Grup 14_v21_1 Diapo Per Pagina

1ELS ELEMENTS DEL GRUP 14

4 electrons

4 enllaos covalents

2.5773730C

+1,691.8175327Pb

+0,151.8162232Sn

1.8122937Ge

1.81171410Si

E (V) M4+/M2+

Radi (pm)

P. F. (C)


4 electrons

4 enllaos covalents

2.5773730C

+1,691.8175327Pb

+0,151.8162232Sn

1.8122937Ge

1.81171410Si

E (V) M4+/M2+

Radi (pm)

P. F. (C)

MetallSemi-metallNo metall


Diagrama Frost

Pb(IV) oxidant fort

Sn(IV) lleugerament oxidant


132,11,5

272000180

Abundncia (ppm)

C, CO2, [CO3]2-C

PbS, PbCO3, PbSO4PbSnO2, silicatsSn(A nivell de traces en altres minerals)GeSiO2, silicatsSi

Compostos rellevants a la superfcie de la terra

El silici s el segon element ms abundant a la superfcie de la terra desprs de loxigen

El plom s el metall pesant ms abundant

5EL CARBONI ELEMENTAL

Grafit Conductor electricitat Tou (lubrificant)

Diamant Allant elctric Dur (abrasiu) Gran conductivitat trmica

C (diamant) C (grafit)G = -2,9 kJ mol-1

6DIAMANT

Hibridaci sp3

Xarxa tridimensional enllaos C-C (154 pm)

s possible convertir grafit a diamant a P i T elevades (3-1,3105 atm i 1000-4500 K)

Densitat diamant = 3,5 g cm-3

Densitat grafit = 2,2 g cm-3

Per preparar diamants sinttics es fan servir mtodes ms econmics com el CVD (chemical vapor deposition) basats en la descomposici de mescles de met i hidrogen.

7GRAFIT

Hibridaci sp2

Sistema deslocalitzat en els plans Interaccions febles entre plans

Distncies denlla C-Cdiamant: 154 pmgrafit: 141 pmbenz: 140 pm

8GRAFIT

La conductivitat elctrica en la direcci perpendicular als plans s petita i augmenta amb la temperatura (semiconductor en aquesta direcci)

La conductivitat elctrica s molt ms gran si es mesura en la direcci dels plans i disminueix amb la temperatura (es comporta com un metall).

9GRAFIT: Compostos dintercalaciEl grafit pot actuar com a donador o acceptor delectrons vers toms o ions que penetrin entre les capes.

El K redueix al grafit, el electrons ocupen orbitals buits de la banda i els cations potassi es situen entre les capes.La presncia daquests electrons fa augmentar la conductivitat elctrica.

El grafit soxida amb fluor donant lloc a fluorur de grafit (CFn; 0,59 < n < 1)

10

Altres formes de carboni: Fullerens i nanotubs

La dcada dels 80 es va descobrir una nova forma de carboni: Els fullerens.

Els nanotubs sn com una lamina de grafit enrotllada sobre si mateixa.

Imatge STM dun nanotub

C60

11

GRAF, EL DARRER MATERIAL DE CARBONI

El graf s una forma allotrpica de carboni consistent en una capa dtoms de carboni amb hibridaci sp2.

L'any 2010 es va concedir el Premi Nobel de Fsica a AndreGeim i Kostya Novoselov pels seus innovadors experiments sobre aquest material.

12

SILICI, GERMANI, ESTANY I PLOM

Si, Ge i Sn presenten almenys una estructura cbica tipus diamant

El gap entre les bandes disminueix a mesura que es baixa en el grup. Aix fa que Si i Ge siguin semiconductors:

C(5,47 eV), Si(1,11 eV), Ge (0,66 eV)

Treball personal: Llegir lapartat Estructuras electrnicasde los slidos (pgines 102-107) del llibre de refrencia

(Atkins)

13

Prentice-Hall 2007General Chemistry: Chapter 11Slide 13 of 53

Band theory. Extension of MO theory.

N atoms give N orbitals that are closely spaced in energy.

N/2 are filled.The valence band.

N/2 are empty.The conduction band.

Bonding in MetalsMOLECULAR ORBITAL MODEL

(diapositiva de Fonaments de Qumica, Tema 5)

14


Representaci del model de bandes (Petrucci, pag. 482)

Representaci del model de bandes (Atkins, pag. 105)

Metal Insulator

15


Semiconductor intrnsec

En un semiconductor la conductivitat augmenta amb la

temperatura i en un metall la conductivitat disminueix quan

la temperatura augmenta

Semiconductor extrnsec(a) Tipus n, (b) Tipus p

La conductivitat en el silici canvia drsticament en presncia

dimpureses. Noms 1 ppm de fsfor fa variar la resistncia especfica de 150 a 0.1 kcm

16

Prentice-Hall 2007General Chemistry: Chapter 11Slide 16 of 53

Band theory: Semiconductors

MOLECULAR ORBITAL MODEL

17


El silici per a aplicacions electrniques s extremadament pur (el nivell dalgunes impureses ha de ser de lordre dun tom per cada 1010 1012)

Silici monocristalli

18

SILICI, GERMANI, ESTANY I PLOMLestany experimenta un canvi de fase:

El plom s un metall dens, tou i amb un baix punt de fusi (327 C).Per aquests motius ha estat utilitzat durant segles. Actualment estprohibit per la seva toxicitat

-Sn -Sn13,2 C(blanc)(gris)

-Sn : cbic (diamant)-Sn: Tetragonal

19

HIDRURSLa qumica del carboni s fora diferent a la resta del grup (origen: regla octet, radi petit, electronegativitat alta)

Molts compostos amb enllaos C-C, C=C i CC

Infinits hidrocarburs (molts amb enllaos mltiples)

Alguns silans (SiH4, Si2H6, Si3H8, Si4H10)

Recobriment orbitals Interacci entre orbitals pMolt efectiu entre C-H Molt efectiu entre C-C

20


Molts compostos amb enllaos C-C, C=C i CC

Infinits hidrocarburs (molts amb enllaos mltiples)


21


Molts compostos amb enllaos C-C, C=C i CC Infinits hidrocarburs (molts amb enllaos mltiples)


SiH4, SnH4, PbH4 sn reductors

C H

2,5 2,1

Si H

1,8 2,1

- + + -

Electronegativitats

22

HIDRURS

SnH4 s inestable a T > -70

Estabilitat

CH4

PbH4

SnH4

GeH4

SiH4

-

+ -

+

Reductor

SiH4 sinflama espontniament a laire ishidrolitza amb aigua

CH4 s combustible per s molt ms inert (cintica !...)

SiH4 + 4ROHOR-

Si(OR)4 + 4H2

+ -Si H

O R-

Sn viables intermedis amb ndex de

coordinaci superiors a quatre

GeH4 no sinflama espontniament a laire i no shidrolitza fcilment (anomalies dels elements del 4rt periode !)

23

HALURS

Es coneixen tots els halurs MX4 excepte PbBr4 i PbI4. Tots sn tetradrics i la majoria covalents i voltils (veure Regles de Fajans)

Si b tots els halurs CX4 sn termodinmicament inestables en front de la hidrlisi, el CCl4 s tant inert que no reacciona. En canvi, la reacci del SiCl4 s violenta

CCl4 (l) + 3 H2O (l) H2CO3 (aq) + 4 HCl (g) G = -380 kJ mol -1

SiCl4 (l) + 3 H2O (l) H2SiO3 (aq) + 4 HCl (g) G = -289 kJ mol -1

H2OSiO2 + 4 HCl

+ - + -- +

No reacciona

Reacciviolenta !

24

HALURS

Els halurs MX4 (M = Si, Ge, Sn) es comporten com cids de Lewis

SnCl4 + 2 OPMe3

SiF4 + 2 F- Si

F

F F

FF

F2-

SnCl4 + 2 Cl- SnCl

Cl Cl

ClCl

Cl2-

SnCl

Cl OPMe3OPMe3

Cl

Cl

25

HALURS

Lefecte parell inert fa que lestat doxidaci +2 sigui molt important en els darrers elements del grup

Estabilitat

-

+ -

+Reductor

Pb(II)

Sn(II)

Ge(II)

PbCl2 s un slid inic molt estable

PbCl4 s un oli inestable que descompon a temperatura ambient

SnCl2 s un reductor moderat que soxida en presncia doxigen

PbCl4 PbCl2 + Cl2

SnCl2 + Cl- SnCl3-

26

XIDS DE CARBONIEl carboni forma dos xids moleculars molt estables que contenen enllaos mltiples (interaccions entre orbitals p):

+

El CO s un gas molt txic (P. eb: -192 C) s un xid neutre molt poc soluble en aigua Es forma en les combustions amb manca doxigen s un bon reductor (veure tema 4) s una base de Lewis que forma compostos molt estables amb elements de transici

Ni(CO)4 : lquid (P. eb: 43C)CO

NiOC CO

CO

27

El dixid de carboni s un gas a temperatura ambient per sublima a -78C s soluble en aigua i s un cid que dona lloc a carbonats i bicarbonats.

CO2 (aq) + H2O H2CO3 (aq) Noms 0,37 % com H2CO3 !...

HCO3- (aq) + H3O+ (aq)H2CO3 (aq) + H2O pKa = 6,37

CO32- (aq) + H3O+ (aq)HCO3- (aq) + H2O pKa = 10,33

XIDS DE CARBONI

28

C

O

O O

C

O

O O

C

O

O O

CO2 (aq) + H2O H2CO3 (aq) Noms 0,37 % com H2CO3 !...

HCO3- (aq) + H3O+ (aq)H2CO3 (aq) + H2O pKa = 6,37

CO32- (aq) + H3O+ (aq)HCO3- (aq) + H2O pKa = 10,33

XIDS DE CARBONI

29

CO2 (g) + Ca(OH)2 CaCO3 (s) + H2OMolts carbonats presenten solubilitats molt baixes en aigua (son solubles els de sodi, potassi i amoni, revisar temes 7 i 8)

CO2 (g) + CaO(s)CaCO3 (s)Els carbonats dels alcalinoterris i de liti descomponen quan sescalfen (revisar temes 7 i 8)

Treball personal: Llegir el quadre 13.3 de lAtkins (El ciclodel carbono)

XIDS DE CARBONI

C

O

O O

C

O

O O

C

O

O O

30

XIDS DE SILICI

Gas (molcula discreta)

Si

O

O O

O

Si Si

Si

Si

Slid (polmer, Tfus =1600 C)

CO2 SiO2

C-O 360 kJ mol-1C=O 743 kJ mol-1

Si-O 466 kJ mol-1Si=O 642 kJ mol-1

En el dixid de silici s molt ms favorable la formaci quatre enllaos senzills que dos dobles enllaos

31

XIDS DE SILICI

Si

O

O O

O

Si Si

Si

Si

La diferencia delectronegativitats (1,7) fa que lenlla Si-Oshagi de considerar entre inic i covalent

Si O

1,8 3.5

+ -

Electronegativitats

Lestructura bsica en els compostos de silici i oxigen s el tetraedre [SiO4]

Aquests tetraedres solen compartir vrtexs per no cares perqu ho impedeix la repulsi entre els nuclis de silici amb crrega positiva

32

XIDS DE SILICI El SiO2 s un xid cid. Reacciona amb lcalis donant lloc a la formaci de silicats

SiO2 (s) + CaO (s) CaSiO3 (s)

El SiO2 s dissol en solucions de NaOH

SiO2 (s)NaOH (aq) [SiO2(OH)2(aq) ]2- + ...

SiO

Si

O H

SiO H O

Si

33

XIDS DE SILICI El SiO2 s un xid cid. Reacciona amb lcalis donant lloc a la formaci de silicats

SiO2 (s) + CaO (s) CaSiO3 (s)

El SiO2 s dissol en solucions de NaOHH+ (aq) SiO2 xH2O

Gel de slice

SiO

SiSiO H O

Si

H

OSi

HSi

O H + H2O

SiO2 (s)NaOH (aq) [SiO2(OH)2(aq) ]2- + ...

34

XIDS DE SILICI

Una de les formes cristallines ms comuns de SiO2 s el quars

El SiO2 t molta tendncia a la formaci de fases no cristallines

Cristall de Quars

35

XIDS DE SILICIEls vidres comuns solen ser sodocalcics i es preparen escalfant a temperatures elevades mescles de SiO2, CaCO3 i Na2CO3.

La temperatura d'estovament dels vidres sodocalcics s sensiblement inferior a la del SiO2. El trencament dels enllaos Si-O-Si pels cations Na+ disminueix les forces de cohesi del slid

36

SILICATSORTOSILICATS: Contenen la unitat [SiO4]4-. Aix no vol dir que la interacci entre els anions [SiO4]4- i els contraions sigui exclusivament inica. Un exemple dinteracci amb un marcat carcter covalent el trobem en la fenacita [Be2SiO4]

37

SILICATSDISILICATS O PIROSILICATS: Contenen la unitat [Si2O7]6-. Es troba en minerals fora rars

CCLICS: Contenen un anell format per tetraedres {SiO4}. Un dels ms freqents s el [Si6O18]12- que es troba en el mineral berille (Be3Al2Si6O18)

[Si6O18]12-[Si2O7]6-

38

SILICATS EN CADENES: Contenen cadenes infinites formades per tetraedres que comparteixen vrtexs. Poden ser de cadena senzilla (piroxens) o dobla cadena (anfibols).

[Si4O11]6-[SiO3]2-

4 O = 2O9 1 O = 9O

11 O

4 1 Si = 4 Si

4 Si 4+ = +1611O2- = -22

-6[Si4O11]6-

39

SILICATSSILICATS EN CAPES: Contenen capes formades per tetraedres {SiO4} que comparteixen tres vrtexs.

[Si2O5]2-

El cristil [Mg3(OH)4Si2O5] (asbest blanc) s un mineral que cont aquest tipus destructura.

Lamiant o asbest sha fet servir durant molts anys perqu s fibrs i molt resistent al foc. Actualment es coneix que s el responsable de l'asbestosi.

40

ALUMINOSILICATS En la natura existeixen molts compostos polimrics que contenen alumini i silici Lalumini pot coordinar tant en entorns octadrics {AlO6} com tetradrics {AlO4} Un compost important i molt representatiu dels aluminosilicats en capes s la caolinita [Al2(OH)4Si2O5]

Caolinita [Al2(OH)4Si2O5]

Al

Si

O

H

41

ALUMINOSILICATS En la natura existeixen molts compostos polimrics que contenen alumini i silici Lalumini pot coordinar tant en entorns octadrics {AlO6} com tetradrics {AlO4} Un compost important i molt representatiu dels aluminosilicats en capes s la caolinita [Al2(OH)4Si2O5]

Caolinita [Al2(OH)4Si2O5]

42

ALUMINOSILICATSLa pirofillita cont dues capes de tetraedres de silici i una capa doctaedres dalumini

Pirofillita [Al2(OH)2Si4O10]

{Si2O5}

{Si2O5}

{Al2(OH)2}

43

ALUMINOSILICATSLa mica moscovita es pot considerar derivada de la pirofillita, per ara en les capes de tetraedres alguns cations Si4+ shan substitut per Al3+ . Per mantenir la neutralitat, cal afegir un K+ per cada catiSi4+ substitut.

Moscovita [KAl2(OH)2Si3AlO10]

Pirofillita [Al2(OH)2Si4O10]

44

ALUMINOSILICATS: ZEOLITESLes zeolites tamb sn aluminosilicats tridimensionals en els que shan substitut alguns cations Si4+ per Al3+. Es caracteritzen per tenir grans canals i cavitats en la seva estructura. Aquest fet els proporciona propietats excepcionals.

Zeolita A

Zeolita A: [Na12(AlO2)12(SiO2)12]xH2OZeolita X

45


Zeolita A Zeolita XDimetre Canals: 4,0 Dimetre Canals: 8,0

Bescanviadors dions, tamisos moleculars, catlisi, medicina, alimentaci animals, etc...

46


QESTI: s coneixen unes zeolites hidrofbiques que estan basades en el fosfat dalumini AlPO4 en lloc del aluminosilicats. Com es possible que compostos amb composicions tant diferents donin lloc a estructures similars?...

47

OXIDS DE GERMANI, ESTANY I PLOM

GeO i SnO sn reductors PbO2 s oxidant GeO2 s cid i SnO2 amfter

GeO, SnO, PbO GeO2, SnO2, PbO2

Es coneix una estructures del GeO2 com el quars (Ge4+ tetradric) i un altra similar al rtil (Ge4+ octadrics). SnO2 i PbO2 cristallitzen en una estructura tipus rtil

Estructura del Rtil (revisar tema 2)

Figura 3.37 Atkins

O

48

OXIDS DE PLOMPbO2 s emprat com a ctode en les bateries de plom. L'node s plom metllic.PbO2 (s) + HSO4-(aq) + 3H+(aq) + 2e- PbSO4 (s) + 2 H2O

Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4 (s) + 2 e-

ctode

node

El Pb3O4 s un xid de valncia mixta (PbO22PbO). s coneix amb el nom de mini de plom i es emprat com a pigment.

49

CIANUR

Malgrat la seva toxicitat, lcid cianhdric s produeix en grans quantitats per les seves mltiples aplicacions en la sntesi de polmers i altres productes s un lquid extremadament voltil (P. eb = 26 C) i un cid feble en soluci aquosa El cianogen es considera un pseudohalogen per les similituds amb un halogen

Lani cianur forma complexos molt estables amb elements de transici (s isoelectrnic amb el CO)

50

CARBURS

Carburs inics: Es formen amb elements molt electropositius. Un dels ms singulars s el carbur de calci que cont anions acetilur C22- (isoelectrnic amb CN- i CO)

Carburs intersticials: Sn empaquetaments compactes d'toms de metall amb toms de carboni en els forats octadrics. En aquest grup hi ha materials extremadament durs com el WC i el Fe3C

51

COMPOSTOS ORGANOMETALICS

Respecta als compostos organometllics dels Grup 13, aquests derivats sn ms estables en front de laire i loxigen.(compleixen la regla de loctet i les diferencies delectronegativitats sn menors).

Lenlla Si-C s termodinmicament molt estable

GeR4

PbR4

SnR4

SiR4

-

+Estabilitat

Si C1,8 2,5

+ -

C-C = 348 kJ mol -1Si-C = 318 kJ mol -1

Electronegativitats

C-Ge = 249 kJ mol -1C-Sn = 217 kJ mol -1C-Pb = 152 kJ mol -1

52

ORGANOSILANS I SILICONES

Els organosilans es poden preparar fcilment per reacci entre halurs de silici i organometallics amb elements electropositius com liti i magnesi.

SiCl4 + 4 RMgCl SiR4 + 4 MgCl2

SiCl4 + RLi RSiCl3 + LiCl

+ -Si Cl

R Li- +

53


Els organosilans es poden preparar fcilment per reacci entre halurs de silici i organometallics amb elements electropositius com liti i magnesi.

SiCl4 + 4 RMgCl SiR4 + 4 MgCl2

SiCl4 + RLi RSiCl3 + LiCl

Els alquilclorosilans sn productes essencials per a la preparacide silicones. A escala industrial es preparen segons el procs Rochow (1945)

MeCl + Si MenSiCl4-n (n = 1-3)

Aquest procs ha fet viable econmicament la industria de les silicones

54


Els enllaos Si-Cl dels organosilans shidrolitzen com els del SiCl4 donant lloc a la formaci d'enllaos Si-O-Si

+ -Si Cl

O-

R

R

R

H

H

+ Si OH

+ HCl

R

R

RSi

+ H2O

RO

R Si

RR RR

Cl

SiCl R

R

H2O+ n HCl

La hidrlisi dels R2SiCl2 dona lloc a polmers lineals

55

ORGANOSILANS I SILICONESEls productes d'hidrlisi dels R3SiCl permeten controlar la mida dels oligmers a fi dobtenir olis de silicona de diferent pes molecular

Els productes dhidrlisi dels RSiCl3 permeten obtenir polmers amb enllaos entre les diferents cadenes (renes de silicona)

56


Les silicones sn compostos que tenen una gran estabilitat trmica i sn molt inerts. Els olis de silicona es poden escalfar a laire durant mesos a temperatures de 250-300 C sense degradar-se. A ms a ms, la seva viscositat varia poc amb la temperatura

466318348E (kJmol -1)Si-OSi-CC-CEnlla

Tenen propietats hidrofbiques No tenen cap gust ni fan olor Sn molt inerts fisiolgicament Allants elctrics

Lubrificants, olis industrials, cosmtica, medicina, etc

57

ORGANOMETALLICS DESTANY I PLOM

Els organometallics destay ms importants sn els R2SnX2 (R = grup orgnic com n-octil; X = ani com laureat). Sutilitzen com a estabilitzant de plstics (PVC).

Els R3SnX tenen aplicacions com a fungicides, conservants de fusta i contra les incrustacions en medis marins.

El tetraetil plom es va utilitzar en grans quantitats com a additiu en la gasolina

Documents

Grup 14_v21_1 Diapo Per Pagina