Upload
nguyentuong
View
219
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
INTRODUÇÃO
Os elementos do grupo 17 são denominados
halogênios.
O nome halogênios significa formadores de sais.
A química dos halogênios (exceto o At) provavelmente é
melhor compreendida do que a química de qualquer
outro grupo excetuando-se os metais alcalinos.
GRUPO 17– GRUPO DOS HALOGÊNIOS
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
PROPRIEDADES GERAIS
Começamos o estudo dos grupos com o estudo do
metais mais reativos – os metais alcalinos.
Em contraponto aos metais alcalinos o grupo dos
halogênios contém os não metais mais reativos.
No grupo dos metais alcalinos a reatividade aumenta a
medida que descemos no grupo, no grupo dos
halogênios o metal mais reativo fica no topo do grupo.
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
PROPRIEDADES GERAIS
• Configuração eletrônica externa: ns2np5.
• Todos os halogênios têm grandes afinidades eletrônicas.
• O estado de oxidação mais comum é -1, mas os estados de oxidação +1, +3, +5 e +7 são possíveis.
• Os halogênios são bons agentes de oxidação.
• O flúor difere dos demais integrantes do grupo.
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
ISÓTOPOS NATURAIS E ARTICIAIS
Existem 16 isótopos do flúor. O isótopo natural é o isótopo 19F
Este possui uma abundância de 100% .
Quanto ao cloro existem 25 isótopos. Apenas os isótopos 35Cl
37Cl são estáveis. As abundâncias são respectivamente:
35Cl = 75,77% e 37Cl = 24,23%
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
ISÓTOPOS NATURAIS E ARTICIAIS
Existem 40 isótopos do bromo. Apenas os isótopos 79Br
81Br são naturais. As abundâncias são respectivamente:
79Br = 50,69% e 81Br = 49,31% .
Existem 145 isótopos do iodo. A abundância do único isótopo
natural é 100% , nesse caso trata-se do isótopo 127I
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
PECULIARIDADES DO ASTATO
O astato não ocorre na natureza. Foram obtidos artificialmente mais de uma centena isótopos. O número de massa dos isótopos varia de 205 a 211.
Os isótopos mais estáveis são:
210At com meia vida de 8,3 horas
211At com meia vida de 7,5 horas
Em síntese todos os isótopos são radioativos.
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
Propriedades dos Halogênios
Grupo 17: Halogênios
TABELA 1 – ALGUMAS PROPRIEDADES DOS HALOGÊNIOS
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
Propriedades dos Halogênios
• As propriedades dos halogênios variam
regularmente com o seu número atômico.
• Cada halogênio é o elemento mais eletronegativo em
seu período.
• A entalpia de ligação do F2 é baixa.
• Conseqüentemente, o flúor é muito reativo.
• O potencial de redução do flúor é muito alto.
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
• Propriedades do Halogênios : Raio Atômico
• Os raios atômicos aumentam com o aumento do número atômico.
Aumenta Z aumenta o nº de níveis aumenta
o raio.
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
• Propriedades dos Halogênios : Raio Iônico
• O raio iônico do cloreto é 38% maior do que o do fluoreto, entretanto o raio iônico do brometo é apenas 6,5% maior que o do íon cloreto.
• A diferença de tamanho em questão deve-se a presença no íon brometo de 10 elétrons “d” que são maus blindadores.
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
Propriedades dos Halogênios :Energia de Ionização
As energias de ionização dos halogênios mostram a tendência usual. A medida que o tamanho do halogênio aumenta a energia de ionização diminui.
Os valores são muito elevados, logo a tendência dos átomos perderem elétrons para formar cátions é pequena.
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
Propriedades dos Halogênios :Energia de Ionização
A energia de ionização do flúor é consideravelmente maior que a dos demais elementos do grupo, devido ao seu pequeno tamanho.
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
Propriedades dos Halogênios: Afinidade Eletrônica
As afinidades eletrônicas de todos os halogênios são negativas. Isso implica que há liberação de energia quando um átomo de halogênio recebe um elétron.
Portanto todos os halogênios formam o íon haleto.
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
Propriedades do Halogênios: Afinidade Eletrônica
O cloro tem a maior afinidade eletrônica do grupo.
O flúor tem maior dificuldade em receber o elétron que o cloro. A razão da dificuldade maior do flúor de receber um elétron está relacionada ao seu pequeno tamanho que dificulta a acomodação do elétron recebido .
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
• Propriedades dos Halogênios: Eletronegatividade
Na medida do possível evitamos fazer menção do conceito de eletronegatividade e basear a
sistematização da química inorgânica descritiva em grandezas termodinâmicas de definição rígida e de
medição independente, tais como energia de ionização, afinidade ao elétron , entalpias de
dissociação de ligação, energia de rede, energia de hidratação.
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
Propriedades dos Halogênios: Eletronegatividade
A base científica dos três métodos empregados para calcular a eletronegatividade (Eletronegatividade de Pauling, χP , Eletronegatividade de Mulliken χM , e
Eletronegatividade de Allred –Rochow , χAR ) é algo duvidosa.
χ = Letra minúscula do alfabeto grego, pronuncia-se Khi.
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
Propriedades dos Halogênios: Entalpia da Ligação Simples
Todos os halogênios formam moléculas diatômicas.
Espera-se um decréscimo da energia de ligação nas moléculas dos halogênios à medida que o tamanho dos
átomos aumenta.
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
Propriedades dos Halogênios: Entalpia da Ligação Simples
Um aumento do tamanho provoca uma diminuição da eficiência das interações entre os orbitais.
As moléculas de dicloro, dibromo e di-iodo seguem a tendência esperada; a molécula de diflúor desvia-se
desse comportamento.
A energia de ligação da molécula de diflúor é extremamente baixa, sendo um dos principais motivos
de sua grande reatividade.
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
Propriedades dos Halogênios: Entalpia da Ligação Simples
Há uma repulsão internuclear apreciável, visto que os átomos de flúor são pequenos e a distância F-F
também é pequena.
Em adição temos ainda intensas repulsões elétron-elétron dos pares não ligantes dos dois átomos de
flúor. A repulsão elétron-elétron enfraquece a ligação F-F da molécula de diflúor.
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
Propriedades dos Halogênios:Potencial de Redução
O potencial de redução da molécula de diflúor é excepcionalmente alto.
A habilidade oxidante dos halogênios, indicada por seus potenciais padrão de redução diminui ao se
descer no grupo.
Em função disso o di-halogênio é capaz de oxidar os íons haletos abaixo dele no grupo.
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
Propriedades dos Halogênios:Potencial de Redução
• Exemplo 1: A molécula de dicloro oxidará os íons brometo e iodeto, mas não oxidará o íon fluoreto.
• 2Br-(aq) + Cl2 (g) → Br2(l) + 2Cl-
(aq)
• 2I-(aq) + Cl2 (g) → I2(s) + 2Cl-
(aq)
• (Obviamente o fluoreto não será oxidado porque o flúor está acima do cloro na coluna 17).
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
Propriedades dos Halogênios:Potencial de Redução
Exemplo 2 : A molécula de dibromo oxidará o ânion iodeto?
A resposta é afirmativa porque o íon haleto em questão (I-) está abaixo do Bromo na tabela periódica.
Teremos a seguinte reação:
2I-(aq) + Br2(l) → I2 (s) + 2Br -(aq)
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
Propriedades dos Halogênios:Potencial de Redução
• A água é oxidada mais facilmente do que o flúor, logo o F2 não pode ser preparado por eletrólise de uma solução de sal porque o flúor é um agente oxidante tão forte que oxidará a água a oxigênio.
• Vide a seguir a reação:
F2(aq) + H2O(l) → 2HF(aq) + 1/2O2(g) o=1,80V
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
Tabela 2:Estudo de Algumas Propriedades Selecionadas dos Elementos Estáveis do Grupo 17
Grupo 17: Halogênios
ELEMENTO APARÊNCIA SOB
AS CONDIÇÕES –
PADRÃO DE
TEMP. E PRESSÃO
PONTO DE FUSÃO
(°C)
PONTO DE
EBULIÇÃO
(°C)
DIFLÚOR F2 Gás amarelo-claro -219 -188
DICLORO Cl2 Gás verde-claro -101 -34
DIBROMO Br2 Líquido castanho
avermelhado oleoso
-7 -60
DI-IODO I2 Sólido preto-
arroxeado lustroso
+114 -185
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
Orbital Molecular Para a Molécula de Diflúor (F2 )- Explicação da Cor do Composto
HOMO
LUMO
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
• Propriedades dos Halogênios:Cor
No que concerne a cor, as cores observadas nos halogênios provêm de uma transição eletrônica do OM pi asterisco ocupado de mais alta energia para o OM sigma asterisco de mais baixa energia. O intervalo de energia HOMO-LUMO decresce na ordem F2 > Cl2 > Br2 > I2
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
Propriedades dos Halogênios:Pontos de Fusão e Ebulição
• Quanto aos pontos de fusão e ebulição observamos um aumento regular dessas propriedades.
• Como os halogênios diatômicos possuem apenas forças de dispersão de London entre as moléculas, seus PF e PE dependem da polarizabilidade das moléculas uma propriedade que por sua vez é dependente do número total de elétrons.
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
Preparação dos Halogênios
• O flúor é produzido por oxidação eletrolítica de uma solução de KF em HF anidro
• KF(aq) + HF(g) → KHF2 (l)
• 2KHF2(l) → H2 (g) + KF(l) + F2(g)
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
Preparação dos Halogênios
Obtenção Industrial do Cloro
O Cl2 é produzido pela eletrólise do NaCl fundido ou em solução aquosa.
2Cl- + 2H2O Cl2 + H2 + 2OH-
• 0btenção Laboratorial do Cloro• MnO2(s) + 2Cl-(aq) + 4H+(aq) → Cl2(g) + Mn2+
(aq) + 2H2O(l)
•
Grupo 17: Halogênios
eletrólise
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
Preparação dos Halogênios
Obtenção Industrial do Bromo
• O bromo é obtido industrialmente pela oxidação em meio ácido do íon brometo das águas do mar utilizando-se cloro como agente oxidante
• Cl2(g) + 2Br- (aq) → 2Cl-(aq) + Br2(l)
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
Preparação dos Halogênios
Obtenção Laboratorial do Bromo
MnO2(s) +2Br-(aq) + 4H+
(aq) → Br2(l) + Mn2+(aq) + 2H2O(l)
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
Preparação dos Halogênios
Obtenção Laboratorial do Iodo
MnO2(s) + 2H2SO4(aq) + 2KI(aq) → MnSO4(aq) + 2H2O(l) + K2SO4(aq) + I2(s)
• Obtenção Industrial do Iodo
Oxidação do iodeto com cloro
• Cl2(g) + 2I- (aq) → 2Cl- (aq) + I2(s)
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
Preparação dos Halogênios
Obtenção Laboratorial do Astato
• O At foi sintetizado pela primeira vez pelo bombardeio de bismuto com partículas alfa de alta energia
209 4 211 1
• 83 Bi + 2 He → 85 At + 2 o n
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
Preparação dos Halogênios
Obtenção do Tennessino
• O Tennessino (Ts) Z=117 foi obtido a partir do bombardeio do átomo de Berquélio (Bk) Z=97 com o cátion potássio.
• O nome é uma homenagem ao estado americano do Tennessee onde estão sediados o laboratório Nacional Oak Ridge e a Universidade Vanderbilt
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
OS HALETOS DE HIDROGÊNIO
• O HF tem um alto ponto de ebulição em virtude das
fortes ligações de H no líquido.
• A facilidade de oxidação aumenta F- > Cl- > Br- > I-
• Os haletos de hidrogênio podem ser formados pela
hidrólise de haletos moleculares:
SeBr4 (s) + 3H2O (l) H2SeO3 (aq) + 4HBr(aq) .
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
HALETOS DE HIDROGÊNIO
• O HF reage com silicatos (e deve ser armazenado
em recipientes de plástico):
SiO2 (s) + 6HF (aq) H2SiF6 (aq) + 2H2O (l)
• O NaI e o NaBr podem ser oxidados pela adição de
ácido sulfúrico.
• Após a adição do ácido, o I2 violeta e o Br2 amarelo
podem ser claramente vistos.
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
OS HALETOS DE HIDROGÊNIO
A maioria dos haletos de hidrogênio são preparados
pelo tratamento do sal com ácido sulfúrico:
CaF2(s) + H2SO4(l) 2HF(g) + CaSO4(s)
NaCl(s) + H2SO4(l) HCl(g) + NaHSO4(s)
• Essas reações não podem ser usadas para o preparo de HBr ou HI.
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
COMPOSTOS INTER-HALOGÊNIOS
• Moléculas diatômicas contendo dois halogênios diferentes são chamadas de compostos inter-halogênios.
• Os compostos inter-halogênios têm o halogênio mais eletronegativo no estado de oxidação -1 e o outro no estado de oxidação +1.
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
COMPOSTOS INTER-HALOGÊNIOS
• Existem também compostos inter-halogênios poliatômicos.
• A maioria dos inter-halogênios poliatômicos tem Cl, Br, ou I como o átomo central circundado por 3, 5 ou 7 átomos de F.
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
Tabela 4 Compostos Inter-halogênios: Fórmula dos Compostos, Cor e Estado Físico
AX AX3 AX5 AX7
ClF
Gás incolor
ClF3
Gás incolor
ClF5
Gás incolor-----
BrF
Gás castanho-
pálido
BrF3
Líquido
amarelo-pálido
BrF5
Líquido incolor -----
BrClGás vermelho-
castanho---- ---- ----
ICl
Sólido vermelho
I2Cl6
Sólido laranja ---- ----
IBr
Sólido preto ---- ---- ----
IF
Instável
IF3
Sólido amarelo
IF5
Líquido incolor
IF7
Gás Incolor
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
COMPOSTOS INTER-HALOGÊNIOS
• Quanto maior é o halogênio, mais compostos inter-halogênios ele pode formar (por exemplo, o BrF7
não é conhecido).
• Dentre os compostos inter-halogênios ICl3 é o únicoque tem a propriedade de formar dímeros. O dímero formado o I2Cl6 é um sólido laranja.
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
OXIÁCIDOS E OXIÂNIONS
• O flúor forma apenas um oxiácido: HOF ( ácido
hipofluoroso).
• O oxigênio está no estado de oxidação zero.
• A força do ácido aumenta à medida que o estado de
oxidação do halogênio aumenta.
• Todos são agentes de oxidação fortes.
• Todos são instáveis e se decompõem facilmente.
• Os oxiânions são mais estáveis do que os oxiácidos.
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
Grupo 17: Halogênios
TABELA 3–OXIÁCIDOS DOS HALOGÊNIOS INCLUINDO O Nox, A FÓRMULA DO ÁCIDO E O NOME DO ÁCIDO
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
Estabilidade e Acidez
HClO HClO2 HClO3 HClO4
Oxiácidos do Cloro
O ácido perclórico é o ácido mais forte e o mais estável dentre os
oxiácidos do cloro apresentados.
Cresce a estabilidade
Cresce a força do
ácido
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
• OXIÁCIDOS E OXIÂNIONS
• Os percloratos são particularmente instáveis na
presença de material orgânico.
• O perclorato de amônio é um potente oxidante.
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
OXIÁCIDOS E OXIÂNIONS
• Os ácidos periódico (HIO4) e paraperiódico (H5IO6)
têm o iodo no estado de oxidação +7.
• O ácido periódico é um ácido forte, o ácido
paraperiódico é um ácido fraco.
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
OXIÁCIDOS E OXIÂNIONS
• O grande átomo de iodo permite 6 átomos de
oxigênio à sua volta.
• Os halogênios menores não conseguem formar esse
tipo de composto.
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
USOS
• Os CFCs são usados como refrigerantes.
• Os fluorocarbonos são usados como lubrificantes e plásticos (teflon).
• O cloro é usado em plásticos (PVC), no dicloroetano e em outros reagentes químicos orgânicos, na indústria têxtil e de papel.
• O NaOCl é o ingrediente ativo dos alvejantes.
• O NaBr é usado em fotografia.
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
USOS
Os sais de hipoclorito são usados em alvejantes e
desinfetantes.
• Na presença de alumínio em pó, o NH4ClO3 é usado
para o lançamento de ônibus espaciais.
• Cada lançamento utiliza 700 toneladas de clorato de
amônio.
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
USOS
• O cloro é o halogênio mais importante
comercialmente. São produzidas anualmente nos
EUA cerca de 12 milhões de toneladas de cloro.
Cerca da metade desse cloro é utilizada
eventualmente na fabricação de compostos
orgânicos contendo cloro como o cloreto de vinila.
O cloreto de vinila é usado na fabricação de plástico
de cloreto de polivinila (PVC).
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
USOS
• O cloro é usado também no tratamento de água para oxidar e destruir bactérias.
• Um uso comum do iodo é como KI no sal de cozinha.
• A falta de iodo na alimentação resulta no crescimento da glândula tireóide (bócio)
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
USOS
O íon fluoreto é usado na água potável para reduzir a cárie dental.
O dióxido de cloro é um agente oxidante poderoso, usado como alvejante de polpa de papel.
(o processo de alvejamento consiste, geralmente, na oxidação de compostos orgânicos coloridos formando produtos incolores ou menos intensamente coloridos).
Grupo 17: Halogênios
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
ÁCIDO PARAPERIÓDICO - H5IO6
Grupo 17: Halogênios – Estrutura Molecular de Alguns Compostos
O ácido paraperiódico (ortoperiódico) apresenta o átomo de iodo central
octaédrico e a presença de 5 grupos O-H por molécula leva a uma
extensa ligação hidrogênica intermolecular no estado sólido.
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
Estrutura do ácido HOF
ácido hipofluoroso
Grupo 17: Halogênios – Estrutura Molecular de Alguns Compostos
É um agente oxidante forte . É instável decompondo-se em HF e O2
Capítulo 22© 2005 by Pearson Education
Monóxido de dicloro - Cl2O
Reage com a água formando HOCl
Grupo 17: Halogênios – Estrutura Molecular de Alguns Compostos
Gás amarelo-castanho , muito solúvel em água e obtido pela reação
do dicloro com o óxido de mercúrio (II)