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Termodinamica
Giorgio Sartor
Copyright © 2001-2010 by Giorgio Sartor.
All rights reserved.
Versione 1.1.2 – jan 2010
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 2
La termodinamica
• Studia l’energia coinvolta nelle trasformazioni.
• Ha a che fare con le trasformazioni dell’energia, compresi il calore e il lavoro, e con le proprietà fisiche delle sostanze coinvolte nelle trasformazioni (Jones & Hawkins, 1986)
• La termodinamica è usata per capire e descrivere i sistemi che subiscono variazioni di energia
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v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 3
La termodinamica
• In termodinamica si prescinde dai dettagli del sistema
• Si parte da una serie di principi astratti• Si traggono conclusioni di tipo molto
generale• Esempi di sistemi termodinamici
• una batteria• una soluzione chimica• un gas perfetto• …ed anche una cellula
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 4
Capire la termodinamica: Perchè è importante?
• Il principio di conservazione dell’energia permette di definire e quantificare i flussi di energia (I principio della termodinamica).
• Il II principio della termodinamica permette di determinare la direzione del flusso di energia e la sua “qualità”.
• Ogni sistema energetico (reattore nucleare, sole, cellula, turbina a gas) è sottoposto al I e al II principio della termodinamica.
• La termodinamica può essere usata per calcolare e prevedere i cambiamenti energetici di un sistema
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Sistemi termodinamici
• Si definisce sistema:– La quantità di materia o la regione dello spazio
da studiare o da analizzare
• Si definisce ambiente:– La regione al di fuori del sistema
Sistema Ambiente
Confine
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Sistema isolato
• La massa è fissa e la massa non può néuscire né entrare, nessuno scambio di massa con l’ambiente
• Non vi è scambio di energia tra il sistema e l’ambiente
Nessuno scambio di massaSistemaisolato
Ambiente
Nessuno scambio energia
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v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 7
Sistema chiuso
• La massa è fissa e la massa non può néuscire né entrare, nessuno scambio di massa
• L’energia può essere scambiata tra il sistema e l’ambiente
Nessuno scambio di massaSistemachiuso
Ambiente
Possibile scambio energia
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 8
Sistema aperto
• La massa del sistema può variare, può essere scambiata con l’ambiente.
• L’energia può essere scambiata tra il sistema e l’ambiente
Possibile scambio di massaSistemaaperto
Ambiente
Possibile scambio energia
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v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 9
Proprietà di un sistema
• Densità:– Quantità di massa per unità di volume
ρ = massa/volume– La densità è una proprietà materiale e dipende
poco dalla temperatura– Unità: kg/m3, g/cm3, …
• Volume specifico:– Inverso della densità
ν = 1/ρ– Unità: m3/kg, cm3/g, …
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 10
Proprietà
• Intensive– Indipendenti dalle dimensioni del sistema
• Temperatura• Densità• Pressione
• Estensive–Dipendenti dalle dimensioni del sistema
• Massa• Volume• Energia totale
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v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 11
La materia in termodinamica
• Continuum vs. Discreto– Continuo e omogeneo
• Continuum ideale – Nessuna discontinuità in nessuna direzione (X, Y
o Z)
Discreto Continuum
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 12
Definizione di stato termodinamico
• Un sistema generico viene descritto da una serie di parametri globali (macroscopici)
• Se i parametri – non variano nel tempo – hanno lo stesso valore in tutti i punti dello spazio
saremo in uno
stato termodinamico
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v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 13
Definizione di stato
• In generale i parametri– definiscono uno stato termodinamico– sono legati fra loro da una
equazione di stato
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 14
Stato e Equilibrio
• Stato– Condizioni di un sistema come specificato
dai valori delle sue proprietà (T=5.0°C, P=1 atm)
– Se le proprietà cambiano il sistema raggiunge un nuovo stato
• Equilibrio– Non esistono sbilanciamenti o forze che
spingono a variazioni del sistema– Il sistema è in equilibrio quando non
subisce cambiamenti macroscopici
P
V
S1
S2
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v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 15
Equilibrio
• Equilibrio termico– Non esiste un gradiente di temperatura
all’interno del sistema
• Equilibrio meccanico – La pressione è costante in ogni punto del
sistema
T1
T2 T1 = T2
P1
P2 P1 = P2
P1 ≠ f(Tempo)P2 ≠ f(Tempo)
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 16
Equilibrio termico
T1 T2
T1,finale T2,finale
Stato iniziale: T1>T2
Stato finale: T1=T2
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v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 17
Postulato dello stato
• Un sistema semplice comprimibile ècompletamente descritto da due proprietàintensive indipendenti (per es. Temperatura, Pressione, …) attraverso un equazione di stato
• Sistema semplice comprimibile– Un sistema in assenza di effetti elettrici, magnetici,
gravitazionali o di tensione superficiale
• Proprietà intensive indipendenti– Una può variare mentre le altre restano costanti
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 18
Processi e cicli
• Processo– Cambiamento di un sistema da uno
stato di equilibrio ad un altro
• Percorso– Serie di stati attraverso i quali un
sistema passa durante un processo
• Processo di quasi-equilibrio– Processo lento che permette
all’intero sistema di adattarsi in modo tale da rimanere vicino all’equilibrio
Percorso
S1
S2
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Processo termodinamico
Stato 1
Stato 2
p
V
T
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Processi termodinamici - Cicli
• Processo isotermico– La temperatura rimane
costante
• Processo isobaro– La pressione rimane
costante
• Processo isometrico– Il volume rimane costante
• Ciclo – Il sistema raggiunge lo stato
iniziale alla fine del processo
p
T
S1
S2
p
V
S1
S2
p
T
S1 S2
p
V
S1≡ S2
11
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Ciclo termodinamico
T
Stato 1
Stato 2
Processo 1 p
V Processo 2
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 22
Forme di energia
• Termica (variazione di temperatura)• Meccanica (variazione di forma)• Cinetica (movimento)• Potenziale (posizione)• Elettrica (carica elettrica)• Magnetica (campo magnetico)• Chimica (potenziale chimico)• Nucleare (decadimento del nucleo)
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v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 23
Energia in termodinamica• Non fornisce informazioni sul contenuto totale di
energia di un sistema
• Ha a che fare con variazioni di energia (differenze, ∆)– Macroscopica: descrizione dell’intero sistema rispetto ad
una riferimento esterno (energia cinetica o energia potenziale)
– Microscopica: correlata alla struttura molecolare di un sistema ed indipendente da riferimenti esterni;
– la somma delle forme microscopiche di energia è
l’energia interna
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 24
Temperatura
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v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 25
Temperatura e “principio zero” della termodinamica
• Temperatura– Misura quanto freddo o quanto caldo è un
sistema in modo quantitativo– Riflette il grado di agitazione delle molecole
Gas
Bassa Temperatura Alta Temperatura
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 26
Principio Zero della termodinamica
• Se due corpi sono in equilibrio termico con un terzo corpo essi sono anche in equilibrio termico tra loro
T1 T2T3
Se T1 = T3 e T2 = T3, anche T1 = T2
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v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 27
Scale di temperatura
Kelvin• Punto di congelamento
dell’acqua a P = 1 atmT = 273.15 K
• Punto di vapore dell’acqua a P = 1 atmT = 373.15 K
Kelvin• Punto di congelamento
dell’acqua a P = 1 atmT = 273.15 K
• Punto di vapore dell’acqua a P = 1 atmT = 373.15 K
Celsius • Punto di congelamento
dell’acqua a P = 1 atmT = 0 oC
• Punto di vapore dell’acqua a P = 1 atmT = 100 oC
Celsius • Punto di congelamento
dell’acqua a P = 1 atmT = 0 oC
• Punto di vapore dell’acqua a P = 1 atmT = 100 oC
1°C = 1K
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Scale di temperatura
Andre Celsius1701-1744
William Thompson Lord Kelvin1824 - 1907
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v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 29
Diagramma di stato dell’acqua
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 30
Diagramma di stato dell’acqua
FUSIONE
CONGELAMENTO
BRINAZIONE
SUBLIMAZIONE
EBOLLIZIONE
CONDENSAZIONE
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Temperatura
T(K) = T(°C) + 273.16
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Calore
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• La Temperatura riflette il movimentocasuale delle particelle, – correlata all’energia cinetica delle molecole.
• Il Calore coinvolge un trasferimento di energia tra due oggetti a temperatura differente.
Calore e Temperatura
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Flusso di Calore
• Il Calore fluisce da un corpo caldo ad uno freddo fino a quando non raggiungono la stessa temperatura
Calore
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v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 35
Flusso di Calore ed Equilibrio TermicoQuando un corpo caldo viene messo a contatto con un corpo freddo, del calore fluisce dal corpo caldo verso quello freddo, aumentando la sua energia, sino a raggiungere l’equilibrio termico.
T1 T2
T1,finale T2,finale
Stato iniziale: T1>T2
Stato finale: T1=T2
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 36
• Un processo che scambia calore si dice
– Esotermico: se il calore viene emesso dal
sistema verso l’ambiente
– Endotermico: se il calore viene assorbito dal
sistema ed emesso dall’ambiente
Calore scambiato
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v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 37
• Un sistema può scambiare energia con l’ambiente mediante– Calore scambiato
– Lavoro eseguito (dal sistema o dall’ambiente)
• Scaldando un corpo, aumentiamo la sua capacità di compiere lavoro e quindi aumentiamo la sua energia.
• Anche compiendo lavoro sul sistema aumentiamo la sua energia, ad esempio comprimendo un gas o tirando una molla.
Energia, lavoro e calore
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 38
( )f iQ m T m T Tc c= ⋅ ⋅ ∆ = ⋅ ⋅ −
C mc= ⋅
[ ] [ ][ ]
[ ][ ]
2Q energia l m
m T mc
T= = =
⋅ ∆ ⋅ ∆
2t
m
− 2 2l t
TT
− =
nel SI il calore specifico c si misura in J/(kg�K)
• a pressione costante ⇒⇒⇒⇒ cp
• a volume costante ⇒⇒⇒⇒ cv
Calore specifico• è la capacità termica dell’unità di massa del materiale• si indica con c
• c dipende dal tipo di materiale e
• si devono precisare le condizioni sotto cui c è misurato
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v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 39
Calore specifico• solidi e liquidi
– in genere si suppone che la misura di c sia fatta a pressione costante (pressione atmosferica) → cp
– la misura può essere fatta anche a volume costante, applicando una pressione esterna che impedisca la dilatazione termica → cv
– Per un gas cp e cv sono molto diversi → gas ideale
– cv• è più difficile da determinare sperimentalmente• si può calcolare• differisce di poco da cp (qualche %)
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 40
( )mol mol f iQ n T n T Tc c= ⋅ ⋅ ∆ = ⋅ ⋅ −
[ ] [ ][ ]
[ ][ ]
2 2
mol
Q energia l mt
n T mol T lc
mo T
− = = = ⋅ ∆ ⋅ ∆ ⋅
Calore specifico molare
• è utilizzato in alcuni calcoli (vedi più avanti gas ideali)• è la capacità termica di una mole della sostanza
• dove cmol è il calore specifico molare e n il numero di moli
• nel SI il calore specifico molare cmol si misura in J � mol-1�K-1
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v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 41
il calore specifico di un solidodipende dalla temperatura,
soprattutto a basse T
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 42
Calore e lavoro
• Joule dimostrò come il Lavoro e il Calore fossero convertibili l’uno nell’altro
• Dopo aver variato l’Energia di un sistema, questo non “ricorda” se è stato eseguito del lavoro o se è stato scambiato del calore.
James Joule(1818-1889)
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v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 43
L’Esperimento di Joule
• Joules provò l’equivalenza tra calore e lavoro meccanico
• Il lavoro eseguito per far ruotare le pale, causa un aumento della temperatura dell’acqua
• Joules dimostrò anche che la quantità di calore prodotto era proporzionale alla quantità di lavoro
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 44
Lavoro: energia in transito
• Simbolo: w
• Il Lavoro è energia “ordinata” che può essere utilizzata per sollevare un peso nell’Ambiente
• Non può essere immagazzinata come Lavoro.
• Esiste SOLAMENTE durante il processo in cui viene eseguito il lavoro.
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v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 45
Calore: energia per giungere all’equilibrio
• Simbolo: q
• Il Calore è energia “disordinata” che viene trasferita tra sistema e ambiente per ristabilire l’equilibrio termico.
• NON può essere immagazzinato come Calore.
• Esiste SOLAMENTE durante il processo in cui viene scambiato.
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 46
Calore contenuto???
• Non si può parlare di Calore Contenuto in un corpo!!
• Solo di Energia contenuta
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v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 47
Convenzioni
• Per convenzione, Lavoro e Calore sono negativi se diminuiscono l’energia del sistema, positivi se l’aumentano
• Lavoro:> 0 se è fatto sul sistema< 0 se è fatto dal sistema
• Calore:> 0 se è assorbito dal sistema< 0 se è emesso dal sistema
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 48
-q (out) esotermico
-w (out) dal sistema
q (in) endotermico
w (in) sul sistema
Sistema e ambiente
SISTEMA
U = energia interna∆U = q + w
AMBIENTE
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v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 49
Conversione: Lavoro in Calore
Temperatura di una palla da tennis prima e dopo l’urto
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 50
• Il lavoro non è una funzione di stato, e dipende dal cammino.
• Essendo il Lavoro e il Calore equivalenti in Termodinamica, neanche il calore è una funzione di stato
• Il calore è una particolare forma di energia e quindi non sorprende che non sia una funzione di stato.
Calore e lavoro non si conservano
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v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 51
Energia Interna
• Se calore e lavoro non esistono al di fuori del processo in cui vengono trasferiti, cosa diventano?
• L’evidenza sperimentale portava a concludere che ogni corpo potesse immagazzinare l’energia internamente, senza trasformarla in energia cinetica totale del corpo ponendolo in movimento.
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 52
Energia Interna
• Viene postulata l’esistenza di una funzione U chiamata Energia Interna
• Che è data dalla somma dell’Energia Cinetica e Potenziale Molecolare– Energia traslazionale, – Energia rotazionale, – Energia vibrazionale, – Energia …
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v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 53
Energia interna
• L’energia interna PUÒ venire immagazzinata!
• Esiste una Ui prima del processo e una Ufdopo il processo. Esiste quindi un
∆U = Uf - Ui
• U è una funzione di stato• U si comporta come una “banca”.
– Eseguendo lavoro sul sistema, U immagazzina una quantità equivalente di energia. Questa poi può essere ceduta sotto forma di lavoro, o di calore o in altro modo.
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 54
I principio (Legge) della termodinamica
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v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 55
Primo principio (legge) della termodinamica
• Nonostante il Calore (q) e il Lavoro (w) non siano delle funzioni di stato, sperimentalmente si osserva che la loro somma è una variazione di una funzione di stato chiamata Energia Interna
∆U = q - w
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 56
• Il Primo principio della Termodinamica racchiude più osservazioni sperimentali– Calore e Lavoro sono equivalenti
– Esiste una funzione di stato chiamata U che rappresenta l’energia “interna” del sistema
– Se il sistema è isolato, q = w = 0, per cui ∆U = 0: l’energia si conserva
∆U = q - w
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v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 57
Corollario
L’Energia dell’universo
è costante
LL’’Energia Energia delldell’’universo universo
èè costantecostante
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 58
Unità di misura
• Cal: definita come la quantità di calore che serve per portare 1 kg di acqua da 14,5°C a 15,5°C
• Joule (1818-1889) vede che lavoro-energia e calore sono la stessa cosa (circa metà dell’800)
– trasforma lavoro in calore e misura i risultati
1 Cal = 4186 J = 4.186 kJ
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v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 59
Il Primo Principio(in forma differenziale)
• È spesso sia considerare dei cambiamenti infinitesimi su un sistema, invece di cambiamenti finiti:
• Il primo principio ∆U = q - w, in forma differenziale diventa
dU = dq - dw
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 60
Applicazioni
• Le forme di lavoro che possono essere eseguite da un sistema [bio(chimico)] sono molteplici:
– Lavoro meccanico (muscoli)– Lavoro elettrico (fibre nervose)– Lavoro chimico (biosintesi)– …
31
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 61
Lavoro
• Per ora consideriamo il lavoro effettuato contro una pressione esterna a seguito di una reazione chimica:
dw = PdV
• Se dV è piccolo a P è costante
• Dal primo principio:dU = dq – PdV (dw a P = costante)
• Integrando
∫−∆=∆ PdVqU
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 62
Lavoro
• con V = costante → dV = 0 → ∆U = ∆qv
• con P = costante
V
V
V
P∆∆U∆q
P∆∆q∆U
P∆)V(VP PdV
p
p
if
V
V
f
i
+=
−=
=−⋅=∫ Calore assorbito a volume
costante
∆UCalore assorbito a pressione costante
Funzione di STATO
32
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 63
Entalpia• Per convenienza definiamo una funzione di
stato che deriva dall’energia:• ENTALPIA (H) tale che:
H = U + PV• Quindi a P = costante
Hf – Hi = (Uf – Ui) + P(Vf – Vi)∆H = ∆U + P∆V
∆H = ∆qv
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 64
P = costante
• Le reazioni che ci interessano avvengono (quasi) tutte a pressione costante e quindi l’entalpia (H) è più usata dell’energia interna (U) per descrivere l’energia messa in gioco in un processo.
33
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 65
Un gas
• Per i gas esiste una semplice relazione che collega ∆U e ∆H:
PV = nRT• Se T = costante e P = costante vi può
essere una variazione di n:P∆V = ∆n(RT)
∆H = ∆U + ∆n(RT)• In soluzione
– (V = costante, ∆V = 0, P∆V = 0)
∆H = ∆U + ∆n(RT) → ∆H = ∆U
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 66
II principio (Legge) della termodinamica
34
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 67
II principio e entropia
• Il primo principio ci permette di definire il bilancio energetico di un processo, non ci dà nessuna informazione sulla “direzione”del processo:
Calore
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 68
II principio e entropia
• Ciò non avviene (anche se non è proibito dal I principio della termodinamica)
Calore
35
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 69
Entropia e spontaneità• Entropia (S) – il grado di disordine di un sistema:
– Solidi – molto ordinati → bassa entropia.– Gas – molto disordinati → alta entropia.– Liquidi – l’entropia ha un valore intermedio tra quello del
solido e quello del gas.
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 70
Entropia e spontaneità• Entropia (S) – il grado di disordine di un sistema:
– Solidi – molto ordinati → bassa entropia.– Gas – molto disordinati → alta entropia.– Liquidi – l’entropia ha un valore intermedio tra quello del
solido e quello del gas.
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v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 71
Entropia e spontaneità• Entropia (S) – il grado di disordine di un sistema:
– Solidi – molto ordinati → bassa entropia.– Gas – molto disordinati → alta entropia.– Liquidi – l’entropia ha un valore intermedio tra quello del
solido e quello del gas.
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 72
Ordine e disordine
• Il disordine dell’acqua a 0°C è maggiore del disordine del ghiaccio a 0°C,
• Il disordine del vapor d’acqua a 100°C èmaggiore del disordine dell’acqua liquida a 100°C.
37
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 73
L’entropia è una grandezza di stato
∆S = Sf – Si
Sf = entropia dello stato finaleSi = entropia dello stato iniziale
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 74
La variazione di entropia è diversa per diversi processi
∆S > 0la variazione di entropia è positiva
(fusione del ghiaccio)
∆S < 0la variazione di entropia è negativa
(congelamento dell’acqua o condensazione del vapore)
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v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 75
Significato termodinamico
• La variazione di entropia (dS) di un sistema durante un processo può essere correlata con il calore assorbito dal sistema durante il processo ad una temperatura T
dS > dq/T
TdS > dq
Processo irreversibile
dS = dq/T
TdS = dq
Processo reversibile
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 76
Cambiamenti di fase
Acqua � Ghiaccio0°C = 273.16k
• Processo reversibile pilotato dal cambio di pressione
Acqua � Vapore100°C = 373.16k
39
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 77
Diagramma di stato dell’acqua
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 78
Il II principio (Legge) della termodinamica
• L’entropia dell’universo (∆Suniv) aumenta spontaneamente–∆Suniv è invariata in un processo
all’equilibrio
40
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 79
Cosa è ∆Suniv?
∆Suniv = ∆Ssis + ∆Samb
• ∆Ssis– la variazione di entropia del sistema.
• ∆Samb– la variazione di entropia dell’ambiente.
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 80
Come si ottiene ∆Suniv?
• Ci serve una stima sia di ∆Ssis che di ∆Samb.
• Consideriamo la reazione.C(s) + 2H2 (g) → CH4(g)
• La variazione di entropia del sistema è la variazione di entropia della reazione, ∆S°.
• Come calcoliamo ∆Samb?
41
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 81
Calcoliamo ∆Samb
• In un processo esotermico una quota di energia termica è rilasciata nell’ambiente!
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 82
Calcoliamo ∆Samb
• In un processo esotermico una quota di energia termica è rilasciata nell’ambiente!
• Una parte dell’ambiente viene riscaldata (aumenta l’energia cinetica).
• Aumenta l’entropia.
42
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 83
Calcoliamo ∆Samb
• In un processo endotermico una quota di energia termica è assorbita dall’ambiente!
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 84
Calcoliamo ∆Samb
• In un processo endotermico una quota di energia termica è rilasciata nell’ambiente!
• Una parte dell’ambiente viene raffreddata (diminuisce l’energia cinetica).
• diminuisce l’entropia.• Per un processo a pressione costante
qp = ∆H∆Samb ∝ ∆Hamb
∆Samb ∝ -∆Hsis
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Calcoliamo ∆Samb
• L’entropia dell’ambiente è calcolata come:∆Samb = -∆Hsis / T
• Per una reazione chimica∆Hsis = ∆H°
∆Samb = -∆H°/ T
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Soluzioni
• Per la dissoluzione di NaCl (solido) in acqua
NaCl (s) → Na+(aq) + Cl-(aq)
Solido cristallinomolto ordinato bassa entropia
Disordinato e casuale
alta entropia
Nella formazione di una soluzione si ha SEMPRE un aumento di entropia del sistema
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Generalizzando
• Per ogni reazione in fase gassosa (o reazione che coinvolge gas).
∆ng > 0, ∆S° > 0 J/(K mole).∆ng < 0, ∆S° < 0 J/(K mole).∆ng = 0, ∆S° ≈ 0 J/(K mole).
• Per reazioni che coinvolgono SOLO liquidi o solidi:– Dipende dai valori di entropia delle sostanze.
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Valori di S°
• I valori di entropia sono assoluti• Gli elementi hanno valori di entropia
diversi da ZERO– Per esempio H2 (g)
∆fH° = 0 kJ/mole (per definizione)S° = 130.58 J/(K mole)
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Spontaneità
• Processo spontaneo:∆Suniv = ∆Ssis + ∆Samb > 0 J/(K mole)
• Per una reazione chimica:∆Hsis = ∆H°∆Ssis = ∆S°
∆Samb = -∆H°/ T∆Suniv = ∆S° -∆H°/ T
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Spontaneità
T∆Suniv = T∆S° - ∆H°oppure
-T∆Suniv = -T∆S° + ∆H°
• Il criterio di spontaneità
-T∆Suniv < 0 → processo spontaneo-T∆Suniv > 0 → processo non spontaneo
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Spontaneità
• Il valore di T∆Suniv → è dato da due parametri della reazione chimica– ∆S°– ∆H°
• Definiamo un parametro che ci dica univocamente se il processo è spontaneo.
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Energia libera (Energia di Gibbs)
• Si definisce la finzione di stato “energia libera” come:
G = H – TS• Per un processo spontaneo
∆Gsys = Gf – G i
Gf = Energia libera allo stato finaleGi = Energia libera allo stato iniziale
Josiah Willard Gibbs1839-1903
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Energia libera e spontaneità
∆Gsis < 0 - processo spontaneo∆Gsis > 0 - processo non spontaneo (il
processo è spontaneo nella direzione inversa)
∆Gsis = 0 - il sistema è all’equilibrio
• NB: I valori di energia libera del sistema sono NON-STANDARD
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Energia libera di una reazione
• Come si determina la variazione di energia libera di una reazione chimica?
• Combustione del metano. CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l)
• Si definisce:– ∆G° = Σ np ∆G°f (prodotti) - Σ nr ∆G°f (reagenti) – ∆G°f = energia libera di formazione della sostanza
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Energia libera di una reazione
• Combustione del metano1 CH4(g) + 2 O2(g) → 1 CO2(g) + 2 H2O(l)
∆G° = Σ np ∆fG° (prodotti) - Σ nr ∆G°f (reagenti)
∆G° = 2 ∆G°f [H2O(l)] + 1 ∆G°f [CO2(g)] –- (2 ∆G°f [O2(g)] + 1 ∆G°f [CH4(g)] )
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∆G°
• ∆G°f (elemento) = 0 kJ / mole.
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III principio (Legge) della termodinamica
v 1.1.2 gs 2001-2010 Termodinamica - 98
Il III principio (Legge) della termodinamica
• L’Entropia descrive il grado di disordine del sistema.
• L’Entropia è proporzionale alla temperatura assoluta.
• Raffreddando un sistema si diminuisce il disordine.
• L’Entropia di un cristallo perfetto a 0 K (zero assoluto) è 0 J�K-1 �mole-1
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Applicazioni di ∆G
• Il valore di ∆G ci permette di determinare in quale direzione fluisce spontaneamente un processo.
• Il ∆G è fatto di due contributi:– Entropia (∆S)– Entalpia (∆H)
∆G = ∆H - T∆S
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Spontaneità
• Un processo procede fino a che:
TdSdqTdq
dS
⋅<
>
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Spontaneità
• A P = costante e T = costante un processo èSPONTANEO se:
0dSTdHdSTdH
dHdqTdSdq
<⋅−⋅<
=⋅<
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Spontaneità
• Se il processo è spontaneo il terminedH – TdS
• è negativo
• Questo termine corrisponde ad una grandezza che mi dice quanto “spontaneo” è il processo (energia libera; dG)
dG = dH - TdS
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Spontaneità
• Quindi un processo avviene se e solo se:
∆G < 0Gf < Gi
• E procede fino a che si raggiunge l’equilibrio dove:dq = TdS
• E dove, a P e T costanti:dH = TdS
∆G = 0
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Equilibrio
• All equilibrio:
dG = dH – TdS = 0• Quindi:• Un processo avviene a T costante e P
costante fino a che il cambiamento di G ènegativo, quando ∆G=0 il processo raggiunge l’equilibrio.
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∆G = ∆H - T∆S
• Processo spontaneo: ∆G < 0• Processo all’equilibrio: ∆G = 0• Processo inverso spontaneo: ∆G > 0
∆univS = ∆sysS + ∆surrS > 0 J/(K mole)
• Per una reazione chimica:∆Hsis = ∆H°∆Ssis = ∆S°
∆Samb = -∆H°/ T∆Suniv = ∆S° -∆H°/ T
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Spontaneità e temperatura
< 0 a bassa temperatura
< 0 a tutte le temperature
> 0 a tutte le temperature
< 0 ad alta temperatura
∆G
++
--
+-
-+
∆S∆H
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∆G e costante di equilibrio
• ∆G° < 0 – spontaneo in condizioni standard
• ∆G° > 0 – non spontaneo in condizioni standard
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In una reazione chimica
• Relazioni tra Q and Keq� Q < Keq - la reazione procede verso destra (in avanti)� Q > Keq - la reazione procede verso sinistra (indietro)� Q = K - la reazione è all’equilibrio
eqeq
eqeqeq ]B[]A[
]D[]C[K
]B[]A[]D[]C[
Q
DCBA
⋅⋅
=
⋅⋅=
+→+
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∆G e ∆G°
• ∆G° vale solo per le condizioni standard (P = 1 atm; T = 25°C)
• Per condizioni non standard (∆G)– ∆G < 0
• la reazione procede verso destra (in avanti)
– ∆G > 0 • la reazione procede verso sinistra (indietro)
– ∆G = 0 • la reazione è all’equilibrio
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Keq e ∆G°
∆G = ∆G° + RT ln Q∆G = 0 → sistema all’equilibrio
0 = ∆G° + RT ln Q(eq)
∆G° = -RT ln Keq
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I principi
0 La Temperatura descrive il grado di agitazione delle molecole
I. L’energia nell’universo è costanteII. L’entropia dell’universo aumenta
spontaneamenteIII. L’Entropia di un cristallo perfetto a
0 K (zero assoluto) è 0 J�K-1 �mole-1
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Contatti
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