

3

7 8

Thải


Chương 6

PHƯƠNG PHÁP KHỐI PHỔ( MASS SPECTROCOPHY)

6/14/2013

67


NGUYÊN LÝ CHUNG• Khi cho một chất ở trạng thái khí va chạm với một dòng

e hay proton thì– Phân tử chất có thể bật ra 1 hoặc 2 e ñể trở thành các iôndương mang ñiện tích 1 hoặc 2

– Nhận e ñể trở thành ion âm

Hiện tượng này gọi là ion hóa phân tử• Khi va chạm mạnh hơn thì phân tử có thể bị phá vỡ

thành nhiều thành phần khác nhau mang ñiện tíchdương hoặc âm, quá trình này gọi là sự phân hóa.

• Nguyên tắc chung: là tách và ño khối lượng của tất cảcác ion này và ghi chúng trên bản phổ. Sau ñó dựa vàocác quy luật chung ñể phân tích thành phần các chấttheo bản khối phổ ghi ñược.


Các bước của QT phân tích Khối phổ

1. Hóa hơi tất cả các mẫu chất phân tích

2. Iôn hóa phân tử

3. Tách biệt các iôn theo khối lượng

4. Ghi nhận các iôn


SỰ HÌNH THÀNH KHỐI PHỔ

• SỰ IÔN HÓA– Iôn hóa bằng va chạm e

– Iôn hóa bằng ñiện trường mạnh

• MÁY KHỐI PHỔ MS

• QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH KHỐI PHỔ


SỰ ION HÓA: va chạm e

• Các e phát ra từ Katot (volfram or reni) khiñốt nóng sẽ chuyển về anôt với vận tốclớn.

• Các pt chất nc ở trạng thái hơi sẽ va chạmvới các e và nhận năng lượng từ e vàchúng sẽ bị ion hóa.

6/14/2013

68


SỰ ION HÓA: bằng ñiện trường mạnh

• Tại buồng iôn hóa, người ta ñặt các bộphát trường là các “mũi nhọn” dưới dạngcác dây dẫn mảnh hay các lưỡi nhọn ñặtmột ñiện áp vào trong.

• Dưới tác dụng của ñiện trường mạnh, cáce sẽ bứt ra khỏi phân cực chất nghiêncứu.


MÁY KHỐI PHỔ - MASS SPECTROMOPHY

• Bao gồm:

– Hệ thống nạp mẫu

– Nguồn iôn hóa

– Bộ phân tích: phân cắt các ion có khối lượng khác nhau thành từng mảnh ion• Bộ phân tích từ

• Bộ phân tích từ cực

• Bộ pt theo thời gian

• Bộ pt cộng hưởng ion-xydotion

Bộ ghi tín hiệu:

• Bộ KP kế với tín hiệu khối phổ ñược ghi bằng kính ảnh ở dạng vạch ñộ ñậm khác nhau

• Bộ KP kế với tín hiệu ñược ghi dưới dạng xung ñiện hoặc ñưa vào bộ nhớ của máy tính, tính hiệu sẽ ñược xuất ra dưới dạng số hoặc ñồ thị thích hợp.

• XEM PHIM MINH HỌA: E:\video down\GC-MS


QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH KHỐI PHỔ

• QUÁ TRÌNH TRONG BUỒNG ION HÓA

• QT TRONG ION PHÂN TỬ

• QT TRONG NGUYÊN TỐ CÓ NHIỀU ðỒNG VỊ

• QT HÌNH THÀNH MẢNH ION


Qúa trình trong buồng ion hóa

• e bắn ra từ K, cách ptnc 0,5Ao, e truyền lượngcho pt, chúng sẽ bị kích thích. Chúng chuyểnsang mức NL cao hơn và có thể mất ñi 1 hoặc 1số e và trở thành ion phân tử.

• Khi NL của e ñủ lớn (50-80eV), pt sẽ nhận NL(NL này cao hơn thế ion hóa) bổ sung làm cácion pt bị kích thích.– 1 phần chuyển sang NL dao ñộng– 1 phần NL kích thích e, các e sẽ bị chuyển lên mứcNL phần liên kết và phân tử bị cắt ra ở các liên kếtñó t = 10-12 – 10-13 s.

6/14/2013

69


Trong ion phân tử

• e có thể bị bứt ra ở một liên kết bất kỳ, ởñó sẽ nhanh chóng xảy ra sự phân bố lạimật ñộ ñiện tích trong toàn mạch và ñiệntích trong toàn mạch và ñiện tích sẽ trở lạivị trí có e TT tự do hoặc p, d, thường làcác nhóm chứa nối ñôi…

• ðộ lớn (chiều cao của pic) của píc ion ptphụ thuộc vào ñộ bền của nó.


ðối với nguyên tố có nhiều ñồng vị

• Có các tín hiệu của:– Iôn M+

– Iôn M+ +1

– Iôn M+ -1

– Iôn M+ +2…

Gây nên nhiều tín hiệu cạnh tranh với M+, tỷ lệ các tín hiệu ñó so với tín hiệu của M+ tỷ lệ với thành phần các ñồng vị của nguyên tố ñó trong tự nhiên.


Hình thành mảnh ion

• Do sự bẻ gãy của 1 lk nào ñó của iôn pt khi ion pt nhận NL bổ sung– E = 8-12 eV: không có mảnh ion

– e = 15 – 20 eV: có một số liên kết bị phá vỡ

– e = 30-50eV ñến < 100eV: bẻ gãy ñược bất kỳ liên kết nào

Xác suất bẻ gãy phụ thuộc:

- ñộ bền liên kết

- sự ổn ñịnh của các ion ñược hình thành


Hình thành mảnh ion (tiếp)

• Sơ ñồ– M + e -> M+ +2e (e = 8-15 eV)– M + ne -> Mn+ + 2ne – M + e -> M-

• Sơ ñồ – M + e -> M+ + 2e (e = 8-15 eV)+– M+ = Ft+ + Nt

Ft+ : là mảnh iôn, cũng có thể là gốc ion; Nt: là phân tử hoặc gốc trung hòa

• Ví dụ với 3 chất ABC

6/14/2013

70


ỨNG DỤNG LC/MS: PT CÁC CHC

XEM PHIM 1

XEM PHIM 2


Chương 6














6/14/2013

71


















• Bao gồm:– Hệ thống nạp mẫu– Nguồn iôn hóa– Bộ phân tích: phân cắt các ion có khối lượng khác nhau thành từng mảnh ion• Bộ phân tích từ• Bộ phân tích từ cực• Bộ pt theo thời gian• Bộ pt cộng hưởng ion-xydotionBộ ghi tín hiệu:• Bộ KP kế với tín hiệu khối phổ ñược ghi bằng kính ảnh ở dạng vạch ñộ ñậm khác nhau



6/14/2013

72


















– Iôn M+ +1

– Iôn M+ -1

– Iôn M+ +2…


6/14/2013

73

















XEM PHIM 1

XEM PHIM 2


Chương 6


6/14/2013

74
























6/14/2013

75







• Bao gồm:– Hệ thống nạp mẫu– Nguồn iôn hóa– Bộ phân tích: phân cắt các ion có khối lượng khác nhau thành từng mảnh ion• Bộ phân tích từ• Bộ phân tích từ cực• Bộ pt theo thời gian• Bộ pt cộng hưởng ion-xydotionBộ ghi tín hiệu:• Bộ KP kế với tín hiệu khối phổ ñược ghi bằng kính ảnh ở dạng vạch ñộ ñậm khác nhau













6/14/2013

76








– Iôn M+ +1

– Iôn M+ -1

– Iôn M+ +2…
















6/14/2013

77



XEM PHIM 1

XEM PHIM 2


Chương 7: PHÂN TÍCH NƯỚC


Lấy mẫu và bảo quản mẫu

1.Cách l#y m\u

• Lấy các mẫu sông, suối, và các kênh dẫn nước

�Với những dòng có ñộ sâu trên 3m, lấy nhiều vị trí ở 3 ñộ sâu: mặt nước, ñộ sâu trung bình và ñáy

�Với những dòng có ñộ sâu dưới 3m, lấy nhiều vị trí ở ñộ sâu trung bình

�Các mẫu trên ñược trôn ñều ñể lấy mẫu trung bình


• Lấy mẫu ở các hồ�Lấy ít nhất 6 mẫu hỗn hợp (lấy từ các mẫu riêng biệtgiống như lấy mẫu ở các sông) xung quanh vị trí ñặtmáy bơm với bán kính 500m ñối với hồ lớn và bằng bánkính hồ (hồ nhỏ)

• Lấy mẫu ở ao:�Lấy xung quanh vị trí ngòi nước dẫn ra ao

• Lấy mẫu nước ở vòi bơm:�Sau khi bơm nước chảy ñược 15 phút lấy mẫu ñầu tiên,sau ñó 30phút lấy mẫu nước thứ hai và sau 30 phút lấymẫu nước thứ 3.

• Lấy mẫu nước trên ruộng:�Lấy ít nhất 6 mẫu riêng biệt trên một thửa ruộng ñể gomthành mẫu tổng hợp. Từng mẫu riêng biệt lấy ở trungñiểm ñộ sâu của ruộng. Nếu ruộng sâu cần thiết lấy 3mẫu: ñáy, trung ñiểm và mặt nước.

6/14/2013

78


2. ðGng m\u và b4o qu4n m\u

• Mẫu nước ñựng trong bình thuỷ tinh hoặc nhựa sạch

• Trước khi ñựng tráng kỹ 2-3 lần bằng nước sắp ñựng. Nước

ñựng ñầy bình, nút chặt. Tuỳ từng nguyên tố phân tích mà

bảo quản bằng các cách khác nhau theo bảng phụ lục dưới

• Mẫu nước dễ bị biến ñổi (ñặc biệt với ñộ hoà tan các kim

loại, khí, pH...). Tốc ñộ biến ñổi phụ thuộc vào nhiệt ñộ,

thành phần chất hữu cơ, vi sinh vật,...của nước. Nếu ñể

mẫu lâu, sự sai khác lớn. Những chỉ tiêu có thể tốt nhất là

ño ngay ngoài ruộng. Mẫu ñem về phòng, cần ñựng ñầy, nút

chặt và kín, bảo quản lạnh và nên phân tích ngay. (Mẫu

phân tích vi sinh có quy ñịnh cách bảo quản riêng).


Mẫu nước phải có phiếu ghi rõ:

• Ký hiệu mẫu

• Nhiệt ñộ nước khi lấy mẫu

• Tên nguồn nước và ñịa danh

• Các biểu hiện về màu sắc, ñộ ñục, mùi vị

• ðộ sâu lấy mẫu

• Ngày lấy mẫu

• Tốc ñộ dòng chảy

• Tên người lấy mẫu


XÁC ðỊNH CÁC THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA NƯỚC


1. pH

• Nước tự nhiên pH thường có giá trị nằm trongkhoảng từ 4-9, ñộ kiềm thường do sự có mặt củamuối cacbonat và bicacbonat ở những nguồnnước cứng có liên quan ñến vùng ñá vôi hoặcmặn kiềm

• Nước thải có thể môi trường kiềm do sản phẩmmột số công nghệ như giấy, nhuộm,... hoặc donước sinh hoạt của ñô thị.

• ðộ axit thường do phản ứng tạo thành axit từ ñất(sự thuỷ phân nhôm sunfat của ñất phèn), do quátrình rửa trôi và một số trường hợp do ảnh hưởngcủa nước mưa.

6/14/2013

79


• Xác ñịnh ñộ pH của nước ñể ñánh giá:

+ Về ñộ axit của nước

+ Nhận xét sự có mặt các dạng muối tan

+ Mức ñộ ô nhiễm của nước và mức ñộ xử lý nước.

• Vì pH của nước biến ñổi tương ñối nhanh nếu mẫu

nước bị oxy hoá và ñặc biệt vì sự hoạt ñộng của vi sinh

vật. Do ñó, nên xác ñịnh pH tại chỗ, ngay khi lấy mẫu.

• Có thể xác ñịnh pH bằng máy ño pH meter hoặc bằng

phương pháp so màu ñơn giản


Xác ñịnh pH bằng phương pháp so màu ñơn giản

• Sử dụng chỉ thị màu tổng hợp pha như sau:

+Methyl vàng: 60mg

+Thymol xanh: 100mg

+Methyl ñỏ: 40mg

+Phenolphtalein: 20mg

+Bromthymol xanh: 80mg

• Hoà tan vào 100ml ethanol và thêm từng giọt NaOH 0.1N cho ñến chuyển màu vàng


Màu tương ứng với khoảng pH

• Tiến hành thử với nước trong ống nghiệm: 2ml nước với 5ml giọt chỉthị. ðối chiếu màu mẫu thử với khoảng màu tương ứng ñể xác ñịnhkhoảng pH.

Khoảng pH Màu tương ứng

1-2 ðỏ

3-4 ðỏ nhạt-da cam

5 Da cam

6 Vàng

7 Xanh lá cây-vàng

8 Xanh lá cây

9 Xanh lá cây-Xanh da trời

10 Xanh da trời


2. Xác ñ:nh ñ c!ng c�a n�^c

• Lý thuyết+ ðộ cứng của nước là ñặc tính của nước biểu thị nồng ñộ

tổng số của ion canxi và magiê quy thành canxicacbonat.

+ ðộ cứng tổng số của nước bao gồm ñộ cứng cacbonatvà ñộ cứng không phải cacbonat. ðộ cứng cacbonat làñộ cứng do các muối cacbonat và bicacbonat của Ca,Mg hoà tan, còn ñộ cứng do các muối khác của Ca, Mgnhư clorua, sunfat...gọi là ñộ cứng không phải cacbonat.

+ Phương pháp xác ñịnh ñộ cứng thông dụng và nhanhchóng là phương pháp chuẩn ñộ canxi, Mg bằng TrilonB (EDTA Na hay complexom III) hoặc xác ñịnh Ca, Mgbằng AAS.

6/14/2013

80


* Ph��ng pháp xác ñ:nh Ca, Mg b_ng Trilon B

• Nguyên lý: Tại pH=10 TrilonB tạo phức với Ca2+, Mg2+. Phản ứng

nhanh và tạo thành phức rất bền vững ở nhiệt ñộ khoảng 50-600 ñộ

C. Tại pH=10 màu của eriochrom ñen tự do có màu xanh biển, khi tạo

thành phức với Ca, Mg có màu ñỏ mận.

� Sự chuẩn ñộ Ca2+, Mg2+ trong nước bằng Trilon B với chỉ thị màu

eriochrom ñen sẽ kết thúc khi màu chuyển từ màu mận chín sang màu

xanh. Ngược lại, khi chuẩn ñộ lượng Trilon B bằng dung dịch chuẩn

Ca2+, Mg2+ thì kết thúc màu chuyển từ màu xanh sang màu mận

chín.

� Sự chuyển màu sẽ không rõ rệt nếu chỉ có mặt Ca2+ trong dung dịch,

do ñó với những mẫu chuẩn nồng ñộ Mg2+ quá nhỏ, cần thêm một

lượng nhỏ Mg2+ (hay tốt nhất là phức Trilon B-Mg) ñể sự chuyển màu

chỉ thị ñược rõ rệt hơn.


• Một số cation kim loại khác như Zn, Mn, Cu, Fe có trong nước gây

ảnh hưởng ñến sự xác ñịnh Ca2+, Mg2+.

+ Trong ñó, Zn2+, Cu2+, Fe2+, Mn2+ tạo phức với Trilon B, còn

Mn4+, Fe3+có thể oxi hoá chỉ thị màu.

+ Do ñó, cần khử Mn4+ và Fe3+ bằng hydroxylamin. KCN có khả

năng tạo thành các hợp chất bền vững với Cu2+, Zn2+ và Fe2+,

ngoài ra kaliferoxyanua thêm vào sẽ dấu ñược Mn2+ và Fe2+

dưới dạng Mangan ferocyanua.

• Một lượng nhỏ các cation của các kim loại trên ñều có thể ảnh

hưởng ñến sự chuẩn ñộ Ca2+, Mg2+ . Vì vậy, sau việc thật sự chặt

chẽ với ñộ pH của dung dịch (pH=10) trong dung dịch chuẩn, phải

chú ý ñến việc khắc phục các cation ảnh hưởng.

• Nếu tiến hành thật nghiêm túc, phương pháp chuẩn ñộ Ca2+, Mg2+

bằng Trilon B là một phương pháp có ñộ chính xác cao.


Thuốc thửThuốc thử

• Hydroxyamin hydroclorua hay axit axcobic (dạng tinh thể)

• Kali cyanua 2%

• Dung dịch ñệm amoni-amoni clorua (pH=10)

• Chỉ thị màu ericrom ñen T: Nghiền nhỏ và trộn ñều 0.5g chỉ thị và 100g NaCl hỗn hợp khô bền hoặc sử dụng dung dịch ericrom ñen T 0.5% trong methanol

• Dung dịch muối dinatri của Trilon B 0.02N: 7.445g pha thành 2 lít bằng nước cất


Thủ tục xác ñịnhThủ tục xác ñịnh

• Dùng pipet lấy một thể tích mẫu thích hợp (với nước tự nhiên lấy 50ml) cho vào bình tam giác 250ml

• Thêm 1 ít tinh thể hydroxylamin hydroclorua hoặc axit ascobic, 1ml KCN 2% và 10ml dung dịch ñệm amoni-amoniclorua pH=10

• Làm nóng ñến nhiệt ñộ 60 ñộ C, thêm khoảng 100mg hỗn hợp chỉ thị màu

• Chuẩn ñộ nóng bằng dung dịch Trilon B 0.02N cho ñến khi chuyển từ màu mận sang màu xanh

• ðồng thời tiến hành mẫu trắng với nước cất ñã sử dụng

6/14/2013

81


Tính kết quả:Tính kết quả:

• A: số ml Trilon B tiêu tốn• T: nồng ñộ tương ứng của Trilon B• 20,04: ðương lượng của Ca• 1000: hệ số quy về 1 lít• V: thể tích mẫu nước lấy ñể chuẩn ñộ (50ml)

V

TAlmgCaCO

497,2100004,20/3

××××=


3. Xác ñ:nh clorua trong n�^c3. Xác ñ:nh clorua trong n�^c

• Clorua là một chỉ tiêu quan trọng ñể ñánh giá ñộ mặn của

nước

• Hai phương pháp ñều ñược xem là phương pháp tiêu

chuẩn ñể xác ñịnh clorua là:

+Phương pháp bạc nitrat

+Phương pháp thuỷ ngân nitrat


Ph��ng pháp b�c nitrat

- Nguyên lý:

• Phương pháp này dựa trên cơ sở chuẩn ñộ Clorua bằngdung dịch chuẩn AgNO3 (trong môi trường trung tính hoặcmôi trường kiềm yếu), dùng Kalicromat (K2CrO4) làm chấtchỉ thị.

• Bạc clorua sẽ kết tủa trước, khi hết Cl- trong dung dịch kếttủa Ag2CrO4 màu ñỏ sẽ hình thành báo hiệu ñến ñiểmtương ñương.


Thuốc thử

• Kali cromat: 5g K2CrO4/100ml nước

• Dung dịch tiêu chuẩn AgNO3 0.02N

• Dung dịch tiêu chuẩn NaCl 0.02 N

• Những dung dịch ñược dùng ñể khắc phục những yếu tố gây cản trở

• Huyền phù nhôm hydroxyt: Hoà tan 12,5g kali aluminosunfat

AlK(SO4)2.12H2O hoặc alumino sunfat AlNH4(SO4)2.12H2O trong

100ml nước cất. ðun nóng ñến 60 ñộ C sau ñó cho thêm 5,5ml

NH4OH ñậm ñặc và lắc ñều. ðể yên 1 giờ. Rửa bằng cách gạn bằng

nước cất cho ñến thật sạch Cl-. Huyền phù ñược tạo ra trong thể tích

khoảng 100ml.

• Dung dịch NaOH 1M

• Dung dịch H2SO4 0.5M

• Hydro peroxit H2O2 , 30%

6/14/2013

82


Thủ tục xác ñịnh

• Chuẩn bị mẫu

• Dùng pipet lấy 100ml mẫu (hoặc một thể tích thích hợp,

sau ñó pha loãng ñến 100ml)

• Nếu nước có màu, thêm 3 ml dung dịch huyền phù, trộn

ñều ñể yên cho lắng, lọc, rồi rửa. Thu lấy mẫu nước lọc

và rửa

• Nếu trong mẫu nước có sunfit hoặc sunfua hay

thiosunfat, kiềm hoá nước bằng NaOH1N cho ñến có

màu hồng với phenolphtalein, thêm 1 ml H2O2, lắc và

trung hoà hết màu hồng với phenolphtalein bằng H2SO4

1N (0,5M)


Chuẩn ñộ

• Mẫu nước phải ñược ñiều chỉnh pH khoảng 4-10ml, sử

dụng NaOH hoặc H2SO4 ñể ñiều chỉnh.

• Thêm 1 ml chỉ thị

• Chuẩn ñộ với dung dịch chuẩn AgNO3 cho ñến khi xuất

hiện màu vàng ñỏ

• Tiến hành mẫu trắng với nước cất ñã sử dụng


Tính kết quả

• A: ml bạc nitrat chuẩn ñộ mẫu• B: ml bạc nitrat chuẩn ñộ mẫu trắng• N: nồng ñộ ñương lượng của bạc nitrat• 35,45: ñương lượng của Cl-

V

NBAlmgCl

100045,35)(/

×××−=−


4. Xác ñịnh nitrat trong nước

* Nguyên lý:

• Nitrat trong nước bề mặt thường nằm trong khoảng 0,1-10mg/l.Nitrat có tác dụng tích cực ñối với cây trồng nhưng có tác dụng tiêucực ñối với môi trường sống của người.

• Thuốc thử axit phenol 2-4 disunphophenic trong axit sunfuric ñậmñặc tác dụng với nitrat khô tạo thành axit phenol 6 nitro-2,4disunphoric axit. Dạng muối kiềm của axit này có màu vàng mạnhdo ñó phải cho amoniăc hoặc kali hay natri hydroxyt vào khi pha ñếnthể tích xác ñịnh, màu vàng của dung dịch là thước ño nồng ñộnitrat trong mẫu.

• Phương pháp thường sử dụng xác ñịnh nitrat trong nước là phươngpháp so màu thuốc thử disunphophenic.

6/14/2013

83


• Nếu trong nước có hoà tan nhiều chất hữu cơ, có nitrit và dấu vếtclorua sẽ ảnh hưởng ñến quá trình xác ñịnh.

• Nước có hoà tan hữu cơ phổ biến màu vàng ñến màu vàng nâu làmtăng màu, nitrit giống như nitrat cũng gây ra sự nitrat hoá với axitphenol 2,4 disunphoric, còn clorua có phản ứng với nitrat trong môitrường axit sunfuric ñặc tạo thành các oxit của nitơ dễ bay hơi.

• Khắc phục màu của hợp chất hữu cơ bằng cách lọc qua than hoạttính không có nitrat, nếu nồng ñộ clorua lớn hơn 1mg/l có thể kếttủa bằng bạc sunfat còn nitrit có thể ñược xác ñịnh trước sau ñó oxihoá thành nitrat và xác ñịnh tổng số nitrit và nitrat.

• Mẫu sau khi sạch chất hữu cơ, sạch nitrit và clorua dưới 1mg/l, phảiñược trung hoà ñến trung tính hoặc kiềm nhẹ (7-8,5) sau ñó cô cạnvà làm khô trước khi nitrat hoá.

• Mẫu axit có thể kiềm hoá bằng canxi hydroxyt bão hoà còn mẫu quákiềm cần xử lý với dung dịch axit sunfuric.

* Tính kết quả

• Dựa vào ñường chuẩn ñể xác ñịnh hàm lượng N-NO3 (mg/l)


5. Xác ñịnh Hg trong nước

* Lý thuyết chung:• Thuỷ ngân là một nguyên tố rất ñộc. Nguồn nước tự

nhiên có hàm lượng Hg vô cùng nhỏ khoảng 0.03ppbñến 3ppb. Nguồn ô nhiễm Hg chủ yếu do các xí nghiệpdược phẩm, các bệnh viện, các Nhà máy sản xuất chấtmàu, thuốc nổ…

• Ngưỡng cho phép nước uống khoảng 1ppb và nướcnông nghiệp khoảng 5ppb (tuỳ theo từng quốc gia).


* Xác ñịnh

• Thường xác ñịnh Hg bằng 2 phương pháp:

� Phương pháp AAS theo MHS với chất khử NaBH4 tại

bước sóng 253.7nm.

� Phương pháp so màu dithizone chiết bằng CHCl3 là một

phương pháp ñặc trưng và chọn lọc ñối với Hg, có thể

phát hiện ñến phần trăm mg trong 1 lít nước.


6. Xác ñịnh amoni trong nước

6.1. Nguyên lý• Phân tích amoni là phân tích dạng NH4-N trong nước có

ý nghĩa trong việc ñánh giá dinh dưỡng của N trongnước.

• Các phương pháp thường sử dụng ñể xác ñịnh amonitrong nước:

-Phương pháp so màu dùng thuốc thử Nessler- Phương pháp cất amoniăc và chuẩn ñộ bằng axit- Phương pháp cất kết hợp với so màu- Phương pháp ñiện thế, sử dụng ñiện cực chọn lọcion amoni và ion meter.

6/14/2013

84


• Thuốc thử Nessler là kali mercury iodua K2HgI4 trong dungdịch kiềm. Có khả năng phản với một lượng rất nhỏ amonitạo thành phức hợp dạng keo màu nâu ñỏ có công thứcNH2Hg2I3 và Hg2ONH2I với phương pháp phản ứng:

NH4+ + 2K2 (HgI4) +4KOH→ NH2Hg2OI + 7KI + 3H2O (vàng nâu)

• Phương pháp này cho ñộ nhạy rất cao, ñược sử dụng khiphương pháp chưng cất bằng micro Kendard.

• Lượng NH4-N phải có trong khoảng 0-250 mcro gam với50ml dung dịch. Nhiều nồng ñộ NH4-N cao hơn thì màu phảipha loãng mẫu

• Sự hình thành phức màu của N-NH4 phụ thuộc vào ñộ kiềm,nhiệt ñộ, thời gian và cũng phụ thuộc vào phương phápchuẩn bị cũng như thời gian kể từ khi pha thuốc thử Nessler.

• Những yếu tố cản trở trong việc xác ñịnh do những cation cóthể tạo thành hydroxyt không tan trong nước tự nhiên như:canxi, magiê, mangan, sắt, do chất hữu cơ và một số chấtkhông tan.


6.2. Thuốc thử

• Dung dịch kẽm sunfat 10%• Dung dịch muối kali natri tartrat (tetra hydrat) 50%• Dung dịch ñệm phôt phat pH=7.4• 14.3g kali dihydrophotphat KH2PO4 và 68.8g dikali

hydrophotphat/1 lít nước• Thuốc thử Nessler: 100g HgCl2 và 70g kali iodua trong

khoảng 100ml nước cất. Hoà tan 60g NaOH trong khoảng700ml nước cất và làm lạnh. Rót từ từ dung dịch iodua vàodung dịch kiềm, vừa rót vừa lắc hỗn hợp, sau ñó pha loãngñến 1 lít

• ðể vài ngày cho kết tủa hết. Sử dụng phần trong của dungdịch ñể yên dung dịch. Bảo quản trong chai tối màu.

• Dung dịch amoni clorua: 500ppm N-NH4 và 10ppm N-NH4


6.3. Phương pháp so màu trực tiếp

• Xử lý mẫu� Lấy một thể tích mẫu (từ 50-90ml) cho vào bình ñịnh

mức 100ml� Cho thêm 1ml ZnSO4 và 0.5ml NaOH và thêm nước ñến

vạch 100ml.� Sau ñó ñể yên ít phút rồi chuyển sang ống ly tâm cho ly

tâm (cả phần lớn dịch trong và kết tủa).� Lấy 50ml dung dịch trong bằng pipet 25ml từ ống ly tâm

gom vào bình tam giác 125ml và cho vào 2 giọt muốikali natri tatrat.


• Chuẩn bị dãy tiêu chuẩn và mẫu trắng bằng cách lầnlượt cho vào bình tam giác 125ml số ml dung dịchNH4-N 10ppm N tiêu chuẩn: 0; 5; 10; 15; 20; 25 thêmnước cất không N cho ñủ ñến thể tích chính xác 50ml vàcho thêm 2 giọt dung dịch muối kali natri tatrat.

• - Sau ñó thêm cho tất cả tiêu chuẩn và mẫu thử 1mlthuốc thử Nessler rồi trộn ñều hỗn hợp.

• - Sau 15 phút, chuyển hỗn hợp qua cuvet và ño trênmáy so màu ở bước sóng 400-425nm.

Xây dựng ñường chuẩn

6/14/2013

85


7. Xác ñịnh chì trong nước

• Trong nước thiên nhiên hàm lượng chì khoảng 0.001-0.02mg/l. Nguồn

chì làm ô nhiễm nước chủ yếu từ nước thải công nghiệp sản xuất kẽm

chì, sản xuất molyden, và vonfram...

• Trong nước thải, chì có thể ở dạng hoà tan hoặc dạng khó tan lơ lửng

như các muối cacbonat, sunfat và sunfua. Mẫu nước dùng ñể xác ñịnh

chì cần thiết thêm 3ml HNO3 ñặc cho 1 lít nước.

• Có thể xác ñịnh chì trong nước bằng AAS bằng ngọn lửa C2H2/KK tại

bước sóng 217 nm hoặc bằng phương pháp cực phổ trong nền NaOH

1M phức [Pb(OH)3]+ bị khử thuận nghịch và cho sóng cực phổ với thế

bán sóng -0.76V so với cực calomen bão hòa.

• Bằng phương pháp hoá học có thể ứng dụng phương so màu dựa trên

nguyên lý sử dụng CCl4 dithizone. Cuối cùng so phức màu chì –dithizone

trong pha CCl4 ở bước sóng 520nm.


8. Xác ñịnh kẽm trong nước

• Kẽm là nguyên tố có hàm lượng rất nhỏ trong nước tựnhiên. Lượng kẽm có trong nước thải công nghiệp thườngcao hơn trên 1mg Zn/l

• Kẽm không ñộc với người và ñộng vật thân nhiệt ổn ñịnhnhưng cá có thể chết khi nồng ñộ kẽm là 0.4 mg/l.

• Có thể xác ñịnh kẽm trong nước bằng AAS bằng ngọn lửaC2H2/KK tại bước sóng 213,9 nm hoặc phương pháp somàu trong hệ thống chiết CCl4-dithizone. So màu trong phaCCl4 tại bước sóng 535nm.


Phân tích thủy ngân bằng AAS


Cơ chế phản ứng

• Nguyên lý: Hg2+ + 2 H � Hg0 + 2 H+

• Trình tự thực hiện: – 100 mL mẫu – 15 mL KMnO4 (5%) – 1 mL HNO3 ñậm ñặc – 1 mL H2SO4

• Sau 15 phút + 10 mL K2S2O8 (4%) gia nhiệt 120 phút tại 95°C

• Trước khi phân tích + 5 mL NH2OH*Cl (10%) (hydroxylammonium chloride)

6/14/2013

86



Hệ hóa hơi Hydride F-AASPhân tích Asen


Tại sao lại cần hệ hóa hơi hydrit

• ðể phân tích các nguyên tố vết như:

– As, Bi, Sb, Se, Sn

6/14/2013

87


Cơ chế của Hệ Hóa hơi Hydride• Các nguyên tố As,

Se, Sb trong dungdịch sẽ phản ứngvới H mới sinh ñểtạo thành dạng khí

• Các chất khí dạnghydrite sẽ ñượcñưa vào nguyên tửhóa bằng khí mangAr, và tiến hành ñosự hấp thụ

3 NaBH4 + 4H3AsO3 � 4 AsH3(g) + 3 H3BO3 + 3 NaOH3 NaBH4 + 4H3SbO3 � 4 SbH3(g) + 3 H3BO3 + 3 NaOH3 NaBH4 + 4H2SeO3 � 4 H2Se(g) + 3 H3BO3 + 3 NaOH

Examples:


Phản ứng chuyển As(V) về As(III)

• Phản ứng khử của KI:

H3AsO4 + 3I- + 2H3O+ � H3AsO3 + I3- + 3H2O

• Phản ứng chuyển As thành thể khí

3NaBH4 + 4H3AsO3 � 4AsH3(g) + 3H3BO3 + 3NaOH


HFS-3

Gas outlets of Z-2000


Enhancements of new HSF-3 for Z-2000 series AAS

Heating quartz cell can be set between magnet

� Zeeman BG correction is now POSSIBLE!

6/14/2013

88


Lamp Flame Prism Detector

HFS-3

Heating Quartz Cell

Burner Head

Magnet

Magnetdescendmechanism

Zeeman background correction becomes possible, since heating quartz cell can be set between magnet.

Magnet is exposed by Flame

Heating Quartz Cell

Background correction;impossible

ZZ--50005000

CoolingBlock

ZZ--20002000

Background correction;possible

Zeeman background correction at Hydride Formation method


Z-2000

Hydrochloric acid (HCl): carrier/reaction mediumSodium Borohydride (NaBH4) : reducing agentAgron gas: carrier gas to bring metallic hydride to heating quartz cell (fixed at 300mL/min)

~ 12mL/min

HFS-3 Flow Diagram

1 2


• NaBH4 : 1% (w/v), require for fresh made– Dissolve 10g NaBH4 & 4g NaOH in 1L distilled water (Note: NaOH serves as preservative in the solution)

• HCl : 1.2N– Dilute 100mL HCl to make up totally 1L solution

• KI Solution (necessary only for As measurement)– Dissolve 20g KI by in distilled water and make up to 100mL

• Standard Solutions (according to the required measurement range)

** all reagents should be in analytical grade or Spectroscopic grade for AAS

Reagent Preparation


• Samples must be inorganic solution

Sample Treatments:

CHUẨN BỊ MẪU ðO

Sample Treatment Remarks

Organic samplesshould be preliminarily bedecomposed by wet ashing orother appropriate methods

Measurement of As

River Water &Waste Water

not requiredcontains only inorganicsubstances

Water samplerequired to decompose into aninorganice substances

contains detergent ororganic substance

Samples withfloating matter &dust

remove the floating matters anddusts by filtering or otherappropriate methods

6/14/2013

89


Thuận lợi của hệ hóa hơi Hydride

• Tín hiệu nhiễu kết hợp với phân tích hấp thụ nguyên

tử là không ñáng kể

• Tăng ñộ nhạy và khả năng phát hiện

• Phù hợp phân tích các nguyên tố vi lượng


Những yếu tố ảnh hưởng

1. Nếu nồng ñộ của quá trình chuyển ñổi nhất ñịnh và các kim

loại nặng (ví dụ như Cu, Fe, Ni, và Sn)> 500 ppm trong

mẫu� cạnh tranh với As, Se, Sb ion H+ từ NaBH4

2. Chất hữu cơ không ñược xử lý hoàn toàn

3. Có thể dẫn ñến mất chất cần phân tích khi có sự tạo thành

các hợp chất hữu cơ – kim loại

4. Có sự cùng phản ứng của các nguyên tố hydrite hóa làm

giảm sự hình thành các dạng hydrite kim loại khi có mặt

Ag hoặc Au


Ví dụ


Se Standard Solution0 5 10 15 µµµµg/L

Z-5000Z-2000

Stable baseline obtained by Zeeman method makes accurate measurement at 1 ppb level possible.

Se Standard Solution0 5 10 15 µµµµg/L

Measurement of SeMeasurement of Se(HFS(HFS--3, Heating Quartz Cell)3, Heating Quartz Cell)

6/14/2013

90


As Standard Solution0 5 10 15 µµµµg/L

Z-5000 Z-2000

Measurement of AsMeasurement of As(HFS(HFS--3, Heating Quartz Cell)3, Heating Quartz Cell)

River

Water

Zeeman Background Correction at Hydride Formation Method

As Standard Solution0 5 10 15 µµµµg/L

Time (s)


Measurement of SbMeasurement of Sb(HFS(HFS--3, Heating Quartz Cell)3, Heating Quartz Cell)

Zeeman Background Correction at Hydride Formation Method

Sb Solution5 10 20 ug/L

Time (s)


9.Xác ñịnh DO

• DO là một trong những chỉ tiêu quan trọng nhất của nước là hàm lượng

oxy hoà tan, vì oxy không thể thiếu ñược ñối với tất cả các sinh vật sống

trên cạn cũng như dưới nước. Oxy duy trì quá trình trao ñổi chất, sinh ra

năng lượng, sinh sản và tái sản xuất.

• Nồng ñộ DO tối thiểu ñối với các loại cá hoạt ñộng mạnh như cá hối là

5-8 mg/l, còn ñối với cá có nhu cầu oxy thấp là cá chép 3mg/l.

• Oxy là chất khí khó tan trong nước, không tác dụng với nước về mặt

hoá học.

• ðộ hoà tan của nó phụ thuộc vào các yếu tố như áp suất, nhiệt ñộ và

các ñặc tính của nước (các thành phần hoá học, vi sinh, thuỷ sinh sống

trong nước...). Nồng ñộ bão hoà của oxy trong nước ở nhiệt ñộ cho

trước có thể tính theo ñịnh luật Henry. Nồng ñộ này thường nằm trong

khoảng 8-15 mg/l ở nhiệt ñộ bình thường.


• Các nguồn nước mặt do có bề mặt thoáng tiếp xúc trựctiếp với không khí nên thường có hàm lượng oxy hoàtan cao.

• Quá trình quang hợp và hô hấp của các loài thuỷ sinhcũng làm thay ñổi hàm lượng oxy hoà tan trong nướcmặt.

• Các nguồn nước ngầm thường có hàm lượng oxy hoàtan thấp do có các phản ứng oxy hoá khử xảy ra tronglòng ñất tiêu thụ nhiều oxy.

• Khi thải các chất thải sử dụng oxy vào các nguồn nước,quá trình oxy hoá chúng sẽ làm giảm lượng oxy hoà tantrong nước này, thậm chí có thể ñe doạ sự sống của cácloài cá cũng như sinh vật sống trong nước.

6/14/2013

91


• ðể xác ñịnh DO trong nước nguồn cũng như trong nước

thải, người ta thường dùng phương pháp iod (hay còn

gọi là phương pháp Winkler).

• Phương pháp phân tích này ñưa vào quá trình oxy hoá

Mn2+ thành Mn+4 trong môi trường kiềm và Mn+4 lại có

khả năng oxy hoá I- thành I2 tự do trong môi trường axit.

• Như vậy lượng I2 ñược giải phóng tương ñương với

lượng oxy hoà tan có trong nước. Lượng iot này ñược

xác ñịnh bằng phương pháp chuẩn ñộ với dung dịch

natri thiosunfat (Na2S2O3).


Các phản ứng hoá học xảy ra như sau:

• Nếu không có oxy trong mẫu nước:Mn+2 + OH- → Mn(OH)2 ↓ (trắng)

• -Nếu có oxy trong mẫu nước:Mn+2 + 2OH- + ½ O2→ MnO2 ↓ (nâu) + H2O

• Sau ñó hoà tan kết tủa bằng axit H2SO4 ñặcMnO2 + 2I- +4H+ → Mn2+ + I2 + 2H2O

• ðóng kín nút nắc ít nhất 10 giây ñể phản ứng xảy ra hoàn toàn rồi lấy 200ml dung dịch ñem chuẩn ñộ với dung dịch Na2S2O3 0.025N

Na2S4O6 + 2NaI (không màu)• Kết quả 1ml dung dịch chuẩn tương ứng với 1mg/l oxy

hoà tan


- ðể ñảm bảo ñộ chính xác cao của kết quả phân tích, cần chú ýmột số ñiểm:

+ Tránh hấp thụ thêm không khí trong quá trình lấy mẫu+ Cần cố ñịnh ngay mẫu trên hiện trường ñể tránh mất oxy trong

quá trình vận chuyển do khuyếch tán và sự thay ñổi nhiệt ñộcũng như các hoạt ñộng của vi khuẩn hiếu khí, bằng cách cứ300ml mẫu thêm 0.7ml H2SO4 ñậm ñặc và 2g NaN3 trong100ml nước cất, giữ mẫu trong ñiều kiện không có ánh sáng vànhiệt ñộ từ 0 ñến 5 ñộ C.

+ Xử lý mẫu trước khi phân tích ñể loại trừ ảnh hưởng của một sốtác nhân oxy hoá như NO2- và Fe3+ có khả năng oxy hoá I-thành I2 làm cho kết quả cao hơn giá trị thực hoặc các tác nhânkhử như Fe2+, S2-... có khả năng khử I2 thành I- làm cho kếtquả thấp hơn giá trị thựcHiện nay người ta ñã sản xuất ñược các máy ño DO (Oxygenmeter) có ñộ chính xác cao phục vụ nghiên cứu và quan trắc môitrường.


10. Xác ñịnh BOD (Nhu cầu oxy sinh hoá)

* Lý thuyết:

• BOD (biochemical oxygen demand) là khối lượng oxy tiêu hao do các

quá trình oxy hoá các chất hữu cơ bởi hoạt ñộng của vi sinh vật.

• ðó là một ñại lượng ñể ñánh giá mức ñộ ô nhiễm (về mặt chất hữu cơ

và vi sinh vật của nước), thường ñược xác ñịnh với nguồn nước thải,

nước nhiễm bẩn, nước sông ngòi).

• Phương pháp xác ñịnh cuối cùng là xác ñịnh sự sai khác DO của mẫu

song song: một trước khi có hoạt ñộng của vi sinh vật và một sau khi

có hoạt ñộng của vi sinh vật, ñược tiến hành bằng thực nghiệm theo

một thủ tục quy ñịnh. Thường quy ước xác ñịnh ủ 5 ngày ở 200C ở

trong bóng tối (tránh quang hợp).

6/14/2013

92


Thuốc thử:

- Dung dịch ñệm photphat: Hoà tan 8.5g kali dihydro photphat KH2PO4,

21.75g kalimono hydrophotphat K2HPO4, 33.4g natri

monohydrophotphat Na2HPO4.7H2O và 1.7g amoniclorua vào 500ml

nước cất sau ñó pha loãng ñến 1 lít.

- Dung dịch ñệm magiê sunphat: 22.5g MgSO4.7H2O vào trong 1 lít nước

cất

- Dung dịch canxi clorua: Hoà tan 27.5g CaCl2 khan trong nước cất và pha

loãng thành 1 lít.

- Dung dịch sắt III clorua: 0.25g FeCl3.6H2O/1 lít nước cất

- Dung dịch Natri sunfit 0.025N: Hoà tan 1.575g Na2SO3 khan trong 1 lít

nước cất


• Quá trình cấy thêm vi sinh vật: Mục ñích là ñưa vào

nước một lượng vi sinh vật có khả năng oxy hoá chất

hữu cơ trong nước.

• Chỉ cấy vào nước có thiếu vi sinh vật như nước khử

trùng clo, nước có môi trường pH khắc nghiệt, nhiệt ñộ

cao… Còn các loại nước như cống rãnh, nước sông

ngòi, nước ruộng… thì không cần thiết.

• Nguyên liệu ñể cấy là nước cống rãnh nhà ở ñể lắng

(bảo quản nhiệt ñộ 20 ñộ C trong 24-36 giờ), lượng cấy

1-2ml cho 1 lít nước.


* Thủ tục xác ñịnh

• Nước pha loãng là nước cất ñược thổi không khí sạch

20 ñộ C và lắc nhiều lần làm bão hoà oxy,

• Lấy 1 lít nước bão hoà oxy sau ñó cho thêm 1ml dung

dịch ñệm magiê sunphat, 1ml magiê sunphat, 1ml canxi

clorua và 1ml sắt III clorua.

• Trường hợp cần thiết cho thêm 1-2 ml nước cấy thêm vi

sinh vật vào trong dung dịch pha loãng


• Xử lý mẫu nước: ðiều chỉnh pH của mẫu ñến khoảng 7 dùng dung

dịch H2SO4 1N hoặc NaOH 1N (kiểm tra bằng pH meter)

• Chuẩn bị mẫu: Pha loãng mẫu: Mức ñộ pha loãng tuỳ thuộc vào

mức ñộ ô nhiễm của mẫu. Trộn ñều (tránh ñể không khí xâm nhập)

một thể tích xác ñịnh mẫu và một thể tích thích hợp nước pha

loãng.

• Các bước tiến hành:

- Xiphông dịch pha loãng vào 2 bình BOD (thường có thể tích 300ml)

một mẫu ủ ở 200C trong 5 ngày và 1 ñể xác ñịnh DO ban ñầu

• Nút kín ñể bình BOD trong trong tủ tối khống chế nhiệt ñộ, ủ trong 5

ngày, 1 bình xác ñịnh DO ban ñầu trong mẫu ñã pha loãng.

6/14/2013

93


* Tính kết quả:* Tính kết quả:

• Trường hợp không gây mầm:

mg/l BOD= (D1- D5)/P

• Trường hợp có gây mầm:

mg/l BOD = [(D1 –D5)-(B1-B5)f]/P

• D1: DO của mẫu ñã pha loãng sau 15 phút (mg/l)

• D2: DO của mẫu ñã pha loãng sau 5 ngày (mg/l)

• B1: DO của nước pha loãng có gây mầm trước khi ủ (mg/l)

• B2: DO của nước pha loãng có gây mầm sau khi ủ (mg/l)

• P: Thể tích mẫu nước ñem phân tích/ (thể tích mẫu nước+ thể tích nước pha loãng)

• F= (%(hay ml) chất lỏng bổ sung vi sinh vật D1)/ (%(hay ml) chất lỏng bổ sung vi sinh vật B1)


3. Xác ñịnh COD trong nước

* Nguyên lý: Nhu cầu oxy hoá học là chỉ tiêu ñánh giá nhucầu oxy cần cho oxi hoá bằng con ñường hoá học cácchất hữu cơ trong nước.

• Thông số này có nghĩa trong việc ñánh giá mức ñộ ônhiễm của nước thải, của sông ngòi và ñộ sạch củanước ñược xử lý.

• Phương pháp thường ñược sử dụng và có kết quả quantrọng là phương pháp dicromat, oxi hoá các chất hữu cơbằng dung dịch kali dicromat dư trong môi trường axit(có Ag2SO4 làm xúc tác)

Chất hữu cơ + K2Cr2O7 + H+ → CO2 + H2O + 2Cr3+ + 2 K+

• Lượng dư kali dicromat ñược chuẩn ñộ bằng dung dịchmuối Fe (II) có thể sử dụng FeSO4 hoặc muối Mohn.Hoặc có thể sử dụng phương pháp so màu.


* Thuốc thử:* Thuốc thử:

• Dung dịch tiêu chuẩn kali dicromat 0.25N: 12.559g K2Cr2O7và 33.3g HgSO4/1 lít

nước

• Axit sunfuric ñậm ñặc

• Dung dịch tiêu chuẩn sắt II amoni sunfat (muối Mohn)0.1N: Hoà tan 1 lượng

muối Mohn trên vào nước cất sau ñó thêm 20ml axit sunfuric ñặc vào, làm lạnh

và thêm nước cất ñến 1 lít (xác ñịnh lại nồng ñộ trước khi dung bằng kali

bicromat)

• Dung dịch chỉ thị màu ferroin: 1.735 g o-phenaltrolin dihydrat cùng 0.695g

FeSO4.7H2O thành 100ml dung dịch.

• Thuốc thử AgSO4 và H2SO4: 10 g bạc sunfat/ 1lít axit. ðể 1-2 ngày cho hoà tan

hoàn toàn

• Axit sunfamic- tinh thể- tinh khiết cần khi có sự cản trở của nitrat (10mg cho mỗi

mg N- NO3 thêm vào ở bước sau khi cho kali bicromat).


Các bước tiến hành

hút 2,5 ml mẫu vào trong ống nghiệm

Thêm 1,5 ml dung dịch kali bicromat

Thêm 3,5 ml dung dịch AgSO4

ðậy nắp ống nghiệm và lắc ñều ñể yên trong vài phút

ðem ống nghiệm ñi phá mẫu ở nhiệt ñộ 150 ñộ C trong khoảng 2h

ðể nguội, thêm 1-2 giọt chỉ thị ferroin

Chuẩn ñộ với dung dịch FAS 0.1M (ðiểm kết thúc quá trình chuẩn ñộ chuyển từ màu xanh da trời sang màu

ñỏ nâu

6/14/2013

94


Cách tính toánCách tính toán

• A: ml dung dịch FAS sử dụng chuẩn mẫu trắng

• B: ml dung dịch FAS sử dụng chuẩn mẫu

• M: Nồng ñộ M của dung dịch FAS

• V: Thể tích mẫu

• 8: là ñương lượng gam của oxy

V

MBAlmgOCOD

8)()/( 2

××−=


Chương 8. PHÂN TÍCH KHÍ


C¸c ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch mÉu khÝ, bôi

Stt Thông số/ Phương pháp phân tích

1

SO2

Theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5971-1995. Không khí xung quanh- xác ñịnh nồng ñộ khối lượng của lưu huỳnh dioxit: phương pháp tetracloromecurat (TCM)/parasonilin

2

NO2

Theo Thường quy kĩ thuật y học lao ñộng và vệ sinh môi trường (phương pháp Griess-Ilosway). Bộ y tế-1993 (trang 466-470) hoặc theo TCVN 6137-1996. Không khí xung quanh - xác ñịnh nồng ñộ khối lượng của nitơ dioxit, phương pháp Griess- Saltzman cải biến

3

CO

Theo tiêu chuẩn ngành 52 TCN – 352 – 89 của bộ y tế trong Thường quy kỹ thuật y học lao ñộng và vệ sinh môi trường(phương pháp dùng thốc thử Folinciocalteur). Bộ y tế - -1993 (trang 451 – 456).

4

O3

Theo phương pháp NBKI của Tổ chức Y tế Thế giới(WHO) trong GEMS/AIR Methodology Review Handbook Series. Volum 4. Passive and Active Sampling Methodologié for Mesurement of Air quality. UNEP and WHO 1994 (trang 79-80)

5Chì bụi

Phân tích chì bụi tích góp trên cái lọc bằng phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) theo TCVN 6152 – 1996

6 Bụi lơ lửng Theo Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5167 - 1995


Bảo quản và vận chuyển mẫu

• Mẫu bụi ñựng trong bao kép bằng giấy can kỹ thuật có thể bảo quảndễ dàng và lâu dài ở ñiều kiện thường, nhưng nói chung không ñể quá3 ngày.

• Các mẫu khí lấy xong phải bảo quản trong bình lạnh có nhiệt ñộ 5 oCvà vận chuyển nhanh về phòng thí nghiệm. Mẫu O3 phải phân tích tạichỗ càng nhanh càng tốt sau khi lấy.

• Khi lấy mẫu bằng ống hấp thụ, lấy mẫu xong rót mẫu vào lọ thủy tinhcó nút nhám hoặc ống nghiệm có nút chắc chắn, ñặt trong giá ñỡ vàobình lạnh vận chuyển ngay, mẫu trước khi phân tích cần ñược bảoquản trong tủ lạnh ở nhiệt ñộ 5 – 100C (Phải tiến hành phân tích trongvòng 24 giờ sau khi mẫu ñược lấy).

• ðối với mẫu CO, CO2 chai ñựng mẫu phải nút và gắn kín giữ trong cácthùng gỗ hoặc thùng tôn có chèn xốp ñể tránh ñổ vỡ.

• Nên có mẫu lưu, các mẫu lưu khoảng 3 tháng, nếu không có ñiều kiệngì nghi ngại thì có thể lập biên bản hủy mẫu.

6/14/2013

95


KỸ THUẬT LẤY MẪU KHÍ VÀ KỸ THUẬT LẤY MẪU KHÍ VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

MẪU KHÍMẪU KHÍ


Bài1. Xác ñịnh nồng ñộ khối lượng cacbon monoxyt (CO) bằng thuốc thử folin – ciocalteur

1. Nguyên tắc.

• Khí Cacbon oxyt tác dụng với Paladi clorua tạo thành Paladi kim loại

CO + PdCl2 + H2O = CO2 + 2HCl + Pd

• Sau ñó cho thuốc thử Phốtpho Molipdic (Thuốc thử Folin - Ciocalteur)vào thì Paladi sẽ khử thuốc thử từ màu vàng thành màu xanh.

H3PO4.10MoO3 + 4HCl + 2Pd = 2PdCl2 + 2H2O + [(MoO3)4(MoO2)]2.H3PO4

• Phản ứng này ñược thực hiện trong môi trường kiềm (Na2CO3). ðo ñộhấp thụ quang trên máy so màu bước sóng λ =650-680nm.Phươngpháp xác ñịnh mức thấp nhất 0,005mg cacbon oxyt, sai số cho phép±5%


2. D;ng c; hoá ch#t

• a. Dụng cụ• Bình hút chân không thể tích 1l hoặc 0,5l (ñã ngâm trong

dung dịch sunfocromic, rửa sạch, sấy khô).• Máy so màu, máy quang phổ UV – VIS.• b.Hóa chất (theo tiêu chuẩn Việt Nam 1058 - 78)• Paladiclorua (PdCl2)• Natri Cacbonat (Na2CO3.10H2O)• Natri Tungstat (Na2WO4.2H2O)• Natri Molipdat (Na2MoO4)• Axit Clohydric (d=1,18)• Axit photphoric 85%.• Lithi sulphat (Li2SO4.2H2O)• Nước cất theo (TCVN 2117 –77)


3. Chu�n b: dung d:ch thb

• Dung dịch PdCl2 1%

• PdCl2 tinh khiết sấy khô ở 105 oC trong 1 giờ ñể nguội.

• Cân 0,5g PdCl2 cho vào bình ñịnh mức 500ml

• Thêm 200ml nước cất, 2ml HCl ñặc, lắc cho tan.

• Cuối cùng cho thêm nước cất vừa ñủ 500ml:

• 1ml PdCl2 1% ≈ 0,157mg CO• Dung dịch Na2CO3 20%

6/14/2013

96


• Thuốc thử Folin Ciocalteur (photpho Molipdic):– Na2WO4.2H2O 100g

– Na2MoO4 25g

– Nước cất 700ml

• Lắc cho tan hết sau ñó thêm:– HCl (d = 1.18) 100ml

– H3PO4 85% 50ml

• Lắc ñều và ñun sôi 10 giờ trong bình cầu, có lắp ống sinh hàn. ðể nguội rồi thêm:– Li2SO4.2H2O 150g

– Nước cất 50ml

– Brom 2- 3giọt

• Bỏ ống sinh hàn rồi ñun sôi thêm 15 phút nữa ñể loại Brom dư.

• ðể nguội, cho nước cất vừa ñủ 1l.

• Lọc, giữ dung dịch trong chai nâu.


4. Cách ti�n hành và tính k�t qu4.

• a. Xây dựng ñường chuẩn.– Lấy 5 bình thể tích 1000ml hoặc 500ml (ñã rửa bằng dung dịch sunfocromic, sấy khô), thực hiện bảng sau:

Ho¸ chÊt 1 2 3 4 5

PdCl2 1%(ml) 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Hµm l−îng CO (mg)

0,0314 0,0628 0,0942 0,1256 0,1570


• ðưa chai vào một lượng CO thừa ñể khử hết PbCl2 trong bình cầu

• Khí CO ñược ñiều chế bằng cách ñun axit focmic hoặc axit oxalic với H2SO4ñặc:

HCOOH + (H2SO4) → CO + H2O hoặc

C2H2O4 + (H2SO4) → CO + H2O

• ðậy nút lại.ðể tiếp xúc trong vòng 4 giờ, thỉnh thoảng lắc nhẹ,Bơm không khísạch và ñể ñuổt hết khí CO thừa, cho thêm PbCl2 1% vào mỗi chai cho vừañủ 1ml ( 0,8- 0,6- 0,4- 0,2- 0,0 ml).

• Lấy thêm một chai 1,5 ml dung dịch Folin Ciocalteur,lắc ñều và ñun cách thuỷ30 phút , trên mỗi chai ñặt 1 phễu con ñể tránh khô cạn.Thỉnh thoảng lắc chotan kết tủa ñể nguội và trút vào bình ñịnh mức 50 ml. Rửa chai và tráng bằng20 ñến 25 ml nước cất và trút vào bình ñịnh mức.Sau ñó cho vào 10 ml dungdịch Na2CO3 20 % . Cuối cùng thêm nước vào vừa ñủ 50 ml.Trộng ñều vàlọc.

• Sau 10 – 15 phút , ñem ño hấp thụ quang học (mật ñộ quang) trên máy somàu hoặc máy quang phổ UV-VIS ở bước sóng 650 - 680 nm. Ghi giá trị mậtñộ quang và dựng ñường chuẩn. Trục tung ghi mật ñộ quang, trục hoành ghihàm ượng khí CO.


b. L#y m\u khí CO và phân tích

• Cho vào chai 1 lít hoặc 0,5 lít ( có vòi thuỷ tinhhoặc khoá vặn) 1ml dung dịch PdCl2 1% ñậy nắpkĩ, hút chân không , gắn nút bằng Parafin.

• Mang chai tới nơi lấy mẫu mở vòi lấy mẫu khí , cóthể song song lấy 2 mẫu một lúc, khoá vòi

• ðể tiếp 4 giờ.

• Cho vào mỗi chai 1,5 ml dung dịch Folin-Ciocalteur rồi tiếp tục thực hiện như ñiều 1(xâydựng ñường chuẩn).

6/14/2013

97


c. Tinh kÕt qu¶:

• Nồng ñộ CO trong không khí ñược tínhbằng mg/m3 theo công thức:

[CO] = a.1000/Vo

• Trong ñó :– a: Hàm lượng CO tra từ ñường chuẩn(mg)

– Vo: Thể tích khí ñã lấy (lít) ở ñiều kiện tiêuchuẩn (25oC; 1atm)


Bài 2. xác ñịnh khối lượng của nitơ ñioxit (NO2) Bằng thuốc thử Gries-ilosway

Nguyên tắc

• Phương pháp so màu dựa trên phản ứngaxit Nitơrơ (HNO2) với thuốc thửGries_Ilosway cho tổ hợp chất màu hồng.So màu với bước sóng 543nm.

• Trước hết NO2 ñược hấp thụ vàp dungdịch NaOH sau ñó them CH3COOH ñểchuyển thành HNO2.


2NO2 + 2NaOH = NaNO3 + NaNO2 + H2O

2NaNO2 + CH3COOH → HNO2 + CH3COONa

HSO3-C6H4-NO2 + NaNO2 + CH3COOH → [NaSO3-C6H4-N=N]+CH3COO- + H2O

[NaSO3-C6H4-N=N]+CH3COO + C10H7NH2 → CH3COOH + NaSO3-C6H4-N=N-C10H6-NH2 (hợp chất Azoic)

• Axit Nitrơ tác dụng với axit sunfanilic và α-Naphtylamin cho hợp chất Azoic màu hồng.

• ðộ nhạy của phương pháp với 0.5 µg NO2-

với 1.0 µg NO2


2. D;ng c; hoá ch#t

a. Dụng cụ • Máy lấy mẫu khí • Máy so màu, máy quang phổ UV-VIS• ống hấp thụ • Pipet 1,25 mlb. Hoá chất• Thuốc thử Griess A:

– Cân 0,5 g axit Sunfanilic cho vào 150 ml dung dịch axit axetic loãng 10% (70 ml axit axetic ñặc với 500 ml nước cất) ñun nhỏ lửa cho tan hết chất rắn.

• Thuốc thử Griess B– Cân 0,1 g α-Naphtylamin cho vào 200 ml nước cất. ðun cách thuỷ 15 phút sau ñó chắt lấy nước trong cho vào 150 ml dung dịch axit axetic loãng 10%.

6/14/2013

98


• Dung dịch tiêu chuẩn Natri Nitrit (NaNO2).

– Cân 0,15g NaNO2 tinh khiết , khô. Hoà tan vào vừa ñủ 1 lít nước cất:

– 1ml dung dịch này chứa 0,1 mg NO2.

– Pha loãng dung dịch trên với nước cất theo tỷ lệ 1/20 ñể có dung dịch tiêu chuẩn: 1ml = 0,005 mg (5µg)NO2.

• Chú ý:

– Theo phản ứng cứ 2 mol NO2 thì cho 1 mol NO2-, do ñó khi ñịnh lượng NO2 thì cần phải nhân kết quả lên hai lần.

– Nước cất phải ñảm bảo tốt không có màu với thuốc thử Griess

• Dung dịch CH3COOH 5N (axit ñặc pha loãng 1/3)

• Dung dịch NaOH 0,5N hoặc 0,1 N (dung dịch hấp thụ ).


4. Cách ti�n hành phân tích và tính toán k�t qu4.

Xây dựng ñường chuẩn

• Pha thang mẫu tự nhiên.

• Chuẩn bị 10 ống nghiệm φ16; l= 18 cm giống nhau và thực hiện theo bảng sau:

Ống sốDungDịch(ml)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Dung dịch tiêuchuẩn NO2(1ml=5µg)

0 0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,6 2,0

Nước cất 4 3,9 3,8 3,6 3,4 3,2 3,0 2,8 2,4 2,0

Griess A 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

Griess B 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

Hàm lượng 0 1 2 4 6 8 10 12 16 20


• Thang mẫu tự nhiên chỉ dùng ñược trong 2 giờ.

• ðem ño mật ñộ quang của các ống mẫu pha ở thang mẫu trên bằng máy quang phổ UV-VIS ở bước sóng 543nm.

• Ghi kết quả rồi dựng ñường chuẩn A-C (mật ñộ quang –hàm lượng NO2).


b. L#y m\u

• Cho không khí sục qua 2 ống hấp thụ mắc nối tiếp nhau ,trong mỗi ống chứa 5ml dụng dịch hấp thụ (dung dịchNaOH).

• Lưu lượng hút 0,4 – 0,5 l/phút.

• Thể tích lấy tối thiểu là 20 lít.

• Sau ñó lấy mẫu ra rót cả hai ống vào lọ ñựng mẫu và cấtvào hộp vảo quản mẫu.

• Ghi thời gian, tên ñiểm quan trắc, nhiệt ñộ, áp suất khíquyển vào nhật kí quan trắc hoặc phiếu lấy mẫu.

6/14/2013

99


c. Phân tích

• Lấy ra 2ml dung dịch ñã hấp thụ NO2 cho vào ốngnghiệm.

• Axit hoá bằng 1ml CH3COOH 5N.

• Cho thêm 1ml nước cất rồi cho thêm tiếp 0,5 ml dungdịch Griess A và 0,5 ml dung dịch Griess B.

• Lắc ñều mẫu, ñể 10 phút và so màu với thang mẫu;hoặc ño mật ñộ quang trên máy quang phổ UV-VIS ở543nm.

• Song song làm thêm một mẫu trắng.


d. Tính k�t qu4

• Nồng ñộ NO2 ñược tính theo công thức:[NO2] = a.b/c.Vo (µg/l hay mg/m3)

• Trong ñó:– a: hàm lượng NO2 trong ống thang mẫu hoặc tra ởñường chuẩn (µg).

– b:tổng thể tích dung dịch hấp thu (ml)

– c: thể tích dung dịch lấy ra phân tích (ml)

– Vo: thể tích không khí ñã hút ở ñiều kiện tiêu chuẩn (lit).


Bài 3: Xác ñịnh nồng ñộ khối lượng của sunfuadioxit (SO2) Bằng thuốc thử tetraclomercurat(TCM)/Pararosanilin.

Nguyên tắc

• Khí sunfua dioxit ñược hấp thụ vào dung dịch TCM tạothành diclo-sunfit-mercurat:

HgCl42- + SO2 + H2O = [HgCl2SO3]2-+ 2H+ + 2Cl-

• Sản phẩm tạo thành cho tác dụng với pararosanilin-hydroclorua và focmandehit, sinh ra hợp chất màu tímsim Pararosanilin Metyl Sulfonic axit.

• Sau ñó ñem ño ñộ hập thụ quang trên máy quang phổUV-VIS ở bước sóng 548nm.


2. Dụng cụ và hoá chất

a. Dụng cụ:• Máy hút khí có lưu lượng kế • ống hấp thụ• Máy quang phổ UV-VIS

b. Hóa chất• HgCl2• KCl• Na2SO3• I2 tinh thể• Tinh bột tan• Pararosanilin: C19H19ON3• HCl ñặc (d=1,18g/ml)• N-Butanol• Trilon-B (Muối dinatri ñihydrat

của axit Etylen Diamin Tetra-Axetic)

• Axit sulfamic 6g/l

6/14/2013

100


c. Chuẩn bị dung dịch thử

• Dung dịch hấp thụ TCM

Hoà tan 10,86 gam HgCl2 và 5,96 g KCl trong 1 lít nước cất 2 lần.

• Dung dịch SO2 tiêu chuẩn

– Dung dịch ñặc :

Lấy 10 ml dung dịch Na2SO3 bão hoà , thêm vào từ 1-2 ml H2SO4 1/3 ñể tạora khí SO2. Sục khí SO2 vào dung dịch hấp thụ TCM. Chuẩn ñộ hàm lượngSO2 như sau :

– Trong một bình nón cho vào :

- Dung dịch Iot 0,1N 10 ml

- H2SO4 1/5 10 ml

- Nước cất 2 lần 20 ml

• Nhỏ dung dịch chứa SO2 từ Buret vào bình nón , lắc cho ñến khi chuyển màuvàng. Thêm vào 0,2 ml hồ tinh bột 0,5%.Tiếp tục nhỏ dung dịch chứa SO2cho ñên khi mát màu, ghi thể tích dung dịch ñã tiêu tốn.

• 1 ml dung dịch Iot 0,1 N tương ñương với 3.203 mg SO2.


• Dung dịch chuẩn: Lấy dung dịch chứa SO2 vừa chuẩn ñộxong, ñem pha loãng bằng dung dịch hấp thụ TCM trongmột bình ñịnh mức loại 100 ml sao cho 1 ml dung dịchchuẩn này chứa 10µg SO2. Dung dịch này giữ ñược từ 2-3 ngày.

• Dung dịch pararosanilin– Dung dịch gốc: Cân 0,06 g pararosanilin, thêm vào 25 ml HClñặc(d=1.18)pha loãng bằng nước cất vừa ñủ 100 ml


• Dung dịch Parosanilin phân tích.

– Tinh chế : Lấy 50 ml dung dịch Pararosanilin gốc cho vào bìnhchiết và lắc với n-Butanol ñã axit hoá bằng HCl (100ml n-Butanoltrộn với 100 ml HCl 1M).Chiết tách bỏ phần có màu ở lớp trên: 2lần ñầu, mỗi lần với 20 ml và nhiều lần sau mỗi lần với 10ml n-Butanol ñã axit hoá bằng HCl cho ñến khi dung dịch còn lại cómàu phớt ñỏ hơi vàng.Lọc dung dịch qua bông thuỷ tinh.

– Pha chế: Dung dịch Pararosanilin phân tích pha theo tỷ lệ sau:

• Dung dịch Pararosanilin tich chế /H3PO43M/ nước cất =1/1/3.

• Dung dịch Formaldehit 0,2%.

– Lấy 0,25 ml Formaldehit 40% pha vào 50ml nước cất , pha trướckhi dùng hàng ngày.


3. C¸ch tiÕn hµnh, lÊy mÉu, ph©n tÝch vµ tÝnh to¸n kÕt qu¶.

a. Dùng ®−êng chuÈn• Pha thang mÉu: LÊy 7 èng nghiÖm gièng nhau, tiÕn hµnh thø tù

theo b¶ng sau:

• Sau 30 phót ®em ®o mËt ®é quang ë b−íc sãng 548nm.ghi kÕt qu¶ råi dùng ®−êng chuÈn.

èng sèdung dÞch (ml)

0 1 2 3 4 5 6

Dung dÞch SO2 tiªuchuÈn(1ml=10µg)

0 0,1 0,2 0,5 1 1,5 2,0

Dung dÞch hÊp thô TCM 3 2,9 2,8 2,5 2,0 1,5 1,0

Dung dÞch Pararosanilin ph©n tÝch 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

Dung dÞch Formaldehyt 0,2% 1 1 1 1 1 1 1

Hµm l−îng SO2(µg) 0 1,0 2,0 5,0 10 15 20

6/14/2013

101


b. Lấy mẫu

• Cho không khí sục qua 2 ống hấp thụ mắc nối tiếp nhau,trong mỗi ống chứa 5 ml dung dịch hấp thụ TCM. Lưulượng hút 0,5-1 lít/phút. Thể tích lấy tối thiểu là 20 lít. Sauñó lấy mẫu ra và làm mọi quy trình như ñối với NO2.

c. Phân tích:

• Lấy ra 3 ml dung dịch ñã hấp thụ SO2 cho vào ốngnghiệm. Tiến hành như xây dựng ñường chuẩn. Songsong làm một mẫu trắng ( ống số 0 ).


d.Tính kết quả

[SO2] = a.b/c.Vo (µg/l hay mg/m3)

Trong ñó

• a: hàm lượng SO2 trong ống thang mẫu hoặc tra ở ñườngchuẩn(µg).

• b: tổng thể tích dung dịch hấp thu(ml)

• c: thể tích dung dịch lấy ra phân tích(ml)

• Vo: thể tích không khí ñã hút ở ñiều kiện tiêu chuẩn (lit)

Chú ý:

• ðể ngăn chặn sự ảnh hưởng của kim loại nặng, hoà tan 0,07 gTrilon B vào 1 lít dung dịch hấp thụ TCM. Dùng dung dịch này ñểhấp thụ khí SO2 trong không khí.

• ðể phá huỷ Nitrit tạo thành từ NOx , khi phân tích cho thêm 0,3 mldung dụch axit sulfamic 0,6% vào 3ml dung dịch ñã gấp thụ SO2,sau 10 phút mới cho tiếp parosanilin và formandehyt vào.


Bài 4. Xác ñịnh cacbon dioxit CO2(Bằng phương pháp thể tích)

Nguyên tắc:

• Phương pháp ñược xây dựng dựa trên cơ sở phản ứng giữa Cacbondioxit với Ba(OH)2:

Ba(OH)2 + CO2 = BaCO3↓↓↓↓ + H2O

• Cho không khí tác dụng với lượng Ba(OH)2 lấy dư. Chuẩn ñộ lượng dưBa(OH)2 bằng axit H2C2O4 với chi thị phênolphtalêin, từ ñó tính ñượclượng Ba(OH)2 phản ứng với CO2 trong không khí.

Dụng cụ và hóa chất.

a. Dụng cụ

• Chai 0,5l hoặc 1l khô

• Bơm cao su

• Buret 25ml

• Pipet 5 – 10 – 20ml


b. Hóa chất

• Ba(OH)2.8H2O Bari Hyñroxit

• BaCl2 Bari Clorua

• H2C2O4.2H2O Axit oxalic

• Phênolphtalêin

Chuẩn bị dung dịch thuốc thử.

Dung dịch Baryt:

• Ba(OH)2.8H2O 1,4g

• BaCl2 0,08g

• Pha trong bình ñịnh mức 1l bằng nước cất hai lần ñun sôi ñể nguội.

Dung dịch axit oxalic:

• Cân 0,56g axit oxalic pha trong bình ñịnh mức 1l với nước cất 2 lần.1ml dung dịch này tương ñương với 0,1ml CO2

• Dung dịch phênolphtalêin 0,1%

• Cân 0,1g phênolphtalêin pha trong 100ml ml cồn 90o

6/14/2013

102


4. Cách ti�n hành và tính toán k�t qu4.

a. Lấy mẫu không khí

• Mang chai ñến nơi lấy mẫu, bơm không khí vào chai(lượngkhông khí gấp 5-6 lần thể tích chai). Dùng pipet cho 20mldung dịch barit. ðậy nút, lắc ñều(mỗi ñiểm lấy 2 mẫu) chothêm 3 – 4 giọt phênolphtalêin

b. Phân tích

• Sau 4 giờ lấy mẵu, hút ra 10ml cho vào bình nón, chuẩn ñộbằng axit oxalic ñến hết màu tím hồng.


c. Tính toán kết quả

[CO2] =[(a - b)0,1.v/A(Vo - V)].1000 (ml/l)

• Song song làm một mẫu trắng

Trong ñó:

• Vo: thể tích không khí ở ñiều kiện tiêu chuẩn (25oC,1atm)

• V: Thể tích dung dịch barit (20ml)

• A: Thể tích dung dịch ñã hấp thụ lấy ra phân tích (10ml)

• b: thể tích dung dịch H2C2O4 chuẩn mẫu phân tích

• a: thể tích H2C2O4 chuẩn mẫu trắng.


Bài 5. Xác ñ:nh H2S (Hydro sunfua)

• ðặc ñiểm khí Hydro sunfua:

• Là một khí không màu, có mùi trứng thối, nặng hơnkhông khí.

• Hàm lượng từ 4,3 – 4,6% H2S trong không khí có thểgây ra cháy, nổ.

• Nồng ñộ tối ña cho phép trong không khí là 0,01mg/l.

• Trên cơ sở những ñặc ñiểm cơ bản này của H2S, cónhiều phương pháp khác nhau ñể xác ñịnh H2S. Thongthường người ta sử dụng một trong hai phương pháp cơbản sau:

• Phương pháp xác ñịnh nhanh


Nguyên tắc:• H2S tác dụng với AgNO3 cho kết tủa Ag2S ñen hoặc

nâu ñen. Dựa trên ñộ ñục so màu với thang mẫuH2S + AgNO3 = Ag2S ↓ + HNO3

• ðộ nhạy của phương pháp là 0,001 trong 5ml dung dịch.Hoá chất, thuốc thử và dụng cụa. Hoá chất, thuốc thửDung dịch hấp thụ.• 20ml dung dịch AgNO3 1% + 5ml dung dịch hồ tinh bột

thêm nước cất ñến vạch mức bình 100ml (dung dịch ñểñược 2 ngày)

Dung dịch tiêu chuẩn.• Dung dịch Natri Thiosunfat Na2S2O3 0,1N mới pha. Lấy

3ml vào bình ñịnh mức 100ml, thêm nước cất ñén vạch.• 1ml dung dịch này tương ñương với 0,1mg H2S.

6/14/2013

103


3. Cách ti�n hành l#y m\u, phân tích m\u và tính toán k�t qu4

a. Lấy mẫuDùng 2 ống hấp thụ, mỗi ống 2ml mắc nối tiếp với nhaurồi lắp vào bình hút, hút không khí với tốc ñộ 2l/h, ghithể tích không khí ñã hút.

b. Phân tích.• Chuyển dung dịch trong hai ống hấp thụ, lấy ra một nửa

vào ống so màu và so với thang mẫu.[H2S] = a.b/(CVo) mg/l

Trong ñó:– a: hàm lượng H2S trong ống thang mẫu.– b: Thể tích dung dịch hấp thụ ñã hút không khí– c: Thể tích dung dịch lấy ra phân tích.– Vo: Thể tích không khí ñã hút (25oC, 1atm)


c. Pha thang mẫu:

Dùng 10 ống nghiệm cùng cỡ

(Thang mẫu này ñể 3 ngày)

Phương pháp xác ñịnh bằng phương pháp so màu

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

D2 tiªu chuÈn0,1mg H2S/1ml

0 0,01 0,03 0,05 0,08 0,1 0,13 0,15 0,18 0,2

Dung dÞch hÊpthô (ml)

2 1,99 1,97 1,95 1,92 1,90 1,87 1,85 1,82 1,80

Hµm l−îng H2S (x10-3)

0 1 3 5 8 10 13 15 18 20


d. Tính toán kết quả:

[H2S] = a.b/(c.Vo) mg/l

Trong ñó:a - hàm lượng H2S trong ống thang mẫu.

b - Thể tích dung dịch hấp thụ ñã hút không khíC- Thể tích dung dịch lấy ra phân tích.

Vo – Thể tích không khí ñã hút (25oC, 1atm)


BÀI GIẢNG BÀI GIẢNG PHÂN TÍCH MÔI TRƯỜNG ðẤTPHÂN TÍCH MÔI TRƯỜNG ðẤT

Ths. Mai Thị Lan Anh

Khoa Khoa học Môi trường và Trái ñất

6/14/2013

104


Phân tích ñất

I. Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu

Yêu cầu cơ bản của công việc lấy mẫu và chuẩn bị mẫu:

�Mẫu phải ñại diện cho ñối tượng nghiên cứu

� Mẫu phải ñược xử lý tốt, nghiền nhỏ, ñồng nhất, xử lý và bảo quản ñể mẫu giữ nguyên ñược tính chất


1. Lấy mẫu

* Tuỳ theo mục ñích nghiên cứu và khảo sát ñể lựa chọn các phương pháp lấy

mẫu khác nhau:

� Mẫu cá biệt ñược lấy từ 1 vị trí xác ñịnh, ví dụ lấy mẫu theo dõi ñộng thái,

mẫu lấy ở các tầng phẫu diện…Những mẫu này là mẫu ñộc nhất ban ñầu

ñồng thời là mẫu chung ñược xử lý ñể phân tích

� Mẫu hỗn hợp là mẫu ñược hỗn hợp từ nhiều mẫu riêng biệt ban ñầu thành

mẫu chung ñại diện cho một phạm vi ñất ñược khảo sát.

� Tuỳ theo hình dáng và ñịa hình mảnh ñất cần lấy ít nhất 5 ñiểm phân bố

ñều trên toàn diện tích theo quy tắc lấy ñường chéo, ñường vuông góc hay

ñường dích dắc…

� Tránh lấy các mẫu ở vị trí ñặc thù như nơi ñổ phân, vôi, hay những vị trí

gần bờ và các vị trí quá trũng hay quá cao…


� Các mẫu ban ñầu ñược gom thành một mẫu hỗn hợp chung có khối

lượng ít nhất 2 kg.

� Từ mẫu hỗn hợp chung, chọn thành mẫu hỗn hợp trung bình bằng

cách băm nhỏ mẫu ñất sau ñó trộn ñều và loại bớt mẫu theo nguyên

tắc ñường chéo góc. Mẫu hỗn hợp trung bình có khối lượng khoảng

1 kg.

� Những mẫu xác ñịnh dung trọng, tỷ trọng và ñộ xốp ñược lấy

nguyên trạng thái bằng ống ñóng và các công cụ riêng.

*Các mẫu ñất ñược cho vào túi vải hoặc nhựa ghi ký hiệu mẫu và

phiếu mẫu ghi ký hiệu mẫu, ñộ sâu, ñịa ñiểm, ngày và người lấy

mẫu…

� Những mẫu phân tích các chỉ tiêu dễ biến ñổi như amoni, nitrat, sắt,

canxi, magiê trao ñổi cần phải phân tích mẫu ñất tươi, còn các chỉ

tiêu thông thường phân tích mẫu ñất khô


Bộ dụng cụ lấy ñất

6/14/2013

105


2. Hong khô mẫu

� ðất nhập vào phòng thí nghiệm phải ñược hong khô

ngay. Chuyển toàn bộ mẫu vào khay sạch, ñể khô trong

không khí thoáng, sạch, không có các khí như NH3+,

H2S,HCl,… không phơi trực tiếp ngoài nắng, tốt nhất

phơi trong phòng sáng có lắp máy hút ẩm và thông gió.

� Những cục ñất to ñược ñập nhỏ hoặc cắt thành lát

mỏng, nhặt sạch các rễ, lá lớn… rồi rải ñều, mỏng ra

khay.


3. Mẫu trung bình thí nghiệm

� Trộn ñều mẫu ñã hong khô không khí, ñập nhỏ và rải ñều trên một tờ

giấy rộng. Vạch theo 2 ñường chéo của hình vuông thành 4 hình tam

giác bằng nhau.

� Lấy ñất ở hai tam giác ñối ñỉnh và vứt bỏ ñất ở hai tam giác kia ñi.

� Trộn ñều phần ñất ñược lấy và tiếp tục rải ñều thành hình vuông.

� Tiếp tục làm như vậy ñến khi khối lượng ñất ñược lấy bằng khối lượng

cần thiết theo dự ñịnh (tối thiểu phải là 250g)


4. Nghiền ñất

� ðất khô không khí sau khi nhặt kỹ sỏi, ñá, kết vón và xác hữu cơ ñược

ñem nghiền trong cối sứ bằng chày sứ dọc bọc cao su hoặc bằng máy

nghiền chuyên dụng.

� Cần thiết phải nghiền cho ñến khi tất cả ñất lọt qua rây. Sỏi sạn còn lại

trên rây và sỏi sạn nhặt ra trước phải ñược cân khối lượng cân trên cân

kỹ thuật.

� Một số chỉ tiêu phân tích khác như tổng nitơ, phôt pho, chất hữu cơ,

tổng số khoáng cần có ñộ mịn qua rây 0,2 mm chuẩn bị như sau:

� Lấy khoảng 10 g ñất khô không khí mịn nghiền tiếp và cho qua rây có lỗ

ñường kính 0,2mm cho ñến khi toàn bộ ñất qua rây.

� Mẫu nghiền xong ñược bảo quản trong túi hoặc hộp nhỏ riêng


II. Phân tích một số tính chất lý hoá học của ñất

1. Xác ñịnh ñộ ẩm của ñất

1.1. Nguyên lý

� Nguyên tắc của phương pháp là sấy khô mẫu ở 100-1050C cho ñến khi khối lượng không thay ñổi, trên cơ sởñó tính ñược khối lượng nước bay hơi và từ ñó suy ra hệsố khô kiệt của mẫu

1.2. Thiết bị

� Cân phân tích có ñộ chính xác 10-4g

� Hộp nhôm hoặc cốc thuỷ tinh có nắp

� Tủ sấy có ñiều chỉnh nhiệt ñộ

6/14/2013

106


1.3. Thủ tục xác ñịnh

� Cân chính xác 5g ñất mịn khô không khí trên cân phântích cho vào hộp nhôm

� Sấy trong tủ sấy ở nhiệt ñộ 100-1050C trong khoảng 4h.

� Lấy ra và ñể nguội trong bình hút ẩm ñến nhiệt ñộ trongphòng. Cân khối lượng lần thứ nhất.

� Tiếp tục sấy ở nhiệt ñộ 100-1050C thêm khoảng 2h. Lấyra ñể nguội ở nhiệt ñộ phòng. Cân khối lượng lần thứhai và tiếp tục làm như vậy cho ñến khi khối lượng cânlần sau không thay ñổi hoặc thay ñổi không quá 10-3g sovới lần trước.


1.4. Tính kết quả

- Phần trăm ñộ ẩm:

A%= (P1-P2)*100/(P2-P3)

Trong ñó:

P1: là khối lượng cốc hoặc hộp nhôm có ñất trước khi sấy (g)

P2: Khối lượng cốc hoặc hộp nhôm có ñất sau khi sấy (g)

P3: Khối lượng cốc hoặc hộp nhôm không có ñất (g)

- Hệ số khô kiệt:

K= (100+A)/100

Trường hợp khối lượng cân lần sau lớn hơn lần trước là do mẫu bị oxy hoá, cần chấm dứt sấy khi có hiện tượng ñó


2. Xác ñ:nh dung trPng c�a ñ#t

* ðịnh nghĩa: Dung trọng (còn gọi là trọng khối hoặc tỉ trọngxương của ñất) là trọng lượng tính ra gam của 1cm3 ñất ởtrạng thái không bị phá hủy, còn gọi là tỉ lệ giữa trọnglượng ñất khô tuyệt ñối ở trạng thái tự nhiên (có cả khoảnghổng) của một thể tích xác ñịnh với trọng lượng nước cùngthể tích ở 4 ñộ C

Dung trọng của ñất phụ thuộc vào:

� Thành phần cơ giới

� Trạng thái kết cấu

� ðộ hổng

� Hàm hượng chất hữu cơ


* Phương pháp xác ñịnh

� Thường xác ñịnh dung trọng theo phương pháp dùng ống trụ bằng kim loại vàlấy mẫu không bị phá huỷ.

� Ống trụ thường dùng có thể tích 50-100cm3, ñặt ống lên trên chỗ bằng phẳng,dùng chuỳ ñặt trùng khít lên ống, lấy búa gỗ ñóng các ống vào ñất (ít nhất là 3lần lặp lại), do ñó ñặt 3 ống song song. ðóng sao cho ống thẳng và lún sâuvào ñất, tránh nứt nẻ, vỡ

� Khi ống ñóng ñã lún ñến mức cần thiết, lấy chuỳ ra. Dùng xẻng hoặc dao lấymẫu, lấy ống ra.

� Dùng dao sắc mỏng gọt ñất một ñầu phẳng, dùng tấm gỗ hoặc nắp lật ngượcống, gọt phẳng mặt ñáy dưới ống, ñậy nắp, sau ñó gọt ñầu phía trên cũngphẳng như vậy. ðậy nắp cả 2 ñầu

� ðem mẫu cân khối lượng (cả ñất lẫn ống) sau ñó lấy toàn bộ ñất ra khỏi ốngcho vào bát sứ, sấy ở 105 ñộ C trong 8-10 tiếng, cân thấy khối lượng khôngñổi. Tính ñược lượng ñất khô kiệt trong thể tích ống trụ 50-100 cm3.

6/14/2013

107


Tính kết quả

d1 = P1/V

Trong ñó:

d1: dung trong ñất (g/cm3)

P1: Khối lượng ñất khô kiệt

V: Thể tích ống trụ


3. Thành phần cơ giới của ñất

3.1. Nguyên lý chung� Phân tích thành phần cơ giới ñất là quá trình tách và xác

ñịnh các cấp hạt của ñất theo % khối lượng, tính vớikhối lượng ñất khoáng (sau xử lý).

� Quá trình xác ñịnh cấp hạt nói chung có thể chia làm 3khâu:

• Chuẩn bị và xử lý mẫu• Tách và khuyếch tán mẫu• Xác ñịnh thành phần cát trong rây• Xác ñịnh thành phần limon và sét trong dung dịch

khuyếch tán bằng phương pháp pipet hoặc phươngpháp tỉ trọng kế


3.2. Chuẩn bị xác ñịnh

a. Chuẩn bị và xử lý mẫu

* Nguyên lý:

� ðất phân tích thành phần cơ giới ñược nghiền bằng chày bọc caosu, rây qua rây 2mm .

� Không ñược giã mạnh làm vỡ các hạt ñá hoặc cát, làm tăng kết quảcấp hạt. Phần ñá, sỏi còn lại trên rây cần xác ñịnh khối lượng và ghikèm kết quả

* Xử lý mẫu

� Loại bỏ các chất hữu cơ và cacbonat

� Loại bỏ các chất hữu cơ thường ñược công phá bằng cách ñun sôimẫu với H2O2, loại bỏ cacbonat bằng cách xử lý với dung dịch axit,thường sử dụng dung dịch axit clohydric loãng khoảng 0,2M với ñấtít cacbonat và 2M với ñất nhiều cacbonat.

� Giáo trình: trang 148


• Mẫu nước sau khi xử lý Ca và Cl, dùng ñũa thủy tinhchọc thủng giấy lọc, nước cất cọ rửa giấy lọc cho vàobình dung tích 750ml

• Thêm nước cất ñến 250 ml, thêm tiếp NaOH 1N(1ml=10mlñg CEC)

• ðun sôi 1h• Làm nguội• Chuyển toàn bộ dung dịch vào ống ñong có V=1l qua

rây cỡ 0,25mm• Dùng nước cất rửa phần trên rây, sau ñó thêm nước cất

ñến 1l• Phần trên rây có kt>0,25mm. Trong ống ñong có kt <

0,25mm• Phân trên rây cho vào chén sứ ñã biết khối lượng, sấy ở

105oC ñến KL không ñổi, cân.

6/14/2013

108


• Tiến hành pt cấp hạt trong ống ñong theophương trình Stockes:

V (cm/s) = 2/9.g.r2.(d1-d)/ŋ

• Các cấp hạt– < 0,050mm: ñộ sâu là 25cm

– < 0,010mm: 10cm

– < 0,005mm: 10 cm

– < 0,001mm: 7cm (ño nhiệt ñộ 3 lần, sau khi lắc dd,trước khi hút,giữa hai thời ñiểm, lấy TB)

Lấy 25ml cho vào hộp nhôm ñã biết khối lượng, ñuntrên bếp cách cát hoặc nồi cách thủy, sấy ở 105oCñến KL không ñổi

X = a.1000.100/(b.m)


Cách xác ñịnh thành phần cơ giớiCách xác ñịnh thành phần cơ giới


Soil texturetriangle

Show classesof soil based on proportions of sand, silt, and clay

e.g. 10% clay30% silt60% sand

=sandy loam

texture triangle


Soil texturetriangle

show classesof soil based on proportions of sand, silt, and clay

e.g. 20% clay30% silt50% sand

=loam

the mineral component of soil is a mixture of different grain sizes

6/14/2013

109


4. Xác ñịnh ñộ chua của ñất

4.1. ð pH

a. Nguyên lý và lý thuyết chung

pH=-lgH+, là ñại lượng biểu thị hoạt ñộ H+ trong môi trường ñất.

Có 3 loại pH ñược xác ñịnh:

� pHH2O: Là pH ñược ño khi tác ñộng ñất với nước

� pHNaF: là pH ñược ño khi tác ñộng ñất với dung dịch NaF 1M là

một loại muối thuỷ phân có môi trường kiềm

� pH muối trung tính là pH ñược ño khi tác ñộng với muối trung tính

như dung dịch KCl1M, dung dịch CaCl2 0,01M thường hay sử

dụng nhất là KCl 1M, pHKCl.

� ðối với ñất chua pHH2O>pHKCl và khi tác ñộng với NaF do phản

ứng tạo phức của Al3+ với F tạo thành OH- do ñó sẽ làm tăng ñộ

pH, hiện tượng này phản ánh sự có mặt của Al3+.


b. Thiết bị

- pH metter ñiện cực thuỷ tinh

- Máy lắc

- ðồng hồ bấm giây

c. Thuốc thử

Các dung dịch ñệm pH tiêu chuẩn: 4,0; 7,0; 10,0.

Các dung dịch trao ñổi KCl 1M, NaF 1M

Nước cất có ñộ dẫn ñiện riêng không lớn hơn 0,2 ms/m vàpH = 5,6-6,6 ở 250C


d. Th� t;c phân tích

• Xác ñịnh pHH2O và pHKCl

� Cân 20g ñất mịn khô không khí cho vào bình có dungtích 100ml miệng rộng

� Thêm 50ml dung dịch KCl 1M� Lắc xoáy bằng tay cho phân tán ñất và tiếp tục lắc trên

máy 30 phút� ðể yên 1 - 2h (không quá 3h)� Lắc xoáy lại 2-3 lần bằng tay cho phân tán huyền phù� Sau ñó ño ngay bằng pH mét ñiện cực thuỷ tinh. Vị trí

bầu ñiện cực ở vị trí trung tâm và trung ñiểm ñộ sâu củadung dịch trong huyền phù

� ðọc số ño sau khi kim chỉ ổn ñịnh 30 giây


Cách dùng máy pH metter

6/14/2013

110


* Xác ñịnh pHNaF

� Cân bằng cân kỹ thuật số không quá 0,05g một khối

lượng ñất mịn khô không khí cho vào bình

� Thêm 50ml dung dịch NaF 1M, bấm ñồng hồ

� Khuấy 1 phút bằng ñũa thuỷ tinh

� Cho ñiện cực vào dung dịch ñất và tiếp tục khuấy

� ðọc ñộ pH tại thời ñiểm sau khi cho NaF 2 phút

� ðọc pH một lần nữa sau 60 phút.


4.2. Xác ñịnh ñộ chua trao ñổi

a. Nguyên lý:� Mẫu ñất ñược tác ñộng với dung dịch KCl, các cation

Al3+ và H+ chuyển vào dung dịch và ñược xác ñịnh bằng phương pháp chuẩn ñộ trung hoà số Al3+ và H+ (bao gồm cả những phần tử axit chưa ñiện ly)

b. Thi�t b:� Buret� Pipetc. Thu>c thb� Dung dịch KCl 1M� Dung dịch NaOH 0,02M tiêu chuẩn� Chỉ thị màu phenolphtalein 0,1% pha trong ethanol 95%


d. Th� t;c phân tích

• Ngâm chiết� Cân 10g ñất mịn khô không khí bằng cân kỹ thuật (10-1g)

cho vào giấy lọc ñã ñặt trên phễu, bình tam giác thunước chiết ñặt dưới ñuôi phễu

� Cho 10ml KCl 1M thấm ñều trên phễu và thu dung dịchchiết vào bình. ðiều chỉnh tốc ñộ thấm từ từ 10ml dungdịch chảy qua phễu trong 15 phút

� ðổ tiếp 10ml theo cách thức như trên và tiếp tục nhưvậy cho hết 100ml dd trong khoảng 150 phút

� Khi kết thúc, lấy bình hứng ra và thêm KCl 1M cho ñếnvạch 100ml. Lắc ñều thu ñược dung dịch ñể xác ñịnh ñộchua trao ñổi và nhôm trao ñổi


* Thủ tục xác ñịnh

� Dùng pipet lấy 25ml dung dịch mẫu cho vào bình tam

giác thêm 3-5 giọt chỉ thị màu phenolphtalein

� Chuẩn ñộ bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,02N cho ñến

khi có màu hồng bền trong 1 phút

� Tiến hành mẫu trắng với 25ml dung dịch KCl 1M không

tác ñộng với ñất

6/14/2013

111


* Tính kết quả

(a-b)M× 4× 100× K

ðộ chua trao ñổi (me/100g ñất)=

m

(1me H+=1mm mol H+ nên 1me/100ml=1Cmol/kg)

a: ml NaOH dùng chuẩn ñộ 25ml mẫu

b: ml NaOH dùng ñể chuẩn ñộ 25 ml mẫu trắng

M: nồng ñộ mol NaOH

m: Khối lượng ñất mịn khô không khí lấy phân tích (g)

K: Hệ số khô kiệt

4= 100/25 (lấy 25ml trong tổng số 100ml)


5. Chất hữu cơ5.1. Lý thuyết chung

� Chất hữu cơ bao gồm toàn bộ phần không phải là khoáng của ñất và một ítxác ñộng thực vật trong ñất.

� Phương pháp thông dụng: Là phương pháp oxy hoá chất hữu cơ trong ñấtbằng dung dịch K2Cr2O7 dư trong axit H2SO4 sau ñó chuẩn ñộ lượng dưK2Cr2O7 bắng dung dịch muối sắt II sunfat.

• Các phương trình phản ứng:

3C + 2Cr2O7 + 16H+ → 3CO2+ 4Cr3++ 8H2O

6Fe2+ + Cr2O7 + 14H+ → 6Fe3+ + 4Cr3++ 8H2O

• Chỉ thị màu ñược sử dụng là: diphenylamin, axit phenylantranilic, baridiphenylsunfonat, ferroin?

• Các yếu tố cản trở: Fe3+khắc phục bằng cách dấu Fe3+ bằng H3PO4.

• Các ion khử vô cơ trong ñất: ðó là Fe2+, Mn2+ và các dạng khử của lưuhuỳnh, Cl- ñối với ñất mặn. Với Fe2+ và một số dạng khử của lưu huỳnh cóthể khắc phục ñược bằng cách sấy khô.


• Với Cl-, nếu hàm lượng clo<0,6% sai số có thể bỏ qua.

Những trường hợp khác có thể khắc phục bằng cách

rửa mẫu bằng nước, hoặc cho Ag2SO4 và axit sunfuric

Cr2O7 + 6Cl- + 14H+ = 2Cr3+ + 3Cl2 +7H2O

4Cr6+ + 3C→4Cr3++ 3C4+

� Phương pháp so màu: Dựa trên cơ sở ño màu của Cr3+

sinh ra do phản ứng của chất hữu cơ với K2Cr2O7. Sự

có mặt của ion Fe3+ có ảnh hưởng ñến kết quả.

� Chất hữu cơ ñược biểu thị bằng %cacbon hữu cơ (OC),

hoặc % chất hữu cơ (OM) với hệ số chuyển ñổi là 1,724.

%OM= %OC. 1,724


• Tính kết quả

OM% = (Vo – V). N . 3 . K . 1,724. 100

a. 1000

OM% = (Vo – V). N . 3 . K . 2 . 100

a. 1000. 75

K = 100 + Why

100

6/14/2013

112


XÁC ðỊNH CEC TRONG ðẤT

• NGUYÊN LÝ:– Dùng CH3COONH4 1N làm bão hòa dungtích hấp phụ trao ñổi cation của ñất

– NH4 ñã hấp phụ lại ñược trao ñổi ra dungdịch bằng KCl 1N

– Lượng NH4+ trao ñổi này ñược xác ñịnh bằngchuẩn ñộ với NaOH 0,1N với sự có mặt củaHCHO

– 4NH4+ sẽ giải phóng ra 4H+:

4NH4+ + 6HCHO� (CH2)6N4 + 6H2O + 4H+


• TRÌNH TỰ PHÂN TÍCH– Cân 10g ñất (rây qua rây 1mm) cho vào phễu Melich.

– Dùng 100ml CH3COONH4 1N chia 10 lần ñể bão hòañất

– Rửa ñất 3 lần bằng rượu etylic.

– Chuyển phễu và ñất sang bình ñịnh mức 250ml.

– Lấy 25ml KCl1N 0,1N trao ñổi. Lặp lại bước này 10 lần(250ml KCl 0,1N). Lên thể tích ñến 250ml.

– Lấy 25ml dung dịch này, thêm chỉ thị phenolphtalein,10ml HCHO, chuẩn ñộ bằng NaOH 0,1N ñến màu hồngnhạt (bền trong 1 phút)


XÁC ðỊNH NI TƠ TS TRONG ðẤTXÁC ðỊNH NI TƠ TS TRONG ðẤT

• Có nhiều pp:– Dùng H2SO4 ñ kết hợp với chất xúc tác là Se orCuSO4, nhiệt ñộ (PP Kendal)

– Dùng H2SO4ñ kết hợp với chất oxi hóa mạnh: DùngH2SO4ñ ñun sôi với K2Cr2O7 hay CrO3 (PP Chiurin)

Sau khi ñã chuyển toàn bộ N trong ñất sang dạngamôni người ta dùng phương pháp chuẩn ñộ hoặc somàu ñể xác ñịnh ñịnh lượng N ts trong ñất.


Phương pháp Keldan• Phân hủy mẫu: CHC tác dụng với H2SO4ñ, ñun sôi, các bon và H của CHC ñược oxi hóa ñến CO2 và H2O, N�(NH4)2SO4

CH3CHNH2COOH + 13H2SO4 � (NH4)2SO4 + 6CO2 + 16H2O + 12SO2

– SO2 có td ngăn ngừa oxi hóa nitơ, tránh ñể mất SO2

thì ñậy bình Keldan bằng phễu cuống dài

– Chất xúc tác Se có td oxi hóa nhanh C và H

Se + H2SO4 � H2SeO3 + SO2 + H2O

H2SeO3 + CHC � CO2 + H2O + NH3 + Se

– ðể nâng cao nhiệt ñộ sôi, thêm K2SO4

Sự tro hóa tiến hành khoảng 5h, ñến kh dung dịch trởnên sáng màu.

6/14/2013

113


• Cất và chuẩn ñộ xác ñịnh NH3

– Dùng kiềm ñặc cho vào bình cất có chứa dung dịch saukhi phân hủy mẫu:

(NH4)2SO4 + NaOH� NH3 + H2O + Na2SO4

– Dùng axit hấp thụ lượng NH3 bay ra, có 2 cách

• Dùng HCl, sau khi hấp thụ thì dùng NaOH chuẩn ñộ lượng axitdư, chỉ thị phenolphatalein. Từ lượng axit ban ñầu, tính ralượng axit dư và lượng phản ứng với NH3, từ ñó tính ñượclượng NH3

• Dùng H3BO3 3%: NH3 + H3BO3� (NH4)3BO3

Sau ñó dùng axit chuẩn (HCl or H2SO4) chuẩn lại lượng sảnphẩm tạo thành, chỉ thị bromocrerol xanh (pH = 3,8 -5,4; vàng– xanh biển) or metyl ñỏ (4,4-6,2; ñỏ-vàng or tasiro (pH = 5,4;tím – xanh lục)). Từ lượng axit td với sp, tính ñược lượng NH3


• Trình tự phân tích: tiến hành ñồng thời mẫu

trắng

– Phân hủy mẫu:

• 1g ñất� bình Keldan khô

• Cho vào 10g K2SO4; 0,5gCuSO4; 0,2g bột Se

• 25ml H2SO4 ñ

• ðể mẫu thấm ñều, lắc nhẹ, không ñể ñất bám lên thành bình

• ðun nhẹ 15 phút, sau ñó ñun sôi

• Khi dd có màu xanh nhạt trong suốt thì ñun tiếp 15 phút nữa.

• Lấy ra ñể nguội

• Chuyển toàn bộ dd vào BðM 100ml, tráng bình và lên thể

tích ñến vạch mức


• Cất Nitơ

– Chuẩn bị dung dịch hấp thụ:

• Lấy 30ml dd hấp thụ H3BO3 3%� BTG 250ml

• Thêm 3 giọt chỉ thị màu hỗn hợp Tasiro, dd có màu tím ñỏ

• ðặt BTG vào máy hấp thụ Keldan, ñầu ống sinh hàn phải ngập

trong dd

• Cho NaOH 40% gấp 4 lần lượng H2SO4ñ ñã dùng ñể phân

hủy mẫu cho vào bình phân hủy mẫu

• Tiến hành cất

• Khi có NH3 giải phóng ra, dd chuyển dần sang màu xanh, cất

cho ñến khi lên thể tích 100ml thì kiểm tra xem NH3 còn không

bằng Nesstler (hết: vàng nhạt; còn: kết tủa màu vàng nâu)

• Dùng nước cất rửa ống sinh hàn, lấy bình hấp thụ ra


• Chuẩn ñộ:– Dùng HCl 0,05N hoặc H2SO4 0.02N chuẩn chuẩn ñến khi dung dịch lại xuất hiện màu tím ñỏ (bền mầu) thì dừng

• Tính kết quả

N (%) = (V1 – V2). N. 14. 100

a.1000

Video: Xác ñịnh N theo PP Keldahn

6/14/2013

114


XÁC ðỊNH MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG ðẤT VÀ TRẦM TÍCH


Các phương pháp công phá mẫua. Công phá mẫu bằng phương pháp nung chảy

* Nguyên lý:

� Sự phá huỷ ñất bằng Na2CO3 dựa trên việc tạo thành các muối kiềm

của axit silicic và các muối khác hoà tan

K2O.Al2O3.6SiO2+6Na2CO3=2KAlO2+6Na2SiO3+6CO2

� Na2CO3 nóng chảy ở 8500C, K2CO3 ở 8690C, các khoáng thành phần

có silic có nhiệt ñộ nóng chảy rất cao: Thạch anh là 1700 ñộ C,

muscovic là 1280 ñộ C…Những hỗn hợp của các khoáng với Na2CO3

có nhiệt ñộ nóng chảy thấp hơn nhiều.

� ðể xác ñịnh K, Na trong thành phần khoáng thay Na2CO3 bằng

CaCO3 và hỗn hợp mẫu ñược tẩm bằng dung dịch NH4Cl hoặc

(NH4)2CO3.


* Thiết bị- Chén bạch kim

- Lò nung

* Thuốc thử

• Na2CO3 khan

• Dung dịch HCl 5M

* Thủ tục

• Cân chính xác 1,0g ñất khô không khí ñã nghiền qua rây 0,2mm cho vào chén

bạch kim và trộn ñều với 5g Na2CO3 khan. Gõ nhẹ chén cho hỗn hợp dàn ñều.

• Thêm khoảng 1g Na2CO3 ñể phủ kín bề mặt hỗn hợp (tổng khối lượng Na2CO3

gấp 6 lần khối lượng mẫu ñất)

• ðậy chén (ñể hở một phần) và cho chén vào lò nung

• Nâng nhiệt ñộ lên 1200 ñộ C và giữ nhiệt ñộ này trong 30 phút


• Thông thường thì khoảng thời gian này mẫu ñã chảy và biến thành

dạng trong suốt, giữa lõm xuống và không có bọt khí

• Nếu còn Na2CO3 mẫu sẽ có màu trắng, giữa lồi lên và có bọt khí. Cần

thiết lắc xoáy tròn hỗn hợp rồi nung tiếp 15-20 phút.

• Lấy chén ra và ñể nguội

• Khi chén nguội ñến khoảng 86-90 ñộ C (cầm ñược bằng tay nhưng còn

nóng) thì cho chén vào cốc nước (ngập ñến 1/3 chén ñể cho hỗn hợp

nóng chảy tách ra khỏi chén. Nếu hỗn hợp khó tách cho vào 4-5ml nước

ñun cẩn thận 4-5 phút, hỗn hợp sẽ tách ra.

• Chuyển hỗn hợp vào cốc 250ml. Dùng nước cất nóng rửa chén và nắp

2-3 lần, sau ñó dùng dung dịch HCl nóng rửa 2-3 lần mỗi lần 5ml, khi

rửa dùng ñũa thuỷ tinh bọc cao su cọ nhẹ thành chén. Toàn bộ dung

dịch rửa chén dồn vào cốc (chú ý sẽ có bọt khí CO2) cần có nắp ñậy.

6/14/2013

115


• Cho từ từ dung dịch HCl chảy theo thành cốc vào ñể hoà tan hỗn hợp,kết hợp dùng ñũa nghiền và khuấy hỗn hợp cho khí CO2 thoát ra(không ñể trào dung dịch ra ngoài)

• ðun cách thuỷ 10-15 phút cho tan hoàn toàn

• Tách silic bằng HClO4

– Axit hoá dung dịch trong cốc bằng 10ml HCl ñặc và 10ml HClO460%.Khi phản ứng ñã giảm ñem cô trên bếp cách cát cho ñến bốc khóitrong khoảng 15 phút ñể tách nước của silic

– Sau ñó ñể nguội pha loãng ñến 24 ml bằng nước nóng

– Lọc qua giấy lọc mịn và thu dung dịch lọc vào bình ñịnh mức, rửa cặnsilic với dung dịch HCl 0,6M và pha loãng ñến vạch ñịnh mức. Xácñịnh silic bằng phương pháp khối lượng ở phần cặn trên phễu và dungdịch trong bình ñịnh mức dùng ñể xác ñịnh các nguyên tố khác


b. Công phá bằng axit pecloric-axit nitric

* Nguyên lý:– Sử dụng axit pecloric và axit nitric oxi hoá chất hữu cơvà hoà tan các loại khoáng. Sau khi loại bỏ silic, dungdịch ñược sử dụng ñể xác ñịnh các nguyên tố khác.Phương pháp này sử dụng ñể xác ñịnh các nguyên tốkhông có trong cấu trúc tinh thể silic

* Thiết bị– Bếp công phá– Bình công phá

* Thuốc thử– Axit pecloric 60%– Axit nitric ñặc


• Cân chính xác 1g ñất mịn khô không khí ñã qua rây 0,2mm cho vào

bình công phá

• Thêm 20ml HNO3 ñặc và ñun cẩn thận ñể oxi hoá chất hữu cơ

• Thêm 10 ml HClO460% và ñun cho ñến khi xuất hiện khói trắng

• Dùng một ít axit HClO460% rửa thành bình và lôi cuốn mẫu bám thành

bình xuống và tiếp tục công phá cho ñến trắng mẫu

• Tiến hành tách silic bằng HClO4

• Dung dịch thu ñược xác ñịnh một số nguyên tố như Ca, Mg, Fe, Mn,

Zn, Cu…

THỦ TỤC


c. Công phá mẫu bằng axit pecloric và axit flohydic

* Nguyên lý: Axit pecloric có khả năng oxi hoá chất hữu cơ, còn axitflohydic có khả năng công phá cấu trúc của tinh thể silic tạo thành SiF4bay hơi, do ñó có khả năng xác ñịnh ñược các nguyên tố có trong cấutrúc tinh thể của silic như K

• Dung dịch thu ñược ñể xác ñịnh Na, K và các nguyên tố khác

d. Công phá bằng H2SO4 và axit HF (KLN)* Nguyên lý

� Phương pháp này dựa trên nguyên lý ñốt cháy chất hữu cơ trong lònung sau ñó HF hoà tan tinh thể silic, H2SO4 giúp giải phóng HF ñượchoàn toàn

2KF + H2SO4 =K2SO4+ 2HF

2AlF3 + 3H2SO4 =Al2(SO4)3+ 6HF

• Dung dịch thu ñược ñể xác ñịnh Na, K và các nguyên tố khác

6/14/2013

116


e. Công phá mẫu bằng H2SO4 và HClO4

� Nguyên lý: Oxi hoá và hoà tan các chất hữu cơ và

khoáng bằng H2SO4 và một ít HClO4. Dung dịch thu

ñược chủ yếu dùng ñể xác ñịnh P tổng số.


PHÂN HỦY MẪU BẰNG LÒ VI SÓNG• Vi sóng: 1nm ñến 1µm, là NL ñiện từ. Trong pt thường dùng λ

= 2450MHz.• Nhiệt ñược sinh ra ngay tại trung tâm của vật ñược ñốt nóng

và lan theo hướng từ trong ra ngoài• Ưu ñiểm:

– Không có quán tính nhiệt– ðây là NL sạch, dễ tạo và dễ kiểm soát– ðốt nóng nhanh– Có tác dụng ñặc biệt với các phân tử có liên kết phân cực– Ưu ñiểm ñối với phân tích KLN

• Tiến hành các phản ứng phân hủy mẫu nhanh, tiết kiệm thời gian. • Lượng mẫu sử dụng ít• Hiệu suất của phản ứng phân hủy cao• Tiêu hao hóa chất ít, chi phí thấp• Thiết bị dễ sử dụng, an toàn và bảo vệ MTCác axit thường dùng là: HNO3, H2SO4, HCl, HClO4, H2O2, HF.


NGUYÊN LÝ• Dưới tác dụng của vi sóng, các phân tử lưỡng cực

trong mẫu sẽ chuyển ñộng va chạm với nhau, sự

va chạm này sẽ sinh nhiệt � dung dịch mẫu sẽ

nóng lên rất nhanh.

• ðộ phân cực của các phân tử trong mẫu quyết

ñịnh ñến hiệu ứng nhiệt của mẫu khi chiếu tia vi

sóng.

• Các chất hấp thụ tia vi sóng: nước, các axit, bazơ,

các phân tử có tính lưỡng cực.


KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA PP MICROWAVE ðỂ PHÂN HỦY MẪU

• Yêu cầu: mẫu phải chứa các pt lưỡng cực(H2O: dung môi; axit vô cơ: tác nhân phân hủymẫu)� ñáp ứng ñược yêu cầu

• Khả năng làm việc ở áp suất và nhiệt ñộ cao �

ứng dụng ñược trong hầu hết mọi ñối tượngphân tích

• Các tác nhân phân hủy mẫu thường ñược sửdụng: HNO3; HCl; H2SO4; H3PO4; HF; H2O2;HBF4; HClO4 tinh khiết or hỗn hợp của chúng.

6/14/2013

117


Quy trình phân hủy mẫu nước bằng Microwave

• Mẫu nước: axit hóa

• Phân hủy: 2 giai ñoạn gia nhiệt– Gð 1: gia nhiệt mẫu ñến 160±4oC trong 10 phút.

– Gð 2: tăng chậm nhiệt ñộ mẫu lên 165-170oC trong 10 phút.


• Cân all bình chứa mẫu trước khi phân tích (A gam)• Lấy V=4,5ml mẫu nước� Bình phân hủy mẫu• Thêm 5ml HNO3 ñ• ðậy lại và kiểm tra van an toàn theo chỉ dẫn của nhà sản xuất• Cân lại bình (B gam)• ðặt bình vào ngăn chứa mẫu của lò vi sóng, xử lý mẫu trắng, mẫu thêm

hoặc mẫu lặp theo cùng 1 cách• ðặt mẫu lên bàn xoay của lò vi sóng, lập trình cho lo hoạt ñộng theo 2

giai ñoạn• Sau khi thời gian p.hủy mẫu hoàn tất, ñể các bình chứa mẫu nguội tự

nhiên trong lò 5 phút, sau ñó lấy ra ñể nguội hoặc ngâm vào nước.• Cân lại bình (C gam), nếu trọng lượng hao hụt quá 10% thì loại bỏ mẫu

ñó.• Mở bình phân hủy mẫu trong tủ hút, chuyển mẫu sang bình nhựa ñã rửa

sạch với axit trước ñó.• Nếu mẫu ñục, ñể lắng qua ñêm hoặc dùng máy li tâm, sau ñó lọc.

Quy trình phân hủy mẫu nước bằng Microwave (tiếp)


QUY TRÌNH PHÂN HỦY MẪU BÙN LẮNGKhông hòa tan các hợp phân silicat

• BPH mẫu quarzt hoặc PFA• M= 1g ñối với mẫu nghèo C, 300mg ñv mẫu giàu C.

• Tác nhân phân hủy: HNO3 hoặc hh HNO3 + HCl (1:3).

• Thời gian phân hủy: 15’.• Công suất vi sóng: 50% trong 5’, 90% trong 10’ kế tiếp

• Làm nguội trong 10’.


• Rửa sạch BPH bằng hh HNO3 + HCl (1:3) trong MW, tráng bằngnước cất 2 lần.

• Cân chính xác khoảngm (g) mẫu vào BPH.

• Thêm 3ml HNO3 ñ hoặc hh HNO3 + HCl (1:3), nếu thấy có sủi bọt thìñể yên mẫu ñến khi ngừng sủi bọt.

• ðậy nắp bình, ñặt bình vào bomb chịu áp suất, ñặt bomb chứa mẫuvàoMW, kiểm tra van an toàn, bộ ñiều áp theo ñúng quy cách.

• ðặt chương trình hoạt ñộng cho MW.

• Khi mẫu ñược phân hủy hoàn toàn, làm nguội bình phản ứng trong lò5 phút, sau ñó làm nguội về nhiệt ñộ thường.

• Cẩn thận mở bomb chịu áp và bình phản ứng trong tủ hút.

• Chuyển mẫu sang BðM, ñịnh mức bằng nước cất. ðể lắng.

QUY TRÌNH PHÂN HỦY MẪU BÙN LẮNGKhông hòa tan các hợp phân silicat (tiếp)

6/14/2013

118


QUY TRÌNH PHÂN HỦY MẪU BÙN LẮNG: Hòa tan các hợp phân silicat

• BPH mẫu: PFA

• M= 100 – 300mg.

• Tác nhân phân hủy: HNO3 và HF hoặc hh HNO3 + HCl (1:3) và HF.

• Sử dụng H3BO3 ñể phân hủy HF dư

• Thời gian phân hủy: 20’ cho giai ñoạn phân hủy mẫu và 10’ ñể loại HF dư.

• Công suất vi sóng: 80%

• Làm nguội trong 10’.


• Rửa sạch BPH bằng hh HNO3 + HCl (1:3) trong MW, tráng bằng nước cất 2 lần.

• Cân chính xác khoảng m (g) mẫu vào BPH.

• Thêm 3ml HNO3 ñ hoặc hh HNO3 + HCl (1:3), 1ml HF, 2ml nước, nếu thấy có sủibọt thì ñể yên mẫu ñến khi ngừng sủi bọt.

• ðậy nắp bình, ñặt bình vào bomb chịu áp suất, ñặt bomb chứa mẫu vào MW, kiểmtra van an toàn, bộ ñiều áp theo ñúng quy cách.

• ðặt chương trình hoạt ñộng cho MW.

• Khi mẫu ñược phân hủy hoàn tất, làm nguội bình phản ứng trong lò 5 phút, sau ñólàm nguội về nhiệt ñộ thường.

• Cẩn thận mở bomb chịu áp và bình phản ứng trong tủ hút.

• Thêm vào BPH 5ml H3BO3 bào hòa.

• Phân hủy mẫu trong 5’ kế tiếp

• Sau khi phân hủy mẫu xong, làm nguội, lấy bình ra

• Chuyển mẫu sang BðM, ñịnh mức bằng nước cất. ðể lắng.

QUY TRÌNH PHÂN HỦY MẪU BÙN LẮNGHòa tan các hợp phân silicat (tiếp)


XÁC ðỊNH XÁC ðỊNH PbPb TỔNG SỐ TRONG ðẤTTỔNG SỐ TRONG ðẤT

• Nguyên lý: Pb (ñất) � Pb trong dung dịch– Pb2+ + ñithizôn (CCl4) � phức màu ñỏ – pH = 8-10– so màu λ = 520nm

• Nguyên lý: Pb (ñất) � Pb trong dung dịch– Sử dụng máy AAS ño phổ hấp thụ.


• Phương pháp phân hủy ñất– Phân hủy ướt: HF +HNO3 or HClO4, to

≤500oC tiến hành trong lò nung.

– Phân hủy khô: Na2CO3 + MgO (1:2) orNa2CO3 + ZnO (1:4), to ≤700 – 800oC, t=1,5-2h. Chì ở dạng Pb(OH)42-

XÁC ðỊNH XÁC ðỊNH PbPb TỔNG SỐ TRONG ðẤT TỔNG SỐ TRONG ðẤT ((tiếptiếp))

6/14/2013

119


• TRÌNH TỰ PHÂN TÍCH– 2,5g ñất mịn � Kendan + 15mlHNO3ñ + vài giọtH2O2, ñậy bình bằng phễu thủy tinh cuống dài.

– ñun nhẹ ñến khi xuất hiện các oxit của nitơ, ñể nguội

– Cho thêm HNO3 và H2O2 ñun tiếp ñến khi mẫu trởnên trắng.

– Axit hóa bằng HCl và lọc vào cốc thủy tinh chịu nhiệt.Chưng dung dịch lọc ñến khô, thêm vào cốc HCl 1:1,ñun sôi ñến 80-90oC. Lọc và rửa phần k hòa tan

– Cho dd lọc vào BðM 100ml, ñinh mức.


• Chiết KL+ñithizon

– Lấy Vml dd lọc cho vào phễu chết, thêm 5-10ml amoni xitrat

10% và 1-2 giọt chỉ thị thimol xanh, dùng NH4OH trung hòa ñến

pH = 9-10, chỉ thị có màu xanh.

– Thêm 5ml ðithizon 0,001% trong CCl4, lắc ñều, rót phần hữu cơ

vào phếu chiết khác. Lặp lại nhiều lần ñến khi màu xanh của

ñithizon k ñổi.

• Chiết Pb-ñithizon

– Gộp toàn bộ phần kim loại ñithizonat vào PC khác, thêm 10ml

HCl 0,02N, lắc mạnh. Pb chuyển sang tướng nước. Thu phần

nước vào PC khác. Lặp lại nhiều lần, gộp toàn bộ nước vào PC

sạch.


• Chiết Pb– Thêm vào dd nước chứa chì 5ml amoni xitrat, trunghòa ñến pH =9

– Thêm 1ml KCN 5%, 5m ñithizon 0,001% trong CCl4,lắc mạnh ñể dd phân lớp

– Rót phần hữu cơ vào BðM 25ml, lặp lại quá trìnhchiết cho ñến khi màu xanh của ñithizon k ñổi

– …………

– ðịnh mức bằng CCl4, lắc ñều

– So màu ở λ=520 nm


XÁC ðỊNH DẠNG DI ðỘNG XÁC ðỊNH DẠNG DI ðỘNG CỦA CÁC NGUYÊN TỐCỦA CÁC NGUYÊN TỐ

6/14/2013

120


XÁC ðỊNH B DI ðỘNG

• Chiết rút B từ ñất: nước cất nóng

• Xác ñịnh B– Phương pháp Carmin (màu ñỏ): B + Carmin trong H2SO4 ñ � dung dịch có màu xanh nước biển

– Phương pháp quinalizarin: tạo thành nội phức màu xanh nước biển trong mt H2SO4 ñ


Xác ñịnh Cu di ñộng

• PP Rinhkis: ðất: HCl 1N (1:10)

• PP Vesterhoff: ðất : HNO3 0.43N (1:10)

• Nguyên lý: Chiết rút Cu từ ñất bằng cácdung dịch trên, dùng pp so màu với Pb ñietyldithiocacbamat (pha trong CCl4) trongmt kiềm (amoniac) tạo thành phức màuvàng, λ=453nm


XÁC ðỊNH Mn DI ðỘNG (Dobritxcaia)

• Nguyên lý: chiết bằng H2SO4 0,1N (1:10), Mn ñược oxy hóa bằng chất ô xi hóa mạnh (NH4)2S2O8.

• Trình tự phân tích: tham khảo tài liệu


XÁC ðỊNH Zn DI ðỘNG

• Nguyên lý: Chiết bằng KCl 1N (1:10)

• Trình tự phân tích: tham khảo tài liệu

6/14/2013

121


PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN KHOÁNG TRONG ðẤTKHOÁNG TRONG ðẤT


XÁC ðỊNH R2O3 TỔNG SỐXÁC ðỊNH R2O3 TỔNG SỐ--PP AMONIACPP AMONIAC(AD với ñất chua)(AD với ñất chua)

• NGUYÊN LÝ: các kim loại hóa trị III bị tách ra bằng amoniac dưới dạng hydroxit ở các khoảng pH khác nhau– pH=1-1,5: Ti(OH)3

– pH=2-5: Fe(OH)3

– pH=4,5 – 6,5 : Al(OH)3


• TRÌNH TỰ PHÂN TÍCH– Lắc ñều BðM ñựng dd ñã công phá ñất bằngNa2CO3, ñã lọc Silic. Dùng pipet hút 50-100 ml ddcho vào cốc 200-250 ml

– ðun nóng dd ñến gần sôi, hạ nhiệt ñộ, nhỏ từnggiọt dd NH4OH 25%, ñến khi dd bắt ñầu ñục, thêm2 giọt chỉ thị Metyl ñỏ, tiếp tục trung hòa

– lắc ñều cốc mỗi khi thêm NH4OH, luôn khuấy ñềudd. Quá trình Cð kết thúc ñến khi chỉ thị chuyển từmàu ñỏ sang màu vàng• Nếu màu nâu của Fe(OH)3 cản trở quan sát ñổi màuthì giữ yên dd rồi quan sát sự ñổi màu ở lớp trên củadd

• Chỉ thị Metyl ñỏ ñổi màu trong khoảng pH=4,4-6,2.khoảng này gần với khoảng pH tách ñược hết Al và Fe.


• TRÌNH TỰ PHÂN TÍCH (tiếp)

– Lại thêm 2-3 giọt NH4OH 10%, lấy tay quạt nhẹ kk nếu thấy có

mùi NH3 bay ra, chứng tỏ lượng Nh4OH dư k nhiều

– ðun dd cùng với Kết tủa ñến sôi, giữ 2 phút. Lọc dung dịch nóng

qua giấy lọc

– Dùng NH4NO3 1% ñể rửa kt 2-3 lần

– Cho kt cùng giấy lọc vào cốc, cho vao 5-20ml HCl 1:1, khuấy ñều

ñể hòa tan kt, thêm vào cốc 50-100ml nước cất.

– Kết tủa lại: dùng NH4OH 25% và Nh4OH 10% kết tủa lại hidroxit

sắt và nhôm như ñã làm ở trên. Dùng Nh4NO3 1% rửa kết tủa

cho ñến hết phản ứng của Cl-.

– Gói kết tủa cho vào chén platin ñã biết KL a1, sấy khô, tro hóa và

nung trong lò nung ở nhiệt ñộ 900-1100oC khoảng 30 phút, lấy ra

ñể nguội trong bình hút hẩm rồi cần ñến khối lượng không ñổi

6/14/2013

122


• Tính kết quả– R2O3 % = (a2-a1).100/m



XÁC ðỊNH P2O5 dt TRONG ðẤT• NGUYÊN LÝ

– Dựa trên sự kết hợp của ion PO43- và molipdat trong mt axit (pH= 4,5-4,8) tạo thành axit dị ñaphotphomolipdic(heteropolymolipdophotphoric –(MoO2.4MoO3)2. H3PO4.4H2O), khi có mặt chất khử, axit này bịkhử MoVI� MoV;IV

– Màu xanh ñem so màu là của photphomolipdat

• pH< 4,5 (quá axit): axit dị ña photphomolipdic không bền, màuxanh thu ñược nhạt ñi.

• pH kiềm hoặc trung tính: axit dị ña photphomolipdic bị phân hủyhoàn toàn tạo ra H3PO4 và Mo tự do (tự nó có màu xanh), màudd thu ñược lại ñậm hơn


• TRÌNH TỰ PHÂN TÍCH

– Lấy a gam ñất lắc với dung dịch H2SO4 0,1N (tỷ lệ 1:10), lắc trong

3 phút, lọc lấy dung dịch

– Lấy 2-5ml dd lọc cho vào BðM 50ml, pha loãng ñến 30ml

– Trung hòa lượng axit dư (H2SO4) bằng NH4OH 10%. Thêm vào

từng giọt cho ñến khi xuất hiện vẩn ñục của dd hoặc dùng chỉ thị

2,4-ñinitrophenol, thì chỉ thị xuất hiện màu vàng (4-4,5). Dùng

H2SO4 10% làm mất màu chỉ thị or mất màu ñục của dd.

– Cho vào 8 ml dung dịch tạo mầu (hỗn hợp của amonimolipñat:

Kalianimontactrat: Axit ascobic= 2:1:1.

– Dung dịch có màu xanh nước biển, ñịnh mức, so màu λ = 882nm.

6/14/2013

123


• Tính kết quả– Lập ñường chuẩn

– Tính kết quả theo ñường chuẩn

Documents

Giao trinh phan tich MT