grupa karbonylowa Z = H, aldehyd - Zakład Chemii …zcho.ch.pw.edu.pl/dyd_mks15.pdf15.5.1. Porównanie reakcji addycji zw. Grignarda do zw. karbonylowych „Chemia Organiczna”,

„Chemia Organiczna”, dr hab. inż. Mariola Koszytkowska-Stawińska, WChem PW; 2017/2018

1

30-33. Reakcje aldehydów i ketonów

Z = H, aldehydZ = R (czyli at. C), keton

grupa karbonylowa


2

Aldehydnazwa:systematycznazwyczajowa 1zwyczajowa 2

Ketonnazwa:systematycznazwyczajowagrupowo-funkcyjna

H H

O metanalformaldehydaldehyd mrówkowy

H

O etanalacetaldehydaldehyd octowy

H

O propanalpropionaldehydaldehyd propionowy

O propanonacetonketon metylowo-metylowy

H

O butanalbutyroaldehydaldehyd masłowy O

butanonbrakketon etylowo-metylowy

H

O pentanalwaleroaldehydaldehyd walerianowy O

pentan-2-onbrakketon metylowo-propylowy

O pentan-3-onbrakketon dietylowy

15.1. Nazewnictwo

tylko ketony acykliczne o

nieskomplikowanej budowie

kolejnośćalfabetyczna

keton symetryczny


3

15.1.cd. Nazewnictwo

42 1

Cl O

4-chloropentan-2-on

O O

pentano-2,4-dion

cyklopentanon

O

keton fenylowo-metylowyacetofenon

O

12

2-metylocyklopentanon

O

31 H

Cl O

3-chlorobutanal

H H

O O

propanodialaldehyd malonowy

H

O

cykloheksanokarboaldehyd

H

O

benzaldehyd

3 1 H

O

3-hydroksycykloheksanokarboaldehyd

HO


4

15.2. Reakcja addycji nukleofilowej – informacje ogólne

Przypomnienie: reakcja kwasów karboksylowych i ich pochodnych - reakcja addycji-eliminacji

Reakcja aldehydów i ketonów - reakcja addycji nukleofilowej

• reakcja jest odwracalna• atak nukleofila na at. C ze względu na polaryzację wiązania C=O• atak nukleofila zarówno od góry, jak i od dołu płaszczyzny C=O (tetraedryczny produkt w postaci racematu)• reakcja zachodzi łatwo w środowisku kwasowym ze względu na ładunek - na at. O

• reakcja jest odwracalna• atak nukleofila na at. C ze względu na polaryzację wiązania C=O• atak nukleofila zarówno od góry, jak i od dołu płaszczyzny C=O (tetraedryczny produkt w postaci racematu)• reakcja zachodzi łatwo w środowisku kwasowym ze względu na ładunek - na at. O

tetraedryczny addukt (racemat)


15.2.1. Reakcja addycji nukleofilowej – przebieg reakcji w zależności od mocy Nu

5

kiedy działamy silnym nukleofilem

kiedy działamy słabym nukleofilem (reakcja w środowisku kwasowym)

protonowanie może przebiegać też z udziałem innego kwasu niż Nu-H


6

15.2.2. Reakcja addycji nukleofilowej - względna reaktywność aldehydów i ketonów

związek karbonylowyH H

O

R H

O

R R

O

reaktywność

aldehydH

OH

O

H

O

reaktywność

ketonO

O O

reaktywność

Reaktywność maleje w miaręwzrostu zatłoczenia sterycznego w sąsiedztwie karbonylowego at. C


15.2.3. Reakcja addycji nukleofilowej – ewentualne reakcje następcze adduktu

7

R RO

Nu

HTrwałość adduktu zależy od:•rodzaju i budowy wyjściowego związku karbonylowego•warunków reakcji•rodzaju nukleofila

Najczęstsza reakcja następcza:•reakcja eliminacji, w szczególności reakcja dehydratacjiNajczęstsza reakcja następcza:•reakcja eliminacji, w szczególności reakcja dehydratacji


8

15.3. R. addycji nukleofilowej, brak reakcji następczych adduktu - addycja wody

zatłoczenie sterycznew sąsiedztwie C=O

H H

O+ H2O H H

OH

OH

H3C H

O+ H2O H3C H

OH

OH

H3C CH3

O+ H2O H3C CH3

OH

OH

0.1% 99.9%

42% 58%

99.8% 0.2%

37% roztwór (formalina)

wodzian chloralu, środekusypiający (w powieściachdetektywistycznych i nie tylko)

skłonność zw. karbonylowegodo tworzenia hydratu

przykłady:

Otrzymywanie hydratówOtrzymywanie hydratów


9

15.4. R. addycji nukleofilowej, brak reakcji następczych adduktu - addycja HCN

O+ NaCN

H2SO4/H2OCN

HO

OCN

H CN

CN CN

cyjanohydryna acetonu

reakcji ulegają aldehydy i ketony alifatyczne

kwas -hydroksykarboksylowy

-aminoalkohol

Otrzymywanie cyjanohydryn i ich wykorzystanie w syntezieOtrzymywanie cyjanohydryn i ich wykorzystanie w syntezie

kwas metakrylowy – np. do produkcji „szkła organicznego”, tzn. plexiglasu

zapoznać się z zasadami nazewnictwa związków wielofunkcyjnych


10

formaldehyd, R′ = R = Haldehyd, R′ = Hketon, R, R′ ≠ H

15.5. R. addycji nukleofilowej, brak reakcji następczych adduktu - addycja zw. Grignarda

Otrzymywanie alkoholiOtrzymywanie alkoholi

Porównanie: w przypadku chlorków kwasowych i estrów zachodzi typowa reakcja addycji - eliminacjiPorównanie: w przypadku chlorków kwasowych i estrów zachodzi typowa reakcja addycji - eliminacji

Porównanie: z CO2 zachodzi reakcja addycji, ale addukt ma budowę trygonalną (powstaje kwas karboksylowy)Porównanie: z CO2 zachodzi reakcja addycji, ale addukt ma budowę trygonalną (powstaje kwas karboksylowy)

niewydzielalny w tych warunkach


11

związki o charakterystycznej budowie: dwa jednakowe podstawniki pochodzące z RMgBr

15.5.1. Porównanie reakcji addycji zw. Grignarda do zw. karbonylowych


12

15.5.2. Planowanie syntezy z udziałem addycji zw. Grignarda do zw. karbonylowych

Br

1. THF2. HCl/H2O


13

15.6. R. addycji nukleofilowej, brak reakcji następczych adduktu – addycja H¯

aldehyd, R′ = Hketon, R′ ≠ H

aldehyd, niewydzielalny

chlorek kwasowy, Y = Clkwas karboksylowy, Y = OHester, Y = OR′

Otrzymywanie alkoholi na drodze redukcji NaBH4 (borowodorkiem sodu)Otrzymywanie alkoholi na drodze redukcji NaBH4 (borowodorkiem sodu)

Reakcja zachodzi też z LiAlH4 w roli reduktora, ale nie ma potrzeby stosowania agresywnego i niewygodnego reagenta Reakcja zachodzi też z LiAlH4 w roli reduktora, ale nie ma potrzeby stosowania agresywnego i niewygodnego reagenta

Porównanie: w przypadku chlorków kwasowych, kwasów karboksylowych i estrów zachodzi typowa reakcja addycji – eliminacji, reakcja zachodzi tylko z LiAlH4

Porównanie: w przypadku chlorków kwasowych, kwasów karboksylowych i estrów zachodzi typowa reakcja addycji – eliminacji, reakcja zachodzi tylko z LiAlH4

Redukcja związków karbonylowych wodorkiem metaluRedukcja związków karbonylowych wodorkiem metalu


15.6.1. Redukcja zw. karbonylowych wodorkami metali - podsumowanie

14

aldehydchlorekkwasowy

kwaskarboksylowy ester keton

alkohol 1°

alkohol 2°

amid

amina


15

15.6.2. Redukcja związków organicznych – zmiana stopnia utlenienia at. CKażdemu wiązaniu, jakie tworzy at. C, przyporządkowuje się:• -1, kiedy CH lub C-metal• 0, kiedy CC• +1, kiedy Catom pierwiastka bardziej elektroujemnego od CSuma przyporządkowanych wartości odpowiada stopniowi utlenienia at. C

stopieńutlenienia

addycja HH do wiązania C=O

+1

-1

[H]

C

O

H

COH

H

C

O

Cl C

O

OH C

O

O

H

[H] [H] [H]

+3 +3 +3addycja HH do

wiązania C≡C lub C=C

hipotetyczne rozpady HH


16

15.6.3. Selektywna redukcja związków wielofunkcyjnych, przykłady


17

15.7. R. addycji nukleofilowej, addukt ulega eliminacji - addycja alkoholi

nietrwały (zwykle), reakcja biegnie dalej

kwasy w roli katalizatorów (najczęściej stosowane): • stężony H2SO4• TsOH (p-toluenosulfonowy)• chlorowodór [HCl (gaz.)]

w roztworze wodnym równowaga: cukier (forma otwarta) - hemiacetal

aldehyd lub keton

Otrzymywanie acetaliOtrzymywanie acetali


18

15.7.1 Mechanizm powstawania acetali


19

15.7.2. Praktyczne wykorzystanie acetali – zabezpieczanie grup funkcyjnych

O

OO

O

OH?

OO

OH1. LiAlH42. H+/H2O

wiem, że:

wniosek:muszę uchronić (zabezpieczyć) keton przed działaniem LiAlH4

ale (!):

zabezpieczenie

odbezpieczenie

docelowa reakcja

1. LiAlH4/THF2. H+/H2O

O OOH


20

15.8. R. addycji nukleofilowej, addukt ulega eliminacji - addycja tioli

Otrzymywanie i wykorzystanie tioacetali (reakcja analogiczna do tworzenia acetali)Otrzymywanie i wykorzystanie tioacetali (reakcja analogiczna do tworzenia acetali)

Tioacetale (podobnie jak acetale) sąwykorzystywane do zabezpieczania grupy formylowej w aldehydach i grupy karbonylowejw ketonach.


21

15.9. R. addycji nukleofilowej, addukt ulega eliminacji - addycja RNH2 (R=H, OH lub NH2)

iminy (tzw. zasady Schiffa), mieszanina izomerów (E) i (Z)

O + H2N N NH2 + H2ONH2

kat. H

oksym, izomery (E) i (Z)można niekiedy rozdzielić

hydrazon, mieszaninina izomerów (E) i (Z)

wykorzystanie imin, oksymów i hydrazonów

imina

Addycja amin 1° - otrzymywanie i wykorzystanie iminAddycja amin 1° - otrzymywanie i wykorzystanie imin

Addycja hydroksyloaminy – otrzymywaniei wykorzystanie oksymówAddycja hydroksyloaminy – otrzymywaniei wykorzystanie oksymów

Addycja hydrazyny - otrzymywanie i wykorzystanie hydrazonówAddycja hydrazyny - otrzymywanie i wykorzystanie hydrazonów


22

1 7 pH

k/min.-1

15.9.1. Mechanizm powstawania imin, znaczenie pH mieszaniny reakcyjnej

eliminacja H2O

zbyt mało H3O+, aby protonowanieadduktu A było efektywne

zbyt dużo RNH3+, tj. zbyt mało wolnej

RNH2, aby mogła reagować jako nukleofil

addukt A

pH optymalne


23

15.10. R. addycji nukleofilowej, addukt ulega eliminacji – addycja R2NH

jedyna możliwość wytworzeniastabilnego, obojętnego produktu

aldehyd lub ketonamina 2° enamina

ONHR2 O NR2 HO NR2 H HO NR2

NR2

A

H

NR2

H

HH2O

+

A

H A

Addycja amin 2° - otrzymywanie enaminAddycja amin 2° - otrzymywanie enamin

enamina


24

15.9.2. Imimy i enaminy w roli związków pośrednich - reduktywne aminowanie

O

1.2. [H]

H N1.2. [H]

N

, H+H NH

, H+

NH

R H

O

NH31°

RCH2 NH21°

RNH22°

RCH2 NHR

R2NH3°

RCH2 NR2

R R

O

NH31°

R2CH NH22°

RNH22°

R2CH NHR

R2NH3°

R2CH NR2

O

N

N[H]

NH

R

R

R

R

H

R

R

Henamina

alternatywa: redukcja amidów(p. 15.6.1, 19.3)


25

15.11. R. addycji nukleofilowej, addukt ulega przegrupowaniu – addycja peroksykwasu

• R′ = H, migracja R′¯ (tj. H¯)• R′ ≠ H, migracja R′¯ lub R¯

(stąd dwa estry w przypadku ketonów, niedogodność z punktu widzenia preparatyki)

Przegrupowanie Bayera-VilligeraPrzegrupowanie Bayera-Villigera

aldehyd zawsze dakwas karboksylowy

keton może daćdwa różne estry

Wykorzystanie praktyczneWykorzystanie praktyczne


26

15.11.1. Przegrupowanie Bayera-Villigera - przykłady

bardzo częste wykorzystanie: lakton z cyklicznego ketonu

O O

CF3CO3H

O

O

CF3 O

O

O H

O

CF3CO3H

O

CF3CO3H

O

O

H

O

O

H

O

O


27

15.12. Reakcja [2+2]-cykloaddycji - reakcja Wittiga

ylid fosforowy

2 elektrony odzw. karbonylowego

2 elektrony od ylidu

aldehyd lub keton, ale keton może reagować słabiej


28

Ph3PH

H

Br CH3Ph3P +

SN2

Ph3P CH2 Br

Li

H

+ + LiBrH

15.12.1. Reakcja Wittiga – zalety metody

podatny na oderwanie,bo w sąsiedztwie P+

mocna zasada

dotychczasowa metoda – nie zawsze efektywna reakcja Wittiga

zasada Lewisa(nukleofil)

Procedura - ogólnie


29

15.12.2. Reakcja Wittiga – strategia syntezy

korzystniejszy wariant, niżej rzędowy halogenek konieczny do syntezy ylidu

(w reakcji SN2)


30

15.13. Przykłady syntez

OH

OHBr

1. THF2. H2O/H+

6

OH


31

15.13. Przykłady syntez

OH

S

S


32

15.13. Przykłady syntezBr Br2

CH2Cl2

1. O3

2. (CH3)2S

Na2Cr2O7

H2SO4O

OHO

O

OCl

O

OO

1. BH3/THF

2. H2O2, OH

L

B C D

E

F

G

H

I

J

K

A

M


Uzupełnienie

33


34

Nazewnictwo – hierarchia grup funkcyjnych

L.p.związek grupy funkcyjna

klasa końcówkaw nazwie nazwa priorytet

w nazwie

1 kwas karboksylowy (kwas) –owy karboksyl

2 ester -an -ylu alkoksykarbonyl

3 amid -amidkarbamoil[C(NH2)=O]

4 nitryl -nitryl cyano

5 aldehyd -al okso (=O)

6 aldehyd -al formyl (CH=O)

7 keton -on okso (=O)

8 alkohol -ol hydroksyl

9 amina -amina amino

10 alken -en alkenyl

11 alkin -yn alkynyl

12 alkan -an alkil

13 eter - alkoksyl

14 halogenek - halo

15

O

OO5-oksopentanian metylu

H

12

34

O

O5

O

H

4-metylo-5-oxopentanian metylu

1

2

NH2

O

OH

34

O

Okwas 2-karbamoilo-3-oksobutanowy


35

Redukcja związków organicznych – uporządkowanie wiadomości

aldehydy i ketony NaBH4

kwasy karboksylowe LiAlH4chlorki kwasowe, estryamidy red. do amin (nie pokazana) LiAlH4

aldehydy, ketony, nitryle H2, Ni-Raalkiny (red. do cis-alkenów) H2, kat. Lindlara

alkiny, alkeny (do alkanów) H2, Pd/C

[Na/NH3 (ciekły), Na/NHEt2, lub K/NH3 (ciekły)]

addycja: H¯, H+

addycja dwóch atomów wodoru (H• •H), wodoroliza

addycja: e¯, H+ i e¯, H+

Documents

grupa karbonylowa Z = H, aldehyd - Zakład Chemii …zcho.ch.pw.edu.pl/dyd_mks15.pdf15.5.1. Porównanie reakcji addycji zw. Grignarda do zw. karbonylowych „Chemia Organiczna”,