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calcinação cobre
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20/09/2013
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Prof. D.Sc. Ricardo Erthal Santelli
ANÁLISE GRAVIMÉTRICA
Química Analítica – IQA 121
Professor Titular – Departamento de Química Analítica – UFRJ 2
Análise Quantitativa
ANÁLISE
QUÍMICA
QUANTITATIVA
TÉCNICAS
CLÁSSICAS
TÉCNICAS
INSTRUMENTAIS
GRAVIMETRIA
VOLUMETRIA
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Definindo...
Mas então... O que é a GRAVIMETRIA
É uma técnica analítica baseada na medida de
MASSA de uma substância, PREVIAMENTE
SEPARADA dos outros constituintes da amostra.
Instrumentação fundamental: BALANÇA ANALÍTICA.
A balança analítica
Balança analítica: precisão 0,1 mg.
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A balança analítica
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Classificação dos métodos gravimétricos
A classificação dos métodos gravimétricos é realizada de
acordo com o método de separação empregado:
Método da Volatilização;
Método da Precipitação;
Método da Eletrodeposição.
● Método da volatilização direta;
● Método da volatilização indireta.
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Classificação dos métodos gravimétricos
MÉTODO DA VOLATILIZAÇÃO
Baseado na volatilização do constituinte de interesse, volatilizado ou por ação de um
agente físico ou químico, ou transformado adequadamente em uma espécie volátil.
MÉTODO DA VOLATILIZAÇÃO DIRETA: o constituinte volatilizado da amostra é
absorvido por um meio adequado, sendo o ganho de massa do absorvente utilizado na
medida.
MÉTODO DA VOLATILIZAÇÃO INDIRETA: baseada na medida da perda de massa da
amostra pela volatilização de uma espécie. É mais simples do que o método direto.
AMBOS SÓ SÃO ESPECÍFICOS SE APENAS UM COMPONENTE FOR VOLÁTIL
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Classificação dos métodos gravimétricos
Exemplo da aplicação do método da volatilização direta: determinação do teor
de umidade de uma amostra.
AQUECIMENTO DA AMOSTRA A UMA TEMPERATURA ADEQUADA
LIBERAÇÃO DE ÁGUA SOB A FORMA DE VAPOR
ABSORÇÃO DO VAPOR DE ÁGUA POR UM ABSORVENTE ADEQUADO. Ex.: Mg(ClO4)2;
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Classificação dos métodos gravimétricos
Exemplo da aplicação do método da volatilização direta: determinação da
concentração de carbonato/bicarbonato.
TRATAMENTO DA AMOSTRA COM EXCESSO DE ÁCIDO PARA EVOLUÇÃO DE CO2
ABSORÇÃO DO CO2 PELO NaOH
Na2CO3 CO2 NaOH H2O + +
CO2 CO32- 2 H+ H2O + +
CO2 HCO3- H+ H2O + +
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Classificação dos métodos gravimétricos
Exemplo da aplicação do método da volatilização direta: determinação da
concentração de carbonato/bicarbonato.
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Classificação dos métodos gravimétricos
Exemplo da aplicação do método da volatilização indireta: determinação do teor
de sólidos totais dissolvidos.
Etapas: Evaporação de um volume conhecido de amostra de água até a obtenção de um resíduo seco.
SÓ PODE SER APLICADO QUANDO OS SEUS CONSTITUINTES NÃO SÃO DECOMPOSTOS PELO AQUECIMENTO
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Classificação dos métodos gravimétricos
MÉTODO DA ELETRODEPOSIÇÃO
Baseado na deposição de um elemento sobre um eletrodo
inerte de platina, sob a ação de corrente elétrica.
Determinação de cobre em minérios, pela conversão de Cu2+ a Cu0
Etapa 1: Tratamento da amostra (processo de dissolução)
Etapa 2: Aplicação de diferença de potencial;
Etapa 3: Lavagem, secagem, pesagem do precipitado.
+ Cu2+ Cu0 2e-
+ H2O ½ O2 2H+ + 2e-
+ H2O ½ O2 2H+ + Cu2+ Cu0 +
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Método da eletrodeposição
ANTES
DEPOIS
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Classificação dos métodos gravimétricos
MÉTODO DA PRECIPITAÇÃO
Baseado no tratamento da amostra com um reagente que forma um
composto pouco solúvel com a espécie de interesse (analito), o qual
precipita e pode ser separado facilmente.
Exemplo da aplicação do método da precipitação: determinação gravimétrica
de Ni2+ através da reação com a dimetilglioxima (DMG) para a formação do
dimetilglioximato de níquel.
Etapa 1: tratamento da amostra (ligeiramente ácida) com excesso de DMG, a ~ 90 ⁰C;
Etapa 2: adição de ligeiro excesso de DMG;
Etapa 3: Ajuste do pH (com NH4OH);
Etapa 4: Filtração, lavagem, secagem, pesagem do precipitado.
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Classificação dos métodos gravimétricos
MÉTODO DA PRECIPITAÇÃO
Exemplo da aplicação do método da precipitação: determinação
gravimétrica de Ni2+ através da reação com a dimetilglioxima (DMG) para
a formação do dimetilglioximato de níquel.
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Classificação dos métodos gravimétricos
MÉTODO DA PRECIPITAÇÃO
Exemplo da aplicação do método da precipitação: determinação gravimétrica de Mg2+ através
da reação com a (NH4)3PO4 para a formação de MgNH4PO4.6H2O e conversão em Mg2P2O7.
Etapa 1: tratamento da amostra (ligeiramente ácida) com excesso de (NH4)3PO4 ;
Etapa 2: adição de ligeiro excesso de (NH4)3PO4 ;
Mg2+ MgNH4PO4 . 6 H2O ↓ PO43- + NH4
+ + 6 H2O +
Etapa 3: Dissolução com HCl e re-precipitação com NH4OH em presença de pequena quantidade de (NH4)3PO4;
Etapa 4: digestão, filtração, lavagem e calcinação a 1100 ⁰C.
Etapa 5: Resfriamento, pesagem, cálculos e resultados.
Mg2P2O7 (s) 2 MgNH4PO4 . 6 H2O (s) + 2 NH3 ∆
13 H2O +
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Método da precipitação
FORMAS DE PESAGEM FORMAS DE PRECIPITAÇÃO
Forma química na qual se realiza a pesagem
Forma química em que o analito é precipitado
Exemplo: Determinação gravimétrica de cálcio
Precipitação sob a forma de oxalato de cálcio Pesagem sob a forma de óxido de cálcio
forma de precipitação
Ca2+ CaC2O4 ↓ C2O42- + CaO CaC2O4 (s) CO2 + CO +
∆
forma de pesagem
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Método da precipitação
Mas... Por que nem sempre podemos pesar o sólido
que precipitamos?
Exemplo: Fe2O3 . x H2O (mesmo após secagem)
Porque, muitas vezes, o precipitado pode ter uma estequiometria indefinida
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Método da precipitação
FORMAS DE PRECIPITAÇÃO X FORMAS DE PESAGEM
Quais características são desejáveis ao composto precipitado?
Pouco solúvel, precipitação completa (quantitativa);
Agente precipitante deve ser específico (evitar interferências);
Precipitado formado não deve ter tendência a ser contaminado com substâncias
solúveis (co-precipitação por oclusão);
Não deve ser solúvel no solvente de lavagem;
Deve ser fácil de filtrar, de lavar e de ser convertido na forma de pesagem.
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Método da precipitação
FORMAS DE PRECIPITAÇÃO X FORMAS DE PESAGEM
Quais características são desejáveis ao composto pesado?
Deve ser estável;
Não decompor com efeito de temperatura (especialmente quando a função
do aquecimento é apenas a secagem);
Não absorver umidade;
Não ser volátil;
Apresentar massa molecular maior que a forma de precipitação (minimizar
erros de pesagem).
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Tipos de precipitados
CRISTALINOS Formado por cristais de maior tamanho, maior pureza e mais bem-formados. Maior facilidade de filtração.
Ideais para uma análise gravimétrica
GELATINOSOS Formados pela floculação de colóides hidrofóbicos e
hidrofílicos Ex.: Fe(OH)3
AMORFOS Formado por cristais minúsculos, dificultando o processo de filtração (torna-se lento) e reduzindo a recuperação
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Contaminação de precipitados
OS PRECIPITADOS TENDEM SEMPRE A CARREAR
IMPUREZAS, CAUSANDO SUA CONTAMINAÇÃO.
PROCESSO DE CO-PRECIPITAÇÃO
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Contaminação de precipitados
OCLUSÃO
ADSORÇÃO
PÓS-PRECIPITAÇÃO
Quando o precipitado aprisiona no seu interior material que não faz
parte de sua estrutura. (Ex.: água, outras impurezas)
Quando íons de tamanho e carga similares são aprisionados na estrutura
cristalina do precipitado. (Ex.: NH4
+ e K+)
ISOMORFISMO
DIGESTÃO E
RE-PRECIPITAÇÃO
Quando as impurezas estão adsorvidas (ou seja, retidas na
superfície do precipitado). LAVAGEM
Quando o precipitado permanece em contato com a solução mãe (em digestão),
uma segunda substância, também insolúvel, pode, lentamente, precipitar.
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Método da precipitação: as etapas de uma análise gravimétrica
Pesagem de uma massa ou volume de amostra
Dissolução da amostra em solvente adequado
Adição LENTA do reagente precipitante
Digestão do precipitado
Filtração e lavagen
Secagem e calcinação Pesagem final Resfriamento
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Método da precipitação: as etapas de uma análise gravimétrica
PESAGEM DE UMA MASSA EXATA DE AMOSTRA SÓLIDA
DISSOLUÇÃO DA AMOSTRA EM
SOLVENTE ADEQUADO
ADIÇÃO LENTA DO REAGENTE PRECIPITANTE
DIGESTÃO DO PRECIPITADO
FILTRAÇÃO E LAVAGEM
SECAGEM
ALÍQUOTA DE UM VOLUME EXATO DE AMOSTRA LÍQUIDA
CALCINAÇÃO
RESFRIAMENTO PESAGEM CÁLCULOS E RESULTADOS
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Etapas de uma Análise Gravimétrica
Pesagem da amostra a ser analisada
Sensibilidade = 0,1 mg
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Etapas de uma Análise Gravimétrica
Dissolução da amostra em um solvente adequado
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Etapas de uma Análise Gravimétrica
Adição lenta do agente precipitante
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Etapas de uma Análise Gravimétrica
Digestão do precipitado
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Etapas de uma Análise Gravimétrica
Filtração
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Etapas de uma Análise Gravimétrica
Filtração
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Etapas de uma Análise Gravimétrica
Filtração à vácuo
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Etapas de uma Análise Gravimétrica
Secagem e calcinação
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Etapas de uma Análise Gravimétrica
Secagem e calcinação
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Etapas de uma Análise Gravimétrica
Pesagem do precipitado ou da forma de pesagem
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Nucleação e Crescimento Cristalino
A formação de um precipitado é um FENÔMENO FÍSICO E QUÍMICO
O Processo Físico consiste de: - Nucleação; - Crescimento Cristalino.
Nucleação: formação de pequenas partículas do precipitado em uma solução supersaturada.
Crescimento Cristalino: deposição de íons sobre
a superfície das partículas do precipitado que foram nucleadas.
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Nucleação e Crescimento Cristalino
O NÚMERO DE PARTÍCULAS (e portanto, o SEU
TAMANHO) de uma massa de precipitado, depende do NÚMERO DE NÚCLEOS FORMADOS.
A NUCLEAÇÃO vai depender da SUPERSATURAÇÃO
A SUPERSATURAÇÃO é uma situação onde a solução
contém mais precipitado dissolvido do que pode estar em equilíbrio.
É uma SITUAÇÃO TRANSITÓRIA (de não equilíbrio). A tendência é atingir o equilíbrio e o excesso da
substância dissolvida irá precipitar. 38
Nucleação e Crescimento Cristalino
A Velocidade de Precipitação depende
do Grau de Supersaturação Grau de Supersaturação = Q - S S onde: Q = concentração do soluto no momento que a
precipitação se inicia S = concentração de equilíbrio (solubilidade
do precipitado)
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Nucleação e Crescimento Cristalino
Ex.: Precipitação do BaSO4
Mistura instantânea de: 100 mL de BaCl2 1 x 10-2 mol / L com 1 mL de Na2SO4 1 mol / L
No início: [ Ba2+ ] = [SO4
2- ] = 1 x 10-2 mol / L Como o Kps BaSO4 = 1 x 10-10 s = 1 x 10-5 mol / L 1 x 10-2 mol / L (conc. inicial) É MIL VEZES MAIOR QUE 1 x 10-5 mol / L ( s )
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Nucleação e Crescimento Cristalino
Quanto MAIOR o Grau de Supersaturação MENOR será o Tamanho da Partícula. Resultado: o precipitado será muito FINO (difícil de ser
filtrado). O que fazer? Realizar a precipitação em condições onde a
supersaturação é menor. Ex.: acidificar a solução sulfato de bário é mais
solúvel em meio ácido. Depois, ao final, antes da filtração, neutraliza-se a
solução.
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Nucleação e Crescimento Cristalino
Tipos de Nucleação: NUCLEAÇÃO ESPONTÂNEA: união natural de íons
formando núcleos iniciais do precipitado. NUCLEAÇÃO INDUZIDA: nucleação auxiliada pela
presença de algum sólido (impurezas), descontinuidades nos recipientes, etc.
(É A MAIS IMPORTANTE)
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Nucleação e Crescimento Cristalino Ex.: Impurezas dos Reagentes
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Nucleação e Crescimento Cristalino
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Nucleação e Crescimento Cristalino
Processos de Crescimento Cristalino: Uma vez formado o núcleo, ele tende a crescer (é espontâneo). Duas etapas: 1) Difusão de íons da solução para a superfície
do núcleo do precipitado; 2) Depósito destes íons formando partículas do
precipitado. Velocidade de difusão dos íons depende: da natureza
dos íons, da concentração, da temperatura e da agitação.
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Nucleação e Crescimento Cristalino
Pureza dos Precipitados Tipos de Precipitados 1) Precipitados Coloidais Estado coloidal – dispersão de uma fase em outra
(fase sólida na fase líquida) Tamanho das partículas coloidais: 0,0001 a 0,2 µm.
SÃO PARTÍCULAS TÃO PEQUENAS QUE ATRAVESSAM OS MEIOS FILTRANTES
CONVENCIONAIS (PAPEL DE FILTRO / MEMBRANAS FILTRANTES)
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Nucleação e Crescimento Cristalino
Estabilidade dos coloides Partículas dos coloides adquirem carga por adsorção
de íons da solução. Todas as partículas adquirem a mesma carga (ou
positiva ou negativa) e se repelem. Possuem movimento – Browniano
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Nucleação e Crescimento Cristalino
Coagulação e Peptização Coagulação – processo no qual as partículas coloidais se
aglomeram para formar partículas maiores que sedimentam
Peptização – volta do precipitado coagulado ao estado
coloidal (adquirindo novamente cargas na sua superfície) Ex.: Pode ocorrer durante a lavagem do precipitado
na análise gravimétrica.
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Nucleação e Crescimento Cristalino
2) Precipitados Cristalinos A maioria dos sólidos inorgânicos são formados por
cátions e ânions dispostos em uma estrutura cristalina bem definida (cristais)
Razão massa / área (superficial) de um precipitado
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Nucleação e Crescimento Cristalino
Técnicas de Precipitação Lenta velocidade de precipitação depende de: Q - S S Precipitação a partir de soluções homogêneas Neste caso não se adiciona diretamente o AGENTE
PRECIPITANTE sobre a amostra, mas ele é GERADO, LENTAMENTE, através de uma reação química, com uma velocidade compatível com a velocidade de crescimento cristalino.
Assim, mantêm-se o GRAU DE SUPERSATURAÇÃO, o
menor possível. 50
Nucleação e Crescimento Cristalino Ex.: precipitação usando uréia NH2CONH2 + H2O CO2 + NH3 NH3 + H2O NH4
+ + OH- (Geração lenta de OH- ) Aplicação: Ex.: Determinação gravimétrica de íons Al3+ , Cr3+ , Fe3+ como hidróxidos Al3+ + OH- Al(OH)3
Cr3+ + OH- Cr(OH)3
Fe3+ + OH- Fe(OH)3
TENDEM A FORMAR
PRECIPITADOS COLOIDAIS
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Nucleação e Crescimento Cristalino
Ex.: precipitação usando ácido sulfâmico NH2HSO3 + H2O H+ + NH4
+ + SO42-
(Geração lenta de SO4
2-) Aplicação: Ex.: Determinação gravimétrica de íons Ba2+ Ba2+ + SO4
2- BaSO4
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Nucleação e Crescimento Cristalino
Ex.: precipitação usando tioacetamida CH3CSNH2 + H2O H2S + CH3CONH2 ( Geração lenta de H2S ) Aplicação: Ex.: Determinação gravimétrica (ou mesmo
identificação) de diversos íons metálicos Cu2+ + H2S CuS + H+
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Cálculos em Análise Gravimétrica
SÃO SIMPLES, BASEADOS NA ESTEQUIOMETRIA
FATOR GRAVIMÉTRICO: expressa a relação
entre o analito por unidade de massa do
precipitado ou da forma de pesagem.
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Cálculos em Análise Gravimétrica
Exemplo 1: Determinação de bário sob a forma de sulfato
de bário.
Ba2+ BaSO4 ↓ SO42- +
FG = MABa
MMBaSO4 =
137,34
233,40
= 0,5884
Cada 1,0000 g de BaSO4 contém 0,5884 g de Ba2+
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Cálculos em Análise Gravimétrica
Exemplo 2: Determinação de fósforo sob a forma de
pirofosfato de magnésio.
FG =
2 MAP
MMMg2P2O7 = = 0,2783
Cada 1,0000 g de Mg2P2O7 contém 0,2783 g de P
Mg2+ MgNH4PO4 . 6 H2O ↓ PO43- + NH4
+ + 6 H2O +
Mg2P2O7 (s) 2 MgNH4PO4 . 6 H2O (s) + 2 NH3 ∆
13 H2O +
2 x 30,9738
222,5534
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Cálculos em Análise Gravimétrica
Exercício 1: Um minério contendo magnetita (Fe3O4) foi analisado
pela dissolução de 1,5419 g de minério em HCl concentrado,
formando uma mistura de Fe3+ e Fe2+. Após a adição de HNO3 para
oxidar Fe2+ a Fe3+, a solução resultante foi diluída com água e o
Fe3+ foi precipitado como Fe(OH)3 pela adição de amônia. Após
filtração o resíduo foi calcinado, originando 0,8525 g de Fe2O3
puro . Qual a percentagem de Fe3O4 na amostra de minério?
Dados massa atômica: Fe = 55,845 e O = 15,9994
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Cálculos em Análise Gravimétrica
FG = 2 MMFe3O4
3 MMFe2O3
= 2 x 231,5326
3 x 159,6882
= 0,9666
0,9666 g de Fe3O4 ---- 1,0000 g de Fe2O3
m (g de Fe3O4) ---- 0,8525 g de Fe2O3
Massa de precipitado
m = 0,8421 g de Fe3O4
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Cálculos em Análise Gravimétrica
0,8421 g de Fe3O4 ---- 1,5419 g de amostra de minério
x = 53,45 g de Fe3O4
x (g de Fe3O4) ---- 100 g de amostra de minério
Fe3O4 = 53,45 %
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Cálculos em Análise Gravimétrica
Exercício 2: Uma amostra impura de Na3PO3 pesando 0,1392 g foi
dissolvida em 25 mL de água. Em seguida, a solução da amostra foi
lentamente misturada a uma solução resultante da mistura de 50 mL
de uma solução contendo cloreto mercúrico 3 % (m/v), 20 mL de
acetato de sódio 10 % (m/v) e 5 mL de ácido acético glacial. Após a
mistura das soluções, o fosfito foi oxidado a fosfato resultando na
precipitação do cloreto mercuroso. Após a filtração, digestão,
lavagem e secagem, o precipitado pesou 0,4320 g. Qual a pureza do
fosfito de sódio em %?
Dados massa atômica: Na = 22,9897; P = 30,9738; O = 15,9994; Hg = 200,59; Cl = 35,453
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Cálculos em Análise Gravimétrica
FG = MMNa3PO3
MMHg2Cl2
= 147,9411
472,086 = 0,3134
0,3134 g de Na3PO3 ---- 1,0000 g de Hg2Cl2
m (g de Na3PO3) ---- 0,4320 g de Hg2Cl2
m = 0,1354 g de Na3PO3
PO33- + H2O + 2 HgCl2 PO4
3- + 2 H+ + Hg2Cl2 ↓ Cl- +
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Cálculos em Análise Gravimétrica
0,1354 g de Na3PO3 ---- 0,1392 g de amostra
x = 97,27 g de Na3PO3
x (g de Na3PO3) ---- 100 g de amostra
Na3PO3 = 97,27 %